ΟKΤΑΕΔΡΙΚΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΚΟΣΚΙΝΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ : ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ E. Πατρικιάδου, Χ. Γκεμεντζόγλου, Α.Δελημήτης, και Λ.Ναλμπαντιάν Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) / Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) 6 ο χλμ. Οδού Χαριλάου Θέρμης, 57001 Θέρμη, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οκταεδρικά μοριακά κόσκινα (OMS-2) με βάση οξείδια του μαγγανίου, τόσο χωρίς, όσο και με προσμίξεις μεταλλικών ιόντων (Fe 2+, Cu 2+ ), παρασκευάστηκαν με μια χαμηλού κόστους μέθοδο επαναρροής. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν είναι μικροπορώδη, έχουν χαρακτηριστική νανοϊνώδη μικροδομή και αρκετά μεγάλη ειδική επιφάνεια. Ο χρόνος κατεργασίας αποδείχτηκε ότι είναι πολύ σημαντική παράμετρος για τον σχηματισμό και την ανάπτυξη μονοκρυσταλλικών νανοϊνών κρυπτομελάνης. Τα δείγματα χωρίς προσμίξεις άλλων μεταλλικών ιόντων παρουσιάζουν μια καλά σχηματισμένη κανονικά διατεταγμένη πορώδη δομή, ενώ όταν στα δείγματα προστίθεται Fe σχηματίζονται σχεδόν άμορφα νανοσωματίδια πρόδρομης ένωσης της κρυπτομελάνης με διάμετρο 5nm, τα οποία έχουν επίσης νανοϊνώδη δομή. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα νανοπορώδη οξείδια του μαγγανίου που έχουν δομές διατεταγμένων πόρων (Οκταεδρικά μοριακά κόσκινα, OMS) έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως τις τελευταίες δύο δεκαετίες σε πλήθος εφαρμογών που περιλαμβάνουν καταλυτικές διεργασίες, προσρόφηση, αισθητήρες, ηλεκτροχημικές διεργασίες, κ.λ.π. [1-2]. Η νανοπορώδης δομή των OMS αποτελείται από οκτάεδρα MnO 6 τα οποία έχουν κοινές ακμές και κοινές γωνίες σχηματίζοντας διάφορες δομές [1,3]. Αυτές περιλαμβάνουν τις δομές τοντοροκίτη (OMS- 1), στις οποίες οι πόροι πλάτους 0.69 nm σχηματίζονται από 3 οκτάεδρα σε κάθε πλευρά (3x3) και τις δομές ολλαντίτη (OMS-2) με δύο οκτάεδρα σε κάθε πλευρά (2x2), που σχηματίζουν τετράγωνους πόρους μεγέθους 0.46 nm [3]. Τα υλικά OMS περιέχουν συνήθως μαγγάνιο με διαφορετικά σθένη (Mn 2+, Mn 3+ and Mn 4+ ). Περιέχουν επίσης εναντιοκατιόντα (π.χ. K +, Na +, Ba + ) στο εσωτερικό των πόρων, τα οποία παρέχουν εξισορρόπηση φορτίων και σταθεροποιούν τη δομή. Η κρυπτομελάνη είναι μια δομή τύπου ολλαντίτη που περιέχει ιόντα K + μέσα στους πόρους. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Δείγματα OMS-2 χωρίς προσμίξεις παρασκευάστηκαν με μια μέθοδο επαναρροής [3] για την οξείδωση του Mn 2+ με KMnO 4,: 2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O 5MnO 2 + 4H + (1) Σε ένα τυπικό πείραμα ένα υδατικό διάλυμα KMnO 4 προστίθεται σε διάλυμα MnSO 4 το οποίο έχει προηγουμένως όξινισθεί σε ph=1. Το προϊόν της αντίδρασης καταβυθίζεται αμέσως, ως σκούρο καφέ ίζημα και κατόπιν κατεργάζεται με επαναρροή σε θερμοκρασία 80 C. Για την σύνθεση των δειγμάτων με Cu και Fe, προστέθηκαν άλατα των μετάλλων αυτών (CuSO 4, FeSO 4 ) στο MnSO 4 πριν την προσθήκη του KMnO 4. Τα ακτινογραφήματα XRD ελήφθησαν στην συσκευή Siemens D500, με ακτινοβολία CuKa. Η ειδική επιφάνεια, και ο όγκος των μικροπόρων υπολογίστηκαν από ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, στην συσκευή Micromeritics Tristar 3000. Η μορφολογία των υλικών εξετάστηκε με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300 με τάση λειτουργίας 20 kv. Οι εικόνες TEM και HRTEM ελήφθησαν με το μικροσκόπιο JEOL 2011, με τάση λειτουργίας 200 kv, και διακριτική ικανότητα 0.23 nm σε συνδυασμό με ανιχνευτή Oxford Instruments INCA, για την μικροανάλυση ακτίνων Χ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η δομή της κρυπτομελάνης (K 2-x Mn 8 O 16 ) (JCPDS#44-1386) ταυτοποιείται σε όλα τα ακτινογραφήματα XRD των καθαρών υλικών. 42
Η διεύρυνση της κορυφής XRD {101} σε όλα τα ακτινογραφήματα δηλώνει την παρουσία νανο-κρυσταλλιτών, των οποίων η διάμετρος αυξάνεται με αύξηση του χρόνου επαναρροής. Η εξέταση με XRD των δειγμάτων στα οποία είχε προστεθεί Fe και ο χρόνος κατεργασίας ήταν 2 h έδειξε μια μη κρυσταλλική δομή. Αύξηση του χρόνου κατεργασίας για τα δείγματα με μοριακό λόγο Fe/Mn ίσο με 1/3 είχε σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό κρυσταλλικής K 2-x Mn 8 O 16, οδηγώντας έτσι στο συμπέρασμα ότι η φάση που είχε αρχικά σχηματισθεί ήταν πιθανότατα μια μη κρυσταλλική πρόδρομη ένωση της κρυπτομελάνης [4]. προσβασιμότητας του αζώτου στα στόμια των πόρων διαμέτρου 0.46 nm. Οι βελονοειδείς δομές των ΟΜS-2 είναι καλά σχηματισμένες, όπως φαίνεται στην εικόνα HRTEM του Σχήματος 1. Οι πλεγματικοί κροσσοί που διακρίνονται στην εικόνα έχουν απόσταση 0.7 nm, που αντιστοιχεί στα {10 1 } επίπεδα της κρυπτομελάνης, σε συμφωνία και με εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων (SAD). Η στοιχειακή ανάλυση που έγινε με Μικροανάλυση Ακτίνων Χ (EDS) σε ξεχωριστούς κρυσταλλίτες έδειξε ότι δεν υπάρχουν άλλα στοιχεία μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα της κρυπτομελάνης. Ωστόσο διαπιστώθηκε μειωμένη συγκέντρωση K, η οποία δείχνει ότι οι πόροι είναι μόνο μερικώς πληρωμένοι με K+. Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν Σχήμα 1. Εικόνα HRTEM όπου διακρίνεται η καλά σχηματισμένη βελονοειδής δομή της K 2-x Mn 8 O 16. Η ανάλυση με ρόφηση N 2 επιβεβαίωσε ότι τα υλικά που συντέθηκαν έχουν μικρο- και μεσοπόρους και υψηλές ειδικές επιφάνειες. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζεται η συνολική ειδική επιφάνεια (TSA) για όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν. H TSA των δειγμάτων στα οποία ταυτοποιήθηκε ο σχηματισμός κρυσταλλικής κρυπτομελάνης κυμαίνεται μεταξύ 96-164 m 2 /g. Τα δείγματα στα οποία είχε προστεθεί Fe και στα οποία σχηματίζεται η πρόδρομη φάση της κρυπτομελάνης έχουν πολύ υψηλότερη ειδική επιφάνεια που κυμαίνεται μεταξύ 285-443 m 2 /g. Η ειδική επιφάνεια των μικροπόρων υπολογίστηκε με την εξίσωση t-plot των Harkins-Jura. Τα καθαρά υλικά έχουν επιφάνεια μικροπόρων λιγότερο από 10 m 2 /g, παρόλο που αναμένεται αυτά να έχουν πολύ υψηλότερες τιμές (~300 m 2 /g), εξαιτίας της κανονικά διατεταγμένης πορώδους δομής τους. Παρόμοια αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και σε προηγούμενες εργασίες [5,6], στις οποίες η συνολική ειδική επιφάνεια υλικών OMS-2, ανεξάρτητα από την μέθοδο παρασκευής τους δεν ξεπερνούσε τα 150-170 m 2 /g. Αυτό μπορεί να ερμηνευθεί σαν αποτέλεσμα της μη Όνομα δείγματος Χρόνος κατεργασ ίας (h) Ειδική επιφάνεια BET (m 2 /g) Κρυσταλλικές φάσεις (XRD) C-0 0 96 K 2-x Mn 8 O 16, MnO 2 C-85 1.42 163 K 2-x Mn 8 O 16 C-120 2 158 K 2-x Mn 8 O 16 Cu-24 24 108 K 2-x Mn 8 O 16 Fe-2-25 2 315 Πρόδρομη ένωση Fe-24-25 24 285 Πρόδρομη ένωση Fe-48-25 48 148 K 2-x Mn 8 O 16 Fe-2-50 2 340 Πρόδρομη ένωση Fe-4-50 4 443 Πρόδρομη ένωση Fe-24-50 24 395 Πρόδρομη ένωση ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. S.L. Suib, Current Opinion in Solid State & Material Science, 3 63 (1998). 2. S.R. Randall, D.M. Sherman and K.Vala Ragnarsdottir, Chem. Geol. 151 95 (1998). 3. R.N. DeGuzman, Y.-F. Shen, E.J. Neth, S.L. Suib, C.L. O Young, S. Levine, and J.M. Newsam, Chem. Mater. 6 815 (1994). 4. K.A.Malinger, Y.-S.Ding, S. Sithambaram, L. Espinal, S. Gomez, and S.L.Suib, J. Catal., 239 290 (2006). 5. X. Chen, Y.-F. Shen, S.L. Suib, and C.L. O Young, Chem. Mater. 14 (2002) 940. 6. J.C. Villegas, L.J. Garces, S. Gomez, J.P. Durand, and S.L. Suib, Chem. Mater. 17 1910 (2005). 43
ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΒΑΤΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΚΑΘΗΛΩΜΕΝΕΣ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΚΑΙ ΣΤΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ Α. Γκοντελίτσας, Π. Μισαηλίδης, Α. Φιλιππίδης, Α. Βλεσσίδης ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΣΤΗ ΡΟΦΗΣΗ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΕ ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΝΑΝΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ Γ.Π. Γάλλιος, I. Zhuravlev, M. Vaclavikova, N. Chubar ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΕΙΣ ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ Γ-ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ ΚΑΙ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ Α.Ε. Παγανά, Σ.Δ. Σκλαρή, Ε.Σ. Κικκινίδης, Β.Τ. Ζασπάλης ΝΑΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΙΔΗΡΟ Ε.Α. Δεληγιάννη, Ε.Ν. Πελέκα, Κ.Α. Μάτης ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΙΣΗ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ι. Δεληγιαννάκης, Κ. Δήμος, Π. Στάθη, Μ.Α. Καρακασίδης ΠΟΡΩΔΗ ΜΕΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΗ CERIA ΓΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Α.Π. Κατσουλίδης, Φ.Ι. Πομώνης ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ Κ-OMS-2 ΜΕ ΤΟ Ce (IV) ΩΣ DOPANT Ε. Χαπέσιη, Χ.Ρ. Θεοχάρης ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΚΟΣΚΙΝΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Ε. Πατρικιάδου, Χ. Γκεμεντζόγλου, Α. Δελημήτης, Λ. Ναλμπαντιάν ΜΕΙΚΤΑ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΟΞΕΙΔΙΑ ZrO 2 -CeO 2 Α.Κ. Ιωσηφίδης, Φ.Ι. Πομώνης ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ FCC ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΒΑΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΗ ΣΤΗΝ ΜΕΤΡΗΣΗ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ FT-IR Α.Χ. Ψαρράς, Ε.Φ. Ηλιοπούλου, Α. Λάππας ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΟΡΩΔΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ-ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ Α. Γιασαφάκη, Α. Σταμάτης, Χ. Βαρτζούμα, Μ. Λουλούδη ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟ Σ. Καρακούλια, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης, Α.Α. Λεμονίδου 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ Fe και Ru: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑ H 2 O 2 Γ. Μπίλης, Φ. Παπαφωτίου, Μ. Λουλούδη 52 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΧΡΟΝΩΝ ΓΗΡΑΝΣΗΣ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΣΤΗΝ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΤΟΥ ΙΖΗΜΑΤΟΣ ΥΔΡΟΘΕΡΜΙΚΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ VPI-5 Ν.Π. Ευμοιρίδης, Α.Γ. Βλεσσίδης, Ε. Mikolajska, Ε. Κωδωνά ΗΛΙΑΚΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕ ΒΑΣΗ ΠΟΡΩΔΕΙΣ ΚΕΡΑΜΙΚΟΥΣ ΜΟΝΟΛΙΘΟΥΣ Σ. Λορέντζου, Χ. Παγκούρα, Α. Ζυγογιάννη, Χ. Αγραφιώτης, Α.Γ. Κωνσταντόπουλος 54 58 ii
3 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΜΠΟΣΙΟ ΠΟΡΩΔΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΙΒΛΙΟ ΠΕΡΙΛΗΨΕΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΕΡΕΥΝΑΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 1-2 ΝΟΕΜΒΡΙΟΥ 2007 Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών ΕΚΕΤΑ Συνδιοργάνωση: Τμήμα Χημείας ΑΠΘ