1. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στα φυσικά υδατικά συστήματα

Transcript

1 1. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στα φυσικά υδατικά συστήματα Το ph ενός φυσικού υδατικού συστήματος εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις όλων των διαλυμένων ουσιών. Οι ουσίες αυτές διαμορφώνουν και το οξειδοαναγωγικό δυναμικό (Ε, pe) στα υδατικά συστήματα Το κάθε σώμα νερού είναι «οξειδοαναγωγικά» στρωματοποιημένο: Οξειδωτικό Περιβάλλον Εύρη τιμών pe & E φυσικών υδατικών συστημάτων Αναγωγικό Περιβάλλον

2 Διαπιστωμένες οξειδοαναγωγικές διεργασίες του Fe στα φυσικά ύδατα

3 Διαγράμματα pe-ph (Pourbaix) Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραμμές συνύπαρξης διαφόρων μορφών των χημικών ενώσεων στο περιβάλλον Διάγραμμα pe ph του ζεύγους Fe (II) /Fe (III) (max συγκ Μ) Ι) ΙΙ) ΙΙΙ) ΙV) V) Fe 3+ + e! " # K sp = Fe2+ $ = 8.0!H " + # $ K sp' = Fe3+ - Fe [ ] [ H + ] = pe = Fe( OH ) 2( s ) + 2H Fe + 2H 2O (K sp = [Fe 2+ ] [OH - ] 2 ) + 3+ Fe( OH ) 3( s ) + 3H Fe + 3H 2O (K sp = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 )

4 Κάνουμε την παραδοχή ότι οι μορφές του Fe όπως Fe(OH) 2+, Fe(OH) 2+, FeCO 3 & FeS, λόγω της χαμηλής συγκέντρωσής τους στο περιβάλλον, δεν λαμβάνονται υπ όψιν στους υπολογισμούς. Κατασκευή διαγράµµατος pe-ph: Οριακές καταστάσεις Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού pe = pH pe = -ph υψηλές τιμές pe χαμηλές τιμές pe ΙΙ) Ζεύγος Fe 3+ /Fe 2+ ΙΙ.1) Σε ph<3 ο Fe 3+ συνυπάρχει σε ισορροπία με τον Fe 2+ Fe 3+ +e - Fe 2+ E = 0.77 V, pe = 13.2 Όταν [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] (οριακή κατάσταση)

5 pe = log Fe3+ [ ] [ Fe 2+ ] =13.2 II.2 Fe 3+ /Fe(OH) 3 pe & ph Þ Fe(OH) 3 καθιζάνει από το διάλυμα του Fe 3+. Η τιμή του ph που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH) 3 εξαρτάται από την [Fe 3+ ] [Fe 3+ ] max = 10-5 M [ K ' sp = Fe3+ ] H + [ ] 3 H + [ ] 3 = [ Fe3+ ] K ' sp = ph = 2,99 H καθίζηση αρχίζει στο ph=2,99.

6 II.3 Fe 2+ /Fe(OH) 2 [Fe 2+ ]=1, Μ στην οριακή περίπτωση όπου σε διάλυμα Fe 2+ καθιζάνει το Fe(OH) 2 [ H + ] 2 = [ 2+ Fe ] Ksp = ph = II.4 Fe n+ /Fe(OH) x Σε ένα ευρύ φάσμα τιμών pe-ph: Fe 2+ είναι το κυρίως διαλυτοποιημένο ιόν με τον Fe 3+ ως Fe(OH) 3. Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους εξαρτάται από το pe και το ph: [ ] K ' sp = Fe3+ [ H + ] [ 3+ ] Fe 2+ [ ] 3, pe = log Fe pe = log K ' [ sp H + ] 3 [ Fe 2+ ] pe= log(9, ) log(1, ) + 3log[H + ] pe= pH

7 Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 είναι συνάρτηση του pe και ph αλλά όχι του [Fe n+ ] διαλυτός. και [ 3+ ] Fe 2+ [ K sp = Fe2+ ] [ H + ],K [ ' 2 sp = Fe 3+ ] pe =13,2 + log Fe [ H + ] 3 [ ] & pe =13,2 + log K ' [ sp H + ] 3 K [ sp H + ] 2 pe =13,2 + log 9, log[ + H ] pe = 4,3 ph 12 8,0 10

8 Στο διάγραμμα pe ph έχουμε κατά περίπτωση τις εξής εξισώσεις: 1 Η 2 Ο/Ο 2 pe = 20,75 - ph 2 Η 2 /Η 2 Ο pe = - ph 3 Fe 3+ /Fe 2+ pe = 13,2 4 Fe 3+ /Fe(OH) 3 ph = 2,99 5 Fe 2+ /Fe(OH) 2 ph = 8,95 6 Fe 2+ /Fe(OH) 3 pe = 22,2 3 ph 7 Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 pe = 4,3 - ph

9 Fe 3+ O 2 pe = 20,75 - ph ph = 2,99 Η 2 Ο/Ο 2 pe = 13,2 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ /Fe(OH) 3 pe Fe 2+ pe = 22,2 3 ph ph = 8,95 Fe(OH) 3 Fe 2+ /Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 pe = 4,3 - ph Fe 2+ /Fe(OH) 2 pe = - ph Η 2 /Η 2 Ο H 2 Fe(OH) 2 ph

10 a + & a - H e Fe 3+ O 2 pe Fe 2+ Fe(OH) 3 a + & a - H e a H + &a e - Φυσικά Ύδατα H 2 Fe(OH) 2 a H + &a e ph

11 Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να υπάρξει στα φυσικά ύδατα; Fe e - Fe pe o = -7,45 pe= -7,45 + 0,5 log[fe 2+ ] αν [Fe 2+ ]=1,0 x 10-5 M pe= -7,45 0,5 log 1,0 x 10-5 = -9,95 pe < pe H 2 O (pe=-7.0).

12 Fe 3+ O 2 pe Fe 2+ Fe(OH) 3 Fe e - Fe pe= -9,95 pε= -7 H 2 H 2 O (pe=-7,0) Fe(OH) 2 ph

13 Oι αντιδράσεις Ο/Α επηρεάζουν την διαλυτοποίηση (κινητικότητα) των στοιχείων που βρίσκονται σε στερεά: Fe, Mn, Cr, N, S ü Το Ο 2 είναι ο κύριος e-δέκτης. ü Όταν λείπει το Ο 2 αναπληρώνεται από: Fe ΙΙΙ σε Fe ΙΙ, Mn ΙΙΙ ή ΙV σε Mn ΙΙ, SΟ 4 2- σε S, κλπ. Το Διάγραμμα ph pe για το νερό Η πραγματική αναγωγή των υδατικών ειδών περιορίζεται από τα Ε [Ο/Α] του Η 2 Ο. Στα φυσικά νερά, Ε = +0,5 έως -0,5 V E = 1,23-0,059 ph E = -0,059 ph Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό μπορεί να έχει τιμές pe πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο.

14 Παράδειγμα: Προσθήκη του χλωρίου στο νερό για την αλλαγή του pe Ισοροπίες οξειδοαναγωγής των [Cl 2 & HOCl (OCl - )]/[Cl - ] κατά την διαδικασία της απολύμανσης του νερού με χλώριο (υποχλωριώδες οξύ ή άλατά του). Σε ένα υδατικό διάλυμα στους 25 o C η [Cl] T (όλες οι μορφές του Cl): Cl T = 2[Cl (0) 2] (aq) + [HOCl (+Ι) ] + [OCl (+Ι)- ] + [Cl (-Ι)- ] ( 10-3 Μ) Μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων υπολογίζουμε τις Κ των αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά τη διαδικασία της απολύμανσης: (1) HClO + H + + e - ½ Cl 2(aq) + H 2 O log K = 26,9 & E Ho = 1,59 (2) ½ Cl 2(aq) + e - Cl - log K = 23,6 & E Ho = 1,40 (3) HClO ClO - + H + log K = -7,3

15 pε ο = 1/n log K Εξίσωση του Nernst: (για 1 e - mole logk=pe o ) HClO + H + + e - ½ Cl 2 (aq) + H 2 O (1) pe = 26,9 + log [HClO]/[ Cl 2 ] (aq) 1/2 - ph (1) ½ Cl 2(aq) + e - Cl - (2) pe = 23,6 + log ([ Cl 2 ] (aq) 1/2 /[Cl - ]) (2) Αναγωγή του HClO σε Cl - : (1) και (2) HClO + H + + 2e - Cl - + H 2 O K = [Cl - ]/([HClO].[H + ].[e] 2 ) log K = log ([Cl - ]/[HClO]) + log (1/[H + ]) + log (1/[e] 2 )

16 log K = log ([Cl - ]/[HClO]) + ph + 2 pe ½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl - ]) + ½ ph + pe pe = ½ log K + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph pe = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3)

17 Αναγωγή του ClO - σε Cl - : HClO + H e - Cl - + Η 2 Ο ClO - + H + HClO ClO H e - Cl - + H 2 O K = [Cl - ]/[ ClO - ].[H + ] 2.[e - ] 2 log K = log ([Cl - ]/[ ClO - ]) log [H + ] 2 log [e - ] 2 ½ log K = ½ log ([Cl - ]/[ ClO - ]) + ph + pe pe = ½ log K + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph pe = 28,9 + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4)

18 Υποθέτουμε ότι η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι 0,04 Μ: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] Χρησιμοποιούμε τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4) για να υπολογίσουμε τις συγκεντρώσεις των διαφόρων μορφών του Cl στις οριακές καταστάσεις. pe = 26,9 + log [HClO]/[ Cl 2 ] 1/2 (aq) - ph (1) pe = 23,6 + log ([ Cl 2 ] 1/2 (aq) /[Cl - ]) (2) pe = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3) pe = 28,9 + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4)

19 Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] = 0.04 Μ Ι) Cl 2(aq) /HOCl & Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] [HOCl] = 1/2 Cl T = 0.02 Μ & [Cl 2 ] (aq) = 1/4 Cl T = 0.01 Μ ΙΙ) Cl 2(aq) /Cl - & Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [Cl - ] [Cl - ] = 1/2 Cl T = 0.02 Μ και [Cl 2 ] (aq) = 1/4 Cl T = 0.01 Μ ΙΙΙ) HOCl/OCl - & Cl T = [HOCl] + [OCl - ] (HClO ClO - + H + log K = -7,3) log ([HOCl]/[OCl - ]) + ph = 7,3

20 pe=26,9+log[hclo]/[ Cl 2 ] 1/2 (aq) -ph Cl 2 H 2 O pe=23,6+log ([ Cl 2 ] 1/2 (aq) /[Cl - ]) O 2 HOCl Cl - pe=25,25+½ log([hclo]/[cl - ])-½ ph OCl - pe=28,9+½log([clo - ]/[Cl - ])-ph pe pe = 20,75 - ph E H (V) H 2 H 2 O pe = - ph ph

21 Προσθήκη Cl 2 στο νερό μας δίνει HOCl και OCl - Το Cl 2 (aq) μόνο σε χαμηλά ph Cl 2(aq),HOCl,OCl - είναι θερμοδυναμικά ασταθή: Cl 2(aq) +H 2 O HOCl+H + +Cl - Το Cl 2 (aq)/hocl/ocl - ισχυρότερο οξειδωτικό από το Ο 2. Σε όλο το εύρος pe/ph των φυσικών υδάτων το Cl - είναι η σταθερότερη μορφή και δεν οξειδούται από το Ο 2

22 2. Κινητική της οξειδοαναγωγής στα φυσικά νερά Οι διεργασίες μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον είναι αργές. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής δεν συμβαίνουν χωρίς κατάλυση. Παράδειγμα: Η οξείδωση της οργανικής ύλης γίνεται δυνατή μέσω μικροοργανισμών: C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O

23 Παράδειγμα μελέτης: Οξείδωση του Fe (II) σε Fe (III) από το O 2 Fe (II) + ¼ O OH - + ½ H 2 O Fe(OH) 3(s) Mελέτη της κινητικής της αντίδρασης: Ρυθμιστικό (φυσικό) στο διάλυμα του Fe (II) : HCO 3- /CO 2 Φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζαν την αντίδραση. Στο διάλυμα εισάγουμε οξυγόνο ώστε να έχουμε μία μερική πίεση po 2 =0,2 atm. Διεξάγουμε το πείραμα σε θερμοκρασία 20 o C. Προσδιορίζουμε σε διάφορα ph τις συγκεντρώσεις του Fe (II).

24 Διάγραμμα log(συγκέντρωσης)/ph Η συνολική συγκέντρωση όλων των μορφών του Fe (III) : Fe (III) T = [Fe 3+ ] + [FeOH 2+ ] + [Fe(OH) 2+ ] + [Fe(OH) 4- ] Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe (II) ορίζεται από τη διαλυτότητα του FeCO 3 : log [Fe 2+ ] = log K sp log [CO 3 2- ] -2-4 Log Conc

25 Πειραματικά αποτελέσματα: Κατασκευάζουμε διαγράμματα log ([Fe 2+ ] t /[Fe 2+ ] 0 ) = f (t) σε διάφορα ph: [Fe (II) ] T [Fe (II) ] 0 min

26 -d[fe (II) ]/dt = k o [Fe (II) ] -d(ln [Fe (II) ])/dt = k o Εχουμε μία κινητική «πρώτης τάξης»: -d(log [Fe (II) ])/dt. 2,3026 = -d(ln [Fe (II) ])/dt = k o & k o = k o /2,3026 Για διάφορες τιμές του ph παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές k o και κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα:

27 Για κάθε αύξηση της τιμής του ph κατά μία μονάδα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται 100 φορές

28 Η ταχύτητα είναι 2 ας τάξεως ως προς το Η + ([Η + ]) -2 ή ([ΟΗ - ]) 2 Ο νόμος της ταχύτητας της οξείδωσης του Fe (II) από το Ο 2 εκφράζεται: -d[fe (II) ]/dt = k [Fe (II) ].[OH - ] 2 po 2 k [M -2 atm -1 min -1 ] Tα [OH - ] 2 και po 2 αποτελούν τον παράγοντα περιβάλλοντος Ε -d[fe (II) ]/dt = k [Fe (II) ].Ε

29 3. Κατανομή χημικών μορφών των ουσιών στα φυσικά ύδατα: ΕΙΔΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ Η «χημική μορφή» των στοιχείων και των ενώσεων στα φυσικά ύδατα εξαρτάται από τις περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούν σε αυτά. Η κατανομή τους εξαρτάται από: Ι) το ph, II) σύσταση των υδάτων συνολικά, III) τη Τ ο C, & το IV) Ε [Ο/Α]. Παράδειγμα: Δυνητικές Μορφές του P: H 2 PO 4-, HPO 4 2-, PO 4 3- Το κύριο είδος εξαρτάται από το ph & την ιοντική ισχύ του διαλύματος: γλυκά νερά, ph = 6 : H 2 PO 4 - θάλασσα, ph = 8 : HPO 4 2-

30 Το Ο/Α περιβάλλον: επιδρά σημαντικά στην κινητικότητα των μετάλλων: Fe (II) & Mn (II) είναι συνήθως διαλυτά σε ύδατα με ανεπάρκεια Ο 2. Οι οξειδωμένες μορφές τους όμως καταβυθίζονται. Παράδειγμα: Περιοχές σταθερότητας των αδιάλυτων οξειδίων του Μαγγανίου Διάγραμμα Pourbaix (E-pH) του Mn

31 Χημικές μορφές μετάλλων σε σχέση με το pe του συστήματος Μέταλλο Οξειδωτικές pe pe Συνθήκες Αναγωγικές Cd CdCO 3 CdS Cu Cu(OH) 2 CO 3 CuS Fe Fe 2 O 3 (H 2 O) FeS, FeS 2 Hg HgO HgS Συνθήκες Mn MnO 2 (H 2 O) MnS, MnCO 3 Ni Ni(OH) 2, NiCO 3 NiS Pb 2PbCO 3, Pb(OH) 2, PbCO 3 PbS Zn ZnCO 3, ZnSiO 3 ZnS

32 4. Μέτρηση του pe στα φυσικά ύδατα Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου Ημι-αντίδραση αναγωγής: H + H 2(g) Ημι-αντίδραση οξείδωσης: H 2(g) H + ΔG o = -n.f.e h o F = σταθερά του Faraday n = αριθμός των ηλεκτρονίων E Ho = δυναμικό οξειδοαναγωγής E H = 2,3 (R.T/F). pe

33 ½ H 2(g) H + + e - Fe 3+ + ½ H 2(g) Fe 2+ + H + ΔG = ΔG o + R T ln ([Fe 2+ ][H + ]/[Fe 3+ ].ph 2 1/2 ) (ph 2 =1, [H + ]=1) ΔG = ΔG o + R.T.ln ([Fe 2+ ]/[Fe 3+ ]) E H = E Ho + (R T/n F) ln([fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) Yπό ιδανικές συνθήκες το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορεί να μετρηθεί με το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου

34 Είναι πιό πρακτικό να μετράμε το E H με το ηλεκτρόδιο του καλομέλανος (calomel): Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - Στα φυσικά νερά η μέτρηση του δυναμικού της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή μόνον αν οι χημικές ουσίες οξειδωτικές ή αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια με τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούμε Pt, Au Χημικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα: O 2, N 2, NH 4+, SO 4 2-, CH 4 δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων

35 Όρια του pe στα οποία οι μετρήσεις με ηλεκτρόδια μπορούν να είναι ακριβείς ή λανθασμένες O 2, N 2, NO 3-, SO 4 2- : Είναι σχετικά αδρανή ως προς τα ηλεκτρόδια. Fe(OH) 3(s), Fe 2+ : Αντιδρούν με τα ηλεκτρόδια.

36 Για να αποφύγουμε το πρόβλημα υπολογίζουμε ή μετράμε τις συγκεντρώσεις ουσιών όπως: O 2, Mn 2+, CO 2, HS -, NH 4+, SO 4 2-, CH 4 Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές μπορούμε βασιζόμενοι στις εξισώσεις που μελετήσαμε να υπολογίσουμε το pe των φυσικών υδάτων.

37 1) Φυσικό νερό με ph=9.5 σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (po 2 =0.21 Atm) (pe 0 =20.78) b ) O2 + H + e H 2O pe 0 =20, pe = pe o + log[po 2 ] 1/4 [ H + ] pe = 20,78 + 1/4log[0.21] + log[h + ] pe = = ) Φυσικό νερό με ph=8 το οποίο περιέχει 10-5 M Mn 2+ σε ισορροπία με MnO 2 (s) (pe 0 =20.42) MnO 2 (s) + 4H + + 2e - Mn H 2 O(l) pe 0 = pe = pe o + 1/2log[H + ] 4 /[ Mn 2+ ] pe = pH 1/2log[10-5 ] pe = = 6.92

38 3) Νερό λίμνης σε μεγάλο βάθος με τα εξής χαρακτηριστικά: [SO 4 2- ] = 10-3 M, [H 2 S] = 10-6 M, ph = 6 Το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορούμε να το υπολογίσουμε μέσω της χημικής ισορροπίας: SO H e - H 2 S (aq) + 4 H 2 O Όπου log K = 41,0 pe = 1/8 (41,0 10 ph - pso ph 2 S) και pe = -2 ή E H = -0,12 V

39 4) Υπολογισμός της [Fe 3+ ], του pe και του ph στο σημείο του διαγράμματος pe-ph οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου: [Fe 2+ ]=10-5 M και Fe(OH) 2, Fe(OH) 3 βρίσκονται σε ισορροπία. Η οριακή γραμμή για την ισορροπία των Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 στο διάγραμμα pe-ph του Fe: pe = ph α + & α - H e Fe 3+ O 2 pe Fe 2+ Fe(OH) 3 α + & α - H e α H &α e + - Φυσικά Ύδατα H 2 Fe(OH) 2 α H &α e ph

40 pe = ph + 2+ Fe( OH ) 2( s ) + 2H Fe + 2H 2O [ Ksp = Fe2+ ] [ H + ] = 2 8, [ H + ] 2 = [ 2+ Fe ] Ksp = ph = 8, ,0 10 pe = 4.3 ph = = -4.65

41 H συγκέντρωση του διαλυμένου [Fe 3+ ]: Fe 3+ +e - Fe 2+, pe = 13.2! " # pe = log Fe3+ $!Fe " 2+ # $ pe = -4.65= log ([Fe 3+ ]/10-5 ) pe= -4.65= log [Fe 3+ ] + 5 log [Fe 3+ ] = [Fe 3+ ] = 1, (πολύ μικρή)

42 5. Σχηματισμός συμπλόκων στα φυσικά υδατικά συστήματα Οργανικοί Υποκαταστάτες M n+ Ανόργανοι υποκαταστάτες Fe 2+ >Al 3+ >Cu 2+ > Ni 2+ >Ca 2+ >Zn 2+ με Φουλβικά 0,2-0,6 mmol/g Fe με Χουμικά

43 Προσρόφηση μεταλλικών συμπλόκων και υποκαταστατών σε στερεές επιφάνειες Οι επιφάνειες ορυκτών (οξείδια, υδροξείδια του σιδήρου και αργιλλίου) διαιρούνται σε πολύ μικρά σωματίδια & έχουν μια περίσσεια επιφανειακής ενέργειας που επιτρέπει την προσρόφηση χημικών ουσιών σε διάφορες μορφές. A. Προσρόφηση υδατικών ιόντων M OH + Mt z+ M OMt z 1 + H + B. Συμπλοκοποίηση

44 Γ. Ένα μεταλλικό ιόν (Μt z+ ) συμπλοκοποιημένο με μία ένωση (L) μπορεί να ενωθεί υποκαθιστώντας ένα Η + ή ένα ΟΗ - M M Z + Z -1 - OH + MtL «M - OMtL + H OH + MtL Z Z «M - MtL 1 + OH + - Δ. Ένα προσροφημένο σε επιφάνεια υδατικό μεταλλικό ιόν, ή το σύμπλοκό του και ο υποκαταστάτης του, μπορούν να συμμετάσχουν στις παρακάτω ισορροπίες Mt Z + z+ ( prosr.) «Mt ( aq) MtL Z + (.) z + prosr «MtL ( aq) L «L ( prosr.) ( aq)

45 Η προσρόφηση μεταλλικών συμπλόκων και υποκαταστατών σε στερεές επιφάνειες εξαρτάται από: Τη συγκέντρωση του υποκαταστάτη L Τη συγκέντρωση των ενεργών επιφανειακών θέσεων στο στερεό (προσροφητής) Τη σταθερότητα του συμπλόκου Mt-L z+ στο διάλυμα Τη σταθερότητα των στερεών επιφανειακών συμπλόκων Mt-L z (προσροφητής) Υδατική φάση: L ισχυρής δεσμευτικής ικανότητας σε ph>6, Cu, Ni, Cd παραμένουν στο διάλυμα, μειώνεται η ένταση της προσρόφησης. L ασθενούς δεσμευτικής ικανότητας σε ph<6, ευνοείται η προσρόφηση.

46 Φυσική οξείδωση διαλυμένων μεταλλικών συμπλόκων με διαλυμένο οξυγόνο 4[Fe 2+ L n- ] (2-n) + O 2(g) + 2H 2 O (l) è 4[Fe 3+ L n- ] (3-n) + 4OH - Φυσική οξείδωση συμπλόκου με συμμετοχή φυσικού καταλύτη (α-feooh, γκαιτίτης) 4[Co (II) EDTA] 2- + O 2(g) + 4H + è 4[Co (III) EDTA] - + 2H 2 O (l) {γκαιτίτης}