Κοσµάς ΣΙ ΕΡΗΣ- 1, Γεώργιος ΜΠΑΤΗΣ 2, Παρασκευή ΠΑΝΤΑΖΟΠΟΥΛΟΥ 3

1 Μελέτη της επίδρασης της προσθήκης νιτρώδους ασβεστίου σε τσιµεντοκονιάµατα εκτεθειµένα σε περιβάλλον χλωριόντων θειικών Study of the influence of calcium nitrite addition in mortars exposed in chloride-sulphate environment Κοσµάς ΣΙ ΕΡΗΣ- 1, Γεώργιος ΜΠΑΤΗΣ 2, Παρασκευή ΠΑΝΤΑΖΟΠΟΥΛΟΥ 3 Λέξεις κλειδιά: νιτρώδες ασβέστιο, χλωριόντα, θειικά, ανθεκτικότητα κονιαµάτων, διάβρωση οπλισµού ΠΕΡΙΛΗΨΗ : Αντικείµενο της ερευνητικής αυτής εργασίας αποτελεί η µελέτη της επίδρασης του νιτρώδους ασβεστίου στην αντίσταση τσιµεντοκονιαµάτων έναντι θειικών αλάτων. Χρησιµοποιήθηκαν τσιµεντοκονιάµατα Ι52,5 και SR, µε ή χωρίς αναστολέα νιτρώδους ασβεστίου, για την κατασκευή δοκιµίων που εµβαπτίστηκαν σε διαλύµατα θειικών και χλωριούχων αλάτων. Μετρήθηκαν η µεταβολή του µήκους και η µεταβολή της θλιπτικής αντοχής πρισµατικών δοκιµίων καθώς και το δυναµικό διάβρωσης, η ταχύτητα διάβρωσης και η απώλεια µάζας δοκιµίων στα οποία είχε τοποθετηθεί χαλύβδινος οπλισµός. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προκύπτει ότι οι αντοχές των δοκιµίων εξαρτώνται σηµαντικά από τον τύπο του τσιµέντου. Επίσης ότι το νιτρώδες ασβέστιο προστατεύει το σιδηροπλισµό από τη διάβρωση, επηρεάζοντας όµως την ικανότητα των µειγµάτων να ανθίστανται έναντι διαλυµάτων θειικών αλάτων. ABSTRACT : The present research work aims at the study of the influence of calcium nitrite in the durability of mortars against sulphate salts. Mortars I52,5 and SR, with or without calcium nitrite corrosion inhibitor, were used in the production of specimens immersed in sulphate and chloride salts solutions. The specimens expansion and the development of compressive strength as well as corrosion potential, corrosion current and mass loss in steel-containing specimens were measured. The experimental results confirm that mortar durability strongly depends on the cement type. The calcium nitrite addition protects steel from corrosion, influencing though the ability of mortars to withstand against sulphate salts solutions. 1 Επίκουρος Καθηγητής, Τµήµα Πολιτικών Μηχανικών, ηµοκρίτειο Πανεπιστήµιο Θράκης, email: kksider@civil.duth.gr 2 Καθηγητής, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβειο Πολυτεχνείο, email: gbatis@central.ntua.gr 3 Χηµικός Μηχανικός, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβειο Πολυτεχνείο, email: parpant@central.ntua.gr

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι κύριες µέθοδοι προστασίας του οπλισµού στο σκυρόδεµα περιλαµβάνουν τη δηµιουργία συµπαγούς σκυροδέµατος, την προσθήκη αναστολέων διάβρωσης στη µάζα του σκυροδέµατος, τη χρήση της καθοδικής προστασίας, τη χρήση ειδικών χαλύβων και τη χρήση επικαλύψεων είτε στον οπλισµό είτε στην επιφάνεια του σκυροδέµατος (Bertolini & Συνεργάτες, 2004). Η χρήση των αναστολέων διάβρωσης έχει επεκταθεί τα τελευταία 25 χρόνια, επειδή παρέχουν επίπεδο προστασίας και µακροζωίας που θα ήταν πολύ δύσκολο και πολύ ακριβό να επιτευχθεί αλλιώς. Οι αναστολείς διάβρωσης παρεµβαίνουν στη διαδικασία της διάβρωσης χωρίς να επηρεάζουν αρνητικά την ποιότητα του σκυροδέµατος και γενικά ένας αναστολέας προκαλεί αύξηση της ποσότητας των χλωριόντων που χρειάζονται για την έναρξη της διάβρωσης και µειώνει τον ρυθµό διάβρωσης όταν αυτή αρχίσει. Το νιτρώδες ασβέστιο είναι ο αναστολέας που έχει ευρέως χρησιµοποιηθεί παγκοσµίως κατά τις τελευταίες δύο δεκαετίες, ενώ η αποτελεσµατικότητά του έχει αποδειχθεί σε εργαστηριακές και σε πραγµατικές συνθήκες λειτουργίας. Η χρήση του δίνει καλά αποτελέσµατα τόσο στην περίπτωση του ενανθρακωµένου σκυροδέµατος όσο και στην διάβρωση µε χλωριόντα και φαίνεται να έχει καλύτερη απόδοση σε αναλογίες νερού-τσιµέντο κάτω από το 0.5 (Gaidis 2004, Ann & Συνεργάτες 2006). Τα θειικά ιόντα στο έδαφος, το γλυκό ή το θαλασσινό νερό προκαλούν φθορά στις κατασκευές από οπλισµένο σκυρόδεµα εξαιτίας της χηµικής προσβολής του. Στο σκληρυµένο τσιµέντο, το ενυδατωµένο αργιλικό ασβέστιο αντιδρά µε τα θειικά ιόντα παρουσία του υδροξειδίου του ασβεστίου προς σχηµατισµό θειαργιλικού ασβεστίου και γύψου, προϊόντων µε αξιοσηµείωτα µεγαλύτερο όγκο από αυτόν των συστατικών που αντικαθιστούν, οδηγώντας στη διόγκωση και αποδιοργάνωση του σκυροδέµατος (Al-Dulaijan & Συνεργάτες 2003, Dehwah 2007). Oι πιο γνωστοί τρόποι βελτίωσης της αντίστασης στα θειικά είναι: η µείωση της διαπερατότητας µειώνοντας το νερό µείξεως και ο έλεγχος της ποσότητας του ενεργού οξειδίου αργιλίου στο τσιµέντο περιορίζοντας το περιεχόµενο C 3 A. Η ανθεκτικότητα επίσης στα θειικά είναι γνωστό ότι εξαρτάται από το κατιόν του θειικού άλατος (π.χ. Na + ή Mg 2+ ), αλλά και από τον τύπο του τσιµέντου και την παρουσία ορυκτών προσθέτων (Brown & Συνεργάτες 2004). Από ερευνητές αναφέρεται ότι η προσθήκη νιτρώδους ασβεστίου στο τσιµεντοπολτό µπορεί να οδηγήσει σε επιτάχυνση της καταστροφής της πάστας του τσιµέντου λόγω της προσβολής του από άλατα του θειικού νατρίου (Zongjin & Συνεργάτες 2000). Η επισήµανση αυτή είναι ιδιαίτερα ανησυχητική, δεδοµένου ότι περιορίζει σηµαντικά τη χρήση του συγκεκριµένου αναστολέα διάβρωσης σε περιπτώσεις κατασκευών που έρχονται σε επαφή µε θειικά άλατα. Ταυτόχρονα εγείρονται εκ νέου αµφιβολίες για την ανθεκτικότητα στο χρόνο υφισταµένων κατασκευών, οι οποίες παρασκευάστηκαν µε προσθήκη νιτρώδους ασβεστίου και προσβάλλονται από διαλύµατα θειικών αλάτων.

3 Στην παρούσα εργασία εξετάσθηκε η ανθεκτικότητα τσιµεντοκονιαµάτων που παρασκευάστηκαν µε προσθήκη νιτρώδους ασβεστίου έναντι µικτών διαλυµάτων χλωριούχου νατρίου και θειικών αλάτων. Παρασκευάστηκαν δοκίµια κονιαµάτων χωρίς ή µε προσθήκη αναστολέα διάβρωσης και εµβαπτίστηκαν σε διαλύµατα χλωριούχου νατρίου, χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου, χλωριούχου νατρίου / θειικού µαγνησίου και χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου / θειικού µαγνησίου και ελέγχθηκαν µε µετρήσεις µεταβολής µήκους και θλιπτικής αντοχής, όπως και οπλισµένα δοκίµια µε µετρήσεις δυναµικού διάβρωσης, πυκνότητας ρεύµατος διάβρωσης και απώλειας µάζας των σιδηροπλισµών. Από την εργασία αυτή προκύπτουν τα τελευταία αποτελέσµατα ενός ερευνητικού έργου που διεξάγεται τα τελευταία χρόνια (Batis & Συνεργάτες 2004, Σίδερης & Συνεργάτες 2006). ΥΛΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Πρισµατικά δοκίµια (διαστάσεων 4 4 16 cm) παρασκευάστηκαν σύµφωνα µε τον κανονισµό ASTM C1012-95 για τις µετρήσεις µεταβολής µήκους. Κυβικά δοκίµια (5 5 5 cm) παρασκευάστηκαν επίσης για τη µέτρηση της θλιπτικής αντοχής σε διαφορετικές ηλικίες. Τα δοκίµια κανονικού τσιµεντοκονιάµατος παρασκευάστηκαν µε αναλογίες 1:3:0.5 σύµφωνα µε τον κανονισµό DIN 1164, µε τσιµέντα Ι52.5Ν και SR, ενώ η άµµος ήταν πρότυπη (κατά ΕΝ 196-1). Η χηµική σύσταση των τσιµέντων παρουσιάζεται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Χηµική σύσταση τσιµέντων (%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 LOI Blaine Ι52.5 25.30 5.95 4.44 55.70 2.98 0.57 0.30 3.00 1.78 4150 SR 20.40 4.29 4.00 62.72 2.73 0.37 0.33 2.08 1.53 3980 Η αναλογία νερού προς τσιµέντο ήταν ίση µε 0.5, εκτός των µειγµάτων που παρασκευάστηκαν µε νιτρώδες ασβέστιο. Στην περίπτωση αυτή µειώθηκε η ποσότητα του προστιθέµενου νερού προκειµένου να ληφθεί υπόψη η περιεκτικότητα του προστιθέµενου διαλύµατος νιτρώδους ασβεστίου σε ελεύθερο νερό. Τα δοκίµια εµβαπτίστηκαν σε διαλύµατα χλωριούχου νατρίου, χλωριούχου νατρίου και θειικού νατρίου, χλωριούχου νατρίου και θειικού µαγνησίου και τέλος χλωριούχου νατρίου, θειικού νατρίου και θειικού µαγνησίου και διατηρήθηκαν επίσης σε θάλαµο υγρής συντήρησης. Οι αναλογίες µείξεως των µειγµάτων καθώς και τα διαλύµατα στα οποία αυτά τοποθετήθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Προκειµένου να µελετηθεί η επίδραση των ανωτέρων διαλυµάτων και στη διάβρωση του σιδηροπλισµού, παρασκευάσθηκαν από κάθε µείγµα κυλινδρικά δοκίµια (διαµέτρου 4 cm και ύψους 10 cm) στο κέντρο των οποίων τοποθετήθηκε

4 χαλύβδινη ράβδος Tempcore S500s διαµέτρου 10 mm. Η χηµική σύσταση των οπλισµών ήταν η ακόλουθη: C:0.18%, P:0.02%, S:0.04%, N:<0.12% και CIS:0.35%. Τα δοκίµια αυτά µετά την παρασκευή τους εµβαπτίστηκαν στα ανωτέρω διαλύµατα µέχρι το ήµισυ του ύψους τους (Σίδερης & Συνεργάτες 2006). Στα δοκίµια αυτά µετρήθηκαν το δυναµικό διάβρωσης ως προς το ηλεκτρόδιο κορεσµένου καλοµέλανα και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης µέσω της χάραξης ποτενσιοδυναµικών καµπυλών πόλωσης (µέθοδος γραµµικής πόλωσης). Το ηλεκτροχηµικό κελί για τον προσδιορισµό της ταχύτητας διάβρωσης µέσω της τεχνικής γραµµικής πόλωσης αποτελείται από το δοκίµιο τσιµεντοκονιάµατος ως ηλεκτρόδιο εργασίας, ηλεκτρόδιο αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο καλοµέλανα και βοηθητικό ηλεκτρόδιο δύο βραχυκυκλωµένες ράβδους άνθρακα. Πραγµατοποιήθηκε σάρωση του δυναµικού µέσω του 262A Potensiostat / Galvanostat της EG&G, µε ταχύτητα 0.1 mv/s σε εύρος δυναµικού ± 20 mv από το δυναµικό ανοικτού κυκλώµατος (Kouloumbi & Batis 1992). Τέλος µετρήθηκαν και οι απώλειες µάζας των σιδηροπλισµών (κατά ISO/DIS 8407.3) προκειµένου να εκτιµηθεί ο ρυθµός διάβρωσης του οπλισµού στο σκυρόδεµα. Πίνακας 2. Αναλογίες µείξεως παρασκευασθέντων µειγµάτων και διαλύµατα εµβάπτισης ΚωδικόΤσιµέντο Άµµος Νερό Ca(NO 2 ) 2 ιάλυµα = SO 4 Na + Mg 2+ Cl - ς (g) (g) (g) (g) (%) (%) (%) (%) Θ 450 1350 225 - Θάλαµος συντήρησης -- -- -- -- C 450 1350 225 - NaCl -- 1.97 -- 3.03 CN 450 1350 225 - NaCl+Na 2 SO 4 3.38 3.59 -- 3.03 CM 450 1350 225 - NaCl+MgSO 4 3.38 1.97 0.85 3.03 CNM 450 1350 225 - NaCl+Na 2 SO 4 +MgSO 4 3.38 2.78 0.42 3.03 ΘΑ 450 1350 210 23 Θάλαµος συντήρησης -- -- -- -- CA 450 1350 210 23 NaCl -- 1.97 -- 3.03 CAN 450 1350 210 23 NaCl+Na 2 SO 4 3.38 3.59 -- 3.03 CMA 450 1350 210 23 NaCl+MgSO 4 3.38 1.97 0.85 3.03 CNMA 450 1350 210 23 NaCl+Na 2 SO 4 +MgSO 4 3.38 2.78 0.42 3.03 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η εξέλιξη της µεταβολής µήκους των δοκιµίων των δύο κατηγοριών τσιµέντου Ι52,5 και SR, πρώτα χωρίς αναστολέα και κατόπιν µε αναστολέα διάβρωσης το νιτρώδες ασβέστιο, παρουσιάζεται στα Σχήµατα 1-4. Από αυτά τα διαγράµµατα γίνεται φανερό ότι, µετά από ένα χρόνο έκθεσης στα διάφορα διαλύµατα, τα δοκίµια και µε τα δύο είδη τσιµέντου συµπεριφέρονται παρόµοια σε περιβάλλοντα χλωριόντων µόνο, µε τιµές µεταβολής µήκους γύρω στο 0.05%. Μάλιστα, τα δοκίµια µε αναστολέα διατηρούν τη µεταβολή µήκους κατά περίπου 0.01-0.02% µικρότερη από την αντίστοιχη των δοκιµίων χωρίς αναστολέα. Άρα σε αυτές τις περιπτώσεις διακρίνεται ευεργετική επίδραση του αναστολέα στη διαστολή των δοκιµίων.

5 Στην περίπτωση όµως έκθεσης των δοκιµίων στα µικτά διαλύµατα χλωριόντων και θειικών, οι τιµές µεταβολής µήκους για τα δοκίµια µε τσιµέντο SR διατηρούνται σε αρκετά χαµηλό επίπεδο, παρόµοιο µε αυτό του διαλύµατος χλωριόντων µόνο, ενώ τα δοκίµια µε τσιµέντο Ι52,5 παρουσιάζουν µεγαλύτερη διαστολή, που ξεπερνά το 0.10%. Στα δοκίµια Ι52,5 υπάρχει έντονη διαφοροποίηση της µεταβολής µήκους των δοκιµίων όταν αυτά εµβαπτίζονται σε διάλυµα µε χλωριούχο νάτριο και θειικό µαγνήσιο, µε τιµές αρκετά µεγαλύτερες ακόµη και από το τριπλό διάλυµα αλάτων, σε όλη τη διάρκεια του χρόνου εµβάπτισης. Στα δοκίµια SR οι διαφορές µεταξύ των 3 διαλυµάτων είναι ελάχιστες, αλλά πάλι η εµβάπτιση στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου / θειικού µαγνησίου προκαλεί τη µεγαλύτερη µεταβολή µήκους. Μεταβολή µήκους (%) 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 Τσιµέντο Ι52,5 Σχήµα 1. Μεταβολή µήκους δοκιµίων µε τσιµέντο Ι52,5 σε περιβάλλοντα χλωριόντων και χλωριόντων / θειικών. Θ C CN CM CNM 0,20 Μεταβολή µήκους (%) 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 Τσιµέντο Ι52,5 ΘΑ CA CNA CMA CNMA Σχήµα 2. Μεταβολή µήκους δοκιµίων µε τσιµέντο Ι52,5 και αναστολέα διάβρωσης σε περιβάλλοντα χλωριόντων και χλωριόντων / θειικών.

6 Σε όλες όµως τις περιπτώσεις, παρατηρείται αναστροφή της συµπεριφοράς των δοκιµίων µε αναστολέα, εφόσον η διαστολή τους, στα δοκίµια SR είναι ελαφρώς µεγαλύτερη, ενώ στα δοκίµια Ι52,5 αρκετά µεγαλύτερη, και µάλιστα της τάξης του 10%. Κατά τους Shashiprakash & Thomas 2001, το 0.10% αποτελεί το όριο, κάτω από το οποίο τα µείγµατα χαρακτηρίζονται ως έχοντα υψηλή αντίσταση έναντι θειικών. Σύµφωνα µε το παραπάνω κριτήριο, τα δοκίµια Ι52,5 δε φαίνεται να έχουν υψηλή αντίσταση έναντι των θειικών. Μεταβολή µήκους (%) 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 Τσιµέντο SR Θ C CN CM CNM Σχήµα 3. Μεταβολή µήκους δοκιµίων µε τσιµέντο SR σε περιβάλλοντα χλωριόντων και χλωριόντων / θειικών. Μεταβολή µήκους (%) 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 Τσιµέντο SR ΘΑ CA CNA CMA CNMA Σχήµα 4. Μεταβολή µήκους δοκιµίων µε τσιµέντο SR και αναστολέα διάβρωσης σε περιβάλλοντα χλωριόντων και χλωριόντων / θειικών. Όπως φαίνεται από τα παραπάνω διαγράµµατα, η προσθήκη νιτρώδους ασβεστίου στα κονιάµατα, µειώνει την αντίστασή τους έναντι µικτών διαλυµάτων χλωριόντων και θειικών αλάτων, και ιδιαιτέρως όταν τα θειικά προέρχονται µόνο

7 από το θειικό µαγνήσιο. Η διαπίστωση αυτή, η οποία παρατηρήθηκε και από άλλους ερευνητές (Zongjin & Συνεργάτες 2000), οφείλεται στη µεγαλύτερη ποσότητα Ca(OH) 2 των µειγµάτων αυτών, σύµφωνα µε τους ίδιους ερευνητές. Επιπλέον, προϋπόθεση για τη προσθήκη του αναστολέα διάβρωσης είναι να µην επηρεάζει σηµαντικά όλες τις ιδιότητες του σκυροδέµατος, γεγονός που συµβαίνει στα δοκίµια SR. Στην περίπτωση των δοκιµίων µε τσιµέντο Ι52,5 και αναστολέα φαίνεται να επιδεινώνεται η κακή συµπεριφορά που παρουσιάζεται και στα δοκίµια χωρίς αναστολέα. Η µεταβολή της θλιπτικής αντοχής για όλες τις κατηγορίες δοκιµίων έως την ηλικία των 12 µηνών παρουσιάζεται στα Σχήµατα 5-8. Θλιπτική αντοχή (Mpa) 70 60 50 40 30 20 10 0 Τσιµέντο Ι52,5 Σχήµα 5. Χρονική εξέλιξη της θλιπτικής αντοχής δοκιµίων µε τσιµέντο Ι52.5 Θ C CN CM CNM Θλιπτική αντοχή (Mpa) 70 Τσιµέντο I52,5 60 50 40 30 20 10 0 Σχήµα 6. Χρονική εξέλιξη της θλιπτικής αντοχής δοκιµίων µε τσιµέντο Ι52.5 ΘΑ CA CNA CMA CNMA Από τα διαγράµµατα αυτά είναι σαφής η µείωση των θλιπτικών αντοχών των δοκιµίων στο διάλυµα NaCl κατά περίπου 15%, ενώ οι αντίστοιχες µειώσεις των δοκιµίων στο µικτά διαλύµατα είναι της τάξης του 25% όταν τα θειικά προέρχονται από το θειικό νάτριο, 50% το θειικό µαγνήσιο και 40% και τα δύο. Σηµαντική όµως είναι η διαπίστωση πώς στην περίπτωση του τσιµέντου Ι52,5 η προσθήκη αναστολέα στα κονιάµατα έδωσε τις ίδιες τιµές θλιπτικής αντοχής

8 όπως και τα κονιάµατα χωρίς αναστολέα, γεγονός που δεικνύει ότι όντως το νιτρώδες ασβέστιο δεν επηρεάζει αρνητικά τις αντοχές, όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως ως προϋπόθεση χρήσης ενός αναστολέα διάβρωσης. Στην περίπτωση όµως του τσιµέντου SR η προσθήκη αναστολέα στα κονιάµατα έδωσε τις ίδιες τιµές θλιπτικής αντοχής µόνο στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου. Στα άλλα δύο διαλύµατα παρατηρείται µείωση της θλιπτικής αντοχής στα κονιάµατα µε αναστολέα. Λαµβάνοντας υπόψη ότι απώλεια αντοχής ίση µε 30% στην ηλικία του ενός έτους αποτελεί κριτήριο για το χαρακτηρισµό ενός µείγµατος ως ανθεκτικού έναντι θειικών αλάτων ή όχι (Al-Amoudi 1998), φαίνεται ότι τα παρασκευασθέντα µείγµατα χαρακτηρίζονται ως ανθεκτικά έναντι των διαλυµάτων θειικών αλάτων, µόνο όταν τα θειικά προέρχονται από το θειικό νάτριο. Θλιπτική αντοχή (Mpa) 70 Τσιµέντο SR 60 50 40 30 20 10 0 Σχήµα 7. Χρονική εξέλιξη της θλιπτικής αντοχής δοκιµίων µε τσιµέντο SR. Θ C CN CM CNM Θλιπτική αντοχή (Mpa) 70 60 50 40 30 20 10 0 Τσιµέντο SR ΘΑ CA CNA CMA CNMA Σχήµα 8. Χρονική εξέλιξη της θλιπτικής αντοχής δοκιµίων µε τσιµέντο SR και αναστολέα διάβρωσης. Από τα δοκίµια οπλισµένου κονιάµατος που εµβαπτίστηκαν για ένα χρόνο στα ανωτέρω διαλύµατα, προέκυψαν οι τιµές πυκνότητας ρεύµατος διάβρωσης που

9 παρουσιάζονται στα Σχήµατα 9-10. Σε όλες τις περιπτώσεις παρουσιάζεται µεγάλη αύξηση των τιµών πυκνότητας ρεύµατος διάβρωσης από τους έξι στους δώδεκα µήνες, γεγονός που σηµαίνει ότι η διαβρωτική δράση των διαλυµάτων δείχνει να ακολουθεί µια εκθετική πορεία. Μετά από ένα χρόνο, οι µεγαλύτερες τιµές ρεύµατος διάβρωσης παρατηρούνται στα δοκίµια που εµβαπτίστηκαν στο τριπλό διάλυµα χλωριούχου νατρίου, θειικού νατρίου και θειικού µαγνησίου, και είναι σχεδόν διπλάσιες από αυτές των δοκιµίων στο διάλυµα µόνο χλωριόντων, ενώ στα δοκίµια στους άλλους δύο τύπους διαλυµάτων διαπιστώνονται παραπλήσιες ενδιάµεσες τιµές. Ο Dehwah (2007) επίσης κατέληξε ότι η ταυτόχρονη παρουσία Cl - και υψηλής συγκέντρωσης Mg 2+ οδηγούν στη µεγαλύτερη ταχύτητα διάβρωσης του οπλισµού, αποδίδοντας την αυξηµένη ταχύτητα διάβρωσης του οπλισµού σε διαλύµατα ταυτόχρονα χλωριόντων και θειικών αλάτων, σε σχέση µε αντίστοιχα που περιέχουν µόνο χλωριόντα, στους ακόλουθους δύο παράγοντες: α) στην αυξηµένη συγκέντρωση ελευθέρων χλωριόντων στους πόρους του µείγµατος, λόγω της ταυτόχρονης παρουσίας θειικών αλάτων και β) στη µείωση της ηλεκτρικής αντίστασης του σκυροδέµατος λόγω ύπαρξης θειικών αλάτων. Πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης (µα/cm²) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Τσιµέντο Ι52,5 C CN CM CNM CA CNA CMA CNMA 6 µήνες 12 µήνες Σχήµα 9. Πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης των δοκιµίων Ι52,5 µετά από 6 και 12 µήνες εµβάπτισης. Πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης (µa/cm²) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Τσιµέντο SR C CN CM CNM CA CNA CMA CNMA 6 µήνες 12 µήνες Σχήµα 10. Πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης των δοκιµίων SR µετά από 6 και 12 µήνες εµβάπτισης.

10 Η ύπαρξη του αναστολέα διάβρωσης προσφέρει ικανοποιητική προστασία στο σιδηροπλισµό, σε όλες τις κατηγορίες τσιµέντων, ακόµα και µετά από δώδεκα µήνες εµβάπτισης στα διαβρωτικά διαλύµατα. Το µεγαλύτερο ποσοστό προστασίας παρατηρείται στα δοκίµια που εµβαπτίζονται στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου / θειικού µαγνησίου (περίπου 50%), ενώ στο διάλυµα χλωριόντων και στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου περίπου 35%. Αντιθέτως και στους δύο τύπους τσιµέντου η προσθήκη αναστολέα δεν µειώνει τις τιµές ρεύµατος διάβρωσης στα δοκίµια που εµβαπτίζονται στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου / θειικού µαγνησίου. Τα δοκίµια µε τσιµέντο Ι52,5 εµφανίζουν σχετικά µεγαλύτερες τιµές ρεύµατος διάβρωσης. Αυτό θα µπορούσε να αποδοθεί στο γεγονός ότι τα δοκίµια Ι52,5 παρουσιάζουν το µικρότερο πορώδες, µε αποτέλεσµα την εντονότερη επίδραση των θειικών στη δοµή τους. Είναι σηµαντική η διαπίστωση ότι ο αναστολέας προσφέρει όντως προστασία έναντι της διάβρωσης του οπλισµού, σε όλους τους τύπους τσιµέντου και σε όλα τα διαλύµατα, που είναι άλλωστε και το ζητούµενο, παρά τη µεγαλύτερη καταστροφή που έχει συνολικά υποστεί το µείγµα στο οποίο αυτός περιέχεται. Στα δοκίµια οπλισµένου κονιάµατος που εµβαπτίστηκαν για ένα χρόνο στα διαλύµατα χλωριόντων και χλωριόντων θειικών έγιναν µετρήσεις των δυναµικών διάβρωσης ως προς SCE. Γενικά οι µετρήσεις του δυναµικού διάβρωσης ευρίσκονται σε συµφωνία µε τις µετρήσεις της πυκνότητας του ρεύµατος διάβρωσης. Παρατηρείται µικρή αύξηση των δυναµικών από τους 6 στους 12 µήνες και τάση για σταθεροποίηση στα ίδια επίπεδα της τάξης των -600 mv. Σε όλες τις περιπτώσεις η ύπαρξη του αναστολέα διάβρωσης στο τσιµεντοκονίαµα προκαλεί µείωση των τιµών του δυναµικού διάβρωσης. Σε συνδυασµό µε τις παραπάνω ηλεκτροχηµικές µετρήσεις εφαρµόστηκε και η µέθοδος του προσδιορισµού της απώλειας µάζας των σιδηροπλισµών. Οι µετρήσεις έγιναν για περίοδο έκθεσης 12 µηνών και οι µέσοι όροι των αποτελεσµάτων που προέκυψαν δίνονται στο Σχήµα 11. Παρατηρείται ότι τα δοκίµια µε κονίαµα Ι52,5 παρουσιάζουν µικρότερες απώλειες µάζας από τα δοκίµια SR σε όλα τα διαλύµατα εµβάπτισης. Πιο διαβρωµένα εµφανίζονται τα δοκίµια του µικτού διαλύµατος χλωριούχου νατρίου / θειικού µαγνησίου, γεγονός που είχε παρατηρηθεί και από την οπτική εξέταση των δοκιµίων. Η ύπαρξη του αναστολέα διάβρωσης σε όλες τις περιπτώσεις µείωσε τις απώλειες µάζας και κατά 20% περίπου στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου, 50% στο διάλυµα χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου και κατά 15% στα επόµενα δύο διαλύµατα. Πρέπει βέβαια να παρατηρηθεί ότι η διαφορά στη µετρούµενη απώλεια µάζας µεταξύ των δύο κατηγοριών δοκιµίων δεν είναι σηµαντική, αλλά είναι ενδεικτική της καλύτερης αντίστασης στη διάβρωση των οπλισµών των κονιαµάτων Ι52,5 έναντι διαλυµάτων θειικών, που µπορεί να αποδοθεί στην µεγαλύτερη περιεκτικότητα σε C 3 A του τσιµέντου Ι52,5.

11 0,8 Απώλεια µάζας (g) 0,6 0,4 0,2 I52,5 SR 0,0 C CN CM CNM CA CNA CMA CNMA Σχήµα 11. Απώλεια µάζας των οπλισµών (χρόνος έκθεσης 12 µήνες). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι µετρήσεις που πραγµατοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας µε σκοπό την µελέτη της επίδρασης νιτρώδους ασβεστίου σε τσιµεντοκονιάµατα εκτεθειµένα σε περιβάλλοντα χλωριόντων / θειικών οδήγησαν στα ακόλουθα συµπεράσµατα: Η ανθεκτικότητα δοκιµίων τσιµεντοκονιαµάτων που εµβαπτίζονται σε διαλύµατα χλωριόντων και χλωριόντων θειικών εξαρτάται σηµαντικά από το είδος του τσιµέντου που χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή τους και από το είδος του θειικού άλατος. Η έκθεση των τσιµεντοκονιαµάτων Ι52,5 σε διαλύµατα συνδυασµένων αλάτων χλωριούχου νατρίου / θειικού µαγνησίου ή χλωριούχου νατρίου / θειικού νατρίου / θειικού µαγνησίου οδηγεί στο χαρακτηρισµό τους ως µείγµατα µε µειωµένη αντίσταση, διαπίστωση που είναι ανεξάρτητη της περιεκτικότητάς τους ή όχι σε νιτρώδες ασβέστιο. Αντιθέτως τα τσιµεντοκονιάµατα SR επέδειξαν συνολικά καλύτερη εικόνα. Το νιτρώδες ασβέστιο φαίνεται να παρέχει σηµαντική προστασία έναντι της διάβρωσης του οπλισµού σε όλα τα διαλύµατα εµβάπτισης και µε όλους τους τύπους τσιµέντου, χωρίς να έχει αρνητικές επιπτώσεις στη θλιπτική αντοχή των κονιαµάτων στις περισσότερες περιπτώσεις. ΑΝΑΦΟΡΕΣ Al-Amoudi, O.S.B, Sulfate Attack and Reinforcement Corrosion in Plain and Blended Cements Exposed to Sulfate Environments, Building and Environment, Vol. 33, No 1 (1998) 53-61 Al-Dulaijan, S.U., Maslehuddin, M., Al-Zahrani, M.M., Sharif, A.M., Shameem, M. & Ibrahim, M., Sulfate resistance of plain and blended cements exposed to varying solution of sodium sulfate, Cement and Concrete Composites, Vol. 25 (2003) 429-437

12 Ann, K.Y., Jung, H.S., Kim, H.S,. Kim, S.S., Moon, H.Y., Effect of calcium nitrite-based corrosion inhibitor in preventing corrosion of embedded steel in concrete, Cement and Concrete Research, Vol. 36 (2006) 530 535 ASTM C1012-95: Length Change of Hydraulic-Cement Mortars Exposed to a Sulfate Solution, American Society for Testing and Materials, Vol. 04.01, 1995, Philadelphia, USA Batis, G., Sideris, K.K. & Pantazopoulou, P., Influence of Calcium Nitrite Inhibitor on the Durability of Mortars under Contaminated Chloride and Sulfate Environments, Anti-Corrosion Methods and Materials, Vol. 51 (2004) 112-120 Bertolini, L., Elsener, B., Pedeferri, P. & Polder, R., Corrosion of steel in concrete: Prevention, Diagnosis, Repair, Wiley VCH, New York (2004) Brown, P., Hooton, R.D., Clark, B., Microstructural changes in concretes with sulfate exposure, Cement & Concrete Composites Vol. 26 (2004) 993 999 Dehwah, H.A.F., Effect of sulfate concentration and associated cation type on concrete deterioration and morphological changes in cement hydrates Construction and Building Materials, Vol. 21 (2007) 29 39 DIN 1164: DIN Taschenbuch 73, Zement. European Standard EN 196-1: Methods of Testing Cement Part 1: Determination of Strength. Gaidis, J.M., Chemistry of corrosion inhibitors, Cement & Concrete Composites, Vol. 26 (2004) 181 189 ISO/DIS 8407.3, Corrosion of metals and alloys -- Removal of corrosion products from corrosion test specimens Kouloumbi, Ν. & Batis, G., Chloride Corrosion of Steel Rebars in Mortars with Fly Ash Admixtures, Cement and Concrete Composites, Vol.14, No 3 (1992) 199-207 Σίδερης, Κ.Κ., Πανταζοπούλου, Π., Μπατής, Γ., Μελέτη της συνεργιστικής επίδρασης χλωριόντων, θειικών και νιτρωδών ιόντων στην ανθεκτικότητα τσιµεντοκονιαµάτων, 15o Συνέδριο Σκυροδέµατος, Αλεξανδρούπολη, 25-27/10/2006, 601-610. Shashiprakash, S.G., Thomas, M.D.A., Sulfate Resistance of Mortars Containing High-Calcium Fly Ashes and Combinations of Highly Reactive Pozzolans and Fly Ash, 7 th CANMET/ACI International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans, Madras, India, July 2001, Vol. I, 221-237. Zongjin, L., Baoguo, M., Peng, J. & Meng, Q., The microstructure and sulfate resistance mechanism of high-performance concrete containing CNI, Cement and Concrete Composites, Vol. 22 (2000) 369-377