Μεαπυχα ευ αα Φωοφυ εη ω ογαώ οω ω φααοοπα χο αυη η αα ω femtosecond ω nanosecond ααό ααου έμμ 44λ ππω έ Γαα αεο, Κα αο Laser α Φυ χο Θεώ πώ Παεπο Παώ ΑΤΑ, 2ί15
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ1: 1.1 ΦΝ- ΦφΝέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...1 1.2 αανjablonski - απνstokes...4 1.3 ΦαΝπφΝ- ππνανααέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...5 1.4 ΧΝΝΝααΝαΝαΝαπΝφ...7 1.5 πανυναναννπααννφέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...10 1.5.1 παννπανυναννφέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ1ί 1.5.2 ΓΝπαΝαΝΝφέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ1β ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ2: 2.1 υυναέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...16 2.2 ππνν(electron delocalization)...16 2.3 ανναναανφνέέέέέέέέέέέέέέέ...17 2.3.1 ΝπυΝD-A, D(A) 3 ανa(d) 3......18 2.3.2 Νband-gap Νπ-υυαΝυααΝαΝφαέέέέέέέέ...20 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ3: 3.1 ΦααπαΝφΝΝαυέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέβζ 3.2 παέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...26 3.3 υανυνανανφααναέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...30 3.4 ανααναφνφυνict-tict...33
ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ4: 4 αανέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέγι 4.1 αφνυνlaser ΝααΝΝΝπαΝξ1ίίfs...37 4.2 αφ υ Fluorescence Up-Conversion System...42 4.3 αφ υ Time-Correlated Single Photon Counting system...47 4.3.1 αφν Ν Ν πααν πυν αφαν Ν αυναναααφνυνυαέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...49 4.3.2 Ν αφααν Ν αυν Ν φυν ππν αν 1ίίΝ πανέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...51 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ5: 5 αυανυπνναννπυνd-a, D-(A) 2 ανd-(a) 3...52 5.1 Ν φαν αν ααν Ν Cmp2, Cmp3, Cmp4Tr αν Cmp5Tr ΝTHF...54 5.2 Ν Ν υαν Ν Cmp2,3,4Tr αν 5Tr THF αν υν >100ps...56 5.3 Ν απν απα Ν Cmp2,3,4Tr αν 5Tr THF αν υνρ1ίίps...56 5.4 ΝφαΝαΝααΝΝCmp4Tr ανcmp5tr ΝαΝ αφνπα...60 5.5 ΝΝυαΝΝCmp4Tr ανcmp5tr υνανtol, Thf, Act αν Acn ανυνρ1ίίνps...62 5.6 ΝφαΝαΝααΝ Cmp4l,4q, 4Tr ανcmp5l, 5q, 5Tr Νυ...65 5.7 ΝφαΝαΝααΝΝ Cmp4l,4q, 4Tr ανcmp5l, 5q, 5Tr ΝαΝαφΝπαέέέέέέέέέέέέέέέέέέέέ...69
5.8 Lippert-Mataga ανcmp4l, 4q, 4Tr ανcmp 5l, 5q ανηtr...76 5.9 Ν Ν υαν Ν Cmp 5l, 5q, 5Tr υν αν Tol αν Thf αν υνξ1ίίps...81 5.10 Ν Ν υαν Ν Cmp 5l, 5q, 5Tr υν αν Tol αν Thf αν υνρ1ίίνps...84 5.11 υαννναπαννcmp 4l, 4q, 4Tr ανcmp 5l, 5q, 5Tr Ν Tol ανthf ανυνρ1ίίνps...86 5.12 υαννναπαννcmp 4l, 4q, 4Tr ανcmp 5l, 5q, 5Tr Ν Tol ανthf ανυνξ1ίίνps...92 ΤΜΠΕΡΑΜΑΣΑΝ- ΜΕΛΛΟΝΣΙΚΗΝΕΡΕΤΝΑ...97
ΕΤΧΑΡΙΣΙΕ ΗΝ πααν υν ααν πααπν αν πααν απυαν υν πυν Ν αν ΦυΝ υν απυν αέν,ν α αν αν υαν Ν ππν υν Ν Γαα α, ανυ ανφυνυναπυναναννυαανπυνυν Ν αν αν Ν αν αφν αν Ν α πν αυ Ν Φ αννlaser.,ν αν αν αν υαν αν Ν Ν υ α υν αυ Laser Ν υν πυν αν Ν πν Ν υν αν Ν πννπααναα. Νφ, ΝαΝυΝ απυ αν αν Ν Ν Φα (Ν Ν Ν ππ),ν πυν αν υν απυν α,ν Ν αν Ν αν α Ν υααν πυν αν Ν Ν Ν αν Ν πυν υέν Ν υπφ αν αν Ν αν Ν πν αν υν αν Ν υυν υ αν αν υν υαφυν υν αν υπ,ν απαυ αν Ν αννυπαανυέ ΘαΝ αν αν υαν π Ν Ν α α πυν ανυναπυ αν(νννππ) αν αν υν αν Dr. Filip BurešΝ υν αν αν ΧαΝ αν α υν απυν υν Pardubice α,ν αν Ν Ν Ν υπν φνανέ Ν υα Ν αν υν αν Ν Ν υν α'ν Ν πα ΝπυΝυ.
ΠΡΟΛΟΓΟ Ν πααν Ν υν ααν παυαν αν Ν φφυν Ν Ν αν Ν Ν ππν υν φν υέν αν Ν αν αν πυν "Push-Pull" απν α πν υπν αν αφναννανυνυ,νννπανφανυν ΝΝπΝαΝυααΝΝπυΝφΝ(artificial light harversting systems),ναναπνναναννα,νανπνανανφαν ΝΝαΝπΝυυ. Ν ααν αυν αν α π,ν απν αν απν α α, αννπαννυυανφυαναννανν αναπήνννα,νναννναπ αν πναννπανυνπανα. Ν φν Ν φααπαν φν Ν αυν πυν πα,νανπανανπυ υνυνυνυνν Ν αφν αν αα. π, Ν Ν πν υν Ν αυν Ν υν Ν φν Ν αυν υπαν α αφναν(αανννανfs) ανπνανφνν ΝαΝΝαΝΝααΝΝns (Ν). ΝυαΝΝ ΝαυΝΝαΝαπΝφααπα αναα,ννππν Ν αν απφ,ν αν π αν υν αν Ν α απν πυνφφυ, υπν έν
ABSTRACT The particular work refers to a fundamental photo-physical study, of new organic molecules, by recording their fluorescence emission. Dendrimer organic molecules assigned to the category of "Push-Pull" molecules, have recently attracted the interest of researchers, mainly due to their application as artificial light harvesting systems. This type of molecules may be used for imaging in medicine and biology and in an alternative case for building non linear optical devices due to their admirable non-linear optical properties. The subject in this project was the study of new dipolar, quadrapolar and octapolar organic molecules. Our investigation was concerning the effect of the bridge between electron donor and acceptor(s) substituent units, the number of acceptors and also the effect of the surrounding bath (solvent), in each individual system. The use of two time resolved fluorescence spectroscopy setups, allowed us to determine the lifetimes of the different excited electronic states of the molecules. In addition, the high temporal resolution of our system allowed us to detect the time constants for ultrafast energy transfer mechanisms (time scale of hundreds of fs) and also to determine time constants for different chemical processes (until the ns timescale). The combination of the data from time resolved measurements with data retrieved from steady state measurements (emission and absorption), allowed us to give a complete scenery (from the photo-physics point of view) of the different organic molecules.
ΚΦΑΛΑΙΟ 1 1.1 Φ Φφ Η ππ φ ( υπ, α υπυ φαα π) απ α α α φωατγδα (luminescence) [1,2]. Η φαα α πυ α, φγολδησ (fluorescence) α φωφολδησ (phosphorescence). α φαα αυ α φα α αα απ π πα ππέ ππ υ φ, α απφ φ α α υ α α singlet αα (~10-15 sec)έ α απ α α πυ α υ α υ α spin α α υυα αα α υ αα (υ α spin απ α α)έ α υπα α αα α ππ φα υ α π υ spin α απ α α αυ ππ φ (α 1έ1). υ π ππ φ α (ή) α 10 8 s -1 α υ φ α ns (10-9 -10-7 sec). S 1 V = 4 3 2 1 0 α S 0 V = 4 3 2 1 0 πόφσ Φ Ειόα 1.1 : Αοοιέο ιάαα Jablonski ια αααάσασ ο φαιοέο ο φθοισού 1
α υ α α α αα απφ φ α ππ υ φ υ, α α α π αυ α α α φαα ( αα)έ απ α φαα αυ α οθβδεά χαζάλωβ (vibrational relaxation), ωλδεά ηαλοπά (internal conversion) α ωλδεά δαατλωβ (intersystem crossing). ππ οθβδεάμ χαζάλωβμ, α α α πα α α α α ππ α α αα, απα ππ αα αυ α, υ <10-12 sέ α απ αυ, α π α πυ πα α α α απφ φ α φ (α 1έβ). α α αα α ωλδεά ηαλοπάέ υ ππ α απα ππ φυ απ α ππ α α αα α ππ α α α αα (α 1έβ)έ Η απ α α α 10-14 -10-11 s. S 2 V = 4 3 2 1 0 α ιή αοή S 1 V = 4 3 2 1 0 α hv 1 hv 2 S 0 V = 4 3 2 1 0 Ειόα 1.2 : Σ ιόα φαίαι ο ιάαα Jablonski ια αααάσασ ο φαιοέο ς οιής χαάωσς αι ς σωιής αοής. 2
Έα π α αα υ spin υέ υ απα α υ υ α α ππ α πα αυ α αα αφ παπα (αφ spin)έ α υ α υ υ απ α singlet αα α triplet. υ α αα α αγηδεά δαατλωβ α υ α ππ α α ααέ ππ α πα α α α υ αα 10-9 -10-7 s (α 1έγ). Όπ α αα α αα αφ παπα α απαυ, spin- π α α α α α α φ [2]. υ αα αυ πααα α πυ πυ α αέ ππ αυ πυ α α α α triplet αα π α απ α singlet αα, α α α υ φαυ υ φωφολδηοτ (phosphorescence). S 3 S 2 2 1 αθιή ιασαύσ S 1 V = 0 5 4 3 T 1 2 1 S 0 V = 0 Φφ Ειόα 1. : Σ ιόα αιοίοαι α ιαάαα Jablonski ια αααάσασ ο φαιοέο ς σαθιής ιασαύωσς αισά αι ο φωσφοισού ιά 3
φωφολδησμ α β αα πα αα φαα α φ υ φαυ α πα απ φέ υ φα απαυ α απ triplet T 1 singlet S 0 έ π α α υ α α α α ππ απ (rigid mediums) [2]έ α υ α α αα α π πυ πααππ α triplet αα υπ πααφ υ α υαα απ υπα α πέ 1.2 αα Jablonski απ Stokes Έα απ α π α αα α παφ α υ πα α ή απφ α υα ππ, α o δαγλάηηα Jablonski. Η π αα αυ απ π α Alexander Jablonski απ αφ α α πυ πααα αα, π ααφα π υπφαέ α ααα απα υ α α 1 α 2 α ππα π φ α αα φ α έ Ά ααφ α παυα α απφ φ, πυ υπ α Franck- Condon [1]. φα α αυ πυ α αα αα πα α α 3 (~10-15 s) [2]. ααα α ααα Jablonski α πφα α απφ α α απ α ππέ υ φα απα π α αφ α α πυ 1 α α α ππα υα α α S i=ί,1,2, n α singlet αα α α α T α i=ί,1,2, n α triplet ααέ 2 α α ππα υα α α V i=ί,1,2, n α αα (vibrational states). 3 Η α υ α α α α αφ, α 1ί -15 sec α α π αα α ~1ί -12 sec. 4
πααφαέ α υπα α ππα φα υ α (α α) απ αυ πυ απφ ήέ φα αυ α ηασπδβ Stokes (Stokes shift) α παα α π φ απ Sir.G.G.Stokes 1κλβέ ππ φ ααα, απ Stokes φαα αα α απ αα ππ S 4 1. 1.3 Φα πφ ππ α αα φάηα απολλσφββμ α α αα απ π π π α π πφ α π υ πππ φ πυ απφα, α α ή πππ φ υυ υ υ [3]. Η απφ α αα υπ-α π υ φα α απ α α αα, α υ αα π π υ υέ π πα α α απα α (peaks) αα απφ (α 1.4). Η αα π υπ (α αφ πα), π α αφ-απ α α φα απφ (α α πα φα ππ) (solvatochromism) [4]έ Η απ φα απ αα πα υ αέ Η παυα αφ ή 5 α α υαα α αα αυ πυ ααα απ α αφ φ (charge transfer probes) παυυ απ υ φα απφέ, φα απφ α απ υ α υ α υή αήυαα π α υπ π α αππ (exciton delocalization) [5]. 4 α 1.β α hv 1>hv 2 υπ απα α α απφ α ππ 5 Η ισή αίασ ο ιαύ σούς οόο H-bonding effects οαί έο αόισ Stokes σα φάσαα αοόφσς αι οής. 5
S 0 S 2 S 0 S 1 S 1 S 0 Ειόα 1. : Σ ιόα φαίοαι α φάσαα αοόφσς χώα αι οής όιο χώα ια ο cmp5tr σ ιαύ THF. φάηα εποηπάμ α αα α α αα π απ α φήφφ υα υ υ αήυαα 6. α α α α αα πα α αα α, αφα φ α ππ S 1 α ααέ α α α αυ (relaxation) α α υ 10-12 s α α απα υ πυ α α αα πααπα α, φα ππ ααα απ ααα υ απ α (εαθσθαμ ου Kasha) [2]. Ά α α αα υ φα ππ α εαθσθαμ ου εαοπλδεοτ δυζου (mirror image rule). π υα φα ππ (φα αα ) α απ υ φα απφ [1]έ υ απα α Frank-Condon α π α α έ α 1έη απα φα απφ α ππ α υπ παα ααέ α απα α S 0 S 2, S 0 S 1 απφ, α α S 1 S 0 6 φ πα απ απ απ S 1 S 0 α αα α φφ απ απ απ T 1 S 0 α ααέ 6
ππ α cmp5tr υα THF. Η υ αα υ απ υ φαα π αα α 1.η α υ (guinine) [3]. Ειόα 1.5 : Φάσα αοόφσς αι οής ς οιίς σαήσι ς έιας. Σο ιάαα ιββαιώαι ο αόας ο αοιού ιώο. 1.4 Χ αα α α απ φ α αα αα φυ α α α υ απ υ φ υέ α α υυφα α υ, α πφα απ υ α α α αέ Η α απ φ φυ α υ α ππ φ π α φ πυ απφ [1] α α α απ μ Q Σχέσ 1.1 k nr 1έ1 φαα α Γ υα α υ απ υ πυ απ S 1 αα S 0 α k nr α υ απ αα (α 1.6). H α απ υ φ πα α Q 1 [1]. α' αα 1έ1 α απ φ Q π α υπ απ α υ φα ππ F ζ (ζ F ) α α ππέ 7
0 Q F d Σχέσ 1.2 F F S 1 οιή αάσ -12 s) S 1 h A h F Γ k nr S 0 Ειόα 1.6 : Σ ιόα φαίοαι ιιά οι αιοβοιές αι αιοβοιές ιασίς ος αίσοιχος θούς. αα α φα υα α α π α ήπαα αα, π π αα [1]έ υα φααπα αυ πα α υπ υ υ υ φ π φα α απ πυ απ S 1 αα S 0. Η φυ αα υ υ υ φ π α α υ π παααέ Έα αα υα α φυα υα υ [Α] ( mol L -1 ) α απ πα φ (πα υ) t=0έ Έ α υ α [Α] α S 1 α αα απφ φέ α α αυ α πφυ S 0 α αα α, α (α 1.6) αα 7. Η πα πφ υ π α S 1 α αα φαα απ 1έ3. 1 * d A 1 * k nr A dt Σχέσ 1.3 7 Η αα αυ υπαα υπ υ υ υ φ α' α αα πυ αφ φα υ φφ α α α απ α απ 1 α ααέ 8
α π ππ υ [ 1 Α * ], [ 1 Α * ] 0 υ t=0 πα [2]. 1 * 1 * exp t A A 0 Σχέσ 1.4 πυ S 1 ααέ 1 Σχέσ 1.5 k nr φ α α υαα αα α α α ππυ φα α t=έ Γα αυ α υ υ πυ πααυ α α α S 1 αα [1]. φυ n ( 1.θ α 1έι) α φυ απυα α α α π α υπ απ φα απφ, υ απφήαπ α φα ππ υ φυ. 1 n Σχέσ 1.6 ά n Σχέσ 1.7 Q φα α φαα απφ α ππ υααυ α υπα α α πυ πα απ α απ υπα α υ απ Γ 8 ( 1έ8). F( vf ) dv 3 1 9 2 F ( v A) 9 2 ( va) 3 A F F( vf ) dvf / v v F A va 2.8810 n dv 2.8810 n v dv A Σχέσ 1.8 αυ F(v F ) α (v F ) α α φαα ππ α απφ αα, φαα υαυ α n α υ υέ Η φα α υπ υ α υ απ απ υ ππέ α παα πυ α 8 α πφα α υπ α απ α απ φα απφ α ππ α α S 0 S 1. 9
υπ α α φ, α αα υπ' απα υ φυ αέ π φαα π α α ππ α α, α υ α ππ α απφέ Η υαα παα α α αα 9 [1], α αυ ππ α α α α π α υπ υ Γ. 1.5 πα υ α α παα φ π φα ππ υ φ, α αα α αυ π α α α πφ αφ πα υ α α υ π π υ υπ υ, φ υ 10. αφα υπυ π ααφ α φ υ α αυ αα αφ α α α αυ πα α αα π πέ πέ φ φ π α υπ αα, υ πα υ α, πυ α πααα αα αφ α α α (solvent relaxation)έ α φ πααα α υ υ (viscosity), αφ φυ (internal charge transfer), γληοελαέαμ α πααέ υ πα αυ πα αα φ α α α απ φ, πα π υα π π υ υπ υέ υ α π α π, π απ υ πα αυ υπ α υππ, παφ υ υπ υα π α απ απ α υ έ 1.5.1 πα πα υ α φ Όπ ααφ α υ φααυ ππ φ α π α α απ' απφ απ α, 9 ια ο οοισό ο αιοβοιού θού αοιέσς αβάαι ' όι έας όος G ο οοίος φάι ο όο ο φισού ς αώς ος ιέ αάσασ. 10 αές ιώσις έ φασά οής ίαι σ σασό αι βαιή αόοσς φθοισού σιώ. 10
φα πυ π ααφ Stokes shift. υα πα υ α πααα πα απ υ υ α ππ π υ α α α υ παα αα α 1έι. Ειόα 1.7 : Σ ιόα φαίαι ιασία ς χαάωσς όω ιαύ, οοία αι οαί αόισ ο ήος ύαος οής ος ο θό. φ απφα φ α hθ Α α α ππ α α singlet ααέ ππ πυ αα α S 2, φ απα α (10-12 s) S 1 αα απ (internal conversion)έ υα πααα απα πα α α α ππ φ α hθ F (h >h F ). υα π π αα (η E ) α α α απ' υ (η G ) απα α πα υ α α α υ α παα αα π π ααέ H αα αυ πα α αα α α υπα πα α πα υ α, πααα α α S 1. αφα αα αυ ααφα α α (solvent relaxation) α α α 10-10 s. 11
π αα φαα φα ππ (steady state) υ φ υ cmp5tr αφ α 11 έ υα πα αα απ υ υ υ φα ππ π υ, φαα α S 1 αα απ πα α πα φ. π α αυ α παυα φα ζέ Ειόα 1.8 : Φάσα οής σαθής αάσασς ο cmp5tr σος ιαύς TOL, THF, ACT, ACN. 1.5.2 Γ πα α φ Γ, απ α φαα απφ α ππ α απα υ α υπ φ, ααπυ αυ α αφ α υ α αα υ υ. α αα α αυ αφ π απ υ α n α α υ αέ α παφ αα αυ, φ α α π φυ α α υέ υ αα υπ' ππ απ, π α υυ (hydrogen bonding) α α πα 11 ιιά οι ιές ιοιώ οώ ιαώ ο σιοοιήθα ίαι: toluene (0.36D), tetrahydrofuran (1.75D), acetone (2.88D), acetonitrile (3.92D) 12
αα αφ φυ (formation of charge transfer state). α π π α αφ α υ α αα, αα υ υ πα α φαα αα παφ α απ Lippert-Mataga. 2 2 1 n 1 E G 2 constant F 3 hc 212 n 1 2 Σχέσ 1.9 h (=6.6256 x 10-27 erg) υα α υ Planck, c (=2.99879 x 10 10 α cm/s) αα υ φ, α αα υ πυ α φ α α φα α αα α, α ṽ A α ṽ F α α α απφ α ππ φαα υααυ (cm -1 ). α α α αφ α υ υ απφ α υ υ ππ φαα υααυέ π υα πα αυ ααπ α πυ α α φ απα α π αέ π α Lippert-Mataga ππ πα απ υ πυ αα α αφ ṽ, πα πα υ α f πυ φα : 2 1 n 1 2 212 1 f n Σχέσ 10 α α φ α π π π η, π α π R, πα α α υ υ ( 1έ11). Edipole R Σχέσ 1.11 2 R f Σχέσ 1.12 3 πα αυ π R α απ 1.12, πυ f πα υ αέ α πα π α α υ υ π π, α α απ α αφ απα 13
πα, πα αα απ α n α υ α υ α. πα α n αα απ υα α π ααυ α π ( π ππ υ πυ)έ α, α n απα π υ υ α αα απ υ α 12 έ α α υ α απα α π υ 13 α αα απ α υ αέ πα α, α πα α απα απ υ, α f(n) α α f(). 1 f ( ) 2 1 Σχέσ 1.13 f( n) 2 n 1 n 2 2 1 Σχέσ 1.14 Η αφ υ α ποζωδησβα πλοαθαοζδηοτ (orientation polarizability) f, πα α α πα Lippert-Mataga. Η αφ αυ φ φαα απ, πααπαα υ α 14. 12 Η ίσ οί σα όια ο ιαύ ίαι ααιαία αά αοόφσ φός 13 Η ιιή σαθά θίαι ς ια σαιή αάος ό ς αόισής ς σο αό ίο σοή. 14 α όια ο ιαύ ααοσααοίοαι ό αοσίας ο ίο ο ιόο. 14
Ειόα 1.9 : Σ ιόα φαίαι σισφοά ω ύο σισωσώ ς οωσιόας. π ππ, αα πα υ α, α φα υ α π π αα (η ) απ (η G ). Stokes shift αα απ αφ α π π υ α αα (η E -η G ) 2. Όα α φα απα π α, υ πα α α πααπαα απ αα υέ υ α αφ α απφ α ππ (ṽ=0)έ α α α απφ α ππ υππυέ υ α υ ππα, α αα α α α 10-12 s α υα πααα ππ. Έ, α απ απ α απφ α ππ α α υ α α β ππ (~1500 cm -1 ). Η απ αυ αα α Lippert-Mataga. 15
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2.1 υυ α Ω υυα α ααα α υα υ πυ C 2n H 2n+2, υ πυ πααα αα π α απ α α υ ααέ α α υα, αυ αα ππυ α υ α α πα απα απ αυυ α αυ αα π α απ 1 [6]. υ υ αα υ sp 2 α α α α ππα ( βέβα-βέβ)έ α υ sp 2 αυ -ηοτμ α α αα α α - υ υυ (α βέ1)έ Απ α φαα CCC α HCC α 1βί έ Ειόα 2.1 Μόιο βζοίο Ειόα 2.2 α Ειόα 2.2 β Ειόα 2.2 2.2 Αππ (electron delocalization) α φυ υυα α α αυ α α p 2 z, πυ αυ π-ηοτμ α α υ αα, α πα α π υ υ α α α α α α υ υ υέ Όπ φαα αα α απ α βέβ α π-α υ α πυ α κέ υ α π πέ (α βέ1) π- α π α α α αα, α αα α αα π- αα έ 1 Έα αα παα α υ υ C 6 H 6. 2 Ο ίς z σβοίι ο άοα ο οοίος ίαι άθος σο ίο οί. 16
α αππ π- αα υ απ α αα (απ, π) α α αυ, α π α απ απ 3 α αυ α α π [7]. 2.3 α α αα φ α α υυα φ απ α π υπ α αφ α α υ υ, πα φα υ π α υαα πυ φ (artificial light harversting systems) [8,23], α απ α α α, α π α α φα α π υυ [9]. ααα απ α αφ α α φυέ α π πααα υ α απα α φ α α πα α πα αππ παυα α φ [5,10]. Η αα υ πυ π π α φα π υυ ππ α αα αφ α α α (subunits) α υ α αππ έ α ααα π υ πυα 4 α πυ απ υπ αυ, α ππ ααα υυα α απα αυ π απα απ α υυα α α α φέ αυ ππ α αππ υ φυ α π α πααέ πα αυα α απα Coulomb α φ α π αέ Η α α π π α απ αα υ υ Frenkel [12]. υα ππ α απ, αφ α απ α α ααα αφ (incoherent) α α α α ηβχαθδησμ "hopping". α α παφ α α αυ υ Forster. αα, 3 Η απ υ υ π α υπ α πα α υ πααυέ 4 Σ οισές ιώσις ίαι triarylamine αι σ άς dendrons οσές οάς stilbene. 17
ππ πυ παφ α πα α απ, αφ α ααα φ (coherent) [13]. Η αα αα αππ α υ α α απ α υ αππ φυ α αα [23]. 2.3.1 πυ D-A, D(A) 3 α A(D) 3 Η απ υυ α α D-A, πυ α υπ α (donor) α α απ (acceptor) έ υα υυα παυα α π- γϋφυλαμ α υ α πυ έ ααα πυ p z α πυ α υ υα, α υαα α π-α α α α φυαήαυα αυ, α α πα 5 [14]. π υ α α υ α α triarylamine α tetraphenyl-methane, dendrons α πα απα απ stilbene ( βέγ-2.5)έ υ απ ππ πα DSB (distrylbenzene) α benzothiazole 6. ππ πα ππ απα, π -CN α οo. Ειόα 2.3 Ειόα 3.4 Ειόα 4.5 Οάα Triarylamine Οάα Tetraphenyl-methane Dendrons οαασάς οάς stilbane 5 Σ ια ά ίσ, όο α όια ιούαι σο ώο αύ ό-αοέ αι ίαι οισέα -έφα οοάαι αώιο wire) 18
Έ απ ππ α πααα α α π φαα [15]έ Γα αυ, πα απ απ D-A, υα α υ πυ D(A) 3 α A(D) 3. α ππ α, υ πυα πα α α πα π (N)έ Η π υ αυ απα υ υ, α α απ α αα 7 α υππα α α υ π πααέ Έα η α υ α αα υα, υα α π α έ Η παυα υ αυ α α απ υ υ υα α πααα α α α πυέ α απ, α α πυ απ πυα α φφ (P) α αα (C) π φαα α βέθ [16]. Ειόα 2.6 : Σα σήαα φαίοαι οισές οές σις οοίς σιοοιούαι branching-centers ός άο Ν, φώσφοος P αι άθαας C αι ς οσέοι άοι οφός οάς DSB (Distrylbenzene). 7 Είαι ο έαο σ σιά ιο αιό σοιίο ο ιοιού ίαα, ιή.0. 19
αφα, υ ( D-A, D(A) 3 α A(D) 3 ) α πα α π α α υ generationέ α υαα α α πα α αυυ α π υ αυα υ [13]. Α αα α π α υ, α α πα φα πααα α ππ έ α α απ, α α υυα ααα φυα πυ έ Αα π α απ πα α α π-spacer, π α α υυα α αα α υ υέ απ αυ φαα α 2.7 [14]. oligoethynylenes oligovinylenes oligo-p-phenylene oligo-p-phenyleneethynylene oligop-phenylenevinylenes Ειόα 2.7 : Σα σήαα φαίοαι οισέοι -spacers οι οοίοι σιοοιούαι ια αά ς σίας αύ ς οάας ο ό αι αής ο αοέ. 2.3.2 band-gap π-υυα υαα α φα ααφ απ π π-υυα α φ φα, π LED's (Light-Emitting Diodes), βζελοχλωηδεϋμ υευϋμ [19], α α α πυ FET (Field- Effect Transistors). υπαα π υ α φα Η, α Φ α ππ αυ α υ α (αήήπή). υα α ππ α υ υ απφ α ππ, αα 20
ΗΟΜΟ α LUMO 8 α ππα α υ αφ φυ [17]. α αα Η α LUMO (bandgap) α π-υυα υαα α π πα υπέ υ υ υαα π α πα πυ υυ Band-Gap α υ υ. Γ υ υ υ α α αα απ α αα απ α π υυ αέ παυ υ πυ, α υ α α α αα π φ απ αα [17]. αα υ υ αα πα α α α α ππ HOMO-LUMO α α π E BLA. αφα παα αυ ααφα Bond Length Alternation (BLA) [17,18] Θα α π-υυα α π α παυα φ, αλωηαδεά α quinoid, αα απ α α πα α α α υ αέ Ό αυα quinoid 9 ααα α υ, α α π α ααα έ α αα φ α π α α, quinoid υ α α α υπα α φα υα. υ φ α α α αα απ α φ απα α υ π α, π αφα ααφα Aromatic Stabilization Resonance Energy. α φα αυ α π-α υ α π υ αα αυυ αα α α αππα α υ electron delocalization α υυα αυαέ Έ, α α α α α π E Res. 8 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital, ίαι ο όο αιέο οιαό οιαό ίο ός οίο LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, ίαι ο αόο ή αιέο οιαό οιαό ίο ός οίο 9 ο quinoid ααήας -σιαώ οί οέαι αό ααααοή ιώ σώ αύ αθά αά ήος ς σιαής ασίας ός οιοούς/οούς αι αό αιαάσασ ααιώ αί αούς αίος βοίο. 21
Ααιή οφή Quinoid οφή Ειόα 2.8 : Σο σήα αισά φαίαι θιώς ααιή ιή οή ιας polyparaphenylene αι σα ιά αίσοι quinoid οφή ο οίο αού, οοία ός ίαι ός έιας. πυαα υαα πααα υαα φ- υ υα, παυα απ α αα αυέ Η απ απ ππα α α φα α α γ, α απ ααα φ (Rotational Disorder). αυ, αππ π- πα α υ ΟΟ υ υα α πα α α αφ α ππ HOMO-LUMO α α π E γ [20]. Ειόα 2.9 : Σο σήα φαίαι ο rotational disorder ο οοίο ααίαι σ οααιά σσήαα ό αοσίας αώ σώ αύ ααιώ αί. π π α αφ αφ α ππ HOMO α LUMO α π α πυ υ απυ αέ ππ π απα 10 (electronwithdrawing groups), π πέ υα, πααα ππ LUMO α αυ πα υ α α έ Αα π υυα α, π ααα 10 οαίαι ίσς ια ιή ίσ σο HOMO ίο ο οοίο έι ς αοέσα σ σαθοοίσ ς neutral αάσασς ο σσήαος 22
(electron-releasing groups), παα α α HOMO ππ. Η α υ HOMO ππυ υα π απ αυ υ α α [17,20]. Γ υπαα α πα πυ υ απυ α α α E g α α α E sub. Γα α απ υυα α πα πυ πααφα απ αφα α α υ π πυ αυα, α πυ αυ υ α α Ε g. ππ πυ υ πα αα α α πυ αυ, α ππ α φ υπυ α α ππ π α αα απ α φα α E int [17]. Απ α α ππ υπαα band gap υ π απα απ α α π-υυα α, π α φα α αυ π υφέ E E E E E E g BLA Res Sub int 23
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1 Φααπα φ αυ α α φαα ππ α αα υ υ υ φ α α απα υ φ υπ, α φααπα φ αυέ π υα, φααπα α αα υ υ φ αααα υπ υ υ αήυ φ α α αυ υ αέ ππ αυ υ α α α π υ φ, αυ α α απ π α π α ns. α φα α αα, α φα αυ πα πα φ 1 α υ α α α υ αυ α αυέ Η απα πφα απ α αα α α α α α φα πυ αα αυ, α α απ υ φέ Γα αυ γέ1 α γέβ 2 φυ απ υ φ φυ α απ απα υ υ γ. t I() t I e Σχέση 3.1 r() t re o t Σχέση 3.2 o γέγ α γέζ φαα α α απ υ φ α απα α ααέ Iss t I e dt I 0 0 0 Σχέση 3.3 r 0 r( t) I( t) dt 0 I() t dt Σχέση 3.4 Η I 0 γέγ αππ α πα πα αα απ υ υ φυ α απ φ πααυ 1 ο ύος ω αώ έι α ίαι ού ιόο ο χόο αοιέσς ο ίαος 2 Μ Ι 0 αι r 0 σβοίοαι έασ αι αισοοία φθοισού αίσοιχα χοιή σιή t=0 24
παα αέ Φαα π α υ φ α α υ υ υ φ, α α α ππ πυ απ πφα απ πα υ φα : t ( ) Σχέση. 1 i a i i I() t ae i υ ππ απ υ φ πφα απ α α, π φυ α π υ a i α υ φ 3 ( γέη)έ α παπαα α π φ α α i. i- ππ αυ φ πυ α α φαήαέ α ππ απ απα, πα π π α παφ α α α π υ π φαα 3.6 i t n5 ( ) ci () ae i i 1 r t Σχέση. πυ ci αα υ πυ α πυ πα απαέ α φαα α αα, υα αφ α πυ αυ α α ps - ns, α αέ υα φα α α, υ, ααπα α πυ αέ α αα απ υ φ, α ππ απα ( πα π ππ α ) π α α πφα πυ α υα αα απ α έ Γα α α αα α αυ πααα α γέ1έ 3 α ά ω όω ίαι αοιοοιέα ως ος οάα. 25
ιόα. : Σα ύο ιαάαα αισά φαίοαι οιοιά α φάσαα οής αι η αισοοία ια ήσις σαθής αάσασης. Κα' αισοιχία ιά φαίοαι α ιαάαα ια ήσις χοιής αάσης. 3.2 πα Φυ αθδολοπέαμ ααφα α φυ α, αα υ α πα α [http://www.enacademic.com/]. φααπα, απα πφυ πφ α, α, υαα υ, υα υ υ απ π πα [1,2]έ αφα α ααφ α α α παφ θοηολδαεάμ ηαφολϊμ θϋλγδαμ α υαα, απα [21,22,23,24]. απα αα α φ-π (photoselective excitation) φ απ α π φ. α α αυ, α α πυ φ φ α π φ, π φ α πα α, α α φ πυ υ υα π υ π μ 4 πα ( πα) Α υα υ πυ Ε πππυα. Η παα α αυ π φ αα απ παα π π 2 απφ υ α α α υcos ( ), πυ γ a α α υ αα υ πυ α υ αα π π απφ υ υέ a 4 Η ιοιή οή άβασς έχι αθοισέ ιύθσ σ σχέσ ο άοα ω οίω σχήα 3.3) 26
α υπα π παα υ υ πυ φ α ππ πυ φ 5 (α γέβ). ιόα. ιόα. Ση ιόα. φαίαι η φωοιιή ιέση ω χωοφόω αι η αοόωση ο φθοισού. Ση ιόα. αααίσααι οι οές άβασης ω αασάσω S 1 αι S 2. Αές ίαι άθς αύ ος. α απα ππ απ υ υ ππυ φ υ πέ φα γέι υ φ, αφυ αα π α π α α It () πα I (t) π (α γέζ). I ( t) I ( t) I ( t) I ( t) rt () I ( t) 2 I ( t) I ( t) is Σχέση. πυ It () is I ( t) 1 2 r( t) 3 Σχέση., It () is I ( t) 1 r( t) 3 Σχέση. α I ( t) I ( t) 2 I ( t) Σχέση 3.9 is παπ α (πέ rotational Brownian motion) α υ π π α, πα απα α αππ υ φ. αυα παα απα, α α α φα απα α 5 Ο όος φθοισός θα ίαι αισόοος, όω αι ς αισόος σισφοάς ω ιέω χωοφόω. 27
π φ I ( γέλ) πα α is ααέ παα α α υ π φ I πα α α απ πφ έ is ιόα. : Ση ιόα φαίαι η ιέση ός ίαος αιά οωέο φως αό ια ηή φωός (Laser αι αοούθως η αίχση σιέης σισώσας ης έασης ο φθοισού άθης ή αάηης Γα φα φα α, απα αυ α, r 0 α απα α or αα πφ υ υ ( γέ1ί). t or () Σχέση. o r t re πφ υ υ υα α πααυ πυ αφ π υ υέ υα α υ υ υ πφ υ α Debye-Stokes-Einstein ( γέ11) nvf Σχέση. or ktg πυ n υ α, V υυα α υ φυ, k α υ Boltzmann, Τ απυ αα, g παα πυ α α υ υ α Perrin α f πυ αα απ υυα υα υ [27]. 28
α, ππ αυ, α απα r 0 πα απ α α π π απφ α ππ γ a ( γέ1β)έ Η απα 6 πυα α α α π π απφ α ππ α 0 (πα) α α r 0 =0,4. 1 2 r0 3cos a 1 Σχέση. 5 π α ππ αυα α π γ α αυ υ φ α α υ α πα φ α α π, απαα απ πφ έ α απ υ φ α I is (t) : is t fl () Σχέση. o I t I e α γέκ α γέλ γέ1ί α γέ1γ [25,26] α: I t e re 3 t t t I 0 fl fl or ( ) 2 0 t t t I 0 fl fl or I () t e re 0 3 Σχέση. Σχέση. αα φ πα πφ παα φ α αυα α π γ υ π ( γέ1θ) 2 2 I ( t) (cos ) I( t) (sin ) I ( t) Σχέση. σ I t e re 3 t t t I ( ) ( ) 0 fl fl or 2 ( ) (3cos 1) 0 Σχέση. π 3.17 α αα α υ υ cos 2 ο1ήγ αφαα πα, π α π πφα απ πφ έ Η υ α πα αφαα υ υ υ α γ=54,7. 6 Η έισ ιή ς αισοοίας ίαι ια t=0 29
3.3 υα υ α α φαα α π φα ααφ πα υ α φέ υπφα αυ α ααφ υα πα υ α α α φαα α α α ππ υ φέ α φαα α αα φ α πυ α α α α α α' αυ α αα ps. π α παα α απ απ α φ αφ α ππέ ππ απ υ φα ππ ππυ απα α α π α-φυ, α α αα αφ φυ 7, α π α α ααέ α ππ φ α απα αα α υ α, π απ αυ υ α υ (αυ α α αα). Η παφ α φαα αα π α αέ π α ΟυθχΫμ ηοθϋζο" 8 α α α α παφ π υ α (αυ παα πα α α υ Lippert-Mataga). α ΟηοθΫζο το εααϊωθ" 9 α α α α παφ α αα υ α α αα αφ φυ (ICT). Γα α παα φαα α, π α αααφ υ φα ππ πα α απ πα υ α (πα φα ζ)έ φα υ φ α αα Franck- Condon 10 (F) πα α αα π αέ, α α υ α ααπααα απ π π αα υ k s (π φαα α γέη). Η αα αυ π α αα α απ α s π α αφ υ υ k s. ππ πυ α α υ αα αυ α α π απ 7 Internal Charge Transfer State (ICT) 8 CR - Continuous Spectral Relaxation Model 9 Two-State Model / ESR - Excited State Reaction Model 10 Η άβασ αή χααίαι ως άθ ιή οι ής 30
αα s << (π ααα) α ππ α απ αα πυ α πα απ αα α υ α (R) 11. ιόα. ιόα.6 Ση ιόα. φαίαι ο ιάαα Jablonski ια φασαιή χαάωση όως οβέι ο σχές οέο (CR) ώ ση ιόα. ι σβαίι ση ίωση ο οέο ύο αασάσω (ESR). α α ππ πυ π α π α αα, α υα παυ, απα α πααα ααπαα υ α απ π π αα. παυ υ πυ α ππ απ α αα (F). υ α αα α α π α απ αα s ρρ. αα α γέη () φαα ππ α α αα ππ πυ παα υ α α αα s = α α υπα ππ α α α α αα αέ αα αυ φαα π αα φα ππ α ππ απ αα (F), π απ αα ππ (α α), π φα ππ απ αα αα (R). α αυ αα φα α α α υ υ, α ππ α υυ ( υφ απ α φα α 11 Ο σβοισός (R ούι αό αιή έ relaxed ο ααέι οσιασιά σ αάσασ ά χαάωσ. 31
πα ααπααα αυα ππυ). ππ π π παα αα α γ ππ α, υ ππυ απ α ααέ φα φαα α ππ απ 12 ππέ α ππ απ α αα (F) α ππ απ α αα (R) πα αππ. παυ α αα F α R α α αφ α πυ υ (αα Jablonski α γέθ). Θα αα πα α α απ α α αα ππ αα απ υφ α αα α αυ πυ υ έ α φαα ππ ππ αυ α αφυ α αα απ π πα α αφέ Όπ φαα α απ αα ππ α γέθ (π) αα (F) α (R) υα α α υ k 1. Η α αυ αα απ α π α απ α υ αέ Όπ α πυ α α υ α α α υα αυ πααυ α α k 1 α υ υ ααέ α απ ππ, πυ α k 1 < -1 F, ππ πα υ απ αα (F). α υ απ αα (R) α α απ υ υα αα (F), πυ k 1 ρ -1 F, ππ πα υ απ αα (R). αα πυ υ υα (R) α απ α υ, ππ πα α απ α έ α' αα ααπαα υ υ υ, ααπαα α φαα ππ α φ ππ φαα α γέθ (). αα αα υ α φαα υφ, αυ απα α φα ππέ ππ πυ αα παπα φαα π α αυ απα φαα υφ ππ α α υ ( υφ απ 12 Η έ "ί" οέχαι αό αιή έ "species". φασαοσοία ο όο αό οίοαι ως ο θσός ο αισοιχί σ ία αάσασ ο έι ή αοοφά. 32
α φαα υφ α αα). α υ, υ αα πυ α α αα α α, απ α π υ υ α α υ απα παυα ααέ 3.4 α αα αφ φυ ICT-TICT Η φυ πα υ απ α α α έ ππ πυ α α α α αα, α υα αυα απ α αα π π υ φυέ ππ α υ πυ -απ (π πφ φα β) αα αυ α, απα -απ α α' πα υ υέ υ, α υ αα Franck- Condon ( πα φ αα LE 13 ), αα αυ α πα α α υ π α πα υαέ α α, α α υ α π α πφα α α υ υ υ φ αα υ α α α πυ πυ φ (solvation shell) 14 υ υα πα φέ ιόα. ιόα.8 Ση ιόα. φαίαι ο ιάαα αιής έιας ια ο όιο DMABN σαήσι ω αβηώ αίασης ιαβάο η χαάωση όω ιαύη αι η ισοφή ο όη σ σχέση ο αοέη. Ση ιόα. αααίσααι ο σχηαισός ο solvation shell ύω αό ο χωοφόο. 13 Locally Excited State 14 Η ιασία αή έαι αι hydration αι ααφέαι σα όια ο ιαύ α οοία ιβάο χωιά ο χωοφόο σχαίοας έα έφος ύω αό αό όως φαίαι σ ιόα 3.8. 33
α πααα α α αα α αφ φυ (ICT). ππ α α α αα υα α απ πυ α υ υπ υέ αφα ααφα φ αυ π ππ α π φ π α (TICT) [28]. α ππ υυα α (π αυ πυ πφα φα β) αα αυ πααα α ππ α. α Franck-Condon, α α α LE αα, πααυ α ππ (α γέλ). ιόα. : Ση ιόα αή φαίαι η ιόηα η οοία ιαηού α όια αά η ιέση ος ση LE αάσαση. Ση σέχια έσω ιας αιαβαιής φωοαίασης ααηίαι σοφή αύ όη αι αοέη σο όιο αοέσα ο σχηαισό ιας TICT αάσασης. Έ, ππα αφ φυ α (D) α απ (A), α' α α απα α υ υέ α α, α φυ α α απ α α π απυ. α, ππ υ α υ α ααα φαα, π ααφα α DMABN πααα αυ αφ φυ α υ υέ υ φα πα απα α α απ [28,29]. α 3.10 φαα α ααα υα α 15 α ππ α α TICT ααέ π ππ α, α ππ απ α LE αα, α α α TICT αα ππ υ α αφ α 90 15 Potential energy diagram 34
απ υπα παυα φα υα (υ α)έ ιόα. ιάαα αιής έιας ια ήηση ο σχηαισού TICT αασάσω. Ση ίωση αισά ιαίαι η αοσία ός φάαος αιού, ααιώας έσι η ααβοή ιας έιας οοίησης ια σχηαισό ης αάσασης. Ση ίωση ιά άχι ο φάα αό όω ης ωιής ιάαης ο οίο αό η θιώη αάσαση. ππ (α α ) αφ απ αα απα α TICT α απα ππ φ α α υπα παυα φα υα (α α)έ α ππ πυ ααφα απφ φυ πα α αα α αυ ααυ απ α αα α αα πα α π π αα [29]. 35
ΚΦΛΙΟ 4 4. αα Η υα υπφ α φυ υ π α, υ πυ αα fs (10-15 s) α ns (10-9 s), πυα πυ ππυ αυ υ φέ α πυ υ αφ π πυ ππυ αααφ υ φ, α α φα υπαα φαα πυ αυ α αυ αέ α φαα αυ α α πααπ πα αα (π π πυ ), ααα π α, α α α αα αφ α φα α α π αέ Γα α α υα αααφ φα πυ πααφα απαα αυ π α α αα αυ ααέ α' υ ππ απα α αα, α α α αυ π α α πα laser α πα απ αα α φα πυ πα α αααφέ Γα αυ, αα πυ π, π υπ πα αφ Laser. Χπ α πα Laser αα πα ~80fs α α πα Laser πα ~70ps. π Laser π α πυ α Femtosecond Fluorescence Up-Conversion Spectroscopy. Η αυ αα υ α υ φ υ υπ α α αυυ υ α υ Laser ααέ Η α α α π α α π α 1. αυ α αααφ υ α πυ πα απ (α υ). πα υα υ Laser 1 Πέι α ασφαίαι έα αίιασα φάσς αύ ύο σώ αι ιάή ος όσο ιά όσο αι οιά 36
αα, α α α α πα απ α π υ Laser π απ α α αυ α ααφ πυ παπα α υ φ. π αααφ α (υαα αααφ υ α ) φ υα υα υπφ υ α υ φ α αυ πα. Η αααφ αυ υ α α φ αυ π α ααπαα απ υ φέ Η αα αυ πυ πυα υ α 250fs α α υαα αααφ υ φ α 2ns. Η αφ α Time Correlated Single Photon Counting System. Η φφα αυ α αφ α αυ ππ αααφ υ φ α α ns έ υ ππ α υ υπ α πα α πα Laser. H Microchannel Plate Photomultiplier Tube α απ αφαυ α αααφ, υφ ππ απ α α φ υ φέ ααα α απα α αα α α φ αφ/αυ α υ πα α υ φέ Η αυ αυ υ υα π α φ α α 10ps. υυα αυ π α παφ πα α π υα, απ α παυ α α παα υ υα αα υπ υ, αααφ υ υ αυ α α ππ υέ 4.1 αφ υ Laser αα πα ξ1ίίfs Η α υ Laser πυ πα υ υα Upconversion α π Laser, α υα πυ απέ Α α Laser 40W πα α Laser αα υ υα (MILLENIA Vs, Spectra Physics) 37
π υ α α Nd:YVO 4 2. Η ππ υ αα υ υυ Laser α α 1064nmέ α υυ LBO 3 υα υπα παα, απα α α α 532nm α 5W. υ MILLENIA α α αα, π α υα α Laser αα υ υ (Tsunami, Spectra Physics)έ Η α υ αα π υ α α Ti:Sapphire 4, π ππ υα υ α, α υαα υ υ α απ 740 α 850nm. Η α υ αα απα α ζέ1έ H υ MILLENIA (πυ α α 532nm) αφ' υ α, ααα απ α πα 1,2 α α απ π Μ3 (ααα υπυ) α υέ παπ απυα υα απαα απυ Μ2, π α π ααα υπυέ Γα π πα υα υ αα φαα υ regenerative mode-locking. Γα α π υ απαα α αφέ υ ππ αυ ααα α αυπ αφ (Acousto-optic modulator- Ο). αφ π αα απ α π α πυ α υ φ αυ, απα αφ πυ υ πυ υ υ απ α έ Έ πααα αφ α απ υ υ υ α πυ αφ Laser. Η υα υ Α α υα π α α απ α φ π αέ α πα αυ α φαα απ α αα (Group Velocity Dispersion, GVD) α π α α φα αυαφ φ (Self Phase Modulation, SPM). α παα α παα α υ υ υ πυ α υπ α αφ απ α α α, 2 ίαι έα ιοθασιό σαιό ιό ο οοίο σαίαι αό οσθής ιό οίο σ οθοβααιό ύιο 3 ίαι ιοθασιός αιός ύσαος ιβοιού ιθίο 4 ίαι έας ύσαος αφιιού οσθή ιό ιαίο 38
πα υπα υ υ α υ υ απ α n=n(ζ)έ φα αυ α G.V.D α α υ υ πα α α υ α α α φαα υ ( 4.1): GVD L cd 2 p p dn 0 2 Σχέση. πυ p α p0 α α α α υ πα αα, L υ υ α ζ φαα έ Απα υ φαυ αυ α α αφ α πυ α απ υ α υ αφ αέ ππ φαα πα α nm απα πα α αα υ απ απ αυ. υα α υ αα απ παπ υ α υ υυ Ti:Sapphire α α παυα υ αυπ αφ πα απ υ παέ α, α αα α υ α α αα απ' α α α ππα αυέ Απα αυ α παα α π α α ππ υ υ παέ Η απ α αα α α πυ πα υ πα υ Laser. υ α Ι αα α α, ππ α φ υπ α ππ π α α υ υέ φα 4.2: n n ni Σχέση. 0 2 πυ n 0 α υ α α n 2 α αυέ Ω υ υ πα υ υ πα α αα φμ 2n 2 ( t) n ni( t) 0 2 Σχέση. υ παα I(t) φ αυ αυ α υ πα πυ υ α ' αυ α αυαφ φ (Self Phase Modulation, S.P.M)έ Η υ υ πα α π πα φ 39
αυ πυ υα φ π α υα υ φα υ παμ d( t) 2 di( t) () t n Σχέση. 2 dt dt υα υ υα πα πααέ π α υ πα πυ α αυ, δω α α ( υ πυ 4.4) α υα υ (α α)έ Α α υα π α υ πα, πυ α α α (di(t)/dtοί) υα υέ α φαα υ G.V.D α S.P.M πα υ πα απ α αα α υα υ π πααφέ Γα α απ α α πυ α πα απαα π υα πυ α π α απέ Έα υ υ α πυα π α φα α απ (α α α α αυ α α αα)έ α παα Π2 α Π3 π α α α π ( α) α α αυ υ απ α αα αέ Αα α παα Π2 α Π3 α φα α αα α α α ( α) πα φ α 5 πυ α υ αέ πααπα (repetition rate) υ αα α α 80MHz. 5 Καθοίαι ο ιό ήος ύαος, αθ' όι άι έα φασαιό ύος ιώ nm 40
Ειόα. : Ση ιόα αααισάαι η οιόηα ο ααωή 41
4.2 αφ υ Fluorescence Up-Conversion System Η α υ αα υα ω IR α υ υήηαος (α ζέγ) ~700mW α π (α) α υ α α υ Ο υυ (o-ordinary axis), π α C1. Η αφ α π υ α (π 0.5mm), α α φα α υα (Second Harmonic Generation) πα υα ω p. φα α πυα ααα φ Type-I. υ ππ α α υ α υα ω IR α α π (o-ordinary)έ Απα α α π α υ αυ α υ υυ-ααυφ π (e-extraordinary axis). ( o) ( o) ( e) Σχέση. IR IR P Έα α ~400mW, π α φα α υυαα υ φα L1, π αυ απυ ( D1) α αυα α ααα απ Μ2 α Μ3 α αυ (υα π R1). Η α απ π πα α π π R1 α controller (Newport 850G linear actuator) υαα απ 100nm. Η υα ω p αφυ υυα (collimated) υ φα L1, ααα απ π α υα π αυ φυ (F1) α απαα απ απυα υα ω IR. Α π αυ Berek παυ ζ/2 α α π έ Η α π ααα απ π Μ1 α α υ φα L2 α π α S1έ Η υ α πα αυ ππ υ φ υ α α α 4πέ Η υ αυ αυ ππ υα ω sp α υ υ φα L3, υυαα α υα αυα φα L4έ α υα ω sp π αυ φυ (F2) α απαα απ παπ απυα υα έ 42
Η πυ πα απ α αυ ααα απ π Μ4 α Μ5 α α α υ φα L4 α αυ ππ BBO α (α C2). π α α α υ α υ α ~10. Η πυ πα απ α αυ α π α υ α α υ υυ-α π (ordinary axis). Γα α α φα υ α α ππ αυ α απαπα α αφαα α ααα φ Type-I. Απ α α α υ IR SP α ω UP. Σχέση. IR sp up Απ 4.7 φαα α π α έ ( o) ( ) ( e) Σχέση. IR sp up Η πυ υ αα φ απα αυα υα υαα α α (α α )έ k Σχέση. 0 k k k IR SP UP Η α υα α α αφ α αυ υ υα [30]έ α α υ απα ααα φ α υα α α απ : n n n IR SP UP Σχέση. IR SP UP Απ 4.10 φαα πα απ υ πυ αα απ υ φαυ (n) υ α: nk ( ) Lk 2 sin ( ) ( Lk ) 2 Σχέση. πυ L π υ υυ α k ααα υαα [31]έ Α ααα απ απ απ υ φαυ πφ έ 43
Έ BBO α ( C2) υ φ α α αυ απ α αυέ Η αυ αυ α α έ Απ 4.11: Σχέση. I ( ) I ( t) I ( t ) dt UP SP IR φαα φυα υ αφα αααφ α π α πυ υ πα α υ αυυ πα (α 4.2). Έα, αυ α α απ υ φ υ αέ Ειόα. : Ση ιόα αααίσααι η ιασία ης ίης σχοήω ο αβάι χώα σο η αιό ύσαο α φα αφα α α π, α αααφ υ α α υαα α παα υ υ υ αυυ παέ αα αυ α υ πα α υ πα απ α αυ π α αααφ α απ έ Η ααυ αυ ααπαα υα αα υ αέ αααφ α απ α π α, α φαα π υ υπυέ Αφ' υ υ απ φα L5 α π α υυυ α φπαπαα α αααφ (CDP2022D)έ πυ πα π α α α α 44
αα α α απ φέ Αυ αφα πα απ απυα υα α π φπαπααέ υαα αυ φπαπαα υπ παα. π παυα αφ φ απυ απυα υα φα L5. Η π υ υ α πυ α αυ α α φ υ υυ α υ α υ α υέ Αυ απ απ υ α π α α υ υ α πυ α αυέ Η α αα υ α IR SP α απ 250fs. π πα αυ υ υα α α υ αυ υ Group Velocity Μismatch [31]. υα αφ α α υ α πα πυ α πυ πα α αυ έ Η IR α α α αα απ αυ αυ ππ απα υ πα α α υπα π υα απυ έ α α α πα ααφα υα αυυ (Femtochrome Research FR103 XL) υυ φα παφ (LeCroy 9362)έ φα πα ααφα π α α πα α (ORIEL Instruments 77200) υυ υα φ (ORIEL Instruments 77101) α απφυ πα υ αα απ fs Laser αυα πα ααέ 45
L5 R1 C2 L4 M2 M3 M4 M5 L3 D1 F1 P1 S1 L2 L1 C1 M1 C1 L1 P1 D1 F1 M3 M2 M4 R1 M1 L2 S1 L3 F2 M5 L4 C2 L5 Ειόα. : Ση ιόα αααίσααι η ιάαη ο σσήαος fs φασαοσοίας ις αάος ίις ω οιώ ο σσήαος. Είσης φαίαι ο οιός όος ο αοοθί η άσο έση. 46
4.3 αφ υ Time - Correlated Single Photon Counting System (TCSPC). Η α απα απ α α έ π πα Laser π πα α υ αέ α α πα Laser FWHM πα ~70ps. υ Laser ππ α 403nm α υ π α φ α 30mW (α ζέζ)έ Η πααπα πα α Up-conversion π α υ απ 2.5MHz α 40MHz. Αυ υαα α αυ πααυ α 400ns. πα α π πα α α π α α α αυ υ α (Microchannel Plate nalyser υυ φωοποζζαπζαιαή)έ αυ (Fluo Time 200- α 4.5), πα υ α π α υ υαέ Η παυα α αφα π α ππ υ FLUPS 6 αυ φφαα υ α έ αφ υ αααφ α φυ (Single Photon Counting Operation) α α υπ παυα υπυ α α παα υ α πυ αα (α ζέθ). Η α αυ α υπυ α υ αφ α α α α απ α α α πυ υα. Ειόα. PDL 800-B Διοιό αιό laser ιέσς Ειόα. αα α υ υα TCSPC Ειόα. α υ α αααφ υ α 6 Fluorescence Up-Conversion System 47
Ειόα. Σχηαιή αααάσαση ης ιάαης ο TCSPC Όπ φαα α απ α 4.7, υ Laser π α α α α αφ ααα α φα α 7. υ, α ππ φ α α 4π, υ υ πυ α υ φαέ υ αυ φα απ υα φα, π αυ α υα φα α αυέ α αυ π αυ α α πα υα α φ π α φα α αυ α α ~100 ( υπφα 4.3.2). Α πα π αυ αα πυ α (αυ α α απα). α αυα α α α π υ πυ υ α αυ α ααφα Microplate Channel Analyser υυυ α φπαπααέ α αυ α υα α απ α υ PicoHarb αααφ πυ πα, α αααφ αυ α υέ α πυ α αυ αυ ααφα αυαα α αέ πα, αααφ α π α φ αυ α φυ απ ππ υ α 7 σ ίσ ές ός ιαύαος αό ο ία οοθίαι σ ιοβέα 48
α φυ έ α α απ α φα αα πα α υα α π φαα α 4.8. Ειόα. : Σα ιαάαα φαίαι η αισοίχηση ης χοιής αθσέησης αύ ω ύο φωοίω οής αι ιέσως σ οέα θέσης ήης ο ισοάαος 4.3.1 αφ παα πυ αφα αυ α αααφ υ α Όπ φαα α α 4.9 α φ απ φ υ α ααφ α απ υ CFD (Constant Function Discriminator), πυ α ααφα φ υέ Α CFD TAC 8 8 απα υ π 49
(Time to Ampitude Converter) α α υα α α πα π φαα α 4.10. Αυ πα α α αυ α φυ υ φ α πυ πα έ Έ, φ πυ πα απ Laser α CFD, αυ ααφα α υα α TAC α αα υα α πα έ Tχω υ α α αυ α ππέ υα, αυ α α υ PGA (Programmable Gain Amplifier) α απα απ αα φα α ADC (Analog to Digital Converter). υ α απφυ α πα πα α πυ απ απ υ αα α φα απαα παυα υ WD (Window Discriminator). WD α α α π φα α φ α -ππ α φα αυ αέ Απα υ WD α φπ α απυ α, α α αυ έ, TAC πααφ υ α π α πα ααα φα αα απ υ φ π ααφ πυέ Ειόα. : Αααάσαση ης ασίας ο ίαι ός ης οάας σοισού αι αααφής ο σήαος. 50
Ειόα. Αααάσαση ης ηιοίας ιας αιής άας άσης σο TAC 4.3.2 αφαα αυ φυ ππ α 1ίί πα α πυ πα υαα TCSPC ππυ αυ υ πυ φυ ππέ Αυ φα (dead time) α π α π α υέ υα αυ ππυ α 10 ηs α 120 ns. υ αυ α α α απ απ υ φ α, απφα αυ υ φυ πυ πα α απα πα πέ 51
ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ5 5. αυα υπ α πυ D-A, D-(A) 2 α D-(A) 3 α α πυ α παα υ αα α α φα α α υα απ α υ α Dr. Filip Bures α α Χα α α υ απυ υ Pardubice αέ υ πα α αφ α α α Cmp2, Cmp3,Cmp4r α Cmp5r. α αυ πυ α πυ D-(A) 3, υπφα π α Cmp4Q, Cmp5Q α πα απ α απ αα Cmp4Tr α Cmp5Tr υ, α π α α Cmp4L α Cmp5L πυ απ α π α υ ααέ ιόα 5. : ιόα αααίσααι α έσσα ασοιή όια οαοιά ις ωιές ος οοασίς αι ος αίσοιχος χιούς ύος 52
ιόα. : ιόα αααίσααι α ύο αοιά αι α ύο ιοιά όια ο ήθα ις ωιές ος οοασίς αι ος αίσοιχος χιούς ύος α 5.1 αα α α α α (απ) α πα υ α α triphenylamine πα απα απ α αυ αα αυυέ Όπ πφ α φα β, α α πυ ππ α α πυ α π υ α α α α έ υα α υπ α αυ α απ α α αα φα (phenyls) πυ πυ. Η α tryphenylamine πυ αα, ππ α π φαα α απ α 5.3. 53
απ α α α πυ α α α υαα, (αα υ α π -sp υ) πα υ α απα α αέ Η αφα α π π-υυα φυα πα α απ() (α βέι). ππ υ Cmp2 α απ π παυα α vinylene π-φυα (υα αα α π ). Cmp3 π-φυα πα α p-phenylene spacer Cmp4tr α phenylene-ethylene. π ππ αυ φα υ sp. Η ππ υ Cmp5tr απ α α α πα υ Cmp2, υ π-spacer πα α α phenylene-vinylene. α 5.2 φαα π α α απ α π αα Cmp4 Tr α Cmp5Tr. ιόα. : Μόιο ς triphenylamine ο ίχι οοιή ιάα ο οίο 5.1 φα α αα Cmp2, Cmp3, Cmp4Tr α Cmp5Tr HF Όπ ααφ α φα β, υ α α (Energy gap) υ υ α α απα αα υέ α 5.4 φαα α απα φαα απφ α ππ α α α α α THF. α απ α φαα απφ αυ α απφ φαα Cmp3 α α α 373nmέ απφ υ Cmp2 α α 394nm. Η παυα υ π π- φυα υ Cmp4Tr πφ α αα απφ α 390nm. Η 54
ππ υ Cmp5Tr αα α π π-φυ υ, α α πα αα (υπφα βέγέβ) φα απφ υ α α απ α υππα α π αα α ( α 403nm). Ά παα α φα υ φα απφ υ Cmp4Tr α αυ υ Cmp5Tr. Απ α π παα φα ππ, αυ π απ Stokes παυα Cmp5Tr ( ππ α 507nm), α α α α α υ α α ππ υ α φαα π α 450 nm. Γ πα πυ ππ απ α φαα ππ α α α α πα φαυ αα α π α υυα φ υ, α υ α sp 2 α α υ α αέ υ ωmpζtr π παυ α υ sp παυα υ π, απ Stokes Cmp5Tr α α 33nm αέ Absorbance (Normalized) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) cmp2 cmp3 cmp4tr cmp5tr Fluorescense Intensity (Normalized) ιόα. : ιόα αααίσααι α αοιοοιέα φάσαα αοόφσς αι οής ω σσάω οαοιώ οίω σ THF 55
Μόο abs (nm) em (nm) Stokes shift (nm) Cmp 2Tr THF 394 460 66 Cmp 3Tr THF 373 448 75 Cmp 4Tr THF 387 458 71 Cmp 5Tr THF 403 507 104 Πίαας. : ο ίαα φαίοαι α ή ύαος ω ίσω ω φασάω αοόφσς αι οής αθώς ίσς αι αόισ Stokes ια α αίσοιχα όια σ THF 5.2 υα Cmp2,3,4Tr α 5Tr THF α υ >100ps Fluorescence Intensity (Normalized) 1 Cmp2Tr Cmp3Tr Cmp4Tr Cmp5Tr 0,1 0,01 1E-3 0 5 10 15 20 25 30 Time delay (ns) ιόα.: ιόα αααίσααι οι αύς αοιέσς φθοισού ο ήφθσα χιή TCSPC ια α έσσα ασοιή όια σ THF α ηέη φαα απ απ απ α α Cmp2, Cmp3, Cmp4Tr α Cmp5Tr THF α αυ α πα 100 psέ υα π π απ απ παα π 56
απ φ αα α αυ υ Cmp4tr. Αυ φα πα π α π-υυα φυα, α Cmp5Tr πυ α αα π, απ υ Cmp4Tr α α π έ Cmpγ παυ α υπφ α υ Cmp4Tr α Cmpβ α ωmpηrέ Απ α Cmp2Tr α Cmp5tr, α υπαα ππ φ φ υ Cmp5Tr π α απέ Απ υ υ υ φ πυ υπα απ παα α α α απ φ ππυ α αα 1έιέ α φαα πααέηέβέ Μόο - Χόνο ζω (ns) Q (βαή απο φοο) n - Φυ χο ωή (ns) Cmp 2Tr THF 2.50 0.48 5.21 Cmp 3Tr THF 1.96 0.64 3.06 Cmp 4Tr THF 1.78 0.59 3.02 Cmp 5Tr THF 2.44 0.51 4.78 Πίαας.: Πίαας ο ίχι ος χόος ωής ς ιές αάσασς ω οίω, ο φσιό χόο ωής ος, αθώς ίσς ις χααισιές ιές ω βαιώ αοόσω φθοισού ος 57
5.3 απ απα Cmp2,3,4Tr α 5Tr THF α υ >100ps 0,20 Anisotropy (a.u) 0,15 0,10 0,05 Fluorescence Intensity (a.u) 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0-5000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Time delay (ns) cmp2 thf cmp3 thf cmp4 thf cmp5 thf 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Time delay (ns) ιόα.: ιόα αααίσααι οι αύς αοιέσς ς αισοοίας ο ήφθσα χιή TCSPC ια α έσσα ασοιή όια σ THF α ηέθ φαα απ απ απα α α ζ α α THF α υ >100ps. Έα α πα πα υ α π α α α υπ πφ υ ( πυ απαα υ π π απ απα)έ Όπ α αα Cmp2Tr φαα α π απ α Cmp5Tr π αέ Αυ α α πφ α υ υέ Απ παα α 3.7 πυα α πφ 1 (παα ηέγ)έ Α παα α παυπ πφ α α Cmp4Tr α Cmp5Tr. π α απα α α απ Cmp2Tr (0.15) α ααα α Cmp4Tr α Cmp5Tr (0.11). Η α 1 Γα α fittings απυ απα αυ fittings α απ υ φ υπ πα α π π φαα απ α ηέθέ 58
απα αυαυ υ υ υ υ, υπ α αααα α α αέ Μόο r 0 Αχ ανοοπα r χόνο πεοφ (ps) Cmp 2Tr 0.15 84 Cmp 3Tr 0.12 129 Cmp 4Tr 0.11 207 Cmp 5Tr 0.11 208 Πίαας.: Πίαας ο ίχι ος ις αχιές ιές αισοοίας ια α έσσα ασοιή όια σ THF, αθώς ίσς αι ος αίσοιχος χόος ισοφής. 59
5.4 φα α αα Cmp4Tr α Cmp5Tr α αφ πα absorbance (normalized) 1,0 cmp4tr tol cmp4tr thf 0,8 cmp4tr act cmp4tr acn 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelengths (nm) ιόα.: ιόα αααίσααι α φάσαα αοόφσς αι οής σαθής αάσασς ια ο Cmp4Tr σ ιαύς ιαφοιής οιόας 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Fluorescence intensity (normalized) absorbance (normalized) 1,0 cmp5tr tol cmp5tr thf cmp5tr act 0,8 cmp5tr acn 0,6 0,4 0,2 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelengths (nm) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Fluorescence intensity (normalized) ιόα.8: ιόα αααίσααι α φάσαα αοόφσς αι οής σαθής αάσασς ια ο Cmp5Tr σ ιαύς ιαφοιής οιόας αφ Cmp4Tr α Cmp5Tr α α φα απ α φαα α αα α ππ απφ α ππ ππέ υα παυα π (Cmp4Tr) α π-υυα φυα α -απ απα Stoke-Shift ππ αα π (Cmp5Tr). απφ υ Cmp4Tr α υ υ α παυα α 390nm ππ υ Cmp5Tr απ α 410nm. 60
ππ υ Cmp5Tr παα α υ πα απφ αυ υ Cmp4Tr. α φα ππ α α ππ υ υυ παα παυα υ α 453nm (Cmp4Tr) α 490nm (Cmp5Tr). α ππ αυ υπ παυα α ππ αα, πα LE (Locally Excited) πυ πααα α πυ ICT (Intramolecular Charge Transfer State). Αυ ICT αα φαα α α ππ υ THF α φαα π πυ πυ α, α παα αα α φαα παέ Αυα πα υ α πααα π υ πα ππ υ cmp5tr Cmp4Tr. α ππ α α υ αυ α Cmp5Tr αυ υα α α απ φ πααα α παυα α αα αα πα ICT, πυ TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer State). (α) () Πίας.: α Πίαας ο ίχι α έισα αοόφσς, α έισα οής, ο Stokes Shift αι βαιή αόοσ φθοισού ια ο Cmp4Tr σ ιαφοιούς ιαύς. β Πίαας ο ίχι α έισα αοόφσς, α έισα οής, ο Stokes Shift αι βαιή αόοσ φθοισού ια ο Cmp4Tr σ ιαφοιούς ιαύς. 61
5.5 υα Cmp4Tr α Cmp5Tr υ α Tol, Thf, Act α Acn α υ ρ1ίί ps Fluorescence Intensity (Normalized) 1 Cmp4Tr Tol Cmp4Tr Thf Cmp4Tr Act Cmp4Tr Acn 0,1 0,01 1E-3 1E-4 (α) 0 5 10 15 20 25 30 Fluorescence Intensity (Normalized) 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 () 0 5 10 15 20 25 30 Time delay (ns) Cmp5Tr Tol Cmp5Tr Thf Cmp5Tr Act Cmp5Tr Acn ιόα.9 : ιόα αααίσααι οι αύς αοιέσς ο φθοισού ω Cmp4Tr α αι Cmp5Tr β σ έσσις ιαύς ό σθής αίχσς σ αιή ωία α ηέ9 φαα α ααα απυ απ υ φ α α Cmp4Tr α Cmp5Tr α ππ αυέ υ υπ υ α α α απφυ υ απ υ φ πφ έ α ηέ9 (α) πααα απ α υ φ α Cmp4Tr αέ Απ πυ α α α απ υ φ ππέ α αυ φ υα α αα υ υέ Φαα π απ υ φ αυα α πα υ α, α απ ππ υ 62
Tol α Thf, Act α Acn. αα πααα παα ηέγ υ αυ υπ α υ α υ ααέ Μόο (ns) Q (βαή απο φοο) n ns (Φυ χο ωή) Cmp4Tr Tol 1.27 0.52 2.44 Cmp4Tr Thf 1.78 0.59 3.02 Cmp4Tr Act 2.41 0.37 6.51 Cmp4Tr Acn 2.86 0.35 8.17 Πίαας.: Πίαας ο ίχι ος χόος ωής ς ιές αάσασς ω οίω, ο φσιό χόο ωής ος, αθώς ίσς ις χααισιές ιές ω βαιώ αοόσω φθοισού ος α ηέ9 () πααα απ α υ φ α Cmp5Tr αέ α ππ υ Cmp4Tr α α α α υ α Act α Acn πυ πα α, α α α α απ υ φέ Η παυα υ υ α υπα α αυα π α απ υ φ αυα πα υ α, π ππ υ Cmp4tr. Η πυ αυα αυαυ υ υ απ υ φ α Tol, Acn, Thf α Act. ππ υ Tol α υ Thf o αυ φ αα α 1.65 ns α 2.41 ns ααέ Act παυα υ α 2.68 ns π υφ 79.9 % πα α υπ α ICT ααέ α π φαα π υφ 20,1% α 1,40 ns πα α απα α TICT αα, παα υπ υ π φ [28]έ Η πα αυ υ ππo α φαα α ππ υ Acn. υα π υφ 59.8% παυα α α 1.47 ns π α α ΣICT αα έ Α π υφ 40,2% 63
φαα α α αα 2.43 ns πυ αφ ICT. αα υπ' α απ φ υπ π α π φυ ααέ αα πααα παα ηέζέ Μόο α1 1 (ns) α2 2 (ns) Q (βαή απο φοο) n ns (Φυ χο ωή) Cmp5Tr Tol 100 % 1.65 - - 0.54 3.06 Cmp5Tr Thf 100 % 2.41 - - 0.51 4.73 Cmp5Tr Act 20.1 % 1.40 79.9 % 2.68 0.37 6.54 Cmp5Tr Acn 59.8 % 1.47 40.2 % 2.43 0.28 6.64 Πίαας. : Πίαας ο ίχι ος ιάφοος χαισούς αοιέσς ο φθοισού ω αίσοιχω οίω, βαιή αόοσ ο φθοισού ος αι ο αιοβοιό χόο ωής ς ιές αάσασς 64
5.6 φα α αα Cmp4l,4q, 4Tr α Cmp5l, 5q, 5Tr υ α ηέ1ί (α) πααα α α απα φαα απφ α ππ Cmp4l, 4q α 4Tr υέ αα α απφ α 383nm α α, 394nm α απ α 390nm α απ (παα ηέη)έ Η π ππ φυ υ α πφ α απ π υ α 11nm (απ) α αα π α α 358nmέ Η παυα υ υ υ α α α α, απα α αφ φυέ ππ υ απ, παυα υ υ υπ υφ απ α ππ αα, πυ υυα red-shift υ υ υ (παα απ α απ) απα απα α αα φέ Η π α ππ φυ α υ απ υ, π παυ απφ, α απ α α φα παυα υ ππ υέ Η υπφ αυ π ππ φυ υ α α π α αα πυ α α α απ αααέ α υπ α παυα υ ππ υ απ πα α απ απ ππ πα πααα α, παα φ α υ α αα ( απ )έ υπα, π α υ α α υ απ υ πααφ πα απ α (πααφα απ α ππ ), απα φ α α α α π α αα [16]. αα α απ α φαα ππ αυ απ Stokes 46nm α α, 35nm α απ α 38nm α απέ Η π παα α α ππ, α πα φαα α υππυ (429nm) υπα φ ππ α α α υ α α. α παα α παυα υ απ α απ (~450nm). 65
1,2 1,2 absorbance (normalized) 0,8 0,4 cmp4l tol cmp4q tol cmp4tr tol (α) 0,8 0,4 fluorescence intensity (normalized) 0,0 0,0 300 350 400 450 500 550 600 1,2 1,2 absorbance (normalized) 0,8 0,4 0,0 cmp5l tol cmp5q tol cmp5tr tol () 0,8 0,4 0,0 fluorescence intensity (normalized) 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) ιόα. : ις ιός αααίσααι α αοιοοιέα φάσαα σαθής αάσασς αοόφσς αι οής ια α αιά,αοιά αι οαοιά όια ω Cmp αι Cmp5 σ Tol Η υφ απ α α, α απ α α α α υ ( υ), α πα π α υπ απ πυ φα ππ αυ υ υέ Η υ φα ππ υ α υ πα 66
αυ πα α ππ αα πα LE. Η αα αυ α πυ ICT α α απ π υ LE π ππα απ αφαέ To π υφ ππ αφα αα α υ α α απ φυ (φ )έ α ηέ1ί () πααα α α απα φαα απφ α ππ Cmp5l, 5q α ηtr υέ Η π παα, αφ α α απφ πυ α αα cmp4 α απα π υ (παα ηέη)έ α αυ φα αα α π π-φυ α α απ 2 [32]έ α α α απφ α α, απ α απ α α 396nm, 415nm α 414nm ααέ π απφ υ απ υ φαα α υ απ, α υαα α υ απα α υ π υ α 19nm π έ Η πυ α π υ α α π α αα ππ υ απ υ απ φαα α α αυ ππέ Η ππ α πα π α πααα απ αα π υ υ υ π α α α απ πα υ π-φυα (πυ Alkene)έ Η υπφ αυ αα απ π α πυ π-α υ sp 2 υ α υ αα, α υ α απ triphenylamine α υ απ υ υέ υ αυ πα αππ υ υ π υα α φαα α υφ φα απφ υ απ υ απ, α α α π α αα ( α 414nm) πα α αα απ απέ Η παα α παυα υ φα απφ υ απ υ (383nm), υ πυ πυ α α αυ υ cmp4qέ π π α α α α α φα απφ υ απ υ (380nm), π υφ, α απ απ π ααα υ υ α 2 Για α cmp4 οι -έφς ίαι οάς alkyne ώ ια α cmp5 ίαι οάς alkene. 67
α υπ α απ ααα υ υ (υ ππυ α απ)έ Χα υπαα π α α α απ α φαα ππ πυ φαα ααέ Η LE αα α φαα α 456nm α απ α απ α απ α 464nm. Η παυα υ α π απ α 497nm α απ α α απ απα α α ICT ααέ π, υ φα ππ υ α πα α πα α ICT ααέ Η α υπφ φα ππ α α 480nm, υπαα ππ αα πυ απ α έ Πίαας. : ο ίαα φαίοαι α ή ύαος ω ίσω ω φασάω αοόφσς αι οής, βαιή αόοσ φθοισού ω οίω αθώς ίσς αι αόισ Stokes ια α Cmp 4l,4q,4Tr, Cmp 5l,5q αι Tr σο οόιο. 68
5.7 φα α αα Cmp4l,4q, 4Tr α Cmp5l, 5q, 5Tr α αφ πα α ααα α ηέ11 φαα απα α φαα απφ α ππ Cmp 4l,4q,4Tr αφ αέ 1,2 1,2 absorbance (normalized) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 cmp4l act cmp4l acn cmp4l thf cmp4l tol (α) 0,8 0,4 0,0 fluorescence intensity (normalized) -0,2 300 350 400 450 500 550 600 650 700 1,2 1,2 absorbance (normalized) 0,8 0,4 0,0 cmp4q tol cmp4q thf cmp4q act cmp4q acn () 0,8 0,4 0,0 fluorescence intensity (normalized) absorbance (normalized) 0,6 0,4 0,2 300 350 400 450 500 550 600 650 700 1,0 cmp4tr tol cmp4tr thf 0,8 cmp4tr act cmp4tr acn () 0,0 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelengths (nm) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Fluorescence intensity (normalized) ιόα.: ις ιός αααίσααι α αοιοοιέα φάσαα σαθής αάσασς αοόφσς αι οής ια α αιά, αοιά αι οαοιά όια ω Cmp4 Tr σ έσσις ιαύς. 69
υα, α ααα α ηέ11 (α) πααα α α απα φαα απφ α ππ υ Cmp4l αφ αέ ααα υφ φα απφ αυα α α απ υ π π α π υ πέ υφ πα α 373nm α Acn, 374nm α Act, 378nm α Thf α 383nm α Tol. Α α πα υ α α α α α φαα απφ, πααα α απ Stokes αυα πα υ αέ υα Tol α 46nm, Thf 94nm, Act 152nm α Acn φ α 172nm. Η παυα αυ α υ ππ απ α 429nm (π) α α 545nm ()έ α απ φα ππ πααα αυα α υ αυα υ φαέ Αυ υπ παυα α α π ICT αα πα απα (stabilized) α πα αυ π α αααέ α ααα α ηέ11 () πααα α α απα φαα απφ α ππ υ Cmp4q υ αφ α π α ππ υ Cmp4lέ α α φα απφ αυα α πυ α 388nm α Acn α Act, α 390nm α Thf α α 394nm α Tol. Όπ πααφ παυα υ υ φαα π απ α 356nm απα απα α αα φέ Η υφ αα αυ παυα π α α α π π π αέ Η παυα φα ππ α αυ ππ πα α απ Stokes αυα πα υ αέ α Tol απ α 35nm ( ππ α 429nm), Thf 71nm ( ππ α 461nm), Act 114nm ( ππ α 502nm) α Acn 145nm ( ππ α 533nm). Η α παα α α φαα ππ αφ πυ πααα α 455nm α Tol. Αυ απα α αα αφ φυέ ππ υ THF φαα αα α υφ αυ ααα α THF α α 461nmέ Act φα απα α π π αα α α υαέ Απα α αα ICT α α α πα α φα αυ πα α TICT. H 70
υπ πα α α αα Acn α απ αα α υ υ φα ππ Act. Αα π αα () φαα α φαα ππ α cmp4tr υ υ αέ Η α α φα απφ αυα πέ Η α α απφ υ Cmp4q υπαα α α π α αα ππ απ, α παυα υ α π απ α 390nm. ππ υ cmp4tr πα α υ υ α π ππ αα, α ππ απ πυ αα παυα α αα υ α πα πααα αα α απ απ ππα φ α α έ Απ α φαα ππ υ cmp4tr α π πα α υπαα α φ φυ αα α α α υ α α απ έ Η ππ αυα π ααα παυα απ π υ αυα πα υ α. απ Stokes α 38nm α Tol ( ππ α 428nm), 71nm Thf ( ππ α 458nm), 90nm α Act ( ππ α 482nm) α 118nm α Acn ( ππ α 505nm). ππ υ Tol αα αα α (α 453nm) πα υ υ υ (α LE αα), π α ππ α ICT ααέ υ π π α (Thf, Act α Acn) υ α π ππ υ α α απ υ. Η ICT αα α πα π ππ υ π α υ απ υ, πα α α υ α φ α έ α απ φ ααπυ αυ, πυ α ππ υ α α υ απ υ α π απ ~0,6 απ απ πφ 0,35 (α ππ υ Acn)έ παα ηέη φαα α απ α π α α α απφ α ππ Cmp4l, 4q α ζtr α υ φυ αέ 71
Πίαας. : ο ίαα φαίοαι α ή ύαος ω ίσω ω φασάω αοόφσς αι οής, βαιή αόοσ φθοισού ω οίω αθώς ίσς αι αόισ Stokes ια α Cmp 4l,4q αι Tr σος έσσις ιαύς. α ααα α ηέ1β (α) πααα α α απα φαα απφ α ππ υ Cmp5l αφ αέ ααα υφ φα απφ αυα α απ υ π π α υ πέ υφ πα απ α 390nm α α υ α α ααφα παα ηέιέ ππ cmp4l πααα α απ Stokes αυα πα υ αέ υα Tol α 60nm, Thf 103nm, Act 140nm α Acn φ α 165nm. Η παυα αυ α υ ππ απ α 456nm (π) α α 543nm ()έ α LE αα α παυα α ICT αα απ π 72
υ πέ Γα Tol πα φαα α 480nm α α παυα α παα υ φα υ π π αέ π α π α απ α πα α TICT. absorbance (normalized) 1,2 0,8 0,4 0,0 cmp5l act cmp5l acn cmp5l thf cmp5l tol (α) 1,2 0,8 0,4 0,0 fluorescence intensity (normalized) 1,2 350 400 450 500 550 600 650 700 1,2 absorbance (normalized) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 cmp5q act cmp5q acn cmp5q thf cmp5q tol () 0,8 0,4 0,0 fluorescence intensity (normalized) -0,2 350 400 450 500 550 600 650 700 absorbance (normalized) 1,0 cmp5tr tol cmp5tr thf cmp5tr act 0,8 cmp5tr acn 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelengths (nm) () 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Fluorescence intensity (normalized) ιόα. : ις ιός αααίσααι α αοιοοιέα φάσαα σαθής αάσασς αοόφσς αι οής ια α αιά,αοιά αι οαοιά όια ω Cmp σ ος έσσις αύς. 73
α ααα α ηέ1β () πααα α α απα φαα απφ α ππ υ Cmp5q α υ φυ α π α ππ υ Cmp5lέ α υ α φα απφ α α π απ α 413nm. α παα αα αυ α παυα υ υ φαα π απ α 380nm πυ απα απα α αα φέ ππ Cmp4q, υφ αα αυ α π α υ π π αέ Η παυα φα ππ α αυ ππ πα α απ Stokes αυα πα υ αέ α Tol απ α 49nm ( ππ α 464nm), Thf 94nm ( ππ α 508nm), Act 123nm ( ππ α 544nm) α Acn 174nm ( ππ α 584nm). απ α 490nm ππ υ Tol, απα α αα αφ φυ α ππ π π αυ α α απ υ υ π αα α υ φα ππ υέ Η υαα π α απ TICT. Ά α α παα α α απ φ ππ αυ Act α υ Acn, πυ πφ α α αα α έ υα π αα () πααα α φαα απφ α ππ υ cmp5tr υ υ αέ ααα α α φα απφ απα απ ππ υ Thf απ υ υππυ αέ υα υ α Tol, Act α Acn α α 414nm,412nm α 411nm αα α THF α 403nm. Η ππ αυα φυ α παυ α απ π υ αυα πα υ α. απ Stokes α 50nm α Tol ( ππ α 464nm), 104nm Thf ( ππ α 507nm), 137nm α Act ( ππ α 549nm) α 153nm α Acn ( ππ α 564nm). α ICT α φα α αυ ππ απ Tol ( α 490nm) α παυα α α φ π ππ υ π α απ υέ Η υ α φαα ππ Thf,Act α Acn α φα α υπφ πααππ υπαα αα πα α TICTέ παα υπφ 74
φα ππ α α α Cmp5 υπαα αα απ πα πα φ α α α α α α, α απ α έ α απ φ α αυ υαα αα α αα Cmp4έ α πααα ππ π π αυέ παα ηέι φαα α απ α π α α α απφ α ππ Cmp5l, 5q α ηtr α υ φυ αέ Πίαας. : ο ίαα φαίοαι α ή ύαος ω ίσω ω φασάω αοόφσς αι οής, βαιή αόοσ φθοισού ω οίω αθώς ίσς αι αόισ Stokes ια α Cmp 5l,5q αι Tr σος έσσις ιαύς. 75
5.8 Lippert-Mataga α Cmp4l, 4q, 4Tr α Cmp 5l, 5q α ηtr α ηέ13 φαα α ααα Lippert-Mataga α α Cmp4l, 4q α 4Tr α υ αέ Η υ α α υ αυ αφ π π αα α αφ α υ υ αα υ α αυ φα (φα 1)έ ί 2 E G α α πα αυα απ, α απ π (π) α ααα απ () φα υ α έ Η αφ φα π πα αα απ πα ππυ α αέ α π α 18903 cm -1, α απ 15682 cm -1 α α απ 11366 cm -1. 3 8000 cmp4l cmp4q cmp4tr Stokes Shift (cm -1 ) 6000 4000 2000 0,0 0,1 0,2 0,3 Δf (a.u) ιόα.: ιαάαα Lippert-Mataga ια α Cmp4l, 4q αι Tr 76