Στυλιανός ΑΝΤΙΟΧΟΣ 1, έσποινα ΦΙΛΗ 1, Χρίστος ΓΚΑΛΜΠΕΝΗΣ 1, Εµµανουήλ ΤΣΙΜΑΣ 1, Ευάγγελος ΠΑΠΑ ΑΚΗΣ 2, Αθανασία ΚΥΡΙΤΣΗ 1,

Σκυρόδεµα παρουσία Ελληνικής Τέφρας Φλοιού Ρυζιού (ΤΦΡ): Σχεδιασµός, αντοχή και ανθεκτικότητα στην επίθεση χλωριόντων Greek Rice Husk Ash (RHA) in concrete: Mix design, Compressive strength and resistance to chloride penetration Στυλιανός ΑΝΤΙΟΧΟΣ 1, έσποινα ΦΙΛΗ 1, Χρίστος ΓΚΑΛΜΠΕΝΗΣ 1, Εµµανουήλ ΤΣΙΜΑΣ 1, Ευάγγελος ΠΑΠΑ ΑΚΗΣ 2, Αθανασία ΚΥΡΙΤΣΗ 1, Σταµάτιος ΤΣΙΜΑΣ 11 Λέξεις κλειδιά: Τέφρα φλοιού ρυζιού, ποζολάνη, ανθεκτικότητα, σκυρόδεµα ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Η τέφρα φλοιού ρυζιού (RHA) προκύπτει ως παραπροϊόν της βιοµηχανίας παραγωγής ρυζιού και διαθέτει ποζολανικές ιδιότητες συνεπώς αποτελεί δυνητικό πρόσθετο σε σύνθετα συστήµατα τσιµέντου. Στα πλαίσια της εργασίας, εξετάζεται η προσθήκη διαφορετικής ποιότητας Ελληνικών RHA (έως και 20% κ.β. του τσιµέντου ή αδρανών) που παράγεται στις εγκαταστάσεις Ελληνικής ορυζοβιοµηχανίας στην παραγωγή σκυροδέµατος. Αξιολογήθηκε το ποζολανικό τους δυναµικό, προσδιορίστηκε ο ρυθµός αντίδρασης έκαστης RHA στα αντίστοιχα σύνθετα τσιµέντα και η αντίσταση σε επίθεση χλωριόντων µέσω της δοκιµής ASTM C1202. Tο σκυρόδεµα µε RHA εµφάνισε ικανοποιητική µηχανική συµπεριφορά, ενώ τα εξαιρετικά αποτελέσµατα που προκύπτουν από την υποκατάσταση αδρανών µε RHA δικαιολογούν ακόµη και την ανάπτυξη σκυροδέµατος υψηλών αντοχών. Όλα τα ποζολανικά σκυροδέµατα εµφάνισαν σηµαντικά µεγαλύτερη αντίσταση στην διείσδυση χλωριόντων. ABSTRACT: Rice husk ash is a by-product which originates from rice production industry. Because of its pozzolanic character, RHA can be used in the production of blended cements as well as an additive in concrete production. This study investigates the use of RHA in such types of concrete production. The resistance of concrete with RHA up to 20% w/w to chloride penetration was estimated according to ASTM C1202. Additionally, the test for compressive strength was done for all types of concrete that where produced. The results verify the fact that concrete incorporating pozzolanic materials has improved resistance to chloride penetration comparing to the conventional one. 1 Εργαστήριο Ανόργανης & Αναλυτικής Χηµείας, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π, email: stangits@central.ntua.gr 2 Τµήµα ιαχείρισης Περιβάλλοντος & Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, email: vgp@psp.org.gr 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μεγάλο ενδιαφέρον συγκεντρώνουν τα τελευταία χρόνια οι τέφρες που προέρχονται από γεωργικά απόβλητα, καθώς έχει διαπιστωθεί πως η χρήση τους βελτιώνει συγκεκριµένες ιδιότητες των δοµικών υλικών (σύνθετων τσιµέντων, σκυροδεµάτων) στα οποία ενσωµατώνονται. Παράλληλα η χρήση τους συνδέεται µε περιβαλλοντικά οφέλη αφού αφενός µεν εξοκονοµείται ενέργεια και ελαττώνονται οι εκποµπές CO 2, αφετέρου δε δίνεται λύση στο πρόβληµα της απόθεσής τους στο περιβάλλον (Chindaprasirt et al., 2008). Ειδικότερα η τέφρα φλοιού ρυζιού είναι το στερεό υπόλοιπο της καύσης του φλοιού ρυζιού, διεργασία η οποία γίνεται από την γεωργική βιοµηχανία για ενεργειακούς λόγους (παραγωγή θερµότητας, ατµού, ηλεκτρικής ενέργειας). Με δεδοµένο ότι: ι) ο φλοιός του ρυζιού αποτελεί το 20% του ακατέργαστου ρυζιού και ιι) η τέφρα φλοιού ρυζιού αποτελεί περίπου το 18% του φλοιού ρυζιού, εκτιµάται πως η συνολικά παραγόµενη ποσότητα της τέφρας φλοιού ρυζιού ανέρχεται σε 21 εκατοµµύρια τόνους ετησίως. Το συνολικό πυρίτιο της RHA σε αρκετές περιπτώσεις ξεπερνά το 90% ενώ ο παράγοντας που επρεάζει την κρυσταλλικότητά του, είναι η θερµοκρασία καύσης του φλοιού καθώς ο ρυθµός ψύξης της τέφρας. Συγκεκριµένα, έχει παρατηρηθεί πως η άµορφη πυριτία αρχίζει να µετατρέπεται σε κρυσταλλική γύρω τους 700 0 C, ενώ η πλήρης µετατροπή της ολοκληρώνεται στους 900 0 C (Nehdi et al, 2003). Το καλά τεκµηριωµένο ποζολανικό δυναµικό της RHA έχει πλέον στρέψει σηµαντικό µέρος της έρευνας στην µελέτη της πιθανής χρησιµοποίησής της προς παραγωγή (σύνθετων) δοµικών υλικών. Ωστόσο, παραµένει γεγονός πως όταν ο φλοιός του ρυζιού υποστεί την συνήθη θερµική κατεργασία που εφαρµόζεται στις βιοµηχανίες παραγωγής ρυζιού, χωρίς να γίνουν προσαρµογές για τον έλεγχο των συνθηκών της καύσης, προκύπτουν µετατροπές της δοµής του που επηρεάζουν αρνητικά τις ποζολανικές ιδιότητες του, αλλά και την αλεστικότητά του. Μολονότι λοιπόν, το ποζολανικό δυναµικό της RHA είναι καλά διατυπωµένο στη σχετική βιβλιογραφία, εντούτοις, στον ελλαδικό χώρο πιθανώς λόγω της περιορισµένης παραγωγής της (περί τους 500 τον/έτος) δεν έχει εξεταστεί διεξοδικά η αποτελεσµατικότητα του υλικού σε δοµικά συστήµατα. Το κενό αυτό προσπάθησε να πληρώσει µερικώς το έργο Pyrice που πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράµµατος «Ανταγωνιστικότητα» της ΓΓΕΤ και όπου, ανάµεσα στα άλλα, αξιολογήθηκε η προσθήκη του εγχώριου υλικού (RHA που παράγεται στις εγκαταστάσεις Ελληνικής ορυζοβιοµηχανίας) σε δοµικά συστήµατα. Στην παρούσα εργασία, εξετάζεται η δυνατότητα χρήσης της Ελληνικής RHA στην παραγωγή διαφόρων τύπων σκυροδέµατος ως απ ευθείας ενεργός προσθήκη. Η δυνατότητα αυτή έχει δειχθεί πως είναι εφικτή (και βιώσιµη) και έχει οδηγήσει σε RHA-σκυροδέµατα που εµφάνισαν θλιπτικές αντοχές µέχρι και 70MPa, γεγονός που τα καθιστά κατάλληλα για εφαρµογές υψηλών απαιτήσεων σε θλιπτική αντοχή (Mehta et al.; 1994). Παράλληλα, εξετάζεται και η αντίσταση που εµφανίζουν τα σκυροδέµατα στην επίθεση χλωριόντων, ενός από τους σηµαντικότερους παράγοντες που επηρεάζουν την ανθεκτικότητα στον χρόνο των σύγχρονων κατασκευών. 2

Χαρακτηρισµός Πρώτων Υλών ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Μολονότι στα πλαίσια του Pyrice διαπιστώθηκε πως η τέφρα φλοιού ρυζιού είναι ένα σχετικά σταθερής σύστασης απόβλητο ανά εργοστάσιο παραγωγής, πραγµατοποιήθηκε διαλογή 2 διαφορετικών δειγµάτων από τα εργοστάσια Ελληνικής ορυζοβιοµηχανίας. Χρησιµοποιήθηκαν τσιµέντο CEM I 42.5 και οι τέφρες RHA8, RHA12, των οποίων τα βασικά φυσικοχηµικά χαρατηριστικά παρατίθενται στον Πίνακα 1. Ασβεστολιθικά αδρανή τυπικής διαβάθµισης (λεπτού και χοντρού διαµετρήµατος) χρησιµοποιήθηκαν σε όλα τα δοκίµια σκυροδέµατος που παρασκευάστηκαν. Το µέγιστο µέγεθος των χοντρών αδρανών ήταν 31,5 mm και των λεπτών 4 mm αντίστοιχα. Πίνακας 1. Βασικές φυσικοχηµικές ιδιότητες των RHA RHA8 RHA12 SiO 2 89.46 93.15 2 Ενεργό SiO 2 52.40 59.15 CaO 1.18 0.82 Al 2 O 3 0.27 0.21 Fe 2 O 3 0.43 0.33 MgO 0.55 0.26 Na 2 O 0.47 0.25 K 2 O 1.62 0.82 ZnO <0.001 <0.001 LOI 4.06 5.61 Αδιάλυτο Υπόλειµµα 1 41.33 36.29 Υαλώδης Φάση 3 58.67 63.71 Ειδικό βάρος 2.16 2.18 Ειδ.επιφάνεια κατά Blaine 7000 6550 Προς ανάδειξη της δράσης τους και πριν την εισαγωγή τους στο σκυρόδεµα οι τέφρες αλέστηκαν στον ίδιο βαθµό σε εργαστηριακό σφαιρόµυλο. Η ειδική επιφάνεια κατά Blaine παρατίθεται στον Πίνακα 1, ενώ η επίτευξη παρόµοιας κοκκοµετρικής κατανοµής πιστοποιείται στο Σχήµα 1. Παράλληλα, η αξιολόγηση των κατεργασµένων RHA ως προς τη δυνατότητά τους να εκδηλώσουν ποζολανική δράση, έγινε µε βάση τη δοκιµή Fratini (CEN 196-5 Methods of testing cement Pozzolanicity test for pozzolanic cement) σε σύνθετα τσιµέντα µε υποκατάσταση έως και 30% κ.β. της βασικής πρώτης ύλης από κάθε RHA. 2 Προσδιορισµός κατά ΕΝ450-1 3 Προσδιορισµός κατά RILEM TC FAB67 3

ιερχόµενο Ποσοστό (% ) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 RHA8- Blaine(cm^2/g) 3820 RHA8(GR)- Blaine(cm^2/g) 7000 RHA12- Blaine(cm^2/g) 3932 RHA12(GR)- Blaine(cm^2/g) 6544 0 50 100 150 200 Μέγεθος κόκκων (µm) Σχήµα 1. Κοκκοµετρική κατανοµή RHA1 και RHA2 όπως παραλήφθησαν και µετά την άλεση Τα αποτελέσµατα της δοκιµής Fratini απεικονίζονται στο σχήµα 2. 18 16 [CaO] (mmol/l) 14 12 10 8 6 4 RHA8_20% (GR) RHA8_30% (GR) RHA12_20% (GR) RHA12_30% (GR) RHA8_10%(GR) RHA12_10%(GR) 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Total alkalinity (mmol OH - /L) Σχήµα 2. Αποτελέσµατα δοκιµής Fratini Κάθε σηµείο που µετράται κάτω από την καµπύλη διαλυτότητας του Ca(OH) 2 αποτελεί ένδειξη πως το εξεταζόµενο διάλυµα είναι ακόρεστο σε Ca(OH) 2 ως 4

αποτέλεσµα της κατανάλωσης υδρασβέστου από το ενεργό SiO 2 των τεφρών. Αντίστοιχα, όταν το µετρούµενο σηµείο βρίσκεται πάνω από την ίδια καµπύλη, προκύπτει πως η παραγωγή Ca(OH) 2 κατά την ενυδάτωση των παστών, είναι µεγαλύτερη από την κατανάλωσή του από τα συστατικά της προστιθέµενης τέφρας, οπότε και η τελευταία δεν µπορεί να χαρακτηριστεί ως ποζολανικό υλικό. Παρατηρείται πως όλα τα εξεταζόµενα συστήµατα (έστω και οριακά για κάποια) επέδειξαν ποζολανική συµπεριφορά. Το γεγονός ότι το δοκίµιο RHA8_10% διαφοροποιείται από το RHA12_10%, οφείλεται προφανώς στη µειωµένη περιεκτικότητα της τέφρας RHA8 σε ενεργό SiO 2 σε σχέση µε την RHA12. Αυτός είναι και ο παράγοντας που φαίνεται να καθορίζει την υπεροχή όλων των δοκιµίων µε τέφρα RHA12 έναντι αυτών µε τέφρα RHA8. Χαρακτηριστική της σηµαντικής χηµικής δραστικότητας των RHA12-δοκιµίων είναι η περίπτωση του RHA12_20% δοκιµίου, που φαίνεται να δεσµεύει µεγαλύτερη ποσότητα Ca από ότι το δοκίµιο µε την µεγαλύτερη παρουσία της τέφρας RHA8 (RHA8_30%). Σε κάθε περίπτωση, δεδοµένου πως η δοκιµή Fratini διεξάγεται υπό ελεγχόµενες επιταχυνόµενες συνθήκες, τα αποτελέσµατα που προκύπτουν δεν θα πρέπει να χρησιµοποιούνται µε ασφάλεια για την πρόβλεψη της συµπεριφοράς της RHA, αλλά µόνο ενδεικτικά και κυρίως για συγκριτικούς λόγους της απόδοσης της σε συστήµατα που συντηρούνται υπό κανονικές συνθήκες ενυδάτωσης. Σχεδιασµός και παρασκευή σκυροδέµατος Επιλέχθηκε η µέχρι και 20% κ.β. συµµετοχή RHA στα δοκίµια που εξετάστηκαν αφού επιδιώχθηκε (α) να µην αλλοιωθεί σηµαντικά ο ρυθµός ενυδάτωσης της πάστας τσιµέντου, (β) να µπορούν να εξαχθούν συµπεράσµατα σχετικά µε την επίδραση της στο σύστηµα (το ποσοστό χρήσης της δηλαδή να ξεπερνά τα συνήθη ποσοστά φίλλερ), (γ) να είναι ρεαλιστική η προσέγγιση της χρήσης της, δεδοµένου πως ακόµη και στην περίπτωση της ένταξης της σε σύνθετα τσιµέντα (blended cements) η περιεκτικότητα της δεν αναµένεται να ξεπεράσει το 30%. Επιπρόσθετα, πρόκειται ουσιαστικά για υλικό για το οποίο δεν υπάρχει πρότερη έρευνα στον Ελλαδικό χώρο και συνεπώς η αντικατάσταση των βασικών συστατικών του σκυροδέµατος θα πρέπει να είναι λογικά αυξανόµενη. Για όση τέφρα προστέθηκε στο µίγµα (10 και 20% κ.β. τσιµέντου) αφαιρέθηκε ισόποση ποσότητα τσιµέντου. Αντίστοιχα, σε ένα δεύτερο επίπεδο, ίδιες ποσότητες από το φάσµα των αδρανών αντικαταστάθηκαν από τις δυο RHA. Ο λόγος νερού προς τσιµέντο (w/c) παρέµεινε σταθερός της τάξεως του 0.60, ενώ προστέθηκε τόση ποσότητα ρευστοποιητή ώστε η κάθιση να είναι κοινή στα 6cm. Η σύνθεση των σκυροδεµάτων που ετοιµάστηκαν παρουσιάζονται αναλυτικά στον Πίνακα 2 (οι ποσότητες των υλικών είναι σε Kg/m 3 ). 5

Πίνακας 2. Σύνθεση δειγµάτων σκυροδέµατος σε Kg/m 3 ( C : αντικατάσταση τσιµέντου από RHA, A : αντικατάσταση αδρανών από RHA) Σύνθεση (kg/m 3 ) Τσιµέντο (C) CONTROL 10RHA8 C 20RHA8 C 10RHA12 C 20RHA12 C 10RHA8 A 20RHA8 A 10RHA12 A 20RHA12 A 310,0 279,0 248,0 279,0 248,0 310,0 310,0 310,0 310,0 RHA (P) 0,0 31,0 62,0 31,0 62,0 31,0 62,0 31,0 62,0 C+P 310,0 310,0 310,0 310,0 310,0 341,0 372,0 341,0 372,0 Νερό (W) 186,0 186,0 186,0 186,0 186,0 186,0 186,0 186,0 186,0 W/(C+P) 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,55 0,50 0,55 0,50 Γαρµπίλι 840,0 835,0 840,0 840,0 840,0 827,5 795,0 827,5 795,0 Άµµος 1030,0 1020,0 1030,0 1030,0 1030,0 1011,5 993,0 1011,5 993,0 Αδρανή Σύνολο 1870,0 1855,0 1870,0 1870,0 1870,0 1839,0 1788,0 1839,0 1788,0 SP (g/lt) 20,0 24,0 28,9 25,5 28,9 30,6 48,1 34,0 49,3 Σύνολο 2366,0 2351,0 2366,0 2366,0 2366,0 2366,0 2346,0 2466,0 2446,0 Κάθιση (mm) 70.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 Μηχανική συµπεριφορά Η εξέλιξη των θλιπτικών αντοχών για τα δοκίµια σκυροδέµατος στα οποία οι RHA αντικατέστησαν τσιµέντο δίνεται στον Πίνακα 3. Από τα δεδοµένα του Πίνακα 3, παρατηρείται πως σε όλες τις ηλικίες το συµβατικό σκυρόδεµα (χωρίς RHA) παρουσιάζει µεγαλύτερη αντοχή στην δοκιµή θλίψης. Ο ρυθµός ωστόσο µε τον οποίο τα RHA-δοκίµια αναπτύσσουν αντοχή είναι ισοδύναµος του δοκιµίου αναφοράς, ενώ µετά την πρώτη εβδοµάδα συντήρησης και ιδιαίτερα στην περίπτωση της αυξηµένης συµµετοχής ποζολάνης (20% κ.β. τσιµέντου) ο ρυθµός αυτός υπερβαίνει τον αντίστοιχο του συµβατικού. Στο τελευταίο στάδιο της ενυδάτωσης (28-90 ηµ.) παρατηρείται η αντίθετη τάση µε τα δοκίµια που περιέχουν λιγότερη τέφρα να αναπτύσσουν αντοχή ταχύτερα µε χαρακτηριστικό παράδειγµα το σκυρόδεµα 10RHA8 CEM που προσεγγίζει το συµβατικό. Η µεγαλύτερη συµµετοχή RHA8 στο µίγµα επιφέρει µείωση των αντοχών του σκυροδέµατος σε όλη την δοκιµαστική περίοδο, κάτι όµως που δεν συµβαίνει στην περίπτωση της έτερης τέφρας RHA12 όπου το µίγµα µε την περίσσεια 6

τέφρας εµφανίζει καλύτερη µηχανική συµπεριφορά. εδοµένου πως η λεπτότητα των δύο τεφρών είναι παρόµοια, η διαφορά αυτή δεν µπορεί παρά να αποδοθεί στην χηµική τους σύσταση και ιδιαίτερα στο ενεργό τους SiO 2 που βρέθηκε να πλεονάζει στην RHA2 (59% έναντι 52% της RHA1). Σε κάθε περίπτωση και σε σύγκριση µε το συµβατικό σκυρόδεµα, διαπιστώνεται πως και τα 4 σκυροδέµατα µε RHA είναι ανταγωνιστικά τόσο στις πρώιµες όσο και στις µετέπειτα ηλικίες, ως αποτέλεσµα της πληρωτικής τους δράσης (filler effect) αλλά και της εκδήλωσης του ποζολανικού τους δυναµικού που εκδηλώνεται µε την πάροδο του χρόνου. Πίνακας 3. Εξέλιξη θλιπτικών αντοχών των σκυροδεµάτων µε προσθήκη RHA ( CEM : αντικατάσταση τσιµέντου από RHA) Αντοχές (MPa) CONTROL 10RHA8 CEM 20RHA8 CEM 10RHA12 CEM 20RHA12 CEM 2 ηµέρες 23.0 21.1 16.2 19.3 19.5 7 ηµέρες 33.1 31.1 25.2 30.2 30.0 28 ηµέρες 44.5 38.8 35.4 37.5 41.5 90 ηµέρες 52.2 50.7 42.7 45.4 47.7 Στην περίπτωση όπου ισοδύναµο µέρος των αδρανών αντικαταστάθηκε από τις RHA προέκυψαν τα αποτελέσµατα του Πίνακα 4 για κάθε στάδιο ενυδάτωσης. Η κατάσταση αντιστρέφεται εµφανώς µε τα σύνθετα σκυροδέµατα να υπερτερούν σηµαντικά του συµβατικού σκυροδέµατος από την έναρξη της ενυδάτωσης. Η διαφορά της αντοχής ενισχύεται µε την εξέλιξη της ενυδάτωσης µε τα ποζολανικά σκυροδέµατα να υπερτερούν του συµβατικού και στο τέλος της περιόδου συντήρησης. Πίνακας 4. Εξέλιξη θλιπτικών αντοχών των σκυροδεµάτων µε προσθήκη RHA ( AGGR : αντικατάσταση αδρανών από RHA) Αντοχές (MPa) CONTROL 10RHA8 AGGR 20RHA8 AGGR 10RHA12 AGGR 20RHA12 AGGR 2 ηµέρες 23.0 26.9 27.0 25.4 27.5 7 ηµέρες 33.1 38.5 41.9 39.2 42.0 28 ηµέρες 44.5 49.0 53.0 50.1 54.9 90 ηµέρες 52.2 56.3 57.3 60.7 61.0 Η εικόνα αυτή ήταν µάλλον αναµενόµενη δεδοµένου πως στην προκειµένη περίπτωση οι RHA αντικατέστησαν αδρανή, χωρίς ωστόσο οι ίδιες να παραµένουν ανενεργά σε αλκαλικό περιβάλλον. Η ποζολανική τους ικανότητα που εκδηλώνεται κυρίως ως δέσµευση της υδρασβέστου που παράγεται κατά την ενυδάτωση του τσιµέντου, οδηγεί σε σχηµατισµό δευτερογενούς C-S-H. Σε αντίθεση µε τον προηγούµενο τύπο αντικατάστασης τσιµέντου, εδώ τα δοκίµια µε 7

αυξηµένη συµµετοχή RHA αποδίδουν καλύτερα σε όλες τις ηλικίες. Φαίνεται πως η προηγούµενη απαίτηση για RHA µε σηµαντικό % ενεργού SiO 2 δεν είναι εξίσου καθοριστική στην περίπτωση όπου αυτή υποκαθιστά αδρανή. Ωστόσο και πάλι η RHA12 εµφανίζει µεγαλύτερη αποτελεσµατικότητα και το γεγονός πως η διαφορά της µε τα αντίστοιχα σκυρόδεµα της RHA8 µεγιστοποιείται µετά τον πρώτο µήνα της ενυδάτωσης µπορεί να αποτελεί ένδειξη πως κυρίως σε αυτό το στάδιο η Ελληνική τέφρα εκδηλώνει την χηµική της ενεργότητα. Ρυθµός αντίδρασης RHA Παρουσιάζει εξαιρετικό ενδιαφέρον να προσδιοριστεί επακριβώς το ποσοστό ανά χρονικό στάδιο της συντήρησης της RHA που αντιδρά στην πάστα µε το τσιµέντο αφού η κονία είναι που καθορίζει σε µεγάλο βαθµό την απόδοση του σκυροδέµατος. Γνωρίζοντας τον βαθµό αντίδρασης της κάθε RHA που χρησιµοποιήθηκε µπορεί να αποτελέσει ερµηνευτικό εργαλείο για την µηχανική συµπεριφορά αλλά και ιδιότητες ανθεκτικότητας του τελικού προϊόντος. Για τον σκοπό αυτό εφαρµόστηκε διαδικασία εκλεκτικής διαλυτοποίησης µε βάση διάλυµα πικρικού οξέος-µεθανόλης (Zhang et al., 2000) στις πάστες όπου είχε διακοπεί η ενυδάτωση µε γνωστή διαδικασία κατεργασίας µε οργανικό διαλύτη και ξήρανσης υπό κενό (Antiohos et al; 2005). Στο επιλεγµένο µίγµα πικρικού οξέος- µεθανόλης, το τσιµέντο, τα προϊόντα ενυδάτωσης του τσιµέντου και τα προϊόντα αντίδρασης της ποζολάνης (CSH, πορτλαντίτης, εντριγκίτης, κ.α.) είναι διαλυτά στο συγκεκριµένο διάλυµα, ενώ η ποζολάνη που δεν έχει αντιδράσει δεν διαλύεται και κατά συνέπεια µπορεί να προσδιοριστεί. Το αντιδρών κλάσµα κάθε τέφρας (R%) στα διαφορετικά συστήµατα που εξετάστηκαν, υπολογίστηκε µε βάση την εξίσωση 1 R % =1- S s P P S f S c f c (1) όπου S s το υπόλειµµα ανά g της πάστας, S c και S f τα υπολείµµατα ανά g της πάστας του τσιµέντου αναφοράς και της τέφρας (που συµµετέχει στο εκάστοτε σύστηµα) αντίστοιχα και P c και P f η ποσοστιαία συµµετοχή του τσιµέντου και της τέφρας αντίστοιχα, σε κάθε σύστηµα. Στον πίνακα 5 συνοψίζονται τα αποτελέσµατα που αναφέρονται στο κλάσµα (κάθε τέφρας) που αντέδρασε, συναρτήσει της ηλικίας ενυδάτωσης και του ποσοστού συµµετοχής της τέφρας στο σύστηµα. Μπορεί να διαπιστωθεί πως από πολύ νωρίς (2 ηµέρες) σηµαντικό µέρος της ποζολάνης έχει αντιδράσει ιδιαίτερα για τα δοκίµια µε 20 και 30% συµµετοχής των τεφρών. Όσο εξελίσσεται η ενυδάτωση, ο ρυθµός αντίδρασης της ποζολάνης αυξάνεται συνεχώς και µέχρι το τέλος της δοκιµαστικής περιόδου αγγίζει το 57,23% για το δοκίµιο RHA1_10% και το 56,90% για το RHA2_20%. 8

Πίνακας 5. Αντιδρών µέρος (%) των τεφρών RHA1 και RHA2 σε όλες τις πάστες, συναρτήσει της ηλικίας ενυδάτωσης Πάστες τσιµέντου Ηλικία συντήρησης (ηµέρες) 2 7 28 90 RHA8_10% 25,61 42,47 47,52 57,23 RHA8_20% 39,30 39,45 47,39 52,01 RHA8_30% 29,06 35,69 48,75 52,85 RHA12_10% 29,66 38,10 37,05 49,53 RHA12_20% 36,10 37,33 51,31 56,90 RHA12_30% 32,09 32,96 55,20 55,57 Στα δοκίµια µε αυξηµένη συµµετοχή της τέφρας (20 και 30%), ο ρυθµός αντίδρασης της είναι µικρότερος µέχρι και την πρώτη εβδοµάδα, γεγονός που θα µπορούσε να αποδοθεί στην µείωση της υδρασβέστου στα αντίστοιχα συστήµατα, παράγοντας που είναι γνωστό πως τροφοδοτεί την αντίδραση της ποζολάνης και συχνά καθορίζει το ρυθµό της. Η ίδια τάση έχει αναφερθεί στην σχετική βιβλιογραφία και στην περίπτωση της ιπτάµενης τέφρας όπου κατά την αύξηση της συµµετοχής της ιπτάµενης τέφρας (σε διµερές σύστηµα µε τσιµέντο), ο ρυθµός ενυδάτωσης του τσιµέντου αυξήθηκε ενώ ο βαθµός της ποζολανικής δράσης µειώθηκε. Στην πάστα µε περιορισµένη συµµετοχή RHA, ο ρυθµός αντίδρασης αυτών είναι µεγαλύτερος από ότι συµβαίνει στα δοκίµια µε µεγαλύτερα ποσοστά υποκατάστασης τσιµέντου. Αυτό είναι λογικό σε συστήµατα µε µικρή προσθήκη ποζολάνης, αφού η δράση της τέφρας φαίνεται να εξαντλείται ενώ το τσιµέντο δεν έχει ενυδατωθεί πλήρως στις 28 ηµέρες και ακόµη παράγει υδράσβεστο όσο ενυδατώνεται. Αντίθετα, ενώ µέχρι και τις 7 ηµέρες δεν παρατηρείται σηµαντική επιτάχυνση του ρυθµού δράσης της ποζολάνης για τα δοκίµια µε αυξηµένη συµµετοχή της τέφρας (20 και 30%), στο τέλος του πρώτου µήνα συντήρησης διαπιστώνεται σηµαντική αύξηση του βαθµού αντίδρασης της τελευταίας έναντι των δοκιµίων µε 10% συµµετοχή RHA. Ανθεκτικότητα σε επίθεση χλωριόντων Στα πλαίσια της εργασίας αξιολογήθηκε η αντίσταση σκυροδέµατος µε RHA εφαρµόζοντας την επιταχυνόµενη δοκιµή διείσδυσης ASTM C1202. Τα δοκίµια εξετάστηκαν αφού πρώτα είχαν συντηρηθεί για 55 ηµέρες σε νερό κορεσµένο µε Ca(OH) 2, διάστηµα που θεωρείται επαρκές για την εξασφάλιση σηµαντικού βαθµού ενυδάτωσης του τσιµέντου αλλά και όπως φάνηκε προηγούµενα για την εκδήλωση µέρους της ποζολανικής δράσης των τεφρών που χρησιµοποιήθηκαν. Η εξαιρετική επίδοση και των δύο τύπων τεφρών που δοκιµάστηκαν σε σχέση µε την απόδοση του δοκιµίου αναφοράς απεικονίζεται στον Πίνακα 6, όπου το ηλεκτρικό φορτίο που διήλθε από τα δοκίµια παρουσιάζεται συναρτήσει της παρουσίας RHA στο σκυρόδεµα. Η ηλικία στην οποία τα δοκίµια εξετάστηκαν 9

(55 ηµέρες ενυδάτωσης) εξασφάλισε την εκδήλωση µέρους της ποζολανικής δράσης από τις τέφρες που εντάχθηκαν στα σύνθετα σκυροδέµατα, ωστόσο αυτή δεν εξαντλήθηκε (όπως αποδεικνύεται σε προηγούµενη ενότητα), γεγονός που καθιστά την αξία της RHA ακόµη σηµαντικότερη για µακροπρόθεσµα αποτελέσµατα. Πίνακας 6. Ηλεκτρικό φορτίο (adjusted charge) που διέρχεται από σκυροδέµατα µε προσθήκη RHA ( CEM : αντικατάσταση τσιµέντου από RHA, AGG : αντικατάσταση αδρανών από RHA) Ηµέρες συντήρησης Charge Passed (cbs) Adjusted charge passed (cbs) Permeability Class (ASTM) CONTROL 51 3135 2719 Moderate 10RHA8 CEM 51 3896 3380 Moderate 20RHA8 CEM 51 1962 1702 Low 10RHA12 CEM 51 2962 2569 Moderate 20RHA12 CEM 55 996 864 Very Low 10RHA8 AGGR 55 1842 1598 Low 20RHA8 AGGR 56 490 425 Very Low 10RHA12 AGGR 56 287 249 Very Low 20RHA12 AGGR 55 1049 910 Very Low Θεωρείται προφανές πως η µηχανική άλεση που προηγήθηκε της χρήσης των ποζολανών οδήγησε στην δηµιουργία λεπτότερων κόκκων από αυτών του τσιµέντου. Είναι γενικώς αποδεκτό πως σε επίπεδο σκυροδέµατος οι µικρότεροι κόκκοι των ιπταµένων τεφρών ενισχύουν (µέσα από το filler effect) την στοίβαξη (packing) µεταξύ των αδρανών (ειδικώς των λεπτών) και των κόκκων του τσιµέντου, µειώνοντας έτσι το συνολικό πορώδες (άρα και την διαπερατότητα) του τελικού προϊόντος. Σε κάθε περίπτωση και σύµφωνα µε την επίσηµη κατάταξη κατά ASTM C1202 (βλέπε Πίνακα 6), τα ποζολανικά σκυροδέµατα εµφανίζουν χαµηλότερη (για αντικατάσταση τσιµέντου) και πολύ χαµηλότερη (για αντικατάσταση αδρανών) διαπερατότητα στην διείσδυση χλωριόντων, την στιγµή που τα συµβατικό σκυρόδεµα χαρακτηρίζεται από µέτρια διαπερατότητα στην επίθεση του ίδιου µέσου. 10

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μολονότι η Ελληνική RHA είναι σχετικά σταθερό ποιοτικά απόβλητο, πραγµατοποιήθηκε επιλογή δύο διαφορετικών RHA για αξιολόγηση δυνητικής τους χρήσης στο σκυρόδεµα. Μελετώντας τόσο τα εγγενή τους χαρακτηριστικά όσο και τα αποτελέσµατα της ενσωµάτωσης τους στο σκυρόδεµα προέκυψαν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: 1. Η Ελληνική RHA διαθέτει έντονο ποζολανικό χαρακτήρα ως αποτέλεσµα του άµορφου πυριτικού της ιστού. Το γεγονός αυτό σε συνδυασµό µε την απουσία επιζήµιων εγγενών χαρακτηριστικών (άκαυστος άνθρακας, ελευθέρα άσβεστος, θειικά, κτλ.) την καθιστούν δυνητική εναλλακτική πρώτη ύλη για δοµικά στοιχεία. 2. Μετά από µία εντελώς ελεγχόµενη συµπληρωµατική άλεση, η προσθήκη Ελληνικής RHA στο σκυρόδεµα έδωσε τιµές µηχανικών ιδιοτήτων και αντίστασης σε επίθεση χλωριόντων που δικαιολογούν την πολύ καλή ποζολανική συµπεριφορά της RHA που εκτιµάται καλύτερη από αυτή των ιπταµένων τεφρών. Ειδικά τα εντυπωσιακά αποτελέσµατα που προκύπτουν από την υποκατάσταση αδρανών µε RHA σε σκυροδέµατα, δικαιολογούν την ανάπτυξη του σκυροδέµατος υψηλών αντοχών για εξειδικευµένες χρήσεις, ως ένα νέο δοµικό υλικό. 3. Μέρος της καλής συµπεριφοράς της RHA αποδίδεται στον σχετικά γρήγορο ρυθµό δράσης που επέδειξε η κονία τσιµέντου-rha σε όλα τα στάδια της ενυδάτωσης (περίπου 55% µετά από 90 ηµέρες). Ο ρυθµός αντίδρασης φαίνεται να είναι ανεξάρτητος της περιεκτικότητας της RHA σε ενεργό SiO 2, ενώ θα πρέπει να εξεταστεί περαιτέρω η συσχέτιση µε την % υαλώδη φάση της. 4. Η RHA επέφερε εντυπωσιακή µείωση της διαπερατότητας του σκυροδέµατος έναντι διείσδυσης χλωριόντων. Σύµφωνα µε την επίσηµη κατάταξη κατά ASTM C1202, τα ποζολανικά σκυροδέµατα εµφανίζουν χαµηλότερη (για αντικατάσταση τσιµέντου) και πολύ χαµηλότερη (για αντικατάσταση αδρανών) διαπερατότητα στην διείσδυση χλωριόντων, την στιγµή που τα συµβατικό σκυρόδεµα χαρακτηρίζεται από µέτρια διαπερατότητα στην επίθεση του ίδιου µέσου. 5. εδοµένης της περιορισµένης παραγωγής της (500 τον/έτος), η ρεαλιστική προσέγγιση της αξιοποίησης της Ελληνικής RHA επιβάλλει την περαιτέρω αναβάθµιση της (µέσω της βελτιστοποίησης της παραγωγής της) και χρήση της σε ειδικά προϊόντα (HSC, κονιάµατα, κτλ.) υψηλής προστιθέµενης αξίας. Επιπροσθέτως η εντυπωσιακή βελτίωση που επέδειξε η RHA µε ελεγχόµενη άλεση οδηγεί στο συµπέρασµα ότι περαιτέρω άλεση η οποία, όπως επισηµάνθηκε, δεν θα είναι ενεργειοβόρος (δεδοµένου ότι η RHA αλέθεται εύκολα), θα οδηγήσει σε περισσότερο εντυπωσιακά αποτελέσµατα. 11

ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. P. Chindaprasirt, S. Rukzon, V. Sirivivatnanon, Resistance to chloride penetration of blended Portland cement mortar containing palm oil fuel ash, rice husk ash and fly ash, Construction and Building Materials 22 (2008) 932 938 2. M. Nehdi, J. Duquette, A. El Damatty, Performance of rice husk ash procuced using a new technology as a mineral admixture in concrete, Cement and Concrete Research, Volume 33 (8), 2003, 1203-1210. 3. P.K. Mehta, Rice husk ash a unique supplementary cementing material. In: V.M. Malhotra, Editor, Adv. Concr. Technol., Proc. CANMET (1994), pp. 74-79. 4. Ya Mei Zhang, Wei Sun and Han Dong Yan, Hydration of high-volume fly ash cement pastes, Cement and Concrete Composites, 22(6), 2000, pp.. 445-452 5. S. Antiohos, S. Tsimas, Investigating the role of active silica in the hydration mechanisms of high-calcium fly ash/cement systems, Cement and Concrete Composites 27: (2005) 171-181. 12