Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Σύνοψη Παρουσιάζονται οι χημικοί δεσμοί, ιοντικός, μοριακός, ατομικός, μεταλλικός. Οι ιδιότητες των υλικών τόσο οι φυσικές όσο και οι χημικές εξαρτώνται από το είδος ή τα είδη των δεσμών που αναπτύσσονται μεταξύ των ατόμων και των μορίων που συνθέτουν τα υλικά. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία. 2.1. Εισαγωγή στην έννοια της δομής των κρυσταλλικών πλεγμάτων Οι κρύσταλλοι σχηματίζονται από ιόντα, μόρια ή άτομα. Ανάλογα με το είδος των δομικών λίθων και τις δυνάμεις οι οποίες τους συγκρατούν όπως επίσης και το είδος των χημικών δεσμών οι κρύσταλλοι κατατάσσονται σε τέσσερις τύπους: α) τους ιοντικούς, β) τους ατομικούς, γ) τους μοριακούς και δ) τους μεταλλικούς. Τα χαρακτηριστικά των διαφόρων κρυσταλλικών τύπων, με βάση το χημικό δεσμό με τις αντίστοιχες φυσικές ιδιότητές τους, δίδονται στον κατωτέρω πίνακα: Πίνακας 2.1 Κατηγορίες και χαρακτηριστικά δομών. 21
2.2. Ιοντικός Δεσμός Όταν τα στοιχεία βρίσκονται σε μορφή ιόντων με αντίθετο φορτίο, δημιουργείται ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των ιόντων, η οποία τα συγκρατεί σε έναν κρύσταλλο και σχηματίζεται σταθερή ένωση. Τα στοιχεία που σχηματίζουν μεταξύ τους ιοντικούς δεσμούς πρέπει να διαφέρουν πολύ ως προς τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους τους. Δηλαδή, ως προς την ηλεκτροαρνητικότητά τους. Ο ιοντικός δεσμός βρίσκεται σε όλα τα ορυκτά (παραδείγματα: Καλσίτης CaCO 3, Φθορίτης CaF 2, Αλίτης NaCl). Σχήμα 2.1 Δομή του ορυκτού αλίτης (NaCl). Κάθε ιόν περιβάλλεται από 6 γειτονικά ιόντα αντιθέτου φορτίου σχηματίζοντας οκταεδρικά πολύεδρα. 2.3. Ομοιοπολικός Δεσμός Κατά τον ομοιοπολικό δεσμό η τάση των ατόμων να συμπληρώσουν τους φλοιούς τους ικανοποιείται με την ένωση των εξωτερικών ηλεκτρονιακών στοιβάδων δύο ή περισσοτέρων ατόμων με ένα κοινό νέφος ηλεκτρονίων που ανήκει σε όλα τα άτομα που συμμετέχουν στον δεσμό. Ομοιοπολικοί δεσμοί είναι συνήθεις στις οργανικές ενώσεις και σπάνιοι στα ορυκτά, το καλύτερο παράδειγμα είναι το διαμάντι. Στο διαμάντι κάθε άτομο του άνθρακα που βρίσκεται στο κέντρο του τετραέδρου μοιράζεται κάθε ένα ηλεκτρόνιο της εξωτερικής του στοιβάδας με 4 άλλα άτομα άνθρακα που βρίσκονται στις κορυφές του (sp 3 υβριδισμός). 22
Σχήμα 2.2 Δομή Διαμαντιού : (α) Διάταξη ατομικών τροχιακών στο άτομο του άνθρακα, (β) διάταξη ατόμων άνθρακα στο διαμάντι, (γ) κρυσταλλική δομή του διαμαντιού (κυβική). 2.3.1. Μετάβαση από ιοντικό σε ομοιοπολικό δεσμό Η μετάβαση από τον ιοντικό σε ομοιοπολικό δεσμό έχει άμεση σχέση με την πολικότητα του δεσμού και την πολωσιμότητα, δηλαδή την παραμόρφωση των ιόντων. Στα ιόντα η παραμόρφωση έχει σχέση με το μέγεθος και το φορτίο. Ενδεικτικά, τα κατιόντα με μικρή ιοντική ακτίνα και υψηλό θετικό φορτίο έχουν μεγάλη παραμόρφωση και μεταβαίνουν από τον ιοντικό προς τον ομοιοπολικό δεσμό ευκολότερα. Στα ανιόντα, παραμορφώνονται ευκολότερα τα μεγάλα σε μέγεθος ιοντικής ακτίνας και υψηλότερου αρνητικού φορτίου (και ίδιας ιοντικής ακτίνας). Ακολουθούν παραδείγματα ιοντικών ακτίνων μετάλλων (Πίνακας 2.2), ιοντικών ακτίνων αμετάλλων (Πίνακας 2.3) και το ποσοστό του ομοιοπολικού δεσμού διαφόρων ενώσεων (Πίνακας 2.4). Οι ιοντικές ακτίνες δίδονται σε pm, όπου 1pm=10-12 m. Πίνακας 2.2 Ιοντικές ακτίνες μετάλλων. Ο ομοιοπολικός χαρακτήρας μεγαλώνει στα κατιόντα με αυξανόμενο φορτίο και ελαττούμενο μέγεθος κατιόντος. Πίνακας 2.3 Ιοντικές ακτίνες αμετάλλων. Ο ομοιοπολικός χαρακτήρας μεγαλώνει στα ανιόντα με μεγάλο μέγεθος και μεγαλώνει στα ανιόντα με υψηλά αρνητικά φορτία (ίδιας ιοντικής ακτίνας). Στον παρακάτω πίνακα δίνεται το ποσοστό του ομοιοπολικού δεσμού διαφόρων ενώσεων που υπολογίστηκε με την εξίσωση Pauling βάσει της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων. Πίνακας 2.4 Ποσοστό ομοιοπολικού δεσμού διαφόρων ενώσεων. 23
2.4. Δεσμός Van Der Waals Αρχικά σε ένα ουδέτερο άτομο αυξάνει κάποια στιγμή η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων προς τη μία πλευρά, δημιουργώντας ένα δίπολο. Την ίδια στιγμή ένα γειτονικό άτομο γίνεται κατά παρόμοιο τρόπο δίπολο, με αποτέλεσμα την ασθενή διπολική έλξη μεταξύ των δύο ατόμων. Ο δεσμός Van Der Waals αναπτύσσεται μεταξύ ουδετέρων μορίων, τα οποία επιφανειακά και στιγμιαία παρουσιάζουν μικρά υπολειμματικά φορτία δημιουργώντας έτσι δίπολα. Ο συγκεκριμένος δεσμός είναι ο ασθενέστερος από όλους τους δεσμούς, δεν συναντάται συχνά στα ορυκτά, όταν υπάρχει σε αυτά, ορίζει μία επιφάνεια εύκολου σχισμού, χαμηλής σκληρότητας και χαμηλού σημείου τήξης. Παράδειγμα είναι ο Γραφίτης που παρουσιάζει ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ ατόμων Άνθρακα στο ίδιο επίπεδο και δεσμό Van Der Waals μεταξύ δύο διαδοχικών επιπέδων. (Σχήμα 2.3) Σχήμα 2.3 Σχηματική αναπαράσταση δομής γραφίτη με ομοιοπολικούς δεσμούς των ατόμων άνθρακα στα επίπεδα στρώματα και με δεσμούς Van Der Waals μεταξύ διαδοχικών στρωμάτων.(ανισοτροπία γραφίτη) 2.5. Δεσμός Υδρογόνου Ο δεσμός Υδρογόνου είναι ένας ασθενής δεσμός ηλεκτροστατικής φύσης μεταξύ H + και ενός δευτέρου ατόμου μεγάλης ηλεκτραρνητικότητας (π.χ. F, O, N). Είναι δεσμός διπόλου διπόλου της αυτής σύστασης. Το νερό σε κρυσταλλική κατάσταση (πάγος) είναι το περισσότερο χαρακτηριστικό παράδειγμα δεσμού Υδρογόνου. Στον πάγο κάθε Οξυγόνο του διπόλου H 2 O συνδέεται με 4 γειτονικά οξυγόνα που βρίσκονται σε τετραεδρική διάταξη με δεσμό Υδρογόνου. Κάθε μόριο νερού είναι τετραεδρικά συνδεδεμένο με 4 άλλα μόρια, οι δεσμοί Υδρογόνου είναι μεταξύ των μορίων. (Σχήμα 2.4) Κατά την τήξη του πάγου η απόσταση των μορίων του νερού μικραίνει με αποτέλεσμα το νερό να έχει μεγαλύτερη πυκνότητα από τον πάγο. Έχει διαπιστωθεί δεσμός υδρογόνου στα υδροξείδια και στα αργιλικά υλικά. 24
Σχήμα 2.4 Δεσμός Υδρογόνου στον πάγο. 2.6. Μεταλλικός Δεσμός Στον μεταλλικό δεσμό, ένα, δύο ή τρία ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας του ατόμου κινούνται ελεύθερα από άτομο σε άτομο με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέφους ηλεκτρονίων. Για τον λόγο αυτό, τα υλικά με μεταλλικό δεσμό είναι ελατά, όλκιμα και έχουν μεγάλη θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα. Ο μεταλλικός δεσμός απαντάται στα αυτοφυή μέταλλα και στα σουλφίδια. Οι δυνάμεις των χημικών δεσμών μεταξύ ατόμων και μορίων είναι ηλεκτρικής φύσης και η κατανομή των ηλεκτρικών φορτίων είναι καθοριστική στο είδος του δεσμού. 2.7. Επίδραση της φύσης των χημικών δεσμών στις ιδιότητες των υλικών Οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των υλικών εξαρτώνται από το είδος του χημικού δεσμού. Επειδή δεν υπάρχουν καθαροί δεσμοί αλλά ποσοστά μεταξύ δύο δεσμών υπάρχει αλληλεξάρτηση αυτών και αποδίδεται γραφικά στο Σχήμα 2.5. 25
Σχήμα 2.5 Παρουσίαση του μικτού χαρακτήρα των χημικών δεσμών. Πολλά υλικά παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον για τη χημική τεχνολογία και συνδυάζουν διαφορετικούς τύπους δεσμών. Για παράδειγμα το SiO 2 έχει 50% ομοιοπολικό δεσμό και 50% ετεροπολικό δεσμό (ο υπολογισμός έχει δοθεί στον Πίνακα 2.4). Λόγω αυτών των δεσμών έχει υψηλή θερμοκρασία τήξης μεγαλύτερη από 1600 0 C και έχει μεγάλη σκληρότητα, άρα είναι αδύνατη η πλαστική του παραμόρφωση. Ο γραφίτης έχει ομοιοπολικούς και Van Der Waals δεσμούς και παρουσιάζει μικρή σκληρότητα. Τα μέταλλα λόγω των ηλεκτρονίων σθένους που δεν είναι εντοπισμένα έχουν μεγάλη θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα έναντι υλικών όπως τα κεραμικά που έχουν ομοιοπολικούς και μεταλλικούς δεσμούς. [3] Επιπλέον των δεσμών, σημαντική επίδραση στις μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές, οπτικές, μαγνητικές ιδιότητες έχει η κρυσταλλική δομή και η συσχέτιση των ιδιοτήτων με την κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή. Βιβλιογραφικές Αναφορές 3. Χρυσουλάκης, Γ. και Παντελής, Δ. Επιστήμη και Τεχνολογία Μεταλλικών Υλικών. Αθήνα: Παπασωτηρίου, 1998. Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Να υπολογιστεί το ποσοστό του ομοιοπολικού δεσμού στo SiO 2 ; Απάντηση 50% ομοιοπολικός, 50% ετεροπολικός (βλέπε υπολογισμό στον Πίνακα 2.4). Ερώτηση 2 Ποιά η εξήγηση της σκληρότητας του διαμαντιού έναντι του γραφίτη; 26
Απάντηση Διαμάντι: ομοιοπολικός δεσμός. Γραφίτης: ομοιοπολικός και Van Der Waals (στρωματική διάταξη, ανισοτροπία). 27