ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ. Κλάδος Χημείας που ασχολείται με τις αντιδράσεις οξείδωσης αναγωγής, που είτε παράγουν είτε χρησιμοποιούν ενέργεια.

Transcript

1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Κλάδος Χημείας που ασχολείται με τις αντιδράσεις οξείδωσης αναγωγής, που είτε παράγουν είτε χρησιμοποιούν ενέργεια. Αυτές οι αντιδράσεις λέγονται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναγωγή (+ 2e-) o o Ζn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu οξείδωση (- 2e-) Οξείδωση Αποβολή e- Οξειδώνεται αποβάλλει e- Αναγωγικό μέσο Αναγωγή Πρόσληψη e- Ανάγεται προσλαμβάνει e- Οξειδωτικό μέσο

2 αναγωγή (+ 2e-) o o Ζn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu οξείδωση (- 2e-)

3 Αριθμός οξείδωσης Το πραγματικό ή φαινομενικό ηλεκτρικό φορτίο ατόμου αν τα e- σθένους των ατόμων της ένωσης κατανέμονταν βάσει κάποιων κανόνων: 1. ΣΑρ.οξ ένωσης =0 2. Αρ. οξ. Στοιχείου = 0 3. Αρ. οξ. F = Αρ. οξ. O = -2, (-1 H 2 O 2 ) 5. Αρ. οξ. H: με Μ = -1, Α=+1 6. Αρ. οξ. Μ = + 7. Αρ. οξ. Α = -/+ 8. Αρ. οξ. Μονοατομικού ιόντος = φορτίο ιόντος 9. ΣΑρ. οξ. Πολυατομικού ιόντος = φορτίο ιόντος ( 2,5 ΓΧ)

4 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ αναγωγή (+ 2e-) o o Ζn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu οξείδωση (- 2e-) Οξείδωση: Zn(s) Zn e- [άνοδος (-)] Αναγωγή: Cu e- Cu(s) [κάθοδος (+)] Αντίδραση Στοιχείου: Zn(s)+ Cu 2+ Zn 2+ +Cu(s) Συνεχής ροή e- Ροή e- Ηλεκτρικό ρεύμα Το ρεύμα γίνεται αντιληπτό εάν τα αντιδρώντα χωριστούν κατά τέτοιο τρόπο ώστε να μπορεί να γίνει αντίδραση. Μια τέτοια διάταξη αποτελεί το βολταϊκό στοιχείο.

5 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Ηλεκτροχημικά στοιχεία: Οι συσκευές μέσα στις οποίες και διαμέσου των οποίων γίνονται οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. ιακρίνονται σε βολταϊκά και ηλεκτρολυτικά στοιχεία. Βολταϊκά ή γαλβανικά στοιχεία ή μπαταρίες: παράγουν ηλεκτρική ενέργεια με μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής. Οι μπαταρίες αποτελούνται από ένα ή περισσότερα βολταϊκά στοιχεία. Παράγουν ρεύμα για διάφορους σκοπούς. Εργαστηριακές μπαταρίες = βολτάμετρα. Ηλεκτρολυτικά στοιχεία: χρησιμοποιούν ηλεκτρική ενέργεια από εξωτερική πηγή συνεχούς ρεύματος για να πραγματοποιηθεί μια ΜΗ-αυθόρμητη οξειδοαναγωγική αντίδραση. (Η διαδικασία ονομάζεται ηλεκτρόλυση).

6 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Οι αντιδράσεις των ηλεκτροχημικών στοιχείων γίνονται σε ανοιχτά ή κλειστά δοχεία που περιέχουν μίγμα αντίδρασης αποτελούμενο από διάφορους ηλεκτρολύτες υπό τη μορφή (α) τηγμάτων (β) διαλυμάτων (γ) πηκτών. Το ηλεκτρικό ρεύμα απάγεται ή φέρεται σε αυτά μέσω τεμαχίων μετάλλων ή αμετάλλων (μερικώς βυθισμένα μέσα στο μίγμα). Ονομάζονται ηλεκτρόδια.

7 Κάθε δοχείο με ιάλυμα & Ηλεκτρόδιο αποτελεί ΗΜΙΣΤΟΙΧΕΙΟ Τα 2 ηλεκτρόδια συνδέονται με μεταλλικό καλώδιο Τα διαλύματα συνδέονται με ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο Ο Η.Σ. δε μετέχει στην αντίδραση. Το άλας που περιέχει φέρεται ως πυκνό διάλυμα ή πηκτή. ΒΟΛΤΑΪΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

8 ΒΟΛΤΑΪΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

9 ΒΟΛΤΑΪΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Γαλβανικό στοιχείο Daniel Ρόλος ηλεκτρολυτικού συνδέσμου: Τα κατιόντα και τα ανιόντα του (Κ+, Cl-) εξουδετερώνουν την περίσσεια φορτίων των SO 4 2- ή Zn 2+ και έτσι διατηρείται η ηλεκτρική ουδετερότητα του μίγματος της αντίδρασης, απουσία της οποίας θα σταματήσει η ροή e-. άνοδος (-) κάθοδος (+). Ο Zn της ανόδου κατά τη μετατροπή του σε Zn 2+ φορτίζεται με e-. Συγκριτικά με τον Cu της καθόδου έχει περισσότερα e-.

10 Γαλβανικό Στοιχείο Daniel

11 Γαλβανικό Στοιχείο Daniel

12 ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ & ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ Σχεδιασμός βολταϊκών και ηλεκτρολυτικών στοιχείων: Η κίνηση e- έχει φορά από αριστερά προς τα δεξιά κατιόντα προς τα δεξιά, ανιόντα προς τα αριστερά. Στην άνοδο οξείδωση, στην κάθοδο αναγωγή. Άνοδος: Βολταϊκό = (-) Κάθοδος: Βολταϊκό = (+)

13 Συμβολισμός βολταϊκών στοιχείων ANΟ ΟΣ ΚΑΘΟ ΟΣ Zn(s) / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu(s) Ζn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu H άνοδος γράφεται πάντα αριστερά. (Η κάθοδος δεξιά). Η διπλή γραμμή (//) συμβολίζει την ηλεκτρολυτική γέφυρα. Μια απλή κάθετη γραμμή (/) συμβολίζει όρια μεταξύ διαφορετικών φάσεων (πχ στερεό διάλυμα)

14 Συμβολισμός βολταϊκών στοιχείων

15 Ημιστοιχείο υδρογόνου

16 Συμβολισμός βολταϊκών στοιχείων +0,337 Cu Cu 2+ (aq) (Pt) H2 / H + // Cu 2+ / Cu H 2 + Cu 2+ 2H + + Cu

17 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Στα ηλεκτρολυτικά στοιχεία έχουμε μετατροπή ηλεκτρική χημική ενέργεια. Αυτό γίνεται με τη διαδικασία της ηλεκτρόλυσης. Ηλεκτρόλυση τήγματος ΝαCl για τη βιομηχανική παραγωγή Νa και Cl 2 Τα ηλεκτρόδια είναι από γραφίτη, δεν παρεμβαίνουν στην αντίδραση και δρούν ως φορείς ρεύματος. Το διάφραγμα επιτρέπει την επικοινωνία (Na +,Cl - ) αλλά αποκλείει την ανάμιξη (Νa, Cl 2 ) Cl 2 Na Νa + Cl - Νa + Νa( Νa o (+)Γραφίτης C Cl - (-)

18 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Νa( Na (+)Γραφίτης Ημιαντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα: Οξείδωση: 2Cl - Cl 2 + 2e- Άνοδος (+) Αναγωγή: 2Na + + 2e- 2Na Κάθοδος (-) C (-) Αντίδραση ηλεκτρολυτικού στοιχείου: 2Cl - + 2Na + Cl 2 + 2Na Επιμετάλλωση: Η κάλυψη ενός μετάλλου με λεπτό υμένιο ευγενούς μετάλλου (το προς επιμετάλλωση γίνεται κάθοδος και το πολύτιμο Μe άνοδος, πχ Ag)

19 ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ & ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ Σχεδιασμός βολταϊκών και ηλεκτρολυτικών στοιχείων: Η κίνηση e- έχει φορά από αριστερά προς τα δεξιά κατιόντα προς τα δεξιά, ανιόντα προς τα αριστερά. Και στους δύο τύπους στοιχείων στην άνοδο οξείδωση, στην κάθοδο αναγωγή. Άνοδος: Βολταϊκό = (-) Ηλεκτρολυτικό = (+) Κάθοδος: Βολταϊκό = (+) Ηλεκτρολυτικό = (-)

20 Συμβολισμός ηλεκτρολυτικών στοιχείων Οι αντιδράσεις που γίνονται επί των ηλεκτροδίων συνιστούν τις ΠΡΩΤΕΥΟΥΣΕΣ αντιδράσεις. A(+) 2 Cl - -2e- 2 Cl Cl 2 2 NaCl (l) 2 Na Cl - K(-) 2 Na + + 2e- 2 Na Συχνά λόγω της φύσης του ηλεκτρολυόμενου δείγματος μπορούν να λάβουν χώρα και ΕΥΤΕΡΕΥΟΥΣΕΣ αντιδράσεις (μεταξύ συστατικών του δ/τος και των προϊόντων των πρωτευουσών αντιδράσεων.

21 Συμβολισμός ηλεκτρολυτικών στοιχείων A(+) 2 Cl - -2e- 2 Cl Cl 2 2 NaCl (aq) 2 Na Cl - 2 H 2 O K(-) 2 Na + + 2e- 2 Na 2NaOH + H 2 A(+) 2 OH - -2e- 2 OH H 2 O + ½ O2 2 KOH (aq) 2 K OH - K(-) 2 H 2 O 2 K + + 2e- 2 K 2KOH + H 2

22 υναμικό στοιχείου ΗΕ άνοδος (-) σε σχέση κάθοδο Αυθόρμητη ροή e- Μεταξύ των 2 ηλεκτροδίων αναπτύσσεται μια ηλεκτρική διαφορά δυναμικού υναμικό στοιχείου Εστ. ή ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕ ) ονομάζεται η διαφορά δυναμικού μεταξύ 2 ημιστοιχείων

23 υναμικό στοιχείου ΗΕ Η ΗΕ αποτελεί μέτρο της σχετικής ικανότητας του κάθε ημιστοιχείου να προσλαμβάνει ή να αποδίδει e-. Οπως η συνολική αντίδραση του στοιχείου συντίθεται από τις 2 ημιαντιδράσεις των ημιστοιχείων έτσι και η ΗΕ του στοιχείου είναι: ΗΕ = Εανόδου + Εκαθόδου = Εοξειδ + Εαναγ. Όταν η μέτρηση γίνεται της ΗΕ γίνεται υπό ΚΣ τότε λέγεται κανονικό δυναμικό στοιχείου

24 υναμικό ηλεκτροδίου υναμικό Ηλεκτροδίου, Ε: Το δυναμικό ηλεκτροχημικής ημιαντίδρασης που γίνεται σε ένα ημιστοιχείο. Η μέτρηση της απόλυτης τιμής του δυναμικού ενός μόνο ηλεκτροδίου δεν είναι δυνατή (η οξείδωση συνοδεύεται πάντα από αναγωγή κ αντίστροφα). Ως μέτρο σύγκρισης: το ηλεκτρόδιο υδρογόνου: 2Η + (1Μ) + 2e- H 2 (g, 1bar) E o =0.000V Το δυναμικό όλων των άλλων ημιστοιχείων υπολογίζεται με σχηματισμό ζεύγους (στοιχείου) με το ημιστοιχείο υδρογόνου. Σε ΚΣ ονομάζεται κανονικό δυναμικό ηλεκτροδίου ή αναφέρεται ως κανονικό δυναμικό αναγωγής. Βάσει IUPAC όλα τα ημιστοιχεία για να συγκριθούν με το ημιστοιχείο του υδρογόνου γράφονται με τη μορφή της αναγωγικής αντίδρασης, ανεξάρτητα με το εάν η πραγματική δράση εκδηλώνεται ως οξείδωση)

25

26 Κανονικά δυναμικά αναγωγής Ίδια απόλυτη τιμή και αντίθετο πρόσημο = Κανονικό δυναμικό οξείδωσης Η κατάταξη των χημικών στοιχείων κατά αυξανόμενο Ε ο αναγ. αποτελεί την ηλεκτροχημική σειρά Ανάγονται πιο δύσκολα από Η+ (-Ε) Ανάγονται πιο εύκολα από Η+ (+Ε) Ε ο αναγ. > 0 η ημιαντίδραση αυθόρμητη προς τη φορά του βέλους Ε ο αναγ. < 0 η ημιαντίδραση μη-αυθόρμητη

27 Κανονικά δυναμικά αναγωγής Μια αυθόρμητη οξειδοαναγωγική αντίδραση γίνεται μεταξύ του Π μιας ημιαντίδρασης και του Α μιας οποιασδήποτε ημιαντίδρασης που βρίσκεται κάπου πιο «κάτω» στη σειρά του πίνακα Zn + Cu 2+ Zn 2+ +Cu 2I - + Cl 2 I 2 + 2Cl- ( Η 2 ) Τα στοιχεία με Εαναγ. διαλύονται σε οξύ υπό παραγωγή Η 2 Eμπειρικός κανόνας: Τα πιο πάνω μέταλλα στον πίνακα αντικαθιστούν τα πιο κάτω στις ενώσεις τους. Το αντίστροφο ισχύει για τα αμέταλλα.

28 Κανονικά δυναμικά αναγωγής Όσο πιο μικρό αλγεβρικά Εο πιο εύκολη η οξείδωση στοιχείου πιο ηλεκτροθετικό το στοιχείο ευκολότερα εκτοπίζει ένα άλλο από τις ενώσεις του (με Εαναγ.) Όσο πιο μεγάλο αλγεβρικά Εο πιο εύκολη η αναγωγή στοιχείου To Αg + πιο εύκολη αναγωγή από Cu 2+ τόσο πιο ηλεκτραρνητικό το στοιχείο ευκολότερα εκτοπίζει ένα άλλο από τις ενώσεις του (με +Εαναγ.)

29 Υπολογισμός Ε ο στοιχείου από το Ε ο ηλεκτροδίου 1. Στον πίνακα υπάρχουν δυναμικά αναγωγής. Αντιστρέφω την ημιαντίδραση και το πρόσημο του Ε ο για την αντίδραση οξείδωσης 2. Αντιστρέφω (δηλ για βολταϊκό γίνεται οξείδωση) την ημιαντίδραση που είναι πιο «ψηλά» στον πίνακα 3. Οι συντελεστές με τους οποίους πολλ/ζω για να εξισώσω τα μεταφερόμενα e- δεν επηρεάζει το Ε ο (το Ε ο είναι μέτρο της τάσης των ενώσεων να προσλαμβάνουν ή να αποβάλουν e-, δε σχετίζεται με τη στοιχειομετρία) Zn e- Ζn E o =-0.763V Cu e- Cu Ζn Zn e- E o = V Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E o στ= 0,763V + 0,337V = +1,100V (αυθόρμητη) 2I- + Br 2 I 2 + 2Br- E o στ = + 1,623V (αυθόρμητη) I 2 + 2Br- 2I- + Br 2 E o στ = V (MH-αυθόρμητη)

30 Ηλεκτροχημική στοιχειομετρία (Νόμοι Faraday) 1ος νόμος Faraday Η ποσότητα του ηλεκτρισμού που διέρχεται σε μια ηλεκτρόλυση είναι ανάλογη της έκτασης της χημικής μεταβολής, δηλ. της μάζας που αποτίθεται στο κάθε ηλεκτρόδιο Τα mol των e- που προκαλούν μια μεταβολή είναι ανάλογα των βαρών των ουσιών που υφίστανται τη μεταβολή 2ος νόμος Faraday Κατά τη δίοδο της ίδιας ποσότητας ηλεκτρισμού τα βάρη διαφορετικών στοιχείων που παράγονται είναι ανάλογα των ισοδυνάμων βαρών των στοιχείων Q(Cb) = n x F = n/k x n = #e-, F = σταθερά Faraday, 1F=96.500Cb/mol e- k = aριθμός e- που μεταφέρονται κατά την αντίδραση

31 Θερμοδυναμική σχέση μεταξύ Ε ο στ., G o, K, ph G o =-n F E o στ. n=mol e- που μεταφέρονται, F=96.5(KJ/Vmol e-) Βολταϊκό: G (-), E o στ. (+) Ηλεκτρολυτικό: G (+), E o στ. (-) Ισορροπία: G = 0, E o στ. = 0 Εξίσωση Nernst: Προσδιορισμός σταθεράς ισορροπίας αντίδρασης: Εστ = Ε ο στ (2.303RT/nF)logQ Ισορροπία: Εστ = 0, και Q = K Ε ο στ = (2.303RT/nF)logK Εάν το ένα ημιστοιχείο είναι του υδρογόνου: Εστ = Ε ο στ ph

32 Μπαταρίες Γαλβανικά στοιχεία: Ένας τρόπος αποθήκευσης ενέργειας Για την κατασκευή τέτοιων στοιχείων χρησιμοποιούνται πολλές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Η επιλογή γίνεται με βάση παράγοντες όπως το κόστος, η μηχανική σταθερότητα του Σ, η Θ λειτουργίας, το ποσό αποθηκευόμενης Ε ανά μονάδα βάρους κλπ Ξηρά στοιχεία είναι τα γαλβανικά στοιχεία που αντί για δ/μα ηλεκτρολύτη περιέχουν ξηρό ηλεκτρολύτη (πηκτή). Πλεονέκτημα: πιο εύχρηστα γιατί μεταφέρονται εύκολα.

33 Ξηρό στοιχείο Leclanchè Κυλινδρικά δοχεία μικρού μεγέθους. Άνοδος: οξείδωση Ζn. Κάθοδος: αναγωγή MnΟ 2 Ζn + 2MnO 2 + 2H 2 O Zn(OH) 2 + 2MnO(OH) υναμικό μπαταρίας: V Άνοδος (-): Μεταλλικό περίβλημα (Ζn). Κάθοδος (+): μίγμα ΜnO 2, γραφίτη, μέσα στο οποίο βυθισμένο ηλεκτρόδιο γραφίτη. Ηλεκτρολύτης: ZnCl 2, NH 4 Cl, αλεύρι

34 Αλκαλικές μπαταρίες (στοιχεία αλκαλικού ΜnO 2 -Zn) Παρόμοιες με Leclanchè. Άνοδος: οξείδωση Ζn. Κάθοδος: αναγωγή MnΟ 2 Ο ηλεκτρολύτης είναι στερεό ΚΟΗ περιβαλλόμενος από ορειχάλκινο συλλέκτη του ρεύματος που περιβάλλεται από την άνοδο (πηκτή σκόνης Zn με ΚΟΗ). Γύρω από την άνοδο υπάρχει η κάθοδος (MnO2 γραφίτης) Στην άνοδο παράγεται ΖnO ή [Zn(OH) 4 ] 2- Στην κάθοδο Μn(OH) 2. υναμικό μπαταρίας: 1.54 V. εν έχουν τα μειονεκτήματα της Leclanchè, έχουν μεγαλύτερη περίοδο ζωής, και εντός ορίων επαναφορτίζονται.

35 Μπαταρίες υδραργύρου (Ruben Mallory, button) Ηλεκτρονικά ρολόγια κλπ Άνοδος: μίγμα αμαλγάματος Zn και ΚΟΗ Κάθοδος: μίγμα ΗgO και γραφίτη Μεταξύ τους παρεμβάλλεται ηλεκτρολύτης αποτελούμενος από προσροφητικό υλικό που περιέχει ΚΟΗ. υναμικό: 1.35 V

36 Αποθηκευτικές Μπαταρίες Είναι τα επαναφορτιζόμενα στοιχεία. Συνδυαζόμενα μεταξύ τους αποτελούν τις αποθηκευτικές μπαταρίες. Επαναφόρτιση αναστροφή πόλων (ηλεκτρολυτικό στοιχείο)

37 Αποθηκευτικές Μπαταρίες Στα αυτοκίνητα για την εκκίνηση της μηχανής. Η διαδικασία αυτή εκφορτίζει την μπαταρία. Κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του αυτοκινήτου η μπαταρία λειτουργεί ως ηλεκτρολυτικό στοιχείο και επαναφορτίζεται. Άνοδος: πλάκα Pb Κάθοδος: πλάκα PbO 2, βυθισμένη κατά το μεγαλύτερο μέρος σε αραιό δ/μα Η 2 SO4. Κατά την εκφόρτιση παράγεται PbSO 4 που καλύπτει σταδιακά τα ηλεκτρόδια (αδρανοποίηση). Συγχρόνως η [Η 2 SO4] ελαττώνεται (αντίστοιχα ελαττώνεται και η πυκνότητα του δ/τος. Σε αυτό βασίζεται η μέτρηση της εκφόρτισης της μπαταρίας στα ηλεκτρολογεία, με πυκνόμετρο). Κατά τη φόρτιση ο PbSO 4 επανασχηματίζει Pb, PbO 2

38 Μπαταρίες μολύβδου Γιατί χαλάει η μπαταρία? ιότι κατά τη φόρτιση γίνεται μερική ηλεκτρόλυση του νερού και η προσρόφηση του Pb, PbO 2 στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια δεν γίνεται πλήρως. Κάθε στοιχείο της μπαταρίας αποδίδει 2V. Ανά δύο τα στοιχεία είναι παράλληλα συνδεδεμένα. 6 τέτοια στοιχεία σε σειρά αποτελούν την 12V μπαταρία αυτοκινήτου.

39 Μπαταρίες νικελίου - καδμίου Αλκαλικές μπαταρίες. Αποδιδουν ρέυμα με σταθερό δυναμικό, έχουν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής από τις μολύβδου. Άνοδος: Cd Κάθοδος: Μεταλλικό έλασμα καλυμμένο από διάφορα οξείδια Ni (ΝιΟΟΗ). Τα 2 ηλεκτρόδια είναι βυθισμένα σε ΚΟΗ Ανοδος: Cd + 2OH- Cd(OH) 2 + 2e- Κάθοδος: [NiOOH] + H 2 O + e- Ni(OH) 2 + OH- Αποδίδουν 1.4V. Κατά την αμφίδρομη λειτουργία τους δεν παρατηρείται μεταβολή της συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη Χρήση σε φορητές ηλεκτρονικές συσκευές

40 Μπαταρίες λιθίου Αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη Θετικό ηλεκτρόδιο Οξείδιο λιθίου με μέταλλο μεταπτώσεως. Κατά τη φόρτιση τα Li+ εισέρχονται στο υλικό του (-) ηλεκτροδίου. Κατά την εκφόρτιση γίνεται το αντίθετο. Άρα απλή μεταφορά Li+.