«Μελέτη της αλληλεπίδρασης Γραφενίου/Πολυμερικού Υποστρώματος μέσω Φασματοσκοπίας Raman»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» «Μελέτη της αλληλεπίδρασης Γραφενίου/Πολυμερικού Υποστρώματος μέσω Φασματοσκοπίας Raman» ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Κ. ΓΑΛΙΩΤΗΣ ΑΝ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Κ. ΠΑΠΑΓΓΕΛΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Β. ΜΑΥΡΑΝΤΖΑΣ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΤΟΥ ΣΕΡΕΜΕΤΗ ΛΑΜΠΡΟΥ ΠΑΤΡΑ 2013

2 Πρώτα από όλα, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον καθηγητή μου κ. Κώστα Γαλιώτη για την καθοδήγησή του προκειμένου να φέρω εις πέρας την παρούσα εργασία αλλά και για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε σε όλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Έπειτα, θα ήθελα να υπερευχαριστήσω από τα βάθη της καρδιάς μου τον κ. Γιάννη Παρθένιο και κ. Κώστα Παπαγγελή για τη βοήθεια, τις πολύτιμες συμβουλές, για την ανιδιοτελή υποστήριξη που μου παρείχαν όλα τα χρόνια της συνεργασίας μας αλλά και για την καθοδήγηση σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας αυτής. Επίσης, θα ήθελα, να αναφερθώ και να ευχαριστήσω όλα τα μέλη της ομάδος του κ. Γαλιώτη και ιδιαίτερα την Δρ. Γεωργία Τσούκλερη για την άψογη συνεργασία και την αμέριστη βοήθεια που μου παρείχαν. Ακόμα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Δημήτρη Τάση για τις συμβουλές και τη βοήθεια κυρίως σε θέματα που αφορούσαν την χημεία αλλά και όχι μόνο. Τέλος, ένα πάρα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου, καθώς και στους φίλους μου και στους συνεργάτες μου για την ψυχολογική υποστήριξη που μου παρείχαν και την αμείωτη κατανόηση που επέδειξαν σε όλη τη διάρκεια της εργασίας αυτής. Σερεμέτης Λάμπρος Πάτρα

3 2

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο παρασκευής και μηχανικών ιδιοτήτων συνθέτων υλικών στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ στη πάτρα. Το κύριο μέρος της παρούσης μεταπτυχιακής εργασίας είναι η μεταφορά μονού στρώματος γραφενίου σε υποστρώματα PDMS και ο χαρακτηρισμός του μέσω της φασματοσκοπίας Raman καθώς επίσης και η μελέτη της αλληλεπίδρασης του γραφενίου με το υπόστρωμα. Και τέλος, εξίσου σημαντικό μέρος αποτελεί η θερμομηχανική μελέτη του μονοστρωματικού γραφενίου, το οποίο έχει αναπτυχθεί στην επιφάνεια του χαλκού. Πιο αναλυτικά, το πρώτο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας αποτελεί μια πρώτη εισαγωγή στο γραφένιο, όπου απαντά σε διάφορα ερωτήματα όπως, πως ανακαλύφθηκε, τι είναι, τι ιδιότητες έχει, πως παρασκευάζεται, ποία είναι η δομή του (κρυσταλλική, ηλεκτρονική) και σε πολλά άλλα. Στη συνέχεια, στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές, οι φασματοσκοπικές μέθοδοι καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διατριβής. Για τον χαρακτηρισμό και την μελέτη του γραφενίου πάνω σε διάφορα υποστρώματα (PDMS, PMMA, Si/SiO 2, χαλκού) χρησιμοποιούνται, κυρίως, η φασματοσκοπία Raman, αλλά και η οπτική μικροσκοπία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η διάταξη θέρμανσης-ψύξης (THMS600) της εταιρίας Linkam. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται οι διαδικασίες παρασκευής των προς μελέτη δοκιμίων. Αρχικά αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια PDMS (πoλυδιμέθυλο σιλοξάνιο). Η πρώτη μέθοδος περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο το γραφένιο, το οποίο έχει αναπτυχθεί σε υπόστρωμα χαλκού, μεταφέρεται σε άλλο υπόστρωμα, ενώ η δεύτερη μέθοδος (scotch tape method) περιγράφει πως μεταφέρουμε το γραφένιο από τον γραφίτη με χρήση κολλητικής ταινίας. Τέλος, αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια (πολυμεθακριλικόςμεθυλεστέρας) PMMA/Gr/Cu τα οποία χρησιμοποιήσαμε για την έρευνά μας. Το τέταρτο κεφάλαιο αποτελεί μια φασματοσκοπική μελέτη του γραφενίου. Περιγράφει το πρώτο μέρος των πειραματικών δεδομένων που αναφέρονται στην μελέτη του γραφενίου το οποίο τοποθετήσαμε σε υπόστρωμα PDMS. Για την μελέτη αυτή διαθέτουμε δυο δείγματα. Και στα δυο αυτά δείγματα έχουμε τοποθετήσει φύλλα γραφενίου πάνω σε PDMS. Στο πρώτο δείγμα έχουμε ακολουθήσει την 3

5 μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης για να μεταφέρουμε το γραφένιο στην επιφάνεια του PDMS, ενώ στο δεύτερο έχουμε μεταφέρει γραφένιο, αφού πρώτα έχει αναπτυχθεί σε χαλκό με την μέθοδο CVD. Στο πρώτο μας δείγμα έχουμε μεταφέρει εκτός από μονά στρώματα γραφενίου, διπλά και τριπλά στρώματα αυτού. Επίσης, στο δεύτερο δείγμα, με κατάλληλη επεξεργασία έχουμε αναπτύξει ένα επαναλαμβανόμενο μοτίβο οπών. Σκοπός μας, λοιπόν, είναι η μελέτη και η ανάλυση της συμπεριφοράς του γραφενίου στην επιφάνεια του PDMS καθώς και η σύγκριση αυτής με άλλα υποστρώματα. Επίσης μελετάμε τις διαφορές, όσον αφορά των διαφορετικών μεθόδων μεταφοράς του γραφενίου που χρησιμοποιήσαμε, μεταξύ των δυο δειγμάτων που διαθέτουμε. Επιχειρούμε, δηλαδή, με την χαρτογράφηση των δειγμάτων μας να κατανοήσουμε τον τρόπο με τον οποίο τοποθετήθηκε (κάθισε) το γραφένιο πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος αλλά και τον τρόπο που αλληλεπιδρά με αυτό. Επιπρόσθετα παραθέτουμε και αναλύουμε φάσματα Raman για ένα, δύο και τρία στρώματα γραφενίου. Και τέλος, ερευνούμε τη διαφορετική συμπεριφορά του γραφενίου σε υπόστρωμα (supported graphene) και στον αέρα (suspended graphene). Στο πέμπτο κεφάλαιο ασχολούμαστε με την συμπεριφορά του γραφενίου, το οποίο αναπτύχθηκε στην επιφάνεια του χαλκού με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών. Πρωταρχικός μας στόχος είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης του γραφενίου με το υπόστρωμα του χαλκού και κατ επέκταση η θερμομηχανική συμπεριφορά της μονής στρώσης γραφενίου, η οποίας εκτιμάται με τη θερμοκρασιακή εξάρτηση από την φασματοσκοπία Raman στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ C και C. Για να επιτευχθεί η θερμοκρασιακή εξάρτηση του γραφενίου, τα φάσματα Raman λήφθηκαν και κατά την ψύξη και την θέρμανση των δειγμάτων με χρήση της διάταξής THM600 της εταιρίας Linkam. Στη συνέχεια σε αντίστοιχο δείγμα γραφενίου πάνω σε χαλκό εναποθέτουμε PMMA με τρείς διαφορετικούς ρυθμούς στροφών (4000rpm, 5000rpm, 6000rpm), με σκοπό να διαπιστώσουμε εάν και πώς με την εναπόθεση του πολυμερούς το φύλλο του γραφενίου επηρεάστηκε σε σχέση με πριν. 4

6 Abstract This thesis took place in the composite materials laboratory at ITE/IEXMH in Patras. The main part of this thesis is the transfer of a single-layer of graphene to a PDMS substrate and its characterization via Raman spectroscopy as well as the study of the interaction of graphene with the substrate. Last but not least the thermomechanical study of a single-layer of graphene which was grown on a copper surface. More specifically the first chapter of this thesis is a first introduction to graphene, answering various questions such as, how it was discovered, what it is, what properties it has, how it is produced, what its structure is (crystalline, electronic) and many others. The second chapter discusses the experimental techniques, the spectroscopic methods and also the experimental configurations that were used in the preparation of this thesis. In order to, characterize and study graphene placed on various substrates (PDMS, PMMA,, Cu) Raman spectroscopy is mainly used. We also use other methods, such as optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and the Linkam s company heating-cooling stage (THMS 600). The third chapter describes the preparation processes of the samples under consideration. We begin by analyzing the way in which we produce the PDMS samples. We then continue by examining the two main methods of transferring graphene. The first method describes how the graphene, grown on a copper substrate, is transferred on another, while the second one that is the micromechanical exfoliation method (also known as the scotch tape method), describes the way in which we transfer graphene from graphite to a substrate using a scotch tape. Finally, we analyze the way in which we produced PMMA/Gr/Cu samples which were used for our research. The fourth chapter constitutes a spectroscopic study of graphene. It describes the first part of our experimental data which pertain to the study of graphene placed on PDMS substrate. Our purpose is to study and analyze the graphene behavior on the PDMS surface as well as to compare it to other substrates. We also point out the differences of the various transfer methods of the graphene that was used to produce our samples. By mapping our samples we attempt to comprehend the way in which the graphene was placed over the substrate surface and the way it interacts with it. In 5

7 addition, we present and analyze Raman spectra for one, two and three graphene layers. Finally, we investigate the difference in the behavior of graphene placed on a substrate (supported graphene) and free standing graphene (suspended graphene). The fifth chapter discusses the behavior of graphene which was developed on a copper surface via the chemical deposition method. Our initial goal is to study the interaction of graphene with the copper substrate and furthermore its temperature dependence in the temperature range between 150 and 240. In order to achieve the temperature dependence of graphene, Raman spectra were obtained using the Linkam s company stage THM 600 both during cooling and heating of the samples. Moreover, we place PMMA on a corresponding sample of graphene on copper with three different rates of speed (4000 rpm, 5000 rpm, 6000 rpm) in order to see whether and how the graphene sheet was affected by the deposition of the polymer. 6

8 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή στο Γραφένιο 1.1 Εισαγωγή στον άνθρακα Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Η δομή του γραφίτη Μια εισαγωγή στο γραφένιο Νανοδομή γραφενίου Τύποι δειγμάτων γραφενίου Διασπορά των φωνονίων στο γραφένιο Ηλεκτρονική και κρυσταλλική δομή γραφενίου Παρασκευή και απομόνωση γραφενίου/μέθοδοι σύνθεσης Χημική αποφλοίωση γραφίτη Χημική εναπόθεση ατμού υδρογονανθράκων σε μεταλλικό υπόστρωμα Μικρομηχανική αποφλοίωση Θερμική αποσύνθεση πάνω σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και άλλες επιφάνειες Σύνθεση γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών Ιδιότητες γραφενίου Ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου Θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου Μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου Οπτικές ιδιότητες του γραφενίου Το κβαντικό φαινόμενο Hall στο γραφένιο Κεφάλαιο 2 Πειραματικές Τεχνικές - Διατάξεις 2.1 Φασματοσκοπία Raman Μηχανισμός σκέδασης Raman και Rayleigh Στοιχεία δονήσεων πολυατομικών μορίων Κλασική θεωρία του φαινομένου Raman Η Κβαντική θεωρία της σκέδασης Raman Φασματοσκοπία Raman για το γραφένιο Ενεργοί τρόποι δόνησης Raman στο γραφένιο Περιγραφή Πειραματικής διάταξης Raman Οπτική μικροσκοπία Το Οπτικό μικροσκόπιο Τύποι και μέρη οπτικού μικροσκοπίου Τελικές μεγεθύνσεις μικροσκοπίου και μεγέθη που το χαρακτηρίζουν Λειτουργία οπτικού μικροσκοπίου με βάση τον τύπο φωτισμού Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Γενική αρχή

9 2.3.2 Οργανολογία Περιστροφική εναπόθεση λετπού υμενίου (spin-coating) Διάταξη για μετρήσεις θέρμανσης ψύξης THMS600 Linkam Σύστημα THMS Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία 3.1 Εισαγωγικά για την Παρασκευή των Δοκιμίων Κατασκευή Δοκιμίων PDMS Πoλυδιμέθυλο Σιλοξάνιο (PDMS) Δομή και ιδιότητες του PDMS Παρασκευή- διαδικασία προετοιμασίας PDMS Μεταφορά γραφενίου σε υπόστρωμα πολυμεθακρυλικής σιλοξάνης (PDMS) μέσω μηχανικής αποφλοίωσης Μεταφορά γραφενίου από υπόστρωμα χαλκού (Cu) σε υπόστρωμα πολυμεθακρυλικής σιλοξάνης (PDMS) Κατασκευή Δοκιμίων Cu/PMMA Πολυμεθακρυλικός Μεθυλεστέρας (PMMA) Κατασκευή Δοκιμίων Cu/PMMA Κεφάλαιο 4 Mελέτη Γραφενίου Μέσω Φασματοσκοπίας Raman 4.1 Εισαγωγή Φάσματα Raman για ένα δύο και τρία στρώματα γραφενίου Φάσματα Raman Γραφενίου σε Διάφορα Υποστρώματα Αλληλεπίδραση μεταξύ γραφενίου και υποστρώματος PDMS Χαρτογράφηση δείγματος γραφενίου/pdms μέσω φασματοσκοπίας Raman (γραφένιο μέσω μικρομηχανικής αποφλοίωσης) Χαρτογράφηση δείγματος γραφενίου/pdms μέσω φασματοσκοπίας Raman (γραφένιο μέσω CVD) Χαρτογράφηση δείγματος αιωρούμενου γραφενίου σε υπόστρωμα PDMS μέσω φασματοσκοπίας Raman (suspended graphene) Κεφάλαιο 5 Mελέτη Θερμομηχανικής Συμπεριφοράς του Γραφενίου σε Υπόστρωμα Χαλκού 5.1 Εισαγωγή Χαρτογράφηση δείγματος γραφενίου/χαλκού μέσω φασματοσκοπίας Raman Χαρτογράφηση δείγματος PMMA-Γραφενίου-Χαλκού μέσω φασματοσκοπίας Raman Θερμομηχανική συμπεριφορά γραφενίου σε υπόστρωμα χαλκού

10 Κεφάλαιο 6 Συμπεράσματα και Μελλοντική Εργασία 6.1 Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία Βιβλιογραφία

11 10

12 1 o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή στο Γραφέ νιο 1.1 Εισαγωγή στον άνθρακα Ο άνθρακας είναι ένα αμέταλλο χημικό στοιχείο με σύμβολο C (Carbon) και ατομικό αριθμό 6 (Ζ=6). Είναι το πρώτο στοιχείο της 14 ης ομάδας του περιοδικού πίνακα και δρα σχεδόν πάντα ως τετρασθενές στοιχείο σχηματίζοντας 4 χημικούς δεσμούς. Ο άνθρακας είναι ένα από τα λίγα στοιχεία που είναι γνωστά από την αρχαιότητα. Ως γνωστόν η κίνηση των ηλεκτρονίων στα άτομα περιγράφεται μαθηματικά από την εξίσωση Schrodinger της οποίας λύση αποτελούν τα ατομικά τροχιακά. Τα τροχιακά που χαρακτηρίζουν ένα άτομο διαφέρουν μεταξύ τους ανάλογα με την απόσταση r των ηλεκτρονίων από τον πυρήνα. Επίσης περιγράφονται από την γωνιακή κατανομή τους στον χώρο σε σχέση με τον πυρήνα, το οποίο είναι χαρακτηριστικό ενός συγκεκριμένου τύπου τροχιακών, ανεξάρτητα από το μέγεθος του κύριου κβαντικού αριθμού. Τα ηλεκτρόνια μπορούν να θεωρηθούν ως ένα σύννεφο με διαφορετική πυκνότητα το οποίο καθορίζεται από την κυματοσυνάρτησης. Υπάρχουν τέσσερα διαφορετικά τροχιακά που συμβολίζονται με τα γράμματα s, p, d και f στα οποία κατανέμονται τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια σύμφωνα με σαφώς καθορισμένους κανόνες. Το s τροχιακό έχει σχήμα σφαιρικό με ακτίνα ίση με την ακτίνα τις τροχιάς του ηλεκτρονίου και δεν έχει κατευθυντικά χαρακτηρίστηκα. Στα p,d,f τροχιακά η κατάσταση είναι πιο πολύπλοκη και δύναται να αποικιστούν με 6, 10 και 14 ηλεκτρόνια (λαμβάνοντας υπόψη και το σπιν), αντίστοιχα. Είναι αδύνατον να προσδιοριστεί η κατεύθυνση οποιοδήποτε τροχιακού σε ένα συγκεκριμένο σύνολο. Ως εκ τούτου τα p τροχιακά με τον πυρήνα στο κέντρο, βρίσκονται σε τρεις αμοιβαία κάθετους καρτεσιανούς άξονες p x,p y,p z, τονίζοντας τον κατευθυντικό τους χαρακτήρα (Σχήμα 1.1). Το σχήμα των p τροχιακών μοιάζει σαν μακρόστενη καμπάνα και έχει δύο τμήματα που το καθένα βρίσκεται μεταξύ ενός κόμβου (node) στον οποίο υπάρχει μηδενική πιθανότητα εύρεσης ενός ηλεκτρονίου. Σημειώνουμε εδώ ότι μια μαθηματική συνάρτηση έχει ένα κόμβο όταν αλλάζει πρόσημο. Οι δύο κόμβοι (αναφέρονται επίσης ως λοβοί (lobes)) σημειώνονται ως 11

13 θετικός και αρνητικός που αντιπροσωπεύουν τα πρόσημα της κυματοσυνάρτησης όπως αυτές καθορίζονται από την κυματική εξίσωση και πρέπει να τονισθεί ότι δεν δείχνουν το πρόσημο του ηλεκτρικού φορτίου, δεδομένου ότι εξ ορισμού ένα ηλεκτρόνιο πρέπει να έχει αρνητικό φορτίο. Η ηλεκτρονιακή διάταξη της βασικής κατάστασης του άνθρακα είναι η εξής 1s 2 2s 2 2p 2. Το 1s 2 τροχιακό περιλαμβάνει δύο ισχυρά συνδεδεμένα ηλεκτρόνια, τα οποία καλούνται πυρηνικά ηλεκτρόνια. Επίσης, 4 ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα 2s 2, 2p 2 ατομικά τροχιακά τα οποία είναι πιο ασθενώς συνδεδεμένα. Τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων κατανέμονται στα 2s, 2p x, 2p y και 2p z τροχιακά τα οποία διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών στα ανθρακικά υλικά. Εφόσον η ενεργειακή διαφορά μεταξύ του 2p υψηλότερου ενεργειακού επιπέδου και του χαμηλότερου 2s ενεργειακού επιπέδου στον άνθρακα είναι μικρή, συγκρινόμενη με την ενέργεια σύνδεσης των χημικών δεσμών, οι ηλεκτρονιακές κυµατοσυναρτήσεις των τεσσάρων αυτών ηλεκτρονίων μπορούν εύκολα να συνδυαστούν μεταξύ τους, μεταβάλλοντας την κατάληψη των 2s και 2p ατομικών τροχιακών με σκοπό την αύξηση της ενέργειας σύνδεσης των ανθρακικών ατόμων με τα γειτονικά τους άτομα. Αυτή η μίξη των ατομικών τροχιακών καλείται υβριδισμός και συνδέεται άμεσα με τις διάφορες πιθανές ηλεκτρονιακές καταστάσεις που συχνά είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σε ένα ανθρακικό άτομο [2]. O sp n υβριδισμός, προκύπτει από το συνδυασμό ενός 2s ηλεκτρονίου με n =1, 2,3 2p ηλεκτρόνια. Στον sp υβριδισμό, δύο σ δεσμοί, σχηματίζουν μία μονοδιάστατη διαμόρφωση αλυσίδας, γνωστή ως καρβύνη. Ένα τρισδιάστατο υλικό σχηματίζεται ενώνοντας τις καρβυνικές αλυσίδες. Οι καρβύνες αναφέρθηκαν για πρώτη φορά σε δείγματα που βρέθηκαν στον κρατήρα του ηφαιστείου Ries στη Βαυαρία [3], ενώ αργότερα συντέθηκαν με αποϋδρογονοποίηση του ακετυλενίου [10,11]. Στον sp3 υβριδισμό, τέσσερις σ δεσμοί ορίζουν ένα κανονικό τετράεδρο και επαρκούν ώστε να σχηματίσουν μία τρισδιάστατη δομή. Είναι ενδιαφέρον να αναφερθεί, ότι στην sp 2 υβριδοποίηση τα ενωμένα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν μία επίπεδη δομή. Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του ατόμου τον άνθρακα είναι η ικανότητα του να συνδέεται με άλλα άτομα άνθρακα σχηματίζοντας αλυσίδες και δακτυλίους. Φαίνεται λοιπόν ότι ο άνθρακας μπορεί να σχηματίσει δύο ισοδύναμους δεσμούς αφού έχει δύο μόνο ελεύθερα ηλεκτρόνια στο τελευταίο τροχιακό του. Όμως παίρνοντας για παράδειγμα το απλό μόριο του μεθανίου βλέπουμε πως υπάρχουν τέσσερα άτομα υδρογόνων γύρο από το κεντρικό άτομο του άνθρακα. Η παρουσία 12

14 των τεσσάρων υδρογόνων υποδηλώνει ότι το άτομο του άνθρακα έχει τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Σύμφωνα λοιπόν με τη θεωρία δεσμού σθένους τα τέσσερα τροχιακά σθένους που υπάρχουν συνδυάζονται και σχηματίζουν τέσσερα νέα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά. Ο συνδυασμός ενός s και τριών p τροχιακών δίνει τέσσερα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά sp 3. Τα τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά αποτελούνται από ένα s και δύο p τροχιακά ενώ δύο sp υβριδικά τροχιακά από ένα s και ένα p τροχιακό. Υπάρχουν εκατομμύρια γνωστές ενώσεις του άνθρακα, από τις οποίες οι περισσότερες ταξινομούνται ως οργανικές. Αυτές μπορούν να θεωρηθούν ως παράγωγα υδρογονανθράκων, ενώσεων που αποτελούνται από απλές ή πολύπλοκες αλυσίδες ατόμων άνθρακα συνδεδεμένων με άτομα υδρογόνου. Σχήμα 1.1. Aπεικόνηση των s και p τροχιακών στη στοιβάδα σθένους του άνθρακα [4]. 1.2 Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Οι τέσσερεις βασικές αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα είναι το διαμάντι, ο γραφίτης, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Στο διαμάντι (Σχήμα 1.2α) κάθε άτομο άνθρακα ενώνετε τετραεδρικά (sp 3 υβριδισμός) με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα. Στον κρύσταλλο του διαμαντιού η μετακίνηση ενός επιπέδου ατόμων σε σχέση με ένα άλλο επίπεδο απαιτεί τη διάσπαση πολλών ισχυρών (ομοιοπολικών) δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Για τον λόγο αυτό το διαμάντι είναι μια από τις σκληρότερες ουσίες που γνωρίζουμε. Ο γραφίτης (Σχήμα 1.2β) είναι μια μαύρη ουσία που έχει πολυστρωματική δομή. Κάθε στρώμα αποτελείται από άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με τρία άλλα (sp 2 υβριδισμό) άτομα άνθρακα δημιουργώντας εξαγωνική δομή. Τα στρώματα άνθρακα στον γραφίτη συγκρατούνται μεταξύ τους μέσω δυνάμεων Van der Walls. Επειδή οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι σχετικά ασθενείς, τα στρώματα στον γραφίτη ολισθαίνουν εύκολα μεταξύ τους. Ο γραφίτης σε αντίθεση με το διαμάντι, είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού, λόγω των απεντοπισμένων τροχιακών μέσα σε κάθε στρώμα. 13

15 (α) (γ) (β) Σχήμα 1.2. Κρυσταλλική δομή: α) διαμαντιού, β) γραφίτη, γ) φουλερενίου, και δ) νανοσωλήνα άνθρακα. Τα φουλερένια (Σχήμα 1.2γ) είναι μια ακόμα πολυμορφική μορφή του άνθρακα, η οποία ανακαλύφθηκε το To βραβείο Νομπελ χημείας για αυτήν την ανακάλυψη πήραν οι R. Curl, R. Smoley και Ser X. Kroto το Το φουλερένιο αποτελείται από ένα "σφαιρικό" συγκρότημα εξήντα ανθράκων, κενό στο εσωτερικό του. Το μόριο υποδηλωνεται από το συμβολισμό C 60. Κάθε μόριο απότελείτε από ατόμα άνθρακα που είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους σχηματίζοντας εξάγωνα και πεντάγωνα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (Σχήμα 1.2δ) είναι μια άλλη αλλοτροπική νανοδομή του άνθρακα με κυλινδρική συμμετρία. Είναι ουσιαστικά ένα μονοδιάστατο υλικό όπου ο λόγος της διαμέτρου προς το μήκος τους μπορεί να είναι μεγαλύτερο του Αυτά τα κυλινδρικά μόρια διαθέτουν εξαιρετικές ιδιότητες (μηχανική αντοχή, αγωγοί ή ημιαγωγοί ανάλογα με την διαμόρφωση της κρυσταλλικής τους δομής) που τα καθιστούν χρήσιμα σε πολλές εφαρμογές στον τομέα της νανοτεχνολογίας, των ηλεκτρονικών, της οπτικής καθώς και σε άλλους τομής της επιστήμης των υλικών. Έχουν εξαιρετική αντοχή και μοναδικές ηλεκτρικές ιδιότητες. (δ) 14

16 1.3 Η δομή του γραφίτη Ο τέλειος κρυσταλλικός γραφίτης εμφανίζει μια λαμπρή ασημένια επιφάνεια και επίπεδη μορφολογία αλλά έχει χρώμα σκοτεινό γκρι σε πολυκρυσταλλική μορφή. Ο γραφίτης αποτελείται από επίπεδες στρώσεις εξαγωνικά διατεταγμένων ατόμων άνθρακα όπου στο εσωτερικό κάθε στρώματος, κάθε άνθρακα να έχει απόσταση 0.142nm από τους τρεις κοντινότερους του γείτονες. Οι στρώσεις που ονομάζονται στρώματα γραφενίου (graphene layers), στοιβάζονται παράλληλα μεταξύ τους σχηματίζοντας μια τρισδιάστατη κρυσταλλική δομή. Οι χημικοί δεσμοί στο εσωτερικό των στρωμάτων, ανάμεσα σε κάθε άτομο άνθρακα είναι ομοιοπολικοί (sp 2 υβριδισμοί). Κάθε εξάγωνο σχηματίζει έξι σ δεσμούς και τα υπόλοιπα p τροχιακά τα οποία είναι κάθετα προς τα στρώματα δεν λαμβάνουν μέρος στο σ υβριδισμό. Τα p τροχιακά των δύο γειτονικών ατόμων άνθρακα επικαλύπτονται πλευρικά και σχηματίζουν π τροχιακά με τρία πάνω και τρία κάτω από το σ-επίπεδο τροχιακά [5]. Σχήμα 1.3. Η sp 2 υβριδική δομή ενός ενιαίου εξαγωνικού μοριακού πλαισίου του γραφίτη. Τα π τροχιακά σε κάθε εξάγωνο επικαλύπτονται και περιβάλλουν τα έξι άτομα άνθρακα υπό μορφή δακτυλίου (Doughnut) και τα έξι ηλεκτρόνια απεντοπισμένα σε όλα τα π τροχιακά, τα οποία χαμηλώνουν την ενέργεια και βοηθούν στην σταθεροποίηση του μορίου. Τα στρώματα έχουν απόσταση 0.335nm το οποίο αντανακλά στην ασθενή σύνδεση τους με δυνάμεις Van der Waals. 15

17 Σχήμα 1.4. Η κρυσταλλική δομή της μοναδιαία κυψελίδας του γραφίτη. Η επιστοίβαξη των στρωμάτων του γραφίτη γίνεται με δύο διαφορετικούς τρόπου οι οποίοι οδηγούν στην εξαγωνική και την ρομβοεδρική κρυσταλλική δομή. Η εξαγωνική μορφή είναι η πιο κοινή (Σχήμα 1.4) με ακολουθία ΑΒΑΒΑΒ στρωμάτων (Σχήμα 1.5α) και τέσσερα άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα που βρίσκονται στις θέσεις με κλασματικές συντεταγμένες (0,0,0), (0,0,1/2), (2/3,1/3,0) και (1/3,2/3,1/2). Σχήμα 1.5. α) Σχηματική αναπαράσταση του εξαγωνικού κρυσταλλικού γραφίτη β) Σχηματική αναπαράσταση του ρομβοεδρικού κρυσταλλικού γραφίτη [4]. Η ρομβοεδρική κρυσταλλική δομή (Σχήμα 1.6) παρουσιάζει ακολουθία ABC-ABC γραφιτικών στρωμάτων (Σχήμα 1.7β) και έξι άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα που βρίσκονται 16

18 στις θέσεις με κλασματικές συντεταγμένες (0,0,0), (2/3,1/3,0), (0,0,2/3), (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,1/3) και (1/3,2/3,2/3). Ο ρομβοεδρικός γραφίτης με θέρμανση στους 2500 ο C μετατρέπεται σε εξαγωνικό. Αυτή η μορφή γραφίτη ονομάζεται τουρμποστατική (turbostatic) (Σχήμα 1.9) Σχήμα 1.6. Μοναδιαία κυψελίδα της ρομβοεδρικής δομής του γραφίτη [4]. Σχήμα 1.7. α) Τουρμποστατική δομή του γραφίτη β) Δομή 3-D πλέγματος γραφίτη [4]. Όμως ιδανικός γραφίτης δεν υπάρχει και η ιδανική κρυσταλλική μορφή έχει πάντα ελαττώματα, όπως κενές θέσεις λόγω έλλειψης κάποιων ατόμων άνθρακα και λάθος στοίβαξη όπως φαίνεται στο σχήμα

19 Σχήμα 1.8. Σχηματική αναπαράσταση των ατελειών του γραφίτη [4]. 1.4 Μια εισαγωγή στο γραφένιο Η ανακάλυψη του γραφενίου από τους Α. Geim και Κ. Novoselov το 2004, τους απέφερε το Νόμπελ το Αποτελεί μία διδιάστατη δομή η οποία σύμφωνα με τους Landau και Peierls έπρεπε να είναι θερμοδυναμικά ασταθής. Η επίτευξη όμως της θερμοδυναμικής ισορροπίας πραγματοποιείται στον τρισδιάστατο χώρο με το σχηματισμό αναδιπλώσεων στο γραφένιο [18]. Η συλλογή του έγινε με μηχανική απολέπιση του γραφίτη με τη χρήση Scotch tape. Η περιγραφή των τεχνικών σύνθεσης θα παρουσιαστεί αναλυτικότερα σε επόμενη παράγραφο αυτού του κεφαλαίου. Το γραφένιο αποτελεί μία επίπεδη αλλότροπη μορφή του άνθρακα, όπου τα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς σε ένα επίπεδο. Επίσης μπορούμε να το θεωρήσουμε ως τη βασική συστατική μονάδα από την οποία σχηματίζονται όλες οι άλλες αλλότροπες μορφές του άνθρακα. Το γραφένιο είναι ένα ταχύτατα ανερχόμενο αστέρι στον ουρανό της επιστήμης των υλικών και της φυσικής συμπυκνωμένης ύλης. Αυτό το απολύτως δισδιάστατο υλικό (two dimensional, 2D) με εξαιρετικά υψηλή κρυσταλλικότητα, παρά την σύντομη ιστορία του, έχει ήδη αποκαλύψει αφθονία της «νέας» φυσικής και πιθανών εφαρμογών τoυ. Λόγω των ασυνήθιστων ηλεκτρονιακών του δεσμών, το γραφένιο οδήγησε στην ανάδυση ενός νέου παραδείγματος «σχετικής» φυσικής της συμπυκνωμένης ύλης [6]. Γενικά το γραφένιο αντιπροσωπεύει μια νέα κατηγορία υλικών, πάχους ενός μόνο ατόμου άνθρακα, προσφέροντας νέες διεισδύσεις στην φυσική των μικρών διαστάσεων η οποία δεν έπαψε ποτέ να μας εκπλήσσει και θα συνεχίσει να μας εκπλήσσει με την εξέλιξή της. Σε αυτό το σημείο πριν μελετήσουμε την δομή του γραφενίου είναι χρήσιμο να καθοριστούν ποιοί είναι δύο διαστάσεων (2D) κρύσταλλοι. Προφανώς ένα ατομικό «φύλλο» είναι ένα δισδυάστατο (2D) υλικό ένω 100 «φύλλα» πρέπει να θεωρίται ως ένα λεπτό στρώμα από ένα τρισδιάστατο (3D) υλικό. Δηλάδή θα πρέπει να ξέρουμε 18

20 πόσα στρώματα χρειάζονται για να θεωρηθεί ένα υλικό τρισδιάστατο (3D). Στην περίπτωση του γραφενίου η κατάσταση έχει γίνει αρκετά σαφής. Αποδείχτηκε ότι η ηλεκτρονική δομή μεταβάλλεται γρήγορα με τον αριθμό των στρωμάτων, πλησιάζοντας το όριο τρισδιάστατου υλικού (3D) του γραφίτη σε 10 στρώματα. Ένα στρώμα γραφενίου ή ακόμα και δύο έχουν απλή ηλεκτρονική δομή, και έχουν μηδενικό ενεργειακό χάσμα. Για τρία ή περισσότερα στρώματα η ηλεκτρονιακή δομή γίνεται ολοένα και πιο περίπλοκή. Σε αυτά υπάρχουν αρκετοί φορείς φορτίου έτσι ώστε οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας να αλληλοκαλύπτονται. Το γραφένιο αντιστοιχεί σε ένα μονόστοιβο φύλλο άνθρακα (παίρνοντας από εκεί το ονομά του) δισδιάστατο (2D) και αποτελεί βασικό δομικό λίθο για την οικοδόμηση νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.9 μπορεί να τυλιχτεί και να σχηματίσει φουλερένια (0D) να καμπτεί σχηματίζοντας νανοσωλήνες άνθρακα (1D), ή τέλος να στοιβαχτεί σε γραφίτη (3D) (Σχήμα 1.9). Οι αναδιπλώσεις που παρατηρούνται στο γραφένιο προσδίδουν κέρδος όσον αφορά στην ελαστική ενέργεια αλλά καταστέλλουν τις θερμικές δονήσεις. Εκτός από την θερμοδυναμική ισορροπία οι διδιάστατοι κρύσταλλοι αποδείχθηκαν πως αποτελούν και υλικά εξαιρετικής κρυσταλλικής ποιότητας. Η ποιότητα αυτή του εξαγωνικού πλέγματος μπορεί να παρατηρηθεί κατά την κίνηση των φορέων φορτίου, που στο γραφένιο δύναται να ταξιδέψουν για πολύ μεγάλες ενδοατομικές αποστάσεις χωρίς να σκεδαστούν. Η ισχυρή φύση του δεσμού μεταξύ των ανθρακικών ατόμων επιβεβαιώνεται και από την έλλειψη εξαρθρώσεων και άλλων ατελειών, οι οποίες αδυνατούν να αναπτυχθούν ακόμα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στο γραφένιο, τα 2s ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν με τα 2p x και 2p y σχηματίζοντας τρία sp 2 υβριδισμένα τροχιακά. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί στο σχηματισμό τριών σ δεσμών στους οποίους τα ηλεκτρόνια βρίσκονται εντοπισμένα κατά μήκος του επιπέδου ενώνοντας τα γειτονικά ανθρακικά άτομα και προσδίδουν στο γραφένιο τις εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες. Τα 2p z ηλεκτρόνια σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς, τους π δεσμούς, ενώ το ηλεκτρονιακό νέφος κατανέμεται κανονικά στο επίπεδο που ενώνονται τα άτομα άνθρακα. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι ασθενώς συνδεδεμένα στον πυρήνα και για αυτό το λόγο απεντοπισμένα, υπεύθυνα δε, για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου. Το γραφένιο αποτελεί ημιαγωγό μηδενικού χάσματος και επιδεικνύει σχετικά απλό ηλεκτρονικό φάσμα, κάτι που μεταβάλλεται θεαματικά με την ύπαρξη τριών και 19

21 περισσότερων φύλλων γραφενίου, όπου σημειώνεται δραματική αύξηση φορέων και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αρχίζουν να επικαλύπτονται. Στις διαφορές με τον γραφίτη συγκαταλέγονται: α) οι χημικά εισηγμένες μεταβολές στην επιφάνεια του γραφενίου είναι εξαιρετικά πιο έντονες συγκριτικά με τον γραφίτη, όπου υπάρχει συνεισφορά από τον όγκο του υλικού (bulk), β) αντίθετα με την επίπεδη γεωμετρία του γραφίτη το γραφένιο παρουσιάζει αναδιπλώσεις κλίμακας νανομέτρων οι οποίες ανάλογα με τη διαμόρφωση τους επηρεάζουν σημαντικά την τοπική αντιδραστικότητα της επιφάνειας, 3) Μόρια και χημικές ενώσεις δύναται να σχηματίσουν δεσμούς και στις δύο πλευρές του γραφενίου καθιστώντας τους πιο σταθερούς από ότι στην περίπτωση που μόνο μία επιφάνεια είναι διαθέσιμη. Σχήμα 1.9. Το γραφένιο (2D) αποτελεί τη μητρική δομή για τον σχηματισμό φουλερενίων (0D), νανοσωλήνων άνθρακα (1D), και γραφίτης (3D) [7]. 1.5 Νανοδομή γραφενίου Μια αντιπροσωπευτική εξιδανικευμένη γεωμετρική δομή του γραφενίου φαίνεται στο Σχήμα Οι χαρακτηριστικές διαστάσεις του είναι το μήκος κατά την διεύθυνση στην οποία υπάρχουν παράλληλες διατάξεις δεσμών τύπου armchair (yδιεύθυνση) και την αντίστοιχη τύπου zigzag (x-διεύθυνση). Από εδώ και στο εξής οι διευθύνσεις αυτές θα καλούνται ως y και x, αντιστοίχως. Τα άτομα του άνθρακα στοιχειοθετούνται σε εξαγωνικές διατάξεις δεσμών, των οποίων το μήκος είναι a c-c και η γωνία που σχηματίζουν είναι 120 o. Οι διατομικές αλληλεπιδράσεις είναι ομοιοπολικού τύπου sp 2 υβριδοποιημένων ηλεκτρονίων. 20

22 1.6 Τύποι δειγμάτων γραφενίου Σχήμα Ατομική δομή ενός φύλλου γραφενίου. Όπως αναφέραμε και σε προηγούμενες παραγράφους το γραφένιο αποτελείται από άτομα άνθρακα με υβριδισμένους sp 2 δεσμούς, τα οποία ενώνονται ισχυρά μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Η μοναδιαία κυψελίδα για το ένα στρώμα γραφενίου (1LG) περιέχει δύο άτομα άνθρακα, A και B, τα οποία το καθένα σχηματίζει ένα τριγωνικό 2D δίκτυο και η απόσταση μεταξύ τους είναι a c-c =0.142nm όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11α. Η τρισδιάστατη 3D δομή του γραφίτη αντιστοιχεί σε πακετάρισμα εξαγωνικών δικτύων από επιμέρους στρώματα γραφενίου το ένα πάνω στο άλλο με τον κύριο άξονα c κάθετο προς τα επίπεδα σε AΒ (ή Bernal) στοίβαξη, τα μέσα κέντρα των εξαγώνων στο ένα στρώμα έχουν από πάνω και από κάτω τους άτομα άνθρακα που βρίσκονται στη κορυφή των εξαγώνων των δύο γειτονικών επιπέδων όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11β. Στην ΑΒ στοίβαξη του γραφίτη, η κυψελίδα αποτελείται από τέσσερα άτομα άνθρακα A 1, A 2, B 1, B 2 σε δύο στρώματα όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11β. Η απόσταση μεταξύ των ατόμων στο ίδιο στρώμα και μεταξύ των στρωμάτων είναι αντίστοιχα a=0.246nm και c=0.670nm. Για δύο στρώματα γραφενίου (2LG) που λαμβάνονται με την μηχανική αποφλοίωση, εμφανίζεται AB στοίβαξη και ως εκ τούτου ο αριθμός των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα είναι ο ίδιος με εκείνο του γραφίτη, δηλαδή ανήκουν τέσσερα άτομα σε αυτήν, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11β και 1.11γ. Για τρία στρώματα γραφενίου (3LG), η στοίβαξη για τα δύο στρώματα είναι η ίδια με το διπλό στρώμα γραφενίου και το τρίτο στρώμα έχει ένα άτομο Α 3 πάνω από το Α 1 και ένα άτομο Β 3 πάνω από 21

23 το Β 1, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11δ. Σχήμα α) Κάτοψη της μοναδιαίας κυψελίδας του μονού στρώματος γραφενίου (1LG) που δείχνει τα μη ισοδύναμα άτομα Α και Β και τα μοναδιαία διανύσματα a 1 και a 2, β) Ο ευθής χώρος στο γραφένιο δύο στρωμάτων. Το σκιαγραφημένο μέρος με τις γκρι κουκίδες και τους μαύρες τελείες αντιπροσωπεύουν τα άτομα άνθρακα στο ανώτερο και κατώτερο στρώμα αντίστοιχα για τα δύο στρώματα γραφενίου (2LG), γ) Η μοναδιαία κυψελίδα και τα x και y μοναδιαία διανύσματα για δύο στρώματα γραφενίου και δ) το ίδιο για τρία στρώματα, ε) Ο αντίστροφος χώρος που φαίνεται η πρώτη ζώνη Brillouin με τα υψηλά σημεία συμμετρίας, ζ) Η ζώνη Brillouin του 3D γραφίτη που δείχνει τα σημεία υψηλής συμμετρίας καθώς και τα διανύσματα του αντιστρόφου χώρου. Στον αντίστροφο χώρο, η μοναδιαία κυψελίδα, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11ε για ένα και δύο στρώματα γραφενίου, είναι επίπεδη, αν και η ατομική κίνηση στην κατεύθυνση z, κάθετα προς το επίπεδο, θα απαιτούσε μια τρίτη κατεύθυνση. Στο σχήμα 1.11ε παρουσιάζεται επίσης ορισμένα σημεία υψηλής συμμετρίας τις πρώτης ζώνης Brillouin για το ένα στρώμα γραφενίου. Το σημείο Γ είναι το κέντρο της ζώνης, το σημείο Μ είναι στο μέσο των εξαγωνικών πλευρών και τα σημεία Κ και K βρίσκονται στις γωνίες των εξαγώνων. Για τρία και τέσσερα στρώματα γραφενίου ο αντίστροφος χώρος απαιτεί ένα στρώμα για k z =0 και k z = π/c σχηματίζοντας το κατώτερο και το ανώτερο στρώμα της ζώνης Brillouin για τον 3D γραφίτη όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11ζ. Η εξήγηση της φύσης των κορυφών Raman στα γραφιτικά υλικά είναι ιδιαίτερα σύνθετη και απαιτεί σοβαρή γνώση φυσικής στερεάς κατάστασης. Στην συνέχεια θα προσπαθείσουμε να περιγράψουμε τα βασικά χαρακτηριστικά των κορυφών τους. 1.7 Διασπορά των φωνονίων στο γραφένιο Η κατανόηση των καμπυλών διασποράς των φωνονίων του γραφενίου είναι ουσιώδης για την ερμηνεία των φασμάτων Raman. Δεδομένου ότι η μοναδιαία κυψελίδα του μονού στρώματος γραφενίου περιέχει δύο άτομα A και Β, υπάρχουν έξι καμπύλες διασποράς φωνονίων (σχήμα 4.2), από τις οποίες οι τρεις αντιστοιχούν στους ακουστικούς κλάδους (Acoustic branches, Α) και οι υπόλοιποι τρεις στους οπτικούς κλάδους (Optic branches, Ο). Για έναν ακουστικό (Α) και έναν οπτικό (Ο) 22

24 κλάδο, οι ατομικές δονήσεις είναι κάθετες προς το στρώμα του γραφενίου και αντιστοιχούν σε τρόπους δόνησης φωνονίων εκτός του στρώματος γραφενίου (out-ofplane modes, o). Για δύο ακουστικούς και δύο οπτικούς κλάδους, οι δονήσεις των ατόμων άνθρακα λαμβάνουν χώρα πάνω στο επίπεδο του γραφενίου (in-plane mode, i). Παραδοσιακά οι κατευθύνσεις των δονήσεων (ακριβέστερα τα ιδιοδιανύσματα των τρόπων δόνήσης) σχετίζονται με την κατεύθυνση των πλησιέστερων δεσμών άνθρακα-άνθρακα και ως εκ τούτου οι τρόποι δόνησης ταξινομούνται ως διαμήκες (Longitudinal, L) ή εγκάρσιοι (Transverse, T) ανάλογα με το άν οι δονήσεις πραγματοποιούνται παράλληλα ή κάθετα στην διεύθυνση του δεσμού άνθρακα (Α-Β). Επομένως, κατά μήκος της διεύθυνσης υψηλής συμμετρίας ΓΜ και ΓΚ, οι έξι καμπύλες διασποράς φωνονίων ταυτοποιούνται ως LO, ito, oto, LA, ita και ota [38]. Σχήμα Καμπύλες διασποράς του γραφενίου κατά μήκος της διευθύνσεως υψηλής συμμετρίας Γ Κ Μ Γ. 1.8 Ηλεκτρονική και κρυσταλλική δομή γραφενίου Η ηλεκτρονική δομή του γραφενίου προκύπτει από την προσέγγιση ισχυρού δεσμού (tight-binding) που βασίζεται στις αλληλεπιδράσεις πρώτων γειτόνων. Η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου αποτελείται από δύο άτομα, κάτι που οδηγεί στο σχηματισμό δύο κωνικών σημείων σε κάθε ζώνη Brillouin, όπου οι ενεργειακές στάθμες τέμνονται (Κ και Κ ). Κοντά σε αυτά τα σημεία η ενέργεια των ηλεκτρονίων εξαρτάται γραμμικά από το κυματάνυσμα, μία συμπεριφορά που εξηγείται βάσει της συμμετρίας. 23

25 Το σημαντικό στοιχείο του γραφενίου που το καθιστά τόσο σημαντικό για την έρευνα είναι ότι το φάσμα του προσομοιάζει σε αυτό του Dirac για φερμιόνια χωρίς μάζα. Η εξίσωση του Dirac περιγράφει σχετικιστικά κβαντικά σωματίδια με spin ½, όπως τα ηλεκτρόνια. Η περιγραφή των φορέων φορτίου στο γραφενίου βάσει του φάσματος του Dirac αντί της συνηθισμένης εξίσωσης του Schrodinger για μη σχετικιστικά κβαντικά σωματίδια, προκύπτει από την κρυσταλλική δομή του γραφενίου. Αυτή αποτελείται από δύο ισοδύναμα ανθρακικά υποπλέγματα Α και Β, όπως βλέπουμε και στο σχήμα Σχήμα (α) Κρυσταλλογραφική δομή μονοστρωματικού γραφενίου με τα άτομα των διαφορετικών υποπλέγματα να σημειώνονται με διαφορετικά χρώματα. Μοναδιαία κυψελίδα γραφενίου με φορείς πλέγματος α 1 και α 2. Τα άτομα άνθρακα τοποθετούνται σε θέσεις (1/3, 1/3, 0) και (2/3, 2/3, 0). (β) ζώνη Brillouin του γραφενίου με υψηλά σημεία συμμετρίας. Το σημείο Γ είναι στο κέντρο της ζώνης, το σημείο Μ στο μέσον των δύο εφαπτόμενων εξαγωνικών πλευρών και τα σημεία Κ και K βρίσκονται στις γωνίες. K Σχήμα Ηλεκτρονική διασπορά ενέργειας κατά μήκος της κατεύθυνσης υψηλή συμμετρία Κ-Γ-Μ-Κ [14,16]. Τα κβαντικά άλματα (hopping) των ηλεκτρονίων μεταξύ των δύο υποπλεγμάτων 24

26 οδηγούν στο σχηματισμό των ενεργειακών ζωνών και η τομή τους στα άκρα της ζώνης Brillouin προάγει τη δημιουργία των κωνικών δομών στο ενεργειακό φάσμα. Σαν αποτέλεσμα τα quasi-σωματίδια του γραφενίου παρουσιάζουν μία γραμμική σχέση διασποράς Ε=ħkvF, δηλαδή συμπεριφέρονται σαν να ήταν σχετικιστικά σωματίδια χωρίς μάζα (όπως τα φωτόνια), ενώ το ρόλο της ταχύτητας του φωτός διαδραματίζει σε αυτήν την περίπτωση η ταχύτητα Fermi με vf = c/300. Εξαιτίας της γραμμικότητας του φάσματος, τα σωματίδια στο γραφένιο συμπεριφέρονται διαφορετικά από αυτά στα συμβατικά μέταλλα και ημιαγωγούς, στα οποία το φάσμα περιγράφεται από μία παραβολική σχέση διασποράς [14]. Η μεταλλική συμπεριφορά του γραφενίου οφείλεται στις μεταβάσεις στη ζώνη σθένους και αγωγιμότητας στις έξι γωνίες του εξαγώνου δηλαδή στα σημεία Κ και K. Στην περιοχή γύρω από αυτά τα σημεία, η ηλεκτρονική δομή έχει περίπου γραμμική διασπορά ενέργειας. Έτσι, τα ηλεκτρόνια ακολουθούν την εξίσωση Dirac σε χαμηλές ενέργειες. Η ηλεκτρονική δομή αλλάζει όταν προσθέτουμε στρώματα γραφενίου, όπως, δηλαδή στην περίπτωση του διπλοστοίβαδου γραφενίου, το οποίο αποτελείται από δύο στρώματα γραφενίου την λεγόμενη Bernal-στοίβαξη (ΑΒ) (σχήμα 1.15). Τα τροχιακά στο ορατό φάσμα της ενέργειας δημιουργούνται τέσσερις ζώνες (δύο σθένους και δύο ζώνες αγωγιμότητας) κοντά στο επίπεδο Fermi, που συμβολίζεται ως Π 1, Π 2 και Π * 1, Π * 2. Η Π 1 ζώνη σθένους και Π * 1 ζώνη αγωγιμότητας βρίσκονται σε επαφή στο σημείο Κ (σχήμα 1.15b). Σχήμα (α) Δύο στρώματα γραφενίου γνωστό και ως επιστοίβαξη-bernal. (β) Διασποράς ηλεκτρονίων σε Bilayer γραφένιο κοντά στο σημείο K ( QUANTUM-ESPRESSO). Για τρία στρώματα γραφενίου, υπάρχουν δύο ενεργειακά σταθερές 25

27 κρυσταλλογραφικές διαμορφώσεις: η ΑΒΑ (Bernal) και η ABC (ρομβοεδρική) (Σχήμα 1.16). Από μελέτες προκύπτουν διαφορετικές ιδιότητες για τους δύο αυτούς τύπους των τριών στρωμάτων γραφενίου. Στην ABA στοίβαξη η ζώνη αγωγιμότητας και η ζώνη σθένους εφάπτονται και για αυτό το 3LG μπορεί να χαρακτηριστεί ως ημιμέταλλο ενώ στην στοίβαξη ABC υπάρχει ενεργειακό διάκενο μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους και το 3LG χαρακτηρίζεται σαν ημιαγωγός. Με βάση αυτές τις διαφορές, η έρευνα για τα FLG απαιτεί την ανάπτυξη εύκολων και μεγάλης ακρίβειας τεχνικών για τον χαρακτηρισμό της διάταξης των στρωμάτων καθώς και της χωρικής τους κατανομής [41]. Σχήμα Δομή του πλέγματος των τριών στρώσεων γραφενίου με Bernal-ABA (αριστερά) και με ρομβοεδρικό-abc (δεξιά) στοίβαγμα. Σχήμα Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή για 1LG, 2LG και 3LG. 26

28 1.9 Παρασκευή και απομόνωση γραφενίου/μέθοδοι σύνθεσης Το γραφένιο είναι μια μεμβράνη αποτελούμενη από εξάγωνικά διαταγμένα άτομα άνθρακα με πάχος ενός μόνο ατόμου. Το 2004 οι φυσικοί Α.Κ. Geim και K.S. Novoselov από το πανεπιστήμιο του Manchester, ανακάλυψαν έναν τρόπο απομόνωσης του γραφενίου με την χρήση κολλητικής ταινίας και μετρώντας τις ηλεκτρικές του ιδιότητες παρατήρησαν ότι εμφανίζει ασυνίθηστες ηλεκτρονικές ιδιότητες εκτός των άλλων. Για την ανακάλυψη τους αυτήν τιμήθηκαν με το βραβείο Nobel φυσικής το 2010 [7]. Η εξερεύνηση των εξαιρετικών ιδιοτήτων του διδιάστατου αυτού υλικού ιδιαίτερα όσον αφορά στην επιφάνεια του έχει ολοκληρωθεί σε μεγάλο βαθμό, όμως η χημεία του γραφενίου παραμένει ένας τομέας της έρευνας που βρίσκεται ακόμα σε σχετικά πρώιμα στάδια. Από τις μέχρι τώρα ανακαλύψεις συμπεραίνουμε πως παρόμοια με το γραφίτη, μπορεί να απορροφά και να προσροφά μόρια και ενώσεις. Ασθενώς συνδεδεμένα μόρια συχνά δρουν ως δότες ή δέκτες και κυρίως επιφέρουν αλλαγές στη συγκέντρωση των φορέων, τέτοιες ώστε το γραφένιο να χαρακτηρίζεται πάντα ως υψηλά αγώγιμο. Άλλες ενώσεις όπως τα Η +, ΟΗ -, συντελούν στη δημιουργία εντοπισμένων ενδοχασματικών καταστάσεων κοντά στο σημείο ουδετερότητας κάτι που οδηγεί στο σχηματισμό παράγωγων μικρής αγωγιμότητας όπως το οξείδιο του γραφενίου (graphene oxide) [19]. Όπως και στους νανοσωλήνες άνθρακα και άλλα νανοϋλικά, το σημαντικό εμπόδιο για τη σύνθεση και επεξεργασία μεγάλης ποσότητας γραφενίου, είναι η συσσωμάτωση που επιδεικνύουν τα γραφιτικά υμένια. Τα φύλλα γραφενίου στην περίπτωση που δεν διαχωριστούν και διασπαρθούν σωστά, τείνουν να σχηματίζουν σύμπλοκα τα οποία πλησιάζουν τη δομή του γραφίτη, μέσω αλληλεπιδράσεων Van der Waals. Μεταξύ των πιο συνηθισμένων τεχνικών που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση του γραφενίου συγκαταλέγονται οι εξής: α) μηχανική απολέπιση σε διάλυμα, β) παρεμβολή (intercalation) μικρών μορίων με μηχανική απολέπιση ανάμεσα στα φύλλα γραφίτη, γ) Χημική εναπόθεση από ατμό (Chemical Vapour Deposition, CVD) και οι παραλλαγές του, δ) Θερμική αποσύνθεση πάνω σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και άλλες επιφάνειες και τέλος ε) σύνθεση γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών [15]. Παρακάτω ακολουθεί μία σύντομη περιγραφή της κάθε μεθόδου με σκοπό την καλύτερη κατανόηση των τεχνικών παρασκευής του γραφενίου. 27

29 1.9.1 Χημική αποφλοίωση γραφίτη Ένας αποδοτικός τρόπος για την παραγωγή απομονωμένων φύλλων γραφενίου είναι η δημιουργία κολλοειδών αιωρημάτων οξειδίου του γραφενίου (graphite oxide, GO) [8]. Αυτή η προσέγγιση έχει το πλεονέκτημα ότι παράγεται γραφένιο σε μεγάλη κλίμακα κι έτσι προσφέρεται για ένα πλατύ εύρος εφαρμογών στη νανοτεχνολογία. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή στο πρώτο στάδιο, ξεκινώντας από κρυσταλλικό γραφίτη, υποβάλλουμε το υλικό σε αντίδραση οξείδωσης παρουσία ανόργανων οξέων. Το μέγεθος της οξειδωτικής διεργασίας εξαρτάται από τη χημική προσέγγιση που θα χρησιμοποιηθεί. Το προϊόν που λαμβάνεται, το οξείδιο του γραφενίου, δεν έχει τοπικά συζυγιακή δομή στο δισδιάστατο πλέγμα, αλλά ένα κλάσμα ακόρεστων δεσμών έχει μετατραπεί σε κορεσμένους με την ταυτόχρονη παρουσία υδροξυλομάδων και εποξειδικών δακτυλίων. Εξαιτίας της υδροφιλικότητας του οξειδίου του γραφενίου, το υλικό μπορεί να διασπαρθεί εύκολα σε υδατικά μέσα μέσω χρήσης μπάνιου υπερήχων. Παρόλα αυτά, η χημική οξείδωση του γραφίτη έχει και κάποια μειονεκτήματα, αφού το προκύπτον οξείδιο του γραφενίου μετατρέπεται σε μονωτή, ενώ οι μηχανικές ιδιότητες υποβαθμίζονται λόγω της δημιουργίας ατελειών στο γραφιτικό δίκτυο. Χρησιμοποιώντας το κατάλληλο οξειδωτικό αντιδραστήριο και το χρόνο της οξειδωτικής αντίδρασης, μπορούμε να διατηρήσουμε σε ένα ικανοποιητικό επίπεδο το βαθμό συζυγίας της γραφιτικής επιφάνειας του οξειδίου του γραφενίου. Μετά το στάδιο του σχηματισμού του σταθερού υδατικού αιωρήματος του οξειδίου του γραφενίου, το υλικό υποβάλλεται σε αντίδραση αναγωγής, ώστε να μειωθούν κατά ένα μεγάλο βαθμό οι γραφιτικές ατέλειες. Στη βιβλιογραφία έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα αναγωγικά μέσα, όπως υδραζίνη, νάτριο βοριο-υδρίδιο κλπ. Με την προσέγγιση αυτή, παράγεται γραφένιο με αυξημένες ηλεκτρικές ιδιότητες, γεγονός που οφείλεται στην σημαντική αποκατάσταση των ατελειών και την αύξηση της συζυγίας. Αν η αντίδραση αναγωγής λάβει χώρα παρουσία κάποιου αμφίφιλου πολυμερούς, οι ανηγμένες (reduced) γραφιτικές δομές μπορούν να σταθεροποιηθούν σε διάφορα οργανικά ή υδατικά μέσα Χημική εναπόθεση ατμού υδρογονανθράκων σε μεταλλικό υπόστρωμα Μία πολύ διαδεδομένη τεχνική παρασκευής ενός ή μερικών φύλλων γραφενίου είναι η χημική εναπόθεση ατμού (Chemical Vapor Deposition, CVD) 28

30 υδρογονανθράκων σε μεταλλικό υπόστρωματα [24]. Η ανάπτυξη του γραφενίου με την τεχνική CVD δίνει την δυνατότητα παρασκευής γραφενίου μεγάλης έκτασης. Το πιο διαδεδομένο υπόστρωμα είναι αυτό του πολυκρυσταλλικού χαλκού στο οποίο μπορεί να αναπτυχθεί γραφένιο ή πολύ λίγα φύλλα γραφενίου (2 με 3 φύλλα) πάνω σε πολύ λεπτά φύλλα χαλκού (~30μm πάχους). Το πιο σημαντικό πλεονέκτημα του χαλκού είναι ότι επιτρέπει την εύκολη μεταφορά του παραχθέντος γραφενίου σε άλλα υποστρώματα χωρίς να αλλοιώνονται τα κρυσταλλικά του χαρακτηριστικά (βλέπε κεφάλαιο 3). Μια τυπική διαδικασία ανάπτυξης γραφενίου περιλαμβάνει τα εξής στάδια: Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της χημικής εναπόθεσης ατμού (CVD) παρασκευή γραφενίου. για την 1) Σε σωλήνα quartz τοποθετείται το υπόστρωμα χαλκού και προσθέτουμε υδρογόνο σε θερμοκρασία των 1000 ο C και πίεσης 40 mtorr (συνθήκες κενού) {1Torr=1.3332x10-3 bar 40mTorr=5.33x10-5 bar}. 2) Σταθεροποίουμε το υπόστρωμα χαλκού στην θερμοκρασία των 1000 ο C και προσθέτουμε 35sccm (stadard cubic centimeters per minute) CH 4 για ένα μικρό χρονικό διάστημα σε μια συνολική πίεση 500mTorr. Η διάσπαση του μεθανίου δίνει άτομα άνθρακα που αλληλεπιδρούν με το μεταλλικό υπόστρωμα και σχηματίζουν τις γραφενικές δομές. Μετά την ψύξη στο φύλλο χαλκού έχει εναποτεθεί γραφένιο σε όλη του την έκταση, που μπορεί να μεταφερθεί σε άλλο υπόστρωμα Μικρομηχανική αποφλοίωση Είναι η τεχνική που ακολουθούν οι περισσότερες ερευνητικές ομάδες για την απομόνωση του γραφενίου [24]. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, κρύσταλλος γραφίτη τοποθετείται ανάμεσα σε κολλητικό φίλμ, που διπλώνεται ώστε να βρίσκεται εντός των συγκολλητικών επιφανειών. Οι επιφάνειες αυτές στην συνέχεια έρχονται σε επαφή. Κατά την αποκόλλησή τους ο γραφίτης αρχίζει να διαχωρίζεται. Αυτό επαναλαμβάνεται αρκετές φορές και έτσι επιτυγχάνεται ο προοδευτικός διαχωρισμός 29

31 γραφιτικών επιπέδων. Η διαδικασία σταματάει όταν ο γραφίτης χάσει την λάμψη του κάτι που αποτελεί ένδειξη της ύπαρξης γραφίτη με πολύ λίγα γραφιτικά επίπεδα. Το μέρος αυτό του συγκολλητικού φιλμ επικολλάται με προσοχή πάνω σε καθαρή επιφάνεια υποστρώματος οξειδίου του πυριτίου συγκεκριμένου πάχους. Παραμένει για περίπου 10 min ενώ ταυτόχρονα αφαιρείται με προσοχή ο αέρας μεταξύ του φιλμ και του υποστρώματος. Αφαιρείται τέλος το φιλμ και η περιοχή που περιέχει τα ελάχιστα γραφιτικά φύλλα εξετάζεται στο μικροσκόπιο με αντικειμενικό φακό μεγέθυνσης 100x. Η εν λόγω διαδικασία, αν και οδηγεί σε εξαιρετικής ποιότητας γραφένια για βασική έρευνα είναι εξαιρετικά επίπονη και απαιτεί εξειδίκευση. Βασικό πρόβλημα στην τεχνική αυτή είναι ότι οι κρύσταλλοι γραφενίου πάνω σε ένα υπόστρωμα είναι εξαιρετικα σπάνιοι (κρυμμένοι μέσα σε χιλιάδες πάχους στρώματα γραφίτη). Για τον χαρακτηρισμό του γραφενίου χρησιμοποιείται η οπτική μικροσκοπία (Σχήμα 1.19), η τεχνική AFM (Atomic Force Microscopy), η φασματοσκοπία Raman, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) καθώς και άλλες τεχνικές χαρακτηρισμού μερικές από τις οποιες θα συζητήσουμε εκτενεστερα στη συνέχεια. Είναι γνωστό από την βιβλιογραφία [46] ότι μοναδικό φύλλο γραφενίου γίνεται αντιληπτό με τη χρήση οπτικής μικροσκοπίας όταν σε υπόστρωμα Si αναπτυχθεί οξείδιο του πυριτίου (SiO2) με συγκεκριμένο πάχος (~300 nm) (Σχήμα 1.20). Σχήμα Εικόνες από οπτικό μικροσκόπιο που φαίνονται ένα και περισσότερα στρώματα (layers) γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του Si/SiO 2 [24]. Στην περίπτωση αυτή δημιουργείται επαρκής οπτική αντίθεση μεταξύ υποστρώματος και φύλου γραφενίου που επιτρέπει την παρατήρηση του τελευταίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι αν χρησιμοποιηθούν φίλτρα για τον μονοχρωματισμό του λευκού φωτός του μικροσκοπίου το πάχος του SiO 2 μπορεί να είναι διαφορετικό για συγκεκριμένο μήκος κύματος παρατήρησης ώστε να προκύπτει ικανοποιητική οπτική αντίθεση. Σε κάθε όμως περίπτωση, μια μικρή μεταβολή στο πάχος του SiO 2 κάνει αδύνατη την οπτική αναγνώριση του γραφενίου και αποτελεί περιοριστικό παράγοντα στον χειρισμό του. Η ίδια διαδικασία θα ακολουθηθεί και για την τοποθέτηση 30

32 γραφενίου σε πολυμερικά υπόστρωματα και πιο συγκεκριμένα σε PDMS. Η παραπάνω διαδικασία πρέπει να πραγματοποιηθεί σε περιβάλλον ελεγχόμενης καθαρότητας ώστε να εξασφαλιστεί υψηλός βαθμός καθαρότητας του τελικού προϊόντος. Σχήμα Σχηματική απεικόνιση στην οποία φαίνεται το γραφενίο πάνω σε υπόστρωμα Si/SiO Θερμική αποσύνθεση πάνω σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και άλλες επιφάνειες Η παραγωγή γραφίτη, μέσω ανόπτησης σε υπερυψηλό κενό της επιφάνειας του καρβιδίου του πυριτίου, αποτελεί μία σημαντική προσέγγιση ειδικά για την βιομηχανία των ημιαγωγών καθώς τα προϊόντα που λαμβάνονται δεν χρειάζεται να μεταφερθούν σε άλλη επιφάνεια ώστε να ενσωματωθούν σε διατάξεις. Όταν το υπόστρωμα SiC θερμαίνεται σε υπερυψηλό κενό, άτομα πυριτίου εξαχνώνονται από την επιφάνειά του. Η απομάκρυνση των ατόμων πυριτίου επιτρέπει στα ανθρακικά άτομα που βρίσκονται στην επιφάνεια να αλληλεπιδράσουν σχηματίζοντας φύλλα γραφενίου. Το πάχος αυτών των φύλλων εξαρτάται από το χρόνο ανόπτησης και τη θερμοκρασία. Ο σχηματισμός λίγων φύλων γραφενίου συνήθως απαιτεί μερικά λεπτά ανόπτησης στους 1200 C. Παρά τα προτερήματα χρήσης αυτής της μεθόδου όμως υπάρχουν και ορισμένα εμπόδια που οφείλουν να ξεπεραστούν. Για παράδειγμα, η δυσκολία να ελεγχθεί πλήρως το πάχος των υμενίων που παράγονται, όπως επίσης και ο διαφορετικός επιταξιακός ρυθμός ανάπτυξης μεταξύ της πυριτικής και της ανθρακικής πλευράς του SiC (Si-face & C-face). Παρόμοιες μέθοδοι εφαρμόσθηκαν και σε άλλες μεταλλικές επιφάνειες όπως η (0001) διεύθυνση κρύσταλλων Ρουθηνίου (Ru) όπου η χρήση υπερυψηλού κενού για 31

33 την παραγωγή επιταξιακών φύλλων γραφενίου, οδήγησε στην ανάπτυξη μακροσκοπικών μόνο-κρυσταλλικών περιοχών. Άλλες μεταλλικές επιφάνειες που χρησιμοποιούνται είναι οι: Ιr, Ni, Co, Pt [15] Σύνθεση γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών Η σύνθεση του γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών περιλαμβάνει την αρχική παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη (GO) με τη χρήση της μεθόδου των Hummers- Offeman, η οποία περιλαμβάνει την ανάμιξη του γραφίτη σε διάλυμα θειικού οξέως (H 2 SO 4 ), νιτρικού νατρίου (NaNO 3 ) και υπερμαγγανικού καλίου (KMnO 4 ). Σε αντίθεση με το αμιγές γραφένιο, η επιφάνεια του οξειδίου του γραφίτη είναι ισχυρά τροποποιημένη με ομάδες υδροξυλίων πάνω στο sp 3 υβριδισμένο ανθρακικό πλέγμα και με καρβονυλικές και καρβοξυλικές ομάδες προσδεδεμένες στις άκρες των sp 2 ανθρακικών ατόμων. Για αυτό το λόγο το οξείδιο του γραφίτη είναι μία ιδιαίτερα υδρόφιλη δομή η οποία με κατάλληλη τροποποίηση μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό οξειδίου του γραφενίου. Παρά το γεγονός ότι οξείδιο του γραφίτη και οξείδιο του γραφενίου μοιράζονται παρόμοιες χημικές ιδιότητες όσον αφορά στις επιφανειακά προσδεδεμένες ομάδες που κατέχουν, η δομή τους διαφέρει σημαντικά. Το οξείδιο του γραφενίου είναι ένα μονοστρωματικό υλικό, που προκύπτει από την απολέπιση του οξειδίου του γραφίτη. Επαρκώς ικανοποιητικά διαλύματα αιωρημάτων κολλοειδούς οξειδίου του γραφενίου λαμβάνονται ύστερα από τη χρήση λουτρού υπερήχων, δίνοντας ομογενείς και σταθερές δομές. Το οξείδιο του γραφενίου εξαιτίας του κατεστραμμένου ανθρακικού δικτύου χαρακτηρίζεται ως μονωτικό υλικό και εμφανίζει σημαντικό αριθμό ατελειών και παραμορφώσεων, οι οποίες μπορούν να αντιστραφούν και να επαναφέρουν την αγωγιμότητα του υλικού σε υψηλά επίπεδα, με χρήση αναγωγικών μέσων, όπως βλέπουμε και στο Σχήμα Η χρήση της υδραζίνης (hydrazine) ως ενός ισχυρού αναγωγικού μέσου, αποδεικνύεται ιδιαίτερα αποδοτική καθώς δεν αντιδρά με το νερό και δημιουργεί πολύ λεπτά υμένια γραφίτη. Η απομάκρυνση των μορίων οξυγόνου κατά την αναγωγή καθιστά το οξείδιο του γραφενίου λιγότερο υδρόφιλο [15]. Σχήμα Προτεινόμενη οδός της αναγωγικής διαδικασίας. 32

34 Μία άλλη προσέγγιση λήψης του οξειδίου του γραφενίου είναι η προσφορά θερμότητας, μέσω της οποίας πραγματοποιείται η απομάκρυνση των υδροξυλομάδων από την επιφάνεια του. Διάφορες χημικές οδοί έχουν ακολουθηθεί κατά καιρούς με σημαντικότερους τη χρήση υδροκινόνης, αέριου υδρογόνου και ισχυρών αλκαλικών διαλυμάτων. Τα τελευταία χρόνια νέες μέθοδοι έχουν προκύψει και διαφέρουν αρκετά από τις προαναφερθείσες. Σε αυτές περιλαμβάνονται το ξετύλιγμα των νανοσωλήνων άνθρακα με χρήση εγχάραξης με πλάσμα σε ροή Αργού (Ar) όπως φαίνεται και στο σχήμα Πολυφλοιοικοί νανοσωλήνες (MWNTs) εισήχθησαν μέσα σε πολύ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (PMMA) και πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου. Σχήμα Διαδικασία ξετυλίγματος των νανοσωλήνων άνθρακα για την παραγωγή γραφενίου [17]. Μετά το ψήσιμο, το σύνθετο τοποθετήθηκε σε διάλυμα KOH, αφήνοντας μία γραμμή από MWNTs εκτεθειμένη σε 10W πλάσματος Ar. Η εκτεθειμένη περιοχή εγχαράχτηκε γρηγορότερα από ότι η περιοχή που περιείχε μόνο το PMMA, οδηγώντας στο σχηματισμό νανο-ραβδίων γραφενίου Ιδιότητες γραφενίου Ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου Μια σημαντική αιτία για το ενδιαφέρον που υπάρχει στο γραφένιο είναι η μοναδική φύση των φορέων φορτίου του (ηλεκτρόνια και οπές). Στην φυσική της συμπυκνωμένης ύλης η εξήσωση του Schrödinger παίζει κυρίαρχο ρόλο. Είναι αρκετά επαρκής για να περιγράψει τις ηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών. Το γραφένιο αποτελεί μια εξαίρεση διότι οι φορείς φορτίου του μιμούνται σχετικιστικά σωματίδια 33

35 και είναι πιο εύκολο και φυσικό να περιγραφούν, ξεκινώντας από την εξίσωση Dirac και όχι από την εξίσωση του Schrödinger. Αν και δεν υπάρχει τίποτα ιδιαίτερα σχετικιστικό για τα ηλεκτρόνια που κινούνται γύρω από τα άτομα άνθρακα, η αλληλεπίδραση τους με το περιοδικό δυναμικό του πλέγματος δημιουργεί ήμισωματίδια που σε χαμιλές ενέργειες περιγράφονται με ακρίβεια από την τριών (3D) διαστάσεων εξίσωση Dirac με ταχύτητα φωτός V f =10 6 m s -1. Αυτά τα σωματίδια ονομάζονται άμαζα Dirac φερμιόνια και μπορούν να θεωρηθούν ως ηλεκτρόνια που έχουν χάσει την μάζα ηρεμίας τους, m 0. Επιπροσθέτος η πειραματική ανακάλυψη του γραφενίου μας παρέχει την δυνατότητα μελέτης φαινομένων κβαντικής ηλεκτροδυναμικής μελετώντας τις ηλεκτρικές ιδιοτήτες του. Γενικά το γραφένιο είναι ένας ημιαγωγός μηδενικού χάσματος. Οι φορείς φορτίου μπορούν να ρυθμίζονται συνεχώς μεταξύ των ηλεκτρονίων και τον οπών σε υψηλές συγκεντρώσεις όπως n=10 13 cm -2 και η ευκινησία τους, μ μπορεί να υπερβεί τα cm 2 V -1 s -1 ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επιπλέον η παρατηρούμενη ευκινησία είναι σχεδόν ανεξάρτητη από την θερμοκρασία Τ. Αυτό σημαίνει ότι η ευκινησία, μ στους 300Κ εξακολουθεί να είναι περιορισμένη λόγο της σκέδασης προσμείξεων, και ως εκ τούτου μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά ίσως ακόμα και μέχρι cm 2 V -1 s -1. Η κινητικότητα μ παραμένει σε υψηλά επίπεδα ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις (n>10 12 cm -2 ) το οποίο μεταφράζετε σε βαλλιστική μεταφορά ηλεκτρονίων στην υπομικρομετρική κλίμακα (μέχρι 0.3μm σε 300Κ) [25] Θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου Η θερμική αγωγιμότητα είναι ακόμα μία ιδιότητα που προσδίδεται στα νανοσύνθετα γραφενίου πολυμερούς. Η αύξηση αυτού του μεγέθους παρατηρείται να είναι λιγότερο έντονη, απ' ότι της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, γεγονός που οφείλεται κυρίως στην μικρότερη διαφορά θερμικής αγωγιμότητας μεταξύ του γραφίτη και του πολυμερούς, σε σχέση με την τεράστια διαφορά των συντελεστών ηλεκτρικής αγωγιμότητάς τους. Επιπλέον, δεδομένου ότι η θερμότητα διαδίδεται κυρίως μέσω ταλαντώσεων των μορίων, η κακή σύνδεση των τρόπων ταλάντωσης μεταξύ του πολυμερούς και του υλικού πλήρωσης αποτελεί θερμική αντίσταση. Ακόμα, προσοχή πρέπει να δοθεί καθώς η υπερβολική επεξεργασία φαίνεται να 34

36 διαβρώνει την θερμική αγωγιμότητα των υλικών του άνθρακα, όπως είναι το γραφένιο. Το θερμικά τροποποιημένο γραφένιο (TRG-Thermicaly Reduced Graphene) με θερμική αγωγιμότητα πολύ καλύτερη των νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιείται περισσότερο για εφαρμογές θερμικής διαχείρισης (θερμοστάτες) για μικροσκοπικές ηλεκτρονικές συσκευές, θερμικών παστών, και θερμικής ενεργοποίησης της ιδιότητας μνήμης σχήματος ορισμένων πολυμερών Σε θερμοκρασία δωματίου η θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου μετρήθηκε πρόσφατα να είναι μεταξύ (4.84±0.44) 10 3 έως (5.30±0.48) 10 3 Wm 1 K 1. Οι μετρήσεις αυτές, που πραγματοποιούνται από τεχνική μη οπτικής επαφής, είναι μεγαλύτερες από εκείνες που μετρώνται για νανοσωλήνες άνθρακα ή διαμάντι. Μπορεί να αποδειχθεί με τη χρήση του νόμου των Wiedemann-Franz, ότι η θερμική αγωγιμότητα κυριαρχείται από φωνόνια. Η βαλλιστική θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου είναι ισότροπη. Εφόσον η πυκνότητα φορέων στο αντοπάριστο γραφένιο είναι σχετικά χαμηλή, η ηλεκτρονική συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα, σύμφωνα με το νόμο Wiedemann-Franz είναι αμελητέα. Η θερμική αγωγιμότητα (κ) του γραφενίου λοιπόν, οφείλεται στην κίνηση των φωνονίων, δηλαδή αγωγιμότητα λόγω διάχυσης σε υψηλές θερμοκρασίες και βαλλιστική αγωγιμότητα (ballistic conduction) σε αρκούντως χαμηλές θερμοκρασίες. Σύμφωνα με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD), οι οποίες βασίστηκαν στην προσέγγιση Green-Kubo, δείχθηκε μία εξάρτηση του κ=1/τ από τη θερμοκρασία για γραφένιο χωρίς ατέλειες, καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται πάνω από τους 100Κ. Σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και η διαμόρφωση του φύλλου του γραφενίου, όπως στην περίπτωση των νανοραβδίων γραφενίου, καθώς και η τραχύτητα των άκρων (roughness of the edges) του φύλλου και η διάμετρος, στην περίπτωση όπου η αγωγιμότητα ορίζεται από τον μηχανισμό της διάχυσης Μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου Το 2009, το γραφένιο εμφανίζεται ως το ισχυρότερο υλικό που έχει ποτέ δοκιμαστεί. Οι μετρήσεις έδειξαν ότι το γραφένιο έχει αντοχή εφελκυσμού 200 φορές μεγαλύτερη από το ατσάλι. Ωστόσο, η διαδικασία του διαχωρισμού του από τον γραφίτη, όπου παρατηρείται φυσικά, θα απαιτήσει κάποια τεχνολογική 35

37 ανάπτυξης πριν να είναι εμπορικά διαθέσιμη. Χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM), μετρήθηκε η σταθερά ελαστικότητας φύλλων γραφενίου. Τα φύλλα γραφενίου, τοποθετήθηκαν σε κοιλότητες διοξειδίου του πυριτίου όταν μια άκρη του AFM μέτρησε τις μηχανικές ιδιότητες του. Η σταθερά ελαστικότητας του ήταν σταθερή στο εύρος 1-5 Ν/m και το μέτρο ελαστικότητας Young ήταν 0,5 TPa, η οποία διαφέρει από εκείνη του ακατέργαστου γραφίτη. Αυτές οι υψηλές τιμές καθιστούν το γραφένιο πολύ ισχυρό και άκαμπτο. Αυτές οι εγγενείς ιδιότητες θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε αξιοποίηση του γραφενίου σε εφαρμογές NEMS, όπως αισθητήρες πίεσης, και ηχεία. Πίνακας 1.1. θερμική αγωγιμότητα και μέτρο Young για το γραφένιο και διάφορα τυπικά ημιαγώγιμα υλικά Οπτικές ιδιότητες του γραφενίου Όσον αφορά στις οπτικές ιδιότητες, είναι σχεδόν διαφανές απορροφώντας το ~2.3% του προσπίπτοντος φωτός, για ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος από το υπέρυθρο έως και το ορατό. Η απορρόφηση αυξάνεται γραμμικά με ταυτόχρονη αύξηση του αριθμού των φύλλων γραφενίου τα οποία στοιβάζονται προσεγγίζοντας ένα τρισδιάστατο μοτίβο όπως βλέπουμε και στο σχήμα 1.23 [23]. Σχήμα α) Απορρόφηση ενός φύλλου γραφενίου β) αύξηση της απορρόφησης ανάλογα με τον αριθμό των φύλλων. 36

38 1.11 Το κβαντικό φαινόμενο Hall στο γραφένιο Σε πρώτο στάδιο, οι κύριες πειραματικές προσπάθειες είχαν επικεντρωθεί στις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου προσπαθώντας να καταλάβουν τις συνέπειες της κβαντικής ηλεκτροδυναμικής. Μεταξύ των πλέον θεαματικών φαινομένων που αναφέρθηκαν μέχρι στιγμής, υπάρχουν δύο νέα κβαντικά φαινόμενα Hall [19, 25, 26]. Στο σχήμα 1.24 παρουσιάζονται τρεις τύποι συμπεριφοράς κβαντικών φαινομένων Hall. Το πρώτο (Σχήμα 1.24a) είναι ένα σχετικό ανάλογο του ακέραιου κβαντικού φαινομένου Hall και χαρακτηριστικό του γραφενίου ενός στρώματος. Φαίνεται σαν μια συνεχή σκάλα με ισαπέχοντα βήματα με την αγωγιμότητα Hall σ χy, να εξακολουθεί να υπάρχει και στο Dirac σημείο ισορροπίας, στο οποίο οι φορείς φορτίου αλλάζουν από ηλεκτρόνια σε οπές. Η ακολουθία μετατοπίζεται σε σχέση με το πρότυπο κβαντικό φαινόμενο Ηall κατά ½ έτσι ώστε η αγωγιμότητα να είναι ίση με σ xy = ± 4e2 / h (N + ½) όπου Ν είναι το επίπεδο Landau. Αυτό το κβαντικό φαινόμενο Ηall έχει ονομαστεί «ημιακέραιο» ώστε να αντανακλά τόσο την μετατόπιση όσο και το γεγονός ότι δεν είναι ένα νέο κλασματικό κβαντικό φαινόμενο Hall αλλά ούτε ένα πρότυπο ακέραιο. Το ασυνήθιστο αυτό φαινόμενο είναι τώρα πλήρως κατανοητό. Η ύπαρξη ενός κβαντικού επιπέδου ενέργειας Ε=0, το οποίο μοιράζεται από τα ηλεκτρόνια και τις οπές (Σχήμα 1.24c) είναι ουσιαστικά όλα όσα χρειάζεται κάποιος για να εξηγήσει το «ανώμαλο» κβαντικό φαινόμενο Hall. Σε δύο στρώματα γραφενίου υπάρχει ένα εξίσου «ανώμαλο» κβαντικό φαινόμενο Hall (Σχήμα 1.24b). Η πρότυπη αγωγιμότητα (σ xy = ±Ν4e2/h) έχει μετρηθεί αλλά το πρώτο πλατό (στο σκαλοπάτι ) δηλαδή με Ν=0 λείπει, πράγμα που προϋποθέτει ότι η διπλοστοιβάδα γραφενίου παραμένει μεταλλική στο σημείο ισορροπίας. Η προέλευση αυτής της ανωμαλίας προέρχεται από την παράξενη φύση των κβαντισμένων σωματιδίων. 37

39 Σχήμα Χειρόμορφα κβαντικά φαινόμενα Hall. a) Το σήμα κατατεθέν των άμαζων φερμιονίων Dirac είναι το «πλατό» σε ημι-ακέραιο πολλαπλάσιο του 4e 2 /h. b) Ανώμαλο κβαντικό φαινόμενο Ηall για τα «μαζώδη» φερμιόνια Dirac σε διπλοστοιβάδα γραφενίου. Όλα τα πλατό των "σκαλοπατίων" φαίνονται εκτός αυτου για Ν=0 ( με κόκκινο βέλος). Το πλατό με Ν=0 μπορεί να ανακτηθεί μετά από προσθήκη χημικής ουσίας η οποία μετατοπίζει το σημείο ισορροπίας σε υψηλό V g (δυναμικό) έτσι ώστε να δημιουργείτε ένα ασύμμετρο χάσμα( 0.1eV) ως αποτέλεσμα του ηλεκτρικού πεδίου. c-e) Διαφορετικοί τύποι κβαντοποίησης Laudau. Οι σειρά των επιπέδων Laudau στην πυκνώτητα καταστάσεων D περιγράφετε από Ε Ν N NN ( 1) για τα άμαζα φερμιόνια Dirac στην μονοστοιβάδα γραφενίου (c), από Ε Ν για τα «μαζώδη» φερμιόνια Dirac στην διπλοστοιβάδα γραφενίου (d). Το πρότυπο επίπεδο Laudau περιγράφετε από Ε Ν N + ½ αναμένεται να ανακάμψει, αν ένα ηλεκτρονικό χάσμα δημιουργηθεί στην διπλοστοιβάδα (e) [27]. 38

40 2 o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πέιραματικέ ς Τέχνικέ ς-διατα ξέις Σε αυτό το κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές, οι φασματοσκοπικές μέθοδοι καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διατριβής. Για τον χαρακτηρισμό και την μελέτη του γραφενίου πάνω σε διάφορα υποστρώματα (PDMS, PMMA, Si/SiO2, χαλκού) χρησιμοποιούνται, κυρίως η φασματοσκοπία Raman αλλά και η οπτική μικροσκοπία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η διάταξη θέρμανσης-ψύξης (THMS600) της εταιρίας Linkam. Στην συνέχεια θα περιγράψουμε συνοπτικά τις εν λόγω τεχνικές. 2.1 Φασματοσκοπία Raman Το 1928 ο Ινδός φυσικός C. V. Raman ανακάλυψε ότι το μήκος κύματος ενός μικρού κλάσματος της ορατής ακτινοβολίας, που σκεδάζετε από ορισμένα μόρια, διαφέρει από αυτό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και επιπλέον οι μετατοπίσεις στο μήκος κύματος εξαρτώνται από τη χημική δομή των μορίων που προκαλούν τη σκέδαση. Το 1921 ο Raman τιμήθηκε με το βραβείο νόμπελ της φυσικής για την ανακάλυψη αυτή και για τη συστηματική του έρευνα στο φαινόμενο [29] Μηχανισμός σκέδασης Raman και Rayleigh Όταν οπτική ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπίπτει σε ένα στερεό μέσο παρατηρούνται οι εξής διαδικασίες: α) ένα ποσοστό της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ανακλάται στην επιφάνεια του, β) ένα ποσοστό απορροφάται στο εσωτερικό του και παράγει θερμότητα στο μέσο ή/και επανεκπέμπεται μέσω φωτοφωταύγειας (photoluminescence), γ) ένα ποσοστό θα διαπεράσει το μέσο, ενώ δ) ένα ποσοστό της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας θα σκεδαστεί προς όλες τις διευθύνσεις [12]. Η συντριπτική πλειοψηφία των σκεδαζόμενων φωτονίων θα σκεδαστεί ελαστικά, δηλαδή με την ίδια συχνότητα με τα προσπίπτοντα φωτόνια. Το είδος αυτό σκέδασης ονομάζεται σκέδαση Rayleigh. Επιπρόσθετα, ένα πολύ μικρό ποσοστό των σκεδαζόμενων φωτονίων (περίπου 1 κάθε 10 7 ) θα σκεδαστεί με 39

41 διαφορετική συχνότητα από αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας οδηγώντας στη σκέδαση Raman. Στο σχήμα 2.1 παρουσιάζεται μια ποιοτική περιγραφή των μηχανισμών σκέδασης Raman και Rayleigh. Ένα προσπίπτον φωτόνιο ενέργειας hν ο αλληλεπιδρά με ένα μόριο, το οποίο απορροφά την ενέργεια του φωτονίου και μεταπίπτει σε μια διεγερμένη δυνητική (virtual) κατάσταση με μέσο χρόνο ζωής ~10-14 s. Αναφέρεται ότι τυπικοί μέσοι χρόνοι ζωής των ηλεκτρονικών καταστάσεων είναι ~10-8 s. Το μόριο χάνει ακαριαία την ενέργεια του και μεταπίπτει σε χαμηλότερο ενεργειακά επίπεδο εκπέμποντας ένα φωτόνιο. Στην σκέδαση Rayleigh το μόριο επιστρέφει στο ενεργειακό επίπεδο από το οποίο διεγέρθηκε. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου είναι hν ο (ελαστική σκέδαση). Στη Stokes RS τo ηλεκτρόνιο δεν μεταπίπτει στη βασική δονητική κατάσταση υ=0, αλλά στο δονητικό επίπεδο υ=1. Το σκεδαζώμενο φωτόνιο έχει ενέργεια λιγότερη από το προσπίπτον φωτόνιο την hν ο -hν 1. Στη Anti-Stokes RS το μόριο απορροφά την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου, ενώ είναι σε διηγερμένη δονητική κατάσταση, την υ=1 και κατόπιν μεταπίπτει από τη δυνητική κατάσταση στη βασική υ=0, εκπέμποντας ένα φωτόνιο με ενέργεια hν ο +hν 1. Σημειώνεται ότι θεωρώντας τους τρόπους δόνησης των μορίων ως κβαντικούς αρμονικούς ταλαντωτές κατά την RS είναι επιτρεπτές μεταβάσεις όπου Δυ=±1 (βλέπε σχήμα 2.2). Επίσης, συνήθως η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτός κυμαίνεται από 1.2 έως 3 ev ( cm -1 ) και η δονητική ενέργεια hν 1 από 10 έως 3000 cm -1 (1-370 mev). Διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση Δυνητική κατάσταση E h o h o h o h o - h 1 h o h o + h 1 Βασική κατάσταση Rayleigh h 1 υ=1 Δονητικές υ=0 καταστάσεις Raman Raman (Stokes) (Anti-Stokes) Σχήμα 2.1. Ποιοτικό διάγραμμα περιγραφής των μηχανισμών σκέδασης Rayleigh και Raman [12]. 40

42 2.1.2 Στοιχεία δονήσεων πολυατομικών μορίων Ένα μόριο που αποτελείται Ν άτομα έχει 3Ν βαθμούς ελευθερίας (ΒΕ). Τρεις από αυτούς αντιστοιχούν στους μεταφορικούς ΒΕ του μορίου ως σύνολο [12]. Στη περίπτωση μη γραμμικών μορίων άλλοι τρεις ΒΕ αντιστοιχούν στη περιστροφική κίνηση ολόκληρου του μορίου γύρω από το κέντρο βάρους του. Στα γραμμικά μόρια αντιστοιχούν δύο ΒΕ περιστροφικής κίνησης (δεν έχουμε μεταβολή των συντεταγμένων θέσης των ατόμων κατά τη περιστροφή γύρω από τον άξονα του μορίου). Οι υπόλοιποι 3Ν-6 (ή 3Ν-5 για γραμμικό μόριο) ΒΕ αντιστοιχούν στις εσωτερικές κινήσεις των ατόμων του μορίου. Κάθε μία από τις 3Ν-6 ή 3Ν-5 δονήσεις καλείται κανονικός τρόπος δόνησης (normal mode of vibration) και περιγράφεται από τις κανονικές συντεταγμένες Q (normal coordinates). Ως τρόπος δόνησης ορίζεται η ταλάντωση όλων των ατόμων του μορίου με την ίδια συχνότητα και την ίδια φάση (φθάνουν ταυτόχρονα όλα τα άτομα στη θέση ισορροπίας). Στην περίπτωση ενός διατομικού μορίου υπάρχει ένας τρόπος δόνησης (3 2-5=1), ο τρόπος δόνησης έκτασης (stretching mode). Αν r eq είναι η θέση ισορροπίας του μορίου η κανονική συντεταγμένη Q είναι ίση με r-r eq όπου r eq το στιγμιαίο διάνυσμα θέσης του ενός ατόμου ως προς το άλλο. Το ταλαντωτικό φάσμα ενός διατομικού μορίου προσεγγίζεται ικανοποιητικά θεωρώντας το δυναμικό αλληλεπίδρασης των ατόμων παραβολικό (σχήμα 2.2). Η ανάλυση του κβαντικού αρμονικού ταλαντωτή δείχνει ότι τα ενεργειακά επίπεδα χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό υ (=0, 1, 2...) και είναι επιτρεπτές μεταβάσεις μεταξύ γειτονικών ενεργειακών επιπέδων. Ισχύει δηλαδή ο κανόνας επιλογής Δυ=±1. Η ενέργεια δόνησης στο ενεργειακό επίπεδο υ είναι Ε=(υ+1/2) hν, όπου v η κλασσική συχνότητα του ταλαντωτή. Στην περίπτωση ενός μη παραβολικού δυναμικού παρατηρούνται εκτός της βασικής συχνότητας (αυτή των κανονικών τρόπων δόνησης) και υπέρτονοι τρόποι δόνησης (overtones) που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις με Δυ=±2, ±3, ±4 Επίσης, στην περίπτωση πολυατομικών μορίων παρατηρούνται τρόποι συνδυασμού (combination modes) οι οποίοι αποτελούν αθροίσματα ή διαφορές των βασικών συχνοτήτων και των υπέρτονων από τον ίδιο ή διαφορετικούς ταλαντωτές. 41

43 E r eq Σχήμα 2.2. Επιτρεπτές μεταβάσεις σε ένα αρμονικό και ένα μη αρμονικό κβαντικό ταλαντωτή Κλασική θεωρία του φαινομένου Raman Η μακροσκοπική περιγραφή του φαινομένου Raman επιτρέπει την ποιοτική κατανόηση των βασικών χαρακτηριστικών των πειραματικών φασμάτων. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου E του ηλεκτρομαγνητικού (HM) πεδίου της διεγείρουσας ακτινοβολίας (π.χ. ενός laser Ar+) στη γειτονιά ενός μορίου έχει τη μορφή : E E cos(2 t) o L (2.1) όπου ν L (ή ω 0 παρακάτω) η συχνότητα διέγερσης (π.χ. ν L =514.5 nm για τη "πράσινη" γραμμή ενός laser Ar+). Το εξωτερικό ΗΜ πεδίο ασκεί χρονικά εξαρτώμενες και αντίθετης διεύθυνσης δυνάμεις στα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια του μορίου με συνέπεια το "κέντρο βάρους" του αρνητικού φορτίου να μετατοπίζεται σχετικά με το αντίστοιχο των θετικών φορτίων. Έτσι δημιουργείται μια επαγόμενη διπολική ροπή η οποία δονείται με τη συχνότητα ν L του εξωτερικού ΗΜ πεδίου. Η επαγόμενη διπολική ροπή p ind συνδέεται με το Ε με τη σχέση : pind a E (2.2) όπου α είναι η πολωσιμότητα του μορίου που εκφράζει την ευκολία με την οποία πολώνεται το ηλεκτρονικό νέφος υπό την επίδραση ενός ΗΜ πεδίου. Στη γενική περίπτωση η πολωσιμότητα είναι ένας τανυστής 2 ης τάξης. Από τις (2.1) και (2.2) προκύπτει ότι : õ =3 υ=2 õ υ=1 õ =1 υ=3 p a E cos(2 t) (2.3) ind o L Από τον κλασσικό ηλεκτρομαγνητισμό είναι γνωστό ότι η ένταση ακτινοβολίας r 42

44 ενός δονούμενο διπόλου είναι ανάλογη της τετάρτης δύναμης της συχνότητας δόνησης του διπόλου καθως και ανάλογη του τετραγώνου της μέγιστης τιμής του p ind, δηλαδή στην περίπτωση της (2.3) του α 2 Ε 2 ο (Ι~v 4 α 2 Ε 2 ο ). Στα μόρια η πολωσιμότητα δεν είναι σταθερή αλλά μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια ορισμένων τρόπων δόνησης ή περιστροφής. Για παράδειγμα κατά τη διάρκεια της δόνηση έκτασης του CO 2 (σχήμα 2.3) το σχήμα του μορίου συμπιέζεται και εκτείνεται. Επειδή η κατανομή του ηλεκτρονικού νέφους δεν είναι ίδια στις δύο οριακές θέσεις της δόνησης λαμβάνει χώρα μεταβολή της. Στην περίπτωση ενός πολυατομικού μορίου για μικρές μετατοπίσεις από τη θέση ισορροπίας των ατόμων του μορίου η πολωσιμότητα μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor ως : da a ao Q... dq o (2.4) όπου α ο είναι η πολωσιμότητα στη θέση ισορροπίας, Q είναι η κανονική συντεταγμένη της δόνησης και (dα/dq) ο η μεταβολή της πολωσιμότητας ως προς την Q στην θέση ισορροπίας των ατόμων που απαρτίζουν το μόριο. Στη συνέχεια θα θεωρηθεί ότι όροι μεγαλύτεροι της 2 ης τάξης ως προς Q στη εξίσωση (2.4) είναι μηδενικοί. πολωσιμότητας κατά την εν λόγω ταλάντωση. O C O Σχήμα 2.3. Δόνηση έκτασης του CO 2. Η προσέγγιση αυτή καλείται αρμονική προσέγγιση. Η Q μεταβάλλεται αρμονικά με το χρόνο σύμφωνα με τη σχέση : Q Q cos(2 t) o nib (2.5) όπου ν vib είναι η συχνότητα δόνησης της εν λόγω ταλάντωσης. Από τις (2.4) και (2.5) προκύπτει : da a ao Qocos(2 nibt) dq o (2.6) 43

45 Αντικαθιστώντας την (2.6) στην (2.2) : da pind ao Eo cos(2 vlt) EoQo cos(2 nibt) cos(2 nibt) dq και κάνοντας χρήση της τριγωνομετρικής ταυτότητας : cos A cos B [cos( A B) cos( A B)]/ 2 o (2.7) (2.8) η (2.7) γίνεται : EQ o o da pind ao Eocos(2 Lt) cos[2 ( L vib) t] 2 dq EQ o 2 o da dq o cos[2 ( v t)] L vib o (2.9) Όπως φαίνεται από τη παραπάνω εξίσωση η p ind και κατά συνέπεια η ένταση της σκεδαζώμενης ακτινοβολίας αποτελείται από τρεις συνιστώσες Η πρώτη συνιστώσα που δονείται με συχνότητα ν L οδηγεί στη σκέδαση Rayleigh ενώ οι άλλες δύο που δονούνται σε συχνότητες ν S =ν L - ν vib και ν AS =ν L + ν vib οδηγούν στη Stokes και Αnti- Stokes Raman σκέδαση αντίστοιχα. Αξίζει να σημειωθεί ότι αν (dα/dq) ο =0 τα πλάτη των συνιστωσών Raman των επαγώμενων διπόλων θα είναι μηδενικά με συνέπεια να μην εκπέμπεται ακτινοβολία Raman. Ως γενικό συμπέρασμα μπορούμε να πούμε ότι για να παρατηρηθεί μια μοριακή δόνηση με τη φασματοσκοπία Raman (να είναι δηλαδή ενεργή στο Raman) θα πρέπει να μεταβάλλεται η πολωσιμότητα του μορίου κατά τη διάρκεια της δόνησης. Συνεπώς, ενώ η κλασσική θεωρία προβλέπει σωστά την εµφάνιση και τη θέση των γραµµών Stokes και anti-stokes, οδηγεί σε λάθος αποτέλεσµα ως αναφορά το λόγο των σχετικών εντάσεών τους, δηλαδή αποτυγχάνει να εκτιμήσει τη τιμή Ι S /Ι AS. Ο λόγος Ι S /Ι AS είναι βέβαια µικρότερος της µονάδας, οπότε είναι σε ασυµφωνία µε το γεγονός ότι οι γραµµές Stokes είναι περισσότερο ισχυρές από τις anti-stokes. Η ασυµφωνία αυτή εξαλείφεται στη κβαντική θεωρία του φαινοµένου Raman (παρ ). Η σωστή τιμή του λόγου υπολογίζεται κβαντομηχανικά και είναι (θα το δούμε και πιο αναλυτικά στην επόμενη παράγραφο): ( ) (2.10) 44

46 2.1.4 Η Κβαντική θεωρία της σκέδασης Raman Όπως έχουµε ήδη αναφέρει, η σκέδαση Rayleigh του φωτός αντιστοιχεί σε µια ελαστική διαδικασία κρούσης μεταξύ του φωτονίου και του κρυστάλλου, ενώ η σκέδαση Raman αντιστοιχεί σε µια ανελαστική διαδικασία κρούσης όπου το φωτόνιο είτε χάνει (γραµµές Stokes) ένα ή περισσότερα κβάντα ταλαντωτικής (vibrational) ενέργειας είτε κερδίζει (γραµµές anti-stokes). Η πρώτης τάξης σκέδαση Raman αντιστοιχεί στους όρους της εξ. (2.9) που είναι γραµµικοί ως προς τις κανονικές συντεταγμένες Q και εμπλέκεται µόνο ένα φωνόνιο, ενώ στην δεύτερης τάξης σκέδαση Raman, εμπλέκονται δύο φωνόνια ή οφείλετε στην αναρµονική ζεύξη ενός φωνονίου που είναι ενεργό στην πρώτης τάξης σκέδαση Raman ή Brillouin µε άλλα φωνόνια. α) Πρώτης Τάξης Σκέδαση Στο Σχήμα 2.4 παρουσιάζονται γραφικά οι µεταπτώσεις για τη σκέδαση Rayleigh και την πρώτης τάξης σκέδαση Stokes και anti-stokes. Η ενέργεια και η ορµή διατηρούνται µεταξύ της αρχικής και τελικής κατάστασης του συστήµατος. Για τη σκέδαση Rayleigh έχουµε: ω 0 =ω s (2.11) k 0 =k s (2.12) Για τη σκέδαση Raman η διατήρηση της ενέργειας και της ορμής είναι: ω 0 =ω s ±ω j (q) (2.13) k 0 =k s ±q (2.14) όπου το πρόσημο (+) αντιστοιχεί στη σκέδαση Stokes, καθώς έχουμε τη δημιουργία ενός φωνονίου ω j (q), ενώ το πρόσημο (-) αντιστοιχεί στην anti- Stokes όπου έχουμε την καταστροφή ενός ω j (q) (Σχ. 2.4). Οι ίδιες σκεδάσεις φαίνονται επίσης διαγραμματικά στο σχήμα

47 Σχήµα Μεταπτώσεις για την (a) σκέδαση Rayleigh, (b) πρώτης τάξης σκέδαση Stokes και (c) πρώτης τάξης σκέδαση Anti-Stokes. Σχήµα 2.5. Διανυσµατικά διαγράµµατα διατήρησης της ορµής κατά την σκέδαση (a) Stokes και (b) Anti-Stokes σε κρυστάλλους µε µεγάλο αριθµό κυψελίδων. Εφόσον τα πειράµατα σκέδασης φωτός πραγµατοποιούνται συνήθως µε ορατό φως από λέιζερ τυπικού µήκους κύµατος λ L λο ~ 500 nm και εποµένως: σε Hz, ή απλώς ω 0 /2π ~ c/λ 0 (3x10 10 cm/s)/(5x10-5 cm) (2.15) ω 0 /2π ~ 1/λ 0 = 1/(5x10-5 cm) 2x10 4 cm -1 (2.16) 46

48 στα περισοτερα πειράματα ισχύει ότι: ω 0»ω j (q). Οπότε, από την εξ. (2.13) προκύπτει ότι ω 0 ω s. Προκύπτει ακόμη ότι το προσπίπτον και το σκεδαζόμενο φως διαδίδονται σε μέσα με ίσους δείκτες διάθλασης. Εφ όσον τα k 0 και k s είναι τα κυματοδιανύσματα μέσα στον κρύσταλλο, έχουμε k 0 =2π/λ 0 και k s =2π/λ s, όπου λ 0 =λ κ /n(ω 0 ) και λ s =λ κ /n(ω s ) (λ κ : το μήκος κύματος στο κενό). Με βάση τη σχέση c=νλ κ παίρνουμε k 0 =n(ω 0 )ω 0 /c και k s =n (ω s )ω s /c και εφ όσον, όπως προαναφέρθηκε ω 0 ω s προκύπτει k 0 k s. Περαιτέρω, στην περίπτωση όπου δεν έχουμε σκέδαση σε μικρές γωνίες φ, οι τριγωνομετρικές σχέσεις από το Σχ. 2.5 δίνουν προσεγγιστικά q=2k 0 sίn(φ/2) και για τις δύο περιπτώσεις Stokes και anti-stokes. Αυτό σηµαίνει ότι το µέτρο του κυµατανύσµατος q λαµβάνει τιµές µόνο στο διάστηµα: 0 q 2k 0 =4π/λ 0 ~ 2.5x10 5 cm-1 (2.17) με τη μέγιστη τιμή να αντιστοιχεί στην περίπτωση της οπισθοσκέδασης (φ 180 ο, k s =-k 0 ). Αυτή η µέγιστη τιµή συγκρινόµενη µε τις χαρακτηριστικές διαστάσεις της 1 ης ζώνης Brillouin, 2π/α~10 8 cm -1 (όπου α µία πλεγµατική σταθερά του κρυστάλλου) είναι κατά 3 περίπου τάξεις µεγέθους µικρότερη. Συνέπεια του µεγάλου µήκους κύµατος του ορατού φωτός είναι ότι σε όλα τα πειράµατα µη ελαστικής σκέδασης φωτός (IR, Raman) υπάρχει δυνατότητα διέγερσης καταστάσεων (π.χ, ιδιοταλαντώσεων) µόνο από µία µικρή, σχεδόν µηδενική, περιοχή γύρω από το κέντρο της ζώνης Brillouin, δηλαδή, στην πρώτης τάξης σκέδαση Raman µπορούν να διεγερθούν µόνο οι οπτικοί τρόποι ταλάντωσης µε q 0. Η σηµαντική αυτή αδυναµία των οπτικών µετρήσεων σκέδασης αναιρείται στην περίπτωση της φασµατοσκοπίας περίθλασης νετρονίων, των οποίων το πολύ µικρότερο µήκος κύµατος, λ n ~05 nm, δίνει τη δυνατότητα κάλυψης όλης της ζώνης Brillouin διαφόρων τύπων διεγέρσεων. Το ίδιο θα συνέβαινε αν εκτελούνταν πειράµατα σκέδασης Raman µε ακτίνες Χ, όπου το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας είναι ~0.15 nm.. Μια βαθύτερη εξέταση της σκέδασης του φωτός µπορεί να πραγµατοποιηθεί θεωρώντας ένα µοντέλο για το φαινόµενο των στοιχειωδών διαταραχών που εµπλέκουν ένα φωτόνιο και έναν κρύσταλλο. Αν ένα φωτόνιο ενέργειας ћω 0 στην ορατή ή στην υπεριώδη (UV) περιοχή του φάσµατος, πλησιάζει έναν κρύσταλλο, τότε προκαλεί µια διαταραχή των ηλεκτρονικών του κυµατοσυναρτήσεων, καθώς µόνο τα ηλεκτρόνια είναι αρκετά ελαφριά ώστε να µπορούν να ακολουθήσουν την 47

49 γρήγορη µεταβολή του ηλεκτρικού πεδίου του φωτονίου. Τότε, οι κυµατοσυναρτήσεις του διαταραγµένου συστήµατος αποκτούν ένα µικτό χαρακτήρα και καθίστανται γραµµικοί συνδυασµοί όλων των δυνατών κυµατοσυναρτήσεων του µη διαταραγµένου συστήµατος µε χρονικά εξαρτώµενους συντελεστές. Μπορούµε κατά σύµβαση να θεωρήσουµε ότι ο κρύσταλλος βρίσκεται σε ένα µη στάσιµο ενεργειακό επίπεδο, θεωρώντας ότι η διαταραχή ανήκει στον συγκεκριµένο κρύσταλλο. Αυτή η κατά σύµβαση περιγραφή δεν έχει τίποτα να κάνει µε την έννοια των ενεργειακών επιπέδων που παρουσιάζονται στο Σχ. 2.4 και χρησιµοποιούνται για την περιγραφή της διαδικασίας απορρόφησης, Για το λόγο αυτό µιλάµε για ένα εικονικό επίπεδο (virtual level) για να υποδηλώσουµε ότι αυτό έχει εισαχθεί στη συζήτηση αποκλειστικά και µόνο για την περιγραφή αυτού του φαινοµένου της διαταραχής. Τα εικονικά επίπεδα φαίνονται και στο Σχ Στην κλασσική θεωρία ένα εικονικό επίπεδο αντιστοιχεί σε µια εξαναγκασµένη ταλάντωση των ηλεκτρονίων µε την συχνότητα ω 0 του προσπίπτοντος φωτός. Αφού το φωτόνιο «αντιληφθεί» ότι δεν υπάρχουν στο σύστηµα στάσιµες καταστάσεις ενέργειας ћω 0 αφήνει την ασταθή κατάσταση στην οποία έχει «παγιδευτεί». Με άλλα λόγια, θα µπορούσαµε να πούµε ότι, το φωτόνιο εκπέµπεται από τον διαταραγµένο κρύσταλο, ο οποίος µε τη σειρά του επιστρέφει σε µια από τις στάσιµες καταστάσεις του. Αν ο κρύσταλλος επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση, τότε έχουµε τη σκέδαση Rayleigh όπου η συχνότητα του φωνονίου παραµένει αµετάβλητη, και, που όπως αναφέραµε, ονοµάζεται και ελαστική σκέδαση του φωτός, καθώς το µοναδικό που µπορεί να συµβεί στο φωτόνιο είναι η αλλαγή στη διεύθυνσή διάδοσής του (εξ. 2.12). Με πολύ µικρότερη πιθανότητα, ωστόσο, το φωτόνιο µπορεί να χάσει µέρος της ενέργειάς του κατά τη διαδικασία αλληλεπίδρασης και έτσι να αφήσει το σύστηµα µε χαµηλότερη ενέργεια ћω s (σκέδαση Stokes). Εφόσον ο κρύσταλλος πρέπει να επιστρέψει σε µια στάσιµη κατάσταση, η διαφορά ћω ο -ћω s πρέπει να αντιστοιχεί στην ενέργεια ενός φωνονίου ћω j (Σχ. 2.4b). Με τον ίδιο τρόπο, το φωτόνιο µπορεί να έχει σύστηµα µε υψηλότερη ενέργεια από την αρχική, αν κατά τύχη βρει τον κρύσταλλο σε µια διεγερµένη ταλαντωτική κατάσταση και ο κρύσταλλος µεταπηδήσει, µετά την αλληλεπίδραση στο βασικό ενεργειακό επίπεδο. Αυτό αντιστοιχεί στην σκέδαση anti-stokes που συνδέεται µε την καταστροφή ενός φωνονίου (Σχ. 2.4c). Για το λόγο αυτό, οι σκεδάσεις Stokes και anti-stokes αναφέρονται και ως ανελαστικές σκεδάσεις του φωτός (εξ. (2.14)). 48

50 Είναι σηµαντικό να αναφέρουµε ότι η 'απορρόφηση' φωτονίου ενέργειας ћω ο και η εκποµπή ενός άλλου ћω s είναι ταυτόχρονα γεγονότα και δεν µπορούν να διαχωριστούν χρονικά το ένα από το άλλο. Στη περιγραφή µας ωστόσο, έχουµε δεχθεί µια διαδοχική σειρά των γεγονότων στην οποία το φωτόνιο πρώτα 'απορροφάται' και κατόπιν εκπέµπεται από το εικονικό επίπεδο. Καθώς η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας προσεγγίζει την συχνότητα µιας υπαρκτής ηλεκτρονικής µετάβασης (ηλεκτρονικό επίπεδο r, στο Σχ. 2.4), η ένταση των ζωνών Raman αυξάνεται έντονα. Τα φάσµατα Raman που λαµβάνονται κοντά στις ζώνες απορρόφησης ονοµάζονται φάσµατα Raman συντονισµού (resonance Raman spectra). Το φαινόµενο συντονισµού Raman (εκτός της περίπτωσης του πλήρους συντονισµού) δεν είναι αποτέλεσµα των διαδικασιών απορρόφησης και εκποµπής, όπως είναι για παράδειγµα ο φθορισµός (fluorcesence). Πρέπει εποµένως ο φθορισµός και το φαινόµενο συντονισµού Raman να µην συγχέονται. Στην περίπτωση του φθορισµού το προσπίπτον φωτόνιο απορροφάται εντελώς από το σύστηµα, που φτάνει σε διεγερµένη στάσιµη κατάσταση r ( Σχ. 2.4) µε έναν καλά καθορισµένο χρόνο ζωής. Μετά από κάποιο χρονικό διάστηµα το σύστηµα επιστρέφει σε µια χαµηλότερη ενεργειακά κατάσταση και αν αυτή είναι διαφορετική από την αρχική κατάσταση, ακτινοβολεί φως χαµηλότερης συχνότητας από αυτήν του πρoσπiπτoντoς φωτός. Αντίθετα µε το κανονικό και συντονισµού φαινόµενο Raman, τα δύο στάδια στην περίπτωση του φθορισµού είναι πραγµατικά διαδοχικά ως προς το χρόνο. Στην πραγµατικότητα, ο φθορισµός µπορεί να κατασταλεί προσθέτοντας στο σύστηµα ένα είδος (ατόµου, ιόντος ή πυρήνα) που µπορεί να αφαιρέσει την ενέργεια διέγερσης από το διεγερµένο σύστηµα στο χρονικό διάστηµα µεταξύ της απορρόφησης και της εκποµπής. Αυτό δεν είναι δυνατό στην περίπτωση του φαινοµένου της σκέδασης Raman, αφού η καταστροφή του προσπίπτοντος φωνονίου και η δηµιουργία του σκεδαζόµενου λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα. Το γεγονός ότι η σκεδαζόµενη ένταση είναι πολύ µεγαλύτερη όταν η συχνότητα ωο είναι πολύ κοντά σε µια συχνότητα απορρόφησης απλά εκφράζει µια µεγαλύτερη αποδοτικότητα (ικανότητα) της διαταραχής κάτω από αυτές τις συνθήκες. Η εικόνα που αναπτύχθηκε σε αυτήν την παράγραφο και απεικονίζεται στο Σχ. 2.4 θεωρεί την ένταση των γραµµών Stokes υψηλότερη από αυτήν των γραµµών anti-stokes, καθώς ο πληθυσµός του βασικού (ground) ταλαντωτικού επιπέδου (βλ Σχ. 2.4b) είναι πολύ µεγαλύτερος για οπτικά φωνόνια και όχι πολύ υψηλές 49

51 θερµοκρασίες από τον πληθυσµό των διεγερµένων ταλαντωτικών επιπέδων (Σχ. 2.4c). Έτσι, η πιθανότητα το προσπίπτον φωτόνιο να βρει το σύστηµα σε µια διεγερµένη κατάσταση είναι πολύ µικρότερη από ότι να το συναντήσει στη βασική κατάσταση. Επειδή ο λόγος των δυο πληθυσµών, σύµφωνα µε τη στατιστική Bose- Einstein είναι ανάλογος προς exp(ћω j /kβτ), τότε ο λόγος των εντάσεων µιας γραµµής Stokes προς την αντίστοιχή της γραµµή anti-stokes αναµένεται να είναι ανάλογος προς: ( ) ( ) (2.18) και ο λόγος αυτός είναι κατά πολύ µεγαλύτερος της µονάδας, σε αντίθεση µε την κλασσική περίπτωση (εξ. 2.10). β) Δεύτερης Τάξης Σκέδαση Στην δεύτερης τάξης σκέδαση, το φωτόνιο ωο(k ο ) διεγείρει το σύστηµα από µια αρχική ηλεκτρονική και ταλαντωτική κατάσταση σε µια εικονική κατάσταση. Το σύστηµα κατόπιν εκπέµπει ένα φωτόνιο ωs(k s ) και εκτελεί µια µετάβαση από την εικονική κατάσταση σε µια τελική ηλεκτρονική και ταλαντωτική κατάσταση που διαφέρει από την αρχική κατά ορισµένα κβάντα ταλαντωτικής ενέργειας (vibrational quanta). Σε αυτές τις διαδικασίες σκέδασης, τα φωνόνια που εµπλέκονται µπορεί να είναι είτε οπτικά είτε ακουστικά (είτε ένας συνδυασµός οπτικών και ακουστικών φωνονίων). Αν εµπλέκονται δύο οπτικοί τρόποι ταλάντωσης τότε έχουµε την δεύτερης τάξης σκέδαση Raman, ενώ, αν εµπλέκονται δύο ακουστικοί τότε έχουµε την δεύτερης τάξης σκέδαση Brillouin. Οι µεταβολές στους κβαντικούς αριθµούς ταλάντωσης (vibrational quantum numbers) που µπορούν να λάβουν χώρα µεταξύ της αρχικής και τελικής κατάστασης στη δεύτερης τάξης σκέδαση Raman είναι n l n l ±1 και n l n l ±1 για συνδυασµό των συχνοτήτων ω l ±ω l και n l n l ±2 για συχνότητα αρµονικών (overtone frequencies) 2ω l. Στην περίπτωση αυτή, η διατήρηση της ενέργειας και της ορµής εκφράζεται από τις σχέσεις: (2.19) (2.20) 50

52 Όπως στην πρώτης τάξης σκέδαση k 0 k s <<π/α. Τα σχήματα 2.6 και 2.7 απεικονίζουν µια δεύτερης τάξης σκέδαση Stokes. Μια δεύτερης τάξης σκέδαση Stokes (ω s <ω ο ) έχει σαν αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φωνονίων ω l (q') και ω l (q") ή τη δηµιουργία ενός φωνονίου και την καταστροφή ενός δεύτερου, χαµηλότερης συχνότητας, φωνονίου. Από την άλλη, µια δεύτερης τάξης σκέδαση anti-stokes (ω s >ω 0 ) έχει σαν αποτέλεσµα την καταστροφή δυο φωνονίων ω l (q') και ω l (q") ή την καταστροφή ενός φωνονίου και την δηµιουργία ενός δεύτερου, χαµηλότερης συχνότητας, φωνονίου. Τα φάσµατα της δεύτερης τάξης σκέδασης Raman εµπλέκουν συνεισφορές από ζευγάρια φωνονίων από όλη την πρώτη ζώνη Brillouin, όπως προκύπτει από την εξ. (2.20). Επίσης, υπάρχουν δυο µηχανισµοί που µπορούν να δώσουν δεύτερης τάξης σκέδαση: (α) ο ένας περιλαµβάνει µια δεύτερης τάξης µεταβολή στην ηλεκτρονική πολωσιµότητα που προέρχεται από τους κανονικούς τρόπους ταλάντωσης (τρίτος όρος στην εξ. (2.9). Στον µηχανισµό αυτό, η ακτινοβολία σκεδάζεται απ'ευθείας από τα δύο φωνόνια Q j' και Q j (Σχ.2.9a) και η ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας εξαρτάται από το µέγεθος των συντελεστών α ρσ, j,j στην εξ. (2.9), (β) στο δεύτερο µηχανισµό έχουµε την αναρµονική ζεύξη κανονικών τρόπων ταλάντωσης που είναι ενεργοί στην πρώτης τάξης σκέδαση Raman (ή Brillouin) µε δύο άλλα φωνόνια. Στο µηχανισµό αυτό, το ενεργό φωνόνιο λειτουργεί ως µια ενδιάµεση κατάσταση και το τελικό αποτέλεσµα είναι ότι η ακτινοβολία σκεδάζεται έµµεσα από τα δύο άλλα φωνόνια (Σχ. 2.6b). Η αλληλεπίδραση αυτή συνθέτει έναν µηχανισµό µέσω του οποίου το ενεργό κατά Raman (ή Brillouin) φωνόνιο ω j (q) αποσβένεται, δηλαδή παρουσιάζει έναν πεπερασµένο χρόνο ζωής τ j (q) που οδηγεί σε ένα πλάτος Γ j (q,ω,τ) της γραµµής Raman (ή Brillouin). Η ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας εξαρτάται από το µέγεθος των συντελεστών α ρσ,j στη εξ. (2.9) και από τους τρίτης τάξης συντελεστές αναρµονικής ζεύξης. 51

53 Σχήµα Μεταπτώσεις για µια δεύτερης τάξης σκέδαση Stokes όπου δηµιουργούνται δυο φωνόνια ω j και ω j Σχήµα (a) Δεύτερης τάξης σκέδαση Stokes που περιέχει την δεύτερης τάξης µεταβολή της ηλεκτρονική πολωσιµότητας. (b) Δεύτερης τάξης σκέδαση Stokes που περιέχει τον µηχανισµό αναρµονικής ζεύξης. Ανεξάρτητα του µηχανισµού που εµπλέκεται, τα δεύτερης τάξης φάσµατα Raιnan αναµένεται να παρουσιάζουν κάποια δοµή που προκύπτει από τη δοµή που υπάρχει στην πυκνότητα καταστάσεων δύο φωνονίων (two phonon density of states) g j'j" (ω) των ζευγαριών των φωνονίων ω j (q ) και ω j (q ) που συνδέονται µε τα κρίσιµα σηµεία (critical points) στις καµπύλες διασποράς (dispersion curves). Όταν οι κύριες συνεισφορές προέρχονται από τα φωνόνια µε κυµατοδιανύσµατα κοντά στα άκρα της ζώνης Brillouin, που είναι τάξης µεγέθους µεγαλύτερα από τα 52

54 κυµατοδιανύσµατα των φωτονίων, το τελευταίο µπορεί να παραληφθεί στην εξ. (2.20), που ανάγεται έτσι στην ±q' ±q"= Φασματοσκοπία Raman για το γραφένιο Οι πιο χαρακτηριστικές κορυφές που παρατηρούνται στο φάσμα Raman ενός φύλλου γραφενίου είναι η G μπάντα που εμφανίζεται στα 1582cm -1 (γραφίτης) και η G' μπάντα στα 2700cm -1. Επιπλέον, στην περίπτωση ενός παραμορφωμένου δείγματος ή ενός δείγματος με ατέλειες στα άκρα του ανθρακικού πλέγματος εμφανίζεται η χαρακτηριστική κορυφή D που παρατηρείται στη μισή σχεδόν συχνότητα από την G' ( 1350cm -1 ) μπάντα όπως βλέπουμε στο σχήμα 2.8 [38, 39]. H G μπάντα, σχετίζεται με τον διπλά εκφυλισμένο (ito και LO) φωνονικό τρόπο (ομάδα συμμετρίας Ε 2g ) στο κέντρο της ζώνης Brillouin. Συγκεκριμένα, η G μπάντα είναι η μόνη χαρακτηριστική κορυφή που προέρχεται από μία πρώτης τάξης σκέδαση Raman στο γραφένιο. Αντιθέτως, οι κορυφές D και G οφείλονται σε μία δεύτερης τάξης διαδικασία, η οποία περιλαμβάνει δύο ito φωνόνια κοντά στο K σημείο της ζώνης Brillouin για την G μπάντα ή ένα ito φωνόνιο και μία ατέλεια στην περίπτωση της D μπάντας. Εικόνα 2.8. Χαρακτηριστικές κορυφές φάσματος Raman του γραφενίου (2.41eV) [38,39]. Επιπλέον, είναι σημαντικό να αναφερθεί πως η G' μπάντα στους 2700cm -1 εμφανίζεται και χωρίς την παρουσία παραμορφώσεων ή ατελειών. Επίσης, τόσο η G' όσο και η D μπάντα επιδεικνύουν μία συμπεριφορά διασποράς όσον αφορά στις συχνότητες του φάσματος Raman, καθώς αυτές αλλάζουν ανάλογα με την ενέργεια της δέσμης του λέιζερ. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται σε μία διαδικασία Raman διπλού συντονισμού (double resonance Raman process), όπου τα κυματανύσματα q των φωνονίων που σχετίζονται με τις D και G' μπάντες (μετρημένα από το σημείο 53

55 Κ) επιδεικνύουν προτίμηση στη σύζευξη με ηλεκτρονικές καταστάσεις με κυματάνυσμα k, τέτοιο ώστε q 2k. Η διαδικασία του διπλού συντονισμού που βλέπουμε στα δεξιά του σχήματος 2.9 ξεκινά με ένα ηλεκτρόνιο κυματανύσματος k γύρω από το σημείο Κ της ζώνης Brillouin που απορροφά ένα φωτόνιο ενέργειας Ε laser. Το ηλεκτρόνιο σκεδάζεται ανελαστικά από ένα φωνόνιο ή μία ατέλεια κυματανύσματος q και ενέργειας E phonon προς ένα σημείο που βρίσκεται πάνω την περιφέρεια ενός νοητού κύκλου γύρω από το σημείο K' με κυματάνυσμα k + q. Το ηλεκτρόνιο τότε σκεδάζεται πίσω σε μία κατάσταση k και εκπέμπει ένα φωτόνιο καθώς επανασυνδέεται με μία οπή η οποία βρίσκεται στην κατάσταση αυτή (k). Στην περίπτωση της D μπάντας, οι δύο σκεδάσεις που συμβαίνουν οφείλονται η μεν σε μία ελαστική σκέδαση από ατέλειες του κρυστάλλου και η δε σε μία ανελαστική σκέδαση μέσω της εκπομπής ή απορρόφησης ενός φωνονίου, όπως παρατηρούμε και στο σχήμα 2.9 [38]. Σχήμα 2.9. Διαδικασίες πρώτης και δεύτερης τάξης Raman στο γραφένιο [38]. Για την G' μπάντα, και οι δύο διαδικασίες οφείλονται σε ανελαστική σκέδαση και περιλαμβάνουν 2 φωνόνια. Αυτός ο μηχανισμός διπλού συντονισμού καλείται διακοιλαδική (intervalley) διαδικασία καθώς συνδέει σημεία κύκλων γύρω από τα μη ισοδύναμα σημεία Κ και Κ' της πρώτης ζώνης Brillouin στο γραφένιο. Αντιθέτως, η διαδικασία διπλού συντονισμού υπεύθυνη για την εμφάνιση της D' κορυφής (1620cm - 1 ) είναι μία ένδο-κοιλαδική (intravalley) διαδικασία καθώς συνδέει δύο σημεία τα οποία βρίσκονται στον ίδιο κύκλο γύρω από το σημείο Κ (ή το Κ') της ζώνης 54

56 Brillouin. Στην πραγματικότητα, πολλές διαφορετικές αρχικές ηλεκτρονικές καταστάσεις γύρω από το σημείο Κ (ή σημείο Dirac) και κυματανύσματα διαφορετικής συμμετρίας και κυματαριθμού μπορούν να ικανοποιήσουν την συνθήκη του διπλού συντονισμού. Παρόλα αυτά εξαιτίας: της ύπαρξης ανωμαλιών (ιδιαζόντων σημείων, sigularities) στην πυκνότητα φωνονιακών καταστάσεων που ικανοποιούν τη συνθήκη διπλού συντονισμού της γωνιακής εξάρτησης των στοιχείων της μήτρας σκέδασης ηλεκτρονίου φωτονίου των φαινομένων καταστροφικής συμβολής που εμφανίζονται όταν υπολογίζουμε τη πιθανότητα μεταβάσεων Raman, μόνο ελάχιστες διαδικασίες διπλού συντονισμού συνεισφέρουν ισχυρά στην εμφάνιση των D και G' χαρακτηριστικών κορυφών του φάσματος Raman στο γραφένιο. Επιπλέον, σκέδαση Raman μπορεί να προκύψει και από σκέδαση των οπών. Στην περίπτωση όπου οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας χαρακτηρίζονται από μία κατοπτρική σχέση μεταξύ τους συγκριτικά με τη στάθμη Fermi, τότε προκύπτει ένα σημαντικό φαινόμενο, που καλείται τριπλός συντονισμός (Triple resonance Raman process). Όπως παρατηρούμε και στο σχήμα 2.9 μπορούμε να θεωρήσουμε πως αντί για σκέδαση ενός ηλεκτρονίου από ένα φωνόνιο κυματανύσματος -q, έχουμε σκέδαση οπής κυματανύσματος +q. Σε αυτή την περίπτωση η δημιουργία του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής είναι μία διαδικασία συντονισμού, κατά την οποία οι σκεδάσεις τόσο των ηλεκτρονίων όσο και των οπών θα είναι σε συντονισμό και η επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής στην αντίθετη πλευρά ως προς το Κ σημείο της ζώνης Brillouin, επίσης θα προκύψει κοντά στο σημείο Κ' μεταξύ ενός ηλεκτρονίου και μία οπής σε κατάσταση συντονισμού. Η διαδικασία του τριπλού συντονισμού δύναται να εξηγήσει γιατί η ένταση της G' μπάντας είναι πιο έντονη από αυτή της G μπάντας στο φάσμα Raman ενός φύλλου γραφενίου [38] Ενεργοί τρόποι δόνησης Raman στο γραφένιο Στη παράγραφο αυτή, θα επικεντρωθούμε σε τρεις χαρακτηριστικές κορυφές του φάσματος Raman του γραφενίου και οι οποίες αποτελούν ένα σημαντικό εργαλείο στη μελέτη της παρουσίας sp 2 -sp 3 υβριδισμένων περιοχών, ατελειών, 55

57 παραμορφώσεων και στον υπολογισμό του αριθμού των φύλλων γραφενίου. G κορυφή: η G μπάντα που εμφανίζεται στους 1582cm -1 και είναι κοινή για όλα τα sp 2 ανθρακικά υλικά, οφείλει την ύπαρξη της στην διάταση του δεσμού C-C. Όταν το μήκος δεσμού (C-C) στο γραφενίου μεταβάλλεται λόγω της τάσης που εφαρμόζεται εξαιτίας της αλληλεπίδρασης με το υπόστρωμα ή με τα άλλα φύλλα γραφενίου η εξαγωνική συμμετρία καταστρέφεται. Για αυτό το λόγο η G μπάντα είναι ιδιαιτέρως ευαίσθητη στην παρουσία παραμορφώσεων και τάσεων στα sp 2 ανθρακικά υλικά και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να υποδείξει οποιαδήποτε απόκλιση από την επίπεδη γεωμετρία του γραφενίου. G' κορυφή: Όλες οι αλλότροπες μορφές άνθρακα με sp 2 υβριδισμό παρουσιάζουν μία ισχυρή Raman κορυφή στην περιοχή cm -1 η οποία σε συνδυασμό με την G μπάντα αποτελούν ουσιαστικά το αποτύπωμα του γραφενίου όπως αυτό εκφράζεται μέσω της φασματοσκοπίας Raman. Για παράδειγμα η κορυφή G' μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να γίνει η διάκριση ως προς την ύπαρξη μεταξύ ενός ή περισσότερων φύλλων γραφενίου, όπως παρατηρούμε και στο σχήμα 2.10 [39]. Σχήμα Η G' μπάντα του γραφενίου συναρτήσει του αριθμού των φύλλων γραφενίου [39]. 56

58 D κορυφή: Η παρουσία διαταραχών στα sp 2 υβριδισμένα ανθρακικά συστήματα συνεισφέρει στην εμφάνιση μίας πληθώρας φαινομένων στο φάσμα συντονισμού Raman, καθιστώντας τη φασματοσκοπία Raman ένα πολύ σημαντικό εργαλείο στο χαρακτηρισμό ατελειών στο ανθρακικό πλέγμα. Η ποσοτικοποίηση των ατελειών πραγματοποιείται με τον υπολογισμό του λόγου I D /I G, δηλαδή της έντασης της κορυφής D προς την ένταση της κορυφής G του φάσματος Raman [39]. Επιπλέον, η εμφάνιση της D μπάντας υπονοεί την παρουσία sp 3 υβριδισμένων περιοχών που αντιστοιχούν στην κορυφή που παρουσιάζει το διαμάντι στους 1330cm Περιγραφή Πειραματικής διάταξης Raman Το γενικό διάγραμμα μιας τυπικής διάταξης Φασματοσκοπίας Raman δίνεται στο σχήμα Οι διεγείρουσες πηγές ακτινοβολίας που χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία Raman είναι κατ αποκλειστικότητα laser ώστε να πετυχαίνεται ικανοποιητικός λόγος σήματος προς θόρυβο εξαιτίας του ασθενικού σήματος Raman. Σημαντική είναι στην RS η δυνατότητα χρήσης διαφόρων γραμμών διέγερσης διότι μπορεί εύκολα να ταυτοποιηθεί αν μια διέγερση είναι φωνόνιο, να εξαλειφθεί ένας πιθανός φθορισμός ή να αποφευχθεί θέρμανση του δείγματος. Επίσης μπορεί να αυξηθεί σημαντικά η ένταση της ακτινοβολίας Raman, όταν το μήκος κύματος του laser προσεγγίζει μια κορυφή ηλεκτρονικής απορρόφησης του υλικού, καθώς και επιτρέπει τη συλλογή πληροφοριών από διαφορετικά πάχη του υλικού διότι το βάθος διεισδύσεως μεταβάλλεται με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας [12].. Σχήμα Τυπική διάταξη φασματογράφου Raman. 57

59 Η προσπίπτουσα δέσμη μετά από διαδοχικές ανακλάσεις στα κάτοπτρα και αφού διέλθει από το συμβολομετρικό φίλτρο και τα διάφορα διαφράγματα εστιάζεται μέσω του φακού εστίασης πάνω στο δείγμα. Στη συνέχεια η σκεδανύμενη ακτινοβολία συλλέγεται με τη βοήθεια του φακού συλλογής και εστιάζεται στην σχισμή εισόδου ενός διπλού μονοχρωμάτορα (με δύο φράγματα περίθλασης). Η ανίχνευση της σκεδαζώμενης ακτινοβολίας γίνεται με φωτοπολλαπλασιαστή είτε ανιχνευτή σύζευξης φορτίου (CCD-charge coupled device). Ο ανιχνευτής CCD είναι μια σύγχρονη, πολύ υψηλής ευαισθησίας, τεχνική πολυκαναλικής καταγραφής δεδομένων. Η καταγραφή της αναλυμένης δέσμη εκτελείται πάνω σε μια επιφάνεια χωρισμένη σε πολύ μικρές φωτοευαίσθητες κυψελίδες (pixels). Σε κάθε κυψελίδα αναπτύσσεται ένα ηλεκτρικό φορτίο ανάλογο του αριθμού των προσπιπτόντων σε αυτό φωτονίων. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται η διδιάστατη χωρική απεικόνιση των συχνοτήτων της αναλυμένης φωτεινής δέσμης. Επιπλέον, η επιφάνεια του CCD ψύχεται (με υγρό άζωτο ή με αέρα) για τη μείωση του ρεύματος σκότους (dark current), δηλαδή του θερμικού θορύβου όταν δεν προσπίπτει καθόλου φως. Το πλήθος και οι διαστάσεις των κυψελίδων του ανιχνευτή θέτουν όρια στη φασματική περιοχή που μπορεί ταυτόχρονα να σαρωθεί από το φασματόμετρο και καθορίζουν τη διακριτική ικανότητά του. Επειδή, κατ' αναλογία με την ανάλυση λευκού φωτός από πρίσμα, η διασπορά που προκαλούν τα οπτικά φράγματα εξαρτάται από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας σε αυτά ακτινοβολίας (αύξουσα συνάρτηση του μήκους κύματος) η φασματική περιοχή που μπορεί ταυτόχρονα να σαρωθεί από το φασματόμετρο εξαρτάται από το μήκος κύματος της γραμμής λέιζερ που χρησιμοποιείται. Κατά συνέπεια, το ίδιο ισχύει και για την διακριτική ικανότητα του φασματομέτρου. Στην διαδρομή της δέσμης είναι δυνατόν να τοποθετηθούν πολωτές (ένας στην προσπίπτουσα και ένας στην σκεδαζόμενη), ώστε να είναι δυνατή η λήψη φασμάτων σε καθορισμένες καταστάσεις πολώσεως. Υπό την προϋπόθεση ότι το δείγμα είναι κρυσταλλικό και οι σκεδάζουσες επιφάνειές του αποτελούν καθορισμένες κρυσταλλογραφικές έδρες αυτού του τύπου οι μετρήσεις παρέχουν πληροφορίες για τη συμμετρία των καταγραφέντων τρόπων δόνησης. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιούμε την φασματοσκοπία Raman ως μέσω χαρακτηρισμού του γραφενίου, χαρτογραφούμε τα δείγματά μας και μελετάμε τον τρόπο με τον οποίο έχει μεταφερθεί και έχει καθίσει το γραφένιο σε διάφορα υποστρώματα. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι κατά την διάρκεια των πειραμάτων μας που πραγματοποιήσαμε, πριν αρχίζουμε τις μετρήσεις Raman 58

60 βαθμονομούμε το σύστημά μας. Αυτό πετυχαίνεται με την λήψη του φάσματος Raman ενός υλικού αναφοράς όπως το κρυσταλλικό πυρίτιο (Internal Si) Στο σχήμα 2.12 παρουσιάζεται ένα φάσμα πυριτίου χρησιμοποιώντας προσπίπτουσα ακτινοβολία λέιζερ με μήκος κύματος λ=785nm. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τον φακό 50x και η ένταση του λέιζερ μετρήθηκε ~1.72mW. Η θέση της κορυφής βρίσκεται σε κυματάρυθμο ~520.5cm -1, έχει FHWM 4.9cm -1 και η ένταση (ύψος) της κορυφής ήταν ~ Counts. Αυτή η διαδικασία είναι απαραίτητη πριν από κάθε μέτρηση και είναι ίδια για όλα τα μήκη κύματος (514.5nm, 488nm κτλ). Επίσης είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι η θέση της κορυφή του πυριτίου είναι ανεξάρτητη από το μήκος κύματος στο οποίο δουλεύουμε, γι αυτό άλλωστε επιλέξαμε αυτό το υλικό ως σημείο αναφοράς για την βαθμονόμηση του συστήματός μας. Σχήμα Η κορυφή του πυριτίου που χρησιμοποιήσαμε για την βαθμονόμιση (λ=785nm). Η πιθανή συχνότητα μετατόπισης που μπορούν να υπάρχουν στην θέση της κορυφής του πυριτίου είναι εξαιρετικά σημαντικές και πρέπει να τις λάβουμε υπόψη, μετατοπίζοντας ανάλογα την θέση των κορυφών ενδιαφέροντος. Επίσης αν η ένταση της κορυφής του πυριτίου είναι ελαττωμένη σημαίνει ότι το φασματοσκόπιο μας χρειάζεται βελτίωση της ευθυγράμμισης. Τέλος είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι η φασματοσκοπία Raman αποτελεί μια μη καταστρεπτική πειραματική μέθοδο χαρακτηρισμού των υλικών, με θεματική ευρύτητα, ανεξάντλητη σε δυνατότητες, ευαίσθητη στις συνθήκες του περιβάλλοντος και άμεσα χρησιμοποιήσιμη σε κάθε μορφής πρωτογενή στερεά υλικά (bulk materials), υγρά, αέρια, λεπτά υμένια (thin films), τεχνητά σύστημα υλικών όπως οι ετεροδομές (heterojunctions), οι υπερδομές (superlattices) κ.α.. Η σκέδαση Raman 59

61 δεν θεωρείται πια ένα απλό φαινόμενο αλλά μια ολόκληρη μεθοδολογία που εξυπηρετεί έμμεσα ή άμεσα την έρευνα για την δομή των ιδιοτήτων της ύλης. Πλούσια είναι η συνδρομή του φαινομένου Raman σε επιστήμες όπως η Επιστήμη των Υλικών, Φυσική, Χημεία, Βιοχημεία, Βιοφυσική, Βιολογία, Φυσικοχημεία, Μεταλλουργία, Ορυκτολογία, Αρχαιολογία, Περιβάλλον κλπ.. Στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ υπάρχει ο φασματογράφος Invia Reflex της εταιρίας Renishaw [31]. Το σύστημα αυτό περιλαμβάνει: Έναν φασματογράφο εστιακού μήκους 250mm υψηλής απόδοσης (30% throughput), που επιτρέπει συλλογή φασμάτων Raman για συχνότητα μεγαλύτερη των 120 cm -1 με laser 514nm και μεγαλύτερη των 100 cm -1 (με laser 785 nm). Ο φασματογράφος είναι εφοδιασμένος δύο φράγματα 1200 gr/mm και 2400 gr/mm. Η συλλογή των φασμάτων γίνεται μέσω ανιχνευτή CCD, με τον οποίο μπορούν να πραγματοποιηθούν και μετρήσεις στο UV. Ενσωματωμένο μικροσκόπιο Leica, που επιτρέπει ομοεστιακές (confocal) μετρήσεις με διακριτική ικανότητα 2.5μm σε βάθος. Διοδικό Laser ισχύος ~330 mw, που εκπέμπει στα 785nm. Διοδικό Laser ισχύος ~30 mw, που εκπέμπει στα 514nm. Ο έλεγχος του γίνεται μέσω υπολογιστή, που διατέθηκε από την εταιρεία, και στηρίζεται στο εξειδικευμένο software της εταιρείας WiRE 2.0. Τα πλεονεκτήματα του συστήματος αυτού είναι : Πλήρως αυτοματοποιημένο σύστημα, ιδανικό για «δημόσια χρήση» από όλα τα ενδιαφερόμενα μέλη του Ινστιτούτου. Ιδανικό για ασφαλή χρήση ακόμα και από μη εξειδικευμένο προσωπικό. Eύκολο στην χρήση του και ιδανικό για πολύ σύντομες μετρήσεις σε κοινά δείγματα. Στο σχήμα 2.13 φαίνονται σχηματικά οι διαδρομές που μπορεί να ακολουθήσει η δέσμη λέιζερ από την πηγή, μέχρι το δείγμα μας. Η πορεία της δέσμης είναι αρκετά πολύπλοκη περνώντας από αρκετά κάτοπτρα στα οποία η δέσμη εστιάζεται και φιλτράρετε. 60

62 Σχήμα Διάγραμμα πειραματικής διάταξης invia Raman microscope στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Το σύστημα Raman όπου εκτελέστηκαν τα πειράματα είναι το invia Raman microscope της εταιρίας Renishaw (Εικόνα 2.1). Τα διαθέσιμα μήκη κύματος της ακτινοβολίας είναι 514nm και 785nm. Περισσότερες πληροφορίες περιέχονται στην ιστοσελίδα της εν λόγο εταιρίας [31]. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στον χώρο του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας/Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ) που βρίσκεται στην Πάτρα. Εικόνα 2.1. Διάταξη φασματοσκοπίας Raman (Renishaw) στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. 61

63 Επίσης για την εργασία μας χρησιμοποιήσαμε τη διάταξη micro-raman του ΙΕΧΜΗ (Εικόνα 2.2). Τα κύρια χαρακτηριστικά της είναι: Πηγές Laser: nm, 488nm, 785nm, Argon Ion, Lexel lasers Φασματογράφος: 0.65 m SPEX φασματογράφος με grating των 1800 g/mm Ανιχνευτής: Αερο-ψυχόμενη CCD κάμερα, Wright Instruments Spatial resolution: 1 μm Εικόνα 2.2. Διάταξη φασματοσκοπίας Raman (micro-raman) στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. 2.2 Οπτική μικροσκοπία Η κύρια απαίτηση από ένα μικροσκόπιο δεν είναι μόνο να μεγεθύνει την εικόνα. Αυτό θα μπορούσε να γίνει π.χ. μεγεθύνοντας μια φωτογραφία. Όμως πέρα από κάποιο όριο δεν μπορούμε να μεγεθύνουμε μια φωτογραφία χωρίς να χάσουμε σε ευκρίνεια. Συγκρίνοντας δύο μικροσκόπια, ένα τυπικό και ένα επιστημονικό μπορούμε να καταλάβουμε ότι στην ίδια μεγέθυνση δεν έχουμε την ίδια εικόνα και το κόστος των δύο αυτών μικροσκοπίων διαφέρει αρκετά (500φορές ακριβότερο). Ο λόγος είναι η καλύτερη ανάλυση (με τον όρο ανάλυση εννοούμε τη μικρότερη απόσταση που δύο διαφορετικά αντικείμενα απέχουν και ξεχωρίζουν ως δύο διαφορετικά) [32]. 62

64 2.2.1 Το Οπτικό μικροσκόπιο Το οπτικό μικροσκόπιο είναι ένα οπτικό σύστημα για την παρατήρηση αντικειμένων υπό μεγέθυνση με τη βοήθεια του φωτός. Η παρατήρηση μπορεί να γίνεται είτε μέσω του ανακλώμενου είτε μέσο του διερχόμενου, από τα προς παρατήρηση αντικείμενα, φωτός. Το οπτικό μικροσκόπιο χρησιμοποιείται σε μια ευρεία περιοχή κλάδων όπως της χημείας, της βιολογίας, της μεταλλουργίας καθώς και της επιστήμης των υλικών. Το απλούστερο μικροσκόπιο περιέχει έναν μόνο μεγεθυντικό φακό, ο οποίος όμως δεν ξεπερνά μια μέγιστη μεγέθυνση της τάξης του 20x. Το σύνθετο μικροσκόπιο είναι ένα οπτικό μικροσκόπιο που χρησιμοποιείτε για την παρατήρηση, υπό μεγέθυνση (μέχρι και 1000x), αντικειμένων που βρίσκονται κοντά στον παρατηρητή (Σχήμα 2.14α). Σχήμα α) Οπτικό μικροσκόπιο και τα μέρη από τα οποία αποτελείται β) οπτική διαδρομή που διανύει το φως από το αντικείμενο μέχρι το ανθρώπινο μάτι. Αποτελείται από τέσσερα βασικά στοιχεία: (α) μια πηγή φωτός, (β) ένα συγκεντρωτικό φακό, (γ) έναν αντικειμενικό φακό, και (δ) έναν προσοφθάλμιο φακό. Το αντικείμενο τοποθετείται πολύ κοντά σε ένα συγκλίνοντα φακό (τον αντικειμενικό ή ανοφθάλμιο φακό), πολύ μικρής εστιακής απόστασης, ο οποίος σχηματίζει ένα πραγματικό είδωλο. Το είδωλο αυτό μεγεθύνεται από έναν άλλο συγκλίνοντα φακό (τον προσοφθάλμιο φακό), ο οποίος σχηματίζει ένα φανταστικό είδωλο σε μια απόσταση από το μάτι που βρίσκεται ανάμεσα στην ελάχιστη και τη μέγιστη απόσταση ευκρινούς οράσεως. Το μήκος του σωλήνα του μικροσκοπίου έχει 63

65 συνήθως σταθερό μήκος (τυπικά 160mm). Έτσι η εστίαση γίνεται με μετακίνηση του όλου οπτικού συστήματος ως προς το παρατηρούμενο αντικείμενο, μέχρι να επιτευχθεί εστίαση για ευκρινή παρατήρηση [32, 33] Τύποι και μέρη οπτικού μικροσκοπίου Στο σχήμα 2.15 φαίνεται η δομή δύο σύγχρονων μικροσκοπίων. Τα δύο μικροσκόπια διαφέρουν ως προς τον τρόπο φωτισμού του παρατηρούμενου αντικειμένου : το ένα, (α) είναι μικροσκόπιο διέλευσης φωτός ενώ το άλλο, (β), είναι μικροσκόπιο ανάκλασης φωτός. Οι τρόποι φωτισμού των δειγμάτων, καθώς και οι βασικές επιμέρους συνιστώσες των μικροσκοπίων, όπως φαίνονται στο σχήμα, είναι οι εξής: (1) πηγή φωτός, (2) διάφραγμα πεδίου (field aperture ή field stop), το οποίο καθορίζει τις διαστάσεις του παρατηρούμενου οπτικού πεδίου, (3) συγκεντρωτικός φακός (condenser), ο οποίος εστιάζει την ακτινοβολία της φωτεινής πηγής στο παρατηρούμενο αντικείμενο, (4) εγγύς συγκεντρωτικός φακός, με ανάλογη λειτουργία, (5) αντικείμενο (δείγμα), (6) αντικειμενικός φακός (objective), ο οποίος δημιουργεί ένα πραγματικό είδωλο του αντικειμένου, μια εγκάρσια μεγέθυνση (objective Transverse Magnification) Μ Το, τυπικές τιμές της οποίας είναι από 1x μέχρι 100x, (7) προσοφθάλμιος (eyepiece ή ocular, σύστημα προσοφθάλμιων), ο οποίος σχηματίζει την τελική εικόνα του αντικειμένου με μια επιπλέον γωνιακή μεγέθυνση (eyepiece Angular Magnification) Μ Αe με τυπικές τιμές 5x μέχρι 25x, (8) αδρή εστίαση, (9) λεπτή εστίαση, (10) διάφραγμα ανοίγματος (φωτισμού), το οποίο καθορίζει την ενεργό διάμετρο του συγκεντρωτικού φακού. Σχήμα Η δομή δύο σύγχρονων μικροσκοπίων: (α) διέλευσης φωτός και (β) ανάκλασης φωτός. 64

66 2.2.3 Τελικές μεγεθύνσεις μικροσκοπίου και μεγέθη που το χαρακτηρίζουν Σχήμα Αντικειμενικοί φακοί μικροσκοπίου. Η τελική μεγεθυντική ισχύς (Magnifying Power) MP του μικροσκοπίου είναι : MP = M To M Ae (2.21) με τυπικές τιμές από 10x μέχρι 2500x. Οι μεγεθύνσεις M To και M Ae αναγράφονται από τον κατασκευαστή στα αντίστοιχα στοιχεία του μικροσκοπίου, και με κατάλληλο συνδυασμό επιτυγχάνεται η επιθυμητή ολική μεγέθυνση. Τρεις μεγεθυντικοί φακοί φαίνονται στο σχήμα Τα χαρακτηρίστηκα των τριών συστημάτων του σχήματος δίνονται στον πίνακα 2.1. Σύστημα Μεγέθυνση Εστιακή απόσταση Απόσταση από το παρατηρούμενο αντικείμενο (mm) (α) (β) (γ) (καταδυτικό) x10 x40 x , ,35 Πίνακας 2.1 Χαρακτηριστικά στοιχεία αντικειμενικών συστημάτων φακών μικροσκοπίου. Άλλα δύο μεγέθη, τα οποία χαρακτηρίζουν επίσης ένα μικροσκόπιο είναι το αριθμητικό άνοιγμα (NA = Numerical Aperture) και η διακριτική ικανότητα (R = Resolution), η οποία προσδιορίζεται από το αριθμητικό άνοιγμα NA και το μήκος κύματος λ του φωτός που χρησιμοποιείται για το φωτισμό του αντικειμένου και θ είναι το μισό γωνιακό άνοιγμα του αντικειμενικού φακού. Το αριθμητικό άνοιγμα NA ορίζεται ως το γινόμενο ΝΑ= n sinθ, όπου n είναι ο δείχτης διάθλασης του μέσου που παρεμβάλλεται μεταξύ του αντικειμένου και του αντικειμενικού φακού. Η διακριτική ικανότητα R m, ενός οπτικού μικροσκοπίου, που ορίζεται ως η μικρότερη απόσταση δύο σημείων του αντικειμένου τα οποία είναι διακρίσιμα στην τελική εικόνα, προσδιορίζονται από τα φαινόμενα περίθλασης του αντικειμενικού φακού και αποδεικνύεται ότι δίνεται από τη σχέση: R m = 0,61 λ/na. Μπορούμε, επομένως, να 65

67 εκτιμήσουμε την διακριτική ικανότητα ενός μικροσκοπίου ανάλογα με τα κατασκευαστικά του χαρακτηρίστηκα. Αν, δηλαδή, λειτουργεί έτσι ώστε μεταξύ του δείγματος και του αντικειμενικού φακού να παρεμβάλλεται αέρας, και οι περιφερειακές, ως προς τον αντικειμενικό φακό, ακτίνες σχηματίζουν γωνία 60 ο με τον οπτικό άξονα, τότε, χρησιμοποιώντας ένα μέσο μήκος κύματος από το μέσον του ορατού φάσματος (λ~550nm), υπολογίζουμε τη διακριτική ικανότητα R m ~400nm. Στην περίπτωση αντικειμενικού φακού που εμβαπτίζεται σε σταγόνα λαδιού μεγάλου δείκτη διάθλασης, έτσι ώστε ΝΑ= 1,4 και φωτίζεται με φως στο μέσο του ορατού φάσματος, τότε R m ~240nm. Οι αντικειμενικοί φακοί σχεδιάζονται συνήθως έτσι ώστε ο συνδυασμός μεγεθυντικής ισχύος (MP) και αριθμητικού ανοίγματος να είναι τέτοιος ώστε οι λεπτομέρειες του αντικειμένου που είναι διακρίσιμες από τον αντικειμενικό φακό να παρουσιάζονται στην τελική εικόνα, μετά τη συνολική μεγέθυνση, με διαστάσεις που αντιστοιχούν στην διακριτική ικανότητα του γυμνού οφθαλμού. Λαμβάνοντας υπόψη αυτήν τη διακριτική ικανότητα του ματιού (R e ~200μm) και τη διακριτική ικανότητα του συγκεκριμένου αντικειμενικού φακού, R m μπορούμε να υπολογίσουμε την μέγιστη χρήσιμη μεγέθυνση ενός μικροσκοπίου, Μ= R e / R m η οποία μπορεί να κυμαίνεται από 500 μέχρι 800, για τα δύο παραπάνω παραδείγματα, χωρίς και με εμβάπτιση του αντικειμενικού φακού σε σταγόνα λαδιού, αντίστοιχα. Στις περιπτώσεις που η ολική μεγέθυνση είναι μεγαλύτερη από τη μέγιστη χρήσιμη μεγέθυνση, έχουμε τη λεγόμενη «κενή μεγέθυνση», δεδομένου ότι δεν είναι δυνατόν να διακριθεί καμία επιπλέον λεπτομέρεια με την περαιτέρω αύξηση της μεγέθυνσης. Μια άλλη σημαντική παράμετρος κάθε μικροσκοπίου είναι το βάθος πεδίου (DOF- Depth of Field), το οποίο ορίζεται ως η διαμήκης απόσταση στο πεδίο του δείγματος εντός της οποίας οι λεπτομέρειες του αντικειμένου απεικονίζονται με ένα αποδεκτό βαθμό εστίασης. Το βάθος πεδίου συνδέεται με το μήκος κύματος λ της ακτινοβολίας φωτισμού, το αριθμητικό άνοιγμα NA, και το δείκτη διάθλασης n του μέσου που παρεμβάλλεται μεταξύ του αντικειμενικού φακού και του δείγματος, με τη σχέση [33]: ( n NA ) DOF 2 NA 2 2 1/2 (2.22) Στον πίνακα 2.2 που ακολουθεί, παρατίθενται τυπικές τιμές βάθους πεδίου σε συνδυασμό με αριθμητικά ανοίγματα και τα αντίστοιχα συστήματα φακών. Όπως 66

68 φαίνεται στον πίνακα, οι μεγάλες μεγεθύνσεις και η υψηλή διακριτική ικανότητα των μικροσκοπίων, οι οποίες προκύπτουν για μεγάλες τιμές του αριθμητικού ανοίγματος, έχουν σαν αποτέλεσμα τη μείωση του βάθους πεδίου. Αριθμητικό άνοιγμα Βάθος πεδίου (μm) Σύστημα αντικειμενικού φακού Μη εμβαπτιζόμενος αντικειμενικός φακός Εμβαπτιζόμενος αντικειμενικός φακός Πίνακας 2.2. Τυπικές τιμές αριθμητικού ανοίγματος (NA), βάθους πεδίου (DOF) και των αντιστοίχων συστημάτων φακών, για φωτισμό με πράσινο φως (λ=540nm) Λειτουργία οπτικού μικροσκοπίου με βάση τον τύπο φωτισμού Τα μικροσκόπια που περιγράψαμε προηγουμένως, συνήθως λειτουργούν χρησιμοποιώντας ειδικές τεχνικές φωτισμού και απεικόνισης, οι οποίες προσαρμόζονται κάθε φορά στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του παρατηρούμενου δείγματος. Μεταξύ αυτών των τεχνικών φωτισμού και απεικόνισης, η λειτουργία με φωτισμό φωτεινού πεδίου είναι η πλέον συνηθισμένη. Κατά τη λειτουργία με φωτισμό φωτεινού πεδίου η δέσμη φωτισμού εστιάζεται επί του δείγματος, κατά μήκος του οπτικού άξονα του συστήματος, σε γεωμετρία είτε ανάκλασης είτε διέλευσης, οπότε ο μηχανισμός απεικόνισης είναι η σκέδαση ή η απορρόφηση αντίστοιχα. Κατά τη λειτουργία με φωτισμό σκοτεινού πεδίου η δέσμη φωτισμού εστιάζεται επί του δείγματος αφού το κεντρικό μέρος της αποκοπεί από κατάλληλο δίσκο αποκοπής. Με τον τρόπο αυτό, στον αντικειμενικό φακό εισέρχεται μόνο σκεδαζόμενες ακτίνες και επομένως είναι ο καταλληλότερος τρόπος λειτουργίας για την παρατήρηση δειγμάτων που παρουσιάζουν χαμηλή αντίθεση (Contrast) σε ανάκλαση ή διάδοση αλλά έχουν λεπτομέρειες οι οποίες σκεδάζουν έντονα το φως. Άλλη τεχνική φωτισμού και απεικόνισης είναι η λειτουργία με χρήση πολωμένου φωτός, κατά την οποία δύο πολωτές, διασταυρωμένοι μεταξύ τους, παρεμβάλλονται, ο μεν ένας μεταξύ της πηγής και του αντικειμενικού φακού ο δε άλλος μεταξύ αντικειμενικού και προσοφθάλμιου φακού. Η τεχνική αυτήν χρησιμοποιείται για τη παρατήρηση διπλοθλαστικών ή φωτοελαστικών δειγμάτων, και είναι πολύ χρήσιμη για παρατήρηση ανισόρροπων δειγμάτων, όταν μελετώνται κατανομές φάσεων, 67

69 μέγεθος και προσανατολισμός κρυσταλλικών κόκκων, κρυσταλλικές διδυμίες κ.α. Το μικροσκόπιο μπορεί να συνδυαστεί με μια φωτογραφική μηχανή, για τη φωτογράφηση μεγεθυσμένων εικόνων των αντικειμένων. Τέλος, στη συγκεκριμένη εργασία το οπτικό μικροσκόπιο ήταν ένα σημαντικό εργαλείο παρατήρησης, σε πρώτο στάδιο βέβαια, με το οποίο είχαμε μια πρώτη εικόνα για τα δείγματα μας. (α) (β) Εικόνα 2.3. (α) Δείγμα γραφενίου πάνω σε καθαρό PDMS, (β) Δείγμα γραφενίου πάνω σε PDMS με ημιτονοειδές μοτίβο (οπτική μεγέθυνση 50x). 2.3 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Γενική αρχή Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope). Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως 68

70 περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια (π.χ. κόκκος υλικού). Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίον αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπομένων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης Οργανολογία Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις του προς εξέταση δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που απαρτίζουν το μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα ανίχνευσης και τέλος το σύστημα κενού (Σχήμα 2.17). Σχήμα Διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίου. 69

71 Τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: 1. Σχηματίζεται μια δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού 2. Χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος 3. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης-δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. Τα παραπάνω στάδια ισχύουν για όλους τους τύπους ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Στη συνέχεια θα αναφερθούμε με περισσότερες λεπτομέρειες σε αυτά. Πηγή ηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια παράγονται συνήθως από νήμα βολφραμίου, το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος. Μέσα από το νήμα περνάει ρεύμα (filament current). Καθώς το ρεύμα αυξάνεται, εκπέμπονται ηλεκτρόνια τα οποία κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται δυναμικό ~ KV (accelerating voltage). Η άνοδος, που είναι θετική, δημιουργεί ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στα ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα να κατευθύνει και να επιταχύνει τα ηλεκτρόνια, ελέγχει δηλαδή την ενέργειά τους. Καθώς αυξάνεται το ρεύμα του νήματος, φθάνει σε ένα σημείο που δεν εκπέμπονται πλέον άλλα ηλεκτρόνια. Αυτή η κατάσταση ονομάζεται κορεσμός του νήματος (filament saturation). Αν το ρεύμα του νήματος αυξηθεί επιπλέον, έχουμε υπερθέρμανση και εξάχνωση του βολφραμίου. Ακόμα όμως και στο σημείο κορεσμού, μέρος του βολφραμίου εξαχνώνεται και γι αυτό με την πάροδο του χρόνου το νήμα λεπταίνει. Σχήμα Διάγραμμα εκπομπής δέσμης. 70

72 Ο αριθμός ηλεκτρονίων στην δέσμη ορίζεται σαν ρεύμα εκπομπής (emission current). Καθορίζεται από την απόσταση ανάμεσα στην άκρη του νήματος (filament tip) και του ανοίγματος που υπάρχει στο διάφραγμα (Wehnelt cap aperture). Όσο πιο κοντά είναι τόσο περισσότερα ηλεκτρόνια έλκονται και τόσο μεγαλύτερο γίνεται το ρεύμα εκπομπής. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από την άνοδο και περνούν μέσα από ένα ηλεκτρομαγνητικό φακό συμπύκνωσης (condenser lens) που τα μετατρέπει σε δέσμη (Στάδιο από μεγένθυσης). Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης (spot size). Άλλοι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί ελέγχουν την εστίαση της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Σύστημα κενού Κατά την χρήση του SEM, η στήλη πρέπει να βρίσκεται υπό κενό για να μπορεί να παραχθεί και διατηρηθεί σταθερή η δέσμη των ηλεκτρονίων. Ειδάλλως τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα μόρια του αέρα και απορροφώνται. Το κενό επιτυγχάνεται με την χρήση αντλιών κενού. Σύστημα ανίχνευσης Περιλαμβάνει τους διαφόρους ανιχνευτές που δέχονται τα σήματα που παράγονται από την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα και το σύστημα παρουσίασης (μεγέθυνση-παρουσίαση-καταγραφή). Οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων όπως ο ανιχνευτής Everhart Thornley (ETD), ο ανιχνευτής ευρέως πεδίου (Large Field Detector, LFD), ο ανιχνευτής αερίου (Gaseous Electron Detector GED), ο ανιχνευτής διόδου στερεάς φάσης (Solid State Electron Detector, SSED) για τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE), καθώς και ο ανιχνευτής διόδου λιθίου πυριτίου (SiLi), με τον οποίο ανιχνεύουμε ενεργειακή διασπορά ακτίνων - Χ (Energy Dispersive Spetrometer, EDS). Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ (LEO SUPRA 35VP, Εικόνα 2.4) έχει μέγιστη ανάλυση που φτάνει τα 1.5 nm σε υψηλό κενό και 20kV και 2nm σε χαμηλό κενό και 30kV. Υπάρχει δυνατότητα λήψης φωτογραφιών από δείγματα χωρίς επιχρύσωση (μη καταστροφική τεχνική), όπως επίσης και δυνατότητα ηλεκτρονικής καταγραφής των φωτογραφιών. Η μέγιστη πίεση θαλάμου στο χαμηλό κενό μπορεί να φτάσει τα 133 Pa και η τάση λειτουργίας κυμαίνεται 0.1 V-30 kv. Ακόμη, το μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο με ανιχνευτές VPSE (Variable Pressure Secondary Electron), InLens, SE-ET (Secondary Electron Everhart-Thornley). 71

73 Εικόνα 2.4 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο LEO SUPRA 35VP του ΕΙΧΗΜΥΘ. Ίσως από τις πιο σημαντικές και ακριβής μεθόδους παρατήρησης και χαρακτηρισμού υλικών. Στη παρούσα διπλωματική εργασία την χρησιμοποιήσαμε ουκ ολίγες φορές είτε για οπτική παρατήρηση των υλικών μας και επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων μας είτε για περαιτέρω χαρακτηρισμό αυτών. Εικόνα 2.5. Γραφένιο πάνω σε χαλκό. 2.4 Περιστροφική εναπόθεση λετπού υμενίου (spin-coating) Η τεχνική της περιστροφικής εναπόθεσης λεπτού υμενίου (Εικόνα 2.6) έχει χρησιμοποιηθεί εδώ και αρκετές δεκαετίες για την παρασκευή πολυμερικών λεπτών υμενίων. Η διαδικασία περιλαμβάνει την έκχυση του πολυμερούς ή της ρητίνης που θέλουμε να επικαλύψουμε (στην προκειμένη περίπτωση το χαλκό) στο κέντρο του υποστρώματος και στην συνέχεια περιστρέφουμε το υπόστρωμα με μεγάλη ταχύτητα 72

74 rpm. Η κεντρομόλος επιτάχυνση προκαλεί την εξάπλωση του πολυμερούς σε όλο το υπόστρωμα με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός λεπτού υμενίου. α) β) Εικόνα 2.6. α) Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας περιστροφικής εναπόθεσης λεπτού υμενίου, β) Διάταξη Spin-coating που χρησιμοποιήσαμε για την επικάλυψη του δοκιμίου (Τμήμα Επιστήμης των Υλικών). Η ταχύτητα περιστροφής είναι ίσος ο πιο σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει το πάχος του υμενίου. Η ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος (rpm) επηρεάζει την φυγόκεντρο δύναμη που ασκείται στην ρητίνη ή το πολυμερές. Όσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα περιστροφής τόσο πιο λεπτό στρώμα δημιουργείται. Το πάχος του φιλμ εξαρτάται από τις ιδιότητες της ρητίνης ή του πολυμερούς όπως το ποσοστό ξήρανσης, η επιφανειακή τάση κτλ. Άλλος ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει το πάχος της επίστρωσης είναι το ιξώδες. Καθώς η ρητίνη ή το πολυμερές στεγνώνει, το ιξώδες αυξάνεται μέχρις ότου να μην μπορεί πλέον να μετακινηθεί αισθητά. Όσο πιο γρήγορη είναι η αύξηση του ιξώδους τόσο πιο γρήγορα θα στεγνώσει η ρητίνη ή το πολυμερές. 2.5 Διάταξη για μετρήσεις θέρμανσης ψύξης THMS600 Linkam Σύστημα THMS600 Το σύστημα αποτελείται από ένα THMS600 stage, ένα σύστημα ελέγχου Τ95- LinkPad και προαιρετικά από μια αντλία LNP95 στην οποία τοποθετείται υγρό άζωτο. Το λογισμικό ελέγχου του Linksys32 καθώς επίσης και η ψηφιακή λήψη βίντεο, μπορούν να προστεθούν ως εναλλακτική λύση για τον έλεγχό του από τον υπολογιστή. Η διάταξη THMS600 τοποθετείται στο μικροσκόπιο είτε με χρήση ειδικών σφιγκτήρων ή μιας πλάκας προσαρμογής, διαφορετικά απλά το τοποθετούμε 73

75 στους XY άξονες της οπτικής τράπεζας με τη βοήθεια μιας κολλητικής ταινίας διπλής όψεως. Προδιαγραφές της συσκευής Η συσκευή της εταιρίας Linkam THM600 αποτελεί μια εύχρηστη διάταξη με σχετικά μικρό μέγεθος και διαστάσεις, έτσι ώστε να μπορεί να τοποθετείτε εύκολα και γρήγορα σε οποιαδήποτε οπτική τράπεζα και κάτω από οποιοδήποτε μικροσκόπιο. Σύμφωνα με τα πειράματα που πραγματοποιήσαμε (αλλά και τις αναγραφόμενες προδιαγραφές της συσκευής), παρατηρήσαμε ότι η μέγιστη θερμοκρασία που μπορεί να φτάσει η διάταξη είναι 600 C ενώ η ελάχιστη τιμή θερμοκρασίας είναι -196 C, με χρήση LNP95. Το LNP95 είναι ένα μεταλλικό δοχείο με αδιαβατικά τοιχώματα μέσα στο οποίο τοποθετούμε υγρό άζωτο και συνδέεται με μια αντλία που διοχετεύει το άζωτο στο κυρίως κομμάτι της διάταξης, όπου τοποθετούμε και τα δείγματά μας. Η διαδικασία αυτή τίθεται σε λειτουργία μόνο στη περίπτωση που πραγματοποιούμε πειράματα ψύξης. Για την διαδικασία της θέρμανσης χρησιμοποιούμε μια αντίσταση που βρίσκεται στο εσωτερικό της κύριας διάταξης. Η αντίσταση αυτή είναι κατασκευασμένη από καθαρό ασήμι και έχει διάμετρο 22mm. Πάνω στην αντίσταση και πριν τοποθετήσουμε το δοκίμιό μας εφαρμόζουμε ένα γυαλί ίδιας διαμέτρου και πάχους μερικών μικρών για την προστασία της αντίστασης και στη συνέχεια ξεκινούμε την διαδικασία. Δίπλα από την αντίσταση υπάρχει ένας αισθητήρας θερμοκρασίας ο οποίος συνδέεται με την αντίσταση και μας ενημερώνει κάθε στιγμή για οποιαδήποτε μεταβολή της θερμοκρασίας. Ο μέγιστος ρυθμός μεταβολής της θερμοκρασίας μπορεί να πραγματοποιηθεί με βήμα 150 C /min ενώ η διατήρηση της θερμοκρασίας σε μια συγκεκριμένη τιμή μπορεί να γίνει εύκολα με το πάτημα ενός κουμπιού και μάλιστα με πολύ μεγάλη ακρίβεια αλλά και ευστάθεια ( <0,10C), για μεγάλο χρονικό διάστημα. Το κυρίως κομμάτι της συσκευής που τοποθετούμε πάνω στο μικροσκόπιο έχει βάρος περίπου 0.62kg. Το μικρό αυτό βάρος της διάταξης είναι ένα ακόμα πλεονέκτημα της συσκευής γιατί εκτός ότι μας διευκολύνει κατά την τοποθέτησή της επιπλέον δεν επιβαρύνει την τράπεζα του μικροσκοπίου. Συνεπώς μπορούμε πιο εύκολα να κάνουμε μικρές μετατοπίσεις με μεγάλη ακρίβεια. Η ίδια, βέβαια, η διάταξη έχει ενσωματωμένους βραχίονες (άξονες) σε δύο διαστάσεις x και y για επιπλέον μετατοπίσεις, έτσι ώστε να μπορούμε κινηθούμε σε όλη την έκταση του δοκιμίου μας. Στο πίσω μέρος της συσκευής υπάρχει πόρτα για την τοποθέτηση του 74

76 δοκιμίου μας, σε άλλη περίπτωση και αν έχουμε τοποθετήσει την διάταξή μας πάνω στο μικροσκόπιο, (που ο χώρος είναι περιορισμένος) το καπάκι στο επάνω μέρος της συσκευής αφαιρείται από το κυρίως σώμα έτσι ώστε να μπορούμε με ευκολία να τοποθετήσουμε το δείγμα μας ή και να του αλλάξουμε θέση. Τέλος, στο επάνω μέρος της διάταξης στο αφαιρούμενο καπάκι βρίσκεται ένα διάφραγμα διαμέτρου 22mm που επιτρέπει την διέλευση της δέσμης του laser αλλά και την οπτική παρατήρηση του δείγματός μας κατά την διάρκεια του πειράματος. Ανατομία της συσκευής 1. Υποδοχή καλωδίου για σύνδεση της διάταξης με το σύστημα ελέγχου 2. Υποδοχή καλωδίου για θέρμανση της διάταξης 3. Κυρίως σώμα της διάταξης 4. Σύνδεσης νερού με την διάταξη 5. Βαλβίδα εξαέρωσης αερίου 6. Υ- βραχίονας (άξονας) 7. Πόρτα της διάταξης 8. Ασφάλεια για πλάγια πόρτας 9. X- βραχίονας (άξονας) 10. Υποδοχή για ψύξη με υγρό άζωτο 11. Παράκαμψη του νερού για την διαδικασία ψύξης 12. Θάλαμος δείγματος 13. Γείωση /Ασφαλείας για το Εικόνα 2.7 καπάκι 75

77 15. Σύρμα Θέρμανσης 16. Σωλήνας ψύξης από ανοξείδωτο χάλυβα 17. Αντίσταση θέρμανσης από καθαρό ασήμι διαμέτρου 22 χιλιοστών 18. Αισθητήρα θερμοκρασίας 19. Ράμπα συγκράτησης Δείγματος 20. Διάφραγμα κενού Εικόνα 2.8 Το καπάκι της συσκευής αφαιρείται από το κυρίως σώμα ξεβιδώνοντας αριστερόστροφα. 21. Καπάκι της συσκευής 22. Επιπρόσθετο καπάκι 23. Παράθυρο Παρακολούθησης (22mm γυαλί) 24. Τρύπες για την αφαίρεση του επιπρόσθετου καλύμματος Εικόνα 2.9 Η διάταξη THM600 είναι το βασικό μας εργαλείο για μετρήσεις θέρμανσης ψύξης. Για τα πειράματά μας, χρησιμοποιήσαμε δείγματα γραφενίου πάνω σε χαλκό και στη συνέχεια πάνω σε αυτά τα δείγματα εναποθέσαμε PMMA. Σκοπός είναι να εξάγουμε συμπεράσματα για την συμπεριφορά των υλικών μας και ιδιαίτερα του γραφενίου σε σχέση με την θερμοκρασία αλλά και τα υποστρώματα. Σε επόμενο κεφάλαιο θα αναφερθούμε εκτενεστέρα για τον τρόπο που στήσαμε την διάταξή μας αλλά και τα προβλήματα που συναντήσαμε. Θα συζητήσουμε, επίσης, την ανάλυση τον αποτελεσμάτων αλλά και τα σημαντικά συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε. 76

78 3 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πέιραματική Διαδικασι α 3.1 Εισαγωγικά για την Παρασκευή των Δοκιμίων Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι διαδικασίες παρασκευής των προς μελέτη δοκιμίων. Αρχικά θα αναλύσουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια PDMS (πoλυδιμέθυλο σιλοξάνιο) στα οποία τοποθετήσαμε πάνω φύλλα γραφενίου με την διαδικασία της μικρομηχανικής αποφλοίωσης (micromechanical cleavage) αλλά και πάνω από χαλκό όπου είχε αναπτυχθεί γραφένιο με τη διαδικασία CVD (Chemical Vapor Deposition). Στη συνέχεια θα αναφερθούμε στην διαδικασία μεταφορά του γραφενίου από τον χαλκό και με τη μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης, πάνω σε υπόστρωμα PDMS. Τέλος, θα αναλύσουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια (πολυμεθακριλικός-μεθυλεστέρας) PMMA/Gr/Cu τα οποία χρησιμοποιήσαμε για την έρευνά μας. 3.2 Κατασκευή Δοκιμίων PDMS Πoλυδιμέθυλο Σιλοξάνιο (PDMS) Σε αυτή τη παράγραφο θα αναφερθούμε στο βασικό υλικό για την έρευνά μας σε αυτή τη διατριβή το Πολυδιμέθυλο Σιλοξάνιο (PDMS), το οποίο είναι ένα πολυμερές με βάση τη σιλικόνη. Το PDMS είναι το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο οργανικό πολυμερές με βάση το πυρίτιο και είναι ιδιαίτερα γνωστό για τις ασυνήθιστες ρεολογικές του ιδιότητες. Οι εφαρμογές του εκτείνονται από τους φακούς επαφής, ιατρικά όργανα και συσκευές έως και βάσεις για φωτοβολταϊκά. Βρίσκεται επίσης σε σαμπουάν (διμεθικόνη, κάνει τα μαλλιά λαμπερά και ολισθηρά), υλικά στοκαρίσματος, λιπαντικά έλαια και σε πλακάκια γιατί είναι ανθεκτικό στη θερμότητα. Το PDMS μπορεί, επίσης, να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα για την ανάπτυξη κυττάρων. Μεταβάλλοντας την πυκνότητα εγκάρσιας σύνδεσης στο δίκτυο του πολυμερούς επιτρέπει σε κάποιον να συντονίσει τις μηχανικές ιδιότητες σε μία περιοχή παρόμοια με τους ζωντανούς ιστούς. Το PDMS είναι οπτικώς διαυγές, και γενικά θεωρείται ότι είναι αδρανές, μη-τοξικό και μη-εύφλεκτο. 77

79 3.2.2 Δομή και ιδιότητες του PDMS Ο χημικός τύπος για το PDMS είναι (H 3 C) 3 SiO[Si(CH 3 ) 2 O] n Si(CH 3 ) 3, όπου n είναι ο αριθμός των επαναλαμβανόμενων μονομερών [SiO(CH 3 ) 2 ] μονάδων. Μια σύντομη γραφεί του χημικού τύπου παρατηθείτε στο Σχήμα 3.1. Η Βιομηχανική σύνθεση αρχίζει από διμέθυλο- χλωρο- σιλάνιο και νερό μετά την αντίδραση: n Si(CH 3 ) 2 Cl 2 + n H 2 O [Si(CH 3 ) 2 O] n + 2n HCl Σχήμα 3.1. Χημικός τύπος PDMS Η χαμηλή ενέργεια επιφάνειας, η οποία αντιπροσωπεύει την εγγενή υδροφοβικότητά της, έχει σημειωθεί ανάμεσα στις τιμές mnm -1, εξαρτώμενη από την μοριακή μάζα. Για να κατανοήσουμε τις μοναδικές ιδιότητες της επιφάνειας του PDMS είναι απαραίτητο να εξετάσουμε τα κύρια δομικά χαρακτηριστικά του πολυμερούς. Αυτά είναι: 1. Η μοναδική ευκαμψία του σκελετού της σιλοξάνης (Si-O-Si: C). 2. Η χαμηλή εωδομοριακή δύναμη μεταξύ των μεθυλομάδων. 3. Η υψηλή αντοχή του δεσμού σιλοξάνης. 4. Η μοριακή ιοντική φύση του δεσμού σιλοξάνης. Το PDMS περιέχει τα πιο εύκαμπτα μόρια πιριτίου όσον αφορά την δυναμική ευκαμψία αλλά και την ευκαμψία ισορροπίας. Ο όρος δυναμική ευκαμψία υποδηλώνει την ικανότητα των μορίων να αλλάζουν τις χωρικές τους διατάξεις γύρω από τους δεσμούς του σκελετού με περιστροφές. Επομένως, το PDMS μπορεί να ψυχθεί πολύ περισσότερο από άλλα προτού οι αλυσίδες του να χάσουν την ευκαμψία τους και να γίνουν κρυσταλικές. Μόρια, τα οποία εμπεριέχουν αυτού του είδους την δυναμική ευκαμψία έχουν γενικά, πολύ χαμηλές θερμοκρασίες υαλώδους 78

80 μετάπτωσης T g. Η T g για το PDMS είναι μια από τις χαμηλότερες στην κατηγορία των βιομηχανικών πολυμερών ( C). Μια ακόμη συνέπεια αυτής της ευκαμψίας αντικατοπτρίζεται στην υψηλή διαπερατότητα αλλά και στην υψηλή διάχυση των αερίων στο PDMS. Η πολική φύση του δεσμού της σιλοξάνης οφείλεται στο μέγεθος της ηλεκτραρνητικής διαφοράς Pauling μεταξύ του πυριτίου και του οξυγόνου. Ο προκύπτων (40-50%) πολικός χαρακτήρας του δεσμού αυτού, κάνει το PDMS πολύ επιρρεπές στην υδρόλυση και πιο συγκεκριμένα σε ένα όξινο ή βασικό περιβάλλον. Το άτομο του πυριτίου όντα θετικά πολωμένο, έλκει ηλεκτρόνια και επομένως πολώνει την ομάδα του μεθυλίου κανοντάς το με αυτόν τον τπόπο λιγότερο ευαίσθητη σε ριζικές προσβολές. Συνεπώς, η ομάδα του μεθυλίου στο PDMS έχει μεγάλη θερμική και οξειδωτική ευστάθεια συγκρινόμενη με ένα υδρογονοανθρακικό πολυμερές όπως το πολυπροπυλένιο. Ο δεσμός σιλοξάνης παρουσιάζει ακόμη μεγάλη ενέργεια διαχωρισμού (445 kj/mol) δίνοντας έτσι περισσότερα στοιχεία ευστάθειας Παρασκευή- διαδικασία προετοιμασίας PDMS Κύριος στόχος σε αυτό το κομμάτι της διπλωματικής εργασίας είναι η παρασκευή δοκιμίων PDMS. Για την παρασκευή του δείγματός μας προμηθευτήκαμε από την εταιρία Dow το προϊόν Sylgard 184 silicone elastomer kit (250ml) με αναλογία 10:1, δηλαδή το ελαστομερές και ο παράγοντας σκλήρυνσης θα πρέπει να αναμιγνύονται σε αναλογία 10 προς 1 μέρη. Στη παρακάτω εικόνα 3.1 φαίνεται και η συσκευασία του προϊόντος που χρησιμοποιήσαμε. Όπως παρατηρούμε στην εικόνα 3.1 το προϊόν μας αποτελείται από δυο κυλίνδρους διαφορετικής διαμέτρου. Στον κύλινδρο με την μεγαλύτερη διάμετρο έχουμε το ελαστομερές, ενώ στον κύλινδρο με την μικρότερη διάμετρο έχουμε τον παράγοντα σκλήρυνσης. Η διαφορά των διαμέτρων στους δυο κυλίνδρους καθορίζει και την αναλογία των δυο συστατικών (ελαστομερούς και παράγοντα σκλήρυνσης), που στην συγκεκριμένη περίπτωση είναι 10:1. Και οι δυο κύλινδροι είναι ενωμένη και έχουν μια κοινή έξοδο. Σ αυτή την έξοδο τοποθετούμε μια πιπέτα ανάμιξης 22mm, όπως φαίνεται στην εικόνα. Με αυτό τον τρόπο μπορούμε να αναμίξουμε τα δυο μέρη και απευθείας να το τοποθετήσουμε στο καλούπι μας, χωρίς να χρειάζεται να ζυγίσουμε κάθε μέρος ξεχωριστα, να βρούμε την σωστή αναλογία και στη συνέχεια να αναμίξουμε τα δυο μέρη για να τα 79

81 τοποθετήσουμε, τελικά στο καλούπι μας. Συνεπώς, με αυτό τον τρόπο μπορούμε πιο έυκολα, πιο γρήγορα αλλά και με λιγότερα προβλήματα (φυσαλίδες, ατέλειες κτλ.) να τοποθετήσουμε το δέιγμα μας σε οποιαδήποτε επιφάνεια επιθυμούμε απευθίας. Για την σωστή ανάμιξη των δυο συστατικών μας αναγκαστήκαμε να κατασκευάσουμε ένα πιστόλι με δυο έμβολα έτσι ώστε με το πάτημα της σκανδάλης τα δυο έμβολα να κινούνται ταυτόχρονα και να έχουμε τη σωστή αναλογία των δυο συστατικών. Τα δυο συστατικά αναμιγνύονται στη πιπέτα και στη συνέχεια τοποθετούνται στο καλούπι μας, που στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι κατασκευασμένο από Teflon. Η επιλογή του υλικού για το καλούπι μας δεν είναι τυχαία γιατί ξέραμε ότι το πολυμερές μας (PDMS) θα μπορεί να αποκολληθεί με μεγάλη ευκολία. Για την διαδικασία παρασκευής και προετοιμασίας του PDMS ακολουθήσαμε το πρωτόκολλο της ίδιας της εταιρίας, σύνφωνα με τις οδηγίες που βρήκαμε στην ιστοσελίδα της Dow Corning. Κάναμε, λοιπόν, τα εξής βήματα: 1. Προθερμαίνουμε το φούρνο μας περίπου στους 100 ο C. Για την διαδικασία αυτή χρησιμοποιούμε ένα μικρό φούρνο κενού που διαθέτουμε στο εργαστηριό. 2. Τοποθετούμε την κυλινδρική συσκευασία στο αυτοσχέδιο πιστόλι που κατασκευάσαμε και πατάμε την σκανδάλη. 3. Τα δυο μέρη αναμιγνύονται στο εσωτερικό της πιπέτας. 4. Αφήνουμε το PDMS να τρέξει αργά από το ρύγχος της πιπέτας και το μετακινούμε εμπρός και πίσω πάνω από την περιοχή κάλυψης, δηλαδή το καλούπι μας. 5. Προσπαθούμε να μην έχει φυσαλίδες στο PDMS εντός του καλουπιού, επειδή οι φυσαλίδες θα στερεοποιηθούν κατά την διαδικασία ψησίματος του δείγμα. 6. Αφαιρούμε όλες τις φυσαλίδες προσεκτικά με αναρρόφηση με τη βοήθεια μια πιπέτα. 7. Προσεκτικά τοποθετούμε το καλούπι με το PDMS στο φούρνο. Κάτω από το καλούπι τοποθετούμε μια αλουμινένια πλάκα σε περίπτωση που το PDMS υπερχειλίσει να μην κολλήσει στην επιφάνεια του φούρνου. 8. Αφήνουμε το δείγμα, αρχικά, στο φούρνο για περίπου 10 λεπτά στους C στη συνέχεια για 20 λεπτά στους C και τέλος για 45 λεπτά στους C. Καθ όλη τη διάρκεια της θέρμανσης ο φούρνος λειτουργεί υπο κενό. Αυτή η διαδικασία είναι το λεγόμενο heat curing και μας βοηθάει για την γρήγορη 80

82 στερεοποίηση του πολυμερούς αλλά και στην απαλοιφή κενών ή φυσαλίδων στο δείγμα μας. 9. Αφαιρούμε το δείγμα PDMS από το φούρνο και το βάζουμε στην κατάψυξη για μερικά λεπτά. Αυτό θα συρρικνώσει το PDMS ελαφρά και θα βοηθήσει στο να αφαιρέσουμε το δείγμα από το καλούπι του. 10. Με προσεκτική χρήση μίας λεπίδας νυστεριού μπορούμε να διαχωρίσουμε το PDMS από μια πλευρά του καλουπιού έτσι ώστε το υπόλοιπο να μπορεί να τραβηχτεί απαλά και να αφαιρεθεί από το υπόλοιπο καλούπι. α β γ δ ε Εικόνα 3.1. α) Πιστόλι έγχυσης, β) Συσκευασία PDMS, γ) Πιπέτα ανάμιξης 22mm, δ) Καλούπι από Teflon, ε) Δείγμα πολυμεθακρυλικής σιλοξάνης (PDMS). 3.3 Μεταφορά γραφενίου σε υπόστρωμα πολυμεθακρυλικής σιλοξάνης (PDMS) μέσω μηχανικής αποφλοίωσης Επόμενος στόχος, μετά την παρασκευή του PDMS, είναι η μετάφορα γραφενίου πάνω σ αυτό με τη μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης. Γνωρίζουμε ότι, με τη μέθοδο αυτή μεταφέρονται και προσκολλούν στο υπόστρωμά μας μικρής έκτασης φύλλα γραφενίου της τάξης των 20 με 50nm. Αυτό το μέγεθος είναι αρκετά ικανοποιητικό για πειραματικές εργασίες αλλά και ερευνητικές δραστηριότητες. Πολύ σημαντικό είναι το γεγονός ότι με τη μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης παίρνουμε φύλλα γραφενίου πολύ καλής ποιότητας. Για να γίνει σωστά η διαδικασία της μηχανικής αποφλοίωση έτσι ώστε να πάρουμε το καλύτερο δυνατό αποτέλεσμα πρέπει να ακολουθήσουμε πιστά κάποια βήματα. Υπάρχει, λοιπόν, ένα πρωτόκολλο καθαριότητας που ακολουθούμε πριν, μετά αλλά και κατά την διάρκεια της 81

83 διαδικασίας. Αρχικά πρέπει να αναφέρουμε ότι η μεταφορά των φύλλων γραφενίου γίνεται σε ειδικά διαμορφωμένο χώρο (clean room) όπου επικρατούν αυστηρά συγκεκριμένες συνθήκες. Καθ όλη τη διάρκεια της διαδικασίας φοράμε χειρουργικά γάντια, μάσκα και εργαστηριακή ρόμπα έτσι ώστε να μην μετεφέρουμε τυχόν βρωμιές, ιδρώτας αλλά και δακτυλικά αποτυπώματα στο δείγμα μας. Μετά το τέλος της διαδικασίας τοποθετούμε το δείγμα μας προσεκτικά σε κουτί προσέχοντας να μην μετατοπίζεται κατά την μεταφορά του. Σύμφωνα με τη μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης, κομμάτια γραφίτη τοποθετείται ανάμεσα σε κολλητικό φιλμ, που διπλώνεται ώστε να βρίσκεται εντός των συγκολλητικών επιφανειών. Οι επιφάνειες αυτές στην συνέχεια έρχονται σε επαφή. Κατά την αποκόλλησή τους ο γραφίτης αρχίζει να διαχωρίζεται. Αυτό επαναλαμβάνεται αρκετές φορές και έτσι επιτυγχάνεται ο προοδευτικός διαχωρισμός γραφιτικών επιπέδων. Η διαδικασία σταματάει όταν ο γραφίτης χάσει την λάμψη του κάτι που αποτελεί ένδειξη της ύπαρξης γραφίτη με πολύ λίγα γραφιτικά επίπεδα. Το τμήμα αυτό του συγκολλητικού φιλμ επικολλάται με προσοχή πάνω σε καθαρή επιφάνεια υποστρώματος. Πρώτη μας δουλειά, λοιπόν, είναι να μεταφέρουμε γραφένιο πάνω σε Si με επιλεγμένο πάχος SiO 2 300nm. Μια από τις βασικές δυσκολίες της εν λόγω εργασίας είναι η παρατήρηση του γραφενίου στο οπτικό μικροσκόπιο. Όταν φωτίζουμε με λευκό φώς την επιφάνεια του Si/SiO 2 (300nm) στην οποία βρίσκεται ένα φύλλο γραφενίου, ξεχωρίζουμε το γραφένιο (ιώδες απόχρωση) λόγω της οπτικής αντίθεσης (contrast) με το περιβάλλον υπόστρωμα που φαίνεται απαλό ιώδες. Περισσότερα φύλλα γραφενίου έχουν μεγαλύτερη αντίθεση και έτσι μπορούν να διακριθούν καλύτερα με πιο έντονη ιώδης οπτική απόχρωση. Τέλος, στον γραφίτη λόγο ότι είναι αδιαφανής, ανακλά πλήρως το λευκό φώς και φαίνεται να έχει μεταλλική λάμψη. Η μεταφορά του γραφενίου πάνω στο PDMS έγινε με τα εξής ακόλουθα βήματα: 1. Παίρνουμε ένα κομμάτι γραφίτη. Στη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιήσαμε πυρολυτικό γραφίτη με εξαιρετικά υψηλό προσανατολισμό (Highly oriented pyrolytic graphite, HOPG). 2. Κόβουμε ένα κομμάτι κολλητικής ταινίας και το κολλάμε στο γραφίτη μας. Στη συνέχεια το αποκολλάμε με αποτέλεσμα πάνω στην ταινία να έχει αποκολληθεί τμήμα του γραφίτη. Προσπαθούμε το τμήμα του γραφίτη να βρίσκεται στο κέντρο της ταινίας. 82

84 3. Εν συνεχεία διπλώνουμε την ταινία με τον γραφίτη που βρίσκεται πάνω και την αποκολλάμε. Αυτό το επαναλαμβάνουμε για πέντε με έξι φορές σε διαφορετικά σημεία πάνω στην ταινία. Παρατηρούμε ότι μετά τις διαδοχικές αποκολλήσεις στο τελικό σημείο έχουμε, σίγουρα, πολύ λίγα στρώματα γραφίτη γιατί χάνει την έντονη λάμψη του (εικόνα 3.2α). 4. Καθαρίζουμε με ασετόν την επιφάνεια του Si/SiO 2 στην οποία θα μεταφέρουμε το γραφένιο. 5. Τοποθετείται ζελατίνη την οποία την σταθεροποιούμε στο τραπέζι εργασίας έτσι ώστε να μην μετακινείται το δείγμα μας όταν τοποθετηθεί πάνω. 6. Τοποθετούμε την ταινία με το γραφένιο στην επιφάνεια του Si/SiO 2 και ασκούμε ελαφρά μηχανική πίεση ώστε να λάβει χώρα καλή επαφή μεταξύ τους. Το γεγονός αυτό αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την αποδοτική μεταφορά του γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του Si/SiO Στη συνέχεια τραβάμε απαλά την ταινία από το υπόστρωμα. 8. Παρατηρούμε το δείγμα μας στο οπτικό μικροσκόπιο (εικόνα 3.3α). Εντοπίζουμε την περιοχή ή τις περιοχές που φαίνεται να υπάρχει γραφένιο και τις μαρκάρουμε. 9. Εναποθέτουμε πάνω στο δείγμα Si/SiO 2 - γραφενίου, PMMA με περιστροφική εναπόθεση (spin-coating). 10. Παρατηρούμε το δείγμα στο οπτικό μικροσκόπιο και επιβεβαιώνουμε την θέση που είχαμε μαρκάρει πριν (εικόνα 3.3β). 11. Αφού ολοκληρωθεί η παραπάνω διαδικασία τοποθετούμε το δείγμα Si/SiO 2- γραφένιο-pmma σε καυστικό κάλιο το οποίος αποσυντίθει το υπόστρωμα Si/SiO 2 με αποτέλεσμα να παραμένει το γραφένιο κολλημένο πάνω στο PMMA. 12. Έπειτα τοποθετούμε το γραφένιο με το PMMA πάνω στο PDMS, ασκούμε ελαφρά μηχανική πίεση ώστε να λάβει χώρα καλή επαφή μεταξύ τους. 13. Τέλος απομακρύνουμε με χημικό τρόπο το PMMA και τελικά έχουμε φύλλα γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα PDMS (εικόνα 3.3γ). 83

85 α β Εικόνα 3.2. α) Αυτοκόλλητες ταινίες οι οποίες αποφλοιώνουν τον γραφίτη, β) οπτικό μικροσκόπιο στο οποίο έγινε η οπτική παρατήρηση. Οπτική παρατήρηση του γραφενίου πάνω στο PDMS Είναι σημαντικό να αναφερθούμε με περισσότερες λεπτομέρειες στην οπτική παρατήρηση του γραφενίου καθώς επίσης και για τον τρόπο με τον οποίο μαρκάρουμε την πιθανή περιοχή που μας ενδιαφέρει. Πιο συγκεκριμένα, το επόμενο βήμα μετά την τοποθέτηση του γραφενίου πάνω στο PDMS, είναι η παρατήρησή του στο οπτικό μικροσκόπιο. Αρχικά με τον μεγεθυντικό φακό x10 σαρώνουμε την επιφάνεια του PDMS και παρατηρούμε αν η μεταφορά του γραφενίου είναι επιτυχημένη ή όχι. Η διαδικασία της μικρομηχανικής αποφλοίωσης είναι μια επίπονη διαδικασία η οποία δεν επιτυγχάνεται πάντα με την πρώτη προσπάθεια. Πολλές φορές χρειάζεται να επαναλάβουμε την ίδια διαδικασία αρκετές φορές ώστε να μεταφερθεί το γραφένιο στο πολυμερές (PDMS). Όταν πραγματοποιηθεί σωστή μεταφορά παρατηρούμε ότι πάνω στο PDMS υπάρχουν περιοχές στις οποίες έχουν μεταφερθεί γραφιτικές δομές. Όσο πιο έντονη είναι η οπτική αντίθεση της μεμβράνης πάνω στο PDMS τόσα περισσότερα φύλλα γραφενίου έχουμε. Άρα εμείς θέλουμε να βρούμε περιοχές στις οποίες η μεμβράνη να φαίνεται αχνά (μικρή οπτική αντίθεση) με αποτέλεσμα σε εκείνη την περιοχή να έχουμε τα λιγότερα φύλλα γραφίτη. Στην συνέχεια "σαρώνουμε" την επιφάνεια του PDMS με το οπτικό μικροσκόπιο και βρίσκουμε μια περιοχή υποψήφια για την εύρεση λίγων στρωμάτων ή μονοστρωματικού γραφενίου και τότε αλλάζουμε τον μεγεθυντικό φακό σε 50x. Αφού βρούμε ένα φύλλο (flake) που φαίνεται αχνά (άρα και λίγα στρώματα γραφενίου) προχωρώντας κάθετα στο δοκίμιο μπορούμε να σημειώσουμε με έναν ανεξίτηλο στυλό σε πια ευθεία (κάθετα στο άξονα του δοκίμιο) βρίσκεται το γραφένιο μας ώστε να μπορέσουμε να το ξαναβρούμε όταν θα θέλουμε να πραγματοποιήσουμε μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman. Ανιχνεύουμε αρκετές τέτοιες περιοχές όπου υπάρχουν πολλές, διαφορετικού πάχους, γραφιτικές μεμβράνες. 84

86 H χρήση της φασματοσκοπία Raman είναι πολύτιμη για να χαρακτηρίσουμε τον αριθμό των στρωμάτων και την επιστοίβαξη των διαφόρων γραφενίων ή νανογραφιτών που παρατηρούνται. Στην εικόνα 3.3 παρατηρούμε τα στάδια μεταφοράς του γραφενίου αρχικά πάνω σε πυρίτιο στη συνέχεια εναποθέτουμε από πάνω PMMA και τέλικά στην εικόνα 3.3γ έχουμε το δοκίμιό μας, γραφένιο πάνω σε PDMS. α β γ Εικόνα 3.3. α) Γραφένιο πάνω σε πυρίτιο, β) Γραφένιο πάνω σε πυρίτιο και από πάνω PMMA, γ) Γραφένιο πάνω σε PDMS. Στην εικόνα 3.4 παρατηρούμε ότι κατά την μεταφορά του γραφενίου πάνω στο PDMS έχουμε μεταφέρει εκτός από μονά φύλλα γραφενίου (single layer) αλλά και διπλά (double layers) και τριπλά. single-atomic-layer graphene double layers of graphene dribble layers of graphene Εικόνα 3.4. Διπλά και τριπλά φύλλα γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα PDMS. 85

87 3.4 Μεταφορά γραφενίου από υπόστρωμα χαλκού (Cu) σε υπόστρωμα πολυμεθακρυλικής σιλοξάνης (PDMS) Όπως αναφέραμε και στο πρώτο κεφάλαιο, μία πολύ διαδεδομένη τεχνική παρασκευής ενός ή μερικών φύλλων γραφενίου είναι η χημική εναπόθεση ατμού (Chemical Vapor Deposition, CVD) υδρογονανθράκων σε μεταλλικό υπόστρωματα. Επόμενος στόχος, μετά την μεταφορά γραφενίου σε PDMS με μηχανική αποφλοίωση είναι η κατασκευή ενός δεύτερου δείγματος γραφενίου σε PDMS, με τη διαφορά όμως ότι το γραφένιο θα το μεταφέρουμε από τον χαλκό στο PDMS, όπου έχει αναπτυχθεί με την μέθοδο CVD. Η κατασκευή αυτού του δείγματος στόχο έχει πέρα από την σύγκριση με το προυγούμενο και την μελέτη της συμπεριφοράς του γραφενίου στον αέρα (suspended graphene). Γι αυτό το λόγο πρίν τη μεταφορά του γραφενίου στο PDMS στείλαμε το υπόστρωμά μας στο ίδρυμα τεχνολογίας και έρευνα (ΙΤΕ) στην Κρήτη στο εργαστήριο ηλεκτρονικής δομής και λέιζερ έτσι ώστε με κατάλληλη επεξεργασία να δημιουργήσουμε πηγάδια και γέφυρες (οπές) μικρών διαστάσεων. Για την δημιουργία των οπών, τοποθετήθηκε πάνω στο PDMS ειδική μεταλλική μάσκα μικρών διαστάσεων στην οποία υπήρχαν από κατασκευής διάφοροι σχηματισμοί (οπές διαφόρων διαστάσεων, αριθμοί, γεωμετρικά σχήματα κτλ.) και με την χρήση ισχυρής ακτινοβολίας (λέιζερ) πετύχαμε το επιθυμητό αποτέλεσμα. Στην εικόνα 3.5 φαίνεται το PDMS μετά τη διαδικασία αυτή. Εικόνα 3.5. Απεικόνιση του PDMS στο οπτικό μικροσκόπιο. 86

88 Στη συνέχεια σκοπός μας είναι να μεταφέρουμε το γραφένιο από τον χαλκό στο PDMS. Η μέθοδος μεταφοράς του γραφενίου που ακολουθήσαμε βασίζεται στην εργασία της ερευνητικής ομάδας του S. Ruoff. Η διαδικασία μπορεί να αναλυθεί στα στάδια που ακολουθούν: 1. Τοποθετούμε ζελατίνη την οποία την σταθεροποιούμε στο τραπέζι εργασίας έτσι ώστε να μην μετακινείται το δείγμα μας όταν τοποθετηθεί πάνω. 2. Κόβουμε ένα κομμάτι θερμικής ταινίας αποφλοίωσης (thermal release tape) ορθογώνιου σχήματος και την τοποθετούμε πάνω στην ζελατίνη ενώ την σταθεροποιούμε κολλώντας την σε όλες τις πλευρές της, με κολλητικές ταινίες. 3. Τοποθετούμε το δείγμα χαλκού με τέτοιο τρόπο ώστε να εφάπτεται στην θερμική ταινία και το πιέζουμε ώστε να κολλήσει καλά με την ταινία (Σχήμα 3.6β). 4. Αφού ολοκληρωθεί η παραπάνω διαδικασία τοποθετούμε το δείγμα χαλκού με το γραφένιο και την θερμική ταινία σε διαλύτη (τριχλωριούχο σίδηρο) ο οποίος αποσυντίθει το Cu με αποτέλεσμα να παραμένει το γραφένιο κολλημένο πάνω στην θερμική ταινία (Σχήμα 3.6γ). 5. Αμέσως μετά αφού διαλυθεί ο χαλκός σε 5-10min (Σχήμα 3.6δ) εμβαπτίζουμε την ταινία με το γραφένιο σε απιονισμένο νερό μέχρι να καθαριστεί από τον διαλύτη. 6. Καθαρίζουμε την επιφάνεια του PDMS στην οποία θα μεταφέρουμε το γραφένιο. 7. Τοποθετούμε την θερμική ταινία με το γραφένιο στην επιφάνεια του PDMS και ασκούμε ελαφρά μηχανική πίεση ώστε να λάβει χώρα καλή επαφή μεταξύ τους. Το γεγονός αυτό αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την αποδοτική μεταφορά του γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του PDMS. 8. Στεγνώνουμε με ροή αέρα και κατόπιν το τοποθετούμε στο εσωτερικό φούρνου για 10min σε θερμοκρασία ο C έτσι ώστε να ξεκολλήσει η θερμική ταινία και να παραμείνει το φύλλο γραφενίου σε επαφή με το PDMS (εικόνα 3.7). 87

89 Σχήμα 3.2. α) Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μεταφοράς του γραφενίου από υπόστρωμα Χαλκού σε PDMS. Εικόνα 3.6. β, γ, δ) Εικόνες από τα στάδια τα οποία ακολουθήσαμε για την μεταφορά του γραφενίου. Για να επιβεβαιώσουμε την ορθή μεταφορά του γραφενίου πάνω σε PDMS μελετήσαμε την επιφάνεια, με την βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου (εικόνα 3.2β). Παρακάτω παρατίθενται εικόνες από το οπτικό μικροσκόπιο στις οποίες φαίνεται η επιφάνεια του PDMS. Στις περιοχές που η φωτεινότητα είναι μικρότερη, δηλαδή στις 88

90 περιοχές που είναι πιο σκούρες φαίνεται να έχουμε καθαρό PDMS ενώ οι τσακισμένες περιοχές και με μεγαλύτερη φωτεινότητα φαίνεται να είναι το γραφένιο. α β γ Εικόνα 3.7. α) Γραφένιο πάνω σε PDMS (οπτική μεγέθυνση 20x), β) Αιωρούμενο γραφένιο (suspended graphene, οπτική μεγέθυνση 100x), γ) Υποστηριζόμενο γραφένιο (supported graphene, οπτική μεγέθυνση 100x). 3.5 Κατασκευή Δοκιμίων Cu/PMMA Πολυμεθακρυλικός Μεθυλεστέρας (PMMA) Ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας [Poly-(methyl-methacrylate)], γνωστός με το βιομηχανικό όνομα Plexiglass, είναι ένα οργανικό γυαλί (Σχήμα 3.3). Είναι διαφανές, πολύ ανθεκτικό και άμορφο πολυμερές. Η θερμοκρασία της υαλώδους μετάβασης, T g, είναι 105 ο C. Το αρχικό υλικό για την παρασκευή του PMMA είναι η ακετόνη. Από την ακετόνη με την προσθήκη υδροκυανίου, σχηματίζεται υδροξυνιτρίλιο. Αυτό με την προσθήκη διαλύματος θειικού οξέος και θέρμανση, υδρολύεται με σύγχρονη αφυδάτωση και δίνει το μεθακρυλικό οξύ. Στην συνέχεια οι εστέρες του οξέος σε κατάλληλης συνθήκες και με την παρουσία καταλυτών πολυμερίζονται και σχηματίζουν χρήσιμα πλαστικά, όπως το Plexiglass, το Perspex, το Diakon κ.α. που βρίσκουν εφαρμογή στην παρασκευή άθραυστου γυαλιού, την κατασκευή φακών, οπτικών οργάνων, τεχνητών δοντιών, χειρουργικών εργαλείων κτλ. Σχήμα 3.3. Χημικός τύπος του πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα. 89

91 3.5.2 Κατασκευή Δοκιμίων Cu/PMMA Στις προηγούμενες παραγράφους περιγράψαμε την διαδικασία παρασκευής δοκιμίων PDMS αλλά και την μεταφορά φύλλων γραφενίου σε αυτό. Τα παραπάνω δοκίμια αφορούν το πρώτο κομμάτι πειραμάτων της διατριβής στο οποίο θα μελετήσουμε τον τρόπο με τον οποίο εφαρμόζεται το γραφένιο στο υπόστρωμα αλλά και την συμπεριφορά του γραφενίου όντας αυτό υποστηριζόμενο από υπόστρωμα (supported) ή στον αέρα (suspended). Σε αυτή τη παράγραφο θα περιγράψουμε την διαδικασία παρασκευής των δοκιμίων που χρησιμοποιήσαμε για το δεύτερο κομμάτι των πειραμάτων μας που αφορά την μελέτη της θερμομηχανικής συμπεριφοράς του γραφενίου. Πιο συγκεκριμένα, την συμπεριφορά του γραφενίου πάνω σε χαλκό σε συνθήκες θέρμανσης-ψύξης ( C έως C) αλλά και την συμπεριφορά αυτού όταν βρίσκεται ανάμεσα από χαλκό και PMMA. Στο πρώτο κομμάτι των μετρήσεών μας χρησιμοποιήσαμε δοκίμιο χαλκού στο οποίο επάνω έχει αναπτυχθεί, σε όλη την έκταση του δείγματος, μονό φύλλο γραφένιο με την μέθοδο CVD. Πρέπει να αναφέρουμε ότι για τις συγκεκριμένες μετρήσεις χρησιμοποιήσαμε αρκετά δείγματα και επαναλάβαμε το πείραμα αρκετές φορές έτσι ώστε να πάρουμε σωστά αποτελέσματα για να εξάγουμε σωστά και ασφαλή συμπεράσματα. Στο δεύτερο μέρος των μετρήσεών μας χρησιμοποιήσαμε δείγμα χαλκού με γραφένιο στο οποίο επάνω εναποθέσαμε PMMA με περιστροφική εναπόθεση (spincoating). Για την εναπόθεση του PMMA πάνω στο δείγμα μας χρησιμοποιήσαμε διαφορετικό αριθμό στροφών έτσι ώστε να έχουμε και διαφορετικό πάχος κάθε φορά. Συνεπώς, πάνω στο ίδιο δείγμα εναποθέσαμε PMMA με 4000 στροφές (rpm), 5000 στροφές και 6000 στροφές. Στόχος αυτού, είναι να μελετήσουμε τη συμπεριφορά και αλληλεπίδραση του γραφενίου για τα διάφορα πάχη του πολυμερούς. Για το πείραμά μας χρησιμοποιήσαμε δείγμα χαλκού από την εταιρία AIXTRON. Πιο συγκεκριμένα, χαλκός μικρού πάχους εφαρμόζεται πάνω σε επιφάνεια Si/SiO 2 και στη συνέχεια, με τη μέθοδο CVD, αναπτύσσετε σε όλη την επιφάνεια του χαλκού μονοστρωματικό γραφένιο. Περισσότερες πληροφορίες περιέχονται στην ιστοσελίδα της εν λόγο εταιρίας. 90

92 Στην παρακάτω εικόνα παρατηρούμε το προϊόν τις εταιρίας AIXTRON πάνω στο οποίο έχουμε εναποθέσει PMMA. Η λωρίδα με τους χρωματισμούς είναι το μεταίχμιο των περιοχών που έχουν καλυφτεί με PMMA και αυτών που δεν έχουν. Εικόνα 3.8. Δείγμα χαλκού με γραφένιο στο οποίο έχει εναποτεθεί PMMA. 91

93 92

94 4.1 Εισαγωγή 4 o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Mέλέ τή Γραφένι ου Μέ σω Φασματοσκοπι ας Raman Σε αυτό το κεφάλαιο θα αναλύσουμε το πρώτο μέρος των πειραματικών δεδομένων που αναφέρονται στην μελέτη του γραφενίου το οποίο τοποθετήσαμε σε υπόστρωμα PDMS. Για την μελέτη αυτή διαθέτουμε δυο δείγματα. Και στα δυο αυτά δείγματα έχουμε τοποθετήσει φύλλα γραφενίου πάνω σε PDMS. Στο πρώτο δείγμα έχουμε ακολουθήσει την μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης για να μεταφέρουμε το γραφένιο στην επιφάνεια του PDMS, ενώ στο δεύτερο έχουμε μεταφέρει γραφένιο, αφού πρώτα έχει αναπτυχθεί σε χαλκό με την μέθοδο CVD. Όπως αναφέραμε και αναλύσαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο στο πρώτο μας δείγμα έχουμε μεταφέρει εκτός από ένα στρώμα γραφενίου, διπλά και τριπλά στρώματα αυτού. Επίσης, στο δεύτερο δείγμα, με κατάλληλη επεξεργασία έχουμε αναπτύξει ένα επαναλαμβανόμενο μοτίβο οπών. Σκοπός, λοιπόν, αυτού του κεφαλαίου είναι η μελέτη και η ανάλυση της συμπεριφοράς του γραφενίου στην επιφάνεια του PDMS καθώς και η σύγκριση αυτής με άλλα υποστρώματα. Επίσης θα μελετήσουμε τις διαφορές, όσον αφορά των διαφορετικών μεθόδων μεταφοράς του γραφενίου που χρησιμοποιήσαμε, μεταξύ των δυο δειγμάτων που διαθέτουμε. Θα προσπαθήσουμε, δηλαδή, με την χαρτογράφηση των δειγμάτων μας να καταλάβουμε τον τρόπο με τον οποίο τοποθετήθηκε (κάθισε) το γραφένιο πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος αλλά και τον τρόπο που αλληλεπιδρά με αυτό. Επιπρόσθετα θα παραθέσουμε και θα αναλύσουμε φάσματα Raman για ένα, δύο και τρία στρώματα γραφενίου. Και τέλος, θα ερευνήσουμε τη διαφορετική συμπεριφορά του γραφενίου σε υπόστρωμα (supported graphene) και στον αέρα (suspended graphene). Βασικό εργαλείο για την έρευνά μας αλλά και για την επίτευξη των στόχων μας είναι η φασματοσκοπία Raman. 93

95 4.2 Φάσματα Raman για ένα δύο και τρία στρώματα γραφενίου Η κορυφή G αντιστοιχεί στο διπλά εκφυλισμένο τρόπο δόνησης συμμετρίας Ε 2g η οποία υπάρχει σε όλα τα υλικά που βασίζονται στον άνθρακα. Συνεπώς αυτά τα φωνόνια είναι σημαντικά για την παρακολούθηση των ιδιοτήτων των στρωμάτων των πολύπλοκων γραφιτικών δομών όπως οι ίνες άνθρακα. Η κορυφή D οφείλεται στην διαταραχή των sp 2 λοβών και εμφανίζεται όταν εντοπιστούν ατέλειες στο υλικό μας. Προέρχεται από το εγκάρσιο οπτικό κλάδο φωνονίων (ΤΟ), γύρω από το σημείο υψηλής συμμετρίας K της ζώνης Brillouin, ενεργοποιείτε από τον διπλό συντονισμό και έχει ισχυρή διασπορά με την ενέργεια διέγερσης λόγο ενός είδους ηλεκτρονικής ανωμαλίας (Kohn anomaly) στο σημείο Κ. Ο διπλός συντονισμός μπορεί επίσης να λάβει χώρα συνδέοντας τα δύο σημεία που ανήκουν στον ίδιο κώνο Dirac γύρω από το σημείο Κ ή το σημείο Κ. Με αυτόν τον τρόπο δημιουργείται η κορυφή D, η οποία εμφανίζεται σε κυματάριθμο περίπου 1620cm -1 που οφείλεται στις ατέλειες του γραφίτη ενώ στις ίνες άνθρακα μετριέται με ορατή διέγερση [38]. Η 2D κορυφή προέρχεται από το δεύτερης τάξης συντονισμό της D κορυφής. Αυτήν είναι μια μονή κορυφή στο ένα στρώμα γραφενίου, ενώ σε δύο στρώματα γραφενίου χωρίζεται σε τέσσερις, αντανακλώντας την εξέλιξη της ηλεκτρονικής δομής των στρωμάτων. Η 2D κορυφή προέρχεται από μια διαδικασία στην οποία η διατήρηση της ορμής ικανοποιείται από δύο φωνόνια με αντίθετο κυματανύσματα +q και q τα οποία δεν απαιτούν την παρουσία ατελειών για να ενεργοποιηθούν και έτσι είναι πάντα παρόντα. Στο γραφένιο υψηλής κρυσταλλικής ποιότητας η κορυφή 2D είναι ανιχνεύσιμη αλλά όχι η κορυφή D. Αυτό συμβαίνει διότι στον υψηλής ποιότητας γραφένιο υπάρχουν λίγες έως και καθόλου ατέλειες ώστε να εμφανιστούν αυτές οι κορυφές. Σε αντίθεση με την κορυφή G, η κορυφή 2D δείχνει μια σημαντική μεταβολή στο προφίλ της ανάλογα με τον αριθμό και τον προσανατολισμό των στρωμάτων γραφενίου. Εντούτοις ενώ ο άμορφος γραφίτης ή ίνα άνθρακα χαμηλού μέτρου ελαστικότητας δείχνουν μια ευρεία και σχεδόν χωρίς ιδιαίτερα χαρακτηριστικά 2D κορυφή, εξαιτίας της πρόσθετης επίδρασης των ατελειών κατά τη διαδικασία του διπλού συντονισμού, ακόμα και αν συγκριθεί ευρύτερα με το γραφένιο η κορυφή G είναι πάντα παρούσα λόγο της σχετικής κίνησης των ατόμων άνθρακα και δεν απαιτεί την παρουσία των sp 2 λοβών. Ως εκ τούτου η κορυφή G είναι ιδανική για συγκριτικές μελέτες στρωματικού εφελκυσμού μεταξύ των διαφόρων γραφιτικών υλικών. 94

96 Στα σχήματα και παρουσιάζονται φάσματα Raman στην περιοχή 2D (2450cm cm -1 για λ=785nm και 2600 cm cm -1 για λ=514nm) γραφενίων ενός, δυο, τριών στρωμάτων καθώς και του πυρολυτικού γραφίτη για μήκη κύματος λ=785nm και λ=514nm. Θα εστιάσουμε την προσοχή μας στην κορυφή 2D διότι, αν και είναι εξαιρετικά πολύπλοκη η μορφή της και υπάρχουν κενά στην πλήρη κατανοησή της, αποτελεί ίσως το ποιο αξιόπιστο εργαλείο χαρακτηρισμού των διαφόρων τύπων γραφενίου. Η κορυφή 2D για το μονοστρωματικό γραφένιο αναπαριστάται με μία μόνο λορενσιανή κορυφή στους 2602cm -1 για μήκος κύματος 785nm και στους 2682cm -1 για μήκος κύματος 514nm με μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους (Full Width at Half Maximum, FWHM) περίπου 24cm -1. Αυτό που είναι αξιοσημείωτο σχετικά με αυτό το φάσμα είναι η αρκετά μεγαλύτερη ένταση της 2D κορυφή σε σχέση με την G κορυφή. Στον γραφίτη η ένταση της 2D είναι μεγαλύτερη από αυτή της G κορυφής. Στα σχήματα 4.3.1β και 4.3.2β στο 2LG η κορυφή 2D αναλύεται σε 4 συνιστώσες κορυφές με συχνοτικές θέσεις cm -1, 2604cm -1, cm -1 και cm -1 για λ=785nm και με συχνοτικές θέσεις cm -1, cm -1, cm -1 και cm -1 για λ=514nm. Οι κορυφές στα 2604cm -1 (λ=785nm) και cm -1 (λ=514nm) κυριαρχούν ως προς την ένταση σε σχέση με τις υπόλοιπες τρεις ενώ οι συχνοτητές τους είναι κοντά σε αυτή του μονοστρωματικού γραφενίου. Στην περίπτωση της διπλοστοιβάδας γραφενίου (2LG) με ΑΒ στοίβαγμα ατόμων, οι ζώνες των φωνονίων χωρίζονται σε δύο συνιστώσες με ειδικές συμμετρίες. Τα ηλεκτρόνια στην διπλοστοιβάδα γραφενίου έχουν μια παραβολική σχέση διασποράς E(k) που δείχνει μια k 2 εξάρτηση κοντά στο k=0 (δηλαδή Ε(k)~k 2 κοντά στο k=0) και υπάρχουν δύο ζώνες αγωγιμότητας και δύο ζώνες σθένους. Άρα συνολικά οι μεταβάσεις που μπορούν να γίνουν στην διπλοστοιβάδα γραφενίου είναι τέσσερις. Τα ηλεκτρόνια επίσης επηρεάζονται από την αλληλεπίδραση του ενδιάμεσου στρώματος και επίσης χωρίζονται σε συμμετρικές και αντισυμμετρικές. Για την περίπτωση της διπλοστοιβάδας γραφενίου η διαδικασία διπλού συντονισμού είναι πιο περίπλοκη από ότι στην περίπτωση του μονόστοιβου(1-lg), όπου υπάρχει μόνο μία διαδικασία συντονισμού. Για το 3LG το προφίλ της 2D κορυφής είναι αρκετά σύνθετο και μπορεί να αναλυθεί σε έξι συνιστώσες. Κάνοντας την ίδια ανάλυση με την θεωρία ομάδων για το τριπλό στρώμα γραφενίου μπορεί να αποδειχθεί πως ο αριθμός των επιτρεπόμενων κορυφών Raman είναι δεκαπέντε. Τρία στρώματα γραφενίου είναι ισομορφικά με την 95

97 ομάδα σημείων D3h στο σημείο Γ και έχει έξι άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα. Για την ορθή ανάλυση της 2D κορυφής στα τρία στρώματα γραφενίου θα πρέπει να δημιουργήσουμε ένα μοντέλο διπλού συντονισμού με δεκαπέντε μεταβάσεις οι οποίες είναι πολύ κοντά μεταξύ τους. Πειραματικά έχει διαπιστωθεί πως ο μικρότερος αριθμός των κορυφών με FWHM περίπου 24cm -1 για να προσαρμόζονται σωστά στην 2D κορυφή, είναι έξι με ενέργεια λέιζερ 1.58eV (λ=785nm) ή 2.41eV (λ=514nm) όπως φαίνεται στα παρακάτω σχήματα. Ένα άλλο σημαντικό που πρέπει να τονίσουμε εδώ είναι ότι το FWHM σε όλες τις κορυφές είναι περίπου 24 ορίζοντας έτσι μια χαρακτηριστική διάρκεια ζωής της διπλής διαδικασίας συντονισμού. Παρατηρούμε, επίσης, ότι η 2D κορυφή συνεχίζει να εξελίσσεται με την αύξηση του αριθμού των στρωμάτων μέχρι να φτάσουμε στο τελικό υλικό το οποίο είναι ο γραφίτης (bulk). Σημειώνεται ότι μέχρι περίπου τα δέκα στρώματα γραφενίου το φάσμα Raman των αντίστοιχων υλικών είναι διαφορετικό μεταξύ τους. Το φάσμα Raman γραφενίων με μεγαλύτερα από δέκα στρώματα είναι ίδιο με αυτο του γραφίτη. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι η μορφή των κορυφών 2D στο 2LG και 3LG διαφέρουν σημαντικά, όπως παρατηρούμε στα παρακάτω σχήματα, ανάλογα με το μήκος κύματος που χρησιμοποιούμε. Εκτός όμως από την διαφορετική μορφή των κορυφών ανάλογα με το λέιζερ που έχουμε αλλάζει και η θέση των κορυφών. Αυτό οφείλετε στην ενέργεια του λέιζερ. Είναι γνωστό ότι η συχνοτική θέση ενός φωνονίου δεν εξαρτάται από την ενέργεια του προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στην περίπτωση μας αυτό δεν συμβαίνει. Στο γραφένιο, τον γραφίτη όπως και τους νανοσωλήνες άνθρακα λόγω της ιδιαιτερότητας της ηλεκτρονικής τους δομής η θέσης της 2D εξαρτάται ισχυρά από την συχνότητα της διεγείρουσας ακτινοβολίας Για τον πυρολυτικό γραφίτη με εξαιρετικά υψηλό προσανατολισμό (Highly oriented pyrolytic graphite) η 2D κορυφή χωρίζεται σε δύο συνιστώσες κορυφές με θέσεις στα cm -1 και στα cm -1 για λ=785nm, ενώ για λ=514nm στα cm -1 και στα cm

98 1LG nm Raman Intensity (arb. units) 2LG 3LG ) HOPG Raman Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα Φάσματα Raman στην 2D περιοχή που ελήφθησαν με προσπίπτουσα ακτινοβολία μήκους κύματος λ=785nm για α) ένα, β) δύο, γ) τρία στρώματα γραφενίου και δ) για τον πυρολυτικό γραφίτη (Highly Ordered Pyrolytic Graphite, HOPG). Raman Intensity (arb. units) 1LG 2LG 3LG HOPG nm Raman Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα Φάσματα Raman στην 2D περιοχή που ελήφθησαν με προσπίπτουσα ακτινοβολία μήκους κύματος λ=514nm για α) ένα, β) δύο, γ) τρία στρώματα γραφενίου και δ) για τον πυρολυτικό γραφίτη (Highly Ordered Pyrolytic Graphite, HOPG). 97

99 Αυτό που είναι εντυπωσιακό είναι η εξαιρετική ευαισθησία της φασματοσκοπίας Raman στην ανίχνευση του αριθμού των φύλλων γραφενίου. Αν αναλογιστεί κανείς ότι αναφερόμαστε σε ένα υλικό με πάχος ίσο με τη διάμετρο ενός ατόμου άνθρακα ενισχύεται ακόμη περισσότερο η δυναμική της τεχνικής. Η σημαντική απορρόφηση της προσπίπτουσας ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (κάθε φύλλο γραφενίου απορροφά το 2.3% αυτής) σε συνδιασμό με το γεγονός ότι η σκέδαση Raman λαμβάνει χώρα σε συνθήκες συντονισμού (αυτό συνδέεται με την χαρακτηριστική ηλεκτρονική δομή στην γειτονία των κώνων Dirac) εξηγεί την καταπληκτική ευαισθησία της εν λόγω φασματοσκοπικής τεχνικής. 4.4 Φάσματα Raman Γραφενίου σε Διάφορα Υποστρώματα Στο σχήμα 4.4 παρουσιάζουμε φάσματα Raman για το γραφένιο πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα (για το γραφένιο πάνω σε υπόστρωμα χαλκού, Si/SiO 2, PDMS, PMMA, Teflon), καθώς και του γραφίτη. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με φακό οπτικής μεγέθυνσης 100x χρησιμοποιώντας δέσμη λέιζερ με μήκος κύματος λ=514.5nm, έντασης ~1mW (στο δείγμα). Για την πραγματοποίηση των μετρήσεων ορίσαμε το κέντρο του φασματικού παραθύρου στα 2700cm -1 για την λήψη της κορυφής 2D και στα 1500cm -1 για την λήψη της κορυφής G. Για κάθε υλικό λαμβάναμε αρκετές μετρήσεις σε διαφορετικά σημεία, με τρείς επαναλήψεις για 60sec. Μετά το τέλος των μετρήσεων μας πραγματοποιούσαμε βαθμονόμηση της διάταξης (calibration) με την καταγραφή του φάσματος Raman (και συγκεκριμένα της κορυφής στα cm -1 ) του PDMS (χρόνος λήψης του φάσματος 30sec). Θα μπορούσαμε επίσης, για την βαθμονόμηση της διάταξης να χρησιμοποιήσουμε το υπόστρωμα του πυριτίου καθώς επίσης και το υπόστρωμα του PMMA, τα οποία έχουν χαρακτηριστικές κορυφές στα 520.5cm -1 και cm -1. Στον παρακάτω πίνακα παραθέτουμε τις θέσεις των κορυφών 2D και G του γραφενίου καθώς και το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους (Full Width at Half Maximum, FWHM) των κορυφών πάνω στα διάφορα υπόστρωμα τα οποία μελετήσαμε με μήκος κύματος λ=514nm. 98

100 Υποστρώματα pos2d (cm -1 ) posg (cm -1 ) FWHM2D (cm -1 ) FWHMG (cm -1 ) HOPG Graphene on Cu Graphene on PDMS Graphene on Si/SiO Graphene on PMMA Graphene on Teflon Πίνακας 4.1. Κορυφές 2D, G και FWHM του γραφενίου για διαφορετικά υποστρώματα (λ=514nm). HOPG nm Raman Intensity (arb. units) Gr-Si Gr-Cu Gr-PDMS Gr-PMMA Gr-Teflon Raman Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα 4.4. Φάσματα Raman του γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου, χαλκού, PDMS, PMMA, Teflon και του γραφίτη, με τη χρήση διέγερσης λέιζερ μήκος κύματος λ=514nm. 99

101 Στο σχήμα 4.6 παρουσιάζουμε αντίστοιχα φάσματα Raman για τα ίδια υλικά που μελετήσαμε πριν, με την διαφορά ότι σε αυτήν την περίπτωση το μήκος κύματος της δέσμης λέιζερ είναι λ=785nm. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με φακό οπτικής μεγέθυνσης 100x. Και σε αυτήν την περίπτωση, όπως αναφέραμε και παραπάνω, για την πραγματοποίηση των μετρήσεων ορίσαμε το κέντρο του φασματικού παραθύρου στα 2600cm -1 για την λήψη της κορυφής 2D και στα 1500cm -1 για την λήψη της κορυφής G. Ακολουθώντας τα ίδια βήματα όπως και παραπάνω για κάθε υλικό λαμβάναμε αρκετές μετρήσεις σε διαφορετικά σημεία, με τρείς επαναλήψεις για 60sec. Μετά το τέλος των μετρήσεων μας πραγματοποιούσαμε βαθμονόμηση της διάταξης (calibration) με την καταγραφή του φάσματος Raman (και συγκεκριμένα της κορυφής στα cm -1 ) του PDMS (χρόνος λήψης του φάσματος 30sec). Στον παρακάτω πίνακα παραθέτουμε τις θέσεις των κορυφών 2D και G του γραφενίου καθώς και το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους (Full Width at Half Maximum, FWHM) των κορυφών πάνω στα διάφορα υπόστρωμα τα οποία μελετήσαμε με μήκος κύματος λ=514nm. Παρατηρούμε πως μεταβάλλοντας το μήκος κύματος της ακτινοβολίας η θέση της 2D κορυφής για όλα τα υλικά που μελετήσαμε είναι διαφορετική. Είναι γνωστό ότι η συχνοτική θέση ενός φωνονίου δεν εξαρτάται από την ενέργεια του προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στην περίπτωση μας αυτό δεν συμβαίνει. Στο γραφένιο, τον γραφίτη όπως και τους νανοσωλήνες άνθρακα λόγω της ιδιαιτερότητας της ηλεκτρονικής τους δομής η θέσης της 2D εξαρτάται ισχυρά από την συχνότητα της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Υποστρώματα pos2d (cm -1 ) posg (cm -1 ) FWHM2D (cm -1 ) FWHMG (cm -1 ) HOPG Graphene on Cu Graphene on PDMS Graphene on Si/SiO Graphene on PMMA 2594, Πίνακας 4.2. Κορυφές 2D, G και FWHM του γραφενίου για διαφορετικά υποστρώματα (λ=785nm). 100

102 nm HOPG Raman Intensity (arb. units) Gr-Cu Gr-PDMS Gr-Si Gr-PMMA Raman Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα 4.5. Φάσματα Raman του γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου, χαλκού, PDMS, PMMA, και του γραφίτη, με τη χρήση διέγερσης λέιζερ μήκος κύματος λ=785nm. 4.5 Αλληλεπίδραση μεταξύ γραφενίου και υποστρώματος PDMS Παρά το γεγονός ότι το γραφένιο αποτελεί ένα αδρανές υλικό, εξαιρετικά ισχυρό και αδιαπέραστο από οποιοδήποτε αέριο υλικό, η ρεαλιστική δομή του περιέχει πάντα ελαττώματα. Σε γενικές γραμμές ως ελαττώματα στο γραφενίου αναφέρουμε οτιδήποτε μεταβάλλει (σπάει) τη συμμετρία του άπειρου ανθρακικού πλέγματος (κηρήθρα). Έτσι, διάφοροι τύποι ελαττωμάτων μπορούν να οριστούν όπως τα άκρα, όρια κόκκων, κενές θέσεις, εμφύτευση ατόμων και ελαττώματα που συνδέονται με την αλλαγή του υβριδισμού του άνθρακα, για παράδειγμα από sp 2 σε sp 3. Η ποσότητα και η φύση των ελαττωμάτων εξαρτώνται ιδιαίτερα από την μέθοδο παραγωγή και 101

103 μπορεί να αλλάξει από δείγμα σε δείγμα. Τόσο η ποσότητα όσο και η φύση των ελαττωμάτων μπορεί να έχει ισχυρή επίδραση στις ιδιότητες των δειγμάτων του γραφενίου και μπορεί να διαφέρουν σημαντικά με τις μεθόδους παραγωγής και μεταποίησης του γραφενίου. Για παράδειγμα, σκεδαστές, εισάγουν ελαττώματα ατομικού μεγέθους κοντά στο σημείο Dirac (χασματικές καταστάσεις). Αυτό αποτελεί σημαντικό περιορισμό της κινητικότητας των ηλεκτρονίων για γραφένιο που εναποτίθεται σε υποστρώματα. Μέχρι τώρα, με την μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη παράγονται υψηλής ποιότητας φύλλα γραφενίου σε διάφορα υποστρώματα με σχεδόν μηδενικές ατέλειες ή ελαττώματα. Μάλιστα η αλληλεπίδραση μεταξύ γραφενίου και υποστρώματος δεν είναι αρκετά ισχυρή για να επηρεάσει τα φύλλα γραφενίου. Να θυμίσουμε ότι οι δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ γραφενίου και υποστρώματος είναι δυνάμεις van der Waals (ασθενείς δυνάμεις). Όσον αφορά άλλες μεθόδους παρασκευή γραφενίου όπως με την μέθοδο CVD ή την παραγωγή επιταξιακών φύλλων γραφενίου, λόγω της διαδικασίας ανάπτυξης του γραφενίου είναι πιο εύκολο να εισαχθούν σε αυτό ατέλειες ή ελαττώματα. Η φασματοσκοπία Raman είναι μια καθιερωμένη τεχνική για τη διερεύνηση των ιδιοτήτων του γραφενίου. Η τεχνική αυτή είναι σε θέση να προσδιορίσει κάθε είδους ελαττώματα του γραφενίου, ντόπινγκ, καταπόνηση σε μηχανικό φορτίο και την ατομική διάταξη των άκρων (ακμών). Με την φασματοσκοπία Raman είμαστε σε θέση να εξετάσουμε ελαττώματα και αλληλεπιδράσεις (με το υπόστρωμα) σε γραφιτικά υλικά, διότι, μαζί με τις κορυφές G και 2D που εμφανίζονται πάντα στα φάσματα Raman, εμφανίζονται και οι κορυφές D και D (βλ. κεφάλαιο 2). Οι κορυφές D και D ενεργοποιούνται από ένα και μόνο φωνόνιο inter-valley και intravalley στη διαδικασία σκέδασης, αντίστοιχα, όπου οι ατέλειες του γραφενίου παρέχουν την ώθηση που λείπει, προκειμένου να ικανοποιήσουν τη διατήρησης της ορμής στη διαδικασία της σκέδασης Raman. Το γραφένιο είναι ένα ιδανικό υλικό για τη μελέτη ελαττώματα, εξαιτίας της διδιάστα της φύσης του που το καθιστά εύκολο στο να προσθέσουμε, να καταργήσουμε ή να μετακινήσουμε άτομα άνθρακα, δηλαδή να εισαγάγουμε μόνο ένα συγκεκριμένο είδος βλάβης, σε αντίθεση με τον γραφίτη ή τους νανοσωλήνες άνθρακα. Κάτι το οποίο δεν θα μας απασχολήσει στη παρούσα διπλωματική εργασία. Σ αυτή τη παράγραφο θα μελετήσουμε την ποιότητα του γραφενίου το οποίο τοποθετήθηκε στην επιφάνεια του PDMS αλλά και την αλληλεπίδρασή του με το 102

104 υπόστρωμα, τόσο την ηλεκτροστατική όσο και την μηχανική. Θα εξετάσουμε ποιος από τους δυο τρόπους μεταφοράς που χρησιμοποιήσαμε είναι πιο αποτελεσματικός και μας παρέχει καλύτερης ποιότητας γραφένιο. Όπλο μας στην προσπάθεια αυτή είναι η φασματοσκοπία Raman. Με την μέθοδο της χαρτογράφησης που χρησιμοποιήσαμε για τα δείγματα που κατασκευάσαμε, μας δίνεται η δυνατότητα αυτή. Μπορούμε δηλαδή να έχουμε αποτελέσματα αλλά και να εξάγουμε ασφαλή συμπεράσματα για το πώς ακριβώς είναι τοποθετημένο το γραφένιο πάνω στο υπόστρωμα του PDMS. Πρέπει να αναφέρουμε ότι η μεθοδολογία που ακολουθούμε χρησιμοποιείται συχνά σε τέτοιου είδους ανάλυση. Όπως έχουμε ήδη προαναφέρει σε προηγούμενο κεφάλαιο διαθέτουμε δυο δείγματα γραφενίου πάνω σε PDMS, στα οποία η μεταφορά του γραφενίου έγινε με διαφορετικό τρόπο. Στο ένα μεταφέραμε το γραφένιο με τη μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης, ενώ στο άλλο μεταφέραμε το γραφένιο, το οποίο είχε αναπτυχθεί σε χαλκό με την μέθοδο CVD Χαρτογράφηση δείγματος γραφενίου/pdms μέσω φασματοσκοπίας Raman (γραφένιο μέσω μικρομηχανικής αποφλοίωσης) Αρχικά θα μελετήσουμε τη συμπεριφορά και αλληλεπίδραση του γραφενίου πάνω στο PDMS, το οποίο μεταφέραμε με τη μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης. Πρωταρχικός μας στόχος, για την κατανόηση της αλληλεπίδρασης του μονού φύλλου γραφενίου, είναι η χαρτογράφησή του με την βοήθεια της φασματοσκοπίας Raman. Με τον όρο χαρτογράφηση εννοούμε την λήψη πολλών φασμάτων σε διαφορετικά σημεία τα οποία απέχουν μεταξύ τους πάρα πολύ μικρή απόσταση, της τάξης των νανομέτρων. Μέσω της ανάλυσης των φασμάτων, όπως θα δούμε και στη συνέχεια, μπορούμε να εξάγουμε ασφαλή και πολύ σημαντικά συμπεράσματα για τον τρόπο με τον οποίο έχει τοποθετηθεί το γραφένιο στην επιφάνεια του υποστρώματος, τον τρόπο που αλληλεπιδρά, αλλά και να εντοπίσουμε τυχόν σημεία ατελειών (βρομιές, ασυνέχειες, εξογκώματα και κοιλότητες). Επίσης μπορούμε να αντιληφθούμε διάφορες αλλοίωσης και ντοπαρίσματα που τυχόν να έχουν συμβεί στο ίδιο το γραφένιο κατά την μεταφορά του στο υπόστρωμα. Εξάλλου μελετάμε ένα διδιάστατο υλικό με πάχος, όσο το πάχος ενός ατόμου άνθρακα, είναι λογικό και αναμενόμενο να επηρεάζεται από το εκάστοτε υπόστρωμα αλλά και από την ίδια την διαδικασία μεταφοράς του σε αυτό. 103

105 Στις παρακάτω εικόνες παρατηρούμε την τελική μορφή του δείγματός μας αλλά και τα σημεία στα οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman. Οι διαστάσεις του φύλλου του γραφενίου είναι περίπου 40x40μm. Για τις ανάγκες της έρευνάς μας σε αυτή την έκταση ελήφθησαν πάρα πολλά φάσματα Raman με τρία διαφορετικά μήκη κύματος 514.5nm, 785nm και 488nm. Χρησιμοποιήσαμε φακό οπτικής μεγέθυνσης 100x. Η ισχύς του λέιζερ κρατήθηκε αρκετά κάτω από 1mW για την αποφυγή ζημιών ή θέρμανσης του δείγματος. α β γ δ Εικόνα 4.1. α) Γραφένιο πάνω σε PDMS μέσω μικρομηχανική αποφλοίωση, β) δείγμα γραφενίου σε PDMS, οι πράσινες κουκίδες επισημαίνουν τα σημεία στα οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με μήκος κύματος 514.5nm, γ) ) δείγμα γραφενίου σε PDMS, οι κόκκινες κουκίδες επισημαίνουν τα σημεία στα οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με μήκος κύματος 785nm, δ) δείγμα γραφενίου σε PDMS, το μπλε πλαίσιο επισημαίνει την περιοχή στην οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με μήκος κύματος 488nm. Πριν την ανάλυση των δεδομένων που συλλέξαμε από τα φάσματα Raman στα παρακάτω σχήματα παραθέτουμε μερικά ενδεικτικά φάσματα σε διάφορα σημεία του δείγματος και για τα τρία μήκη κύματος. Στα παρακάτω διαγράμματα επισημαίνονται οι κορυφές Raman 2D και G του γραφενίου καθώς και οι κορυφές του PDMS. Παρατηρούμε, επίσης, ότι δεν εμφανίζεται η κορυφή D η παρουσία της οποίας αποτελεί ένδειξη ατελειών για το γραφένιο (αυτό παρατηρείται σε όλα τα 104

106 διαγράμματα για το συγκεκριμένο δείγμα). Πάνω αριστερά σε κάθε διάγραμμα φαίνεται ένας αριθμός. Ο αριθμός αυτός επισημαίνει την θέση του σημείου που έγινε η λήψη του συγκεκριμένου φάσματος. Ο αριθμός και κατ επέκταση η θέση κάθε σημείου φαίνονται στην εικόνα 4.1. PDMS PDMS =514.5 nm PDMS Raman Intensity (arb. units) p24 p38 p47 G 2D Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 4.6. Ενδεικτικά φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm. =488 nm G 2D PDMS Raman Intensity (arb. units) Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 4.7. Ενδεικτικά φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=488nm. 105

107 Raman Intensity (arb. units) p9 PDMS p35 p44 p54 =785 nm G 2D Raman Shirt (cm -1 ) Σχήμα 4.8. Ενδεικτικά φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm. Στη συνέχεια ακολουθεί η ανάλυση των δεδομένων που συλλέξαμε από τα φάσματα Raman. Η ανάλυση αυτή βασίζεται στα εξής διαγράμματα: θέση κορυφής 2D σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G, θέση κορυφής 2D σε συνάρτηση με το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους 2D (Full Width at Half Maximum, FWHM), θέση της κορυφής G σε συνάρτηση με FWHM(G) και στο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G. α) Φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm Στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 4.9) διακρίνουμε τις θέσεις των κορυφών 2D σε συνάρτηση με τις αντίστοιχες κορυφές G από τα φάσματα Raman. Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή των θέσεων των κορυφών μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή 2D και στους cm -1 για την κορυφή G. Θα περιμέναμε όμως όλα τα σημεία να βρίσκονται κοντά και γύρω από αυτή την μέση τιμή παρ όλα αυτά, παρατηρούμε ότι η θέση της κορυφής 2D κυμαίνεται από 2681cm -1 έως τους 2685cm - 106

108 1 κυματαριθμούς, παρόμοια συμπεριφορά παρατηρούμε και για την θέση της κορυφής G (από 1581cm -1 έως 1584cm -1 ). Μπορεί οι μετατοπίσεις των κορυφών να είναι σχετικά μικρές παρ όλα αυτά είναι υπαρκτές και μάλιστα διακρίνουμε μια γραμμική εξάρτηση μεταξύ τους. Με κόκκινο χρώμα βλέπουμε την ευθείας (κλίση:0.77) που σχηματίζουν σημεία του διαγράμματος. Οι μικρές αυτές μετατοπίσεις των κορυφών 2D και G αλλά και η γραμμική εξάρτηση μεταξύ τους είναι ένδειξη ότι το μονό φύλλο γραφενίου αλληλεπιδρά με το υπόστρωμα του PDMS με συγκεκριμένο τρόπο. Από την βιβλιογραφία γνωρίζουμε ότι, εάν εφαρμόσουμε μηχανικό φορτίο (ανεξαρτήτου έντασης) στο γραφένιο, ανεξάρτητα σε τη υπόστρωμα είναι τοποθετημένο, τότε παρατηρούμε μια γραμμική εξάρτηση μεταξύ των θέσεων των κορυφών του γραφενίου 2D και G. Εάν έχουμε εφαρμόσει αμιγώς μηχανική φόρτιση η γραμμική εξάρτηση είναι 2.3. Οποιαδήποτε μεταβολή της τιμής αυτής είναι ένδειξη ότι το δείγμα μας δεν υφίσταται μόνο μηχανικό φορτίο αλλά και άλλου είδους αλληλεπιδράσεις. Στην συγκεκριμένη περίπτωση στο δικό μας δείγμα η κλίση της ευθείας είναι 0.77, συμπεραίνουμε λοιπόν ότι, το γραφένιο που είναι τοποθετημένο στην επιφάνεια του PDMS δεν υφίσταται μόνο μηχανική φόρτιση κατά την τοποθέτηση του. Η πτώση της κλίσης της ευθείας μας υποδεικνύει ότι κατά την διαδικασία μεταφοράς του το γραφένιο έχει επηρεαστεί. Στο προηγούμενο κεφάλαιο μιλήσαμε αναλυτικά για την διαδικασία μεταφοράς (wet transfer) του γραφενίου με την μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης και είχαμε αναφέρει διάφορα στάδια στα οποία χρησιμοποιήθηκαν χημικές ουσίες έτσι ώστε τελικά να τοποθετήσουμε το γραφένιο πάνω στο PDMS, είναι προφανές λοιπόν ότι η διαδικασία μεταφοράς είναι δύσκολο να μην επηρεάσει το ίδιο το γραφένιο, όπως έχουμε ήδη αναφέρει μιλάμε για ένα υλικό πάχους όσο το πάχος ενός ατόμου άνθρακα. Συνεπώς, ένας επίσης σημαντικός παράγοντας που μπορεί να διαταράξει το γραφένιο και να επηρεάσει τον τρόπο με τον οποίο αλληλεπιδρά με το υπόστρωμα είναι και ο τρόπος μεταφοράς του γραφενίου στο εκάστοτε υπόστρωμα. 107

109 pos(2d)(cm -1 ) slope: pos(g)(cm -1 ) Σχήμα 4.9. Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G (λ=514.5nm). Στο σχήμα 4.10 παραθέτουμε το διάγραμμα της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους 2D (FWHM(2D)). Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή της κορυφής 2D και του FWHM(2D) μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή 2D και στους 23.7cm -1 για το FWHM(2D). Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι το FWHM της κορυφής 2D του γραφενίου σε πολυμερικό υπόστρωμα αναμένεται στους ~24cm -1. Καταλαβαίνουμε λοιπόν σύμφωνα με τα αποτελέσματά μας ότι το φύλλο του γραφενίου έχει τοποθετηθεί στην επιφάνεια του PDMS με αποτελεσματικό τρόπο. Παρατηρούμε, όμως, ότι υπάρχουν σημεία τα οποία αποκλίνουν από την μέση τιμή. Τα σημεία αυτά είναι ελάχιστα και τα περισσότερα από αυτά βρίσκονται είτε, στα άκρα του γραφενίου είτε, κοντά σε ατέλειες και ακαθαρσίες του δείγματος. Υπάρχουν, όμως και σημεία, τα οποία δεν βρίσκονται ούτε στα άκρα του γραφενίου ούτε κοντά σε κάποια ατέλεια του υποστρώματος και παρ όλα αυτά επιδεικνύουν αποκλίνουσα συμπεριφορά. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στους λόγους που αναφέραμε στο προηγούμενο διάγραμμα (μηχανική φόρτιση, διαδικασία μεταφοράς, ντοπάρισμα γραφενίου). Με κόκκινο χρώμα 108

110 σημειώνεται η θέση των σημείων τα οποία αποκλίνουν σε σχέση με τα υπόλοιπα. Τα σημεία αυτά μπορούμε να τα δούμε στην εικόνα 4.1.β p p3 pos(2d)(cm -1 ) p5 p24 p26 p20 p4 p28 p FWHM(2D)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση του FWHM(2D) (λ=514.5nm). Συνεχίζοντας την ανάλυση των δεδομένων μας στο επόμενο διάγραμμα παραθέτουμε της θέσης της κορυφής G σε συνάρτηση με το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους G (FWHM(G)). Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή της κορυφής G και του FWHM(G) μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή G και στους 12.7cm -1 για το FWHM(G). Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι το FWHM της κορυφής G του γραφενίου σε πολυμερικό υπόστρωμα αναμένεται κοντά στους ~9cm -1. Και σε αυτό το διάγραμμα όπως και στο προηγούμενο παρατηρούμε ότι υπάρχουν σημεία τα οποία αποκλίνουν από την μέση τιμή. Αυτό οφείλεται στους λόγους που προαναφέραμε. Τα περισσότερα από αυτά τα σημεία είναι τα ίδια σημεία με του παραπάνω διαγράμματος. 109

111 pos(g)(cm -1 ) p5 p48 p26 p17 p29 p41 p13 p28 p FWHM(G)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής G σαν συνάρτηση του FWHM(G) (λ=514.5nm). Τέλος, στο σχήμα 4.12 παραθέτουμε το διάγραμμα του λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή του λόγου των εντάσεων I(2D/G) και της θέσης της κορυφής G μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή G και στα 10.9 για τον λόγο I(2D/G). Σε αυτό το διάγραμμα παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν πολλά σημεία που να αποκλίνουν από την μέση τιμή στον κάθετο άξονα (I(2D/G)). Μπορούμε να πούμε ότι ο λόγος των εντάσεων I(2D/G) διατηρεί μια σταθερή τιμή. Όμως λόγο των μικρών μετατοπίσεων της θέσης της κορυφής G του γραφενίου παρατηρούμε ότι τα σημεία του διαγράμματος δεν βρίσκονται συγκεντρωμένα γύρο από την μέση τιμή στον οριζόντιο άξονα. Η σταθερή τιμή του λόγου των εντάσεων των δυο κορυφών του γραφενίου 2D και G αποδεικνύει την ομοιομορφία και ομοιογένεια που επικρατεί μεταξύ γραφενίου και υποστρώματος. Κατ επέκταση αποτελεί μια επιβεβαίωση για το πόσο αποτελεσματικά έχουμε τοποθετήσει το φύλλο του γραφενίου στην επιφάνεια του υποστρώματος. Οποιαδήποτε μεταβολή της τιμής αυτής σε μικρότερες τιμές είναι ένδειξη ότι το γραφένιο έχει υποστεί κάποια μορφή αλλοίωσης. Η αλλοίωση του φύλλου του γραφενίου μπορεί να προέρχεται είτε από κάποιου είδους φόρτιση (μηχανική, θερμική) είτε με χημικό τρόπο (ντοπάρισμα). 110

112 15 14 p48 13 p26 12 I(2D/G) p pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G (λ=514.5nm). β) Φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=785nm Την ίδια ακριβώς ανάλυση ακολουθήσαμε και με το λέιζερ μήκους κύματος 785nm. Πρέπει να επισημάνουμε ότι τα σημεία στα οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με λέιζερ μήκους κύματος λ=785nm είναι διαφορετικά από τα σημεία στα οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με λέιζερ μήκους κύματος λ=514.5nm. Η επιλογή των σημείων έγινε με τυχαίο τρόπο και χειροκίνητα χωρίς την χρήση κάποιας συσκευής χαρτογράφησης. Σε όλη την σειρά των διαγραμμάτων που θα ακολουθήσουν θα παρατηρήσουμε ότι η συμπεριφορά του γραφενίου πάνω στο PDMS αλλά και οι πρώτες παρατηρήσεις και συμπεράσματα που εξαγάγαμε για αυτό δεν αλλάζουν σημαντικά, απεναντίας επιβεβαιώνουν τις αρχικές μας σκέψεις. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνονται οι θέσεις των κορυφών 2D σε συνάρτηση με τις αντίστοιχες κορυφές G. Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή των θέσεων των κορυφών μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή 2D και στους cm -1 για την κορυφή G. Όπως έχουμε προαναφέρει η θέση της κορυφής 2D μεταβάλλεται ανάλογα με το μήκος κύματος του λέιζερ που χρησιμοποιούμε, ενώ η θέση της κορυφής G μένει ανεπηρέαστη. Όπως παρατηρήσαμε και με το λ=514.5nm έτσι και με το λ=785nm, 111

113 ενώ όλα τα σημεία θα περιμέναμε να βρίσκονται κοντά και γύρω από την μέση τιμή παρ όλα αυτά, παρατηρούμε ότι η θέση της κορυφής 2D κυμαίνεται από 2598cm -1 έως τους 2603cm -1 κυματαριθμούς, παρόμοια συμπεριφορά παρατηρούμε και για την θέση της κορυφής G (από 1585cm -1 έως 1588cm -1 ). Οι μετατοπίσεις αυτές είναι μικρές παρά ταύτα παρατηρούμε ότι και πάλι έχουμε μια γραμμική εξάρτηση μεταξύ των θέσεων των κορυφών 2D και G. Με κόκκινο χρώμα βλέπουμε την ευθείας (κλίση:1.57) που σχηματίζουν σημεία του διαγράμματος pos(2d)(cm -1 ) slope: pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G (λ=785nm). Στο σχήμα 4.14 παραθέτουμε το διάγραμμα της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους 2D (FWHM(2D)). Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή της κορυφής 2D και του FWHM(2D) μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή 2D και στους 27.8cm -1 για το FWHM(2D). Παρατηρούμε, επίσης, ότι υπάρχουν σημεία τα οποία αποκλίνουν από την μέση τιμή. Κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο και σε συμφωνία με τα όσα είχαμε παρατηρήση στο σχήμα Με κόκκινο χρώμα σημειώνεται η θέση των σημείων τα οποία αποκλίνουν σε σχέση με τα υπόλοιπα. Τα σημεία αυτά μπορούμε να τα δούμε στην εικόνα 4.1.γ. Στο επόμενο διάγραμμα (σχήμα 4.15) παραθέτουμε της θέσης της κορυφής G σε συνάρτηση με το μέγιστο πλάτος στo μισό του ύψους G (FWHM(G)). Με πράσινο χρώμα και σε αυτό 112

114 το διάγραμμα, διακρίνουμε τη μέση τιμή της κορυφής G και του FWHM(G) μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή G και στους 10.1cm -1 για το FWHM(G) p65 p10 p9 p14 p13 pos(2d)(cm -1 ) p16 p25 p27 p FWHM(2D)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση του FWHM(2D) (λ=785nm) p10 p9 p13 p14 pos(g)(cm -1 ) p26 p27 p FWHM(G)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής G σαν συνάρτηση του FWHM(G) (λ=785nm). 113

115 Τέλος, στο σχήμα 4.16 παραθέτουμε το διάγραμμα του λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή του λόγου των εντάσεων I(2D/G) και της θέσης της κορυφής G μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή G και στα 4.47 για τον λόγο I(2D/G). Από το διάγραμμα παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν πολλά σημεία που να αποκλίνουν από την μέση τιμή στον κάθετο άξονα (I(2D/G)). Και σε αυτό το διάγραμμα όπως και στο σχήμα 4.12 μπορούμε να πούμε ότι ο λόγος των εντάσεων I(2D/G) διατηρεί μια σταθερή τιμή. 7 p26 6 p27 I(2D/G) 5 4 p29 p33 p14 p13 p9 p10 p pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G (λ=785nm). γ) Φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=488nm Παρακάτω ακολουθεί η ανάλυση των δεδομένων μας για τα φάσματα Raman που ελήφθησαν με λέιζερ μήκους κύματος λ=488nm. Σε αντίθεση με τα δυο προηγούμενα λέιζερ 514.5nm και 785nm, όπου η επιλογή των σημείων έγινε τυχαία και με χειροκίνητο τρόπο, σε αυτή τη περίπτωση η χαρτογράφηση του δείγματος και η επιλογή των σημείων έγινε με την χρήση συσκευής χαρτογράφησης. Το μέγεθος του γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του PDMS είναι περίπου 40x40μm, έτσι εμείς οριοθετήσαμε μέσα σε αυτή την περιοχή μια μικρότερη με διαστάσεις 10x10μm 114

116 (εικόνα 4.1.δ) και με βήμα 100nm πραγματοποιήσαμε τις μετρήσεις μας. Η περιοχή αυτή δεν εμπεριέχει σημεία που βρίσκονται στα άκρα του φύλλου του γραφενίου. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνονται οι θέσεις των κορυφών 2D σαν συνάρτηση των κορυφών G. Με πράσινο χρώμα σημειώνεται τη μέση τιμή των θέσεων των κορυφών μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm-1 κυματαριθμούς για την κορυφή 2D και στους cm-1 για την κορυφή G. Η θέση της κορυφής 2D κυμαίνεται από 2690cm -1 έως τους 2700cm -1 κυματαριθμούς, παρόμοια συμπεριφορά παρατηρούμε και για την θέση της κορυφής G (από 1583cm -1 έως 1587cm -1 ). Από το διάγραμμα διαπιστώνουμε την γραμμική εξάρτηση μεταξύ των θέσεων των κορυφών 2D και G. Η εξάρτηση αυτή είναι αναμενόμενη και αποτελεί μια επιβεβαίωση των προηγούμενων αποτελεσμάτων (σχήμα 4.6, σχήμα 4.10) pos(2d)(cm -1 ) pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G (λ=488nm). Στη συνέχεια παραθέτουμε τα διαγράμματα (σχήμα 4.18, σχήμα 4.19) της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με το FWHM(2D) και της θέσης της κορυφής G σε συνάρτηση με το FWHM(G). Με πράσινο χρώμα επισημαίνονται οι μέσες τιμές της θέσης της κορυφής 2D και του FWHM(2D) στο σχήμα 4.18 και της θέσης της κορυφής G και του FWHM(G) στο σχήμα 4.19, μαζί με τα αντίστοιχα σφάλματα. Η μέση τιμή για την κορυφή 2D αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς και στους 115

117 28.5cm -1 για το FWHM(2D), ενώ για την κορυφή G στους cm -1 και στους 13.8cm -1 για το FWHM(G). Όπως μπορούμε να διακρίνουμε από τα παρακάτω διαγράμματα υπάρχουν σημεία τα οποία αποκλίνουν από την μέση τιμή. Ο αριθμός των σημείων που αποκλίνει από την μέση τιμή δεν είναι σημαντικός, όπως έχει επιβεβαιωθεί και από τις προηγούμενες μετρήσεις και οι αποκλίσεις αυτών είναι σχετικά μικρές pos(2d)(cm -1 ) FWHM(2D)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση του FWHM(2D) (λ=488nm) pos(g)(cm -1 ) FWHM(G)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής G σαν συνάρτηση του FWHM(G) (λ=488nm). 116

118 Τέλος, στο σχήμα 4.20 παραθέτουμε το διάγραμμα του λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Με πράσινο χρώμα διακρίνουμε τη μέση τιμή του λόγου των εντάσεων I(2D/G) και της θέσης της κορυφής G μαζί με το αντίστοιχο σφάλμα. Η μέση τιμή αυτών αντιστοιχεί στους cm -1 κυματαριθμούς για την κορυφή G και στα 7.74 για τον λόγο I(2D/G). Από το διάγραμμα παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν πολλά σημεία που να αποκλίνουν από την μέση τιμή στον κάθετο άξονα (I(2D/G)). Και σε αυτό το διάγραμμα όπως και στο σχήμα 4.12 και 4.15 μπορούμε να πούμε ότι ο λόγος των εντάσεων I(2D/G) διατηρεί μια σταθερή τιμή. 9 8 I(2D/G) pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G (λ=488nm). Ανάλυση Δεδομένων και Συμπεράσματα Ο παρακάτω πίνακας αποτελεί έναν συγκεντρωτικό πίνακα αποτελεσμάτων των μέσων τιμών και για τα τρία μήκη κύματος, για τα μεγέθη της θέσης της κορυφής 2D, της θέση της κορυφής G, του μέγιστου πλάτου στo μισό του ύψους 2D (FWHM(2D)), του FWHM(G) και του λόγου των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)). Παρατηρούμε από τον πινάκα 4.3 κάποιες διαφορές ανάμεσα στις μέσες τιμές των μεγεθών για τα διαφορετικά μήκη κύματος. Όσο αφορά τις διαφορετικές τιμές για την θέση της κορυφής 2D έχουμε εξηγήσει σε προηγούμενο κεφάλαιο ότι η θέση της 117

119 κορυφής 2D εξαρτάται από το μήκος κύματος του λέιζερ που χρησιμοποιούμε. Η θέση της κορυφής G, το FWHM(2D) καθώς και το FWHM(G) γνωρίζουμε ότι δεν επηρεάζονται άμεσα από το μήκος κύματος, παρ όλα αυτά θεωρητικές μελέτης αλλά και πειραματικές εργασίες υποδεικνύουν ότι το μήκος κύματος μπορεί να επηρεάζει μερικώς τις τιμές αυτών. Επίσης, οι διαφορές σε αυτά τα μεγέθη οφείλονται και στο γεγονός ότι τα σημεία που ελήφθησαν τα φάσματα Raman είναι διαφορετικά για κάθε μήκος κύματος (έστω και αν οι αποστάσεις αυτές μεταξύ των σημείων είναι πολύ μικρές). Από την βιβλιογραφία γνωρίζουμε ότι η θέση της κορυφής 2D του γραφενίου πάνω σε PDMS (exfoliated graphene) με λ=514.5nm αντιστοιχεί περίπου στους 2682cm -1, για λ=785nm στους 2600cm -1, ενώ για λ=488nm στους 2693cm -1. Το FWHM(2D) θεωρητικά βρίσκεται στους ~24cm -1. Συνεπώς, συγκρίνοντας τις δικές μας τιμές με αυτές που αναγράφονται βιβλιογραφικά διαπιστώνουμε ότι βρισκόμαστε πολύ κοντά. Γνωρίζουμε, επίσης, από την θεωρία, ότι η θέση της κορυφής G βρίσκεται περίπου στους 1582cm -1 με FWHM(G) στους ~12cm -1 (για γραφένιο σε PDMS). Και σε αυτό το σημείο οι πειραματικές μας τιμές βρίσκονται σε συμφωνία με τις αντίστοιχες θεωρητικές. Όπως ήδη έχουμε προαναφέρει κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων μας οι κάποιες αποκλίσεις από τις θεωρητικές τιμές οφείλονται σε ατέλειες του υποστρώματος και λιγότερο σε ατέλειες του ίδιου του γραφενίου (π.χ τα άκρα του). Επίσης από τα δεδομένα των πειραμάτων μας διαπιστώσαμε ότι στο μονό φύλλο γραφενίου υπάρχει μια μικρή παραμένουσα τάση (μικρές μετατοπίσεις των θέσεων των κορυφών 2D και G), η οποία διαπιστώνεται από την γραμμική εξάρτηση μεταξύ των θέσεων των κορυφών 2D και G. Αυτό οφείλεται στη διαδικασία μεταφοράς του γραφενίου από την κολλητική ταινία στο υπόστρωμα του PDMS. Δεν έχουμε όμως, αμιγώς μικρομηχανική φόρτιση αλλά και ενδείξεις ντοπαρίσματος (ασθενής φύσης, μη σκόπιμη εισαγωγή ηλεκτρονίων-οπών) του γραφενίου λόγο της διαδικασίας μεταφοράς του με συνέπεια την πτώση της κλίσης της ευθείας. Πειραματικά έχει αποδεικτοί ότι όταν εφαρμοστεί μηχανικό φορτίο στο γραφένιο, ανεξαρτήτου μεγέθους, η θέση των κορυφών 2D και G ακολουθούν μια γραμμική εξάρτηση με λόγο ~2.3. Επιπρόσθετα, τα πειραματικά μας δεδομένα μας υποδεικνύουν ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ γραφενίου (exfoliated graphene) και υποστρώματος PDMS δεν είναι αρκετά ισχυρή για να επηρεάσει τα φύλλα γραφενίου [48]. Τα αποτελέσματά μας συνάδουν με αυτά της βιβλιογραφίας που προτείνει ότι η ασθενής επίδραση υποστρώματος μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι η κορυφή G 118

120 αποτελείται από τα μεγάλου μήκους κύματος οπτικά φωνόνια (TO και LO), και οι εξωτερικές δονήσεις στο γραφένιο δεν συνδέονται με τις εσωτερικές [48, 50]. Σύμφωνα, λοιπόν με τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι η μεταφορά του γραφενίου πάνω στο υπόστρωμα του PDMS με την διαδικασία της μικρομηχανικής αποφλοίωσης είναι άκρως επιτυχημένη. Η ποιότητα του γραφενίου κρίνεται εξαιρετική χωρίς αναδιπλώσεις ή σχισμές. Το φύλλο του γραφενίου φαίνεται να έχει τοποθετηθεί με ομοιόμορφο και ομογενές τρόπο πάνω στο PDMS χωρίς κάποια σημαντική ανισορροπίας του κρυσταλλικού του πλέγματος. Η όποιες μικρές ατέλειες [52] δεν κρίνονται ανησυχητικές έτσι ώστε να επηρεάσουν το δείγμα σε περαιτέρω πειραματικές μετρήσεις (πειράματα μηχανικής παραμόρφωσης κτλ). ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ 514nm 785nm 488nm Θέση κορυφής 2D ± ± ±1.66 (cm -1 ) Θέση κορυφής G ± ± ±0.65 (cm -1 ) FWHM(2D) 23.7± ± ±1.47 (cm -1 ) FWHM(G) 12.7± ± ±1.0 (cm -1 ) I(2D/G) 10.9± ± ±0.32 Πίνακας 4.3. Συγκεντρωτικός πίνακας αποτελεσμάτων ανάλυσης και για τα τρία μήκη κύματος Χαρτογράφηση δείγματος γραφενίου/pdms μέσω φασματοσκοπίας Raman (γραφένιο μέσω CVD) Σε αυτή τη παράγραφο θα ασχοληθούμε με το δεύτερο δοκίμιο PDMS που κατασκευάσαμε και στη συνέχεια μεταφέραμε το γραφένιο το οποίο είχε αναπτυχθεί μέσω της μεθόδου CVD. Ο στόχος μας είναι ο ίδιο, να εξετάσουμε την ποιότητα του γραφενίου και τον τρόπο που αλληλεπιδρά με το PDMS, αλλά και να συγκρίνουμε τα αποτελέσματα αυτού του δείγματος με το προηγούμενο. Επιπλέον θα εξετάσουμε και θα συγκρίνουμε τη συμπεριφορά και αλληλεπίδραση του γραφενίου όταν αυτό βρίσκεται υποβασταζόμενο ή αιωρούμενο πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Και σε αυτή τη παράγραφο ακολουθείτε η ίδια μεθοδολογία και ανάλυση των δεδομένων για τα φάσματα Raman. Στις παρακάτω εικόνες παρατηρούμε τις διάφορες περιοχές του δείγματός μας στις οποίες ελήφθησαν τα φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm. Σε 119

121 αντίθεση με το προηγούμενο δείγμα σε αυτό, το γραφένιο έχει τοποθετηθεί και εκτίνεται στο μεγαλύτερο μέρος της επιφάνειας του υποστρώματος. Οι περιοχές που φαίνονται στην εικόνα 4.2 βρίσκονται σε διαφορετικά σημεία πάνω στο υπόστρωμα και απέχουν αρκετά μικρόμετρα μεταξύ τους. Η επιλογή των περιοχών δεν είναι τυχαία. Παρατηρούμε ότι και στις έξι περιοχές που έχουμε επιλέξει υπάρχουν σημεία με έντονη φωτεινότητα, χρωματισμούς, αναδιπλώσεις, σχισμές και άλλου είδους διαταραχές (η ίδια εικόνα επαναλαμβάνεται σε πολλά σημεία σε όλη την έκταση του δοκιμίου μας). Να αναφέρουμε ότι οι εικόνες ελήφθησαν με φακό οπτικής μεγέθυνσης 100x. Συνεπώς και μόνο με την βοήθεια της οπτικής μικροσκοπίας, σαν μια πρώτη παρατήρηση μπορούμε να πούμε ότι το γραφένιο (σε πολλά σημεία πάνω στο υπόστρωμα) έχει υποστεί κάποια μορφή αλλοίωση κατά της μεταφορά του από τον χαλκό στο PDMS. Είναι γνωστό από την βιβλιογραφία ότι το γραφένιο από την φύση του είναι ένα διάφανο υλικό το οποίο δύσκολα ανιχνεύεται ακόμα και όταν βρίσκεται πάνω σε κάποιο άλλο υλικό. Στο πρώτο μας δείγμα η οπτική αντίθεση μεταξύ του γραφενίου και του PDMS είναι πολύ μικρή (ασθενής), πολύ δύσκολα μπορούμε να διακρίνουμε το γραφένιο (εικόνα 4.1.α), κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο σύμφωνα με τις αναφορές. Σε αντίθεση με το συγκεκριμένο δείγμα που εξετάζουμε σε αυτή την παράγραφο, στο οποίο παρατηρούμε έντονη φωτεινότητα (και χρωματισμούς) του γραφενίου και μπορούμε εύκολα (σε πολλά σημεία του δείγματος) να το διακρίνουμε στην επιφάνεια του PDMS. Μέσω της φασματοσκοπίας Raman θα επιβεβαιώσουμε τον αρχικό μας ισχυρισμό περί αλλοίωση (ντοπαρίσματος, αναδιπλώσεων, πτυχώσεων) του γραφενίου. α β γ δ ε ζ Εικόνα 4.2. Γραφένιο μέσω CVD πάνω σε PDMS, έξι περιοχές σε διαφορετικά σημεία πάνω στο ίδιο δείγμα (supported graphene). Η κλίμακα είναι 10x10μm. 120

122 Πριν την ανάλυση των δεδομένων που συλλέξαμε από τα φάσματα Raman στα παρακάτω σχήματα παραθέτουμε μερικά ενδεικτικά φάσματα σε διάφορα σημεία του δείγματος. Στα παρακάτω διαγράμματα επισημαίνονται οι κορυφές Raman 2D και G του γραφενίου καθώς και οι κορυφές του PDMS. Παρατηρούμε, επίσης, ότι εμφανίζεται η κορυφή D η παρουσία της οποίας αποτελεί ένδειξη ατελειών για το γραφένιο (αυτό παρατηρείται στα περισσότερα διαγράμματα για το συγκεκριμένο δείγμα). Στο πρώτο διάγραμμα του σχήματος 4.21 φαίνεται το φάσμα του PDMS χωρίς να υπάρχει στην επιφάνεια του γραφένιο. PDMS PDMS PDMS Raman Intensity (arb. units) D G 2D Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα Ενδεικτικά φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm. Σε όλα τα διαγράμματα που ακολουθούν για αυτό το δείγμα, όσον αφορά το υποβασταζόμενο από το υπόστρωμα γραφένιο, με μαύρο χρώμα επισημένονται τα σημεία που ελήφθησαντα φάσματα Raman στην περιοχή α, με πράσινο στην περιοχή β, με κόκκινο στην περιοχή γ, με μπλε στην περιοχή δ και τέλος με πορτοκαλί στις περιοχές ε και ζ. Στη συνέχεια παραθέτουμε τα διαγράμματα (σχήμα 4.22, σχήμα 4.23) της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G και της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με το F WHM(2D). 121

123 pos(2d)(cm -1 ) Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ Περιοχές ε-ζ pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G pos(2d)(cm -1 ) Περιοχή α 2685 Περιοχή β Περιοχή γ 2682 Περιοχή δ Περιοχές ε-ζ FWHM(2D)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση του FWHM(2D). 122

124 Αρχικά στο σχήμα 4.22 παρατηρούμε ότι δεν υπάρχει καμία γραμμική εξάρτηση μεταξύ των θέσεων των κορυφών 2D και G αντιθέτως θα λέγαμε ότι το διάγραμμα χωρίζεται, νοητά, σε δύο περιοχές. Στην πρώτη περιοχή παρατηρούμε μια σχετικά σταθερή τιμή για την θέση της κορυφής 2D καθώς η θέση της κορυφής G μετατοπίζεται σε μεγαλύτερους κυματαριθμούς. Ενώ στην δεύτερη περιοχή η θέση της κορυφής 2D εμφανίζει μια πτωτική τάση σε χαμηλότερους κυματαριθμούς, την ίδια στιγμή που η θέση της κορυφής G μετατοπίζεται ελαφρώς (περίπου σταθερή). Διαπιστώνουμε, λοιπόν, ότι το δείγμα μας δεν διατηρεί κάποια μορφή μηχανικής τάσης (φορτίο) που να παραμορφώνει το κρυσταλλικό πλέγμα του γραφενίου. Εν συνεχεία παρατηρούμε ότι η θέση της κορυφής 2D κυμαίνεται από τους 2679cm -1 έως τους 2703cm -1, όμως στα περισσότερα σημεία του διαγράμματος διατηρεί μια υψηλή τιμή σε σχέση με την αναμενόμενη (2682cm -1 πάνω στο PDMS). Η μέση τιμή της βρίσκεται στους 2694cm -1. Όσον αφορά τη θέση της κορυφής G, αυτή, κυμαίνεται από τους 1578cm -1 έως τους 1585cm -1 και η μέση τιμή της αντιστοιχεί στους cm -1. Στο σχήμα 4.23 φαίνεται το διάγραμμα της θέσης της κορυφής 2D σαν συνάρτηση του FWHM(2D). Παρατηρούμε ότι η τιμή του FWHM(2D) έχει ένα πολύ μεγάλο εύρος τιμών που κυμαίνεται από τους 20cm -1 έως τους 50cm -1. Η μέση τιμή του αντιστοιχεί στους 35.5cm -1, αρκετά υψηλό FWHM για την κορυφή 2D του γραφενίου σε πολυμερικό υπόστρωμα. Στα δύο επόμενα διαγράμματα που παραθέτουμε παρακάτω αναπαριστώνται η θέση της κορυφής G σαν συνάρτηση του FWHM(G) (σχήμα 4.24) και ο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G (σχήματος 4.25). Στο διάγραμμα του σχήματος 4.24 παρατηρούμε ότι η τιμή του FWHM(G), όπως και στο προηγούμενο διάγραμμα του FWHM(2D) (σχήμα 4.23), έχει ένα πολύ μεγάλο εύρος τιμών που κυμαίνεται από τους 13cm -1 έως τους 25cm -1. Η μέση τιμή του αντιστοιχεί στους 17.4cm -1 (μεγαλύτερη από τον γραφίτη). Επίσης στο σχήμα 4.25 διαπιστώνουμε ότι υπάρχει μεγάλη διασπορά των σημείων για όλες τις περιοχές που βλέπουμε στην εικόνα 4.2. Ο λόγος I(2D/G) δεν διατηρεί κάποια σταθερή τιμή απεναντίας κυμαίνεται σε μεγάλο εύρος τιμών από 0 έως 12, ένδειξη ότι στη δομή του γραφενίου υπάρχουν ατέλειες (ντόπινγκ, αναδιπλώσεις) [52, 53]. Η μέση τιμή του λόγου αντιστοιχεί στο

125 pos(g)(cm -1 ) Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ Περιοχές ε-ζ FWHM(G)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής G σαν συνάρτηση του FWHM(G) Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ Περιοχές ε-ζ I(2D/G) pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G. Τέλος, το τελευταίο διάγραμμα που χρησιμοποιούμε για την ανάλυση των δεδομένων μας είναι το διάγραμμα του λόγου των εντάσεων των κορυφών D και G 124

126 σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Ο αριθμός των μικροσκοπικών ελαττώματα στο γραφενίου μπορεί να καθορίζεται από την ένταση της D κορυφής. Η κορυφή D μπορεί να προέρχεται από τα όρια των κόκκων, χημικών ντόπινγκ, και από διάφορους άλλους παράγοντες. Η ποσοτικοποίηση των ατελειών πραγματοποιείται με τον υπολογισμό του λόγου I D /I G, δηλαδή της έντασης της κορυφής D προς την ένταση της κορυφής G του φάσματος Raman. Επιπλέον, η εμφάνιση της D κορυφής υπονοεί την παρουσία sp 3 υβριδισμένων περιοχών. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία αλλά και τις εταιρίες πώλησης γραφενίου, εάν η αναλογία των εντάσεων των D και G κορυφών δεν υπερβαίνει το 0.3, τότε θεωρούμε ότι το γραφένιο είναι κατάλληλης ποιότητας. Η μέση τιμή του λογού I(D/G) για το δείγμα μας αντιστοιχεί στο ~0.1. Αρά το μονό φύλλο γραφενίου που βρίσκεται στην επιφάνεια του PDMS κρίνεται ικανοποιητικής ποιότητας. Όταν χρησιμοποιούμε τη φασματοσκοπία Raman για το γραφένιο, είναι σημαντικό να κρατάμε την ισχύ του λέιζερ σχετικά χαμηλή. Εάν η ισχύς του λέιζερ είναι πολύ υψηλή, μπορεί να προκαλέσει τοπική υπερθέρμανση του δείγματος, η οποία με τη σειρά της προκαλεί αύξηση της έντασης της κορυφής D. Η ισχύς λέιζερ δεν θα πρέπει να υπερβαίνει το επίπεδο των λίγων mw όταν το λέιζερ εστιάζεται σε ένα σημείο που είναι μερικά μικρόμετρα σε διάμετρο. Όπως έχουμε προαναφέρει για τις μετρήσεις μας η ισχύς του λέιζερ διατηρήθηκε αρκετά κάτω από 1mW Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ Περιοχές ε-ζ I(D/G) pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών D προς G (I(D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G. 125

127 Εξαρχής παρατηρούμε μια εντελώς διαφορετική εικόνα των διαγραμμάτων αυτού του δείγματος σε σχέση με τα αντίστοιχα διαγράμματα του πρώτου. Η συμπεριφορά που διακρίνουμε σε όλα τα παραπάνω διαγράμματα (για όλες τις περιοχές του δείγματος) αποτελεί ένδειξη ότι το γραφένιο που βρίσκεται στην επιφάνεια του PDMS είναι ελαττωματικό (ντοπαρισμένο). Αυτό επιβεβαιώνεται από την μεγάλη αύξηση της τιμής της θέσης της κορυφής 2D σε σχέση με την αναμενόμενη τιμή και της σχέσης που υπάρχει μεταξύ αυτής και της κορυφής G (σχήμα 4.18). Η τιμή της θέσης της κορυφής 2D παρά το γεγονός ότι αυξήθηκε, παρατηρούμε ότι, διατηρεί με σχετικά σταθερή τιμή σε σχέση με την αντίστοιχη κορυφή G η οποία μετατοπίζεται συνεχώς σε μεγαλύτερους κυματαριθμούς. Έχει αποδειχθεί ότι η εξάρτηση του ντόπινγκ μέσω εισαγωγής ηλεκτρικού φορτίου (ηλεκτρόνια-οπές) είναι πολύ αδύναμη στην μετατόπιση της κορυφής 2D και είναι περίπου 10-30% σε σύγκριση με εκείνη της κορυφής G [52, 54]. Επίσης, ο ισχυρισμός μας ενισχύεται από το γεγονός ότι οι τιμές και του FWHM(2D) και του FWHM(G) είναι μετατοπισμένες σε μεγαλύτερους κυματαριθμούς σε σχέση με τις αναμενόμενες τιμές. Επιπρόσθετα, παρατηρούμε ότι σε μεγάλες τιμές (αύξηση) της θέσης της κορυφής G αντιστοιχούν μικρές τιμές του FWHM(G) (μείωση). Αυτή η συμπεριφορά παρατηρείται σε φύλλα γραφενίου τα οποία είναι σκόπιμα σε κατάσταση ντόπινγκ όπου η ενέργεια Fermi διαμορφώνεται με την χρήση πύλης εισόδου ηλεκτρονίων. Τέλος, διαπιστώνουμε στο διάγραμμα του σχήματος 4.25 ότι ο λόγος I(2D/G) δεν διατηρεί κάποια σταθερή τιμή ένδειξη παρουσίας ατελειών στο δείγμα, κάτι που επιβεβαιώνεται και από την ύπαρξη της κορυφής D (σχήμα 4.21). Επίσης, η μεγάλη διακύμανση στο διάγραμμα του σχήματος 4.25 επιβεβαιώνει σαφώς την ύπαρξη ντόπινγκ. Γνωρίζουμε ότι σε χαμηλά επίπεδα ντόπινγκ η 2D κορυφή είναι 3-5 φορές ισχυρότερη από την κορυφή G, (ανάλογα με το μήκος κύματος διέγερσης) σε υψηλά επίπεδα ντόπινγκ (για θέση κορυφής G μεγαλύτερη των 1592 cm -1 ), η αναλογία έντασης I(2D/G) είναι ~ 1 [52, 59]. Σύμφωνα με τις μετρήσεις μας για το δείγμα μας η μέση τιμή του λόγου I(2D/G) είναι ~ 4.5. Να αναφέρουμε ότι η ίδια εικόνα παρατηρείται σε όλες τις περιοχές του δείγματος που ελήφθησαν φάσματα γεγονός που αποδεικνύει ότι σε όλη την έκταση του δείγματος επικρατούν ίδιες συνθήκες. Επίσης σε όλα τα διαγράμματα παρατηρούμε ότι υπάρχουν σημεία (σε όλες τις περιοχές του δείγματος) που βρίσκονται σε αναμενόμενες τιμές όσον αφορά τη θέση των κορυφών και τα FWHM αυτών. Αυτά τα σημεία είναι σημεία πάνω στο δείγμα, στα οποία δεν παρατηρείται έντονη φωτεινότητα (ή χρωματισμό). Οι τιμές των σημείων αυτών προσεγγίζουν τις 126

128 τιμές που βρήκαμε στο προηγούμενο δείγμα για το οποίο αποδείξαμε ότι η ποιότητα του γραφενίου είναι εξαιρετική και με ελάχιστες διαταραχές ή αλλοιώσεις (γενικότερα ατέλειες). Συνεπώς συμπεραίνουμε ότι τέτοια σημεία αποτελούν αδιατάρακτα (λιγότερες ατέλειες, αναδιπλώσεις) σημεία στο δείγμα. Ανάλυση Δεδομένων και Συμπεράσματα Ως κατάσταση ντόπινγκ χαρακτηρίζεται η οποιαδήποτε προσθήκη ατελειών στο γραφένιο, οι οποίες προκαλούν διαταραχές ή αλλοιώσεις στην κρυσταλλική ή ηλεκτρονιακή του δομή. Το γραφένιο μπορεί να βρεθεί σε κατάσταση ντόπινγκ με πολλούς τρόπους (άλλοτε ελεγχόμενα και άλλοτε όχι). Οι περισσότεροι μέθοδοι ντόπινγκ είναι χημικές. Παρ όλα αυτά οποιαδήποτε μεταβολή των παραμέτρων του πλέγματος (μήκος δεσμών, γωνία δεσμών εξαγωνική διάταξη κτλ) αποτελεί αλλοίωση του γραφενίου και το καθιστά σε κατάσταση ντόπινγκ. Σε ντοπαρισμένο γραφένιο παρατηρείται μετατόπιση της ενέργειας Fermi που επάγεται από το ντόπινγκ. Η μετατόπιση της ενέργειας Fermi έχει δύο σημαντικές επιπτώσεις: (1) την μεταβολή της ισορροπία των παραμέτρων του πλέγματος με συνέπεια την σκλήρυνση ή το μαλάκωμα των φωνονίων, και (2) την εκδήλωση επιδράσεων πέραν από την αδιαβατική Born-Oppenheimer προσέγγιση που τροποποιούν τη διασπορά των φωνονίων στο Kohn anomalies [52, 59]. Ο μεγάλος αριθμός των ατελειών έχει ως αποτέλεσμα την επέκταση ή συρρίκνωση του κρυσταλλικού πλέγματος. Γενικότερα, το ντόπινγκ ευθύνεται και για την τροποποίηση της ηλεκτρονικής δομής του γραφενίου. Αν προσεγγίσουμε το θέμα του ντόπινγκ στη ζώνη αγωγιμότητας-σθένους θα διαπιστώσουμε ότι η εισαγωγή ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας ή η αφαίρεση από τη ζώνη σθένους (οπές) αλλάζει τη συνεισφορά κάθε ζώνης στη συνολική ενέργεια και το σύστημα χαλαρώνει σε μία κατάσταση που το πλέγμα έχει διαφορετικές παραμέτρους. Οι αλλαγές των παραμέτρων του πλέγματος του γραφενίου, με όποιον τρόπο και αν έχει υποστεί το γραφένιο ντόπινγκ, διακρίνονται στα φάσματα Raman. Όμως, η σχέση των θέσεων των κορυφών 2D και G, οι τιμές των FWHM(2D) και FWHM(G) καθώς και ο λόγος I(2D/G) δεν έχουν συγκεκριμένες τιμές για κάθε μορφή ντόπινγκ. Στην συγκεκριμένη περίπτωση το δικό μας δείγμα βρίσκεται σε κατάσταση ντόπινγκ λόγω της εισαγωγής ατελειών κατά την διαδικασία μεταφοράς του γραφενίου στο PDMS. Συμφωνά με την βιβλιογραφία είμαστε σε θέση να γνωρίζουμε ότι κατά ένα 127

129 μεγάλο ποσοστό για το ντοπάρισμα του γραφενίου στο δείγμα μας ευθύνεται η εισαγωγή ηλεκτρικού φορτίου (ηλεκτρονίων-οπών) σε αυτό. Με την μέθοδο χημικής εναπόθεσης ατμών για την ανάπτυξη γραφενίου πάνω σε μεταλλικό υπόστρωμα (χαλκός) γνωρίζουμε ότι η μεταλλική επιφάνεια υπόκεινται σε μεγάλες θερμοκρασιακές μεταβολές (βλ. παράγραφο 1.9.2). Μετά την ανάπτυξη του γραφενίου στον χαλκό και κατά την μεταφορά του σε άλλο υπόστρωμα, αυτό υποβάλλεται σε μια διαδικασία που αποτελείται από μια σειρά βημάτων στα όποια χρησιμοποιούμε διάφορα χημικά προϊόντα έως ότου καταλήξουμε στο τελικό μας προϊόν. Κατανοούμε, λοιπόν, ότι μέσω αυτής της μεθόδου γίνεται πιο εύκολη η εισαγωγή ατελειών στο φύλλο του γραφενίου αλλά και η δημιουργία αναδιπλωμένων δομών, κάτι το οποίο αποδεικνύεται και από τις πειραματικές μας μετρήσεις (κορυφή D), καθώς, επίσης, και από την μικροσκοπία SEM (εικόνα 4.3). Σύμφωνα, λοιπόν με τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι το φύλλο του γραφενίου φαίνεται να έχει υποστεί φθορές σε όλη την έκταση του δείγματος. Αυτό επιβεβαιώνεται και οπτικά με τη βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου ή SEM αλλά και μέσω της φασματοσκοπίας Raman από την οποία καταγράφεται η αλληλεπίδραση του με το υπόστρωμα. Παρ όλα αυτά η μεταφορά του γραφενίου πάνω στο υπόστρωμα του PDMS είναι επιτυχημένη και παρά την έντονη παρουσία ατελειών (ντόπινγκ, αναδιπλώσεων), το μονό φύλλο γραφενίου κρίνεται ικανοποιητικής ποιότητας. 128

130 Εικόνα 4.3. Αναδιπλωμένες και τυλιγμένες δομές γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του PDMS. Παρατηρώντας τις εικόνες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπιστώνουμε την έντονη παρουσία αναδιπλώσεων στο μονό στρώμα του γραφενίου, το γεγονός αυτό εξηγεί την έντονη φωτεινότητα και τους χρωματισμούς, που παρατηρήσαμε στο δείγμα μας με το οπτικό μικροσκόπιο. 129

131 4.5.3 Χαρτογράφηση δείγματος αιωρούμενου γραφενίου σε υπόστρωμα PDMS μέσω φασματοσκοπίας Raman (suspended graphene) Σε αυτή τη παράγραφο θα μελετήσουμε την συμπεριφορά του αιωρούμενου γραφενίου (suspended graphene) το οποίο βρίσκεται σε υπόστρωμα PDMS. Το αιωρούμενο γραφένιο βρίσκεται στο ίδιο δείγμα με το δείγμα της προηγούμενης παραγράφου για το οποίο αναφέραμε ότι παρά την εμφάνιση της D κορυφής η ποιότητά του κρίνεται κατάλληλη. Στις παρακάτω εικόνες παρατηρούμε τις διάφορες περιοχές του δείγματός μας, όπου το γραφένιο έχει σχηματίσει κατά κάποιον τρόπο γέφυρες ανάμεσα σε σημεία που έχουμε δημιουργήσει οπές, σε αυτά τα σημεία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm. Να αναφέρουμε ότι οι εικόνες ελήφθησαν με φακό οπτικής μεγέθυνσης 100x και η ισχύς του λέιζερ κρατήθηκε αρκετά κάτω από 1mW για την αποφυγή ζημιών ή θέρμανσης του δείγματος όπως άλλωστε και στις προηγούμενες περιπτώσεις. α β 130

132 γ δ Εικόνα 4.4. Γραφένιο πάνω σε PDMS, πέντε περιοχές σε διαφορετικά σημεία πάνω στο ίδιο δείγμα (suspended graphene). Oι πράσινες κουκίδες επισημαίνουν τα σημεία στα οποία ελήφθησαν τα φάσματα Raman με μήκος κύματος 514.5nm. Όπως και στις προηγούμενες δύο παραγράφους έτσι και σ αυτήν πριν την ανάλυση των δεδομένων που συλλέξαμε από τα φάσματα Raman, παραθέτουμε μερικά ενδεικτικά φάσματα σε διάφορα σημεία του δείγματος. Στα παρακάτω διαγράμματα επισημαίνονται οι κορυφές Raman 2D, D και G του γραφενίου καθώς και οι κορυφές του PDMS. Στο πρώτο διάγραμμα του σχήματος 4.21 φαίνεται το φάσμα του PDMS χωρίς να υπάρχει στην επιφάνεια του γραφένιο. Στα επόμενα τρία διαγράμματα διαπιστώνουμε ότι οι κορυφές του PDMS στους χαμηλούς κυματαριθμούς σχεδόν χάνονται, ενώ η κορυφή που εμφανίζεται στους ~2900cm -1 είναι μικρότερης έντασης σε σχέση με τις κορυφές του γραφενίου 2D και G, κάτι το οποίο δεν παρατηρήθηκε στα αντίστοιχα προηγούμενα διαγράμματα (σχήμα 4.21). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το γραφένιο βρίσκεται στον αέρα και όχι σε επαφή με το υπόστρωμα, συνεπώς η συνεισφορά του PDMS είναι πολύ μικρότερη, σχεδόν μηδενική, στα φάσματα. 131

133 Raman Intensity (arb. units) PDMSPDMS D G 2D PDMS Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα Ενδεικτικά φάσματα Raman με μήκος κύματος λ=514.5nm (suspended graphene). Σε όλα τα διαγράμματα που ακολουθούν, με μαύρο χρώμα επισημένονται τα σημεία που ελήφθησαν τα φάσματα Raman στην περιοχή α, με πράσινο στην περιοχή β, με κόκκινο στην περιοχή γ και τέλος με μπλε στην περιοχή δ. Οι περιοχές φαίνονται στην εικόνα 4.4. Και οι τέσσερις περιοχές που μελετήσαμε επιδεικνύουν παρόμοια συμπεριφορά γι αυτό τον λόγο η ανάλυση των αποτελεσμάτων μας παρουσιάζεται σε κοινά διαγράμματα για όλες τις περιοχές. Στη συνέχεια παραθέτουμε το διάγραμμα (σχήμα 4.28) της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G. Στο διάγραμμα αυτό παρατηρούμε ότι η θέση της κορυφής 2D κυμαίνεται από 2688cm -1 έως τους 2702cm -1 κυματαριθμούς, παρόμοια συμπεριφορά παρατηρούμε και για την θέση της κορυφής G (από ~1574cm -1 έως ~1582cm -1 ). Οι μετατοπίσεις των κορυφών είναι σχετικά μικρές παρ όλα αυτά διακρίνουμε μια γραμμική εξάρτηση μεταξύ τους. Με μαύρο χρώμα επισημαίνεται η ευθείας (κλίση:1.55) που σχηματίζουν σημεία του διαγράμματος. Η 132

134 εικόνα 4.5 που βλέπουμε παρακάτω προσομοιώνει τον τρόπο με τον οποίο πιστεύουμε ότι έχει καθίσει το γραφένιο στις οπές του υποστρώματος. Σχήμα 4.5. Αιωρούμενο φύλλο γραφενίου, τα άκρα του οποίου βρίσκονται σε υπόστρωμα PDMS. Καταλαβαίνουμε, λοιπόν, ότι το μονό φύλλο γραφένιο λόγω του βάρους του αλλά και της διαμέτρου των οπών έχει υποστεί μια κάμψη (κοιλία). Οι διαστάσεις των οπών, τις οποίες παρατηρούμε στην εικόνα 4.4, είναι από ~5μm έως 10μm (ανάλογα την οπή). Η κάμψη του γραφενίου έχει ως αποτέλεσμα την καταπόνησή του η οποία μεταφράζεται σε επιβολή μηχανικού φορτίου (εφελκύστικο ή θλιπτικό). Στην συγκεκριμένη περίπτωση αναμένουμε εφελκυστική τάση στα σημεία που το φύλλο του γραφενίου συγκρατείται από το υπόστρωμα, ενώ στο κέντρο του θλιπτική τάση. Σε μια τέτοια περίπτωση η εικόνα που θα αναμέναμε να παρατηρήσουμε σε ένα διάγραμμα της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G είναι πρώτον μια γραμμική σχέση μεταξύ τους με αναλογία ~2.3 και κατά δεύτερον στα σημεία που υπόκεινται εφελκυστικό φορτίο θα είχαμε μετατοπίσεις και των δύο κορυφών σε χαμηλότερους κυματαριθμούς, ενώ σε σημεία που εφαρμόζεται θλιπτικό φορτίο θα παρατηρούσαμε μετατοπίσεις προς υψηλότερους κυματαριθμούς. Για μετατόπιση 1cm -1 της κορυφής G η μετατόπιση της κορυφής 2D αντιστοιχεί σε ~2.3cm -1. Από το διάγραμμα του σχήματος 4.28, όπως προαναφέραμε, παρατηρούμε αρχικά τη γραμμική εξάρτηση των θέσεων των κορυφών με αναλογία ~1.55. Η πτώση της κλίσης της ευθεία που διέρχονται τα σημεία του διαγράμματος είναι λογική μιας και στην προηγούμενη παράγραφο δείξαμε ότι το γραφένιο που βρίσκεται στο δείγμα μας είναι σε κατάσταση ντόπινγκ. Παρ όλα αυτά δεν παρατηρούμε τις ανάλογες μετατοπίσεις των θέσεων των κορυφών 2D και G που να δικαιολογούν απόλυτα μηχανική φόρτιση στο δείγμα μας. Η θέση της κορυφής G για το αιωρούμενο γραφένιο φαίνεται να μετατοπίζεται ελαφρά προς μικρότερους 133

135 κυματαριθμούς σε σχέση με την θέση της κορυφής G για το υποβασταζόμενο από το υπόστρωμα γραφένιο, ενώ η θέση της κορυφής 2D δεν μετατοπίζεται σχεδόν καθόλου, κυμαίνεται στο ίδιο εύρος τιμών. Γενικότερα, σε αιωρούμενο γραφένιο παρατηρείται μετατόπιση των κορυφών 2D και G σε χαμηλότερους κυματαριθμούς σε σχέση την θέση των κορυφών αυτών για υποστηριζόμενο γραφένιο. Από την βιβλιογραφία γνωρίζουμε ότι η μηχανική φόρτιση που δέχεται ένα φύλλο γραφενίου το οποίο βρίσκεται αιωρούμενο είναι πολύ μικρή (της τάξης του ~0.1%) [57] και δύσκολα διαπιστώνεται η μεταβολή που επιφέρει στη δομή του γραφενίου όταν μάλιστα αυτό είναι ντοπαρισμένο, όπως στη δική μας περίπτωση. Επίσης σε πολλές ερευνητικές εργασίες έχει παρατηρηθεί ότι σε δείγματα όπου το γραφένιο είναι αιωρούμενο, αυτό δείχνει να έχει την τάση να τυλίγεται όπως τυλίγουμε έναν πάπυρο (scrolls, σχήμα 4.5). Να έχει δηλαδή την μορφή κυλίνδρου [60, 63]. Αυτό πιθανότατα συμβαίνει κατά την διαδικασία μεταφοράς του γραφενίου στο υπόστρωμα. Και πιο συγκεκριμένα κατά την διαδικασία απομάκρυνσης του χαλκού με χρήση υγρού διαλύτη (FeCl 3 ). Η επιφανειακή τάση του υγρού ωθεί το φύλλο γραφενίου ώστε να τυλιχτεί. Σε μια τέτοια περίπτωση τα πράγματα περιπλέκονται ακόμα περισσότερο και δεν είμαστε σε θέση να γνωρίζουμε πως συμπεριφέρεται μια τέτοια δομή γραφενίου στην επιβολή ενός τόσο μικρού φορτίου αλλά και την γενικότερη συμπεριφορά του. Συνεπώς μιλάμε για μια διαφορετική δομή γραφενίου (folded graphene) με διαφορετικές διαμορφώσεις των παραμέτρων του πλέγματος. Άρα η εικόνα 4.5 δεν αντιπροσωπεύει πλήρως το πώς έχει τοποθετηθεί το γραφένιο στις εκάστοτε οπές, όμως η εικόνα των φασμάτων Raman και η ανάλυση των δεδομένων από αυτά μας επιδεικνύουν μια εικόνα όπως αυτή της εικόνας 4.6. Εικόνα 4.6. Σχηματική αναπαράσταση της αναδιπλωμένης δομής του γραφενίου [64]. 134

136 Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ pos(2d)(cm -1 ) pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Στο επόμενο διάγραμμα του σχήματος 4.29 φαίνεται η θέση της κορυφής 2D σε συνάρτηση με το FWHM(2D). Παρατηρούμε ότι το FWHM(2D) κυμαίνεται από τους ~35cm -1 έως τους 55cm -1, για όλα τα σημεία των διάφορων περιοχών. Η μέση τιμή του αντιστοισεί στους ~46cm -1. Διαπιστώνουμε, λοιπόν ότι το FWHM(2D) μετατοπίζεται σε μεγαλύτερους κυματαριθμούς σε σχέση με το FWHM(2D) για το υποβασταζόμενο από το υπόστρωμα γραφένιο, κάτι το οποίο δεν παρατηρείται γενικότερα σε αιωρούμενα φύλλα γραφενίου, απεναντίας συμβαίνει το ακριβώς αντίθετο. Αυτό συμβαίνει γιατί στα φάσματα Raman η κορυφή 2D για αιωρούμενο γραφένιο παρουσιάζει μια σχετικά μικρή συρίκνωση σε σχέση με αυτή του υποβασταζόμενου γραφενίου, με αποτέλεσμα να παρατηρούμε μικρότερο εύρος για την κορυφής 2D (εικόνα 4.29α). Κάτι το οποίο δεν παρατηρείται στο δικό μας δείγμα (εικόνα 4.29b). Σχετικές αναφορές επισημαίνουν ότι τέτοιου είδους συμπεριφορά επιδεικνύουν φύλλα γραφενίου τα οποία είναι αναδιπλωμένα, τυλιγμένα (folded graphene). 135

137 α Raman Intensity (arb. units) suspended supported Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα Φάσματα Raman της κορυφής 2D για αιωρούμενο και υποβασταζόμενο γραφένιο. β pos(2d)(cm -1 ) Περιοχή α 2690 Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ FWHM(2D)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής 2D σαν συνάρτηση του FWHM(2D). Στο διάγραμμα της θέσης της κορυφής G σε συνάρτηση με το FWHM(G) παρατηρούμε ότι, πέρα από την μετατόπιση της κορυφής G σε μικρότερους κυματαριθμούς, έχουμε και μια μικρή μετατόπιση του FWHM(G) προς υψηλότερους κυματαριθμούς για όλες τις περιοχές που μελετήσαμε. Αυτή η συμπεριφορά παρατηρείται σε αιωρούμενο αλλά όχι σε αναδιπλωμένο γραφένιο, τουλάχιστον με τις έως τώρα υπάρχουσες αναφορές. Επίσης διαπιστώνουμε ότι για υψηλές τιμές της θέσης της κορυφής G αντιστοιχούν μικρές τιμές του FWHM(G), κάτι το οποίο παρατηρήσαμε και στο υποβασταζόμενο γραφένιο και οφείλεται στο γεγονός ότι το φύλλο γραφενίου είναι σε κατάσταση ντόπινγκ. Το FWHM(G) κυμαίνεται από τους 136

138 ~17cm -1 έως τους 27cm -1, για όλα τα σημεία των διάφορων περιοχών. Η μέση τιμή του αντιστοισεί στους ~21.5cm Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ pos(g)(cm -1 ) FWHM(G)(cm -1 ) Σχήμα Θέση της κορυφής G σαν συνάρτηση του FWHM(G). Στο σχήμα 4.31 παραθέτουμε το διάγραμμα του λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Η μέση τιμή για τον λόγο I(2D/G) αντιστοιχεί στο ~2.3. Από το διάγραμμα παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν πολλά σημεία που να αποκλίνουν από την μέση τιμή στον κάθετο άξονα (I(2D/G)) εκτός από τα σημεία με κόκκινο χρώμα τα οποία αντιστοιχούν στην περιοχή γ. Από την εικόνα 4.4 διαπιστώνουμε ότι στην περιοχή αυτή υπάρχει έντονη φωτεινότητα και χρωματισμός του γραφενίου σε σχέση με τις υπόλοιπες περιοχές, κάτι τo οποίο υποδεικνύει πιο έντονη κατάσταση αναδιπλώσεων. Η πτώση του λόγου I(2D/G) οφείλετε στο γεγονός ότι το φύλλο του γραφενίου βρίσκεται αναδιπλωμένο συνεπώς υπάρχει συνεισφορά και από το κάτω φύλλο του γραφενίου. Με άλλα λόγια διακρίνουμε συμπεριφορά διπλοστοίβαδου γραφενίου (εικόνα 4.9b) όσον αναφορά τις εντάσεις των κορυφών Raman 2D και G. 137

139 I(2D/G) Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών 2D προς G (I(2D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G. Τέλος, το τελευταίο διάγραμμα (σχήμα 4.32) που χρησιμοποιούμε για την ανάλυση των δεδομένων μας είναι το διάγραμμα του λόγου των εντάσεων των κορυφών D και G σαν συνάρτηση της θέσης της κορυφής G. Η μέση τιμή του λογού I(D/G) για το δείγμα μας αντιστοιχεί στο ~0.1, δηλαδή την ίδια ακριβώς τιμή που βρήκαμε και για το υποβασταζόμενο γραφένιο στην προηγούμενη παράγραφο. Είμαστε σε θέση λοιπόν να πούμε ότι η κατάσταση στην οποία βρίσκεται το γραφένιο επάνω στις οπές (δηλαδή αιωρούμενο, αναδιπλωμένο και τυλιγμένο) δεν επιφέρει επιπλέον ατέλειες ή γενικότερα βλάβες σε αυτό. I(D/G) Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ Περιοχή δ pos(g)(cm -1 ) Σχήμα Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών D προς G (I(D/G)) σε συνάρτηση με την θέση της κορυφής G. 138

140 Παίρνοντας φάσματα Raman σε αυτές τις περιοχές από τους 100cm -1 έως τους 3200cm -1 παρατηρήσαμε την εμφάνιση μίας κορυφής στους ~120cm -1 (σχήμα 4.33). Ψάχνοντας, λοιπόν την βιβλιογραφία έτσι ώστε να δούμε εάν υπάρχει κάποια αντίστοιχη αναφορά, διαπιστώσαμε ότι οι σχετικές αναφορές είναι πάρα πολλές (τόσο πειραματικές όσο και θεωρητικές) όσο αναφορά τις αναδιπλωμένες δομές γραφενίου ή δομές τύπου πάπυρου, παρ όλα αυτά σε σχέση με την εμφάνιση κάποιας κορυφής σε χαμηλούς κυματαριθμούς βρήκαμε μόνο μια πειραματική δουλεία. Σε αυτή την πειραματική εργασία αρχικά παρατηρείται από οπτικό μικροσκόπιο μια αναδιπλωμένη και τυλιγμένη δομή γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα Si/SiO 2. Εν συνεχεία μέσω της φασματοσκοπίας Raman ελήφθησαν κάποια φάσματα στα άκρα του γραφενίου (εικόνα 4.6). Στην εικόνα 4.8 παρατηρούμε τα φάσματα Raman για την αναδιπλωμένη δομή του γραφενίου και ενός επίπεδου. Φαίνεται, λοιπόν ότι στην αναδιπλωμένη δομή εμφανίζονται δύο κορυφές στους 150cm -1 και στους 170cm -1 κάτι το οποίο δεν παρατηρείται για το επίπεδο γραφένιο. Η εξήγηση που δίνεται από τους συγκεκριμένους ερευνητές είναι ότι το αναδιπλωμένο γραφένιο που παρατηρούν συμπεριφέρεται σαν νανοσωλήνα άνθρακα και ότι αυτές οι κορυφές που εμφανίζονται αντιστοιχούν στις δονήσεις αναπνοής του ψευδό-νανοσωλήνα. Είναι γνωστό ότι η διάμετρος των νανοσωλήνων είναι αρκετά μικρή, μερικά nm. Η δομή του γραφενίου και πιο συγκεκριμένα η διάμετρος στα άκρα του, όπου ελήφθησαν τα φάσματα, που παρατηρείται σε αυτή την αναφορά μέσω του οπτικού μικροσκοπίου φαίνεται να είναι αρκετά μεγάλη ώστε να μπορούμε να αποδώσουμε την εμφάνιση των κορυφών σε τρόπο δόνησης λόγω αναπνοής του πλέγματος του γραφενίου. Εικόνα 4.7. Αναδιπλωμένη, τυλιγμένη δομή γραφενίου σε υπόστρωμα Si/SiO 2 [64]. 139

141 Εικόνα 4.8. Φάσματα Raman για επίπεδο και αναδιπλωμένο γραφένιο [64]. PDMS supported graphene Raman Intensity (arb. units) supported graphene suspended graphene suspended graphene suspended graphene Περιοχή α Περιοχή β Περιοχή γ suspended graphene Περιοχή δ Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα Εμφάνιση κορυφής στα φάσματα Raman σε πολύ χαμηλούς κυματαριθμούς. 140

142 Στη δική μας περίπτωση δεν είμαστε σίγουρη αν τα φάσματα λαμβάνονται από το άκρα του αναδιπλωμένου γραφενίου ή από κάποιο σημείο πάνω στην αναδίπλωση. Κάνοντας επιπλέον μετρήσεις με μήκος κύματος λ=785nm παρατηρήσαμε την ίδια εικόνα για το φύλλο του γραφενίου. Σε οποιαδήποτε περίπτωση αυτό που υποστηρίζουμε είναι ότι η εμφάνιση της κορυφής αυτής πιθανότατα αποτελεί έναν άλλο τρόπο δόνησης του πλέγματος του γραφενίου λόγω της αναδίπλωσης. Ένας τρόπος δόνησης που επιτρέπεται ενεργειακά, εμφανίζεται και παρατηρείται σε τέτοιες δομές ή πλεγματικές καταστάσεις του στρώματος του γραφενίου. Σίγουρα όμως, το θέμα με αυτές τις δομές είναι ένα δύσκολο θέμα, το οποίο θέλει πολύ προσοχή στην ερμηνεία του και σίγουρα περαιτέρω διερεύνηση. Ανάλυση Δεδομένων, Συμπεράσματα και θεωρητική ανάλυση τέτοιων δομών Αν εξετάσουμε τις ταινίες γραφενίου (nanoribbon) σε εγκάρσια τομή υπάρχουν κατά μήκος του άξονα, τέσσερις δυνατές διαφορετικές κατηγορίες παραμόρφωση των άκρων. Η πρώτη κατηγορία είναι απλά να παραμείνει το γραφένιο σε επίπεδη κατάσταση (εικόνα 4.9α). Ωστόσο, αν θεωρήσουμε ένα πείραμα, όπου το ένα άκρο του γραφενίου να είναι κολλημένο επάνω στο επίπεδο του γραφίτη και το άλλο του άκρο κολλημένο πάνω σε κάποιο υπόστρωμα, τότε υπάρχουν τρεις πιθανές δομές, ανάλογα με την γωνία στην οποία το άκρο προσεγγίζει τότε την επιφάνεια του γραφίτη. Εάν η γωνία προσέγγισης είναι λιγότερο από 90 το άκρο διπλώνει πίσω στον εαυτό του, με αποτέλεσμα να παρατηρούμε μια δομή διπλής στοιβάδας (εικόνα 4.9b). Εάν η γωνία προσέγγισης είναι 90 το άκρο θα συνδεθεί με το φύλλο που ακολουθεί (εικόνα 4.9c), δημιουργώντας ένα ψευδό-νανοσωλήνων στο άκρο του γραφενίου, και εάν η γωνία προσέγγισης είναι μεγαλύτερη από 90 το άκρο θα γυρίσει πίσω στον εαυτό του, δημιουργώντας μια τυλιγμένη δομή (εικόνα 4.9d). Η ευελιξία των στρωμάτων του γραφενίου προάγει τον σχηματισμό της αυτόδιπλωμένης νανοδομής (εικόνα 4.9b). Μελέτες έχουν δείξει ότι τα άκρα του γραφενίου μπορούν να αναδιπλωθούν με τον εαυτό τους. Το ενεργειακό κόστος της κάμψης του στρώματος αντισταθμίζεται από τις αλληλεπιδράσεις Van der Waals στην περιοχή που στοιβάζονται. Πολλαπλές αναδίπλωση του γραφενίου έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση περιοχών με πολλαπλές στρώσεις και πολύ κυρτά άκρα. Θεωρητικά έχει αποδειχθεί ότι η αναδίπλωση του γραφενίου σε διάφορα σημεία του φύλλου γίνεται θερμοδυναμικά ευνοϊκή. 141

143 Η αναδίπλωση του γραφενίου μπορεί να συμβεί σε οποιαδήποτε κατεύθυνση, ωστόσο, η αλληλεπίδραση μεταξύ των διπλωμένων στρώσεων εξαρτάται από το προκύπτον ατομικό στοίβαγμα. Μελέτες δείχνουν ότι υπάρχει δυνατότητα τόσο της ΑΑ όσο και της ΑΒ στοίβαξης για την δημιουργία διπλωμένων στρωμάτων γραφενίου. Αν μελετήσουμε το θέμα αυτό ενεργειακά θα διαπιστώσουμε ότι το γραφένιο καταδεικνύει την προτίμησή του για αναδιπλωμένες δομές: το ολικό ελάχιστο συνδέεται με ΑΒ στοίβαγμα ολόκληρης της επίπεδης περιοχής, ενώ το τοπικό ελάχιστο με μίγμα ΑΒ και δυσανάλογες στοιβάξεις λαμβάνει χώρα με την παρουσία μίας μικρής περιστροφής, διπλωμένου γραφενίου. Τα άκρα του αναδιπλωμένου γραφενίου παρουσιάζουν ένα συνδυασμό νανοσωλήνων καθώς επίσης και πολυστρωματικών δομών γραφενίου που προκαλούν ιδιαίτερες ηλεκτρονικές ιδιότητες. Η αναδίπλωση και το επακόλουθο τύλιγμα ενός στρώματος γραφενίου σε μια δομή σπείρας στα άκρα του φύλλου οδηγεί στο σχηματισμό ενός τυλιγμένου γραφενίου σαν πάπυρος (εικόνα 4.9d). Μια μεγάλη ποικιλία πιθανών τέτοιων δομών μπορεί να ληφθεί με μια περιέλιξη μονών ή πολλαπλών φύλλων γραφενίου, αλλάζοντας τον αριθμό των σπειρών και των συρόμενων γειτονικών στρωμάτων. Η ανοικτή δομή του παπύρους προτείνεται για πιθανές εφαρμογές αποθήκευση υδρογόνου ή για χρήση ως διαύλους ιόντων. Πειραματικά, τέτοιες δομές έχουν ληφθεί μέσω της χημικής επεξεργασίας του γραφίτη ή γραφενίου. Πολλές θεωρητικές εργασίες έχουν ασχοληθεί με το σχηματισμό και την δομική σταθερότητα του τυλιγμένου γραφενίου. Όπως και στην αναδίπλωση γραφενίου, έτσι και στον σχηματισμό του τυλιγμένου γραφενίου κυριαρχούν δύο σημαντικές συνεισφορές ενέργειας: η ενέργεια λόγω της κάμψης του στρωματικού επίπεδου και η ενέργειας λόγω των van der Waals αλληλεπιδράσεων μεταξύ των στρωμάτων. Πέρα από μία κρίσιμη τιμή διαμέτρου αυτές οι δομές μπορούν να είναι ενεργειακά πιο σταθερή από τις αντίστοιχες επίπεδες διαμορφώσεις, ωστόσο, για να ληφθεί μια τέτοια δομή ένα μεγάλο εμπόδιο είναι η ενέργειας λόγω της κάμψης-ακαμψία που πρέπει να ξεπεραστεί. Ο σχηματισμός τέτοιας μορφής γραφενίου εμφανίζεται αυθόρμητα όταν επιτυγχάνεται μια κρίσιμη επικάλυψη μεταξύ του υποστρώματος και μερικώς τσαλακωμένων φύλλων γραφενίου. Επίσης τέτοιες δομές γραφενίου έχουν παρατηρηθεί κατά τη διάρκεια ντοπαρίσματος αυτού. Η ελάχιστη εσωτερική ακτίνα τυλιγμένων νανοδομών υπολογίστηκε πειραματικά ότι είναι περίπου 2 με 5nm [60]. 142

144 Εικόνα 4.9. Σχηματική αναπαράσταση τεσσάρων πιθανών στρεβλώσεων των άκρων του φύλλου του γραφενίου : (α) επίπεδο, (b) διπλωμένο, (c) διπλωμένο και την εκ νέου συνδεδεμένο (σωλήνας) και (d) τυλιγμένο [60]. Σύμφωνα λοιπόν με τα αποτελέσματα που έχουμε από τα φάσματα Raman μπορούμε να πούμε ότι στο δείγμα μας το φύλλο του γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του PDMS βρίσκεται σε μη επίπεδη μορφή, αναδιπλωμένο με διαφορετικές κρυσταλλικές παραμέτρους του πλέγματος από τις αναμενόμενες. Αυτή η εκτίμηση επιβεβαιώνεται και από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Στις παρακάτω εικόνες παρατηρούμε τον τρόπο με τον οποίο έχει τοποθετηθεί και διαμορφωθεί το γραφένιο μετά την διαδικασία μεταφοράς του. 143