Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛ Η ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΛΡΜ ΟΓΩΝ ΤΜΗΜΛ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΠΤΥΧΙΛΚΗ ΕΡΓΛΣΙΑ του σπουδαστή ΒΛΒΑΙΤΗ ΛΓΓΕΛΟΥ ΘΕΜΑ Δ Ο Κ ΙΜ ΕΣ ΚΛΤΛΛΥΤΩΝ ΣΕ Μ Ο Ν Α ΔΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΘΕΡΑΠΕΙΑΣ ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ ΠΑΥΛΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 1993 ΚΑΒΑΛΑ
/ _ Π ΕΡΙΕΧΟΜ ΕΝΑ 1. ΥΛΡΟΓΟΝΟΘΕΡΑΠΕΙΑ 2. Δ ΙΕ ΡΓΑ Σ ΙΕ Σ ΥΔΡΟΓΟΝΟΘΕΡΑΠΕΙΑΣ 2.1 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΑΥΚΑΝΣΗΣ 2.1.1 Διεργασίες οξείδωσης 2.1.2 Διεργασίες διάλυσης μερκαπτανών 2.1.3 Αποθείωση 2.2 Διεργασίες υδρογονοθεραπείας 2.2.1 ΕΚΟ 2.2.2 SynSat process 2.2.3 Hyhvahl process 2.2.4 Exxon Hydrotreating 2.2.5 T-Star Hydrotrea'ting 2.2.6 Unionfming process 3. Δ Ο Κ ΙΜ Ε Σ ΚΑΤΔΑΥΤΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΘΕΡ ΑΠΕΙΑ Σ ΑΝΑΑΟΓΑ ME ΤΗ ΡΟΗ ΤΟΥ ΚΑΥΣΙΜ Ο Υ 3.1 ΕΙΣ.λΓΩΓΗ 3.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ 3.3 ΣΧΗΜΑ ΤΟΥ ΚΑΤΑΔΥΤΗ 3.4 ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΔΥΤΗ ΣΤΟΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ 3.5 ΕΠΑΝΑΑΗΨΗΜΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΔΟΚΙΜΗΣ 3.6 ΔΙΑΔΥΣΗ 3.7 ΕΝΤΑΣΗ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ 3.8 ΤΤΡΗ ΚΑΤΑΚΡΑΤΗΣΗ 4. ΣΥΜ Π ΕΡΑ ΣΜ Α ΤΑ
ΥΔΡΟΓΟΝΟΘΕΡΛΠΕΙΑ Η υδρογονοθεραπεία είναι μια διεργασία καταλυτικής σταθεροποίησης προϊόντων πετρελαίου παρουσία υδρογόνου κα ι απομάκρυνσης ανεπιθύμητων στοιχείων από τα προϊόντα ή τις τροφοδοσίες. Η σταθεροποίηση περιλαμβάνει μετατροττή των ακόρεστων υδρογονανθράκων, όπως των ολεφινών και των ασταθών διολεφινών που δημιουργούν κομμιώδεις ουσίες, σε κορεσμένες ενώσεις, όπως οι παραφίνες. Τα ανεπιθύμητα στοιχεία που απομακρύνονται με την υδρογονοθεραπεία είναι το θείο, το άζωτο, το οξυγόνο κα ι ίχνη μετάλλων. Η υδρογονοθεραπεία εφαρμόζεται σε ένα μεγάλο εύρος τροφοδοσίας, από νάφθα έως αργό. Όταν η διεργασία χρησιμοποιείται ειδικά για την απομάκρυνση του θείου, συνήθως ονομάζεται υδρογονοαποθείωση ή HDS. Η τροφοδοσία (Σχήμα 1) αναμιγνύεται με ένα αέριο πλούσιο σε υδρογόνο, πριν ή μετά την προθέρμανσή του στην κατάλληλη θερμοκρασία εισόδου στον αντιδραστήρα. Οι περισσότερες αντιδράσεις υδρογονοθεραπείας γίνονται κάτω από τους 800 F για αποφυ /ή της πυρόλυσης, ενώ η τροφοδοσία συνήθως θερμαίνεται στους 500-800 F. Το μείγμα αερίου πλούσιο σε υδρογόνο, εισέρχεται στην κορυφή του αντιδραστήρα. Το υδρογόνο, παρουσία καταλύτη (οξείδια μετάλλων), αντιδρά με το πετρέλαιο προς παραγωγή υδροθείου, αμμωνίας, κορεσμένων υδρογονανθράκων και ελευθέρων μετάλλων. Τα μέταλλα παραμένουν στην επιφάνεια του καταλύτη, ενώ τα υπόλοιπα ανεπιθύμητα προϊόντα απομακρύνονται από τον αντιδραστήρα με ένα αέριο ρεύμα υδρογόνου-πετρελαίου. Το μείγμα που εξέρχεται από τον αντιδραστήρα ψύχεται πριν εισαχθεί σε ένα διαχωριστήρα, για το διαχωρισμό του προϊόντος από το πλούσιο σε υδρογόνο αέριο. Το προϊόν οδηγείται σε έναν απογυμνωτή, στον οποίο απογυμνώνεται από το υδρόθειο και τα ελαφρά προϊόντα. Το αέριο κατεργάζεται για να απομακρυνθεί το υδρόθειο και ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα. Καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την υδρογονοθεραπεία είναι τα οξείδια του κοβαλτίου και του μολυβδενίου σε αλουμίνα, οξείδια του νικελίου, του βολφραμίου, του βαναδίου, και σουλφίδια του νικελίου. Οι περισσότερο χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι τα οξείδια του κοβαλτίου και του μολυβδενίου σε αλουμίνα. Έχουν αποδειχτεί ότι είναι πολύ εκλεκτικοί, αναγεννιούνται εύκολα και είναι ανθεκτικοί στην δηλητηρίαση.,λ.ν η απομάκρυνση του αζώτου είναι ση].ιαντική, τότε πιο αποτελεσματικοί είναι οι καταλύτες νικελίου - κοβαλτίου - μολυβδενίου ή νικελίου - μολυβδενίου σε αλουμίνα. Το άζωτο απομακρύνεται πιο δύσκολα από ότι το θείο από τους υδρογονάνθρακες. Έτσι η διεργασία η οποία μειώνει το άζωτο σε ικανοποιητικό ποσοστό, απομακρύνει και το θείο. Συνήθως οι καταλύτες νυτελίου απαιτούν ενεργοποίηση με θείωση με δισουλφίδια, μερκαπτάνες ή διμεθυλοσουλφίδια. πριν πιάσουν τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα. Ωστόσο, ορισμένα διυλιστήρια, ενεργοποιούν αυτούς τους καταλύτες προσθέτοντας τα θειούχα πρόσθετα στην τροφοδοσία του πετρελαίου, στο ξεκίνημα.
Η αντίδραση θείωσης είναι ισχυρά εξώθερμη κα ι πρέπει να προσεχθεί ώστε να μην έχουμε υψηλές θερμοκρασίες κατά την ενεργοποίηση. Η κατανάλωση του καταλΰτη ποικίλει από 0,001 έως 0,007 Ib/bbl της τροφοδοσίας και εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας κα ι το βάρος των μετάλλων που περιέχει η τροφοδοσία. Ενώσεις με χαμηλά σημεία βρασμού αποθεώνονται πιο εύκολα από ότι αυτές με υψηλά σημεία βρασμού. Η δυσκολία αποθείωσης αυξάνει με τη σειρά : παραφίνες, ναφθένια, αρωματικά. Η κατανάλωση του υδρογόνου είναι περίπου 70 scf/bbl σε επί τις εκατό ποσοστό θείου στην τροφοδοσία. Αν οι συνθήκες λειτουργίας είναι αρκετά σκληρές τότε έχουμε κάποιο ποσοστό ^ρόλυσης που αυξάνει κατακόρυφα την κατανάλωση υδρογόνου. Πρέπει να σημειωθεί ότι το υδρογόνο που πρέπει να αναπληρωθεί είναι 2-10 φορές μεγαλύτερο της ποσότητας του στοιχειομετρικού υδρογόνου που απαιτείται. Αυτό οφείλεται στο πετρέλαιο που δε διαλύεται και εκρέει απ'ο τον αντιδραστήρα προς το διαχωριστή. Επειδή όλες οι αντιδράσεις είναι εξώθερμες συνήθως παρουσιάζεται αύξηση της θερμοκρασίας κατά 5 έως 20 F. Οι κυριότερες μεταβλητές λειτουργίας είναι η θερμοκρασία, η μερική πίεση του υδρογόνου και η ταχύτητα χώρου. Αύξηση της θερμοκρασίας και της μερικής πίεσης του υδρογόνου, αυξάνουν την απομάκρυνση του θείου αλλά και την κατανάλωση του υδρογόνου. Η αύξηση της μερικής πίεσης αυξάνει επίσης τη διάβρεξη του υδρογόνου κα ι μειώνει το σχηματισμό κοκ. Αν και οι μεγάλες θερμοκρασίες ευνοούν την απομάκρυνση του θείου, πρέπει να αποφεύγονται γιατί αυξάνουν το σχηιιατισμό κοκ. Τυπικές τιμές των μεταβλητών στην υδρογονοθεραπεία είναι : θερμοκρασία Μερική πίεση υδρογόνου Ταχύτητα χώρου (LHSV) Ανακυκλούμενο υδρογόνο Κατανάλωση υδρογόνου : 600-800 F 100-3000 psig : 1,5-8,0 1/h ; 2000 scf/bbl ; 200-800 scf/bbl
Σγτίίία 1 : Διάγραμμα ροής καταλυτικής υδρογονοαποθείωσης
Τυπικές αντιδράσεις υδρογονοθεραπείας είναι: α. Απομάκρυνσης θείου 1. Μερκαπτάνες RSH + Η2 -> RH + H2S 2. Σουλφίδια R2S + 2Η2 2RH + H2S 3. Δισουλφίδια (RS)2 + 3Η2 -> 2RH + 2H2S 4. θειοφένια HC - CH β. Απομάκρυνσης αζώτου \ι \\ HC \ / S CH + 4 Η 2 ^ C4H 10 + H2S 1. Πυρόλη C4H4NH + 4Η2 C4H 10 + N H j 2. Πυριδίνη C5H5N + 5Η2 ^ C5H 12 + NHj γ. Απομάκρυνσης οξυγόνου 1. Φαινόλες C6H5O H-+ H2 -> C 6H6 + Η2Ο 2. Υπεροξείδια C7H 13OOH +3Η2 C7H 16 + 2Η2Ο δ. Απομάκρυνσης αλογόνων Χλωρίδια RCl + Η2 ^ RH + HCl ε. Υδρογόνωση Πεντένιο C5H 10 + H 2^-C 5H i2 ζ. Υδρογονοπυρόλυση ^ 10^22 Q H g + C6H i4 4 4
ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΥΑΡΟΓΟΝΟΘΕΡΑΠΕΙΑΣ Η πετροχημική βιομηχανία αναπτύχθηκε ραγδαία μετά το τέλος του δεύτερου παγκοσμίου πολέμου. Το θειάφι από το πετρέλαιο κα ι το φυσικό αέριο έγινε ένας σημαντικός παράγοντας της ολικής παραγωγής θείου. Έτσι το αυξανόμενο ποσοστό θείου στα νεοανακαλυφθέντα κοιτάσματα πετρελαίου, οδήγησε στην ανάπτυξη κα ι εξέλιξη αρκετών μεθόδων υδρογονοθεραπείας του αργού και των προϊόντων του. 2.1 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΑΥΚΑΝΣΗΣ Οι μερκαπτάνες, το υδρόθειο και το στοιχειακό θείο απομακρύνονται από τα ελαφριά προϊόντα του πετρελαίου με τις διεργασίες γλύκανσης (sweetening process). Οι μερκαπτάνες μεταδίδουν μια άσχημη μυρωδιά και μειώνουν κα ι μειώνουν την επιδεκτυεότητα των βενζινών σε τετρααιθυλιούχο μόλυβδο. Το στοιχειακό θείο προκαλεί διάβρωση, ενώ το υδρόθειο είναι δηλητηριώδες. Οι κύριες διεργασίες γλύκανσης είναι: α. διεργασίες που οξειδώνουν τις μερκαπτάνες σε δισουλφίδια β. διεργασίες που απομακρύνουν τις μερκαπτάνες γ. διεργασίες που καταστρέφουν και απομακρύνουν και άλλες ενώσεις θείου μαζί με τις μερκαπτάνες το υδρόθειο και το στοιχειακό θείο. Αυτή η μέθοδος συνήθως ονομάζεται κα ι διεργασία αποθείωσης. 2.1.1 Αιεονασίεσ οζείδωσησ Αυτή η διεργασία μετατρέπει τις μερκαπτάνες σε λιγότερα δύσοσμα δισουλφίδια. Τέτοιες διεργασίες είναι οι : doctor, copper chloride, hypochlorite και lead sulfide. Επειδή τα δισουλφίδια μειώνουν την επιδεκτικότητα των βενζινών σε μόλυβδο και ανάγκη μείωσης των μερκαπτανών (R-SH < 0,0004 %) το doctor sweet αμφισβητείται, και έτσι η μέθοδος αυτή έχει σχεδόν εγκαταλειφτεί. Εν τούτις καταλύτες του τύπου p-phenylenediamine, οι οποίοι παρουσία αέρα μετατρέπουν τις μερκαπτάνες που υπάρχουν σε βενζίνες που έχουν πλυθεί με καυστική σόδα σε δισουλφίδια, συνεχίζουν να χρησιμοποιούνται γιατί είναι φθηνοί. Μικρές ποσότητες μετάλλων (μόλυβδος, βισμούθιο, θάλλιο κ.τ.λ.) προσθέτονται στην καυστική, γιατί επισπεύδουν την αντίδραση και βοηθούν στην μείωση των υπεροξειδίων και το σχηματισμό κομμιωδών ουσιών.
2.1.2 Διεονασίες 5iaXucmc αεοκαπτανών Οι διεργασίες διάλυσης μερκαπτανών χρησιμοποιούνται ακόμα κα ι στίμερα πολύ συχνά. Οι διεργασίες αυτές είναι οι : caustic washing, Shell Solutizer, Atlantic, Unisol, Pure Oil Mercapsol και Tannin Solutizer. Όλες oi παραπάνω διεργασίες, εκτός από την caustic washing, χρησιμοποιούν υποστηρυίτές διαλυτότητας (solubility promoters) όπως άλατα του ισoβoυταvucoύ οξέος, αλκυλοφαινόλες, μεθανόλη, κρεζόλες κα ι ναφθενικά οξέα μαζί με καυστική σόδα. Στις περισσότερες νάφθες υπάρχουν και φυσucoί υποστηρικτές, οι συσσωρεύονται στην καυστκή σόδα κα τά τη διάρκεια της έκπλυσης κα ι της αναγέννησης. Τα διαλύματα αναγεννιούνται με θέρμανση και απογύμνωση με ατμό, εκτός από την Tannin Solutizer η οποία διεξάγεται με αέρα. Πρόσφατα έγινε γνωστό ότι με τη χρήση πιο πυκνών διαλυμάτων, καυστικής κα ι διαλύτη, δημιουργείται ένα θεραπευτικό διάλυμα δύο φάσεων. Έτσι έχουμε απομάκρυνση μεγαλύτερης ποσότητας μερκαπτανών. Η καταλυτucή διεργασία δίνει μεγαλύτερο αριθμό οκτανίου, αλλά στοιχίζει περισσότερο, ιδίως όταν η τροφοδοσία είναι βενζίνες πυρόλυσης όπου το κόστος αυξάνεται ταχύτατα, γιατί ο καταλύτης πρέπει να αναγεννάται συχνά. Στον Π ίνακα 1 φαίνεται πως διανέμονται οι θειούχες ενώσεις στις βενζίνες. Το ποσοστό μερκαπτανών που παραμένει στο καύσιμο μετά τη διεργασία, δίνεται με την εξίσωση (1) : RSH (% που παραμένουν ) ^ ( 1 - S ) ( E - E ) V + ( Ε - 1 ) ( S - S ) K, 1 0 0 ( 1 - S ) ( E - E ) V - h ( E - 1 ) ( S - S ^ ) K, WKj 0 παράγων απογύμνωσης αναλογία όγκου, ατμός προς καυστική (όγκος ατμού = όγκος συμπηκνώματος) συντελεστής απογύμνωσης Kq/V ο παράγων απόσπασης συντελεστής απόσπασης αναλογία όγκου, βενζίνη προς καυστική ο αριθμός των θεωρητικών σταδίων απόσπασης + 1 ο αριθμός των θεωρητικών σταδίων αναγέννησης +
Πίνακας 1 : Διανομή των μ ;ς βενζίνες Το Κ-2 διάλυμα ( βλέπε σχήματα 2 & 3 ), είναι διάλυμα 6Ν υδροξείδιο του καλίου και 3Ν ισοβουτανικό κάλιο. Το είκοσι τις εκατό των οργανικών οξέων διαλύονται σε Mid Continent βενζίνες πυρόλυσης κα ι straight run βενζίνες. Η βελτίωση του αριθμού οκτανίου των βενζινών με την υδρογονοθεραπεία φαίνεται σ V πίνακα 2.
Σγτίιια 2 : Συντελεστής Απογύμνωσης σε Συνάρτηση με τον Αριθμό των Ατόμων του Ανθρακα (στις Μερκαπτάνες) για Μερικά διαλύματα Σγήιια 3 : Συντελεστής Απόσπασης σε Συνάρτηση με τον Αριθμό των Ατόμων του Ανθρακα (στις Μερκαπτάνες) για Μερικά Διαλύματα
I 4 Οι διεργασίες διάλυσης μερκαπτανών φέρνουν σε επαφή τη βενζίνη με υδροξείδια του καλίου, του νατρίου και του μαγνησίου, για να απομακρΰνουν το υδρόθειο και τις μερκαπτάνες. Οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων είναι 5-15 %. Οι διεργασίες αυτές είναι σημαντικές γιατί απομακρΰνουν το διαλυμένο υδρόθειο απ'ο τα προϊόντα της καταλυτικής αποθείωσης. Η καυστική αναγεννάται με οξυγόνο σε κελιά ηλεκτρόλυσης. Οι μερκαπτάνες με τα αλκάλια, οξειδώνονται προς δισουλφίδια και απομακρύνονται σαν ένα ελαφρό υγρό στρώμα. Ο D. L. YabrofT ανέπτυξε τη διεργασία Solutizer, η οποία επιτρέπει τη μεγαλύτερη απομάκρυνση των μερκαπτανών με ένα καυστυτό διάλυμα. Οι χαμηλού μοριακού βάρους μερκαπτάνες διαλύονται εύκολα. Όμως για τις μερκαπτάνες με περισσότερα από τρία άτομα άνθρακα στο μόριό τους, πρέπει να προστεθούν διαλύτες. Αυτό επιτυγχάνεται για τί προσθέτουμε ένα οργανικό αίτιο που αυξάνει τη διαλυτότητα των μερκαπτανών στο καυστικό διάλυμα. Στην Unisol (caustic methanol ) διεργασία έχουμε στο κέντρο της στήλης του καταλύτη μεθανόλη και καυστυτή σόδα σε όλο το μήκος της στήλης. Μικρές ποσότητες μεθανόλης χάνονται με τη βενζίνη και πρέπει να αποσταχτούν, ενώ οι μερκαπτάνες απογυμνώνονται από την καυστυτή. Στην Mercapsol διεργασία χρησιμοποιούνται κρεζόλες και ναφθενικά οξέα που μπορούν να αναγεννιούνται συνέχεια. Όμως η διερ-/ασία αυτή έχει χαμηλό βαθμό υδρογονοθεραπείας. Η Tannin διεργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί μαζί με την Solutizer διεργασία και ίσως με άλλες διεργασίες που υποστηρίζουν τη διάλυση. Η διεργασία αυτή είναι μοναδική για τί το διάλυμα του διαλύτη μπορεί να αναγεννηθεί με εμφύσηση αέρα, παρά με την απογύμνωση με ατμό. Αυτή η διαφορά τους έχει σαν αποτέλεσμα χαμηλότερες θερμοκρασίες και λιγότερο κόστος. Ωστόσο η καταλυτucή αποθείωση διαφέρει τελείως από τις διεργασίες γλύκανσης. Έχει τον ίδιο σκοπό όμως μπορεί να απομακρύνει πιο σταθερές ενώσεις του θείου απ' ότι η απλή
διεργασία γλύκανσης. Επίσης η περιεκτικότητα των βενζινών πυρόλυσης σε κομμιώδεις ουσίες μειώνεται. Οταν χρησιμοποιείται θερμοκρασίας 1000 F αντί στους συνήθεις 7 5 0 Τ η διεργασία μοιάζει με τη διεργασία καταλυτucής πυρόλυσης Cycloversion, εκτός από την τροφοδοσία που είναι νάφθα και όχι gas oil. Στην doctor treatment έχουμε επαφή της βενζίνης με λίγο θείο κα ι με σταθερό διάλυμα καυστικής σόδας. Το στοιχειακό θείο στις βενζίνες απομακρύνεται με τις παρακάτω αντιδράσεις 2RSH + Na2Pb02 (RS)2Pb + 2NaOH (RS)2Pb + S ^ R2S2 + PbS Αν παραμείνει θείο στην βενζίνη, περίπου 20 % περισσότερο από αυτό που αντιδρά, τότε η βενζίνη είναι διαβρωτική. Βενζίνες που περιέχουν πολύ ελεύθερο θείο απαιτούν την προσθήκη μερκαπτανών ή όξινων αποσταγμάτων πριν την doctor treatment, γιατί οι μερκαπτάνες είναι απαραίτητες για να συμπληρωθεί η αντίδραση με το θείο. Η σταθερότητα του χρώματος βελτιώνεται ση].ιαντικά με τον πλήρη διαχωρισμό, των διαφόρων χημικών που είχαν προστεθεί, με κατακάθιση και έκπλυση. Η συγκέντρωση του διαλύματος της καυστucής σόδας πρέπει να είναι 12-30 Be ( 8-24 % ). Η διαλυτότητα του οξειδίου του μολύβδου στην καυστική αυξάνεται με το βάρος του διαλύματος, δηλαδή 1 % για διάλυμα 12 Be και 3 % για διάλυμα 30 Be. Πρέπει να χρησιμοποιείται Rhombie ή συσσωρευμένο θείο γιατί τα λουλούδια του θείου δεν είναι αρκετά διαλυτά στην βενζίνη. Συνήθως χρησιμοποιούνται συσκευές συνεχόμενης θεραπείας. Όμακ; οι κατά παρτίδες θεραπεία, με ανάδευση με αέρα, έχουν σαν πλεονέκτημα την αναγέννηση του θειούχου μολύβδου και τη μείωση της απαιτούμενης ποσότητας θείου. Το doctor διάλυμα που ξοδεύεται συχνά ανακτάται και χρησιμοποιείται ξανά με την πρόσθεση λιθάρτ/όρου στο διάλυμα κα ι απογυμνώνοντας τα σουλφίδια. Σε πολλά διυλιστήρια ο θειούχος μόλυβδος οξειδώνεται, σαν ένα καυστικό στίγμα, με θέρμανση στους 150 F έως 170 F και εμφύσηση με αέρα που περιέχει τα απαιτούμενα σουλφίδια για να υπάρχει ισορροπία. Ο θειούχος μόλυβδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν μέσο γλύκανσης, Η αντίδραση είναι η ίδια με την αντίδραση της doctor treatment, αλλά ο θειούχος μόλυβδος δρα καταλυτικά και έτσι οι δύο αντιδράσεις doctor γίνονται συγχρόνως : 2RSH + S + 2NaOH -> R2S2 + Na2S + 2Η,0 Η αντίδραση επιτυγχάνεται με την επαφή όξινης βενζίνης, θείου κα ι οξυγόνου (αέρα) σε μια κλίνη καταλύτη θειούχου μολύβδου ή με την ανακύκλωση του θειούχου μολύβδου που
αποκόπτεται, σε ένα πυκνό καυστικό διάλυμα με εισαγωγή αέρα και αναζωογόνηση μέρους του διαλύματος του θειούχου μολύβδου με έκπλυση με ζεστό νερό. Η διεργασία γλύκανσης με υποχλωριούχο νάτριο ή ασβέστιο έχει βρει ευρεία χρήση στην θεραπεία φυσικής και straight run βενζίνες, αλλά σπανίως χρησιμοποιείται σε προϊόντα πυρόλυσης ή σε τροφοδοσίες με υψηλά σημεία βρασμού. Η copper sweetening οξειδώνει τις μερκαπτάνες σε δισουλφίδια και ελαττώνει το χλωριούχο χαλκό (μονοατομικός) σε διατομυ^ό χαλκό ; 4RSH + 4CuCl2 -» 2R2S2 + 4CuCl + HCl Στην συνέχεια ο χλωριούχος χαλκός οξειδώνεται με οξυγόνο ή αέρα ; 4CuCl + 4 HC1 + Ο2 ^ 4CuCl2 + 2Η2Ο Στην διεργασία slurry οι δύο παραπάνω αντιδράσεις γίνονται ταυτόχρονα, παρουσία διαλύματος χλωριούχου χαλκού και σαπουνόχωμα. Το υδρόθειο κα ι οι μερκαπτάνες απομακρύνονται για πpoκαταpτucό πλύσιμο με καυστυτή. 2.1.3. Αποθείωση Δύο κύριες μέθοδοι για την ελάττωση της ποσότητας των θειούχων ενώσεων έχουν αναπτυχθεί. Αυτές που περιέχουν εξαγωγή με διάλυση των θειούχων ενώσεων κα ι αυτές που οι περισσότερες θειούχες ενώσεις αποσυντίθονται, με χρήση καταλύτη, σε υδρόθειο και υπολείμματα υδρογονανθράκων των αρχυςών ανώσεων. Η διεργασία της απομάκρυνσης με διάλυσηϊτόσο οικονομική κα ι αποτελεσματική όσο η καταλυτική διεργασία, γιατί απομακρύνει ολόκληρο το μόριο του θείου και συγχρόνως κάποιους υδρογονάνθρακες, κυρίως αρωματικούς. Όταν όμως η απομάκρυνση των αρωματικών υδρογονανθράκων όσο και του θείου είναι επιθυμητή, η διεργασία διάλυσης είναι καλύτερη. Σαν διαλύτες συχνότερα χρησιμοποιούνται το διοξείδιο του θείου και η φουρφουράλη, ενώ αποτελεσματικά είναι και το υδροφθόριο και το θειικό οξύ. Στον Πίνακα 3 φαίνεται η αποτελεσματικότητα μερικών διαλυμάτων με τροφοδοσία καταλυτικό ναφθενικό πετρέλαιο. Το υδροφθόριο είναι αποτελεσματικό, όμως η αποτελεσματικότητά του μειώνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους των θειούχων ενώσεων.
Solvent Sulfur dioxide (at 68 F) Furfural Hydrogen fluoride Hydrogen fluoride Hydrogen fluoride Solvent, Raffinate Sulfur Extract, νοί, % sulfur, % removed,% w t,% 100 0.30 73 35 100 0.47 56 25 20 0.34 69 14 50 0.20 82 16 100 0.13 85 17 Πίνακαα 3 : Αποτελεσματικότητα διαλυμάτων αποθείωσης Η διεργασία διάλυσης έχει σαν σκοπό την αύξηση του σημείου ροής και του diesel index ενώ η καταλυτυίή διεργασία δεν επηρεάζει σημαντικά τις δύο παραπάνω ιδιότητες. Στην καταλυτική διεργασία η παραγωγή μπορεί να ξεπεράσει το 100 % ιδιαίτερα αν παρέχεται υδρογόνο εξωτερυτά. Η καταλυτική αποθείωση της straight run νάφθας, με βωξίτη ή σαπουνόχωμα ήταν κάποτε η συχνότερα χρησιμοποιούμενη μέθοδος. Η βενζίνη σε μορφή ατμών περνούσε μέσα από τον καταλύτη σε θερμοκρασία 750 F περίπου και το παραγόμενο υδρόθειο από την αποσύνθεση των μερκαπτανών, των σουλφιδίων και των δισουλφιδίων, κλασματόνονταν ή πλένονταν από το προίόν. Στον Πίνακα 2 φαίνεται η αύξηση του αριθμού οκτανίου με αυτήν τη μέθοδο. Πρόσφατα η χρήση καταλυτών κοβαλτίου και μολυβδενίου υποστηριζόμενοι από βωξίτη ή σαπουνόχωμα αποδείχτηκε πολύ αποτελεσματ«ή. Όταν χρησιμοποιούνται με κυκλοφορία υδρογόνου με μεγάλη πίεση, η ενεργότητα του καταλύτη διατηρείται ακόμα και σε αποθείοκιη κηροζίνης και straight run ελαφριά αποστάγματα. Τέλος, με προσθήκη υδρογόνου από εξωτερικές πηγές, έχουμε μεγαλύτερη αποσύνθεση και υδρογόνωση και μπορεί να αποθειωβεί ακόμα και αργό πετρέλαιο και ατμοσφαιρικό υπόλειμμα. Η διεργασία Hydrodesulfiirization της Shell χρησιμοποιεί καταλύτη τύπου βολφραμίου - vucελίoυ. Στην πραγματικότητα η αποθείωση είναι μια ήπια εκλεκτική υδρογόνωση, τόσο ήπια που οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες, συνήθως δεν υδρογονόνονται προς ναφθενυτούς υδρογονάνθρακες. Το θείο απομακρύνεται σαν υδρόθειο κα ι το υπόλοιπο μέρος του μορίου του υδρογονάνθρακα, υδρογονόνεται. Τα σουλφίδια και οι μερκαπτάνες προσβάλλονται ακόμα κα ι από απλό βωξίτη, ενώ ενώσεις δισουλφιδίων και θειοφαινίων προσβάλλονται πιο εύκολα από τις πoλυκυκλucές θειούχες ενώσεις. Μια ήπια αποσύνθεση έχει σαν αποτέλεσμα μια εξέλιξη του υδρογόνου, που μπορεί να ανακυκλωθεί για αντιδράσεις υδρογόνωσης. Αν όμως κατεργάζονται τροφοδοσίες με υψηλά σημεία βρασμού ή δύστηκτα, πρέπει να εισάγεται υδρογόνο από εξωτερικές πηγές, για να διατηρηθεί μια μεγάλη συγκέντρωση υδρογόνου κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Με την αποσύνθεση οδηγούμαστε σε προϊόντα ελαφρώς χαμηλότερο σημείο βρασμού και μεγαλύτερη πυκνότητα ΑΡΙ. -Μ : ΐ
Η συνήθως χρησιμοποιούμενη θερμοκρασία είναι 600 F. Αν η θερμοκρασία ξεπεράσει τους 750 F η επικάθηση του άνθρακα στον καταλύτη αυξάνεται. Έτσι απαιτούνται συχνότερες αναγεννήσεις του καταλύτη, ενώ οι απώλειες σε ελαφριά αέρια και ενώσεις με χαμηλά σημεία βρασμού γίνονται μεγαλύτερες. Σε πολύ έντονες συνθήκες λειτουργίας, η διεργασία τείνει να γίνει ίδια με την καταλυτική πυρόλυση, ενώ με περίσσεια υδρογόνου γίνεται διεργασία υδρογόνωσης. Οι τιμές της μερικής πίεσης του υδρογόνου κυμαίνονται από 300-500 psi για straight run τροφοδοσίες με χαμηλά σημεία βρασμού, έως 700-1000 psi για καταλυτucές τροφοδοσίες με υψηλά σημεία βρασμού. Η ποσότητα του ανακυκλούμενου υδρογόνου ακολουθεί την ίδια λoγucή και κυμαίνεται από 1000 έως 10000 standard cu ft per bbl. H ποσότητα του υδρογόνου που καταναλώνεται κυμαίνεται από 100 έως 1200 cu ft per bbl και εξαρτάται από την ποσότητα του θείου που εξαλείφεται. Η ταχύτητα χώρου σε τροφοδοσίες με χαμηλά σημεία βρασμού που αποθειώνονται εύκολα είναι συνήθως 8.0 1/h, αλλά για καταλυτικές τροφοδοσίες και ατμοσφαιρικό υπόλειμμα έχουμε ταχύτητες χώρου 3.0-0.5 1/h. Οι Zahnstecher κα ι Petrarca έφτασαν στο συμπέρασμα ότι μικρή ταχύτητα χώρου έχει σαν αποτέλεσμα καλύτερη αποθείωση. Με ήπιες συνθήκες λειτουργίας ο καταλύτης χρησιμοποιείται για ένα χρόνο ή και περισσότερο χωρίς αναγέννηση. Οι συνηθισμένες συνθήκες λειτουργίας απαιτούν αναγέννηση του καταλύτη σε διάστη^ια 4-12 μηνών, ενώ όταν η τροφοδοσία είναι ατμοσφαιρικό υπόλειμμα όπου η επικάθιση του άνθρακα αντιπροσωπεύει το 2-6 % του βάρους της τροφοδοσίας, ο καταλύτης χρειάζεται αναγέννηση κάθε 6-24 ώρες. Η ενεργότητα του καταλύτη δεν επηρεάζεται από τις επαναλαμβανόμενες αναγεννήσεις με μίγμα αέρα και ατμό. Η παραγωγή είναι κοντά στο 100 % υγρό ακόμη και με τροφοδοσία ατμοσφαιρικό υπόλειμμα, και με κάποιες συνθήκες λειτουργίας ξεπερνά το 100 %. Η αποτελεσματυίότητα της αποθείωσης εξαρτάται από το ποσοστό του θείου στην τροφοδοσία και την ένταση της κατεργασίας, και κυμαίνεται από 50-60 % σε ήπιες συνθήκες λειτουργίας έως 80-99 % για εντονότερες συνθήκες, ενώ απόδοση 95-98 % είναι συνηθισμένη. Η Union Oil Company of California έχει μελετιίσει τα αποτελέσματα της επίδρασης της θερμοκρασίας, της καvovucότητας του οξέος και της ποσότητας του οξέος, στην απομάκρυνση του θείου από τα προϊόντα πυρόλυσης. Οι Cooke και Hayford βρήκαν ότι η αποθείωση είναι ευθέως ανάλογη με την ποσότητα του οξέος που χρησιμοποιείται. Οι θερμοκρασίες που συνήθως χρησιμοποιούνται στις διεργασίες υδρογονοθεραπείας είναι - Straight run βενζίνες : 70-90 F. Αν χρησιμοποιούνται μεγαλύτερες ποσότητες οξέος, η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη. - Βενζίνες πυρόλυσης : 60-90 F. Για μεγαλύτερη απομάκρυνση θείου προτείνεται θερμοκρασία 25-30 F, όμως θερμοκρασία 40-50 F είναι οικονομικότερη. - Κηροζίνη : 90-130 F. Αν το προϊόν πρόκειται να αποσταχτεί ξανά, μεγαλύτερη θερμοκρασία είναι πιο ουτονομική. - Lubricating Oil Stocks : 110-180 F
- Κυλινδρέλαιο : 130-170 F. Αν η υδρογονοθεραπεία γίνεται πριν την αποκήρωση, χρησιμοποιείται θερμοκρασία 150-180 F. 2.2 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΘΕΡΑΠΕΙΑΣ Διάφορες διεργασίες υδρογονοθεραπείας που χρησιμοποιούνται σε πα ραγω γ«ές μονάδες σε ολόκληρο τον κόσμο είναι η SynSat process, η Hyvahl process, η Exxon Hydrotreating, η Τ- Star Hydrotreating και η Unionfming process. 2.2.1 ΕΚ Ο Στο βιομηχανικό συγκρότημα της ΕΚΟ στην Θεσσαλονίκη (σχήμα 4) υπάρχουν έξι αποθειωτές (R-101, R-102, R-103, R-104, R-105, R-106 αλλά οι R-102 κ α ι R-103 θεωρούνται σαν ένας σε όλες τις μελέτες που γίνονται). Στους αποθειωτές R-101, R-103, R-104 έχουμε διεργασία γλύκανσης. Η διεργασία που χρησιμοποιείται είναι η καταλυτική αποθείωση, στην οποία αναφέρθηκα παραπάνω, με καταλύτες κοβαλτίου - μολυβδενίου. Τυπυίές συνθήκες λειτουργίας στους αποθειωτές αυτούς είνα ι: Αποθειωτής R-101 R-103 R-104 Τύπος καταλύτη Co-Mo Co-Mo Co-Mo Πίεση (psig) 400 315 350 θερμοκρασία ( F) 600 540 600 Όγκος καταλύτη (KFF) 0,726 0,428 0,233 Στους αποθειωτές R-105 και R-106 γίνεται η αποθείωση του diesel. Ο αποθειωτής R-105 λειτουργεί με 48,6 τόνους καταλύτη τύπου HDS - 22 της Criterion με τρεις λοβούς, ο οποίος έχει ήδη αναγεννηθεί δύο φορές. Στον αποθειωτή R-106 έχει φορτωθεί ένα μίγμα τριών διαφορετικών καταλυτών (75,6 τόνοι). Οι καταλύτες αυτοί είναι : ο KF - 742, ο Akzo Katalca 497 και ο HDS - 20 της Cyanamid.
Τυπικές συνθήκες λειτουργίας των αποθειωτών ε ίν α ι: Αποθειωτής R-105 R-106 Τύπος καταλύτη θερμοκρασία ( F) Όγκος καταλύτη (KFt ) Co-Mo 620 1,906 Co-Mo 630 3,376 Σ' αυτούς τους αποθειωτές (R-105 και R-106) πραγματοποιήθηκε δοκιμή λειτουργίας για την εκτίμηση της ενεργότητας των καταλυτών που χρησιμοποιούνται. Τα αποτελέσματα της δοκιμής και οι συνθήκες λειτουργίας δίνονται στους Πίνακες 4 και 5. Η δοκιμή λειτουργίας έδειξε ότι στον R-105 μετά από 3,5 μήνες λειτουργίας η σχετική ενεριγότητα του καταλύτη παρουσιάζει ένα εύρος τιμών από 91 έως 114 % με μέση τιμή 103 %, ενώ ο R-106 μετά από 13 μήνες λειτουργίας παρουσιάζει ένα εύρος τιμών από 46 έως 64 % με μέση τιμή 50 %. Η διαφορά της σχετικής ενεργότητας των καταλυτών οφείλεται στο γεγονός ότι ο καταλύτης του R-105 αντυταταστάθηκε πιο πρόσφατα και έτσι δέχεται το κύριο βάρος της αποθείωσης του diesel.
Σγτίαα 4 : Διάγραμμα ροής των αποθειωτών της ΕΚΟ
1 ΗΗΕΡΟΗΜΜΙΑ 30 6(93 1/7/93 7/7/93 ( CPA iocd 116 00' 26 00 I 1000 j 1600 26 00 I OOO 1α φ ΤΥΠΟΙ BUS.T7, A L.(l,P R.IO,A H 2 ΑΡτογ ΥΓΡΗ ΤΡ0Φ0Λ01ΙΑ mvk 76.211 76 i7 76 21 76 3{S 76 26, 76 25 7508 75.03 ΑΕΡΙΟ ICiiTfiOrAliAl sm /s 2,865i 2878 2.9691 7.S7L. 2.730 2,770 2.86C1 2.889 ΛΟΓΟΙ ACOOY «ΛΤ./ΤΡΟ* 38.3 388 39.7 59.3 368 37.3 37 8 385 1 epmokc^ajla C(30(iCY C 318 317 315 316 319 318 318 317 PCPMOHPASlA ΕΪΟΛΟν 328 329 327 327 329 328 327 328 Μ63Η ephokpaaia 325 525 323 323 326 325 324 326 n ie s H eiao^oy 20 95 2125 21.15 21 21.1 21.15 21.1 21 1 m e a H e so^ov (98 20 20 20 20 20 20 20 ΠΤβ3Η Γ)ι63Η3 n s 1.25 I.IS 1 l.l 1.15 1.1 1.1 ΟΓΚ Ο «κε4τλλυτμ 1.91 Kil XCPCrTAXVTHTA hrt- 1.U9 169 169 1.5 169 169 1.51 1.51 ΠΥΚΚΙΟΓΓΗΤΑ ΥΓΡΗ3 ΤΡΟ. I ' H 0 8397 08iC6 08397 0839Q 08391 0.8388 0 8388 08599 ΠΥΚΜΟΤΜΤ-» ΠΡΟΙΟΗΤΟΪ 0 838Γ 0&S63 OS 559 0.8350 08356 08356 0 8351 08351 θ εΐα<»ι VrPMS ΤΡΟ». 0.86 0.9 085 085 086 0.9 Q85 0.86 ^Ε ία Φ ( npotowtoa 0.15 0.08 0.07 008 0.08 007 007 0.06 ΒΑβΜ οτ Anoeeieans /. 8256 911 9176 90.59 90 68 9272 91.76 92 86 ΜΟ0(Α*0 BAPCS ΥΓΡΗ3 TJO. 228 225 225 225 222 223 726 225 1ΜΕΑΒΡ ΥΓΡΗ! ΤΡΟ. X 279 277 276 777 776 276 275 776 3Λ^Η07 CLATMaNS YTPHJ 1CM % O lo lo 10 10 K> K2 to ΠβΡΙΪΚτίΗΟΤΗΤΑ Α ΡιΟΥ 7Λ 69 69 68 68.5 66 69.5 69 ΚΑΤβΡΓΑ3(Α3 3Ε Hj rlspietctlkothta ΑβΡΙΟΥ ΚΑΤβΡΤΑ3ΙΑ3 3S H,S - ' 0.9 1.1 0.6 0.8,1 0.9 ΚΑΤΑΜΑΛ93Η H j SW f^ 98.7 1103 1056 106.6 106. 111.1 10S7 105,9 ΜίΡΙΚΧ niesh Η,3ΤΑ2/^ f>s1a ISI.1 112.9 116.93 M0.83 06.2 96.59 111.06 111,33 ΑΜΕΡΙΚΗ ΠΙΪ3*Ι Η, ΓΠΙΝ tlchc -1-99.7 70. i* 7851 7608 65.75 68 36 71.9 72 89 a XCTlKH CKiEProTMTA 2.55 106 95 106 93 '9829 91.36 '113 86 103.56 Īl62i5 ΙΤΟ Υ ΚΛΤΑΛΥΤΜ ^ Αποτελέσματα της δοκιμής και συνθήκες λειτουργίας τ(
1 3Cf6;93 1 '/7(i(3 I 2,7,-95 CPA ioloo I i&joo j2iioo 11000 1leoo 2ααο looo j itio^ Ύγηοα ΑΡΓΟΥ % RUS.77, ΑΙ,.Μ, PC, IO.AM.2 * ΥΓΡΗ ΎΡθΦ0403ίΑ ηγ,γκ 18 61 18 60 22S 59 26; 59.26 35 9132 61 59 51 59 ΑΕΡΙΟ ΚΑΤΕΡΓΑΙΙΑΙ 7,590) 7,557 8.102' e.llul,1 1.07U 6.84U 7.9S4 8.243 Λοτο-ί Αερισν <ο4τ./τρο» 123 8 1235 1324 107 1185 115.5 133.6 138.9 θβρμοκρα^ια IJQ<30Y 319 321 321 322 323 323 321 321 c 1 b p m o k p a s ia ΕϊΟΔΟν 352 33i 335 53ώ 335 337 534 334 M ean θ6ρμθ*<ρα3ΐα 328 330 330 330 331 352 330 330 n ic a n eiaoaoy 2156 21.5 21.6 22 22 2. 221 22.1 22.t m e s H ΕΞΟΔΟΥ 195 (9.5 195 20 20 20 20 20 1 ητβ3μ ΠΙΕ3Μ3 206 2 2.1 2 2 2 2.1 2.1 2.1 Ο ΓΚ Ο Ι k a ta a v tm K (i' 3376 1 Υ Q ΡΟΤΑΧνΤΗΤΑ hr»- 0,7 0.7 07 069 0 67 067 0.68 0 68 1 ηγκμοτητα yrpks τροφ. I ' H 08687 09G9O 08690 ΟΘ682 08676 08678 08672 086841 ΠΥ»ο<>οτΜΤΑ npoto>noa 0 8613 0.8609 08608 08603 08595 08593 08S9S 08590 o eia <»i v rp H i τρο». X k I i.is 1^6 145 145 1.42 1.48 1.43 142 j ^ c /ΑΦΐ npotomt02 OA 0.41 039 0 39 035 0.3^ 0.37 036 BAOMoa Anoeeieawa y. 72AI 7192 73.1 731 75.35 77.03 74 13 7^jE5 MOPtAKO ΘΑΡΟΧ ΥΓ0Μ3 TTO, 282 280 280 282 279 280 280 281 1M ta B P ΥΓΡΗ! TPO«1 "C 335 335 333 335 332 335 333 534 ΒΛ^ΗΟα eiatmuml VTP*atW % 7 7 7 7 7 7 7 7 ΠβΟΐβΚΎΐΚΟΤΗΤΑ ASPicn JCATCPTA3IA1 3 i Ha y.^c. 76 75 76 62 60,5 60 74.5 73.Π*Ρ βκτικοτητα A6PIOY catbpraaiaa as h, s - 0 8 08 0.8 1 0.6 0.5 07 06 i* ATAMAAMM Ma «W i ^ ' 145.9 \ά1μ 1ώΤ3 (49.1 1574 147.1 147.S HCPtKN niesm MjarAS/^ f 108.66 :204.S 211.02 157.85 158 2 1I52A5 2095 207.11 ΜΕΡΙΚΗ mean jthn εϊοκ 99 85 195.3 2028 141.82 145.5 '135 92 X>2 28 198 54 1 TOY KATAAVTW 1 y. a x it ik H βμεργοτμτα 31.82 ti7.67 11633 6054 '56.76 65.71.4832 50 45 Π ίνακας 5. Αποτελέσματα της δοκιμής και συνθήκες λειτουργίας του R-106
2.2.2 SvnSat process H SynSat διεργασία (σχήμα 5) είναι μια υδρογονοθεραπεία με χαμηλή πίεση, που χρησιμοποιείται για την αποθείωση και μείωση των αραιματικών υδρογονανθράκων σε τροφοδοσία straight run ή cracked diesels. Η διεργασία αυτή μπορεί να προστεθεί σε κάποια ήδη υπάρχουσα μονάδα υδρογονοθεραπείας για τη μείωση των αρωματικών υδρογονανθράκων με μικρό κόστος. Σγήυα 5 : Διάγραμμα ροής της SynSat διεργασίας Η διεργασία συνδυάζει τους SynSat καταλΰτες της Criterion Catalyst Co.LP με την εμπορικά δοκιμασμένη Arosat τεχνολογία της ΑΒΒ Lummus Crest, στην οποία έχουμε επαφή, με ομοροή και κατ' αντιροή, της τροφοδοσίας σε χωριστές κλίνες καταλΰτη. Η καινούργια υγρή τροφοδοσία, το ανακυκλούμενο αέριο και το πρόσθετο υδρογόνο, θερμαίνονται και οδηγούνται στην κορυφή του SynSat αντιδραστήρα. Η θερμότητα που ελευθερώνεται από τις εξώθερμες αντιδράσεις απομακρύνεται από την κλίνη του καταλύτη με εξάτμιση και με τη χρήση αερίου ή υγρού ψύξης. Η εκροή από το επάνω μέρος του αντιδραστήρα απομακρύνεται, συμπυκνώνεται, ψύχεται αναφλέγεται για την παραγωγή αερίου και υγρού ρεύματος ανακύκλωσης. Το κλάσμα από το επάνω τμήμα του αντιδραστήρα μαζί με το υγρό ρεύμα ανακύκλωσης μπαίνουν στο κάτω τμήμα του αντιδραστήρα. Για την επαφή αυτού του υγρού με την καινούργια ποσότητα υδρογόνου χρησιμοποιείται αντιροή για την επίτευξη της καλύτερης δυνατής θερμοκρασίας και μερικής πίεσης υδρογόνου, για καλύτερη αποθείωση και εμπλουτισμό των αρωματικών υδρογονανθράκων. Η διεργασία αυτή είναι πολύ εκλεκτική για την παραγωγή καλύτερης ποιότητας diesel, όμιος παράγονται και μικρές ποσότητες νάφθας και fuel gas. To diesel έχει λιγότερο από 500 p.p.m. (wt) θείο. Η μείωση των αρωματικών υδρογονανθράκων κυμαίνεται από 10 έως 90 % ανάλογα με τις συνθήκες ).ειτουργίας που επιλέγουμε.
Τυπικές συνθήκες λειτουργίας είναι: Πίεση (psig) θερμοκρασία ( F) 750-900 600-720 Πυκνότητα ( ΑΡΙ) θείο (% w t) Apωματucά ( % νοί) Συνθήκες αποθείωσης % w t/ % νοί Συνθήκες απαρωματοποίηστις % wt / % νοί C4 και ελαφρά νάφθα diesel Σύνολο (στην τροφ.) 1,02 / - 0,09 / 0,10 99,35 / 100,76 100,46/ 100,86 1,13 / - 1,31 / 1,45 98,87 / 102,99 101,31 / 104,44 DIESEL αποθείωση απαρωματοποιηση Πυκνότητα ( ΑΡΙ) θείο ( p.p.m. νοί) Αρωματικά ( % νοί) 36,8 <500 41,4 10 2.2.3 Hwahl process Η Hyvahl διεργασία (Σχήμα 6) χρησιμοποιείται για τη μετατροπή ατμοσφαιρικού ή κενού υπολείμματος με μεγάλες ποσότητες μετάλλων. Για τη μετατροπή αυτή χρησιμοποιεί μια σταθερή κλίνη δυαδυίού καταλύτη με δύο διαγράμματα ροής Hyvahl F και Hyvahl Τ.
Σγτίυα 6 : Διάγραμμα ροής της Hy\'ahl διεργασίας Στο διάγραμμα ροής Hyvahl F έχουμε : τους φούρνους (Ικαι 2), τον αντιδραστήρα στον οποίο απομακρύνονται τα μέταλλα (3), τον αντιδραστήρα υδρογονοθεραπείας (4), τους διαχωριστήρες υψηλής πίεσης (5 και 6), την αποστακτική στήλη (7), την αποστακτική στήλη κενού (8 ), τον κατακρατητή αμίνης (9 ), το συμπυκνωτή ανακύκλωσης (10), το συμπυκνωτή του πρόσθετου υδρογόνου (11). Στο Hyvahl Τ διάγραμμα ροής προστίθεται ένας ακόμα μετατροπέας (12) για την επίτευξη μεγαλύτερης μετατροπής για πολύ βαριές τροφοδοσίες. Κ αι στα δύο διαγράμματα Hyvahl F και Τ χρησιμοποιούνται δύο κλίνες καταλύτη σε μέτρια θερμοκρασία. Σε πρώτο στάδιο ο καταλύτης χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των μετάλλων και τη μετατροπή. Στο δεύτερο στάδιο ο καταλύτης σχεδιάστηκε ειδικά για μεγάλη αποθείωση και υδρογόνωση. Η αποθείωση και η απομάκρυνση των μετάλλων με αυτή την διεργασία κυμαίνεται από 80 έως 95 %. Προϊόντα αυτής της διεργασίας είναι κυρίως νάφθα, diesel και καθαρότερο υπόλειμμα για τροφοδοσίες καταλυτικών πυρολυτικών μονάδων. 2.2.4 F.x.xon Hydrotreating Η τεχνολογία υδρογονοθεραπείας που αναπτύχθηκε από την Ε.χ.χοη (Σχήαα 7) έχει ένα μεγάλο εύρος τροφοδοσιών και αvτucειμεvικώv σκοπών. Σαν τροφοδοσία μπορεί να χρησιμοποιηθεί virgin και cracked καύσιμο από το πιο ελαφρύ μέχρι και το πιο βαρύ.
Σγτίαα 7 : Διάγραμμα ροή:; της διεργαοίας της Exxon. Ο αντικειμενικός σκοπός της διεργασίας περιλαμβάνει την απομάκρυνση του θείου, του αζώτου. των μετάλλων, τον κορεσμό των ολεφινών, των διολεφινών, των αρωματικών και τη βελτίωση των ιδιοτήτων των προϊόντων. Επίσης υπάρχει η δυνατότητα μιας ελαφριάς υδρογονοπυρόλυσης των βαριών gas oils έιος και 30 %. Ανάλογα με το που εφαρμόζεται η τεχνολογία της Exxon Research and Engineering Company Hydrotreating έχουν δοθεί τα παρακάτω εμπορικά ονόματα: Hydrofining : υδρογονοθεραπεία νάφθα; και αποσταγμάτων GO-Fining : υδρογονοθεραπεία gas oil Residfining : υδρογονοθεραπεία υπολειμμάτων (ατμοσφαιρικό και κενού) Το γενικό διάγραμμα ροής καλύπτει όλες τις παραπάνω μονάδες υδρογονοθεραπείας. Ο ταν η τροφοδοσία που κατεργάζεται περιέχει στερεά, χρησιμοποιούνται φίλτρα (1) και ένα δοχείο φύλακας (2) για την προστασία του κύριου αντιδραστήρα (3) από πρόωρη φραγή. Η αύξηση της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα ελέγχεται με αέρια ή υγρή ψύξη ή ανταλλαγή θερμότητας. Το αέριο κατεργασίας μπορεί να ανακυκλωθεί (4) ή να περάσει μόνο μία φορά. Έ νας ή περισσότεροι καταλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μία σταδιακή διαμόρφωση ανάλογα με την τροφοδοσία και τον αντικειμενικό σκοπό της διεργασίας. Η τεχνολογία Hydrofining είναι ιδανυτή για την παραγωγή diesel με θείο μυτρότερο από 0,05 % W1. Οι GO-Fining και Residfining τεχνολογίες είναι ιδανυτές για την προετοιμασία των διάφορων τροφοδοσιών για καταλυτυτή πυρόλυση. Οι διεργασίες απομακρύνουν κυρίως το Conradson carbon, θείο, άζωτο και μέταλλα και τον κορεσμό πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων για τη βελτίωση της ικανότητας πυρόλυσης και την ποιότητα των προϊόντων σε συνθήκες καταλυτικής πυρόλυσης με ροή προς τα κάτω. 2.2.5 T-Star Hydrotreating Η τεχνολογία που αναπτύχθηκε από την T-Star (Texaco Strategic Total Activity Retencion) (σχήμα 8) χρησιμοποιεί έναν αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και κατεργάζεται
τροφοδοσίες με σημείο βρασμού μικρότερο από 1000 F με χαμηλές πιέσεις. Κύριος σκοπός της διεργασίες είναι η υδρογονοθεραπεία της τροφοδοσίας της καταλυτικής πυρόλυστις, με μια ελαφριά υδρογονοπυρόλυση περίπου 60 % νοί, απομάκρυνση του θείου, του αζώτου, των μετάλλων, κορεσμό των ολεφινών και αpωματucώv, και αύξηση της ποιότητας του προϊόντος. Σγήίΐα 8 : Διάγραμμα ροής της T-Star διεργασίας Η διεργασία που χρησιμοποιείται είναι η εξής : η τροφοδοσία μαζί με το ανακυκλούμενο υδρογόνο προθερμαίνονται και εισέρχονται στο κάτω μέρος του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Τα ανερχόμενα, μέσα στον αντιδραστήρα, υδρογόνο και υγρή τροφοδοσία εξαπλώνονται στην κλίνη του καταλύτη και διανέμουν το αέριο, το υγρό κα ι τον καταλύτη ομοιόμορφα μέσα στον αντιδραστήρα, με μικρή απώλεια πίεσης και χωρίς φραγή. Ο καταλύτης προστίθεται και αποσύρεται περιοδικά για να διατηρηθεί ομοιόμορφη η ενεργότητα του καταλύτη και υ ποιότητα του προϊόντος. Αφού το υγρό διαχωριστεί από το ανακυκλούμενο αέριο σε ένα διαχωριστήρα υψηλής πίεσης οδηγείται σε μια απλή αποστακτική στήλη. Οι συνθήκες λειτουργίας της T-Star διεργασίας ποικίλουν ανάλογα με τις ιδιότητες της τροφοδοσίας και τις ιδιότητες που θέλουμε να έχουν τα προϊόντα και κυμαίνονται ; Πίεση (psig) θερμοκρασία ( F) Ταχύτητα χώρου (1/h) Κυκλοφορία υδρογόνου (scf/bbl) Καθαρότητα υδρογόνου ( % ) Κατανάλωση υδρογόνου (scf/bbl) 800-1500 650-750 0.5-2.0 2000-4000 90-100
2.2.6 Unionfining process H Unionfining διεργασία (Σχήμα 9) κατεργάζεται βαριά προϊόντα του πετρελαίου με σκοπό την απομάκρυνση του θείου και του αζώτου, και την υδρογόνωση των ακόρεστων ενώσεων που περιέχονται σε αυτά. Στην διεργασία αυτή η τροφοδοσία αναμιγνύεται μαζί με το αέριο που είναι πλούσιο σε υδρογόνο, θερμαίνονται και οδηγούνται στον αντιδραστήρα (1), όπου έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη. Στην συνέχεια το προϊόν ψύχεται και οδηγείται σε ένα διαχωριστή (2). Το πλούσιο σε υδρογόνο αέριο ανακυκλώνεται ή χρησιμοποιείται αλλού. Το υγρό οδηγείται στον απογυμνωτή (3) για να απομακρυνθούν τα ελαφρά αέρια προϊόντα και το υδρόθειο, και το υγρό προϊόν απομακρύνεται. Σγήυα 9 : Διάγραμμα ροής της Unionfining διεργασίας Προϊόντα αυτής της διεργασίας είναι diesel με μικρό ποσοστό θείου, τροφοδοσίες για καταλυτυςή αναμόρφωση και πυρόλυση και VGO από τα οποία απομακρύνθηκε το θείο κα ι το άζωτο. Οι συνθήκες λειτουργίας εξαρτώνται από την τροφοδοσία και τον επιθυμητό βαθμό απομάκρυνσης των ανεπιθύμητων ενώσεων. Η πίεση κυμαίνεται από 650 έως 2000 psi, ενώ η θερμοκρασία και η ταχύτητα χώρου ορίζονται από τον αντικειμενικό σκοπό της διεργασίας. Διάφορα στοιχεία και ιδιότητες της τροφοδοσίας και των προϊόντων της διεργασίας φαίνονται παρακάτω ;
Τροφοδοσία VGO+Coker VGO FCC VGO Σκοπός διεργασίας τροφοδ. FCC kerosene αποθείωση αποθείωση Πυκνότητα ( ΑΡΙ) 17.0 44.0 25.7 24.3 Περιοχή βρασμού ( F) 400-1000 320-465 310-660 700-1000 θειάφι (% wt) 1,37 0,40 1,40 2,30 Αζωτο (p.p.m. wt) 6,05-400 830 Αριθμός βρωμίου - - 26 - Νάφθα ( % ) Πυκνότητα ( ΑΡΙ) Περιοχή βρασμού ( F) θειάφι (p.p.m. wt) Αζωτο (p.p.m. wt) 4,8 45.0 180-400 50 1,0 65.0 C4-325 10 4.2 2,6 50.0 54.0 C4-325 C4-356 Απόσταγμα (% vol) Πυκνότητα ( ΑΡΙ) Περιοχή βρασμού ( F) θειάφι ( % wt) Κατανάλωση Η2 (scf/bbl) 97,2 24.0 400+ 0,025 700 99,1 44.8 325-465 0,01 40 97,6 26.9 325-660 0,05 350
3. ΔΟ Κ ΙΜ ΕΣ Κ ΑΤΑΔΥΤΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΘΕΡΑΠΕΙΑΣ ΑΝΑΑΟΓΑ ΜΕ ΤΗ ΡΟΗ ΤΟΥ Κ Α ΥΣΙΜ ΟΥ Η εκτίμηση των στοιχείων από τις δοκιμές των καταλυτών υδρογονοθεραπείας μπορεί να οδηγήσει σε μικρότερες φαινομενικές ενεργότητες από αυτές που συναντάμε σε παραγωγικές μονάδες. Ιδιαίτερα, παρατηρούνται αποκλίσεις στις δοκιμές με διαφορετικό σχήμα καταλύτη. Από τα αποτελέσματα των δοκιμών και τις μετρήσεις υγρής κατακράτησης, φτάνουμε στο συμπέρασμα ότι τα προβλήματα αυτά οφείλονται στην μέθοδο της δοκιμής που χρησιμοποιείται. Οι μικρές επιφανειακές ταχύτητες μάζας στην δοκιμαστυτή συσκευή οδηγούν σε μη αποδοτική χρήση του καταλύτη. Έχει αποδειχτεί ότι αν αντιστραφεί η ροή, δηλαδή αντί για downflow να έχουμε upflow, έχουμε καλύτερη χρήση του καταλύτη, που είναι, συγκρίσιμη με τη χρήση του καταλύτη σε παραγωγικές μονάδες υδρογονοθεραπείας. Ένας σημαντικός σκοπός της δοκιμής των καταλυτών υδρογονοθεραπείας σε δοκιμαστικές μονάδες (pilot plant) είναι rf εξομοίωση με τις συνθήκες λειτουργίας παραγωγικών μονάδων. Εν τούτις αποτελέσματα που επιτυγχάνονται σε δοκιμές που γίνονται σε δοκιμαστικές μονάδες, κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες θερμοκρασίας και ταχύτητας χώρου, μπορεί να αποκλίνουν από τα αποτελέσματα των παραγωγικών μεθόδων. Στην διεργασία υδρογονοθεραπείας, η επαφή υγρού-στερεού επιτυγχάνεται όταν ένα ρεύμα υγρού και αερίου με ροή προς τα κάτω, διέρχεται μέσα από την κλίνη του στερεού καταλύτη. Οι συνθήκες αντιπροσωπευτικής λειτουργίας των παραγωγικών μονάδων υδρογονοθεραπείας φαίνονται στον Πίνακα 6. Υγρή τροφοδοσία νάφθα Περιοχή βρασμού ( C) 40-180 gas oil 180-350 VGO 350-560 ατμοσ. υπολειμμα >350 Πίεση (bar) θερμοκρασία ( C) LHSV (1/h) Hi/oil NmVm^ 320 10 300 120 380 750 Πίνακασ 6 : Συνθήκες λειτουργίας παραγωγικών μονάδων υδρογονοθεραπείας Αυτή η διεργασία με ροή σε σταγόνες είναι δύσκολο να αποδοθεί με ακρίβεια σε δοκιμαστικές μονάδες. Μια σύγκριση των τυπικών συνθηκών λειτουργίας μιας παραγωγικής και μιας δοκιμαστικής μονάδας υδρογονοθεραπείας (Πίνακας 7), δείχνει ότι ειδυ^ά η επιφανειακή ταχύτητα μάζας του αερίου και του υγρού διαφέρουν πάρα πολύ. Οι πολύ χαμηλές επιφανειακές
ταχύτητες μάζας στην δοκιμαστική μονάδα μπορεί να προκαλέσουν φτωχή επαφή υγρού - στερεού και σταθερό ρυθμό μετατροπής, που ποικίλει ανάλογα με το μήκος της κλίνης του καταλύτη και την ταχύτητα του υγρού.πολλές σχέσεις αναπτύχθηκαν για τη χρήση του καταλύτη σε συνάρτηση με το ρυθμό ροής της μάζας του αερίου και του υγρού. Για παράδειγμα, ο Satterfield απέδειξε ότι σε παραγωγικές συνθήκες λειτουργίας, η αποτελεσματικότητα της διαβροχής του καταλύτη είναι ιδανική μόνο αν εφαρμόζεται μια αρκετά μεγάλη επιφανειακή ταχύτητα μάζας του υγρού (Σχήμα 10). παραγωγική μονάδα δοκιμαστική μονάδα Όγκος καταλύτη (m3) 760 0,0001 Μήκος κλίνης καταλύτη (m) 43 0,3 Διάμετρος καταλύτη (m) 4,75 0,021 Ροή καυσίμου (kg/s) ' 106 0,000014 Επιφανειακή ταχύτητα μάζας του υγρού (lcg/m2/s) 6 0,043 Ροή αερίου (Kg/s) 3 0,0000004 Επιφανειακή ταχύτητα μάζας του αερίου (Kg/m2/s) 0,17 0,0012 Αριθμός Re 10000 1 LHSV (1/h) 0.56 0.56 Πίνακας 7 : Διαφορές μεταξύ μιας τυπικής παραγωγικής μονάδας και της δοκιμαστικής μονάδας
Σγτίιια 10 : Αποτε).εσματικότητα της επαφής σε διεργασία υδρογονοθεραπείας με ροή σε σταγόνες κατά τον Satterfield. Για τη δοκιμή των καταλυτών στις ίδιες συνθήκες λειτουργίας που χρησιμοποιούνται στα διυλιστήρια, συνηγορεί η διάλυση της κλίνης του καταλύτη με αδρανή υλικά. Με τη διάλυση του καταλύτη, η υγρή κατακράτηση της κλίνης αυξάνεται oυσιαστucά, προκαλώντας αποτελεσματυίότερη διαβροχή του καταλύτη και λιγότερες πιθανότητες διοχέτευσης. Αυτό οδηγεί σε μια ουσιαστική βελτίωση, όμως όπως έχει αποδειχτεί στο εργαστήριό μας αλλά και από τη βιβλιογραφία, η αποτελεσματικότητα της χρήσης του καταλύτη δεν είναι ακόμα τέτοια ώστε να αναπαραστήσει σε μικρογραφία έναν αντιδραστήρα κλίνης με ροή σε σταγόνες. Αν και είναι γνωστό ότι στμ,ιαντικό ρόλο παίζουν η διαβροχή και η ανάμιξη του καταλύτη στις δοκιμαστικές μονάδες, έχουμε αποδείξει ότι σε πειράματα με διάλυση με ροή προς τα κάτω με καταλύτες σχήματος με τέσσερις λοβούς, έχουμε μucpή αναπαραγωγικότητα, μεγάλη επιρροή της μεθόδου φορτώματος του καταλύτη και παρέκκλιση από τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Για να υπερνικήσουμε αυτά τα πpoβλήj.ιατα δοκιμής, χρησιμοποιούμε ροή προς τα επάνω. Μια εντελώς διαφορετική μορφή ροής, ροή με φυοαλίδες στην οποία έχουμε μεγάλη υγρή κατακράτηση, έχει σαν αποτέλεσμα σχεδόν 100 % χρήση του καταλύτη. Επίσης έχουμε καλή διανομή του υγρού ακόμη και σε πολύ μικρές ταχύτητες μάζας. Από την πείρα μας, μπορούμε να κάνουμε αξιόπιστες προβλέψεις από τα αποτε>χοματα της προς τα πάνω ροής για την παραγωγική διεργασία.
3.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Οι αποδόσεις των καταλυτών σε εργαστηριακή κλίμακα μελετήθηκαν στον αντιδραστήρα που φαίνεται στο Σχήμα II. Δύο αγωγοί του αντιδραστήρα, ίδιου Σγτίυα Σχηματικό διάγραμμα του αντιδραστήρα δοκιμής μεγέθους τοποθετήθηκαν δίπλα - δίπλα σε έναν μπρούτζινο φούρνο. Η διαδικασία γίνεται μια φορά σε σταθερή θερμοκρασία είτε σε προς τα επάνω είτε σε προς τα κάτω ροή. Αεπτομερείς διαστάσεις των αγωγών του αντιδραστήρα περιλαμβανόμενου και της κλίνης του καταλύτη φαίνονται στο Σχή^ια 12. Για τη μέτρηση της υγρής κατακράτησης, έχει γίνει ένα γυάλινο μοντέλο του αντιδραστήρα του ίδιου μεγέθους.
Χρηοιμοποιούνταχ δύο εμπορικοί καταλύτες υδρογονοθεραπείας Ketjenfine R, που είναι : α) ο KF - 165 διαμέτρου 1,5 mm κυλινδρικού σχήματος και β) ο K J - 742 διαμέτρου 1,3 mm ασύμμετρου σχήματος με τέσσερις λοβούς, οι οποίοι έχουν μήκος περίπου 3,5 mm. Σαν υλικό διάλυσης χρησιμοποιείται ανθρακορούδιο 0,5 mm σε αναλογία όγκου ένα προς ένα, με τον όγκο του καταλύτη. Οι συνήθεις συνθήκες δοκιμής φαίνονται στον Πίνακα 8 και η ανάλυση της τροφοδοσίας στον Πίνακα 9. Συνθήκες I II III IV Τροφοδοσία gas oil gas oil VGO VGO LSHV (1/h) 4.0 2.0 2.7 1.3 Πίεση υδρογόνου (bar) 30 30 50 50 θερμοκρασία ( F) 335 335 365 365 H2/oil (NmVm^) 120 120 300 300 Πίνακας 8 : Συνθήκες λειτουργίας της δοκιμαστικής μονάδας
Τροφοδοσία gas oil VGO θειάφι ( % wt) 1,175 2,932 Άζωτο (p.p.m. wt) 92 970 Πυκνότητα στους 50 C (Kg/m ) 815,4 901,8 Απόσταξη κατά ASTM μέθοδος D86 D1160 C IBP 177 370 5 % 207 384 10% 224 391 30% 262 421 50% 288 451 70% 313 486 90% 349 527 95% 363 540 FBP ' 365 562 Πίνακας 9 : Ανάλυση της τροφοδοσίας Το κριτήριο του Mears σε όλες τις δοκιμές με ροή προς τα κάτω δείχνει ασήμαντη αξονική διασπορά. Οι ενεργότητες των καταλυτών που αφοροΰν την απομάκρυνση του θείου εκφράζονται με μια σταθερά Κ σύμφωνα με την εξίσωση L H SV ^ 1 η Λ οπ ~ 1 1 όπου So ; η περιεκτυίότητα της τροφοδοσίας σε θείο ( % w t) S ; η περιεκτικότητα του προϊόντος σε θείο ( % w t) 3.3 ΣΧΗΜΑ ΚΑΤΑΑΥΤΗ Οι καταλύτες υδρογονοθεραπείας παράγονται σε δύο βασικούς τύπους : α) κυλινδρικούς και β) με προεξοχές. Καταλύτες με τέσσερις λοβούς (Σχήμα 13), δείχνουν βελτιωμένα χαρακτηριστικά διάχυσης σε σύγκριση με τους κυλινδρικούς καταλύτες, δίνοντας μεγαλύτερη ενεργότητα. Επιπλέον η πίεση της σταγόνας πάνω στην κλίνη του καταλύτη μειώνεται.
Σγτίαα 13 : Καταλϋτες κυλινδρικού οχήματος και με τέσσερις λοβούς Σε πειράματα εργαστηριακής κλίμακας με ροή προς τα κάτω, έχει παρατηρηθεί ότι οι κυλινδρικοί καταλϋτες και οι καταλϋτες με προεξοχές, λειτουργούν κα/^3τερα από ότι οι καταλϋτες σχήματος με τέσσερις λοβούς σε μικρές ταχύτητες χώρου. Όμως αν αλλάξουμε τη ροή, δηλαδή ροή προς τα επάνω, η κατάταξη των καταλυτών είναι ανεξάρτητη από την ταχύτητα χώρου, προς όφελος των καταλυτών με τέσσερις λοβούς. Συνθήκες Κυλινδρικοί Με τέσσερις λοβούς (από τον πίνακα 8) (KF - 165) (KF - 742) 1 / II (gas oil) 123 153 III / IV (VGO) 121 171 Πίνακασ 1 0 :0 λόνος Κ (udflow) / Κ (dow nflow ) γ 100 εκφράζει την αναλογία ενεργότητας ( upflow / downflow) για κυλιvδpucoύς καταλϋτες και καταλϋτες με τέσσερις λοβούς. Τα αποτελέσματα των δοκιμών (πίνακας 10) δείχνουν ότι σε εργαστηριακή κλίμακα, η ροή προς τα κάτω οδηγεί σε μη αποτελεσματική χρήση της κλίνης του καταλύτη, ιδιαίτερα για τους καταλϋτες με τέσσερις λοβούς. Μ ια σχηματική παράσταση των μορφών ροής, και για τις _ δύο μορφές ροής, φαίνεται στο Σχήμα 14. Στην ροή προς τα κάτω η χρήση του καταλύτη είναι μικρότερη, πιθανόν λόγω της αναποτελεσματικής διαβροχής του καταλύτη.
Σγτίαα 14 : Σχηματική παράσταση της ροής γύρω από έναν κυλινδρικό καταλϋτη και έναν καταλύτη με τέσσερις λοβούς, και με τους δύο τρόπους ροής. Η σκιασμένη επιφάνεια δείχνει μη αποτελεσματική διαβροχή του καταλϋτη. 3.4 ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑνλΥΤΗ ΣΤΟΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Φτωχή χρήση του καταλύτη μπορεί να έχουμε λόγω κακής φόρτωσης του καταλύτη στον αντιδραστήρα. Με σκοπό την επίτευξη αvαπαpαγωγucoύ φορτώματ&ς του αντιδραστήρα με καταλύτη, έχει αναπτυχθεί μια μέθοδος για να γεμίζουμε τους αγωγούς του αντιδραστήρα με τον καταλύτη και το υλικό διάλυσης. Ο καταλύτης και το ανθρακορούδιο φορτώνονται στις σωληνώσεις του αντιδραστήρα με μια κυλιόμενη ταινία, μέσα από ένα χωνί στατικής ανάμιξης (Σχήμα 15). Αυτός ο τρόπος φόρτωσης αποτρέπει τον αποχωρισμό του καταλύτη από το ανθρακορούδιο και δίνει περισσότερο χρόνο στα σωματίδια να τοποθετηθούν με αποτέλεσμα πιο
πυκνή συσκευασία. Μια οπτική επιθεώρηση της κλίνης του καταλύτη σε ένα γυάλινο μοντέλο του αντιδραστήρα, δείχνει ότι περισσότερα μόρια καταλύτη με τέσσερις λοβούς βρίσκονται οριζόντια από ότι στους αντιδραστήρες που η φόρτωση έγινε με το χέρι. Τα αποτελέσματα της φόρτοχιης του αντιδραστήρα, με το χέρι και την κυλιόμενη ταινία, με καταλύτη σχιτματος με τέσσερις λοβούς σε διαλύτη και με τις δύο μορφές ροής φαίνονται στον Πίνακα 11. Συνθήκες (από τον πίνακα 8) κάτω με το χέρι πάνω κυλιόμενη ταινία κάτω πάνω I (gas oil μεγάλο LHSV) 100 II (gas oil μικρό LHSV) 100 III (VGO μεγάλο LHSV) 100 IV (VGO μικρό LHSV) 100 121 67 Πίνακασ 11 : Σχετυίή ενεργότητα καταλυτών με τέσσερις λοβούς που φορτώθηκαν με το χέρι και την κυλιόμενη ταινία. ( φόρτωση με το χέρι / downflow = 100 ) Στην ροή προς τα κάτω παρατηρείται μεγάλη διαφορά στην ενεργότητα του καταλύτη σε διεργασία υδρογονοθεραπείας. Σε μεγάλες ταχύτητες χώρου ( συνθήκες I και III) η κυλιόμενη ταινία έχει είκοσι τις εκατό λιγότερη σχετική ενεργότητα, ενώ σε μικρές ταχύτητες χώρου (συνθήκες II και IV ) παρατηρείται ακόμα και τριανταπέντε τις εκατό λιγότερη σχετική ενεργότητα. Η διαφορά αυτή επηρεάζει και τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα (πίνακας 12). Συνθήκες με το χέρι κυλιόμενη ταινία (από τον πίνακα 8) κάτω πάνω κάτω πάνω I ( gas oil) II ( gas oil) III ( VGO) IV ( VGO) 1.53 1.53 1,91 2.07 2.07 1.90 1.90 2,86 2,86 1,82 1,82 Πίνακασ 12 ; Υπολογιζόμενες Φαινομενικές Μεταβλητές του Αντιδραστήρα για τι Αποτελέσματα του Πίνακα 11
3.5 ΕΠΑΝΑΛΗΨΙΜΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΔΟΚΙΜΗΣ Τα μέχρι τώρα αποτελέσματα δείχνουν ότι στις δοκιμές που έγιναν για τον τρόπο φόρτωσης του καταλύτη, οι επιδράσεις του σχήματος του καταλύτη στην ροή προς τα επάνω είναι πολύ λιγότερες από ότι στις δοκιμές με ροή προς τα κάτω. Η επίδραση των παραπάνω στην επαναληψιμότητα της δοκιμής φαίνεται στον Πίνακα 13. Κυλινδρικοί Με τέσσερις λοβοΰς Downflow με διάλυση Upflow με διάλυση 12,9 6,3 Η επαναληψιμότητα παρατηρήθηκε για εκτεταμένη περίοδο, σε δέκα δοκιμές φόρτωσης των καταλυτών KF - 165 και KF - 742- με διάλυση, και με τις δύο μορφές ροής. Σε όλες τις δοκιμές χρησιμοποιήθηκε κυλιόμενη ταινία για τη φόρτωση του καταλύτη. Στον ίδιο πίνακα φαίνεται ότι έχουμε ίδια επαναληψιμότητα και στους δύο καταλύτες όταν η ροή είναι προς τα επάνω. ΙΟταν η ροή είναι προς τα κάτω, οι αποκλίσεις διπλασιάζονται για τους καταλύτες που έχουν τέσσερις λοβούς. Άρα η χρήση των καταλυτών σχή^,ιατος με τέσσερις λοβούς αποκλίνει λιγότερο όταν η ροή είναι προς τα επάνω εξαιτίας της καλύτερης διαβροχής του καταλύτη. 3.6 ΔΙΑΛΥΣΗ Η διάλυση βελτιώνει σε μικρό βαθμό τη δραστικότητα του καταλύτη όταν στη διεργασία χρησιμοποιείται η ροή προς τα κάτω. Η χρήση όμως κυλινδρικών καταλυτών με προεξοχές δεν φτάνει το 100%, ενώ στους καταλύτες με τέσσερις λοβοΰς αναμένεται ακόμη λιγότερη χρήση του καταλύτη (Σχήμα 16). Τα αποτελέσματα των δοκιμών με ροή προς τα επάνω και ροή προς τα κάτω, δείχνουν ότι η διάλυση δεν παίζει σημαντυ^ό ρόλο στη διαβροχή του καταλύτη όταν η ροή είναι προς τα επάνω. Η διάλυση μπορεί να υπερνυίήσει τη διαχειώμενη ανάμιξη στα επίπεδα υνμηλής μετατροπής. Ακόμα βοηθάει στη διατήρηση σταθερής θερμοκρασίας και εμποδίζει τη δημιουργία στάσιμων ζωνών.
Σχήμα 16 : Χρήση των Καταλυτών με κ ι Χωρίς Διάλυση σε Διάφορες Επιφανειακές Ταχύτητες Μάζας. Ελάχιστες δοκιμές έγιναν για τη σύγκριση διαλυμένης και μη διαλυμένης ροής προς τα επάνω. Πρώτα δοκιμάστηκε η διάλυση σε κλίνες καταλύτη, που φορτώθηκαν με το χέρι και με την κυλιόμενη ταινία, ενώ στη δεύτερη δοκιμή ο καταλύτης φορτώθηκε και με τους δύο παραπάνω τρόπους α>λά χωρίς διάλυση (Πίνακας 14). Από τα αποτελέσματα φάνηκε ότι, χωρίς διάλυση οι ενεργότητες των καταλυτών είναι ελαφρά υψηλότερες πράγμα που οφείλεται στις ανακρίβειες της δοκιμής. Από τα παραπάνω βγάζουμε το συμπέρασμα ότι, στις μεταροπές που εφαρμόζονται (περίπου 90 % για τις συνθήκες II και IV ) με ροή προς τα πάνω, η διάλυση δεν έχει επικερδή αποτεί.έσματα στη χρήση του καταλύτη. Diluted Upflow Undiluted Upflow Diluted Downflow Conveyor Belt Packed 127 Πίνακασ 14. Σχετική Ενεργότητα των Καταλυτών με και Χωρίς Διάλυση σε Ροή προς τα Επάνω. (Συνθήκες II και IV).* * Handpacked Diluted Downflow = 100
3.7 ΕΝΤΑΣΗ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Η σημασία της αντίστροφης ανάμιξης και της διοχέτευσης γίνεται εμφανής με την αύξηση της μετατροπής στις ίδιες συνθήκες ροής. Τα αποτελέσματα μιας ιδικής δοκιμής με διάλυση και με τις δύο μορφές ροής, με την ένταση της διεργασίας να μεταβάλλεται (πίεση, θερμοκρασία) και σταθερή ταχύτητα χώρου, δείχνουν μεγαλύτερη σχετucή ενεργότητα όταν η ροή είναι προς τα επάνω. Ο λόγος ενεργότητας Upflow/Downflow αυξάνεται σημαντικά όταν αυξάνεται η ένταση της διεργασίας (Πίνακας 15). Συνθήκες Αειτουργίας Upflow R Ταχ. Χώρου θερμοκρασία Πίεση conversion % 2.0 3I5 C 30 bar 83 I3I 2.0 3I5 C 50 bar 86 144 2.0 340 C 50 bar 98 262 ΠίνακαΕ 15. Ο Αόγος της Ενεργότητας Upflow/Downflow των Καταλυτών Υδρογονοθεραπείας εκφράζεται από τη Σχέση R= Kupflow/Kdownflow X 100 σαν Συνάρτηση της Έντασης της Διεργασίας με Σταθερή Ταχύτητα Χώρου.* Με Διάλυση και Καταλύτες με Τέσσερις Δοβούς Εδώ πρέπει να σημειωθεί ότι ειδικά σε πολύ μεγάλες μετατροπές (98 %), η ενεργότητα στις δύο μορφές ροής διαφέρει πάνω από 2,5 φορές. Η στμ,ιασία των άλλων επιδράσεων, εκτός από την αποτελεσματικότητα της διαβροχής του καταλύτη, είναι εμφανής μόνο στις δοκιμές με ροή προς τα κάτω, ενώ η ροή προς τα πάνω είναι πιο αποτελεσματική και μειώνει αυτές τις επιδράσεις. 3.8 ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΚΡΑΤΗΣΗ Για να καταλάβουμε καλύτερα τα παραπάνω αποτελέσματα θα πρέπει να αναφέρουμε τα αποτελέσματα των δοκιμών μέτρησης της υγρής κατακράτησης. Από τη βιβλιογραφία είναι γνωστό, ότι η αποτελεσματική διαβροχή του καταλύτη και η διανομή του υγρού είναι η αρχή της ενεργότητας και όχι η υγρή κατακράτηση. Η ενεργότητα σε αντιδραστήρες μικρής κλίμακας με ροή σε σταγόνες εξαρτάται από την επιφανειακή ταχύτητα του υγρού και το μήκος της κλίνης του καταλύτη. Αρκετές σχέσεις αναφέρθηκαν μεταξύ της ενεργότητας του καταλύτη και της υγρής κατακράτησης, χωρίς όμως την απαραίτητη θεωρητική δucαιoλόγηση, υποθέτοντας ότι η μεγαλύτερη υγρή κατακράτηση συμβάλει σε πιο αποτελεσματική χρήση του καταλύτη. Οι σχέσεις αυτές για ροή σε σταγόνες βασίζονται στις παρακάτω εξισώσεις :