و 1 بررسي و مطالعه عملكرد سنسورگازي ساخته شده از پوشش نانوسيمي اكسيد روي چكيده 2 1 * امين نكوبين مصطفي خديوي 2- كارشناس ارشد دانشگاه آزاد اسلامي واحد نجف آباد باشگاه پژوهشگران جوان نجف آباد ايران * nekoubin@gmail.com (تاريخ دريافت: 90/05/09 تاريخ پذيرش: 90/10/20) در اين پژوهش سنتز پوشش نانو سيمهاي همراستاي اكسيد روي (ZnO) با استفاده از روش محلولي دما پايين انجام گرديد. سپس حساسيت پوشش سنتز شده نسبت به گازهاي CO 2 و O 2 در دماي اتاق مورد بررسي و مطالعه قرار گرفت. مشخصه يابي پوشش نانو سيمهاي اكسيد روي توسط ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) و آناليز فازي توسط آناليز پراش پرتو گرفت. نتايج نشان داد سنتز پوشش نانو اكسيد روي بهصورت يك بعدي و هم راستا 1- مقدمه ايكس (XRD) صورت ميباشد. از طرفي مطابق نتايج بدست آمده نسبت سطح به حجم بالاي نانو سيمهاي هم راستاي اكسيد روي منجر به بهبود حساسيت اين پوشش به گاز حتي در دماي اتاق گرديده است. واژههاي كليدي: حسگرگازي نيمه رسانا نانو سيم اكسيد روي. امروزه اهميت تشخيص و شناسايي گازهاي موجود در اطراف بسيار پر اهميت شده است [1]. يكي از گزينههاي مناسب براي تشخيص گازها استفاده از حسگرهاي گازي نيمه رسانا است كه در هنگام تماس با گازهاي مختلف با توجه به نوع گاز با جذب سطحي و واجذبي سطحي مولكولهاي گاز تغييراتي در مقاومت الكتريكي آنها ايجاد ميكند كه با استفاده از اين مكانيزم حضور گاز شناسايي ميشود [2]. در سالهاي اخير توليد و استفاده از نانو ساختارهاي اكسيدي بسيار مورد توجه قرارگرفته است. اكسيد روي (ZnO) يكي از مهمترين نيمه هاديهايي است كه محدوده كاربرد وسيعي دارد كه ميتوان به كاربرد آن در صنايع اپتيك حسگرها سلولهاي خورشيدي و علوم زيستي اشاره كرد [2]. اكسيد روي داراي باند گپ پهن ev) 3/3) و نيمه هادي نوع n است كه در حالت عادي در سيستم كريستالي ورتزيت شكل ميگيرد [5-2]. واكنش به گاز براي گازهاي مختلف ارتباط به سطح و ريخت شناسي ماده دارد[ 7-6 ]. نانوكريستالهاي يك بعدي (1D) اكسيد روي موادي با حساسيت بالا براي استفاده در سنسورها مطرح شدهاند و اين به دليل سرعت جفت شدن آهسته الكترون/ حفره و همچنين نسبت سطح به حجم بالاي آنها در مقايسه با مواد حساس متداول است [2]. اما يك محدوديت بزرگ براي استفاده از اين نوع حسگرها
و 4 فصلنامه علمي پژوهشي فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال هفتم/ شماره سوم پاي يز / 1392 108 وجود دارد كه آن شرايط دمايي لازم براي عملكرد مناسب آنها است. اين گونه حسگرها معمولا براي افزايش حساسيت احتياج به دماي كاري بالايي دارند( 200-500 C ) ] -9]. 8 اما با بهبود بخشيدن ساختار شكل جهت گيري و ساختمان كريستالي حسگرها همچون محدوديت را بر طرف كرد. لذا استفاده از ساختار نانوكريستالي ميتوان اين در اين پژوهش ابتدا نانوكريستالهاي يك بعدي اكسيد روي توسط روش محلولي دما پايين سنتز گرديد سپس با استفاده از اين پوشش حسگر گازي ساخته شد و در نهايت حساسيت اين پوشش نسبت به گازهاي CO 2 و O 2 مورد بررسي و مطالعه قرار گرفت. 2- مواد و روش تحقيق 1-2- سنتز پوشش نانو سيمي اكسيد روي براي ايجاد پوشش مورد نظر از يك زير لايهي شيشهاي استفاده گرديد. قبل از ايجاد پوشش نهايي ابتدا با استفاده از روش سل- ژل و با تكنيك پوشش دهي چرخشي Coating) (Spin يك بذر لايه layer) (seed بر روي سطح پوشش داده شد. كليه مواد مورد استفاده جهت ايجاد پوشش از كمپاني مرك (آلمان) تهيه شد. در شكل (1) شماتيك روش توليد نشان داده شده است. شكل (1): مراحل تهيه پوشش نانوسيمهاي اكسيد روي: الف ( بستر شيشهاي ب) بذر لايه اكسيد روي و ج) نانوسيم هاي رشد يافته بر روي بذر لايه. براي ايجاد بذر لايهي اكسيد يك تركيب بسيار متداول بهكار گرفته شد كه جزييات آن در زير آورده شده است: ابتدا استات روي دو آبه اتانول (2-methoxyethanol) با فرمول شيميايي OH) (CH 3 OCH 2 CH 2 حل شد قابل ذكر است كه هم غلظت استات روي و هم غلظت اتانول آمين در محلول حاصل شده برابر با 0/75 مولار است. محلول حاصل شده به مدت 30 دقيقه تحت دماي 60 C توسط همزن مغناطيسي مخلوط گرديد كه محلولي همگن شفاف و پايدار بدست آمد و از آن به عنوان محلول اوليه پوششدهي استفاده شد. سپس محلول ايجاد شده بر روي زيرلايه ريخته و با استفاده از پوشش دهي چرخشي و با سرعت 3000 دور بر دقيقه لايهنشاني شد و سپس در دماي 300 C با نرخ 5 درجه سانتيگراد بر دقيقه پوشش ايجاد شده حرارت داده شد. در مرحلهي بعد نانو سيمهاي اكسيد روي ايجاد گرديد. بدين ترتيب كه محلول اوليه از تركيب نيترات روي شش آبه M) (Zn (NO 3 ) 2.6H 2 O;0/05 با هگزامين M) ((CH 2 ) 6 N 4 ; 0/05 با نسبت مولاريته به صورت برابر و 1:1 تهيه شد. سپس رشد محلولي دما پايين براي ايجاد پوشش نهايي در يك محفظهي سربسته در دماي 95 C انجام گرفت. مشخصهيابي پوشش نانو سيمهاي اكسيد روي شامل شكل و اندازهي ذرات نانو سيمهاي ايجاد شده با استفاده از دستگاه ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) LEO 435 VP اندازه گيري و مشخص گرديد. آناليز فازي پوششهاي ايجاد شده با استفاده از دستگاه پراش پرتو ايكس (XRD) Philips X'pert انجام گرفت. بدين منظور از پرتو Cu-kα 1 با طول موج 1/54 A استفاده گرديد. 2-2- مطالعات مربوط به حسگر گازي با استفاده از پوشش O) (Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 را در محلول تركيبي مونو اتانول آمين OH) (NH 2 CH 2 CH 2 و دومتوكسي نانو سيمهاي اكسيد روي استفاده از پوششهاي نيمه رسانايي همچون پوشش اكسيد روي براي بررسي ميزان گازهاي موجود در اتمسفر امري متداول است اما همانگونه كه قبلا نيز بدان اشاره شد عامل دما در ميزان حساسيت اين حسگرها تاثير بسزايي دارد. بدين گونه كه براي تشخيص سريع و مناسب گازها نياز است كه پوشش در دمايي بالا قرار داشته باشد [10]. اما در اين پژوهش با استفاده از نانو
109 بررسي و مطالعه عملكرد سنسورگازي ساخته شده از پوشش نانوسيمي اكسيد روي ساختاري متفاوت ميزان حساسيت و تاثير پذيري اكسيد روي در دماي محيط مورد بررسي قرار گرفت. كه بدين منظور آزمايشات بر روي دو گاز پر مصرف در صنعت و زندگي روزمره انسان يعني گاز اكسيژن ) 2 O) و دي اكسيد كربن ) 2 (CO در دماي محيط (25 C) انجام گرفت. در شكل (2) تجهيزات مورد استفاده در آزمايشات حساسيت گازي براي تشخيص گاز آورده شده است. بدين ترتيب كه از يك كپسول گاز اوليه ) 2 (CO 2 O, با خلوص %99 و در سر راه كپسول اوليه و محفظه اصلي از يك شير كنترلي گاز Controller) (Mass Flow براي كنترل ميزان گاز ورودي به محفظه آزمايش استفاده گرديد. ميزان تغييرات ايجاد شده در مقاومت الكتريكي پوشش با استفاده از اتصالات نقره و يك دستگاه مولتي متر حساس اندازه گيري انجام گرفت. همانطور كه در شكل (2) نشان داده شده است نمونه اصلي پوشش و زيرلايه از يك صفحه مربعي شكل 2 با ابعاد 1 1 cm تشكيل شده است كه با توجه به قرار گرفتن اتصالات نقره بر روي سطح فضايي در ابعاد 0/5 1 سانتي مترمكعب در معرض گازهاي ورودي و مابين اتصالات نقره قرار گرفت. شكل (2): تصوير شماتيك تجهيزات مورد استفاده در آزمايشات حساسيت گازي. 3- نتايج و بحث 1-3- ساختار و شكل نانو سيم هاي اكسيد روي شكل (3) تصوير نانو سيمهاي ايجاد شده بر روي زير لايه را كه با استفاده از ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) تهيه شده است را نشان ميدهد.
و 2 فصلنامه علمي پژوهشي فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال هفتم/ شماره سوم پاي يز / 1392 110 شكل (3): تصاوير SEM پوشش تهيه شده الف) تصوير از بالا و ب) تصوير مقطع عرضي. شكل (3- الف) مقطع عرضي را نشان ميدهد و به خوبي همراستا بودن نانو سيمها را تاييد ميكند و همچنين نظم و شكل ستوني سيمها را ميتوان توسط اين تصوير تشخيص داد كه طول اين سيمها در حدود چهار ميكرون است كه پوشش اين خاصيت را به آن بخشيده است كه به خوبي بتواند در كليه تجهيزاتي كه نياز به نانوسيمها دارند قابل استفاده باشد كه ميتوان به تجهيزات با كاربردهاي شيميايي بيولوژيكي و همچنين سلولهاي خورشيدي ديودهاي نوري و حسگرها نام برد. در تصوير (3 ب- ) نماي از بالاي نانو سيمهاي اكسيد روي ايجاد شده نشان داده شده است همانطور كه مشاهده ميشود پوشش بر روي زيرلايه از چسبندگي بالايي برخوردار ميباشد. ابعاد اين نانو سيمها در حدود زير 100 نانومتر بوده و 2 تراكم حجمي آنها حدود / cm 10 10 1/5 سيم است. شكل (4) نتايج حاصل از طيف سنجي توسط دستگاه (XRD) را نشان ميدهد كه فاز ورتزيت (wurtzite) اكسيد روي با ثوابت شبكه a=0/325 و (JCPDS card No. 36-1451) = c0/525 مشاهده ميشود. همانطور كه در شكل فوق مشاهده ميگردد پيكهاي ديگري در نتايج مشاهده نميشود كه حاكي از عدم هرگونه ناخالصي در پوشش است و همچنين بلند ترين قله (002) نشان ميدهد كه جهت ترجيحي كريستالهاي اكسيد روي در جهت محور C ميباشد ].[8 2-3- بررسي قابليت شناسايي گاز توسط پوشش نانو سيمهاي اكسيد روي بررسي حساسيت پوشش به تشخيص گاز در دماي محيط بدون هيچ گونه عامل تحريك كننده انجام گرفت. همانطور كه انتظار ميرفت با توجه به برخورد گازهاي ورودي به پوشش در محفظهي مورد آزمايش با كاهش مقاومت پوشش نيمه رسانا مشاهده ميشود [2 8-7]. نتايج حاصل از اين تغييرات در شكل (5) آورده شده است. همچنين اختلاف مقدار در نتايج بدست آمده براي دو گاز اكسيژن و دي اكسيد كربن نيز در شكل (5) قابل مشاهده است. همچنين در شكل (6) نسبت تغييرات مقاومت اوليه بدون حضور گاز نسبت به مقاومت لحظهاي در حجمهاي مختلف گاز است. در اينجا (Ra/Rg) نشان داده شده Ra مقاومت حسگر در حضور هوا و Rg مقاومت حسگر در حضور گاز مورد آزمايش ميباشد. ميزان اين تغييرات به عنوان فاكتوري براي حساسيت حسگر (sensitivity) بكار گرفته شده است. ميزان حساسيت سنسور براي غلظتهاي زير 10000ppm تقريبا برابر است اما با افزايش غلظت گاز حساسيت پوشش به گاز CO 2 افزايش پيدا كرد بطور مثال در غلظت گاز 14000 ppm ميزان حساسيت گاز CO 2 1/54 بدست آمد در صورتي كه براي گاز O 2 ميزان حساسيت 1/34 بود. همچنين همانطور كه در شكل (5) قابل مشاهده است نرخ كاهش مقاومت براي هر دو تقريبا برابر است( MΩ/min 0/03). به منظور تحليل ميزان عملكرد حسگر نسبت به دو گاز اكسيژن و دي اكسيد كربن در شكل (7) نسبت حساسيت گاز O 2 به گاز
111 بررسي و مطالعه عملكرد سنسورگازي ساخته شده از پوشش نانوسيمي اكسيد روي CO 2 بررسي شد با افزايش غلظت گاز نسبت حساسيت كاهش مييابد. بيشترين كاهش در غلظت 13000-15000 ppm مشاهده ميشود (0/89) كه ميتوان براي تشخيص گاز CO 2 نسبت به گاز O 2 استفاده شود در غلظتهاي بيشتر از 15000 اين نسبت تقريبا ثابت است. شكل (4): نمودار حاصل از آناليز XRD از پوشش نانو سيم همراستاي اكسيد روي. شكل (5): نمودار تغييرات مقاومت بر حسب زمان.
فصلنامه علمي پژوهشي فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال هفتم/ شماره سوم پاي يز / 1392 112 شكل (6): نمودار تغييرات حساسيت پوشش بر حسب غلظت گاز ورودي. شكل (7): نمودار تغييرات نسبت حساسيت گاز O 2 به CO 2 در غلظتهاي مختلف. 4- نتيجهگيري نانوكريستالهاي يك بعدي اكسيد روي توسط روش محلولي دما پايين سنتز شد آزمونهاي انجام شده بر روي پوشش نشان داد كه نانوسيمهاي اكسيد روي داراي ساختار ورتزيت ميباشند. با استفاده از اين پوشش حسگر گازي ساخته و حساسيت دوگاز O 2 و CO 2 مورد آزمايش قرار گرفت. در غلظتهاي بالاي 10000ppm حساسيت سنسور ساخته شده به گاز CO 2 بيشتر است همچنين با توجه به نسبت حساسيت اين دوگاز در غلظتهاي مختلف براي شناسايي گاز CO 2 در غلظت بين ppm 13000-15000 ميتوان از اين سنسور استفاده نمود. بطور خلاصه نتايج بدست آمده حاكي از حساسيت پوشش نانوسيمهاي اكسيد روي به گاز در دماي اتاق است. با توجه به نسبت سطح به حجم بالاي پوشش نانو سيمهاي اكسيد روي اين رفتار قابل توجيه است.
113 بررسي و مطالعه عملكرد سنسورگازي ساخته شده از پوشش نانوسيمي اكسيد روي [5] J. Xu, "Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 334-339, 2008. [6] R. Ferro, "The effect of the material morphology on the response of the NO2 sensor based on ZnO thin film", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 99-102, 2009. [7] O. Lupan, "Selective hydrogen gas nanosensor using individual ZnO nanowire with fast response at room temperature", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 56-66, 2010. [8] Y. Lv, "Triethylamine gas sensor based on ZnO nanorods prepared by a simple solution route", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 85-88, 2009. [9] T. Krishnakumar, "CO gas sensing of ZnO nanostructures synthesized by an assisted microwave wet chemical route", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 198-204, 2009. [10] A. S. Saluja, "A Parametric Study of Gas Sensing Response of ZnO Nanostructures and Carbon Nanotubes", in Microelectronic Engineering, Kate Gleason College of Engineering Rochester, New York, 2009. 5- تشكر و قدرداني نويسندگان اين مقاله از زحمات آقاي مهندس چمي مسي ول آزمايشگاه مواد پيشرفته دانشكده مواد دانشگاه آزاد نجف آباد قدرداني مينمايند. 6- مراجع [1] S. Santra, "ZnO nanowires grown on SOI CMOS substrate for ethanol sensing", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 559-565, 2010. [2] B. Shouli, "Different morphologies of ZnO nanorods and their sensing property", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 129-137, 2010. [3] Y. Zeng, "Growth and selective acetone detection based on ZnO nanorod arrays", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 93-98, 2009. [4] X. Chu, "Investigation on formaldehyde gas sensor with ZnO thick film prepared through microwave heating method", Sensors and Actuators B: Chemical, pp. 49-54, 2009.