ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΝΕΡΟΥ ΑΠΟ ΝΙΤΡΙΚΑ ΙΟΝΤΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΥΔΡΟΦΟΒΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ. Ελευθέριος Χαλέβας, Αθανάσιος Μαλακόπουλος, Αθανάσιος Σαλίφογλου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 54124, E-mail: salif@auth.gr Ανδρέας Δελημήτης, Βασίλειος Ζασπάλης Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης, Θέρμη 57001 Γιώργος Λιτσαρδάκης Εργαστήριο Υλικών και Ηλεκτροτεχνίας, Τμήμα Ηλεκτρολόγων και Μηχανικών Υπολογιστών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 54124 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα ερευνητική δραστηριότητα αποσκοπεί στην ανάδειξη νέας γνώσης στον τομέα της προσρόφησης και απομάκρυνσης νιτρικών από μολυσμένα δείγματα νερού μέσω χημικά τροποποιημένων επιφανειών. Για το λόγο αυτό, συνδυάστηκε μία υδρόφοβη βάση διοξειδίου του πυριτίου (πυριτία-silica) με μία καλώς καθορισμένη ανόργανη δομή μαγγανίου. Συγκεκριμένα, η επιφάνεια της υδρόφοβης πυριτίας τροποποιήθηκε με επικάλυψη από στρώμα νανοσωματιδίων οξυχλωριδίου του μαγγανίου (Mn 8 O 10 Cl 3 ). Για τη σύνθεση της υδρόφοβης silica εφαρμόστηκε μία μέθοδος sol-gel, χρησιμοποιώντας TEOS-MTES ως πρόδρομες ενώσεις. Η επίστρωση της επιφάνειας με οξυχλωρίδιο του μαγγανίου πραγματοποιήθηκε με ανάμιξη MnCl 2 και NaOH με την υδρόφοβη πυριτία. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός της Mn 8 O 10 Cl 3 -χημικά τροποποιημένης υδρόφοβης πυριτίας πραγματοποιήθηκε με XRD, φασματοσκοπίες FT-IR και Raman, SEM, TEM, και N 2 - ρόφηση. Η επιφανειακή τροποποίηση που επιτεύχθηκε μείωσε σημαντικά την ειδική επιφάνεια κατά 80.7% και επηρέασε την ικανότητα των νιτρικών να προσροφώνται στην Mnτροποποιημένη πυριτία. Οι κινητικές προσρόφησης των νιτρικών στην επικαλυμμένη πυριτία μελετήθηκαν με αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Εξετάστηκαν και μοντελοποιήθηκαν τα δεδομένα των παραμέτρων της διεργασίας συμπεριλαμβανομένων των pη, θερμοκρασίας και αρχικής συγκέντρωσης νιτρικών. Τα πειραματικά δεδομένα προσρόφησης εκφράζονται ικανοποιητικά μέσω Langmuir ισοθερμικών εξισώσεων και βρέθηκε να είναι αντιπροσωπευτικά ενός κινητικού μοντέλου ψευδο-δεύτερης τάξης. Τα δεδομένα που συλλέχθηκαν υπογραμμίζουν τη σπουδαιότητα των καλώς καθορισμένων δομών μαγγανίου στην επίστρωση της υδρόφοβης πυριτίας με σκοπό τη βέλτιστη απολύμανση του νερού από νιτρικούς ρύπους. Με τον τρόπο αυτό, αναδύεται ως ερευνητική πρόκληση με απτές εφαρμογές η ανάπτυξη μοριακών νανοσωματιδιακών υλικών με προοπτική ανάπτυξης τεχνολογίας απορρύπανσης περιβαλλοντικών (και όχι μόνον) υδάτων από ανόργανους ρύπους. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ένα μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον στην επιφανειακή τροποποίηση υλικών για ιονανταλλακτικές και καταλυτικές αντιδράσεις, εκχύλιση των ανιόντων και κατιόντων από υδατικούς και μη υδατικούς διαλύτες, ηλεκτρονικές, βιομηχανικές και πολλές άλλες περιβαλλοντικές εφαρμογές. Αρκετές μελέτες έχουν διεξαχθεί σχετικά με την αντιδραστικότητα επιφανείας των οξειδίων του μαγγανίου και την
αποτελεσματικότητά τους στην προσρόφηση ιόντων από υδατικές φάσεις [1]. Η σημασία των μεταλλο-ιόντων σε τέτοιες διεργασίες είχε προηγουμένως επισημανθεί από εκθέσεις σχετικές με την προσρόφηση του μολύβδου, του χαλκού και του ψευδαργύρου από το διοξείδιο του μαγγανίου και την προσρόφηση καδμίου, μολύβδου και ψευδαργύρου από ένυδρο διοξείδιο του μαγγανίου [2,3]. Κατ 'αναλογία, η προσρόφηση νιτρικών ιόντων από σύνθετα υλικά MnO 2 /NaY είχε επίσης διερευνηθεί [4]. Πιθανοί παράγοντες που θα μπορούσαν να επηρεάσουν την αντιδραστικότητα επιφανείας των οξειδίων του μαγγανίου αποτελούν το pη, η θερμοκρασία και η παρουσία άλλων ιόντων σε υδατικά διαλύματα [5]. Η προκαλούμενη ρύπανση του περιβάλλοντος από νιτρικά στις μέρες μας κατατάσσεται μεταξύ των μεγάλων περιβαλλοντικών προβλημάτων σε παγκόσμια κλίμακα. Σύμφωνα με την Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος (EPA), τα νιτρικά άλατα είναι ένας από τους κορυφαίους εκατό σημαντικότερους ρύπους και τέταρτο κατά σειρά σημασίας αίτιο ρύπανσης των υδάτων [6]. Μεταξύ των πολλών διαθέσιμων τεχνικών για την αφαίρεση των νιτρικών, όπως η ανταλλαγή ιόντων, η βιολογική απονιτροποίηση, η χημική αναγωγή, και η αντίστροφη ώσμωση ή ηλεκτροδιάλυση, η διαδικασία ανταλλαγής ιόντων φαίνεται να είναι η πλέον κατάλληλη μέθοδος για καθαρισμό νερού μολυσμένου από νιτρικά άλατα, λόγω της απλότητάς της, της αποτελεσματικότητας και του σχετικά χαμηλού κόστους [7]. Καθοδηγούμενοι από την α) ανάγκη εξορθολογισμού του ρόλου σαφώς καθορισμένων ανόργανων φάσεων στην απομάκρυνση των νιτρικών από το νερό μέσω τροποποίησης της επιφάνειας υδρόφοβου διοξειδίου του πυριτίου (silica), και β) τη σπανιότητα μελέτης διαδικασιών σχετικά με την απομάκρυνση νιτρικών ρύπων από υδατικά διαλύματα (π.χ. περιβαλλοντικής προέλευσης), η συγκεκριμένη ερευνητική δραστηριότητα αναλήφθηκε με σκοπό τη σύνθεση τέτοιων τροποποιημένων επιφανειών και τη μελέτη της επίδρασης που έχουν διάφορες παράμετροι στη διαδικασία. Για το σκοπό αυτό, η εργασία που περιγράφεται εδώ εξετάζει το ενδεχόμενο σχηματισμού νανοσωματιδίων Mn 8 O 10 Cl 3 [8] ως στρώμα επικάλυψης υδρόφοβου, μεσοπορώδους διοξειδίου του πυριτίου (silica) αναζητώντας αλλοίωση των επιφανειακών χαρακτηριστικών του, όπως υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα, επιφανειακό φορτίο και δραστικότητα. Στη συνέχεια, εξετάζεται η επίδραση του εν λόγω σαφώς καθορισμένου υλικού στην προσρόφηση-εκρόφηση νιτρικών ιόντων σε υδατικά μέσα προκειμένου να αποκτηθούν νέες γνώσεις στην ανάπτυξη νέων ιονανταλλακτικών και προσροφητικών συστημάτων στον καθαρισμό του νερού. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια όλων των πειραματικών διαδικασιών ήταν: Triethoxy-methyl-silane (C 7 H 18 O 3 Si), Tetraethyl-ortho-silicate (C 8 H 20 O 4 Si,), Potassium Bromide (KBr), Manganese(II)-chloride-Tetrahydrate (MnCl 2 4H 2 O), absolute ethanol ( CH 2 OH), (NH 3, 25%), και υπερκαθαρό νερό (H 2 O). Οι χημικές ενώσεις χρησιμοποιήθηκαν χωρίς επιπρόσθετο καθαρισμό. Προετοιμασία υδρόφοβης πυριτίας (silica) Για την προετοιμασία του διαλύματος silica sol, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Stöber. Αρχικά TEOS με EtOH προστέθηκαν σε διάλυμα αμμωνίας, με H 2 O, και EtOH. Το διάλυμα αφέθηκε επί 90 min υπό ανάδευση σε διάφορες θερμοκρασίες μέχρι το σχηματισμό κολλοειδούς silica. Με το πέρας των 90 min, προσθέτουμε μια ποσότητα MTES με EtOH στο διάλυμα και το αφήνουμε υπό συνθήκες ανάδευσης στους 60 ο C για 19 h. Στη συνέχεια σταματάμε την ανάδευση και αφήνουμε σε ηρεμία το διάλυμα για 3 ημέρες (διαδικασία γνωστή και ως γήρανση). Στο τέλος της τρίτης ημέρας, τοποθετούμε το silica sol στους 110 ο C για 2 h ώστε να αφαιρεθεί η ποσότητα νερού που υπάρχει (διαδικασία ξήρανσης), και μετά στους 400 ο C για 2 h μέχρι την παραγωγή του τελικού προϊόντος.
Ως γνωστό, μονοδιεσπαρμένα σωματίδια silica μπορούν να σχηματισθούν με την υδρόλυση και συμπύκνωση αλκοξυσιλανίων (alkoxysilanes) σε διάλυμα αλκοόλης, νερού, και αμμωνίας. Τρεις είναι οι αντιδράσεις που γενικά λαμβάνουν χώρα και περιγράφουν την υδρόλυση και συμπύκνωση των αλκοξυσιλανίων (alkoxysilanes). SiOR + H 2 O SiOR + HOSi SiOH + HOSi SiOH + ROH (1) SiOSi + ROH (2) SiOSi + H 2 O (3) όπου R, είναι η αλκυλική ομάδα. Η απόδοση της σύστασης του πυριτίου ως SiOR σημειοδοτεί την τετραεδρικότητα του πυριτίου και όχι την παρουσία τριπλού δεσμού στο πυρίτιο του αλκοξυσιλανίου. Οι προαναφερθείσες εξισώσεις δηλώνουν ότι το νερό διασπάται και παράγονται πυρηνόφιλα ανιόντα υδροξυλίου (OH ) υπο αλκαλικές συνθήκες, τα οποία αντιδρούν με τα άτομα πυριτίου και αντικαθιστούν τις αλκοξυομάδες με υδροξυλομάδες. Με την υδρόλυση μιας αλκοξυομάδας, υδρολύονται βαθμιαία και οι υπόλοιπες, και τελικά σχηματίζεται Si(OH) 4. Η συμπύκνωση των προϊόντων υδρόλυσης μπορεί να διαχωριστεί σε δυο κατηγορίες: αυτήν της συμπύκνωσης προϊόντων αλκοόλης και εκείνην της συμπύκνωσης προϊόντων νερού, που έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μονοδιεσπαρμένων σφαιρικών σωματιδίων silica. Στην αντίδρασή μας, ο σχηματισμός σφαιρικών σωματιδίων silica ήταν βαθμιαίος στα πρώτα 90 min, όπου το διάλυμα sol από διαφανές απέκτησε χρώμα λευκό. Η χημική αντίδραση που περιγράφει την υδρόλυση και συμπύκνωση του TEOS μπορεί να παρουσιαστεί ως εξής: Si(OEt) 4 + 4H 2 O Si(OH) 4 + 4EtOH (4) nsi(oh) 4 nsio 2 + 2nH 2 O (5) Το MTES προστέθηκε στη συνέχεια στο διάλυμα sol και οι ομάδες μεθυλίων δημιούργησαν δεσμούς με την επιφάνεια των σωματιδίων silica. Οι αντιδράσεις της υδρόλυσης και συμπύκνωσης του MTES μπορούν να προκύψουν όπως στις εξισώσεις (1) (3), και παρουσιάζονται ως εξής: = Si OEt + H 2 O = Si OEt + HOSi = Si OH + HOSi = Si OH + EtOH (6) = SiOSi + EtOH (7) = SiOSi + H 2 O (8)
Οι εξισώσεις (6) (8) αποδεικνύουν ότι το MTES μπορεί να υδρολυθεί παρουσία αμμωνίας και νερού ([NH 3 ]>0.5M, [H 2 O]>>[TEOS]). Τα προϊόντα υδρόλυσης μπορούν να συμπυκνωθούν με τις ομάδες σιλανόλης (silanol groups) των σωματιδίων silica και να σχηματίσουν τις μεθυλομάδες στην επιφάνεια. Η ανάπτυξη τέτοιων τροποποιημένων σωματιδίων silica μπορεί να ερμηνευτεί από το μηχανισμό προσθήκης μονομερών, όπου μετά από μια βαθμιαία συμπύκνωση, η ανάπτυξη συμβαίνει με την προσθήκη υδρολυμένων μονομερών στην επιφάνεια των σωματιδίων. Επειδή τα υδρολυμένα μονομερή MTES προστέθηκαν μετά το σχηματισμό των σωματιδίων silica, η επιφάνεια των σωματιδίων επικαλύφθηκε από τις μεθυλικές ομάδες (Σχήμα 1). Σχήμα 1: Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου sol gel για το σχηματισμό υδρόφοβης πυριτίας (silica). Προετοιμασία επικάλυψης Mn 8 O 10 Cl 3 Για τη σύνθεση της επικάλυψης, σε 10 ml 2.5 M MnCl 2 4H 2 O προστέθηκαν 0.3 ml 10 Μ NaOH, και αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30 min. Ο μηχανισμός αντίδρασης παρουσιάζεται στη συνέχεια: MnCl 2 4H 2 O + 2NaOH MnO 2 + 2NaCl + 4H 2 O + H 2 Με το πέρας των 30 min προστέθηκε ποσότητα 5 g silica που συντέθηκε, και αφέθηκε το διάλυμα υπό ανάδευση για 1 h, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Μετά τη 1 h, το διάλυμα τοποθετήθηκε στους 150 ο C για 5 h και στη συνέχεια στους 500 ο C για 3 h. Σε θερμοκρασίες μεταξύ 300 ο C και 500 ο C λαμβάνει χώρα η εξής αντίδραση: 5MnO 2 + 3MnCl 2 Mn 8 O 10 Cl 3 + 3/2Cl 2 Η χημική ένωση Mn 8 O 10 Cl 3 μπορεί να περιγραφεί καλύτερα ως Mn 2+ Mn 3+ 7O 10 Cl 3 [8]. Mελέτη προσρόφησης νιτρικών στην επιφάνεια της στερεάς πυριτίας (silica) με επικάλυψη Mn 8 O 10 Cl 3. Κατά τη μελέτη προσρόφησης νιτρικών χρησιμοποιήθηκαν τρεις συγκεντρώσεις των 50, 100 και 150 mg ΝΟ 3 /L. Για την παρασκευή αυτών των διαλυμάτων, 0.05 g ΝαΝΟ 3 (Riedel-de Haën) προστέθηκαν σε 100 ml υπερκαθαρού Η 2 Ο, επιτυγχάνοντας συγκέντρωση 500 mg /L. Από αυτό το διάλυμα, 5 ml αραιώθηκαν σε 50 ml υπερκαθαρού H 2 O για την επίτευξη της συγκέντρωσης των 50 mg ΝΟ 3 /L. Αντίστοιχα, αραιώθηκαν σε 50 ml υπερκαθαρού H 2 O ποσότητες 10 και 15 ml διαλύματος 500 mg ΝΟ 3 /L, για την παρασκευή 100 και 150 mg ΝΟ 3 /L. Η ρύθμιση του ph έγινε με 0.1 M HCl και 0.1 M NaOH σε κάθε περίπτωση. Προσρόφηση σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (Batch) Σε γυάλινες φιάλες των 100 ml προστέθηκαν 50 ml διαλύματος των 50, 100 και 150 mg ΝΟ 3 /L αντίστοιχα, και ρυθμίστηκε η θερμοκρασία και το ph στην επιθυμητή τιμή. Για την επίτευξη της ισορροπίας στο διάλυμα, τα διαλύματα αφέθηκαν υπό συνθήκες ανάδευσης στα 500 rpm για 2 h. Στο πέρας των 2 h ελήφθη ποσότητα 5 ml από το διάλυμα και
προσδιορίσθηκε η αρχική συγκέντρωση (C o ) των νιτρικών με τη μέθοδο της υγρής χρωματογραφίας (HPLC). Στη συνέχεια, 0.2 g επικαλυμμένης με Mn 8 O 10 Cl 3 silica προστέθηκαν στο διάλυμα νιτρικών και το τελευταίο αφέθηκε υπό συνθήκες ανάδευσης για 2 h. Μετά τις 2 h αφαιρέθηκε η ποσότητα της επικαλυμμένης με Mn 8 O 10 Cl 3 silica με τη διαδικασία της διήθησης και μετρήθηκε η συγκέντρωση των νιτρικών στο διάλυμα που δεν προσροφήθηκε (C e ). Για την επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων, πραγματοποιήθηκε ένας αριθμός πλύσεων (εκρόφηση) της επικαλυμμένης με Mn 8 O 10 Cl 3 silica, που αφαιρέθηκε από το διάλυμα των νιτρικών, με 10 ml 0.01 Μ NaOH, και μετρήθηκε η συγκέντρωση των νιτρικών στα διαλύματα προερχόμενα από την πλύση. Υπολογίζεται η συγκέντρωση της προσροφηθείσας ενώσεως στον προσροφητή, q e, χρησιμοποιώντας ισοζύγιο μάζας. Χρησιμοποιώντας γραμμική παλινδρόμηση (linear regression), προσδιορίζεται η ισόθερμη που περιγράφει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα και προσδιορίζεται η τιμή των παραμέτρων αυτής της ισόθερμης. Μέθοδος υγρής χρωματογραφίας Τα νιτρικά σε ένα υδατικό διάλυμα συνήθως ανιχνεύονται φασματοφωτομετρικά με άμεσο υπολογισμό της απορρόφησης στα 220 nm. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος δεν είναι ικανοποιητική για διαλύματα που περιέχουν και νιτρώδη, διότι απορροφούν και αυτά στην ίδια περιοχή μήκους κύματος. Για το λόγο αυτό, για τον προσδιορισμό των νιτρικών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της ιοντικής χρωματογραφίας, με στήλη Dionex AS19 4 x 250 mm και, εν συνεχεία, η ανίχνευση πραγματοποιήθηκε με ανιχνευτή UV στα 210 nm. Χρησιμοποιήθηκε συσκευή χρωματογραφίας DIONEX 4500i, το εκλουστικό διάλυμα ήταν διάλυμα 0.01 M KOH και η ροή του ήταν 1 ml/min. Η ενέσιμη ποσότητα διαλύματος στον χρωματογράφο ήταν 0.1 ml. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Συμπεράσματα φυσικοχημικών χαρακτηρισμών: 1. Από το χαρακτηρισμό της επιφάνειας με τη μέθοδο XRD βρέθηκε ότι η μοναδική κρυσταλλική δομή οξειδίου του μαγγανίου, που σχηματίστηκε ως επικάλυψη της υδρόφοβης πυριτίας (silica), ήταν αυτή του οξυχλωριδίου του μαγγανίου (Mn 8 O 10 Cl 3 ). 2. Από τις μετρήσεις FT-IR βρέθηκαν δεσμοί Si- στη υδρόφοβη silica, παράγοντας που επιβεβαιώνει την επίτευξη υδροφοβικότητας στην επιφάνεια της silica. Ωστόσο, αυτοί οι δεσμοί δεν βρέθηκαν στη silica που έφερε επικάλυψη Mn 8 O 10 Cl 3, ενώ ήταν εμφανείς στη δεύτερη περίπτωση οι δεσμοί Mn-O. 3. Από τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο BET, βρέθηκε ότι η ειδική επιφάνεια μειώθηκε κατά 80.67% με την επικάλυψη της silica από Mn 8 O 10 Cl 3. 4. Από τις μετρήσεις SEM και ΤΕΜ παρατηρείται ο σχηματισμός σφαιρικών σωματιδίων silica και η μορφοποίηση που προέκυψε από τη γήρανση, ξήρανση και πυροσυσσωμάτωση, ενώ τα νανοσωματίδια του Mn 8 O 10 Cl 3 έχουν εισχωρήσει στους πόρους του silica, με αποτέλεσμα τη μείωση της ειδικής επιφάνειας. Αποτελέσματα και συμπεράσματα μελετών προσρόφησης: 1. Για το προσδιορισμό της ισόθερμης προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα Langmuir και Freundlich, όπου η ισόθερμη προσρόφησης περιγράφεται καλύτερα από αυτό της Langmuir. 2. Η μείωση της τιμής ph έχει θετική επίδραση στην προσρόφηση νιτρικών από την επικαλυμμένη με Mn 8 O 10 Cl 3 silica. 3. Η αύξηση της θερμοκρασίας έχει θετική επίδραση στην προσρόφηση των νιτρικών. 4. Ο προσδιορισμός των θερμοδυναμικών παραμέτρων της ενθαλπίας, εντροπίας και ελεύθερης ενέργειας Gibbs επιβεβαίωσε την ενδόθερμη φύση της προσρόφησης και το
βαθμό της αυθόρμητης προσρόφησης σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση των νιτρικών και τη θερμοκρασία. 5. Η μελέτη κινητικής της προσρόφησης μπορεί να περιγραφεί από το μοντέλο ψευδοδεύτερης τάξης, με μέγιστο ποσοστό αφαίρεσης νιτρικών από το διάλυμα 28.5 % για αρχική συγκέντρωση νιτρικών 50 mg/l, 12.7% για αρχική συγκέντρωση νιτρικών 100 mg/l, και 10.4% για αρχική συγκέντρωση 150 mg/l. 6. Η μελέτη προσρόφησης πρέπει να γίνεται πάντα σε σφραγισμένα φιαλίδια, ώστε να αποφεύγεται πιθανή εξάτμιση και κατά συνέπεια αύξηση της συγκέντρωσης των νιτρικών στο διάλυμα. 7. Η μελέτη εκρόφησης νιτρικών από το διάλυμα έδειξε ανάκτηση έως και 90% μέχρι την έκτη πλύση με 10 ml 0.01Μ NaOH, σε συνθήκες όπου επετεύχθη η μέγιστη προσρόφηση (ph 3, T 40 o C), ενώ η αντίστοιχη ανάκτηση ήταν έως και 98% μέχρι την τρίτη πλύση από αντίστοιχο διάλυμα σε συνθήκες όπου υπήρχε η ελάχιστη προσρόφηση (ph 9, Τ 40 ο C και ph 3, T 5 o C). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Gadde, R.R., & Laitinen, H.A., Ana. Chem. 46(13):2022-2026 (1974). [2] Catts, J.G., & Langmuir, D., Applied Geochem. 1:255-264 (1986). [3] Su, Q., Pan, B., Wana, S., Zhang, W., & Lv, L., J. Colloid and Inter. Sci. 349:607-612 (2010). [4] Bentrup, U., Brückner, A., Richter, M., & Fricke, R., Appl. Catal. B: Env. 32:229-241 (2001). [5] Murray, J.W., J. Colloid and Inter. Sci. 46(3):357-371 (1974). [6] Strebel, O., Duynisved, W.H.M., & Boettcher, J., Agriculture, Ecosystems & Environment 26:189-214 (1989). [7] Chabani, M., Amrane, A., & Bensmaili, A., Desalination 206:560-567 (2007). [8] Buisson, G., J. Solid State Chem. 19(2):175-178 (1976).