I. Ιδιότητες των στοιχείων. Χ. Στουραϊτη

Transcript

1 I. Ιδιότητες των στοιχείων Χ. Στουραϊτη

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Περιοδικός Πίνακας 2. Χημικοί δεσμοί 3. Καταστάσεις της ύλης 4. Γεωχημικές ταξινομήσεις 5. Πυρήνας και ραδιενέργεια 6. Ασκήσεις 2

3 Συγγράμματα Κεφλαιο 2. 3

4 Ταξινόμηση Στοιχείων κατά Goldschmidt & Περιοδικός Πίνακας H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y Ti Zr Hf Rf V Nb Ta Db Cr Mo W Sg Mn Tc Re Bh Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ga In Tl Ge Sn Pb As Sb Bi Se Te Po Br I At Kr Xe Rn B Al C Si N P O S F Cl Ne Ar He La Ac Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Lanthanides Actinides Atmophile Lithophile Chalcophile Siderophile Artificial 4

5 Ορισμοί Ατομικός αριθμός (Ζ): αριθμός ηλεκτρονίων ή των πρωτονίων Ατομική μάζα - Α r (ή Ατομικό Βάρος - ΑΒ): η μάζα των σωματιδίων του και ισούται με τη μάζα σε gr ενός mol (ή Ν Α ατόμων) από το ισότοπο ή το στοιχείο. Αριθμός Avogardro (Ν Α ): αριθμός των ατόμων που περιέχονται σε 12 g του ισοτόπου 12 C του άνθρακα (N Α = 6, (30) mol 1 ) 5

6 Ομάδες στοιχείων Οι γεωχημικές ιδιότητες των στοιχείων σχετίζονται άμεσα από την θέση του στοιχείου στον Περιοδικό Πίνακα. Ομάδες στοιχείων: -Αλκάλια (Li, Na, K, Rb, Cs), -Ακλκαλικές Γαίες (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), - Ομάδα του Τιτανίου (Ti, Zr, Hf), - Αλογόνα (F, Cl, Br, I), - Αδρανή αέρια (He, Ne, Ar, Kr, Xe), - Σπάνιες Γαίες (Rare-earths ή Lanthanides), - Ακτινίδες ή Ομάδα του Ουρανίου (actinides, uranium family) 6

7 Ταξινόμηση Στοιχείων κατά Goldschmidt & Περιοδικός Πίνακας H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y Ti Zr Hf Rf V Nb Ta Db Cr Mo W Sg Mn Tc Re Bh Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ga In Tl Ge Sn Pb As Sb Bi Se Te Po Br I At Kr Xe Rn B Al C Si N P O S F Cl Ne Ar He La Ac Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Lanthanides Actinides Atmophile Lithophile Chalcophile Siderophile Artificial 7

8 Ταξινόμηση Στοιχείων κατά Goldschmidt Πυριτικό Τήγμα Θειούχο Τήγμα Μεταλλικό Τήγμα Λιθόφιλα (Lithophile): Αλκάλια, Αλκαλικές Γαίες, Αλογόνα, Β, Ο, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, Hf, Ta, Th, U Χαλκόφιλα (Chalcophile): Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te Σιδηρόφιλα (Siderophile): Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn 8

9 Κατανομή των στοιχείων Διεργασίες κατανομής ή κλασμάτωσης (fractionation) 9

10 1. Πειράματα τήξης μετεωριτών Τα πειράματα μερικής τήξης χονδριτών μετεωριτών είναι πολύ σημαντικά για την κατανόηση των πλανητικών διεργασιών εξέλιξης της γης αλλά και άλλων αστεροειδών. Με βάση τα πειράματα μερικής τήξης τα στοιχεία διαμοιράζονται σε 3 μη αναμίξιμα τήγματα: 1) Μεταλλικό τήγμα 2) Θειούχο τήγμα 3) Πυριτικό τήγμα 10

11 2. Μεταλλουργία Σε ένα μεταλλουργικό καμίνι (φούρνος υψηλών Θ) διαπιστώνουμε τον διαχωρισμό των στοιχείων σε φάσεις, από κάτω προς τα πάνω: - Τήγμα σιδήρου - Σκωρία (slag) -> επιπλέει πάνω στο σίδηρο, όπως ο φλοιός της γης - Απαέρια 11

12 Διαφοροποίηση της γης σε στοιβάδες Κατ αναλογία των προηγούμενων παραδειγμάτων, η κατανομή των στοιχείων μεταξύ του πυρήνα και του μανδύα μοιάζει με διαχωρισμό (σε ισορροπία) μεταξύ μεταλλικού και πυριτικού τήγματος... που επιβεβαιώνεται από τους σιδηρομετεωρίτες και αχονδρίτες μετεωρίτες Όμως, σε υψηλές πιέσεις (στο εσωτερικό της γης) δεν υφίσταται διαχωρισμός θειούχου τήγματος 12

13 Κατανομή των στοιχείων (fractionation) 13

14 Γεωχημική συγγένεια στοιχείων H ηλεκτρονιακή δομή των στοιχείων καθορίζει τη χημική συμπεριφορά τους, διότι μόνο ηλεκτρόνια εξωτερικού περιβλήματος συμμετέχουν στις συνήθεις χημικές αντιδράσεις 14

15 Ηλεκτρονική δομή των στοιχείων & Περιοδικός Πίνακας Η Κβαντομηχανική περιγράφει (Quantum mechanics) τα ενεργειακά επίπεδα ή τα τροχιακά που μπορεί να καταλαμβάνει το ηλεκτρόνιο, κάθε ένα περιγράφεται με 4 κβαντικούς αριθμούς n, l, m, s n (κύριος), περιγράφει το ενεργειακό επίπεδο, + ακέραιο αριθμός. Εξαρτάται μόνο από την απόσταση r του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα (n=1, 2, 3 ) -> Στοιβάδες σε μη διηγερμένα άτομα: K, L, M, N, O, P, Q l (αζιμουθιακός ή κβαντικός αριθμός στροφορμής), περιγράφει το σχήμα του τροχιακού, παίρνει τιμές 0, 1,, n 1, και επηρεάζει τη φύση των χημικών δεμών m (μαγνητικός), παίρνει τιμές l,, l s (σπιν), είναι η ιδιοστροφορμή, παίρνει τιμές +1/2 ή 1/2 για τα ηλεκτρόνια 15

16 16

17 Ενέργεια (Ε) Ηλεκτρονική δομή των στοιχείων & Περιοδικός Πίνακας Οι βασικοί κανόνες του Περιοδικού Πίνακα. Ένα ουδέτερο άτομο με Z πρωτόνια έχει Z ηλεκτρόνια και: Η Αρχή Αποκλεισμού του Pauli (The Pauli Exclusion Principle): δεν γίνεται δύο ηλεκτρόνια στο ίδιο άτομο να έχουν όλους τους κβαντικούς αριθμούς ίδιους Η Αρχή Aufbau: η χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση ενός ατόμου βρίσκεται πληρώνοντας πρώτα τις στοιβάδες χαμηλότερης ενέργειας και στη συνέχεια τις στοιβάδες υψηλότερης ενέργειας. Ακτίνα (r) Σχήμα 1. Ενεργειακά επίπεδα των στοιβάδων του ατόμου του Υδρογόνου (Η) 17

18 Ηλεκτρονική δομή των στοιχείων & Περιοδικός Πίνακας Επιτρεπτοί κβαντικοί αριθμοί (n,l,m,s): n=1: 1,0,0,±1/2 1s (2 electrons) [2 electrons] n=2: 2,0,0,±1/2 2s (2 electrons) 2,1,( 1,0,1),±1/2 2p (6 electrons) [8 electrons] n=3: 3,0,0,±1/2 3s (2 electrons) 3,1,( 1,0,1),±1/2 3p (6 electrons) 3,2,(0,±1,±2),±1/2 3d (10 electrons) [18 electrons] n=4: 4,0,0,±1/2 4s (2 electrons) 4,1,( 1,0,1),±1/2 4p (6 electrons) 4,2,(0,±1,±2),±1/2 4d (10 electrons) 4,3,(0,±1,±2,±3),±1/2 4f (14 electrons) [32 electrons] 18

19 Ηλεκτρονική δομή των ατόμων & Περιοδικός Πίνακας Αρχή Aufbau, η σειρά πλήρωσης των στοιβάδων: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d Τρόπος απομνημόνευσης της σειράς πλήρωσης των τροχιακών, ακολουθώντας τα βελή: f 5f 6f 7f 3d 4d 5d 6d 7d p 3p 4p 5p 6p 7p s 2s 3s 4s 5s 6s 7s

20 Παραδείγματα C (Z=6) 1s 2 2s 2 2p 2 Si (Z=14) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 = [Ne]3s 2 3p 2 Ge (Z=32) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 2 = [Ar]4s 2 3d 10 4p 2 Τι κοινό έχουν αυτά τα στοιχεία στην ηλεκτρονική τους δομή και τη γεωχημική τους συμπεριφορά? 20

21 Ηλεκτρονική δομή των ατόμων και Περιοδικός Πίνακας IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H Li Na K Rb Cs Fr 4 12 Be Mg Ca Sr Ba Ra IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Sc Y Ti Zr Hf 104 Rf s filling d filling p filling f filling V Nb Ta 105 Db Cr Mo W 106 Sg Mn Tc Re 107 Bh Fe Ru Os 108 Hs Co Rh Ir 109 Mt Ni Pd Pt Cu Ag 79 Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn 82 Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn Lanthanides 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu Actinides 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr 14 21

22 Ιδιότητα Στοιχεία της Ομάδας IVA Carbon C Silicon Si Germanium Ge atomic number atomic mass (amu) valence electron configuration (outer shell) melting point/boiling point ( C) density (g/cm 3 ) at 25 C Tin Sn Lead Pb 2s 2 2p 2 3s 2 3p 2 4s 2 4p 2 5s 2 5p 2 6s 2 6p (at 10.3 MPa)/ (graphite), 3.51 (diamond) 1414/ / / / (white) atomic radius (pm) 77 (diamond) first ionization energy (kj/mol) most common oxidation state ionic radius (pm) electron (kj/mol) affinity electronegativity product of reaction with O 2 CO 2, CO SiO 2 GeO 2 SnO 2 PbO 22

23 Στοιχεία μετάπτωσης (τομέας d, f τροχιακών) Τα στοιχεία των σειρών μετάπτωσης είναι όλα μέταλλα και περιέχουν ηλεκτρόνια σε ns και (n-1)d τροχιακά, όχι όμως και σε np τροχιακά. υπάρχουν δύο επιπλέον σειρές μετάπτωσης (μεταξύ των ομάδων ΙΙΙΒ και IVB), η 4f και η 5f. Τα στοιχεία αυτών των σειρών είναι επίσης μέταλλα, και χαρακτηρίζονται από προοδευτική κατάληψη των 4f και 5f τροχιακών, αντίστοιχα. 23

24 Περιοδικότητα των ιδιοτήτων Ενέργεια 1 ου Ιοντισμού: Ενέργεια που απαιτείται για να αποσπασθεί το ασθενέστερα συγκρατούμενο ηλεκτρόνιο ενός ελεύθερου ατόμου ή μορίου, που βρίσκεται στη θεμελιώδη του κατάσταση και σε αέρια φάση, προς σχηματισμό ενός μονοσθενούς κατιόντος. Η Ενέργεια 1 ου Ιοντισμού παρουσιάζει περιοδικότητα. Ποικίλλει κατά επαναλαμβανόμενο τρόπο καθώς κινούμαστε στον Περιοδικού Πίνακα. Παραδείγματος χάριν, κοιτάξτε το μοτίβο από το Li στο Ne και στη συνέχεια συγκρίνετε με το ίδιο μοτίβο από το Na στο Ar. Αυτές οι αποκλίσεις στην πρώτη ενέργεια ιονισμού μπορούν να εξηγηθούν με όρους ηλεκτρονιακής δομής των ατόμων 24

25 Περιοδικότητα των ιδιοτήτων Ηλεκτραρνητικότα Pauling: Ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου ονομάζεται η τάση του ατόμου του στοιχείου να έλκει προς το μέρος του τα ηλεκτρόνια του δεσμού (ή των δεσμών) που σχηματίζει. Όσο μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα έχει ένα άτομο, τόσο μεγαλύτερη είναι η έλξη που ασκεί στα δεσμικά ηλεκτρόνια. 25

26 Περιοδικότητα των ιδιοτήτων Σθένος: αριθμό των ηλεκτρονίων στην εξωτερική στοιβάδα ενός ουδέτερου ατόμου. Μια πλήρως συμπληρωμένη στοιβάδα με 8 ηληεκτρόνια σε s και p τροχιακά είναι ιδιαιτέρως σταθερή. Ημισυμπληρωμένες p ή d υποστοιβάδες είναι επίσης σταθερές. Έτσι λοιπόν το σθένος των ιόντων που σχηματίζει ένα στοιχείο κατά κύριο λόγο εξαρτάται από την ομάδα στην οποία ανήκει, δηλ. από τον αριθμό των ηλεκτρονίων στην εξωτερική στοιβάδα ενός ουδέτερου ατόμου. Κατιόντα IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA 1 +1, IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB ,+6 +2,+7 +2,+3 +2,+3 +2,+3 +1, ,+4 +3,+4 +3,+4 +3,+4 +1,+2 +1, ,+4 +3,+5 +4, ,+6 +3, ,+4 +4,+5 +4, ,+4 +2,+4 +1,+3 +1,+2 +1,+3 +2, , , , , ,+5-2, , Ανιόντα Lanthanides Actinides , , ,+4 +5, , ,

27 Γεωχημική σημασία της ηλεκτραρνητικότητας Ζεύγη ατόμων με μεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας επιτυγχάνουν σταθερούς δεσμούς σχηματίζοντας ιοντικό ή ετεροπολικό δεσμό -> Ο ιοντικός δεσμός είναι το κύριο είδος δεσμού στα ορυκτά. -> Στοιχεία πολύ μεγάλης ή πολύ μικρής ηλεκτραρνητικότητας συνήθως είναι λιθόφιλα. 27

28 Γεωχημική σημασία της ηλεκτραρνητικότητας Ζεύγη ατόμων με σχεδόν ίδια ηλεκτραρνητικότητα διαμοιράζονται τα ηλεκτρόνια δεσμού σε ομοιοπολικό δεσμό. -> Ο ομοιοπολικός δεσμός είναι το κύριο είδος δεσμού στις οργανικές ενώσεις, τα σουλφίδια, και τις ανιονικές ρίζες (CO 3 2-, SO 4 2-, κλπ.). Στοιχεία με ενδιάμεση ηλεκτραρνητικότητα και πλήρως συμπληρωμένα ή άδεια την d-υποστοιβάδα έχουν την τάση να κάνουν ομοιοπολικούς δεσμούς με το θείο (S) και γι αυτό συγκαταλέγονται στα χαλκόφιλα στοιχεία. 28

29 Γεωχημική σημασία της ηλεκτραρνητικότητας Στοιχεία με ενδιάμεση ηλεκτραρνητικότητα και 4 έως 8 d ηλεκτρόνια είναι σταθερά σε ουδέτερους μεταλλικούς δεσμούς και συκαταλέγονται στα σιδηρόφιλα στοιχεία. 29

30 Ενέργεια Ιοντισμού & Ηλεκτρονιοσυγγένεια Δύο έννοιες βασικές για την πρόβλεψη της χημικής συμπεριφοράς των στοιχείων: ενέργεια ιοντισμού ( ή ιοντικό δυναμικό ) και η ηλεκτρονιοσυγγένεια. Ενέργεια Ιοντισμού(Ι): Η ενέργεια που απαιτείται για την πλήρη απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα ουδέτερο άτομο που βρίσκεται σε αέρια φάση. Ηλεκτρονιοσυγγένεια (E ea ) στοιχείου ονομάζεται η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα μονά φορτισμένο ανιόν (Lide, 2001): 30

31 31

32 Ταξινόμηση των στοιχείων Με βάση την ενέργεια πρώτου ιοντισμού (I 1 ) και τις ηλεκτρονιοσυγγένειές τους, τα στοιχεία κατατάσσονται σε τρεις κύριες κατηγορίες: Δότες ηλεκτρονίων, όπως είναι τα στοιχεία των ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ, και μετατρέπονται σε κατιόντα -> μέταλλα Δέκτες ηλεκτρονίων, όπως είναι τα στοιχεία των ομάδων VIA και VIIA, τα οποία εύκολα προσλαμβάνουν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια και μετατρέπονται σε αρνητικά φορτισμένα ιόντα (ανιόντα) -> αμέταλλα Ευγενή αέρια, όπως είναι τα στοιχεία της ομάδας VIIIA του Περιοδικού Πίνακα, τα οποία ούτε προσλαμβάνουν ούτε αποβάλλουν εύκολα ηλεκτρόνια -> αδρανή αέρια Μεταλλοειδή στοιχεία (όπως τα B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, και At), που ονομάζονται (ή ημιμέταλλα), εμφανίζουν συγκεκριμένες ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα μέταλλα, σε συνδυασμό με άλλες ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα αμέταλλα. Πολλά από τα μεταλλοειδή (κυρίως το Si και το Ge) χρησιμοποιούνται ως ημιαγωγοί, στα ηλεκτρονικά κυκλώματα στερεής κατάστασης. Ενώ η αγωγιμότητα των μετάλλων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, οι ημιαγωγοί είναι μονωτές σε χαμηλές θερμοκρασίες, γίνονται όμως αγωγοί σε υψηλότερες θερμοκρασίες. 32

33 «Φαινόμενο θωράκισης» ( shielding effect ) Ο καθοριστικός παράγοντας για τον τρόπο μεταβολής της Ενέργειας Ιοντισμού, της ηλεκτρονιοσυγγένειας και της ιοντικής ακτίνας μέσα στον Περιοδικό Πίνακα είναι το δραστικό πυρηνικό φορτίο. Τα ηλεκτρόνια των εσωτερικότερων στοιβάδων παρεμποδίζουν την ελκτική δύναμη του πυρήνα λόγω της παρεμβαλόμενης άπωσης που ασκείται μεταξύ των εσωτερικών ηλεκτρονίων και του εξωτερικού ηλεκτρονίου. Αυτό το μειωμένο πυρηνικό φορτίο ονομάζεται δραστικό πυρηνικό φορτίο (Z eff ή Ζ * ) και δίνεται από τον τύπο: Z eff = (Z atomic number S electron screening ) (Fyfe, 1964) Για ένα άτομο με γνωστή κατανομή των εσωτερικών του ηλεκτρονίων, είναι δυνατός ο υπολογισμός του μεγέθους της θωράκισης που ονομάζεται σταθερά προάσπισης ή θωράκισης (S electron screening ). Ο υπολογισμός της σταθεράς προάσπισης S βασίζεται σε εμπειρικούς κανόνες (Slater 1930, Atomic Shielding Constants). 33

34 Κανόνες του Slater Αναγράφουμε την ηλεκτρονική δομή του στοιχείου με τα τροχιακά του ομαδοποιημένα κατά σειρά: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p).. Για τον υπολογισμό της σταθεράς S ενός δεδομένο ηλεκτρονίου X, αθροίζουμε τις συμμετοχές όλων των υπολοίπων ηλεκτρονίων ως εξής: (α) Ηλεκτρόνια που βρίσκονται πιο έξω από το ηλεκτρόνιο X (δηλαδή στα δεξιά του στην παραπάνω σειρά) δεν συνεισφέρουν στη σταθερά προάσπισης. (β) Κάθε ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στην ίδια ομάδα με το X συνεισφέρει κατά 0,35 μονάδες πυρηνικού φορτίου, εκτός από το ηλεκτρόνιο 1s, το οποίο θωρακίζει το άλλο ηλεκτρόνιο 1s κατά 0,30 μονάδες. (γ) Αν το ηλεκτρόνιο Χ βρίσκεται σε υποφλοιό ns ή np, τότε η συμμετοχή για κάθε ηλεκτρόνιο των υποφλοιών (n -1)s, (n -1)p και (n -1)d είναι 0,85 μονάδες, ενώ για κάθε ηλεκτρόνιο που βρίσκεται ακόμα πιο κοντά στον πυρήνα, η συμμετοχή είναι 1,00. (δ) Αν το ηλεκτρόνιο Χ βρίσκεται σε d ή f υποφλοιό, τότε η συμμετοχή για κάθε ηλεκτρόνιο των προηγούμενων ομάδων είναι 1,00. 34

35 Παράδειγμα Να υπολογισθεί το δραστικό πυρηνικό φορτίο Z eff για: το ηλεκτρόνιο 2s στο άτομο του Li Γράφουμε ομαδοποιημένη την ηλεκτρονική δομή του Li: (1s) 2 (2s) Σύμφωνα με τον κανόνα 2(γ) του Slater, η σταθερά S για το ηλεκτρόνιο 2s θα είναι S = (2 0,85) = 1,7 Οπότε Z eff = Ζ S = 3 1,7 = 1,3 35

36 Άσκηση Να υπολογιστεί το δραστητικό πυρηνικό φορτίο για ένα ηλεκτρόνιο 3s του 11 Na (1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ) Η δυσκολία απομάκρυνσης του εξωτερικού 3s ηλεκτρονίου οφείλεται στην ηλεκτροστατική έλξη που του ασκείται από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα. Παρ όλα αυτά, το δραστικό πυρηνικό φορτίο (Z eff ) είναι ελαφρώς μικρότερο από αυτό που θα αναμενόταν από την τιμή +11 του πυρηνικού φορτίου, εξαιτίας των ηλεκτροστατικών απώσεων ή αλλιώς φαινόμενο θωράκισης των 10 ηλεκτρονίων των εσωτερικών στιβάδων προς το εξωτερικό 3s ηλεκτρόνιο. 36

37 Παραδείγματα Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά παραδείγματα στοιχείων που ανήκουν στις τρεις κύριες κατηγορίες 37

38 ΜΕΡΟΣ ΙΙ Δεσμοί στα ορυκτά 38

39 Είδη δεσμών Ιοντικός ή ετεροπολικός Ομοιοπολικός Μεταλλικός Van der Waals Δεσμός Υδρογόνου Στη φύση όλοι οι τύποι δεσμών είναι μεταβατικοί από τον έναν στο άλλο τύπο. 39

40 3 είδη δεσμών Μετατόπιση ηλεκτρονίων αγωγιμότητας Cl Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ Cl C Cl Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ Cl Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ Cr 3+ NaCl (ιοντικός δεσμός) ΟΡΥΚΤΑ CCl 4 (Ομοιοπολικός δεσμός) ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Cr (μεταλλικός δεσμός) ΑΥΤΟΦΥΗ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΟΥΛΦΙΔΙΑ (μερικά) ΑΡΣΕΝΙΔΙΑ 40

41 Δεσμοί στους κρυστάλλους Οι δεσμοί σε ένα κρύσταλλο μπορεί να είναι του ίδιου τύπου οπότε οι κρύσταλλοι ονομάζονται ομοδεσμικοί ή ομοσύνδετοι κρύσταλλοι π.χ. ο αλίτης (ιοντικός δεσμός), ο σφαλερίτης (ομοιοπολικός δεσμός), τα ευγενή αέρια (van der Waals). Υπάρχουν όμως κρύσταλλοι στους οποίους η σύνδεση των δομικών μονάδων μπορεί να γίνεται με περισσότερους από ένα δεσμούς. Οι κρύσταλλοι αυτοί ονομάζονται ετεροδεσμικοί ή ετεροσύνδετοι κρύσταλλοι. Οι δεσμοί σ' ένα ετεροδεσμικό κρύσταλλο δεν είναι διακριτοί μεταξύ τους. Στην περίπτωση π.χ. του ομοιοπολικού και του ιοντικού δεσμού, ο δεσμός που συνδέει τις δομικές μονάδες αποτελεί μια ενδιάμεση κατάσταση. Το ποσοστό του κάθε δεσμού εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα Pauling των στοιχείων. Όσο πιο μεγάλη είναι η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ δύο στοιχείων σε μια ένωση τόσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό του ιοντικού δεσμού μεταξύ τους. Παραδείγματα: οι δεσμοί Si-O στο SiO 2 δείχνουν χαρακτηριστικά, σχεδόν σε ίδια ποσοστά, τόσο του ιοντικού όσο και του ομοιοπολικού δεσμού. Ο γαληνίτης (PbS) δείχνει χαρακτηριστικά μεταλλικού δεσμού, εκφραζόμενα με την καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και μερικά χαρακτηριστικά ιοντικού δεσμού, όπως φαίνεται από τον τέλειο σχισμό και την ευθραυστότητα. Οι μαρμαρυγίες περιέχουν δύο ή περισσότερους τύπων δεσμών διαφορετικού χαρακτήρα και έντασης. Πολλά κράματα μετάλλων, όπου εκτός του μεταλλικού υπάρχουν και χαρακτήρες ομοιοπολικού δεσμού. Αλογονίδια αργύρου και αρκετά σουλφίδια μετάλλων τα οποία παρουσιάζουν σημαντικό ποσοστό χαρακτήρα ομοιοπολικού δεσμού παράλληλα με τον ιοντικό τους δεσμό. 41

42 Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός Τα ιόντα σε ένα κρύσταλλο συγκρατούνται μεταξύ τους με ισχυρές ηλεκτροστατικές δυνάμεις που συγκρατούν μεταξύ τους θετικά και αρνητικά ιόντα, τα οποία σχηματίζονται με μεταφορά ηλεκτρονίων από άτομα μετάλλου (δότες e - ) σε άτομα αμετάλλου (δέκτες e - ). Σ' ένα κρύσταλλο NaCl, ο ιοντικός δεσμός μεταξύ Νa + και Cl - μπορεί να περιγραφεί ως το αποτέλεσμα της ανταλλαγής ενός ηλεκτρονίου μεταξύ μετάλλου και αμετάλλου. Ο ιοντικός δεσμός είναι αρκετά συνηθισμένος στις ανόργανες ενώσεις, και έτσι έχει μεγάλη σπουδαιότητα στη δομή των ορυκτών. Στην ουσία, όλα σχεδόν τα ορυκτά, εκτός των αυτοφυών μετάλλων και των σουλφιδίων, είναι κυρίως ιοντικές ενώσεις. 42

43 Χαρακτηριστικά των ιοντικών Είναι εύθραυστοι. κρυστάλλων Η σκληρότητά τους είναι μέτρια. Έχουν μέτριο ειδικό βάρος. Έχουν αρκετά ψηλά σημεία τήξεως και ζέσεως. Είναι κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού. 43

44 Αριθμός συναρμογής & αναλογία ιοντικών ακτίνων στα πυριτικά ορυκτά 44

45 Χρήση της ιοντικής ακτίνας για την πρόβλεψη του βαθμού συναρμογής κατιόντος στα πυριτικά ορυκτά Πίνακας 1. Σχέση λόγου ιοντικών ακτίνων (ακτίνα κατιόντος/ακτίνα ανιόντος) και βαθμού συναρμογής (CN) του κατιόντος, θεωρώντας τα ιόντα ως συμπαγής σφαίρες ομοιόμορφου σχήματος Λόγος ακτίνων (r κατιόντος /r ανιόντος ) Διευθέτηση ανιόντων γύρω από τα κατιόντα 0.15 έως 0.22 Κορυφές ισόπλευρου τριγώνου έως 0.41 Κορυφές του τετραέδρου έως 0.73 Κορυφές του κύβου 8 >1 Μέσα των ακμών του κύβου 12 (πυκνή δομή) Αριθμός Συναρμογής Κατιόντων (Cation Coordination Number (CN) (πηγή: ΜΙΤ, Τrace-element-geochemistry-spring-2013/lecture-notes) 45

46 Σύνοψη Τα λιθόφιλα στοιχεία έχουν ιοντική ακτίνα τέτοια που τους επιτρέπει να σχηματίζουν οξείδια με εξισσοροποιημένο φορτίο[r(o 2- )=1.4Å)] Τα χαλκόφιλα στοιχεία έχουν ιοντική ακτίνα τέτοια που τους επιτρέπει να σχηματίζουν σουλφίδια με εξισσοροπημένο φορτίο [r(s 2- )~1.8Å)] Παράδειγμα: Hg 2+, r=1.1å: r(hg 2+ )/r(s 2- )=0.6, επιτρέπει την οκταεδρική διάταξη στον HgS. r(hg 2+ )/r(o 2- )=0.85, απαιτεί κυβική διάταξη, ανοιχτή δομή που δεν είναι προτιμητέα παρά μόνο σε πολύ χαμηλές πιέσεις. 46

47 Ασκηση Να προβλέψετε τό βαθμό συναρμογής και την κρυσταλλική δομή που θα σχηματίσουν τα παρακάτω κατιόντα με το Ο 2- και το S 2- : α) Si 4+, β) Fe 2+, γ) Fe 3+, δ) As 3+, ε) Co 2+ α) r(si 4+ )/r(o 2- ) =40/140= 0.28 Τετραεδρική διάταξη (τετράεδρα SiΟ 4 ) SiO 2, ο χαλαζίας αποτελείται από ένα συνεχές δίκτυο τετραέδρων όπου κάθε ιόν Ο διαμοιράζεται μεταξύ δύο τετραέδρων SiO 4 Si4+ 40 Fe Fe As Co S O Ionic radius (pm)* 47 /atomic-parameters