Statistinė termodinamika. Boltzmann o pasiskirstymas

Transcript

1 Statistinė termodinamika. Boltzmann o pasiskirstymas

2 DNR molekulių vaizdas DNR struktūros pakitimai. Keičiantis DNR molekulės formai keistųsi ir visos sistemos entropija. Mielėse esančio DNR struktūros pakitimai veikiant baltymui AbF2. Vaizdas užregistruotas atominės jėgos mikroskopu (AJM arba AFM)

3 DNR konformacijos S S A - DNR B - DNR Z - DNR DNR molekulės, būdamos skirtingos konformacijos bus skirtingoje energetinėje būsenoje ir turės skirtingas entropijas Kitaip tariant S 0

4 Paprasta ir sudėtinga sistemos Paprasta sistema Sudėtinga sistema Au (aukso) paviršiuje esančio Mn (mangano) porfirino nuotrauka gauta su skanuojančiu tuneliniu mikroskopu (STM) DNR molekulių nuotrauka gauta su atominės jėgos mikroskopu (AFM) Norint nustatyti sudėtingos sistemos, pvz. sudarytos iš DNR molekulių energetinį būvį, reikėtų įvertinti kiekvienos atskiros molekulės mikrobūseną

5 Kas yra mikrobūsena? Pavyzdžiai Šioje sistemoje esant dviem skirtingoms dalelėms tokia sistema viso gali turėti 4 mikrobūsenas. Esant keturioms skirtingoms dalelėms ši sistema gali turėti 16 mikrobūsenų.

6 Mikrobūsena sudėtingoms molekulėms... mikrobūsena 1 mikrobūsena 2 mikrobūsena 3 t.t. r 3 r i r 2 r 1 Diskretinis mikrobūsenos aprašymas pvz. krypties vektorių rinkiniu {r 1, r 2, r 3,..., r i } r(s) Mikrobūsenos aprašymas nenutrūkstama krypties funkcija r(s)

7 Boltzmann o entropijos lygtis S = k lnw S entropija (sistemos būsena ),. Galimi sistemos mikroskopiniai energijos lygmenys. W yra būdų arba galimybių skaičius sistemai pasiekti tam tikrą būseną. W proporcingas sistemos mikrobūsenų skaičiui. Boltzmann o konstanta, k. Idealių dujų konstanta paskaičiuota vienai dalelei (atomui, molekulei ar pan.) k = R / N A.

8 Boltzmann o entropijos lygtis Tarkime, hipotetinį kristalą sudaro 20 anglies (II) oksido (CO) molekulių Dvi skirtingos sistemos būsenos: (a) Tvarkingai išsidėsčiusios molekulės arba tvarkinga būsena. Tokiai būsenai pasiekti galimas tik vienintelis kelias t.y. W = 1, tuomet sistemos entropija: S = k lnw = R/N A ln W = = (8,31 J mol -1 K -1 ) / (6, mol -1 ) ln 1 = 0 J K -1 (b) Chaotiškai išsidėsčiusios molekulės arba chaotiška būsena. Šią būseną sistema gali pasiekti 2 20 = skirtingais keliais. t.y. W = 2 20, tuomet : S = (8,31 J mol -1 K -1 ) / (6, mol -1 ) ln 2 20 = = 1, J K -1

9 Pavyzdys 1: likutinė DNR entropija Žmogaus DNR molekulėje apytikriai yra N = taip vadinamų bazinių porų, kurių tarpe dažniausiai pasitaiko pagrindinės keturios rūšys: A-T, T-A, C-G ir G-C (čia pirma raidė atitinka pvz. pirmos DNR grandinės grandį, o antra raidė atitinkamą antrosios). Tarkime, kad kiekviena bazinė pora yra šių keturių rūšių atsitiktinė parinktis, be to visos skirtingos parinktys sudaro tokios pačios energijos DNR molekulę. Apskaičiuokite tokios DNR molekulės, likutinę entropiją S, esant T = 0 K.

10 Pavyzdys 1: likutinė DNR entropija Visų pirma apskaičiuojame mikrobūsenų kitaip tariant būdų, kuriais galima pasiekti tokios pačios energijos DNR būseną, skaičių: W = = 4 N Pritaikius Boltzmann o entropijos lygtį: S = k lnw = k ln 4 N = N k ln 4 = = ( ) (1, J K -1 ) ln 4 = = 9, J K -1

11 Mikrobūsenos pasiekimo kelias W Jei sistemą sudaro N objektų (dalelių), o n 0 dalelių yra 0-nėje būsenoje, n 1 yra 1-je būsenoje ir t.t., tuomet tam tikros mikrobūsenos pasiekimo kelių skaičių W galima apskaičiuoti: W = N! n 0! n 1! n 2! faktorialas x! = x (x-1) (x-2) 1 pavyzdžiui 4! = = 24

12 Boltzmann o pasiskirstymo lygtis Tarkim sistemą sudaro N dalelių. Tuomet n 0 dalelių turės ε 0 energiją (būseną), n 1 turės ε 1 ir t.t.. Tada bendra sistemos energija bus lygi E. N = n 0 + n 1 + = n i i E = n 0 ε 0 + n 1 ε 1 + = n i ε i i Boltzmann o pasiskirstymo lygtis n i N = e -ε i /kt ψ čia ψ - pasiskirstymo funkcija: -ε ψ = 1 + e 1 /kt -ε + e 2 /kt + = i e -ε i /kt

13 Boltzmann o pasiskirstymo lygties pritaikymas Pritaikius Bolzmann o lygtį galime apskaičiuoti santykį tarp dalelių turinčių energiją ε 1 ir ε 2, arba kitaip tariant - energijos lygmenų ε 1 ir ε 2 santykinį užpildymą: n i = N e -ε i /kt ψ N e -ε 2 /kt n 2 ψ = = e -ε 2 /kt n 1 N e -ε 1 /kt ψ e -ε 1 /kt = e -(ε 2 -ε 1 ) /kt = e - ε /kt

14 Pavyzdys 2: santykinis užpildymas Denatūruoto baltymo molekulių energija yra 22 kj/mol didesnė nei to paties baltymo esančio normalioje būsenoje. normali būsena denatūravimas denatūruota būsena Apskaičiuokite šių dviejų baltymo energetinių lygmenų santykinį užpildymą, esant 20 o C temperatūrai. Kokioje temperatūroje denatūruotos ir normalios būsenų santykinis užpildymas bus 0,01? Ar galima tokia būsena?

15 Pavyzdys 2: santykinis užpildymas Kadangi yra žinoma 1 molio (molinė) energija, tuomet vietoj Bolzmann o konstantos k taikome R = k N A. idealių dujų konstantą R: ε = 22 kj/mol Apskaičiuojame santykinį užpildymą, nes žinome, kad: n - denatūruotas n = e - ε /RT = e normalus J mol -1 (8,31 J K -1 mol -1 ) ( ) K = 1, = Kitaip tariant, denatūruotos būsenos baltymo yra 1, karto mažiau nei normalios būsenos.

16 Pavyzdys 2: santykinis užpildymas Išlogaritmuojame ir pertvarkome lygtį: ln n denatūruotas n normalus = - ε RT ε T = - = - R ln n denatūruotas n normalus J mol -1 (8,31 J K -1 mol -1 ) ln 0,01 = 575 K = 302 o C = 0,01 santykinis pasiskirstymas tarp denatūruoto baltymo ir esančio normalioje būsenoje bus pasiektas padidinus temperatūrą iki 302 o C. Tai yra gerokai didesnė temperatūra, kuomet pradeda skilti cheminiai ryšiai, todėl tokia būsena praktiškai yra negalima!!!

17 Baltymų lankstymas

18 Levinthal io paradoksas: Baltymų lankstymas tarkime baltymą sudaro 50 amino rūgščių, iš kurių kiekviena gali turėti vieną iš 10 konformacijų (erdvinių struktūrų). Tuomet toks baltymas turės (!!!) skirtingų konformacijų. Tarkime kiekviena konformacija susidaro per 1 ps (10-12 s), tuomet tinkamos baltymo struktūros susidarymas gali užtrukti iki s (~1 mln metų!!!) energija entropija išlankstyta struktūra išlydyta globulė gamtinė (normali) būsena

19 Gyvosios gamtos evoliucija? entropija išlankstyta struktūra energija išlydyta globulė gamtinė (normali) būsena

20 Literatūra L , L L L L L L L L9