ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα Περιβαλλοντική Χημεία Ενότητα 5: Σκληρότητα Νερού Ευάγγελος Φουντουκίδης Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών Τ.Ε.
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3
Σκοποί Ενότητας Σκοπός της ενότητας αυτής είναι οι σπουδαστές να μάθουν όλες τις πληροφορίες που αφορούν το πολύτιμο αγαθό του νερού. Οι πληροφορίες αυτές αφορούν την χρησιμότητα του νερού, τις προδιαγραφές καταλληλότητας, την σκληρότητα κα. 4
Περιεχόμενα Ενότητας Εισαγωγή Χρησιμότητα του Νερού Προδιαγραφές Καταλληλότητας Νερού Προσδιορισμός Σκληρότητας Νερού Προσδιορισμός Παροδικής Σκληρότητας Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας Πορεία Εργασίας Μέτρηση των Ολικών Αλάτων στο Νερό Αγωγιμομετρικά 5
Εισαγωγή - 1 Το νερό είναι ένα από τα πολυτιμότερα αγαθά του πλανήτη μας. Παρόλο που το νερό καλύπτει το μεγαλύτερο μέρος της επιφάνειας της Γης, λιγότερο από το 3% αυτού είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε άλατα και από αυτό το μεγαλύτερο μέρος του (75%) είναι σε στερεή κατάσταση (πάγος). Μόνο περίπου το 1% από την συνολική ποσότητα του νερού είναι τελικά πόσιμο. 6
Εισαγωγή - 2 Σήμερα η κατανάλωση του νερού γίνεται όλο και μεγαλύτερη, λόγω της αύξησης του μόνιμου πληθυσμού και του βιοτικού επιπέδου, της αύξησης του εποχιακού πληθυσμού, της επέκτασης των καλλιεργούμενων και αρδευόμενων εκτάσεων και της αύξησης του αριθμού των μεταποιητικών και βιομηχανικών μονάδων. Οι ανάγκες σε καθαρό νερό καλύπτονται με την εντατικότερη εκμετάλλευση των αποθεμάτων νερού. Κατανάλωση όμως μεγαλύτερη της φυσικής αναπλήρωσης οδηγεί σε πτώση της στάθμης των υπόγειων υδάτων. Ειδικά σε παραθαλάσσιες περιοχές η υπεράντληση οδηγεί σε μετατροπή, άριστων άλλοτε πηγών νερού, σε υφάλμυρες. 7
Χρησιμότητα του Νερού - 1 Οικιακή Χρήση. Περιλαμβάνει το πόσιμο νερό, το νερό καθαρισμού σπιτιών και καταστημάτων γενικά και το νερό μαγειρέματος. Κοινοτική Χρήση. Περιλαμβάνει το νερό ποτίσματος των δημόσιων χώρων, την τοπική διανομή νερού για σκοπούς πυρόσβεσης, τους υδάτινους δρόμους μεταφοράς κλπ. 8
Χρησιμότητα του Νερού - 2 Βιομηχανική Χρήση. Αναφέρεται σε κάθε βιομηχανία χημική ή μη, η οποία χρησιμοποιεί νερό είτε σαν πρώτη ύλη στην παραγωγή (π.χ. φάρμακα, καλλυντικά, αναψυκτικά κλπ.) είτε σαν μέσο λειτουργίας βοηθητικού εξοπλισμού (θέρμανση, ψύξη κλπ.). Στη βιομηχανική χρήση ανήκουν και οι υδροηλεκτρικοί σταθμοί παραγωγής ρεύματος. Γεωργική Χρήση. Περιλαμβάνει την κτηνοτροφία, τη γεωργία και την αλιεία, τομείς όπου η ποιότητα του νερού παίζει σημαντικό ρόλο. 9
Προδιαγραφές Καταλληλότητας Νερού - 1 Καθορίζεται από πρότυπα προδιαγραφών όπου αναφέρεται : Το είδος των αλάτων και Η περιεκτικότητά τους Αυτές οι προδιαγραφές έχουν καθιερωθεί παγκόσμια. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (World Health Organization) εδρεύει στη Γενεύη και εκδίδει κατά καιρούς πρότυπα περιεκτικότητας του νερού σε διάφορα άλατα ή ουσίες μόλυνσης, που καθορίζουν την καταλληλότητά του ως πόσιμο. Οι τελευταίες οδηγίες εκδόθηκαν το 1998. 10
Προδιαγραφές Καταλληλότητας Νερού - 2 Στην Ελλάδα ισχύει η Κ.Υ.Α Υ2/2600/2001 (ΦΕΚ 892/Β /11.7.2001) «Ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης», σε συμμόρφωση προς την οδηγία 98/83/ΕΚ του Συμβουλίου της Ευρωπαϊκής Ένωσης της 3ης Νοεμβρίου 1998. Οι μέθοδοι καθαρισμού του νερού ποικίλουν ανάλογα με το βαθμό της μόλυνσης, τη συγκέντρωση και το είδος των συστατικών, καθώς και τον τομέα επαναχρησιμοποίησής του. Διακρίνονται στις κοινές μεθόδους καθαρισμού λυμάτων και στις μεθόδους της αφαλάτωσης. 11
Χημική Ανάλυση Νερού Το νερό, ανάλογα με τη χρήση για την οποία προορίζεται, απαιτείται να έχει χημική σύσταση που να ικανοποιεί κάποιες προδιαγραφές. Η καταλληλότητα του νερού προσδιορίζεται με μία σειρά από χημικές αναλύσεις που συνήθως είναι : Το ph, η αγωγιμότητα, η σκληρότητα, τα χλωριόντα, τα θειικά ιόντα, τα ανθρακικά ιόντα, τα υδρογονοανθρακικά ιόντα, τα νιτρώδη, το αμμώνιο, τα κατιόντα νατρίου, τα κατιόντα καλίου, τα κατιόντα ασβεστίου, τα κατιόντα μαγνησίου και τα κατιόντα σιδήρου. Οι χημικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις του νερού είναι σταθμικές, ογκομετρικές, φασματομετρικές ή αερίου χρωματογραφίας. 12
Προσδιορισμός Σκληρότητας Νερού - 1 Ο όρος σκληρότητα αναφέρεται στο σύνολο των αλάτων του ασβεστίου και του μαγνησίου, με ιόντα χλωρίου, θειικά, ανθρακικά και υδρογονανθρακικά. Ανάλογα με τη φύση των αλάτων αυτών η σκληρότητα διακρίνεται σε παροδική και μόνιμη. Η παροδική σκληρότητα οφείλεται κατά κύριο λόγο στην παρουσία των υδρογονανθρακικών αλάτων του ασβεστίου και του μαγνησίου (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2). Με παρατεταμένο βρασμό ποσότητας νερού η παροδική σκληρότητα του νερού μπορεί να απαλειφθεί, λόγω της αντίδρασης που λαμβάνει χώρα: Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O + CO2 13
Προσδιορισμός Σκληρότητας Νερού - 2 Η Μόνιμη Σκληρότητα οφείλεται στην παρουσία αλάτων του Ca και Mg, κυρίως ανθρακικών και θειικών αλάτων, αλλά και σε μικρότερο βαθμό χλωριούχων αλάτων, νιτρικών αλάτων κλπ. που δεν μπορούν να απομακρυνθούν με βρασμό. Ολική Σκληρότητα ονομάζεται το άθροισμα της παροδικής και της μόνιμης σκληρότητας του νερού. Μία επίπτωση της σκληρότητας του νερού είναι η μείωση της απορρυπαντικής ικανότητας του σαπουνιού, που εκδηλώνεται με τη δυσκολία σχηματισμού αφρού. Αυτό οφείλεται στο ότι τα διαλυμένα άλατα του Ca και Mg αντιδρούν με τα δραστικά συστατικά του σαπουνιού σχηματίζοντας μεταξύ τους ιζήματα που στερούνται απορρυπαντικής ικανότητας. 14
Προσδιορισμός Σκληρότητας Νερού - 3 Η σκληρότητα του νερού εκφράζεται σε βαθμούς σκληρότητας. Μονάδες Μέτρησης: Γερμανικοί βαθμοί ( o D), Γαλλικοί βαθμοί ( ο F), Αμερικάνικοι βαθμοί ppm, 1 o D = 1 mg CaO / 100 ml νερού 1 o F = 1 mg CaCO 3 / 100 ml νερού 1 mg CaCO 3 / l νερού (ppm) 1 o D = 10 ppm CaO = 17,9 ppm CaCO 3 1 o F = 10 ppm CaCO 3 = 5,6 ppm CaO 1 o D = 1,79 o F 15
Προσδιορισμός Σκληρότητας Νερού - 4 Ο χαρακτηρισμός της ποιότητας του νερού εμπειρικά, μπορεί να γίνει με βάση την παρακάτω κλίμακα τιμών ολικής σκληρότητας: F ppm Χαρακτηρισμός 0-7 0-70 Πολύ μαλακό νερό 7-15 70-150 Μαλακό (πόσιμο νερό) 15-32 150-320 Μέτρια σκληρό νερό 32-55 320-550 Σκληρό νερό > 55 > 550 Πολύ σκληρό νερό Σύμφωνα με τα διεθνή πρότυπα: Καλή ποιότητα πόσιμου νερού: < 500 mg/l ολικά διαλυμένα στερεά (TDS). Ανώτατο επιτρεπτό όριο: 1500 mg/l ολικά διαλυμένα στερεά (TDS) 16
Προσδιορισμός Παροδικής Σκληρότητας - 1 Τα υδρογονανθρακικά άλατα προσδιορίζονται με ογκομέτρηση εξουδετέρωσης, με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (HCl) 0,1Μ παρουσία δείκτη πορτοκαλόχρουν του μεθυλίου (ηλιανθίνη). Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι : Ca(HCO 3 ) 2 + 2HCl CaCl 2 + 2H 2 O + 2CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 + 2HCl MgCl 2 + 2H 2 O + 2CO 2 17
Προσδιορισμός Παροδικής Σκληρότητας - 2 Αντιδραστήρια 1. Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ 2. Δείκτης ηλιανθίνη 0,1g /100ml H 2 O (ή πράσινο της βρωμοκρεζόλης) 3. Πόσιμο νερό (δείγμα προς ανάλυση) Διεξαγωγή μετρήσεων Μεταφέρουμε επακριβώς 100 ml πόσιμου νερού (με ογκομετρική φιάλη των 100 ml) σε κωνική φιάλη των 250 ml και προσθέτουμε λίγες σταγόνες πράσινο της βρωμοκρεζόλης. Στην προχοΐδα μεταφέρεται το πρότυπο διάλυμα HCl 0.1 Μ και ογκομετρούμε μέχρι αλλαγής του χρώματος του διαλύματος από πρασινομπλέ σε κίτρινο. Σημειώνεται ο όγκος του προτύπου διαλύματος HCl που καταναλώθηκε. 18
Προσδιορισμός Παροδικής Σκληρότητας - 3 Α Τρόπος Για τον προσδιορισμό της παροδικής σκληρότητας, όταν ο όγκος του πρότυπου διαλύματος HCl 0,1M, που καταναλώθηκε στην ογκομέτρηση είναι V π ml, χρησιμοποιούνται οι τύποι : Γερμανικοί βαθμοί ( ο D) Γαλλικοί βαθμοί ( ο F) = 2,8.V π (mg CaO/100 ml νερού) = 5 V π (mg CaCO 3 / 100 ml νερού) Αμερικάνικοι βαθμοί (ppm) = 50 V π (mg CaCO 3 /1000 ml νερού) 19
Προσδιορισμός Παροδικής Σκληρότητας - 4 Β Τρόπος Γνωρίζουμε ότι στο ισοδύναμο σημείο : g-eq CaCO 3 = g-eq HCl Άρα : NV 2 2 N 1 V 1 = N 2 V 2 και N 1 = V1 Όπου: N 1 : είναι η συγκέντρωση αλάτων του νερού, σε g-eq CaCO 3 ανά 1000 ml νερού V 1 : είναι ο όγκος του νερού, 100ml N 2 : είναι η συγκέντρωση του πρότυπου διαλύματος HCl 0,1Μ (0,1M = 0,1 Ν) V 2 : είναι ο όγκος του HCl σε ml, που καταναλώθηκε στην ογκομέτρηση 20
Προσδιορισμός Παροδικής Σκληρότητας Υπολογισμοί Εάν (X.I.) το Χημικό Γραμμοϊσοδύναμο (g-eq) του CaCO 3, από την παραπάνω εξίσωση έχουμε: NV V 1 2 2 = g-eq CaCO 3 / l διαλύματος = NV 2 2 (..) CaCO3 = ΧΙ V 1 NV V ΜΒ 2 2 CaCO3 1 2 g CaCO 3 / l διαλύματος = Ν V V 1 2 2 100 2 g CaCO 3 / l NV V 1 2 2 NV V 1 2 2 Ν V V 1 2 2 100 1000 2 100 100 2 56 100 2 mg CaCO 3 / l διαλ. Αμερικάνικοι βαθμοί ή ppm Γαλλικοί Βαθμοί ( o F) Γερμανικοί Βαθμοί ( ο D) όπου 56 είναι το ΜΒ του CaO και 56/2 το g-eq του CaO. 21
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 1 Η ολική σκληρότητα του νερού προσδιορίζεται με συμπλοκομετρική ογκομέτρηση, των ιόντων Ca ++ και Mg ++ με πρότυπο το διάλυμα του δινατρίου άλατος του αιθυλενοδιαμινοτετραοξικού οξέος (E.D.T.A.), παρουσία δείκτη μέλανος εριοχρώματος Τ (Ε.Β.Τ.). 22
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 2 Το Ε.D.Τ.Α. ή Na 2 H 2 Y κατά την ένωσή του με ένα κατιόν μετάλλου παρουσιάζει μία αναδίπλωση των ομάδων του και το σχηματισμό κυκλικής ένωσης π.χ. 23
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 3 Ο γενικός τρόπος δέσμευσης σε περιβάλλον με ph από 10 έως 8 είναι : M +2 + H 2 Y -2 MY -2 + 2H + Το E.D.T.A. συμπλέκεται, ανεξάρτητα από το μέταλλο, με αναλογία 1:1. Δηλαδή 1 mol E.D.T.A. δεσμεύει 1 mol ιόντος μετάλλου. Σε ph = 10 η αντίδραση είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά, δηλαδή η ποσότητα του μετάλλου συμπλέκεται ποσοτικά από το E.D.T.A.. 24
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 4 Ο δείκτης Ε.Β.Τ. (eriochrom black T) ονομάζεται μεταλλικός δείκτης και δίνει με ιόντα Ca ++ ή Mg ++ ευδιάλυτα σύμπλοκα κόκκινου χρώματος. Σε υδατικά διαλύματα του δείκτη αποκαθίσταται η ισορροπία: Η 2 Δ - ΗΔ -2 + Η + Κόκκινο Μπλε Στις συνθήκες του πειράματος ph = 10 υπερισχύει η μορφή ΗΔ -2 με μπλε χρώμα. Η μορφή αυτή του δείκτη μπορεί να συμπλέκεται με ιόντα μετάλλων σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση, δίνοντας σύμπλοκα κόκκινου χρώματος: Μ +2 + ΗΔ -2 ΜΔ - + Η + Μπλε Κόκκινο 25
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 5 Σε γενικές γραμμές μπορούμε να πούμε ότι σε διάλυμα δείκτη Ε.Β.Τ., εφόσον υπάρχουν ιόντα Ca ++ και Mg ++, τα ιόντα αυτά συμπλέκονται με το Ε.Β.Τ. δίνοντας κόκκινο χρώμα στο διάλυμα. Στο ισοδύναμο σημείο, όπου το σύνολο των ιόντων αυτών έχει δεσμευθεί από E.D.T.A., εμφανίζεται το χρώμα του ελεύθερου δείκτη (μπλε). Άρα η χρωματική μεταβολή είναι από κόκκινο σε μπλε. Στις διεργασίες που συμβαίνουν κατά την ογκομέτρηση με το E.D.T.A. η σχετική σειρά σταθερότητας των συμπλόκων είναι: Ca E.B.T. < Mg E.B.T. < Mg E.D.T.A < Ca E.D.T.A 26
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 6 Αντιδραστήρια 1. Διάλυμα E.D.T.A. 0,01M. 2. Ρυθμιστικό διάλυμα ph=10. 3. Διάλυμα δείκτη Ε.Β.Τ. Διεξαγωγή των Μετρήσεων Μεταφέρουμε επακριβώς 100 ml πόσιμου νερού (με ογκομετρική φιάλη των 100 ml) σε κωνική φιάλη των 250 ml, προσθέτουμε 2 ml ρυθμιστικού διαλύματος (ΝΗ 3 / ΝΗ 4 Cl) και λίγες σταγόνες δείκτη Ε.Β.Τ.. Στην προχοΐδα μεταφέρεται το πρότυπο διάλυμα E.D.T.A. 0,02 Ν (0,01Μ) και ογκομετρούμε μέχρι αλλαγής του χρώματος του διαλύματος από κόκκινο σε μπλε. Σημειώνεται ο όγκος του διαλύματος E.D.T.A. που καταναλώθηκε. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι : Ca +2 + Na 2 H 2 Y [YCa] -2 + 2Na + + 2H + Mg +2 + Na 2 H 2 Y [YMg] -2 + 2Na + + 2H + 27
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - Υπολογισμοί Η ολική σκληρότητα του νερού βρίσκεται από τους τύπους: Αμερικάνικοι Βαθμοί (ppm) = (mg CaCO 3 /l H 2 O) NV V 1 2 2 10000 2 Γαλλικοί Βαθμοί ( ο F) = (mg CaCO 3 /100ml H 2 O) NV V 1 NV V 1 2 2 5600 2 Γερμανικοί Βαθμοί ( ο D) = (mg CaO/ 100ml H 2 O) 7 2 2 100 1000 2 Όπου: Ν 2 : Είναι η συγκέντρωση του πρότυπου διαλύματος E.D.T.A. 0,02Ν V 2 : Είναι ο όγκος του πρότυπου διαλύματος E.D.T.A. που καταναλώθηκε σε ml. V 1 : Ο όγκος του πόσιμου νερού (δείγμα) 100 ml. 28
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 8 Επειδή 1ml προτύπου διαλύματος E.D.T.A. 0,01 Μ είναι ισοδύναμο με 1 mg CaCO 3, άρα οι πλέον εύχρηστοι τύποι για τον προσδιορισμό της ολικής σκληρότητας με το E.D.T.A. είναι : Αμερικάνικοι βαθμοί (ppm) = 10 V π (mg CaCO 3 /1l H 2 O) Γαλλικοί βαθμοί ( ο F) = V π (mg CaCO 3 /100ml H 2 O) Γερμανικοί βαθμοί ( ο D) = 0.56 V π (mg CaO/ 100ml H 2 O) Όπου V π είναι ο όγκος του καταναλωθέντος προτύπου διαλύματος E.D.T.A. 0,01 Μ, για ποσότητα δείγματος πόσιμου νερού 100 ml. 29
Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας - 9 Εάν μια ποσότητα νερού υποβληθεί σε παρατεταμένο βρασμό, λαμβάνει χώρα η απομάκρυνση της παροδικής σκληρότητας. Στο νερό αυτό απομένουν μόνο τα ευδιάλυτα άλατα του ασβεστίου και του μαγνησίου που δεν καταστρέφονται με το βρασμό, δηλαδή η μόνιμη σκληρότητα. ολική παροδικ ή µ όνιµη = + σκληρότητα σκληρότητα σκληρότητα 30
Πορεία Εργασίας Σε ποτήρι βρασμού των 400 ml φέρονται 250 ml νερού μετρημένα σε ογκομετρικό κύλινδρο. Στη συνέχεια το ποτήρι του βρασμού τίθεται σε θερμαντική πλάκα και βράζεται ήπια περίπου 20 30 λεπτά. Αφήνεται το νερό να κρυώσει και διηθείται απ ευθείας σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Συμπληρώνεται ο όγκος μέχρι τη χαραγή με απιονισμένο νερό. Ογκομετρούνται 100 ml από το ομογενές διήθημα, με την ίδια πορεία όπως στην ολική σκληρότητα. Αλλιώς, υπολογίζεται με αφαίρεση της παροδικής από την ολική σκληρότητα: ολική παροδικ ή µ όνιµη = + σκληρότητα σκληρότητα σκληρότητα 31
Μέτρηση των Ολικών Αλάτων στο Νερό Αγωγιμομετρικά - 1 Η αγωγιμότητα των αραιών υδατικών διαλυμάτων είναι συνάρτηση της συγκέντρωση και του είδους των αλάτων που περιέχει. Επομένως είναι δυνατόν να έχουμε μια κατά προσέγγιση εκτίμηση των ολικών αλάτων του νερού, από την μέτρηση της αγωγιμότητάς του. Η εκτίμηση των ολικών αλάτων του νερού από την ειδική αγωγιμότητα κ δίνεται από εμπειρικές εξισώσεις: Άλατα (mg/l) = 0,45 (1,01) θ-25 κ (1) Όπου: κ= Ειδική αγωγιμότητα, μs/cm θ= Θερμοκρασία του νερού, C 32
Μέτρηση των Ολικών Αλάτων στο Νερό Αγωγιμομετρικά - 2 Η σχέση (1) ισχύει για το 20% των φυσικών νερών, για θερμοκρασίες θ από 10 C έως 40 C, pη από 5 έως 9 και συγκέντρωση αλάτων μέχρι 1000 mg/l. Για το πόσιμο νερό σε θερμοκρασία 25 C ισχύει η σχέση: Άλατα (mg/l) = 0,64 κ (2) Διαιρώντας τα μετρηθέντα ppm των αλάτων του νερού δια του 10 έχουμε την τιμή της σκληρότητάς του σε γαλλικούς βαθμούς F, με ένα σφάλμα 2-3 F. 33
Τέλος Ενότητας 34