Ηλεκτροχημική εναπόθεση λεπτών υμενίων σε υποστρώματα χαλκού για παραγωγή υδρογόνου με ηλεκτρολυτική μέθοδο

Transcript

1 Ηλεκτροχημική εναπόθεση λεπτών υμενίων σε υποστρώματα χαλκού για παραγωγή υδρογόνου με ηλεκτρολυτική μέθοδο Υποβληθείσα από τον Μαργαλιά Αντώνιο στο Τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών Επιβλέπων καθηγητής: κ. Παναγιώτης Γιαννούλης ΠΑΤΡΑ 01

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος 5 Εισαγωγή...6 Abstract.8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΑΝΑΛΥΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ 1.1 Ηλεκτρόλυση και ηλεκτρολυτικό στοιχείο Παράδειγμα ηλεκτρόλυσης Ηλεκτρόλυση νερού Προϊόντα ηλεκτρόλυσης Μονάδα ηλεκτρόλυσης (Electrolyzer) Αλκαλική ηλεκτρόλυση Ηλεκτρόλυση σε πολυμερικής μεμβράνης ηλεκτρολύτες (PEM) Ηλεκτρόλυση σε υψηλές θερμοκρασίες Αντίδραση παραγωγής υδρογόνου.. Βιβλιογραφία...6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ.1 Πρότυπα ηλεκτρισμένης επιφάνειας Το πρότυπο του Helmholtz.8.1. Το πρότυπο των Gouy-Chapman Το πρότυπο του Stern. 30. Η διεπιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη σε ισορροπία.31.3 Τα δυναμικά των φάσεων.3.4 Κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων Ρυθμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής Οι νόμοι του Faraday Υπέρταση (overpotential) ημιστοιχείου Υπέρταση ηλεκτροχημικού στοιχείου Η εξίσωση Butler-Volmer.. 38

3 .5 Η σχέση του δυναμικού με την ενέργεια ενεργοποίησης Η παράμετρος α Θερμοδυναμική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων Ηλεκτροχηµική ισορροπία Εξάρτηση του δυναμικού οξειδαναγωγής από την ενεργότητα των ουσιών - Εξίσωση του Nernst.50.7 Πειραματική μέτρηση της υπέρτασης ενός ημιστοιχείου..51 Βιβλιογραφία 54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΗΛΕΚΤΡΟΑΠΟΘΕΣΕΙΣ 3.1 Εισαγωγή στις ηλεκτροαποθέσεις Βασικές αρχές των ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων Παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση (ηλεκτροαπόθεση) Εφαρμοζόμενη Τάση Κατά την Ηλεκτρολυτική Απόθεση Ηλεκτρολυτικά Λουτρά Έλεγχος - Συντήρηση Ηλεκτρολυτικών Λουτρών Σταθεροποίηση του ph των Λουτρών Ηλεκτρόδια Κραματικές ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις (λεπτά υμένια) Κραματικές επικαλύψεις (λεπτά υμένια) με βάση το νικέλιο...63 Βιβλιογραφία.65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 4.1 Εκλογή κατάλληλης ανόδου και υποστρώματος καθόδου για την ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση λεπτών υμενίων σε υπόστρωμα χαλκού (Cu) Καθαρισμός υποστρώματος χαλκού Cu πριν την εναπόθεση του λεπτού υμενίου Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Fe-Zn σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) και ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Co-Zn σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) 3

4 και ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Fe-Mo σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) και ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Fe-Mo-Zn σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) και ηλεκτόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Mo-Zn σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) και ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Zn σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) και ηλεκτρόλυση Ηλεκτροχημική εναπόθεση υμενίου Ni-Fe σε υπόστρωμα Cu (χαλκού) και ηλεκτρόλυση Αναλυτική περιγραφή του πειράματος ηλεκτρόλυσης για μέτρηση της απόδοσης των καθοδικών ηλεκτροδίων ως προς την παραγωγή υδρογόνου Μέτρηση υπερδυναμικού υμενίων, πίνακες μετρήσεων υπερδυναμικού και διαγράμματα Tafel, Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) Χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) για τη λήψη μικροσκοπικών εικόνων των λεπτών υμενίων Συζήτηση επί των αποτελεσμάτων Βιβλιογραφία 134 4

5 Πρόλογος Η παρούσα ειδική ερευνητική εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο ανανεώσιμων πηγών ενέργειας του τμήματος φυσικής του πανεπιστήμιου Πατρών. Αποτελεί συνέχεια προηγουμένων εργασιών που έχουν γίνει από τον κ. Γιαννούλη και συνεργάτες του στο θέμα αυτό. Πρώτα απ όλα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Παναγιώτη Γιαννούλη ο οποίος είναι επιβλέπων της εργασίας μου για την πολύτιμη και συνεχή καθοδήγηση και βοήθειά του καθ όλη τη διάρκεια συγγραφής της εργασίας όπως επίσης και για τις χρήσιμες συμβουλές του. Ευχαριστώ τον Επίκουρο καθηγητή κ. Γ. Λευθεριώτη και τον Αναπληρωτή καθηγητή κ. Ι. Τρυπαναγνωστόπουλο για τη συμμέτοχη τους στην Εξεταστική επιτροπή της ειδικής ερευνητικής εργασίας μου και για τη βοήθειά τους. Ευχαριστώ τον υποψήφιο διδάκτορα του τμήματος φυσικής κ. Γ. Συρροκώστα για τη βοήθεια του στο εργαστήριο, καθώς επίσης και τον κ. Ι. Σπανό για την ενημέρωση σχετικά με προηγούμενες εργασίες με το κ. Γιαννούλη για παραγωγή υδρογόνου. Ευχαριστώ την μεταπτυχιακή φοιτήτρια κ. Κ. Θεοδοσίου για τη συνεργασία που είχαμε σε κάποια μέρη εκπόνησης της εργασίας μου, όπως επίσης και όλους τους μεταπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου για το φιλικό και αλληλέγγυο κλίμα του εργαστηρίου. Τέλος ευχαριστώ την οικογένειά μου για τη υπομονή και την ηθική συμπαράσταση τους κατά τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. 5

6 Εισαγωγή Το υδρογόνο αποτελεί το 90% του σύμπαντος και είναι το ελαφρύτερο αέριο στην φύση. Στη Γη βρίσκεται κυρίως σε ενώσεις όπως το νερό, το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο κ.α. Για να παραχθεί υδρογόνο πρέπει να σπάσουν οι ενώσεις που αναφέραμε προηγουμένως δίνοντας ενέργεια, άρα το υδρογόνο δεν είναι πηγή ενέργειας μιας και δεν υπάρχει ελεύθερο στην επιφάνεια της Γης, αλλά είναι φορέας ενέργειας. Αν μάλιστα παραχθεί από καθαρή ενεργειακή πηγή, τότε είναι καθαρός φορέας ενέργειας. Οι μέθοδοι παραγωγής του υδρογόνου χωρίζονται σε τρεις βασικές κατηγορίες: τις θερμοχημικές, τις ηλεκτρολυτικές και τις φωτολυτικές. Από αυτές τις τρεις μεθόδους η ηλεκτρόλυση του νερού (μοναδική ηλεκτρολυτική μέθοδος) κατέχει περίπου το 4% στην ολική παραγωγή υδρογόνου. Το υπόλοιπο ποσοστό αντιστοιχεί στην παραγωγή υδρογόνου από θερμοχημικές μεθόδους και πιο συγκεκριμένα η παραγωγή αυτού μέσω διαφόρων ορυκτών καυσίμων όπως το πετρέλαιο, το κάρβουνο και το φυσικό αέριο (μεγαλύτερο ποσοστό), μιας και οι μέθοδοι αυτοί έχουν πιο χαμηλό κόστος και είναι πιο διαδεδομένοι. Η εκμετάλλευση των ορυκτών καυσίμων αποτελεί επομένως και την κυριότερη πηγή παραγωγής υδρογόνου. Έτσι οι εμπορικές μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου εστιάζονται κυρίως στα ορυκτά καύσιμα και δευτερευόντως στην ηλεκτρόλυση του νερού. Η μελλοντική εξάντληση των ορυκτών καυσίμων οδηγεί την εύρυνα αλλά και τη βιομηχανία στη βελτίωση της μεθόδου ηλεκτρολύσεως του νερού έτσι ώστε στο μέλλον να αποτελέσει βασικό πυλώνα στην παραγωγή υδρογόνου. Μάλιστα η εκμετάλλευση της παραγόμενης ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές στην ηλεκτρόλυση του νερού θα αποβάλλει εντελώς τα συμβατικά καύσιμα από την παραγωγή του υδρογόνου, μιας και τώρα το μεγαλύτερο ποσοστό του παραγόμενου υδρογόνου από ηλεκτρόλυση βασίζεται στην χρήση ηλεκτρικής ενέργειας από το δίκτυο (ενέργεια που έχει παραχθεί στην πλειοψηφία της από συμβατικά καύσιμα), έτσι θα απαλλαγούμε και από τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις των συμβατικών καυσίμων. Το κόστος όμως των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας σε σύγκριση με τα συμβατικά καύσιμα αποτελεί σήμερα τροχοπέδη προς την επίτευξη αυτή. Στην παρούσα διπλωματική εργασία στόχος μας είναι να κατασκευάσουμε ηλεκτρόδια τα οποία θα τοποθετηθούν σε ηλεκτρολυτικό κελί προκειμένου να τα 6

7 εξετάσουμε ως προς την παραγωγή υδρογόνου. Δηλαδή εμείς θέλουμε να χρησιμοποιήσουμε ηλεκτρόδια τα οποία θα δίνουν την μεγαλύτερη δυνατή παραγωγή υδρογόνου με ένα σχετικά μικρό κόστος εν συγκρίσει με αλλά ηλεκτρόδια (Pt,Ru, Rd) ώστε να χρησιμοποιήσουν σε μια μελλοντική εμπορική συσκευή ηλεκτρόλυσης. Πιο συγκεκριμένα σε αγώγιμο υπόστρωμα που θα επιλέξουμε λαμβάνοντας υπ όψιν και το κόστος θα εναποθέσουμε με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης λεπτά υμένια με βάση το νικέλιο (Ni) και χρησιμοποιώντας και αλλά μεταβατικά (ευγενή) μέταλλα όπως το Μολυβδαίνιο (Mo), το Κοβάλτιο (Co),τον Ψευδάργυρο (Zn) και τον Σίδηρο (Fe), αναζητώντας το καλύτερο δυνατό ηλεκτρόδιο. Μιας και η μέθοδος της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης έχει μικρότερο κόστος σε σχέση με άλλες συσκευές (ειδικοί καυστήρες για την τήξη και την ανάμειξη μέταλλων προκειμένου να αποτεθούν). Τα υμένια (κράματα) που θα σχηματιστούν θα είναι κατά βάση τρίμερη, θα σχηματιστούν επίσης διμερή και τετραμερή υμένια. Μετά από πειράματα ηλεκτρόλυσης, υπερδυναμικού και άλλων τεχνικών (π.χ. SEM) θα δούμε πια από αυτά τα ηλεκτρόδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν με καλά αποτελέσματα από μια συσκευή ηλεκτρόλυσης. 7

8 Abstract The environmental pollution and the depletion of fossil fuels have brought the need for new renewable fuels, such as hydrogen, especially when it has been produced with electrolytic process. In this work, we report on the preparation and evaluation of special electrodes (thin film alloys) for high efficiency H production. We are using the electrochemical deposition method copper is used as substrate. In particular we have deposited films of the transition metal Ni on copper substrates. Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-Co-Zn, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Fe and Ni-Mo-Fe-Zn films are produced using the electrochemical deposition method. These electrodes are used as cathodes in an electrolyte cell of the Hoffmann type in order to examine their efficiency in producing hydrogen. Furthermore, in order to consider the individual characteristics of the electrodes, measurements of overpotentional for several current densities were taken. In addition to the previous measurements, the Tafel plot has given useful experimental results. The most important from the Tafel plot, is the Tafel slope and the exchange current density. Finally SEM images gave more accurate results on the morphology and the electrocatalytic properties of the thin film alloys. 8

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΑΝΑΛΥΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ 1.1 Ηλεκτρόλυση και ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτρόλυση είναι η διάσπαση μιας ουσίας με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος. Η αρχή έγινε το 1800, όταν πρώτοι οι Nikolson και Karlile παρατήρησαν πως όταν βύθιζαν δύο μεταλλικές ράβδους (ηλεκτρόδια) σε ορισμένα διαλύματα (ηλεκτρολύτες) και συνέδεαν έπειτα τις ράβδους με μια μπαταρία, το ηλεκτρικό ρεύμα κυκλοφορούσε μέσω του ηλεκτρολύτη. Μάλιστα στο ένα ή και στα δύο ηλεκτρόδια είχαμε εναπόθεση κάποιας ουσίας. Ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, το οποίο ονομάζεται ηλεκτροχημικό στοιχείο, αποτελείται, από ένα ζεύγος ηλεκτρονικών αγωγών (δηλαδή υλικών που επιτρέπουν τη διέλευση ηλεκτρονίων), τα ηλεκτρόδια, σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη, δηλαδή ένα υλικό με δυνατότητα αγωγής ιόντων μέσα από τη μάζα του. Ο ηλεκτρολύτης είναι δυνατό να αντιστοιχεί σε διάφορες φυσικές καταστάσεις, να είναι δηλαδή ένα διάλυμα μιας ουσίας η οποία διίσταται σε ιόντα (π.χ. υδατικό διάλυμα NaCl), ένα τήγμα ιοντικής ένωσης (π.χ. Na CO 3 ) ή ένα στερεό (π.χ. ZrO (Y O 3 ),αγωγός ιόντων Ο - )[1]. Σχήμα 1.1: Ένα παράδειγμα ηλεκτροχημικού στοιχείου, στο οποίο λαμβάνει χώρα ηλεκτρόλυση διαλύματος HI (ηλεκτρολυτικό στοιχείο). Οι δείκτες «aq» και «g» στις ημιαντιδράσεις υποδηλώνουν υδατικό διάλυμα και αέρια φάση αντίστοιχα[1]. 9

10 Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στην περιοχή επαφής ή, αλλιώς, διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη, όπου ακριβώς μεταβάλλεται η φύση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από ηλεκτρονική σε ιοντική. Αντιστοιχούν σε αντιδράσεις οξείδωσης ή αναγωγής οι οποίες γίνονται με μεταφορά ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο προς το αντιδρών είδος (ιόν, μόριο) στην περίπτωση αναγωγής και αντίστροφα στην περίπτωση της οξείδωσης. Προκειμένου να διατηρείται η συνολική ουδετερότητα στον ηλεκτρολύτη και παράλληλα να υπάρχει συνεχής ροη ηλεκτρόνιων, ώστε να πραγματοποιείται η ηλεκτροχημική αντίδραση, θα πρέπει το ένα ηλεκτρόδιο να δρα ως πηγή ηλεκτρονίων και το άλλο ως δέκτης ηλεκτρονίων. Παράλληλα, θα πρέπει τα δυο ηλεκτρόδια να συνδέονται μέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος, με τρόπο ώστε να είναι δυνατή η συνεχής μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα αντίδραση οξείδωσης (αποηλεκτρονίωση) και συνεπώς παραγωγή ηλεκτρονίων τα οποία απομακρύνονται στο εξωτερικό κύκλωμα καλείται άνοδος. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα αντίδραση αναγωγής (ηλεκτρονίωση) και συνεπώς κατανάλωση ηλεκτρονίων προερχομένων από το εξωτερικό κύκλωμα καλείται κάθοδος. Ο συνδυασμός ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη ή ισοδύναμα η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη ονομάζεται ημιστοιχείο, ενώ η αντίστοιχη ηλεκτροχημική αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής ονομάζεται ημιαντίδραση. Ο συνδυασμός των ημιαντιδράσεων που λαμβάνουν χωρά στα δυο ημιστοιχεία ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου αντιστοιχεί στη συνολική αντίδραση του ηλεκτροχημικού στοιχείου, δηλαδή σε μια χημική αντίδραση οξειδοαναγωγής. Εφόσον το ηλεκτροχημικό στοιχείο συνδέεται με μια πηγή ηλεκτρικής ισχύος και παράγονται με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις χημικά προϊόντα ως αποτέλεσμα παροχής ηλεκτρικού έργου στο σύστημα, το ηλεκτροχημικό στοιχείο ονομάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο ή ηλεκτρολυτικό κελί ή ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας και η αντίστοιχη αντίδραση ηλεκτρόλυση. Αυτό σημαίνει ότι κάτω από τις συνθήκες στις οποίες βρίσκονται συστατικά στο ηλεκτροχημικό σύστημα, δεν είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί αυθόρμητα η αντίστοιχη συνολική χημική αντίδραση (δεν ευνοείται θερμοδυναμικά). Σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο το αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι η κάθοδος και το θετικό ηλεκτρόδιο η άνοδος. Στα ηλεκτρολυτικά στοιχεία, για να πραγματοποιηθούν οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην άνοδο και την κάθοδο και να παραχθούν με αυτόν με αυτόν τον τρόπο τα χημικά προϊόντα, απαιτείται η παροχή 10

11 ηλεκτρικού έργου στο σύστημα (σύνδεση των ηλεκτροδίων με μια πηγή ηλεκτρικής ισχύος)[1] Παράδειγμα ηλεκτρόλυσης Ας θεωρήσουμε τώρα ότι σε ένα διάλυμα θειικού οξειδίου του χαλκού CuSO 4 και νερού H O τοποθετούμε δύο ηλεκτρόδια που τα έχουμε συνδέσει με μια πηγή σταθερού ρεύματος και δυναμικού όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.. Το θετικό ηλεκτρόδιο, η άνοδος, θα είναι συνδεδεμένη με τον θετικό πόλο της πηγής ενώ η κάθοδος, το αρνητικό ηλεκτρόδιο, με τον αρνητικό. Σχήμα 1.: Ηλεκτρόλυση διαλύματος CuSO 4 Στο διάλυμα υπάρχουν τα παρακάτω ιόντα: + Cu και +1 H και SO4 από το θειικό οξείδιο του χαλκού CuSO 4 1 OH από το νερό H O Τα θετικά φορτισμένα ιόντα θα κατευθυνθούν προς την κάθοδο όπου και θα πάρουν ηλεκτρόνια για να μετατραπούν σε ουδέτερα άτομα. Τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα θα κατευθυνθούν προς την άνοδο όπου και θα δώσουν τα παραπάνω ηλεκτρόνιά τους. Έτσι, τα κατιόντα παίρνουν ηλεκτρόνια από την κάθοδο τα οποία αναπληρώνονται 11

12 από την άνοδο και έτσι κλείνει το κύκλωμα. Τα φαινόμενα αγωγιμότητας παρατηρούνται κυρίως λόγω του θειικού οξειδίου. Ισχύουν τα παρακάτω[]: Όσο πιο μεγάλη είναι η συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα τόσο πιο έντονα θα είναι τα ηλεκτρικά φαινόμενα Για μεγαλύτερο δυναμικό, τα φορτία στην άνοδο και στην κάθοδο μεγαλώνουν και άρα πιο έντονα έλκονται τα ιόντα του διαλύματος παράγοντας μεγαλύτερο ρεύμα Όσο πιο μεγάλη είναι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων τόσο πιο πολύ χρόνο χρειάζονται τα ιόντα να ταξιδέψουν προς αυτά και άρα το ρεύμα του κυκλώματος ελαττώνεται. 1. Ηλεκτρόλυση νερού Υπάρχει μία και μοναδική μέθοδος παραγωγής του υδρογόνου μέσω ηλεκτρόλυσης και αυτή είναι από το νερό. Ως γνωστόν, το νερό κατά τη διαδικασία της ηλεκτρόλυσης διασπάται στα δύο στοιχεία που το αποτελούν, δηλαδή το υδρογόνο και το οξυγόνο. Η ηλεκτρόλυση του νερού, προς παραγωγή υδρογόνου, πραγματοποιείται μέσα σε ειδικές διατάξεις που ονομάζονται διατάξεις ηλεκτρόλυσης και απαιτεί την ταυτόχρονη παροχή ηλεκτρικού ρεύματος. Το βασικό πλεονέκτημα που προκύπτει κατά την ηλεκτρόλυση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου, είναι ότι το υδρογόνο που παράγεται χαρακτηρίζεται από ιδιαίτερα υψηλές τιμές «καθαρότητας» και επομένως δύναται να χρησιμοποιηθεί απευθείας σε κυψέλες καυσίμου υδρογόνου, χωρίς περαιτέρω επεξεργασία. Η ηλεκτρόλυση του νερού, για την παραγωγή υδρογόνου, μέσω της χρησιμοποίησης του ηλεκτρικού ρεύματος που προέρχονταν από το κλασσικό δίκτυο ηλεκτρισμού, σαν μέθοδος, βρήκε ευρεία απήχηση από τις αρχές του 1900 μέχρι και τη δεκαετία του 1950 περίπου. Μετά τη δεκαετία του 50 όμως, λόγω των διαφόρων φθηνότερων μεθόδων που ανακαλύφθηκαν για την παραγωγή του υδρογόνου (κυρίως της καταλυτική αναμόρφωσης φυσικού αερίου), η ηλεκτρόλυση του νερού εγκαταλείφθηκε στο 1

13 μεγαλύτερο μέρος της, με αποτέλεσμα στις μέρες μας, μόνο ένα σχετικά μικρό ποσοστό της συνολικής ποσότητας του παραγόμενου υδρογόνου σε παγκόσμια κλίμακα να παράγεται πλέον με αυτόν τον τρόπο. Η εφαρμογή της ηλεκτρόλυσης του νερού προς παραγωγή του υδρογόνου εφαρμόζεται σήμερα κυρίως όταν υπάρχουν αυξημένες απαιτήσεις σε «καθαρό» υδρογόνο και οι ποσότητες αυτού που απαιτούνται δεν είναι πολύ μεγάλες. Ωστόσο παράλληλα παρατηρείται µια αναγέννηση του ενδιαφέροντος µε την κατασκευή ολοκληρωμένων συστηµάτων ηλεκτρολυτών σε συνδυασµό µε εκμετάλλευση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ηλιακής ή αιολικής). Κατά την ηλεκτρόλυσή του νερού, μέσα σε μία ηλεκτρολυτική διάταξη, προς παραγωγή υδρογόνου, αυτό οξειδώνεται αρχικά στην άνοδο της διάταξης σε μοριακό οξυγόνο και σε θετικά ιόντα υδρογόνου (ή πρωτόνια υδρογόνου, H + ). Στη συνέχεια, τα πρωτόνια υδρογόνου που έχουν προκύψει, διέρχονται διαμέσου του νερού, που βρίσκεται μέσα στην ηλεκτρολυτική διάταξη, προς την κάθοδο αυτής και εκεί ανάγονται σε μοριακό υδρογόνο[1,,4]. Οι συγκεκριμένες διεργασίες παριστάνονται με αντιδράσεις ως εξής: H O(liq) O + 4H + (aq) +4e (άνοδος) (1.1) και 4H + (aq) + 4e H (g) (κάθοδος) (1.) Οπότε η συνολική αντίδραση ηλεκτρόλυσης του νερού έχει ως εξής: Η Ο(liq) O (g) + H (g) (1.3) 13

14 Σχήμα 1.3: Αναπαράσταση εσωτερικής λειτουργίας συσκευής ηλεκτρόλυσης Το οξυγόνο που παράγεται κατά τη διαδικασία ηλεκτρόλυσης του νερού από ηλεκτρολυτικές διατάξεις, μπορεί και αυτό, όπως και το υδρογόνο, να χρησιμοποιηθεί περαιτέρω σε διάφορες εφαρμογές, οι οποίες όμως είναι κυρίως βιομηχανικού τύπου. Αποδεικνύεται θεωρητικά, ότι η παραγωγή του υδρογόνου μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού, απαιτεί ηλεκτρική τάση η οποία ισούται με 1,3 V. Στην πράξη όμως, η ηλεκτρική τάση που συνήθως εφαρμόζεται γι αυτόν το σκοπό είναι κατά τι μεγαλύτερη (μεταξύ 1,55 V και 1,65V). Η αυξημένη αυτή τιμή της, οφείλεται κυρίως στις διάφορες απώλειες (απώλειες θερμότητας και ηλεκτρομαγνητικού πεδίου). Η απόδοση παραγωγής υδρογόνου μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού, ορίζεται από τον λόγο της τάσης των 1,3 V η οποία απαιτείται θεωρητικά για την παραγωγή του, προς την ηλεκτρική τάση την οποία εφαρμόζουμε κάθε φορά στη πράξη γι αυτό. Για παράδειγμα, σε πρακτικά εφαρμοζόμενη ηλεκτρική τάση ίση με 1,60 V, θα έχουμε απόδοση παραγωγής υδρογόνου: 1,3V 1,60V = 0,77 = 77% (1.4) Η αντίδραση της καθόδου, εμπλέκει 4 ηλεκτρόνια και η οξείδωση πραγματοποιείται μέσω μιας σειράς ενδιάμεσων προϊόντων. Σε αυτό οφείλεται η ανάγκη επιπλέον τάσης καθώς η όλη διαδικασία χαρακτηρίζεται από αργό κινητικό μηχανισμό. Η 14

15 χρήση καταλύτη βοηθάει στη μείωση αυτής της τάσης και επιταχύνει τη διαδικασία. Ένας ιδανικός καταλύτης για την οξείδωση του νερού θα πρέπει να εξισορροπεί την απαιτούμενη ενέργεια του κάθε ενδιάμεσου βήματος και επίσης να εξισορροπεί τους ρυθμούς μεταφοράς κάθε ηλεκτρονίου. Η θεωρητική τιµή της τάσης υπολογίζεται ως εξής. Η εξίσωση του Nernst για την κάθοδο είναι []: RT α Ec = E H ln F α H 0 H + (1.5) όπου 0 E το δυναµικό σε ισορροπία για την κάθοδο, E H το πρότυπο δυναµικού c ηλεκτροδίου υδρογόνου, F το φορτίο Coulomb που διέρχεται από το ηλεκτρόδιο και α x οι ενέργειες των προϊόντων και αντιδρώντων. Ανάλογα για την άνοδο έχουµε []: E a 1 0 RT α H O E O ln + α = + (1.6) F α H O όπου 0 E το δυναµικό σε ισορροπία για την άνοδο και E O το πρότυπο δυναµικό a 0 του ανοδικού ηλεκτροδίου. Κατά σύµβαση θεωρούµε E H = 0. Θεωρώντας α α = α 1(ότι δηλαδή H,O και H O βρίσκονται στην πρότυπη H = O = H O κατάσταση (standard state)) τότε από τις παραπάνω σχέσεις έχουµε: Ea Ec = 1, 9V (1.7) Ανάλογα με το εάν το διάλυμα είναι όξινο ή αλκαλικό οι ημιαντιδράσεις που γίνονται στο ανοδικό και καθοδικό ηλεκτρόδιο είναι: Ημιαντιδράσεις σε όξινο διάλυμα 15

16 + Καθοδική αντίδραση: H ( aq ) + e H ( g ) Ανοδική αντίδραση: 1 + H O( l) O ( g) + H ( aq) + 1 Συνολική αντίδραση: H O( l) H ( g) + O ( g) e Ημιαντιδράσεις σε αλκαλικό διάλυμα Καθοδική αντίδραση: H O( l) + e H ( g) + OH ( aq) Ανοδική αντίδραση: 1 OH ( aq) O ( g) + e + H O( l) Συνολική αντίδραση: 1 H O( l) H ( g) + O ( g) 1.3 Προϊόντα ηλεκτρόλυσης Για να αποφορτιστεί (να οξειδωθεί ή να αναχθεί) ένα ιόν στην άνοδο ή την κάθοδο, θα πρέπει να αναπτυχθεί μια διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, που ονομάζεται τάση αποφόρτισης (V αποφόρτισης ) ή τάση ηλεκτρόλυσης (V ηλεκτρόλυσης ). Αν σε ένα διάλυμα περιέχονται περισσότερα από ένα διαφορετικά κατιόντα ή διαφορετικά ανιόντα, μπορούμε να ρυθμίσουμε τη διαφορά δυναμικού ώστε να γίνεται εκλεκτική αποφόρτιση (οξείδωση ή αναγωγή) ορισμένων απ αυτά. Η σειρά αποφόρτισης των διαφόρων ιόντων στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια, καθορίζει και τα προϊόντα της ηλεκτρόλυσης. Η σειρά αποφόρτισης εξαρτάται κυρίως από τους εξής παράγοντες: Από τη φύση των ιόντων του ηλεκτρολύτη, δηλαδή από το δυναμικό εκφόρτισης ενός ιόντος(ε εκφόρτισης ιόντος ). Στην κάθοδο πρώτα εκφορτίζονται τα κατιόντα ή τα σώματα που έχουν υψηλές τιμές δυναμικού εκφόρτισης (πιο θετικές ή λιγότερο αρνητικές) και παθαίνουν αναγωγή. Ενώ στην άνοδο πρώτα εκφορτίζονται τα ανιόντα ή τα σώματα που έχουν χαμηλές τιμές δυναμικού εκφόρτισης (πιο αρνητικές ή λιγότερο θετικές) και παθαίνουν οξείδωση. 16

17 Από τη φύση των ηλεκτροδίων (αδρανή ή όχι αδρανή ηλεκτρόδια). Από τη συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα (αραιό ή πυκνό διάλυμα). Από την εφαρμοζόμενη διαφορά δυναμικού (γενικά, από δύο κατιόντα ή από δύο ανιόντα θα αποφορτιστεί πρώτο αυτό που απαιτεί τη μικρότερη διαφορά δυναμικού). Αδρανή ηλεκτρόδια θεωρούνται τα ηλεκτρόδια που δεν αντιδρούν με τα συστατικά που ηλεκτρολύονται και απλώς λειτουργούν σαν αγωγοί ρεύματος. Συνήθως σαν αδρανή ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια από λευκόχρυσο (Pt) ή από γραφίτη (C). Δραστικά ηλεκτρόδια θεωρούνται τα ηλεκτρόδια που αντιδρούν με τα συστατικά που ηλεκτρολύονται. Δραστικά ηλεκτρόδια θεωρούνται αυτά που είναι κατασκευασμένα από μέταλλο του οποίου υπάρχουν κατιόντα στο διάλυμα. Για παράδειγμα, όταν χρησιμοποιούμε για ηλεκτρόδιο μία ράβδο Cu που είναι βυθισμένη σε διάλυμα που περιέχει ιόντα Cu + (aq), τότε η ράβδος Cu είναι ένα δραστικό ηλεκτρόδιο και αντιδρά με τα ιόντα Cu + (aq). Έτσι, αν τα ηλεκτρόδια είναι αδρανή και τα ιόντα έχουν παραπλήσια συγκέντρωση (περίπου 1 Μ), τότε η σειρά αποφόρτισης είναι η εξής: Η σειρά εκφόρτισης κατιόντων στην κάθοδο (-) είναι: Au 3+ >Pt + >Ag + >Cu + >H + (οξύ)>pb + >Sn + >Ni + >[HO]>Fe + >Cr 3+ > Zn + >Mn + >Al 3+ >Mg + >Na + >Ca + >Ba + >k + Η σειρά εκφόρτισης ανιόντων στην άνοδο (+) είναι: S - >OH - (βάση)>j - >[HO]>Br - >Cl - >οξυγονούχα ιόντα>f - Πόλωση είναι το φαινόμενο κατά το οποίο τα ηλεκτρόδια του ηλεκτρολυτικού στοιχείου γίνονται πόλοι ενός γαλβανικού στοιχείου, είτε πριν την ηλεκτρόλυση είτε κατά τη διάρκειά της, με αποτέλεσμα να δημιουργείται εντός του ηλεκτρολυτικού στοιχείου ένα αντίθετης φοράς ηλεκτρικό πεδίο που εμποδίζει την κίνηση των ηλεκτρονίων. Η πόλωση μπορεί να είναι αντιστρεπτή, οπότε αναιρείται με εφαρμογή τάσης τουλάχιστον ίσης με την ΗΕΔ (Ηλεκτρεγερτική Δύναμη ή 17

18 Δυναμικό Γαλβανικού Στοιχείου - Ε στοιχείου ) ή μη αντιστρεπτή, οπότε απαιτείται επιπλέον τάση από αυτή της ΗΕΔ του γαλβανικού στοιχείου για να αρχίσει η ηλεκτρόλυση. Έτσι, το δυναμικό πόλωσης (Ε πόλωσης ) είναι το δυναμικό που εμφανίζεται στα ηλεκτρόδια του ηλεκτρολυτικού στοιχείου εξαιτίας της δημιουργίας ή της προΰπαρξης γαλβανικού στοιχείου. Υπέρταση είναι η επιπλέον τάση (πέρα από την ΗΕΔ), που πρέπει να εφαρμοστεί στα ηλεκτρόδια ενός ηλεκτρολυτικού στοιχείου, εξαιτίας της μη αντιστρεπτής πόλωσης του ηλεκτροδίου, για να αρχίσει η ηλεκτρόλυση. Αυτή η τιμή της υπέρτασης εξαρτάται από τη φύση και το είδος της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, τη θερμοκρασία A και την πυκνότητα του ρεύματος ( ). Οι τιμές της υπέρτασης κατά την εκφόρτιση ενός μεταλλοκατιόντος γενικά είναι μικρές και μπορούν συχνά να θεωρηθούν αμελητέες, όμως οι τιμές της υπέρτασης κατά την εκφόρτιση των ιόντων Η + ή ΟΗ - γενικά είναι μεγάλες και πρέπει να παίρνονται υπόψη. Το δυναμικό εκφόρτισης ενός ιόντος (Ε εκφόρτισης ιόντος ), σ ένα ηλεκτρόδιο, ορίζεται σαν το ελάχιστο δυναμικό που πρέπει να έχει το ηλεκτρόδιο για να εκφορτιστεί σ αυτό, το ιόν. Για την εύρεση του δυναμικού εκφόρτισης ιόντος, (Ε εκφόρτισης ιόντος ), χρειάζεται να βρούμε το δυναμικό του αντίστοιχου ημιστοιχείου στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο με χρήση της εξίσωσης Nerst, (άρα χρειάζονται τα κανονικά δυναμικά των ημιστοιχείων και οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων), καθώς και την υπέρταση που εμφανίζεται στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο από το σωματίδιο που εκφορτίζεται. Έτσι το Ε εκφόρτισης ιόντος όλων των σωματιδίων υπολογίζεται από τη σχέση: Ε εκφόρτισης ιόντος = Ε ημιστοιχείου + Ε υπέρτασης. Η τάση της ηλεκτρόλυσης (V ηλεκτρόλυσης ) ορίζεται ως η ελάχιστη τάση που απαιτείται για να επιτευχθεί η διαδικασία της ηλεκτρόλυσης. Η θεωρητική τάση της ηλεκτρόλυσης (V ηλεκτρόλυσης ), ισούται με το δυναμικό πόλωσης. Για να βρούμε την πραγματική τάση ηλεκτρόλυσης (V ηλεκτρόλυσης ), πρέπει να ξέρουμε την τάση εκφόρτισης των σωμάτων στην άνοδο και την κάθοδο (Ε εκφόρτισης ιόντος), καθώς και την πτώση τάσης (Ι*R διαλύματος / τήγματος ), που οφείλεται στην ωμική αντίσταση στο τήγμα ή το διάλυμα κατά τη διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος μέσα απ αυτό. Η πραγματική τάση της ηλεκτρόλυσης (V ηλεκτρόλυσης ), ισούται με: V ηλεκτρόλυσης = (Ε + εκφόρτισης Ε - εκφόρτισης) + Ι*R διαλύματος / τήγματος. 18

19 Επειδή η παραπάνω διαδικασία είναι περίπλοκη, συχνά προσεγγίσεις: γίνονται οι εξής Συνήθως η πτώση τάσης στο τήγμα ή το διάλυμα είναι πολύ μικρή και θεωρείται αμελητέα. Άρα θεωρούμε το γινόμενο Ι*R διαλύματος / τήγματος 0 Συνήθως αμελούμε τις υπερτάσεις στα ηλεκτρόδια, εκτός άν δίνονται, για όλα τα σωματίδια εκτός από τις περιπτώσεις που εκλύονται οξυγόνο κυρίως ή και υδρογόνο, οπότε θα πρέπει να δίνονται έτοιμες οι τάσεις εκφόρτισης αυτών, συμπεριλαμβάνοντας και τις υπερτάσεις. Επίσης στη θέση των δυναμικών των ημιστοιχείων χρησιμοποιούμε τα κανονικά δυναμικά για να αποφύγουμε εφαρμογή των εξισώσεων του Nerst. Ετσι ο υπολογισμος της V ηλεκτρόλυσης, συχνά ανάγεται στη σχέση: V ηλεκτρόλυσης = (Ε 0 ημιστοιχείου καθόδου Ε 0 ημιστοιχείου ανόδου) 1.4 Μονάδα ηλεκτρόλυσης (Electrolyzer) Οι μονάδες ηλεκτρόλυσης μετατρέπουν κατάλληλες χημικές ενώσεις, που υπάρχουν σε αφθονία στη φύση, σε άλλες με μεγαλύτερη χρηστική άξια, με χρήση ηλεκτρικού ρεύματος. Συνήθως η μετατροπή αυτή σε απλουστέρα προϊόντα ή επιμέρους στοιχεία γίνεται με διάσπαση των δεσμών της ένωσης. Ένα κλασσικό παράδειγμα ηλεκτρόλυσης είναι η διάσπαση του νερού σε αέριο υδρογόνο και αέριο οξυγόνο, όπου συνδέοντας μια μπαταρία σε δυο ηλεκτρόδια πλατίνας μέσα σε ένα δοχείο με νερό παράγεις φυσαλίδες που δεν είναι τίποτα από άλλο από αέριο υδρογόνου και οξυγόνου. Φυσικά λόγω της μεγάλης αξίας που έχει το υδρογόνο ως εναλλακτικό καύσιμο (οικονομία του υδρογόνου) τα τελευταία, έχει γίνει σημαντική μελέτη όσον αφόρα τις μονάδες ηλεκτρόλυσης σε βιομηχανικό επίπεδο Αλκαλική ηλεκτρόλυση Οι αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης χρησιμοποιούν ένα υδατικό διάλυμα KOH ως ηλεκτρολύτη [5]. Η αλκαλική ηλεκτρόλυση είναι η καταλληλότερη για σταθερές εφαρμογές που διεξάγονται σε πιέσεις μέχρι 5 bar. Οι αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης έχουν εμπορευματοποιηθεί εδώ και πολύ καιρό. Οι ακόλουθες 19

20 ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται μέσα στην κυψέλη αλκαλικής ηλεκτρόλυσης: Ηλεκτρολύτης: 4H O 4H + + 4OH - Κάθοδος: 4H + + 4e - H Άνοδος: 4OH - O + H O + 4e - Συνολική Αντίδραση: H O O + H Συνήθως, οι εμπορικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης αποτελούνται από ένα πλήθος ηλεκτρολυτικών κυψελών σε μορφή συστοιχίας. Οι αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης περιέχουν τα κύρια συστατικά που παρουσιάζονται στο Σχήμα 1.4. Οι σημαντικότερες προκλήσεις για το μέλλον είναι να σχεδιαστούν και να κατασκευαστούν αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης με το χαμηλότερο κόστος αλλά με υψηλότερη ενεργειακή απόδοση [5]. Σχήμα 1.4: Διάγραμμα ροής μίας αλκαλικής συσκευής ηλεκτρόλυσης για την παραγωγή H Ηλεκτρόλυση σε πολυμερικής μεμβράνης ηλεκτρολύτες (PEM) Η αρχή της ηλεκτρόλυσης που βασίζεται στις κυψέλες τύπου PEM περιγράφεται στις εξισώσεις ( 1.8 ) και ( 1.9 ). Ο ηλεκτρολύτης είναι μια οργανική πολυμερική 0

21 μεμβράνη, στην οποία τα πρωτόνια που παράγονται στην άνοδο μεταφέρονται στην κάθοδο. Οι PEM συσκευές ηλεκτρόλυσης μπορούν να σχεδιαστούν για να λειτουργούν σε πιέσεις μέχρι αρκετές εκατοντάδες bar, και είναι κατάλληλες τόσο για σταθερές όσο και για κινητές εφαρμογές [6]. Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα των PEM σε σχέση με τις αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης είναι ευελιξία τους όσον αφορά την λειτουργία τους σε ένα μεγάλο εύρος δυναμικοτήτων, η ασφάλεια τους λόγω της απουσίας του ηλεκτρολύτη KOH, η συνεκτικότερη κατασκευή λόγω των υψηλότερων πυκνοτήτων ισχύος που είναι δυνατό να επιτευχθούν και οι υψηλότερες πιέσεις λειτουργίας (καμία ανάγκη για περαιτέρω συμπίεση). Άνοδος: H O ½ O + H + + e - (1.8) Κάθοδος: Η + + e - H (1.9) Σχήμα 1.5: Λειτουργία μιας μονάδας ηλεκτρόλυσης με ηλεκτρολύτη πολυμερική μεμβράνη (PEM). 1

22 Λόγω όμως του σχετικά υψηλού κόστους, της χαμηλής δυναμικότητας, της μικρής απόδοσης και της σύντομης διάρκεια ζωής, οι συσκευές ηλεκτρόλυσης τύπου PEM, οι οποίες είναι διαθέσιμες σήμερα, δεν είναι τόσο ώριμες εμπορικά όσο οι αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης. Αναμένεται ότι η απόδοση των συσκευών ηλεκτρόλυσης PEM μπορεί να αυξηθεί σημαντικά εάν βελτιστοποιηθούν οι διεργασίες παρασκευής των υλικών από τα οποία αποτελείται και ο σχεδιασμός των συστοιχιών [6] Ηλεκτρόλυση σε υψηλές θερμοκρασίες Η υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση του ατμού βασίζεται στην αντίστροφη λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας. Η ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται για να διαχωριστεί το νερό στους 1000 ο C είναι αρκετά χαμηλότερη από την ηλεκτρόλυση στους 100 ο C. Αυτό σημαίνει ότι μια υψηλής θερμοκρασίας συσκευή ηλεκτρόλυσης μπορεί να λειτουργήσει σε σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις από μια διάταξη ηλεκτρόλυσης που λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μια χαρακτηριστική τεχνολογία αυτής της κατηγορίας είναι η κυψέλη ηλεκτρόλυσης στερεού ηλεκτρολύτη (SOEC)[7]. 1.5 Αντίδραση παραγωγής υδρογόνου Η αντίδραση της καθοδικής έκλυσης/αναγωγής του υδρογόνου από όξινα ή αλκαλικά διαλύματα, πάνω σε διάφορα ηλεκτρόδια, αποτέλεσε και αποτελεί σημαντικό αντικείμενο έρευνας, λόγω του ιδιαίτερου θεωρητικού και πρακτικού ενδιαφέροντος που παρουσιάζει. Η αντίδραση αυτή συνιστά πρότυπο ηλεκτροχημικής και ηλεκτροδιακής δράσης, διότι συγκεντρώνει όλα τα απαιτούμενα στοιχεία για μια ηλεκτροχημική μελέτη. Έτσι η έκλυση του υδρογόνου περιλαμβάνει στη διεξαγωγή της[3]: α) Ετερογενή ηλεκτροδιακά αλλά και ομογενή χημικά στάδια, τα οποία μπορούν να εναλλάσσονται ως rds και να μεταβάλλουν το μηχανισμό της β) Σχηματισμό προσροφημένων ενδιαμέσων. γ) Ιονικά αντιδρώντα (H + ) σε όξινα διαλύματα, αλλά και μοριακά αντιδρώντα (H O) σε αλκαλικά διαλύματα.