ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙς ΤΩΝ ΔΙΑΛΥΜΕΝΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟν ΚΟΛΠΟ ΤΗς ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι Βαββάς Δ. 1, Παπαδάτος Π. 1, Θεοχαράτος Γ. 1, Μαυράκης Α. 2, Χρηστίδης Α. 3 1 Τομέας Φυσικής Εφαρμογών, Τμήμα Φυσικής Πανεπιστημίου Αθηνών, vavvasdim@ath.forthnet.gr 2 Τμήμα Οικονομικής και Περιφερειακής Ανάπτυξης, Πάντειο Πανεπιστήμιο, mavrakisan@yahoo.gr 3 Γραφείο Ελέγχου Ρύπανσης και Ποιότητας Περιβάλλοντος (Γ.Ε.Ρ.Π.ΠΕ.) του Αναπτυξιακού Συνδέσμου Δήμων και Κοινοτήτων Θριασίου Πεδίου, thri@hol.gr Περίληψη Η παρούσα εργασία εξετάζει τη ρύπανση από βαρέα μέταλλα διαλυμένα στο θαλάσσιο περιβάλλον στην ευρύτερη περιοχή του Κόλπου της Ελευσίνας. Τα δεδομένα προέρχονται από μετρήσεις του ΓΕΡΠΠΕ και καλύπτουν το χρονικό διάστημα 1990-2007, αφορούν δε τα στοιχεία χαλκό (Cu), κάδμιο (Cd), χρώμιο (Cr), σίδηρο (Fe), μαγγάνιο (Mn), μόλυβδο (Pb), ψευδάργυρο (Zn) και νικέλιο (Ni). Από τη ανάλυση των δεδομένων, προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα: Τα διαλυμένα βαρέα μέταλλα στο θαλασσινό νερό κατατάσσονται ως προς τις συγκεντρώσεις τους κατά την ακόλουθη σειρά: Pb>Zn>Fe>Mn>Ni>Cu>Cr>Cd. Σημαντική συγκέντρωση στις ακτές, εμφανίζουν τα στοιχεία χαλκός και σίδηρος, ενώ σημαντική συγκέντρωση στο κέντρο, παρουσιάζει ο μόλυβδος, το μαγγάνιο, το νικέλιο και το χρώμιο. Μικρή διακύμανση των συγκεντρώσεων τόσο στις ακτές, όσο και στο κέντρο εμφανίζουν τα στοιχεία κάδμιο και ψευδάργυρος. Τα τελευταία έτη παρατηρείται μια γενική τάση μείωσης των συγκεντρώσεων για τα μέταλλα κάδμιο, χρώμιο, μαγγάνιο, μόλυβδος, ψευδάργυρος, σε αντίθεση με το σίδηρο που παρουσιάζει μια αισθητή τάση μείωσης των συγκεντρώσεών του μόνο στις θέσεις των ακτών. Λέξεις κλειδιά: διαλυμένα βαρέα μέταλλα. concentration of DISSOLVED heavy metals at the elefsis gulf Vavvas D. 1, Papadatos P. 1, Theoharatos G. 1, Mavrakis A. 2, Christides A. 3 1 Department of Applied Physics, Laboratory of Meteorology, University of Athens, vavvasdim@ath.forthnet.gr 2 Department of Economic & Regional Development, Panteion University, mavrakisan@yahoo.gr 3 Bureau of Pollution Control and Environmental Quality (BPCEQ) of the Development Association of Thriassion Plain, thri@hol.gr Abstract This work examines the pollution of the marine environment of the greater area of the Elefsis Gulf from the dissolved heavy metals. Data concerning copper (Cu), cadmium (Cd), chromium (Cr), iron (Fe), manganese (Mn), lead (Pb), zinc (Zn) and nickel (Ni) were obtained from the measurement campaigns of BPCEQ covering the period 1990-2007. The analysis of the data yielded the following results: Dissolved heavy metals in the sea water can be sorted according to their concentration as follows: Pb>Zn>Fe>Mn>Ni>Cu>Cr>Cd. The highest concentrations along the coastline belong to copper and iron, while lead, manganese, nickel and chromium have significant concentrations at the centre of the gulf. Cadmium and zinc present small variations both at the centre and along the coastline. During the past few years there is an overall decreasing trend of the concentration of all metals except iron that exhibits a significant decreasing trend only along the coastal sampling points. Keywords: dissolved heavy metals. 1. Εισαγωγή Ο Κόλπος της Ελευσίνας περιβάλλεται από πλήθος δραστηριοτήτων και αποτελεί αποδέκτη μέρους των υγρών και στερεών αποβλήτων τους. Τεράστια ζημιά προκλήθηκε στο θαλάσσιο περιβάλλον της περιοχής την εικοσαετία 1960-1980 με τη διοχέτευση στη θάλασσα ακατέργαστων τοξικών αποβλήτων (αμμωνιακό υγρό κωκερίας με φαινόλες και κυάνιο), οργανικού φορτίου (βυνάσσας) 2 οινοπνευματοποιείων και λαδιών των 2 διυλιστηρίων. Μεγάλη συμβολή επίσης είχε έως -278-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι το Νοέμβριο του 1994 και ο Κεντρικός Αποχετευτικός Αγωγός της Αθήνας (Κ.Α.Α.) μιας και είχε υπολογιστεί ότι το 20% των λυμάτων και αποβλήτων απ αυτόν έφταναν στον Κόλπο της Ελευσίνας (Αμπατζόγλου, 1988). Τα υδρογραφικά χαρακτηριστικά του Κόλπου της Ελευσίνας (Friligos & Barbetseas, 1989, Ασημακόπουλος & Αμπατζόγλου 1989; Βούγας et al., 1989) συμβάλλουν στην αργή αποδόμηση των ρύπων και ευνοούν την παραμονή τους στο νερό σε διαλυμένη μορφή. Ο μέσος χρόνος ανανέωσης των νερών είναι 2-3 μήνες. Οι κυριότερες πηγές ρύπανσης του Κόλπου της Ελευσίνας σήμερα είναι: βιομηχανικά απόβλητα, ναυπηγεία, διαλυτήρια πλοίων, παροπλισμένα και κινούμενα πλοία, το ρέμα του Αγίου Γεωργίου αποδέκτης υγρών αποβλήτων βιομηχανιών και βιοτεχνιών (Νομαρχιακή απόφαση 17823/21-12-1979 ΦΕΚ 1132-Β! τεύχος), τα στραγγίσματα του Χώρου Ταφής Απορριμμάτων των Άνω Λιοσίων και τα αιωρούμενα σωματίδια (ατμοσφαιρικά). Επιπλέον έχει αλλάξει η μορφολογία της ακτής, αφού επιχωματώθηκαν με μεταλλουργικές σκουριές και αδρανή υλικά 1000 στρέμματα θάλασσας (Αμπατζόγλου 1988; Μαυράκης et al., 2000a & 2000b, Dassenakis, 2000; Makra et al., 2001). Στον Πίνακα 1 δίνονται οι πηγές υγρών αποβλήτων που περιέχουν βαριά μέταλλα λόγω των παραγωγικών διαδικασιών, για εγκαταστάσεις που περιβάλλουν τον Κόλπο της Ελευσίνας (Καμινάρη, 1994). Πίνακας 1: Εκπομπές ρύπων λόγω παραγωγικών διαδικασιών. Βιομηχανίες γεωργικών φαρμάκων Pb, Zn Τσιμεντοβιομηχανίες Cr, Pb Βιομηχανίες Σιδήρου και Χάλυβα Cr, Pb, Zn, Mn, Fe Υαλουργίες Pb Βιομηχανίες χρωμάτων Cr, Pb Υφαντουργίες βαφεία Cr Βυρσοδεψεία Cr Χαρτοβιομηχανίες Cr, Pb, Zn Διυλιστήρια πετρελαίου Cr, Pb, Zn, Ni, Cu Χημικές βιομηχανίες Cr, Pb, Zn Ναυπηγεία, Διαλυτήρια πλοίων κ.τ.λ Cr, Pb, Zn, Mn, Fe Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση των συγκεντρώσεων των διαλυμένων βαρέων μετάλλων: χαλκός (Cu), κάδμιο (Cd), χρώμιο (Cr), σίδηρος (Fe), μαγγάνιο (Mn), μόλυβδος (Pb), ψευδάργυρος (Zn) και νικέλιο (Ni) στο θαλάσσιο περιβάλλον του Κόλπου της Ελευσίνας, γιατί αποτελούν σημαντική παράμετρο της υποβάθμισής του (Φυτιάνος, 1996). Στην εργασία χρησιμοποιούνται πρώτη φορά αντίστοιχα δεδομένα που προέρχονται από μετρήσεις του Γραφείου Ελέγχου Ρύπανσης και Ποιότητας Περιβάλλοντος (ΓΕΡΠΠΕ) του Αναπτυξιακού Συνδέσμου Δήμων και Κοινοτήτων Θριασίου Πεδίου (ΑΣΔΚΘΠ). 2. Δεδομένα και Μεθοδολογία Οι δειγματοληψίες για τον έλεγχο της ρύπανσης στη θάλασσα πραγματοποιούνται από το ΓΕΡ- ΠΠΕ (ΓΕΡΠΠΕ 2008), σε 3 θέσεις του κέντρου του Κόλπου της Ελευσίνας σε βάθος 0.5m, 15m και 30m και σε 6 σημεία των ακτών σε βάθος 0.5m (Εικ. 1, Πίν. 2). Οι θέσεις δειγματοληψίας στις ακτές είναι σημεία που γειτνιάζουν με διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες. Οι αναλύσεις γίνονται σύμφωνα με τις πρότυπες μεθόδους του Standard Methods for the Examination of Waste and Wastewater των APHA AWWA WPCF, καλύπτουν δε το χρονικό διάστημα 1990-2007. Η μεθοδολογία μέτρησης των βαρέων μετάλλων σε θαλασσινό νερό (Διαλυμένα Αιωρούμενα) είναι η ακόλουθη: Από κάθε θέση δειγματοληψίας λαμβάνεται σε φιάλη πολυαιθυλενίου δείγμα 1L, το οποίο μεταφέρεται στο εργαστήριο μέσα σε φορητό ψυγείο. Αμέσως γίνεται διήθηση με προζυγισμένο φίλτρο μεμβράνης 0,45μ. Το διήθημα (1L) διέρχεται από ρητίνες Chelex-100, οπότε επιτυγχάνεται προσυγκέντρωση 20 φορές. Το φίλτρο, αφού ξηρανθεί και επαναζυγιστεί (για τον υπολογισμό της συνολικής μάζας των αιωρουμένων), υφίσταται πέψη με πυκνό HNO 3 και ΗCl -279-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι (1+1). Μετά την πέψη ακολουθεί διήθηση με φίλτρο μεμβράνης 0,45μ και συμπλήρωση όγκου μέχρι 50mL. Η ανάλυση για διαλυμένα και αιωρούμενα μέταλλα γίνεται στη συσκευή ατομικής απορρόφησης Aanalyst100 Perkin Elmer. Ακολούθως οι μετρήσεις ομαδοποιήθηκαν ανά πενταετία σύμφωνα με την προσέγγιση των Mavrakis et al., 2004 και παρατίθενται αναλυτικά για κάθε ρύπο, στα αντίστοιχα διαγράμματα (Εικ. 2). Πίνακας 2: Θέσεις δειγματοληψίας ΓΕΡΠΠΕ. Ακτές A 1 -Ναυπηγεία Σκαραμαγκά A 2 -ΕΛΔΑ A 4 -PETROLA A 5 -Ρέμα Αγίου Γεωργίου A 8 -Διαλυτήρια Μπακόπουλου A 11 -Ναυπηγεία Ελευσίνας Κέντρο K 1-800m από Ναυπηγεία Σκαραμαγκά K 3-1500 m από Χαλυβουργική K 5-1500 m από Ευταξία Εικ. 1: Χάρτης της ευρύτερης περιοχής του Κόλπου της Ελευσίνας με σημειωμένες πάνω του τις θέσεις δειγματοληψίας του ΓΕΡΠΠΕ και τις αντίστοιχες ισοβαθείς καμπύλες. 3. Αποτελέσματα Τα αποτελέσματα για τις συγκεντρώσεις των διαλυμένων βαρέων μετάλλων, δείχνουν ότι υπάρχει σχετική ομοιομορφία σε ό,τι αφορά τις συγκεντρώσεις τους. Γενικά οι θέσεις του κέντρου παρουσιάζουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από τις θέσεις των ακτών και αυτό οφείλεται στις αργές διαδικασίες αποδόμησης ή και διάχυσης των υγρών αποβλήτων στο θαλάσσιο περιβάλλον στο Κόλπο της Ελευσίνας (Mαυράκης et al., 2000a; Mavrakis et al., 2007). Τα διαλυμένα βαριά μέταλλα εμφανίζονται ως προς τις μέσες τιμές με την ακόλουθη φθίνουσα σειρά: Pb> Zn> Fe> Mn> Ni> Cu> Cr> Cd. Μία γενική εικόνα που προκύπτει από το σύνολο των μετρήσεων για τα διαλυμένα βαρέα μέταλλα είναι η ακόλουθη: Ο χαλκός (Cu) παρουσιάζει τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στις θέσεις των ακτών A1 και A11 (Ναυπηγεία Σκαραμαγκά και Ελευσίνας αντίστοιχα) και στη θέση K1-0.5. Το μαγγάνιο (Mn) παρουσιάζει τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στις θέσεις A2 και A4 (ΕΛΠΕ & ΠΕΤΡΟΛΑ αντίστοιχα) και στις θέσεις K1-15 και A8 (διαλυτήρια Μπακόπουλου) στη θέση K5-30. Ειδικά για τη θέση K5-30, πρέπει να σημειωθεί ότι βρίσκεται στο βαθύτερο σημείο του Κόλπου και πιθανόν οι υψηλές συγκεντρώσεις που παρατηρούνται εκεί να οφείλονται στη μη ανανέωση των νερών και την ανυπαρξία ισχυρών ρευμάτων που θα αραίωναν τους ρύπους. Ο μόλυβδος (Pb) εμφανίζει τις μεγαλύτερες μέσες συγκεντρώσεις από όλα τα βαρέα μέταλλα που μετρώνται στα σημεία δειγματοληψίας. Ο -280-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι (α) (β) (γ) (δ) (ε) (ζ) (η) (θ) Εικ. 2: Συγκεντρώσεις των διαλυμένων βαρέων μετάλλων στο θαλασσινό νερό, ομαδοποιημένες ανά πενταετία και ανά θέση. (α) Χαλκός, (β) Κάδμιο, (γ) Χρώμιο, (δ) Σίδηρος, (ε) Μαγγάνιο, (ζ) Μόλυβδος, (η) Ψευδάργυρος, (θ) Νικέλιο. -281-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι ψευδάργυρος (Zn) παρουσιάζει τη μεγαλύτερη συγκέντρωση στη θέση του κέντρου K1-0.5 και των ακτών A1. Το κάδμιο (Cd), το χρώμιο (Cr), ο σίδηρος (Fe) και το νικέλιο (Ni) εμφανίζουν σχεδόν ομοιόμορφη κατανομή σε όλες τις θέσεις. Από την ομαδοποίηση των τιμών ανά πενταετία και από τα αντίστοιχα σχήματα, προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα για το κάθε στοιχείο: Οι συγκεντρώσεις χαλκού, παρουσιάζουν αρκετές αυξομειώσεις σε όλες τις θέσεις ανά πενταετία. Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις χαλκού παρατηρούνται την πενταετία 1989-1993 στη θέση Α1 και την πενταετία 2004-2007 στη θέση A11 αντίστοιχα (Εικ. 2a). Οι συγκεντρώσεις καδμίου εμφανίζουν ομοιομορφία, αλλά και αύξηση σε σχέση με την πενταετία 1989-1993, ειδικότερα κατά τις πενταετίες 1994-1998 και 1999-2003. Την πενταετία 2004-2007 οι συγκεντρώσεις εμφανίζουν ομοιογένεια και μείωση σε σχέση με το προηγούμενο διάστημα (Εικ. 2b). Οι αρχικά πολύ υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου κατά την πενταετία 1989-1993, παρουσιάζουν μεγάλη μείωση στο σύνολο των θέσεων, με εξαίρεση τη μεγάλη έξαρση που παρουσίασαν στη θέση A11 την πενταετία 1994-1998 (Εικ. 2c). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις σιδήρου παρατηρούνται. στις θέσεις A2 και A5 κατά την πενταετία 1999-2003. Την τελευταία πενταετία παρουσιάζεται μείωση σχεδόν σε όλες τις θέσεις. Στις θέσεις του κέντρου, στις τελευταίες δύο πενταετίες (1999-2003 και 2004-2007) υπάρχει μια σχετική ομοιομορφία (Εικ. 2d). Οι συγκεντρώσεις μαγγανίου παρουσιάζουν σημαντική μείωση σε σχέση με την πρώτη πενταετία σε όλες τις θέσεις, με εξαίρεση την θέση A11 όπου κατά την πενταετία 1994-1998 έχουμε έξαρση (Εικ. 2e). Οι συγκεντρώσεις μολύβδου εμφανίζουν μια τάση μείωσης σε σχέση με την πενταετία 1989-1993 σε όλες τις θέσεις, με εξαίρεση κατά την πενταετία 1994-1998 τη θέση A8 και K5-30. Την τελευταία πενταετία πάντως, παρατηρείται μία ομοιομορφία των συγκεντρώσεων του σε όλες τις θέσεις (Εικ. 2f). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις ψευδαργύρου παρατηρούνται στις θέσεις A1 κατά την πενταετία 1989-1993 και A2, A5 κατά την πενταετία 1999-2003. Τα τελευταία πέντε χρόνια πάντως έχουμε μείωση των συγκεντρώσεων σε όλες τις θέσεις (Εικ. 2g). Το νικέλιο παρουσιάζει μείωση των συγκεντρώσεων του σε σχέση με την πενταετία 1989-1993 στις περισσότερες θέσεις, ενώ τα τελευταία χρόνια παρατηρείται μείωση των συγκεντρώσεων νικελίου σε όλες τις θέσεις (Εικ. 2h). 4. Συμπεράσματα Τα συμπεράσματα που συνολικά προέκυψαν, σε ότι αφορά τα διαλυμένα βαρέα μέταλλα, μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Παρατηρείται μία σχετική βελτίωση στον κόλπο της Ελευσίνας, σε σχέση με την πενταετία 1989-1993, για ορισμένα από τα μετρούμενα βαρέα μέταλλα. Επίσης παρατηρείται γενικά μία ομοιομορφία σε ό,τι αφορά τις συγκεντρώσεις τους ανά πενταετία. Φαίνεται ότι σημαντικό ρόλο στη σχετική βελτίωση που παρατηρείται τα τελευταία χρόνια να προέρχεται και από τη λειτουργία του βιολογικού καθαρισμού της Ψυττάλειας που βοήθησε στη βελτίωση της γενικότερης κατάστασης του κόλπου της Ελευσίνας. 5. Βιβλιογραφικές Αναφορές APHA-AWWA-WPCF, 1975. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 14 th Edition Dassenakis, M., 2000. Environmental Problems of Greece from a Chemical Point of View. Chemistry International, 22, (1), available via http://www.iupac.org/ -282-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι Friligos, N. & Barbetseas, S., 1989. Water Masses and Eutrophication in a Greek Anoxic Marine Bay. Toxicological and Environment Chemistry, 28: 11-23. Makra, A., Thessalou-Legaki, M., Costelloe, J., Nikolaidou, A. & Keegan, B.F., 2001. Mapping the pollution gradient of the Saronikos Gulf benthos prior to the operation of the Athens sewage treatment plant, Greece. Marine Pollution Bulletin, 42: 1417-1419. Mavrakis, A., Dasaklis, S. & Christides, A., 2007. Study of the characteristics of the Thriassion Plain streams and their contribution to the degradation of the marine environment of the Elefsis Gulf. Proceedings of the 10 th International Conference on Environmental Science and Technology (10 th ICEST), Vol. B: 461 468. Mavrakis, A., Theoharatos, G., Asimakopoulos, D. & Christides, A., 2004. Distribution of the Trace Metals in Sediments of Elefsis Gulf. Mediterranean Marine Science, 5, (1): 151 158. Scoullos, M. & Pavlidou, A., 2000. Metal speciation studies in a brackish / marine interface system. Global Nest International Journal, 2, (3): 255-264. Αμπατζόγλου, Γ., 1988. Συμβολή στη μελέτη της εξέλιξης των ρυπαντικών φορτίων και του βαθμού ρύπανσης του Κόλπου της Ελευσίνας. Διδακτορική Διατριβή, p.7-11, p.27-29, p.40-50, ΕΜΠ, Αθήνα. Ασημακόπουλος, Δ. & Αμπατζόγλου, Γ., 1989. Χρονική και χωρική κατανομή ρυπαντικού φορτίου στον Κόλπο της Ελευσίνας. Συνέδριο Περιβαλλοντικής Επιστήμης και Τεχνολογίας, Τόμος Α: 355-360. Βούγας, Γ., Μαρκάτος, Ν. & Ασημακόπουλος, Δ., 1989. Επί της μαθηματικής μοντελοποίησης της ρύπανσης λιμνών, ποταμών και θαλασσών, με εφαρμογή στον Κόλπο της Ελευσίνας. Συνέδριο Περιβαλλοντικής Επιστήμης και Τεχνολογίας, Τόμος Β: 370-377. ΓΕΡΠΠΕ, 2008. Δελτία αποτελεσμάτων μετρήσεων της ρύπανσης για τα έτη 1985-2007, www.thriasiopedio.gr. Καμινάρη, Μ.Α., 1994. Γεωχημική έρευνα pilot των εδαφών της ευρύτερης περιοχής Ελευσίνας, Θριάσιο Πεδίο για τον εντοπισμό ρύπανσης από βαρέα μέταλλα. ΙΓΜΕ Τεχνική έκθεση. Μαυράκης, Α., Θεοχαράτος, Γ. & Χρηστίδης, Α., 2000a. Μελέτη παραμέτρων θαλάσσιας ρύπανσης στο Κόλπο της Ελευσίνας. Πρακτικά 6 ου Πανελλήνιου Συμποσίου Ωκεανογραφίας και Αλιείας, Τόμος Ι: 19-24. Μαυράκης, Α., Θεοχαράτος, Γ., Ασημακόπουλος, Δ. & Χρηστίδης, Α., 2000b. Η ρύπανση από βαριά μέταλλα και λάδια στα ιζήματα του Κόλπου της Ελευσίνας. Πρακτικά 6 ου Πανελλήνιου Συμποσίου Ωκεανογραφίας και Αλιείας, Τόμος Ι: 183-188. Νομαρχιακή απόφαση 17823/21-12-1979, ΦΕΚ 1132-Β! τεύχος. Φυτιάνος, Κ., 1996. Η ρύπανση των θαλασσών. University Studio Press, p.89-132. -283-