ΜΙΑ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ MgO ΣΤΗΝ ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ

ΜΙΑ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ MgO ΣΤΗΝ ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ Σ.Γ. Τρεσίντση, Γ. Μπάντσης, Μ. Μήτρακας Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Ελλάδα Κ. Συμεωνίδης, Μ. Κατσικίνη Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Ελλάδα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα προσροφητικά υλικά που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση του αρσενικού στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας πόσιμου νερού, μετά τον κορεσμό τους μπορούν να αναγεννηθούν με ασθενές διάλυμα NaOH. Επειδή όμως η επεξεργασία του αλκαλικού διαλύματος NaOH, το οποίο περιέχει υψηλές συγκεντρώσεις αρσενικού, είναι εξαιρετικά πολύπλοκη και δαπανηρή, προτιμάται η εφάπαξ χρήση των προσροφητικών και η διάθεση τους ως μη επικίνδυνα απόβλητα. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η διερεύνηση της απομάκρυνσης του αρσενικού από τα αλκαλικά διαλύματα αναγέννησης των συνήθων προσροφητικών με ΜgΟ, καθώς και η διάθεσή του με αδρανοποίηση σε φιλικά προς το περιβάλλον τσιμεντοπροϊόντα. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσρόφηση του As(V) από το MgO στην περιοχή ph 10-12 περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο Langmuir και η βέλτιστη προσρόφηση παρατηρήθηκε στο ph 10 (Q max = 61,4 mg As(V)/g). Αντίθετα, οι ισόθερμες προσρόφησης του As(III) ήταν τύπου S με μέγιστη προσρόφηση 53 mg As(ΙΙΙ)/g να παρατηρείται στην τιμή ph 11. Η in-situ αναγέννηση στήλης υδροξυοξειδίου σιδήρου (FeOOH) που είχε κορεσθεί με προσρόφηση As(V) ήταν επιτυχής αφού η περιεκτικότητα του αρσενικού μειώθηκε από 8,5 mg As/g σε 0,9 mg As/g. Επίσης, το διάλυμα NaOH μετά το πέρας της αναγέννησης είχε συγκέντρωση χαμηλότερη από 5 μgas/l και επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί ξανά. Η χωρητικότητά του αναγεννημένου FeOOH στην αντίστοιχη συγκέντρωση ισορροπίας 50 μg/l βρέθηκε 6,8 mg As(V)/g, δηλαδή μειώθηκε περίπου κατά 20%. Το MgO με το προσροφημένο αρσενικό χρησιμοποιήθηκε στην παρασκευή κυλινδρικών δοκιμίων σκυροδέματος με προσθήκη σε ποσοστό 3% και 5% επί του συνόλου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη MgO σε ποσοστό 3% δεν επηρέασε σημαντικά την αντοχή των δοκιμίων. Επίσης, οι δοκιμές εκπλυσιμότητας (ΕΝ 12457-2 και TCLP) έδειξαν ότι τα δοκίμια πληρούν τις απαιτήσεις διάθεσης αδρανών αποβλήτων με συνέπεια να είναι εφικτή η προσθήκη του MgO σε εμπορικά αξιοποιήσιμα τσιμεντοπροϊόντα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρουσία του αρσενικού στο πόσιμο νερό αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα παγκοσμίως, καθώς το αρσενικό κατατάσσεται στις καρκινογενείς για τον άνθρωπο ουσίες. Για τη μείωση της συγκέντρωσής του στα όρια ποσιμότητας χρησιμοποιούνται διάφορες διεργασίες, με την προσρόφηση να είναι η πιο συχνά εφαρμοζόμενη. Συγκεκριμένα, έχουν αναπτυχθεί αρκετά στερεά προσροφητικά, όπως είναι τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου (FeOOH), το TiO 2, το Al 2 O 3 κ.α. [1]. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της προσρόφησης είναι το κόστος των προσροφητικών, το οποίο με τη σειρά του οδηγεί και σε υψηλό κόστος επεξεργασίας του πόσιμου νερού. Συνεπώς, η αναγέννηση των κορεσμένων συμβατικών προσροφητικών μπορεί να οδηγήσει σε μείωση του κόστους επεξεργασίας καθώς αυξάνει το χρόνο ζωής τους. Τα περισσότερα προσροφητικά μπορούν να αναγεννηθούν με τη χρήση ενός διαλύματος ΝaOH [1], το οποίο είναι ικανό να «εκπλένει» αποτελεσματικά το αρσενικό που έχει δεσμευτεί κατά τη διάρκεια της προσρόφησης [2]. Επισημαίνεται ότι το γεγονός που καθιστά

επιτυχημένη τη διαδικασία της αναγέννησης είναι η διατήρηση της προσροφητικής ικανότητας του αναγεννημένου πλέον υλικού. Το πρόβλημα βέβαια που προκύπτει από τη διαδικασία αυτή είναι ο χειρισμός του αλκαλικού διαλύματος, το οποίο είναι εμπλουτισμένο με το ιδιαίτερα τοξικό αρσενικό. Συνήθως το αρσενικό από το αλκαλικό διάλυμα «ανακτάται» σαν As 2 S 3 [3]. Όμως η διαδικασία ανάκτησης είναι αρκετά πολύπλοκη αυξάνοντας σημαντικά το κόστος επεξεργασίας του πόσιμου νερού. Για το λόγο αυτό έχει επικρατήσει η εφάπαξ χρήση των προσροφητικών και η διάθεσή τους μετά τη χρήση ως μη επικίνδυνα απόβλητα. Έρευνες των τελευταίων ετών έδειξαν ότι τα οξείδια των αλκαλικών γαιών αποτελούν ελπιδοφόρα υλικά για περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως είναι η απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από το νερό. Στην κατεύθυνση αυτή συμβάλλει και το γεγονός ότι είναι φυσικά υλικά σε αφθονία και με χαμηλό κόστος. Ειδικότερα για το ΜgΟ σχετικές έρευνες έχουν δείξει ότι παρουσιάζει υψηλή προσροφητική ικανότητα για το As(V) και το As(III) [4,5]. To ΜgO αντιδρά με το νερό προς σχηματισμό Mg(ΟΗ) 2 παρουσιάζοντας ισχυρά βασικό χαρακτήρα και υψηλή διαλυτότητα στο νερό σε τιμές ph<9 [6]. Σε αντίθεση, είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό σε τιμές ph μεγαλύτερες από 10, όπως αυτό συνάγεται από τη σταθερά διαλυτότητας του Mg(ΟΗ) 2 (K SP = 5,61 10-12 στους 25 0 C). Η ικανότητα του ΜgO να συγκρατεί αρσενικό σε υψηλές τιμές ph μπορεί να αξιοποιηθεί στη διαδικασία αναγέννησης των κορεσμένων προσροφητικών, με την απομάκρυνση αρσενικού από το ρεύμα αναγέννησης. Σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη της δυνατότητας εφαρμογής του MgO στην in-situ αναγέννηση προσροφητικών, ως μια καινοτόμος και ολοκληρωμένη προσέγγιση μείωσης του κόστους απομάκρυνσης αρσενικού από το πόσιμο νερό. Ένας επιπλέον σκοπός της εργασίας, ήταν η μελέτη της αξιοποίησης του αποβλήτου MgO στην παρασκευή οικοδομικών υλικών, υπό την προϋπόθεση ότι τα τεστ εκπλυσιμότητας θα επιβεβαιώσουν ότι πληρούνται οι προδιαγραφές για διάθεση αδρανών απόβλητων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αξιολόγηση Προσροφητικής Ικανότητας ΜgO Για την εκτίμηση της προσροφητικής ικανότητας του MgO ελήφθησαν οι ισόθερμες προσρόφησης. Πρότυπα διαλύματα As(III) και As(V) (1000 mg/l) παρασκευάστηκαν με διάλυση κατάλληλων ποσοτήτων NaAsO 2 και Na 2 HAsO 4 7H 2 O αντίστοιχα σε αποσταγμένο νερό. Τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν στις ισόθερμες προσρόφησης παρασκευάστηκαν με κατάλληλη αραίωση των πρότυπων διαλυμάτων σε αποσταγμένο νερό. Για τα πειράματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν 20-25 mg (100-125 mg/l) δείγματος (<63 μm) εμπορικά διαθέσιμου MgO και 200 ml διαλύματος αρχικής συγκέντρωσης 0,25-12,5 mg/l As(III) και As(V) σε τιμές ph 10, 11 και 12, το οποίο ρυθμίστηκε με την προσθήκη NaOH 0,01 Ν. Τα διαλύματα ανακινήθηκαν για 24 ώρες και στη συνέχεια το προσροφητικό διαχωρίστηκε με ηθμό μεγέθους πόρων 0,45 μm. Η αρχική καθώς και η συγκέντρωση ισορροπίας του αρσενικού προσδιορίστηκε με ατομική απορρόφηση φούρνου γραφίτη στη συσκευή Perkin Elmer τύπου AAnalyst 800. Μηχανισμός Προσρόφησης Για να εξηγηθεί ο μηχανισμός προσρόφησης του αρσενικού στο MgO ελήφθησαν τα φάσματα απορρόφησης ακτίνων Χ NEXAFS στην ακμή απορρόφησης Κ του Αs (111.867 ev) στις εγκαταστάσεις ακτινοβολίας Σύγχροτρον HASYLAB στο Αμβούργο της Γερμανίας. Για την προετοιμασία των δειγμάτων, στα οποία έγινε λήψη των φασμάτων NEXAFS, χρησιμοποιήθηκαν 200 mg δείγματος (<63 μm) MgO και 200 ml διαλύματος είτε As(V), είτε As(III) αρχικής συγκέντρωσης 75 mg/l σε αποσταγμένο νερό και τιμή ph 10,5. Οι φιάλες

ανακινήθηκαν σε τάρακτρο για 24 ώρες και ακολούθησε διαχωρισμός του στερεού από το υγρό με διήθηση σε ηθμό μεγέθους πόρων 0,45 μm. Το MgO με το προσροφημένο Αs στεγνώθηκε στους 100 ο C (2 ώρες). Κορεσμός υδροξυ-οξειδίου σιδήρου και Διαδικασία Αναγέννησης H in situ αναγέννηση εφαρμόστηκε σε στήλη προσρόφησης η οποία περιείχε κορεσμένο σε As(V) υδροξυ-οξείδιο σιδήρου. Το προσροφητικό που χρησιμοποιήθηκε στη στήλη παρασκευάστηκε σε εργαστηριακό αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας (CSTR) με οξείδωση FeSO 4 H 2 O με H 2 O 2 σε τιμή ph σύνθεσης 5,5 [7]. Η στήλη προσρόφησης (RSSCT) περιείχε 8 g FeOOH κοκκομετρίας 0,25 0,5 mm, και κορέσθηκε με διάλυμα As(V) 250 μg/l σε NSF νερό με ph 7. Η στήλη του MgO περιείχε 32 g υλικού κοκκομετρίας 0,10 0,25 mm. Η αναγέννηση πραγματοποιήθηκε με χρήση διαλύματος NaOH κανονικότητας 0,05 Ν σε μια διάταξη συνεχούς ανακυκλοφορίας. Η παροχή του διαλύματος NaOH ρυθμίστηκε στην τιμή 580 ml/h, το οποίο εισερχόταν στη στήλη του FeOOH από το κάτω μέρος (up-flow) ενώ στη συνέχεια από το πάνω μέρος (down-flow) στη στήλη του MgO (Σχήμα 1). Δείγματα λαμβάνονταν από τα σημεία δειγματοληψίας ανά τακτά χρονικά διαστήματα για την παρακολούθηση τόσο της διεργασίας αναγέννησης, όσο και της προσρόφησης του αρσενικού από το MgO. Η διαδικασία της αναγέννησης ολοκληρώθηκε σε 24 ώρες. Στη συνέχεια η αναγεννημένη πλέον στήλη FeOOH ξεπλύθηκε με νερό NSF μέχρι το ph εξόδου του νερού να φτάσει την τιμή 7,5. Η επιτυχία της αναγέννησης αξιολογήθηκε τόσο από τον προσδιορισμό του υπολειμματικού αρσενικού στο FeOOH, όσο και από την τιμή της προσροφητικής ικανότητάς στις ίδιες πειραματικές συνθήκες λειτουργίας. Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση της in-situ αναγέννησης. Αδρανοποίηση/Αξιοποίηση Αποβλήτου MgO Με σκοπό να προταθεί μια ολοκληρωμένη διαδικασία για την περιβαλλοντικά ασφαλή διάθεση του αποβλήτου ΜgO, το οποίο στη συνέχεια αναφέρεται απλά ως οξείδιο του μαγνησίου, εξετάσθηκε η αδρανοποίηση του με προσθήκη σε οικοδομικά προϊόντα. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν κυλινδρικά δοκίμια σκυροδέματος με σύσταση που εφαρμόζεται στην κατασκευή εμπορικών τσιμεντοπροϊόντων. Τα συστατικά και οι παράμετροι προετοιμασίας των δειγμάτων δίνονται στον Πίνακα 1. Η προσθήκη του ΜgO σε

ποσοστό 3% και 5% επί του συνόλου έγινε με αντίστοιχη μείωση του δολομίτη [8]. Τα τεστ εκπλυσιμότητας στα κυλινδρικά δείγματα πραγματοποιηθήκαν βάση των προτύπων ΕΝ 12457 [9] και TCLP [10]. Τέλος τα δείγματα εξετάστηκαν για την αντοχή τους σε θλίψη (ΜΟR) σύμφωνα με τα Ευρωπαϊκά πρότυπα [11]. Πίνακας 1. Συστατικά και παράμετροι προετοιμασίας κυλινδρικών δειγμάτων σκυροδέματος. Συστατικό MgO (% κ.β.) 0 3 5 Παράμετροι Προετoιμασίας Άμμος, g 64 64 64 Αναλογία νερού προς τσιμέντο 0,35 Τσιμέντο, g 21 21 21 Πίεση μορφοποίησης, Kg/cm 2 175 Δολομίτης, g 14,5 11,5 9,5 Χρόνος γήρανσης, d 43 Στεαρικό ασβέστιο, g 0,5 0,5 0,5 Ύψος: 22 Διαστάσεις δειγμάτων, cm Απόβλητο MgO, g 0 3 5 Διάμετρος: 2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Αξιολόγηση Προσροφητικής Ικανότητας ΜgO Έγινε έλεγχος προσαρμογής των δεδομένων ισόθερμων προσρόφησης Αs(V) (Σχήμα 2(α)) τόσο στο μοντέλο Langmuir [Q e =Q max K L C e /(1+K L C e )], όσο και το μοντέλο Freundlich (Q e =K F C e 1/n ), όπου Q e η προσροφούμενη ποσότητα ανά μονάδα μάζας προσροφητικού, C e η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφούμενης ουσίας στο διάλυμα, Q max η μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου, K L σταθερά που εκφράζει τη συγγένεια μεταξύ της προσροφούμενης ουσίας και του προσροφητικού μέσου, K F σταθερά χωρητικότητας Freundlich και 1/n παράμετρος έντασης Freundlich. Οι παράμετροι προσαρμογής των δυο μοντέλων για την προσρόφηση As(V) συνοψίζονται στον Πίνακα 2. Από το Σχήμα 2 (α) διαπιστώνεται ότι στην τιμή ph 10 έχουμε τη μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα (Q max = 61,4 mg As(V)/g). Καθώς η τιμή ph αυξάνει και πλησιάζει το ισοηλεκτρικό σημείο (ph 12) [12], έχουμε μειωμένη προσροφητική ικανότητα γεγονός που οφείλεται στην ελάττωση του θετικού επιφανειακού φορτίου του MgO με συνέπεια μειωμένη ικανότητα συγκράτησης των οξυ-ανιόντων αρσενικού (AsO 4 3- ). Από την τιμή των συντελεστών συσχέτισης (R 2 ) του Πίνακα 2 συμπεραίνεται ότι η προσρόφηση του As(V) περιγράφεται καλύτερα από το μοντέλο Langmuir, γεγονός που υποδηλώνει μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του προσροφητικού. (α) (β) Σχήμα 2. Ισόθερμες προσρόφησης (α) As(V) και (β) As(III) σε απεσταγμένο νερό σε τρεις διαφορετικές τιμές ph.

ph Πίνακας 2. Παράμετροι προσαρμογής μοντέλων Freundlich και Langmuir για την προσρόφηση As(V). Freundlich K F (μg As /mg προσ. )/(μg/l) 1/η 1/n R 2 K L L/μg As Langmuir Q max μg As /mg προσ. 10 8,761 0,244 0,972 10,5 10-3 61,4 0,992 11 6,299 0,254 0,979 5,5 10-3 52,6 0,982 12 2,577 0,328 0,998 1,8 10-3 45,5 0,994 Οι ισόθερμες προσρόφησης του As(ΙΙΙ) είναι S-τύπου (Σχήμα 2 (β)), γεγονός που παραπέμπει σε συνεργιστική προσρόφηση. Χαρακτηριστικό της ισόθερμης S-τύπου είναι ότι όσο περισσότερη ουσία προσροφάται, τόσο περισσότερο διευκολύνεται η περαιτέρω προσρόφησή της (πολυστρωματική προσρόφηση). Η μέγιστη προσρόφηση παρατηρείται στην τιμή ph 11 (Q max = 53 mg As(III)/g). Μηχανισμός προσρόφησης αρσενικού στο MgO Στο Σχήμα 3 φαίνονται τα φάσματα NEXAFS καταγεγραμμένα στην ακμή Κ του Αs, του MgO με προσροφημένο As(ΙΙΙ) και As(V). Στα φάσματα εμφανίζεται μια κορυφή υψηλής έντασης λίγο πάνω από την ακμή απορρόφησης που καλείται white line. Η θέση αυτής της κορυφής είναι χαρακτηριστική του βαθμού οξείδωσης του As [13]. Η συγκεκριμένη κορυφή στα δείγματα MgO που έχουν προσροφήσει As(III) και As(V) εμφανίζεται στην αναμενόμενη ενεργειακή θέση για τρισθενές και πεντασθενές αρσενικό αντίστοιχα, γεγονός που υποδεικνύει ότι το As(III) δεν οξειδώνεται σε As(V) κατά τη διάρκεια της προσρόφησης, σε αντίθεση με άλλα προσροφητικά υλικά που έχουν οξειδωτική ικανότητα. R 2 Σχήμα 3. Φάσματα NEXAFS καταγεγραμμένα στην ακμή Κ του As δειγμάτων MgO που έχουν προσροφήσει As(ΙΙΙ) και As(V). Τα φάσματα EXAFS που έχουν καταγραφεί στην ακμή απορρόφησης Κ του As, για το δείγμα MgO που έχει προσροφήσει Αs(III) και As(V) φαίνονται στα Σχήματα 4 και 5, αντίστοιχα. Ο μετασχηματισμός Fourier του φάσματος EXAFS αντιστοιχεί στην ακτινική συνάρτηση κατανομής γύρω από το άτομο που απορροφά. Από την ανάλυση των φασμάτων EXAFS προκύπτει το είδος και ο αριθμός συναρμογής των γειτονικών, στο άτομο του As ατόμων, η απόστασή τους από αυτό και o παράγοντας Debye-Waller (σ 2 ) που είναι μέτρο της θερμικής και στατικής αταξίας. Από την ανάλυση του φάσματος EXAFS του Σχήματος 4 προκύπτει ότι

το As δεσμεύεται με 3 άτομα Ο σε απόσταση η οποία είναι χαρακτηριστική της απόστασης As-O για τρισθενές As. Το γεγονός αυτό είναι σε συμφωνία με τα αποτελέσματα NEXAFS για τη μη-οξείδωση του As(III) σε As(V) και του γεγονότος ότι το As(III) σε τιμή ph 10,5 στην οποία πραγματοποιείται η προσρόφηση βρίσκεται με τη μορφή H 2 AsO 3 -. Από το φάσμα EXAFS του Σχήματος 4 πιθανολογείται η πολυστρωματική προσρόφηση στην περίπτωση του As(III). Πιο αναλυτικά, φαίνεται ότι το As(III) δημιουργεί πολλαπλές στρώσεις στην επιφάνεια του προσροφητικού εφόσον υπάρχει ισχυρή συνεισφορά πέραν της πρώτης γειτονίας με κατά μέσο όρο 2,3 άτομα As σε απόσταση 3,29 Å και 6 άτομα οξυγόνου σε απόσταση 3,57 Å. Σχήμα 4. Μετασχηματισμός Fourier φάσματος As-K-EXAFS MgO με As(III). Από το Σχήμα 5 διαπιστώνεται ότι το As(V), το οποίο βρίσκεται υπό τη μορφή HAsΟ 4-2, δεν κάνει κάποιο ισχυρό δεσμό πέραν της πρώτης γειτονίας (με ~4 άτομα Ο σε απόσταση 1,69 Å). Η απόσταση αυτή είναι χαρακτηριστική του As(V). Προκύπτει λοιπόν, ότι σε αντίθεση με το As(III), το Αs(V) σχηματίζει σύμπλοκα προσρόφησης εξωτερικής στοιβάδας (outer sphere complexes) [14] στην επιφάνεια του MgO, το οποίο παρουσία υδατικού διαλύματος μετατρέπεται σε Mg(OH) 2. Σχήμα 5. Μετασχηματισμός Fourier φάσματος As-K-EXAFS MgO με As(V).

Αναγέννηση κορεσμένου FeOOH Είναι γνωστό ότι όλες οι διεργασίες [15,16] παρουσιάζουν μειωμένη απόδοση απομάκρυνσης As(III). Έτσι σχεδόν πάντα προηγείται οξείδωση του As(III) με χημική ή βιολογική διεργασία [17,18] και απομάκρυνσή του ως As(V). Για το λόγο αυτό τα πειράματα αναγέννησης πραγματοποιήθηκαν με χρήση As(V). Προκαταρκτικά πειράματα έδειξαν ότι η βέλτιστη εκπλυσιμότητα As(V) επιτυγχάνεται με διάλυμα NaOH 0,05 N στην περιοχή ph 11-11,5. Σε υψηλότερες τιμές ph παρατηρείται μεγαλύτερη εκπλυσιμότητα του δεσμευμένου αρσενικού, όμως ταυτόχρονα αποσαρθρώνεται το προσροφητικό FeOOH, γεγονός που μειώνει σημαντικά τη μηχανική αντοχή των κόκκων του. Άλλωστε, όπως έδειξαν οι ισόθερμες προσρόφησης η προσροφητική ικανότητα As(V) του MgO στην περιοχή ph 11-11,5 είναι πολύ υψηλή. Στο Σχήμα 6 δίνεται η πορεία αναγέννησης της στήλης FeOOH, καθώς και της προσρόφησης του As(V) από τη στήλη του MgO. Παρατηρείται ότι στις πρώτες 7 ώρες της διεργασίας απομακρύνεται από τη στήλη FeOOH περίπου το 97% του εκπλυνόμενου αρσενικού. Οι μικρές τιμές συγκέντρωσης αρσενικού (<25 μg/l) στην έξοδο της στήλης MgO τεκμηριώνουν την άριστη απόδοσή της. Η υπολειμματική συγκέντρωση του αρσενικού στην έξοδο της στήλης MgO μετά από 24 ώρες λειτουργίας ήταν μικρότερη από 10 μg/l, γεγονός που δείχνει ότι το διάλυμα NaOH μπορεί να χρησιμοποιηθεί ξανά. Η επιτυχία της διαδικασίας αναγέννησης επιβεβαιώνεται και από τη μείωση της περιεκτικότητας του αρσενικού στο FeOOH από 8,5 mg As/g σε 0,9 mg As/g. Μετά το πέρας της αναγέννησης το FeOOH χρησιμοποιήθηκε ξανά για την προσρόφηση Αs(V) ακριβώς με τις ίδιες συνθήκες και παραμέτρους όπως την πρώτη φορά. Η καμπύλη προσρόφησης έδειξε ότι η προσροφητική ικανότητα δεν μεταβλήθηκε σημαντικά. Πιο συγκεκριμένα, το νέο FeOOH έδωσε προσροφητική ικανότητα 8,5 mg As(V)/g για υπολειμματική συγκέντρωση 50 μg/l, ενώ μετά την αναγέννησή του έδωσε 6,8 mg As(V)/g δηλαδή μειώθηκε η προσροφητική του ικανότητα μόνο κατά περίπου κατά 20%. Η μείωση αυτή οφείλεται κατά το ήμισυ στην απομένουσα μετά την αναγέννηση περιεκτικότητα αρσενικού (0,9 mg As/g), και κατά το ήμισυ στη μείωση της προσροφητική ικανότητα του FeOOH εξαιτίας της συγκράτησης ιόντων του νερού όπως τα φωσφορικά και τα πυριτικά. Σχήμα 6. Συγκέντρωση εκπλυνόμενου Αs(V) από τη στήλη FeOOH (mg/l), καθώς και συγκέντρωση As(V) στην έξοδο της στήλης MgO (μg/l) ως συνάρτηση του χρόνου. Επισημαίνεται η διαφορά μονάδων μεταξύ των δύο αξόνων.

Αδρανοποίηση/Αξιοποίηση MgO Είναι ευρέως γνωστό ότι το κλίνκερ, που είναι το κυριότερο συστατικό του τσιμέντου, περιέχει μικρή ποσότητα MgO. Το κοινό τσιμέντο παράγεται με την άλεση του κλίνκερ με διάφορα πρόσθετα. Η προσθήκη MgO επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες του παραγόμενου σκυροδέματος, ενώ οι έρευνες έδειξαν ότι ποσοστά προσθήκης περίπου στο 2-3% κ.β. επιδρούν θετικά. Αντίθετα, προσθήκη MgO σε ποσοστό μεγαλύτερο του 3% κ.β. προκαλεί συνήθως μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων του αντίστοιχου σκυροδέματος [19]. Τέλος σημειώνεται ότι περαιτέρω αύξηση του ποσοστού MgO οδηγεί στον εκφυλισμό της ικανότητας του σκυροδέματος να διατηρεί τον όγκο του μετά από την πήξη. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται κυρίως στην αργή ενυδάτωση των φάσεων MgO, CaO και εκδηλώνεται έπειτα από την πάροδο αρκετών μηνών έως και λίγων ετών [20]. Για το λόγο αυτό το ποσοστό προσθήκης MgO στη συνταγή παραγωγής τσιμεντοπροϊόντων ήταν στην περιοχή 0-5 % κ.β. Στον Πίνακα 3 δίνονται τα αποτελέσματα των τεστ εκπλυσιμότητας και αντοχής σε θραύση των δοκιμίων σκυροδέματος. Τα αποτελέσματα δείχνουν εξαιρετικά μικρή εκπλυσιμότητα αρσενικού, η οποία προφανώς αποδίδεται στη στερέωση των σωματιδίων του MgO στο σκυρόδεμα και την ακινητοποίηση τους λόγο των χημικών δεσμών που αναπτύσσονται μεταξύ των συστατικών του. Επίσης, τα αποτελέσματα του Πίνακα 3 δείχνουν ότι η προσθήκη του MgO σε ποσοστό μέχρι 3% επί του συνόλου δεν επηρεάζει σημαντικά τη μηχανική αντοχή των δειγμάτων, καθώς η μεταβολή στην τιμή του ορίου θραύσης (ΜΟR) δεν μεταβάλλεται σημαντικά. Η προσθήκη όμως MgO σε ποσοστό 5% μειώνει την τιμή MOR στο 60% της αρχικής. Τα αποτελέσματα αυτά βρίσκονται σε συμφωνία με την ανάλυση που προηγήθηκε. Συμπερασματικά, φαίνεται να είναι εφικτή η αξιοποίηση του MgO στην παρασκευή εμπορικά εκμεταλλεύσιμων τσιμεντοπροϊόντων, αφού οι τιμές εκπλυνόμενου αρσενικού πληρούν με το παραπάνω τα όρια διάθεσης αδρανών αποβλήτων χωρίς να επηρεάζεται η μηχανική αντοχή τους. Πίνακας 3. Αποτελέσματα τεστ εκπλυσιμότητας και αντοχής σε θλίψη των δειγμάτων σκυροδέματος. MgO (% κ.β.) 0 3 5 EN 12457-01 α (mg/kg) <0,01 <0,01 <0,01 TCLP β (μg/l) <1 <1 <1 MOR (kgf/cm 2 ) 1,93 1,79 1,16 α Όριο για αδρανή απόβλητα 0.5 mg/kg β Όριο για επικίνδυνα απόβλητα 5x10 3 μg/l ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το MgO παρουσιάζει υψηλή προσροφητική ικανότητα As(V) στην περιοχή ph 11-12, όπου γίνεται η αναγέννηση των προσροφητικών που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία πόσιμου νερού. Η ιδιότητά του αυτή αξιοποιήθηκε στην ανάπτυξη μιας καινοτόμου διεργασίας αναγέννησης συνεχούς ροής ενός υδροξυ-οξειδίου του σιδήρου σε σύστημα δύο στηλών όπου: Διάλυμα NaOH 0,05 N σε ροή από κάτω προς τα πάνω (up-flow) ξέπλυνε το As(V) από τη στήλη FeOOH και στη συνέχεια Διέρχονταν από πάνω προς τα κάτω (down flow) από τη στήλη MgO, η οποία συγκρατούσε το As(V) που είχε εκπλυθεί. Έτσι, στο τέλος της διεργασίας επιτυγχάνεται η μεταφορά του αρσενικού στο οξείδιο του μαγνησίου, ενώ το διάλυμα NaOH παραμένει διαθέσιμο για την επόμενη αναγέννηση, καθώς

η συγκέντρωση του αρσενικού σε αυτό ήταν μικρότερη από 10 μg/l. Η προσθήκη έως 3% MgO σε δοκίμια τσιμέντου έδωσε προϊόντα που πληρούν τα όρια εκπλυσιμότητας αδρανών αποβλήτων χωρίς να επηρεάζεται η μηχανική αντοχή τους. Επομένως, το MgO μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παρασκευή εμπορικά εκμεταλλεύσιμων τσιμεντοπροϊόντων. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από το 7 ο Πλάισιο Στήριξης της Ε.Ε. FP7/Research for SMEs AquAsZero, Project No: 232241. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Mohan D. and Pittman Jr C.U., Journal of Hazardous Materials. 142:1 (2007). [2] Chiban M., Zerbet M., Carja G. and Sinan F., Journal of Environmental Chemistry and Ecotoxicology. 4:91 (2012). [3] Manna B.R., Dey S., Debnath S. and Ghosh U.C., Water Quality Research Journal of Canada. 38:193 (2003). [4] Liu Y., Li Q., Gao S. and Shangz J.K., Journal of the American Ceramic Society. 94:217 (2011). [5] Yu X.Y., Luo T., Jia Y., Zhang Y.X., Liu J.H. and Huang X.J., The Journal of Physical Chemistry C. 115:22242 (2011). [6] Ardizzone S., Bianchi C.L. and Vercelli B., Applied Surface Science. 126:169 (1998). [7] Tresintsi S., Simeonidis K., Vourlias G., Stavropoulos G. and Mitrakas M., Water Res. 46:5255 (2012). [8] Sikalidis C. and Mitrakas M., Journal of Environmental Science and Health Part A. 41:1943 (2006). [9] European Standard EN12457-1/2002. Characterisation of waste-leaching-compliance test for leaching of granular waste materials and sludges - Part 1 (2002). [10] U.S. EPA. Method 1311. Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods (SW-846), third ed (1992). [11] European Standard Methods of Test for Masonry Units. CEN, European Committee for Standardization. Determination of: Compressive Strength EN 772-01 (2000) [12] Phuoc T.X., Howard B.H., Martello D.V., Soong Y. and Chyu M.K., Optics and Lasers in Engineering. 46:829 (2008). [13] Farquhar M.L., Charnock J.M., Livens F.R. and Vaughan D.J., Environmental Science & Technology. 36:1757 (2002). [14] Henke R.K., Arsenic: Environmental Chemistry, Health Threats and Waste Treatment, West Sussex: John Wiley & Sons (2009). [15] Lakshmipathiraj P., Narasimhan B.R.V., Prabhakar S. and Bhaskar G., Journal of Hazardous Materials. 136:281 (2006). [16] Guan X., Du J., Meng X., Sun Y., Sun B. and Hu Q., Journal of Hazardous Materials. 215-216:1 (2012). [17] Sorlini S. and Gialdini F., Water Research. 44:5653 (2010). [18] Katsoyiannis I.A., Zouboulis A.I., Althoff H. and Bartel H., Chemosphere. 47:325 (2002). [19] Xiaocun L. and Yanjun L., Cement and Concrete Research. 35:1685 (2005). [20] Young J.F., Mindess S., Gray R.J. and Bentur A., The science and Technology of Civil Engineering Materials, Prentice-Hall, Inc, New Jersey (1998).