ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΧΡΩΜΑΤΟΣ, ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ, ΜΕΣΩ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΟΡΑΤΟΥ-ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Π.Μ.Σ. ΦΥΣΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΧΡΩΜΑΤΟΣ, ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ, ΜΕΣΩ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΟΡΑΤΟΥ-ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΗΜΗΤΡΙΑΔΗΣ ΣΑΡΑΝΤΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: κ. ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ Μ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΟΠΟΥΛΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2018

2

3 Περίληψη Τα έργα ζωγραφικής αποτελούν σημαντικό κομμάτι του σύγχρονου πολιτισμού. Η ανάλυση τους με μη καταστρεπτικές μεθόδους είναι αναγκαία για τον σωστό χαρακτηρισμό τους, ο οποίος μπορεί να μας δώσει στοιχεία για την γνησιότητα του έργου τέχνης, καθώς και για την τεχνική του καλλιτέχνη. Με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας υπεριώδους-ορατού γίνεται δυνατή η ενεργειακή και η χρωματική μελέτη του υλικού. Η χρωματομετρία αποτελεί σημαντικό κομμάτι χαρακτηρισμού του υλικού, μιας και η αντίληψη χρώματος είναι κομμάτι μιας εκ των αισθήσεών μας, την όραση. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν ο έλεγχος και η βαθμονόμηση του φασματοσκοπίου UV-Visible Lambda 18 της Perkin-Elmer με τη χρήση πρότυπων χρωστικών που χρησιμοποιούνται σε έργα ζωγραφικής. Στην παρούσα μελέτη μελετήθηκαν δεκατέσσερα δείγματα χρωστικών, για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό του χρώματος. Οι χρωστικές μελετήθηκαν πριν και μετά από θέρμανση (μέχρι τους 500 ο C), με σκοπό να εξετασθεί η επίδραση της θερμοκρασίας στο χρώμα τους. Για την εξαγωγή των χρωματομετρικών παραμέτρων δημιουργήθηκε λογισμικό για τις συντεταγμένες XYZ, Lab και LCh κατά τα πρότυπα CIE. Επίσης χρειάστηκε η κατασκευή λογισμικού για την εύρεση διαφοράς χρώματος (απόσταση χρώματος) ΔΕab και ΔΕ00.

4

5 Abstract Paintings are an important part of modern culture. Their analysis by nondestructive methods is necessary for their decent characterization, which can give us information about the authenticity of the work of art, as well as about the technique of the artist. UV and visible spectroscopy enables the energy and color study of the material. The colorimetry is an important part of material characterization, since color perception is part of one of our senses, vision. The aim of the present thesis was to checking and calibrate the Perkin-Elmer UV- Visible Lambda 18 spectrometer using standard pigments used in paintings. Fourteen samples of pigments for qualitative and quantitative specification of color were studied in this research. The pigments were studied before and after heating (up to 500 C), in order to examine the effect of temperature on their color. For the extraction of colorimetric parameters, software for CIE, XYZ, Lab and LCh coordinates, per CIE (International Commission on Illumination) standards was created. It also required the construction of software to find the color difference (color distance) ΔEab and ΔΕ00.

6

7 Πρόλογος Η παρούσα εργασία με τίτλο "Μελέτη των παραμέτρων χρώματος, χρωστικών έργων τέχνης, μέσω φασματοφωτομετρίας Ορατού-Υπεριώδους" εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ακτίνων Χ, Οπτικού Χαρακτηρισμού και Θερμικής Ανάλυσης (X.Op.Th), του Τμήματος Φυσικής του ΑΠΘ. Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου προς το πρόσωπο του επιβλέποντα της διπλωματικής εργασίας κ. Παρασκευόπουλο Κωνσταντίνο, καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ., για την εμπιστοσύνη του ενδιαφέροντος αυτού θέματος, καθώς και για την άρτια επιστημονική καθοδήγησή του καθ όλη την διάρκεια. Όμως, πέρα από τον επιστήμονα κ. Παρασκευόπουλο θρέφω βαθύτατα αισθήματα εκτίμησης και για τον άνθρωπο κ. Παρασκευόπουλο, ο οποίος ποτέ δεν αρνήθηκε τη στήριξή του στις όποιες δύσκολες καταστάσεις αντιμετώπισα. Ιδιαίτερα ευγνώμων είμαι και προς την κα Ζορμπά Τριανταφυλλιά, Ε.Δ.Ι.Π. του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ., η οποία με τις επιστημονικές συμβουλές και τα εποικοδομητικά της σχόλια, βοήθησε καταλυτικά σε όλη την προσπάθεια. Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα επίσης να εκφράσω στον κ. Κίτη Γεώργιο, καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ., για την αποδοχή της πρόσκλησης συμμετοχής του στην τριμελή επιτροπή, καθώς και για τις εύστοχες παρατηρήσεις του στο κείμενο της διπλωματικής. Παράληψη θα ήταν επίσης η μη αναφορά στο Εργαστήριο βασικών οδοντιατρικών επιστημών, τομέας παθολογίας και θεραπευτικής οδοντικών ιστών, του τμήματος Οδοντιατρικής, της Σχολής Επιστημών Υγείας του Α.Π.Θ. καθώς και στους κα Κοντονασάκη Ελεάνα, επίκουρη καθηγήτρια της Οδοντιατρικής Σχολής του Α.Π.Θ. και Νικολαΐδη Αλέξανδρο Δρ. Χημικός, για τη διαρκή βοήθεια κατά την εκπόνηση της εργασίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω, επίσης, την υποψήφια Διδάκτορα Μαλλετζίδου Λαμπρινή για την βοήθεια που μου προσέφερε καθ όλη την διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας.

8 Τέλος, δε θα ήταν δυνατό να μην ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους-φίλους με τους οποίους βρεθήκαμε μαζί στον ίδιο εργαστηριακό χώρο αυτά τα χρόνια, οι οποίοι αποτέλεσαν ψυχολογικό στήριγμα στην όλη προσπάθεια. Πάνω απ όλα όμως, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένεια μου αλλά και όλους εκείνους οι οποίοι στάθηκαν στο πλευρό μου καθ' όλη την περίοδο εκπόνησης της εργασίας αυτής στηρίζοντας με και δίνοντας μου δύναμη και διάθεση για δημιουργία.

9 Περιεχόμενα Περίληψη... i Abstract... iii Πρόλογος... v ΕΙΣΑΓΩΓΗ... ix 1 Θεωρητικό μέρος Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Χρώμα βασικές έννοιες Πρότυπες φωτεινές πηγές κατά CIE Πρότυποι παρατηρητές κατά CIE Χρωματομετρία Νόμοι του Grassmann και Τριχρωματική Θεωρία Βασικοί όροι στη Χρωματομετρία Χρωματομετρικά Συστήματα Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Ανατομία του ανθρώπινου οφθαλμού Λειτουργία της όρασης Χρώμα και Μοριακή Δομή Χρώμα και ηλεκτρονιακά φάσματα απορρόφησης Ηλεκτρονιακές διεγέρσεις οργανικών και σύμπλοκων ενώσεων Εφαρμογές της Φασματοφωτομετρίας Διάχυτης Ανάκλασης UV-VIS Όργανα μέτρησης του χρώματος Θεωρία των Kubelka-Munk Πειραματικό μέρος Υλικά και χρωστικές Προετοιμασία δειγμάτων-όργανα μέτρησης:...66

10 2.3 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Σχόλια Συμπεράσματα...91 Παράρτημα Παράδειγμα λειτουργίας λογισμικού για τον υπολογισμό των CIELab, CIELCh, ΔΕab και ΔΕ Έντυπη δημοσίευση με μορφή αφίσας (poster) στο παγκόσμιο συνέδριο αρχαιομετρίας, International Symposium on Archaeometry (ISA 2016)...99 Βιβλιογραφία:

11 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η Φασματοφωτομετρία Ορατού-Υπεριώδους αποτελεί σήμερα μία έγκυρη και αναγνωρισμένη μέθοδο, η οποία χρησιμοποιείται, εκτός των άλλων περιπτώσεων, για χαρακτηρισμό και χρωματομετρία υλικών. Η χρωματομετρία με φασματοφωτομετρία Ορατού-Υπεριώδους βασίζεται στο γεγονός ότι τα υλικά έχουν την ικανότητα να αλληλεπιδρούν με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, προκαλώντας είτε την απορρόφηση, είτε τη διαπερατότητα, είτε την ανάκλαση, είτε τη σκέδαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η μέτρηση της επι τοις εκατό (%) απορροφητικότητας ή ανακλαστικότητας από ένα υλικό, όταν προσπίπτει σε αυτό φως, αποτελεί τη βάση για τον ακριβή υπολογισμό του χρώματος των διαφόρων υλικών. Στην παρούσα εργασία ελέγχθηκε η λειτουργία UV-Visible φασματοσκοπίου Lambda 18 της εταιρείας Perkin-Elmer (μοντέλο εικοσαετίας), το οποίο βρίσκεται στους χώρους του εργαστηρίου Εργαστήριο Ακτίνων Χ, Οπτικού Χαρακτηρισμού και Θερμικής Ανάλυσης (X.Op.Th) και μελετήθηκαν δεκατέσσερα διαφορετικά δείγματα πρότυπων χρωστικών, τα οποία χρησιμοποιούνται συχνά σε έργα ζωγραφικής. Στόχος της εργασίας ήταν η χρήση του φασματοφωτομέτρου ύστερα από μακρύ χρονικό διάστημα, η επαλήθευση της σωστής λειτουργίας του σε σύγκριση με αντίστοιχο σύγχρονο μοντέλο, η δημιουργία λογισμικού για την χρωματική μελέτη δειγμάτων χρωστικών καθώς και η δημιουργία πρότυπου πρωτοκόλλου μετρήσεων με την βοήθεια των δεκατεσσάρων διαφορετικών χρωστικών. Το πρώτο κεφάλαιο περιλαμβάνει την θεωρητική εισαγωγή στις έννοιες του χρώματος και της χρωματομετρίας. Περιγράφονται οι βασικές αρχές αλληλεπίδρασης ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας με την ύλη, καθώς και οι μαθηματικές εξισώσεις που διέπουν τα διαφορετικά χρωματομετρικά συστήματα. Επίσης, περιέχονται η ανατομία του ανθρώπινου οφθαλμού και η περιγραφή του μηχανισμού της όρασης καθώς και οι γενικές εφαρμογές της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης UV-VIS.

12 Στο δεύτερο κεφάλαιο συμπεριλαμβάνονται η προβολή των αποτελεσμάτων των εργαστηριακών μετρήσεων με τη βοήθεια διαγραμμάτων, ακολουθούμενα από συμπεράσματα για το καθένα αντίστοιχα. Επίσης, παρουσιάζονται ο εργαστηριακός εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε, η περιγραφή της διαδικασίας των μετρήσεων καθώς και η αναλυτική περιγραφή των δειγμάτων. Τέλος, στο τρίτο κεφάλαιο, υπάρχουν τα σχόλια και τα συμπεράσματα που προέκυψαν τόσο από τα θεωρητικά όσο και από τα πειραματικά αποτελέσματα της εργασίας.

13 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης 1 Θεωρητικό μέρος 1.1 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Χρώμα βασικές έννοιες Η έννοια του χρώματος έχει συσχετιστεί με τον χαρακτηρισμό ενός φασματικού μεγέθους, το οποίο είναι προϊόν της εκτροπής που υφίσταται η φωτεινή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία κατά την αλληλεπίδρασή της με την ύλη. Οι χημικές ενώσεις που απορροφούν στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος γίνονται αντιληπτές με χρώμα. Δηλαδή ακτινοβολία μήκους κύματος nm Σχήμα 1: Η ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος Όταν συγκεκριμένου μήκους κύματος ακτινοβολία του ορατού φάσματος προσπέσει πάνω σε ένα υλικό, τότε ένα μέρος αυτής απορροφάται, ένα μέρος ανακλάται και το υπόλοιπο διαπερνά τη μάζα του υλικού. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, το υλικό να εμφανίζεται έγχρωμο και το χρώμα του δίνεται από τη συνισταμένη όλων των ακτινοβολιών που το διαπερνούν ή που ανακλώνται, δίνοντας στον αμφιβληστροειδή χιτώνα του ανθρώπινου οφθαλμού την αντίληψη του συμπληρωματικού χρώματος αυτού που απορροφήθηκε. Το σύνολο των απορροφώμενων ακτινοβολιών και εκείνων που διαπερνούν ή ανακλώνται αποτελούν ένα ζεύγος συμπληρωματικών χρωμάτων σε σχέση με την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Στον παρακάτω πίνακα δίνεται για την υπεριώδη και ορατή περιοχή του φάσματος: τα μήκη κύματος, οι ενέργειες που αντιστοιχούν σ αυτά, καθώς και το χρώμα μιας ένωσης, το οποίο προκύπτει από το φάσμα απορρόφησής της με το συμπληρωματικό της χρώμα, το οποίο γίνεται αντιληπτό από τον παρατηρητή.[1] [7] 1

14 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Πίνακας 1: Χρώμα, συμπληρωματικό χρώμα και αντίστοιχη περιοχή μήκους κύματος. Μήκος κύματος (Å) Κυματαριθμός (cm -1 ) ΔΕ (kcal mol -1 ) Χρώμα της Απορροφούμενης ακτινοβολίας Παρατηρούμενο χρώμα ιώδες κίτρινο-πράσινο μπλε κίτρινο πράσινο-μπλε πορτοκαλί μπλε-πράσινο ερυθρό πράσινο magenta κίτρινο-πράσινο ιώδες κίτρινο μπλε πορτοκαλί πράσινο-μπλε ερυθρό μπλε-πράσινο Η οπτική αντίληψη του χρώματος ενός αντικειμένου προσδιορίζεται από τους ακόλουθους παράγοντες, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα 2: 1. Την πηγή φωτός (light source), το είδος της οποίας προσδιορίζεται μέσω της σχετικής φασματικής κατανομής της ακτινοβολούμενης ισχύος S(λ). 2. Το αντικείμενο (object), του οποίου οι ενδογενείς οπτικές ιδιότητες καθορίζουν την ανάκλαση και τη διάδοση των ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών του προσπίπτοντος φωτός. Το αντικείμενο ανακλά ένα συγκεκριμένο ποσοστό της προσπίπτουσας φωτεινής ακτινοβολίας που χαρακτηρίζεται μέσω της φασματικής ανάκλασης R(λ) και εξαρτάται από τις γεωμετρικές συνθήκες φωτισμού και παρατήρησης. 3. Tην ευαισθησία (ανταπόκριση) του οπτικού συστήματος του παρατηρητή (observer), που για τον άνθρωπο είναι ο συνδυασμός οφθαλμού-εγκεφάλου. Η ένταση του φωτός που εισέρχεται στον ανθρώπινο οφθαλμό και προκαλεί την αίσθηση του χρώματος εκφράζεται από το γινόμενο των δύο παραπάνω όρων. Με βάση τα όσα ειπώθηκαν γίνεται αντιληπτό ότι, για την επίτευξη ακριβή προσδιορισμού και αριθμητικής καταγραφής του χρώματος, αποτελεί αναγκαίος ο καθορισμός καθεμίας εκ των τριών παραπάνω παραμέτρων. Έτσι, το 1931 η Διεθνής Επιτροπή Φωτισμού (Commission Internationale de l Eclairage, CIE) εισήγαγε τον καθορισμό πρότυπων φωτεινών πηγών και τυπικών συνθηκών παρατήρησης.[1] [10] 2

15 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Σχήμα 2: Παράγοντες που καθορίζουν την οπτική αντίληψη του χρώματος ενός αντικειμένου Πρότυπες φωτεινές πηγές κατά CIE Το είδος και τα χαρακτηριστικά της φωτεινής πηγής επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό την οπτική μας αντίληψη καθώς και τη μέτρηση του χρώματος των αντικειμένων. Λαμβάνοντας υπόψη αυτό, το 1931 η Διεθνής Επιτροπή Φωτισμού (CIE) όρισε μία σειρά πρότυπων φωτεινών πηγών (standard light sources), όπου η κάθε πηγή φωτός αναφέρεται σε έναν πραγματικό φυσικό εκπομπό ακτινοβολίας, και προσδιόρισε ορισμένες κατηγορίες πρότυπου φωτισμού (standard illuminants) που αποδίδουν το ηλιακό φως, το φως της ημέρας και το φως τεχνητού φωτισμού.[1] [7], [11] [21] Οι πρότυποι φωτισμοί αποτελούν μαθηματικές περιγραφές της σχετικής φασματικής κατανομής της ισχύος ακτινοβολίας μίας συγκεκριμένης πραγματικής ή φανταστικής πηγής φωτός και διακρίνονται στις εξής κατηγορίες: Πρότυπος φωτισμός Α: αναπαριστά τη φωτεινή ακτινοβολία λυχνίας πυρακτώσεως νήματος βολφραμίου με πλήρωση αερίου (θερμοκρασία χρώματος o Κ). Πρότυποι φωτισμοί Β και C: προκύπτουν από τον συνδυασμό μιας πηγής πρότυπου φωτισμού Α και τη χρήση ενός φίλτρου διπλής ανάλυσης και ορίστηκαν για να αναπαριστούν το μεσημβρινό ηλιακό φως (4.874 o Κ) και τον μέσο όρο φωτός ημέρας (6.774 o Κ) αντίστοιχα. 3

16 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Σειρά Προτύπων φωτισμών D: ορίστηκαν για να αναπαριστούν το μέσο φυσικό φως σε διάφορες φάσεις κατά τη διάρκεια της ημέρας. Μεταξύ αυτών ο D65 (6.504 o Κ) αποτελεί έναν από τους ευρέως χρησιμοποιούμενους φωτισμούς στη χρωματομετρία. Σειρά πρότυπων φωτισμών F (F1-F12) που προέρχονται από λάμπες φθορισμού Πρότυποι παρατηρητές κατά CIE Εξαιτίας της διαφορετικής χρωματικής αντίληψης που παρατηρείται μεταξύ των ανθρώπων, λόγω της εξατομικευμένης ανατομίας, φυσιολογίας και παθολογίας του ανθρώπινου οφθαλμού, είναι απαραίτητη η τυποποίηση της χρωματικής ευαισθησίας. Γι αυτόν το σκοπό, το 1931 η Διεθνής Επιτροπή Φωτισμού (CIE), βασιζόμενη στα πειράματα των Guild και Wright, εισήγαγε την έννοια του τυπικού παρατηρητή (standard observer), που είναι η μαθηματική περιγραφή του μέσου όρου φυσιολογικής ανθρώπινης οπτικής αντίδρασης σε ένα χρωματικό ερέθισμα. Οι τιμές της μέσης χρωματικής ευαισθησίας του τυπικού παρατηρητή εκφράζονται με πρότυπες τιμές που αντιστοιχούν στην ανταπόκριση του οφθαλμού στα τρία βασικά χρώματα (κόκκινο, πράσινο, μπλε) του ορατού φάσματος με βάση την τριχρωματική θεωρία αντίληψης του χρώματος. Οι τιμές αυτές αποτελούν τις συναρτήσεις χρωματικής ταύτισης που προέκυψαν για μήκη κύματος των βασικών μονοχρωματικών ακτινοβολιών στα 700 nm (κόκκινο), 546,1 nm (πράσινο) και 435,8 nm (μπλε) και για πρότυπο ισοενεργειακό λευκό. Το 1931 καθιερώθηκε από τη CIE ο πρότυπος παρατηρητής για πεδίο (γωνία) οράσεως 2 ο (CIE 2 o Standard Observer), και το 1964 ορίστηκε ο συμπληρωματικός πρότυπος παρατηρητής για μεγαλύτερο άνοιγμα πεδίου οράσεως 10 ο (CIE 10 o Standard Observer). [1] [7], [21] [27] 4

17 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Χρωματομετρία Χρωματομετρία είναι ο κλάδος της επιστήμης που έχει ως αντικείμενο τον αριθμητικό προσδιορισμό του χρώματος, δηλαδή της φωτεινής ακτινοβολίας που αλληλεπιδρά με την ύλη και εισέρχεται στον ανθρώπινο οφθαλμό προκαλώντας την αίσθηση του χρώματος (χρωματικός ερεθισμός), με τη βοήθεια τριών κωδικών μεγεθών που ονομάζονται χρωματικές συντεταγμένες. Κάθε χρωματικός ερεθισμός μπορεί να αναπαρασταθεί με διανύσματα σε έναν τρισδιάστατο χώρο, ο οποίος ονομάζεται τριερεθισμικός χώρος. Η προσπάθεια γραφικής απεικόνισης των χρωματικών ερεθισμών σε σημεία καθορισμένα από τις τρεις συντεταγμένες χρωματικότητας οδήγησε στη δημιουργία χρωματομετρικών συστημάτων, διαγραμμάτων χρωματικότητας και τρισδιάστατων χρωματικών χώρων Νόμοι του Grassmann και Τριχρωματική Θεωρία Στις αρχές του 19ου αιώνα (1807) ο Thomas Young διατύπωσε μία από τις σημαντικότερες θεωρίες για την αντίληψη των χρωμάτων, την Τριχρωματική Θεωρία, η οποία αναπτύχθηκε και βελτιώθηκε μετά από περίπου μισό αιώνα (1852) από τον Herman von Helmholtz και υποστηρίχτηκε από τα πειράματα του Maxwell. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, κάθε χρώμα μπορεί να προκύψει από τον κατάλληλο συνδυασμό, σε διαφορετικές ποσότητες, των στοιχείων μιας τριχρωματικής βάσης. Συγκεκριμένα, ο ανθρώπινος οφθαλμός διαθέτει τρεις τύπους φωτοευαίσθητων κυττάρων, από τα οποία άλλα είναι ευαίσθητα στο κόκκινο (Red) άλλα στο πράσινο (Green) και άλλα στο μπλε (Blue) χρώμα. Από τα τρία αυτά χρώματα, που χαρακτηρίστηκαν ως «βασικά» ή «πρωτογενή» και όλους τους πιθανούς συνδυασμούς τους, κάτω από τις σωστές αναλογίες, προέρχεται σχεδόν όλο το σύνολο των χρωμάτων που μπορεί να αντιληφθεί το ανθρώπινο μάτι. Η ανάμειξη των βασικών χρωμάτων έχει σαν αποτέλεσμα και ανάμειξη των φωτεινών ακτινοβολιών, γι αυτό και χαρακτηρίζεται ως προσθετική. 5

18 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Το 1853 πρώτος ο Hermann Grassmann έθεσε τους βασικούς νόμους που χαρακτηρίζουν την προσθετική ανάμειξη χρωμάτων, οι οποίοι είναι γνωστοί ως «νόμοι του Grassmann» και αποτελούν τη βάση της χρωματομετρίας.[1] [7] Οι νόμοι αυτοί, οι οποίοι με βάση την βιβλιογραφία διατυπώθηκαν αργότερα με διάφορους τρόπους, περιγράφονται ως εξής: 1. Ένα χρώμα για να προσδιοριστεί είναι αναγκαίες και επαρκείς τρεις ανεξάρτητες και μαθηματικά προσδιορίσιμες μεταβλητές: η χροιά, η φωτεινότητα και ο βαθμός κορεσμού (χρωματική πυκνότητα). 2. Κατά την προσθετική ανάμειξη χρωμάτων, εάν ένα ή περισσότερα από τα στοιχεία του μείγματος μεταβάλλεται σταδιακά, τότε και το χρώμα του μείγματος μεταβάλλεται σταδιακά. 3. Η ανάμειξη δύο χρωματικών ερεθισμών που έχουν την ίδια χροιά και τον ίδιο κορεσμό, έχουν σαν αποτέλεσμα ένα χρωματικό ερεθισμό της ίδιας χροιάς και του ίδιου κορεσμού, ανεξάρτητα από τη φασματική τους σύνθεση. Οι νόμοι του Grassmann περιγράφονται χρησιμοποιώντας μαθηματικά ως εξής: 1) Νόμος της συμμετρίας (symmetry law): Αν το χρωμοερέθισμα A μοιάζει με το χρωμοερέθισμα Β, τότε και το Β μοιάζει με το Α. 2) Νόμος της μεταβατικότητας (transitivity law): Αν το Α μοιάζει με το Β και το B μοιάζει με το C, τότε το Α μοιάζει με το C. 3) Νόμος της αναλογικότητας (proportionality law): Αν το Α μοιάζει με το Β, τότε το a Α μοιάζει με το a Β, όπου το a είναι ένας θετικός παράγοντας. 4) Νόμος της προσθετικότητας (additivity law): Αν το Α μοιάζει με το Β, το C μοιάζει με το D, και το (Α+C) μοιάζει με το (B+D), τότε το (Α+D) μοιάζει με το (B+C). 6

19 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Βασικοί όροι στη Χρωματομετρία Το χρώμα είναι ένα τρισδιάστατο φαινόμενο για την περιγραφή του οποίου είναι αναγκαία η αναφορά των τριών ακόλουθων παραμέτρων που το συνθέτουν : Η χροιά ή απόχρωση (hue): αποτελεί το χαρακτηριστικό του χρώματος ενός υλικού που καθορίζεται από το είδος των περιεχόμενων χρωστικών και προσδιορίζεται από το ποια μήκη κύματος της ακτινοβολίας θα απορροφηθούν και ποια θα ανακλαστούν από την επιφάνεια του. Η φωτεινότητα ή λαμπρότητα (lightness ή value): ορίζει πόσο σκοτεινό ή ανοιχτό είναι το χρώμα ενός αντικειμένου και εξαρτάται από την ισχύ της φωτεινής ακτινοβολίας που ανακλάται από το έγχρωμο υλικό. Στη χρωματική κλίμακα λευκούμαύρου τα χρώματα με χαμηλή φωτεινότητα βρίσκονται πιο κοντά στο μαύρο, ενώ τα χρώματα με υψηλή φωτεινότητα βρίσκονται πιο κοντά στο λευκό. Η χρωματική πυκνότητα ή κορεσμός (chroma ή saturation): καθορίζει τον βαθμό καθαρότητας ή τον βαθμό κορεσμού του χρώματος και χαρακτηρίζεται από την ποσότητα των περιεχόμενων χρωστικών σε ένα αντικείμενο συγκεκριμένης φωτεινότητας. Οι παράμετροι που αναφέρθηκαν και θα αναλυθούν στη συνέχεια, αποτελούν τις τρεις συντεταγμένες του χρώματος σε ένα τρισδιάστατο σύστημα αναπαράστασης, στο οποίο η χροιά και χρωματική πυκνότητα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο, ενώ η φωτεινότητα είναι διάνυσμα κάθετο σε αυτό.[1] [7], [28] [31] 7

20 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Χρωματομετρικά Συστήματα Σύστημα RGB Το χρωματομετρικό σύστημα RGB βασίζεται στην τριχρωματική θεωρία των Young-Helmholtz που υποστηρίζει ότι κάθε χρώμα μπορεί να παραχθεί από την προσθετική ανάμειξη των τριών βασικών ερεθισμών (Red, Green, Blue), καθώς και στους νόμους του Grassmann.[1] [7], [32] [36] Η κύρια ιδέα του συστήματος αυτού είναι ότι η χρωματική ταύτιση μεταξύ ενός χρωμοερεθίσματος (Q) και της προσθετικής ανάμειξης κατάλληλων ποσοτήτων των τριών πρωταρχικών χρωματικών ερεθισμών R, G, B μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με την παρακάτω διανυσματική σχέση: Q = RQR + GQG + BQB (1) όπου τα βαθμωτά μεγέθη RQ,GQ,BQ ονομάζονται τριχρωματικές τιμές (tristimulus values) του Q. Οι μονάδες των R, G, B είναι αυθαίρετες, ωστόσο είναι σύνηθες να επιλέγονται σαν μοναδιαία ποσά, εκείνα των πρωταρχικών ερεθισμών που, όταν προστεθούν, αποδίδουν μία ταύτιση που αντιστοιχεί στο λευκό φως, και το οποίο έχει ίση ενέργεια σε όλα τα μήκη κύματος. Η παραπάνω εξίσωση μπορεί να αποδοθεί γεωμετρικά σε έναν γραμμικό τρισδιάστατο χώρο που τα μοναδιαία διανύσματα των αρχικών ερεθισμών R, G, B καθορίζουν έναν τριερεθισμικό χώρο (RGB- tristimulus space) στον οποίο ο χρωματικός ερεθισμός Q φαίνεται σαν ένα ( RQ,GQ,BQ ) τριχρωματικό διάνυσμα που περιγράφεται από τη συνισταμένη των διανυσματικών ποσοτήτων των R,G,B. Σε έναν τέτοιο τρισδιάστατο χώρο η αναπαράσταση των χρωματικών ερεθισμών με τη μορφή διανυσμάτων περιέχει σημαντικές πληροφορίες, παρόλα αυτά δεν θεωρείται πρακτική όσον αφορά τις εφαρμογές της χρωματομετρίας. Γι αυτό τον λόγο, συνήθως επιλέγεται η απεικόνιση σε ένα δισδιάστατο σύστημα συντεταγμένων που λαμβάνεται στο μοναδιαίο επίπεδο, R + G + B = 1, του RGB τριχρωματικού χώρου. Η θέση ενός σημείου στο 8

21 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης μοναδιαίο επίπεδο ορίζει την κατεύθυνση ενός τριχρωματικού διανύσματος Q, ωστόσο δεν περιέχει πληροφορίες σχετικά με το μήκος του διανύσματος, το οποίο χαρακτηρίζει την «ένταση» του ερεθισμού Q. Άξονες συντεταγμένων στο μοναδιαίο επίπεδο είναι οι ευθείες τομής του μοναδιαίου επιπέδου με τα τρία επίπεδα που ορίζουν τα διανύσματα των τριών πρωταρχικών ερεθισμών. Με τις τρεις αυτές γραμμές σχηματίζεται ένα τρίγωνο στο μοναδιαίο επίπεδο, το οποίο ορίζει το διάγραμμα χρωματικότητας (chromaticity diagram). Στην αρχή, το τρίγωνο αυτό απεικονιζόταν σαν ισόπλευρο, το οποίο είναι γνωστό σαν τρίγωνο του Maxwell, ενώ τώρα αναπαρίσταται σαν ορθογώνιο με τους κάθετους άξονες να ορίζουν τα διανύσματα (R,G) των αρχικών ερεθισμών. Σε ένα τέτοιο διάγραμμα χρωματικότητας η θέση ενός χρωματικού ερεθισμού Q προσδιορίζεται από τις τρεις συντεταγμένες χρωματικότητας (chromaticity coordinates) r, g, b, που αποτελούν τις αποστάσεις του χρωματικού σημείου από κάθε πλευρά του τριγώνου RGB και σχετίζονται με τις τριχρωματικές τιμές, R = RQ, G = GQ, B = BQ, του Q σύμφωνα με τις παρακάτω εξισώσεις: r = R R + G + B, g = G R + G + B, b = B R + G + B (2) έτσι προκύπτει ότι: r + g + b = 1 (3) Σύμφωνα με την παραπάνω σχέση, δηλώνεται ότι, για τον ορισμό του χρωματικού σημείου ενός ερεθισμού αρκεί η γνώση των δύο εκ των τριών συντεταγμένων χρωματικότητας. Ο καθορισμός των τριάδων r, g, b για κάθε απόχρωση αποτελεί προυπόθεση τη γνώση της ακριβούς θέσης των διανυσμάτων R,G,B και συνεπώς τον προσδιορισμό του μήκους κύματος των πρωτογενών ακτινοβολιών. Για κάθε μονοχρωματικό ερέθισμα Qλ πρέπει να ισχύει: Qλ = RλR + GλG + BλB (4) 9

22 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης όπου Rλ, Gλ, Bλ είναι οι φασματικές τριχρωματικές τιμές (spectral tristimulus values). Ένα ιδιαίτερης σημασίας σετ φασματικών τριχρωματικών τιμών ανακύπτει όταν όλοι οι μονοχρωματικοί ερεθισμοί Qλ που περιέχονται στο φάσμα ενός δεδομένου χρωμοερεθισμού Q έχουν μοναδιαία ισχύ ενέργειας (Pλ = Ελ = 1) σε κάθε μήκος κύματος λ του ορατού φάσματος. Ένας χρωμοερεθισμός τέτοιου είδους ονομάζεται ισοενεργειακός ερεθισμός (equal-energy stimulus), συμβολίζεται με Ε, και η χρωματική εξομοίωση-ταύτιση κάθε μονοχρωματικού στοιχείου του Ελ δίνεται από την παρακάτω σχέση: Ελ = r (λ) R + g (λ)g +b (λ) B (5) όπου r (λ), g (λ), b (λ) είναι οι φασματικές τριχρωματικές τιμές του Ελ, οι οποίες ονομάζονται συναρτήσεις χρωματικής ταύτισης (color matching functions, CMF) και φανερώνουν τις ποσότητες των βασικών ερεθισμών που απαιτούνται για να ταυτιστούν μοναδιαία ποσά ισχύος για κάθε μήκος κύματος. Στo σχήμα 3 που ακολουθεί, παρουσιάζονται οι συναρτήσεις χρωματικής ταύτισης, οι οποίες ορίστηκαν από τη CIE για οπτικό πεδίο πρότυπου παρατηρητή 2 και σε σχέση με τις καθορισμένες μονοχρωματικές ακτινοβολίες των τριών βασικών ερεθισμών R, G, B σε μήκη κύματος λr = 700 nm, λg = 546,1 nm, λb = 435,8 nm. Σχήμα 3: Γραφική απεικόνιση των συναρτήσεων χρωματικής ταύτισης r (λ), g (λ) και b (λ) πρότυπου χρωματομετρικού παρατηρητή 2 o (CIE 1931). 10

23 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Για έναν χρωματικό ερεθισμό Q με φασματική κατανομή ισχύος {Pλ dλ} η χρωματική ταύτιση κάθε μονοχρωματικού ερεθισμού Qλ δηλώνεται από την παρακάτω σχέση (αναλογικότητα του Grassmann): Qλ (Pλ dλ) Ελ = (Pλ dλ) r (λ) R + (Pλ dλ)g (λ)g + (Pλ dλ)b (λ) B (6) Επιπλέον, αν υποθέσουμε ότι η Pλ είναι μία συνεχής συνάρτηση στο ορατό φάσμα [λa, λb ], τότε η παραπάνω εξίσωση είναι ολοκληρώσιμη, και σύμφωνα με την προσθετικότητα του Grassmann οι τριχρωματικές τιμές R = RQ, G = GQ, B = BQ του Q υπολογίζονται από τις ακόλουθες εξισώσεις: 780 R = Pλr (λ) dλ, G = Pλg (λ) dλ, B = Pλb (λ) dλ 380 (7) Σύστημα CIEXYZ Για να απαλειφθούν οι αρνητικές τιμές στις παραπάνω συναρτήσεις χρωματικής ταύτισης r (λ), g (λ), b (λ) που καθιστούσαν αρκετά δύσκολους τους χρωματομετρικούς υπολογισμούς, το 1931 η CIE πρότεινε ένα σύστημα.[1] [7], [34], [37]-[40] Το σύστημα αυτό στηρίζεται σε τρεις νέους πρωταρχικούς ερεθισμούς τους οποίους ονόμασε Χ,Υ,Ζ και προέρχονται από έναν γραμμικό μετασχηματισμό του RGB συστήματος. Οι Χ,Υ,Ζ ονομάζονται μη υπαρκτοί ή φανταστικοί πρωταρχικοί ερεθισμοί, παίρνουν μόνο θετικές τιμές και στην πραγματικότητα δεν υπάρχει καμία φωτεινή πηγή ή συνδυασμός αυτών που μπορεί να δώσει μία τέτοια τριάδα αριθμών. Σε έναν τριχρωματικό χώρο οι Χ,Υ,Ζ ερεθισμοί αναπαρίστανται από διανύσματα τα οποία βρίσκονται έξω από τον διανυσματικό χώρο των πραγματικών βασικών ερεθισμών. Στο (x,y) χρωματικό διάγραμμα, τα αντίστοιχα χρωματικά σημεία βρίσκονται εκτός της χρωματικής περιοχής που οριοθετείται από τη φασματική καμπύλη (spectrum locus) και την πορφυρή γραμμή 11

24 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης (purple line) η οποία συνδέει τα δύο άκρα της φασματικής καμπύλης (τα άκρα αυτά αντιστοιχούν σε μονοχρωματικούς ερεθισμούς μήκους κύματος 380 nm μπλε και 700 nm κόκκινο). Ως αποτέλεσμα, το ΧΥΖ τρίγωνο που σχηματίζεται περιέχει τη φασματική καμπύλη και την πορφυρή γραμμή, εξασφαλίζοντας με αυτόν τον τρόπο πως οι συντεταγμένες χρωματικότητας x,y,z και οι αντίστοιχες τριχρωματικές τιμές Χ,Υ,Ζ οποιουδήποτε χρωμοερεθίσματος παίρνουν πάντα θετικές τιμές. Επιπρόσθετα, ο μετασχηματισμός αυτός ορίστηκε με τέτοιο τρόπο ούτως ώστε οι δύο βασικοί ερεθισμοί Χ και Ζ να βρίσκονται στην άλυχνο (alychne), όπου στο χρωματικό διάγραμμα είναι μία ευθεία γραμμή την οποία κυριεύουν όλα τα χρωματικά σημεία που έχουν μηδενική φωτεινότητα. Έτσι λοιπόν η ευθεία ΧΖ στο (x,y) χρωματικό διάγραμμα αντιστοιχεί σε επίπεδο μηδενικής φωτεινότητας. Έτσι λοιπόν αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ταύτιση της συνάρτησης χρωματικής ταύτισης y (λ) με τη CIE (1924) φωτοπική συνάρτηση φωτιστικής απόδοσης V(λ), διευκολύνοντας με τον τρόπο αυτό τον υπολογισμό φωτομετρικών ποσοτήτων από δεδομένα χρωματικής ταύτισης. Οι υπολογισμοί των συναρτήσεων χρωματικής ταύτισης x (λ), y (λ), z (λ) που πραγματοποιήθηκαν από τη CIE το 1931 ορίστηκαν για άνοιγμα πεδίου οράσεως 2 ο και απεικονίζονται στο σχήμα 4. Το 1964 ήρθε στο προσκήνιο από τη CIE ένα νέο σετ χρωματικών συναρτήσεων ταύτισης για πεδίο οράσεως 10 ο (σχήμα 4), που θεωρείται πιο ακριβές για οπτικά πεδία παρατηρητή μεγαλύτερα των 4 ο και αντιπροσωπεύει αληθινές συνθήκες παρατήρησης. Για τον λόγο αυτό, παρουσιάζει μεγαλύτερη πρακτική εφαρμογή. 12

25 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Σχήμα 4: Γραφική αναπαράσταση των συναρτήσεων χρωματικής ταύτισης πρότυπου χρωματομετρικού παρατηρητή α) 2o (CIE 1931) και β)10ο (CIE 1964) Ο υπολογισμός των Χ,Υ,Ζ τριερεθισμικών τιμών για ένα χρωμοερέθισμα Q με φασματική κατανομή ισχύος {Pλ dλ} γίνεται κατά τρόπο ανάλογο προς τον υπολογισμό των τριχρωματικών τιμών R,G,B που παρουσιάστηκε αναλυτικά παραπάνω (σε αναλογία δηλαδή με τις εξισώσεις) σύμφωνα με τις ακόλουθες εξισώσεις: 780 X = k Pλx (λ)dλ, Y = k Pλy (λ)dλ, 380 (8) 780 Z = k Pλz (λ)dλ, 380 όπου k είναι μία κανονικοποιημένη σταθερά. Η Pλ για τα ανακλαστικά υλικά ορίζεται ως το γινόμενο του συντελεστή φασματικής ανάκλασης του υλικού επί τη σχετική κατανομή φασματικής ισχύος της φωτεινής πηγής, Pλ = R(λ) S(λ). Οπότε έχουμε τις εξής εξισώσεις: 780 X = k R(λ)S(λ)x (λ)dλ, Y = k R(λ)S(λ)y (λ)dλ, 380 (9) 780 Z = k R(λ)S(λ)z (λ)dλ,

26 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Oι παραπάνω εξισώσεις εφαρμόζονται και για τα υλικά που δεν αντανακλούν αλλά μεταδίδουν την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Στην περίπτωση αυτή η Pλ ορίζεται ως το γινόμενο του συντελεστή φασματικής διαπερατότητας του υλικού επί τη σχετική κατανομή φασματικής ισχύος της φωτεινής πηγής, Pλ = Τ(λ) S(λ). Η σταθερά k ορίζεται ως: 100 k = S(λ)y (λ)d(λ) (10) όπου η κανονικοποίηση σε αυτήν την εξίσωση έχει ως αποτέλεσμα οι Y τριχρωματικές τιμές του υλικού για το οποίο ισχύει R(λ) = 1 σε όλα τα μήκη κύματος λ να ισούται πάντα με το 100. Το γεωμετρικό μοντέλο του τρισδιάστατου χώρου του XYZ προτύπου συστήματος χρωματομετρικής παρατήρησης είναι παραπλήσιο με εκείνο των βασικών διεγέρσεων RGB που περιγράφηκε αναλυτικά παραπάνω. Σε αναλογία με τις εξισώσεις, οι συντεταγμένες χρωματικότητας x, y, z ενός χρωματικού ερεθισμού Q συνδέονται με τις τριερεθισμικές τιμές Χ, Y, Z σύμφωνα με τις παρακάτω σχέσεις: x = X X + Y + Z, y = Y X + Y + Z, z = Z X + Y + Z και x + y + z = 1 (11) Η σχέση αυτή δείχνει ότι για τον ορισμό του χρωματικού σημείου ενός ερεθισμού αρκεί η γνώση των δύο εκ των τριών συντεταγμένων χρωματικότητας. Έτσι προκύπτει ότι, σε ένα δισδιάστατο σύστημα συντεταγμένων, κάθε χώμα θα καθορίζεται από ένα ζεύγος τιμών των χρωματικών συντεταγμένων (x, y), ενώ η συντεταγμένη z θα προσδιορίζεται από τη σχέση x + y + z = 1. Το σύνολο των χρωματικών συντεταγμένων (x, y) ορίζουν το διάγραμμα χρωματικότητας CIE 1931 (x, y) που φαίνεται στο σχήμα 5. Οι μονάδες των Χ,Υ,Ζ πρωταρχικών ερεθισμών έχουν προσδιοριστεί ούτως ώστε το χρωματικό σημείο E του ισοενεργειακού ερεθισμού να βρίσκεται στο κέντρο βάρους του χρωματικού διαγράμματος (xe = ye = 1 3 ). 14

27 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Σχήμα 5: CIE 1931 διάγραμμα χρωματικότητας (x,y) Συντελεστής Φασματικής Ανάκλασης R(λ) Ο συντελεστής φασματικής ανάκλασης R(λ) αποτελεί την σημαντικότερη φασματική παραμέτρο της χρωματομετρίας στη βάση του υπολογισμού των τριερεθεσμικών τιμών X,Y,Z. Φασματική ανάκλαση ονομάζεται ο λόγος της ανακλώμενης ακτινοβολίας ως προς την προσπίπτουσα σε μία έγχρωμη επιφάνεια για ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος του ορατού φάσματος. Ο συντελεστής φασματικής ανάκλασης ισοδυναμεί με τον λόγο της ακτινοβολίας που ανακλάται από μία έγχρωμη επιφάνεια προς την ανακλώμενη ακτινοβολία μιας πρότυπης λευκής επιφάνειας αναφοράς κάτω από τις ίδιες γεωμετρικές συνθήκες φωτισμού και μέτρησης, και περιέχει πληροφορίες σχετικά με το κυρίαρχο μήκος κύματος ενός χρώματος. Στην περίπτωση του μέλανος σώματος, το οποίο εξ ορισμού δεν ανακλά καμία από τις προσπίπτουσες ακτινοβολίες σε όλα τα μήκη κύματος του ορατού φάσματος, ισχύει R(λ) = 0, ενώ αντίθετα 15

28 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης για την ιδανική λευκή επιφάνεια, που ανακλά το σύνολο (100%) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ισοδύναμα προς όλες τις κατευθύνσεις (perfect reflecting diffuser), ισχύει R(λ) = 1. Οποιαδήποτε άλλη κατάσταση εμφανίζει 0 < R(λ) < 1. Εν τέλει, ο συντελεστής φασματικής ανάκλασης είναι ένας δεκαδικός αριθμός που παίρνει τιμές μεταξύ 0 και 1, και ο οποίος τις περισσότερες φορές δηλώνεται σε ποσοστό %. Η καμπύλη κατανομής της φασματικής ισχύος του χρωματικού ερεθισμού, η οποία παρέχει σημαντικές πληροφορίες που σχετίζονται με τον προσδιορισμό των βασικών χρωματομετρικών μεγεθών (φωτεινότητα, χροιά και κορεσμός) προκύπτει από το διάγραμμα της διακύμανσης της έντασής της ανακλώμενης ακτινοβολίας ανά μήκος κύματος του ορατού φάσματος Ομοιόμορφοι Χρωματικοί Χώροι Σύμφωνα με τα παραπάνω χρωματομετρικά συστήματα ταξινόμησης επιτυγχάνεται όπως προαναφέρθηκε, η αριθμητική μέτρηση του χρώματος ενός αντικειμένου, χωρίς όμως να παρέχονται πληροφορίες σχετικά με την πραγματική οπτική αντίληψη του χρώματος. Οι τριερεθισμικοί χώροι και τα αντίστοιχα διαγράμματα χρωματικότητας, επειδή δεν είναι οπτικά ομοιόμορφοι χώροι, παρουσιάζουν το μειονέκτημα, ότι σε ίσες αποστάσεις του διαγράμματος χρωματικότητας δεν αντιστοιχούν ανάλογες οπτικές διαφορές. Η παραδοχή αυτή βοήθησε τους ερευνητές και επιστήμονες να αναπτύξουν με κατάλληλους πειραματισμούς και μαθηματικούς μετασχηματισμούς καινούριους χώρους που θεωρούνται σχεδόν ομοιόμορφοι (uniform color spaces). Οι τριχρωματικές τιμές σε αυτούς τους χώρους μετατρέπονται σε μεγέθη των οποίων η μετρούμενη αριθμητική διαφορά οδηγεί και σε ανάλογη οπτική διαφορά. Οι CIELAB και CIELUV είναι δύο από τους πιο επικρατέστερους ομοιόμορφους χρωματικούς χώρους με βάση τη Διεθνή Επιτροπή Φωτισμού (CIE) το 1976, όπου οι συντεταγμένες χρωματικότητας αποτελούν μη γραμμικές συναρτήσεις των τριχρωματικών τιμών Χ,Υ,Ζ. Οι αριθμητικές τιμές που απεικονίζουν κατά προσέγγιση το μέγεθος (μέτρο διανύσματος) των χρωματικών 16

29 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης διαφορών μπορούν να περιγραφούν με απλές Ευκλείδειες αποστάσεις στους χώρους ή μέσω πιο εξελιγμένων τύπων που βελτιώνουν τη συσχέτιση με το αντιληπτό μέγεθος των διαφορών. Ο CIELAB που στηρίζεται στο σύστημα ταξινόμησης κατά Munsell, αποτελεί τον διαδεδομένο χώρο και έχει επιλεχθεί ως πρότυπος ομοιόμορφος χρωματικός χώρος με αρκετά μεγάλο εύρος εφαρμογών όπως η βιομηχανία πλαστικών, υφασμάτων και βαφών.[1] [7], [41] [43] Σύστημα ταξινόμησης κατά Munsell Το σύστημα Munsell αναπτύχθηκε περίπου το 1900 από έναν καθηγητή και καλλιτέχνη, τον Albert H. Munsell και είναι ένα από τα πιο διαδεδομένα χρωματικά συστήματα ταξινόμησης. Στηρίζεται στην αντίληψη των χρωμάτων και έχει πρακτικές εφαρμογές στην επιστήμη της χρωματομετρίας ως μοντέλο ομοιόμορφου χρωματικού χώρου. Ακόμη, το σύστημα αυτό βασίζεται στην αντίληψη των ίσων χρωματικών αποστάσεων και περιλαμβάνει όλα τα υπάρχοντα και πιθανά μελλοντικά χρώματα, τα οποία διατάσσονται με βάση τις τρεις χρωματικές παραμέτρους χροιά (hue), φωτεινότητα (value) και χρωματική πυκνότητα (chroma), δημιουργώντας μία τρισδιάστατη κυλινδρική διάταξη στον χρωματικό χώρο (σχήμα 6). Η παράμετρος V αντιπροσωπεύει τη φωτεινότητα του χρώματος και βρίσκεται στον κάθετο άξονα του κυλίνδρου κατά μήκους του οποίου εντοπίζονται τα χρώματα με μηδενική χρωματική πυκνότητα (μαύρο, γκρι και λευκό). Το κατώτατο άκρο του κυλινδρικού άξονα αντιστοιχεί στο μαύρο (0) και το ανώτατο άκρο στο λευκό (10). Η χρωματική πυκνότητα αυξάνεται προς μία κατεύθυνση κάθετη στον άξονα, από το αχρωματικό χρώμα προς το εξωτερικό του κυλίνδρου, ενώ η χροιά του χρώματος αναπαρίσταται από τη γωνία. Ο χρωματικός κύκλος του Munsell υποδιαιρείται σε 10 γωνιακούς τομείς υπό γωνία 36 ο παρουσιάζοντας την ακόλουθη σειρά αποχρώσεων: κίτρινο (Υ), κίτρινο-κόκκινο (YR), κόκκινο (R), κόκκινο- πορφυρό (RP), πορφυρό (P), πορφυρό-μπλε (PB), μπλε (Β), μπλε-πράσινο (BG), πράσινο (G) και πράσινο- κίτρινο (GY). Ο κύκλος διαιρείτε σε 100 υποδιαιρέσεις με αντίστοιχες οπτικές αλλαγές στην απόχρωση και η αρχή του 0 ο να ορίζεται η αρχή του κόκκινου τομέα. 17

30 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Σχήμα 6: Χρωματικό σύστημα Munsell Χρωματικός χώρος CIELAB Το CIELAB σύστημα είναι ένα σύστημα ανάλογο του συστήματος Munsell που χρησιμοποιεί τις παραμέτρους L, a, b για τον ποσοτικό προσδιορισμό ενός χρώματος, και αναπαριστάται με ένα τριαξονικό σύστημα συντεταγμένων. [44] Σε αυτό υπάρχει ανεξαρτησία των πληροφοριών φωτεινότητας και χρωματικότητας, και ίσες διαφορές αποτυπώνονται σε ίσες αποστάσεις (σχήμα 7). Η παράμετρος L εκπροσωπεί τη φωτεινότητα (όπως αυτή προσδιορίζεται στο σύστημα ταξινόμησης κατά Munsell), παίρνει τιμές από 0 (μαύρο) έως 100 (λευκό) και βρίσκεται σε άξονα κάθετο στο οριζόντιο επίπεδο που δημιουργούν οι παράμετροι χρωματικότητας a και b, μέσω ενός συστήματος δύο αξόνων: τον άξονα κόκκινου-πράσινου που ορίζεται ως άξονας «κοκκινίσματος» (a ), έχει κλίμακα από +100 έως 100 και υποδηλώνει πόσο κόκκινο (θετικές τιμές, +a ) ή πόσο πράσινο (αρνητικές τιμές, a ) είναι ένα χρώμα, και τον άξονα κίτρινου-μπλε που χαρακτηρίζεται αντίστοιχα ως άξονας «κιτρινίσματος» (b ), έχει κλίμακα από +100 έως 100 και φανερώνει πόσο κιτρινίζει ή μπλεδίζει (+b, b ) ένα χρώμα. Οι παραπάνω παράμετροι L, a, b υπολογίζονται με βάση τις X,Y,Z τριερεθισμικές τιμές από τις παρακάτω εξισώσεις: 18

31 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης L = 116f ( Y Y n ) 16, a = 500 [f ( X X n ) f ( Y Y n )], b = 200[f ( Y Y n ) f ( Z Z n )] (12) 7,787 t + 16, t 0, όπου f(t) = { 3 t, t > 0, και Xn, Yn, Zn οι τριερεθισμικές τιμές της φωτεινής πηγής. σύμφωνα με το σχήμα 7, οι συντεταγμένες των σημείων που αντιπροσωπεύουν έναν χρωματικό ερεθισμό μπορούν επίσης να εκφραστούν και ως κυλινδρικές συντεταγμένες της φωτεινότητας (Lightness, L ), χροιάς (hue, h o ) και χρωματικής πυκνότητας (chroma, c ), όπου η χρωματική πυκνότητα και η γωνία χροιάς δηλώνονται από τις παρακάτω σχέσεις: C = a 2 + b 2 και h o = tan 1 [b a ] (13) Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω είναι κατανοητό ότι κάθε δεδομένος χρωματικός ερεθισμός θα εμφανίζει συγκεκριμένες τιμές L, a, b και, όσο γειτονικοί κι αν είναι δύο χρωματικοί ερεθισμοί, θα έχουν διαφορετικές τριάδες χρωματομετρικών μεγεθών. Έτσι, μπορούμε να μιλήσουμε για χρωματική διαφορά ή απόσταση ανάμεσα σε δύο δείγματα, η οποία ορίζεται ως η απόσταση των συντεταγμένων των σημείων τους σε έναν οπτικά ομοιόμορφο χρωματικό χώρο. Στο σύστημα CIELAB, οι χρωματικές διαφορές συνδέονται με την οπτική μας αντίληψη και συμπεραίνονται με βάση την παρακάτω μαθηματική εξίσωση: ΔΕ = ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 (14) όπου ΔL, Δa και Δb είναι οι μεταβολές των αντίστοιχων χρωματικών παραμέτρων L, a και b μεταξύ δύο μετρήσεων. 19

32 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Σχήμα 7: Χρωματικός χώρος CIELAB Σχήμα 8: Διάγραμμα χρωματικότητας CIELab Διαφορά χρώματος ΔΕab και ΔΕ00 κατά CIE Παρ όλο που ο τύπος υπολογισμού των L*a*b* συντεταγμένων στηρίχτηκε στη χρωματικη αντίληψη του ανθρώπινου οφθαλμού, κάποιες διαφορές χρώματος υπολογίζονται διαφορετικά απ την ΔΕ*ab και αλλιώς τις αντιλαμβάνεται το ανθρωπινο μάτι. Αυτό οφείλεται στο γεγονός πως το όριο που διακρίνει ανθρώπινο μάτι τα χρώματα διαφέρει κατά πολύ σε εύρος από την εξίσωση ΔΕ*ab που ορίζεται από τον χώρο CIELab. Στον CIELab χρωματικό χώρο τα όρια διάκρισης ενός χρώματος απ το άλλο από τον ανθρώπινο οφθαλμό, ορίζονται από ελλείψεις με κύριο άξονα τον κορεσμό και δευτερεύον άξονα την χροιά. Με άλλα λόγια, το ανθρώπινο μάτι δε διακρίνει χρώματα που βρίσκονται στα πλαίσια της ίδιας έλλειψης. Χρωματικό όριο διάκρισης ανθρώπινου οφθαλμού: 1) Η ευαισθησία σε διαφορές χρώματος είναι χαμηλή για τα χρώματα με υψηλό κορεσμό. Κατά συνέπεια, τέτοια χρώματα είναι δύσκολο να τα αντιληφθεί το ανθρώπινο μάτι. 20

33 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης 2) Η ευαισθησία διάκρισης χρώματος συναρτήσει της χροιάς, εξαρτάται απ τη γωνία της. Σε μεγαλύτερες γωνίες οι ελλείψεις είναι στενότερες. Αυτό σημαίνει, μεγαλύτερη γωνία συνεπάγεται μεγαλύτερη ευαισθησία. 3) Η ευαισθησία σε διαφορά χρώματος ως προς την φωτεινότητα εξαρτάται απ την τιμή της. Η ευαισθησία γίνεται μέγιστη όταν η τιμή της φωτεινότητας βρίσκεται γύρω στο 50, και μειώνεται για μεγαλύτερες και μικρότερες τιμές φωτεινότητας. 4) Για τα μπλε χρώματα, η διεύθυνση των ορίων διάκρισης του χρώματος αλλάζει. Ο κύριος άξονας των ελλείψεων είναι σε διαφορετική κατεύθυνση απ τη διεύθυνση που ο κορεσμός αυξάνεται, ακτινικά απ το κέντρο. 5) Τέλος η ΔΕ*ab στον χρωματικό χώρο CIELab παριστάνεται από ένα τέλειο κύκλο για κάθε τιμή κορεσμού και χροιάς. Οι διαφορές που έχουν τα σχήματα έλλειψη (ανθρώπινο μάτι) και κύκλος (ΔΕ*ab) έχουν ως αποτέλεσμα διαφορετικές τιμές διαφοράς χρώματος που υπολογίζουν τα χρωματόμετρα και εκτιμά το ανθρώπινο μάτι. Σχήμα 9: Εικονική αναπαράσταση της χρωματικής ευαισθησίας του ανθρώπινου οφθαλμού στον CIELAB χρωματικό χώρο για τα διάφορα χρώματα 21

34 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Χαρακτηριστικά της CIEDE2000 εξίσωσης για εύρεση διαφοράς χρώματος. Η CIEDE2000 εξίσωση διαφοράς χρώματος δημιουργήθηκε για να προσεγγίσει τα όρια διάκρισης του ανθρώπινου οφθαλμού και όχι για να εισάγει ένα νέο, ενιαίο, χρωματικό χώρο που να προσομοιώνει το ανθρώπινο μάτι. Συγκεκριμένα επικεντρώνεται στη διαφορά φωτεινότητας ΔL*, διαφορά κορεσμού ΔC* και στη διαφορά χροιάς ΔH*, χρησιμοποιώντας συντελεστές βαρύτητας, SL, SC και SH αντίστοιχα.[45] [54] Αυτοί οι συντελεστές βαρύτητας SL, SC και SH περιλαμβάνουν την επίδραση της φωτεινότητας, του κορεσμού και της χροιάς. Συνεπώς η εξίσωση ενσωματώνει την εξάρτηση από: 1) Κορεσμό 2) Χροιά 3) Φωτεινότητα Με την ΔΕ00 τα όρια ευαισθησίας στον Lab χώρο έχουν το σχήμα έλλειψης με κύριο άξονα την διεύθυνση κορεσμού, που είναι όμοιο με αυτό του ανθρώπινου οφθαλμού. Στην περιοχή με χαμηλό κορεσμό, οι συντελεστές βαρύτητας SC, SH και SL προσεγγίζουν αντίστοιχα το 1, κάνοντας την έλλειψη πιο κυκλική. Στην περιοχή με υψηλό κορεσμό, ο συντελεστής βαρύτητας SC γίνεται πολύ μεγάλος σε σχέση με τους άλλους δύο, SH και SL, άρα η έλλειψη γίνεται μακρύτερη στην διεύθυνση του κορεσμού (χαμηλή ευαισθησία στις διαφορές των τιμών κορεσμού) Με την CIEDE2000 εξίσωση διαφοράς χρώματος, η επίδραση της γωνίας της χροιάς λαμβάνεται επίσης υπ όψιν. Έχοντας ως αποτέλεσμα η εξίσωση να μπορεί να αντιμετωπίσει και άλλα χαρακτηριστικά της χρωματικής ευαισθησίας του ανθρώπινου ματιού στο χρωματικό χώρο του CIELab (L*a*b* χρωματικός χώρος): Αλλαγή στην διεύθυνση του ορίου διάκρισης χρώματος γύρω απ τη γωνία των 270 ο (μπλε περιοχή) (απόκλιση από την διεύθυνση του κορεσμού) Η εξίσωση εμπεριέχει ακόμη σταθερές kl, kc και kh, οι οποίες ονομάζονται παραμετρικοί συντελεστές. Οι τιμές των παραπάνω σταθερών ορίζονται από τον χρήστη όπως απαιτείται, για να υπάρχει ελαστικότητα στη διαχείριση των χρωμάτων σύμφωνα με τα διάφορα υλικά. 22

35 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης Παρακάτω παρουσιάζονται οι εξισώσεις που οδηγούν στον CIEDE2000 τύπο υπολογισμού της χρωματικής διαφοράς. Βήμα 1 ο : Υπολογισμός C i, h i C i,ab = (a i ) 2 + (b i ) 2 i = 1, 2 (15) C ab = C 1,ab + C 2,ab 2 (16) G = 0.5(1 C ab ) (17) C ab a i = (1 + G)a i i = 1, 2 (18) C i = (a i ) 2 + (b i ) 2 i = 1, 2 (19) h i = { 0 b i = a i = 0 tan 1 (b i, a i ) αλλιώς i = 1, 2 (20) Βήμα 2 ο : Υπολογισμός ΔL, ΔC, ΔH ΔL = L 2 L 1 (21) 23

36 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης ΔC = C 2 C 1 (22) Δh = { 0 C 1 C 2 = 0 h 2 h 1 C 1 C 2 0, h 2 h o (h 2 h 1 ) 360 C 1 C 2 0, (h 2 h 1 ) > 180 o (h 2 h 1 ) C 1 C 2 0, (h 2 h 1 ) < 180 o (23) ΔH = 2 C 1 C 2 sin( Δh 2 ) (24) Βήμα 3 ο : Υπολογισμός της CIEDE2000 διαφοράς χρώματος ΔΕ 00 L = (L 1 + L 2 )/2 (25) C = (C 1 + C 2 )/2 (26) h 1 + h 2 C 2 1 C 2 0, h 1 h o h 1 + h h C = 2 1 C 2 0, h 1 h 2 > 180 o, (h 1 + h 2 ) < 360 o h 1 + h C 2 1 C 2 0, h 1 h 2 > 180 o, (h 1 + h 2 ) 360 o { (h 1 + h 2 ) C 1 C 2 = 0 (27) T = cos(h 30 o ) cos(2h ) cos(3h + 6 o ) 0.20 cos(4h 63 o ) (28) 24

37 Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους - Ορατού Διάχυτης Ανάκλασης 2 h 275 o Δθ = 30 exp { [ ] } (29) 25 R C = 2 C 7 C (30) S L = (L 50) (L 50) 2 (31) S C = C (32) S H = C T (33) R T = sin(2δθ) R C (34) ΔΕ 00 = ( ΔL k L S L ) 2 + ( ΔC k C S C ) 2 + ( ΔH k H S H ) 2 + R T ( ΔC k C S C ) ( ΔH k H S H ) (35) 25

38 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού 1.2 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Το ανθρώπινο αισθητήριο της όρασης δεν είναι το μόνο σύστημα της όρασης που υπάρχει στο ζωικό βασίλειο. Σύμφωνα με τη σύγχρονη γνώση, η αντιληψιμότητα των χρωμάτων είναι πλεονέκτημα μιας μερίδας ζωικών ειδών καθιστώντας δεδομένο ότι η δραστηριότητα της απλής όρασης διαφέρει της αντιληπτικής ικανότητας των χρωμάτων. Όμως η αντίληψη των χρωμάτων δεν εκφράζεται με τον ίδιο τρόπο σε όλα τα είδη, που έχουν την ικανότητα από την φύση να «αντιλαμβάνονται χρώματα». Για παράδειγμα, το μάτι της μέλισσας, έχει μια περιοχή ευαισθησίας διαφορετική από εκείνη του ανθρώπου δεδομένου ότι η μέλισσα έχει τη ικανότητα να «βλέπει» μέχρι εντός της υπεριώδους περιοχής επιτρέποντας της να διαφοροποιεί τα εμφανιζόμενα ως λευκά άνθη στην ορατή περιοχή του φάσματος. Η αντίληψη των χρωμάτων (στα είδη που αυτή υπάρχει) είναι συνδεδεμένη με την ανάγκη αναγνώρισης. Η εξήγηση στο ερώτημα «γιατί ο άνθρωπος μπορεί να «βλέπει τα χρώματα» έχει φυσικές αλλά και μεταφυσικές επιμηκύνσεις και έτσι η απάντηση δεν είναι διόλου εύκολη. Ωστόσο, χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η ψυχολογική άποψη ούτε να ερευνώνται οι εσωτερικές ανάγκες του ανθρώπινου όντος που ώθησαν τη φύση να δώσει στον άνθρωπο το προνόμιο της αντιληψιμότητας των χρωμάτων, η έρευνα του τρόπου με τον οποίο αυτή η δωρεά εκφράζεται, επέτρεψε τη μελέτη των γενικών αρχών ώστε να «κτισθεί» μια θεωρία που ονομάζεται χρωματομετρία. Δεν είναι δυνατός ο ακριβής τρόπος λειτουργίας του συστήματος οφθαλμός-νευρικό σύστημαεγκέφαλος, όμως, όλα τα συστήματα ανίχνευσης των χρωμάτων προσπαθούν να προσομοιάσουν το ανθρώπινο σύστημα.[4], [29], [55] [59] Ως αποτέλεσμα, η μελέτη του ανθρώπινου αισθητηρίου συστήματος της όρασης είναι καίριας σημασίας. 26

39 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Ανατομία του ανθρώπινου οφθαλμού Ο ανθρώπινος οφθαλμός είναι ένα πολύτιμο όργανο του ανθρωπίνου σώματος μέσω του οποίου το φως εισέρχεται στο σώμα. Αντιλαμβάνεται την οπτική πληροφορία της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας μ.κ. από 380nm μέχρι 780nm. Κρατείται στη θέση του, κινείται με τη βοήθεια 6 μυών και μοιάζει με τη λειτουργία ενός έγχρωμου ανιχνευτή.[4], [29], [55] [58] Απαρτίζεται από τα εξής μέρη: 1. Τον κερατοειδή χιτώνα : μια πυκνή ινώδη λευκή ύλη, που υπάρχει στο μπροστινό τμήμα του οφθαλμού και γίνεται διαφανής όταν εκτίθεται στο φως. 2. Την ίριδα : έναν έγχρωμο δίσκο στο κέντρο του οποίου υπάρχει οπή και ονομάζεται κόρη. Η ίριδα έχει τον ρόλο διαφράγματος και καθορίζει, ανάλογα με τη διάμετρο της κόρης, το ποσό της εισερχόμενης ορατής ακτινοβολίας στο εσωτερικό του οφθαλμού. Ο λόγος της εισερχόμενης ακτινοβολίας της μικρότερης προς τη μεγαλύτερη διάμετρο του ανοίγματος είναι περίπου 1: Το φακό: είναι αμφίκοιλος με μεταβαλλόμενο πάχος το οποίο επιτρέπει κατ αυτόν τον τρόπο η λανθάνουσα εικόνα του παρατηρούμενου αντικειμένου να επικεντρώνεται πάντοτε στο κεντρικό βοθρίο του αμφιβληστροειδούς χιτώνα ανεξάρτητα από την απόσταση αντικειμένουοφθαλμού. 4. Τον σκληροειδή χιτώνα: είναι το εξωτερικό προστατευτικό περίβλημα του οφθαλμού που βρίσκεται στο πρόσθιο τμήμα του οποίου ο σκληροειδής χιτώνας αντικαθίσταται από τον κερατοειδή χιτώνα. 5. Τον αμφιβληστροειδή χιτώνα: καλύπτει το μεγαλύτερο μέρος του εσωτερικού τοιχώματος του οφθαλμού (~2/3). Αποτελείται από ένα σύνολο φωτοευαίσθητων κυττάρων (περίπου φωτοευαίσθητων υποδοχέων) που διακρίνονται σε κωνία και ραβδία και ονομάζονται έτσι λόγω του σχήματός τους. 27

40 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Τα κωνία είναι υπεύθυνα για την έγχρωμη όραση του φωτός της ημέρας (φωτοπική όραση), (είναι περίπου ) και είναι τοποθετημένα κυρίως στο κεντρικό βοθρίο, όπου δεν υπάρχουν ραβδία. Τα τελευταία είναι υπεύθυνα για τη νυχτερινή όραση (σκοτοπική όραση) και αποκρίνονται σε μικρά ποσά φωτεινής ενέργειας. Σχήμα 10: α)σχηματική παράσταση του ανθρώπινου οφθαλμού σε τομή και β) Σχηματική παράσταση των κωνίων (δεξιά) και των ραβδίων (αριστερά)[4], [29] Η ύψιστη ευαισθησία των ραβδίων βρίσκεται σε μ.κ. 507 nm (περιοχή του πράσινου). Βέβαια, τα ραβδία δεν επιτρέπουν την αντίληψη των χρωμάτων. Η δράση τους είναι κυρίως «φωτομετρική» και όχι «χρωματική». Τα ραβδία παρέχουν μια πληροφορία χρωματικά ουδέτερη (όπως το λευκό), τις διάφορες τονικότητες του γκρι και το μαύρο εξαιτίας μιας φωτοευαίσθητης ουσίας, της ροδοψίνης. Η μη-ευαισθησία των ραβδίων στο φως της ημέρας οφείλεται στην λεύκανση της ροδοψίνης, που προκαλείται λόγω της έκθεσης των ραβδίων σε κάποια ακτινοβολία μεγάλης έντασης. Για να μπορέσουν να ανακτήσουν και πάλι τα ραβδία την ικανότητα της σκοτοπικής όρασης ύστερα από κάποια εκθαμβωτική λάμψη, είναι απαραίτητο να παράγουν εκ νέου τη ροδοψίνη. Ωστόσο, η διαδικασία αυτή απαιτεί μισή ώρα περίπου, όσο δηλαδή είναι αναγκαίο για να γίνει αποτελεσματική η νυχτερινή όραση. 28

41 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Τα κωνία έχουν μία «φωτομετρική» και «χρωματική» απόκριση. Το ανθρώπινο μάτι αντιλαμβάνεται το χρώμα των υλικών αντικειμένων λόγω των κωνίων και η μέγιστη ευαισθησία τους βρίσκεται στα 555 nm, σε καθεστώς φωτοπικής όρασης (βλέπε το παρακάτω σχήμα 11). Σχήμα 11: Συναρτήσεις V(λ) και V (λ) της σχετικής φασματικής λειτουργικής ικανότητας ενός πρότυπου παρατηρητή για φωτοπική και σκοτοπική όραση αντίστοιχα. Οι συναρτήσεις έχουν κανονικοποιηθεί ούτως ώστε να παίρνουν τη μεγαλύτερη τιμή τους ίση προς 1 σε λm =555nm για V(λ) και σε λ m =507nm για V (λ),[4] Εδώ πρέπει να κάνουμε μια σημαντική παρατήρηση. Με τη ραδιομετρία μετρώνται διάφορες ποσότητες που συνδέονται με οποιαδήποτε ενεργειακή ακτινοβολία ασχέτως του μήκους κύματός της, ενώ η φωτομετρία μετρά τις ίδιες ποσότητες για τις ορατές ακτινοβολίες. Ο λόγος των δύο αυτών μεγεθών ονομάζεται φωτεινή φασματική λειτουργική δραστικότητα, Κ(λ) και παριστάνει την ευαισθησία του ανθρώπινου οφθαλμού στις διάφορες μονοχρωματικές ακτινοβολίες. Έτσι μια φωτεινή φασματική ροή, Φν,λ, μπορεί να υπολογισθεί από μια ενεργειακή φασματική ροή, Φe,λ, ως εξής : Φ ν,λ = Κ(λ)Φ e,λ (36) 29

42 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Η τιμή της Κ(λ) κανονικοποιείται δεχόμενοι, ως μοναδιαία, την ύψιστη τιμή της η οποία είναι 683 lumens/watt για μήκος κύματος. 555nm(φωτοπική όραση). Έτσι, V(λ) = K(λ) K max όπου K max = 683 lumens Watt 1,[57] (37) Έτσι σε μια μονοχρωματική ακτινοβολία μ.κ. 555nm που φέρει μία ενεργειακή ροή 1Watt, αντιστοιχεί μια φωτεινή ροή 683 lumens. Τα ίδια ισχύουν για τη σκοτοπική όραση Σχήμα 12: Συναρτήσεις Φωτεινής λειτουργικής δραστικότητας Κ(λ) και Κ (λ) για φωτοπική και σκοτοπική όραση αντίστοιχα, [4]. Όσον αφορά την κατανομή των κωνίων και των ραβδίων στην επιφάνεια του αμφιβληστροειδούς δεν είναι ομοιόμορφη. Στο κέντρο του αμφιβληστροειδούς χιτώνος δεν υπάρχουν καθόλου ραβδία. Ωστόσο, σε αυτή τη «ζώνη» του 1mm 2 η οποία αναλογεί σε ένα οπτικό πεδίο 2 περιέχονται περίπου κωνία. Γύρω από το σημείο αυτό που είναι αρκετά ευαίσθητο, είναι τοποθετημένα κυρίως κωνία εντός μιας περιοχής η οποία καλύπτεται από ένα οπτικό γωνιακό πεδίο 5 και εμφανίζει μεγάλη χρωματική ευαισθησία. 30

43 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Όσο απομακρυνόμαστε από την κεντρική περιοχή του αμφιβληστροειδούς, ο αριθμός των κωνίων μειώνεται ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται ο αριθμός των ραβδίων. Η μέγιστη πυκνότητα των ραβδίων αντιστοιχεί σε μια γωνία 20 ως προς το κέντρο του αμφιβληστροειδούς. Σχήμα 13: Κατανομή των κωνίων και των ραβδίων στον αμφιβληστροειδή χιτώνα, [60] Σχετικά με το είδος των κωνίων, αυτά αποτελούνται από κύτταρα τα οποία οφείλονται για τη φωτοπική όραση, δηλαδή την παρατήρηση σε καθεστώς φωτός ημέρας. Έρευνες έδειξαν ότι ταυτόχρονα εσωκλείουν μια οργανική χρωστική το είδος της οποίας διαφέρει από κωνίο σε κωνίο. Υπάρχουν τριών ειδών χρωστικές : η erythrolable συλλαμβάνουσα τους ερυθρούς χρωματικούς ερεθισμούς (red-catching ή red-sensitive), η chlorolable συλλαμβάνουσα τους πράσινους χρωματικούς ερεθισμούς (green-catching ή green-sensitive) και η cyanolable συλλαμβάνουσα τους μπλε χρωματικούς ερεθισμούς (blue-catching ή bluesensitive). Καθεμιά της εμφανίζει διαφορετική απόκριση συναρτήσει του μήκους κύματος της προσπίπτουσας φωτεινής ακτινοβολίας. Οι καμπύλες απόκρισης των τριών αυτών ειδών χρωστικών των κωνίων παρουσιάζονται στο σχήμα 14 και χαρακτηρίζονται από τρία μέγιστα, στα 440nm, 530nm και 570nm, περίπου. Ομολογουμένως, οι τιμές αυτές επιδέχονται συζήτηση μέχρι και σήμερα. 31

44 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Αν συγκρίνουμε τις καμπύλες της σχετικής ευαισθησίας οι οποίες κατεγράφησαν για το σύνολο των κωνίων (όραση φωτός ημέρας) και των ραβδίων (νυχτερινή όραση), βλέπουμε ότι, η ευαισθησία του ανθρώπινου οφθαλμού αυξάνεται κάπως περισσότερο για τις μπλε ακτινοβολίες σε καθεστώς χαμηλού φωτισμού. (σχήμα 14), (φαινόμενο του Purkinje). Σχήμα 14: α)σχετική φασματική ευαισθησία του βασικού μηχανισμού έγχρωμης όρασης διά των κωνίων, (r: red, g:green, b:blue),[61], β) Πειραματικές καμπύλες της σχετικής ευαισθησίας των κωνίων και των ραβδίων,[57] Η χρωστική που καταγράφει την μπλε ακτινοβολία (μέγιστη τιμή 440nm) έχει ενδεχομένως πολύ χαμηλή οπτική πυκνότητα, με συνέπεια, λίγα σχετικώς μπλε κωνία να βρίσκονται στο κεντρικό τμήμα του αμφιβληστροειδούς (foveal retina). Υπάρχει η πεποίθηση βάσει συλλογής φυσιολογικών (physiological) και ψυχολογικών (psychological) δεδομένων ότι τα κωνία στο κεντρικό τμήμα του αμφιβληστροειδούς (Fovea) σχηματίζουν ένα κανονικό μωσαϊκό "ψηφιδωτό" (mosaic) που αποτελείται από τα τρία προαναφερθέντα είδη χρωστικών, σε αναλογία 32:16:1. [55] 32

45 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Σχήμα 15: Συναρτήσεις ολικής φασματικής απόκρισης των τριών ειδών κυττάρων των κωνίων ως προς το σχετικό τους αριθμό στον αμφιβληστροειδή, [4]. 33

46 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Λειτουργία της όρασης Τα γεγονότα που οδηγούν στο να γίνεται αντιληπτό το χρώμα λαμβάνουν χώρα και σχηματικά περιγράφονται στο σχήμα 16. Σχήμα 16: Σχηματική παράσταση του μηχανισμού της όρασης, [28]. Η ακτινοβολούμενη-ανακλώμενη ενέργεια από το αντικείμενο 2 το οποίο φωτίζεται αρκετά από τη φωτεινή πηγή 1, διαπερνά τον κερατοειδή χιτώνα 3 και, διαμέσου της κόρης, αφού εστιαστεί από τον φακό, σχηματίζει στην επιφάνεια του αμφιβληστροειδούς ανεστραμμένο είδωλο του αντικειμένου. Μέρος της φωτεινής αυτής ενέργειας απορροφάται από τις φωτοευαίσθητες χρωστικές των κωνίων και των ραβδίων του κεντρικού μέρους του αμφιβληστροειδούς. Οι οπτικές πληροφορίες που συλλαμβάνονται τελικώς απορροφούμενες από κωνία και ραβδία ως αλλαγές στη ροή της ενέργειας (δηλ. ενεργειακές ποσοτικές αλλαγές), μετατρέπονται σε ένα σύνολο νευρικών παλμών των ινών του οπτικού νεύρου και μεταφέρονται, δια μέσου αυτών, στα πλευρικά γονατώδη σώματα (σχήμα 16). 34

47 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Η επισταμένη ανάλυση της πληροφορίας, κατά μήκος του πολύπλοκου νευρικού δικτύου, μεταξύ του κεντρικού τμήματος του αμφιβληστροειδούς και των οπτικών περιοχών του εγκεφάλου, υποδηλώνει διάφορα επίπεδα της επεξεργασίας του σήματος. Η επεξεργασία των έγχρωμων σημάτων προκύπτει ως αποτέλεσμα των αποκρίσεων των μικρών κυττάρων των πλευρικών γονατωδών πυρήνων (LGN) οι οποίες διαφέρουν σημαντικά των αποκρίσεων των τριών ειδών κωνίων. Στο σχήμα παρακάτω παρουσιάζονται οι αποκρίσεις των 6 τύπων κυττάρων των πλευρικών γονατωδών πυρήνων (LGN) στο ορατό φάσμα, όταν τα κωνία εκτίθενται σε φως μεταξύ 400 και 700 nm. Σχήμα 17: Οργάνωση της ανθρώπινης οπτικής-νευρικής διαδρομής από τον οφθαλμό στις οπτικές περιοχές του εγκεφάλου. [4] 35

48 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Οι ευθείες που είναι διακεκομμένες (σχήμα 18) περιγράφουν τη συμπεριφορά των έξι αυτών ειδών κυττάρων στην αυθόρμητη κατάσταση όταν δεν «ερεθίζονται» από την απόκριση των κωνίων. Τα είδη των κυττάρων του δεξιού μέρους του σχήματος φαίνεται να έχουν μια μορφή η οποία να αποτελεί την κατοπτρική εικόνα εκείνων του αριστερού μέρους. Έχουν παρατηρηθεί να υπάρχουν ένα ζεύγος μη ανταγωνιστικών κυττάρων και δύο ζεύγη ανταγωνιστικών κυττάρων. Όσον αφορά το πρώτο ζεύγος των κυττάρων (μη ανταγωνιστικών), τα μεν (+W- Bk) αυξάνουν τη συχνότητα των αποκρίσεων κατά τη διάρκεια μιας αύξησης της φωτεινότητας η οποία γίνεται αντιληπτή στο κέντρο του παρατηρούμενου πεδίου. Ταυτόχρονα μειώνουν τους παλμούς της περιβάλλουσας περιοχής του πεδίου παρατήρησης και με αυτόν τον τρόπο βελτιώνουν την οπτική οξύτητα. Τα δε άλλα (+Bk- W) που είναι επίσης μη ανταγωνιστικά- εμφανίζουν αντίθετη δραστηριότητα. Δηλαδή αναστέλλουν τους παλμούς των αποκρίσεων κατά τη διάρκεια κάποιας αύξησης της φωτεινότητας του αμφιβληστροειδούς ενώ όταν η φωτεινότητα ελαττώνεται, αυξάνουν τη συχνότητητά τους. Συμπερασματικά, τα δύο αυτά είδη των μη ανταγωνιστικών κυττάρων (+W-Bk και +Bk- W) έχουν τον ρόλο να προσαρμόζουν την όραση στο επίπεδο της φωτεινότητας, όμως δεν μπαίνουν καθόλου στη διαδικασία της αντιληπτικής ικανότητας των χρωμάτων.[58] 36

49 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Σχήμα 18: Κατανομή του μέσου όρου των νευρικών παλμών ανά δευτερόλεπτο των ανταγωνιστικών και μη ανταγωνιστικών κυττάρων συναρτήσει του μ.κ. του ορατού φωτός, [4]. 37

50 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Στα τέσσερα υπολειπόμενα είδη κυττάρων (δύο ζεύγη) τα οποία ονομάζονται ανταγωνιστικά, εξασκούνται οι παλμοί οι οποίοι οφείλονται στους διάφορους χρωματικούς ερεθισμούς. Το πρώτο είδος του πρώτου ζεύγους (+R-G), εκείνο δηλαδή που διεγείρει το ερυθρό και αναστέλλει το πράσινο, αυξάνει τη συχνότητα των παλμών που οφείλονται σε ένα ερυθρό ερεθισμό και καταργεί ή έστω ελαττώνει σημαντικά τους παλμούς που οφείλονται στον πράσινο ερεθισμό. Το δεύτερο είδος του πρώτου ζεύγους (+G-R) εμφανίζει την ακριβώς αντίθετη δραστηριότητα. Το τρίτο και το τέταρτο είδος του δεύτερου ζεύγους των ανταγωνιστικών κυττάρων (+Υ-Β και +Β-Υ) εμφανίζουν ανάλογη συμπεριφορά στους χρωματικούς ερεθισμούς κίτρινο και μπλε, (σχήμα 19). Σχήμα 19: Γένεση των ανταγωνιστικών πληροφοριών ερυθρής-πράσινης, κίτρινης-μπλε και των μη ανταγωνιστικών πληροφοριών της φωτεινότητας. [57] 1. Εξωτερικός φωτεινός ερεθισμός 2. Δίοδος δια μέσου του οφθαλμού και ερεθισμός του αμφιβληστροειδούς. 3. Απορρόφηση από τα τρία είδη κωνίων 4. Προκατεργασία σε επίπεδο συνεργασίας και εκπομπής 5. Αποστολή των τριών ειδών πληροφοριών στον εγκέφαλο με τη βοήθεια του οπτικού νεύρου 38

51 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Σύμφωνα με νεότερες έρευνες, οι ευαισθησίες των τεσσάρων συνολικά ειδών των ανταγωνιστικών αυτών κυττάρων ταυτίζονται με τα μ.κ. των καμπυλών που περιγράφουν την απορρόφηση των χρωστικών οι οποίες περιέχονται στους υποδοχείς του αμφιβληστροειδούς και οι οποίες εμφανίζουν μέγιστα στα 440 nm, 530 nm και 570nm. Αντιθέτως, οι ευαισθησίες των δύο άλλων ειδών του τρίτου ζεύγους των μη ανταγωνιστικών κυττάρων αντιστοιχούν, κυρίως στις χρωστικές οι οποίες εμφανίζουν μέγιστα απορρόφησης στα 530 nm και στα 570nm, ενώ, η αντιστοιχία τους ως προς εκείνες με μέγιστο στα 440nm είναι πολύ λιγότερο εκφρασμένη. Είναι αξιοσημείωτο ότι, κάθε κύριο χρώμα συλλαμβάνεται από ορισμένο τμήμα του αμφιβληστροειδούς. Η σχηματική παράσταση των διαφόρων οπτικών πεδίων περιγράφεται στο σχήμα 20. [62] Σχήμα 20: Περιοχές αντιληπτικότητας των χρωμάτων πράσινο, ερυθρό, κίτρινο, μπλε-ιώδες και λευκό στον αμφιβληστροειδή, [62] Στο σχήμα 21 παρουσιάζονται τα επίπεδα της εστίασης των διαφόρων χρωματικών ερεθισμών ως προς το επίπεδο του αμφιβληστροειδούς. Διαπιστώνεται ότι οι χρωματικοί ερεθισμοί μεγάλων μηκών κύματος(π.χ. ερυθροί ερεθισμοί (Red)) επικεντρώνονται όπισθεν του επιπέδου του αμφιβληστροειδούς ενώ εκείνοι των μικρών 39

52 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού μ.κ. (π.χ. ιώδεις (Violet), μπλε (Blue) και πράσινοι (Green)) έμπροσθεν αυτού. Όσον αφορά τους κίτρινους ερεθισμούς (Yellow) εστιάζονται ακριβώς επί του επιπέδου του αμφιβληστροειδούς. Σχήμα 21: Επίπεδα της εστίασης διαφόρων χρωματικών ερεθισμών έμπροσθεν και όπισθεν του επιπέδου του αμφιβληστροειδούς, [62] Το ανθρώπινο μάτι δεν εμφανίζει την ίδια ευαισθησία σε όλα τα μήκη κύματος, όπως προαναφέρθηκε. Επομένως, η ικανότητα αντίληψης της φωτεινής εκπομπής ενός έγχρωμου αντικειμένου εξαρτάται από την ευαισθησία του ανθρώπινου οφθαλμού στην εκάστοτε φασματική περιοχή. Όπως επίσης προαναφέρθηκε, το μέγιστο της ευαισθησίας του ανθρώπινου οφθαλμού για φωτοπική όραση τοποθετείται στα 555 nm και αντιστοιχεί προς το πράσινο χρώμα (βλ. και τις εικόνες) Συνεπώς, η φασματική αντιληπτική ικανότητα, Per(λ) *, σε σχέση με ένα έγχρωμο αντικειμένο στο μ.κ. λ είναι το γινόμενο της εκπεμπόμενης ενέργειας από το αντικείμενο Ε(λ) και της ευαισθησίας του ανθρώπινου οφθαλμού V(λ) στο μ.κ. λ. 40

53 Λειτουργία της Όρασης και Ανατομία του Ανθρώπινου Οφθαλμού Άρα, Per(λ) = E(λ) V(λ) Ε(λ) = Ε 0 (λ) R(λ) Per(λ) = Ε 0 (λ) R(λ) V(λ) (38) όπου, Ε0(λ) : είναι η προσπίπτουσα ενέργεια επί του έγχρωμου αντικειμένου στο μήκος κύματος λ (δηλ. η ενέργεια της φωτιστικής πηγής), και R(λ) : είναι η φασματική ανακλαστική ικανότητα του έγχρωμου αντικειμένου στο μήκος κύματος λ, [56] Άρα, Σχήμα 22: Η φασματική αντιληπτική ικανότητα=(ενέργεια φωτιστικής πηγής)x(φασματική ανακλαστική ικανότητα του έγχρωμου αντικειμένου)x(ευαισθησία του ανθρώπινου οφθαλμού), [56] 41

54 Χρώμα και Μοριακή Δομή 1.3 Χρώμα και Μοριακή Δομή Είναι γνώριμο ότι τα ηλεκτρόνια των ατόμων ή των μορίων βρίσκονται σε ενεργειακές στάθμες προσδιορισμένης ενέργειας. Με την απορρόφηση υπεριώδους (UV) και ορατής (Vis) ακτινοβολίας από το μόριο μίας ένωσης παράγεται διέγερση των ηλεκτρονίων σθένους, δηλαδή των ηλεκτρονίων της εξωτερικής τροχιάς. Αυτά στην συνέχεια οδηγούνται σε υψηλότερα επίπεδα ενέργειας μέσω της απορρόφησης φωτονίων (κβάντα φωτός), που η ενέργειά τους ισούται με τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο ενεργειακών σταθμών. Οι μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων από μία επιτρεπτή θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση (ground state) σε ανώτερες ενεργειακά ή διεγερμένες καταστάσεις (excited states) είναι υπεύθυνες για τις απορροφήσεις που παρουσιάζουν τα μόρια στην περιοχή UV-Vis του φάσματος. Το χρώμα λοιπόν που εμφανίζουν οι διάφορες ενώσεις, είναι συνέπεια αυτών των ηλεκτρονιακών μεταβολών που συμβαίνουν στα μόριά τους, προκαλώντας συμβατικές, πρόσφορες φασματικές ιδιαιτερότητες που προσδιορίζονται στα UV-Vis φάσματα απορρόφησης ή ανάκλασης. Οι θέσεις των ταινιών απορρόφησης, που περιγράφονται ως μέγιστο μήκος κύματος λ σε μονάδες nm στο σημείο της μέγιστης απορρόφησης (ελάχιστο ανάκλασης), καθώς και το εύρος και η έντασή τους, είναι χαρακτηριστικές των διαφόρων ομάδων των ενώσεων και μας παρέχουν πληροφορίες για τη μοριακή δομή τους Χρώμα και ηλεκτρονιακά φάσματα απορρόφησης Ηλεκτρονιακές διεγέρσεις οργανικών και σύμπλοκων ενώσεων Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (Molecular Orbital Theory) αποτελεί μία από τις σπουδαιότερες κβαντομηχανικές θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί. [63] [77] Χρησιμοποιείται για την ερμηνεία της σχέσης δομής και χρώματος κυρίως οργανικών ενώσεων, το οποίο είναι συνήθως αποτέλεσμα της ύπαρξης συζυγιακών διπλών δεσμών ή χρωμοφόρων και αυξόχρωμων ομάδων στα μόρια τους. Η θεωρία αυτή μας δίνει την δυνατότητα να απεικονίσουμε με σχετική ακρίβεια τις ηλεκτρονιακές μεταβάσεις- 42

55 Χρώμα και Μοριακή Δομή μεταβολές ανάμεσα στα μόρια των χημικών ενώσεων και να τις συνδέσουμε άμεσα με τις ενεργειακές μεταβολές που συμβαίνουν κατά τη λήψη φασμάτων UV-VIS. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, ο γραμμικός συνδυασμός δύο ατομικών τροχιακών δημιουργεί δύο μοριακά τροχιακά διαφορετικής ενέργειας, όπου το μοριακό τροχιακό χαμηλής ενέργειας ονομάζεται δεσμικό (bonding orbital) και αυτό με την υψηλότερη ενέργεια αντιδεσμικό (antibonding orbital). Για την πλειονότητα των οργανικών μορίων τα ηλεκτρόνια κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες: τα δεσμικά σ- και π-ηλεκτρόνια, και τα n-ηλεκτρόνια ή μη δεσμικά (non bonding) που δεν παίρνουν μέρος στον σχηματισμό χημικών δεσμών και συγκρατούνται ασθενέστερα ώστε να μπορούν να υποστούν μεταπτώσεις. Όπως φαίνεται στο ενεργειακό διάγραμμα των ηλεκτρονιακών μοριακών τροχιακών του σχήματος 23, τα σ- ηλεκτρόνια, που είναι πιο σταθερά και προσκολλημένα στους πυρήνες, χρειάζονται μεγαλύτερη ενέργεια για να μεταβούν σε άλλα ενεργειακά επίπεδα, ενώ για τα π- και τα n-ηλεκτρόνια απαιτείται μικρότερη ενέργεια. Ως επί το πλείστων, τα n-ηλεκτρόνια χρειάζονται χαμηλότερη ενέργεια από τα π-ηλεκτρόνια. Σχήμα 23: Ενεργειακό διάγραμμα ηλεκτρονιακών μοριακών τροχιακών και τύποι ηλεκτρονιακών διεγέρσεων στη UV-VIS φασματοσκοπία Η ποσότητα της ενέργειας που απαιτείται για τη διέγερση των ηλεκτρονίων από τη δεσμική στην αντιδεσμική κατάσταση ισούται με την εμφάνιση απορροφήσεων στην UV και VIS περιοχή του φάσματος. Συνεπώς, η μετάβαση από ένα δεσμικό σ-ηλεκτρόνιο σε ένα αντιδεσμικό σ * - ηλεκτρόνιο (σ σ ) απαιτεί υψηλή ποσότητα ενέργειας, της οποίας το μήκος κύματος εντοπίζεται στην άπω υπεριώδη περιοχή, ενώ οι διεγέρσεις του τύπου π π, n σ και n π εμφανίζονται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος, λόγω της μικρότερης διαφοράς ενέργειας, που εκτείνονται από τη διαχωριστική γραμμή της άπω υπεριώδους (far UV) 43

56 Χρώμα και Μοριακή Δομή και εγγύς υπεριώδους (near UV) ως την ορατή (VIS) περιοχή (σχήμα 23). Τα UV-VIS φάσματα απορρόφησης και ανάκλασης σύμπλοκων ενώσεων μεταβατικών μετάλλων παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές από τα αντίστοιχα των συνηθισμένων οργανικών συστημάτων. Ο λόγος είναι ότι, στις σύμπλοκες ενώσεις, εκτός των κοινών μοριακών ενεργειακών καταστάσεων που μπορούν να ταξινομηθούν ως σ, π, n και σ *, π *, υπάρχουν και ενεργειακές καταστάσεις που βρίσκονται στα τροχιακά του μετάλλου. Το χρώμα τους σχετίζεται με την παρουσία στοιχείων μετάπτωσης στην ένωση (όπως Fe, Cu, Cr, Ni, Co, Mn) και ερμηνεύεται με βάση τις διεγέρσεις των αδέσμευτων d ηλεκτρονίων τους. Αυτές διακρίνονται σε: διεγέρσεις μεταξύ των μοριακών τροχιακών που εντοπίζονται στο κεντρικό μέταλλο και σε διεγέρσεις μεταξύ των τροχιακών του μετάλλου και των τροχιακών τους υποκαταστατών. Οι διεγέρσεις του πρώτου τύπου ονομάζονται d-d μεταπτώσεις (d-d transitions) ή μεταπτώσεις του πεδίου υποκαταστατών (Ligand Field transitions) και μπορούν να περιγραφούν στη βάση της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου. [63] [66] Η θεωρία κρυσταλλικού πεδίου βασίζεται στην προϋπόθεση ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ του κεντρικού μεταλλικού ιόντος και των υποκαταστατών είναι μόνο ηλεκτροστατικής φύσεως. Οι υποκαταστάτες όπου αντιμετωπίζονται ως σημειακά αρνητικά φορτία, βρίσκονται σε ίση απόσταση από το μεταλλοϊόν κατά μήκος των καρτεσιανών αξόνων, και τα ηλεκτρόνιά τους δημιουργούν ένα συμμετρικό ηλεκτροστατικό πεδίο δυναμικού που λέγεται κρυσταλλικό πεδίο. Με βάση λοιπόν τη θεωρία αυτή, όταν τα τροχιακά των υποκαταστατών πλησιάζουν τα τροχιακά των μετάλλων, τότε λόγω ηλεκτροστατικών απώσεων η ενέργειά τους αυξάνεται ανάλογα με την κατεύθυνση προσέγγισης των υποκαταστατών και κατά συνέπεια τη γεωμετρία του συμπλόκου. Στην περίπτωση μιας οκταεδρικής διάταξης όπου το μεταλλικό ιόν βρίσκεται στο κέντρο του οκταέδρου και οι υποκαταστάτες στις έξι γωνίες του, τα 5 τροχιακά 3d χωρίζονται σε δύο ομάδες. Η πρώτη ομάδα αποτελείται από τα d x 2 y 2 και d z 2 τροχιακά τα οποία εντοπίζονται κατά μήκος των αξόνων x, y, z, και η δεύτερη ομάδα αποτελείται από τα dxy, dyz και dzx τροχιακά τα οποία έχουν λοβούς μεταξύ των καρτεσιανών αξόνων. Γίνεται κατανοητό ότι η προσέγγιση των 6 υποκαταστατών κατά μήκος της x, y, z, x, y και z κατεύθυνσης θα αυξήσει σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό την ενέργεια των d x 2 y 2 και d z 2 τροχιακών που βρίσκονται πάνω στους άξονες σε σχέση με τα dxy, dyz και dzx τροχιακά 44

57 Χρώμα και Μοριακή Δομή που βρίσκονται μεταξύ των αξόνων. Συνεπώς, υπό την επίδραση ενός οκταεδρικού πεδίου υποκαταστατών, προκαλείται σχάση των d τροχιακών σε δύο εκφυλισμένες ομάδες eg (d x 2 y 2, d z2) και t2g (dxy, dyz, dzx) τροχιακών. Η ενεργειακή διαφορά ανάμεσα στις ομάδες αυτές συμβολίζεται με 10 Dq ή Δo και είναι γνωστή ως παράμετρος διαχωρισμού του κρυσταλλικού πεδίου ή παράμετρος του πεδίου υποκαταστατών (σχήμα 24). Σχήμα 24: Η επίδραση του οκταεδρικού κρυσταλλικού πεδίου στα d τροχιακά των μεταβατικών μεταλλικών ιόντων. Στην περίπτωση ενός περιβάλλοντος με τετραεδρική συμμετρία, όπου η κατεύθυνση προσέγγισης των 4 υποκαταστατών δεν συμφωνεί ακριβώς με κανένα από τα από τα παραπάνω τροχιακά, τα dxy, dyz και dzx τροχιακά (μεταξύ των x, y, z αξόνων) βρίσκονται πιο κοντά στους υποκαταστάτες σε σχέση με τα d x 2 y 2 και d z2 τροχιακά. Το αποτέλεσμα είναι να δέχονται μεγαλύτερες απώσεις και να μεταβαίνουν σε υψηλότερα επίπεδα ενέργειας. Έτσι, στο διάγραμμα σχάσης των τροχιακών για το τετραεδρικό πεδίο παρατηρείται αντιστροφή των ενεργειακών επιπέδων των t2 και των e σε σχέση με αυτό του οκταεδρικού πεδίου (σχήμα 25). Για το ίδιο μεταλλοϊόν και τους ίδιους υποκαταστάτες, η τιμή του 10Dq σε τετραεδρικό σύμπλοκο (Τd) προβλέπεται να ισούται περίπου με τα 4/9 της τιμής του 10Dq για οκταεδρικό σύμπλοκο (Οh). Το 10Dq εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως: το φορτίο και τη σειρά μετάπτωσης του μετάλλου, τον αριθμό των υποκαταστατών και τη γεωμετρία του μορίου, την απόσταση μεταξύ του μεταλλικού ιόντος και του υποκαταστάτη, καθώς και τη φύση των υποκαταστατών (που σχετίζεται με την κατάταξή τους στη φασματοχημική σειρά βάση της αυξανόμενης ισχύος του πεδίου τους). 45

58 Χρώμα και Μοριακή Δομή Σχήμα 25: Η επίδραση του τετραεδρικού κρυσταλλικού πεδίου στα d τροχιακά των μεταβατικών μεταλλικών ιόντων. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου (CFT) είναι απλούστερη σε σχέση με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών (MOT) και παρέχει ένα απλό μοντέλο για την ερμηνεία των φασματικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των σύμπλοκων ενώσεων των μεταβατικών μετάλλων. Βέβαια, είναι γνωστό ότι σε πραγματικές διατάξεις σύμπλοκων, οι δεσμοί μεταξύ του μεταλλικού ιόντος και των υποκαταστατών δεν είναι καθαρά ιοντικής φύσης, όπως υποστηρίζει η θεωρία αυτή. Στην πραγματικότητα, η επενέργεια που ασκούν οι υποταταστάτες στα d ηλεκτρόνια γίνεται με δύο τρόπους: α) μέσω του ηλεκτροστατικού πεδίου των αρνητικών φορτίων τους και β) μέσω ομοιοπολικών δεσμών των τροχιακών του υποκαταστάτη με το μέταλλο. Και οι δύο παραπάνω επιδράσεις μεταβάλλουν την ενέργεια των d τροχιακών. Το γεγονός αυτό οδήγησε στην μεταβολή της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου και στην ανάπτυξη μιας πιο ρεαλιστικής μορφής της, η οποία παραδέχεται την ύπαρξη όχι μόνο ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης αλλά και ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ του μεταλλοϊόντος και των υποκαταστατών, και είναι γνωστή ως θεωρία του πεδίου υποκαταστατών. [63] [66] Έτσι λοιπόν το χρώμα των έγχρωμων σύμπλοκων ενώσεων είναι έργο των d-d μεταπτώσεων που οφείλονται σε πιθανές ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις αυτών των τροχιακών. Για τα μεταλλοϊόντα που παρουσιάζουν την d1, d4 (high spin), d6 (high spin) και d9 ηλετρονιακή περίπτωση, τα UV-VIS φάσματά τους εμφανίζουν μία ζώνη απορρόφησηςη η οποία είναι αποτέλεσμα μίας d-d μετάπτωσης. Τα d2, d3, d7 (high spin) και d8 μεταλλοϊόντα δίνουν πιο περίπλοκα φάσματα απορρόφησης εξαιτίας του ότι είναι δυνατόν να συμβούν τρεις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις που αναλογούν στους 46

59 Χρώμα και Μοριακή Δομή διαφορετικούς τρόπους αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων στα τροχιακά. Σε αυτή τη περίπτωση, το χρώμα που διαπιστώνεται προκύπτει ως αποτέλεσμα δύο ή περισσότερων απορροφήσεων. Η τιμή 10Dq του μορίου, η οποία αντιστοιχεί στην ενέργεια που είναι αναγκαία από το ηλεκτρόνιο για να μεταπηδήσει από τα t2g στα eg τροχιακά, υπολογίζεται από τη σχέση: 10Dq = h v = h c/λ, όπου h = 6, J sec (σταθερά του Plank), c η ταχύτητα του φωτός και λ το μήκος κύματος του μεγίστου απορρόφησης. Η ένταση των ζωνών απορρόφησης που παρουσιάζονται στα φάσματα εξαρτάται από το αν μία ηλεκτρονιακή μετάπτωση είναι «επιτρεπτή» ή «απαγορευμένη». Παραδείγματος χάριν, οι μεταπτώσεις στις οποίες προκαλείται αλλαγή της στροφορμής (spin) του ηλεκτρονίου είναι απαγορευμένες. Βέβαια, αυτό δεν σημαίνει ότι αυτού του τύπου η μετάπτωση δεν θα συμβεί ποτέ αλλά ότι έχει μικρή πιθανότητα να συμβεί, και η ένταση μίας τέτοιας ζώνης απορρόφησης θα είναι χαμηλή. Παρομοίως, οι διεγέρσεις που έχουν μεγαλύτερο ενδεχόμενο να συμβούν χαρακτηρίζονται από ταινίες απορρόφησης υψηλής έντασης. Η πιθανότητα να συμβεί μία διέγερση καθορίζεται από δύο βασικούς κανόνες επιλογής, οι οποίοι περιγράφονται συνοπτικά παρακάτω. [64], [65] Ο πρώτος κανόνας επιλογής, που είναι γνωστός ως κανόνας επιλογής του Laporte (Laporte selection rule). Έχει εφαρμογές σε κεντροσυμμετρικά συστήματα (μόρια με κέντρο αναστροφής) όπου τα τροχιακά και οι ενεργειακές καταστάσεις χαρακτηρίζονται με τους συμμετρικούς δείκτες g (gerade),που δηλώνει ότι το τροχιακό, αφού έχει υποστεί την τέλεση της αντιστροφορμής, παραμένει συμμετρικό, και u (ungerade), που σημαίνει ότι το τροχιακό αλλάζει πρόσημο, δηλαδή είναι αντισυμμετρικό. Με βάση τον κανόνα αυτόν, οι μεταπτώσεις μεταξύ καταστάσεων είναι επιτρεπτές μόνο όταν υπάρχει αλλαγή στην ομοτιμία (parity) και για τις οποίες ισχύει Δl = ±1, όπου l είναι ο κβαντικός αριθμός τροχιακής στροφορμής (angular momentum quantum number). Ως αποτέλεσμα, οι διεγέρσεις από μία g- σε μία u-κατάσταση και αντίστροφα (g u) είναι επιτρεπτές, ενώ οι διεγέρσεις g g και u u είναι απαγορευμένες. Με δεδομένο ότι όλα τα d τροχιακά έχουν g συμμετρία, σύμφωνα με τον κανόνα αυτό, όλες οι d d μεταπτώσεις σε οκταεδρικά σύμπλοκα είναι απαγορευμένες. Βέβαια, υπάρχουν μηχανισμοί που οδηγούν στην μείωση του κύρους αυτού του κανόνα, όπως ο μηχανισμός της ηλεκτρονιακής και δονητικής σύζευξης (vibronic coupling), καθιστώντας τις μεταπτώσεις αυτές εν μέρει 47

60 Χρώμα και Μοριακή Δομή επιτρεπτές. Σε μία οκταεδρική διάταξη, οι αποκλίσεις από την τέλεια κεντροσυμμετρία (μετακίνηση του κέντρου συμμετρίας) που προκύπτουν εξαιτίας της επίδρασης των υποκαταστατών και ασύμμετρων δονήσεων έχουν ως αποτέλεσμα την ανάμειξη των p και d τροχιακών. Στην περίπτωση των μη κεντροσυμμετρικών διατάξεων, όπως είναι τα τετραεδρικά σύμπλοκα, η ανάμειξη των p και d τροχιακών γίνεται σε μεγαλύτερο βαθμό λόγω της μη ύπαρξης κέντρου συμμετρίας, με αποτέλεσμα οι ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις να είναι εντονότερες σε σχέση με αυτές σε οκταεδρικό περιβάλλον. Ο δεύτερος κανόνας (spin selection rule) ισχυρίζεται ότι η συνολική στροφορμή spin ενός συμπλόκου δεν πρέπει να αλλάζει κατά τη διάρκεια μίας ηλεκτρονιακής διέγερσης (ΔS = 0). Δηλαδή, εάν ο αριθμός των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στα d τροχιακά μεταβάλλεται κατά την ηλεκτρονιακή μετάπτωση, τότε η μετάπτωση είναι απαγορευμένη. Το κύρος του κανόνα αυτού εξασθενεί μέσω του μηχανισμού της σύζευξης της στροφορμής spin των ηλεκτρονίων με την τροχιακή στροφορμή (spin-orbit coupling), καθιστώντας τις διεγέρσεις αυτές εν μέρει επιτρεπτές. Οι μεταπτώσεις που δεν υπόκεινται σε από κανέναν από τους παραπάνω περιορισμούς, είναι αυτές που ανακύπτουν από διεγέρσεις των ηλεκτρονίων ανάμεσα στα μοριακά τροχιακά του μετάλλου και τα μοριακά τροχιακά των υποκαταστατών και ονομάζονται μεταπτώσεις μεταφοράς φορτίου (Charge Transfer transitions, CT). Οι μεταπτώσεις, ανάλογα με το αν το διεγειρόμενο ηλεκτρόνιο έγκειται αρχικά σε κάποιον από τους υποκαταστάτες ή στο κεντρικό μεταλλικό ιόν, διακρίνονται σε μεταπτώσεις μεταφοράς φορτίου από τον υποκαταστάτη στο μέταλλο (Ligand-to-Metal CT, LMCT) ή αντίστροφα από το μέταλλο στον υποκαταστάτη (Metal-to-Ligand CT, MLCT). Οι μεταπτώσεις αυτές εξηγούνται συνήθως με βάση τη θεωρία των μοριακών τροχιακών και χαρακτηρίζονται από ταινίες απορρόφησης πολύ υψηλότερων εντάσεων σε σχέση με αυτές των d-d μεταπτώσεων. Οι LMCT ζώνες απορρόφησης παρατηρούνται κυρίως στην υπεριώδη περιοχή του φάσματος και επεκτείνονται μέχρι τα χαμηλότερα μήκη κύματος του ορατού. Τις περισσότερες φορές είναι υπεύθυνες για το έντονο χρώμα που εμφανίζουν οι διάφορες ενώσεις (όπως το κόκκινο και κίτρινο των οξειδίων του σιδήρου). Αξιόλογη διαπίστωση αποτελεί το γεγονός ότι η ενέργεια αυτών των ταινιών ελαττώνεται όταν το κεντρικό άτομο γίνεται πιο οξειδωτικό και οι υποκαταστάτες πιο αναγωγικοί. Παραπλήσιες διαδικασίες μεταφοράς φορτίου γίνονται και σε περιπτώσεις αμοιβαίας 48

61 Χρώμα και Μοριακή Δομή επίδρασης μεταλλικών ιόντων, όπου οι ταινίες απορρόφησης μπορούν να προκληθούν από τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα ιόν μεταβατικού μετάλλου σε άλλο (ετεροπυρηνική CT), ύστερα από απορρόφηση ενός φωτονίου, ή μεταξύ ιόντων του ίδιου μετάλλου αλλά με διαφορετικές καταστάσεις σθένους, όπως ανάμεσα στα ιόντα Fe 2+ και Fe 3+ (ομοπυρηνική CT). Τέλος, στην περίπτωση κρυστάλλων χωρίς προσμείξεις ξένων ιόντων ή παρουσία πολλαπλών ίδιων ατόμων, συμβαίνει η διάκριση επιτρεπτών και απαγορευμένων ζωνών ενέργειας. Ο λόγος για αυτή τη διάκριση είναι ότι ο κρύσταλλος θα απορροφήσει μόνο την ποσότητα ενέργειας που θα του επιτρέψει να αναβαθμιστεί ενεργειακά. Το χρώμα αυτών των ενώσεων, όπως είναι οι ημιαγωγοί (π.χ. HgS, TiO2), προκύπτει από ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις που γίνονται ανάμεσα στην χαμηλότερη ενεργειακή ζώνη σθένους (valence band), η οποία είναι πλήρως κατειλημμένη από ηλεκτρόνια δεσμευμένα σε ξεχωριστά άτομα, και στην υψηλότερη ζώνη αγωγιμότητας (conduction band) που δεν έχει όλες τις ενεργειακές στάθμες κατειλημμένες. Στην τελευταία, τα ηλεκτρόνια κινούνται ελεύθερα μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα (band-toband transitions). Η διαφορά ανάμεσα στην ενέργεια του κατώτερου άκρου της ζώνης αγωγιμότητας (Εc) και στην ενέργεια της κορυφής της ζώνης σθένους (Εν) ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (band gap energy, Εg) και ισοδυναμεί με την ενέργεια των VIS και NIR απορροφώμενων φωτονίων. [64] [66] Εφαρμογές της Φασματοφωτομετρίας Διάχυτης Ανάκλασης UV-VIS Η UV-VIS φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης είναι η πιο συνηθισμένη μεθόδος που χρησιμοποιείται ευρύτατα σε ένα πολύ μεγάλο πλήθος βιομηχανικών εφαρμογών και εφαρμοσμένων επιστημών όπως: στη βιομηχανία χρωμάτων για την ανάλυση, τον προσδιορισμό και αναπαραγωγή χρωστικών ουσιών, πιγμέντων και βαφών, στη βιομηχανία χαρτιού όχι μόνο για τον προσδιορισμό του χρώματος αλλά και για τον έλεγχο της διαδικασίας λεύκανσης και ανακλαστικότητας, 49

62 Χρώμα και Μοριακή Δομή στη βιομηχανία πλαστικών και υφασμάτων, στη βιομηχανία τροφίμων για τον έλεγχο της ποιότητας και τη διερεύνηση των διεργασιών φωτοχημικής αποσύνθεσης, στην παραγωγή κεραμικών και ειδικά σε πλακίδια για τον έλεγχο των υλικών επίστρωσης και της ομοιομορφίας του χρώματος, στον εντοπισμό κραμάτων σε επικαλύψεις, στη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων φωτοβολταικών κελιών, στην ιατρική όπως π.χ. στον τομέα της δερματολογίας ως διαγνωστικό μέσο για την αναλυτική εξέταση πιθανών αλλοιώσεων του δερματικού ιστού, και της οδοντιατρικής για την εκτίμηση της επίδρασης διαφόρων θεραπειών στην αλλαγή του χρώματος των δοντιών, στον χημικό χαρακτηρισμό και ταυτοποίηση των ορυκτών, στη διερεύνηση των διαδικασιών σχηματισμού και στον χαρακτηρισμό των προϊόντων οξείδωσης σε επιφάνειες μεταλλικών υποστρωμάτων και κραμάτων, στη διερεύνηση, προετοιμασία και εκτίμηση της εφαρμογής προστατευτικών επικαλύψεων σε διάφορα υποστρώματα και επιφάνειες. Ιδιαίτερης σημασίας είναι το αντίκρυσμα που βρίσκει η τεχνική αυτή στον τομέα της αρχαιολογικής έρευνας για τον χαρακτηρισμό και προσδιορισμό των χρωστικών ουσιών και πιγμέντων ιστορικών έργων, αλλά και για την εκτίμηση των υλικών και επεμβάσεων συντήρησης-αποκατάστασής τους.[78] [82] 50

63 Χρώμα και Μοριακή Δομή Όργανα μέτρησης του χρώματος Με βάση την αρχή της ισοδύναμης διέγερσης των R,G,B εφευρέθηκαν διάφορα όργανα μέτρησης του χρώματος, όπως είναι τα τριχρωματικά χρωματόμετρα και τα φασματοφωτόμετρα: Τριχρωματικά χρωματόμετρα (tristimulus colorimeters): Η λειτουργία τους στηρίζεται στην αρχή της σύνθεσης ισοδύναμων οπτικών ερεθισμάτων, βάση της οποίας ο ποσοτικός καθορισμός του χρώματος ενός αντικειμένου πετυχαίνεται με την αριθμητική μέτρηση των εντάσεων των τριών βασικών χρωμάτων κόκκινο, πράσινο, μπλε. Το σύνολο των χρωμάτων αυτών δίνουν την ίδια οπτική αίσθηση με το χρώμα του μετρούμενου αντικειμένου. Στα όργανα αυτά χρησιμοποιείται προκαθορισμένη φωτεινή πηγή που φωτίζει την επιφάνεια του δείγματος υπό συγκεκριμένη γωνία (συνήθως 45 ο ), και η ανακλώμενη από την επιφάνεια ακτινοβολία προσανατολίζεται σε ένα φωτοστοιχείο ή φωτοπολλαπλασιαστή δια μέσω ενός σετ έγχρωμων φίλτρων. Τα τελευταία είναι σχεδιασμένα με τέτοιον τρόπο ώστε οι φασματικές αντίδρασεις των συνδυασμών των τριών φίλτρων/φωτοστοιχείων να ισούται με τις συναρτήσεις χρωματικής ταύτισης x (λ), y (λ), z (λ) πρότυπου χρωματομετρικού παρατηρητή CIE. Τα παραπάνω δεδομένα μεταφέρονται σε μικροεπεξεργαστή και με ενδεδειγμένη επεξεργασία εκτιμώνται οι X,Y,Z τριχρωματικές τιμές ή άλλες χρωματικές παράγοντες όπως οι L, a, b. Φασματοφωτόμετρα (spectrophotometers): Πρόκειται για τις συσκευές που μετρούν σε όλα τα μήκη κύματος του ορατού φάσματος τη ποσότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που διαπερνάει ή ανακλάται από την επιφάνεια ενός αντικειμένου, παρέχοντας τη μέτρηση των φασματικών συντελεστών ανάκλασης ή/και διαπερατότητας του αντικειμένου για κάθε μήκος κύματος της φωτεινής ακτινοβολίας που πέφτει πάνω σε αυτό. Οι φασματοφωτομετρικές ή φασματικές καμπύλες (spectrophotometric or spectral curves) προκύπτουν από τη γραφική αναπαράσταση του ποσοστού ανάκλασης ή/και διαπερατότητας της ακτινοβολίας συναρτήσει του μήκους κύματος. Οι καμπύλες αυτές χρησιμεύουν ως δακτυλικό αποτύπωμα (fingerprint) των χημικών χαρακτηριστικών του έγχρωμου υλικού. 51

64 Χρώμα και Μοριακή Δομή Τα φασματοφωτόμετρα είναι πιο εξειδικευμένα όργανα συγκριτικά με τα χρωματόμετρα, και παρέχουν έγκυρες μετρήσεις μεγαλύτερης ακρίβειας. Η μέτρηση των φασματικών συντελεστών ανάκλασης ή/και διαπερατότητας ενός αντικειμένου αποτελεί σημαντικό προτέρημα των φασματοφωτόμετρων σε αντιδιαστολή με τα χρωματόμετρα, τα οποία παρέχουν άμεσα χρωματομετρικά δεδομένα, δηλαδή τριχρωματικές τιμές (X,Y,Z) ή άλλα χρωματικά μεγέθη (L, a, b ), και μεταβάλλονται από τον φωτισμό και τις συνθήκες παρατήρησης. Επιπλέον, τα φασματοφωτόμετρα παρέχουν πληροφορίες για όλα τα μήκη κύματος του ορατού φάσματος, προσφέροντας την δυνατότητα ταυτόχρονα με τη μέτρηση ενός χρώματος να γίνεται λήψη όλων των χρωματικών παραμέτρων για περισσότερες από μία πρότυπες πηγές φωτισμού. Αντιθέτως, στα χρωματόμετρα κάθε μέτρηση γίνεται για συγκεκριμένα μήκη κύματος και άρα για έναν συγκεκριμένο πρότυπο φωτισμό. Τέλος, η δυνατότητα ελέγχου όλου τους φάσματος ενός χρωματικού ερεθισμού που προσφέρουν τα φασματοφωτόμετρα, επιτρέποντας με τον τρόπο αυτό τη σύγκριση δύο περίπου ίδιων αποχρώσεων και τον έλεγχο της ύπαρξης ή όχι μεταμέρειας κάτω από οποιεσδήποτε συνθήκες φωτισμού, καθώς και η δυνατότητα αναπαραγωγής ενός χρώματος με μεγάλη πιστότητα, είναι σημαντικά πλεονεκτήματα των οργάνων αυτών. [1] [7], [83] [85] Φασματοφωτόμετρα Ανάκλασης UV-VIS Σύμφωνα με τον Gustav Kortüm υπάρχουν δύο τύποι ανάκλασης: η κατοπτρική ανάκλαση (specular reflectance), της οποίας η προσπίπτουσα δέσμη ακτίνων ανακλάται στην κατοπτρική της διεύθυνση από μία λεία επιφάνεια που μοιάζει με κάτοπτρο, και η διάχυτη ή διαχεόμενη ανάκλαση (diffuse reflectance), στην οποία, όταν μία δέσμη ακτίνων ανακλάται από μία αδρή επιφάνεια, τότε διαχέεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Για την καταγραφή της εκλεκτικά ανακλώμενης ζώνης του ορατού φάσματος και τον ακριβή προσδιορισμό του χρώματος ενός αντικειμένου προτιμώνται τα φασματοφωτόμετρα ανάκλασης. Η βασική λειτουργία τους βασίζεται στην ανάλυση της 52

65 Χρώμα και Μοριακή Δομή ανακλώμενης ακτινοβολίας μετά την πλήρη διάχυσή της, όταν δέσμη φωτός συγκεκριμένης πρότυπης πηγής προσκρούει σε μία επιφάνεια. Με τα όργανα αυτά μετριούνται οι συντελεστές φασματικής ανάκλασης ή/και διαπερατότητας του αντικειμένου, και με τη χρήση των αντίστοιχων συναρτήσεων χρωματικής ταύτισης λογαριάζονται οι τριχρωματικές τιμές X,Y,Z. Οι τελευταίες μπορούν ακόμη να μεταβληθούν σε συντεταγμένες σε οποιοδήποτε από τα υπόλοιπα χρωματομετρικά συστήματα (CIELAB, CIELCh με τις ανάλογες μαθηματικές σχέσεις. Για μία δεδομένη γωνία πρόσπτωσης της φωτεινής ακτινοβολίας και συγκεκριμένη πρότυπη φωτεινή πηγή, το φάσμα της έντασης της διαχεόμενης ακτινοβολίας συναρτήσει του μήκους κύματος παρέχει πληροφορίες για τα χαρακτηριστικά μιας έγχρωμης επιφάνειας. Επομένως, καθίσταται επιτρεπτή η ταυτοποίηση των χρωμάτων αλλά και η διαφοροποίησή τους διαμέσω σχετικής σύγκρισης των φασματικών καμπύλων διάχυτης ανάκλασης. Μία συμβατική διάταξη φασματοφωτομετρικού συστήματος μέτρησης των συντελεστών φασματικής ανάκλασης ή/και διαπερατότητας έγχρωμων αντικειμένων αποτελείται από τα εξής τμήματα: Μία κοινή φωτεινή πηγή είναι μία λάμπα βολφραμίουαλογόνου ή λυχνία ξένου (Xe). Η ακτινοβολία που χύνεται από τη φωτεινή πηγή, διαπερνάει μέσω ενός οπτικού συζεύκτη προς τη σχισμή εισόδου του μονοχρωμάτορα του οποίου το στοιχείο διασποράς (dispersive element) είναι συχνά ένα φράγμα περίθλασης. Ο μονοχρωμάτορας σκεδάζει την εισερχόμενη οπτική δέσμη και μεταφέρει μία επιλεγμένη στενή ζώνη μηκών κύματος προς τη σχισμή εξόδου του. Η τελευταία είναι οπτικά συζευγμένη με τον θάλαμο φωτισμού και παρατήρησης που φιλοξενεί το υπό εξέταση αντικείμενο και το πρότυπο λευκό αναφοράς (perfect reflecting diffuser). Έναν ανιχνευτή, όπου συνήθως είναι ένας φωτοπολλαπλασιαστής ή μία συστοιχία φωτοδιόδων, που λαμβάνει τη φασματική ισχύ ακτινοβολίας που ανακλάται από το αντικείμενο και το πρότυπο αναφοράς. Έναν υπολογιστή που συνδέεται με τον ανιχνευτή και χρησιμοποιείται για την ανάλυση, επεξεργασία και απεικόνιση των δεδομένων. Ακόμη, τα φασματοφωτόμετρα ανάκλασης συνήθως είναι εξοπλισμένα με σφαίρα ολοκλήρωσης (integrated sphere), η οποία αποτελείται από μία σφαιρική κοιλότητα. Τα εσωτερικά της τοιχώματα είναι επικαλυμμένα με λευκό υλικό μέγιστης δυνατής ανακλαστικής ικανότητας σε όλα τα μήκη κύματος του ορατού φάσματος (π.χ. λεπτό στρώμα BaSO4, MgO). Η διαχεόμενη ακτινοβολία που ανακλάται από το δείγμα σε όλες 53

66 Χρώμα και Μοριακή Δομή τις κατευθύνσεις υπόκειται σε πολλαπλές ανακλάσεις από τα εσωτερικά τοιχώματα της σφαίρας και τελικά καταλήγει στον ανιχνευτή. Η σφαίρα ολοκλήρωσης διαθέτει ανοίγματα για τη θέση του δοκιμίου, την είσοδο της ακτινοβολίας από τη φωτεινή πηγή και τη λήψη της από τον δέκτη. Επιπλέον, μπορεί να περιέχει διαφράγματα που δυσχεραίνουν την άμεση διέλευση του φωτός ανάμεσα στο δοκίμιο και στο σημείο παρατήρησης στο τοίχωμα της σφαίρας. Όσον αφορά τον σχεδιασμό των φασματοφωτόμετρων, καίρια είναι η θέση τοποθέτησης της φωτεινής πηγής και του μονοχρωμάτορα ως προς τη θέση του δείγματος. Υπάρχουν δύο είδη διατάξεων, όπου στην πρώτη ο μονοχρωμάτορας είναι τοποθετημένος ανάμεσα στη φωτεινή πηγή και στο δείγμα, με αποτέλεσμα το δείγμα να φωτίζεται από την παραγόμενη μονοχρωματική ακτινοβολία. Στη δεύτερη, ο μονοχρωμάτορας τοποθετείται ανάμεσα στο δείγμα και στον ανιχνευτή, με αποτέλεσμα το δείγμα να φωτίζεται από την πολυχρωματική ακτινοβολίας της πηγής. Και οι δύο διατάξεις μας δίνουν ικανοποιητικά αποτελέσματα για μετρήσεις μη φθοριζόντων αντικειμένων. Όμως, στην περίπτωση που το υπό εξέταση υλικό είναι φθορίζον ή ο ανιχνευτής είναι συστοιχία φωτοδιόδων, τότε συνίσταται μόνο η δεύτερη διάταξη, η οποία και χρησιμοποιείται ευρύτερα από τα περισσότερα σύγχρονα όργανα. Επίσης, ένας ακόμη σημαντικός παράγοντας όσον αφορά τον σχεδιασμό των φασματοφωτόμετρων έχει να κάνει με τη γεωμετρική διάταξη φωτισμού του δείγματος και λήψης της ανακλώμενης ακτινοβολίας (γεωμετρία οργάνου) που επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις μετρήσεις ανάκλασης. Η Διεθνής Επιτροπή Φωτισμού (CIE) έχει διατυπώσει τις παρακάτω τέσσερις πρότυπες γεωμετρίες φωτισμού και παρατήρησης (illuminating and viewing geometry) για τις φασματοφωτομετρικές μετρήσεις ανάκλασης πάνω στις οποίες στηρίζονται τα φασματοφωτομετρικά όργανα: Γεωμετρία 0/45 (normal/45 ο ) και 45/0 (45 ο /normal) Γεωμετρία 0/d (normal/diffuse) και d/0 (diffuse/normal) 54

67 Χρώμα και Μοριακή Δομή Η πρώτη γωνία αναφέρεται στη γωνία φωτισμού (illuminating angle) ενώ η δεύτερη στη γωνία παρατήρησης (viewing angle) πάντα ως προς τη νοητή κατακόρυφο στο κέντρο του δείγματος. Ο όρος d (diffuse) δηλώνει ότι ο φωτισμός (ή η παρατήρηση) δεν είναι κατευθυντικός αλλά διάχυτος με τη χρήση σφαίρας ολοκλήρωσης. Στη γεωμετρία 0/45 η φωτεινή πηγή φωτίζει το δείγμα υπό μία γωνία που δεν πρέπει να ξεπερνά τις 10 o ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος, και η ανακλώμενη ακτινοβολία λαμβάνεται από τον παρατηρητή υπό γωνία 45 ο (±2 ο ) ως προς την κάθετο. Στη γεωμετρία 45/0 το δείγμα φωτίζεται από μία δέσμη φωτός στην οποία ο άξονας βρίσκεται υπό γωνία 45 ο (±2 ο ) ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος, ενώ η γωνία μεταξύ της κατεύθυνσης παρατήρησης και της καθέτου στο δείγμα δεν πρέπει να υπερβαίνει τις 10 ο. Η σχηματική απεικόνιση των γεωμετριών περιγράφεται στο παρακάτω σχήμα. 45/0 κατά CIE Σχήμα 26: Σχηματική απεικόνιση των πρότυπων γεωμετριών φωτισμού και παρατήρησης 0/45 και Και οι δυο γεωμετρίες 45/0 και 0/45 (bidirectional geometries) δίνουν ανάλογα αποτελέσματα ενώ τα όργανα που χρησιμοποιούν τις προαναφερθείσες γεωμετρίες μετρούν μόνο τη διάχυτη ανάκλαση και όχι την κατοπτρική ανάκλαση. Επιπρόσθετα, η σαφήνεια των μετρήσεών τους μεταβάλλεται από την επιφανειακή δομή του δείγματος, καθώς και από οποιαδήποτε άλλη πόλωση του ανακλώμενου φωτός. Η ευαισθησία που 55

68 Χρώμα και Μοριακή Δομή προαναφέρθηκε έχει μειωθεί σε σημαντικό βαθμό ή είναι αμελητέα στα πιο εξελιγμένα όργανα, μέσω της χρήσης περιφερειακής ή δακτυλιοειδούς γεωμετρίας φωτισμού ή παρατήρησης (σχήμα 27). Περιφερειακή (circumferential) καλείται η γεωμετρία της οποίας η φωτεινή πηγή σκορπίζει ακτινοβολία (ή λαμβάνεται από τον παρατηρητή) σε πολλές δέσμες που μοιράζονται σε όμοια διαστήματα γύρω από έναν κώνο 45 ο του οποίου το κέντρο είναι στην κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος. Με τον όρο δακτυλιοειδή (annular) περιγράφεται η γεωμετρία της οποίας η φωτεινή ακτινοβολία σκορπίζεται από τη φωτεινή πηγή (ή λαμβάνεται από τον ανιχνευτή) συνέχεια και ομοιόμορφα γύρω από τον κώνο 45 ο. Σχήμα 27: Σχηματική απεικόνιση της 45/0 περιφερειακής γεωμετρίας Στη γεωμετρία 0/d (σχήμα 28) το δείγμα φωτίζεται υπό γωνία που δεν πρέπει να υπερβαίνει τις 10 o ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος, και η ακτινοβολία που αντανακλάται από το δείγμα σε όλες τις κατευθύνσεις λαμβάνεται από τη σφαίρα ολοκλήρωσης. Όμως, όταν η φωτεινή πηγή βρίσκεται στην ίδια ευθεία (κατακόρυφα, 0 ο ) με την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος, τότε η όποια κατοπτρική ανάκλαση της ακτινοβολίας θα επιστρέφει πίσω στην πηγή φωτός και έτσι δεν θα λαμβάνεται υπόψη. Για να μπορέσει η κατοπτρική ανάκλαση να ληφθεί υπόψη στη μέτρηση, η φωτεινή πηγή 56

69 Χρώμα και Μοριακή Δομή μεταφέρεται σε μικρότερη γωνία, συνήθως 8 ο, ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος. Η μέθοδος της πρόσθεσης στοιχείων κατοπτρικής ανάκλασης καλείται Specular Component Included (SCI) και υλοποιείται με την εισαγωγή ανοίγματος ή θυρίδας στη σφαίρα (specular inclusion port) σε γωνία ίση και αντικειμένη ως προς τη γωνία πρόσπτωσης του φωτός και την εμφύτευση μίας λευκής επιφάνειας (white plug) ίδιας ανακλαστικότητας με αυτή του τοιχώματος της σφαίρας. Στην περίπτωση της απόκλισης στοιχείων κατοπτρικής ανάκλασης (Specular Component Excluded, SCE), τότε στο προαναφερθέν άνοιγμα της σφαίρας τότε εγκαθίσταται μία μαύρη επιφάνεια (black gloss-trap ή light trap) που αποτελείται π.χ. από μία σειρά μαύρων γυάλινων δειγμάτων που απορροφά το κατοπτρικά ανακλώμενο φως. Έτσι, υπεισέρχεται στη μέτρηση μόνο η διαχεόμενη ακτινοβολία που ανακλάται. Στη γεωμετρία d/0 (σχήμα 28) η φωτεινή δέσμη υπεισέρχεται στη σφαίρα ολοκλήρωσης και υφίσταται πολλαπλές ανακλάσεις από τα τοιχώματα της σφαίρας. Σαν αποτέλεσμα είναι το δείγμα να φωτίζεται από όλες τις κατευθύνσεις. Η γωνία μεταξύ της κατεύθυνσης παρατήρησης και της καθέτου στο δείγμα δεν πρέπει να ξεπερνά τις 10 ο. Σε αναλογία με τη γεωμετρία 0/d, η κατοπτρική ανάκλαση μπορεί ή όχι να συγκαταλεχθεί στη μέτρηση μετακινώντας τον παρατηρητή σε γωνία 8 ο ως προς την κάθετο στην επιφάνεια του δείγματος. Τότε η θυρίδα απαλείφει την περιοχή εκείνη του τοιχώματος της σφαίρας ολοκλήρωσης που φωτίζει το δείγμα από την κατοπτρική γωνία. Τα όργανα που κάνουν χρήση τις γεωμετρίες 0/d και d/0 και οι οποίες παράγουν ανάλογα αποτελέσματα, είναι κατάλληλα για τη μέτρηση του χρώματος μεταλλικών υλικών καθώς και για φασματοφωτομετρικές μετρήσεις διαπερατότητας. 57

70 Χρώμα και Μοριακή Δομή Σχήμα 28: Σχηματική απεικόνιση των πρότυπων γεωμετριών φωτισμού και παρατήρησης 8/d και d/8 κατά CIE Η επιλογή της ενδεδειγμένης φασματοφωτομετρικής διάταξης εξαρτάται κυρίως από τη φύση, τις ιδιότητες και τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των υπό εξέταση δειγμάτων. Παραδείγματος χάριν, αν θέλουμε να μετρήσουμε διαφανή ή ημιδιαφανή υλικά, τότε προτιμάται ο τύπος οργάνου που είναι εξοπλισμένος με σφαίρα ολοκλήρωσης, επιτρέποντας την πραγματοποίηση μετρήσεων ανάκλασης και διαπερατότητας. Στην περίπτωση της μέτρησης αδιαφανών, διηλεκτρικών (μη μεταλλικών) υλικών οι παραπάνω γεωμετρίες θεωρούνται αρκετές. Επίσης, στα φθορίζοντα υλικά, είναι επιβεβεβλημένη η διάταξη που χρησιμοποιεί πολυχρωματική ακτινοβολία, ενώ για τα ιριδίζοντα υλικά που το χρώμα τους επηρεάζεται ανάλογα με τη γωνία φωτισμού και παρατήρησης είναι αναγκαία η χρήση φασματοφωτόμετρου. Το φασματόμετρο παρέχει μετρήσεις ανάκλασης σε διάφορες και επιλέξιμες γωνίες φωτισμού και παρατήρησης (goniospectrophotometer). Επιπλέον, όσον αφορά τα υλικά που παρουσιάζουν ματ επιφάνεια και το χρώμα τους προέρχεται από τη διαχεόμενη ανάκλαση της ακτινοβολίας προς όλες τις κατευθύνσεις, τότε όλες οι παραπάνω γεωμετρίες προσφέρουν ανάλογα αποτελέσματα. Βέβαια, τα μεταλλικά υλικά με γυαλιστερή επιφάνεια (high glossy) που το χρώμα τους προέρχεται μόνο από την ανάκλαση στην εξωτερική τους επιφάνεια, τα όργανα που χρησιμοποιούν τις γεωμετρίες 45/0 και 0/45 δεν είναι ιδανικά για αυτού του είδους μετρήσεις. Ακόμη, ακατάλληλα είναι και τα όργανα γεωμετρίας 0/d ή d/0 των οποίων η σφαίρα ολοκλήρωσης δεν προβλέπει τη συμπερίληψη της κατοπτρικής ανάκλασης στη 58

71 Χρώμα και Μοριακή Δομή μέτρηση. Ιδανικά όργανα για τη μέτρηση του χρώματος μετάλλων με γυαλιστερή επιφάνεια είναι εκείνα που συνδυάζουν την δυνατότητα για συμπερίληψη ή αποκλεισμό της κατοπτρικής ανάκλασης, παρέχοντας τη μέτρηση της διαχεόμενης ανάκλασης (SCE) ή της συνολικής ανάκλασης (SCI). Η κατοπτρική ανάκλαση (S) λοιπόν υπολογίζεται από τη διαφορά S = SCI SCE, και η αναλογία της διαχεόμενης ανάκλασης προς την κατοπτρική SCE S, είναι δηλωτικό στοιχείο του βαθμού ομαλότητας ή στιλπνότητας της επιφάνειας του μετάλλου. Ωστόσο υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που ασκούν επιρροή στην επιλογή του ενδεδειγμένου φασματοφωτομετρικού συστήματος και που σχετίζονται με τα χαρακτηριστικά του οργάνου όπως: το εύρος μήκους κύματος σε νανόμετρα (wavelength range, nm) στο οποίο λειτουργεί το όργανο και που μπορεί να εκτείνεται από την υπεριώδη περιοχή του φάσματος (UV) μέχρι την περιοχή του εγγύς υπερύθρου (NIR), το εύρος ζώνης (bandwidth) που ποικίλλει από 5 nm έως 20 nm, η διακριτική ικανότητα (spectral resolution), o χρόνος έκθεσης των φωτοδιόδων του ανιχνευτή στην ακτινοβολία που δηλώνεται ως χρόνος ολοκλήρωσης (integration time), η ακρίβεια μήκους κύματος (wavelength accuracy), η ταχύτητα λήψης δεδομένων (speed data acquisition), η επαναληψιμότητα των μετρήσεων (repeatability) κ.ά. [1] [7] Θεωρία των Kubelka-Munk Μία από τις σημαντικότερες θεωρίες σχετικά με την μελέτη της πορείας της φωτεινής ακτινοβολίας κατά το πέρασμα της μέσα από ένα υλικό είναι η θεωρία των Kubelka και Munk, που χρησιμοποιείται ευρέως στην ανάλυση των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης, επιτρέποντας τον ποσοτικό προσδιορισμό συγκεντρώσεων.[86] [88] Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, ο συντελεστής διάχυτης ανάκλασης ενός δείγματος άπειρου πάχους (R ) μπορεί να παρομοιαστεί με τον συντελεστή απορρόφησης (absorption coefficient, Κ) και τον συντελεστή σκέδασης (scattering coefficient, S) για ορισμένο μήκος κύματος λ σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: 59

72 Χρώμα και Μοριακή Δομή F(R ) = (1 R ) 2 2R = K S (39) όπου ο συντελεστής R υπολογίζεται πειραματικά ως το πηλίκο της ανακλώμενης ακτινοβολίας του δείγματος προς την ακτινοβολία που αντανακλάται από το λευκό πρότυπο αναφοράς R = R sample R standard (40) Για να υπάρξει η παραπάνω εξίσωση, πρέπει να τηρηθούν ορισμένες συνθήκες και προϋποθέσεις όπως: φθορίζον. Το δείγμα θεωρείται ότι είναι άπειρου πάχους, ισότροπο, ομοιογενές και μη Η ακτινοβολία που φωτίζει την επιφάνεια του δείγματος πρέπει να είναι διάχυτη, ομοιογενής και μονοχρωματική. Οι μοναδικοί τύποι αλληλεπίδρασης μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του δείγματος που λαμβάνονται υπόψη είναι η απορρόφηση και η σκέδαση του φωτός. 60

73 Υλικά και χρωστικές 2 Πειραματικό μέρος 2.1 Υλικά και χρωστικές Σε αυτό το κεφάλαιο θα γίνει μια αναφορά σχετικά με τα συνηθέστερα υλικά κατασκευής των χρωστικών για τα ζωγραφικά υποστρώματα, τα οποία μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία.[75], [89] [95] Καολινίτης Ο καολίνης είναι πέτρωμα που περιλαμβάνει το ορυκτό καολινίτης (Al4[Si4O10](OH)8), λευκού χρώματος, που προέρχεται από την αποσάθρωση των αστρίων καθώς και προσμίξεις άλλων ορυκτών. Ο καολινίτης χρησιμοποιείται ως λευκή χρωστική και συναντάται ακόμα ως συστατικό προετοιμασίας σε πίνακες, ως συστατικό για την παρασκευή άλλων χρωμάτων (Ultramarine). Ο καολινίτης είναι ένα αργυλοπυριτικό υλικό, περιέχεται στις ώχρες. Αιματίτης Ο αιματίτης είναι το τριοξείδιο του σιδήρου (Fe2O3). Απαντάται πολύ συχνά στη φύση και σε κοιτάσματα συνδέεται με τα ορυκτά ιλμενίτη, ρουτίλιο, άστριους, μαγνητίτη και ασβεστίτη. Ο αιματίτης συνήθως σχηματίζεται κατά την οξείδωση πλουσίων σε σίδηρο μαγματικών θειικών κοιτασμάτων κατά τη διάσπαση ορυκτών όπως ο σιδηροπυρίτης και ο χαλκοπυρίτης. Ο αιματίτης μπορεί να περιέχει Αλουμίνιο μέχρι 15% κβ. Είναι η κύρια αιτία εμφάνισης χρώματος σε κόκκινες, καφέ και πορφυρές χρωστικές. 61

74 Υλικά και χρωστικές Ώχρες Οι ώχρες είναι ορυκτά που περιέχουν κυρίως οξείδια του σιδήρου Fe μαζί με κάποιο αργυλοπυρητικό υλικό τύπου καολινίτη. Απαντώνται με πολλά χρώματα από το κίτρινο σκούρο ως το καφέ. Η κόκκινη ώχρα περιέχει κυρίως αιματίτη, η κίτρινη Ώχρα περιέχει FeO(OH) nh2o, ένυδρο υδροξείδιο του Fe, αλλά και οι δύο μπορεί να περιέχουν κι άλλα ορυκτά όπως διάφορα πυριτικά κι αργυλοπυρητικά, γύψο, ασβεστίτη κ.α. Πιο σπάνια οι ώχρες περιέχουν αντιμόνιο, βισμούθιο, μόλυβδο, νικέλιο, μολυβδένιο, τελλούριο, βολφράμιο και ουράνιο. Είναι μεγάλη η πιθανότητα παρουσίας αλουμινίου, καθώς τα κοιτάσματα σιδήρου περιέχουν βωξίτη. Η παρασκευή της χρωστικής περιλαμβάνει το πλύσιμο του ορυκτού και στη συνέχεια την κονιορτοποίηση αυτού. Η αλλαγή χρώματος επιτυγχάνεται με ψήσιμο κι έτσι, οι κίτρινες ώχρες γίνονται κόκκινες ή καφέ, και οι κόκκινες ώχρες σκουραίνουν. Σιέννα Η σιέννα αποτελεί είδος ώχρας με τη διαφορά ότι περιέχει μεγάλο ποσοστό σε οξείδια του Fe καθώς και ποσοστό οξειδίου του μαγνησίου, μέχρι 10% (FeOOH / Fe2O3 + Al2O3 + SiO2 + MgO). Οφείλουν την ονομασία τους στην πόλη Σιένα της Τοσκάνης. Μπορεί επίσης να περιέχουν τύρφη ή οργανικά σε πολύ μικρό ποσοστό. Σε άλλες περιπτώσεις όμως η σιέννα μπορεί να αποτελείται μόνο από οξείδιο σιδήρου και πυρητικά, χωρίς την παρουσία οξειδίου του μαγνησίου κι ενδέχεται να περιέχει γύψο ή ασβεστίτη. Όμπρα Η όμπρα εκτός από αιματίτη (45 70%), περιέχει σημαντικό ποσοστό οξειδίου του μαγγανίου (5-20%). Μπορεί να περιέχει και αργυλοπυριτικά (Fe2O3 + MnO2 + H2O + SiO2 + Al2O3). 62

75 Υλικά και χρωστικές Γενικά, ο διαχωρισμός των γαιωδών χρωστικών που περιέχουν οξείδια του σιδήρου δεν είναι αυστηρά καθορισμένος. Σαν βασική αρχή όμως μπορεί να ακολουθηθεί ο διαχωρισμός όπου η όμπρα περιέχει υψηλό ποσοστό οξειδίου του μαγγανίου, η κίτρινη ώχρα και η ωμή σιέννα περιέχουν υψηλό ποσοστό γκαιτίτη και παρουσιάζουν χρώμα προς το κίτρινο, ενώ η κόκκινη ώχρα και η ψημένη σιέννα παρουσιάζουν υψηλό ποσοστό αιματίτη και έχουν χρώματα από κόκκινο έως καφέ. Λιθοπόνιο Το λιθοπόνιο είναι μια λευκή χρωστική που αποτελείται από ένα μείγμα θειικού βαρίου BaSO4 (28-30%) και θειικού ψευδαργύρου ZnSO4 (68-70%) με ιχνοστοιχεία οξειδίου του ψευδαργύρου ZnO. Παράγεται με ιζηματοποίηση μέσω εργασιών φιλτραρίσματος, θέρμανσης και σβέσης. Αυτές οι αδιάλυτες ενώσεις ενώνονται καλά με οργανικές ενώσεις και προσδίδουν αδιαφάνεια. Έγινε δημοφιλής από το φθηνό κόστος παραγωγής. Άλλες λευκές χρωστικές είναι το διοξείδιο του τιτανίου, το οξείδιο του ψευδαργύρου ("άσπρο ψευδάργυρου") και το σουλφίδιο του ψευδαργύρου. Το λιθοπόνιο δεν είναι ιδιαίτερα δηλητηριώδης, αυτό οφείλεται στην αδιαλυτότητα των συστατικών του. Το θειικό βάριο χρησιμοποιείται ευρέως στην ιατρική ως παράγοντας ραδιοσυχνότητας. Πράσινη γη Γενική ονομασία χρωστικών που περιέχουν τα ορυκτά γλαυκονίτης και σελαντονίτης. Μπορεί επίσης να περιέχει χλωρίτη και διάφορα άλλα ορυκτά όπως χαλαζίας, cronstedite, άστριοι, μοντμοριλλονίτης, καολινίτης, σαπωνίτης, οξείδια του σιδήρου και γενικά αργιλοπυριτικά. Σαν γενικός τύπος μπορεί να αναφερθεί ο K[(Al,Fe 3+ ),(Fe 2+,Mg)](AlSi3,Si4)O10(OH)2. Αν και δεν έχει τόσο καλή χρωματική απόδοση όσο ο μαλαχίτης, επικράτησε η χρήση της καθώς ήταν πολύ φθηνή και εύκολη στην παρασκευή. 63

76 Υλικά και χρωστικές Lapis Lazuli Ορυκτό που αποτελείται από μείγμα άλλων, συνήθως ασβεστίτη (λευκοί κρύσταλλοι), πυρίτη, σουλφίδιο του σιδήρου, FeS2 (κίτρινοι κρύσταλλοι) και λαζουρίτη. Συγχέεται με το λαζουρίτη λανθασμένα αν και ο λαζουρίτης είναι το κύριο συστατικό του. Κατά το 16 ο αιώνα χρησιμοποιήθηκε η ονομασία αυτή σε ορυκτό αζουρίτη κατά την εξόρυξη αυτού σε ορυχεία της Γερμανίας. Λόγω του κόστους του, συχνά γινόταν η αντικατάστασή του ως χρωστική από τις αζουρίτη ή ίντιγκο, μέχρι την ανακάλυψη της σύνθεσης του τεχνητού Ultramarine. Χημικός τύπος (Na,Ca)8[(Al,Si)12O24](S,SO4) ή (Na,Ca)8 (AlSiΟ4)6(SO4,S,Cl)2. Ουλτραμαρίνα Η ονομασία της χρωστικής σημαίνει πέρα απ τη θάλασσα. Αναφερόταν στη χρωστική που προερχόταν από το Lapis Lazuli αλλά και σε συνθετικές χρωστικές με σύνθεση παρόμοια με του λαζουρίτη. Ο χημικός τύπος της συνθετικής είναι Na7Al6Si6O24S3. Ίσως να περιέχει σίδηρο, ασβέστιο, μαγνήσιο και κάλιο ως προσμίξεις ή και θείο. Στην συνθετική Ουλτραμαρίνα δεν εμφανίζεται ασβέστιο. Ακόμα, η φυσική ουλτραμαρίνα παρουσιάζει εγκλείσματα διοξειδίου του άνθρακα (ειδικά αν προέρχεται από το Αφγανιστάν). Επίσης, στο lapis Lazuli που προέρχεται από το Αφγανιστάν υπάρχει στη σύστασή του και HS -, που απουσιάζει τόσο από τη συνθετική Ultramarine όσο και από Lapis Lazuli άλλων περιοχών. 64

77 Υλικά και χρωστικές Carbon Black-Bone/Ivory Black Πρόκειται για μαύρες χρωστικές που προέρχονται από την καύση οστών ή ελεφαντόδοντου (Bone/Ivory Black) ή φυτικών υλικών ή από την αιθάλη που σχηματίζεται σε λάμπες (Carbon Black). Οι μαύρες χρωστικές που προέρχονται από την καύση οστών ή ελεφαντόδοντου διαφέρουν από τις μαύρες χρωστικές που προέρχονται από καύση φυτικών προϊόντων καθώς εμφανίζεται φωσφορικό ασβέστιο (απατίτη) στη σύσταση τους, C+Ca3(PO4)2, επειδή τα οστά αποτελούνται κυρίως από απατίτη, κολλαγόνο και νερό. Ο τόνος των μαύρων από οστά ή ελεφαντόδοντο είναι μαύρο-μπλε και είναι πιο πλούσιο χρωματικά από τα carbon black και lamp black. Πίνακας 2: Συνοπτική παρουσίαση δειγμάτων με τους κωδικούς τους. Α/Α Χρωστικές Κωδικός/Εταιρία Παρατηρήσεις Χρώμα 1 Lapis Lazuli 1052, Kremer Φυσική χρωστική μπλε 2 Ultramarine Dark 4500, Kremer Συνθετική χρωστική μπλε 3 Ultramarine Light 4508, Kremer Συνθετική χρωστική μπλε 4 Bone Black 4710, Kremer Φυσική χρωστική μαύρο 5 Ivory Black 4715, Kremer Φυσική χρωστική μαύρο 6 Kaolinite 5820, Kremer Φυσική χρωστική - Ορυκτό λευκό 7 Lithopone 4610, Kremer Συνθετική χρωστική λευκό 8 Persian (Indian) Red A65, Old Holland Συνθετική χρωστική κόκκινο 9 Green Earth Verona 1101, Kremer Φυσική χρωστική - Ορυκτό πράσινο 10 Burnt Umber 4071, Kremer Φυσική χρωστική από Κύπρο καφέ 11 French Ochre JALS 4006, Kremer Φυσική χρωστική από Γαλλία πορτοκαλί 12 French Ochre Soforouge 4001, Kremer Φυσική χρωστική από Γαλλία πορτοκαλί 13 Raw Umber 4061, Kremer Φυσική χρωστική από Κύπρο καφέ 14 Raw Sienna 4039, Kremer Φυσική χρωστική από Γαλλία κίτρινο σκούρο 65

78 Προετοιμασία δειγμάτων-όργανα μέτρησης: 2.2 Προετοιμασία δειγμάτων-όργανα μέτρησης: Τα δείγματα ήταν υπό μορφή σκόνης. Για την προετοιμασία των δειγμάτων επιλέχθηκε η κατασκευή χαπιού ώστε να μπορεί εύκολα να τοποθετηθεί στον δειγματοφορέα του φασματοφωτόμετρου και να υπάρχει επαναληψιμότητα. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν χάπια διαμέτρου 16 mm, τα οποία παρασκευάστηκαν με την χρήση πρέσας εφαρμόζοντας πίεση 10t. Επίσης, επειδή κρίθηκε αναγκαία η δημιουργία δειγματοφορέα για την τυποποίηση της διαδικασίας μέτρησης, το σχήμα και η συμπαγής μορφή των pellet αξιολογήθηκε ως η καλύτερη επιλογή για την χρήση απλού δειγματοφορέα (εύκολη κατασκευή). Για την θέρμανση χρησιμοποιήθηκε ο φούρνος Nabertherm, ο οποίος λειτουργεί σε ατμόσφαιρα αέρα και πραγματοποιήθηκε, σε όλα τα δείγματα, από τους 25 o C μέχρι τους 500 o C με ρυθμό θέρμανσης 4 o C/min. Το φασματοφωτόμετρο UV-Vis που τέθηκε σε λειτουργία στην παρούσα εργασία, είναι ένα όργανο ειδικά σχεδιασμένο για τη μέτρηση της διαχεόμενης ανάκλασης των υλικών. Η μέτρηση επιτυγχάνεται υπολογίζοντας το λόγο της ανακλώμενης από το αντικείμενο ισχύος ακτινοβολίας προς την προσπίπτουσα σε αυτό, για κάθε μήκος κύματος της φασματικής περιοχής που καλύπτει η πηγή φωτός του οργάνου. Η μελέτη διαπερατότητας ενός υλικού, γίνεται δυνατή με την κατάλληλη τροποποίηση τμήματος του φασματοφωτόμετρου. Η φασματική περιοχή που καλύπτει το όργανο που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, Lambda 18 της PERKIN ELMER, εκτείνεται από τα 185nm έως τα 900 nm. Η χρησιμότητα του φασματοφωτομέτρου στη μέτρηση χρώματος είναι προφανής, δεδομένου ότι, ο υπολογισμός των χρωματικών συντεταγμένων ενός στερεού δείγματος που φωτίζεται από γνωστή πηγή αναφοράς συνοψίζεται στον υπολογισμό του φασματικού συντελεστή ανάκλασης (αδιαφανές δείγμα) στην ορατή περιοχή του φάσματος (380nm-780nm). Κατά την καταγραφή πλήρους φάσματος το όργανο χρησιμοποιεί δύο λυχνίες, λάμπα δευτέριου για την UV περιοχή και λαμπτήρας πυρακτώσεως αλογόνου για την περιοχή του ορατού. Η αλλαγή της πηγής γίνεται στα 66

79 Προετοιμασία δειγμάτων-όργανα μέτρησης: 320nm γι αυτό και παρουσιάζεται θόρυβος στα διαγράμματα στην περιοχή των 300 με 340nm. Η αρχή λειτουργίας του οργάνου, στηρίζεται στην ταυτόχρονη μέτρηση του υπό εξέταση δείγματος και ενός δείγματος αναφοράς κατασκευασμένου από υλικό ιδανικής (πλήρους) διαχεόμενης ανάκλασης "perfect reflecting diffuser" στη συγκεκριμένη περίπτωση το Θειϊκό Βάριο (BaSO4). Το υλικό ιδανικής διαχεόμενης ανάκλασης θεωρείται ότι εμφανίζει ομοιόμορφη ανακλαστική ικανότητα, ίση με τη μονάδα, σε όλο το εύρος του φάσματος. Δεχόμενοι ότι το δείγμα αναφοράς, πρακτικά ανακλά το 100% της προσπίπτουσας ισχύος ακτινοβολίας, ο συντελεστής ανάκλασης είναι ανάλογος του λόγου της φασματικής ισχύος ακτινοβολίας του υπό εξέταση δείγματος προς αυτήν του δείγματος αναφοράς. Η λειτουργία του φασματοφωτομέτρου ανάκλασης έχει ως εξής, η φωτεινή δέσμη της πηγής οδηγείται μέσω οπτικών συζευκτών Ο.Σ. στο μονοχρωμάτορα, όπου αναλύεται με τη βοήθεια φίλτρου στενής ζώνης (narrow band) σε μονοχρωματικές ακτινοβολίες. Η μονοχρωματική ακτινοβολία εξέρχεται από την θυρίδα εξόδου και, στη συνέχεια, οδηγείται στα δείγματα (υπό εξέταση και αναφοράς). Το ανιχνευτικό σύστημα δέχεται την φασματική ισχύ ακτινοβολίας που ανακλάται από το δείγμα αναφοράς και από το προς εξέταση δείγμα και εκπέμπει σήμα ανάλογο του λόγου των ισχύων. To σήμα αυτό οδηγείται στον υπολογιστή προς επεξεργασία. Η ανακλαστική ικανότητα ενός στερεού δείγματος επηρεάζεται σημαντικά από την υφή της επιφάνειάς του. Το χρώμα όμως είναι ανεξάρτητο από την υφή της επιφάνειας και, κατά συνέπεια, o ακριβής υπολογισμός των χρωματικών συντεταγμένων, θα πρέπει να βασίζεται σε μετρήσεις διαχεόμενης ανάκλασης, αποκλείοντας κατά τη μέτρηση την κατοπτρικά ανακλώμενη συνιστώσα. Η σφαίρα ολοκλήρωσης είναι ένα εξάρτημα που παρεμβάλλεται μεταξύ μονοχρωμάτορα και δειγμάτων και χρησιμοποιείται κατά τις μετρήσεις ανακλαστικής ικανότητας σε καθεστώς διαχεόμενης ανάκλασης προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί ο παράγοντας της κατοπτρικής ανάκλασης. Η χρήση της σφαίρας ολοκλήρωσης κατά τη μέτρηση του συντελεστή ανάκλασης για τον υπολογισμό των χρωματικών συντεταγμένων 67

80 Προετοιμασία δειγμάτων-όργανα μέτρησης: ενδείκνυται σε όλες τις περιπτώσεις, επιβάλλεται όμως στην περίπτωση των δειγμάτων που εμφανίζουν στιλπνή επιφάνεια (κατοπτρικά υλικά). Σχήμα 29: Σχηματική αναπαράσταση της αρχής λειτουργίας φασματοφωτομέτρου ανάκλασης που περιλαμβάνει εσωτερική σφαίρα ολοκλήρωσης. Η σφαίρα ολοκλήρωσης είναι κατασκευασμένη έτσι ώστε το φως να συλλέγεται από το δείγμα (γεωμετρία 0 /d) υπό όλες τις δυνατές γωνίες, κατόπιν διαδοχικών ανακλάσεων στην εσωτερική, ιδανικά διαχεόμενης ανάκλασης, επιφάνεια της σφαίρας Κατά τη γεωμετρία 0 /d, με την οποία είναι κατασκευασμένη η σφαίρα του οργάνου, η τιμή της γωνίας εύρους της δέσμης πρόσπτωσης που προέρχεται από την πηγή φωτισμού δεν πρέπει να υπερβαίνει τις 5. Η σφαίρα ολοκλήρωσης είναι διαμέτρου 60mm, όπου το συνολικό εμβαδόν των οπών φωτισμού και συλλογής δεν υπερβαίνει το 10% της εσωτερικής επιφάνειας της σφαίρας. 68

81 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων 2.3 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Παρακάτω παρατίθενται α) συγκριτικό παράδειγμα μετρήσεων των δύο οργάνων, στο ίδιο πρότυπο δείγμα (Μπλε χαρτί σημειώσεων) για την καλύτερη κατανόηση του αναγνώστη καθώς και β) ενδεικτικά φάσματα των υπό μελέτη χρωστικών, πριν και μετά από θέρμανση (τεχνητή γήρανση λόγω έκθεσης σε υψηλή θερμοκρασία), καθώς και τα χρώματα στα οποία αντιστοιχούν. Οι σχετικές εντάσεις της ανακλαστικότητας, R, οφείλονται: Στη φύση του υλικού (τη δομή δηλ. του υλικού ), γεγονός που έχει ως συνέπεια να καθορίζεται σε κάθε περίπτωση η αναλογία των μηκών κύματος του φωτός που απορροφώνται από την ύλη αφήνοντας εκείνα που δεν απορροφώνται να γίνουν αντιληπτά ως χρώμα από το ανθρώπινο αισθητήριο της όρασης ή από άλλου είδους ανιχνευτική συσκευή, Στο είδος της φωτιστικής πηγής με τη βοήθεια της οποίας το χρώμα καθίσταται παρατηρήσιμο και τέλος, Στα χαρακτηριστικά της συσκευής ανίχνευσης. Σ αυτό το σημείο, αξίζει να αναφερθεί πως η σωστή λειτουργία του οργάνου επιβεβαιώθηκε απ το γεγονός πως, αποτελέσματα από πρότυπα δείγματα που μετρήθηκαν στην Οδοντιατρική σχολή του Α.Π.Θ. απ το Shimadzu UV-2401 PC είχαν πολύ καλή συμφωνία με το UV-Visible Lambda 18 Spectrometer. 69

82 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 30: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για χαρτί σημειώσεων χρώματος γαλάζιο συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, Shimadzu UV-2401 PC, εργαστήριο Οδοντιατρικής σχολής και κόκκινη καμπύλη Perkin-Elmer Lambda18 UV-Visible spectrometer, εργαστήριο X.Op.Th. τμήματος Φυσικής. Βήμα 5 nm. Παρατηρείται πως η μορφή των καμπυλών είναι ίδια. (Μέγιστα στο ίδιο μήκος κύματος). Η διαφορά στην ένταση της ανακλαστικότητας οφείλεται στο διαφορετικό Background του δείγματος. Στο Shimadzu μαύρο background (μεγάλη απορρόφηση), στο Perkin-Elmer μεταλλικό (υψηλή ανακλαστικότητα). 70

83 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 31: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 1052 (Lapis Lazuli) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής μπλε. Η έντονη κορυφή στα 455nm είναι χαρακτηριστική για το μπλε χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 53% αντιστοιχεί σε ελαφρώς σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 7%, μετά την θέρμανση. Δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 71

84 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 32: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4500 (Ultramarine Dark) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής μπλε. Η έντονη κορυφή στα 446nm είναι χαρακτηριστική για το μπλε χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 37% αντιστοιχεί σε σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 10%, μετά την θέρμανση. Δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 72

85 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 33: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4508 (Ultramarine Light) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής μπλε. Η έντονη κορυφή στα 447nm είναι χαρακτηριστική για το μπλε χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 44% αντιστοιχεί σε ελαφρώς σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 13%, καθώς και μια μικρή μετατόπιση απ τα 447nm στα 450nm μετά την θέρμανση. Δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 73

86 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 34: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4710 (Bone Black) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής μαύρο. Η σχεδόν ευθεία γραμμή κατά μήκους του ορατού φάσματος είναι χαρακτηριστική για το μαύρο χρώμα ή το λευκό. Ανακλαστικότητα με ποσοστό περίπου 4%, σχεδόν μηδέν, αντιστοιχεί με βεβαιότητα στο μαύρο χρώμα. Παρατηρείται πολύ μικρή αύξηση της έντασης (φωτεινότητα), 2%, μετά την θέρμανση λόγω της αντίδρασης των ατόμων άνθρακα με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 74

87 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 35: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4715 (Ivory Black) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής μαύρο. Η σχεδόν ευθεία γραμμή κατά μήκους του ορατού φάσματος είναι χαρακτηριστική για το μαύρο χρώμα ή το λευκό. Ανακλαστικότητα με ποσοστό περίπου 4%, σχεδόν μηδέν, αντιστοιχεί με βεβαιότητα στο μαύρο χρώμα. Παρατηρείται πολύ μικρή αύξηση της έντασης (φωτεινότητα), περίπου 6% μετά την θέρμανση λόγω της αντίδρασης των ατόμων άνθρακα με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Η έντονη διαφορά σε σχέση με το Bone black πολύ πιθανό να οφείλεται στην μικρότερη κοκκομετρία του υλικού. Πολύ μικρή διαφορά στο χρώμα (πολύ σκούρο γκρι) 75

88 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 36: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 5820 (Kaolinite) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής λευκό. Η χαρακτηριστική μορφή της καμπύλης απ τα 450nm και μετά υποδηλώνει λευκό ή μαύρο χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 56% - 61% αντιστοιχεί στο λευκό χρώμα. Παρατηρείται έντονη μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 30%, μετά την θέρμανση, λόγω των μηχανισμών αφυδάτωσης (μέχρι τους 200 o C) και αποϋδροξυλίωσης (μετατροπή σε μετα-καολινίτη, που ξεκινά στους 400 o C). Έχει ως αποτέλεσμα το υλικό να "γκριζάρει". 76

89 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων 80 Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 37: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4610 (Lithopone) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής λευκό. Το μεγάλο πλατό στα nm, στο μεγαλύτερο μέρος του ορατού, και η μικρότερη κορυφή στα 680nm υποδηλώνει λευκό χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 83% αντιστοιχεί σε ανοιχτό χρώμα και οφείλεται στην παρουσία θειϊκού βαρίου, BaSO4. Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 3%, μετά την θέρμανση, δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 77

90 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 38: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική Α-65 (Persian Red) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής κόκκινο. Η κορυφή στα 610nm, καθώς και η συνεχόμενη αύξηση της έντασης, μετα τα 610nm αποτελεί χαρακτηριστική περιοχή του κόκκινου χρώματος. Ανακλαστικότητα με ποσοστό που κυμαίνεται από 10% - 22% αντιστοιχεί σε αρκετά σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μικρή αύξηση της έντασης (φωτεινότητα), 1,5%, μετά την θέρμανση, δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 78

91 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 39: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 1101 (Green Earth Verona) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής πράσινο. Η κορυφή ανάμεσα στα nm, είναι χαρακτηριστική του πράσινου χρώματος. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 15% αντιστοιχεί σε έντονα σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 8% μέχρι τα 590nm και στη συνέχεια ακολουθεί απότομη αύξηση, μετά την θέρμανση λόγω της αφυδάτωσης των σελαντονίτη και γλαυκονίτη στους 111 o C και της αφυδάτωσης του γύψου σε δύο βήματα (πρώτα σε βασσανίτη και στη συνέχεια σε ανυδρίτη) στους 153 o C Επίδραση στο χρώμα από πράσινο σε καφέ. 79

92 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 40: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4071 (Burnt Umber) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής καφέ. Η αύξηση της έντασης απ τα 572nm και μετά υποδηλώνει καφέ χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 6% αντιστοιχεί σε πολύ σκούρο χρώμα. Παρατηρείται πολύ μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 1%, μετά την θέρμανση, δεν επηρεάζεται έντονα το χρώμα. 80

93 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 41: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4009 (French Ochre JALS) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής πορτοκαλί. Η απότομη αύξηση της έντασης απ τα 580nm δημιουργώντας ένα μικρό πλατό έως τα 665nm, καθώς και μετέπειτα αύξηση φανερώνει πως το αναμενόμενο χρώμα θα είναι το καφέ ανοιχτό. Ανακλαστικότητα με ποσοστό να κυμαίνεται από 24% - 32% αντιστοιχεί σε αρκετά σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μικρή μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 6%, μετά την θέρμανση, καθώς και η "εξαφάνιση" σχεδόν, της κορυφής στα 620nm επηρεάζει το χρώμα (γίνεται πιο σκούρο και πιο ερυθρό). 81

94 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 42: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4001 (French Ochre Soforouge) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής πορτοκαλί. Η αύξηση της έντασης απ τα 590nm δημιουργώντας ένα μικρό πλατό έως το τέλος της ορατής περιοχής υποδηλώνει "πορτοκαλοκόκκινο" χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 32% αντιστοιχεί σε σκούρο χρώμα. Παρατηρείται σημαντική μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 20%, μετά την θέρμανση, καθώς η εξαφάνιση της κορυφής στα 450nm και η μετατόπιση της κύριας κορυφής απ τα 596nm στα 625nm (συνοδευόμενη από μείωση της έντασης) οφείλεται στη μετατροπή του γκαιτίτη σε αιματίτη στους o C. Επηρεάζεται έντονα το χρώμα (γίνεται πιο σκούρο και πιο ερυθρό). 82

95 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 43: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4061 (Raw Umber) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής καφέ. Η αύξηση της έντασης απ τα 510nm δημιουργώντας ένα μικρό πλατό έως το τέλος της ορατής περιοχής υποδηλώνει γκρι χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 5,8% αντιστοιχεί σε πολύ σκούρο χρώμα. Παρατηρείται ελάχιστη μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 1%, από τα 490nm 730nm και στη συνέχεια μικρή απότομη αύξηση, 4%, μετά την θέρμανση, δεν επηρεάζεται το χρώμα. 83

96 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 44: Καμπύλες μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 4039 (Raw Sienna) συναρτήσει του μήκους κύματος. Μπλε καμπύλη, πριν και κόκκινη καμπύλη, μετά την θέρμανση. Βήμα 1 nm. Χρώμα χρωστικής κίτρινο σκούρο. Η απότομη αύξηση της έντασης απ τα 550nm δημιουργώντας ένα μικρό πλατό έως τα 680nm, η οποία ακολουθείται μέχρι το τέλος της ορατής περιοχής υποδηλώνει "καφέ-γκρι" χρώμα. Ανακλαστικότητα με ποσοστό 12% % αντιστοιχεί σε πολύ σκούρο χρώμα. Παρατηρείται μείωση της έντασης (φωτεινότητα), 6%, μετά την θέρμανση, καθώς και η "εξαφάνιση" της μιας κύριας κορυφής στα 598nm, οφείλεται στη μετατροπή του γκαιτίτη σε αιματίτη στους o C. Επηρεάζεται έντονα το χρώμα (γίνεται πιο σκούρο και καφέ). Παρακάτω παρουσιάζεται ο συγκεντρωτικός πίνακας των συντεταγμένων L*a*b* L*C*h o κατά τα πρότυπα CIE, όπως προκύπτει απ τα διαγράμματα των χρωστικών. Ο υπολογισμός έγινε με τη χρήση του δημιουργηθέντος λογισμικού. 84

97 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Πίνακας 3: Συντεταγμένες χρώματος L*a*b* και L*C*h* όλων των υπό μελέτη δειγμάτων του χρωματικού χώρου CIELab. Χρωστικές L* a* b* C* h* b b b b b b b A A-65b b b b b b b Ακολουθούν τα διαγράμματα των CIEL*a*b* της κάθε μιας χωριστά συναρτήσει των διαφόρων χρωστικών, πριν και μετά την θέρμανση, για την καλύτερη μελέτη της διαφοράς χρώματος. 85

98 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων L* Burnt Umber Green Earth Verona Persian Red Lithopone Kaolinite Ivory Black Bone Black Ultramarine Light Ultramarine Dark Lapis Lazuli Raw Sienna Raw Umber French Ochre Rouge French Ochre JALS Σχήμα 45: Συγκεντρωτική παρουσίαση μεταβολής της φωτεινότητας για όλα τα δείγματα πριν τη θέρμανση (αρχή του βέλους) και μετά την θέρμανση (πέρας του βέλους). Παρατηρείται αισθητή μείωση της φωτεινότητας, L* συντεταγμένης, για τον Kaolinite και για την French Ochre Rouge. Ωστόσο, αξίζει να αναφερθούν και οι μικρότερες μειώσεις στο Lapis Lazuli, στην French Ochre Rouge και στην Raw Sienna. (μετατόπιση απ την λευκή περιοχή στην μαύρη του CIELab χρωματικού χώρου) Διακρίνεται έντονη αύξηση της φωτεινότητας, L* συντεταγμένης, για το Ivory Black και σημαντικά μικρότερη για το Bone Black. (μετατόπιση απ την μαύρη περιοχή στην λευκή του CIELab χρωματικού χώρου) 86

99 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων a* Burnt Umber Green Earth Verona Persian Red Lithopone Kaolinite Ivory Black Bone Black Ultramarine Light Ultramarine Dark Lapis Lazuli Raw Sienna Raw Umber French Ochre Rouge French Ochre JALS Σχήμα 46: Συγκεντρωτική παρουσίαση μεταβολής της a* συντεταγμένης για όλα τα δείγματα πριν τη θέρμανση (αρχή του βέλους) και μετά την θέρμανση (πέρας του βέλους). Η Green Earth Verona και η French Ochre Rouge παρουσιάζουν αξιοσημείωτη αύξηση της a* συντεταγμένης. (μετατόπιση απ την πράσινη περιοχή στην κόκκινη του CIELab χρωματικού χώρου) Ενώ, μικρές μειώσεις της a* συντεταγμένης παρατηρούνται στις French Ochre Rouge και Raw Sienna. (μετατόπιση απ την κόκκινη περιοχή στην πράσινη του CIELab χρωματικού χώρου) 87

100 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων b* Raw Sienna Raw Umber French Ochre Rouge French Ochre JALS Burnt Umber Green Earth Verona Persian Red Lithopone Kaolinite Ivory Black Bone Black Ultramarine Light Ultramarine Dark Lapis Lazuli Σχήμα 47: Συγκεντρωτική παρουσίαση μεταβολής της b* συντεταγμένης για όλα τα δείγματα πριν τη θέρμανση (αρχή του βέλους) και μετά την θέρμανση (πέρας του βέλους). Παρατηρείται αισθητή αύξηση της b* συντεταγμένης για τα Ultramarine (light και dark) και για την Green Earth Verona. (μετατόπιση απ την μπλε περιοχή στην κίτρινη του CIELab χρωματικού χώρου) Διακρίνεται έντονη μείωση της b* συντεταγμένης για την French Ochre Rouge και μικρότερη μείωση για την Raw Sienna. (μετατόπιση απ την κίτρινη περιοχή στην μπλε του CIELab χρωματικού χώρου) 88

101 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Ακολουθεί η παρουσίαση των αποτελεσμάτων για τις ΔΕab και ΔΕ00 των χρωστικών, πριν και μετά τη θέρμανση, τα οποία υπολογίστηκαν με το δεύτερο λογισμικό που υπολογίζει αποκλειστικά τις αποστάσεις χρώματος. θέρμανση. Πίνακας 4: Διαφορά χρώματος ή απόσταση ΔΕ ab και ΔΕ 00 όλων των δειγμάτων πριν και μετά την Χρωστικές ΔE ab ΔΕ A Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των ΔΕab και ΔΕ00 συναρτήσει των χρωστικών για την καλύτερη κατανόηση και σύγκριση των αποτελεσμάτων που παράγουν οι συναρτήσεις. 89

102 Παρουσίαση Αποτελεσμάτων 25 ab Raw Sienna Raw Umber French Ochre Rouge French Ochre JALS Burnt Umber Green Earth Verona Persian Red Lithopone Kaolinite Ivory Black Bone Black Ultramarine Light Ultramarine Dark Lapis Lazuli Σχήμα 48: Συγκεντρωτικό σχήμα όπου παρουσιάζεται μια σύγκριση των τύπων ΔΕ ab και ΔΕ 00, που χρησιμοποιούνται για την εύρεση διαφοράς χρώματος για όλα τα δείγματα πριν τη θέρμανση και μετά την θέρμανση. Η ΔΕ00 εξίσωση αποδίδει καλύτερα την διαφορά χρώματος, που αντιλαμβάνεται ο ανθρώπινος οφθαλμός, απ ότι η ΔΕab, το οποίο γίνεται αντιληπτό με βάση την παρατήρηση δια γυμνού οφθαλμού. Είναι εμφανές πως η ΔΕab παρουσιάζει μεγάλες αποκλίσεις στην περιοχή του μπλε. Τέλος, μακριά απ την περιοχή κορεσμού και για γωνίες μικρότερες των 180 ο το ανθρώπινο μάτι έχει μεγαλύτερη ευαισθησία στον διαχωρισμό χρωμάτων, όπως προκύπτει απ τη θεωρία (βλέπε Διαφορά χρώματος ΔΕab και ΔΕ00 κατά CIE, σελ ) 90

103 Σχόλια Συμπεράσματα 3 Σχόλια Συμπεράσματα Η λειτουργία του φασματοφωτόμετρου UV-Visible Lambda 18 κρίθηκε επαρκής, δίνοντας ικανοποιητικά και επιστημονικώς αποδεκτά αποτελέσματα. Αυτό, επιβεβαιώνεται απ το γεγονός πως αποτελέσματα από πρότυπα δείγματα τα οποία μετρήθηκαν στο Shimadzu UV-2401 PC στην Οδοντιατρική σχολή του Α.Π.Θ. είχαν πολύ καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα του φασματοφωτόμετρου που χρησιμοποιήθηκε. Ο δειγματοφορέας που χρησιμοποιήθηκε κατασκευάστηκε με μαύρο background, ώστε η ανακλώμενη ακτινοβολία να προέρχεται αποκλειστικά απ το υλικό, για την καλύτερη απόδοση του οργάνου στον εντοπισμό του χρώματος. Τα αποτελέσματα της εργασίας παρουσιάστηκαν στο διεθνές συνέδριο αρχαιομετρίας στην Καλαμάτα τον Μάιο του Το λογισμικό που δημιουργήθηκε για τις ανάγκες της εργασίας, δοκιμάστηκε σε μετρήσεις που έγιναν στο Shimadzu UV-2401 PC στην Οδοντιατρική σχολή του Α.Π.Θ., καθώς και σε παραδείγματα που υπάρχουν στη βιβλιογραφία και τα αποτελέσματα ήταν ταυτόσημα. Η ανάγκη μελέτης, της επίδρασης της θερμοκρασίας στην αλλαγή χρώματος των χρωστικών οδήγησε στη δημιουργία και ενός επιπλέον λογισμικού για την εύρεση των ΔΕ00 και ΔΕab. Με την χρήση αυτού του λογισμικού επιβεβαιώθηκε η καλή λειτουργία του οργάνου και για χρώματα με μικρή απόκλιση (πολύ μικρές διαφορές χρώματος). Η χρήση της ΔΕ00, αν και βρίσκεται βιβλιογραφικά σε δοκιμαστικό στάδιο, λόγω τις ποικιλίας των υλικών που υπάρχουν, μπορεί να χρησιμοποιηθεί από τους ερευνητές για παρόμοια δείγματα, χρωστικές. Υπολογίζοντας έτσι, με ορθότερο τρόπο τη διαφορά χρώματος (απόσταση δύο χρωματικών σημείων) που αντιλαμβάνεται ο ανθρώπινος οφθαλμός. 91

104 Σχόλια Συμπεράσματα Γενικά, η ΔΕ00 έχει καλύτερη απόδοση απ την ΔΕab συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των υπό μελέτη δειγμάτων με την παρατήρηση με γυμνό μάτι. Το φασματοφωτόμετρο παρέχει κι άλλες δυνατότητες, όπως ενεργειακή μελέτη υλικών (π.χ. εύρεση Eg), οι οποίες αποτελούν αντικείμενο για μελλοντικές μελέτες. Με το συγκεκριμένο όργανο μπορούν να καλυφθούν πλήρως, μελέτες χρωστικών στην περιοχή του ορατού υπεριώδους. 92

105 Παράρτημα Παράρτημα 1. Παράδειγμα λειτουργίας λογισμικού για τον υπολογισμό των CIELab, CIELCh, ΔΕab και ΔΕ00 Για την πληρέστερη κατανόηση των παραπάνω παρατίθεται ένα παράδειγμα λειτουργείας του λογισμικού που δημιουργήθηκε για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας. Για το παράδειγμα χρησιμοποιήθηκαν τα δεδομένα της χρωστικής Lapis Lazuli (1052) Αρχικά, είναι αναγκαίος ο υπολογισμός των τριερεθισμικών τιμών Χ,Υ, Ζ ενός χρωματικού ερεθισμού ο οποίος προκύπτει εξ ανακλάσεως της ακτινοβολίας μιας πρότυπης πηγής φωτός Α στην επιφάνεια ενός έγχρωμου αντικειμένου, ο φασματικός συντελεστής ανάκλασης β(λ) ο οποίος μετράται ανά 5 nm (βλ. σχήμα 49), μεταξύ 380 nm και 780 nm, ενώ οι τιμές του παρουσιάζονται στον παρατιθέμενο Πίνακα 5. Κατόπιν υπολογίζονται τα γινόμενα SΑ(λ) {x 2(λ) y 2(λ) z 2(λ)} και SΑ(λ) β(λ) {x 2(λ) y 2(λ) z 2(λ)} τα οποία αναφέρονται στην φωτεινή πηγή Α, [δηλ. SΑ(λ)] και οι συναρτήσεις χρωματικής προσομοίωσης, x 2(λ) y 2(λ) z 2(λ), βρίσκονται συνήθως σε πίνακες, ανά 5 nm, μεταξύ 380 nm και 780 nm, στο σύστημα CIE(1931), πρότυπος παρατηρητής 2 ο. 93

106 Παράρτημα Reflectance (%) Wavelenght (nm) Σχήμα 49: α) Καμπύλη μεταβολής ποσοστιαίας ανακλαστικότητας για τη χρωστική 1052 (Lapis Lazuli) συναρτήσει του μήκους κύματος. Βήμα 1 nm. 94

107 Παράρτημα Πίνακας 5: Συγκεντρωτικός πίνακας τιμών που προκύπτουν απ το πειραματικό φάσμα, την πηγή και τις καμπύλες του πρότυπου παρατηρητή Μήκος κύματος R = β(λ) % β (λ) S Α (λ) x 2(λ) y 2(λ) z 2(λ) S Α(λ) β(λ) λ (nm)

108 Παράρτημα Μήκος κύματος R = β(λ) % β (λ) S Α (λ) x 2(λ) y 2(λ) z 2(λ) S Α(λ) β(λ) λ (nm)

109 Παράρτημα Το πρώτο γινόμενο δίνει τα στοιχεία του προσπίπτοντος φάσματος της πηγής απ τα οποία με κανονικοποίηση παίρνουμε τις τριερεθισμικές τιμές Xn, Yn, Zn του λευκού σημείου (Η κανονικοποίηση χρειάζεται ώστε η Υn = 1 να είναι το φωτεινότερο λευκό που υποστηρίζει μια έγχρωμη οθόνη. Σύμφωνα με το μοντέλο CIE, Υ είναι η φωτεινότητα). Και από τις Xn, Yn, Zn μπορούμε να εξάγουμε τις συντεταγμένες χρωματικότητας x, y, z της πηγής. Το δεύτερο γινόμενο δίνει τα στοιχεία του φάσματος ανάκλασης του δείγματος, όπου διαιρώντας τα με τα στοιχεία του προσπίπτοντος φάσματος της πηγής αντίστοιχα υπολογίζονται οι τριερεθισμικές τιμές X, Y, Z της ανακλώμενης ακτινοβολίας του δείγματος. Και από τις X, Y, Z μπορούμε να εξάγουμε τις συντεταγμένες χρωματικότητας x, y, z του δείγματος, όπως παρουσιάζονται στον πίνακα 6. Πίνακας 6: Συγκεντρωτικός πίνακας αποτελεσμάτων τριερεθισμικών τιμών και συντεταγμένων χρωματικότητας, της πηγής και του υπό μελέτη υλικού White Point Illuminance Components of the Incident Spectrum Tristimulus Values X n Y n Z n Sum Chromaticity Chart Coordinates x y z Reflection Illuminance Components of the Incident Spectrum Tristimulus Values X Y Z Sum Chromaticity Chart Coordinates x y z

110 Παράρτημα Στη συνέχεια, έχοντας γνωστές τις τριερεθισμικές τιμές ΧΥΖ, καθίσταται δυνατός ο υπολογισμός των συντεταγμένων CIELab και CIELCh ο με την χρήση των συναρτήσεων (12) και (13). Η παρουσίαση των αποτελεσμάτων γίνεται στον πίνακα 7 που ακολουθεί. Πίνακας 7: Συγκεντρωτικός πίνακας τελικών αποτελεσμάτων για τις συντεταγμένες CIELab και CIELCh για την χρωστική Lapis Lazuli (1052): α) πριν τη θέρμανση και β) μετά τη θέρμανση. α) Συντεταγμένη Τιμές L* a* b* C* h o β) Συντεταγμένη Τιμές L* a* b* C* h o Τέλος έχοντας γνωστά τα CIELab και CIELCh του υλικού πριν και μετά την θέρμανση υπολογίζουμε τα ΔΕab ΔΕ00 απ τους τύπους (14) και (35) αντίστοιχα. Πίνακας 8: Αποτελέσματα διαφοράς χρώματος υπολογιζόμενα από τις ΔΕ ab χρωστική Lapis Lazuli (1052). και ΔΕ 00 για τη Δείγμα ΔEab ΔΕ

111 Παράρτημα 2. Έντυπη δημοσίευση με μορφή αφίσας (poster) στο παγκόσμιο συνέδριο αρχαιομετρίας, International Symposium on Archaeometry (ISA 2016) Η παρούσα διπλωματική είναι τμήμα μιας εργασίας που αφορά την μελέτη χρωστικών υπό την επίδραση της θερμοκρασίας, στην Καλαμάτα το