ΤΕΙ ΑΘΗΝΑΣ ΣΧΟΛΗ ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΟΝΟΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΙΑΤΡΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΩΝ

Transcript

1 ΤΕΙ ΑΘΗΝΑΣ ΣΧΟΛΗ ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΟΝΟΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΙΑΤΡΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΩΝ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΩΝ ΝΕΡΩΝ ΣΤΑ ΡΑΦΙΑ ΛΙΑΝΙΚΗΣ ΠΩΛΗΣΗΣ ΔΕΝΔΡΙΝΟΥ ΓΕΩΡΓΙΑ-ΕΜΜΑΝΟΥΕΛΑ ΗΣΥΧΟΥ ΙΩΑΝΝΑ-ΙΣΙΔΩΡΑ ΕΙΣΗΓΗΤΡΙΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ : ΜΑΥΡΙΔΟΥ ΑΘΗΝΑ ΑΘΗΝΑ 2012

2 Ευχαριστήριο Σημείωμα Στο σημείο αυτό θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε όλους τους ανθρώπους που μας βοήθησαν κατά την εκπόνηση της παρούσας πτυχιακής εργασίας. Αρχικά θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε θερμά την επιβλέπουσα καθηγήτριά μας, κ. Αθηνά Μαυρίδου για την εμπιστοσύνη που μας έδειξε με την ανάθεση της συγκεκριμένης εργασίας καθώς και για τις πολύτιμες συμβουλές, το άριστο κλίμα συνεργασίας και την απεριόριστη υπομονή της καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας μας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες επίσης οφείλουμε στον κ. Παναγιώτη Δρόσο, συνεργάτη του τμήματος Ιατρικών εργαστηρίων για την πολύτιμη βοήθειά του. Καθώς και την κ. Όλγα Παπατζιτζέ για τις χρήσιμες συμβουλές της. Τέλος ανεκτίμητης αξίας είναι η ηθική και συναισθηματική υποστήριξη των οικογενειών μας και των φίλων μας.

3 ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΩΝ ΝΕΡΩΝ ΣΤΑ ΡΑΦΙΑ ΛΙΑΝΙΚΗΣ ΠΩΛΗΣΗΣ

4 Αφιερώνεται στις οικογένειές μας...

5 Περιεχόμενα Περίληψη..I Abstract II Πρόλογος III Κεφάλαιο 1: Γενικό μέρος Ιστορική αναδρομή Γενικά για το νερό Σύσταση του νερού Οργανικά συστατικά Ανόργανα συστατικά Οργανοληπτικά χαρακτηριστικά Φυσικά χαρακτηριστικά Κεφάλαιο 2: ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΟ ΝΕΡΟ Είδη του εμφιαλωμένου νερού Κατηγορίες κινδύνων των εμφιαλωμένων νερών Εμφιάλωση Απαιτήσεις για την τοποθεσία του κτιρίου εμφιάλωσης Απαιτήσεις για καθαρισμό και απολύμανση των χώρων Απαιτήσεις για τη συντήρηση κτιρίου Απαιτήσεις για σχεδιασμό και κατασκευή του κτιρίου Αναγραφόμενες Ενδείξεις στις Ετικέτες Επίδραση της αποθήκευσης των εμφιαλωμένων νερών στην μικροβιολογική ποιότητα. 23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 : ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ Κύριοι μέθοδοι απολύμανσης Χλωρίωση

6 3.1.2 Οζονισμός Υπεριώδη Ακτινοβολία Παραπροϊόντα του χλωρίου Παραπροϊόντα του οζονισμού...32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΟΥ ΝΕΡΟΥ Δείκτες ρύπανσης νερού Ολικά κολοβακτηριοειδή Κοπρανώδεις στρεπτόκοκκοι (faecal streptococcoi) Πυοκυανική Ψευδομονάδα (P.aeruginosa) Θειοαναγωγικά κλωστρίδια Ολικός αριθμός μικροοργανισμών (heterotropic plate counts) Βακτηριοφάγοι (bacteriophages) Παθογόνοι μικροοργανισμοί Βακτήρια Ιοί Παράσιτα Ενοχλητικοί Οργανισμοί ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : ΥΔΑΤΟΓΕΝΕΙΣ ΛΟΙΜΩΞΕΙΣ Γενικά περί υδατογενών λοιμώξεων Υδατογενείς επιδημίες από κατανάλωση πόσιμου νερού Επιδημίες από εμφιαλωμένα νερά ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 : ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Οδηγία 98/83/ΕΚ Σχετικά με την Ποιότητα του Νερού Ανθρώπινης Κατανάλωσης... 62

7 6.2 Νομοθεσία 433/ Οδηγία 2003/40/ΕΚ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 :HACCP (HAZARD ANALYSIS CRITICAL CONTROL POINTS- ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΙΝΔΥΝΩΝ ΚΡΙΣΙΜΑ ΣΗΜΕΙΑ ΕΛΕΓΧΟΥ) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟ ΜΕΡΟΣ ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Εταιρίες προμηθειών Απαιτούμενα υλικά Θρεπτικά υλικά Εξοπλισμός Αναλώσιμα Αντιδραστήρια Διαλύματα Παρασκευή θρεπτικού υποστρώματος Διαδικασία δειγματοληψίας Μέθοδος διήθησης Μέθοδος ενσωμάτωσης Εκτέλεση διαδικασιών βάση ISO 91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΛΛΕΣ ΕΡΕΥΝΕΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...128

8 Περίληψη Σκοπός της παρούσας πτυχιακής εργασίας ήταν ο μικροβιολογικός δειγματοληπτικός έλεγχος εμφιαλωμένων νερών από καταστήματα λιανικού εμπορίου. Για το λόγο αυτό συγκεντρώθηκαν 51 δείγματα εμφιαλωμένου νερού, συγκεκριμένα 28 από την κατηγορία του επιτραπέζιου νερού, 18 από την κατηγορία του φυσικού μεταλλικού νερού και 5 από την κατηγορία του ανθρακούχου νερού. Τα δείγματα προήλθαν από τυχαία καταστήματα σε διάφορες πόλεις της Ελλάδας. Τα δείγματα εξετάστηκαν με βάση τις μικροβιολογικές παραμέτρους που ορίζουν οι αντίστοιχες νομοθεσίες για κάθε κατηγορία νερού. Τα μεταλλικά και τα ανθρακούχα δείγματα εμφιαλωμένων νερών αναλύθηκαν για ολικά κολοβακτηριοειδή, E. coli, εντεροκόκκους, ολική μεσόφιλη και ολική ψυχρόφιλη χλωρίδα, P. aeruginosa και Cl. Perfringens. Ενώ τα δείγματα που ανήκαν στην κατηγορία του επιτραπέζιου νερού εξετάστηκαν για ολικά κολοβακτηριοειδή, E. coli, εντεροκόκκους, ολική μεσόφιλη και ολική ψυχρόφιλη χλωρίδα, P. aeruginosa. Για τις μικροβιολογικές αναλύσεις χρησιμοποιήθηκαν επίσημες κατά ISO μέθοδοι. Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο ερευνητικό εργαστήριο του τμήματος Ιατρικών Εργαστηρίων στο ΤΕΙ Αθήνας, στο χρονικό διάστημα τεσσάρων μηνών, από τον Ιούνιο έως και το Σεπτέμβριο του Τα βασικά συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα πτυχιακή εργασία είναι πως στον ελληνικό χώρο η μικροβιολογική ποιότητα των μεταλλικών νερών μπορεί να αξιολογηθεί ως ικανοποιητική. Στα ανθρακούχα νερά η παρουσία του CO 2 προστατεύει το νερό από την ανάπτυξη παθογόνων μικροοργανισμών και αποτελεί δικλείδα προστασίας. Ενώ η ποιότητα των επιτραπέζιων νερών αποδεικνύεται προβληματική σε υψηλά ποσοστά. I

9 Abstract The aim of this dissertation is the microbiological quality determination of bottled water from retail stores. For this purpose, 51 samples of bottled water were collected; more specifically, 28 from the category of table water, 18 from the category of natural mineral water and 5 from the category of sparkling water. The samples were randomly purchased from stores and kiosks in various cities throughout Greece. The samples were examined in microbiological parameters specified by the respective legislation for each category sample. Natural mineral and carbonated water samples were analyzed for total coliforms, E. coli, enteroccoci, total mesophilic and total psychrophilic flora, P. aeruginosa and Cl. Perfringens. The table water samples were analyzed for total coliforms, E. coli, enterococci, total mesophilic and total psychrophilic flora, P. aeruginosa. For the microbiological determination official ISO methods were used. Analysis was conducted at the research laboratory of the Department of Medical Laboratory at TEI of Athens, from June to September The main conclusions of this dissertation are that in Greece, the microbiological quality of natural mineral water can be assessed as satisfactory. As for the sparkling water, the presence of CO 2 protects the water from the growth of pathogenic microorganisms. On the other hand, the microbiological quality of table water proved to be rather problematic at high rates. II

10 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η ρύπανση του περιβάλλοντος αλλά και η υποβάθμιση της ποιότητας των αγαθών έχει στρέψει το μέσο καταναλωτή στη αγορά ακριβών, αλλά ποιοτικώς καλύτερων προϊόντων ώστε να είναι σίγουρος για την υγεία του μέσα από τη διατροφή του. Το αποτέλεσμα είναι η έντονη αύξηση της κατανάλωσης του εμφιαλωμένου νερού πιστεύοντας ότι είναι ασφαλέστερο από το νερό της βρύσης. Το βασικό ερώτημα που απασχολεί πλέον την παγκόσμια κοινότητα, είναι εάν το εμφιαλωμένο νερό είναι όντως τόσο ασφαλές και ανώτερο ποιοτικά από το νερό της βρύσης όσο παρουσιάζεται από τις εταιρίες που το εμπορεύονται, ή στην πραγματικότητα, αποτελεί κίνδυνο για τη δημόσια υγεία. Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο την μελέτη της μικροβιολογικής ποιότητας των εμφιαλωμένων νερών στην Ελλάδα. III

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΓΕΝΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ιστορική αναδρομή Από την αρχή της ιστορίας του ανθρώπου, το νερό έχει συνδεθεί με τον πολιτισμό. Η χρήση του εξασφάλιζε και συνεχίζει να εξασφαλίζει την υγιεινή διαβίωση και την παραγωγή αγαθών. Συγχρόνως όμως μέσω του νερού μεταδίδονται καταστροφικές ασθένειες και έχουμε παραδείγματα τρομερών υδατογενών ασθενειών που κλόνισαν πολιτισμούς και επηρέασαν σε ορισμένες περιπτώσεις την έκβαση πολεμικών συρράξεων όπως π.χ. στον Πελοποννησιακό πόλεμο στην αρχαία Ελλάδα, όταν στην Αθήνα ξέσπασε επιδημία που άλλοι υποστηρίζουν ότι ήταν πανώλη, ενώ άλλοι ότι ήταν χολέρα. Την επιδημία της ασθένειας αυτής περιγράφει με μεγάλη λεπτομέρεια ο Θουκυδίδης. Ο αρχαίος Έλληνας ιστορικός κάνει αξιόλογη περιγραφή των συμπτωμάτων της νόσου. [1] Γενικά για το νερό Το νερό, αποτελεί το σημαντικότερο στοιχείο για την ύπαρξη όλων των ειδών ζωής και οι περισσότεροι ζώντες οργανισμοί δεν μπορούν να επιβιώσουν για μεγάλες χρονικές περιόδους χωρίς αυτό. [2] Συγκαταλέγεται στους πιο σημαντικούς πόρους που διαθέτει η ανθρωπότητα καθώς είναι απαραίτητο τόσο για την ισορροπία όσο και τη διατήρηση της υγείας των οικοσυστημάτων. Βρίσκεται σε αφθονία στον πλανήτη, καλύπτοντας τα τρία τέταρτα της επιφάνειάς του. Παρόλα αυτά, το 97,5% του νερού του πλανήτη είναι θαλασσινό και μόλις το 2,5% μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πόσιμο. Αυτό το μικρό ποσοστό εξυπηρετεί τις ανθρώπινες ανάγκες και βρίσκεται 1

12 στους πόλους (με τη μορφή πάγου), στις λίμνες, στα ποτάμια, και στους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες. Συνολικά το διαθέσιμο φρέσκο νερό είναι περίπου 0,007% της συνολικής ποσότητας που υπάρχει στον πλανήτη. Το μεγαλύτερο μέρος του νερού που χρησιμοποιείται και καταναλώνεται από τους ανθρώπους ταξινομείται ως φρέσκο νερό επειδή η συγκέντρωση των διαλυμένων συστατικών του είναι χαμηλή. Ο ορισμός του φρέσκου νερού δεν είναι ακριβής αλλά η κατά προσέγγιση μέγιστη τιμή των ολικών διαλυμένων συστατικών που μπορεί να έχει το νερό για να θεωρείται φρέσκο είναι 1500 g/m 3. [2] 1.2 Σύσταση Νερού Η χημική σύσταση των νερών οφείλεται στις αντιδράσεις του νερού με τα πετρώματα της γης με τα οποία έρχεται σε επαφή, στην αποσάθρωση των πετρωμάτων και στην έκπλυση των εδαφών και των ιζημάτων. Η σύσταση του νερού τροποποιείται με τη βοήθεια βιολογικών μεταβολισμών και επηρεάζεται με τον υδρολογικό κύκλο. Έτσι τα φυσικά νερά είναι δυνατόν να περιέχουν διάφορα διαλυμένα ή αιωρούμενα ανόργανα αλλά και οργανικά στερεά. Η προέλευση των συστατικών αυτών είναι είτε από φυσικές πηγές είτε από την είσοδο αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. [3] Οργανικά συστατικά Τα οργανικά συστατικά στο φυσικό νερό προέρχονται από την αποδόμηση φυτικών και ζωικών υλικών. Η μεγαλύτερη ομάδα οργανικών ενώσεων αποτελείται από τα χουμικά και τα φουλβικά οξέα. Τα οργανικά συστατικά μπορεί να προέρχονται και από την άμεση ή έμμεση διάθεση οικιακών, γεωργικών ή βιομηχανικών αποβλήτων. [3] Αυτές οι χημικές ενώσεις είναι επιβλαβείς για τη δημόσια υγεία κα προέρχονται από φυτοφάρμακα, διαλύτες, πλαστικοποιητές, απορρυπαντικά κ.ά. [4] Η συγκέντρωσή τους μπορεί να κυμαίνεται από μηδέν (σε προστατευμένα υπόγεια νερά) έως 30 2

13 mg/l σε μολυσμένα επιφανειακά νερά ή σε περιπτώσεις έντονης φωτοσυνθετικής δράσης. [3] Ακόμα οργανικές ενώσεις στο νερό μπορούν να βρεθούν και από τις αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά την επεξεργασία και μεταφορά του νερού. Τέτοιες ενώσεις μπορεί να είναι τριαλογονομένα μεθάνια και αλογοακετονιτρίλια, πολυηλεκτρολύτες ή από χρώματα, επικαλύψεις εσωτερικών επενδύσεων στις σωληνώσεις. [4] Τα οργανικά συστατικά αλλοιώνουν τις οργανοληπτικές ιδιότητες του νερού, καθώς του προσδίδουν χρώμα, θολότητα, δυσάρεστη οσμή και γεύση, μειώνουν το διαλυμένο οξυγόνο και σχηματίζουν χλωροοργανικές ενώσεις κατά τη διαδικασία της χλωρίωσης. [3] 3

14 Πίνακας 1. Μερικές συνθετικές ενώσεις που έχουν ανιχνευθεί σε δείγματα νερού ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΟΝΟΜΑ Η ΕΜΠΟΡΙΚΗ ΟΝΟΜΑΣΙΑ Συνθετικά απορρυπαντικά Παρασιτοκτόνα Διαλυτικά καθαρισμού Πολύ-χλωριωμένα διαφαινύλια (PCBs) Παραπροϊόντα (Disinfection By- Products, DBPS) Τα συνθετικά απορρυπαντικά είναι υποκατάστατα του σαπουνιού. Περιέχουν 20 έως 30% τασενεργά συστατικά (surfactans) και 70 έως 80% πρόσθετα. Υπάρχουν ανιονικά, κατιονικά, αμφολυτικά και μη ιοντικά απορρυπαντικά. Είναι χημικές ενώσεις για τον έλεγχο και καταστροφή ανεπιθύμητων φυτικών και ζωικών ειδών. Η κυριότερη πηγή προέλευσης αυτών των ουσιών είναι οι επιφανειακές απορροές από αγροτικές και αστικές περιοχές. Οι ενώσεις αυτές είναι τοξικές στους υδρόβιους οργανισμούς και είναι ακόμη ύποπτα καρκινογόνα. Κατατάσσονται σε 4 κατηγορίες ανάλογα με τη μοριακή τους δομή: χλωριωμένους υδρογονάνθρακες, οργανοφωσφορικές ενώσεις, καρβαμίδια και χλωροφαινόξυ ενώσεις. Τα οργανικά διαλυτικά χρησιμοποιούνται εκτεταμένα στη βιομηχανία. Μερικές φορές έχουν παρατηρηθεί διαρροές σε υποκείμενους υδροφορείς. Αρκετά διαλυτικά είναι ύποπτες καρκινογόνες ενώσεις. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίζονται από πολύ καλή θερμική και χημική σταθερότητα και έχουν πολύ μικρή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Χρησιμοποιούνται ήδη από το 1930 ως ψυκτικά και μονωτικά μετασχηματιστών και πυκνωτών. Βιοαποδομούνται πολύ δύσκολα. Προκύπτουν από την αντίδραση μεταξύ οργανικών προδρόμων ενώσεων που υπάρχουν στο νερό και των χημικών ενώσεων που προστίθενται για απολύμανση του νερού. Τα τριαλογονομεθάνια ή τριαλομεθάνια (ΤHMs, Trihalomethanes) είναι ενώσεις οι οποίες προκύπτουν κατά την αντίδραση οργανικών προδρόμων με αλογόνα που προστίθενται για απολύμανση. Τα THMs είναι ύποπτες καρκινογόνες ενώσεις. Alkyl benzene sylfonate (ABS) τα οποία χρησιμοποιούντο μέχρι τη δεκαετία του 1960 και έκτοτε αντικαταστάθηκαν (λόγω μη καλής βιοαποδόμησης) από τα Linear alkyl benzene sylfonate (LAS) -Χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες: aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin,heptachlor,lindane,methoxychlor, toxaphane -Οργανοφωσφορικές ενώσεις: diazion, malathion, parathion -Χλωροφαινόξυ ενώσεις (ζιζανιοκτόνα): 2,4-Τ, 2,4,5-ΤP, silvex -Καρβαμιδικές ενώσεις: captan,ferbam,ipc, sevin Ακετόνη, βενζίνη, τετραχλωράνθρακας, χλωροβενζόλιο, διχλωρομεθάνιο, τριχλωροαιθυλένιο Χλωροφόρμιο, βρωμοφόρμιο, βρωμοδιχλωροαιθάνιο, χλωροδιβρωμεθάνιο 4

15 1.2.2 Ανόργανα συστατικά Παρακάτω παρουσιάζονται τα βασικότερα ανόργανα συστατικά που συναντώνται στο νερό. Πίνακας 2. Κύρια ανόργανα συστατικά Κατιόντα Ανιόντα Ασβέστιο, Ca 2+ Ανθρακικά, CO και Διττανθρακικά HCO 3 Μαγνήσιο, Mg 2+ Χλωριούχα, Cl - Νάτριο, Na + - Θειικά, SO 4 Κάλιο, K + - Νιτρικά, ΝΟ 3 Σίδηρος, Fe 2+ - Φωσφορικά, PO 4 Μαγγάνιο, Mn 2+ Φθοριούχα, F - Ασβέστιο, Ca 2+ Το ασβέστιο υπάρχει σε όλα τα φυσικά νερά και προέρχεται από τη διάβρωση των πετρωμάτων (ασβεστόλιθος, δολομίτης, γύψος). Η συγκέντρωση του ασβεστίου κυμαίνεται από το μηδέν μέχρι μερικές εκατοντάδες mg/l ανάλογα με την προέλευση του νερού και συμβάλει στη σκληρότητά του. [4] Νερά που έχουν συγκέντρωση στην περιοχή από 40 mg/l έως 100 mg/l θεωρούνται σκληρά έως πολύ σκληρά. [3] Μαγνήσιο, Mg 2+ Το μαγνήσιο βρίσκεται σε αφθονία στη φύση και είναι ένα από τα πιο συνηθισμένα συστατικά των φυσικών νερών. [4] Εισέρχεται στο νερό κυρίως από τα δολομιτικά πετρώματα αλλά και από διάφορα πυριτικά και αργιλοπυριτικά. Η συγκέντρωσή του στο πόσιμο νερό κυμαίνεται από 4 έως 40 mg/l. Το μαγνήσιο μαζί με το ασβέστιο είναι υπεύθυνα για την 5

16 σκληρότητα του νερού. [3] Νερά στα οποία η συγκέντρωση μαγνησίου είναι μεγαλύτερη από 125 mg/l μπορεί να έχουν καθαρτικές και διουρητικές ιδιότητες. Νάτριο, Na + Το νάτριο είναι βασικό στοιχείο για τον άνθρωπο. Λόγω της αφθονίας του στη φύση περιέχεται σε όλα τα φυσικά νερά. [4] Μία από τις βασικές πηγές νατρίου είναι το ορυκτό χλωριούχο νάτριο. Στα φυσικά νερά η τιμή του συνήθως κυμαίνεται από 5 έως 50 mg/l. [3] Στις περισσότερες χώρες οι πηγές υδροδότησης περιέχουν λιγότερο από 20 mg/l αλλά σε μερικές περιπτώσεις η συγκέντρωσή του μπορεί να ξεπερνά τα 250 mg/l. [5] Κάλιο, K + Το κάλιο προέρχεται από τα πετρώματα πλούσια σε κάλιο. Είναι απαραίτητο για τον μεταβολισμό όλων των έμβιων οργανισμών. Το όριο της συγκέντρωσης του καλίου στο νερό 12 mg/l. [6] Σίδηρος, Fe 2+ Ο σίδηρος υπάρχει κυρίως σε υπόγεια νερά, που διέρχονται από πετρώματα πλούσια σε άλατα σιδήρου. [4] Δίνει στο νερό χαρακτηριστική γεύση αλλά αν η συγκέντρωσή του στο νερό ξεπεράσει τα 0,3 mg/l η γεύση του νερού είναι δυσάρεστη. Στο υπόγειο νερό ο σίδηρος βρίσκεται σε δισθενή μορφή και το νερό είναι διαυγές, όταν όμως έρθει σε επαφή με το οξυγόνο και ο σίδηρος οξειδώνεται είναι δυνατόν το νερό να παρουσιάσει θολότητα και να χρωματιστεί από κιτρινωπό έως σκούρο κόκκινο. [3] Η συνεχής κατανάλωση νερού με υψηλές συγκεντρώσεις σιδήρου μπορεί να προκαλέσει στον άνθρωπο και ιδιαίτερα στα παιδιά, βλάβες στους ιστούς (αιμοχρωμάτωση). 6

17 Μαγγάνιο, Mn 2+ To μαγγάνιο θεωρείται από τα λιγότερο τοξικά στοιχεία για τον άνθρωπο. Υψηλές συγκεντρώσεις στο νερό προκαλούν δυσάρεστη γεύση, παρόλα αυτά δεν έχουν βλαβερές επιπτώσεις στην υγεία. Επίσης, διευκολύνει την ανάπτυξη μικροοργανισμών στα δίκτυα με αποτέλεσμα αύξηση της θολότητας, δημιουργία οσμών και αποθέσεων. Επιπλέον είναι δυνατή η οξείδωση του δισθενούς μαγγανίου με αποτέλεσμα να επηρεάζονται οι οργανοληπτικές ιδιότητες του νερού όπως και στην περίπτωση του σιδήρου. [4] Ανθρακικά, CO και Διττανθρακικά HCO 3 - Τα διττανθρακικά ιόντα (HCO 3 ) προκύπτουν από την αντίδραση του διοξειδίου του άνθρακα (που έχει διαλυτοποιηθεί στο νερό της βροχής) με διάφορα ανθρακικά πετρώματα. Οι συγκέντρωσή τους στα υπόγεια νερά είναι μεγαλύτερη από ότι στα επιφανειακά. [3] Συμβάλλουν στη διατήρηση της οξύτητας του πεπτικού συστήματος και διευκολύνουν την πέψη. [6] Χλωριούχα, Cl - Τα χλωριούχα είναι ευρέως διαδεδομένα στη φύση σαν άλατα καλίου, νατρίου και ασβεστίου. Προέρχονται από τη διάβρωση των πετρωμάτων επειδή είναι πολύ ευκίνητα και ευδιάλυτα εισδύουν στα υπόγεια νερά. Όμως προέρχονται και από τη χρήση λιπασμάτων, βιομηχανικά απόβλητα ή διείσδυση θαλασσινού νερού σε παράκτιες περιοχές. Σε υψηλές συγκεντρώσεις δίνουν στο νερό γλυφή γεύση όμως δεν είναι επιβλαβή για τον ανθρώπινο οργανισμό. Η απότομη αύξηση των χλωριούχων στο νερό αν δεν οφείλεται στην είσοδο θαλασσινού νερού δείχνει πιθανή ρύπανση από λύματα. [4] - Θειικά, SO 4 Τα θειικά άλατα αποτελούν συστατικό πολλών ορυκτών και υπάρχουν σε μεγάλες ποσότητες στα φυσικά νερά. Τα θειικά άλατα νατρίου, μαγνησίου και ασβεστίου σε συγκεντρώσεις άνω των 700 mg/l δίνουν στο νερό δυσάρεστη 7

18 γεύση. [4] Όταν το νερό έχει θειικά πάνω από mg/l αρχίζει να έχει καθαρτικές ιδιότητες. [3] - Νιτρικά, ΝΟ 3 Τα νιτρικά υπάρχουν στα φυσικά νερά σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Αποτελούν το τελικό στάδιο οξείδωσης της αμμωνίας γι αυτό η παρουσία του στα νερά δείχνει παλαιά ρύπανση. Υψηλές συγκεντρώσεις οφείλονται σε λιπάσματα, απορρίμματα και ζωικά ή ανθρώπινα απόβλητα. Σε μεγάλες ποσότητες υπάρχει κίνδυνος να προκαλέσουν στα παιδιά μεθαιμογλοβιναιμία. Η συγκέντρωση των νιτρικών στο νερό είναι 50 mg/l. [6] - Φωσφορικά, PO 4 Τα φωσφορικά μπορεί να προέρχονται είτε φυσικά από φωσφορικά ασβέστια είτε από κοπρανώδη μόλυνση, απορρυπαντικά, λιπάσματα και βιομηχανικά χημικά. Τα φωσφορικά γενικά, είναι υπεύθυνα για την επιτάχυνση φαινομένων ευτροφισμού μέσα στις λίμνες και τα ποτάμια. Τα φωσφορικά βρίσκονται στο νερό σε συγκέντρωση 5 mg/l. [6] Φθοριούχα, F - Το φθόριο είναι σημαντικό στοιχείο για τον άνθρωπο και συναντάται στα νερά σαν φθοριούχα άλατα που προέρχονται από ηφαιστιογενή πετρώματα. Βρίσκεται κυρίως στα υπόγεια νερά και λιγότερο στα επιφανειακά. [4] Η συγκέντρωση του φθορίου στα επιφανειακά νερά είναι μικρότερη από 1 mg/l. Όταν γίνεται φθορίωση στο νερό στόχος είναι να φτάσει σε συγκέντρωση 1-1,5 mg/l. [3] Στη συνέχεια αναφέρονται συνοπτικά ορισμένα στοιχεία χαρακτηριστικών ποιοτικών παραμέτρων της σύστασης του νερού. 8

19 1.3 ΟΡΓΑΝΟΛΗΠΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Χρώμα : Το χρώμα είναι ανεπιθύμητο στο πόσιμο νερό και οφείλεται σε διαλυμένες ή κολλοειδής οργανικές ύλες ή ανόργανες ουσίες. επίσης το χρώμα μπορεί να οφείλεται στον ευτροφισμό, όπου ο πληθυσμός των άλγεων ή βακτηρίων μπορούν να χρωματίσουν το νερό πράσινο ή κόκκινο. Ακόμα το νερό μπορεί να χρωματιστεί από χρωστικές χλωροφύλλης. Παρουσία χρώματος στο νερό δε σημαίνει ότι είναι πάντοτε επικίνδυνο. [6] Θολερότητα: Η θολερότητα οφείλεται σε ανόργανες αδιάλυτες κολλοειδείς ή αιωρούμενες ουσίες και μικροοργανισμούς. Το πόσιμο νερό πρέπει να είναι διαυγές όταν φτάσει στον καταναλωτή και η θολερότητα αποτελεί κριτήριο της απόδοσης των έργων επεξεργασίας. [4] Γεύση και Οσμή: Γεύση και οσμή προσδίδουν στο νερό ξένες ουσίες όπως φαινόλες, χλώριο, αμμωνία, υδρόθειο, υδρογονάνθρακες, φύκι και άλλα. Αντίθετα η ευχάριστη γεύση του νερού οφείλεται στο διαλυμένο οξυγόνο ή το διοξείδιο του άνθρακα. [4] Θερμοκρασία : Η θερμοκρασία μαζί με το διαλυμένο στο νερό οξυγόνο αποτελούν τις βασικότερες ίσως παραμέτρους που επηρεάζουν την ζωή των υδρόβιων οργανισμών. Όλοι οι υδρόβιοι οργανισμοί μπορούν να ζήσουν σε πολύ συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών, το ξεπέρασμα του οποίου επιφέρει αρχικά στρες και στη συνέχεια το θάνατο. Γι αυτό η μέτρηση της θερμοκρασίας πρέπει να συνοδεύει κάθε δειγματοληψία. [7] 9

20 1.4 ΦΥΣΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Ph : Σε δεδομένη θερμοκρασία, το pη δείχνει πόσο όξινο ή αλκαλικό είναι ένα διάλυμα, ή τον βαθμό ιονισμού του διαλύματος. Στα νερά φυσικής προέλευσης το pη κυμαίνεται συνήθως από 6,5 έως 8,5 ( χωρίς να αποκλείονται ακραίες τιμές ). [7] Νερά με pη πάνω από 10 ή με pη κάτω από 4 προκαλούν ερεθισμό στα μάτια και στο δέρμα. [4] Ηλεκτρική αγωγιμότητα: Η αγωγιμότητα είναι η αριθμητική έκφραση της ικανότητας ενός υδατικού διαλύματος να άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Αυτή η ικανότητα εξαρτάται από την παρουσία ιόντων, την ολική τους συγκέντρωση, το σθένος καθώς και τη θερμοκρασία μέτρησης. Η αγωγιμότητα στα νερά αυξάνει με την θερμοκρασία. Μετράται σε microsiemens ανά εκατοστό ( μs/cm) και η παραμετρική τιμή της είναι 2500 μs/cm στους 20 βαθμούς Κελσίου. [4] Σκληρότητα : Η σκληρότητα του νερού οφείλεται στη συγκέντρωση αλάτων ασβεστίου και μαγνησίου και είναι συνάρτηση της φύσης των γεωλογικών σχηματισμών με τους οποίους έχει έρθει σε επαφή το νερό. Δεν έχει διαπιστωθεί καμία αρνητική επίπτωση στον άνθρωπο από την κατανάλωση νερού με αυξημένη σκληρότητα, αντίθετα έχει βρεθεί σημαντική συσχέτιση μεταξύ αυξημένης σκληρότητας και μείωσης του αριθμού των καρδιαγγειακών παθήσεων. Η υγειονομική διάταξη δεν καθορίζει όρια για τη σκληρότητα, παρόλα αυτά συγκεντρώσεις πολύ μικρότερες των 100 mg/l ασβεστίου είναι ανεπιθύμητες λόγω του κινδύνου διάλυσης βαρέων μετάλλων στο νερό. Ενώ υπάρχουν φορές που είναι αναγκαία η αποσκλήρυνση του νερού πριν τη χρήση του. [8] Στη χώρα μας λόγω της ασβεστολιθικής σύστασης πολλών περιοχών, πολλά νερά παρουσιάζουν υψηλή σκληρότητα. [7] 10

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΟ ΝΕΡΟ Οι κλιματολογικές συνθήκες, οι διατροφικές συνήθειες των καταναλωτών, η τουριστική κίνηση, η επάρκεια και ποιότητα του νερού του υδροδοτικού δικτύου, είναι ορισμένοι από τους παράγοντες που επηρεάζουν τη ζήτηση των εμφιαλωμένων νερών. Η στροφή των καταναλωτών σε έναν πιο υγιεινό τρόπο διατροφής σε συνδυασμό με το σύγχρονο τρόπο ζωής, ο οποίος επιβάλλει πολλές φορές τη διαμονή των ατόμων εκτός σπιτιού για αρκετές ώρες και την κατανάλωση γευμάτων-ποτών εκτός οικίας, ευνοεί την κατανάλωση εμφιαλωμένου νερού ολοένα και περισσότερο. Αυτό έχεις ως αποτέλεσμα ο κλάδος των εμφιαλωμένων νερών να παρουσιάζει υψηλούς ρυθμούς ανάπτυξης τα τελευταία έτη. Οι μεγαλύτερες εταιρείες του κλάδου έχουν οργανωμένα και εκτεταμένα δίκτυα διανομής που καλύπτουν όλη σχεδόν την επικράτεια. Αντίθετα, οι μικρού μεγέθους επιχειρήσεις που δεν έχουν την οικονομική δυνατότητα να διευρύνουν τα δίκτυα πωλήσεών τους, βασίζονται κυρίως στην απ ευθείας διάθεση των προϊόντων τους στην τοπική αγορά. Η ζήτηση καλύπτεται ουσιαστικά από εγχωρίως παραγόμενα προϊόντα, εφόσον τα εισαγόμενα αφορούν μόλις το 1% της αγοράς. Οι εξαγωγές κυμαίνονται σε πολύ χαμηλά επίπεδα. Η συνολική εγχώρια παραγωγή εμφιαλωμένων νερών εμφάνισε ανοδική πορεία καθ όλη τη διάρκεια της περιόδου , με ετήσιο ρυθμό μεταβολής 12,2%. Παρόλα αυτά σύμφωνα με μελέτη που εκπόνησε η Διεύθυνση Οικονομικών Μελετών της ICAP Group Α.Ε., το 2009 ο ρυθμός ανόδου της κατανάλωσης εμφιαλωμένου νερού επιβραδύνθηκε σημαντικά καθώς η αύξηση από την προηγούμενη χρονιά ήταν μόλις 2%. Το 2010 η αγορά παρουσίασε πτώση 4,5 % και το 2011 περαιτέρω μείωση της τάξεως του 8%. Όσον αφορά στη διάθρωση της αγοράς, η κατηγορία των φυσικών μεταλλικών νερών καλύπτει το μεγαλύτερο μέρος της εγχώριας παραγωγής εμφιαλωμένων νερών, αποσπώντας μερίδιο 72% το Ακολουθεί με διαφορά η κατηγορία των επιτραπέζιων νερών με 23,5% και η κατηγορία των ανθρακούχων με 4,5% περίπου. Οι τρέχουσες δυσμενείς οικονομικές εξελίξεις οι οποίες συμπιέζουν 11

22 το διαθέσιμο εισόδημα των καταναλωτών, έχουν επηρεάσει γενικότερα και τις πωλήσεις προϊόντων μέσω των super markets. Οι καταναλωτές είτε περιορίζουν τις αγορές τους είτε στρέφονται σε οικονομικότερες λύσεις. Ως εκ τούτου, παρατηρείται αύξηση των πωλήσεων εμφιαλωμένων νερών ιδιωτικής ετικέτας (private label) εις βάρος των επώνυμων (branded) προϊόντων. Το ποσοστό συμμετοχής των προϊόντων ιδιωτικής ετικέτας στις συνολικές πωλήσεις εμφιαλωμένων νερών (σε αξία) μέσω των super markets εκτιμάται γύρω στο 10% τον τελευταίο χρόνο, παρουσιάζοντας ανοδικές τάσεις. [9] Σχήμα 1. Εγχώρια παραγωγή ανά κατηγορία νερού 23,50% 4,50% 72% ΦΥΣΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΑ ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΑ 2.1 Είδη του εμφιαλωμένου νερού Ο όρος <<εμφιαλωμένο νερό>> αφορά το νερό το οποίο προσφέρεται αεροστεγώς συσκευασμένο σε γυάλινη ή πλαστική συσκευασία και προορίζεται για ανθρώπινη κατανάλωση. Το εμφιαλωμένο νερό διακρίνεται στις παρακάτω κατηγορίες. [9] Φυσικό Μεταλλικό Νερό: Ως φυσικό μεταλλικό νερό ορίζεται το νερό, το οποίο έχει υποχρεωτικά υπόγεια προέλευση, είναι μικροβιολογικά κατάλληλο (όρια 2,5 φορές αυστηρότερα από τα συνήθη εμφιαλωμένα) και που υπόκειται σε εκμετάλλευση από μία ή περισσότερες φυσικές εξόδους μιας πηγής ή τεχνητές μετά από γεώτρηση ή άλλα τεχνικά έργα. Με βάση την νομοθεσία 433/83 (ΦΕΚ 163/Ά / ) ( Υ2/329 Φ.Ε.Κ. 12

23 114/ Β/ ) ένα μεταλλικό νερό πρέπει να κατεργάζεται μόνο για το διαχωρισμό των ασταθών στοιχείων μέσω διήθησης ή καθίζησης χωρίς όμως να αλλοιώνονται τις φυσικοχημικές ιδιότητες του νερού. Επίσης ένα μεταλλικό νερό πρέπει να κατεργάζεται για το διαχωρισμό από τα στοιχεία του μαγγανίου, σιδήρου και θείου, των ανεπιθύμητων συστατικών χωρίς να αλλοιώνονται τα χαρακτηριστικά του, καθώς και την ολική ή μερική απομάκρυνση διοξειδίου του άνθρακα. Παρόλα αυτά ένα μεταλλικό νερό μπορεί να υποστεί εμπλουτισμό με διοξείδιο του άνθρακα σύμφωνα με τις συνθήκες που αναφέρει η νομοθεσία Π.Δ.433/83 Παρ. Ι τμήμα ΙΙΙ. Ειδικότερα απαγορεύεται κάθε επεξεργασία απολυμάνσεως με οποιαδήποτε μέθοδο και αν γίνει ή η προσθήκη βακτηριοστατικών στοιχείων ή κάθε άλλη επεξεργασία που μπορεί να μεταβάλλει το μικροβιολογικό φορτίο του φυσικού μεταλλικού νερού. Το φυσικό μεταλλικό νερό διαφέρει από το κοινό πόσιμο νερό στην περιεκτικότητα του σε διάφορα ιχνοστοιχεία ή άλλα συστατικά. [9, 10] Επιτραπέζιο Νερό : Ως επιτραπέζιο νερό αναφέρεται το κοινό πόσιμο νερό, είτε υπόγειας είτε επίγειας προέλευσης. Σύμφωνα με την Κοινοτική Οδηγία (98/83) για το πόσιμο νερό, στο επιτραπέζιο επιτρέπεται να γίνει οποιαδήποτε διαδικασία απολύμανσης για να είναι κατάλληλο προς πόση. Δεν επιτρέπεται όμως να παραμένουν υπολείμματα απολυμαντικής ουσίας μέσα στη φιάλη μετά το πέρας της επεξεργασίας. [9, 10, 11] Νερό Πηγής: Είναι υπόγειας προέλευσης και εμφιαλώνεται επιτόπου. Δεν υφίσταται καμία επεξεργασία απολύμανσης. Οι φυσικοχημικές παράμετροι είναι σύμφωνες με την ισχύουσα νομοθεσία του πόσιμου νερού.[10] Ανθρακούχα νερά : Τα ανθρακούχα νερά επιτρέπεται να ανήκουν σε μία από τις παραπάνω κατηγορίες που προαναφέραμε. Περιέχουν διοξείδιου του άνθρακα ( CO 2 ) το οποίο είτε υπάρχει στην πηγή υδροληψίας ( φυσικό ανθρακούχο νερό) είτε προστίθεται κατά τη διάρκεια της εμφιάλωσης ( τεχνητό ανθρακούχο νερό). Για την κυκλοφορία αυτών των προϊόντων απαιτείται η αναγραφή στην ετικέτα συσκευασίας του προϊόντος η ένδειξη 13

24 Φυσικό ανθρακούχο με προσθήκη CO 2.Το CO 2 στα ανθρακούχα εμφιαλωμένα νερά δημιουργεί αρνητικό περιβάλλον για την ανάπτυξη μικροοργανισμών οπότε είναι πιο ασφαλή μικροβιολογικά. [11] Ειδικότερα για την κατηγορία των φυσικών μεταλλικών νερών ισχύουν τα παρακάτω σύμφωνα με τη νομοθεσία ΠΔ 433/83: Α) φυσικό μεταλλικό νερό φυσικώς αεριούχο: νερό του οποίου η περιεκτικότητα σε διοξείδιο του άνθρακα προερχόμενο από την πηγή, μετά ενδεχόμενο καθαρισμό με καθίζηση και εμφιάλωση, είναι ίδια με εκείνη κατά την ανάβλυση αφού ληφθεί υπόψη η εκ νέου εισπίεση ποσότητας, αερίου, που προέρχεται από τον ίδιο υδροφόρο ορίζοντα, ποσοτικά ισοδύναμης προς το αέριο που έφυγε κατά τις διαδικασίες αυτές και με την επιφύλαξη των παραδεκτών τεχνικών ανοχών. Β) φυσικό μεταλλικό νερό ενισχυμένο με αέριο της πηγής: νερό του οποίου η περιεκτικότητα σε διοξείδιο του άνθρακα προερχόμενο από τον ίδιο υδροφόρο ορίζοντα, μετά ενδεχόμενο καθαρισμό με καθίζηση, είναι μεγαλύτερη από εκείνη που διαπιστώνεται κατά την ανάβλυση. Γ) φυσικό μεταλλικό νερό με προσθήκη διοξειδίου του άνθρακα: νερό στο οποίο έχει προστεθεί διοξείδιο του άνθρακα προελεύσεως άλλης από εκείνη του υδροφόρου ορίζοντα, από τον οποίο προέρχεται το νερό. 14

25 2.2 Κατηγορίες κινδύνων των εμφιαλωμένων νερών Το νερό μπορεί να επιβαρυνθεί από τους παρακάτω παράγοντες: Φυσικούς: Παρουσία ξένων σωματιδίων όπως θραύσματα γυαλιού, πλαστικών, μετάλλων κ.ά. μέσα στο νερό κατά το στάδιο του πλυσίματος ή εμφιαλώσεως των περιεκτών που μπορεί να προκαλέσει βλάβη στους καταναλωτές. Χημικούς: Η παρουσία χημικών ρυπαντών μπορεί να οφείλεται σε παραπροϊόντα απολύμανσης ή κακή συντήρηση του εξοπλισμού, από το περιβάλλον, κατά την αποθήκευση, από ακατάλληλα ή ακάθαρτα υλικά συσκευασίας κ.ά. [10] Από τα παραπάνω οι σημαντικότεροι είναι οι κίνδυνοι που προκύπτουν από τη μόλυνση του υδροφόρου ορίζοντα από τα υπολείμματα λιπασμάτων. Επομένως το νερό θα πρέπει να εξετάζεται συχνά για την ύπαρξη νιτρικών και νιτρωδών αλάτων μιας και αποτελούν τους πλέον συχνούς χημικούς κινδύνους. [12] Μικροβιολογικούς : Το νερό μπορεί να είναι φορέας ενός μεγάλου αριθμού παθογόνων μικροοργανισμών. Όταν οι κανόνες υγιεινής δεν εφαρμόζονται σωστά, είναι ανύπαρκτη η σωστή επεξεργασία και διαχείριση των ανθρώπινων και ζωικών λυμάτων και τέλος όταν οι συνθήκες άντλησης, συλλογής και διανομής του νερού είναι ακατάλληλες η παρουσία παθογόνων ιών, βακτηρίων και παρασίτων θεωρείται δεδομένη. [12] 15

26 2.3 Εμφιάλωση Σχήμα 2. Διαγραμματική απεικόνιση της συνολικής διαδικασίας της εμφιάλωσης. [13] 16