ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Μηχανική ενέργεια Εσωτερική ενέργεια:

Transcript

1 Εσωτερική ενέργεια: Το άθροισμα της κινητικής (εσωτερική κινητική ενέργεια ή θερμική ενέργεια τυχαία, μη συλλογική κίνηση) και δυναμικής ενέργειας (δεσμών κλπ) όλων των σωματιδίων (ατόμων ή μορίων) του συστήματος. ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Μηχανική ενέργεια (όπως ορίζεται στη μελέτη της μηχανικής τέτοιων σωμάτων): Η ενέργεια που οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις και κινήσεις ολόκληρου του μακροσκοπικού σώματος, όπως η μετατόπιση ή περιστροφή του σώματος ως όλον (συλλογική κίνηση).

2 Η εσωτερική κινητική ενέργεια σχετίζεται με την αίσθηση της θερμοκρασίας. Εάν όταν αγγίζετε με το χέρι σας ένα ξένο σώμα (δηλαδή, τα άτομα της επιφάνειας του χεριού σας έρχονται κοντά στα άτομα της επιφάνειας του σώματος) μεταφέρεται περισσότερη εσωτερική κινητική ενέργεια από το ξένο σώμα προς το χέρι σας, τότε αισθάνεστε το σώμα «θερμό». Αντίθετα, αν περισσότερη εσωτερική κινητική ενέργεια μεταφέρεται από το χέρι σας προς το ξένο σώμα, αισθάνεστε το σώμα «ψυχρό». Δεν είναι δυνατόν να κάνουμε μετρήσεις για τις εσωτερικές κινήσεις, μπορούμε όμως να εξάγουμε συμπεράσματα γι αυτές χρησιμοποιώντας μια συνηθισμένη συσκευή: το θερμόμετρο.

3 Κάθε θερμοδυναμική μελέτη χωρίζει το σύμπαν σε δύο μέρη: το σύστημα, που το αποτελούν τα σώματα που μελετάμε και το περιβάλλον, που είναι όλα τα άλλα. Προς το παρόν θα εξετάσουμε μόνο κλειστά συστήματα, δηλαδή συστήματα που δεν ανταλλάσουν μάζα με το περιβάλλον τους. Ένα σύστημα αποτελείται από έναν εξαιρετικά μεγάλο αριθμό μορίων και έτσι μπορεί να βρίσκεται σε ένα αντίστοιχα μεγάλο αριθμό πιθανών καταστάσεων με διαφορετικές πιθανές τιμές ολικής ενέργειας. Διαφορετικά συστήματα (θερμικά, ηλεκτρικά, μαγνητικά, κ.λπ.) χρειάζονται διαφορετικά σύνολα καταστατικών μεταβλητών για την περιγραφή των πιθανών καταστάσεών τους. Π.χ., καταστατικές μεταβλητές για ένα αέριο είναι η πίεση, ο όγκος και η θερμοκρασία.

4 Ιδιότητες ιδανικών αερίων 1. Ο όγκος V είναι ανάλογος του αριθμού των γραμμομορίων n. Εάν διπλασιάσουμε τον αριθμό των γραμμομορίων, διατηρώντας πίεση και θερμοκρασία σταθερές, ο όγκος διπλασιάζεται.. Ο όγκος μεταβάλλεται αντιστρόφως ανάλογα με την πίεση. Εάν διπλασιάσουμε την πίεση, διατηρώντας θερμοκρασία και αριθμό γραμμομορίων n σταθερά, το αέριο συμπιέζεται στο μισό του αρχικού του όγκου. (Νόμος Boyle: pv = σταθερό όταν n και Τ σταθερές). 3. Η πίεση είναι ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας. Εάν διπλασιάσουμε την απόλυτη θερμοκρασία, διατηρώντας όγκο και ποσότητα υλικού σταθερά, η πίεση διπλασιάζεται (Νόμος Charles: pv = (σταθερά)τ, όπου n και V σταθερές). pv = nrt

5 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ν σωματίδια μέσα στο κυβικό δοχείο έχουν ταχύτητες που ακολουθούν κατανομή Maxwell: Κατανομή Maxwell για τα μόρια υδρογόνου. Η συνεχής καμπύλη είναι για Τ = 300 Κ και η διακεκομμένη για Τ = 77 Κ * Οι πιθανές τιμές των ταχυτήτων εκτείνονται σε ένα αρκετά ευρύ φάσμα, από κοντινές του μηδενός έως πολύ μεγάλες ταχύτητες. * Η καμπύλη δεν είναι συμμετρική γύρω από το μέγιστό της αλλά εμφανίζει μια «ουρά» προς τις μεγαλύτερες ταχύτητες.

6 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Κατανομή Maxwell για τα μόρια υδρογόνου. Η συνεχής καμπύλη είναι για Τ = 300 Κ και η διακεκομμένη για Τ = 77 Κ Πιθανοτητα * Καθώς η θερμοκρασία του αερίου αυξάνεται, η κατανομή ταχυτήτων μετατοπίζεται προς τις μεγαλύτερες τιμές και επομένως περισσότερα μόρια αερίου κινούνται ταχύτερα. Οι καμπύλες αυτές κανονικοποιούνται ώστε το εμβαδόν της επιφάνειας που ορίζεται κάτω από αυτές να παραμένει σταθερό ( =1). Αυτό εξηγεί και την ελάττωση του ύψους της κορυφής μεγίστου της καμπύλης κατά την αύξηση της θερμοκρασίας

7 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Υποθέσεις 1) Δοχείο με όγκο V περιέχει πολύ μεγάλο αριθμό Ν πανομοιότυπων μορίων με μάζα m το καθένα. ) Τα μόρια συμπεριφέρονται σαν υλικά σημεία. Το μέγεθος τους είναι μικρό σε σύγκριση με τη μέση απόστασή τους και με τις διαστάσεις του δοχείου. 3) Τα μόρια βρίσκονται σε συνεχή κίνηση σύμφωνα με τους νόμους του Νεύτωνα. Κάθε τόσο συγκρούονται με τα τοιχώματα του δοχείου. Οι κρούσεις αυτές είναι τελείως ελαστικές 4) Τα τοιχώματα του δοχείου θεωρούνται τελείως άκαμπτα με άπειρη μάζα και δεν μετακινούνται

8 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ας υποθέσουμε ότι Ν πανομοιότυπα σωματίδια του αερίου περιέχονται σε ένα κυβικό κουτί με ακμές μήκους L (συγκεκριμένη ποσότητα αερίου που περιορίζεται σε όγκο V). Καθώς τα σωματίδια κινούνται, μπορούν επίσης να συγκρουστούν ελαστικά με τα τοιχώματα του δοχείου. Αυτές οι ελαστικές κρούσεις παράγουν στα τοιχώματα του δοχείου την πίεση που θέλουμε να υπολογίσουμε.

9 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ένα συγκεκριμένο σωματίδιο του αερίου κινείται με σταθερή ορμή μέχρι να συγκρουστεί με το τοίχωμα. Ελαστική κρούση: το σωματίδιο διατηρεί την κινητική του ενέργεια αλλά η συνιστώσα της ορμής του στον άξονα x, δηλαδή κάθετα στο τοίχωμα, αντιστρέφεται μετά την κρούση. Οι άλλες συνιστώσες της ορμής του παραμένουν αμετάβλητες.

10 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Το σωματίδιο μετά την κρούση θα κινηθεί προς την αντίθετη κατεύθυνση, συνεχίζοντας τις συγκρούσεις με τα τοιχώματα και έτσι θα κινείται μέσα στο κυβικό δοχείο «μπρος-πίσω» συγκρουόμενο επαναλαμβανόμενα με το δεξί τοίχωμα με περίοδο Δt = L/v x. Από το ο νόμο του Νεύτωνα, η μέση δύναμη που αυτό το σωματίδιο ασκεί στο τοίχωμα κατά τη διεύθυνση του άξονα x δίνεται ως:

11 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Ν σωματίδια μέσα στο κυβικό δοχείο ασκούν συνολική δύναμη στο τοίχωμα, Ν φορές τη δύναμη: Αντικαθιστούμε το τετράγωνο της x συνιστώσας της ταχύτητας με μια μέση τιμή. Η πίεση, που ασκείται στο τοίχωμα δίνεται διαιρώντας αυτή τη δύναμη με το εμβαδόν της επιφάνειας του τοιχώματος L (και έτσι ο παρονομαστής γίνεται L 3, ίσος δηλαδή με τον όγκο του δοχείου V)

12 V N mv A F p x z y x z y x v v v v v v v v Αφού η v δεν είναι η ίδια για κάθε μόριο, παίρνουμε τη μέση τιμή: Επειδή όμως οι συνιστώσες x, y και z είναι ισοδύναμες mv N Nmv pv ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ

13 1 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ mv pv 1 3 Nmv 3 η μέση μεταφορική κινητική ενέργεια ενός μορίου N 1 mv Ο όρος v ονομάζεται μέση τετραγωνική ταχύτητα και η τετραγωνική της ρίζα ονομάζεται ρίζα της μέσης τετραγωνικής ταχύτητάς ή ρίζα του μέσου τετραγώνου (root mean square ή rms) της ταχύτητας v rms v ΠΡΟΣΟΧΗ Η μέση τετραγωνική ταχύτητα δεν είναι ίση με το τετράγωνο της μέσης τιμής της ταχύτητας. Η σειρά με την οποία τελούνται ο τετραγωνισμός και η μέση τιμή της ταχύτητας έχει σημασία και διαφοροποιεί το αποτέλεσμα. Π.χ για ένα μικρό σύνολο τιμών ταχυτήτων {1, 3, 5}. Η μέση τιμή αυτών των τριών αριθμών είναι 3 και το τετράγωνό της 9, δηλ. v = 9. Ενώ, v = (1+9+5)/3 = 11,7, του οποίου η τετραγωνική ρίζα, δηλαδή η rms τιμή, είναι 3,4, αρκετά διαφορετική από τη μέση τιμή των ταχυτήτων.

14 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ K 3 nrt Η μέση μεταφορική κινητική ενέργεια ενός μορίου: K N 3nRT 1 mv N n: o αριθμός των mol, N A : o αριθμός Avogadro, n N N A Τότε: 1 mv 3 R N A T

15 k ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ R N A 1 3 R mv T N A R/N A = k (σταθερά Boltzman) 8,315J/mol K 3 1,38110 J/ K 3 6,0 10 /mol δηλ. η k είναι η σταθερά των αερίων «ανά μόριο» ενώ η R «ανά γραμμομόριο» Συναρτήσει της k έχουμε: 1 mv 3 kt

16 Μέση τετραγωνική τιμή της ταχύτητας υ rms 1 mv 3 kt M N N A A mv m 1 1 M v 3 RT 3kT 3RT v v rms m M

17 Διατομικά μόρια: Πρόσθετη κινητική ενέργεια λόγω: -περιστροφής γύρω από άξονες που περνούν από το κέντρο μάζας τους - ταλάντωσης κατά μήκος του δεσμού τους (πρόσθετη κινητική και δυναμική ενέργεια)

18 Όταν ένα μονοατομικό αέριο απορροφά θερμότητα υπό σταθερό όγκο, όλη αυτή η ενέργεια προκαλεί αύξηση της μεταφορικής μοριακής κινητικής ενέργειας λόγω της τυχαίας κίνησης. Για να επιτευχθεί όμως η ίδια αύξηση της θερμοκρασίας σε ένα διατομικό ή πολυατομικό αέριο, απαιτείται επιπρόσθετη ενέργεια για την αυξημένη κίνηση περιστροφής και ταλάντωσης. Άρα τα πολυατομικά αέρια έχουν μεγαλύτερες γραμμομοριακές θερμοχωρητικότητες από τα μονοατομικά αέρια.

19 Θέμα παλαιών εξετάσεων Το πώμα ενός μπουκαλιού γεμάτου με αμμωνία (ΝΗ 3 ), που βρίσκεται σε απόσταση 5 m από εμάς, ανοίγεται και η μυρωδιά της φθάνει σε εμάς μετά από μερικά δευτερόλεπτα. α) Σχεδιάστε την μορφή της καμπύλης Maxwell κατανομής ταχυτήτων για τα μόρια αμμωνίας. Ποια μεγέθη είναι στους άξονες του διαγράμματος; Σχεδιάστε επίσης (με διακεκομμένη γραμμή), στο ίδιο διάγραμμα, μια καμπύλη σε μεγαλύτερη θερμοκρασία. β) Υπολογίστε την μέση ταχύτητα των μορίων αμμωνίας σε θερμοκρασία δωματίου (3 C). Υπενθυμίζεται ότι η ατομική μάζα αζώτου είναι 14. γ) Σύμφωνα με την τιμή της ταχύτητας που βρήκατε στο (β), θα έπρεπε να αισθανθούμε την μυρωδιά της αμμωνίας μέσα σε κλάσμα του δευτερόλεπτου αντί σε μερικά δευτερόλεπτα. Που οφείλεται αυτή η διαφορά;

20 * Ο αριθμός των συνιστωσών ταχύτητας που απαιτούνται για να περιγράψουν πλήρως την κίνηση του μορίου ορίζει το πλήθος των βαθμών ελευθερίας. - Για μονατομικό αέριο 3 βαθμοί ελευθερίας (υ x, υ y, υ z ) - Για διατομικό 3 + γωνιακές ταχύτητες γύρω από τους κάθετους άξονες περιστροφής εκτός από τον άξονα του μορίου (δεν υπάρχει τρόπος να μεταβληθεί αυτή η περιστροφική κίνηση σε κοινές κρούσεις) δηλ. 5 βαθμοί ελευθερίας Θεώρημα ισοκατανομής της ενέργειας (θεωρείστε το ως αξίωμα) Η κινητική ενέργεια ανά μόριο που αντιστοιχεί σε κάθε βαθμό ελευθερίας του μορίου είναι: ½ k T C V 5 / 8,315 J / mol K 0,79 J mol K

21 Ασκηση Να υπολογίσετε τη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα των υδρατμών υπό σταθερό όγκο, υποθέτοντας ότι το μη συγγραμμικό τριατομικό μόριο έχει τρεις μεταφορικούς και τρεις περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας και ότι δεν υπάρχει συνεισφορά λόγω ταλάντωσης. Η ειδική θερμοχωρητικότητα των υδρατμών έχει πειραματική τιμή σε χαμηλές πιέσεις περίπου 000 J/kgK. Να συγκρίνετε το αποτέλεσμά σας με αυτήν την τιμή και να σχολιάσετε τον ρόλο που παίζουν οι ταλαντώσεις. Η γραμμομοριακή μάζα του νερού είναι 18,0 g/mol. Λύση Cv = 6 (1/R) = 3 8,815 J/mol K = 4,945 J/mol K c = Cv / M = 4,945/ J/kg K = 1386 J/kg K < 000 J/kgK. Αρα οι ταλαντώσεις παίζουν σημαντικό ρόλο

22 Τάση ατμών -Πιεση ατμων σε κλειστο δοχειο με υγρο, αφου επελθει ισορροπία -Εξαρταται μονο από θερμοκρασια και όχι από τον ογκο του δοχειου -Όταν η ταση ατμων εξισωθει με την ατμοσφαιρικη πιεση αρχισει ο βρασμος -Χαμηλοτερη ατμοσφαιρικη πιεση (π.χ σε μεγαλο υψομετρο) - χαμηλοτερο σημειο βρασμου -Για διαλυματα ουσιων P=XP o οπου Χ το γραμμμοριακο κλασμα του διαλυτη στο διαλυμα

23 Διάγραμμα φάσεων-τριπλό Σημείο νερού

24 Τάση ατμών- Ερωτήσεις -Γιατι το αλατόνερο βράζει σε υψηλότερη θερμοκρασία; -Τι δήλωνει η τάση ατμών αναφορικά με την πτητικότητα της ουσίας; -Μια κυλινδρική κονσέρβα τοποθετείται σε βραστό νερό θερμοκρασίας 10 C για να αποστειρωθεί. Μπορείτε να δώσετε κάποια εξήγηση για το με ποιο τρόπο το νερό για αποστείρωση μπορεί να έχει θερμοκρασία μεγαλύτερη από 100 C και να παραμένει σε υγρή κατάσταση; -Για ποιο λογο οι χυτρες ταχυτητας μαγειρευουν το φαγητο πιο γρηγορα;

25 Άσκηση Η ατμόσφαιρα του πλανήτη Άρη είναι 95,3 % CO και περίπου 0,03 % ατμοί νερού. Η ατμοσφαιρική πίεση είναι μόνο 600 Pa και η θερμοκρασία εδάφους μεταβάλλεται από -30 σε -100 C. Στους πόλους του Άρη υπάρχει πάγος νερού και πάγος CO. Μπορεί να υπάρχει υγρό CO η υγρό νερό στην επιφάνεια του Άρη; Γιατί ;

26 Ωσμωτική πίεση Διάλυμα ουσίας ( π.χ πρωτεΐνης) βρισκεται μεσα σε μεμβρανη που βυθιζεται μεσα σε νερο. Το νερο μπορει να περναει από την μεμβρανη όχι όμως και η ουσια. Η εξωτερική πιεση Po του νερου είναι μεγαλυτερη (επειδη η πιεση στο εσωτερικο είναι P=XP o <Po), αρα περισσότερο νερο ρεει προς το εσωτερικο της μεμβρανης (ώσμωση). Η ωσμωτική πίεση είναι η πίεση σε ισορροπία, π=nrt/v Σταφίδες σε νερό φουσκώνουν λογω ώσμωσης

27 ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα είναι μια έκφραση της διατήρησης της ενέργειας για θερμοδυναμικά συστήματα. Εάν ένα κλειστό σύστημα αλληλεπιδρά με το περιβάλλον μπορεί να αυξήσει (ή να μειώσει) την εσωτερική του ενέργεια U και αντίστοιχα τη θερμοκρασία του με δύο τρόπους: (i) με εισροή (ή εκροή) θερμότητας προς (ή από) το σύστημα, (ii) με έργο που προσφέρεται προς (ή από) το σύστημα

28 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ (Διατήρηση της ενέργειας σε θερμοδυναμικές μεταβολές) Όταν προσφέρεται σε ένα σύστημα θερμότητα Q, μέρος της προστιθέμενης ενέργειας παραμένει στο σύστημα αυξάνοντας την εσωτερική ενέργεια κατά ένα ποσό ΔU ενώ το υπόλοιπο εγκαταλείπει το σύστημα ξανά καθώς το σύστημα παράγει έργο προς το περιβάλλον του. W, Q μπορούν να είναι θετικά ή αρνητικά και επομένως η ΔU θα είναι θετική για μερικές μεταβολές και αρνητική για άλλες. Η ΔU είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή. (Εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος) Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου σύστηματος (Q = W = 0) είναι σταθερή: U U 1 = ΔU = 0

29 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν προσφέρουμε θερμότητα Q σε ένα σύστημα και δεν παράγεται έργο η εσωτερική αυξάνεται κατά Q, δηλ. ΔU = Q. Όταν ένα σύστημα παράγει έργο W προς το περιβάλλον του κατά την εκτόνωση και δεν προσφέρεται θερμότητα κατά τη διάρκεια της μεταβολής, ενέργεια εγκαταλείπει το σύστημα και η εσωτερική ενέργεια μειώνεται. Δηλ. όταν W θετικό, η ΔU αρνητική και αντίστροφα, επομένως ΔU = - W Όταν συμβαίνουν και τα δύο παραπάνω: U U 1 = ΔU = Q W

30 Εργο W που παράγεται από αέριο dw = Fdx = PSdx = PdV dq du dw du pdv dw 1 pdv W p( V V 1 ) T+dT dq 0 dw du nc dt v dq p dx W dw 1 nc dt v nc v ( T 1 T ) F=pS dw 1 pdv 1 nrt dv V nrt ln( V V 1 )

31 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ (κλειστό σύστημα) Αδιαβατική μεταβολή Δεν παρατηρείται διάδοση θερμότητας προς ή από το σύστημα: Q = 0 U U 1 = ΔU = W Ισόχωρη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο, dv = 0, επομένως W = 0 και U U 1 = ΔU = Q Ισoβαρής μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, p = σταθ. ΔU, Q, W 0. Εύκολος υπολογισμός έργου: W = p (V V 1 ) Ισόθερμη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή θερμοκρασία, Τ = σταθ. ΔU, Q, W 0. Ιδανικά αέρια: η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τη από την πίεση ή τον όγκο του. Επομένως ΔU = 0 και Q = W θερμοκρασία, όχι

32 1 ο Θερμοδυναμικό αξίωμα και θερμόαιμοι ζωντανοί οργανισμοί Για θερμόαιμους ζωντανούς οργανισμούς έχουμε (σε συνήθεις συνθήκες): Q < 0, επειδή η θερμοκρασία του σώματος του θερμόαιμου οργανισμού είναι συνήθως πάνω από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. W > 0, επειδή οι ζωντανοί οργανισμοί γενικά προσφέρουν έργο στο περιβάλλον τους. Η εφαρμογή του 1ου θερμοδυναμικού αξιώματος, υπό συνήθεις συνθήκες, υπαγορεύει ότι ΔU < 0 για τους ζωντανούς οργανισμούς και οι θερμοκρασίες τους θα έπρεπε αναγκαστικά να προσεγγίζουν αυτές του περιβάλλοντός τους. Γιατί δεν συμβαίνει αυτό; Απάντηση: Οι ζωντανοί οργανισμοί δεν είναι κλειστά συστήματα, αλλά συνεχώς ανταλλάσουν μάζα με το περιβάλλον τους με τη μορφή αερίων, θρεπτικών συστατικών και αποβλήτων. Αυτή η ανταλλαγή μάζας και ο μεταβολισμός των ζωντανών οργανισμών παρέχουν την απαραίτητη χημική ενέργεια για τη διατήρηση της ζωής.

33 Για τη ροή θερμότητας κατά τη διάρκεια ισοβαρών μεταβολών, που συναντώνται πολύ συχνά σε χημικές και βιολογικές διαδικασίες (συμβαίνουν υπό ατμοσφαιρική πίεση). 1 ο Θερμοδυναμικό αξίωμα: Q = ΔU + W Αδιαβατική μεταβολή: Q = 0, ΔU = W Ισόθερμη μεταβολή (Ιδανικά αέρια): ΔU = 0 και Q = W Ισόχωρη μεταβολή: ΔU = Q Ισοβαρής μεταβολή: ; Για τις ισοβαρείς δεν υπάρχει καταστατικό μέγεθος (όπως η U) που η μεταβολή του να σχετίζεται άμεσα με την παρεχόμενη ή απαγόμενη θερμότητα

34 ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Η) Εισάγουμε ένα καινούργιο καταστατικό μέγεθος, την ενθαλπία, Η, που χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των ενεργειών των χημικών δεσμών και της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικές αντιδράσεις. Η ενθαλπία ορίζεται ως: Η = U + PV (1) Από τον ορισμό της ενθαλπίας (εξ. 1) βρίσκουμε ότι: dh = du + PdV + VdP Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα και στην περίπτωση ισοβαρούς μεταβολής (dp = 0) έχου du = Q PdV και επομένως: dh = Q PdV + PdV = Q Άρα για θερμοδυναμικές μεταβολές συστήματος υπό σταθερή πίεση η μεταβολή της ενθαλπίας ισούται με την (αντιστρεπτή) ροή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντός του, ή αλλιώς: ΔΗ = Q (για ισοβαρείς μεταβολές) ()

35 Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Α + Β Γ + Δ Τα αντιδρώντα (Α και Β) και τα προϊόντα (Γ και Δ) χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες τιμές της ενθαλπίας Η Α, Η Β, Η Γ και Η Δ, Η ολική μεταβολή της ενθαλπίας θα είναι: ΔΗ = Η Γ + Η Δ - Η Α - Η Β Η τιμή ΔH είναι σημαντική πληροφορία για την ενεργειακή μελέτη της αντίδρασης. ΔH > 0, η αντίδραση καλείται ενδόθερμη και λαμβάνει χώρα με το σύστημα να απορροφά θερμότητα. ΔH < 0, η αντίδραση καλείται εξώθερμη και εκλύεται θερμότητα από το σύστημα προς το περιβάλλον του. Οι εξώθερμες αντιδράσεις γίνονται αυθόρμητα ενώ χρειάζεται να δώσουμε ενέργεια για να πραγματοποιηθούν οι ενδόθερμες αντιδράσεις.

36 Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Οι μετρήσεις της ενθαλπίας των χημικών δεσμών χαρακτηρίζουν ποσοτικά την ισχύ τους αφού αντιστοιχούν στην ενέργεια που απαιτείται για το σπάσιμο τους. Μπορούμε να προσδιορίσουμε τη συνολική ενέργεια των δεσμών σε οποιοδήποτε μόριο προσθέτοντας τις επιμέρους ενέργειες των δεσμών. Προσέγγιση με πολύ καλά αποτελέσματα (υπάρχουν εξαιρέσεις που εμφανίζουν σημαντική απόκλιση, π.χ. ο δακτύλιος βενζολίου ο οποίος εμφανίζει χαμηλότερη συνολική ενέργεια από αυτή που προκύπτει από το άθροισμα των ενεργειών των επιμέρους δεσμών (3 απλοί C-C, 3 διπλοί C=C και 6 C-H δεσμοί) εξαιτίας της ενέργειας συντονισμού ενός κβαντομηχανικού φαινομένου που σταθεροποιεί περισσότερο το δακτύλιο συγκριτικά με ένα αντίστοιχο γραμμικό μόριο.

37 Διάγραμμα διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης (DSC) σε μια λιπιδική διπλοστοιβάδα. Οι ολικές τιμές ενθαλπίας για διάφορα σύστηματα μπορούν να μετρηθούν με την τεχνική της θερμιδομετρίας κατά την οποία προσδιορίζεται η απορρόφηση ή έκλυση θερμότητας από αυτά κατά τη διάρκεια μια χημικής αντίδρασης. Σήμερα τέτοιες μετρήσεις γίνονται με τη χρήση του διαφορικό θερμιδομετρητή σάρωσης (Differential Scanning Calorimeter) ο οποίος προσδιορίζει την εισροή ή εκροή θερμότητας καθώς μεταβάλλεται (σαρώνεται σε μια περιοχή τιμών) η θερμοκρασία του συστήματος. Η τεχνική αυτή είναι αρκετά ευαίσθητη για την ανίχνευση αλλαγής φάσης στα βιοπολυμερή.

38 ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορίστε τη μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη σύνθεση γλυκόζης (C 6 H 1 O 6 ) από διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Αυτό είναι το πιο σημαντικό βήμα της φωτοσύνθεσης στα φυτά. Η χημική αντίδραση είναι: Μέσες Ενέργειες διάσπασης χημικών δεσμών Για τη λύση των 1 C=O δεσμών του CO απαιτούνται 1 x 178 = 136 kcal/mol Ομοίως, για τους 1 Ο-Η δεσμούς των νερών απαιτούνται 1 x 111 = 133 kcal/mol Επομένως, για τη λύση όλων των δεσμών των αντιδρώντων απαιτούνται: 3468 kcal/mol ΔΗ αντιδρόντων = 3468 kcal/mol

39 Για το σχηματισμό γλυκόζης (υπολογίζουμε όλους τους δεσμούς που φαίνονται στο σχήμα) απελευθερώνονται οι ακόλουθες ενέργειες: 5 x 83 = 415 kcal/mol για του -C δεσμούς κατά μήκος του γραμμικού σκελετου του μορίου 7 x 99 = kcal/mol για τους -H δεσμούς 5 x 111 = 555 /mol για τους -H δεσμούς 5 x 86 = 430 kcal/mol για τους -O δεσμούς 1 x 178 = 178 kcal/mol για τον =H δεσμό Σε αυτές τις τιμές πρέπει να προστεθούν και 6 x 119 = 714 kcal/mol για τους Ο-Ο δεσμούς των Ο μορίων και έτσι η συνολική ενέργεια που απελευθερώνεται από το σχηματισμό των προϊόντων είναι 985 kcal/mol. Επομένως, ΔΗ προιόντων = -985 kcal/mol ΔΗ = ΔΗ α + ΔΗ π = ( ) kcal/mol = 483 kcal/mol Η συνολική θερμότητα σχηματισμού δίνεται από το άθροισμα των αλγεβρικών τιμών των ΔΗ για τα αντιδρώντα (ΔΗ α <0, απαιτείται ενέργεια για τη λύση των δεσμών) και τα προϊόντα (ΔΗ π > 0, απαιτείται ενέργεια για τη λύση των δεσμών). Σύμφωνα με αυτόν τον υπολογισμό, η αντίδραση είναι ενδόθερμη (καταναλώνει θερμότητα) και χρειάζεται να πάρει ενέργεια για να πραγματοποιηθεί. Αντίθετα, η αντίστροφη αντίδραση δηλ. η καύση της γλυκόζης προς σχηματισμό διοξεδίου του άνθρακα και νερού είναι εξώθερμη αντίδραση, ελευθερώνει θερμότητα και μπορεί να συμβεί αυθόρμητα. Η πραγματική τιμή της ενέργειας που απαιτείται για το σχηματισμό γλυκόζης είναι 673 kcal/mol. Οι προσεγγίσεις που κάναμε για τους υπολογισμούς μας (γραμμικό μόριο) οδήγησαν σε υποεκτίμηση του αποτελέσματος κατά 30%.