ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΙΑΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΣΤΟΝ ΚΟΛΠΟ ΤΗΣ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ

ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΙΑΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΣΤΟΝ ΚΟΛΠΟ ΤΗΣ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ Τ. Κοσάνοβιτς, Κ. Σούμα, Δ. Μαλαμής, Α. Χαραλάμπους Μονάδα Περιβαλλοντικής Επιστήμης και Τεχνολογίας, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις του θαλάσσιου νερού και των ιζημάτων από δείγματα που ελήφθησαν από συγκεκριμένες θέσεις στον κόλπο της Ελευσίνας, προκειμένου να διερευνηθεί η τάση κατανομής των ρύπων. Οι θέσεις δειγματοληψίας ορίστηκαν τα σημεία κατά μήκος και κατά πλάτος της ακτής του κόλπου όπου λαμβάνει χώρα η απόρριψη των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων του Διυλιστηρίου Ελευσίνας και διενεργήθηκαν μετρήσεις και χημικές αναλύσεις στα δείγματα, έτσι ώστε να προσδιορισθεί η ποιότητα των υδάτων και ιζημάτων. Επιπλέον, μελετήθηκε και η χρονική εξέλιξη της ποιότητας τους, πραγματοποιώντας τις δειγματοληψίες εποχιακά, ώστε να προσδιοριστούν οι εποχιακές διακυμάνσεις των ρύπων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια τα προβλήματα της θαλάσσιας ρύπανσης συνεχώς επιδεινώνονται εξαιτίας πολλών παραμέτρων, όπως είναι η ανεξέλεγκτη ρήψη βιομηχανικών αποβλήτων και λυμάτων καθώς και οι ναυτιλιακές, τουριστικές και γεωργικές δραστηριότητες. Κάθε ένας από αυτούς τους παράγοντες συντελεί με διαφορετικό τρόπο στη θαλάσσια ρύπανση. Τα ιζήματα του πυθμένα είναι οι "μνήμες" του θαλάσσιου περιβάλλοντος. Στα υγρά απόβλητα τα οποία απορρίπτονται σε υδάτινους αποδέκτες, εμπεριέχονται βαρέα μέταλλα τα οποία συσσωρεύονται µε το πέρασμα του χρόνου. Επομένως, η παρατεταμένη διάθεση αποβλήτων, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις σε βαρέα μέταλλα, μπορεί να επιφέρει σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις λόγω της διαταραχής του θαλάσσιου οικοσυστήματος. Ένας ασφαλής δείκτης για την αποτύπωση της ποιότητας των θαλάσσιων υδάτων αποτελεί η ανάλυση των βαρέων μετάλλων του ιζήματος, δεδομένου ότι αργά ή γρήγορα καθιζάνουν στον πυθμένα του θαλάσσιου αποδέκτη. Επομένως, είναι μείζονος σημασίας η παρακολούθηση και ο έλεγχος της ρύπανσης κλειστών θαλάσσιων περιοχών οι οποίες δέχονται μεγάλο αριθμό ανθρωπογενών ρύπων. Στη Αττική, οι σημαντικότερες θαλάσσιες περιοχές που παρουσιάζουν πρόβλημα ρύπανσης είναι ο Σαρωνικός κόλπος και ιδιαίτερα οι περιοχές Κερατσινίου και Ελευσίνας. Για την παρακολούθηση του θαλάσσιου περιβάλλοντος της ευρύτερης περιοχής του Διυλιστηρίου Ελευσίνας προσδιορίστηκαν ποικίλες φυσικές και χημικές παράμετροι του θαλάσσιου νερού και των ιζημάτων. Επιπροσθέτως, στα θαλάσσια ιζήματα πραγματοποιήθηκαν επιπλέον πειράματα διαδοχικών εκχυλίσεων και τεστ εκπλυσιμότητας. Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίθηκαν με μελέτες που διενεργήθηκαν κατά τα προηγούμενα έτη από άλλους ερευνητές τόσο στον κόλπο της Ελευσίνας όσο και σε άλλες θαλάσσιες περιοχές της Ελλάδας. Τα επίπεδα ρύπανσης σε βαρέα μέταλλα αξιολογήθηκαν με τη χρήση συγκεκριμένων δεικτών (Συντελεστής Επιβάρυνσης, Δείκτης Γεωσυσσώρευσης και Δείκτης Φορτίου Ρύπανσης) με σκοπό τον προσδιορισμό της ρύπανσης από ανθρωπογενής δραστηριότητες. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την επίτευξη αντιπροσωπευτικής αποτύπωσης της ποιότητας του θαλάσσιου αποδέκτη πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία σε προεπιλεγμένα σημεία του κόλπου της Ελευσίνας τα οποία εκτείνονται χωρικά στην υπό εξέταση περιοχή. Οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν σε επτά (7) διαφορετικά σημεία του κόλπου όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν για το θαλασσινό νερό είναι οι παρακάτω: θερμοκρασία, ph, διαλυμένο οξυγόνο (DO), βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD 5 ), χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), κολοβακτηριοειδή, πετρελαϊκοί υδρογονάνθρακες, υπολειμματικό χλώριο,

ολικό άζωτο, βαρέα μέταλλα (Pb, Sn, Zn, Cr, Ni, Cu), έλαια, αλατότητα, φωσφορικά και φαινόλες. Α11: Ναυπηγεία Ελευσίνας Α4: Διυλιστήρια Ελευσίνας 1: 900 m 2: 250 m 3: 250 m 4: 1650 m 5: 1000 m 6: 1100 m 7: 1600 m Σχήμα 1. Χάρτης Κόλπου Ελευσίνας: Σημεία δειγματοληψιών και η απόσταση τους από το σημείο Α4 σε μέτρα κατά προσέγγιση Τα επιφανειακά δείγματα θαλάσσιων ιζημάτων λήφθηκαν με τον δειγματολήπτη Peterson grab από τα ίδια σημεία δειγματοληψίας από τα οποία ελήφθησαν τα δείγματα του θαλάσσιου νερού (Σχήμα 1). Για τον προσδιορισμό της ποιότητας των ιζημάτων διενεργήθηκαν χημικές αναλύσεις σύμφωνα με πρότυπες μεθόδους, στις ακόλουθες παραμέτρους: ph, ολικό οργανικό άνθρακα (TOC), έλαια, αμμωνιακά, νιτρικά, ολικό άζωτο, φαινόλες, κυανιούχα, ολικό φώσφορο, βαρέα μέταλλα (Pb, Zn, Cr, Ni, Cu, Sn), εκχύλιση βαρέων μετάλλων, χημικές μορφές βαρέων μετάλλων (metal speciation). Επιπλέον, για τον προσδιορισμό της εποχιακής διακύμανσης στην ποιότητα των υδάτων και των ιζημάτων πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες τους μήνες Νοέμβριο, Ιανουάριο, Μάιο και Αύγουστο για τα θαλάσσια ύδατα, ενώ για τα ιζήματα τους μήνες Νοέμβριο και Μάιο. Πρέπει να σημειωθεί ότι το θαλάσσιο ίζημα από το σημείο δειγματοληψίας 4 δεν λήφθηκε λόγω βραχώδους πυθμένα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Θαλάσσιο νερό Από τα πειραματικά αποτελέσματα στα επτά σημεία που επιλέχθηκαν για να γίνουν οι τέσσερις δειγματοληψίες (μία ανά εποχή), διαπιστώθηκε ότι η θερμοκρασία, το ph όπως και η αλατότητα κυμαίνονται σε φυσιολογικά επίπεδα για το θαλάσσιο οικοσύστημα (ph = 8.03 8.17; αλατότητα = 32.0 37.5 ). Το DO είναι σε ικανοποιητικά επίπεδα, με εύρος τιμών από 7,09 έως 8,13 mg/l. Αξίζει να σημειωθεί ότι το DO παρουσιάζει εποχιακή διακύμανση με εύρος τιμών τους χειμερινούς μήνες μεταξύ 8.00 έως 8.13 mg/l ενώ τους θερινούς μήνες μεταξύ 7.09 έως 7.23 mg/l. Η μέγιστη συγκέντρωση BOD 5 που μετρήθηκε στο θαλάσσιο νερό και από τις τέσσερις δειγματοληψίες είναι 3.6 mg/l, ενώ η μέγιστη συγκέντρωση COD είναι 15 mg/l. Οι συγκεντρώσεις αυτές, είναι χαμηλές και προσομοιάζουν με συγκεντρώσεις COD που έχουν μετρηθεί σε άλλες θαλάσσιες περιοχές της Ελλάδας [1]. Οι τιμές κολοβακτηριδίων που ανιχνεύτηκαν στα δείγματα του θαλάσσιου νερού κυμαίνονται από 210 έως 400 cfu ανά 100 ml νερού. Σύμφωνα με την Οδηγία 2006/7/ΕΚ η οποία έχει ενσωματωθεί στο Εθνικό Δίκαιο με την ΚΥΑ Η.Π. 8600/416/Ε103 (ΦΕΚ Β, 356/26-2-2009), οι προαναφερόμενες συγκεντρώσεις κολοβακτηριδίων χαρακτηρίζουν τα ύδατα την θαλάσσιας περιοχής του διυλιστηρίου Ελευσίνας ως νερά «καλής ποιότητας». Οι συγκεντρώσεις ελαίων και οι πετρελαϊκών υδρογονανθράκων, του ελεύθερου χλώριου και των φαινολών είναι μη ανιχνεύσιμες. Όσον αφορά ενώσεις που συμβάλλουν στον ευτροφισμό, όπως τα φωσφορικά και ολικό άζωτο, ανιχνεύονται σε ικανοποιητικές συγκεντρώσεις. Οι τιμές φωσφορικών κυμαίνονται από 10 έως 70 μg/l, με υψηλότερες συγκεντρώσεις να εμφανίζονται στο σημείο το οποίο είναι πλησιέστερα στις ακτές προς την

πλευρά των διυλιστηρίων. Το ολικό άζωτο παρουσιάζει συγκεντρώσεις από 24 έως 146 μg/l. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις εμφανίζονται κυρίως στα δείγματα των ακτών. Σχήμα 2. Οι συγκεντρώσεις μετάλλων στο θαλάσσιο νερό Από τα συγκεντρωτικά πειραματικά αποτελέσματα (Σχήμα 2) φαίνεται ενδεικτικά, ότι οι συγκεντρώσεις μετάλλων βρίσκονται γενικά σε ικανοποιητικά επίπεδα, ενώ διαφοροποιούνται ανάμεσα στα σημεία δειγματοληψίας. Συγκεκριμένα, ο μόλυβδος εμφανίζεται με υψηλότερες συγκεντρώσεις στο σημείο 1. Οι συγκεντρώσεις μολύβδου στο σύνολο των δειγματοληψιών κυμαίνονται από 0.38 έως 21.71 μg/l και είναι χαμηλότερες από την συγκέντρωση του βιολογικού κινδύνου για τον μόλυβδο που είναι τα 50 μg/l. Οι τιμές χαλκού για το σύνολο των δειγματοληψιών κυμαίνονται από 2.51 έως 19.81 μg/l, ενώ η συγκέντρωση χαλκού κάτω από το όριο του βιολογικού κινδύνου είναι 50 μg/l. Ο ψευδάργυρος εμφανίζεται με υψηλότερες συγκεντρώσεις στο σημείο 1 (57.3 μg/l μέση τιμή). Σε γενικές γραμμές ο ψευδάργυρος στο σύνολο των δειγματοληψιών, κυμαίνεται από 3,93 έως 66.7 μg/l, που είναι κάτω από το όριο βιολογικού κινδύνου το οποίο ορίζεται στα 100 μg/l. Ο κασσίτερος παρουσιάζει ελάχιστα αυξημένες συγκεντρώσεις με μέγιστη αυτή στο σημείο 1 (6.9 μg/l μέση τιμή). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις σε νικέλιο παρουσιάζονται στα σημεία 6 και 7, και μέσες τιμές, 22.3 μg/l και 22.5 μg/l, αντίστοιχα. Το εύρος τιμών του νικελίου στο σύνολο των δειγματοληψιών, είναι μεταξύ 5.78 και 36.81 μg/l, ενώ το αντίστοιχο όριο βιολογικού κινδύνου ορίζεται στα 100 μg/l. Τέλος, η μέση συγκέντρωση για το ολικό χρώμιο στο σύνολο των δειγματοληψιών είναι 10.13 μg/l, ενώ δεν υπερβαίνει το όριο του βιολογικού κινδύνου το οποίο είναι ίσο με 100 μg/l. Για τον υπολογισμό του γενικού ανθρωπογενούς φορτίου της περιοχής μελέτης γίνεται η σύγκριση των παραμέτρων ελέγχου των εξεταζόμενων θαλάσσιων υδάτων µε τα αντίστοιχα στοιχεία θαλάσσιου αποδέκτη στον οποίο δεν παρουσιάζεται ανθρώπινη δραστηριότητα. (απομονωμένη ή µη βιομηχανική περιοχή). Ένας πρόσφορος δείκτης σύγκρισης αποτελεί ο Συντελεστής Επιβάρυνσης, Ε, με βάση τις συγκεντρώσεις σε βαρέα μέταλλα των θαλάσσιων υδάτων [2]. Οι συγκεντρώσεις αναφοράς στον Πίνακα 1 πρόεκυψαν από το μέσο όρο των

συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν από στο θαλάσσιο νερό μίας θεωρητικά καθαρής παραλίας της βόρειας Ελλάδας (τουλάχιστον όσον αναφορά το μεταλλικό φορτίο) [1]. Πίνακας 1. Συγκεντρώσεις μετάλλων και συντελεστές επιβάρυνσης στο θαλάσσιο νερό. Μεταλλα Μέσος όρος συγκεντρώσεων μετάλλων Συγκεντρώσεις αναφοράς [1] Συντελεστής επιβάρυνσης Pb 5.12 μg/l 22 μg/l 0.23 Cu 10.76 μg/l 4.5 μg/l 2.39 Zn 22.76 μg/l 10.5 μg/l 2.16 Sn 3.17 μg/l - - Ni 12.30 μg/l 9 μg/l 1.36 Cr 10.13 μg/l 6 μg/l 1.68 Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται επιλεγμένα πειραματικά αποτελέσματα άλλων ερευνητών όσον αφορά τα μέταλλα από τον Σαρωνικό Κόλπο και Κόλπο της Ελευσίνας. Περιοχή Κόλπος Ελευσίνας Σαρωνικός Κόλπος Πίνακας 2. Συγκριτικός πινάκας συγκεντρώσεων μετάλλων στο θαλάσσιο νερό του Σαρωνικού Κόλπου από διάφορους ερευνητές. (παρούσα μελέτη) Pb Ni Cu Zn Cr (μg/l) mean 5.1 12.3 12.5 22.8 10,1 min-max 0.4-21.7 5.8-36.8 2.5-29.6 3.9-66.7 4.2-14.0 (2007) 3 mean A11 63.2 4.6 18.7 4.7 mean A4 29.8 3.2 16.7 5.0 (2004) 4 mean 0.25 0.8 0.4 3.5 (1986-1993) 5 mean 1.08 4.75 1.52 min-max 0.05-11.0 0.40-41.9 0.30-9.50 (1986-1993) 5 mean 0.94 3.07 1.25 min-max 0.03-12.2 0.20-22.5 0.10-10.7 (1996) 6 min-max 5-75 2-43 1-22 1-150 1-11 (2004) 4 mean 0.35 0.4 0.2 3.5 Θαλάσσια ιζήματα Η μελέτη των θαλάσσιων ιζημάτων που διεξάχθηκε δίνει μία πρώτη εικόνα της κατάστασης που επικρατεί στη θαλάσσια περιοχή του κόλπου της Ελευσίνας. Οι τιμές του ph των θαλάσσιων ιζημάτων στην ευρύτερη περιοχή του διυλιστηρίου είναι φυσιολογικές και κυμαίνονται από 7.72 8.27 σε όλα δείγματα. Το ποσοστό του ολικού οργανικού άνθρακα στα ιζήματα κυμαίνεται από 3.07% 5.04%. Οι συγκεντρώσεις των λιπών και ελαίων στα ιζήματα λαμβάνουν τιμές 1.8 23.5 mg/g και παρουσιάζουν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις στα δείγματα από τα δυτικά σημεία. Τα ολικά φωσφορικά που μετρήθηκαν στα ιζήματα του κόλπου της Ελευσίνας παρουσιάζουν τιμές από 9 μg/g 45 μg/g και έχουν την ίδια τάση όπως τα λίπη και τα έλαια. Οι αζωτούχες ενώσεις βρίσκονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις, με το αμμωνιακού αζώτου να κυμαίνεται από 0.7 έως 12.5 μg/g, το νιτρικό άζωτο από 1.2 έως 16.0 μg/g και το ολικό άζωτο από 18.0 έως 76.6 μg/g. Οι φαινόλες και τα κυανιούχα δεν ανιχνεύτηκαν στα δείγματα θαλασσίων ιζημάτων. Συνοπτικά, οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων στα θαλάσσια ιζήματα του κόλπου Ελευσίνας, και για τις δυο δειγματοληψίες, παρουσιάζονται στο Σχήμα 3 ενώ παρουσιάζουν την ακόλουθη φθίνουσα σειρά συγκέντρωσης: Cu > Zn > Pb > Cr > Ni > Sn. Διαπιστώνεται ότι δεν υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση ανάμεσα στις δύο εποχιακές δειγματοληψίες στα

ιζήματα. Όμως, έχοντας υπόψη την ανθρωπογενή προέλευση των μέταλλων, η οποία εκφράζεται από το Συντελεστή Επιβάρυνσης Ε, η επάνω σειρά τροποποιείται σε: Cu > Zn > Cr > Pb > Ni > Sn. Σχήμα 3. Οι συγκεντρώσεις μετάλλων στο θαλάσσιο ίζημα από την δειγματοληψία (α) του Νοεμβρίου και (β) του Μαΐου. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων της παρούσας έρευνας με αυτά άλλων περιοχών της Ελλάδας, διαπιστώνουμε ότι τα ιζήματα του κόλπου Ελευσίνας έχουν υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλων σε σχέση με μη ρυπασμένες περιοχές αλλά είναι συγκρίσιμες με αυτές που προσδιορίστηκαν σε ρυπασμένες περιοχές (Πινάκας 3). Όπως φαίνεται υπάρχουν σημαντικές διαφοροποιήσεις από περιοχή σε περιοχή αλλά επίσης παρουσιάζονται και έντονες διακυμάνσεις της ίδιας της θαλάσσιας περιοχής. Το φαινόμενο αυτό παρουσιάζεται και στην υπό εξέταση περιοχή στον κόλπο της Ελευσίνας. Πίνακας 3. Συγκριτικός πινάκας συγκεντρώσεων στοιχειών θαλασσίων ιζημάτων από Σαρωνικό Κόλπο και άλλες περιοχές της Ελλάδας από διάφορους ερευνητές. Περιοχή Pb (μg/g) Ni (μg/g) Cu (μg/g) Zn (μg/g) Cr (μg/g) Κόλπος Ελευσίνας mean 168 124 853 824 166 (παρούσα μελέτη) min-max 47-296 43-221 111-4387 215-1683 58-319 Κόλπος Ελευσίνας [7] mean A11 1147.1 2480.8 5521.1 697.2 mean A4 29.8 175.7 843.8 128.4 Σαρωνικός Κόλπος [8] min-max 45-1800 35-100 Σαρωνικός Κόλπος [9] mean 112 91 175 min-max 63-274 43-188 100-632 Πατραϊκός Κόλπος [10] mean 13 119 47 289 min-max 0-40 69-168 23-101 104-430 Κερατσίνι-Ψυτάλλεια [11] mean 210 150 850 1480 175 min-max 90-320 100-290 630-1420 900-2000 100-260 Κόλπος Αντικύρων [12] mean 7 89 8 31 min-max 3-15 33-200 4-10 19-55 Θερμαϊκός Κόλπος [11] min-max 10-218 19-165 74-358 7-172 mean 77 80 184 47 Παγασητικός Κόλπος [13] min-max 15-50 55-420 10-55 30-945 Επίσης, η σύγκριση των αποτελεσμάτων της παρούσας έρευνας αναφορικά με τις συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στα θαλάσσια ιζήματα πραγματοποιήθηκε με βάση τα εθνικά όρια που έχει θέσει η Ολλανδία δεδομένου ότι δεν έχουν δημοσιευθεί σχετικά όρια

τόσο στην Ελλάδα όσο και σε επίπεδο Ευρώπης [14]. Επομένως, διαπιστώνεται ότι τα θαλάσσια ιζήματα του κόλπου Ελευσίνας έχουν χαμηλότερες συγκεντρώσεις σε Pb, Ni, Cr και Sn σε σχέση με τα όρια που ορίζονται στην Ολλανδία, ενώ υψηλότερες είναι οι συγκεντρώσεις Ζn και Cu σε ορισμένα σημεία δειγματοληψίας. Επιπλέον, μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος μέτρησης του βαθμού ρύπανσης των ιζημάτων από βαρέα μέταλλα είναι ο Δείκτης Γεωσυσσώρευσης (Index of Geoaccumulation) [15]. Με βάση τις τιμές του δείκτη γεωσυσσώρευσης για κάθε δείγμα, οι οποίες εντάσσονται στην αντίστοιχη τάξη, τα ιζήματα μπορούν να χαρακτηριστούν ως προς την επιβάρυνσή τους για το κάθε μέταλλο. Ο δείκτης γεωσυσσώρευσης ταξινομείται σε 7 τάξεις μεγέθους, η υψηλότερη των οποίων αντιπροσωπεύει 96 φορές εμπλουτισμό του συγκεκριμένου μετάλλου έναντι της συγκέντρωσης υποβάθρου [2, 16, 17]. Πίνακας 4. Μέσος όρος συγκεντρώσεων μέταλλων στα ιζήματα της δειγματοληψίας Μάιου, συγκεντρώσεις αναφοράς, συντελεστής επιβάρυνσης και δείκτης γεωσυσσώρευσης. Μέταλλα Διακύμανση συγκεντρώσεων [mg/kg] Μ.Ο. [mg/kg] SD Συγκεντρώσεις αναφοράς [mg/kg] 1 Συντελεστής επιβάρυνσης Pb 58.9 296 174.3 99.8 48 3.63 1.28/2 Cu 111.2 3068.3 723.3 1158.9 17.5 40.18 4.74/5 Zn 254.1 1683.8 892.4 639.7 32 27.89 4.22/5 Sn 2 31.8 12.9 12.6 5 1.72 0.78/1 Ni 42.8 151.9 108.2 37.3 46 2.35 0.65/1 Cr 57.8 279.7 152.7 90.2 8.5 16.96 3.50/4 I geo Με βάση τις μέσες τιμές συγκεντρώσεων των μέταλλων (Πινάκας 4) μπορούμε να χαρακτηρίσουμε την περιοχή ως εξής: έντονα επιβαρυμένη έως ρυπασμένη από μέταλλα Zn και Cu, ελαφρά επιβαρυμένη σε σχέση με το Pb και το Ni, μη επιβαρυμένη ως ελαφρά επιβαρυμένη από Sn και έντονα επιβαρυμένη από Cr. Συνεπώς, η επιβάρυνση των ιζημάτων του Κόλπου Ελευσίνας αναφορικά με τα υπό μελέτη βαρέα μέταλλα και σε σχέση με το Δείκτη Γεωσυσσώρευσης, φαίνεται να ακολουθεί την εξής σειρά: Cu > Zn > Cr > Pb > Sn > Ni. Γενικά, πρέπει να σημειωθεί ότι η περιοχή μπορεί να θεωρηθεί ρυπασμένη όσον αφορά τις συγκεντρώσεις Cu και Zn, ενώ μπορεί να χαρακτηριστεί ως επιβαρυμένη ως προς τα υπόλοιπα μέταλλα εκτός του Sn. Στο σημείο αυτό, αξίζει να υπογραμμιστεί η διαφορά του βαθμού επιβάρυνσης της περιοχής σε σχέση με άλλες περιοχές της Ελλάδας. Ενδεικτικά, η εξεταζόμενη περιοχή του Κόλπου Ελευσίνας, παρουσιάζεται ρυπασμένη ως προς το Zn και το Cu (I geo τάξη 5/6) και έντονα επιβαρυμένη ως προς το Cr (I geo τάξη 4), ενώ αντίστοιχα η περιοχή του Παγασητικού κόλπου παρουσιάζει I geo με τάξη 2 και 1 (ελαφρά έως καθόλου επιβαρυμένη) [13]. Από τις κατανομές του δείκτη I geo για τα μέταλλα Cu, Zn και Cr και τις περιοχές όπου εμφανίζονται οι μεγαλύτερες τιμές τους φαίνεται να οριοθετείται το επιφανειακό στρώμα της οργανικής λάσπης με έντονη επιβάρυνση στα μέταλλα αυτά, από τα υποκείμενα φυσικά ιζήματα, τα οποία όμως φαίνεται να έχουν επίσης επιβαρυνθεί ελαφρά. Αντίθετα, τα ιζήματα δεν φαίνονται ιδιαίτερα επιβαρυμένα σε Ni. Τέλος, αναφορικά με τον Pb διαπιστώνουμε μικρή επιβάρυνση των ιζημάτων, με μια κατανομή που εμφανίζει ομοιότητες με αυτές του Cu και Zn. Συνεπώς και ο Pb φαίνεται να συσχετίζεται με την οργανική λάσπη.

Οι Tomlinson et al.[17], πρότειναν ένα άλλο δείκτη - Δείκτη Φορτίου Ρύπανσης (Pollution Load Index - PLI) βάσει του οποίου εκτιμάται το συνολικό φορτίο ρύπανσης των ιζημάτων σε όλα τα προσδιορισθέντα μέταλλα. Αρχικά, υπολογίζονται οι παράγοντες ρύπανσης (Contamination Factors - CF ή συντέλεση επιβάρυνσης) για κάθε μέταλλο σε κάθε θέση και στη συνέχεια προσδιορίζεται ο δείκτης PLI για κάθε θέση. Έπειτα με βάση τις τιμές του PLI θέσης διακρίνονται ζώνες με παρόμοιο PLI θέσης και τέλος υπολογίζεται ο δείκτης φορτίου ρύπανσης (PLI περιβάλλοντος) για τον υπό μελέτη υδάτινο αποδέκτη, σύμφωνα με τους επί μέρους δείκτες των ζωνών (Πίνακας 5). Πίνακας 5. Δείκτης φορτίου ρύπανσης (PLI) στα δείγματα ιζημάτων ανά δειγματοληψία Δειγματοληψία PLI-θέσης δειγματοληψίας PLI-ζώνης PLIπεριβάλλοντος 1 2 3 5 6 7 Ι ΙΙ Νοέμβριος 20.0 8.8 3.8 4.2 3.6 10.4 12.2 3.9 6.9 Μάιος 14.4 9.3 3.4 3.8 3.3 10.2 11.1 3.5 6.2 Ο δείκτης PLI του Κόλπου Ελευσίνας υπολογίστηκε στο 6.55 και είναι αρκετά υψηλότερος σε σχέση με άλλες μη ρυπασμένες περιοχές, ενώ προσομοιάζει με περιοχές που έχουν υποστεί τοπική επιβάρυνση, όπως για παράδειγμα το σημείο Ψυττάλειας-Κερατσινίου με PLI=5.66 [18]. Από την κατανομή του PLI με βάση τη θέση διακρίνονται 2 ζώνες (Σχήμα 4). Η ζώνη με τη μεγαλύτερη επιβάρυνση (PLI>6) φαίνεται να εκτείνεται αριστερά από τα διυλιστήρια Ελευσίνας, ενώ δεξιά προς το λιμάνι εκτείνεται η ζώνη με την λιγότερη επιβάρυνση (PLI=3.7). Σχήμα 4. Ζώνες επιβάρυνσης στο κόλπο Ελευσίνας: μπλε χρώμα PLI=6.55 και πράσινο PLI=3.70. Στην συνεχεία, προσδιοριστήκαν οι χημικές μορφές κάθε εξεταζόμενου μετάλλου ως βασική παράμετρος εκτίμησης της επιβάρυνσης του Κόλπου Ελευσίνας. Η σημαντικότητα του ελέγχου των χημικών μορφών των μετάλλων αποδίδεται στη διαφορετική συμπεριφορά τους ανάλογα με τις επικρατούσες περιβαλλοντικές συνθήκες. Για παράδειγμα, η ιοντοεναλλάξιµη μορφή των μετάλλων επηρεάζεται από αλλαγές στην ιοντική σύνθεση του νερού, µε αποτέλεσμα να επηρεάζεται η ρόφηση-εκρόφηση του συστήματος. Τα μέταλλα που είναι συνδεδεμένα µε τις ανθρακικές ομάδες των ιζημάτων επηρεάζονται σημαντικά από αλλαγές στο pη. Τα οξείδια του σιδήρου και μαγγανίου δρουν σαν "scavengers" για τα μέταλλα. Όμως αυτά τα οξείδια είναι θερμοδυναµικά ασταθή σε περιπτώσεις που επικρατούν ανοξικές συνθήκες στο οικοσύστημα. Τα ιχνοστοιχεία μπορούν να βρίσκονται σε διάφορες μορφές οργανικής ουσίας. Κάτω από οξικές και ανοξικές συνθήκες, η οργανική ουσία μπορεί να διασπαστεί µε αποτέλεσμα να ελευθερωθούν μέταλλα σε διαλυτή μορφή. Τα υπολειμματικά μέταλλα είναι τα μέταλλα που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγμα των φυσικών πετρωμάτων ιζημάτων και δεν ελευθερώνονται εύκολα στο περιβάλλον, όπως οι τέσσερις προηγούμενες μορφές.

Οι διαδοχικές εκχυλίσεις έδωσαν τα ποσοστά των μετάλλων (Σχήμα 5) που είναι ιοντοεναλλάξιµα (exchangeable), προσδεδεµένα σε ανθρακικές ενώσεις (carbonates), σε οξείδια Fe-Mn (reducible), σε οργανική μορφή (organics) και σε υπολλειματική μορφή (residual). Συνοπτικά παρατηρείται ότι στην ιοντοεναλλάξιμη, υδατοδιαλυτή φάση όλα τα μέταλλα εμφανίζουν ελάχιστη κατανομή. Στην ανθρακική φάση, υψηλό ποσοστό εμφανίζει ο Zn, ενώ τα άλλα μέταλλα και κυρίως το Cr και ο Cu, εμφανίζουν μικρό ποσοστό. Ο Pb συνδέεται κυρίως με οξείδια Fe-Mn και με σημαντικό ποσοστό στην υπολειμματική φάση. Επίσης το Ni συνδέεται με οξείδια Fe-Mn, την οργανική φάση, και την υπολειμματική φάση. Σχήμα 5. Χημικές μορφές μετάλλων στα ιζήματα. Το ποσοστό των μετάλλων που συνδέεται με την οργανική φάση, είναι ιδιαίτερα αυξημένο για το Ni, Cu και Cr, ενώ μικρότερη συμμετοχή εμφανίζει ο Pb και o Zn. Ο Cu συνδέεται κυρίως με την υπολειμματική φάση το δε μεγαλύτερο ποσοστό στο υπόλειμμα εμφανίζουν ο Cu και ο Zn. To Cr συνδέεται με τα οξείδια Fe-Mn και την οργανική ύλη με σημαντικό ποσοστό στο υπόλειμμα. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι επικρατέστερες μορφές μετάλλων στα ιζήματα είναι η υπολειμματική και η φάση οξειδίων Fe-Mn, όπως και η οργανική. Επίσης, ένας τρόπος μελέτης της μετακίνησης των μέταλλων από τα ιζήματα στο διάλυμα περιλαμβάνει την εκχύλιση σε ουδέτερο περιβάλλον με απιονισμένο νερό (Πίνακας 6). Τα πειραματικά αποτελέσματα στην παρούσα εργασία οδηγούν στα ακόλουθα συμπεράσματα. Για το χαλκό και το μόλυβδο παρατηρούνται μεγαλύτερα ποσοστά εκχύλισης σε όλα τα δείγματα σε σχέση με τα άλλα μέταλλα (Zn, Ni, Cr), ενώ ο Sn φαίνεται ότι δεν εκχυλίζεται σε ουδέτερο περιβάλλον. Επίσης, πραγματοποιήθηκε η σύγκριση των συγκεντρώσεων εκχυλιζόμενων μετάλλων με τις οριακές τιμές εκχύλισης (σε ουδέτερο περιβάλλον) για στερεά που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής σύμφωνα με την Απόφαση του Συμβουλίου 2003/33/ΕΚ. Παρατηρείται ότι τα εκχυλιζόμενα μέταλλα των θαλάσσιων ιζημάτων εντάσσονται στην πλειοψηφία τους στην κατηγορία των αδρανών. Στις περιπτώσεις του Pb, Ni, και Cu παρατηρούνται σε ορισμένα δείγματα με υψηλότερες συγκέντρωσες τα οποία εντάσσονται στην κατηγορία των ακίνδυνων. Εκτός του ελέγχου εκπλύσεων σε ουδέτερο περιβάλλον πραγματοποιήθηκε και ο έλεγχος εκπλύσεων σε όξινο περιβάλλον (Πίνακας 6). Από τα αποτελέσματα επιβεβαιώνεται ότι οι συγκεντρώσεις των μέταλλων που εκχυλίζονται σε όξινο περιβάλλον είναι υψηλότερες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις που εκχυλίζονται σε ουδέτερο περιβάλλον. Για το μόλυβδο παρατηρείται το μεγαλύτερο ποσοστό εκχύλισης.

Πίνακας 6. Μέσος ορός ολικών συγκεντρώσεων των μέταλλων στα ιζήματα, συγκεντρώσεις στα εκχυλίσματα και τα ποσοστά εκχύλισης μέταλλων σε ουδέτερο και όξινο περιβάλλον. Μέταλλο Ολική συγκέντρωση M.O. [μg/g] Συγκέντρωση στο ουδέτερο εκχύλισμα M.O. [μg/g] % μέταλλου στο ουδέτερο εκχύλισμα M.O. [%] Συγκέντρωση στο όξινο εκχύλισμα M.O. [μg/g] % μέταλλου στο όξινο εκχύλισμα M.O. [%] Pb 167.86 0.93 0.56 8.13 6.14 Cu 852.63 2.00 0.24 1.66 0.19 Zn 823.72 0.53 0.06 1.73 0.21 Ni 123.52 0.19 0.16 2.20 1.80 Cr 166.13 0.13 0.08 1.95 1.18 Συνοψίζοντας, η φθίνουσα σειρά διαλυτότητας των μετάλλων σε περίπτωση ουδέτερου εκχυλιστικού διαλύματος είναι η ακόλουθη: Cu > Pb > Zn > Ni > Cr > Sn. Χρησιμοποιώντας το οξικό οξύ σαν εκχυλιστικό μέσο, η φθίνουσα σειρά εκχυλιστικής ικανότητας διαφοροποιείται ως ακολούθως: Pb > Ni > Cr > Zn > Cu > Sn. Συγκρίνοντας τα ποσοστά εκχύλισης μέταλλων σε ουδέτερο και όξινο περιβάλλον συμπεραίνεται ότι η εκχύλιση του μόλυβδου Pb εξαρτάται από το ph του εκχυλιστικού διαλύματος. Αναλυτικότερα, η διαλυτότητα του Pb σε όξινο περιβάλλον είναι μεγαλύτερη σε σχέση με το ουδέτερο περιβάλλον, όπως και του ψευδάργυρου Zn. Η διαλυτότητα των μετάλλων Ni και Cr αυξάνεται, αλλά όχι σημαντικά, ενώ η διαλυτότητα του Cu μειώνεται σε όξινο εκχυλιστικό μέσο. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από τα πειραματικά αποτελέσματα μπορεί να παρατηρηθεί η παρουσία βαρέων μέταλλων και οργανικών ρυπαντών, σε όλα τα δείγματα θαλάσσιου νερού. Το οργανικό φορτίο (BOD 5 και COD) δίνει ικανοποιητικές συγκεντρώσεις στα διάφορα σημεία δειγματοληψιών. Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των μετάλλων, ανιχνεύτηκαν στα ίδια περίπου επίπεδα με παλαιότερες μελέτες και είναι κάτω από τα όρια βιολογικού κινδύνου. Oι συγκεντρώσεις των βαρέων μέταλλων στα θαλάσσια ιζήματα του κόλπου Ελευσίνας μπορούν να παρουσιαστούν με την εξής φθίνουσα σειρά συγκέντρωσης: Cu > Zn > Pb > Cr > Ni > Sn. Όμως, έχοντας υπόψη την ανθρωπογενή προέλευση των μέταλλων, η οποία εκφράζεται με τον συντελεστή επιβάρυνσης, η επάνω σειρά τροποποιείται σε: Cu > Zn > Cr > Pb > Ni > Sn. Τα βαρέα μέταλλα στα θαλάσσια ιζήματα είναι σε αδρανείς και ακίνδυνες μορφές. Συμπερασματικά, συγκριτικά με πειραματικά αποτελέσματα των τελευταίων δεκαετιών, η συσσώρευση των βαρέων μετάλλων δείχνει να μην αυξάνεται, γεγονός ενθαρρυντικό για την ποιότητα των υδάτων της περιοχής της Ελευσίνας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Kokovides Κ., Loizidou M.,. Haralambous K. J, Moropoulou T., Environ. Tech. 13:239 (1992). [2] Ηοwa H., Arbouille D., Span D., Vemmet J.P., Three surveys of heavy metals contamination in lake Geneva, Heavy metals in environment, 1989. [3] Pantazidou M., Kapniaris S., Katsiri A., Christidis A., Desalinization 210:69 (2007). [4] Vlahogianni T., Dassenakis M., Scouloss M.J., Valavanidis A., Marine Pollution Bulletin 54:1361 (2007). [5] Scoullos M., Dassenakis M., Pavlidou A., Proc. Conf. Estoration and Protection of the Environment 11:272 (1994). [6] Fatta D., Haralambous K.J., Papadopoulos A., Loizidou M., Spyrellis N., J. Envir. Sci. Helth 32:2403 (1997).

[7] Pantazidou M., Kapniaris S., Katsiri A., Christidis A., Desalinization 210:69 (2007). [8] Papakostidis G., Grimanis P.A., Zafiropoulos D., Marine Poll. Bull. 6:136 (1975). [9] Foufa E., Evolution of trace metal levels and magnetic properties in sediments of Saronikos Gulf, Greece. MSc thesis, University of Athens, Greece, (1993). [10] Varnavas P.S., Ferentinos G., VIes Journees Etude. Pollutions,Cannes, C.I.E.S.M. (1982) p.405. [11] Christophoridis C., Dedepsidis D., Fytianos K., J. Hazard. Mater. 168:1082 (2009). [12] Papatheodorou G., Lyberis E., Ferentinos G., Natural Resour. Res. 8:277 (1999). [13] Poulos S.E., Chronis G.Th., Collins M.B., Lykousis V., J. Marine Sys 225:47 (2000). [14] Netherlands Ministry of Housing, Spatial Planning and the environment, Circular on target values and intervention values for soil remediation, 2000, http: //www.vrom.nl/international. [15] Baudo R., Giesy J., H Muntau., Sediments: Chemistry and toxicity of in-place pollutants, Lewis Publishers Inc., USA, 1990. [16] G. Muller, Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins Veranderungen seit Umschau. 79:778 (1971). [17] Tomlinson D.L., Wilson J.G., Harris C.R., Jeffrey D.W., Helgol Meeresunters 33:566 (1980). [18] Α. Γκαραγκούνη: Προσδιορισμός Βαρέων Μετάλλων και Φυσικών Ραδιενεργών Νουκλιδίων στα Ιζήματα του στενού Ψυττάλειας-Κερατσινίου, Σαρωνικός Κόλπος., Μεταπτυχιακή Διατριβή, Τμήμα Βιολογίας, Παν/μιο Πατρών, 2005.