ا نتالپي تشكيل پيوند وا نتالپي تفكيك پيوند: ا نتالپي تشكيل يك پيوندي مانند A B برابر با تغيير ا نتالپي استانداردي است كه در جريان تشكيل ا ن B g حاصل ميشود. ( ), پيوند از گونه هاي (g )A ( ) + ( ) ( ) ; Δ f ( a b) A g B g A B g H هر يك از گونههاي A و B ممكن است شامل يك اتم يا گروهي از اتمها باشد. به مثالهاي زير توجه كنيد f ( H H ) H g + H g H H g ; Δ H = 436kJml f ( CH OH ) CH g + OH g CH OH g ; Δ H = 380kJml 3 3 ا نتالپي تفكيك يك پيوند منفي ا نتالپي تشكيل ا ن پيوند را ميرساند. در تفكيك پيوندي مانند A B 3 B ( g),a( g) پيوند ميان A و B شكسته ميشود و از ا ن گونههاي به دست ميا يد ; A B g A g B g HA B + Δ Δ ا نتالپي پيوند A B را ميرساند. بدين ترتيب ا نتالپي پيوند همان ا نتالپي تفكيك پيوند را بيان H A B ميكند. با اندكي دقت ميتوان دريافت كه ا نتالپي تفكيك يك پيوند با منفي ا نتالپي تشكيل همان پيوند مساوي است Δ HA B = ΔH f ( A B ) ( ) براي مثال ا نتالپي تفكيك پيوند H H با توجه به ا نتالپي تشكيل ا ن 436kJml برابر با +436kJml است. ; 436 H H g H g + H g Δ H =+ kjml H H
هرگاه در مولكولي چند پيوند يكسان وجود داشته ب اشد ا نتالپي تفكيك نخستين ا نها با دومي و دومي يا سومي و... تفاوت دارد. براي مثال به ا نتالپيهاي تفكيك پيوندهاي موجود در شكستن اولين پيوند در مولكول ا ب داريم. HO 2 خوب توجه كنيد. براي ; 499 H OH g H g + OH g Δ H =+ kjml H OH براي شكستن دومين پيوند O H انرژي كمتري لازم است زيرا ساختار الكتروني باقيمانده مولكول پس از جدا شدن اولين اتم از ا ن تنظيم ديگري مييابد و سطح انرژي ديگري دارا ميشود. به همين دليل براي شكستن پيوند O H براساس دادههاي تجربي داريم ; 428 O H g O g + H g Δ H =+ kjml O H ΔH O H اكنون لازم است به قرارداد مربوط به ميانگين ا نتالپي پيوند O H در ا ب دقت كنيم. ميانگين ا نتالپي پيوند O H در ا ب برحسب قرارداد برابر با ميانگين ا نتالپيهاي تفكيك پيوندهاي موجود در ا ب است ( ) ( ) ml Δ HO H = Δ HH OH +Δ HO H = 499 + 428 = 463.5 kj 2 2 اين روند براي مولكولهاي ديگري كه در خود دو يا چند پيوند يكسان دارند نيز مراعات ميشود. براي مثال در مورد متان براساس دادههاي تجربي در 25 C داريم 4 3 CH g CH g + H g ; Δ H = 438.47kJml 3 2 2 CH g CH g + H g ; Δ H = 462.65kJml 2 3 CH g CH g + H g ; Δ H = 423.40kJml CH g C g + H g ; Δ H = 438.85kJml 4 25 C در متان در Δ HC H با در نظر گرفتن نتايج بالا ميانگين ا نتالپي پيوند C H برابر با
45.84kJml ميشود. عدهاي از پيوندها مانند پيوندهاي N H C H O H و غيره در تركيبهاي گوناگوني يافت ميشوند. براي مثال پيوند O H در ا ب در الكلها در برخي اسيدها و مانند ا نها شركت دارد و يا پيوند C H در ا لكانها ا لكنها و غيره يافت ميشود. ميانگين ا نتالپي يا انرژي اينگونه پيوندها را به عنوان ميانگين ا نتالپي يا انرژي ا ن پيوند در دستهاي از ا ن تركيبها را در نظر ميگيرند. براي مثال ميانگين ا نتالپي پيوندهاي O H و C H به ترتيب برابر با ۴۶۳ و ۴۱۲ كيلوژول بر مول است. انرژي يك پيوند مانند A B برابر با تغيير انرژي دروني فرايند A B ( g) A( g) + B ( g) است كه در ا ن هر يك از گونههاي A A B و B در پايينترين حالت انرژي خود يا همان حالت اصلي قرار دارند. U O A B اين انرژي پيوند را با نماد ) ( Δ نشان ميدهند. در بيشتر اوقات اينگونه انرژيهاي پيوندي را از دادههاي طيف نمايي به دست ميا ورند تا از راههاي گرماسنجي. در جدول زير برخي انرژيهاي پيوندي را كه براساس ΔU O هاي مورد نظر به دست ا مدهاند جمعا وري شده است. از ميان اين انرژيها ا نهايي كه از اندازهگيريهاي مستقيم به دست ا مدهاند دقيق هستند برعكس ا نهايي كه از راه غيرمستقيم و با استفاده از ساير Cl انرژيهاي پيوندي تخمين زده شدهاند تقريبي ميباشند. براي مثال انرژيهاي داده شده براي پيوندهاي H H در HO 2 2 Cl و... كه مستقيم ا اندازهگيري شدهاند دقيق هستند. اما انرژي پيوند O O كه با استفاده از انرژي پيوند O H در ا ب حساب شده است ممكن با تقريب چندي همراه باشد. براي روشنتر شدن اين مطلب به HO 2 2 چگونگي حساب كردن انرژي پيوند O O در HO 2 2 دقت كنيد. انرژي تفكيك مولكول به حالت گاز به اتمهاي H و O از راه تجربه اندازهگيري شده است
( ) ( ) + ( ) Δ =+ H 2O2 g 2H g 2 O g ; U 055.8kJml O O HO در فرايند تفكيك مولكول 2 2 دو پيوند O H و يك پيوند O O شكسته ميشود. هرگاه انرژي پيوند O O را با انرژي ا ن در HO 2 مساوي بگيريم در ا ن صورت براي انرژي پيوند در HO 2 2 H در HO 2 2 به دست خواهيم ا ورد ΔU جدول انرژيهاي پيوندي برحسب كيلوژول بر مول بر پايه مقدارهاي O الف- در مولكولهاي دواتمي O = O N N ۴۲۸ ۵۶۵ ۳۶۲ ۲۵۹ H F H Cl H Br H I ۴۳۲ ۱۵۵ ۲۴۰ ۱۹۰ ۱۴۹ H H F F ۴۹۴ Cl Cl ۹۴۲ Br Br I I ب- در مولكولهاي چنداتمي به طور متوسط C F ۴۱۰ C H (در ( CF4 (CH 4 C Cl ۳۸۶ N H (در ۳۵۳ ۲۲۶ C C ۴۸۴ (در الماس) Si Si ۳۲۳
د( د( (در ( CCl 4 (درNH3 ( ۴۵۹ O H ۲۲۴ P P (در ( HO 2 (در ( P4 ج- در مولكولهاي چند اتمي با استفاده از مقدارهاي داده شده در (الف ( و (ب) ۳۲۳ ۳۵۲ C O ۳۲۴ C C (در (C H (در ( CH OH 2 C Br ۱۵۳ 2 6 (در ( CH Br ر ( N H 3 2 4 N N ۱۳۸ O O 2 2 ر ( HO Δ U OO ( O) = 055.8 kj 2 459 =+ 37.8 k Jml مساوي گرفتن ميانگين انرژي پيوند O H در ا ب و در پراكسيد هيدروژن ممكن است چندان دقيق نباشد زيرا انرژي يك پيوند در يك مولكول تا حدودي تابع ساختار ا ن مولكول است. از اينرو انرژي حساب شده براي پيوند O O در پراكسيد هيدروژن ممكن است تا يك چند كيلوژول از مقدار واقعي ا ن متفاوت باشد. با وجود اين حساب كردن انرژي برخي پيوندها از اين راه ميتواند در جاهاي زيادي سودمند واقع شود. مثال. محاسبه انرژي يك پيوند انرژي لازم براي تفكيك مولكول CH 3OH به اتمهاي H C و O از راه تجربه اندازهگيري شده است. ( ) ( ) + 4 ( ) + ( ) ; Δ =+ 202 CH OH g C g H g O g U kjml به فرض ا نكه انرژي پيوند O H در مولكول داده شده و در 3 0 HO 2 مثل هم باشد و همچنين انرژي پيوند C H در ا ن و در CH 4 نيز مانند هم باشد انرژي پيوند C O در CH 3OH را حساب كنيد. حل. در جريان تفكيك مولكول H CH سه پيوند C H يك پيوند C O و يك پيوند O H شكسته 3 O
ميشود. بدين ترتيب انرژي شكستن پيوند C O برابر است با ( ) kjml Δ UOC ( O) = 202 3 40 + 459 =+ 323 تمرين. انرژي تفكيك مولكول اتان به اتمهاي كربن و هيدروژن عبارت است از ( g) C ( g) + H ( g) Δ U =+ kjml C2H6 2 6 ; 2784 O با اين فرض كه انرژي پيوند C H در مولكول متان و در مولكول اتان يكي باشد انرژي پيوند C C در اتان را حساب كنيد. + 324kJml جواب: