ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΜΑΘΗΜΑ: «ΓΕΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ» Α ΕΞΑΜΗΝΟ (ΧΕΙΜΕΡΙΝΟ) Διδάσκουσα: ΣΟΥΠΙΩΝΗ ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Cmmns. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. Αναφορά-Μη-Εμπορική Χρήση-Παρόμοια Διανομή

3 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

4 14. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής-ενθαλπία Εντροπία και ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής Πρότυπες εντροπίες και ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής Ελεύθερη ενέργεια και αυθόρμητες αντιδράσεις Ερμηνεία της ελεύθερης ενέργειας Σχέση της ΔG ο με τη σταθερά ισορροπίας Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας με τη θερμοκρασία

5 ΙΣΤΟΡΙΚΑ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ: μελέτη της σχέσης μεταξύ θερμότητας και άλλων μορφών ενέργειας που εμπλέκονται σε μια χημική ή φυσική διεργασία. (Περιγράφεται επί τη βάσει τριών νόμων). ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ: εφαρμογή των αρχών της Θερμοδυναμικής σε χημικά συστήματα (χωρίς ανάγκη γνώσης της δομής των ουσιών) CARNOT (1824): Απόδοση θερμικών μηχανών (εισαγωγή του όρου Αντιστρεπτή Μεταβολή) CLAPEYRON (1834): Διαμόρφωση ιδεών CARNOT με χρήση διαφορικού λογισμού HELMHOLTZ, MAYER, JOULE: Αποσαφήνιση, γενίκευση έννοιας ενέργειας - Διατύπωση πρώτου νόμου Θερμοδυναμικής CLAUSIOUS: Αναμόρφωση της έννοιας της Εντροπίας

6 Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής - Ενθαλπία Για τη διατύπωση του Πρώτου Νόμου της Θερμοδυναμικής πρέπει να ορισθεί ακριβώς η Εσωτερική Ενέργεια Συστήματος: Εσωτερική ενέργεια συστήματος (U): άθροισμα κινητικής και δυναμικής ενέργειας των σωματιδίων που απαρτίζουν το σύστημα (σταθερή) Η εσωτερική ενέργεια, U, είναι μια καταστατική συνάρτηση: Δεν μπορεί να υπολογισθεί η πραγματική τιμή της U αλλά μόνο η μεταβολή: ΔU = U f - U i Καταστατική συνάρτηση: ιδιότητα συστήματος εξαρτώμενη μόνο από την παρούσα κατάσταση αυτού (καθοριζόμενη από θερμοκρασία και πίεση) και ανεξάρτητη από κάθε προηγούμενο ιστορικό του συστήματος. Οι μεταβολές μετρώνται προσδιορίζοντας ανταλλαγές ενέργειας μεταξύ συστήματος-περιβάλλοντος: ΔU = q + w

7 O πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής: η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος, ΔU, ισούται με q + w Στις συνηθισμένες χημικές αντιδράσεις το έργο εμφανίζεται σαν συνέπεια μεταβολής πιέσεως όγκου: w = PΔV Οπότε: ΔU = q p PΔV Zn(s) + 2H 3 O + (aq) Zn 2+ (aq) + 2H 2 O( ) + H 2 (g) A. Έναρξη αντίδρασης. Έμβολο και βάρος προκαλούν p=1atm B. T παραγόμενο H 2 (g) αυξάνει τον όγκο του συστήματος, οπότε παράγεται έργο πάνω στο έμβολο και το βάρος που ανυψώνονται

8 Eνθαλπία και μεταβολή ενθαλπίας Σαν ενθαλπία ορίζεται η θερμοδυναμική συνάρτηση: H = U + PV (καταστατική συνάρτηση) Για μια χημική αντίδραση, αν είναι γνωστές οι ενθαλπίες των ουσιών, υπολογίζεται η μεταβολή ενθαλπίας αυτής: ΔΗ = Η f Η i Οπότε: ΔΗ = ΔU + PΔV ή ΔΗ = (q p PΔV) + PΔV = q p Στην πράξη μετρώνται ορισμένες θερμότητες αντίδρασης και χρησιμοποιούνται για υπολογισμό ενθαλπιών σχηματισμού, ΔΗ f (σε kj/ml), (τιμή ΔΗ της αντίδρασης, όπου 1ml ουσίας σχηματίζεται από τα στοιχεία της σε πρότυπη κατάσταση). Συμβατικά ΔΗ f στοιχείου =0 Η ΔΗ ο (σε 1atm, 25 C, διαλύματα 1 Μ) για μια αντίδραση είναι: ο Δ H n H f(προϊόντα) m H f(αντιδρώντα)

9 ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΕΝΤΡΟΠΙΑ Αυθόρμητη διεργασία: φυσική ή χημική μεταβολή που λαμβάνει χώρα από μόνη της Εντροπία (S): Θερμοδυναμική ποσότητα που αποτελεί μέτρο της αταξίας σε ένα σύστημα (ισχύει: ΔS = S f S i ) (καταστατική συνάρτηση) ΔS = q αντ / Τ Ορίζεται: Που ισχύει για μια αντιστρεπτή πορεία όπου q= q αντ O δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής: Η ολική εντροπία ενός συστήματος και του περιβάλλοντός του πάντοτε αυξάνεται για μια αυθόρμητη διαδικασία ΔS ολ = ΔS συμπ = ΔS συστ + ΔS περ > 0

10 ΔS ολ = ΔS συμπ = ΔS συστ + ΔS περ > 0 Δηλαδή ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής διατυπώνεται: Όλες οι αυθόρμητες ή φυσικές μεταβολές οδηγούν σε αύξηση της εντροπίας του σύμπαντος Rudlf Clausius (Γερμανός φυσικός και μαθηματικός, ): Η ενέργεια του σύμπαντος είναι σταθερή, όμως η εντροπία του σύμπαντος τείνει προς ένα μέγιστο Αν μια μεταβολή οδηγεί σε ΔS ολ θετικό τότε είναι αυθόρμητη. Αν μια μεταβολή οδηγεί σε ΔS ολ αρνητικό είναι μη αυθόρμητη

11 Πρότυπη εντροπία, S (J/K) ΠΡΟΤΥΠΕΣ ΕΝΤΡΟΠΙΕΣ ΚΑΙ Ο ΤΡΙΤΟΣ ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Ο πειραμ. προσδιορισμός της εντροπίας ουσίας γίνεται με εύρεση της θερμοχωρητικότητας της σε διάφορες θερμοκρασίες Θερμοκρασία (K) Πρότυπη εντροπία μεθυλοχλωριδίου, CH 3 Cl, σε διάφορες θερμοκρασίες (κατά προσέγγιση). Παρατηρείται απότομη αύξηση της εντροπίας σε κάθε μετατροπή φάσης.

12 O τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής ορίζει: Ουσία που είναι τέλεια κρυσταλλική σε θερμοκρασία 0 Κ έχει εντροπία ίση με μηδέν Πρότυπη ή απόλυτη εντροπία, S [σε J/(ml.K)], ουσίας ή ιόντος: τιμή της εντροπίας για την πρότυπη κατάσταση του χημικού είδους Η απόλυτη εντροπία ενός στοιχείου δεν ισούται με μηδέν και η απόλυτη εντροπία μιας ενώσεως δεν ισοδυναμεί με τη μεταβολή της εντροπίας όταν η ένωση σχηματίζεται από τα συστατικά της στοιχεία! Η ΔS (σε 1atm, 25 C, διαλύματα 1 Μ) για μια αντίδραση είναι: S ns ( ϊό ) ns ( ώ )

13 ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS J. Willard Gibbs (Αμερικανός θεωρητικός φυσικός, ): Αν ΔΗ μεταβολή ενθαλπίας αντίδρασης υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία τότε αποδεικνύεται: ΔS περ = ΔΗ/Τ Επειδή ΔS ολ = ΔS συστ + ΔS περ είναι: ΔS ολ = ΔS ΔΗ/Τ ή ΤΔS ολ = ΤΔS ΔΗ ή ΤΔS ολ = ΔΗ ΤΔS Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, G, ορίζεται από την εξίσωση: G = Η ΤS (καταστατική συνάρτηση) Για αντίδραση σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση μεταβάλλονται η ενθαλπία και η εντροπία, οπότε: ΔG = ΔΗ ΤΔS ή ΔG = ΤΔS ολ

14 Πρότυπη ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού, ΔG ο f (σε kj/ml), μιας ουσίας: τιμή του ΔG της αντίδρασης, όπου 1 ml ουσίας σχηματίζεται από τα στοιχεία της στις πρότυπες καταστάσεις τους Άρα: Πρότυπη ενέργεια σχηματισμού στοιχείων=0 Η ΔG (σε 1atm, 25 C, διαλύματα 1 Μ) για μια αντίδραση είναι: G n G f ( ϊό ) n G ( ώ ) Τελικό κριτήριο για αυθόρμητες αντιδράσεις Αν ΔG ο έχει μεγάλη αρνητική τιμή (πιο αρνητική από -10 kj) η αντίδραση είναι αυθόρμητη όπως είναι γραμμένη Aν ΔG ο έχει μεγάλη θετική τιμή (μεγαλύτερη από 10 kj) η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη όπως είναι γραμμένη Aν ΔG ο έχει μικρή αρνητική ή θετική τιμή (μικρότερη από 10 kj) η αντίδραση δίνει μίγμα ισορροπίας f

15 Ερμηνεία της ελεύθερης ενέργειας Αποδεικνύεται ότι καθώς μια αυθόρμητη αντίδραση πραγματοποιείται, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της είναι η μέγιστη ενέργεια που διατίθεται (ή είναι ελεύθερη) για την παραγωγή ωφέλιμου έργου: w max = ΔG Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας στη διάρκεια μιας αυθόρμητης αντίδρασης (καύση βενζίνης) Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας στη διάρκεια μιας μη αυθόρμητης αντίδρασης

16 Σύζευξη αντιδράσεων σε ένα βιολογικό κύτταρο: Στα μιτοχόνδρια ενέργεια λαμβάνεται από την τροφή (γλυκόζη) και συντίθεται ΑΤP. Στα ριβοσώματα γίνεται σύνθεση πρωτεϊνών από αμινοξέα (μη αυθόρμητη αντίδραση) χρησιμοποιώντας ενέργεια από την (αυθόρμητη) αντίδραση: ΑΤP + H 2 O ADP + PO 4 3-, ΔG = 31kJ

17 ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας: η Κ, όπου όλες οι C αερίων εκφράζονται σε μερικές πιέσεις (atm) και όλες οι C διαλυμάτων σε mlarity. Οπότε: Σε αντιδράσεις διαλυμένων σε υγρό ουσιών Κ Κ c Σε αντιδράσεις που εμπεριέχουν μόνο αέρια Κ Κ p Ισχύει: ΔG = ΔG + RT lnq, όπου: Q = θερμοδυναμική έκφραση του πηλίκου αντίδρασης Στη θέση ισορροπίας ΔG = 0 και Q = K οπότε: ΔG = RT lnκ ή ΔG = 2,303RT lοgκ

18 Άσκηση Υπολογισμός της Κ από τη μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας (μοριακή εξίσωση) Να βρείτε τη σταθερά ισορροπίας Κ p στους 25 C για την αντίδραση CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Πρώτα υπολογίζεται η ΔG χρησιμοποιώντας τιμές ΔG f από τον πίνακα 18.2 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔG f : -1128,8-603,5-394,4 Αντικαθιστώντας στον τύπο: G n G [(-603,5) + (-394,4) (-1128,8)] kj = -130,9 kj Από την εξίσωση: lg K K p p G 2,303RT 1, ΔG = 2,303RT lοgκ 130,9kJ ( 2,303)(0,008314kJ 1, f ( ϊό ) n G ( ώ ) και επειδή Κ = Κ p / K)(298K) f 22,941

19 Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας με τη θερμοκρασία Η ΔG εξαρτάται σημαντικά από τη θερμοκρασία! Πώς υπολογίζεται η ΔG και η Κ σε θερμοκρασία άλλη από 25 C; Βάσει της υπόθεσης ότι ΔΗ ο και ΔS είναι πρακτικά σταθερές με τη θερμοκρασία, αντικαθίστανται οι τιμές τους από πίνακες στην εξίσωση: ΔG Το = ΔΗ ο ΤΔS ο Διαφορετικές θερμοκρασιακές συμπεριφορές της ΔG ο δίνουν οι 4 συνολικά πιθανές επιλογές προσήμων των ΔΗ ο και ΔS στην εξίσωση ΔG ο = ΔΗ ο ΤΔS ο όπως δείχνει ο πίνακας *Οι όροι χαμηλή θερμοκρασία και υψηλή θερμοκρασία είναι σχετικοί. Για μια ορισμένη αντίδραση, υψηλή θερμοκρασία θα μπορούσε να σημαίνει θερμοκρασία δωματίου.

20 Αναφορά Το υλικό της παρουσίασης προέρχεται από τις Πανεπιστημιακές παραδόσεις της καθηγήτριας Μαγδαληνής Σουπιώνη Oι εικόνες που περιέχονται στην ενότητα προέρχονται από το προσωπικό αρχείο της καθηγήτριας Μαγδαληνής Σουπιώνη

21 Σημείωμα Αναφοράς Cpyright, Πανεπιστήμιο Πατρών, Μαγδαληνή Σουπιώνη. «Γενική Χημεία». Έκδοση: 1.0. Πάτρα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

22 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Cmmns Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί

23 Τέλος Ενότητας