Παραγωγή φυσικής υδραυλικής ασβέστου από ασβεστολιθικές πρώτες ύλες υτικής Κρήτης Limestones from Western Crete as raw materials for the production of natural hydraulic lime binders Θεόδωρος ΜΑΡΚΟΠΟΥΛΟΣ 1, Γεώργιος ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΟΥ 2 Λέξεις κλειδιά: νεογενείς ασβεστόλιθοι, ορυκτολογία, υδραυλική άσβεστος ΠΕΡΙΛΗΨΗ : Νεογενείς ασβεστόλιθοι από τη υτική Κρήτη αξιολογήθηκαν ως προς την καταλληλότητά τους για την παρασκευή φυσικής υδραυλικής ασβέστου. είγµατα πετρωµάτων από διαφορετικούς ορίζοντες εξετάστηκαν ορυκτολογικά µε περιθλασιµετρία ακτίνων-χ (XRD), οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) και χηµικά µε φασµατοσκοπία ακτίνων-χ φθορισµού (XRF) και ασβεστιµετρία. Τα δείγµατα περιέχουν κυρίως ασβεστίτη που κυµαίνεται από 74 έως 86% και σε µικρότερες αναλογίες, χαλαζία, αλβίτη, καλιούχο άστριο, παραγωνίτη και αργιλικά ορυκτά όπως ιλλίτη, µοντµοριλλονίτη και καολινίτη, η παρουσία των οποίων πιστοποιήθηκε στο αδιάλυτο υπόλειµµα. Αντιπροσωπευτικά δείγµατα συγκεκριµένης κοκκοµετρίας, χρησιµοποιήθηκαν για την παραγωγή υδραυλικής ασβέστου µετά από έψηση για χρονικό διάστηµα δώδεκα ωρών σε θερµοκρασία 900 C. Η ανάλυση των προϊόντων έψησης έδειξε ότι οι σχηµατισθείσες φάσεις είναι κυρίως πορτλανδίτης και οι µορφές β και α του πυριτικού διασβεστίου. Τα προϊόντα της έψησης χαρακτηρίζονται ως φυσικές υδραυλικές άσβεστοι µέτριας (CI 0.7) και υψηλής υδραυλικότητας (CI 1.4-1.6). ABSTRACT : Neogene limestones from Western Crete have been examined in order to evaluate their properties as natural hydraulic lime raw materials. Samples of three different horizons have been investigated using different analytical techniques. According to the XRD analyses the main component is calcite which varies between 74 to 86%, quartz, albite, potassium feldspar, paragonite and clay minerals such as illite, montmorillonite and kaolinite. The presences of clay minerals have been determined in the insoluble residue of the raw samples. Representative samples, with a particular grain size of the different horizons, were calcined at 900 C for 12 hours, in order to produce hydraulic lime. The analyses of the calcined products showed that portlandite and β and α dicalcium silicate dominate in all samples. The calcined products of the materials are classified as, moderate (CI 0.7) and eminently (CI 1.4-1.6) natural hydraulic limes. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρήση υδραυλικών κονιαµάτων είναι γνωστή από την αρχαιότατα και ιδιαίτερα από τους Ελληνικούς και Ρωµαϊκούς χρόνους. Η αερική άσβεστος αναµειγνυόταν µε υλικά (φυσικά και τεχνητά) που παρουσίαζαν ποζολανικές ιδιότητες µε στόχο την παρασκευή ενός κονιάµατος ή σκυροδέµατος το οποίο µπορούσε να στερεοποιηθεί κάτω από το νερό. Ωστόσο, µόλις από τα τέλη του 18 ου αιώνα ξεκίνησε ο πειραµατισµός που είχε ως αντικείµενο την υδραυλικότητα των κονιών. Ο Smeaton 1 Καθηγητής, Τµήµα Μηχ. Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, email: markopou@mred.tuc.gr 2 Μηχανικός Ορυκτών Πόρων, M.Sc., Τµήµα Μηχ. Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, email: gtriant@mred.tuc.gr
ανακάλυψε το 1756 τις υδραυλικές ιδιότητες υλικών, που προήλθαν από την έψηση ασβεστόλιθων που περιείχαν αργιλικά συστατικά. Η φυσική υδραυλική άσβεστος χρησιµοποιούνταν κυρίως κατά τη διάρκεια του 19 ου αιώνα και αποτελεί τον πρόδροµο του τσιµέντου Portland (Lea, 1976). Η φυσική υδραυλική άσβεστος παράγεται µε έψηση ασβεστολιθικών πρώτων υλών που περιέχουν σηµαντικά ποσοστά αργιλοπυριτικών προσµίξεων. Κατά τη διαδικασία ενυδάτωσης το προϊόν µετατρέπεται σε σκόνη, µε ή χωρίς επιπλέον λειοτρίβηση (ΕΛΟΤ ΕΝ 459-1, 2001). Η βασική διαφορά στην παραγωγή µιας φυσικής υδραυλικής ασβέστου και ενός τσιµέντου τύπου Portland είναι η θερµοκρασία έψησης. Οι κονίες φυσικής υδραυλικής ασβέστου παράγονται έπειτα από έψηση ασβεστολιθικών πρώτων υλών που περιέχουν αφενός ανθρακικό ασβέστιο και αφετέρου αργίλους και φορείς διοξειδίου του πυριτίου σε ποσοστό από 15 έως 35%, σε θερµοκρασίες σηµαντικότερα χαµηλότερες από εκείνες στις οποίες λαµβάνει χώρα το φαινόµενο της πυροσυσσωµάτωσης κατά τη διάρκεια παραγωγής του κλίνκερ (Dettmering, et al. 1996). Κατά την έψηση οι άργιλοι καταστρέφονται σε θερµοκρασίες από 400 έως 600 C, ενώ στο θερµοκρασιακό εύρος από 950 έως 1250 C δηµιουργούνται µε το οξείδιο του ασβεστίου, ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαργιλικές φάσεις. Στο τσιµέντο Portland, που παράγεται έπειτα από έψηση ασβεστόλιθων και αργιλικών προσµίξεων σε θερµοκρασίες πάνω από 1400 C, κατά την περίτηξη-πυροσυσσωµάτωση δηµιουργείται το κλίνκερ. Οι υδραυλικές φάσεις των ανωτέρω δυο προϊόντων εποµένως διαφέρουν, δεδοµένου ότι το πυριτικό διασβέστιο ή λαρνίτης/βελίτης (C 2 S) είναι η κύρια φάση ενός φυσικού τσιµέντου, ενώ στο βιοµηχανικό τσιµέντο η κύρια φάση είναι το πυριτικό τριασβέστιο ή αλίτης (C 3 S), (Lea, 1976). Επιπλέον σε µια υδραυλική άσβεστο υπάρχει περίσσεια οξειδίου του ασβεστίου (CaO) το οποίο µετατρέπεται σε πορτλανδίτη, Ca(OH) 2 κατά τη διαδικασία ενυδάτωσης. Από τις υπάρχουσες µορφές του πυριτικού διασβεστίου (2CaO SiO 2 ή C 2 S), η β-c 2 S είναι η πιο σηµαντική και απαντάται στην ορυκτολογική σύσταση του κλίνκερ στο κοινό τσιµέντο τύπου Portland. Το πυριτικό διασβέστιο, ανάλογα µε τη θερµοκρασία, βρίσκεται σε πέντε αλλοτροπικές µορφές, ως α-c 2 S, α Η-C 2 S, α L-C 2 S, β-c 2 S και γ- C 2 S (Taylor, 1997). Οι δοµές των α H, α L, και β µορφών προκύπτουν από αυτήν του α-c 2 S µετά από σταδιακή µείωση της συµµετρίας του κρυστάλλου. Η πολύ ταχεία ψύξη ωστόσο, ευνοεί τη δηµιουργία του β-c 2 S το οποίο, σε αντίθεση µε το γ-c 2 S, παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες (Older, 2000). Τα ποιοτικά αλλά και τα ποσοτικά χαρακτηριστικά του αργιλικού και του πυριτικού υλικού που ενεργοποιείται κατά τη διάρκεια της έψησης και δεσµεύεται από το οξείδιο του ασβεστίου, σχηµατίζοντας τις ασβεστοπυριτικές ενώσεις που είναι παρούσες σε µία υδραυλική κονία, καθορίζει και το βαθµό της υδραυλικότητάς της. Το πρότυπο ΕΝ 459.01 (2001), ορίζει τις προδιαγραφές, τις ιδιότητες, την ονοµασία και την ταξινόµηση των κονιών της φυσικής υδραυλικής ασβέστου. Έτσι σύµφωνα µε το βαθµό υδραυλικότητας της κάθε κονίας κατατάσσονται ως ασθενείς, µέτρια και ισχυρά υδραυλικές άσβεστοι. Οι υδραυλικές ιδιότητες µιας ασβέστου µπορούν να καθοριστούν υπολογίζοντας το δείκτη υδραυλικότητάς τους (CI), ο οποίος λαµβάνει υπόψη το χηµισµό των δειγµάτων (Εξίσωση 1). Οι υψηλότερες τιµές του δείκτη φανερώνουν και µεγαλύτερο υδραυλικό χαρακτήρα της ασβέστου. Χαρακτηριστικά µια φυσική υδραυλική άσβεστος θεωρείται ασθενώς υδραυλική όταν ο δείκτης CI παίρνει τιµές από 0.3 έως 0.5, µετρίως υδραυλική όταν οι τιµές κυµαίνονται από 0.5 έως 0.7 και ισχυρά υδραυλική όταν ο δείκτης υδραυλικότητας βρίσκεται µεταξύ 0.7 και 1.1 (Eckel, 1922). CI = 2.8% SiO + 1.1% Al O + 0.7% Fe O 2 2 3 2 3 % CaO+ 1.4% MgO (1) 2
Επιπλέον, πέρα από το πως η ιδιότητα της υδραυλικότητας µιας κονίας εκφράζεται µέσω της ανάπτυξης αντοχής σε ένα πρότυπο κονίαµα, υπάρχουν και άλλα κριτήρια συµµόρφωσης που αναφέρονται σε χηµικά αλλά και φυσικά χαρακτηριστικά και ιδιότητες των κονιών φυσικής υδραυλικής ασβέστου (ΕΛΟΤ ΕΝ 459-2, 2001). Για το λόγο αυτό δίδεται έµφαση τόσο στην αξιολόγηση των πρώτων υλών και των συστατικών από τα οποία αποτελούνται, όσο και στις συνθήκες παραγωγής καθώς τα παραπάνω κρίνεται ότι επηρεάζουν σε µεγάλο βαθµό την απόδοση των τελικών προϊόντων. Τα τελευταία χρόνια έχει επανέλθει στο προσκήνιο η έρευνα πάνω στην παραγωγή και τη χρήση τέτοιων υλικών, στο χώρο των κατασκευών. Ειδικά σε εργασίες συντήρησης - αναστήλωσης ιστορικών µνηµείων δίδεται εξαιρετική έµφαση στη χρησιµοποίηση συµβατών υλικών συντήρησης, ως προς τα προς τα αρχικά υλικά των κατασκευών. Μηχανικοί, αρχιτέκτονες αλλά και συντηρητές αναζητούν συνδετικά υλικά τα οποία να εκπληρώνουν τα ίδια κριτήρια λειτουργικότητας και συµπεριφοράς όπως οι αρχικές συνδετικές κονίες (Edison, 2006). Επιπλέον, το ενδιαφέρον για τις φυσικές υδραυλικές κονίες οφείλει την εµφάνισή του και στις προσδοκίες των επιστηµόνων για εξοικονόµηση σηµαντικών ποσοτήτων ενέργειας από την παραγωγή τους (Triantafyllou, et al. 2004). Η χρήση τσιµεντοκονιών για την αποκατάσταση δοµικών στοιχείων µνηµειακών και άλλων κατασκευών της πολιτιστικής κληρονοµιάς, µπορεί να οδηγήσει σε προβλήµατα ασυµβατότητας µε τα προϋπάρχοντα υλικά. Η ασυµβατότητα αυτή οφείλεται κυρίως στην συγκριτικά υψηλότερη αντοχή, ακαµψία και αδιαπερατότητα των σύγχρονων κονιών. Στην Ελλάδα ο κλάδος των προϊόντων τσιµέντου είναι ιδιαίτερα ανεπτυγµένος µε την εγχώρια τσιµεντοβιοµηχανία να παρουσιάζει ταυτόχρονα έντονη εξαγωγική δραστηριότητα. Ωστόσο, δεν έχει αναπτυχθεί ακόµη η γραµµή παραγωγής κονιών υδραυλικής ασβέστου µε συνέπεια την εισαγωγή τους από άλλες χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης όπως η Γαλλία και η Ιταλία. εδοµένου ότι οι περισσότερες αρχαιολογικές υπηρεσίες της Ευρώπης έχουν απαγορεύσει τη χρήση βιοµηχανικού τσιµέντου σε εργασίες συντήρησης - αναστήλωσης και επειδή στην Ελλάδα δεν παράγεται υδραυλική άσβεστος, διερευνούµε τα τελευταία χρόνια τη δυνατότητα παραγωγής κονιών υδραυλικής ασβέστου, µε χρήση πετρωµάτων από νεογενείς ασβεστολιθικούς σχηµατισµούς της Κρήτης (Μαρκόπουλος, κ.α. 2003), (Μαρκόπουλος κ.α. 2006). ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Η γεωλογία της Κρήτης η οποία αποτελεί τµήµα της ηπειρωτικής λιθόσφαιρας του Αιγαίου, χαρακτηρίζεται από τη δηµιουργία ιζηµατογενών λεκανών στο βόρειο τµήµα της, οι οποίες µπορεί να δηµιουργήθηκαν από το Ανώτερο Ολιγόκαινο µέχρι το Μειόκαινο ή και νωρίτερα. Περισσότερο από το ένα τρίτο του νησιού καλύπτεται από Νεογενή και Τεταρτογενή ιζήµατα. Σύµφωνα µε τις απόψεις του Freudenthal (1969), οι ιζηµατογενείς αποθέσεις της υτικής Κρήτης έχουν υποδιαιρεθεί σε έντεκα σχηµατισµούς. Στην περιοχή της νεογενούς λεκάνης του Καστελίου υτικής Κρήτης, εµφανίζονται θαλάσσια ιζηµατογενή πετρώµατα όπως υποκίτρινες µάργες, µαργαϊκοί ασβεστόλιθοι, ψαµµίτες και ψαµµιτικές µάργες (Σχήµα 1), τα οποία και σχηµατίζουν πάγκους δεκάδων εκατοστών έως µερικών µέτρων. Τα ιζηµατογενή πετρώµατα της ακολουθίας αυτής, µέγιστου πάχους 80 µέτρων, έχουν χρονολογηθεί µε τη βοήθεια νανοαπολιθωµάτων. Η ηλικία που προσδιορίστηκε είναι Ανώτερο Τορτόνιο έως Κατώτερο Μεσσήνιο. Παρά τη Μεσσήνια ηλικία στο µεγαλύτερο τµήµα της ακολουθίας, λείπουν εµφανίσεις γύψου. Συγκρίσεις µε βιοστρωµατογραφικές και λιθοστρωµατογραφικές στήλες επιτρέπουν την τοποθέτηση των ασβεστολιθικών οριζόντων στο Κατώτερο Μεσσήνιο. Λιθοστρωµατογραφικά εµφανίζονται σαν τµήµα 3
της «µεταβατικής φάσης απόθεσης» κλείνοντας ιζηµατολογικούς κύκλους απόθεσης κρηπίδας, µε περιοδική ταπείνωση της στάθµης της θάλασσας (Keupp, et al. 2000). Σχήµα 1: Χάρτης περιοχής δειγµατοληψίας κατά Keupp, et al. (2000), τροποποιηµένος. Στην παρούσα εργασία αξιολογήθηκε µια ασβεστολιθική ακολουθία πετρωµάτων που ανήκει στο σχηµατισµό Χαιρεθιανά, η οποία περιλαµβάνει συµπαγείς, υπόφαιους έως υποκίτρινους µαργαϊκούς ασβεστόλιθους που περιέχουν και ποσοστά βιοκλαστικών συστατικών, όπως σπογγοβελόνες πυριτικής σύστασης (Freudenthal, 1969). Τα δείγµατα συλλέγησαν από τρεις ορίζοντες, το πάχος των οποίων αυξάνεται από τη βάση τους προς την κορυφή. ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Τα δείγµατα που συλλέχθηκαν από τους τρεις διαφορετικούς ορίζοντες (Χ 1, Χ 2, Χ 3, ποσότητα 10 κιλών ανά δείγµα), θραύτηκαν, οµογενοποιήθηκαν και µετά από κοσκίνηση χρησιµοποιήθηκε, το κλάσµα των τεµαχιδίων µε µέγεθος από 13.3 έως 19 mm, για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων έψησης. Ο θρυµµατισµός της πρώτης ύλης γίνεται σχετικά εύκολα, καθώς οι ασβεστόλιθοι που δοµούν νεογενείς σχηµατισµούς είναι πιο εύθρυπτοι από περισσότερο συµπαγή ανθρακικά πετρώµατα µεγαλύτερης γεωλογικής ηλικίας που χρησιµοποιούνται κυρίως για την παραγωγή αερικής ασβέστου, αλλά και στην τσιµεντοβιοµηχανία. Στα δείγµατα των πρώτων υλών πραγµατοποιήθηκε ειδική επεξεργασία (διαλυτοποίηση) µε στόχο την αποµάκρυνση του ανθρακικού περιεχοµένου και τον 4
ποσοτικό προσδιορισµό του ποσοστού των αργιλοπυριτικών προσµίξεων. Η µέθοδος που ακολουθήθηκε περιελάµβανε την επίδραση διαλύµατος οξικού οξέος 0.5 Ν σε αρχική ποσότητα δείγµατος 10 γραµµαρίων και στη συνέχεια τη διήθηση της ποσότητας του αδιάλυτου υπολοίπου (Moore, et al. 1997). Για την παραγωγή της υδραυλικής ασβέστου χρησιµοποιήθηκαν εργαστηριακοί κλίβανοι µε δυνατότητα αυτόµατου προγραµµατισµού και αύξησης της θερµοκρασίας έως τους 1200 C. Η έψηση της πρώτης ύλης έγινε σε θερµοκρασία 900 C και για χρονικό διάστηµα 12 ωρών. Στις συνθήκες αυτές η θερµική αποσύνθεση του ανθρακικού ασβεστίου είναι βέλτιστη, διότι παράγεται προϊόν µε µεγάλη ειδική επιφάνεια και δραστικότητα (Moropoulou, et al. 2001). Μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας έψησης η παραγόµενη κονία ερχόταν αµέσως σε επαφή µε τη θερµοκρασία περιβάλλοντος (ταχεία ψύξη) και παρέµεινε στο εργαστήριο για χρονικό διάστηµα ενός µηνός, προκειµένου να επέλθει ενυδάτωση των προϊόντων µέσω αέριας σβέσης. Κατασκευάστηκαν λεπτές τοµές των αρχικών δειγµάτων που εξετάστηκαν σε πολωτικό µικροσκόπιο. Η ορυκτολογική σύσταση των δειγµάτων προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ (XRD). Η ανάλυση δε περιορίστηκε στην εξέταση µόνο των πρώτων υλών και των προϊόντων της έψησης, αλλά και στο αδιάλυτο υπόλειµµα που προέκυψε έπειτα από την επίδραση του διαλύµατος οξικού οξέος στην αρχική ύλη, µε στόχο την ταυτοποίηση των ορυκτών φάσεων που συµµετέχουν στη δηµιουργία των υδραυλικών φάσεων µετά την έψηση. Χρησιµοποιήθηκε περιθλασίµετρο SIEMENS D500, µε ακτινοβολία CuKa και συνθήκες 40kV 30 ma, µονοχρωµάτορας γραφίτη, βήµα σάρωσης 0.02 2θ και χρόνος παραµονής ανά βήµα 1. Ο ποιοτικός προσδιορισµός των ορυκτών φάσεων έγινε µε τη χρήση του λογισµικού Diffrac Plus της εταιρίας Brucker και το Powder Diffraction File, ενώ ο ποσοτικός προσδιορισµός των κρυσταλλικών φάσεων έγινε µε το λογισµικό Siroquant 2002 που βασίζεται σε αλγόριθµο ανάλυσης Rietveld. Για τον προσδιορισµό του χηµισµού χρησιµοποιήθηκε µονάδα φασµατοσκοπίας ακτίνων-χ φθορισµού (ΧRF) τύπου SRS 303 της εταιρίας Siemens και ασβεστίµετρο τύπου Dietrich Frühling. Επίσης, η µορφολογία και ο χηµισµός των πρώτων υλών εξετάστηκε και σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης τύπου JEOL 5400, συνδεδεµένο µε σύστηµα µικροανάλυσης (EDS). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αποτελέσµατα αξιολόγησης πρώτων υλών Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα της περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ τα ορυκτά που προσδιορίστηκαν στα δείγµατα των πρώτων υλών, είναι: ασβεστίτης, χαλαζίας, αλβίτης, καλιούχος άστριος, ιλλίτης και παραγωνίτης. Ο ποσοτικός προσδιορισµός των ορυκτών µε το λογισµικό Siroquant 2002 έδειξε ότι η περιεκτικότητα σε ασβεστίτη κυµαίνεται από 74.1 έως 86.5% στα τρία δείγµατα. Οι περιεκτικότητες σε ιλλίτη κυµαίνονται από 4.6 έως 7.1%, σε χαλαζία από 3.3 έως 7.9% και οι περιεκτικότητες σε αλβίτη, καλιούχο άστριο και παραγωνίτη σε µικρότερα ποσοστά (Πίνακας 1). εν προσδιορίστηκε γύψος, ορυκτό που είναι ανεπιθύµητο για την παραγωγή υδραυλικής ασβέστου. Το αδιάλυτο υπόλοιπο των δειγµάτων Χ 1, Χ 2 και Χ 3 που προέκυψε µετά τη διαδικασία διαλυτοποίησης προσδιορίστηκε σε ποσοστά 16.51, 27.28 και 30.4% αντίστοιχα, ως προς τα αρχικά δείγµατα. Η ορυκτολογική σύσταση και τα ποσοστά των φάσεων στο αδιάλυτο υπόλειµµα των δειγµάτων, παρουσιάζεται αναλυτικά στον Πίνακα 2. Επιπλέον, των ορυκτών φάσεων που προσδιορίστηκαν στο ολικό δείγµα πριν τη διαλυτοποίηση, εµφανίζονται τα ορυκτά µοντµοριλονίτης και καολινίτης σε ποσοστά από 16.3 έως 19.6% και 5.3 έως 10.5% αντίστοιχα. 5
Πίνακας 1. Ποσοτική ορυκτολογική ανάλυση αρχικών δειγµάτων. Ορυκτό (%) είγµα Χ 1 είγµα Χ 2 είγµα Χ 3 Ασβεστίτης 86.5 77.6 74.1 Χαλαζίας 3.3 6.7 7.9 Αλβίτης 1.9 4.0 4.6 Καλιούχος άστριος 0.8 1.8 1.7 Ιλλίτης 4.6 6.0 7.1 Παραγωνίτης 2.9 3.9 4.6 Πίνακας 2. Ποσοτική ορυκτολογική ανάλυση του αδιάλυτου υπολείµµατος των δειγµάτων. Ορυκτό (%) είγµα Χ 1 είγµα Χ 2 είγµα Χ 3 Χαλαζίας 27.4 32.1 30.2 Αλβίτης 15.4 17.5 16.8 Καλιούχος άστριος 8.4 5.7 7.2 Ιλλίτης 11.0 14.5 9.9 Μοντµοριλονίτης 18.2 16.3 19.6 Παραγωνίτης 9.1 8.7 9.9 Καολινίτης 10.5 5.3 6.4 Στο Σχήµα 2, παρουσιάζονται τα ακτινογραφήµατα περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ του δείγµατος Χ 3, για το αρχικό δείγµα (a) και το αδιάλυτο υπόλειµµά του (b). Στο ακτινογράφηµα του αδιάλυτου υπολείµµατος διακρίνονται χαρακτηριστικά οι ανακλάσεις των ορυκτών φάσεων µοντµοριλονίτη και καολινίτη που δεν είναι διακριτές στο ακτινογράφηµα του ολικού δείγµατος. Τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων των πρώτων υλών παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Η περιεκτικότητα σε διοξείδιο του πυριτίου κυµαίνεται από 9.25 έως 19.44% και του οξειδίου του ασβεστίου από 35.53 έως 42.6%. Το τριοξείδιο του σιδήρου µε τιµές από 2.31 έως 2.81% και το τριοξείδιο του αργιλίου µε τιµές από 2.96 έως 3.97%, αποδίδονται στην παρουσία των αστρίων (αλβίτης, καλιούχος άστριος) και των αργιλικών ορυκτών (ιλλίτης, µοντµοριλονίτης, καολινίτης και παραγωνίτης) στα δείγµατα. Ο δείκτης υδραυλικότητας (CI) σύµφωνα µε την Εξίσωση 1, λαµβάνει τιµές 0.7, 1.4 και 1.6 για τα δείγµατα Χ 1, Χ 2 και Χ 3. Πίνακας 3. Χηµική ανάλυση αρχικών δειγµάτων. Οξείδιο (%) είγµα Χ 1 είγµα Χ 2 είγµα Χ 3 SiO 2 9.25 17.14 19.44 Al 2 O 3 2.96 3.95 3.97 Fe 2 O 3 2.31 2.73 2.81 MnO 0.21 0.25 0.23 MgO 1.22 1.51 1.72 CaO 42.61 36.83 35.53 Na 2 O 1.81 1.85 1.57 K 2 O 1.23 1.31 1.38 SO 3 0.11-0.20 LOI 38.17 34.33 33.15 ΣΥΝΟΛΟ 99.88 99.90 100.0 CI 0.7 1.4 1.6 ΑΣΒΕΣΤΙΜΕΤΡΙΑ CaCO 3 82.31 74.78 69.42 CO 2 36.21 32.90 30.54 6
X3 raw sample 8000 Calcite 7000 6000 Lin (Counts) 5000 4000 (a) Quartz 3000 illite 2000 Paragonite K-feldspar Albite 1000 0 4 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale X3 insoluble matter 7000 Quartz 6000 5000 (b) Lin (Counts) 4000 3000 2000 Montm illite K-feldspar Albite Paragonite Kaolinite 1000 0 4 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale Σχήµα 2. Γραφήµατα περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ του δείγµατος Χ 3. (α) αρχικό δείγµα και (β) αδιάλυτο υπόλειµµα. Calcite: ασβεστίτης, Quartz: χαλαζίας, Albite: αλβίτης, K-feldspar: καλιούχος άστριος, Illite: ιλλίτης, Paragonite: παραγωνίτης, Kaolinite: καολινίτης, και Montm: µοντµοριλονίτης. 7
Η µελέτη των ασβεστολιθικών πρώτων υλών στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης έδειξε την παρουσία σπογγοβελονών και κελυφών διατόµων πυριτικής σύστασης (Σχήµα 3). Οι µορφές αυτές των απολιθωµάτων, που αποτελούν υπολείµµατα µικροοργανισµών δεν παρουσιάζουν κρυσταλλικότητα είναι δηλαδή άµορφες. Ο ρόλος του άµορφου υλικού σε ένα φυσικό υλικό και κατ επέκταση η επίδρασή του στις ιδιότητες του υλικού είναι ιδιαίτερα σηµαντικός κατά την έψηση. Σύµφωνα µε τον Bye (1983), το άµορφο υλικό επηρεάζει έντονα τις ποζολανικές ιδιότητες του δείγµατος. Κατά τη µελέτη οπτικής µικροσκοπίας προέκυψε πως η κύρια µάζα των δειγµάτων αποτελείται από µικριτικό ασβεστιτικό υλικό και κρυστάλλους χαλαζία, ενώ δεν είναι ορατά τα αργιλικά ορυκτά που προσδιορίστηκαν από τη µελέτη περιθλασιµετρίας ακτίνων - Χ. Si Si Si Σχήµα 3. Φωτογραφία από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης και στοιχειακή σηµειακή ανάλυση (EDS), όπου διακρίνονται βελόνα πυριτιόσπογγου και κελύφη διατόµων στη µάζα του βιοκλαστικού ασβεστόλιθου, σύστασης άµορφου διοξειδίου του πυριτίου. Αποτελέσµατα αξιολόγησης προϊόντων έψησης Οι ορυκτολογικές αναλύσεις των προϊόντων έψησης, µετά και την αέρια σβέση παρουσιάζονται στον Πίνακα 4. Οι ορυκτές φάσεις που ανιχνεύθηκαν είναι πορτλανδίτης, οξείδιο του ασβεστίου, χαλαζίας, ασβεστίτης, βατερίτης, β και α πυριτικό διασβέστιο (C 2 S), ασβεστοαργιλοφεριτική φάση (C 4 AF), ασβεστοαργιλική φάση (C 3 A) και βολλαστονίτης (β-cs), (Σχήµα 4). Παρατηρείται σχεδόν πλήρης µετατροπή του οξειδίου του ασβεστίου σε υδροξείδιο του ασβεστίου µετά την ενυδάτωση των προϊόντων της έψησης. Τα ποσοστά της «ελευθέρας» ασβέστου στα δείγµατα είναι χαµηλά και κυµαίνονται από 3.4 έως 4.3%, ενώ του υδροξειδίου του ασβεστίου από 30.3 έως 45.8%. Η παρουσία ασβεστίτη σε ποσοστά από 5.5 έως 13.2 %, υποδεικνύει ότι δεν υπήρξε πλήρης διάσπαση της αρχικής ποσότητας ανθρακικού ασβεστίου στα δείγµατα των πρώτων υλών. Σε αντιδιαστολή οι ποσότητες του βατερίτη που ανιχνεύτηκαν (2.2 έως 3.2%), οφείλονται στη µερική ενανθράκωση ποσοτήτων πορτλανδίτη κατά τη διάρκεια της αέριας σβέσης. 8
Η υδραυλική φάση του πυριτικού διασβεστίου απαντάται στις δυο αλλοτροπικές µορφές του λαρνίτη, α και β-c 2 S. Οι δυο αυτές φάσεις πιστοποιούνται από τις τιµές των ανακλάσεων d=2.74 A (2θ, 32.57 ) για το α C2S και d=2.78 A (2θ, 32.14 ) για το β-c 2 S (Stutzman, 1996). Όπως φαίνεται και στον Πίνακα 4, η φάση β-c 2 S κυµαίνεται από 20.1 έως 30.9 %, ενώ η φάση α -C 2 S από 10.7 έως 14.4%. Η φάση β- C 2 S βρίσκεται σε διπλάσια ποσότητα από ότι η φάση α -C 2 S, στις παρούσες συνθήκες έψησης. Πίνακας 4 : Ποσοτική ορυκτολογική ανάλυση προϊόντων έψησης Ορυκτό (%) είγµα Χ 1 είγµα Χ 2 είγµα Χ 3 Πορτλανδίτης (Ca(OH) 2 ) 45.8 32.2 30.3 Οξείδιο του ασβεστίου (CaO) 3.4 4.0 4.3 Χαλαζίας (SiO 2 ) 1.3 2.1 2.3 Ασβεστίτης (CaCO 3 ) 13.2 8.4 5.5 Βατερίτης (CaCO 3 ) 2.2 3.1 3.2 β-c 2 S 20.1 29.1 30.9 α -C 2 S 10.7 14.4 14.1 C 4 AF 2.0 3.6 3.9 C 3 A 1.3 2.2 2.7 Βολλαστονίτης (β-cs) - 0.9 2.8 2000 1900 1800 X3 900 C 12h b-c2s a'-c2s 1700 1600 1500 C3A 1400 1300 Portlandite 1200 Lin (Counts) 1100 1000 900 800 C4AF Quartz Calcite 700 600 Vaterite b-cs Lime 500 400 300 200 100 0 4 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale Σχήµα 4. Γράφηµα περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ του προϊόντος έψησης Χ 3. Portlandite: πορτλανδίτης, Lime: οξείδιο του ασβεστίου, Quartz: χαλαζίας, Calcite: ασβεστίτης, Vaterite: βατερίτης, α -C 2 S: α πυριτικό διασβέστιο, β-c 2 S: β πυριτικό διασβέστιο, C 3 A: ασβεστοαργιλική φάση, C 4 AF: ασβεστοαργιλοφεριτική φάση και β-cs: βολλαστονίτης. 9
Η ασβεστοαργιλοφεριτική φάση (C 4 AF) και η ασβεστοαργιλική φάση (C 3 A) ανιχνεύτηκαν σε µικρά ποσοστά 2 έως 3.9% και 1.3 έως 2.7 αντίστοιχα. Οι φάσεις C 4 AF και C 3 A εµφανίζονται συνήθως σε υψηλότερες θερµοκρασίες έψησης, κατά την διάρκεια παραγωγής κλίνκερ (Lea, 1976). Η φάση του βολλαστονίτη (β-cs), παρουσιάζεται σε µικρότερες αναλογίες µόνο στα δείγµατα Χ 2 και Χ 3, όπου η αναλογία SiO 2 /CaO στις πρώτες ύλες είναι τέτοια ώστε να είναι δυνατή η δηµιουργία του (Phillips, 1959). Από την µελέτη των γραφηµάτων περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ (XRD), γίνεται φανερή η παρουσία πλατύκυρτων ανακλάσεων µεταξύ 8.3 και 15.3 2θ, που οφείλονται στην ύπαρξη άµορφου υλικού στο δείγµα των προϊόντων. Το ποσοστό του άµορφου υλικού αυξάνεται συγκριτικά στα δείγµατα και παρουσιάζει την µεγαλύτερη ανάπτυξη στο δείγµα µε τη µεγαλύτερη περιεκτικότητα σε SiO 2. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Από τη µελέτη των αποτελεσµάτων, που αφορούν στο χαρακτηρισµό των πρώτων υλών και τη διαδικασία παραγωγής φυσικής υδραυλικής ασβέστου προκύπτουν τα παρακάτω συµπεράσµατα: O θρυµµατισµός της πρώτης ύλης γίνεται σχετικά εύκολα, µε αποτέλεσµα να µην απαιτείται µεγάλη ποσότητα ενέργειας για τη διαδικασία αυτή, µειώνοντας κατά συνέπεια το κόστος παραγωγής της υδραυλικής ασβέστου. Η θερµοκρασία έψησης των 900 C είναι ευνοϊκή για την παραγωγή φυσικής υδραυλικής ασβέστου από τις συγκεκριµένες ασβεστολιθικές πρώτες ύλες και σηµαντικά χαµηλότερη από εκείνες της παραγωγής άλλων υδραυλικών κονιών. Το µέγεθος των τεµαχιδίων της τροφοδοσίας έψησης επηρεάζει το βαθµό αποσύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου. Εµπορικές φυσικές υδραυλικές άσβεστοι περιέχουν ποσοστά ανθρακικού ασβεστίου της τάξης του 20% στο τελικό προϊόν. Οι ασβεστόλιθοι που εξετάσθηκαν περιέχουν ικανοποιητικά ποσοστά σε διοξείδιο του πυριτίου και σε οξείδιο του ασβεστίου για την παραγωγή υδραυλικών φάσεων κατά την έψησή τους. Η αξιολόγηση του αδιάλυτου υπολείµµατος των αρχικών πρώτων υλών, τα ποσοστά του οποίου είναι χαρακτηριστικά για ασβεστολιθικές πρώτες ύλες κατάλληλες για την παραγωγή φυσικών υδραυλικών κονιών, ταυτοποίησε πλήρως τα είδη των αργιλικών ορυκτών φάσεων και τα επί µέρους ποσοστά τους. Η παρουσία των ορυκτών αυτών και ειδικότερα στις συγκεκριµένες αναλογίες, είναι ιδιαίτερα σηµαντική, διότι λόγω χαρακτηριστικών όπως η µικρή κοκκοµετρία τους και η µεγάλη ειδική τους επιφάνεια, τα καθιστά πηγές δραστικού διοξειδίου του πυριτίου, το οποίο αντιδρά ευκολότερα µε το οξείδιο του ασβεστίου που απελευθερώνεται κατά την διάρκεια της έψησης, δηµιουργώντας τις υδραυλικές φάσεις. Η παρουσία του χαλαζία και µόνο δεν είναι ικανή για τη δηµιουργία ασβεστοπυριτικών φάσεων κατά την έψηση, γεγονός που τεκµηριώνεται και από την ύπαρξη ποσότητας κρυσταλλικού διοξειδίου του πυριτίου στα προϊόντα έψησης. Η µετατροπή του οξειδίου του ασβεστίου σε πορτλανδίτη ήταν σχεδόν ολοκληρωτική, αν και έγινε µε αέρια σβέση των προϊόντων έψησης, γεγονός που φανερώνει ότι η παραγόµενη αερική κονία που συµµετέχει στη σύσταση του τελικού προϊόντος είναι ιδιαίτερα δραστική. Από τις πρώτες µέρες της αέριας σβέσης, παρατηρήθηκε διόγκωση, θρυµµατισµός και κονιοποίηση των προϊόντων. Σύµφωνα µε τις τιµές του δείκτη υδραυλικότητας, τα ποσοστά της υδραυλικής φάσης του πυριτικού διασβεστίου και του υδροξειδίου του ασβεστίου που ανιχνεύτηκαν στα προϊόντα της έψησης, οι κονίες που παρασκευάστηκαν 10
εργαστηριακά χαρακτηρίζονται ως υδραυλικές άσβεστοι µέτριας (Χ 1 ) και υψηλής (Χ 2 -Χ 3 ) υδραυλικότητας. Η παραγωγή διαφορετικών τύπων φυσικής υδραυλικής ασβέστου από το ίδιο κοίτασµα, εξαρτάται από το χηµισµό των πρώτων υλών και ποσοστό του διοξειδίου του πυριτίου που ενεργοποιείται κατά την έψηση. Τα υλικά αυτά είναι κατάλληλα σαν πρώτες ύλες για την παραγωγή κονιαµάτων και µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε εργασίες συντήρησης µνηµείων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Boynton, R.S. 1980. The chemistry and Technology of Lime and Limestone. 2nd ed., Wiley, New York, 1980. Bye, C.G., 1983. Portland cement: Composition, Production and Properties, Oxford, Pergamon Press, 149 p. Dettmering, T.G. & Strübel, G. Mineralogische und technologische Eigenschaften von hydraulischen Kalken als Bindemittel für Restaurierungsmortel in der Denkmalpflege, Giessener Geol. Schr. 56 (1996), 131-154. Eckel, E. C., Cements, Limes and Plasters. John Wiley & Sons, Inc., NY, 1905. Freudenthal, Τ. Stratigraphy of Neogene Deposits in the Khania Province, Crete, with special reference to foraminifera of the family Planorbulinidae and the genus. Heterostegina, Utrecht Micropaleontological Bulletin 1, 1969. Edison, M.P. Natural Cement in the 21st Century. Journal of ASTM International, Vol. 4, No. 1. Keupp, H., Bellas, S., Frydas, D. & Bartholdy, J. 2000. Neogene development of the sedimentary basins of NW Crete Island, Chania Prefecture, South Aegean Arc System (Greece). Berliner geowiss. Abh., 3-117. Lea, F.M. The chemistry of cement and concrete. London: Edward Arnold Ltd.; 1976. Moore, D.M. & Reynolds, R.C.Jr., X-ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals, Oxford University Press, Oxford, 1997. Moropoulou, A., Bakolas, A. & Aggelakopoulou, E. The effects of limestone characteristics and calcination temperature to the reactivity of the quicklime. Cement Concrete Res. 2001; 31:633-9. Older, I. Special Inorganic Cements. E & F.N Spon. 2000. Phillips, B. & Muan, A.J. 1959. CaO - SiO2 System. J. Am. Ceramic Society, Vol 42, [9], pp. 114. Stutzman, P.E., Guide for X-Ray Powder Diffraction Analysis of Portland Cement and Clinker, National Institute of Standards and Technology Internal Report 5755, 1996. Taylor, H.F.W. Cement Chemistry. 2nd Edition. London: Thomas Telford; 1997. Triantafyllou, G. & Komnitsas, K. Cement industry towards sustainability. Advances in Mineral Resources Management and Environmental Geotechnology, 2004, Greece. Book of Proceedings, 299-304. ΕΛΟΤ ΕΝ 459.01/2001. οµική άσβεστος: Ορισµοί, προδιαγραφές και κριτήρια συµµόρφωσης. ΕΛΟΤ ΕΝ 459.02 /2001. οµική άσβεστος: Μέθοδοι δοκιµής. Μαρκόπουλος Θ. & Περδικάτσης Β. 2003. Ειδικά κονιάµατα - σκυροδέµατα µε «φυσικό τσιµέντο». 14ο Συνέδριο Σκυροδέµατος. Βιβλίο Εισηγήσεων Τόµος Β, 67-77. Μαρκόπουλος, Θ., Τριανταφύλλου, Γ. & Μαυριγιαννάκης. Σ. 2006. Σύνθεση κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου που παρήχθησαν από ασβεστολιθικές ύλες της Κρήτης και έλεγχος της µηχανικής τους συµπεριφοράς. 15ο Συνέδριο Σκυροδέµατος. Βιβλίο Εισηγήσεων Τόµος Γ, 492-499. 11