ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΚΑΙ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ. Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013)

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΚΑΙ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 1

ΧΡΟΝΟΛΟΓΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 2

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ 3

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 4

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ 5

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 6

Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 7

ΠΑΓΚΟΣΜΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ (2011) ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΑ ΠΕΡΙΟΧΗ (%) 8

ΤΙΜΕΣ (2011) ΠΩΛΗΣΗΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΑΝΑ ΧΩΡΑ ΣΕ U$/t Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 9

Εισαγωγή Το σκυρόδεμα (concrete ή beton) είναι σήμερα το συνηθέστερο δομικό υλικό για τις κατασκευές κτιρίων και έργων κοινής ωφέλειας. Το τσιμέντο σε ανάμειξη με το νερό (τσιμεντόπαστα) είναι το συνδετικό υλικό των ασβεστολιθικών κυρίως αδρανών, που χρησιμοποιείται στην παραγωγή του σκυροδέματος. Υπάρχουν πολλών ειδών (τύποι) τσιμέντα, με συνηθέστερο αυτό που καλείται κοινό τσιμέντο Portland (OPC, Ordinary Portland Cement). Το κοινό τσιμέντο είναι ένα γκριζοπράσινο λεπτομερές υλικό (πούδρα), που προκύπτει από τη λειοτρίβηση του κλίνκερ τσιμέντου. Ο λόγος τιμή (αξία) προς βάρος είναι πολύ μικρός για το τσιμέντο γεγονός που το κάνει να είναι πολύ ακριβό για μεταφορά σε μεγάλες αποστάσεις. Οι πρώτες ύλες επίσης για την παραγωγή του τσιμέντου είναι ακόμη χαμηλότερης αξίας και για την ελαχιστοποίηση του κόστους μεταφοράς των πρώτων υλών (θραυσμένος ασβεστόλιθος, αργιλικά πετρώματα, χαλαζιακά πετρώματα, σιδηρομετάλλευμα, βωξίτης) οι μονάδες παραγωγής τσιμέντου χωροθετούνται πολύ κοντά στις πηγές πρώτων υλών. Η μεγαλύτερη ποσότητα του παραγόμενου τσιμέντου, για τους παραπάνω λόγους, πρέπει να διατίθεται σε περιοχές και μονάδες παραγωγής σκυροδέματος πολύ κοντά στα εργοστάσια παραγωγής του. 10

ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑ (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 11

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΚΑΤΑΝΑΛΩΣΕΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Copyright 2012 by the National Ready Mixed Concrete Association (NRMCA) 12

ΕΥΡΩΠΑΙΚΑ ΠΡΟΤΥΠΑ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Σύμφωνα με απόφαση της ΕΕ, από 01/04/01 τα τσιμέντα, που θα παράγονται και θα κυκλοφορούν σε όλες τις χώρες κράτη μέλη, πρέπει να είναι πιστοποιημένα, να φέρουν σήμανση CΕ και να είναι σύμφωνα με τα νέα Ευρωπαϊκά Πρότυπα, τα οποία είναι: ΕΝ 197-1: Τσιμέντο Μέρος-1 : «Σύνθεση, προδιαγραφές και κριτήρια συμμόρφωσης για κοινά τσιμέντα» και ΕΝ 197-2 : Τσιμέντο Μέρος-2 : «Αξιολόγηση συμμόρφωσης» Το τσιμέντο, όπως και τα άλλα δομικά υλικά, ως υλικό που διέπεται από την ευρωπαϊκή οδηγία CPD 89/106, λόγω της σπουδαιότητάς του για την ασφάλεια των δομικών κατασκευών, θα πρέπει να πληροί ορισμένες ελάχιστες απαιτήσεις, όσον αφορά στις ιδιότητες και στη σταθερότητα στην ποιότητα παραγωγής του. Για τους παραπάνω λόγους η ποιότητα του τσιμέντου, σε αντίθεση με άλλα υλικά, ελέγχεται και πιστοποιείται με το αυστηρότερο σύστημα αξιολόγησης συμμόρφωσης από αναγνωρισμένο φορέα πιστοποίησης, με ανεξάρτητη εξωτερική δειγματοληψία. 13

Ορολογία Τσιμέντο είναι μία υδραυλική κονία, δηλαδή ένα λεπτοαλεσμένο ανόργανο υλικό, το οποίο όταν αναμειχθεί με νερό σχηματίζει μία πάστα που λόγω των αντιδράσεων ενυδάτωσης πήζει και σκληρύνεται έχοντας έκτοτε την ικανότητα να διατηρεί τις αντοχές της και τη σταθερότητα της ακόμα και κάτω από το νερό. Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 14

Σύσταση Τσιμέντου Πόρτλαντ 1. Κύρια συστατικά: Κλίνκερ τσιμέντου Portland Σκωρία υψικαμίνων Ποζολάνες Ιπτάμενες τέφρες Ασβεστόλιθος 2. Δευτερεύοντα συστατικά 3. Θειϊκό ασβέστιο (CaSO4 H2O) 4. Πρόσμικτα Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 15

Συντμήσεις στη βιομηχανία τσιμέντου C = CaO A = Al 2 O 3 S = SiO 2 F = Fe 2 O 3 M = MgO H = H 2 O N = Na 2 O K = K 2 O P = P 2 O 5 T = TiO 2 Ŝ = SO 3 Ĉ = CO 2 16

ΤΥΠΟΙ ΚΑΙ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΕΥΡΩΠΑΙΚΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ Οι τύποι των τσιμέντων που παρασκευάζονται σε κάθε χώρα της Ευρωπαϊκής Ένωσης εξαρτώνται από τις διαθέσιμες πρώτες ύλες, όπως επίσης από τη ζήτηση κάθε τύπου τσιμέντου. Έτσι, ανάλογα με τις διαθέσιμες και χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες, δημιουργήθηκαν οι διάφοροι τύποι τσιμέντων που μπορούν να παραχθούν. Οι τύποι αυτοί είναι το κοινό τσιμέντο Portland (OPC), τα τσιμέντα με ποζολάνη, ιπτάμενη τέφρα (πυριτική ή ασβεστιτική), τσιμέντα με σκωρία υψικαμίνων, τσιμέντα με πυριτική παιπάλη, με ασβεστόλιθο κλπ. Tο πρότυπο ΕΝ 197-1 προδιαγράφει σε γενική μορφή τους εξής πέντε (-5-) τύπους τσιμέντου. ΤΥΠΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ CEM I CEM II CEM III CEM IV CEM V ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ Κοινό τσιμέντο Portland Σύνθετο τσιμέντο Portland Σκωριοτσιμέντο Ποζολανικό τσιμέντο Σύνθετο τσιμέντο 17

Κατηγορίες ευρωπαϊκών τσιμέντων 18

ΤΣΙΜΕΝΤΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ, ΕΝ 197-1 (ΣΥΝΘΕΣΗ, %) 19

ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΙΣ ΑΝΤΟΧΕΣ ΤΟΥΣ Επίσης, το νέο πρότυπο ΕΝ 197-1 προδιαγράφει και 6 κατηγορίες αντοχών, στις οποίες τα τσιμέντα κατατάσσονται ανάλογα με την αντοχή σε θλίψη κονιάματος πρότυπης σύνθεσης και τρόπου παρασκευής, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 196-1 (Μέθοδοι δοκιμών τσιμέντου - Μέρος 1 : Προσδιορισμός αντοχών). Κάθε κατηγορία αντοχής ορίζεται από ένα κατώτερο και ένα ανώτερο όριο αντοχής. Το κατώτερο όριο αντοχής σε θλίψη (28 ημερών) χαρακτηρίζει τη συγκεκριμένη κατηγορία. Κάθε μία από τις παραπάνω κατηγορίες περιλαμβάνει δύο υποκατηγορίες πρώϊμης αντοχής N και R. Αντοχή σε θλίψη, MPa (N/mm Κατηγορία ) Αρχικός χρόνος Διόγκωση Τυπική αντοχή αντοχής Αρχική αντοχή πήξης (Διαστολή) (όρια) 2 ημέρες 7 ημέρες 28 ημέρες min mm 32.5 N - 16.0 32.5 R 10.0-32.5 52.5 75 42.5 N 10.0-42.5 R 20.0-42.5 62.5 60 10 52.5 N 20.0-52.5 R 30.0-52.5-45 20

ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΣ ΤΥΠΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ Ο συμβολισμός των διαφόρων τσιμέντων, σύμφωνα με το πρότυπο EN 197-1, άρα και με το αντίστοιχο ελληνικό ΕΛΟΤ ΕΝ 197-1, καθορίζεται από: 1. τον κύριο τύπο τσιμέντου (I, II, III, IV, V) 2. το ποσοστό clinker που περιέχεται στο τσιμέντο (A, B ή C) 3. τον τύπο του δεύτερου κύριου συστατικού (π.χ. S = Slag, σκωρία) 4. την κατηγορία αντοχής (ελάχιστη 32.5, 42.5, 52.5 MPa) 5. το επίπεδο της πρώιμης αντοχής (N ή R) 21

ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΣ ΤΥΠΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ Τα κύρια δευτερεύοντα συστατικά, που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή σύνθετων τσιμέντων και εμφανίζονται στον αναλυτικό πίνακα του ευρωπαϊκού προτύπου EN 197-1, δίνονται παρακάτω με το χαρακτηριστικό κεφαλαίο λατινικό γράμμα που αναφέρεται σε κάθε ένα από αυτά: S blastfurnace slag (σκωρία υψικαμίνων) D silica fume (ατμοί πυριτίας) P natural pozzolana (φυσική ποζολάνη) Q natural calcined pozzolana (φυσική ποζολάνη μετά από πύρωση) V siliceous fly ash (πυριτική ιπτάμενη τέφρα) W calcareous fly ash (ασβεστιτική ιπτάμενη τέφρα) L, LL limestone (ασβεστόλιθος) T burnt shale (τέφρα καύσης βιτουμενιούχων σχιστολίθων) M two or more of the above (μείγμα των παραπάνω). 22

Συστάσεις Διαφορετικών Τύπων Τσιμέντου Τύπος Τσιμέντου Πόρτλαντ Κοινό (OPC) Μέσης Θερμότητας Ενυδατώσεως (Μ.Θ.Ε.) Υψηλών Αρχικών Αντοχών (Υ.Α.Α.) Χαμηλής Θερμότητας Ενυδατώσεως (Χ.Θ.Ε.) Αντοχής σε Θειϊκά Άλατα Λευκά Κύρια Χαρακτηριστικά C 3 A: 8-15% C 4 AF:8-15% C 3 A: ~5% C 3 S:55-60% Μεγάλη λεπτότητα C 3 A: ~5% C 2 S:υψηλό (35-40%) C 2 S:~25% C 3 S:~50% C 3 A: 5% Συνήθως C 4 AF + 2C 3 A 20% Κυρίως C 3 S, C 2 S, C 3 A 23

ΟΡΙΣΜΟΙ - Υδραυλικές ιδιότητες Είναι οι ιδιότητες που έχουν ορισμένα υλικά, όπως π.χ. το τσιμέντο, να σχηματίζουν κάτω από την επίδραση νερού σταθερές ένυδρες ενώσεις που είναι ελάχιστα υδατοδιαλυτές και έχουν μεγάλη συνάφεια μεταξύ τους και με τα αδρανή. Οι ενώσεις αυτές με την πάροδο του χρόνου αυξάνουν τη συνοχή των πολτών και των κονιαμάτων που προέρχονται από αυτές με αποτέλεσμα την ανάπτυξη αντοχών Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 24

Η παραγωγή του τσιμέντου Οι πρώτες ύλες-το προϊόν Πρώτες ύλες, ενδιάμεσα προϊόντα και τελικό προϊόν στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου Σφαιρίδια (pellets) μεγέθους 15-25 mm του κλίνκερ τσιμέντου (προϊόν της διεργασίας πυροσυσσωμάτωσης στην περιστροφική κάμινο) 25

Οι πρώτες ύλες Η κυριότερη πρώτη ύλη για την παραγωγή του κλίνκερ είναι τα ασβεστολιθικά πετρώματα, που εξορύσσονται επιφανειακά κοντά στη μονάδα παραγωγής του τσιμέντου. Επειδή, ποσοστό περίπου 80% από τους 1.65 τόννους πρώτων υλών, που απαιτούνται για την παραγωγή 1 τόννου κλίνκερ, είναι ασβεστολιθικό υλικό, είναι προφανής η αναγκαιότητα γειτνίασης της θέσης εξόρυξης ασβεστολιθικών πετρωμάτων και της μονάδας παραγωγής τσιμέντου. Το μείγμα των πρώτων υλών (θραυσμένος ασβεστόλιθος, αργιλικά πετρώματα, χαλαζιακά πετρώματα, σιδηρομετάλλευμα, βωξίτης) αναμειγνύονται, θραύονται και λειοτριβούνται. Το λειοτριβημένο μείγμα υφίσταται πυρομεταλλουργική κατεργασία μέσα σε περιστροφική κάμινο (rotary kiln). Μέσα στις περιστροφικές καμίνους οι λειοτριβημένες πρώτες ύλες θερμαίνονται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες με καύση των καυσίμων (πετρέλαιο, γαιάνθρακες) και μετατρέπονται με φυσικοχημικές διεργασίες σε ένα υλικό γκριζοπράσινου χρώματος σε μορφή σφαιριδίων διαμέτρου 15-25 mm, το οποίο ονομάζεται κλίνκερ τσιμέντου. 26

Διάγραμμα ροής διεργασιών παραγωγής τσιμέντου 27

Raw mill 4 materials (limestone 88%, sandstone 5%, kaolin/clay 5%, mill scale 2%) 28

Ισοζύγιο πρώτων υλών και προϊόντων στην παραγωγή 1 kg τσιμέντου 29

Περιστροφικές κάμινοι Οι περιστροφικές κάμινοι είναι ογκώδεις κυλινδρικού σχήματος κατασκευές, επενδυμένες εσωτερικά με πυρίμαχη επένδυση (πυρίμαχα τούβλα), μέσα στις οποίες τροφοδοτείται ομογενοποιημένο και λειοτριβημένο μείγμα (ασβεστόλιθος, αργιλικά πετρώματα, χαλαζιακά πετρώματα, σιδηρομετάλλευμα, βωξίτης κλπ.) και καύσιμο (άνθρακας, πετρέλαιο ή φυσικό αέριο). Υπάρχουν διάφοροι τύποι περιστροφικών καμίνων, όμως όλες βασίζονται στην ίδια αρχή λειτουργίας. Οι συνήθεις διαστάσεις των περιστροφικών καμίνων είναι: Διαστάσεις περιστροφικής καμίνου: D (διάμετρος) μέχρι 6 m, L (μήκος) μέχρι 180 m Η ταχύτητα περιστροφής της καμίνου κυμαίνεται από 1-4 στροφές το λεπτό (rpm). Η περιστροφική κάμινος είναι ελαφρώς κεκλιμμένη προς την έξοδό της, για να ρέει (μετακινείται) το υλικό και να αποκενώνεται από το κατότερο άκρο το προϊόν της (κλίνκερ). Ο χρόνος παραμονής του υλικού μέσα στην κάμινο μπορεί να φτάσει, ανάλογα με τη μέθοδο παραγωγής, μέχρι 2 ώρες. Οι σύγχρονες μέθοδοι έχουν περιορίσει το χρόνο στα όρια 25-45 min. 30

Εξέλιξη περιστροφικών καμίνων 31

Εξέλιξη περιστροφικών καμίνων 32

ΠΥΡΓΟΣ ΠΡΟΘΕΡΜΑΝΣΗΣ/ΠΥΡΩΣΗΣ ΣΥΓΧΡΟΝΗΣ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗΣ ΚΑΜΙΝΟΥ 33

Μέθοδοι παραγωγής τσιμέντου Οι ποσότητες των πρώτων υλών που θα χρησιμοποιηθούν εξαρτώνται από τις χημικές και ορυκτολογικές τους ιδιότητες και από τις ιδιότητες (απαιτήσεις) του κλίνκερ που θα παραχθεί. Μετά τον προσδιορισμό της κατάλληλης σύνθεσης του φορτίου, οι πρώτες ύλες (για ξηρή μέθοδο παραγωγής τσιμέντου) αναμειγνύονται κατάλληλα για την παραγωγή ενός ομοιόμορφου μείγματος που θα υποστεί ελάττωση μεγέθους (λειοτρίβηση). Η καλή ανάμειξη εξασφαλίζει ομοιόμορφη κατανομή των πρώτων υλών στην τροφοδοσία του κυκλώματος θραύσης και λειοτρίβησης και επίσης την παραγωγή κλίνκερ ομοιόμορφης ποιότητας. Εάν πρόκειται να χρησιμοποιηθούν πρώτες ύλες με μεγάλο ποσοστό υγρασίας, οι πρώτες ύλες μετατρέπονται πρώτα σε πολφό, κατόπιν υποβάλλονται σε πύκνωση και διήθηση και το υλικό της διήθησης (filter cake) εισάγεται στην περιστροφική κάμινο, οπότε η μέθοδος αυτή χαρακτηρίζεται ως ημι-υγρή (semi-wet) μέθοδος παραγωγής. 34

35

36

Ημι-ξηρή (semi-dry) μέθοδος Lepol Οι πρώτες ύλες τροφοδοτούνται υπό μορφή συσφαιρωμάτων (pellets). Για το σκοπό αυτό, οι πρώτες ύλες διαβρέχονται ελαφρά με ψεκασμό, οπότε σχηματίζονται συσφαιρώματα, τα οποία κατόπιν προθερμαίνονται σε διάταξη τύπου εσχάρας (grate preheater) με τη βοήθεια των αερίων εξαγωγής της περιστροφικής καμίνου και κατόπιν εισάγονται στην περιστροφική κάμινο (τύπος καμίνου Lepol). 37

Διεργασίες παραγωγής του τσιμέντου Οι τρείς κύριες διεργασίες παραγωγής του τσιμέντου είναι: 1. Η προετοιμασία των πρώτων υλών (θραύση, λειοτρίβηση, ομογενοποίηση) 2. Η πύρωση του ασβεστολίθου και η μεταλλουργική κατεργασία (πυροσυσσωμάτωση ή κλινκεροποίηση) στην περιστροφική κάμινο 3. Η τελική λειοτρίβηση (άλεση) του κλίνκερ και η παραγωγή του τσιμέντου 38

Στάδια κατεργασίας μέσα στην κάμινο Αναλυτικά, τα στάδια κατεργασίας μέσα στην κάμινο είναι: Εξάτμιση του ελεύθερου (μη συνδεμένου) νερού Απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού (συνδεδεμένο νερό) από τα πετρώματα (πρώτες ύλες) Διάσπαση (πύρωση) του ασβεστολίθου και μετατροπή του σε CaO Σχηματισμός των ενώσεων του τσιμέντου 1. ενώσεις πυριτικού ασβεστίου (C 3 S, C 2 S) 2. αργιλικού ασβεστίου (C 3 Α) 3. αργιλοσιδηρούχου ασβεστίου (C 4 AF) Ψύξη του κλίνκερ (clinker) Ανάμειξη του κλίνκερ (95%) με γύψο ( 5%) Λεπτομερής λειοτρίβηση (άλεση) παραγωγή τσιμέντου 39

ΨΥΞΗ ΚΕΛΥΦΟΥΣ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗΣ ΚΑΜΙΝΟΥ Περιφερειακές ψύκτρες κελύφους καμίνου 40

ΨΥΞΗ ΚΕΛΥΦΟΥΣ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗΣ ΚΑΜΙΝΟΥ 41

Συμβατικό κύκλωμα λειοτρίβησης (άλεσης) κλίνκερ για την παραγωγή τσιμέντου Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 42

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο Οι φυσικοχημικές - ορυκτολογικές διεργασίες και μετατροπές, που λαμβάνουν χώραν μέσα στην περιστροφική κάμινο κατά τη διαδικασία προθέρμανσης, πύρωσης και έψησης της φαρίνας, απεικονίζονται στα επόμενα Σχήματα και αναλύονται παρακάτω. Προφανώς, αυτές αφορούν σε ξηρή μέθοδο κατεργασίας με προθέρμανση και πύρωση του ασβεστολίθου εντός του πύργου προθέρμανσης (preheater/precalciner). Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 43

ΚΑΤΑ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ % ΣΥΣΤΑΣΗ ΚΛΙΝΚΕΡ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 44

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο 45

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο Α. Θερμοκρασιακή περιοχή 600-900 C (Σχηματισμός οξειδίων) Πύρωση ανθρακικών ενώσεων, σύμφωνα με την αντίδραση Προκειμένου για αργιλικές ενώσεις, η αντίδραση ξεκινά στους 600 C Η θερμοκρασία του υλικού δεν αυξάνει, επειδή η αντίδραση είναι ενδόθερμη (393kcal/kg = 1632 MJ/t) Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 46

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο Οι αντιδράσεις, που λαμβάνουν χώρα μεταξύ των ελεύθερων οξειδίων και είναι: Άλλες αντιδράσεις που γίνονται στους 800 C: Κάποιες από αυτές είναι εξώθερμες, αλλά γίνονται ταυτόχρονα με την πύρωση των ανθρακικών ενώσεων Παρουσία SO 3, το σχηματιζόμενο C 2 S οδηγεί στην παραγωγή sulfoespurrite (C 2 S CaSO 4 ). Επίσης, μπορεί να σχηματιστεί carboespurrite (C 2 S CaCO 3 ). 47

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο Θερμοκρασιακή περιοχή (900-1450 C) Περιοχή (900-1160 C) Οι αντιδράσεις της προηγούμενης παραγράφου συνεχίζονται και σχηματίζονται επίσης C 2 AS, C 2 F και C 12 A 7 Στους 1160 C, ξεκινά ο μαζικός σχηματισμός C 4 AF Παρουσία φθορίου στις πρώτες ύλες, το C 2 S αρχίζει να γίνεται σταθερή φάση Περιοχή (1160-1338 C) Στους 1200 C σχεδόν όλη η ποσότητα του C 2 S έχει σχηματιστεί, το ελεύθερο SiO 2 και το C 2 AS έχουν εξαφανιστεί, αρχίζει να εμφανίζεται υγρή φάση (C 3 A και C 4 AF) και να σχηματίζεται C 3 S Στους 1250 C το C 12 A 7 έχει μετασχηματιστεί σε C 3 A και το C 3 S είναι πλέον σταθερό 48

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο Περιοχή (1160-1338 C)... Στους 1338 C, τα C 3 A και C 4 AF έχουν τακεί (λειώσει) πλήρως και έχει επιτευχθεί μια ευτηκτική ισορροπία με 54.8% CaO, 22.7% SiO 2, 16.5% Al 2 O 3 και 6% Fe 2 O 3 Η μορφή βc 2 S αc 2 S (μετατροπή φάσης) Παρουσία της υγρής φάσης των C 3 A και C 4 AF, το C 3 S συνεχίζει να παράγεται ως αποτέλεσμα της αντίδρασης των αc 2 S και Free CaO. Περιοχή (1338-1450 C) Αν και έχει σχηματιστεί όλη η υγρή φάση στους 1450 C, αυτή συνεχίζει να υπάρχει μέχρι την περιοχή της ζώνης σχηματισμού των σφαιριδίων του κλίνκερ, δηλαδή μέχρι τη θερμοκρασία 1230 C (κατά την ψύξη του κλίνκερ). Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 49

Φυσικοχημικές διεργασίες μέσα στην κάμινο Η κύρια αντίδραση, που γίνεται γύρω από τη θερμοκρασία αυτή (1450 C), είναι: Θερμοκρασιακή περιοχή (1450-1170 C) Περιοχή Ψύξης Οι φάσεις, που υπάρχουν στη θερμοκρασιακή περιοχή 1450-1230 C εκτός του C 3 S, τελικώς είναι: Υγρή φάση των C 3 A και C 4 AF, αc 2 S και Free CaO, αλλά πέραν της θερμοκρασίας των 1230 C (σε συνθήκες ταχείας ψύξης) γίνεται κρυστάλλωση της υγρής φάσης (τήγμα) που περιέχει τις φάσεις των C 3 A και C 4 AF, όπου δεσμεύονται επίσης MgO και 50 CaO.

Ψύξη του κλίνκερ Έχει διαπιστωθεί ότι ουσιαστικό ρόλο στην ποιότητα του κλίνκερ και στις ιδιότητες του παραγόμενου τσιμέντου παίζουν οι διεργασίες ψύξης του εξερχόμενου από την κάμινο κλίνκερ. Σημαντικό επίσης οικονομικό όφελος προσφέρει η αξιοποίηση ποσοστού 35% περίπου της απαγόμενης από το κλίνκερ θερμότητας, μέσω του αέρα ψύξης. Η θερμότητα που ανακτάται αξιοποιείται για την προθέρμανση της τροφοδοσίας των πρώτων υλών και για την έναυση του καυσίμου στον ασβεστοποιητή, συμβάλλοντας στην ενεργειακή βελτιστοποίηση της διεργασίας παραγωγής κλίνκερ Οι κύριοι τύποι ψυκτών κλίνκερ είναι τύπου κινούμενης εσχάρας, περιστροφικού ή πλανητικού τύπου. 51

Ψύξη του κλίνκερ Όπως προαναφέρθηκε, οι ιδιότητες του παραγόμενου κλίνκερ εξαρτώνται κατά κύριο λόγο από την ταχύτητα δηλαδή από το ρυθμό ψύξης του κλίνκερ. Και τούτο, διότι ταχεία ψύξη, λίγο πριν την έξοδο της καμίνου, αλλά ιδιαίτερα στους ψύκτες του κλίνκερ έχει σημαντική επίδραση στο μέγεθος των κρυστάλλων των φάσεων αλίτη και βελίτη που παράγονται. Το μέγεθος όμως των κρυστάλλων έχει μεγάλη σημασία για τις ιδιότητες του κλίνκερ και του τσιμέντου που θα παραχθεί από αυτό. 52

Ψύξη κλίνκερ Έχει διαπιστωθεί ότι ταχεία ψύξη του κλίνκερ παράγει μικρούς κρυστάλλους αλίτη, επειδή δεν προλαβαίνουν, λόγω της αυξημένης ταχύτητας, να αναπτυχθούν σε μέγεθος. Επίσης, ο ρυθμός ψύξης έχει σημαντική επίδραση στην κατανομή, στο είδος και την «υγεία» των φάσεων του κλίνκερ, στα ποσοστά ασβέστου (CaO) και μαγνησίας (MgO), που δεσμεύονται στην υγρή φάση ή παραμένουν υπό μορφή ελεύθερης ασβέστου (CaO free ) και περίκλαστου (MgO) στο κλίνκερ και ως εκ τούτου εμφανίζονται αργότερα μετά την άλεση στο τσιμέντο. Είναι γνωστό επίσης ότι, σε υψηλές θερμοκρασίες κλινκεροποίησης (>1500 C), η μαγνησία (MgO) συγκεντρώνεται στην υγρή φάση μαζί με τις αλουμινούχες (C 3 A) και φερριτικές (C 4 AF) φάσεις. Σε συνθήκες λοιπόν ταχείας ψύξης, το MgO δεν προλαβαίνει να κρυσταλλωθεί και να αποβληθεί από το διάλυμα της υγρής φάσης και ενσωματώνεται σε αυτό. Έτσι, μικρή μόνο ποσότητα κρυστάλλων υπό μορφή περίκλαστου (MgO) εμφανίζεται στο κλίνκερ. 53

Ψύξη κλίνκερ Σε αντίθετη περίπτωση, δηλαδή σε συνθήκες αργής ψύξης του κλίνκερ, λαμβάνει χώρα σχεδόν ολοκληρωτική κρυστάλλωση των φάσεων C 3 A και C 4 AF σε μορφή χονδρών κόκκων, η οποία ακολουθείται από κρυστάλλωση και του MgO σε μορφή περίκλαστου. Στην περίπτωση αυτή, μόνο περίπου το 1.5% κ.β. της περιεχόμενης ποσότητας μαγνησίας παραμένει στο στερεοποιημένο διάλυμα, ενώ το υπόλοιπο κρυσταλλώνεται σε μορφή περίκλαστου στο κλίνκερ και κατά συνέπεια εμφανίζεται και στο παραγόμενο τσιμέντο, όπου και προκαλεί ανεπιθύμητα φαινόμενα διόγκωσης κατά την ενυδάτωση. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να έχει καταστροφικές συνέπειες στο σκυρόδεμα, όπως εξηγήθηκε παραπάνω. Αυτό εξηγεί και την απαίτηση για περιεκτικότητα MgO στη φαρίνα μικρότερη από 6%, επειδή σε συνήθεις θερμοκρασίες κλινκεροποίησης <1450 C, η υπάρχουσα μαγνησία στην τροφοδοσία, λόγω υψηλού σημείου τήξης, δεν οδηγείται στην υγρή φάση, οπότε και εμφανίζεται υπό μορφή μικρών κρυστάλλων περίκλαστου στο κλίνκερ, ανεξάρτητα από την ταχύτητα ψύξης του 54

Ψύξη κλίνκερ Ανακεφαλαιώνοντας παρατηρούμε ότι η ταχεία ψύξη προστατεύει το κλίνκερ ως εξής: Από τη δημιουργία ισορροπίας μεταξύ των διαφόρων φάσεων, δηλαδή παράγει διακεκριμένες φάσεις αλίτη, βελίτη και υαλώδη μορφή των αργιλικών και φερριτικών φάσεων με δέσμευση σ αυτή του μεγαλύτερου ποσοστού της περιεχόμενης μαγνησίας. Δηλαδή η ταχεία ψύξη εμποδίζει την αλληλοδιάχυση μεταξύ των διαφόρων φάσεων, οπότε η υγρή φάση κρυσταλλώνεται χωρίς να αλληλεπιδρά με τις στερεές φάσεις (αλίτη, βελίτη). Επίσης, κατ αυτό τον τρόπο ελέγχεται η «δραστικότητα» της αργιλικής φάσης (C 3 A) που παραμένει στην υαλώδη φάση. Με την αποτροπή διεξαγωγής της αντιστρεπτής αντίδρασης (alite resorption) C 3 S C 2 S + CaO free η οποία παράγει ελεύθερη άσβεστο και δευτερογενή βελίτη (C 2 S), μεταβάλλοντας με αυτό τον τρόπο την αναλογία μεταξύ των φάσεων αλίτηβελίτη στο κλίνκερ και εμπλουτίζοντας το κλίνκερ με ανεπιθύμητο CaO free, άρα επιδρά στη συμπεριφορά του τσιμέντου κατά την άλεση και την ενυδάτωσή του 55

Ψύξη κλίνκερ Με την αποτροπή διεξαγωγής της αντίδρασης μετατροπής του γc 2 S σε βc 2 S, η οποία είναι μεν μια σαθρή φάση με «ευνοϊκά» μηχανικά χαρακτηριστικά για την άλεση του κλίνκερ, αλλά όμως δεν εμφανίζει καθόλου υδραυλικές ιδιότητες, κατά την ενυδάτωση του τσιμέντου και αντοχές σε βάθος χρόνου 56

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ 1 Το κοινό τσιμέντο Portland (OPC, Ordinary Portland Cement, Type I) είναι γενικώς κατάλληλο για παραγωγή σκυροδέματος, στις περιπτώσεις όμως που δεν υπάρχει επαφή του σκυροδέματος με θειϊκές ενώσεις (τόσο στο έδαφος όσο και στα υπόγεια νερά με τα οποία πιθανόν έρχεται σε επαφή). Προέρχεται από την άλεση (λεπτομερής λειοτρίβηση) 95-100% κατά βάρος κλίνκερ και 0-5% άλλων πρόσθετων. Σύμφωνα με το ευρωπαϊκό πρότυπο ENV 197-1:1992, η κατά βάρος % περιεκτικότητα σε (C 3 S+C 2 S) πρέπει να είναι μεγαλύτερη ή ίση του 2/3 = 67%, ο λόγος μαζών CaO/SiO 2 2.0 και η περιεκτικότητα σε MgO 5.0 % δηλαδή: Τσιμέντο Portland (OPC), Type I (CEM I) (C 3 S+C 2 S) 67% CaO/SiO 2 2.0 MgO 5.0 % 57

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ 2 Τα άλλα πρόσθετα (Πίνακας τύπων τσιμέντου Ευρωπαϊκού Προτύπου) έχουν ιδιότητες πληρωτικών δηλ. είναι φυσικές πρώτες ύλες (μεταλλευτικά ορυκτά π.χ. ποζολάνες ή λειοτριβημένος ασβεστόλιθος) ή βιομηχανικά παραπροϊόντα. Τα βιομηχανικά παραπροϊόντα είναι ανόργανες ενώσεις (ιπτάμενη τέφρα, λειοτριβημένες σκωρίες υψικαμίνων ή ατμοί πυριτίας), που λόγω των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους (π.χ. κοκκομετρική ανάλυση, ποζολανικότητα) είναι συμβατά με το τσιμέντο ή βελτιώνουν τις ιδιότητές του στην παραγωγή σκυροδέματος (π.χ. την εργασιμότητα του σκυροδέματος, την απορροφητικότητά του σε νερό κλπ.). Επειδή το ευρωπαϊκό πρότυπο δεν περιλαμβάνει λεπτομερώς τις περιεκτικότητες του κλίνκερ στα διάφορα οξείδια, χρησιμοποιείται ένας δείκτης ο οποίος ονομάζεται δείκτης κορεσμού σε άσβεστο (LSF, Lime Saturation Factor). Ο δείκτης αυτός για το τσιμέντο μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 0.66 και 1.02 (όμως, τα συνήθη όρια διακύμανσης 0.92-0.98) και δίνεται από το λόγο : LSF = 1.0(% CaO) 0.7(% SO3 ) 2.8(% SiO ) + 1.18(% Al O ) + 0.65(% Fe O ) 2 2 3 2 3 58

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΛΗ ΕΨΗΣΗ ΚΛΙΝΚΕΡ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΩΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ LSF Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 59

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ 3 Ο πυριτικός δείκτης (SR, Silica Ratio), που ορίζεται ως: SR = % Al 2 % SiO O 3 2 + % Fe Ο πυριτικός δείκτης δίνει τη σχετική τιμή των συνολικών πυριτικών ενώσεων (C 3 S+C 2 S) προς τις C 3 Α και C 4 ΑF που υπάρχουν στο κλίνκερ. Οι συνήθεις τιμές του κυμαίνονται μεταξύ 2.2 και 2.8. Αύξηση της τιμής του λόγου SR έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των περιεχόμενων πυριτικών ενώσεων εις βάρος των C 3 Α και C 4 ΑF, φάσεις οι οποίες καθορίζουν την ποσότητα της υγρής φάσης κατά την τήξη των πρώτων υλών. Επίσης, ο λόγος ΑR (Alumina Ratio) που καλείται αργιλικός δείκτης ελέγχει τη σύνθεση του κλίνκερ, όσον αφορά στις αναλογίες μεταξύ των C 3 Α και C 4 ΑF. Οι τιμές του αργιλικού δείκτη στα τσιμέντα κοινού τύπου κυμαίνονται μεταξύ 1.0 και 2.0. AR = % Al % Fe 2 2 O O 3 3 2 O 3 60

ΣΧΕΣΗ ΠΟΣΟΣΤΩΝ % ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΟΜΕΝΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΚΛΙΝΚΕΡ ΩΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΔΕΙΚΤΗ LSF Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 61

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Γενικές παρατηρήσεις Το πυριτικό τριασβέστιο (C 3 S) περιέχεται σε ποσοστά 55-65% στο κοινό τσιμέντο Portland (OPC, Ordinary Portland Cement). Η εψησιμότητα των πρώτων υλών, με πιθανό σχηματισμό C 3 S σε περιεκτικότητα μεγαλύτερη από 65% στο κλίνκερ, είναι προβληματική. Συνήθως, το (C 2 S) στα κοινά τσιμέντα αντιστοιχεί σε ποσοστό περίπου 20-25% του βάρους του κλίνκερ. Επειδή όμως απαιτούνται υψηλότερες θερμοκρασίες για το σχηματισμό του C 3 S έναντι του C 2 S, χαμηλότερη θερμοκρασία έψησης οδηγεί τις διεργασίες προς την κατεύθυνση σχηματισμού C 2 S σε βάρος του C 3 S, γεγονός που έχει σημαντική επίπτωση στο είδος και τον τύπο του τσιμέντου που τελικά προκύπτει. Το αργιλικό τριασβέστιο (C 3 Α, 3CaO Al 2 O 3 ) είναι υπεύθυνο για την εργασιμότητα (workability) της τσιμεντοκονίας, οπότε μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε C 3 Α στο τσιμέντο προσδίδει ιδιότητες αυξημένης εργασιμότητας στο τσιμέντο. Όμως, τσιμέντα με υψηλό % ποσοστό C 3 Α δεν έχουν αντοχή σε θειϊκές ενώσεις του εδάφους ή των υπογείων υδάτων σε αντίθεση με τσιμέντα χαμηλής περιεκτικότητας σε C 3 Α. Το αργιλοσιδηρούχο τετρασβέστιο (C 4 AF) προσδίδει το χαρακτηριστικό του χρώματος στα τσιμέντα. Όσο μεγαλύτερο ποσοστό C 4 AF υπάρχει στο κλίνκερ, τόσο πιο σκούρο είναι ένα τσιμέντο (τα λευκά τσιμέντα έχουν % Fe 2 O 3 0.6). Επίσης, επειδή ο σίδηρος δρα ως ρευστοποιητής (μειώνει τη θερμοκρασία έψησης) κατά τη διεργασία παραγωγής του κλίνκερ, η θερμοκρασία σχηματισμού του κλίνκερ αναμένεται να είναι χαμηλότερη όταν υπάρχει Fe 2 O 3 στις πρώτες ύλες. 62

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Tricalcium silicate (C 3 S, Alite) Το C 3 S ενυδατώνεται και σκληραίνει πολύ γρήγορα και είναι υπεύθυνο για την αρχική πήξη και την αρχική αντοχή. Γενικώς, η αρχική αντοχή του σκυροδέματος είναι μεγαλύτερη, όσο αυξημένη είναι η περιεκτικότητα του τσιμέντου σε C 3 S. Τα κύρια χαρακτηριστικά του C 3 S στο τσιμέντο είναι: Το κυριότερο συστατικό του clinker στο τσιμέντο, συνήθως περισσότερο από 50% κ.β. Ταχεία ανάπτυξη αντοχής Το C 3 S αντιδρά ταχύτερα από το C 2 S Μεγάλη συνεισφορά στην τελική αντοχή Ανθεκτική ένωση σε παρουσία θείου (θειικές ενώσεις) Το 25% του προστιθέμενου νερού στο σκυρόδεμα ενώνεται και αντιδρά κατά τη διεργασία ενυδάτωσης του C 3 S Εκλυόμενη θερμότητα: 500 kj/kg 63

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Η διεργασία ενυδάτωσης του C 3 S επηρεάζεται μέχρι κάποιου σημείου από την παρουσία του C 3 Α και της γύψου. Το C 3 Α και η γύψος δρούν «διεγερτικά» στην ενυδάτωση του C 3 S. Επίσης και τα αλκάλια έχουν κάποια επίδραση στην ενυδάτωση του C 3 S. Η γενική αντίδραση ενυδάτωσης του C 3 S είναι: Ca 3 SiO 5 + (y+z)h 2 O = zca(oh) 2 + Ca (3-z) SiO (5-z) yh 2 O Σύμφωνα με τη μέθοδο Bogue το C 3 S υπολογίζεται από την εξίσωση: C 3 S = 4.071 CaO(%) (7.6 SiO 2 + 6.718 Al 2 O 3 + 1.43 Fe 2 O 3 + 2.852 SO 3 )(%) Dicalcium Silicate (C 2 S, Belite) Το δεύτερο από πλευράς περιεκτικότητας συστατικό του clinker, που κυμαίνεται από 10-45%, σε συνάρτηση με την αναλογία των Π.Υ. και τη θερμοκρασία έψησης Αργή ανάπτυξη αντοχής Το C 2 S αντιδρά πιο αργά από το C 3 S Το C 2 S ενυδατώνεται και σκληραίνει πολύ αργά και συμβάλλει κατά κύριο λόγο στην αύξηση της αντοχής μετά την πάροδο μιας εβδομάδας περίπου από την έναρξη της ενυδάτωσης. Συμμετέχει σημαντικά στην τελική αντοχή Ανθεκτικό στην επίδραση ενώσεων θείου 64

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Dicalcium Silicate (C 2 S, Belite) Το 20% περίπου του προστιθέμενου νερού ενώνεται και αντιδρά κατά τη διεργασία ενυδάτωσης του C 2 S Κατά την ενυδάτωσή του το C 2 S επιδεικνύει όμοια συμπεριφορά με το C 3 S, αλλά αντιδρά με μικρότερη ταχύτητα. Συνεχίζει όμως να ενυδατώνεται αργά κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης του τσιμέντου και έτσι επιδρά σημαντικά σε βάθος χρόνου στην αντοχή των προϊόντων του (τσιμεντοκονίες, σκυρόδεμα κλπ.) Σύμφωνα με τη μέθοδο Bogue το C 2 S υπολογίζεται από την εξίσωση: C 2 S = 2.87 SiO 2 (%) 0.7544 C 3 S(%) Eκλυόμενη θερμότητα: 260 kj/kg Tricalcium Aluminate (C 3 A) Το C 3 A απελευθερώνει μεγάλη ποσότητα θερμότητας κατά το αρχικό χρονικό διάστημα της ενυδάτωσης και της πήξης. Συμβάλλει ελάχιστα στην αύξηση της αρχικής αντοχής. Η γύψος (CaSO 4 ), που προστίθεται κατά τη λειοτρίβηση (άλεση) του κλίνκερ, επειδή είναι υγροσκοπική δηλ. προσλαμβάνει εύκολα νερό, επιβραδύνει το ρυθμό (ταχύτητα) ενυδάτωσης του C 3 A. Χωρίς την προσθήκη γύψου, τα τσιμέντα που περιέχουν C 3 A θα έπηζαν πολύ γρήγορα. Τσιμέντα με χαμηλή περιεκτικότητα σε C 3 A είναι ιδιαιτέρως ανθεκτικά σε εδάφη και νερά που περιέχουν θειϊκές ενώσεις. 65

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Η περιεκτικότητά του στο τσιμέντο κυμαίνεται μεταξύ 3-10% Έχει μικρή συνεισφορά στην ανάπτυξη πρωϊμης αντοχής (early strength) Χαμηλή συμβολή στην τελική αντοχή Δεν είναι ανθεκτικό στην παρουσία θειικών ενώσεων Σημαντικό ποσοστό του προστιθέμενου νερού χρησιμοποιείται κατά την ενυδάτωση του C 3 Α Παρουσιάζει γρήγορη και μεγάλη έκλυση θερμότητας: 900 kj/kg Συγκρινόμενο με το C 3 S αντιδρά πολύ γρήγορα με το νερό δίνοντας δυο διαφορετικά ένυδρα προϊόντα σύμφωνα με την αντίδραση: 2 C 3 Α + 21 Η = C 4 AH 13 + C 2 AH 8 Οι ενώσεις αυτές σχηματίζουν «πετάλια» μέσα στο τσιμέντο και μετατρέπονται σε C 3 AH 6, που σχηματίζεται πολύ γρήγορα και ευθύνεται για τη δημιουργία κρυσταλλικού δικτύου κατά την ενυδάτωση. Παρουσία όμως ελεύθερης ασβέστου στο τσιμέντο ευνοείται ο σχηματισμός C 4 AH 13, που επιβραδύνει το σχηματισμό C 3 AH 6. Ακόμη όμως και στην περίπτωση αυτή ο σχηματισμός C 4 AH 13 προκαλεί πολύ γρήγορη πήξη του τσιμέντου. Για την αποφυγή της ταχείας πήξης του τσιμέντου προστίθεται γύψος στο τσιμέντο και σχηματίζεται το ορυκτό εττριγκίτης (ettringite) κατά την ενυδάτωση σύμφωνα με την αντίδραση: C 3 Α + 3 CaSO 4 2H 2 O + (25-26) H 2 O = Ca 6 Al 2 O 6 (SO 4 ) (31-32) H 2 O Σύμφωνα με τη μέθοδο Bogue το C 3 A υπολογίζεται από την εξίσωση: C 3 A = 2.65 (%) Al 2 O 3 1.692 (%) Fe 2 O 3 66

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Tetracalcium Aluminoferrite (C 4 AF, Ferrite) Κυμαίνεται μεταξύ 5-10% στο κλίνκερ τσιμέντου Έχει μικρή συμμετοχή στην ανάπτυξη αντοχής Μέτρια προς χαμηλή έκλυση θερμότητας: 420 kj/kg Η αντίδραση ενυδάτωσής του είναι: C 4 ΑF + 13 Η = C 4 ΑFΗ 13 Σύμφωνα με τη μέθοδο Bogue το C 4 AF υπολογίζεται από την εξίσωση: C 4 ΑF = 3.04 Fe 2 O 3 Το C 4 AF, δηλαδή η παρουσία Fe 2 O 3, μειώνει (ελαττώνει) τη θερμοκρασία μετατροπής σε κλίνκερ και έτσι συμβάλλει θετικά στην κατανάλωση ενέργειας κατά την παραγωγή του κλίνκερ τσιμέντου. Ενυδατώνεται και αυτό σχετικά γρήγορα, αλλά δεν συμβάλλει σχεδόν καθόλου στην ανάπτυξη αντοχής. Οι περισσότεροι χρωματισμοί του τσιμέντου οφείλονται στην παρουσία C 4 AF και των ένυδρων ενώσεών του. Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 67

Ιδιότητες των ενώσεων του κλίνκερ τσιμέντου Αλκάλια (Na 2 O + K 2 O) Στην παραγωγή σκυροδέματος πρέπει να χρησιμοποιούνται τσιμέντα με χαμηλή περιεκτικότητα σε αλκάλια, όταν χρησιμοποιούνται αδρανή που περιέχουν πυριτικό. Τα αλκάλια προωθούν (διευκολύνουν) τις αντιδράσεις με το άμορφο πυριτικό. Τα περιεχόμενα αλκάλια συμβάλλουν στην επιτάχυνση απόκτησης της πρώιμης αντοχής, αλλά ταυτόχρονα δρούν αρνητικά στην τιμή της τελικής αντοχής. Τα περιεχόμενα αλκάλια προέρχονται τόσο από τις χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες στην παραγωγή τσιμέντου, αλλά εξαρτώνται και από τη μέθοδο παραγωγής του clinker (ξηρή ή υγρή). Τσιμέντο παραγόμενο από υγρή μέθοδο περιέχει μικρότερο ποσοστό αλκαλίων συγκρινόμενο με εκείνο της ξηρής μεθόδου. Η περιεκτικότητα σε αλκάλια λαμβάνονται υπόψη στη μεθοδολογία του Bogue σύμφωνα με την εξίσωση: %Na 2 O (συνολικό)= %Na 2 O + 0.658 (%K 2 O) 68

Οι εξισώσεις Bogue για τα συστατικά του κλίνκερ Όταν μέσω της χημικής ανάλυσης ανιχνευθούν σημαντικά ποσοστά SO 3 και Mn 2 O 3 στο κλίνκερ, οι τιμές της χημικής ανάλυσης πρέπει να διορθωθούν κατάλληλα για να μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις εξισώσεις Bogue. Με τη μέθοδο αυτή πρέπει να ληφθούν υπόψη τα ποσοστά του CaO, που είναι πιθανόν να ενωθούν με το SO 3 και να δώσουν CaSO 4, πρέπει να υπολογιστεί η ελεύθερη άσβεστος (free lime, CaO) και να ληφθεί υπόψη η περιεκτικότητα σε Mn 2 O 3. Οι τιμές των περιεκτικοτήτων, που θα χρησιμοποιηθούν στις εξισώσεις του Bogue γίνονται: %Fe 2 O 3 (Bogue) = %Fe 2 O 3 + %Mn 2 O 3 (1) % CaO (Bogue) = %CaO ελεύθερο CaO (CaO δεσμευόμενο ως CaSO 4 ) (2) Για να προσδιοριστεί το CaO δεσμευόμενο ως CaSO 4, πρέπει πρώτα να προσδιοριστούν οι ποσότητες του SO 3, που ενώνονται με τα αλκάλια (Κ 2 Ο, Νa 2 O) και δίνουν K 2 SO 4 και Νa 2 SO 4, αντιστοίχως. 69

Οι εξισώσεις Bogue για τα συστατικά του κλίνκερ Όταν οι εξισώσεις Bogue χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της σύνθεσης (αναλογία πρώτων υλών) της τροφοδοσίας για την παραγωγή του κλίνκερ, τότε πρέπει να ληφθούν προσεκτικά υπόψη και τα παρακάτω: Χρησιμοποίηση των χημικών αναλύσεων, αφού αναχθούν στις πραγματικές % συγκεντρώσεις μετά την αφαίρεση του % ποσοστού των απωλειών (π.χ. απώλειες πύρωσης) Τροποποίηση των συγκεντρώσεων των οξειδίων ή των άλλων χημικών ενώσεων λόγω της παραγωγής τέφρας (κατάλοιπο) από την καύση των ορυκτών καυσίμων κατά τη διεργασία της πυροσυσσωμάτωσης (έψηση πρώτων υλών). Οι απώλειες ως σκόνη στα απαέρια Ο προσδιορισμός του τύπου του τσιμέντου γίνεται με χρήση των εξισώσεων Bogue, αφού προηγουμένως έχει γίνει ορυκτολογική και χημική ανάλυση με μεθόδους XRD και XRF ή με κλασσική χημική ανάλυση και οπτική μικροσκοπία και κατόπιν προσδιορισμός των ενώσεων του τσιμέντου (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF) με τη βοήθεια των εξισώσεων Bogue ακολουθώντας συγκεκριμένα βήματα: 70

Οι εξισώσεις Bogue για τα συστατικά του κλίνκερ 1. Καταρχήν προσδιορίζεται το CaO, που δεσμεύεται ως CaSO 4, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. Το CaO που χρειάζεται να ενωθεί με SO 3 για την παραγωγή CaSO 4 έχει μάζα : (56/80)x (%SO 3 ) = 0.7 x (%SO 3 ) 2. Το Fe 2 O 3 ενώνεται με το Al 2 O 3 και το CaO για παραγωγή C 4 AF. Σύμφωνα με τη χημική ανάλυση σε %Fe 2 O 3 (αφού ληφθεί υπόψη και το Mn 2 O 3 ), υπολογίζονται οι ποσότητες των παραπάνω οξειδίων που δεσμεύει το Fe 2 O 3. Αυτές είναι: Al 2 O 3 = (102/160) x (%Fe 2 O 3 ) = 0.64 x (%Fe 2 O 3 ) και 4 CaO = (4 x 56/160) = 1.4 x (%Fe 2 O 3 ) Άρα το παραγόμενο C 4 AF έχει μάζα: (1 + 0.64 + 1.4) (%Fe 2 O 3 ) = 3.04 x (%Fe 2 O 3 ) δηλαδή, % (C 4 AF) = 3.04 x (%Fe 2 O 3 ), που είναι η πρώτη εξίσωση Bogue Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 71

Οι εξισώσεις Bogue για τα συστατικά του κλίνκερ Το υπόλοιπο Al 2 O 3 ενώνεται με το CaO και δίνει C 3 A. Η ποσότητα του CaO, που χρειάζεται είναι: 3 CaO = (3 x 56/102) = 1.65 x [(%Al 2 O 3 ) 0.64 x (%Fe 2 O 3 )] και τελικά παράγεται [1.65 x (%Al 2 O 3 ) 1.056 x (%Fe 2 O 3 )] + [1 x (%Al 2 O 3 ) 0.64 x (%Fe 2 O 3 )] ή τελικώς % (C 3 A) = 2.65 x (%Al 2 O 3 ) 1.696 x (%Fe 2 O 3 ), που είναι η δεύτερη εξίσωση Bogue Το υπόλοιπο CaO, μετά την αφαίρεση όλων των ποσοτήτων που έχουν δεσμευτεί προηγουμένως, χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό καταρχήν του C 2 S (πιο εύκολα παραγόμενο λόγω χαμηλότερης θερμοκρασίας σχηματισμού) και κατόπιν του C 3 S. 72

Οι εξισώσεις Bogue για τα συστατικά του κλίνκερ Λαμβάνοντας υπόψη όλα τα παραπάνω, διαμορφώνονται οι εξισώσεις του Bogue, που είναι: Περίπτωση I: A/F >= 0.64, όπου Α = % Al 2 O 3 και F = % Fe 2 O 3 C 4 AF = 3.043 (%Fe 2 O 3 ) C 3 A = 2.650 (%Al 2 O 3 ) - 1.692 (Fe 2 O 3 ) C 2 S = 2.867 (%SiO 2 ) - 0.7544 (%C 3 S) C 3 S = 4.071 (% CaO) - 7.6 (% SiO 2 ) - 6.718 (% Al 2 O 3 ) 1.43 (% Fe 2 O 3 ) - 2.852 (% SO 3 ) Περίπτωση II: A/F < 0.64 C 4 AF = 2.1 (% Al 2 O 3 ) + 1.702 (%Fe 2 O 3 ) C 3 A = 0 C 2 S = 2.867 (%SiO 2 ) - 0.7544 (%C 3 S) C 3 S = 4.071 (% CaO) - 7.6 (% SiO 2 ) - 4.479 (% Al 2 O 3 ) 2.859 (% Fe 2 O 3 ) - 2.852 (% SO 3 ) Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 73

Εφαρμογή εξισώσεων Bogue για τα συστατικά του κλίνκερ Παράδειγμα: Δεδομένα: Raw material oxide composition, (Περιεκτικότητα των πρώτων υλών σε οξείδια, % κ.β.): CaO = 63 (% κ.β.) SiO 2 = 20 Al 2 O 3 = 6 Fe 2 O 3 = 3 MgO = 1.5 SO 3 = 2 Αλκάλια (Κ 2 Ο, Νa 2 O) = 1 Επειδή A/F = 6/3 = 2 (> 0.64), έτσι εμπίπτει στην περίπτωση Ι. Περίπτωση Ι: "Πιθανή" αναλογία χημικών συστατικών κλίνκερ C 4 AF = 3.043 3 = 9.13% C 3 A = 2.65 6-1.692 3 = 10.82% C 3 S = 4.07 63-7.6 20-6.72 6-1.43 3-2.852 2 = 54.1% (συνήθως υποεκτιμημένο) C 2 S = 2.867 20-0.7544 54.1 = 16.52% (συνήθως μεγαλύτερο του πραγματικού) 74

75

76

ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑ % ΣΥΣΤΑΣΗ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ Κ. Τσακαλάκης, Τεχνολογία Παραγωγής Τσιμέντου και Σκυροδέματος (2013) 77

ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ CO 2 ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΛΙΝΚΕΡ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Source: Methodology for the free allocation of emission allowances in the EU ETS post 2012 78

ΦΟΡΤΩΣΗ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗ ΚΑΜΙΝΟ 79