ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΚΑΙ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΚΛΙΝΚΕΡ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΚΑΙ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΚΛΙΝΚΕΡ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Ε.Μ.Π., 2010 1

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζεται η μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών που θα χρησιμοποιηθούν με στόχο την παραγωγή τσιμέντου συγκεκριμένου τύπου, δηλαδή τσιμέντου που θα παρουσιάζει συγκεκριμένη συμπεριφορά κατά την ενυδάτωσή του και θα προσδίδει σε βάθος χρόνου κατάλληλες ιδιότητες στο σκυρόδεμα για το οποίο θα χρησιμοποιηθεί. Ως δεδομένα χρησιμοποιούνται η χημική και ορυκτολογική σύσταση των δεδομένων πρώτων υλών και ο τύπος του τσιμέντου που επιδιώκεται να παραχθεί. Ο τύπος του τσιμέντου εκφράζεται από τους δείκτες ποιότητας του κλίνκερ που έχουν καθιερωθεί διεθνώς. Επίσης, γίνεται διερεύνηση της επίδρασης των τιμών των δεικτών ποιότητας του κλίνκερ στη διαδικασία σύνθεσης της μέσης τροφοδοσίας και προκύπτουν χρήσιμα συμπεράσματα. Ε.Μ.Π., 2010 2

Εισαγωγή Για την παραγωγή τσιμέντου συγκεκριμένου τύπου, δηλαδή τέτοιου ώστε να παρουσιάζει συγκεκριμένη συμπεριφορά κατά την ενυδάτωσή του και να προσδίδει κατάλληλες ιδιότητες στο σκυρόδεμα για το οποίο χρησιμοποιείται, είναι απαραίτητη η παραγωγή κλίνκερ τσιμέντου με ορισμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (ορυκτολογική σύσταση κλπ.). Τα χαρακτηριστικά όμως του κλίνκερ εξαρτώνται από τις πρώτες ύλες που επιλέγονται, από την αναλογία τους στο μείγμα και από την πυρομεταλλουργική κατεργασία στην οποία υποβάλλονται. Το μείγμα των πρώτων υλών (τροφοδοσία), εκτός των άλλων, πρέπει να έχει την κατάλληλη μέση χημική και ορυκτολογική σύσταση, ώστε μετά την πυροσυσσωμάτωσή τους το κλίνκερ να παρουσιάζει ορισμένη σύσταση στα κύρια οξείδια CaO, SiO2, Al2O3 και Fe2O3 που εμφανίζονται στο κλίνκερ υπό τη μορφή των ενώσεων (φάσεων) C3S, C2S, C3A και C4AF. Ε.Μ.Π., 2010 3

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών Η ποσοστιαία % σύσταση του κλίνκερ στις ενώσεις αυτές επηρεάζει, σε συνδυασμό με το βαθμό λεπτότητας (Blaine fineness) κατά την άλεση, τη χημική συμπεριφορά του τσιμέντου που θα παραχθεί και καθορίζουν τα πεδία εφαρμογής του (καταλληλότητα) για ορισμένες χρήσεις. Στο παρόν κεφάλαιο αναπτύσσεται η μεθοδολογία και ο τρόπος προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών υπό «στατικές» συνθήκες (steady state conditions) με στόχο την παραγωγή του τσιμέντου συγκεκριμένου τύπου. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται το μαθηματικό λογισμικό Mathcad, το οποίο επιτρέπει τη διεξαγωγή των διαφόρων υπολογισμών με μεγάλη ταχύτητα και ακρίβεια. Ε.Μ.Π., 2010 4

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών LSF 2.8 100c s 1.18 a 0.65 f % SR a s f ( Al 2 SiO O3 % Fe2O 2 3 )% AR a f Al Fe 2 2 O O 3 3 (%) (%) Leq ( s c a % f ) % CaO% SiO2 Al2O3 Fe2O3% Ε.Μ.Π., 2010 5

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών Τύπος τσιμέντου Portland SiO 2 Al 2 O 3 Χημική σύσταση,, % Fe 2 O 3 CaO MgO Πιθανή σύσταση κατά Bogue, %* Απώλεια Αδιάλυτο Πύρωσης υπόλειμμα, (L.O.I.),.), % % SO 3 C 3 S C 2 S C 3 A C AF 4 Blaine Fineness m 2 /kg Type I 20.9 5.2 2.3 64.4 2.8 2.9 1.0 0.2 55 19 10 7 370 Type II 21.7 4.7 3.6 63.6 2.9 2.4 0.8 0.4 51 24 6 11 370 Type III 21.3 5.1 2.3 64.9 3.0 3.1 0.8 0.2 56 19 10 7 540 Type IV 24.3 4.3 4.1 62.3 1.8 1.9 0.9 0.2 28 49 4 12 380 Type V 25.0 3.4 2.8 64.4 1.9 1.6 0.9 0.2 38 43 4 9 380 White 24.5 5.9 0.6 65.0 1.1 1.8 0.9 0.2 33 46 14 2 490 Ε.Μ.Π., 2010 6

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών Τύπος τσιμέντου κατά ASTM I II III IV V CaO Al 2 O 3 Χημική σύσταση κλίνκερ % Fe 2 O 3 SiO 2 SO 3 Free CaO Φάσεις κλίνκερ,, % C 3 S C 2 S C 3 A C 4 AF I 1 63.8 5.6 2.4 20.7 1.6 0.4 55 18 11 7 Ι 2 63.1 4.7 3.0 22.1 1.7 0.2 47 28 7 9 I 3 65.8 4.7 2.1 22.2 1.6 1.6 54 23 9 6 I 4 62.8 6.7 2.5 21.1 1.8 2.0 33 35 14 8 II 1 61.4 4.8 4.8 20.8 1.8 0.9 44 26 5 15 II 2 64.9 4.0 2.1 24.0 1.7 1.5 41 38 7 6 III 1 65.6 5.2 2.5 20.0 2.3 1.8 63 10 10 8 III 2 63.3 5.1 2.0 20.3 2.5 1.9 51 19 10 6 IV 1 59.6 4.6 5.0 22.9 1.3 0.4 25 47 4 15 IV 2 63.6 3.7 3.1 25.2 1.9 0.4 31 49 5 9 V 1 64.3 3.1 3.3 24.4 1.4 0.5 45 36 3 10 V 2 63.3* 3.3 4.7 23.1 1.7 0.0 49 30 1 14 Ε.Μ.Π., 2010 7

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών Τύπος τσιμέντου κατά ASTM SR (πυριτικός δείκτης) AR (αργιλικός δείκτης) L eq eq, (υδραυλικός( δείκτης) LSF, (βαθμός κορεσμού σε άσβεστο), %* I II III IV V I 1 2.6 2.3 2.2 95.43 Ι 2 2.9 1.6 2.1 90.04 I 3 3.3 2.2 2.3 96.45 I 4 2.3 2.7 2.1 92.69 II 1 2.2 1.0 2.0 90.46 II 2 3.9 1.9 2.2 90.46 III 1 2.6 2.1 2.4 102.81 III 2 2.9 2.6 2.3 98.00 IV 1 2.4 0.9 1.8 80.30 IV 2 3.7 1.2 2.0 83.19 V 1 3.8 0.9 2.1 87.34 V 2 2.9 0.7 2.0 86.78 * O LSF υπολογίστηκε από τη σχέση μεταξύ L eq και LSF, AR και SR, που διαμορφώθηκε παρακάτω Ε.Μ.Π., 2010 8

Μεθοδολογία προσδιορισμού της αναλογίας των πρώτων υλών Χημική ένωση Στόχος % κ.β. σύνθεση ξηρών πρώτων υλών παραγωγής κλίνκερ 1 Ασβεστόλιθος Πρώτες ύλες (ξηρό υλικό), % 3 Χαλαζιακή άμμος 2 Αργιλο- πυριτικό υλικό 4 Σιδηρο- μετάλλευμα Κατά βάρος % περιεκτικότητα του παραγόμενου κλίνκερ (χωρίς απορρόφηση τέφρας καυσίμου) SiO 2 13.6 1.4 37.9 95.0 2.7 20.3* Al 2 O 3 4.2 0.5 16.5 1.4 6.6 6.2* Fe 2 O 3 1.6 0.2 5.1 1.3 84.0 2.4* CaO 42.7 53.7 15.4 1.0 2.7 64.1* Ελεύθερη άσβεστος (CaO) - - - - - 1.0* CaCO 3 77.8 95.9 27.5 1.8 4.8 - Bogue) - - - - - 57.52 C S (Bogue( 3 Bogue) - - - - - 14.81 C S (Bogue( 2 C A (Bogue( 3 Bogue) - - - - - 12.4 C ( 4 AF (Bogue Bogue) - - - - - 7.3 Ποσοστιαία (κατά βάρος) ) % συμμετοχή πρώτων υλών στην τροφοδοσία - 73 22.5 4.2 0.3 7.3 *Αναγωγή % στο υπόλοιπο 66.44% του υλικού μετά την κλινκεροποίηση (33.56 3.56% CO 2 αντιστοιχεί σε 42.7% CaO) Ε.Μ.Π., 2010 9

Ιδιότητες των τσιμέντων Οι βασικές ιδιότητες των τσιμέντων που επηρεάζουν τη συμπεριφορά τους στις διάφορες χρήσεις (π.χ. παρασκευή σκυροδέματος), όπως επίσης και τα διάφορα πρότυπα που έχουν καθιερωθεί και εφαρμόζονται για τον έλεγχό τους, περιγράφονται παρακάτω. Ιδιότητες τσιμέντου που ελέγχονται 1. Κοκκομετρία ή λεπτότητα (Fineness) 2. Υγεία (Soundness) 3. Συνεκτικότητα ή Συνάφεια (Consistency) 4. Setting time (Χρόνος πήξης) 5. Αντοχή σε θλίψη (compressive strength) 6. Θερμότητα ενυδάτωσης (Heat of Hydration) Ε.Μ.Π., 2010 10

Κοκκομετρία ή λεπτότητα (Fineness) Η λεπτότητα του τσιμέντου επιδρά στην θερμότητα που απελευθερώνεται όπως επίσης και στο ρυθμό (ταχύτητα) ενυδάτωσης. Σήμερα η λεπτότητα του τσιμέντου εκφράζεται από την κοκκομετρική του ανάλυση και από τον αριθμό Blaine (ειδική επιφάνεια) σε μονάδες m 2 /kg ή cm 2 /g και αντιπροσωπεύει τη συνολική εξωτερική επιφάνεια των τεμαχιδίων που περιέχονται σε μάζα 1 kg ή 1 g τσιμέντου. Είναι προφανές ότι, όσο μεγαλύτερη είναι η λεπτότητα του τσιμέντου τόσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα της ενέργειας που έχει καταναλωθεί για την παραγωγή του (μεγαλύτερη διάρκεια άλεσης του κλίνκερ, άρα και κατανάλωση ενέργειας στο μύλο). Η μεγαλύτερη λεπτότητα τσιμέντου αυξάνει την ταχύτητα ενυδάτωσης, λόγω μεγαλύτερης επιφάνειας αντίδρασης με το νερό, και έτσι επιταχύνεται η ταχύτητα ανάπτυξης αντοχής, ιδιαιτέρως τις πρώτες 7 ημέρες. Η λεπτότητα του τσιμέντου προσδιορίζεται με τις παρακάτω μεθόδους: α) Wagner turbidimeter σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C 115 β) Blaine air-permeability test (σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C 204) γ) Με προσδιορισμό μέσω κοσκίνισης του κλάσματος 45μm (325 mesh) [σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C 430]. Ε.Μ.Π., 2010 11

Κοκκομετρική σύσταση τσιμέντων του Ευρωπαϊκού προτύπου Ε.Μ.Π., 2010 12

Καμπύλες κοκκομετρικών αναλύσεων τσιμέντου ως συνάρτηση της λεπτότητας και αντιστοιχία τους σε μονάδες Blaine (cm 2 /g) Ε.Μ.Π., 2010 13

Υγεία (Soundness) Είναι η ικανότητα της σκληρυμένης τσιμεντόπαστας να διατηρεί τον όγκο της μετά την πήξη. Ένα τσιμέντο χαρακτηρίζεται ως μη «υγιές» εάν, μετά την πάροδο κάποιου χρόνου από τη χρήση του, εμφανίσει καταστροφική για το σκυρόδεμα διόγκωση (expansion) που προκαλεί διάρρηξη της κατασκευής. Η διόγκωση οφείλεται στην παρουσία περίσσειας οξειδίων του ασβεστίου και μαγνησίου (ελεύθερη άσβεστος, CaO και μαγνησία, MgO) που κατά την ενυδάτωση δημιουργούν υδροξείδια με παράλληλη αύξηση του όγκου της τσιμεντοκονίας. Η «υγεία» ελέγχεται με: α) Επιταχυνόμενη δοκιμή κατά Le-Chatelier (BS 4550 : Part 3) β) Δοκιμή διόγκωσης σε αυτόκλειστο (ASTM C 151) Ε.Μ.Π., 2010 14

Συνεκτικότητα ή Συνάφεια (Consistency) Περιγράφει την ιδιότητα της τσιμεντοκονίας να ρέει. Προσδιορίζεται με τη συσκευή Vicat και δίνει το ποσοστό % του προστιθέμενου νερού για την παρασκευή τσιμεντόπαστας (τσιμεντοκονίας), η οποία επιτρέπει τη βύθιση του εμβόλου της συσκευής κατά 10 mm 1 mm. Ε.Μ.Π., 2010 15

Setting time (Χρόνος πήξης) Το χρονικό διάστημα που μεσολαβεί μεταξύ της έναρξης ανάμιξης του τσιμέντου με το νερό και της σκλήρυνσης της τσιμεντόπαστας (χρόνος «απώλειας» της πλαστικότητάς της) καλείται χρονικό διάστημα πήξης (setting time period). Ανάλογα με τον τύπο του χρησιμοποιούμενου τσιμέντου, τις ιδιότητές του και τα χημικά πρόσθετα, το χρονικό διάστημα πήξης της τσιμεντόπαστας κυμαίνεται μεταξύ 2 και 10 ωρών. Ο χρόνος πήξης προσδιορίζεται σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C 150 και πρέπει να βρίσκεται μεταξύ των ορίων του προτύπου. Για τον προσδιορισμό του χρησιμοποιούνται η συσκευή Vicat ή η «βελόνα» Gillmore (ASTM C 266). Ο αρχικός χρόνος πήξης αφορά στη βύθιση της βελόνας σε ύψος 5 mm από τον πυθμένα και είναι περίπου 60 min, ενώ ο τελικός χρόνος αντιστοιχεί στο χρόνο κατά τον οποίο δημιουργείται αποτύπωμα πάνω στην επιφάνεια χωρίς να μπορεί να βυθιστεί η βελόνα και αντιστοιχεί περίπου σε 10 ώρες (από την έναρξη της ανάμιξης νερού-τσιμέντου) για τα κοινά τσιμέντα Portland. Η ρύθμιση του χρόνου πήξης του τσιμέντου πετυχαίνεται με τη χρήση της γύψου κατά την άλεση του κλίνκερ. Ο χρόνος πήξης επίσης επηρεάζεται από: τη λεπτότητα (κοκκομετρία) του τσιμέντου, το λόγο W/C (νερό/τσιμέντο) και ελέγχεται με χρήση χημικών πρόσθετων (admixtures). Ε.Μ.Π., 2010 16

Αντοχή σε θλίψη (compressive strength) Η αντοχή σε θλίψη είναι σημαντική ιδιότητα του τσιμέντου και προσδιορίζεται σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C 109 σε κύβους πλευράς 2 inch (50.8 mm), που παρασκευάζονται από τσιμεντοκονία με συγκεκριμένο τύπο άμμου και συντηρούνται με προκαθορισμένο τρόπο. Η αντοχή σε θλίψη του σκυροδέματος εξαρτάται από τον τύπο τσιμέντου ή ακριβέστερα από τη σύσταση του τσιμέντου στις φάσεις C 3 S, C 2 S, C 3 A και C 4 AF και από τη λεπτότητά του (Blaine fineness). Γενικώς, οι αντοχές του τσιμέντου που υπολογίζονται σε κύβους τσιμεντοκονίας δεν αντιστοιχούν στις αντοχές του σκυροδέματος, που θα παραχθεί, εξαιτίας των διαφορών στα χαρακτηριστικά των αδρανών του σκυροδέματος, της σύνθεσης του σκυροδέματος και των διαδικασιών παρασκευής των δοκιμίων. Ε.Μ.Π., 2010 17

Ρυθμός απόκτησης της θλιπτικής αντοχής 28 ημερών ως συνάρτηση των διαφόρων τύπων χρησιμοποιούμενων τσιμέντων του Αμερικανικού προτύπου Ε.Μ.Π., 2010 18

Θερμότητα ενυδάτωσης (Heat of Hydration) Η θερμότητα ενυδάτωσης είναι η θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση τσιμέντου και νερού. Η ποσότητα αυτή εξαρτάται κυρίως από την περιεκτικότητα του τσιμέντου σε C 3 S και C 3 A που ευθύνονται για τη μεγάλη ποσότητα εκλυόμενης θερμότητας. Ο λόγος W/C, η λεπτότητα και η θερμοκρασία συντήρησης επηρεάζουν επίσης τη θερμότητα ενυδάτωσης. Αύξηση των παραπάνω παραγόντων αυξάνει τη θερμότητα ενυδάτωσης. Σε ογκώδη έργα (μεγάλος όγκος σκυροδέματος) ο ρυθμός και η ποσότητα της θερμότητας που εκλύεται είναι καθοριστικής σημασίας επειδή, αν η εκλυόμενη θερμότητα δεν απάγεται γρήγορα, προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας της μάζας του σκυροδέματος, γεγονός που προξενεί προβλήματα για τη συνέχιση των αντιδράσεων. Επίσης, ο μη ελεγχόμενος ρυθμός μείωσης της θερμοκρασίας του σκληρυμένου σκυροδέματος στη θερμοκρασία περιβάλλοντος δημιουργεί ανεπιθύμητες εσωτερικές τάσεις λόγω θερμικής συστολής. Αφ ετέρου όμως, η αύξηση της θερμοκρασίας, εξαιτίας των αντιδράσεων ενυδάτωσης, έχει ευεργετικά αποτελέσματα σε εξωτερικό περιβάλλον χαμηλών θερμοκρασιών, επειδή εξασφαλίζει ευνοϊκές συνθήκες συντήρησης (αύξησης της αντοχής με την πάροδο του χρόνου δηλ. συνέχιση των αντιδράσεων ενυδάτωσης του τσιμέντου). Η θερμότητα ενυδάτωσης ελέγχεται από το πρότυπο ASTM C 186. Ε.Μ.Π., 2010 19

Ποσότητες θερμότητας (συγκριτικά) Κατά προσέγγιση οι ποσότητες θερμότητας που εκλύονται κατά τις πρώτες 7 ημέρες για τους διάφορους τύπους τσιμέντων, συγκρινόμενες με αυτή (100%) του κοινού τσιμέντου Portland (Type I) είναι: Type I Κοινό (OPC) 100% Type II Ενδιάμεσο 80-85% Type III Υψηλής αρχικής αντοχής έως 150% Type IV Χαμηλής θερμότητας ενυδάτωσης 40-60% Type V Ανθεκτικό σε θειϊκά 60-75% Ε.Μ.Π., 2010 20