ιερεύνηση δυνατότητας χρησιµοποίησης Πορφυρίτη κοιτάσµατος «Σκουριές» Χαλκιδικής στην παραγωγή ποζολανικών τσιµέντων

ιερεύνηση δυνατότητας χρησιµοποίησης Πορφυρίτη κοιτάσµατος «Σκουριές» Χαλκιδικής στην παραγωγή ποζολανικών τσιµέντων Π. Πανταζοπούλου Χηµικός Μηχανικός. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Ο. Σταυροπούλου Πολιτικός Μηχανικός. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Κ. Παπαθανασίου Μεταλλειολόγος-Μεταλλουργός Μηχανικός. Α..Κ. Γ. Μπατής Καθηγητής. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Λέξεις κλειδιά: πορφυριτικό κοίτασµα Χαλκιδικής, ποζολανικά τσιµέντα, διάβρωση σιδηροπλισµού, χλωριόντα, ενανθράκωση, θλιπτική αντοχή ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Στην παρούσα εργασία µελετάται η δυνατότητα χρησιµοποίησης πορφυρίτη, προερχόµενου από τα µεταλλεία εξόρυξης χρυσού του οικισµού «Σκουριές» στη Β.Α. Χαλκιδική, ως πρόσθετο στο τσιµέντο. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν και µελετήθηκαν δοκίµια οπλισµένης τσιµεντοκονίας στα οποία ως πρόσθετο αντικατάστασης µέρους τσιµέντου Portland χρησιµοποιήθηκε πορφυρίτης Χαλκιδικής. Χρησιµοποιήθηκαν επίσης για λόγους σύγκρισης δοκίµια αναφοράς χωρίς τη χρήση πορφυρίτη. Τα δοκίµια εκτέθηκαν σε περιβάλλον µερικής εµβάπτισης σε διάλυµα χλωριούχου νατρίου και σε περιβάλλον ατµοσφαιρικού αέρα για συνολικό χρονικό διάστηµα 6 µηνών. Πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις του δυναµικού διάβρωσης, του ρυθµού διάβρωσης, της απώλειας µάζας οπλισµού και του βάθους ενανθράκωσης, ενώ ελέγχθηκε και η επίδραση της προσθήκης πορφυρίτη στο ρυθµό ανάπτυξης των θλιπτικών αντοχών. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η χρήση του εν λόγω πορφυρίτη ως πρόσθετο συνεπάγεται τη βελτιωµένη ανθεκτικότητα του παραγόµενου σκυροδέµατος στα δεδοµένα διαβρωτικά περιβάλλοντα, χωρίς σηµαντική µείωση των αντοχών. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένας σχετικά νέος κλάδος της τσιµεντοβιοµηχανίας, ταχύτατα εξελισσόµενος, είναι αυτός της παραγωγής των σύνθετων (ποζολανικών) τσιµέντων. Η αξιοποίηση της τσιµεντοβιοµηχανίας ως εναλλακτικής λύσης διάθεσης αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων, είναι τεχνικά εφικτή, οικονοµικά συµφέρουσα και µπορεί να συµβάλει αποφασιστικά στην περιβαλλοντική και αναπτυξιακή αειφορία (Μπατής 1997, Τάσιος & Αλιγιζάκη 1993). Με τη χρήση σύνθετων τσιµέντων καλύπτονται ανάγκες όπως χαρακτηριστικά η οικονοµία υλικού και η αξιοποίηση πρόσθετων υλικών, η εξοικονόµηση ενέργειας, η µείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων και η αύξηση της δυναµικότητας της τσιµεντοβιοµηχανίας (Basheer και Συνεργάτες 2002). Τα σύνθετα τσιµέντα εµφανίζουν σηµαντικά τεχνικά πλεονεκτήµατα συγκρινόµενα µε το αµιγές τσιµέντο Portland, όσον αναφορά στην ανθεκτικότητα τους σε ποικίλα διαβρωτικά περιβάλλοντα (Kouloumbi & Batis 1992, Kouloumbi και Συνεργάτες 1994). Η δηµιουργία διµερών µιγµάτων ή µιγµάτων περισσότερων συστατικών δίνει τη δυνατότητα της επιλεκτικής τροποποίησης των ιδιοτήτων του παραγόµενου σκυροδέµατος. Χαρακτηριστικά, ένα σύνθετο τσιµέντο µπορεί µε κατάλληλη σύνθεση να καλύψει συγκεκριµένες απαιτήσεις αντοχής, ανθεκτικότητας σε δεδοµένο διαβρωτικό περιβάλλον, θερµότητας ενυδάτωσης, εργασιµότητας κ.α. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 1

Πέραν των συµβατικών δοµικών χρήσεων και των απαιτήσεων που πρέπει να καλύπτονται για τις χρήσεις αυτές, υπάρχει πληθώρα συνθετότερων εφαρµογών και πληθώρα συνθηκών έκθεσης των κατασκευών, γεγονός το οποίο ενίσχυσε τη διάδοση των σύνθετων τσιµέντων (Τάσιος & Αλιγιζάκη 1993). Η παρούσα εργασία έχει ως αντικείµενο τη διερεύνηση της δυνατότητας χρησιµοποίησης πορφυρίτη από την περιοχή της Χαλκιδικής, ως πρόσθετο για την παραγωγή σύνθετων τσιµέντων. Συνεπώς, η διερεύνηση της επίδρασης της προσθήκης πορφυρίτη στις ιδιότητες του παραγόµενου σκυροδέµατος αποτελεί και τον αντικειµενικό στόχο της µελέτης. Ο λειοτριβηµένος πορφυρίτης, παραπροϊόν των µεταλλείων εξόρυξης χρυσού, περιέχει οξείδια του ασβεστίου, πυριτίου, σιδήρου και αργίλου. Αρχικά διενεργήθηκε ο απαραίτητος βάσει του EN 450-1 έλεγχος για την ενεργότητα του πορφυρίτη (προσδιορισµός ενεργού πυριτίου), και η τιµή της ενεργότητας βρέθηκε 25.5, γεγονός που επέτρεπε την περαιτέρω συνέχιση της µελέτης. Ακολούθως, µελετήθηκε η ανθεκτικότητα του παραγόµενου σύνθετου τσιµέντου έναντι δύο συνήθων διαβρωτικών παραγόντων: της διείσδυσης χλωριόντων και της ενανθράκωσης. Η διείσδυση χλωριόντων είναι ο κύριος µηχανισµός έναρξης και συντήρησης της διάβρωσης του οπλισµού σε θαλάσσιο περιβάλλον και παράκτιες κατασκευές. Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις, και ιδίως σε αστικές και βιοµηχανικές περιοχές πλούσιες σε εκποµπές CO 2, η ενανθράκωση του σκυροδέµατος είναι ο κύριος µηχανισµός που οδηγεί σε αποπαθητικοποίηση του οπλισµού. Συγχρόνως, διερευνήθηκε η επίδραση της προσθήκης πορφυρίτη στη θλιπτική αντοχή του σκυροδέµατος. 2 ΥΛΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Για την κατασκευή των δοκιµίων που εκτέθηκαν στα δύο διαβρωτικά περιβάλλοντα παρασκευάστηκαν δοκίµια οπλισµένου τσιµεντοκονιάµατος µε αναλογίες 1:3:0.5, σύµφωνα µε τον κανονισµό DIN 1164. Χρησιµοποιήθηκε τσιµέντο Portland (OPC) τύπου CEM Ι 42.5Ν, άµµος περιοχής Ξάνθης και νερό δικτύου ΕΜΠ. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν επίσης χαλύβδινοι οπλισµοί σκυροδέµατος τύπου Tempcore S500s, διαµέτρου 10 mm και ύψους 10 cm. Στα δοκίµια πορφυρίτη το ΟPC αντικαταστάθηκε από πορφυρίτη σε ποσοστό 20% κ.β. τσιµέντου (τύπος τσιµεντοκονιάµατος CEM II/A-S κατά ΕΝ 197-1). Η χηµική σύσταση του τσιµέντου Portland, του πορφυρίτη Χαλκιδικής και των χαλύβδινων οπλισµών δίνεται στους Πίνακες 1-2. Η λεπτότητα του πορφυρίτη ήταν της τάξης του τσιµέντου Portland. Για την κατασκευή των δοκιµίων των µετρήσεων της θλιπτικής αντοχής χρησιµοποιήθηκε επίσης τσιµέντο Portland (OPC) τύπου CEM Ι 32.5Ν, σκύρα και χαλίκια ελληνικής προέλευσης και νερό δικτύου Ε.Μ.Π.. Στα δοκίµια πορφυρίτη το ΟPC αντικαταστάθηκε, οµοίως, από πορφυρίτη σε ποσοστό 20% κ.β. τσιµέντου (τύπος τσιµεντοκονιάµατος CEM II/A-S κατά ΕΝ 197-1). Παρασκευάστηκαν δοκίµια άοπλου σκυροδέµατος, οι αναλογίες των οποίων δίνονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 1. Χηµική σύσταση τσιµέντου Portland και πορφυρίτη Χαλκιδικής SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 CaO (f) LOI OPC 20.67 4.99 3.18 63.60 2.73 0.37 0.29 2.41 2.41 2.52 ΠΟΡΦΥΡΙΤΗΣ 34.34 10.37 2.44 41.30 6.90 0.32 0.38 0.12-0.09 Πίνακας 2. Χηµική σύσταση χαλύβδινων ράβδων τύπου Tempcore S500s C Mn S P Si Ni Cr Cu V Mo 0.18 0.99 0.047 0.023 0.15 0.09 0.09 0.21 0.02 0.021 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 2

Πίνακας 3. Αναλογίες µιγµάτων δοκιµίων άοπλου σκυροδέµατος (σε Kg/m 3 ) ΤΥΠΟΣ ΟΚΙΜΙΟΥ Τσιµέντο Πορφυρίτης Γαρµπίλι Χαλίκι Άµµος Νερό Αναφοράς 280-480 480 960 180 Πορφυρίτη 224 56 480 480 960 180 Για τον έλεγχο της ανθεκτικότητας των δοκιµίων σε περιβάλλον χλωριόντων και περιβάλλον ατµοσφαιρικού αέρα κατασκευάστηκαν κυλινδρικά δοκίµια, στα οποία τοποθετήθηκε αξονικά χαλύβδινη ράβδος. Η µορφή και οι διαστάσεις των δοκιµίων δίνονται στο Σχήµα 1. Τα δοκίµια µετά την παρασκευή τους εκτέθηκαν σε περιβάλλον µερικής εµβάπτισης σε διάλυµα 3.5% κ.β. ΝaCl (2 cm από τη βάση των δοκιµίων) και σε περιβάλλον ατµοσφαιρικού αέρα. Η συνολική διάρκεια παραµονής και για τις δύο κατηγορίες ήταν 6 µήνες. Η εκτίµηση της ανθεκτικότητας των δοκιµίων έναντι της διάβρωσης πραγµατοποιήθηκε µε µετρήσεις του βάθους ενανθράκωσης (κατά RILEM CPC-18) για τον προσδιορισµό της ανθεκτικότητας των υπό εξέταση τσιµεντοκονιαµάτων σε διοξείδιο του άνθρακα και µε µετρήσεις απώλειας µάζας του σιδηροπλισµού (κατά ISO/DIS 8407.3) προκειµένου να εκτιµηθεί ο ρυθµός διάβρωσης του οπλισµού στο σκυρόδεµα. Στην περίπτωση των δοκιµίων που εκτέθηκαν σε περιβάλλον χλωριόντων χρησιµοποιήθηκαν περαιτέρω ηλεκτροχηµικές µετρήσεις του δυναµικού διάβρωσης ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς κορεσµένου καλοµέλανα SCE (κατά ASTM C876-87), καθώς και µετρήσεις γραµµικής πόλωσης (Linear Polarization) µέσω της χάραξης ποτενσιοδυναµικών καµπυλών πόλωσης (Kouloumbi & Batis 1992). Ο προσδιορισµός της θλιπτικής αντοχής έγινε σε κυβικά δοκίµια σκυροδέµατος ακµής 15cm (βάσει του ΕΝ 196-1), σε ηλικίες 7 και 28 ηµερών. 15 10 15 ΕΠΟΞΕΙ ΙΚΗ ΡΗΤΙΝΗ ARALDITE 100 15 100 ΧΑΛΥΒΑΣ Ο.Σ. ΤΣΙΜΕΝΤΟΚΟΝΙΑ Σχήµα 1. Μορφή και διαστάσεις (σε mm) κυλινδρικών δοκιµίων οπλισµένης τσιµεντοκονίας. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 3

3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.1 Ανθεκτικότητα σε περιβάλλον χλωριόντων Η ανθεκτικότητα των δοκιµίων σε περιβάλλον χλωριόντων ελέγχθηκε µε µετρήσεις του δυναµικού διάβρωσης, µε τη µέθοδο της γραµµικής πόλωσης, µε µετρήσεις της απώλειας µάζας των οπλισµών και µε τον προσδιορισµό της επιφάνειας ενανθράκωσης των δοκιµίων. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε δοκίµια αναφοράς και δοκίµια πορφυρίτη σε ποσοστό 20% κ.β. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν δίνονται υπό µορφή συγκριτικών διαγραµµάτων στα Σχήµατα 2-4. Υ Ν Α Μ Ι Κ Ο Ι Α Β Ρ Ω Σ Η Σ ( m V ) 0-100 -200-300 -400-500 -600-700 -800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 ΠΕΡΙΟ ΟΣ ΕΚΘΕΣΗΣ (ηµέρες) Μ.Ο. δοκιµίων αναφοράς Μ.Ο. δοκιµίων πορφυρίτη Σχήµα 2. υναµικό διάβρωσης των δοκιµίων αναφοράς και πορφυρίτη συναρτήσει του χρόνου έκθεσης σε περιβάλλον χλωριόντων (3.5% κ.β. NaCl). Οι µετρήσεις του δυναµικού διάβρωσης παρέχουν ενδείξεις ως προς την θερµοδυναµική πορεία της διάβρωσης και όχι ως προς το ρυθµό διάβρωσης. Η µέθοδος του δυναµικού διάβρωσης βασίζεται περισσότερο σε εµπειρικά δεδοµένα και έχει σκοπό να προσδιορίσει την κατάσταση των οπλισµών και την πιθανότητα διάβρωσης του χάλυβα στο δεδοµένο διαβρωτικό περιβάλλον. Με βάση το Σχήµα 2 παρατηρείται µετακίνηση των µετρούµενων δυναµικών προς ηλεκτραρνητικότερες τιµές για τις 130 περίπου πρώτες ηµέρες. Η πτώση των δυναµικών είναι εντονότερη στην περίπτωση των δοκιµίων πορφυρίτη. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί σε διαφορές του πορώδους των δύο κατηγοριών των δοκιµίων σε µικρές ηλικίες. Στη συνέχεια τα δυναµικά εµφανίζονται σταθεροποιηµένα περί την τιµή των -400mV. Η σταθεροποίηση των δυναµικών των δοκιµίων πορφυρίτη γίνεται σε ελαφρά ηλεκτροθετικότερες τιµές, γεγονός που αποτελεί και ένδειξη της προστατευτικής επίδρασης του πορφυρίτη έναντι της επίδρασης του θαλασσινού ύδατος. Μέσω των µετρήσεων της γραµµικής πόλωσης εκτιµάται η κατάσταση των οπλισµών και η ταχύτητα διάβρωσης ως προς το χρόνο έκθεσης στο διαβρωτικό περιβάλλον. Για κάθε ένα από τα δοκίµια των ηλεκτροχηµικών µετρήσεων και των δύο κατηγοριών (δοκίµια αναφοράς και δοκίµια πορφυρίτη) πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις σε µηνιαία βάση για τους µήνες 0, 1, 2, 3, 4, 5 και 6. Στο διάγραµµα που ακολουθεί (Σχ. 3) παρουσιάζονται οι µέσοι όροι της έντασης ρεύµατος διάβρωσης για τα δοκίµια και των δύο κατηγοριών συναρτήσει του χρόνου παραµονής στο διαβρωτικό περιβάλλον. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 4

25 20 ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ, Icorr (µα) 15 10 ΟΚΙΜΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΟΚΙΜΙΑ ΠΟΡΦΥΡΙΤΗ 5 0 0 1 2 3 4 5 6 ΠΕΡΙΟ ΟΣ ΕΚΘΕΣΗΣ (ΜΗΝΕΣ) Σχήµα 3. Ένταση ρεύµατος διάβρωσης συναρτήσει του χρόνου έκθεσης σε περιβάλλον χλωριόντων (3.5% κ.β ΝαCl). Με βάση το παραπάνω διάγραµµα (Σχ. 3) παρατηρείται αυξοµείωση της έντασης του ρεύµατος, η οποία όµως σταδιακά αυξάνεται και για τις δύο κατηγορίες δοκιµίων (δοκίµια πορφυρίτη και δοκίµια αναφοράς) όσο αυξάνεται ο χρόνος παραµονής αυτών στο διαβρωτικό περιβάλλον. Τα δοκίµια αναφοράς εµφανίζουν µεγαλύτερη ένταση ρεύµατος για χρονικό διάστηµα παραµονής στο διαβρωτικό περιβάλλον 1, 2, 3, 4, 5 και 6 µήνες, ενώ κατά τον πρώτο µήνα η ένταση του ρεύµατος διάβρωσης των δοκιµίων πορφυρίτη είναι µεγαλύτερη αυτής των δοκιµίων αναφοράς. Η διαφορά αυτή για την περίοδο των 6 µηνών είναι της τάξης του 12%. Το γεγονός αυτό αποτελεί σαφή ένδειξη της ταχύτερης διάβρωσης των δοκιµίων αναφοράς στο δεδοµένο περιβάλλον σε σύγκριση µε τα δοκίµια πορφυρίτη. Σε συνδυασµό µε τις παραπάνω ηλεκτροχηµικές µετρήσεις εφαρµόστηκε και η µέθοδος του προσδιορισµού της απώλειας µάζας των σιδηροπλισµών. Οι µετρήσεις έγιναν για περίοδο έκθεσης 3,4,5 και 6 µηνών και οι µέσοι όροι των αποτελεσµάτων που προέκυψαν δίνονται στο Σχήµα 4. 0,4500 0,4000 0,3500 0,3000 ΑΠΩΛΕΙΑ ΜΑΖΑΣ % Β/Βαρχ 0,2500 0,2000 0,1500 ΟΚΙΜΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΟΚΙΜΙΑ ΠΟΡΦΥΡΙΤΗ 0,1000 0,0500 0,0000 3 4 5 6 ΠΕΡΙΟ ΟΣ ΕΚΘΕΣΗΣ (ΜΗΝΕΣ) Σχήµα 4. Απώλεια µάζας των οπλισµών των δοκιµίων αναφοράς και πορφυρίτη συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο περιβάλλον χλωριόντων (3.5% κ.β. NaCl). 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 5

Από το παραπάνω διάγραµµα παρατηρείται αύξηση της διάβρωσης των σιδηροπλισµών όσο αυξάνεται ο χρόνος παραµονής στο διαβρωτικό περιβάλλον. Η διάβρωση των σιδηροπλισµών εντός των δοκιµίων είναι µεγαλύτερη για την κατηγορία των δοκιµίων αναφοράς της ηλικίες των 4, 5 και 6 µηνών. Για περίοδο παραµονής 3 µηνών οι οπλισµοί των δοκιµίων πορφυρίτη εµφανίζονται εντούτοις πιο διαβρωµένοι, σε ποσοστό 59%. Ακολούθως, στους 6 µήνες οι οπλισµοί των δοκιµίων αναφοράς έχουν µεγαλύτερη απώλεια µάζας σε ποσοστό 6%. Το συµπέρασµα αυτό είναι σύµφωνο και µε τα αποτελέσµατα των ηλεκτροχηµικών µετρήσεων από όπου προβλέφθηκε µεγαλύτερος ρυθµός διάβρωσης των δοκιµίων αναφοράς µετά από τους 3 µήνες έκθεσης. Πρέπει βέβαια να παρατηρηθεί ότι η διαφορά στη µετρούµενη απώλεια µάζας µεταξύ των δύο κατηγοριών δοκιµίων δεν ήταν σηµαντική. Το γεγονός αυτό µπορεί να οφείλεται στο µικρό χρόνο παραµονής στο δεδοµένο διαβρωτικό περιβάλλον. Από τα αποτελέσµατα των µετρήσεων του βάθους ενανθράκωσης των δοκιµίων που εκτέθηκαν σε περιβάλλον χλωριόντων προέκυψε ότι το µετρούµενο βάθος ενανθράκωσης και για τις δύο κατηγορίες δοκιµίων ήταν µικρό, δεδοµένου ότι το τµήµα του δοκιµίου κάτω από την επιφάνεια του νερού δεν ενανθρακώνεται. Εποµένως κρίνεται σκόπιµο τα αποτελέσµατα των µετρήσεων να παραληφθούν. 3.2 Ανθεκτικότητα σε περιβάλλον ατµοσφαιρικού αέρα Η ανθεκτικότητα των δοκιµίων σε περιβάλλον έκθεσης ατµοσφαιρικού αέρα ελέγχθηκε µε µετρήσεις της απώλειας µάζας των οπλισµών και µε τον προσδιορισµό του βάθους ενανθράκωσης των δοκιµίων. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν και στην περίπτωση αυτή σε δοκίµια αναφοράς και δοκίµια πορφυρίτη για περίοδο έκθεσης 3, 4, 5 και 6 µηνών. Τα αποτελέσµατα δίνονται στα Σχήµατα 5-6. Από το Σχήµα 5 προκύπτει ότι η διάβρωση των σιδηροπλισµών των δοκιµίων αναφοράς είναι µεγαλύτερη για περίοδο έκθεσης 4, 5 και 6 µηνών. Συγκεκριµένα, µε βάση την απώλεια µάζας των 6 µηνών η διάβρωση των δοκιµίων αναφοράς είναι µεγαλύτερη σε ποσοστό 13%. Αντίστοιχο (12.7%) είναι το ποσοστό και για περίοδο των 5 µηνών. Για περίοδο παραµονής 3 µηνών εντούτοις οι οπλισµοί των δοκιµίων πορφυρίτη εµφανίζονται πιο διαβρωµένοι (σε ποσοστό 19%). Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί στην αυξηµένη αρχικά διαπερατότητα των δοκιµίων πορφυρίτη, η οποία µειώνεται µε την εξέλιξη της ποζολανικής αντίδρασης. 0,0800 0,0700 0,0600 0,0500 ΑΠΩΛΕΙΑ ΜΑΖΑΣ % Β/Βαρχ 0,0400 0,0300 ΟΚΙΜΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΟΚΙΜΙΑ ΠΟΡΦΥΡΙΤΗ 0,0200 0,0100 0,0000 3 4 5 6 ΠΕΡΙΟ ΟΣ ΕΚΘΕΣΗΣ (ΜΗΝΕΣ) Σχήµα 5. Απώλεια µάζας των δοκιµίων αναφοράς και πορφυρίτη συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στον ατµοσφαιρικό αέρα. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 6

6 5 4 ΜΕΣΟ ΒΑΘΟΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ (cm) 3 ΟΚΙΜΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΟΚΙΜΙΑ ΠΟΡΦΥΡΙΤΗ 2 1 0 3 4 5 6 ΠΕΡΙΟ ΟΣ ΕΚΘΕΣΗΣ (ΜΗΝΕΣ) Σχήµα 6. Μέσο βάθος ενανθράκωσης των δοκιµίων αναφοράς και πορφυρίτη συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στον ατµοσφαιρικό αέρα. Οι µετρήσεις του µέσου βάθους ενανθράκωσης έγιναν για περίοδο έκθεσης 3, 4, 5 και 6 µηνών. Οι µέσοι όροι των αποτελεσµάτων ανά κατηγορία δοκιµίων δόθηκαν υπό µορφή διαγράµµατος στο Σχήµα 6. Από τη µελέτη του διαγράµµατος παρατηρείται ότι το βάθος ενανθράκωσης των δοκιµίων αναφοράς ήταν αισθητά µεγαλύτερο για διάρκεια παραµονής 5 και 6 µηνών σε ατµοσφαιρικές συνθήκες (σε ποσοστό της τάξης του 10%). Για έκθεση 3 µηνών τα δοκίµια πορφυρίτη εµφανίζονται βέβαια πιο ενανθρακωµένα (σε ποσοστό 37.5%), ενώ στους 4 µήνες τα αποτελέσµατα είναι περίπου τα ίδια. Σε όλες τις περιπτώσεις όµως το µέτωπο της ενανθράκωσης δεν έχει εισχωρήσει ως τον οπλισµό. Εποµένως, ο οπλισµός των δοκιµίων βρισκόµενος ακόµα σε αλκαλικό περιβάλλον δεν έχει αποπαθητικοποιηθεί. 3.3 Επίδραση της προσθήκης πορφυρίτη στην ανάπτυξη θλιπτικών αντοχών Η θλιπτική αντοχή δοκιµίων αναφοράς και δοκιµίων µε προσθήκη πορφυρίτη σε ποσοστό 20% ελέγχθηκε σε ηλικία 7 και 28 ηµερών. Στο Σχήµα 7 γίνεται σύγκριση των αντοχών στις 2 ηλικίες ελέγχου και έχουν χρησιµοποιηθεί οι µέσοι όροι των αποτελεσµάτων που προέκυψαν, µε σκοπό να µελετηθεί η επίδραση της προσθήκης του συγκεκριµένου πορφυρίτη στην ανάπτυξη των θλιπτικών αντοχών του σκυροδέµατος. Από τη µελέτη του σχήµατος προκύπτει η θλιπτική αντοχή των δοκιµίων στα οποία χρησιµοποιήθηκε πορφυρίτης είναι µικρότερη από αυτή των δοκιµίων αναφοράς. Από τη σύγκριση των µέσων τιµών της θλιπτικής αντοχής στις δύο ηλικίες ελέγχου προκύπτει ότι τα δοκίµια αναφοράς παρουσιάζουν αύξηση της θλιπτικής αντοχής από τις 7 στις 28 40.00 ΤΑΣΗ (ΜΡa) 30.00 20.00 10.00 ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΟΚΙΜΙΑ ΠΟΡΦΥΡΙΤΗ 0.00 7 28 Χ Ρ Ο Ν Ο Σ ( Η Μ Ε Ρ Ε Σ ) Σχήµα 7. Μέση θλιπτική αντοχή δοκιµίων αναφοράς και πορφυρίτη στις 7 και 28 ηµέρες. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 7

ηµέρες κατά 50%, ενώ η αντίστοιχη αύξηση στα δοκίµια πορφυρίτη είναι της τάξης του 60%. Η θλιπτική αντοχή των δοκιµίων πορφυρίτη στην ηλικία των 7 ηµερών είναι µικρότερη αυτής των δοκιµίων αναφοράς κατά 20%, ενώ στην ηλικία των 28 ηµερών η θλιπτική αντοχή των δοκιµίων πορφυρίτη είναι µικρότερη αυτής των δοκιµίων αναφοράς κατά 14.5%. 4 ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Αξιολογώντας τα αποτελέσµατα που προέκυψαν συµπεραίνεται ότι η προσθήκη πορφυρίτη ως πρόσθετο αντικατάστασης µέρους τσιµέντου συνεπάγεται τη βελτιωµένη ανθεκτικότητα του σκυροδέµατος σε περιβάλλον χλωριόντων. Στο γεγονός αυτό συγκλίνουν τα αποτελέσµατα όλων των µετρήσεων που εφαρµόστηκαν (δυναµικού διάβρωσης, γραµµικής πόλωσης και απώλειας µάζας των οπλισµών). Κοινό συµπέρασµα από την εφαρµογή και των τριών µετρήσεων ελέγχου της διάβρωσης των οπλισµών είναι επίσης ότι για περίοδο έκθεσης σε χλωριόντα µικρότερη των 3 περίπου µηνών η διάβρωση των δοκιµίων πορφυρίτη είναι µεγαλύτερη. Η διαπίστωση αυτή συµφωνεί µε αντίστοιχες πειραµατικές εργασίες δηµοσιευµένες στην ελληνική και διεθνή βιβλιογραφία (Batis και Συνεργάτες 1992, Kouloumbi και Συνεργάτες 1992, Neville 1996, Τάσιος και Αλιγιζάκη 1993). Είναι γνωστό ότι η διαπερατότητα των τσιµεντοπολτών ποζολανικών τσιµέντων και σκυροδεµάτων είναι αρχικά µεγαλύτερη σε σχέση µε αυτή του αµιγούς τσιµέντου Portland, αλλά µειώνεται µε το χρόνο σταδιακά εξαιτίας της ποζολανικής αντίδρασης. Πέραν των 3 πρώτων µηνών και µε βάση τα συγκριτικά διαγράµµατα όλων των µετρήσεων η ανθεκτικότητα των δοκιµίων πορφυρίτη στο δεδοµένο περιβάλλον έκθεσης είναι σαφώς βελτιωµένη σε σχέση µε τα δοκίµια αναφοράς. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί τόσο στην πυκνότερη µικροδοµή του ενυδατούµενου τσιµεντοπολτού, όσο και στην αυξηµένη ικανότητα των σύνθετων τσιµέντων να δεσµεύουν τα χλωριόντα στα προϊόντα της ενυδάτωσής τους (Μπατής 1997, Kouloumbi και Συνεργάτες 1994, Neville 1996, Jau και Tsay 1998). Από την άλλη µεριά, τα αποτελέσµατα από την έκθεση των δοκιµίων και των δύο κατηγοριών σε ατµοσφαιρικές συνθήκες συγκλίνουν στο γεγονός ότι µε την προσθήκη πορφυρίτη αυξάνεται η ικανότητα του σκυροδέµατος να ανθίσταται στη διάβρωση σε περιβάλλον ατµοσφαιρικού αέρα. Η προστατευτική επίδραση του πορφυρίτη είναι βέβαια εµφανής για περίοδο έκθεσης µεγαλύτερη των 3 ή 4 µηνών, ενώ σε µικρότερους χρόνους έκθεσης τα αποτελέσµατα δεν είναι ευνοϊκά. Η θεωρητική ερµηνεία των παραπάνω βασίζεται στο γεγονός (Neville 1996, Malami και Συνεργάτες 1994, Bakharev και Συνεργάτες 2001) ότι αναφορικά µε την ενανθράκωση, που αποτελεί και βασικό παράγοντα διάβρωσης στον ατµοσφαιρικό αέρα, το αποτέλεσµα της προσθήκης πορφυρίτη είναι διττό. Εξαιτίας της µικρής ποσότητας του Ca(OH) 2 στον ενυδατούµενο τσιµεντοπολτό, το CO 2 δεν περιορίζεται στην επιφάνεια του σκυροδέµατος. Εποµένως το µετρούµενο βάθος ενανθράκωσης σε πρώιµες ηλικίες είναι αυξηµένο σε σχέση µε το αµιγές τσιµέντο Portland. Αφ ετέρου η χαµηλή διαπερατότητα ενός καλά συντηρηµένου σκυροδέµατος µε πορφυρίτη αποτρέπει την περαιτέρω αύξηση του βάθους ενανθράκωσης. Συµπερασµατικά, µπορεί να ειπωθεί ότι η προσθήκη πορφυρίτη σε ποσοστό 20% ευνοεί την ανθεκτικότητα έναντι ενανθράκωσης µέσω της µείωσης του πορώδους. Αναφορικά µε την επίδραση της προσθήκης πορφυρίτη Χαλκιδικής στη θλιπτική αντοχή του παραγόµενου σκυροδέµατος παρατηρείται ότι το σύνθετο τσιµέντο εµφανίζει µειωµένη αντοχή στις ηλικίες των 7 και 28 ηµερών. Το γεγονός αυτό ήταν σε µεγάλο βαθµό αναµενόµενο, τόσο για το συγκεκριµένο πορφυρίτη, όσο και τα περισσότερα από τα ποζολανικά υλικά που χρησιµοποιούνται ως πρόσθετα στην παραγωγή σύνθετων τσιµέντων. Για τα σκυροδέµατα µε σύνθετα τσιµέντα παρατηρείται εντούτοις αυξηµένη αντοχή σε µεγαλύτερες ηλικίες. Οι λόγοι καθυστέρησης της ανάπτυξης αντοχών στα σύνθετα τσιµέντα µε σκωρίες έχουν εκτενώς περιγράφει στη βιβλιογραφία (Νeville 1996, Mπατής 1997). Ανάλογα αποτελέσµατα έχουν παρατηρηθεί και σε αντίστοιχες εργασίες οι οποίες έγιναν στο ΕΜΠ, στη σχολή Χηµικών Μηχανικών. Συγκεκριµένα από τα εν λόγω πειράµατα προκύπτει ότι η διαφορά που παρατηρείται 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 8

στη θλιπτική αντοχή µεταξύ δοκιµίων µε τσιµέντο Portland και ποζολανικών τσιµέντων µειώνεται µετά τους 3 πρώτους µήνες και εξαλείφεται πλήρως σε ηλικία 12 περίπου µηνών. 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από τις µετρήσεις που πραγµατοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας προκύπτουν τα ακόλουθα γενικά συµπεράσµατα: (α) η προσθήκη πορφυρίτη σε ποσοστό 20% κατά βάρος τσιµέντου οδηγεί σε µείωση της θλιπτικής αντοχής των 28 ηµερών σε ποσοστό περίπου 14%, (β) η ανθεκτικότητα δοκιµίων πορφυρίτη τα οποία εκτέθηκαν στον ατµοσφαιρικό αέρα για περίοδο 6 µηνών είναι αυξηµένη σε σύγκριση µε αυτά του τσιµέντου Portland σε ποσοστό περίπου 13% (βάσει των αποτελεσµάτων απώλειας µάζας), (γ) σε δοκίµια µε προσθήκη πορφυρίτη που παρασκευάστηκαν και εκτέθηκαν σε περιβάλλον χλωριόντων, σε σύγκριση µε αυτά αµιγούς τσιµέντου Portland, παρατηρήθηκε µείωση της διάβρωσης των οπλισµών της τάξης του 6%, µε βάση την απώλεια µάζας. Με βάση τα παραπάνω προκύπτει ότι η χρήση του πορφυρίτη των µεταλλείων της Χαλκιδικής µπορεί να αποδειχθεί επωφελής. Το παραγόµενο σκυρόδεµα χαρακτηρίζεται από βελτιωµένη ανθεκτικότητα έναντι των συνήθων περιβαλλοντικών δράσεων, χωρίς σηµαντική µείωση των αντοχών. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η παρούσα εργασία αποτελεί µια πρώτη προσπάθεια για τη διερεύνηση της δυνατότητας χρήσης του πορφυρίτη Χαλκιδικής σαν πρόσθετο στο τσιµέντο. Εκφράζεται η ελπίδα να αποτελέσει µια βάση για διεξοδικότερη µελέτη και τελικά ενδεχόµενη αξιοποίηση του υλικού. 6 ΑΝΑΦΟΡΕΣ Bakharev, T., Sanjayan, J., G. & Cheng, Y. 2001. Resistance of Alkali-Activated Slag Concrete to Carbonation. Cement and Concrete Research, vol.31: 1277-1283. Basheer, P.A.M., Gilleece, P.R.V, Long, A.E. & McCarter, W.J. 2002. Monitoring electrical Resistance of Concretes containing Alternative Cementitious Materials to Assess their Resistance to Chloride Penetration. Cement & Concrete Composites, vol.24: 437-449. Batis, G., Kouloumbi, N. & Malami, Ch. 1992. Corrosion Resistance of Steel Rebars in Mortar Specimens with Santorin Earth. Proc. 8 th Int. Cong. Marine Corrosion and Fouling, Taranto. Jau, W. & Tsay, D. 1998. A Study of the Basic Engineering Properties of Slag Cement Concrete and its Resistance to Seawater Corrosion. Cement and Concrete Research, vol.28: 1363-1371. Kouloumbi, N. & Batis, G. 1992. Chloride Corrosion of Steel Rebars in Mortars with Fly Ash Admixtures. Cement and Concrete Composites, vol.14: 199-207. Kouloumbi, N., Batis, G. & Malami, Ch. 1994. The Anticorrosive Effect of Fly Ash, Slag and a Greek Pozzolan in Reinforced Concrete. Cement and Concrete Composites, vol.16: 253-260. Malami, Ch., Kaloidas, V., Batis, G. & Kouloumbi, N. 1994. Carbonation and Porosity of Mortar Specimens with Pozzolanic and Hydraulic Cement Admixtures. Cement and Concrete Research, vol.24: 1444-1454. Neville, A.M. (4 th and final edition) 1996. Properties of Concrete. England: Addison Wesley Longman Limited. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 9

Μπατής, Γ. 1997. ιάβρωση Οπλισµένου Σκυροδέµατος µε Πρόσθετα Παραπροϊόντα Ελληνικών Βιοµηχανιών. Πρακτικά 1 ου Πανελλήνιου Συνεδρίου Χηµικής Μηχανικής: 161-168. Τάσιος, Θ.,Π. & Αλιγιζάκη, Κ. 1993. Ανθεκτικότητα Ωπλισµένου Σκυροδέµατος Έναντι Περιβαλλοντικών ράσεων. Αθήνα: Εκδόσεις Φοίβος. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 10