Σπυράγγελος ΛΥΚΟΥ ΗΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Χρήση του Μπλε του Μεθυλενίου για τον Προσδιορισµό των Επιβλαβών Λεπτόκοκκων στην Άµµο Σκυροδέµατος Μethylene Blue dye test for the determination of harmful clay on concrete sands Σπυράγγελος ΛΥΚΟΥ ΗΣ 1 Λέξεις κλειδιά: Αδρανή Υλικά, Καθαρότητα των Aδρανών, Σµηκτίτης, Αργιλικά Ορυκτά, Clay, Blue Methylene Test, Stain Test, Spesific Surface Area. ΠΕΡΙΛΗΨΗ : Τα αργιλικά ορυκτά τα οποία βρίσκονται στα φυσικά ή στα θραυστά αδρανή, είναι συνδεδεµένα µε επιβλαβείς συνέπειες στο σκυρόδεµα. Παραδοσιακά, ο προσδιορισµός των επιβλαβών λεπτόκκοκων συστατικών, γινόταν µε τη δοκιµή του Ισοδυνάµου της Άµµου. Στο Προσάρτηµα του ΕΝ 12620 (Αδρανή για Σκυρόδεµα-Eκτίµηση των λεπτόκκοκων υλικών), προδιαγράφεται εναλλακτικά η χρήση της δοκιµής Μπλε του Μεθυλενίου, σαν έλεγχος της βλαβερότητας των λεπτόκκοκων συστατικών. Στην παρούσα εργασία επιχειρείται έλεγχος των χαρακτηριστικών του σκυροδέµατος το οποίο χρησιµοποιεί σαν αδρανές άµµο, η οποία περιέχει αυξανόµενα ποσοστά συγκεκριµένης αργίλου. Η άµµος σε κάθε αύξηση της αργίλου ελέγχεται µε τις δοκιµές Ισοδυνάµου Άµµου / Μπλε του Μεθυλενίου. ABSTRACT : Clay Minerals found in aggregates are associated with harmful effects in concrete. According to EN 12620 the Methylene Blue dye test (EN 933-09) can be used alternatively to Sand Equivalent test. The methylene blue dye adsorption test can be used for the determination of clay fines in aggregates. The study tries to correlate the harmful effect of clay on mechanical strengths of concrete, comparing the values of Sand Equivalent and Methylene Blue test. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ως άργιλος χαρακτηρίζεται κάθε ιζηµατογενές πέτρωµα µε µεγάλα ποσά αργιλικού υλικού, που έχουν διάµετρο κόκκων <2µm. Το σχήµα των αργιλικών 1 Προϊστάµενος Εργαστηρίου ΠΥΘ Εγνατίας Οδού Α.Ε., email: slikoudis@egnatia.gr 1

σωµατιδίων, σε αντίθεση µε τις ιλύες και τις άµµους, είναι πεπλατυσµένο και επίµηκες υπό τη µορφή πεταλίων. Λόγω του µεγέθους και της φύσεως των σωµατιδίων, µια συγκεκριµένη µάζα αργίλου έχει µεγαλύτερη ειδική επιφάνεια από οποιαδήποτε άλλη ισοδύναµη εδαφική µάζα. Οι άργιλοι διακρίνονται για την µέτρια ως µεγάλη πλαστικότητα, τη σχετικά µεγάλη αντοχή όταν βρίσκονται σε ξηρή κατάσταση, τη µεγάλη αυξοµείωση του όγκου τους σε αυξοµείωση της υγρασίας και για το γεγονός ότι είναι πρακτικά αδιαπέρατες από το νερό. Η άργιλος είναι εξαιρετικά πιθανό να βρίσκεται στην επιφάνεια του φλοιού της γης, και ως εκ τούτου µπορεί να βρεθεί σε όλα τα κλάσµατα που παράγονται στο Λατοµείο Παραγωγής Αδρανών. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΑΡΓΙΛΟΥ Οι άργιλοι δηµιουργούνται ως αποτέλεσµα της εξαλλοίωσης βραχωδών σχηµατισµών. Τα ορυκτά των αργίλων διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: Αργιλικά ορυκτά (καολινίτης, ιλλίτης, σµηκτίτης κ.τ.λ.) Μη αργιλικά ορυκτά (χαλαζίας, άστριοι, ανθρακικά ορυκτά, οξείδια και υδροξείδια Fe, Ti, Mn). Tα αργιλικά ορυκτά υποδιαιρούνται στις ακόλουθες οµάδες: Την οµάδα του καολινίτη. Την οµάδα του ιλλίτη. Την οµάδα του σµηκτίτη (µοντµοριλλονίτη). Την οµάδα του χλωρίτη. Τα ορυκτά όλων των οµάδων χαρακτηρίζονται από παρόµοια χηµική σύσταση και παρόµοιες φυσικοχηµικές ιδιότητες. Ως διογκούµενα, αναφέρονται τα αργιλικά ορυκτά που µπορούν πολύ εύκολα να απορροφήσουν στο πλέγµα τους νερό ή άλλα µόρια. Τέτοια ορυκτά είναι κυρίως οι σµηκτίτες, καθώς και µικτής δοµής ορυκτά των σµηκτιτών, µε άλλα αργιλικά ορυκτά (π.χ. ιλλίτης/σµηκτίτης), που καλούνται ενδοστρωµατωµένα. Η απορρόφηση νερού από τα διογκούµενα αργιλικά ορυκτά οδηγεί σε διαστολή του πλέγµατός τους και τελικά, ανάλογα µε το ποσοστό τους, µπορεί να επέλθει σηµαντική αλλαγή στα ρεολογικά χαρακτηριστικά του υλικού στο οποίο περιέχονται. 2

Αντιθέτως, τα αργιλικά ορυκτά που χαρακτηρίζονται ως µη διογκούµενα, δεν µεταβάλλουν τα χαρακτηριστικά τους σε υδάτινο περιβάλλον και δεν προκαλούν λόγω διόγκωσης αλλαγές στη συµπεριφορά του υλικού που περιέχονται. ΟΚΙΜΗ ΜΠΛΕ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΕΝΙΟΥ Ο έλεγχος του Μπλε του Μεθυλενίου, χρησιµοποιείται για την εξακρίβωση των ενεργών αργιλικών ορυκτών στα αδρανή. Ο έλεγχος βασίζεται στην αρχή της προσρόφησης των µορίων του µπλε του µεθυλενίου, από την ενεργή επιφάνεια των αργιλικών ορυκτών. Κατά τη δοκιµή µετράται η ποσότητα µπλε του µεθυλενίου για τη µοριακή επικάλυψη όλων των αργιλικών συστατικών των αδρανών. Στο ακόλουθο σχήµα απεικονίζεται πώς τα ορθογώνια µόρια του µπλε του µεθυλενίου, επικολλούνται στην επιφάνεια του αργιλικού ορυκτού. Σηµειώνεται εδώ ότι οι διαστάσεις του µορίου του µπλε του µεθυλενίου είναι 17 x 7,6 x 3,25 Ångstrom. Σχήµα 1. Εξουδετέρωση Αργιλικών Ορυκτών από µόρια Μπλε του Μεθυλενίου. Η δοκιµή εκτελείται σύµφωνα µε την προδιαγραφή ΕΛΟΤ ΕΝ 933-09. Κατάλληλη ξηρή ποσότητα του υπό δοκιµή υλικού (200g-210g για κλάσµα 0/2mm ή 30±0,1 για κλάσµα 0/0,125mm αδρανούς υλικού), προστίθεται σε 500+5ml αποσταγµένου νερού. Το διάλυµα αναδεύεται για 5 min και µετά το πέρας της ανάδευσης εισάγεται µέσα σε αυτό µία δόση των 5 ml χρωστικής ουσίας (µπλε του µεθυλενίου). Εκτελείται νέα ανάδευση, για τουλάχιστον 1 λεπτό. Στη συνέχεια εκτελείται µια δοκιµή «κηλίδας». 3

Η δοκιµή συνίσταται στο σχηµατισµό µε µία σταγόνα διαλύµατος και πάνω σε διηθητικό χαρτί, µίας κηλίδας που αποτελείται από µία κεντρικά αποτιθέµενη ουσία µε γενικά στερεό µπλε χρώµα, που περιβάλλεται από µία άχρωµη ζώνη. Η δοκιµή θεωρείται θετική, όταν σχηµατιστεί περιφερειακά της κεντρικής απόθεσης, µία στεφάνη από ένα συνεχή δακτύλιο χρώµατος ανοιχτού µπλε, γύρω στο 1 mm (Σχ. 2, 3). Σχήµα 2. οκιµή Μπλε του Μεθυλενίου (κηλίδα). Σχήµα 3. Μη επιτυχής (a) Επιτυχής (b) οκιµή Μπλε του Μεθυλενίου Εάν µετά την προσθήκη της αρχικής ποσότητας των 5 ml χρωστικού διαλύµατος δεν εµφανιστεί η στεφάνη, προστίθενται επιπλέον 5 ml χρωστικού διαλύµατος, πραγµατοποιείται ανάδευση για 1 λεπτό και εκτελείται µία δεύτερη δοκιµή «κηλίδας». Εάν εξακολουθεί να µην εµφανίζεται η στεφάνη, η διαδικασία επαναλαµβάνεται, κατά τον ίδιο ακριβώς τρόπο, έως ότου αυτή εµφανιστεί. Η στεφάνη πρέπει να παραµείνει για 5 min, ώστε να θεωρήσουµε ότι η δοκιµή περατώθηκε. Αν εξαφανιστεί στα 4 min, προστίθενται επιπλέον 5 ml χρωστικού διαλύµατος. Αν εξαφανιστεί κατά τη διάρκεια του πέµπτου λεπτού, προστίθενται µόνο 2 ml χρωστικού διαλύµατος. Μετά το πέρας της δοκιµής, καταγράφεται ο συνολικός όγκος του χρωστικού διαλύµατος Vi, που προστέθηκε για να παραχθεί η στεφάνη, η οποία διατηρείται για 5 min, µε ακρίβεια 1 ml. Η τιµή του µπλε του µεθυλενίου, MB, εκφρασµένη σε γραµµάρια χρωστικής ουσίας ανά χιλιόγραµµο αδρανούς υλικού κλάσµατος 0/2mm, δίνεται από την Εξίσωση 1: όπου: ( V i M ) 10 MB (1) = i 4

M i = µάζα του δείγµατος σε γραµµάρια, V i = ο συνολικός όγκος του προστιθέµενου χρωστικού διαλύµατος σε χιλιοστόλιτρα. Στην περίπτωση που χρησιµοποιείται το κλάσµα 0/0,125mm, το αποτέλεσµα καταγράφεται ως MB f. Σε κάθε περίπτωση η τιµή µπλε του µεθυλενίου, καταγράφεται µε ακρίβεια 0,1g χρωστικής ουσίας ανά χιλιόγραµµο του κλάσµατος. ΥΛΙΚΑ Για την παραγωγή των οκιµαστικών αναµειγµάτων, χρησιµοποιήθηκε τσιµέντο CΕΜ ΙΙ 32,5. Χρησιµοποιήθηκαν Θραυστά ασβεστολιθικά αδρανή σε 3 κλάσµατα. Τα χαρακτηριστικά των αδρανών φαίνονται στον Πίνακα 1, οι κοκκοµετρικές τους αναλύσεις στο Σχήµα 4. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά αδρανών. Αδρανές Ισοδύναµο Μπλε του Μεθυλενίου Όρια Los Άµµου ΜΒ / ΜΒ f Atterberg Angeles Άµµος 72 0.4 / 1,33 N. P. - Γαρµπίλι - - - - Σκύρο - - - 26 100 ΙΕΡΧΟΜΕΝΟ ΠΟΣΟΣΤΟ % 90 80 70 60 50 40 30 20 Σκύρο Γαρµπίλι Άµµος 10 0 0,01 0,1 ΑΝΟΙΓΜΑ ΒΡΟΧΙ ΑΣ 1 ΣΕ mm 10 100 Σχήµα 4. Κοκκοµετρική Καµπύλη Αδρανών. Στην άργιλο πραγµατοποιήθηκε πλήρης αξιολόγηση της ορυκτολογικής σύστασης του δείγµατος. Περιγράφεται παρακάτω εν συντοµία, η διαδικασία της µη τυποποιηµένης δοκιµής. 5

Το δείγµα ξηραίνεται σε θερµοκρασία δωµατίου και κατόπιν κονιοποιείται και οµογενοποιείται σε µηχανικό θραυστήρα. Αντιπροσωπευτικό υλικό (περίπου 20g) κονιοποιείται στο χέρι σε αχάτινο γουδί σε µεγέθη κόκκων <10 µm. Η τελική κονιοποίηση µε το χέρι προτιµήθηκε συγκριτικά µε τους µηχανικούς κονιοποιητές, για την αποφυγή φαινοµένων διαστροφής ή και καταστροφής του πλέγµατος ευαίσθητων ορυκτών στην κονιοποίηση, όπως είναι π.χ. τα αργιλικά ορυκτά. Ο προσδιορισµός της ορυκτολογικής σύστασης του δείγµατος γίνεται σε παρασκεύασµα κόνεως τυχαίου προσανατολισµού µε τη χρήση της µεθόδου περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ (XRD). Για την µελέτη του δείγµατος χρησιµοποιήθηκε ακτινοβολία ακτινών-χ χαλκού (CuKα) µε µήκος κύµατος 1,54184 Å και φίλτρο Ni 0,0170 mm, για την αποµόνωση µονοχρωµατικής ακτινοβολίας Χ σε περιθλασίµετρο τύπου PHILIPS PW1710. Οι συνθήκες λειτουργίας του περιθλασιοµέτρου είναι: τάση 35 kv, ένταση 25 ma, ταχύτητα σάρωσης 1,2 /sec και περιοχή σάρωσης 3-63 2θ. Πριν από την ακτινογράφηση γίνεται έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασιοµέτρου µε ειδικό πρότυπο καθαρού πυριτίου. Η απόκλιση των τιµών d ήταν ±0,0005 Å και των τιµών 2θ ±0,006. Ο ποσοτικός προσδιορισµός (% κ.β.) των ορυκτολογικών φάσεων έγινε µε βάση τις απαριθµήσεις συγκεκριµένων ανακλάσεών τους και λαµβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης µάζας των ορυκτολογικών φάσεων για ακτινοβολία Cu (CuKα). Στο τυχαία προσανατολισµένο παρασκεύασµα όλα τα αργιλικά ορυκτά αναφέρονται ως µια κατηγορία «σύνολο αργιλικών ή ολικά αργιλικά ορυκτά», γιατί δεν είναι ακριβής ο µεταξύ τους ποσοτικός προσδιορισµός από αντίστοιχα περιθλασιογράµµατα, εξαιτίας του τυχαίου προσανατολισµού των φυλλωδών κρυστάλλων τους. Η διάκριση των αργιλικών ορυκτών και ο προσδιορισµός των µεταξύ τους αναλογιών στηρίζεται στη χρήση τόσο παράλληλα προσανατολισµένων παρασκευασµάτων, όσο και διαποτισµένων µε αιθυλενογλυκόλη ή/και εάν είναι απαραίτητο πυρωµένων στους 550 C. Από τη συνδυασµένη αξιολόγηση όλων των περιθλασιογραµµάτων προέκυψε η ποσοτική (% κ.β.) ορυκτολογική σύσταση του δείγµατος που εξετάστηκε. Η ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) παρουσιάζεται στον Πίνακα 2. 6

Πίνακας 2. Ορυκτολογική σύσταση Ποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) και διάκριση αργιλλικών ορυκτών του εξεταζόµενου δείγµατος µε τη µέθοδο XRD. είγµα Αργιλλικά ορυκτά Μ Q F C Σύνολο Cl SC Ch Pl Kf Άργιλος 20 18 2 10 48 16 3 3 100 Cl: ολικά αργιλικά ορυκτά, SC: διογκούµενα αργιλλικά ορυκτά (σµεκτίτης) Ch: χλωρίτης (µη διογκούµενο αργιλλικό ορυκτό), M: µαρµαρυγίας, Q: χαλαζίας, F: άστριοι (PI: πλαγιόκλαστα, Kf: καλιούχοι άστριοι), C: Ασβεστίτης. Στην ασβεστολιθική άµµο προστέθηκε άργιλος σε ποσότητες 0,5, 1, 2, 3, 5, και 10% κατά βάρος άµµου. Στα µείγµατα αυτά πραγµατοποιήθηκαν δοκιµές Ισοδυνάµου Άµµου και Μπλε του Μεθυλενίου. Τα αποτελέσµατα φαίνονται στον ακόλουθο Πίνακα: Πίνακας 3. Αποτελέσµατα οκιµών. Ποσοστό Αργίλου Ισοδύναµο Άµµου Μπλε του Μεθυλενίου (κ.β. Άµµου) ΜΒ / ΜΒ f 0 72 0,4 / 1,33 0,5 70 0,4 / 1,33 1 70 0,55 / 2,00 2 64 0,85 / 2,00 3 3 59 1,2 / 2,67 5 49 1,45 / 2,67 10 40 3,65 / 3,33 ΟΚΙΜΑΣΤΙΚΑ ΑΝΑΜΕΙΓΜΑΤΑ Παράχθηκαν µείγµατα σκυροδέµατος, χρησιµοποιώντας την Άµµο, µε τις προαναφερθείσες ποσότητες Αργίλου. Το σκυρόδεµα που σχεδιάστηκε ήταν κατηγορίας C 20/25. Οι αναλογίες των υλικών δίνονται στον Πίνακα 4. Χρησιµοποιήθηκε ψηφιακό βατόµετρο προκειµένου να ελέγχεται η προσθήκη νερού, ούτως ώστε σε όλα τα µείγµατα η αρχική κάθιση, να είναι ίδια µε αυτή του Μάρτυρα (µείγµα µε άµµο µε ποσοστό αργίλου 0%). 7

Πίνακας 4. Ποσότητες Υλικών. Υλικά Ποσότητα (kg / m 3 ) Τσιµέντο (CEM II 32,5) 330 Ολικό Νερό 215 Σκύρο 550 Γαρµπίλι 260 Άµµος Πλαστικοποιητής 1020 0,8 Πραγµατοποιήθηκαν δοκιµές κάθισης σε χρονικά σηµεία 0, 30, 60, 90 λεπτά από την έναρξη του αναµείγµατος και θλιπτικές αντοχές σε 16, 24 ώρες, 7 και 28 ηµέρες από την πραγµατοποίηση του αναµείγµατος (Σχ. 5, 6). Όλα τα αποτελέσµατα των δοκιµών φαίνονται στον Πίνακα 5. Πίνακας 5. Αποτελέσµατα Κάθισης, Θλιπτικής Αντοχής. Αναµείγµατα Κάθιση Αντοχή (cm) (Mpa) t 0 t 30 t 60 t 90 16h 24h 7d 28d Μάρτυρας 19 17 15 12 7,3 9,7 22,8 29,8 0,5% 19 14 11 8 9,5 10,9 21,4 28,5 1% 17 14 8 4 3,5 7,3 18,6 23,7 2% 19 15 6-5,8 7 17,9 25,4 3% 19 13 5-5,7 6 14,7 20,2 5% 19 10 4-3,3 4 12,3 17,4 10% 19 9 2-2,9 3,7 11,5 14,7 Σχήµα 5. Καµπύλη Ανάπτυξης Θλιπτικής Αντοχής. Σχήµα 6. Μεταβολή της Κάθισης. 8

ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΕΡΕΥΝΑ εδοµένου ότι η ορυκτολογική ανάλυση ως προς τα αργιλικά ορυκτά κάθε αργίλου διαφέρει, είναι πολύ σηµαντικό να ποσοτικοποιηθεί η επίδραση των µεµονωµένων συστατικών στο σκυρόδεµα. Η δοκιµή Μπλε του Μεθυλενίου, δίνει πολύ σηµαντικές ενδείξεις για την ύπαρξη αργιλικών ορυκτών (κυρίως σµηκτίτη), πλην όµως δεν µπορεί να ποσοτικοποιήσει τις ποσότητες των αργιλικών ορυκτών. Συνιστάται συνδυασµένη έρευνα δοκιµών (Ορυκτολογική Ανάλυση Ισοδύναµο Άµµου Μπλε του Μεθυλενίου οκιµή Ελεύθερης ιόγκωσης), προκειµένου να ποσοτικοποιηθούν οι βλαβερές συνέπειες κάθε αργιλικού ορυκτού στο σκυρόδεµα. Επίσης, πέρα από την αντοχή του σκυροδέµατος, πρέπει να ελεγχθούν και άλλες ιδιότητες, όπως η συρρίκνωση και η ανθεκτικότητα στο χρόνο. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παρουσία αργίλου στην άµµο που πρόκειται να χρησιµοποιηθεί για σκυρόδεµα, έχει σοβαρές συνέπειες. Στην παρούσα εργασία, φαίνεται ότι η προσθήκη αργίλου (µε διογκωµένα αργιλικά 18%), µπορεί να οδηγήσει σε µείωση της αντοχής έως και 50%. Οι δοκιµές Ισοδύναµου Άµµου Μπλε του Μεθυλενίου σε συνδυασµό, µπορούν να δώσουν σηµαντικές πληροφορίες για την παρουσία αργιλικών ορυκτών. Φαίνεται, τέλος, ότι το όριο ΜΒ<1 που υπάρχει σαν όριο σε διάφορες Ευρωπαϊκές χώρες, είναι επαρκές. 9

ΑΝΑΦΟΡΕΣ Άρθρα σε επιστηµονικά περιοδικά Νικολαΐδης Α.Φ., Μάνθος Ε., Σαραφείδου Μ., Ισοδύναµο Άµµου και µπλε του µεθυλενίου αδρανών υλικών οδοποιίας (2005). Chiappone A., Marello S., Scavia C., and Setti M., Clay mineral characterization through the methylene blue test: comparison with other experimental techniques and applications of the method, J.41: 1168,1178 (2004), DOI 10.1139/T04-060, NRC Canada. Fernandes V.A., Purnell P., Still G.T., Thomas T.H., The effect of clay content in sands used for cementitious materials in developing countries. Cement and Concrete Research, 37 (2007) 751-758. Muňoz J.F., Dr. Tejedor I., Dr. Anderson A.M., Dr. Cramer S.M., Effects of coarse Aggregate clay-coatings on concrete performance, Innovative Pavement Research Foundation, IPRF-01-G-002-01-4.2 (2005). Santamarina J.C., Klein K.A., Wang Y.H., and Prencke E., Specific surface: determination and relevance, J.39: 233-241 (2002), DOI 10.1139/T01-077, NRC Canada. Woodward D., Woodside A. and Jelie J., Clay in rocks, Society of chemical industry (2002), ISSN 1353-114X, LPS 124/2002. Yool A.I.G., Lees T.P., and Fried A., Improvements to the methylene blue dye test for harmful clay in aggregates for concrete and mortar. Cement and Concrete Research, Vol.28, No 10pp (1998) 1417-1428. Πρότυπα (standards) ΕΛΟΤ EN 933-08. οκιµές γεωµετρικών ιδιοτήτων των αδρανών-αξιολόγηση λεπτόκοκκου κλάσµατος (παιπάλης) οκιµή ισοδυνάµου Άµµου. ΕΛΟΤ EN 933-9. οκιµές γεωµετρικών ιδιοτήτων των αδρανών Ποιοτική αξιολόγηση λεπτόκοκκου κλάσµατος - οκιµή µπλε του Μεθυλενίου. EN 12620 Assosiation Francise de Normalisation, European Standar ICS: 91.100.15; 93.080.20 ISSN 0335-3931 (2003) 10