ΥΠΟΜΝΗΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟΥ ΚΑΙ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΟΥ ΕΡΓΟΥ

Transcript

1 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ ΙΑΤΡΟΥ ΕΡΜΟΛΑΟΥ ΥΠΟΜΝΗΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟΥ ΚΑΙ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΟΥ ΕΡΓΟΥ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗ ΚΑΘΗΓΗΤΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΘΝΙΚΟΥ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΑΘΗΝΩΝ ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2013

2 Περιεχόμενα 1. ΠΡΟΣΩΠΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ: ΣΠΟΥΔΕΣ-ΥΠΟΤΡΟΦΙΕΣ: ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ:... 5 Α. Προπτυχιακά Μαθήματα και Εργαστηριακές Ασκήσεις Β. Μεταπτυχιακά Μαθήματα και Εργαστηριακές Ασκήσεις ΣΥΓΓΡΑΦΗ ΔΙΔΑΚΤΙΚΩΝ ΒΟΗΘΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΠΡΟΠΤΥΧΙΑΚΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣ ΣΥΓΓΡΑΦΗ ΔΙΔΑΚΤΙΚΩΝ ΒΟΗΘΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣ ΔΙΟΙΚΗΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ ΣΑΝ ΜΕΛΟΣ ΔΕΠ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ: ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΑ... 9 Α). Σύνθεση Πολυμερών Υλικών... 9 Β). Χαρακτηρισμός και Μελέτη Ιδιοτήτων Πολυμερικών Υλικών Σε Διάλυμα... 9 Γ). Χαρακτηρισμός και Μελέτη Ιδιοτήτων Πολυμερικών Υλικών σε Στερεά Κατάσταση ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ - ΕΠΙΒΛΕΨΗ ΣΕ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ Α. Συμμετοχή ως Υποψήφιος Διδάκτορας: Β. Συμμετοχή ως Έμπειρος Ερευνητής: Γ. Συμμετοχή ως Συνεργαζόμενο Μέλος ΔΕΠ σε προγράμματα που έχουν ολοκληρωθεί: Δ. Συμμετοχή ως Συνεργαζόμενο Μέλος ΔΕΠ σε προγράμματα που είναι ακόμα ενεργά: Ε. Συμμετοχή ως Επιστημονικός Υπεύθυνος (Μέλος ΔΕΠ) σε προγράμματα που έχουν ολοκληρωθεί: ΣΤ. Συμμετοχή ως Επιστημονικός Υπεύθυνος (Μέλος ΔΕΠ) σε προγράμματα που είναι ακόμα ενεργά: ΕΠΙΒΛΕΨΗ ΦΟΙΤΗΤΩΝ Α. Επιστημονικός Υπεύθυνος Μεταπτυχιακών Διπλωμάτων Ειδίκευσης Β. Επιστημονικός Υπεύθυνος Διδακτορικών Διατριβών ΚΡΙΤΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΩΝ ΆΡΘΡΩΝ ΚΑΙ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΠΡΟΤΑΣΕΩΝ ΜΕΛΟΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΩΝ ΕΤΑΙΡΙΩΝ

3 13. ΠΡΩΤΟΤΥΠΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΣΥΝΕΔΡΙΑ (PREPRINTS) ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΕΙΣ ΣΕ ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΚΑΙ ΔΙΕΘΝΗ ΣΥΝΕΔΡΙΑ: ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΟΣ ΟΜΙΛΗΤΗΣ ΣΕ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑ ΚΑΙ ΙΔΡΥΜΑΤΑ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥ ΚΑΙ ΕΞΩΤΕΡΙΚΟΥ ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΣΥΝΕΔΡΙΟΥ ΣΥΝΤΑΚΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΥ: ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΡΓΑΣΙΩΝ : Ι. Διδακτορική Διατριβή: II. Πρωτότυπες Εργασίες: ΑΝΑΛΥΤΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΟΔΙΚΩΝ, ΒΑΘΜΟΥ ΒΑΡΥΤΗΤΑΣ (IMPACT FACTOR) ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΥ ΔΗΜΟΣΙΕΥΜΕΝΩΝ ΕΡΓΑΣΙΩΝ ΑΝΑΦΟΡΕΣ Συγκεντρωτικά στοιχεία από ISI Web of Science, και Google Scholar Citations Search Engines έως και 2/1/

4 1. Προσωπικές Πληροφορίες: Ονοματεπώνυμο: ΕΡΜΟΛΑΟΣ ΙΑΤΡΟΥ Επάγγελμα: Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημείας, ΕΚΠΑ Ημ. Γέννησης: 28 Μαρτίου 1968 Πόλη: Ιθαγένεια: Διεύθυνση: Αθήνα Αττικής Ελληνική Τηλέφωνο Οικογενειακή Κατάσταση: Ελλησπόντου 107, 12241, Αιγάλεω. Έγγαμος, τρία παιδιά Πληροφορίες Επικοινωνίας: Τηλ. Γραφείου: Προσωπική ιστοσελίδα: Τηλ. Κατοικίας: Κινητό: Σπουδές-Υποτροφίες: : Λύκειο Αμπελοκήπων, απόφοιτος με βαθμό Άριστα : Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας, Σχολής Θετικών Επιστημών, απόφοιτος με βαθμό "Λίαν Καλώς" : Υποτροφία από το Ι.Κ.Υ. κατά την διάρκεια των σπουδών στο Tμήμα Χημείας : Διδακτορικό Δίπλωμα από το Tμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Αθηνών με τίτλο Πρότυπα Μικτόκλωνα Αστεροειδή Συμπολυμερή. Σύνθεση Χαρακτηρισμός - Ιδιότητες.,υπό την επίβλεψη του καθ. Κ. Νίκου Χατζηχρηστίδη με βαθμό Άριστα Εργάστηκε στο Εθνικό Συμβούλιο Έρευνας του Καναδά (National Research Council of Canada) υπό τον Δρα κ. Jacques Roovers : Μεταδιδακτορικές Σπουδές στην Σκέδαση Νετρονίων στο Ινστιτούτο Πυρηνικών Ακτινοβολιών στο Jülich της Γερμανίας : Κατά την διάρκεια της Στρατιωτικής Θητείας: Τμηματάρχης Χημείου, υπεύθυνος για τον ποιοτικό έλεγχο καυσίμων της Πολεμικής Αεροπορίας : Επιστημονικός Συνεργάτης του καθηγητή Jimmy Mays του Πανεπιστημίου της Alabama στο Birmingham : Επιστημονικός Συνεργάτης του κ. Νίκου Χατζηχρηστίδη στο Εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας Επισκέπτης Ερευνητής του Ινστιτούτου Πυρηνικών Ακτινοβολιών στο Jülich της Γερμανίας. 4

5 2002 Εκλέχτηκε Επίκουρος Καθηγητής στο Εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Αθηνών Μονιμοποίηση στη βαθμίδα του Επίκουρου Καθηγητή Εκλέχτηκε Αναπληρωτής Καθηγητής στο Εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας του ΕΚΠΑ Διευθυντής του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της Τον Σεπτέμβριο 2011 εκλέγεται Τομεάρχης του Τομέα ΙΙ (Εργ. Βιομ. Χηημ., Εργ. Οργ. Χημ., Εργ. Χημ. Τροφίμων, Εργ. Βιοχημείας του Τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ, όπου παραμένει μέχρι τον Δεκέμβριο του Διδακτική Εμπειρία: Α. Προπτυχιακά Μαθήματα και Εργαστηριακές Ασκήσεις. Χημείας και Τεχνολογίας Πολυμερών σαν υποψήφιος διδάκτορας, από τον Οκτώβριο του 1990 έως το Δεκέμβριο του 1993 συμμετέχει στην πρακτική άσκηση στα Εργαστήρια του μαθήματος των τριτοετών φοιτητών του τμήματος Χημείας. Κατά τη διάρκεια της στρατιωτικής του θητείας ήταν εκπαιδευτής στο Κέντρο Εκπαίδευσης Προσωπικού του συστήματος Αγωγού Καυσίμων που λειτουργεί στη μονάδα της ΔΑΚ (Διοίκηση Αγωγού Καυσίμων). Το Κέντρο αυτό είναι αποκλειστικά υπεύθυνο για την ενημέρωση όλων των ανώτερων και ανώτατων Αξιωματικών του Ελληνικού Στρατού και Αεροπορίας σε θέματα Ποιοτικού Ελέγχου Καυσίμων, τη λειτουργία του Χημείου της ΔΑΚ όσον αφορά την ποιθότητα των καυσίμων της πολεμικής αεροπορίας από τις αεροπορικές βάσεις της Τανάγρας μέχρι την Θεσσαλονίκη, καθώς επίσης και της λειτουργίας του Αγωγού Καυσίμων, μέσω του οποίου γίνεται η διακίνηση καυσίμων του στρατού στην ηπειρωτική Ελλάδα. Η ενημέρωση περιλάμβανε τρίωρα μαθήματα εβδομαδιαίως για εννέα μήνες. Τεχνολογία Ινών και άλλων Πολυμερικών Υλικών (σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθηγητή Μ. Πιτσικάλη) Εαρινό εξάμηνο για τους τριτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (παλαιό πρόγραμμα σπουδών) και χειμερινό εξάμηνο για τους τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (νέο πρόγραμμα σπουδών). Διδάχθηκε ως το ακαδημαϊκό έτος Εργαστηριακές ασκήσεις για το μάθημα Χημεία Πολυμερών Χειμερινό εξάμηνο για τους τριτοετείς (παλαιό πρόγραμμα σπουδών) και τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (νέο πρόγραμμα σπουδών). Σύνθεση Πολυμερών με Καθορισμένη Αρχιτεκτονική (σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθηγητή Μ. Πιτσικάλη) Εαρινό εξάμηνο για τους τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές Διδάχθηκε τα ακαδημαϊκά έτη και Βιομηχανική Χημεία (σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθηγητή Μ. Πιτσικάλη) 5

6 Χειμερινό εξάμηνο για τους τριτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές. Τεχνολογία Ινών και άλλων Πολυμερικών Υλικών (σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθηγητή Μ. Πιτσικάλη) Εαρινό εξάμηνο για τους τριτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (παλαιό πρόγραμμα σπουδών) και χειμερινό εξάμηνο για τους τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (νέο πρόγραμμα σπουδών). Εργαστηριακές ασκήσεις για το μάθημα Τεχνολογία Ινών και άλλων Πολυμερικών Υλικών Εαρινό εξάμηνο για τους τριτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (παλαιό πρόγραμμα σπουδών) και χειμερινό εξάμηνο για τους τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (νέο πρόγραμμα σπουδών). Εργαστηριακές ασκήσεις για το μάθημα Χημεία Πολυμερών Χειμερινό εξάμηνο για τους τριτοετείς (παλαιό πρόγραμμα σπουδών) και τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (νέο πρόγραμμα σπουδών). Εργαστηριακές ασκήσεις για το μάθημα Χημική Τεχνολογία ΙΙ Εαρινό εξάμηνο για τους τριτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (διδάχθηκε ως το εαρινό εξάμηνο του ακαδημαϊκού έτους ). Σύνθεση Πολυμερών με Καθορισμένη Αρχιτεκτονική (σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθηγητή Μ. Πιτσικάλη) Εαρινό εξάμηνο για τους τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (διδάχθηκε τα ακαδημαϊκά έτη και ). Βιομηχανική Χημεία (σε συνεργασία με τον Αναπλ. Καθηγητή Μ. Πιτσικάλη) Χειμερινό εξάμηνο για τους τριτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές. Β. Μεταπτυχιακά Μαθήματα και Εργαστηριακές Ασκήσεις. Εισαγωγή στην Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών (σε συνεργασία με άλλα μέλη του Εργ. Βιομηχανικής Χημείας). Αναπτύσσονται τα θέματα: Ανιοντικός Πολυμερισμός, Μέθοδοι χαρακτηρισμού πολυμερών. Χειμερινό εξάμηνο για τους πρωτοετείς μεταπτυχιακούς φοιτητές του ΠΜΣ «Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της». Σύνθεση Πολυμερών (σε συνεργασία με άλλα μέλη του Εργ. Βιομηχανικής Χημείας). Αναπτύσσονται τα θέματα: Ανιοντικός πολυμερισμός. Χειμερινό εξάμηνο για τους πρωτοετείς μεταπτυχιακούς φοιτητές του ΠΜΣ «Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της». Σύνθεση Πολυμερών με Καθορισμένη Αρχιτεκτονική (σε συνεργασία με άλλα μέλη του Εργ. Βιομηχανικής Χημείας). Αναπτύσσονται τα θέματα: Σύνθεση πολυμερών με πολύπλοκη αχιτεκτονική. Εαρινό εξάμηνο για τους πρωτοετείς μεταπτυχιακούς φοιτητές του ΠΜΣ «Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της» (διδάσκεται από το ακαδημαϊκό έτος ) Χαρακτηρισμός Πολυμερών (σε συνεργασία με άλλα μέλη του Εργ. Βιομηχανικής Χημείας). Αναπτύσσονται τα θέματα: Χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών. 6

7 Χειμερινό εξάμηνο για τους πρωτοετείς μεταπτυχιακούς φοιτητές του ΠΜΣ «Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της». Εργαστηριακές ασκήσεις για το μάθημα Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Πολυμερών Χειμερινό εξάμηνο για τους πρωτοετείς μεταπτυχιακούς φοιτητές του ΠΜΣ «Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της». 4. Συγγραφή Διδακτικών Βοηθημάτων για τους Προπτυχιακούς φοιτητές Εργαστηριακές Ασκήσεις Τεχνολογία Υφανσίμων και άλλων Πολυμερικών Υλικών από κοινού με τον Αν. Καθηγητή Μαρίνο Πιτσικάλη. Βιομηχανική Χημεία, έγραψε μέρος των σημειώσεων. Εργαστηριακές Ασκήσεις Χημείας Πολυμερών που δίνονται για την πρακτική εξάσκηση των προπτυχιακών φοιτητών στο μάθημα Χημεία Πολυμερών. Σύνθεση Πολυμερών με Καθορισμένη Αρχιτεκτονική, για τους τεταρτοετείς προπτυχιακούς φοιτητές (διδάχθηκε τα ακαδημαϊκά έτη και ). 5. Συγγραφή Διδακτικών Βοηθημάτων για τους Μεταπτυχιακούς φοιτητές Χαρακτηρισμος Πολυμερών έγραψε σημειώσεις που αφορούν τα κεφάλαια Προσδιορισμός Μοριακών Βαρών Πολυμερών Μέσω Χρωματογραφίας Αποκλεισμού Μεγεθών. Στο κεφάλαιο αυτό αναπτύσσονται οι αρχές λειτουργίας της υγρής χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών, οι τρόποι με τους οποίους γίνεται ο προσδιορισμός των μοριακών βαρών πολυμερικών υλικών με τη μέθοδο αυτή, καθώς επίσης γίνεται εκτενής αναφορά στους διάφορους ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται και τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματά τους. Σύνθεση Πολυμερών με Καθορισμένη Αρχιτεκτονική έχει γράψει το κεφάλαιο Ανιοντικός Πολυμερισμός. Το κεφάλαιο αυτό αναφέρεται στις αρχές του ανιοντικού πολυμερισμού, τους απαρχητές που χρησιμοποιούνται, τις ιδιότητες των ανιόντων σε άπολους και πολικούς διαλύτες καθώς επίσης και στην κινητική του ανιοντικού πολυμερισμού. Επίσης γίνεται μια συνοπτική αναφορά στους τρόπους με τους οποίους μπορούμε να εισάγουμε πολικές ομάδες τόσο στο ένα όσο και στα δύο άκρα μιας πολυμερικής αλυσίδας που παρασκευάζεται με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού. Εργαστηριακές Ασκήσεις Σύνθεσης και χαρακτηρισμού πολυμερών, έγραψε τις ασκήσεις Σταδιακός Πολυμερισμός, Ανιοντικός Πολυμερισμός Στυρενίου και Πολυμερισμός Γαλακτώματος. Στα κεφάλαια αυτά αναφέρονται οι πειραματικές συνθήκες κάτω από τις οποίες θα εκτελούνται οι αντίστοιχες εργαστηριακές ασκήσεις, καθώς επίσης συνοπτικά οι βασικές αρχές που διέπουν τον αντίστοιχο πολυμερισμό. 6. Διοικητική Εμπειρία σαν Μέλος ΔΕΠ Από τον Σεπτέμβριο του 2010 μέχρι σήμερα είναι Διευθυντής στο Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα σπουδών Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της. Σε αυτό το διάστημα συμμετέχει στην συντονιστική επιτροπή του Τμήματος Χημείας. Από το Σεπτέμβριο του 2011 μέχρι τον Δεκέμβριο του 2012 είναι Διευθυντής του Τομέα ΙΙ (Εργαστήριο Οργανικής Χημείας, Εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας, Εργαστήριο Χημείας Τροφίμων, Εργαστήριο 7

8 Βιοχημείας) του Τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ. Από τον Δεκέμβριο 2012 εκλέχτηκε στο Επταμελές Διοικητικό Συμβούλιο Ελληνικής Ένωσης Πολυμερών. 7. Ερευνητική Εμπειρία: Από τον Σεπτέμβριο του 1989 μέχρι τον Δεκέμβριο του 1993, κατά την διάρκεια του Διδακτορικού του υπό τον καθηγητή κ. Νίκο Χατζηχρηστίδη, ειδικεύτηκε στη σύνθεση πολυμερών με Ριζικό και Ανιοντικό Πολυμερισμό με την τεχνική του υψηλού κενού. Στον Ανιοντικό πολυμερισμό ειδικεύτηκε στη χρήση της χημείας των χλωροσιλανίων για την παρασκευή αστεροειδών συμπολυμερών. Στην ερευνητική του εργασία εισήγαγε μία νέα μεθοδολογία παρασκευής αστεροειδών συμπολυμερών. Ο νεωτερισμός των πολυμερών αυτών συνίσταται στο ότι από ένα ή περισσότερα κεντρικά σημεία ξεκινούν δύο, τρεις ή και τέσσερεις διαφορετικοί κλάδοι, πράγμα το οποίο δεν είχε επιτευχθεί μέχρι τότε. Η καινοτομία αυτή αποδείχθηκε αργότερα ότι προσδίδει στα συμπολυμερή νέες μορφολογικές και υδροδυναμικές ιδιότητες, οι οποίες διέφεραν από εκείνες των αντίστοιχων γραμμικών συμπολυμερών. Στη νέα αυτή κατηγορία πολυμερών προτάθηκε η λέξη "Μικτόκλωνα" ("Μiktoarm"), η οποία έγινε διεθνώς αποδεκτή, όπως φαίνεται και από τις δημοσιεύσεις που δίνονται παρακάτω. Ο νέος αυτός συνθετικός τρόπος άνοιξε καινούργιους ορίζοντες στη σύνθεση πολυμερών με πολύπλοκη αρχιτεκτονική. Η νέα αυτή τάξη πολυμερών βοήθησε στη μελέτη της σχέσης μεταξύ μακρομοριακής αρχιτεκτονικής και φυσικοχημικών ιδιοτήτων των μακρομορίων. Η σημαντικότητα αυτής της καινοτομίας φαίνεται από τον αριθμό ετεροαναφορών (citations) που έχουν δοθεί στις αντίστοιχες πρωτοποριακές εργασίες. Τον Οκτώβριο του 1992 συμμετείχε σε κοινό πρόγραμμα με το Εθνικό Συμβούλιο Έρευνας του Καναδά (National Research Council of Canada). Υπό τον Δρα κ. Jacques Roovers συμμετείχε στην σύνθεση και χαρακτηρισμό αστεροειδών ομοπολυμερών με 64 και 128 κλάδους. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν τόσο στον Καναδά όσο και στην Ελλάδα. Τα αποτελέσματα της συνεργασίας αυτής δημοσιεύτηκαν στο Macromolecules (εργασία Νο 3). Η σημαντικότητα της εργασίας αυτής φαίνεται από το μεγάλο αριθμό αναφορών. Από το Φεβρουάριο 1994 μέχρι τον Ιούλιο του 1995, κατά την διάρκεια των Μεταδιδακτορικών του Σπουδών στο Kernforschungszentrum (KFA) στο Juelich της Γερμανίας υπό τον καθηγητή κ. Dieter Richter, ειδικεύτηκε στη χρήση Σκέδασης Νετρονίων μερικά επισημασμένων πολυμερών με δευτέριο, όσον αφορά τον χαρακτηρισμό και τις ιδιότητες των Πολυμερών. Συγκεκριμένα, εκτέλεσε πειράματα Σκέδασης Νετρονίων σε μικρές γωνίες (SANS) στα Κέντρα Πυρηνικών Ακτινοβολιών του Saclay στο Παρίσι, ΙLL (CERΝ) στη Grenoble της Γαλλίας, καθώς επίσης και στο KFA στo Juelich της Γερμανία. Επίσης επεξεργάστηκε με επιτυχία τα αποτελέσματα της Σκέδασης Νετρονίων σε μερικώς δευτεριωμένα (επισημασμένα) συμπολυμερή, τα αποτελέσματα των οποίων δημοσιεύτηκαν σε έγκυρo διεθνές περιοδικό. Από τον Αύγουστο 1995 μέχρι τον Ιούλιο 1997, κατά τη διάρκεια της Στρατιωτικής του Θητείας στη Μονάδα του ΝΑΤΟ, εργάστηκε σαν Τμηματάρχης του Πρότυπου χημείου της Διοίκησης Αγωγού Καυσίμων (ΔΑΚ). Ήταν επικεφαλής δεκαμελούς ομάδας η οποία ήταν υπεύθυνη για τον Ποιοτικό Έλεγχο Καυσίμων Πολεμικής Αεροπορίας για την Βόρεια Ελλάδα, όπως JP-8, JP-4 (Kηροζίνες), AVGAS (100 LL), και Στρατού Ξηράς όπως Βενζίνη Κοινή, Super, DIESEL. Εργάστηκε ερευνητικά στον προσδιορισμό της σύστασης ενδομίξεων με υπέρυθρη ακτινοβολία, και συνέβαλε αποτελεσματικά στην αξιοποίηση αυτών των καυσίμων. Από τον Αύγουστο 1997 μέχρι τον Φεβρουάριο 1998, κατά την διάρκεια της δεύτερης μεταδιδακτορικής του εργασίας στο Πανεπιστήμιο της Alabama στο Birmingham παρασκεύασε μια σειρά πρωτότυπων εμβολιασμένων ομοπολυμερών και κατά συστάδες 8

9 συμπολυμερών τύπου σαρανταποδαρούσες ( Centipedes, εργασία Νο 14) οι οποίες παρασκευάστηκαν για πρώτη φορά. Μέχρι τότε, στα εμβολιασμένα ομοπολυμερή και κατά συστάδες συμπολυμερή που είχαν παρασκευαστεί, τα σημεία εμβολιασμού ήταν τυχαία κατανεμημένα στην κυρίως αλυσίδα. Αυτό δημιουργούσε προβλήματα στην εφαρμογή των θεωριών που είχαν εμφανιστεί μέχρι τότε για εμβολιασμένα ομοπολυμερή. Το πρόβλημα αυτό δεν υφίσταται στα πολυμερή τύπου σαρανταποδαρούσες αφού η απόσταση αυτή είναι σταθερή και προεπιλεγμένη. Από τον Μάρτιο 1998 μέχρι τον Μάρτιο 2002, εργάστηκε σαν μεταδιδακτορικός ερευνητής στο Εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας με τον κ. Χατζηχρηστίδη. Από το 2002 όπου και εκλέχθηκε Επίκουρος Καθηγητής μέχρι σήμερα, στράφηκε στην σύνθεση πεπτιδικών πολυμερών, αφού σήμερα πολλοί επιστήμονες ειδικευμένοι στην επιστήμη πολυμερών έχουν στραφεί στην κατεύθυνση των βιοπολυμερών, αναγνωρίζοντας την σημαντικότητα που έχουν τα υλικά αυτά στην Φαρμακολογία και την Ιατρική. Κύριος στόχος του είναι η σύνθεση πολυδραστικών πολυμερικών υλικών ικανών να προστατεύουν και εγκλωβίζουν φάρμακα και γονίδια με τέτοιο τρόπο που να είναι ενέσιμα και να περνούν τα βιολογικά εμπόδια του οργανισμού και να μεταφέρουν αποτελεσματικά και εκλεκτικά τα φάρμακα και γονίδια στα καρκινικά κύτταρα, μην επηρεάζοντας τα υγιή. Το 2006, για ένα μήμα επισκέφτηκε το Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου του Tennessee Knoxville για να παραδώσει ομιλίες και να κάνει μετρήσεις. 8. Ερευνητικά Ενδιαφέροντα Α). Σύνθεση Πολυμερών Υλικών Σύνθεση πρότυπων πολυμερών με ανιοντικό πολυμερισμό (μακρομοριακή αρχιτεκτονική) με την βοήθεια της τεχνικής υψηλού κενού. Χρησιμοποιήθηκαν τα μονομερή: στυρένιο, ισοπρένιο, βουταδιένιο, βινυλοπυριδίνη και εστέρες του μεθακρυλικού οξέως, ενώ παρασκευάσθηκαν γραμμικά συμπολυμερή με δύο και τρεις συστάδες, αστεροειδή συμπολυμερή με 3, 4, 16, 32, 64 και 128 κλάδους και γεφυροποιημένα συμπολυμερή της μορφής Η και super-h, κυκλικά, μικτόκλωνα αστεροειδή πολυμερή. Σύνθεση συμπολυμερών στυρενίου-ισοπρενίου, ισοπρενίου-βουταδιενίου, στυρενίου-διμεθυλοσιλοξάνης, στυρενίου-μεθακρυλικού μεθυλεστέρα, στυρενίουαιθυλενοξειδίου και άλλων συνδυασμών μονομερών υψηλών μοριακών βαρών για την χρήση τους ως φωτονικών υλικών. Σύνθεση δενδριτικών ομο- και συμπολυμερών με διενικούς κλάδους για χρήση ως τροποποιητές ιξώδους και μελέτη μικροφασικού διαχωρισμού στα συμπολυμερή. Σύνθεση βιοπολυμερών και βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών για βιο-εφαρμογές. Σύνθεση Ν-Καρβόξυ α-αμινοξέων ανυδριτών υψηλής καθαρότητας για την σύνθεση πολυπεπτιδίων. Σύνθεση γραμμικών, μη γραμμικών ολιγοπεπτιδίων, πολυπεπτιδίων και πολυδραστικών υβριδικών πολυπεπτιδίων για χρήση ως μεταφορείς γονιδίων και φαρμάκων. Β). Χαρακτηρισμός και Μελέτη Ιδιοτήτων Πολυμερικών Υλικών Σε Διάλυμα Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC ή GPC) Ωσμωμετρία Μεμβράνης (MO) Ωσμωμετρία Τάσης Ατμών (VPO) 9

10 Σκέδαση Φωτός σε Μικρές Γωνίες (LALLS) Διαφορική Διαθλασιμετρία (DR) Ιξωδομετρία (V) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Πρωτονίου ( 1 H-NMR), Άνθρακα ( 13 C-NMR) και Πυριτίου ( 29 Si-NMR) Φασματοσκοπία UV-Vis Προσδιορισμός συντελεστή μοριακής διάχυσης πολυμερών και μεγέθους σωματιδίων με Δυναμική Σκέδαση Φωτός (DLS) Προσδιορισμός καθαρότητας μονομερών και απόδοσης οργανικών αντιδράσεων με Υγρή Χρωματογραφία-Φασματοσκοπία Μάζας (GC-MS). Κυκλικός Διχρωισμός FT-IR Σκέδαση Νετρονίων Γ). Χαρακτηρισμός και Μελέτη Ιδιοτήτων Πολυμερικών Υλικών σε Στερεά Κατάσταση Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Σκεδαση Νετρονίων 9. Συμμετοχή - Επίβλεψη σε Ερευνητικά Προγράμματα Α. Συμμετοχή ως Υποψήφιος Διδάκτορας: Brite program TPRO-CT ( ) "Cleaning technologies for stripping of high chemical resistant paint University of Athens, Greece - Aerospatiale, France - CTTM, France International Celomer, France - TNO, The Netherlands - RTM, Italy. Β. Συμμετοχή ως Έμπειρος Ερευνητής: Exxon Chemical Company, Linden, N.J., USA ( ) "Polymerization and characterization of anionic polymers Trainning and Mobility of Researchers Programme FMRX-(T CDG 12- DLCL) ( ) Complex architectures in diblock copolymer based polymer systems" University of Athens, Greece-Foundation of Research and Technology, Greece- University of Leeds, UK-University of Manchester, UK-Institute of Science and Technology, RISO National Laboratory, Denmark-MPI for Polymer Science, Mainz, Germany. Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας: PENED ( ) Polymers used for the development of nanostructures with UV lithography and selfassembly University of Athens-National Research Institute-Nuclear Research Center of Democritus, Institute of Microelectronics. Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας: PENED 99ΕΔ95 ( ) 10

11 Experimental and theoretical examination of the crystallization of polymers from flowing and static melts University of Athens-Foundation of Research and Technology, Crete-University of Patras. Γ. Συμμετοχή ως Συνεργαζόμενο Μέλος ΔΕΠ σε προγράμματα που έχουν ολοκληρωθεί: STF-NATO GR Project on Hydrogenation with nanoparticles ( ) Colloidal Catalysts for Synthesis of Important Vitamins and Fragrant Substances University of Athens, Greece-Russian Academy of Sciences, Russia-Leeds University, UK-Moscow State University, Russia-Tver Technical University, Russia-OAO Belgorovitaminy, Russia. INTAS (International Association for the promotion of cooperation with scientists from the New Independent States of the former Soviet union) ( ) Thermodynamics and kinetics of Morphology Formation in Pure and Blended Block Copolymers: Synthesis, Experiment and Theory University of Bayreuth, Macromolecular Chemistry II, Germany-CNRS-Elf Atochem, France-University of Athens, Greece-Moscow State University, Physics Department, Chair of Polymer and Crystal Physics, Russia-Institute of Macromolecular Compounds, Laboratory of Theory and Computer Simulation of Polymers, Russia-Institute of Macromolecular Chemistry, Laboratory of Molecular Physics of Polymers, Ukraine. ExxonMobil Research and Engineering Co, Annandale, N.J., USA ( ) "Development of synthetic strategies for preparing well-defined model long-chainbranched polydienes and polyolefins REPSOL YPF, S.A, Spain ( ) Synthesis and characterization of block copolymers and terpolymers based on butadiene, styrene and methylmethacrylate through sequential anionic polymerization. Research & Training Network HPRN-CT ( ) Ordered polymeric nanostructures: Formation, Characterization, Applications University of Athens-CNRS, Institute de Chimie des Surfaces et Interfaces, France- University of Ulm, Germany-Swiss Center of Electronics and Microelectronics-Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der Materie-FOM, The Netherlands-Universiteit Twente, Material Science and Technology of Polymers, The Netherlands-Albert-Ludwigs- Universitat Freiburg, Experimentelle Polymerphysik-Fakultat fur Physik, Germany. IST (Information Society Technologies Programme), IST ( ) Critical Resist and Processing Issues at 157 nm Lithography addressing the 70 nm node University of Athens, Chemistry Department, Industrial Chemistry Lab, Greece-Institute of Microelectronics, NCSR Demokritos, Greece-National Hellenic Research Foundation, Institute of Theoretical and Physical Chemistry, Greece-Inter University Microelectronics Center, Belgium-ARCH Chemicals, Belgium-Centre National de la Research Scientifique, Institute de Materiaux de Nantes, France. Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας: EPAN- FP39( ) Utilization of biofunctional metabolites from sea plants 11

12 University of Athens, Chemistry Department and Department of Pharmaceutics-NCSR Demokritos-FAMAR HELLAS Ltd-Silver & Varite Co-APIVITA Ltd-INTERCHEM HELLAS Ltd-SUC HELLAS Ltd. Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας: EPAN- YB/39( ) Curing interventions for the fighting off parasite diseases University of Athens, Chemistry Department, Greece-University of Crete- National Hellenic Research Foundation-Tetorou Ltd. Research & Training Network MRTN-CT ( ) Engineering advanced polymeric surfaces for smart systems in biomedicine, biology, material science and nanotechnology: A cross-disciplinary approach of Biology, Chemistry and Physics. University of Athens-Universidad de Valladolid, Spain-Orta Dogu Teknic Universitesi, Turkey-Universitat Polytecnica de Catalunya, Spain-Universitaet Basel, Switzerland- Universiteit Twente, The Netherlands-Deutsches Wollforschungsinstitut au der RWTH Aachen E.V., Germany-Universitaet Bayreuth., Germany-Teknillinen Korkeakoulou, Finland-Centre Suisse d Electronique et de Microtechnique SA, Switzerland-Centre National de la Recherche Scientifique, France-Stichting Voor Fundamenteel Onderzoek de Matarie FOM, The Netherlands. Υπουργείο Παιδείας ( ): Πρόγραμμα Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της, Εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας, Τμήμα Χημείας ΕΚΠΑ. Δ. Συμμετοχή ως Συνεργαζόμενο Μέλος ΔΕΠ σε προγράμματα που είναι ακόμα ενεργά: Υπουργεί Παιδείας, Θρησκευμάτων, Πολιτισμού και Αθλητισμού ( ): ΘΑΛΗΣ, Σύνθεση νέων υλικών προηγμένης τεχνολογίας με καταλύτες νέας γενιάς μέσω αντιδράσεων μεταθετικού πολυμερισμού με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP) (Επιστημονικός Υπεύθυνος) Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Τμήμα Χημείας. 7th Framework Programme ( ), European Soft Matter Infrastructure project ESMI ( Forschungszentrum Juelich, Germany, Foundation for Research and Technology, Greece, Katholieke Universiteit Leuven, Belgium, University of Twente, The Netherlands, Universidad de Vigo, Spain, University of Edinburgh, U.K., Universiteit Antwerpen, Belgium, Universidad del Pais Vasco, Spain, Universitaet Hamburg, Germany, University of Leeds, U.K., Paul Scherrer Institut, Switzerland, LS Instruments, Switzerland, Malvern Instruments Ltd, U. K., Biolin Scientific, Finland, VisiTech International Ltd, U. K., Lund University, Sweden, Adam Mickiewicz University, Poland. Ε. Συμμετοχή ως Επιστημονικός Υπεύθυνος (Μέλος ΔΕΠ) σε προγράμματα που έχουν ολοκληρωθεί: Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας: EPEAEK ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ I ( ) Δενδριτικά πολυμερή, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας. Προυπολογισμός:

13 Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας: EPEAEK ΠΥΘΑΓΟΡΑΣ I ( ) Σύνθεση Πολυσυσταδικών Συμπολυμερών που περίέχουν Πολύ(Διμέθυλο Σιλοξάνη), Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας. Προυπολογισμός: Ειδικός Λογαριασμός Κονδυλίων Έρευνας: ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΣ ( ). Προυπολογισμός: ΣΤ. Συμμετοχή ως Επιστημονικός Υπεύθυνος (Μέλος ΔΕΠ) σε προγράμματα που είναι ακόμα ενεργά: Υπουργεί Παιδείας, Θρησκευμάτων, Πολιτισμού και Αθλητισμού: EPEAEK ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ II, ( ) Amphiphilic Polypeptides: Synthesis, Characterization and Self-Organization in Water, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας. Προυπολογισμός: Υπουργεί Παιδείας, Θρησκευμάτων, Πολιτισμού και Αθλητισμού ΑΡΙΣΤΕΙΑ, ( ) SYNTHESIS OF MULTIFUNCTIONAL AMPHIPHILIC HYBRID POLYPEPTIDES THAT FORM SMART DRUG AND GENE DELIVERY NANOCONSTRUCTS AGAINST PANCREATIC CANCER, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας, και Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, Τμήμα Ιατρικής. Προϋπολογισμός: Επίβλεψη Φοιτητών Α. Επιστημονικός Υπεύθυνος Μεταπτυχιακών Διπλωμάτων Ειδίκευσης Παρασκευή Δρίβα Σπύρος Χριστοδούλου Ζωή Μακροδημήτρη* Μαρία Κιτσαρά* Μαρία Κρεμμυδά* Κατερίνα Αμαριωτάκη Δήμητρα Χονδρονικόλα Ελένη Κονιδάρη* Ελένη Χατζηδάκη* Σταματίνα Καρακίτσιου* Σπύρος Θεοδώρου Θεόδωρος Βασιλακόπουλος Δημήτριος Μαβρογεώργης Βαγγέλης Κονδύλης Αχιλλέας Ζαφείρης Γεώργιος Παππάς* Δημήτριος Σκουλάς Μαγδαληνή Βαρδακώστα Γεωργία Φωτεινογιαννοπούλου 13

14 * Στους φοιτητές με αστεράκι το ερευνητικό μέρος της εργασίας έγινε στον ΔΗΜΟΚΡΙΤΟ ή στο ΕΙΕ. Β. Επιστημονικός Υπεύθυνος Διδακτορικών Διατριβών Γεώργιος Κουταλάς Κατερίνα Ορφανού Αναστάσιος Καρατζάς Σπύρος Χριστοδούλου Εμμανουήλ Γκίκας Δημήτριος Μαυρογεώργης 11. Κριτής Επιστημονικών Άρθρων και Ερευνητικών Προτάσεων Είναι κριτής στα εξής έγκυρα διεθνή περιοδικά: Macromolecules Biomacromolecules Macromolecular Bioscience Journal of Polymer Science European Polymer Journal Journal of Applied Polymer Science Επίσης είναι αξιολογητής σε προγράμματα του National Science Foundation των Η.Π.Α. (15 προτάσεις) 12. Μέλος Επιστημονικών Εταιριών Μέλος της Ένωσης Ελλήνων Χημικών (1989 ως σήμερα) Μέλος της Ελληνικής Εταιρίας Πολυμερών (1993 ως σήμερα) Εκλέχτηκε μέλος του επταμελούς Διοικητικού Συμβουλίου της Ελληνικής Εταιρείας Πολυμερών (από τον Δεκέμβριο του 2013) 13. Πρωτότυπες Εργασίες 1. Η. Iatrou and Ν. Hadjichristidis Synthesis of a Model 3-Miktoarm Star Terpolymer. Macromolecules, 1992, 25, Η. Iatrou and Ν. Hadjichristidis Synthesis and Characterization of Model 4-Miktoarm Star Co- and Quaterpolymers. Macromolecules, 1993, 26,

15 3. J. Roovers; Zhou Lin Lin; P. Toporowski; van der Zwan, Mark; H. Iatrou; and N. Hadjichristidis Regular Star Polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric Micelles. Macromolecules, 1993, 26, N. Hadjichristidis; H. Iatrou; S. Behal; J. Chludzinski; M. Disko; R. Garner; S. Liang; D. Lohse; S. Milner Morphology and Miscibility of Miktoarm Styrene-Diene Copolymers and Terpolymers. Macromolecules, 1993, 26, G. Floudas; N. Hadjichristidis; H. Iatrou; T. Pakula; E. Fisher Microphase Separation in Model 3-Miktoarm Star Copol (Simple Graft) and Terpolymers. 1. Statics and Kinetics Macromolecules, 1994, 27, H. Iatrou ; A. Avgeropoulos; N. Hadjichristidis Synthesis of Model Super H-Shaped Block Copolymers. Macromolecules, 1994, 27, H. Iatrou; E. Siakali; N. Hadjichristidis; J. Roovers ; J. Mays Hydrodynamic Properties of Model 3-Miktoarm Star Copolymers. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1995, 33, N. Hadjichristidis; H. Iatrou; Y. Tselikas; V. Efstratiadis Miktoarm Star Polymers. Chim. Chron., New Series, 1995, 24, H. Iatrou; L. Willner; N. Hadjichristidis; A. Halperin; D. Richter Aggregation Phenomena of Model Super-H-Shaped Block Copolymers. Influence of the Architecture. Macromolecules, 1996, 29, G. Floudas; N. Hadjichristidis; H. Iatrou; T. Pakula Microphase Separation in Model 3-Miktoarm Star Co- and Terpolymers. 2. Dynamics. Macromolecules, 1996, 29, Y. Tselikas; H. Iatrou; N. Hadjichristidis; S. Liang; K. Mohanty; D. Lohse Morphology of Miktoarm Star Block Copolymers of Styrene and Isoprene. J. Chem. Phys., 1996,105,

16 12. N. Hadjichristidis; Y. Tselikas; H. Iatrou; V. Efstratiadis; A. Avgeropoulos Model Nonlinear Block Copolymers: Synthesis, Characterization, Morphology. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1996, A33, N. Hadjichristidis; H. Iatrou; Y. Tselikas; J. Mays Miktoarm Star Polymers. Polymeric Materials Encyclopedia, Volume 6, , CRC Press, Boca Raton, N.Y., London, Tokyo. 14. H. Iatrou; J. Mays, and N. Hadjicrhistidis Regular comb polystyrenes and graft polyisoprene/polystyrene copolymers with double branches (Centipedes). Quality of (1,3-phenylene)bis(3-methyl-1- phenylpentylidene) dilithium initiator in the presence of polar additives Macromolecules, 1998, 31, G. Floudas; N. Hadjicrhistidis; H. Iatrou; A. Avgeropoulos; T. Pakula Microphase separation in Super-H-shaped block copolymer colloids Macromolecules, 1998, 31, Ν. Hadjichristidis; S.Pispas; M. Pitsikalis; H. Iatrou and C. Vlahos Asymmetric star polymers: Synthesis and properties Advances in Polymer Science, 1999, 142, N. Chan; J. Hoffman; V. Lee; H. Iatrou; A. Avgeropoulos; N. Hadjichristidis; R. Miller and E. Thomas Ordered bicontinuous nanoporous and nanorelief ceramic films from self assembling polymer precursors Science, 1999, 286, F. Beyer; S. Gido; C. Buschl; H. Iatrou; D. Uhrig; J. Mays; M. Chang; B. Garetz; N. Balsara; N. Tan; and N. Hadjichristidis Graft copolymers with regularly spaced, tetrafunctional branch points: morphology and grain structure Macromolecules, 2000, 33, N. Hadjichristidis; M. Xenidou; H. Iatrou; M. Pitsikalis; Y. Poulos; A. Avgeropoulos; S. Sioula; S. Paraskeva; G. Velis; D. Lohse; D. Schultz; L. Fetters; P. Wright; R. Mendelson; C. Franco; T. Sun and C. Ruff Well-defined, model long chain branched polyethylene. 1. Synthesis and characterization Macromolecules, 2000, 33,

17 20. V. Bellas; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Controlled anionic polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane model linear and miktoarm star Co- and terpolymers of Dimehylsiloxane with Styrene and isoprene Macromolecules, 2000, 33, Y. Nakamura; Y. Wan; J. Mays; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Radius of gyration of polystyrene combs and centipedes in solution Macromolecules, 2000, 33, Ν. Hadjichristidis; H. Iatrou; S.Pispas and M. Pitsikalis Αnionic polymerization: High vacuum techniques J. Polym Sci A: Polym Chem, 2000, 38, G. Wise; M. Denn; A. Bell; J. Mays, K. Hong, H. Iatrou Surface Mobility and Slip of Polybutadiene Melts in Shear Flow J. Rheol., 2000, 44(3), G. Floudas; B. Vazaiou; F. Schipper; R. Ulrich; U. Wiesner; H.Iatrou and N. Hadjichristidis Poly(ethylene oxide-b-isoprene) Diblock Copolymer Phase Diagram Macromolecules, 2001, 34, N. Hadjichristidis; M. Pitsikalis; S. Pispas and H. Iatrou, Polymers with Complex Architectures by Living Anionic Polymerization Chemical Reviews, 2001, 101, H. Pasch; E. Esser; C. Kloninger; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical range of Liquid chromatography. XIV. Analysis of miktoarm Star Polymers Macromolecular Chemistry and Physics, 2001, 202, V. Bellas; H. Iatrou; Ε. Pitsinos and N. Hadjichristidis Heterofunctional Linking Agents for the Synthesis of Well-Defined Block Copolymers of Dimethylsiloxane and t-butyl Methacrylate or 2-Vinyl Pyridine Macromolecules, 2001, 34, R. Weidisch; S. Gido; D. Uhrig; H. Iatrou; J. Mays and N. Hadjichristidis Tetrafunctional Multigraft Copolymers as Novel thermoplastic Elastomers Macromolecules, 2001, 34,

18 29. K Takahashi, H. Hasegawa, T. Hashimoto, V. Bellas, H. Iatrou, and N. Hadjichristidis Four-Phase Triple Coaxial Cylindrical Microdomain Morphology in a Linear Tetrablock Quaterpolymer of Styrene, Isoprene, Dimethylsiloxane, and 2- Vinylpyridine Macromolecules, 2002, 35, Sophia Houli, Hermis Iatrou, NikosHadjichristidis, and Dimitris Vlassopoulos Synthesis and Viscoelastic Properties of Model Dumbbell Copolymers Consisting of a Polystyrene Connector and Two32-Arm Star Polybutadienes Macromolecules 2002, 35, M. Stogiou; C. Kapetanaki and H. Iatrou Examination of the Universality of the Calibration Curve of Size Exclusion Chromatography by using Polymers Having Complex Macromolecular Architectures. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2002, 7, V. Bellas, E. Tegou, I. Raptis, P. Argitis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, E. Sarantopoulou, A. Cefalas, Evaluation of Siloxane and Polyhedral Silsesquioxane Copolymers for 157 nm Lithography J. Vac. Sci. Technol. 2002, B 20 (6), P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, Synthesis and Characterization of Linear Diblock and Triblock Copolymers of 2- Vinyl Pyridine and Ethylene Oxide Polymer 2002, 43, Ν. Hadjichristidis, S.Pispas, H. Iatrou, M. Pitsikalis, Linking chemistry and anionic polymerization Current Organic Chemistry 2002, 6, Ν. Hadjichristidis, S.Pispas, M. Pitsikalis, H. Iatrou, D. J. Lohse Graft copolymers Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, G. Meier, H. Frielinghaus, and M. Monkenbusch Synthesis and Characterization of Model Cyclic Block Copolymers of Styrene and Butadiene. Comparison of the Aggregation Phenomena in Selective Solvents with Linear Diblock and Triblock Analogues Macromolecules 2002, 35,

19 37. Y. Zhu, S. Gido, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, J. Mays Microphase Separation of Cyclic Block Copolymers of Styrene and Butadiene and of their Corresponding Linear Triblock Copolymers Macromolecules 2003; 36; K. Yamauchi, K. Takahashi, H. Hasegawa, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, T. Kaneko, Y. Nishikawa, H. Jinnai, T. Matsui, H. Nishioka, M. Shimizu, H. Furukawa Microdomain Morphology in an ABC 3-Miktoarm Star Terpolymer: A study by Energy-Filtering TEM and 3D Electron Tomography Macromolecules 2003, 36, Y. Zhu, S. Gido, M. Moschakou, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S. Park, T. Chang Effect of junction point functionality on the lamellar spacing of symmetric (PS)n(PI)n Miktoarm star block copolymers Macromolecules 2003, 36, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Synthesis and characterization of linear tetrablock quarterpolymers of styrene, isoprene, dimethylsiloxane and 2-vinylpyridine J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003, 42, Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, Hermis Iatrou, Stergios Pispas The Strength of the Macromonomer Strategy for Complex Macromolecular Architecture: Molecular Characterization, Properties and Applications of Polymacromonomers Macromolecular Rapid Communications 2003, 24, Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, and Nikos Hadjichristidis Living Polypeptides Biomacromolecules 2004, 5, J. Mays, D. Uhrig, S. Gido, Y. Zhu, R. Weidisch, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, K. Hong, F. Beyer, R. Lach, M. Buschnakowski Synthesis and Structure-Property Relationship for Regular Multigraft Copolymers Macromol. Symposia 2004, 215, X. Hu, Y. Zhu, S. Gido, T. Russell, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, F. Abuzain, and B. Garetz The effect of molecular architecture on the grain growth kinetics of AnBn star block copolymers 19

20 Faraday Discuss., 2005, 128, H. Iatrou, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, Hyperbranched Architectures. Synthesis-Characterization-Properties NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry (2004), 175 (Modification and Blending of Synthetic and Natural Macromolecules, 73-89, 2004, Kluwer Academic Publishers). 46. M. Vamvakaki, L. Papoutsakis, V. Katsamanis, T. Afchoudia, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S. Armes, S. Sidorov, D. Zhirov, V. Zhirov, M. Kostylev, L. Bronstein and S. Anastasiadis Micellization in ph-sensitive amphiphilic block copolymers in aqueous media and the formation of metal nanoparticles Faraday Discussions, 2005, 128, N. Hadjichristidis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, Macromolecular Engineering McGraw Hill, Yearbook of Science and Technology 2005, K. Terao, B. Farmer, Y. Nakamura, H. Iatrou, K. Hong, J. Mays Radius of Gyration of Polystyrene Combs and Centipedes in a Θ Solvent Macromolecules 2005, 38, N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis and H. Iatrou Synthesis of block copolymers Advances in Polymer Science 2005, 189, N. Hadjichristidis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, S. Pispas, A. Avgeropoulos Linear and Non-Linear Multiblock Terpolymers. Synthesis, Self-Assembly in Selective Solvents and in Bulk Progress in Polymer Science 2005, 30, P. Papadopoulos, G. Floudas, I. Schnell, H.-A. Klok, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Glass transition in peptides. Temperature and pressure effects The Journal of Chemical Physics 2005, 122, P. Papadopoulos, G. Floudas, I. Schnell, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Nanodomain-induced chain folding in poly(γ-benzyl-l-glutamate)-b-polyglycine diblock copolymers Biomacromolecules 2005, 6,

21 53. S. Christodoulou, H. Iatrou, D. J. Lohse, N. Hadjichristidis Anionic Copolymerization of Styrenic-Tipped Macromonomers. A Route to Novel Triblock-Comb Copolymers of Styrene and Isoprene J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 43, G. Koutalas, H. Iatrou, D. Lohse, N.Hadjichristidis Well-Defined Comb, Star-Comb and Comb-on-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and the Macromonomer Strategy Macromolecules 2005, 38(12), P. Driva, H. Iatrou, D. Lohse, N.Hadjichristidis Anionic Homo- and Copolymerization of Double-Tailed Macromonomers. A Route to Novel Macromolecular Architectures J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 43, Yamauchi, K.; Akasaka, S.; Hasegawa, H.; Iatrou, H.; Hadjichristidis, N.; Blends of a 3-Miktoarm Star Terpolymer (3 -ISD) of Isoprene (I), Styrene (S), and Dimethylsiloxane (D) with PS and PDMS. Effect on Microdomain Morphology and Grain Size Macromolecules 2005, 38, Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, and Nikos Hadjichristidis Well-Defined Linear Multiblock and Branched Polypeptides by Linking Chemistry J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 43, Hu XC, Gido SP, Russell TP, Iatrou H, Hadjichristidis N, Abuzaina FM, Garetz BA Grain growth kinetics of A(n)B(n) star block copolymers in supercritical carbon dioxide Macromolecules 2005, 38 (11), P. G. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Synthesis and Characterization of Model 3-Miktoarm star Copolymers of Poly(dimethylsiloxane) and Poly(2-vinylpyridine) (PDMS)2(P2VP) J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 44, E. Zaccarelli, C. Mayer, A. Asteriadi, C. N. Likos, F. Sciortino, J. Roovers, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, P. Tartaglia, H. Lo wen, and D. Vlassopoulos Tailoring the Flow of Soft Glasses by Soft Additives Physical Review Letters 2005, 95, E. Stiakakis, G. Petekidis, D. Vlassopoulos, C. N. Likos, H. Iatrou, N. Hadjichristidis and J. Roovers 21

22 Depletion and cluster formation in soft colloid - polymer mixtures Europhys. Lett. 2005, 72 (4), U. Staudinger, R. Weidisch, Y. Zhu, S. P. Gido, D. Uhrig, J. W. Mays, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Mechanical Properties and Hysteresis Behaviour of Multigraft Copolymers Macromolecular Symposia 2006, 233, Issue 1, K.Orfanou, H. Iatrou, D.Lohse, N. Hadjichristidis Synthesis of well-defined second (G-2) and third (G-3) generation dendritic polybutadienes Macromolecules 2006, 39, S. Hanski, N. Houbenov, J. Ruokolainen, D. Chondronicola, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, O. Ikkala Hierarchical ionic self-assembly of rod-comb block copolypeptide-surfactant complexes Biomacromolecules 2006, 7, P. Fragouli, H. Iatrou, N.Hadjichristidis, T. Sakurai, Y. Matsunaga, A. Hirao, Synthesis of well-defined miktoarm star polymers of poly(dimethylsiloxane) by the combination of chlorosilane and benzyl chloride linking chemistry J. Polym Sci A: Polym Chem: 2006, 44, N. Hadjichristidis, H Iatrou, M. Pitsikalis, J.Mays Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations Progress in Polymer Science, 2006, 31, Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, Nikos Hadjichristidis, Jamie Messman, Jimmy Mays, Synthesis of 3- and 4- Arm Star-Block Copolypeptides using Multifunctional Amino Initiators and High Vacuum Techniques Macromolecular symposia 2006, 240, M. Singh, O. Odusanya, G. Wilmes, H. Eitouni, E. Gomez, A. Patel, V. Chen, M. Park, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, D. Cookson, N. Balsara Effect of molecular weight on the mechanical and electrical properties of block copolymer electrolytes Macromolecules 2007, 40, R. Lund, L.Willner, D. Richter, H. Iatrou, N. Hadjichristidis P. Lindner 22

23 Unraveling the equilibrium chain exchange kinetics of polymeric micelles using smallangle neutron scattering - architectural and topological effects J. Appl. Cryst. 2007, 40, s M. Zamurovic, S. Christodoulou, A. Vazaios, H. Iatrou, M. Pitsikalis, and N. Hadjichristidis Micellization behavior of complex comblike block copolymer architectures Macromolecules 2007, 40, E. Ruymbeke, K. Orfanou, M. Kapnistos, H. Iatrou, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, D. Lohse, and D. Vlassopoulos Entangled dendritic polymers and beyond: rheology of symmetric cayley-tree polymers and macromolecular self-assemblies Macromolecules 2007, 40, A. Nikopoulou, H. Iatrou, D.Lohse,, N. Hadjichristidis Anionic Homo-and copolymerization of styrenic triple-tailed polybutadiene macromonomers J. Polym Sci A: Polym Chem: 2007, 45, H. Iatrou, H. Frielinghaus, S. Hanski, N. Ferderigos, J. Ruokolainen, O. Ikkala. D. Richter, J. Mays, and N. Hadjichristidis Architecturally induced multiresponsive vesicles from well-defined polypeptides. Formation of gene vehicles Biomacromolecules 2007, 8, N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou Polymers with star-related structures Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications Chapter 6, Wiley T. Aliferis, H. Iatrou Aggregation phenomena of linear and miktoarm star copolymers of styrene and dimethylsiloxane: Influence of the architecture European Polymer Journal, 2008, 44, S. Cristodoulou, P. Driva, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Synthesis and micellization behavior of Janus H-shaped A2BC2 terpolymers Macromolecules 2008, 41, P. Fragouli, H. Iatrou, D. Lohse, N. Hadjichristidis, 23

24 Linear pentablock quintopolymers (I-SIDMV) with five incompatible blocks: polystyrene, polyisoprene-1,4, poly(dimethylsiloxane), poly(tert-butyl methacrylate) and poly(2-vinylpyridine) J. Polym Sci A: Polym Chem: 2008, 46, A. Karatzas, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, K. Inoue, K. Sugiyama, A. Hirao, Complex Macromolecular Chimeras Biomacromolecules 2008, 9, A. Gitsas, G. Floudas, M. Mondeshki, H. Butt, H. Spiess, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Effect of chain topology on the self-organization and dynamics of block copolypeptides: from diblock copolymers to stars Biomacromolecules 2008, 9, N. Houbenov, A. Nykänen, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, J. Ruokolainen, C. Faul, O. Ikkala Fibrillar constructs from multilevel hierarchical self-assembly of discotic and calamitic supramolecular motifs Advanced Functional Materials 2008, 18, C. Mayer, E. Zaccarelli, E. Stiakakis, C. Likos, F. Sciortino, A. Munam, M. Gauthier, N. Hadjichristidis, H. Iatrou, P. Tartaglia, H. Loewen, D. Vlassopoulos, Asymmetric caging in soft colloidal mixtures Nature Materials 2008, 7, A. Gitsas, G. Floudas, M. Mondeshki, H. Spiess, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, Control of peptide secondary structure and dynamics in poly(γ-benzyl-l-glutamate)-bpolyalanine peptides Macromolecules 2008, 41, J. Lee, K. Orfanou, P. Driva, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, D. Lohse Linear and nonlinear rheology of dendritic star polymers: Experiment Macromolecules 2008, 41, A. Karatzas, P. Bilalis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis Synthesis of well-defined functional macromolecular chimeras based on poly(ethylene oxide) or poly(n-vinyl pyrrolidone) Reactive & functional polymers 2009, 69, A. Nikopoulou, H. Iatrou. D. Lohse, N. Hadjichristidis Synthesis of Exact Comb Polybutadienes with Two and Three Branches 24

25 J. Polym Sci A: Polym Chem: 2009, 47, E. Pavlopoulou, S. Anastasiadis, H. Iatrou, M. Moshakou, N. Hadjichristidis, G. Portale, W. Bras Micellization of Miktoarm Star SnIn Copolymers in Block Copolymer/Homopolymer Blends Macromolecules 2009, 42, O. Ikkala, R. Ras, N. Houbenov, J. Ruokolainen, M. Paakko, J. Laine, M. Leskela, L. Berglund, T. Lindstrom, TomG. ten Brinke, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, C. Faul, Solid state nanofibers based on self-assemblies: from cleaving from self-assemblies to multilevel hierarchical constructs Faraday Discussions 2009, 143, Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Marinos Pitsikalis and Georgios Sakellariou Synthesis of Well-Defined Polypeptide-Based Materials via the Ring-Opening Polymerization of α-amino Acid N-Carboxyanhydrides Chemical Reviews 2009, 109, R. Schlegel, D. Wilkin, Y. Duan, R. Weidisch, G. Heinrich, D. Uhrig, J.W. Mays, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Stress softening of multigraft copolymers Polymer, 2009, 50, R. Schlegel, U. Staudinger, M.Thunga, R. Weidisch, G. Heinrich, D. Uhrig, Jimmy W. Mays, H. Iatrou and N. Hadjichristidis Investigations on mechanical properties of PI PS multigraft copolymers European Polymer Journal, 2009, 45, N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, G. Sakellariou Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations in Controlled and Living Polymerizations. From Mechanisms to Applications A.H.E. Müller, K. Matyjaszewski Eds.,Wiley VCH, chapter 7, page 343, A. Gitsas and G. Floudas, M. Mondeshki, I. Lieberwirth and H. W. Spiess H. Iatrou and N. Hadjichristidis A. Hirao Hierarchical Self-Assembly and Dynamics of a Miktoarm Star chimera Composed of Poly(γ-benzyl-L-glutamate), Polystyrene, and Polyisoprene Macromolecules 2010, 43, M. Cordova, A. T. Lorenzo, A. Muller, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis 25

26 Crystallization and Physical Ageing of Poly(2-vinyl pyridine)-bpoly(ethylene oxide) Diblock Copolymers Macromol. Symp. 2010, 287, Susanna Junnila, Nikolay Houbenov, Sirkku Hanski, Hermis Iatrou, Akira Hirao, Nikos Hadjichristidis, and Olli Ikkala Hierarchical Smectic Self-Assembly of an ABC Miktoarm Star Terpolymer with a Helical Polypeptide Arm Macromolecules 2010, 43 (21), Nikolay Houbenov, Johannes S. Haataja, Hermis Iatrou, Nikos Hadjichristidis, Janne Ruokolainen, Charl F.J. Faul, and Olli Ikkala Self-Assembled Polymeric Supramolecular Framework Material Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, P. Driva, G. Sakellariou, M. Chatzichristidi Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties and Applications Comprehensive Polymer Science. 97. N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, G. Sakellariou, P. Driva, M. Hatzichristidi, D. Lohse Graft copolymers Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 98. M. Mondeshki, H.W. Spiess, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, G. Floudas Hierarchical self-assembly in diblock copolypeptides of poly(γ-benzyl-l-glutamate) with poly poly(l-leucine) and poly(o-benzyl-l-tyrosine) European Polymer Journal 2011, 47, E. Stiakakis, B. M. Erwin, D. Vlassopoulos, M. Cloitre, A. Munam, M. Gauthier, H. Iatrou and N. Hadjichristidis Probing glassy states in binary mixtures of soft interpenetrable colloids Journal of Physics: Condensed Matter 2011, 23, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, G. Sakellariou Complex Macromolecular Chimeras Book: Complex Macromolecular Architectures, First Edition. Edited by Nikos Hadjichristidis, Akira Hirao, Yasuyuki Tezuka and Filip Du Prez, 2011 John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd. Published 2011 by John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd Manos Gkikas, Hermis Iatrou, Nikolaos S. Thomaidis, Paschalis Alexandridis, and Nikos Hadjichristidis 26

27 Well-Defined Homopolypeptides, Copolypeptides, and Hybrids of Poly(L-proline) Biomacromolecules 2011, 12, S. Junnila, N. Houbenov, A. Karatzas, N. Hadjichristidis, A. Hirao, Η. Iatrou, O. Ikkala, Side-Chain-Controlled Self-Assembly of Polystyrene-Polypeptide Miktoarm Star Copolymers Macromolecules 2012, 45(6), J. Haataja, N. Houbenov, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, A. Karatzas, C. Faul, P. Rannou, O. Ikkala Double Smectic Self-Assembly in Block Copolypeptide Complexes Biomacromolecules 2012, 13(11), R. Graf, H. Spiess, G. Floudas, H.-J. Butt, M. Gkikas, Iatrou, H. Conformational Transitions of Poly(L-proline) in Copolypeptides with Poly(γ-benzyl- L-glutamate) Induced by Packing Macromolecules 2012, 45(23), Manos Gkikas, Jaakko Timonen, Janne Ruokolainen, Paschalis Alexandridis, Hermis Iatrou Facile Aqueous Synthesis and Stabilization of Low Polidispersity Gold Nanospheres by Poly(L-proline) J. Polym Sci A: Polym Chem: 2013, 51, Δημοσιεύσεις σε Διεθνή Συνέδρια ( Preprints). 1. Hadjichristidis N.; Iatrou H.; Behal S.; Chludzinski J. J.; Disko M.; Garner R. T.; Liang K. S.; Lohse D. J.; Milner S. T.; Morphology and Miscibility of Miktoarm Styrene-Diene Copolymers and Terpolymers. Polymer Preprints (Am. Chem. Soc., Div. Pol. Chem.), 1993, 34, Allgaier, J.; Richter D.; Willner L.; Young R.; Iatrou H.; Hadjichristidis N.; Synthesis and Micellar Properties of PS-PI Block Copolymers of Different Architectures. Book of Abstracts, 212th ACS National Meeting, Orlando, FL, August 25-29, 1996, POLY-314 Publisher: American Chemical Society, Washington D.C. 3. Allgaier J.; Richter D.; Willner L.; Young R.; Iatrou H.; Hadjichristidis N.; Synthesis and Micellar Properties of PS-PI Block Copolymers of Different Architectures., Polymer Preprints, 1996, 37,

28 4. H. Iatrou and N. Hadjichristidis Synthesis and Characterization of Model AB cyclic copolymers Polymer Preprints, 1999, 40, K. Hong, D. Uhrig, H. Iatrou, Y. Poulos, N. Hadjichristidis, J.W. Mays, Synthesis of Model Graft Copolymers with Regularly Spaced Trifunctional or Tetrafunctional Branch Points Polymer Preprints, 1999, 40(2), F. L. Beyer, S. P. Gido, H. Iatrou, D. Uhrig, J. W. Mays, and N. Beck Tan, Morphology of Regular Multigraft Copolymers with Tetrafunctional Branch Points Bull. Amer. Phys. Soc., 1999, 44 (1), N. Hadjichristidis; M. Xenidou; H. Iatrou; M. Pitsikalis; Y. Poulos; A. Avgeropoulos; S. Sioula; S. Paraskeva; G. Velis; D. Lohse; D. Schultz; L. Fetters; P. Wright; R. Mendelson; C. Franco; T. Sun and C. Ruff Use of Well-Defined Models of Polyethylene to Determine the Effects of Long- Chain Branching on Rheology Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, N. Hadjichristidis, H. Iatrou, S. Pispas, M. Pitsikalis High Vacuum Techniques for the Synthesis of Macromolecules with Complex Architectures Polym. Mater. Sci. Eng 2001, 84, M. Vamvakaki, L. Papoutsakis, V. Katsamanis, S. Anastasiadis, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S. Armes, S. Sidorov, D. Zhirov, V. Zhirov, M. Kostylev, L. Micellar Behavior and Metal Nanoparticle Formation in ph-sensitive Amphiphilic Block Copolymers in Aqueous Media Polym. Mater. Sci. Eng., Amer. Chem. Soc. 2003, 89, Hasegawa H, Takahashi K, Hashimoto T, Iatrou H, Bellas V, Hadjichristidis N Morphology control of tetrablock quaterpolymer Polym. Mater. Sci. Eng., Amer. Chem. Soc. 2003, 89, Terao K, Farmer BS, Nakamura Y, Iatrou H, Hong KL, Mays JW Radius of gyration of polystyrene combs and centipedes in a theta solvent ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 227: POLY-157 Part 2 MAR P. Papadopoulos, G. Floudas, I. Schnell, H.-A. Klok, T. Aliferis 4, H. Iatrou, and N. Hadjichristidis Glass transition in peptides. Temperature and pressure effects Polym. Mater. Sci. Eng., Amer. Chem. Soc. 2004, 90, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, 28

29 Multiresponsive Vesicles from Well-Defined Polypeptides. Formation of Gene Vehicles Polym. Mater. Sci. Eng., Amer. Chem. Soc. 2004, 90, Lee, Jung Hun; Orfanou, Katerina; Driva, Paraskevi; Iatrou, Hermis; Hadjichristidis, Nikos; Lohse, David J. Rheological behavior of dendritic star polymers. Polymer Preprints, 2008, 49(1), Sakellariou, George; Priftis, Dimitrios; Iatrou, Hermis; Baskaran, Durairaj; Mays, Jimmy W.; Hadjichristidis, Nikos Surface modification of multiwalled carbon nanotubes by living anionic and ring opening surface initiated polymerization. Polym. Mater. Sci. Eng., Amer. Chem. Soc. 2008, 98, Houbenov, Nikolay; Nykanen, Antti; Iatrou, Hermis; Hadjichristidis, Nikos; Ruokolainen, Janne; Faul, Charl F. J.; Ikkala, Olli Multilevel hierarchical self-assembly of polymeric complexes based on discotic and calamitic liquid crystalline motifs and triblock copolypeptides PMSE Preprints (2009), 101, Pavlopoulou, E.; Chrissopoulou, K.; Anastasiadis, S. H.; Portale, G.; Bras, W.; Iatrou, H.; Pispas, S.; Hadjichristidis, N. Influence of macromolecular architecture on the micellization of block copolymers within homopolymer matrices Polymer Preprints 2010, 51(2), Hadjichristidis, Nikos; Iatrou, Hermis Synthesis and self-assembly of miktoarm star chimeras PMSE Preprints (2010) 15. Παρουσιάσεις σε ελληνικά και διεθνή συνέδρια: 1. Ερμής Ιατρού, Νίκος Χατζηχρηστίδης, Σύνθεση Προτύπου Μικτόκλωνου Αστεροειδούς Τριπολυμερούς., 2ο Ελληνικό Συνέδριο Πολυμερών, Αθήνα, Δεκέμβριος Νίκος Χατζηχρηστίδης, Ερμής Ιατρού, Πρότυπα Μικτόκλωνα Αστεροειδή Πολυμερή: Σύνθεση-Χαρακτηρισμός., Συνέδριο και αφιέρωση στον καθηγητή Maurice Morton, Τhe Maurice Morton Institute of Polymer Science, Πανεπιστήμιο του Ακρον, Φεβρουάριος Ερμής Ιατρού, Νίκος Χατζηχρηστίδης, Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Προτύπων Μικτόκλωνων Αστεροειδών πολυμερών με 3 και 4 διαφορετικούς κλάδους. Παρουσίαση πόστερ στο 6ο Διεθνές συνέδριο στην Ανάλυση και Χαρακτηρισμό Πολυμερών, Κρήτη, Ιούλιος

30 4. L. Willner, H. Iatrou, N. Hadjicristidis, A. Halperin, D. Richter, Φαινόμενα Συσσωμάτωσης των Super-H Συσταδικών Συμπολυμερών. Παρουσίαση πόστερ στο 212ο Συνέδριο της Αμερικάνικης Χημικής Εταιρείας, USA, Ιούνιος H. Iatrou, L. Willner, N. Hadjichristidis, A. Halperin, D. Richter, Εφαρμογή της Σκέδασης Νετρονίων σε μικρές γωνίες, στη Συσσωμάτωση των Προτύπων Μικτόκλωνων Αστεροειδών Συμπολυμερών του τύπου Super-H. Σχολείο Σκέδασης Νετρονίων, Κέντρο Πυρηνικών Ερευνών Δημόκριτος, Αθήνα, Ιούνιος, H. Iatrou, Y. Poulos, S. Pispas, M. Pitsikalis, K. Hong, N. Hadjichristidis, S. Gido, D. Pochan, C. Lee, F. Beyer, N. Beck Tan, and S. Trevino, Controlled Architecture Graft Copolymers by Anionic Polymerization, J.W. Mays, invited presentation at the Twenty First Asilomar Conference on Polymeric Material, sponsored by U.S. Army, February 22-25, 1998, Pacific Grove, CA. 7. K. Hong, D. Uhrig, H. Iatrou, Y. Poulos, N. Hadjichristidis, J.W. Mays, Synthesis of Model Graft Copolymers with Regularly Spaced Trifunctional or Tetrafunctional Branch Points παρουσιάστηκε στη New Orleans National ACS Meeting, August F. L. Beyer, S. P. Gido, H. Iatrou, D. Uhrig, J. W. Mays, and N. Beck Tan, Morphology of Regular Multigraft Copolymers with Tetrafunctional Branch Points, Παρουσιάστηκε στο 1999 Centennial Meeting of the American Physical Society, Atlanta, GA, March 20-26, J. W. Mays, H. Iatrou, Y. Poulos, S. Pispas, M. Pitsikalis, K. Hong, N. Hadjichristidis, S. Gido, D. Pochan, C. Lee, F. Beyer, N. Beck Tan Synthesis and Properties of Model Graft Copolymers παρουσιάστηκε στο Samford University, February 26, 1998, Birmingham, AL. 10. N. Hadjichristidis; M. Xenidou; H. Iatrou; M. Pitsikalis; Y. Poulos; A. Avgeropoulos; S. Sioula; S. Paraskeva; G. Velis; D. Lohse; D. Schultz; L. Fetters; P. Wright; R. Mendelson; C. Franco; T. Sun and C. Ruff Use of Well-Defined Models of Polyethylene to Determine the Effects of Long- Chain Branching on Rheology παρουσιάστηκε στο PMSE, ACS, San Francisco, March 26-30, L. Papoutsakis, P. Fragouli, M. Vamvakaki, H. Iatrou, S. Sidorov, V. Zhirov, L. Bronstein, S. Anastasiadis, N. Hadjichristidis Formation of Micelles and of Metal Nanoparticles in Aqueous Solutions of PEOb-P2VP Diblock Copolymers and the Influence of ph 19 th Panhellenic Chemistry Conference Proceedings, p. 697, L. Papoutsakis, S. Anastasiadis, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis S. Sidorov, V. Zhirov, L. Bronstein, 30

31 Micellization in PEO-block-P2VP Diblock Copolymers in Aqueous Media and the formation of Metal Nanoparticles General Meeting 02, American Physical Society Μάρτιος 2002, Indianapolis, IN, USA., Bull. Amer. Phys. Soc. 47, 895, L. Papoutsakis, S. Anastasiadis, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis S. Sidorov, V. Zhirov, L. Bronstein, The influence of ph on the Micellization of PEO-block-P2VP Diblock Copolymers in Aqueous Media and the Formation of Metal Nonoparticles XVIII Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης και Επιστήμης των Υλικών, Σεπτέμβριος 2002, Ηράκλειο Κρήτης, Ελλάδα. 14. M. Vamvakaki, L. Papoutsakis, V. Katsamanis, S. Anastasiadis, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S. Armes, S. Sidorov, D. Zhirov, V. Zhirov, M. Kostylev, L. Micellar Behavior and Metal Nanoparticle Formation in ph-sensitive Amphiphilic Block Copolymers in Aqueous Media EMCC-3, 3 rd Chemical Engineering Conference of Collaborativr Research in Eastern Mediterranean, Μάιος 2003, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα. 15. G. Floudas, P. Papadopoulos, I. Schnell, H.-A. Klok, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Hierarchical self-assembly of block copolymers based on peptides Paris, IUPAC Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, Nikos Hadjichristidis Living Polypeptides Paris, IUPAC R. Weidisch1, U. Staudinger1, S.P. Gido, Y. Zhu1, D. Uhrig, J. Mays, H. Iatrou and N. Hadjichristidis Morphology and Mechanical Properties of Multigraft Copolymers Paris, IUPAC Hermis Iatrou and Nikos Hadjichristidis Vesicular Structures from Well-Defined Polypepyides Soft Composites annual Conference, Ancona, Hermis Iatrou and Nikos Hadjichristidis Synthesis and Characterization of Well-Defined Copolypeptides Oak Ridge National Laboratory, August Hermis Iatrou and Nikos Hadjichristidis Vesicular structures from well defined copolypeptides Venice Hermis Iatrou, Nikos Hadjichristidis, Henrich Frielinghouse, Dieter Richter, Jimmy Mays, Olli Ikkala 31

32 Architecturally Induced Multiresponsive Vesicle from Well-Defined Polypeptides. Formation of Gene Vehicles. Paris Hermis Iatrou and Nikos Hadjichristidis Architecturally Induced Vesicles from Amphiphilic Copolypeptides 7 TH Hellenic Polymer Society Conference, Ioannina Lee, Jung Hun; Orfanou, Katerina; Driva, Paraskevi; Iatrou, Hermis; Hadjichristidis, Nikos; Lohse, David J. Rheological behavior of dendritic star polymers 235th ACS National Meeting, New Orleans, LA, United States, April 6-10, 2008 (2008), POLY Houbenov, Nikolay; Nykanen, Antti; Iatrou, Hermis; Hadjichristidis, Nikos; Ruokolainen, Janne; Faul, Charl F. J.; Ikkala, Olli T. Multilevel hierarchical self-assembly of polymeric complexes based on discotic and calamitic liquid crystalline motifs and triblock copolypeptides 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, August 16-20, 2009 (2009), PMSE Ε. Pavlopoulou, Κ. Chrissopoulou, S. Anastasiadis, G. Portale, W. Bras, H. Iatrou, S. Pispas, N. Hadjichristidis Influence of macromolecular architecture on the micellization of block copolymers within homopolymer matrices 240th ACS National Meeting, Boston, MA, United States, August 22-26, 2010 (2010), POLY Hadjichristidis, Nikos; Iatrou, Hermis Synthesis and self-assembly of miktoarm star chimeras Abstracts of Papers, 239th ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States, March 21-25, 2010 (2010), PMSE Hermis Iatrou, Manos Gikas, Dimitris Mavrogeorgis, Anastasios Karatzas, Dimitris Skoulas, Georgia Fotinogianopoulou Hybrid Polypeptides For Drug Delivery 9 TH Hellenic Polymer Society Conference, Thessaloniki 29 November - 1 December, 2012 Από τα 28 συνέδρια, στα 19 είχα φυσική απρουσία, τα 16 ήταν oral παρουσίαση και τα 3 ήταν poster. 16. Προσκεκλημένος Ομιλητής σε Πανεπιστήμια και Ιδρύματα Εσωτερικού και Εξωτερικού 2006: Προσκεκλημένη ομιλία στο University of Tennessee at Knoxville. 32

33 2007: Προσκεκλημένη ομιλία στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, Ινστιτούτο Φυσικοχημείας 2010: Προσκεκλημένη ομιλία στο Forscungszentrum Julich, Germany. 2012: Προσκεκλημένη ομιλία στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας. 17. Οργάνωση Συνεδρίου Οργάνωση του 8 ου Πανελλήνιου Συνεδρίου Πολυμερών, Οκτώβριος 2008, μαζί με τον Αν. Καθ. Μαρίνο Πιτσικάλη. 18. Συντάκτης Βιβλίου: N. Hadjichristidis, H. Iatrou Ionic Polymerization» Μacromol. Symp. 183, 185 (2002) 19. Ανάλυση Εργασιών : Ι. Διδακτορική Διατριβή: Θέμα: Πρότυπα Μικτόκλωνα Αστεροειδή Συμ- Τρι- και Σύνθεση-Χαρακτηρισμός-Ιδιότητες. Τετραπολυμερή. Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται μία νέα μεθοδολογία σύνθεσης αστεροειδών πολυμερών. Τα πρότυπα αστεροειδή πολυμερή που παρασκευάστηκαν κατατάσσονται στις εξής κατηγορίες: 1. Συμπολυμερή του τύπου Α 2 Β 2.Τριπολυμερή του τύπου ΑΒC 3.Συμπολυμερή του τύπου Α 2 Β 2 4.Τετραπολυμερή του τύπου ABCD Όπως παρατηρούμε τα πολυμερή αυτά περιέχουν δύο ή περισσότερους διαφορετικούς κλάδους. Μέχρι το 1992 μόνο αστεροειδή ομοπολυμερή με ίδιους κλάδους είχαν συντεθεί και μελετηθεί. Το "κλειδί" της επιτυχούς σύνθεσης της νέας μορφής πολυμερών είναι η διαδοχική αντίδραση των "ζωντανών" κλάδων με το εκάστοτε αντιδραστήριο σύζευξης, το οποίο είναι χλωροσιλάνιο, με σειρά αυξανόμενης δραστικότητας. Εκτός από την διαφορά στην δραστικότητα των ανιόντων, σημαντικό ρόλο παίζει και η στερεοχημική παρεμπόδιση που δημιουργείται στο προκύπτον αντιδραστήριο σύζευξης από την αντίδρασή του με το επόμενο κάθε φορά ζωντανό ανιόν. Με τη μεθοδολογία αυτή δημιουργούνται συνθήκες που ευνοούν την εκλεκτική αντίδραση ενός μόνο ζωντανού μακρομορίου με το μακρομοριακό αντιδραστήριο σύζευξης. Προσθήκη μικρής ποσότητας βουταδιένιου ή πολικού διαλύτη στο τελευταίο κλάδο είχε σαν αποτέλεσμα την πλήρη αντίδρασή του με το χλωροσιλάνιο. Τα παραπάνω πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία μέσω πηκτής (SEC), σκέδαση φωτός σε μικρή γωνία (LALLS), διαφορική διαθλασιμετρία, ωσμωμετρία, NMR, και φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας (UV). Ο χαρακτηρισμός απέδειξε ότι τα πολυμερή παρουσιάζουν υψηλή μοριακή ομοιογένεια. Οι μετρήσεις με DSC παρουσίασαν ενδείξεις για μεγαλύτερη συμβατότητα των διαφορετικών κλάδων στα αστεροειδή συμπολυμερή σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά. Αυτό ίσως οφείλεται στην αστεροειδή δομή των μορίων, όπου κοντά στην περιοχή 33

34 σύνδεσης των διαφορετικών κλάδων οι μακρομοριακές αλυσίδες είναι πολύ κοντά μεταξύ τους και αναγκάζονται να αναμιχθούν σε μοριακό επίπεδο. Αυτό είναι σε συμφωνία και με θεωρητικές μελέτες οι οποίες προβλέπουν μεγαλύτερη ενέργεια διαχωρισμού για τα αστεροειδή συμπολυμερή. Η μορφολογική μελέτη των συμπολυμερών Α 2 Β έδειξε ότι σε σύγκριση με τα γραμμικά συμπολυμερή δύο συστάδων, οι περιοχές της σύστασης στις οποίες εμφανίζονται οι δομές σφαιρών, κυλίνδρων και παράλληλων φύλλων είναι μετατοπισμένες σε μεγαλύτερα ποσοστά του συστατικού Β, ενώ αντίθετα οι περιοχές του συστατικού Α ή Β συμπιέζονται. Αυτό οφείλεται στη διαφορετική μακρομοριακή αρχιτεκτονική. Στη περίπτωση των Α 2 Β έχουμε καμπύλωση της μεσεπιφάνειας από την πλευρά του Α λόγω μεγαλύτερης συγκέντρωσης μονομερικών μονάδων του συστατικού αυτού σε σχέση με την απέναντι πλευρά της μεσεπιφάνειας. II. Πρωτότυπες Εργασίες: 1 H. Iatrou and N. Hadjichristidis Synthesis of a Model 3-Miktoarm Star Terpolymer. Macromolecules, 1992, 25, 4649 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση του πρώτου πρότυπου αστεροειδούς τριπολυμερούς με τρεις διαφορετικούς κλάδους, οι οποίοι είναι πολυστυρένιο (PS), πολυισοπρένιο (PI) και πολυβουταδιένιο (PBd). Η παρασκευή του περιλαμβάνει την αντίδραση του πολυισοπρενυλολιθίου με περίσσεια μεθυλοτριχλωροσιλανίου. Μετά την απομάκρυνση της περίσσειας του σιλανίου η σύνθεση συνεχίστηκε με τιτλοδότηση του μακρομοριακού μέσου σύζευξης (PS)(Me)SiCl 2 με στοιχειομετρική ποσότητα πολυστυρυλολιθίου. Τέλος ολοκληρώθηκε με προσθήκη μικρής περίσσειας πολυβουταδιενυλολιθίου και απομάκρυνση της μικρής αυτής περίσσειας με κλασματοποίηση. Η σειρά προσθήκης των διαφορετικών ζωντανών πολυμερών είναι πολύ σημαντική. Το τριπολυμερές χαρακτηρίστηκε με SEC, LALLS, διαφορική διαθλασιμετρία, ωσμομετρία, NMR, και φασματοσκοπία UV. Τιτλοδότηση κατά την οποία έγινε η προσθήκη του κλάδου πολυισοπρενίου στο μακρομοριακό αντιδραστήριο σύζευξης (PS)SiCl2CH3 2 H. Iatrou and N. Hadjichristidis Synthesis and Characterization of Model 4-Miktoarm Star Co- and Quaterpolymers., Macromolecules, 1993, 26,

35 Η σύνθεση ενός προτύπου μικτόκλωνου αστεροειδούς συμπολυμερούς του τύπου Α 2 Β 2 και ενός πρότυπου αστεροειδούς τετραπολυμερούς του τύπου ABCD παρουσιάζονται σ'αυτή τη δημοσίευση. Η μέθοδος σύνθεσής τους περιλαμβάνει την αντίδραση του τετραχλωροσιλανίου με τα ζωντανά μακρομόρια του πρώτου κλάδου κάτω από συνθήκες που δεν ευνοούν αντίδραση δεύτερης μακρομοριακής αλυσίδας του ίδιου μακρομορίου. Η σύνθεση συνεχίζεται με την στοιχειομετρική προσθήκη του δεύτερου ή τρίτου κλάδου και τέλος με την προσθήκη μικρής περίσσειας του τελευταίου κλάδου και κλασματοποίηση. Η σειρά προσθήκης των διαφορετικών ζωντανών πολυμερών είναι το κλειδί για την επιτυχή σύνθεση. Τα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία μέσω πηκτής, σκέδαση φωτός σε μικρή γωνία, διαφορική διαθλασιμετρία, ωσμομετρία, NMR, και φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας. 3 J. Roovers; Zhou Lin Lin; P. Toporowski; M. van der Zwan; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Regular Star Polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric Micelles., Macromolecules, 1993, 26, 4324 Δενδριτικά καρβοσιλάνια με 64 και 128 ομάδες Si-Cl χρησιμοποιήθηκαν σαν αντιδραστήρια σύζευξης με πολυβουταδιενυλολίθιο. Δύο σειρές κανονικών αστεροειδών πολυβουταδιενίων με 64 και 128 κλάδους παρασκευάστηκαν. Οι υδροδυναμικές τους ιδιότητες προσδιορίστηκαν σε καλό και θ-διαλύτη για το πολυβουταδιένιο. Μετρήσεις της γυροσκοπικής ακτίνας R G, του δεύτερου συντελεστή Virial A2, του συντελεστή διάχυσης D o και του εσωτερικού ιξώδους [η] αποδεικνύουν ότι τα αστεροειδή μακρομόρια συμπεριφέρονται σαν σκληρές σφαίρες. Ο λόγος των υδροδυναμικών ακτινών δια της γυροειδούς ακτίνας είναι λίγο μεγαλύτερος από το (5/3) 1/2. Σε σύγκριση με αποτελέσματα εργασιών από αστέρια με μικρότερο αριθμό κλάδων, βρέθηκε ότι ο λόγος g=<rg 2 >/<Rg 2 > lin f σε καλούς διαλύτες και f σε διαλύτη Θ. Το παραπάνω αποτέλεσμα συμφωνεί με το μοντέλο των Daoud-Cotton για αστεροειδή μακρομόρια. Η τελευταία εξάρτηση είναι ισχυρότερη από τη θεωρητικά αναμενόμενη g θ f Τα πειραματικά αποτελέσματα συμφωνούν με μία πρόσφατη θεωρία των Gast et al. Αστεροειδή πολυμερή με πολλούς κλάδους μπορούν να θεωρηθούν σαν μοντέλα πολυμερικών μικκυλίων. Σύνθεση του δενδριτικού χλωροσιλανίου που χρησιμοποιήθηκε σαν αντιδραστήριο σύζευξης για την σύνθεση των αστεροειδών ομοπολυμερών πολυβουταδιενίου. 4 N. Hadjichristidis; H. Iatrou; S. Behal; J. Chludzinski; M. Disko; R.Garner; S. Liang; D. Lohse and S. Milner Morphology and Miscibility of Miktoarm Styrene-Diene Copolymers and Terpolymers. 35

36 Macromolecules, 1993, 26, 5812 Στην εργασία αυτή εξετάστηκε ο διαχωρισμός μικροφάσεων των νέων μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών στυρενίου-διενίων. Η αρχιτεκτονική αυτή φαίνεται ότι επηρεάζει τη μορφή των μικροφάσεων σε σύγκριση με τα αντίστοιχα γραμμικά συμπολυμερή. Τα πολυμερή με ένα κλάδο πολυστυρενίου και δύο πολυδιενικούς κλάδους σχημάτισαν κυλίνδρους PS σε μήτρα διενίου, ενώ θα περιμέναμε το σχηματισμό δομών παράλληλων φύλλων με βάση τα πειραματικά δεδομένα για τα αντίστοιχα γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή. 5 G. Floudas; N. Hadjichristidis; H. Iatrou; T. Pakula and E. Fisher Microphase Separation in Model 3-Miktoarm Star Copol- (Simple Graft) and Terpolymers. 1. Statics and Kinetics Macromolecules, 1994, 27, 7735 Στην εργασία αυτή μελετάται στατικά και κινητικά η μετάπτωση από την τάξη στην αταξία (ODT) των προτύπων μικτόκλωνων συμπολυμερών του τύπου Α 2 Β και τριπολυμερών του τύπου ABC. Για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν περίθλαση ακτινών Χ σε μικρή γωνία (SAXS), και ρεολογία. Τα γραφήματα SAXS σε θερμοκρασίες πάνω από τη θερμοκρασία μετάπτωσης Τ ODT =379 o Κ χρησιμοποιήθηκαν και για τα δύο πολυμερή και συγκρίθηκαν με τις αντίστοιχες τιμές που προκύπτουν από τη θεωρία μέσου πεδίου για εμβολιασμένα συμπολυμερή. Κοντά στην Τ ODT παρουσιάστηκαν αποκλίσεις από τις θεωρητικά αναμενόμενες τιμές. Ασυμφωνίες ως προς την ένταση των κορυφών SAXS κοντά στη Τ ODT είναι πιο εμφανείς σε αυτά τα συστήματα σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά δισυσταδικά. 6 H. Iatrou; A. Avgeropoulos; N. Hadjichristidis Synthesis of Model Super H-Shaped Block Copolymers. Macromolecules, 1994, 27, 6232 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η χρήση α,ω-διδραστικών μακροανιόντων και τετραχλωροσιλανίου για την παρασκευή μίας νέας δομής συσταδικών συμπολυμερών τα Super-H συσταδικά συμπολυμερή του τύπου Β 3 ΑΒ 3, όπου Α, Β πολυστυρένιο ή πολυδιένιο. Η μέθοδος σύνθεσής τους περιλαμβάνει την αντίδραση του τετραχλωροσιλανίου με τα ζωντανά διδραστικά μακρομόρια Α κάτω από συνθήκες που δεν ευνοούν αντίδραση δέυτερης μακρομοριακής αλυσίδας του μακρομορίου αυτού. Η σύνθεση συνεχίζεται με την προσθήκη μικρής περίσσειας του κλάδου Β. Η σύνθεση ολοκληρώνεται με την απομάκρυνση της μικρής περίσσειας του κλάδου Β με κλασματοποίηση. Σχηματική αναπαράσταση της δομής των συμπολυμερών που συντέθηκαν. 7 H. Iatrou; E. Siakali; N. Hadjichristidis; J. Roovers and J. Mays Hydrodynamic Properties of Model 3-Miktoarm Star Copolymers. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1995, 33,

37 Στη δημοσίευση αυτή γίνεται η περιγραφή σύνθεσης προτύπων μονομοριακών μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών του τύπου Α 2 Β. Α και Β είναι είτε πολυστυρένιο (PS) είτε πολυδιένιο δηλαδή πολυβουταδιένιο ή πολυισοπρένιο. Η ελεγχόμενη προσθήκη ζωντανών αλυσίδων Β και Α σε τριχλωρομεθυλοσιλάνιο οδηγεί σε συμπολυμερή με μικρή κατανομή μοριακών βαρών και υψηλή ομοιογένεια στη σύσταση. Τα συμπολυμερή χαρακτηρίστηκαν με SEC, LALLS, διαφορική διαθλασιμετρία, ωσμομετρία, NMR, και UV. Ανάλυση των [η], R H, και R v των Α 2 B και ενός Α 2 Β 2 δείχνουν ότι τα αστεροειδή συμπολυμερή είναι πιο διογκωμένα από τα αντίστοιχα γραμμικά. Αυτό αποδείχτηκε ότι συμβαίνει τόσο σε καλό όσο και σε Θ διαλύτη. Η διαφορά αυτή αποδόθηκε στον μεγαλύτερο αριθμό ετεροεπαφών μεταξύ ασύμβατων αλυσίδων διαφορετικής φύσης στη περίπτωση των αστεροειδών συμπολυμερών, σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά. 8 N. Hadjichristidis; H. Iatrou; Y. Tselikas and V. Efstratiadis; Miktoarm Star Polymers., Chim. Chron., New Series, 1995, 24, 189 Οι τρόποι σύνθεσης αστεροειδών συμπολυμερών που έχουν παρουσιαστεί στη διεθνή βιβλιογραφία δίνονται σ'αυτή τη δημοσίευση. Οι περισσότερες βασίζονται στη τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού με χρήση του κατάλληλου αντιδραστηρίου σύζευξης. Αυτά μπορεί να είναι διβυνυλοβενζόλιο, διπλά διφαινυλοαιθυλένια, ή χλωροσιλάνια. Από όλες τις εργασίες προκύπτει ότι τα νέα αυτά πολυμερή θα ανοίξουν νέους ορίζοντες στην επιστήμη και τεχνολογία πολυμερών. 9 H. Iatrou; L. Willner; N. Hadjichristidis; A. Halperin and D. Richter Aggregation Phenomena of Model Super-H-Shaped Block Copolymers. Influence of the Architecture. Macromolecules, 1996, 29, 581 Εδώ παρουσιάστηκε μία μελέτη των ιδιοτήτων συσσωμάτωσης των πρότυπων Super H d-ps/pi συσταδικών συμπολυμερών, όπου d-ps είναι δευτεριωμένο PS. Οι ιδιότητες αυτές εξετάστηκαν σε διαλύτη η-δεκάνιο το οποίο είναι εκλεκτικός διαλύτης για το πολυισοπρένιο. Κατ'αυτό το τρόπο δημιουργούνται μικκύλια ανάλογα με εκείνα που δημιουργούνται στους σάπωνες, όταν διαλυθούν σε νερό. Οι αδιάλυτες δηλαδή αλυσίδες του δευτεριωμένου πολυστυρενίου συσσωματώνονται δημιουργώντας πυρήνα από d-ps και κορώνα από το διαλυτό PI. Η χρήση ισοτόπων του υδρογόνου είναι απαραίτητη για την δημιουργία αντίθεσης στις μετρήσεις με σκέδαση νετρονίων. Όπως γνωρίζουμε το δευτέριο έχει διαφορετική πυκνότητα σκέδασης, και έτσι οι δευτεριωμένες αλυσίδες σκεδάζουν διαφορετικά από τις πρωτονιωμένες. Επίσης χρησιμοποιήθηκε μίγμα πρωτονιωμένου και δευτεριωμένου η- δεκανίου για τη χρησιμοποίηση διαλύτη με πυκνότητα σκέδασης ίδια με αυτή του πρωτονιωμένου ή δευτεριωμένου πολυμερούς. Με τον τρόπο αυτό ήταν δυνατό να "βλέπουμε" μόνο τη μία ή την άλλη πολυμερική αλυσίδα. Η συνδυασμένη εξέταση των μικκυλίων με σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες (SANS), LALLS, και ιξωδομετρία έδειξε ότι: α) Super H d-ps/pi δισυσταδικά συμπολυμερή με μεγάλο ποσοστό πολυστυρενίου (>33%) συσσωματώνονται σε μονομοριακά σφαιρικά μικκύλια. β) Σε σύγκριση με τα αντίστοιχα PS/PI δισυσταδικά συμπολυμερή η διαλυτότητα αυξάνεται και ο αριθμός συσσωμάτωσης μειώνεται κατά μία τάξη μεγέθους. 37

38 Θεωρητικά μοντέλα έδειξαν ότι τα μικκύλια συμπεριφέρονται παρόμοια με μικκύλια στα οποία η ακτίνα του πυρήνα είναι περίπου ίση με το πάχος της κορώνας. Σχηματισμός των συσσωμάτων των πολυμερών super H σε δεκάνιο 10 G. Floudas; N. Hadjichristidis; H. Iatrou and T. Pakula Microphase Separation in Model 3-Miktoarm Star Co- and Terpolymers. 2. Dynamics. Macromolecules, 1996, 29, 3139 Διηλεκτρική φασματοσκοπία εφαρμόστηκε για τη μελέτη τοπικών και συνολικών δυναμικών κινήσεων του πολυισοπρενίου σε ασύμμετρα αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου Α 2 Β και τριπολυμερή του τύπου ABC στην εργασία αυτή. Όλες οι μετρήσεις έγιναν στην κατάσταση τάξης, όπου οι κύλινδροι PS βρίσκονταν σε μήτρα PI και PI/PBd αντίστοιχα. Ουσιαστικά έγινε μελέτη δυναμικής των αλυσίδων PI σε δύο περιβάλλοντα: το ένα σε αλυσίδες ισοπρενίου και το άλλο σε μίγμα ισοπρενίου-βουταδιενίου. Σε χαμηλές θερμοκρασίες η τοπική δυναμική κίνηση των αλυσίδων PI του Α 2 Β και ABC είναι διαφορετική. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες το φαινόμενο αυτό ελαττώνεται. Η συνολική δυναμική των συμπολυμερών του τύπου Α 2 Β και τριπολυμερών του τύπου ABC μοιάζει με εκείνη των αστεροειδών πολυμερών πολυισοπρενίου με περισσότερες επαφές κλάδων στην δεύτερη περίπτωση. 11 Y. Tselikas; H. Iatrou; N. Hadjichristidis; S. Liang; K. Mohanty and D. Lohse Morphology of Miktoarm Star Block Copolymers of Styrene and Isoprene. J. Chem. Phys., 1996,105, 2456 Στην εργασία αυτή εξετάστηκαν οι μορφολογίες διάφορων μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών με SAXS και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Τρία από αυτά τα συμπολυμερή ήταν τριών κλάδων του τύπου Α 2 Β και έξι τεσσάρων κλάδων του τύπου Α 3 Β. Ο διαχωρισμός των μικροφάσεων όταν αυτές βρίσκονται σε τάξη εξαρτώνται άμεσα από την αρχιτεκτονική τους, και ήταν πολύ διαφορετικές από εκείνες των αντίστοιχων γραμμικών συσταδικών συμπολυμερών. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να εξηγηθούν χρησιμοποιώντας τη θεωρία του Milner. Αυτή χρησιμοποιεί τις ενέργειες κάμψης των μεσεπιφανειών των μικροφάσεων, και την ικανότητα των αλυσίδων να τεντωθούν μακριά από τη μεσεπιφάνεια ανάμεσα στις μικροφάσεις. Επισημαίνουμε όμως και τις διαφορές που 38

39 βρέθηκαν μεταξύ των πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων με βάση τη θεωρία του Milner. 12 N. Hadjichristidis; Y. Tselikas; H. Iatrou; V. Efstratiadis and Avgeropoulos Model Nonlinear Block Copolymers: Synthesis, Characterization, Morphology., J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1996, A33, 1447 Η σύνθεση προτύπων μη γραμμικών συσταδικών συμπολυμερών του τύπου Α 2 Β, Α 3 Β, (ΑΒ) 2 (ΒΑ) 2 και Α 3 ΒΑ 3 παρουσιάζονται σ'αυτή την εργασία. Α είναι πολυισοπρένιο και Β πολυστυρένιο. Η μεθοδολογία σύνθεσης περιλαμβάνει την αντίδραση του μεθυλοτριχλωροσιλανίου ή τετραχλωροσιλάνιου με μονοδραστικά ή διδραστικά μακροανιόντα κάτω από συνθήκες οι οποίες δεν επιτρέπουν την αντίδραση δύο μακροανιόντων με κάθε μόριο χλωροσιλανίου. Στη συνέχεια γίνεται προσθήκη του μονοδραστικού μακροανιόντος Α. Τα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία μέσω πηκτής, σκέδαση φωτός σε μικρή γωνία, διαφορική διαθλασιμετρία, ωσμομετρία, NMR, και φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας. Μελετήθηκε ο διαχωρισμός μικροφάσεων με ηλεκτρονική μικροσκοπία εκπομπής, και SAXS. Σύγκριση με τα αντίστοιχα γραμμικά συμπολυμερή έδειξε ότι η μακρομοριακή αρχιτεκτονική επηρεάζει τις μορφολογικές περιοχές και δημιουργούνται καινούργιες δομές. 13 N. Hadjichristidis; H. Iatrou; Y. Tselikas and J. Mays Miktoarm Star Polymers., Polymeric Materials Encyclopedia, Volume 6, , CRC Press, Boca Raton, N.Y., London, Tokyo. Στην εργασία αυτή συνοψίζονται οι τρόποι σύνθεσης αστεροειδών συμπολυμερών που έχουν παρουσιαστεί στη διεθνή βιβλιογραφία, καθώς επίσης και οι ιδιότητες οι οποίες έχουν μελετηθεί για τη νέα αυτή κατηγορία πολυμερών. Οι περισσότερες συνθετικές μέθοδοι χρησιμοποιούν τη τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού σε συνδυασμό με τη χρήση του κατάλληλου αντιδραστηρίου σύζευξης. Αυτά μπορεί να είναι διβυνυλοβενζόλιο, διπλά διφαινυλοαιθυλένια, ή χλωροσιλάνια. Eδώ παρουσιάζονται και τα πλεονεκτήματα της μεθόδου των χλωροσιλανίων για την παρασκευή μικτόκλωνων αστεροειδών πολυμερών έναντι των άλλων που έχουν παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία. Από μελέτες σε διάλυμα και σε τήγμα προκύπτει ότι τα πολυμερή αυτά θα ανοίξουν νέους ορίζοντες στην επιστήμη και τεχνολογία πολυμερών. 14 H. Iatrou; J. Mays and N. Hadjicrhistidis Regular comb polystyrenes and graft polyisoprene/polystyrene copolymers with double branches (Centipedes ). Quality of (1,3-phenylene)bis(3-methyl-1-phenylpentylidene) dilithium initiator in the presence of polar additives Macromolecules, 1998, 31, 6697 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός εμβολιασμένων ομοπολυμερών πολυστυρενίου και συμπολυμερών πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου. Το καινοτόμο χαρακτηριστικό των πολυμερών αυτών είναι ότι η απόσταση μεταξύ των τετραπλών σημείων σύνδεσης, δηλαδή των σημείων στα οποία γίνεται ο εμβολιασμός των συμπολυμερών, είναι σταθερή. Στα εμβολιασμένα συμπολυμερή που είχαν παρασκευαστεί μέχρι τότε, τα σημεία εμβολιασμού ήταν τυχαία κατανεμημένα στην κυρίως αλυσίδα. Η 39

40 συνθετική πορεία περιλαμβάνει πρώτα την εκλεκτική αντικατάσταση δύο ατόμων χλωρίου του τετραχλωροσιλανίου με πολυστυρένιο. Το προκύπτον μακρομοριακό αντιδραστήριο σύζευξης (PS)2SiCl2 χρησιμοποιείται για τον συμπολυμερισμό με ένα διδραστικό πολυστυρένιο ή πολυισοπρένιο, με πολυμερισμό πολυσυμπύκνωσης. Κλασματοποίηση των αρχικά παραγόμενων προϊόντων έδωσε συμπολυμερή με κατανομή μοριακών βαρών Επίσης διερευνήθηκε η ποιότητα του απαρχητή (1,3-φαινυλένο)-δις(3-μεθυλο-1- φαινυλπεντυλιδενο) διλιθίδιου το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των διδραστικών πολυμερών, παρουσία πολικών συστατικών. Σχηματική αναπαράσταση των συμπολυμερών πολυισοπρενίου(ή πολυστυρενίου)-gπολυστυρενίου που συντέθηκαν. 15 G. Floudas; N. Hadjicrhistidis; H. Iatrou; A. Avgeropoulos and T. Pakula Microphase separation in Super-H-shaped block copolymer colloids Macromolecules, 1998, 31, 6943 Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η μορφολογία και η μετάβαση μεταξύ τάξης-αταξίας σε τρία πρότυπα συμπολυμερή τύπου super-h σε τήγμα. Βρέθηκε ότι το πρώτο συμπολυμερές που το επί τοις εκατό ποσοστό πολυστυρενίου είναι 7.2 %, παρουσιάζει μη οργανωμένη δομή, το δεύτερο με ποσοστό 34.5 % παρουσιάζει οργανωμένη μορφολογία και το τρίτο με 11.8 % σε πολυστυρένιο του οποίου η μετάβαση από την τάξη (ODT) στην αταξία μελετήθηκε αναλυτικά. Η θερμοκρασία μετάπτωσης από την τάξη στην αταξία προσδιορίστηκε με μεθόδους σκέδασης ακτινών Χ σε μικρές γωνίες και ρεολογία. Με την χρήση της πρώτης μεθόδου το ODT προσδιορίστηκε από τις ασυνεχείς μεταβολές τόσο της έντασης όσο και του εύρους, ενώ στη δεύτερη μέθοδο το ODT προσδιορίστηκε από την ασυνεχή μείωση του μέτρου αποθήκευσης. Η μορφολογία του συμπολυμερούς με 11.8 % πολυστυρένιο βρέθηκε ότι είναι σφαίρες του πολυστυρενίου τοποθετημένες σε ένα πλέγμα κυβικής συμμετρίας, ενώ το δείγμα με 34.5 % βρέθηκε ότι παρουσιάζει κυλινδρική μορφολογία. Επίσης από μετρήσεις ρεολογίας βρέθηκε ότι εμφανίζονται δύο δομικές μορφές κοντά στην θερμοκρασία ΤODT. Η ιξωδοελαστική συμπεριφορά της πρώτης δομής προσδιορίζεται από χαλάρωση χαρακτηριστική μεγάλων δομών, ενώ της δεύτερης από χαλάρωση χαρακτηριστική μικροδομών. Αυτή η συμπεριφορά είναι χαρακτηριστική δομών κολλοειδών σωματιδίων. 16 Ν. Hadjichristidis; S.Pispas; M. Pitsikalis; H. Iatrou and C. Vlahos Asymmetric star polymers: Synthesis and properties Advances in Polymer Science, 1999, 142, 71 Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης παρουσιάζονται η σύνθεση και οι ιδιότητες τόσο σε αραιά διαλύματα όσο και σε τήγμα ασύμμετρων αστεροειδών συμπολυμερών. Ασυμμετρία προσδίδεται σε ένα αστεροειδές μόριο όταν κλάδοι διαφορετικής χημικής σύστασης ή μοριακού βάρους εμπεριέχονται στο ίδιο μόριο. Ο μικροφασικός διαχωρισμός, τα φαινόμενα συσσωμάτωσης και οι ιδιότητες σε διάλυμα παρουσιάζονται από θεωρητική και 40

41 πειραματική σκοπιά. Πρόσφατες εφαρμογές αυτών των υλικών αποδεικνύουν τη σπουδαιότητά τους. 17 N. Chan; J. Hoffman; V. Lee; H. Iatrou; A. Avgeropoulos; N. Hadjichristidis; R. Miller and E. Thomas Ordered bicontinuous nanoporous and nanorelief ceramic films from self assembling polymer precursors Science, 1999, 286, 1716 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται συνοπτικά η σύνθεση ενός τρισδιάστατου κεραμικού φιλμ με νανοδομές. Το υλικό αυτό παρασκευάστηκε από ένα τρισυσταδικό συμπολυμερές πολυισοπρένιο-b-πολυ(πάρα-δισιλυλοπενταμεθυλοστυρένιο)-b-πολυισοπρένιο, το οποίο παρουσιάζει τη μορφολογία διπλού γυροειδούς και της αντίστροφης μορφολογίας του (Συμμετρία Ια3d). Χρησιμοποιώντας μια κατεργασία οξείδωσης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, επιτεύχθηκε τόσο η εκλεκτική απομάκρυνση της υδρογονανθρακικής συστάδας όσο και η μετατροπή της συστάδας που περιείχε τα άτομα Si σε ένα πυριτικό οξυκαρβιδικό κεραμικό σταθερό ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες όπως 400 ο C. Ανάλογα με τη σύσταση του συμπολυμερούς που χρησιμοποιείται μπορούμε να ρυθμίσουμε το μέγεθος και την επιφάνεια των νανοπόρων του προκύπτοντος κεραμικού υλικού. Σχηματική αναπαράσταση της κρυσταλλογραφικής μοναδιαίας κυψελίδας της επιφάνειας του διπλού γυροειδούς που πήρε το πολυμερές που συνθέσαμε μετά τον μικροφασικό διαχωρισμό του σε στερεά φάση. 18 F. Beyer; S. Gido; C. Buschl; H. Iatrou; D. Uhrig; J. Mays; M. Chang; B. Garetz; N. Balsara; N. Tan and N. Hadjichristidis Graft copolymers with regularly spaced, tetrafunctional branch points: morphology and grain structure Macromolecules, 2000, 33, 2039 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η μορφολογική μελέτη των εμβολιασμένων συμπολυμερών της εργασίας Νο 14. Η συμπεριφορά τους μπορεί να παραλληλιστεί με των αντίστοιχων μορίων που προκύπτουν όταν κοπούν οι αλυσίδες πολυισοπρενίου στην μέση. Η μορφολογία των συμπολυμερών προσδιορίστηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας και Σκέδαση Ακτινών Χ σε μικρές γωνίες. Παρατηρήθηκαν καλά οργανωμένες κυλινδρικές και φυλλοειδείς δομές. Μερικά από τα δείγματα εμφανίζουν περιοχές με κυλίνδρους σε μήτρα από ανοργάνωτο μίγμα των δύο συστατικών. Δείγματα 41

42 που θα περίμενε κανείς να εμφανίζει φυλλοειδή μορφολογία, εμφανίζεται με ανάμικτες μικροφάσεις. 19 N. Hadjichristidis; M. Xenidou; H. Iatrou; M. Pitsikalis; Y. Poulos; A. Avgeropoulos; S. Sioula; S. Paraskeva; G. Velis; D. Lohse; D. Schultz; L. Fetters; P. Wright; R. Mendelson; C. Franco; T. Sun and C. Ruff Well-defined, model long chain branched polyethylene. 1. Synthesis and characterization Macromolecules, 2000, 33, 2424 Στη δημοσίευση αυτή περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός μιας σειράς πολυμερών με καλά καθορισμένη δομή που χρησιμοποιήθηκαν σαν μοντέλα διακλαδισμένων πολυαιθυλενίων. Όλα τα πολυμερή παρασκευάστηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό και χημεία χλωροσιλανίων, τεχνικές με τις οποίες προκύπτουν πολυβουταδιένια με μικρή κατανομή μοριακών βαρών και καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά. Τα πολυμερή αυτά υδρογονώθηκαν και προέκυψαν τα αντίστοιχα πολυαιθυλένια με καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά. Παρασκευάστηκαν γραμμικά, αστεροειδή και εμβολιασμένα συμπολυμερή με διαφορετικό αριθμό πλευρικών αλυσίδων και πολυμερή τύπου Η και super-h και τύπου pom-pom (Α5Α Α5), και μερικά είχαν μεγάλες πλευρικές αλυσίδες τυχαία εμβολιασμένες πάνω στην κύρια αλυσίδα. Αν και δομές όπως τα γραμμικά και συμμετρικά αστεροειδή πολυαιθυλένια είχαν συντεθεί στο παρελθόν, ωστόσο περισσότερο πολύπλοκες δομές δεν είχαν παρασκευαστεί, αλλά και οι ιδιότητες απλούστερων δομών δεν είχαν μελετηθεί επαρκώς. Στην εργασία αυτή δείχνεται η εξάρτηση των διαστάσεων των πολυμερών από την μακρομοριακή αρχιτεκτονική. Αποδεικνύεται ότι το μοντέλο των Zimm-Stockmayer περιγράφει ικανοποιητικά το μέγεθος ελαφρά διακλαδισμένων ομοπολυμερών, όμως οι προβλέψεις για τις τιμές των διαστάσεων των πολυμερών με μεγάλες διακλαδώσεις είναι πολύ μικρότερες από τις πειραματικά μετρημένες τιμές. 20 V. Bellas; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Controlled anionic polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane. model linear and miktoarm star Co- and terpolymers of Dimehylsiloxane with Styrene and isoprene Macromolecules, 2000, 33, 6993 Στην εργασία αυτή δίνεται ο τρόπος για τον ελεγχόμενο πολυμερισμό του μονομερούς εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξάνης. Ο πολυμερισμός πρέπει να γίνει πρώτα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι απόδοσης 50 % περίπου, και μετά στους 20 ο C μέχρι πλήρους πολυμερισμού, για αποφυγή αντιδράσεων τερματισμού. Οι πολυδιμεθυλοσιλοξάνες (PDMS) που προκύπτουν έχουν μικρή κατανομή μοριακών βαρών. Χρησιμοποιώντας τη μεθοδολογία αυτή πρότυπα γραμμικά τρισυσταδικά συμπολυμερή πολυστυρενίουπολυδιμεθυλοσιλοξάνης-πολυστυρενίου, καθώς επίσης και μικτόκλωνα αστεροειδή συμκαι τριπολυμερή τριών κλάδων του τύπου (PDMS)(PS)2 και (PDMS)(PS)(PI) παρασκευάστηκαν, όπου PS είναι το πολυστυρένιο και PI είναι το πολυισοπρένιο. 21 Y. Nakamura; Y. Wan; J. Mays; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Radius of gyration of polystyrene combs and centipedeσ in solution Macromolecules, 2000, 33, 8328 Η εργασία αυτή αναφέρεται στην εφαρμογή της μεθόδου που αναπτύχθηκε και παρουσιάστηκε στην εργασία Νο 14 για τη σύνθεση ενός εμβολιασμένου πολυστυρενίου 42

43 όπου οι αποστάσεις μεταξύ των σημείων εμβολιασμού είναι σταθερές. Τα μοριακά βάρη των πλευρικών αλυσίδων είναι 3.5 x 10 4 και της ενδιάμεσης αλυσίδας είναι 2,3 x Το δείγμα αναλύθηκε με ένα σύστημα χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών, εφοδιασμένο με ανιχνευτή σκέδασης φωτός σε πολλές γωνίες και ανιχνευτή διαφορικού δείκτη διάθλασης. Έγινε ο προσδιορισμός της σχέσης του z-μέσου τετραγώνου της ακτίνας περιστροφής <S 2 > και του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους Mw. To τετραϋδροφουράνιο επιλέχτηκε ως διαλύτης των πολυμερών. Η σχέση είναι πολύ μικρότερη από εκείνη των αντίστοιχων γραμμικών πολυστυρενίων. Η κλίση της καμπύλης <S 2 > 1/2 ως προς logmw για το εμβολιασμένο πολυμερές είναι 0.46, τιμή πολύ μικρότερη από εκείνη του Flory που είναι 0.6. Αντίστοιχες μετρήσεις έγιναν και στα πολυμερή που παρασκευάστηκαν στην εργασία Νο 14, όπου αυτά είχαν δύο αλυσίδες σε κάθε σημείο εμβολιασμού. Καθώς αυξάνει ο λόγος r του μοριακού βάρους της πλευρικής αλυσίδας ως προς την ενδιάμεση, η τιμή αυτή μειώνεται. Σύγκριση της πειραματικής σχέσης με τη θεωρητική πρόβλεψη για εύκαμπτες αλυσίδες δείχνει ότι η ακαμψία της κύριας αλυσίδας αυξάνει με την παρουσία των πλευρικών αλυσίδων. Για τον προσδιορισμό της ακαμψίας της κύριας αλυσίδας, το μέγεθος <S 2 > υπολογίστηκε με βάση το μοντέλο της σκωληκοειδούς αλυσίδας (wormlike comb), στο οποίο οι κύριες και οι πλευρικές αλυσίδες έχουν διαφορετικό στατιστικό μήκος, λ -1 και λs -1 αντίστοιχα. Με λs -1 =2 nm και γραμμική πυκνότητα μάζας 390 nm -1 (και για τις δύο αλυσίδες), το λ -1 υπολογίστηκε έτσι ώστε να δίνει τη μεγαλύτερη συμφωνία μεταξύ υπολογισμένου και μετρημένου <S 2 >. Βρέθηκε ότι οι υπολογισμένες τιμές για το εμβολιασμένο πολυμερές με λ -1 =5,5 nm συμφωνεί με την πειραματική μέτρηση. Τα δεδομένα για τις σαρανταποδαρούσες εξηγήθηκαν επίσης από τη θεωρία, που έδειξε ότι η ακαμψία της κυρίως αλυσίδας αυξάνει με το r. 22 Ν. Hadjichristidis; H. Iatrou; S.Pispas and M. Pitsikalis Αnionic polymerization: High vacuum techniques J. Polym Sci A: Polym Chem, 2000, 38, 3211 Ο ανιοντικός πολυμερισμός είναι μία πολύ σημαντική μέθοδος για τη σύνθεση μεγάλης ποικιλίας πρότυπων πολυμερών με καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά. Ειδικά κατασκευασμένες υάλινες συσκευές και τεχνική υψηλού κενού χρειάζονται για να αποκλειστούν όλες οι ακαθαρσίες από τα αντιδρώντα και το περιβάλλον στο οποίο γίνονται οι αντιδράσεις. Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης περιγράφονται οι αρχές που διέπουν τον ανιοντικό πολυμερισμό καθώς επίσης και οι πειραματικές μέθοδοι για τον καθαρισμό των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση των πρότυπων αυτών πολυμερικών υλικών. Επίσης δίνονται και μερικά παραδείγματα της σύνθεσης πολυμερών με πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική. 23 G. Wise; M. Denn; A. Bell; J. Mays; K. Hong and H. Iatrou Surface Mobility and Slip of Polybutadiene Melts in Shear Flow J. Rheol. 2000, 44(3), 549 Η κινητικότητα πολυβουταδιενίων που εμφανίζουν εμπλοκές σε τήγμα μελετήθηκε σε αυτό το άρθρο με υπέρυθρη φασματοσκοπία μείωσης ολικής ανάκλασης σε επιμηκύνσεις χαρακτηριστικές των περιοχών που εμφανίζονται τα φαινόμενα sharkskin, αναπήδησης και θραύσης τήγματος. Μικρής κλίμακας ολίσθηση σε συνδυασμό με μείωση της φαινόμενης μετακίνησης συμβαίνει στην περιοχή sharkskin αλλά σε επιμηκύνσεις μεγαλύτερες από εκείνες που εμφανίζονται σε ένα τριχοειδές ιξωδόμετρο. Οι προσομοιώσεις δεν μπορούν να ξεχωρίσουν μεταξύ ενός συνεκτικού μηχανισμού και ενός 43

44 μηχανισμού λίπανσης που μπορεί να επακολουθεί από μία μετάπτωση από επιμήκυνση. Σημαντική φαινόμενη αναπήδηση συμβαίνει σε μία επιφάνεια φθοροπολυμερών, αλλά ο μηχανισμός φαίνεται να μην είναι μία αποτυχία συγκόλλησης. Μπορεί να εξηγηθεί αποδίδοντάς το σε σημαντική μείωση στο συντελεστή τριβής των αλυσίδων σε μία κλίμακα των 300 nm ή και περισσότερο από την φθοροανθρακική επιφάνεια. Συνοπτικά, η μελέτη αυτή έδειξε ότι η επίδραση της επιφάνειας επεκτείνεται πέρα από τήγμα διάτμησης, απ ότι θα αναμενόταν από τις διαστάσεις της αλυσίδας, κάτι το αναμενόμενο σε περίπτωση ισχυρής ολίσθησης. 24 G. Floudas; B. Vazaiou; F. Schipper; R. Ulrich; U. Wiesner; H.Iatrou and N. Hadjichristidis Poly(ethylene oxide-b-isoprene) Diblock Copolymer Phase Diagram Macromolecules, 2001, 34, Η κατάσταση φάσεων 25 κατά συστάδες συμπολυμερών πολυαιθυλενοξειδίου και πολυισοπρενίου με συστάσεις από 5-80 % κατ όγκο σε πολυαιθυλενοξείδιο, μελετήθηκε με σκέδαση ακτινών Χ σε μικρές γωνίες, και ρεολογία. Επίσης οι θερμικές και θερμοδυναμικές ιδιότητες τους μελετήθηκαν με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, μετρήσεις πίεσηςόγκου-θερμοκρασίας. Είκοσι από τα δείγματα παρουσίαζαν μια τουλάχιστον μετάπτωση από τάξη σε τάξη, και δύο δείχνουν τέσσερις διαφορετικές φάσεις. Το διάγραμμα φάσης αποτελείται από τέσσερις φάσεις ισορροπίας σε τήγμα παράλληλων φύλλων, εξαγωνικά πακεταρισμένων κυλίνδρων, σφαιρών τοποθετημένων σε ένα κυβικό κρυσταλλικό πλέγμα, και μία ασυνεχής κυβική δομή με ομάδα συμμετρίας Ia3d, γνωστή σαν γυροειδής δομή. Η τελευταία παρουσιάστηκε σε μία περιοχή συστάσεων από 40 έως 45 % κατ όγκο σε πολυαιθυλενοξείδιο, η οποία είναι η μεγαλύτερη που έχει αναφερθεί για σταθερή γυροειδή μορφολογία. Η μεγάλη ασυμμετρία του διαγράμματος φάσεων αποδόθηκε στην μεγάλη ασυμμετρία διαμορφώσεων μεταξύ του πολυαιθυλενοξειδίου και πολυισοπρενίου. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, όπου το πολυαιθυλένιο κρυσταλλώνει όλες οι φάσεις γίνονται κρυσταλλική φυλλοειδής μορφή. Στην περιοχή από % κατ όγκο, εμφανίζεται μια ενδιάμεση φάση γνωστή σαν perforated lamellar structure η οποία δεν είναι δομή ισορροπίας. 25 N. Hadjichristidis; M. Pitsikalis; S. Pispas and H. Iatrou, Polymers with Complex Architectures by Living Anionic Polymerization Chemical Reviews, 2001, 101, Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης παρουσιάζονται όλες οι εργασίες οι οποίες αναφέρονται στη σύνθεση πολυμερών με πολύπλοκες δομές με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού. Παρουσιάζεται μία μεγάλη ποικιλία από διαφορετικές δομές όπως αστεροειδή πολυμερή, ασύμμετρα αστεροειδή πολυμερή, μικτόκλωνα αστεροειδή πολυμερή εμβολιασμένα πολυμερή καθώς επίσης κυκλικά ομοπολυμερή και συμπολυμερή, και γίνεται αναφορά στον τρόπο που έγινε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τους. 44

45 Γενικές μέθοδοι σύνθεσης αστεροειδών πολυμερών. 26 H. Pasch; E. Εsser; C. Kloninger; H. Iatrou and N. Hadjichristidis Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical range of Liquid chromatography. XIV. Analysis of miktoarm Star Polymers Macromolecular Chemistry and Physics, 2001, 202, Στο άρθρο αυτό γίνεται ο ποσοτικός προσδιορισμός διαφορετικών συστάδων των μικτόκλωνων αστεροειδών πολυμερών με τη μέθοδο της υγρής χρωματογραφίας υπό κρίσιμες συνθήκες. Στην παρούσα εργασία εξετάστηκαν πρότυπα τρίκλωνα και τετράκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή και τετραπολυμερή που περιέχουν πολυστυρένιο, πολυβουταδιένιο, πολυισοπρένιο και πολυ(4-μεθυλοστυρένιο). Δουλεύοντας κάτω από κρίσιμες συνθήκες, είναι δυνατόν να κάνουμε χρωματογραφικά αόρατες τις αντίστοιχες συστάδες. Κάτω από τέτοιες συνθήκες, οι χρωματογραφικά ορατές συστάδες μπορούν να αναλυθούν όσον αφορά το μοριακό τους βάρος. Η ακρίβεια της μεθόδου εξαρτάται από την προσομοίωση με την καμπύλη βαθμονόμησης και την απόκριση με την πραγματική συγκέντρωση της συστάδας. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η παραπάνω μέθοδος δίνει πολύ σημαντικές δομικές πληροφορίες σε συμπολυμερή με πολύπλοκες αρχιτεκτονικές. Καμπύλη βαθμονόμησης που χρησιμοποιήθηκε όπου το πολυστυρένιο είναι σε κρίσιμες συνθήκες ενώ το πολυβουταδιένιο είναι σε χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών. 27 V. Bellas; H. Iatrou; Ε. Pitsinos and N. Hadjichristidis Heterofunctional Linking Agents for the Synthesis of Well-Defined Block Copolymers of 45

46 Dimethylsiloxane and t-butyl Methacrylate or 2-Vinyl Pyridine Macromolecules, 2001, 34, Στο άρθρο χρησιμοποιείται ένα νέο αντιδραστήριο σύζευξης, το (χλωρομεθυλφαινυλ)διμεθυλχλωροσιλάνιο, το οποίο οδήγησε στη σύνθεση για πρώτη φορά κατά συστάδες συμπολυμερών διμεθυλοσιλοξάνης και τριτοταγούς μεθακρυλικού βουτυλεστέρα ή 2-βινυλοπυριδίνης. Μέχρι σήμερα τα παραπάνω κατά συστάδες συμπολυμερή δεν είχαν παρασκευαστεί, λόγω της αστάθειας του δεσμού Si-O-C, ο οποίος υδρολύεται εύκολα. Το παραπάνω αντιδραστήριο περιέχει δύο ομάδες, την χλωροσίλυλο και την χλωρομεθυλοφαίνυλο, οι οποίες παρουσιάζουν μεγάλη διαφορά στη δραστικότητα έναντι πυρηνόφιλων όπως το SiOLi. Αποδείχτηκε ότι μόνο η χλωροσίλυλο ομάδα αντιδράει με το παραπάνω ανιόν, και η εναπομείνουσα χλωρομεθυλοφαίνυλο ομάδα μπορεί να αντιδράσει με πιο δραστικά πυρηνόφιλα, όπως το ανιόν του τριτοταγούς μεθακρυλικού βουτυλεστέρα ή της 2-βινυλοπυριδίνης. Με αυτό το τρόπο παρασκευάστηκαν τα παραπάνω κατά συστάδες συμπολυμερή. 28 R. Weidisch; S. Gido; D. Uhrig; H. Iatrou; J. Mays and N. Hadjichristidis Tetrafunctional Multigraft Copolymers as Novel thermoplastic Elastomers Macromolecules, 2001, 34, Στη δημοσίευση αυτή εξετάζεται η μηχανική συμπεριφορά των συμπολυμερών τύπου σαρανταποδαρούσες. Αποδείχτηκε ότι τα συμπολυμερή τα οποία περιείχαν από 9 έως 36 % σε πολυστυρένιο συμπεριφέρονται σαν θερμοπλαστικά ελαστομερή. Το δείγμα που περιείχε 9% σε πολυστυρένιο δείχνει μικρή αντοχή στη παραμόρφωση, ενώ το συμπολυμερές με 21 % παρουσιάζει μεγάλη αντοχή στη παραμόρφωση και στη θραύση. Το συμπολυμερές με 67 % σε πολυστυρένιο παρουσιάζεται εύθραυστο. Οι ιδιότητες συγκρίνονται με αντίστοιχα εμπορικά υλικά. Σχηματική αναπαράσταση των μικροφάσεων του πολυστυρενίου στην μήτρα του πολυισοπρενίου. 29 K Takahashi, H. Hasegawa, T. Hashimoto, V. Bellas, H. Iatrou, and N. Hadjichristidis Four-Phase Triple Coaxial Cylindrical Microdomain Morphology in a Linear Tetrablock Quaterpolymer of Styrene, Isoprene, Dimethylsiloxane, and 2-Vinylpyridine Macromolecules, 2002, 35,

47 Στο άρθρο αυτό παρουσιάζεται η σύνθεση ο μοριακός χαρακτηρισμός και ο μορφολογικός χαρακτηρισμός σε στερεά κατάσταση συμπολυμερούς πολυστυρενίου, πολυισοπρενίου, πολυδιμεθυλοσιλοξάνης και πολυ(2-βινυλοπυριδίνης). Το συμπολυμερές χαρακτηρίστηκε μοριακά και βρέθηκε ότι έχει την αρχικά σχεδιασμένη δομή, μοριακό βάρος και σύσταση. Κατόπιν, χαρακτηρίστηκε μορφολογικά με την μέθοδο της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας. Για να δημιουργηθεί αντίθεση μεταξύ των διαφόρων φάσεων, χρησιμοποιήθηκαν ενώσεις που αντιδρούν εκλεκτικά με κάποιο από τα τέσσερα συστατικά. Επιλέχτηκαν αυτά τα τέσσερα συστατικά γιατί ήταν γνωστό ότι δεν αναμιγνύονται μεταξύ τους. Το αποτέλεσμα ήταν να προκύψει για πρώτη φορά μικροφασικός διαχωρισμός με τέσσερις διαφορετικές φάσεις. Σχηματική αναπαράσταση της οργάνωσης των 4 συστατικών του τετρασυσταδικού τετραπολυμερούς σε στερεά κατάσταση. 30 Sophia Houli, Hermis Iatrou, NikosHadjichristidis, and Dimitris Vlassopoulos Synthesis and Viscoelastic Properties of Model Dumbbell Copolymers Consisting of a Polystyrene Connector and Two32-Arm Star Polybutadienes Macromolecules 2002, 35, 6592 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση ο μοριακός χαρακτηρισμός και οι ρεολογικές ιδιότητες συμπολυμερών με πολύπλοκη αρχιτεκτονική. Συγκεκριμένα, κάθε συμπολυμερές αποτελείται από δύο αστεροειδή πολυβουταδιενίου με 32 κλάδους τα οποία έχουν συνδεθεί με μία αλυσίδα πολυστυρενίου. Η συνδετική αλυσίδα παρέμενε σταθερή ενώ άλλαζε το μοριακό βάρος του κλάδου του αστεροειδούς πολυβουταδιενίου. Η ρεολογική μελέτη έδειξε ότι τα μόρια με μεγάλο κλαδο πολυβουταδιενίου, συμπεριφέρονται σαν ένα απλό πολυβουταδιένιο με 64 κλάδους, Στο μόριο με τους μικρούς κλάδους η συμπεριφορά είναι πιο πολύπλοκη, αφού συμμετέχει και ο ενδιάμεσος κλάδος σε χαρακτηριστική μετάπτωση. 31 M. Stogiou; C. Kapetanaki and Hermis Iatrou Examination of the Universality of the Calibration Curve of Size Exclusion Chromatography by using Polymers Having Complex Macromolecular Architectures. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2002, 7, 273. Η χρήση της παγκόσμιας καμπύλης βαθμονόμησης στη χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών εξετάστηκε με τη χρήση προτύπων πολυμερών τα οποία έχουν πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική, όπως τα μικτόκλωνα αστεροειδή πολυμερή (PS)2PI, 47

48 (PS)2PBd, (PI)3PS, (PS-PI)2(PI-PS)2, (PS)(PI)(PBd), (PS)(PI)(PBd)(P4MeS), τα πολυμερή τύπου Η (PI)2PS(PI)2, και π (PS)(PI)PI(PS)(PI), καθώς επίσης και του προτύπου γραμμικού τετρασυσταδικού συμπολυμερούς PS-PI-PS-PI, όπου PS είναι πολυστυρένιο, PBd πολυβουταδιένιο, PI πολυισοπρένιο και P4MeS πολυ(4-μεθυλο στυρένιο). Βρέθηκε ότι η παγκοσμιότητα της σχέσης log(m [η]) ως προς όγκο έκλουσης (Ve), όπου Μ είναι το μοριακό βάρος και [η] το εσωτερικό ιξώδες ισχύει ακόμα και για αυτά τα πολύπλοκα συμπολυμερή. Επίσης βρέθηκε ότι ο προσδιορισμός του μοριακού βάρους ενός πολυμερούς με την παγκόσμια καμπύλη εξαρτάται από τη ομοιογένεια του δείγματος ως προς τη σύσταση και το μοριακό βάρος. 32 V. Bellas, E. Tegou, I. Raptis, P. Argitis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, E. Sarantopoulou, A. Cefalas, Evaluation of Siloxane and Polyhedral Silsesquioxane Copolymers for 157 nm Lithography J. Vac. Sci. Technol. 2002, B 20 (6), 2902 Στο άρθρο αυτό παρουσιάζεται η σύνθεση, ο μοριακός χαρακτηρισμός καθώς επίσης και ο λιθογραφικός χαρακτηρισμός στα 157 nm συμπολυμερών σιλοξάνης και σελσισκιοξάνης με πολυ(t-βουτυλικού μεθυλεστέρα) σε διαφορετικές συστάσεις. Επίσης εξερευνήθηκαν οι δυνατότητες των υλικών αυτών στην λιθογραφία στα 157 nm. Βρέθηκε ότι καλύτερα αποτελέσματα αντοχής στην ακτινοβολία πλάσματος έχουν αυτά με πάνω από 30 % σε σελσισκιοξάνη με αιθυλ- πλευρικές ομάδες. 33 P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, Synthesis and Characterization of Linear Diblock and Triblock Copolymers of 2-Vinyl Pyridine and Ethylene Oxide Polymer 2002, 43, 7141 Στην εργασία αυτή περιγράφεται η σύνθεση δισυσταδικών και τρσυσταδικών συμπολυμερών 2-βινυλοπυριδίνης (P2VP) και αιθυλενοξειδίου (PEO). Η στρατηγική σύνθεσης των δισυσταδικών συμπολυμερών περιλάμβανε τον διαδοχικό πολυμερισμό της 2- βινυλοπυριδίνης σε χαμηλή θερμοκρασία με ανιοντικό πολυμερισμό, και σε συνέχεια τον πολυμερισμό του αιθυλενοξειδίου σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα τρισυσταδικά συμπολυμερή P2VP-PEO-P2VP συντέθηκαν με την προσθήκη του αντιδραστηρίου σύζευξης διβρωμοξυλόλιου στο ζωντανό δισυσταδικό συμπολυμερές παρουσία CsI. Το τρισυσταδικό συμπολυμερές διαχωρίστηκε από το δισυσταδικό με κλασματοποίηση στους 40 ο C. Ο μοριακός χαρακτηρισμός τους έδειξε ότι τα συμπολυμερή παρουσίαζαν μεγάλη ομοιογένεια ως προς το μοριακό βάρος και τη σύσταση. 48

49 Οι αντιδράσεις σύνθεσης των δισυσταδικών και τρισυσταδικών συμπολυμερών που χρησιμοποιήθηκαν. 34 Ν. Hadjichristidis, S.Pispas, H. Iatrou, M. Pitsikalis, Linking chemistry and anionic polymerization Current Organic Chemistry 2002, 6, 155 Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης γίνεται αναφορά στα αντιδραστήρια σύζευξης που χρησιμοποιούνται στον ανιοντικό πολυμερισμό. Επίσης γίνεται αναφορά και στις αντίστοιχες δομές που προκύπτουν με τη χρήση των αντιδραστηρίων αυτών σύζευξης. 35 Ν. Hadjichristidis, S.Pispas, M. Pitsikalis, H. Iatrou, D. J. Lohse Graft copolymers Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, 2002 Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης γίνεται αναφορά στους νεότερους τρόπους που έχουν αναπτυχθεί για την σύνθεση και χαρακτηρισμό εμβολιασμένων συμπολυμερών με όλους τους δυνατούς τρόπους πολυμερισμού που δίνουν συμπολυμερή με μικρή κατανομή μοριακών βαρών. 36 H. Iatrou, N. Hadjichristidis, G. Meier, H. Frielinghaus, and M. Monkenbusch Synthesis and Characterization of Model Cyclic Block Copolymers of Styrene and Butadiene. Comparison of the Aggregation Phenomena in Selective Solvents with Linear Diblock and Triblock Analogues Macromolecules 2002, 35, 5426 Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός προτύπων αστεροειδών συμπολυμερών πολυβουταδιενίου (PBd) με πολυστυρένιο (PS) που ήταν είτε πρωτονιωμένο είτε δευτεριωμένο παρουσιάζεται σε αυτήν την εργασία. Η διαδικασία σύνθεσης περιλάμβανε πρώτα την σύνθεση του γραμμικού τρισυσταδικού συμπολυμερούς Li PS-PBd-PS Li και την κυκλοποίησή του με την χρήση του αντιδραστηρίου σύζευξης δις(διμεθυλχλωροσιλυλ)αιθάνιο, σε μεγάλη αραίωση. Τα συμπολυμερή χαρακτηριστήκαν εκτενώς με την χρήση της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών, οσμομετρίας μεμβράνης, ιξωδομετρίας, και φασματοσκοπίας NMR και UV. Για να προσδιοριστεί η καθαρότητά τους συντέθηκαν τα αντίστοιχα δισυσταδικά 49

50 συμπολυμερή με το ίδιο και το μισό μοριακό βάρος, και μελετήθηκε η συσσωμάτωσή τους σε εκλεκτικούς διαλύτες δεκάνιο και διμεθυλοφορμαμίδιο. Τα μοριακά χαρακτηριστικά των σχηματιζόμενων μικκυλίων έγινε με σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα κυκλικά συμπολυμερή ήταν τουλάχιστον κατά 85 % καθαρά, πράγμα δύσκολο να προσδιοριστεί με άλλες κοινές μεθόδους. Οι αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των κυκλικών δισυσταδικών συμπολυμερών πολυστυρενίου-d8-b-πολυβουταδιενίου. 37 Y. Zhu, S. Gido, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, J. Mays Microphase Separation of Cyclic Block Copolymers of Styrene and Butadiene and of their Corresponding Linear Triblock Copolymers Macromolecules 2003; 36; 148 Η σειρά των κυκλικών συμπολυμερών πολυστυρενίου και πολυβουταδιενίου που συντέθηκαν στην εργασία 36, μαζί με τα αντίστοιχα πρόδρομα γραμμικά τρισυσταδικά συμπολυμερή πολυστυρενίου-πολυβουταδιενίου-πολυστυρενίου χρησιμοποιήθηκαν για την μορφολογική μελέτη τους και τον μικροφασικό τους διαχωρισμό. Το ποσοστό του πολυστυρενίου των συμπολυμερών αυτών ήταν από 11 έως 70 %. Για την μορφολογική τους μελέτη χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας και της Σκέδασης Ακτίνων Χ σε μικρές Γωνίες. Στην περίπτωση που τα κυκλικά και τα αντίστοιχα γραμμικά συμπολυμερή παρουσίαζαν την ίδια μορφολογία, η απόσταση των χαρακτηριστικών μικροφάσεων των κυκλικών συμπολυμερών ήταν το 0,84-0,89 % των αντίστοιχων γραμμικών πρόδρομων συμπολυμερών. Αυτό το γεγονός σε συνδυασμό με την εμφάνιση διαφορετικών μορφολογιών για τα συμπολυμερή με τα ίδια ποσοστά αλλά διαφορετική αρχιτεκτονική αποδεικνύει ότι τα κυκλικά συμπολυμερή έχουν σχηματιστεί με υψηλή καθαρότητα. 38 K. Yamauchi, K. Takahashi, H. Hasegawa, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, T. Kaneko, Y. Nishikawa, H. Jinnai, T. Matsui, H. Nishioka, M. Shimizu, H. Furukawa 50

51 Microdomain Morphology in an ABC 3-Miktoarm Star Terpolymer: A study by Energy-Filtering TEM and 3D Electron Tomography Macromolecules 2003, 36, Στη δημοσίευση αυτή παρουσιάζεται η μελέτη της μορφολογίας ενός αστεροειδούς τριπολυμερούς με πολυστυρένιο, πολυισοπρένιο και πολυδιμεθυλοσιλοξάνη, σχεδόν συμμετρική, δηλαδή ο όγκος του κάθε κλάδου είναι περίπου ο ίδιος. Η μορφολογία τους μελετήθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας και Τρισδιάστατη (3D) Ηλεκτρονική Τομογραφία, τεχνική που εφαρμόζεται τελευταία για τέτοιες μετρήσεις με θεαματικά αποτελέσματα. Για να δημιουργηθεί αντίθεση των μικροφασικών περιοχών του πολυισοπρενίου, υποβλήθηκε σε ατμούς τετροξειδίου του οσμίου. Η μελέτη έδειξε την ανάπτυξη μίας νέας μορφολογίας, του σταυρού του Αγίου Ανδρέα, για τη μικροφάση του πολυισοπρενίου. Η παρουσίαση της παράξενης αυτής μορφολογίας μπορεί να εξηγηθεί παίρνοντας υπ οψιν τις αλληλεπιδράσεις των διαφορετικών συστατικών καθώς επίσης και το γεγονός της αρχιτεκτονικής, της αστεροειδούς μορφής του μορίου δηλαδή. Τρισδιάστατες φωτογραφίες που πήραμε για την μελέτη της μορφολογίας των μικτόκλωνων αστεροειδών τριπολυμερών πολυδιμέθυλο σιλοξάνη, πολυστυρένιο και πολυισοπρένιο. 39 Y. Zhu, S. Gido, M. Moschakou, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S. Park, T. Chang Effect of junction point functionality on the lamellar spacing of symmetric (PS)n(PI)n Miktoarm star block copolymers Macromolecules 2003, 36, Για να διερευνηθεί η επίδραση του αριθμού των κλάδων των μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών στη διαμόρφωση που παίρνουν σε στερεά κατάσταση καθώς επίσης και τη διερεύνηση των μικροφασικών χαρακτηριστικών τους έγινε η σύνθεση ενός γραμμικού και αστεροειδών συμπολυμερών του τύπου PSnPIn, όπου PS και PI πολυστυρένιο και πολυισοπρένιο αντίστοιχα και n=1, 2, 4, 16. Το χαρακτηριστικό των συμπολυμερών αυτών είναι ότι όλοι οι ομοειδής κλάδοι είχαν ακριβώς τα ίδια μοριακά χαρακτηριστικά, δηλαδή το ίδιο μοριακό βάρος και μικροδομή. Κατά συνέπεια τα συμπολυμερή είχαν την ίδια σύσταση 51

52 (~50 %) αλλά διαφορετικό αριθμό κλάδων. Έτσι οι διαφορές που παρουσιάζονται στα συμπολυμερή αυτά θα οφείλεται μόνο στον διαφορετικό αριθμό κλάδων. Τα συμπολυμερή μελετήθηκαν με Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας και της Σκέδασης Ακτίνων Χ σε μικρές Γωνίες. Βρέθηκε ότι τα συμπολυμερή είχαν την αναμενόμενη μορφολογία, δηλαδή παράλληλα φύλλα, αλλά οι αποστάσεις των διαδοχικών φύλλων αυξανόταν με την αύξηση του αριθμού των κλάδων. Σχηματική αναπαράσταση των αστεροειδών συμπολυμερών τύπου PSnPIn. 40 P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Synthesis and characterization of linear tetrablock quarterpolymers of styrene, isoprene, dimethylsiloxane and 2-vinylpyridine J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003, 42, 514. Στην εργασία αυτή έγινε η σύνθεση και ο μοριακός χαρακτηρισμός μίας σειράς από 5 διαφορετικά τετρασυσταδικά τετραπολυμερή του πολυστυρενίου, πολυισοπρενίου, της πολυδιμεθυλοσιλοξάνης και της 2-βινυλοπυριδίνης. Η σύνθεση βασίστηκε στην ανάπτυξη νέας μεθοδολογίας ελεγχόμενου πολυμερισμού της εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξανης (εργασία 20), και του νέου εκλεκτικού αντιδραστηρίου σύζευξης (εργασία 27). Ο μοριακός χαρακτηρισμός τους έδειξε ότι τα συμπολυμερή είχαν την προκαθορισμένη σύσταση. 41 Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, Hermis Iatrou, Stergios Pispas The Strength of the Macromonomer Strategy for Complex Macromolecular Architecture: Molecular Characterization, Properties and Applications of Polymacromonomers Macromolecular Rapid Communications 2003, 24, 979. Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης αναπτύσσονται οι δυνατότητες της μεθόδου σύνθεσης πολυμερών με πολύπλοκη αρχιτεκτονική με την χρήση των μακρομονομερών. Επίσης παρουσιάζονται οι τρόποι μοριακού χαρακτηρισμού, οι ιδιότητες και οι εφαρμογές των πολυμαρομονομερών. 42 Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, and Nikos Hadjichristidis 52

53 Living Polypeptides Biomacromolecules 2004, 5, 1653 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός προτύπων κατά συστάδες συμπολυπεπτιδίων, με τον ελεγχόμενο «ζωντανό» πυρηνόφιλο πολυμερισμό των Ν-καρβοξυ ανυδριτών. Ο ελεγχόμενος πολυμερισμός των Ν-καρβοξυ ανυδριτών με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια όπως οι πρωτοταγείς αμίνες ήταν αδύνατος μέχρι σήμερα, και για τουλάχιστον πενήντα χρόνια. Αποδείχτηκε στην εργασία αυτή ότι το βασικό πρόβλημα ήταν ο καθαρισμός των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνταν στον πολυμερισμό. Χρησιμοποιώντας στην εργασία αυτή την τεχνική του υψηλού κενού έγινε δυνατός ο ελεγχόμενος καθαρισμός των αντιδραστηρίων και ο ελεγχόμενος πολυμερισμός των Ν- καρβοξυ-ανυδριτών. Αυτό αποδείχτηκε με κινητικές μελέτες των πολυμερισμών, όπου αποδείχτηκε ότι ικανοποιούνται όλες οι προυποθέσεις για να χαρακτηριστεί ο πολυμερισμός ζωντανός. Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του Ν-καρβοξυ ανυδρίτη του γ-βενζυλεστέρα του γλουταμικού οξέος, όπου δείξαμε ότι ο πολυμερισμός είναι ζωντανός. 43 J. Mays, D. Uhrig, S. Gido, Y. Zhu, R. Weidisch, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, K. Hong, F. Beyer, R. Lach, M. Buschnakowski Synthesis and Structure-Property Relationship for Regular Multigraft Copolymers Macromol. Symposia 2004, 215, 111. Το άρθρο αυτό είναι ένα άρθρο ανασκόπησης που συνοψίζει την δουλειά που έγινε σε μοπυεμβολιασμένα συμπολυμερή όπου τα σημεία εμβολιασμού έχουν σταθερή απόσταση μεταξύ τους. Πολυεμβολιασμένα συμπολυμερή που περιέχουν πολυισοπρένιο σαν κύρια αλυσίδα και αλυσίδες πολυστυρενίου είναι οι εμβολιασμένες αλυσίδες, με κανονικές αποστάσεις μεταξύ των σημείου εμβολιασμού συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν. Ο αριθμός των κλάδων στα σημεία εμβολιασμού (1, 2 και 4) μπορεί να ελεγχθεί μέσω της επιλογής του αντιδραστηρίου σύζευξης. Η μορφολογία τους διερευνήθηκε με τις μεθόδους της 53

54 Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας και της Σκέδασης Ακτίνων Χ σε μικρές Γωνίες. Αποδείχτηκε ότι η μορφολογία αυτών των μορίων μπορεί να προβλεφθεί αφού συμπεριφέρονται όπως τα αντίστοιχα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή που συνδέονται μεταξύ τους στο σημείο σύνδεσης. Επίσης βρέθηκε ότι η δυνατότητα καλής οργάνωσης των μικροφάσεων σε μεγάλη έκταση μειώνεται με την αύξηση των σημείων διακλάδωσης του συμπολυμερούς. Επίσης ορισμένες από τις αρχιτεκτονικές αυτές αποδείχτηκε ότι συμπεριφέρονται καλύτερα σαν θερμοπλαστικά ελαστομερή από εκείνα του εμπορίου, λόγω της δομής τους. 44 X. Hu, Y. Zhu, S. Gido, T. Russell, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, F. Abuzain, and B. Garetz The effect of molecular architecture on the grain growth kinetics of AnBn star block copolymers Faraday Discuss., 2005, 128, 103 Στην εργασία αυτή εξερευνήθηκε η επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στην κινητική ανάπτυξης των μικροφασικών περιοχών με την χρήση των συμπολυμερών του τύπου PSnPIn, όπου PS και PI πολυστυρένιο και πολυισοπρένιο αντίστοιχα και n=1, 2, 4, 16, της εργασίας 39. Η κινητική της ανάπτυξης των μικροφάσεων έγινε με την χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας και την μικρογραφική ανάλυση εικόνας. Τα συμπεράσματα ήταν ότι η μακρομοριακή αρχιτεκτονική των συμπολυμερών επηρεάζει δραματικά την κινητική της ανάπτυξης των μικροφάσεων. Η μεγάλη διαφορά που βρέθηκε στην κινητική μεταξύ του γραμμικού συμπολυμερούς (n=1) και των αστεροειδών οφείλεται στην μείωση των μοριακών εμπλοκών που υπάρχουν στα αστεροειδή συμπολυμερή λόγω του ότι οι αλυσίδες είναι τεντωμένες κοντά στο σημείο σύνδεσης. 45 H. Iatrou, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, Hyperbranched Architectures. Synthesis-Characterization-Properties Modification and Blending of Synthetic and Natural Macromolecules, 73, 2004, Kluwer Academic Publishers Οι σύγχρονες εξελίξεις στην επιστήμη και την τεχνολογία πολυμερικών υλικών οδήγησε στην σύνθεση και χαρακτηρισμό μακρομορίων με πολύπλοκη αρχιτεκτονική και καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά. Η χρήση των προτύπων αυτών μορίων έδωσε την δυνατότητα στην εύρεση της σχέσης μεταξύ των ιδιοτήτων και της δομής τους. Οι διακλαδώσεις είναι γνωστό ότι επηρεάζουν τις ιδιότητες σε στερεά κατάσταση και σε διαλύματα. Όμως η ακριβής πρόβλεψη της επίδρασης των διακλαδώσεων δεν είναι συνήθως δυνατός επειδή συνήθως στα διακλαδισμένα πολυμερή η θέση των διακλαδώσεων δεν είναι καλά καθορισμένη. Κατά συνέπεια καινούργιες μεθοδολογίες σύνθεσης πρέπει να αναπτυχθούν που θα δίνουν πολυμερικά υλικά που θα έχουν μεγάλη ομοιογένεια στα μοριακά χαρακτηριστικά τους και προκαθορισμένες θέσεις διακλάδωσης. Τέτοια μόρια έγινε δυνατό να συντεθούν πρόσφατα. 46 M. Vamvakaki, L. Papoutsakis, V. Katsamanis, T. Afchoudia, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S. Armes, S. Sidorov, D. Zhirov, V. Zhirov, M. Kostylev, L. Bronstein and S. Anastasiadis Micellization in ph-sensitive amphiphilic block copolymers in aqueous media and the formation of metal nanoparticles 54

55 Faraday Discuss., 2005, 128, 129. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι της ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης, της Δυναμικής Σκέδασης Φωτός, της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας, και της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων για την εξέταση της μικκυλιακής συμπεριφοράς και το σχηματισμό μεταλλικών νανοσωματιδίων σε πολύ(αιθυλενοξείδιο)-b-πολύ(2- βινυλοπυριδίνη), πολύ(εξα-αιθυλενογλυκολικό εστέρα του μεθακρυλικού εστέρα)-b-πολύ(2- (διαιθυλάμινο)αίθυλο μεθακρυλικό εστέρα), τα οποία είναι αμφίφιλα δισυσταδικά συμπολυμερή σε νερό. Η υδρόφοβη συστάδα των συμπολυμερών αυτών είναι ευαίσθητη στις αλλαγές ph: πρωτονιώνονται και γίνονται μερικά ή τελείως διαλυτά σε νερό, και κατά συνέπεια διαλυτοποιούνται μοριακά, ενώ σε μεγαλύτερα ph σχηματίζονται μικκύλια. Οι ενώσεις των μετάλλων (Η2PtCl6, K2PtCl6) μπορούν να εισαχθούν είτε στο διάλυμα των μικκυλίων, όπου συμπλέκονται με τα άζωτα και εισέρχονται στον πυρήνα των μικκυλίων, είτε σε διάλυμα που είναι μονομοριακά τα πολυμερικά υλικά και προκύπτει μικκυλίωση που από την σύμπλεξη των μετάλλων με τις δραστικές ομάδες των μακρομορίων. Όπως διαπιστώθηκε με την μέθοδο της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας, σε αυτούς τους μικκυλιακούς νανοαντιδραστήρες τα μεταλλικά σωματίδια αυξάνονται μέσω διαδικασίας πυρήνωσης. Φωτογραφία AFM του PHEGMA50-b-PDEAEMA50 που προσροφήθηκε σε mica από 0.5 wt.% υδατικό διάλυμα σε (a) ph 2 and (b) ph N. Hadjichristidis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, Macromolecular Engineering Mc-Graw Hill, Yearbook of Science and Technology 2005, 181. Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης αναφέρονται τα σημαντικότερα επιτεύγματα που σημειώθηκαν στο τομέα της μακρομοριακής μηχανικής την χρονιά Αναφέρεται στις καινούργιες συνθετικές μεθόδους που αναπτύχθηκαν, και από τις οποίες προέκυψαν νέες δομές πολυμερικών υλικών. 48 K. Terao, B. Farmer, Y. Nakamura, H. Iatrou, K. Hong, J. Mays 55

56 Radius of Gyration of Polystyrene Combs and Centipedes in a Θ Solvent Macromolecules 2005, 38, Στο άρθρο αυτό εξετάζεται η εξάρτηση της γυροσκοπικής ακτίνας (Rg) από το μοριακό βάρος σε διαλύτη Θ (trans-decaline) ενός εμβολιασμένου ομοπολυμερούς με σταθερή απόσταση σημείων εμβολιασμού, και τριών ομοπολυμερών πολυστυρενίου τύπου «σαρανταποδαρούσα», με την μέθοδο της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών και τον ανιχνευτή σκέδασης φωτός σε δύο γωνίες. Βρέθηκε ότι στον διαλύτη αυτό τα πολυμερή είχαν μικρότερο κατά 25 % Rg σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές που είχαν βρεθεί για καλό διαλύτη (THF). Από την άλλη όμως βρέθηκαν να είναι % μεγαλύτερη από τις θεωρητικές τιμές που προκύπτουν με βάση το μοντέλο της Gaussian αλυσίδας. Η διαφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί βασιζόμενοι στο μοντέλο της σκωληκοειδούς αλυσίδας. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι η κύρια αλυσίδα πολυστυρενίου συμπεριφέρεται σαν μία άκαμπτη αλυσίδα ακόμα και σε συνθήκες Θ. 49 N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis and H. Iatrou Block Copolymers: Recent Synthetic Routes and Developments Advances in Polymer Science 2005, 189, 1. Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης παρουσιάζονται όλες οι νέες μέθοδοι σύνθεσης κατά συστάδες συμπολυμερών που παρουσιάστηκαν τα τελευταία χρόνια ( ), τόσο σε γραμμικές δομές (ΑΒ, ΑΒC, ABCD), όσο και σε διακλαδισμένες δομές. Δόθηκε έμφαση μόνο στις συνθετικές πορείες που προέκυψαν μακρομόρια με καλά καθορισμένη δομή και μικρή πολυδιασπορά, καθώς επίσης σε εκείνα που χαρακτηρίστηκαν πλήρως. 50 N. Hadjichristidis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, S. Pispas, A. Avgeropoulos Linear and Non-Linear Multiblock Terpolymers. Synthesis, Self-Assembly in Selective Solvents and in Bulk Progress in Polymer Science 2005, 30, 725. Στο άρθρο αυτό ανασκόπησης παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός γραμμικών και μη γραμμικών τρισυσταδικών τριπολυμερών μέσω ζωντανών/ελεγχόμενων μεθόδων, μεθόδων δηλαδή που οδηγούν στην σύνθεση πολυμερών με μικρή πολυδιασπορά. Επίσης παρουσιάζονται οι θεωρητικές και πειραματικές προβλέψεις για την συμπεριφορά τους τόσο σε εκλεκτικούς διαλύτες όσο και σε στερεά κατάσταση. Τα τριπολυμερή αυτά έχουν δώσει μία πληθώρα από μικροφασικές δομές, που μπορούν να οδηγήσουν σε εφαρμογές υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Επίσης δίνονται τα πρώτα αποτελέσματα που προέκυψαν από την σύνθεση πολυσυσταδικών τετραπολυμερών. 51 P. Papadopoulos, G. Floudas, I. Schnell, H.-A. Klok, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Glass transition in peptides. Temperature and pressure effects The Journal of Chemical Physics 2005, 122, Στην εργασία αυτή εξετάζεται η μετάπτωση από υγρό σε στερεό ολιγοπεπτιδίων και μεγαλοπεπτιδίων του γ-βενζυλεστέρα του L-γλουταμικού εστέρα, της ε-καρβοβενζυλοξυ-lλυσλινης και της γλυκίνης, χρησιμοποιώντας διηλεκτρική φασματοσκοπία και σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας και της πίεσης. Η θερμοκρασία είναι η κυρίαρχη μεταβλητή 56

57 για τον προσδιορισμό της υαλώδους θερμοκρασίας μετάπτωσης. Αυτή είναι μία χαρακτηριστική ιδιότητα των δυναμικών ιδιοτήτων των πολυπεπτιδίων, ανεξαρτήτως της πλευρικής ομάδας των αμινοξέων και της δευτεροταγούς δομής τους. Η επίδραση της δευτεροταγούς δομής στις δυναμικές ιδιότητες επίσης εξετάζεται. 52 P. Papadopoulos, G. Floudas, I. Schnell, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Nanodomain-induced chain folding in poly(γ-benzyl-l-glutamate)-b-polyglycine diblock copolymers Biomacromolecules 2005, 6, Το άρθρο αυτό αναφέρεται στο μηχανισμό και τη δυναμική αυτοοργάνωσης συμπολυπεπτιδίων πολύ(γ-βενζυλεστέρα του L-γλουταμικού εστέρα-b-γλικίνης), (PBLG-b- PGly) στα οποία το ποσοστό του PBLG ήταν από 0,67-0,97 %. Οι θερμοκρασίες που μελετήθηκαν ήταν από ο Κ. Σκέδαση ακτίνων Χ σε μικρές και μεγάλες γωνίες, διηλεκτρική φασματοσκοπία καθώς επίσης και φασματοσκοπία NMR και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη αυτή. Οι μέθοδοι αυτοί δεν βλέπουν μόνο την νανοσκοπική μορφολογία των δύο υλικών, αλλά και την δευτεροταγή δομή τους. Αποδεικνύεται ότι η PGly παίρνει μία εκτεταμένη δομή β-φύλλων, ενώ το PBLG εμφανίζει να παίρνει την δευτεροταγή δομή της α-έλικας. Σχηματική αναπαράσταση του πολυμερούς που μελετήθηκε και ο χαρακτηρισμός του με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών. 53 S. Christodoulou, H. Iatrou, D. J. Lohse, N. Hadjichristidis Anionic Copolymerization of Styrenic-Tipped Macromonomers. A Route to Novel Triblock- Comb Copolymers of Styrene and Isoprene J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 43, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τρισυσταδικών εμβολιασμένων συμπολυμερών πολυισοπρενίου (Ι) και πολυστυρενίου (S) του τύπου PS-b- (PI-g-PI)-b-PS, PS-b-[PI-g-(PI-b-PS)]-b-PS, και (PS-g-PS)-b-(PI-g-PI)-b-(PS-g-PS). Η σύνθεση έγινε με την χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού και της τεχνικής του υψηλού κενού. Χρησιμοποιήθηκε η μεθοδολογία του συμπολυμερισμού στυρενικών ακροδραστικών μακρομονομερών με Ι και S. Τα μακρομονομερή παρασκευάστηκαν με αντίγραση ζωντανών PI και PS με 4-(χλωροδιμεθυλσιλυλ)στυρένιο, και χρησιμοποιήθηκαν χωρίς 57

58 απομόνωση. Ο μοριακός χαρακτηρισμός που έγινε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών με ανιχνευτή σκέδασης φωτός και φασματοσκοπία NMR έδειξαν ότι τα συμπολυμερή είχαν μεγάλη ομοιογένεια στη σύσταση και το μοριακό βάρος. Σχηματική αναπαράσταση των συμπολυμερών που παρασκευάστηκαν. 54 G. Koutalas, H. Iatrou, D. Lohse, N.Hadjichristidis Well-Defined Comb, Star-Comb and Comb-on-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and the Macromonomer Strategy Macromolecules 2005, 38(12), 4996 Στην εργασία αυτή δίνεται η σύνθεση στυρενικών μακρομονομερών πολυβουταδιενίου, με την εκλεκτική αντίδραση ζωντανών πολυβουταδιενίων με την σιλυλυλοχλωρο-ομάδα του 4- (χλωροδιμεθυλοσιλυλο)στυρένιου. Ανιοντικός συμπολυμερισμός των μακρομονομερών με βουταδιένιο, παρουσία πολικής ένωσης που κατανέμει τυχαία τα μακρομονομερή στην κύρια αλυσίδα, οδήγησε σε τυχαία εμβολιασμένα πολυβουταδιένια. Εκμεταλλευόμενοι τον ζωντανό χαρακτήρα των εμβολιασμένων αλυσίδων, καλά καθορισμένα αστεροειδήεμβολιασμένα και εμβολιασμένα σε εμβολιασμένα πολυβουταδιένια συντέθηκαν με την χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού και την τεχνική του υψηλού κενού. Όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών με ανιχνευτή σκέδασης φωτός. 55 P. Driva, H. Iatrou, D. Lohse, N.Hadjichristidis 58

59 Anionic Homo- and Copolymerization of Double-Tailed Macromonomers. A Route to Novel Macromolecular Architectures J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 43, 4070 Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός προτύπων γραμμικών και αστεροειδών διπλά εμβολιασμένων πολυβουταδιενίων, καθώς επίσης πολυβουταδιενίων τύπου διπλής βούρτσας, δηλαδή βουρτσών όπου δύο πολυμερικές αλυσίδες κρέμονται σε κάθε σημείο διακλάδωσης, παρουσιάζεται. Η συνθετική πορεία περιλαμβάνει (1) την εκλεκτική αντίδραση ζωντανών πολυβουταδιενίων με δύο χλώρια του 4- (χλωροδιμεθυλοσιλυλο)στυρένιου, ώστε να παρασκευαστούν διπλά εμβολιασμένα μακρομονομερή. Και (2) τον ομοπολυμερισμό ή συμπολυμερισμό των διπλών μακρομονομερών in situ χωρίς την απομόνωσή τους, για την Παρασκευή των διπλών βουρτσών και των διπλά εμβολιασμένων πολυμερών, αντίστοιχα. Το αστεροειδές διπλά εμβολιασμένο ομοπολυμερές παρασκευάστηκε με αντίδραση των ζωντανών διπλά εμβολιασμένων πολυβουταδιενίων με τριχλωρομεθυλοσιλάνιο. Ο μοριακός χαρακτηρισμός που έγινε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών με ανιχνευτή σκέδασης φωτός έδειξαν ότι τα συμπολυμερή είχαν μεγάλη ομοιογένεια στη σύσταση και το μοριακό βάρος. 56 Yamauchi, K.; Akasaka, S.; Hasegawa, H.; Iatrou, H.; Hadjichristidis, N.; Blends of a 3-Miktoarm Star Terpolymer (3 -ISD) of Isoprene (I), Styrene (S), and Dimethylsiloxane (D) with PS and PDMS. Effect on Microdomain Morphology and Grain Size Macromolecules 2005, 38, Στην εργασία αυτή γίνεται μελέτη των μορφολογιών αστεροειδών τριπολυμερών ισοπρενίου (Ι), στυρενίου (S) και διμεθυλοσιλοξάνης (D) και μιγμάτων τους με ομοπολυμερές πολυστυρενίου (PS) και πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS), με μοριακά βάρη μικρότερα από εκείνα των αντίστοιχων κλάδων του αστεροειδούς. Συνδυασμένες μετρήσεις Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και τρισδιάστατης Ηλεκτρονικής Τομογραφίας έδειξαν ότι σχηματίζονται τριών ειδών κυλινδρικές δομές, που αποτελούνται από τρεις διαφορετικές συστάδες, και οι κύλινδροι αυτοί κάμπτονται κατά τον ίδιο τρόπο όλοι μαζί, και σχηματίζουν ένα τόξο. Το μέγεθος των μικροφάσεων του τριπολυμερούς αυτού ήταν πολύ μικρότερο από εκείνο άλλων γνωστών γραμμικών συμπολυμερών. Με την δημιουργία μιγμάτων αυτών των αστεριών με μικρή ποσότητα ομοπολυμερούς PDMS η μορφολογία παρέμεινε η ίδια αλλά αυξανόταν δραματικά το μέγεθος των μικροφάσεων. Αυτό οφείλεται στι ότι το ομοπολυμερές εισάγεται στην φάση του PDMS του αστεροειδούς με συνέπεια να ισιώνουν οι κεκαμένοι κύλινδροι. Μίγματα με πολυστυρένιο οδηγεί σε μικροφάσεις με μικρότερο μέγεθος και ασταθής εξαγωνικές συμμετρίες, που εξαφανίζονται με την προσθήκη μεγάλης ποσότητας PS. Κατά συνέπεια τετραγωνικές συμμετρίες δεν ευνοούνται στο καθαρό αστέρι. 59

60 (a) Η εικόνα της μορφολογίας του μικτόκλωνου αστεροειδούς πολυμερούς όπου η αντίθεση έγινε με επίδραση OsO4. (b) Σχηματική αναπαράσταση των μικροφάσεων της δομής που βλέπουμε στην εικόνα (a) που αποτελείται από μαύρες (του πολυισοπρενίου), γκρί (της πολύ(διμεθυλο σιλοξάνης) και λευκό (του πολυστυρενίου). 57 Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, and Nikos Hadjichristidis Well-Defined Linear Multiblock and Branched Polypeptides by Linking Chemistry J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 43, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός αστεροειδών ομο- και συμπολυπεπτιδίων του τύπου (Α)3, (ΑΒ)3, όπου Α και Β είναι είτε ο πολυ(γ-βενζυλεστέρας του L-γλουταμικού οξέος) ή το πολυ(ε-καρβοβενζυλοξυ αμίδιο της L-λυσίνης). Η συνθετική πορεία περιλάμβανε πρώτα την σύνθεση των κλάδων με πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου των Ν-καρβοξυ ανυδριτών των αντίστοιχων αμινοξέων. Η αμινοομάδα που υπάρχει στο άκρο των ζωντανών κλάδων χρησιμοποιείται για την σύζευξη με ένα τριδραστικό αντιδραστήριο που οι δραστικές ομάδες είναι ισοκυανικά. Τα τελικά τρίκλωνα αστεροειδή ομο- και συμπολυπεπτίδια χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών με ανιχνευτή σκέδασης φωτός, και αποδείχτηκε ότι είχαν μεγάλη ομοιογένεια στη σύσταση και το μοριακό βάρος. Αντιδράσεις σύνθεσης του αστεροειδούς συμπολυπεπτιδίου με αντιδραστήριο σύζευξης. 58 Hu XC, Gido SP, Russell TP, Iatrou H, Hadjichristidis N, Abuzaina FM, Garetz BA Grain growth kinetics of A(n)B(n) star block copolymers in supercritical. carbon dioxide 60

61 Macromolecules 2005, 38 (11), 4719 Χρησιμοποιώντας μία σειρά από μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή ΑnBn όπου Α, Β πολυστυρένιο και πολυισοπρένιο αντίστοιχα, με διαφορετικό αριθμό κλάδων n, μελετήθηκε η επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στην κινητική αύξησης των μικροφάσεων με ανόπτυση σε υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα. Όλα τα συμπολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή είχαν τον ίδιο κλαδο πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου, αλλά μόνο ο αριθμός n μεταβαλλόταν. Η ανάπτυξη των μικροφάσεων παρακολουθήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (TEM). Αποδεικνύεται ότι η μακρομοριακή αρχιτεκτονική επηρεάζει την κινητική. Η κινητική στο υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα διέφερε σημαντικά από την κινητική κάτω από απλή θερμική ανόπτυση. Αν και η κινητική των αστεριών με 2, 4 και 16 κλάδους ήταν παρόμοια στις δύο καταστάσεις, η κινητική του δισυσταδικού συμπολυμερούς βελτιώθηκε σημαντικά σε υπερκρίσιμο CO2. 59 P. G. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Synthesis and Characterization of Model 3-Miktoarm star Copolymers of Poly(dimethylsiloxane) and Poly(2-vinylpyridine) (PDMS)2(P2VP) J. Pol. Sci. Part A, Polymer Chemistry 2005, 44, 614. Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών τριών κλάδων, όπου η μία είναι πολυ(2-βινυλοπυριδίνη) και οι δύο είναι πολυδιμεθυλοσιλοξάνη. Η σύνθεση έγινε με ανιοντικό πολυμερισμό και την τεχνική του υψηλού κενού, και του ετεροδραστικού αντιδραστήριου σύζευξης (χλωρομεθυλφαινυλαιθυλο)μεθυλο διχλωροσιλάνιο. Η σύνθεση περιλάμβανε την εκλεκτική αντίδραση των δύο ομάδων SiCl με το ανιόν O (-) Li (+) των δύο κλάδων διμεθυλοσιλοξάνης, και στη συνέχεια η αντίδραση του ανιόντος -C (-) Li (+) της βινυλοπυριδίνης με την εναπομείνουσα χλωρομεθυλο- ομάδα. Τα συμπολυμερή χαρακτηρίστηκαν με αρκετές διαφορετικές μεθόδους όπως χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών, ωσμωμετρία μεμβράνης, φασματοσκοπία NMR. Οι αναλύσεις έδειξαν ότι τα συμπολυμερή παρουσιάζουν υψηλή ομοιογένεια ως προς το μοριακό βάρος και τη σύσταση. 61

62 Οι αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των αστεροειδών συμπολυμερών. 60 E. Zaccarelli, C. Mayer, A. Asteriadi, C. N. Likos, F. Sciortino, J. Roovers, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, P. Tartaglia, H. Lo wen, and D. Vlassopoulos Tailoring the Flow of Soft Glasses by Soft Additives Physical Review Letters 2005, 95, Στην εργασία αυτή εξετάζεται η τήξη των ασύμμετρων αστεροειδών μιγμάτων (δηλαδή μιγμάτων δύο αστεροειδών πολυμερών με διαφορετικό μοριακό βάρος αλλά ίδιο αριθμό κλάδων) με τη μέθοδο της ρεολογίας και την θεωρία της σύζευξης (mode coupling theory). Βρέθηκαν δύο ειδών κρυσταλλικές καταστάσεις, του μονού και διπλού υάλου. Προσθήκη ενός μικρόυ μοριακού βάρους αστεροειδούς πολυμερούς οδηγεί σε τήξη και των δύο κρυσταλλικών περιοχών. Το φαινόμενο αυτό οδηγεί σε νέες μεθόδους για την τροποποίηση της ρεολογικής συμπεριφοράς συστημάτων πολυμερικών υλικών (soft matter systems) 61 E. Stiakakis, G. Petekidis, D. Vlassopoulos, C. N. Likos, H. Iatrou, N. Hadjichristidis and J. Roovers Depletion and cluster formation in soft colloid - polymer mixtures Europhys. Lett. 2005, 72 (4), 664. Η δυναμική κολλοειδών μιγμάτων αστεροειδών και γραμμικών ομοπολυμερών εξετάζεται στην εργασία αυτή με φασματοσκοπία συσχετισμού φωτονίων. Σε αραιά διαλύματα 62

63 αστεροειδών ομοπολυμερών, οι ωσμωτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται με την προσθήκη πολυμερούς οδηγεί αρχικά σε συσπείρωση των αστεροειδών πολυμερών, ενώ σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις οδηγούμαστε σε σταθερά συσσωματώματα των αστεριών. Επιπλέον, πυκνά διαλύματα αστεροειδών πολυμερών που κρυσταλλώνουν, τήκονται με την προσθήκη μικρής ποσότητας γραμμικών πολυμερών. 62 U. Staudinger, R. Weidisch, Y. Zhu, S. P. Gido, D. Uhrig, J. W. Mays, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Mechanical Properties and Hysteresis Behaviour of Multigraft Copolymers Macromolecular Symposia 2006, 233, Issue 1, Εμβολιασμένα συμπολυμερή πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου με τριπλά, τετραπλά και εξαπλά σημεία σύνδεσης μελετήθηκαν για να διερευνηθεί η επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στις μορφολογικές και μηχανικές ιδιότητες. Βρέθηκε ότι η μορφολογική συμπεριφορά των εμβολιασμένων αυτών συμπολυμερών μπορεί να προβλεφθεί χρησιμοποιώντας θεωρητικά μοντέλα. Ο αριθμός των σημείων σύνδεσης επηρεάζει σημαντικά την δυνατότητα σχηματισμού οργανωμένων μικροπεριοχών. Κατά την μελέτη αυτή βρέθηκαν ότι άλλοι δύο παράμετροι επηρεάζουν τις μηχανικές τους ιδιότητες: 1. Ο βαθμός διακλάδωσης του εμβολιασμένου συμπολυμερούς και 2. Ο αριθμός των σημείων διακλάδωσης ανά μόριο. Τα συμπολυμερή με τετραπλά σημεία διακλάδωσης εμφανίζουν εκπληκτικά υψηλή αντοχή στην θραύση μέχρι και 1550 %. Καθώς αυξάνουν τα σημέια διακλάδωσης, η αντοχή στην θραύση αυξάνει γραμμικά. Επίσης άριστη ελαστικότητα των τετραπλών και εξαπλών εμβολιασμένων συμπολυμερών σε υψηλές τάσεις αποδείχτηκαν στην εργασία αυτή. 63 K.Orfanou, H. Iatrou, D.Lohse, N. Hadjichristidis Synthesis of well-defined second (G-2) and third (G-3) generation dendritic polybutadienes Macromolecules 2006, 39, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση μίας σειράς από καλά καθορισμένα δενδριτικά ομοπολυμερή πολυβουταδιενίου δεύτερης και τρίτης γενιάς. Η σύνθεση των δενδριμερών δεύτερης γενιάς περιλάμβανε: α. την σύνθεση ενός ομοπολυμερούς πολυβουταδιενίου, όπου στην μέση της αλυσίδας να υπάρχει ένας διπλός δεσμός, με την εκλεκτική αντικατάσταση των δύο χλωρίων του 4-(διχλωρομεθυλσιλυλ)διφαινυλο αιθυλένιο, ένα νέο αντιδραστήριο σύζευξης με διπλή δραστικότητα, β. προσθήκη του δευτεροταγούς βουτυλολιθίου στον διπλό δεσμό και τέλος γ. πολυμερισμό του βουταδιενίου από το καινούργιο ανιόν που σχηματίστηκε. Η σύνθεση των δενδριτών τρίτης γενιάς είναι ουσιαστικά μία επανάληψη της διαδικασίας που αναφέρθηκε για τη σύνθεση των δενδριτών δεύτερης γενιάς, με μόνη διαφορά την προσθήκη του ζωντανού δενδρίτη αντί για το δευτεροταγές βουτυλολίθιο στο αντιδραστήριο σύζευξης. Τα ενδιάμεσα και τελικά προιόντα χαρακτηρίστηκε με πολλές μεθόδους, που αποδεικνύουν ότι παρουσιάζουν μεγάλη ομοιογένεια ως προς το μοριακό βάρος και την δομή. 63

64 Οι αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των δενδριτών δεύτερης γενιάς. 64 S. Hanski, N. Houbenov, J. Ruokolainen, D. Chondronicola, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, O. Ikkala Hierarchical ionic self-assembly of rod-comb block copolypeptide-surfactant complexes Biomacromolecules 2006, 7, Νέες ιεραρχικά συσσωματωμένες νανοδομές βασισμένες στην αλληλεπίδραση συμπλόκων δισυσταδικών συμπολυπεπτιδίων με επιφανειοδραστικά παρουσιάζεται στην εργασία αυτή. Συμπολυπεπτίδια που αποτελούνται από ένα μέρος που είναι σκληρή ράβδος και ένα άλλο που είναι σπείραμα συμπλέχτηκε με την επιφανειοδραστική ένωση δωδεκυλο βενζυλοσουλφονικό οξύ. Η συσσωμάτωση οδήγησε στην δημιουργία υπερμοριακών δομών οι οποίες μελετήθηκαν με μεθόδους μικροσκοπίας. Σχηματική αναπαράσταση των συμπλόκων των πολυμερών με τα επιφανειοδραστικά μόρια που μελετήθηκαν. 64

65 65 P. Fragouli, H. Iatrou, N.Hadjichristidis, T. Sakurai, Y. Matsunaga, A. Hirao, Synthesis of well-defined miktoarm star polymers of poly(dimethylsiloxane) by the combination of chlorosilane and benzyl chloride linking chemistry J. Polym Sci A: Polym Chem: 2006, 44, Η σύνθεση μίας σειράς από νέα τετράκλωνα και πεντάκλωνα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου Α2Β2, A2BC και Α2Β2C παρουσιάζεται σε αυτή την εργασία. Α είναι πολύ(διμεθυλοσιλοξάνη), Β είναι πολυστυρένιο, και C πολυισοπρένιο. Η νέα μεθοδολογία σύνθεσης βασίζεται στην αντίδραση σύζευξης μίας πολύ(διμεθυλοσιλοξάνης) που στην μέση υπάρχει μία ομάδα βενζυλοχλωριδίου, με τα μακρομόρια που έχουν στο μέσο της αλυσίδας ένα ανιόν διφαίνυλοαιθυλενίου(dli). Τα πολυμερή αυτά είναι πολυστυρένιο-dli-πολυστυρένιο, πολυστυρένιο- DLi-πολυισοπρένιο, ή ((πολυστυρένιο)2- DLi-πολυισοπρένιο. Ο μοριακός χαρακτηρισμός έδειξε ότι τα τελικά αστεροειδή πολυμερή παρουσιάζουν υψηλή ομοιογένεια ως προς το μοριακό βάρος και τη σύσταση. Σύνθεση των αστεροειδών συμπολυμερών Α2Β2. 66 N. Hadjichristidis, H Iatrou, M. Pitsikalis, J.Mays Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations Progress in Polymer Science, 2006, 31, Στο άρθρο ανασκόπησης αυτό παρουσιάζεται η σύνθεση πολυμερών με διαφορετικές μακρομοριακές αρχιτεκτονικές χρησιμοποιώντας ζωντανών ή και ζωντανών/ελεγχόμενων πολυμερισμών. 67 Thrasyvoulos Aliferis, Hermis Iatrou, Nikos Hadjichristidis, Jamie Messman, Jimmy Mays, Synthesis of 3- and 4- Arm Star-Block Copolypeptides using Multifunctional Amino Initiators and High Vacuum Techniques Macromolecular symposia 2006, 240, 12. Αστεροειδή συμπολυπεπτίδια με τρείς και τέσσερις κλάδους συντέθηκαν σε αυτή την εργασία του τύπου (BL-b-G)3 και (G-b-BL)4,όπου BL είναι poly(e-butyloxycarbonyl-l- 65

66 lysine) και G poly(g-benzyl-l-glutamate). Τα συμπολυπεπτίδια παρασκευάστηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού, χρησιμοποιώντας τρεις διαφορετικούς πολυδραστικούς απαρχητές για τον πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου του αντίστοιχου Ν-καρβόξυ ανυδρίτη του α- αμινοξέος. Βρέθηκε ότι όταν ο απαρχητής περιείχε μόνο πρωτιταγείς αμινιοομάδες, τα αστεροειδή που προέκυπταν ήταν καλά καθορισμένα με βάση τις στοιχιομετρικές ποσότητες που χρησιμοποιήθηκαν. Όταν όμως στον απαρχητή περιέχονταν τόσο πρωτοταγείς όσο και τριτοταγείς αμινοομάδες, προέκυπτε μίγμα πολυμερικών υλικών. 68 M. Singh, O. Odusanya, G. Wilmes, H. Eitouni, E. Gomez, A. Patel, V. Chen, M. Park, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, D. Cookson, N. Balsara Effect of molecular weight on the mechanical and electrical properties of block copolymer electrolytes Macromolecules 2007, 40, Μελετάται στην εργασία αυτή η σχέση μεταξύ ιοντικής αγωγιμότητας, μικροφασικού διαχωρισμού και ρεολογικών ιδιοτήτων των κατά συστάδες συμπολυμερών πολυστυρενίου και πολυ(αιθυλενοξειδίου), στα οπία έχει προστεθεί το αλάτι λιθίου Li[N(SO2CF3)2]. Πιο συγκεκριμένα, εξετάστηκαν δείγματα που σχηματίζουν φυλλώδεις δομές σε στερεά κατάσταση, όπου το κατ όγκο ποσοστό του πολυ(αιθυλενοξειδίου) είναι από 0.38 έως 0.55 %. Τα μοριακά βάρη του πολυ(αιθυλενοξειδίου) κυμαινόταν από 16 έως 98 kg/mol. Αναπάντεχα, βρέθηκα ότι η αγωγιμότητα των συμπολυμερών με αλάτι λιθίου αυξανόταν με την μοριακή αναλογία του Li ως προς το μονομερές αιθυλενοξειδίου, καθώς επίσης και με την αύξηση του μοριακού βάρους του πολυ(αιθυλενοξειδίου). 69 R. Lund, L.Willner, D. Richter, H. Iatrou, N. Hadjichristidis P. Lindner Unraveling the equilibrium chain exchange kinetics of polymeric micelles using smallangle neutron scattering - architectural and topological effects J. Appl. Cryst. 2007, 40, s1 Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται μία μελέτη των μικκυλιακών δομών που σχηματίζονται από κατά συστάδες δισυσταδικά και τρισυσταδικά συμπολυμερή πολυστυρενίου και πολυβουταδιενίου, όπου τα τρισυσταδικά συμπολυμερή έχουν την ίδια σύσταση αλλά διπλάσιο μοριακό βάρος εκείνων των δισυσταδικών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις δυναμικές ιδιότητες των μικκυλιακών αυτών δομών σε συνθήκες ισορροπίας, η οποία μελετήθηκε χρησιμοποιώντας μία νέα τεχνική σκέδασης νετρονίων σε μικρές γωνίες με διαχωρισμό χρόνου. Η μελέτη έδειξε ότι τα συσσωματώματα που σχηματίζονται έχουν παρόμοια μοριακά χαρακτηριστικά, και κατά συνέπεια οι κινητικές μελέτες που έγιναν μπορούν να συγκριθούν για τις δύο διαφορετικές αρχιτεκτονικές. Βρέθηκε ότι τα τριπολυμερή είχαν πολύ αργότερες κινητικές σε σχέση με τα αντίστοιχα συμπολυμερή, λόγω των περισσότερων εμπλοκών που εμφανίζονται στα τρισυσταδικά λόγω της αρχιτεκτονικής τους. 70 M. Zamurovic, S. Christodoulou, A. Vazaios, H. Iatrou, M. Pitsikalis, and N. Hadjichristidis Micellization behavior of complex comblike block copolymer architectures Macromolecules 2007, 40, Εμβολιασμένα συμπολυμερή με πολύπλοκη αρχιτεκτονική που περιέχουν πολυστυρένιο και πολυισοπρένιο, ή πολυβουταδιένιο εξετάστηκαν σε κανονικό δεκάνιο που είναι εκλεκτικός 66

67 διαλύτης για τα διενικά πολυμερή, ή Ν,Ν -διμεθυλοακεταμίδιο, που είναι εκλεκτικός διαλύτης του πολυστυρενίου. Χρησιμοποιώντας στατική και δυναμική σκέδαση φωτός, προσδιορίστηκαν τα μοριακά χαρακτηριστικά των συσσωμάτων που σχηματίστηκαν, όπως βαθμός συσσωμάτωσης και ηυδροδυναμική ακτίνα περιστροφής. Επίσης εξετάστηκε η θερμική σταθερότητα των συσσωματωμάτων. Σχηματική αναπαράσταση των δομών που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. 71 E. Ruymbeke, K. Orfanou, M. Kapnistos, H. Iatrou, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, D. Lohse, and D. Vlassopoulos Entangled dendritic polymers and beyond: rheology of symmetric cayley-tree polymers and macromolecular self-assemblies Macromolecules 2007, 40, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η ρεολογική συμπεριφορά σε μία σειρά από δενδριτικά πολυβουταδιένια 2 ης και 3 ης γενιάς, με αρκετά μεγάλου μοριακού βάρους κλάδους ώστε να παρουσιάζουν εμπλοκές. Το φάσμα κάθε γενιά ξεχωριστά είναι εμφανές, αφού είναι καλά διαχωρισμένα ως προς το χρόνο που εμφανίζονται (συχνότητα). Τα πειραματικά δεδομένα προσομοιώθηκαν με θεωρητικά μοντέλα, που βασίζονται στην θεωρία της ιεραρχικής κινητικότητας των διαφορετικών γενεών, και μάλιστα η εξωτερικές γενεές κινούνται πιο γρήγορα, και όσο πάμε σε πιο εσωτερικές γενεές κινούνται πιο αργά. Η θεωρία αυτή εφαρμόστηκε επιτυχώς ακόμα και σε συσσωματώματα που οδηγούν στο σχηματισμό δενδριτικών πολυμερών. 67

68 72 A. Nikopoulou, E. Iatrou, D.Lohse,, N. Hadjichristidis Anionic Homo-and copolymerization of styrenic triple-tailed polybutadiene macromonomers J. Polym Sci A: Polym Chem: 2007, 45, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός μιας σειράς από πολυμερή με καλά καθορισμένη πολύπλοκη αρχιτεκτονική με την μέθοδο της χρήσης των μακρομονομερών. Στυρενικά μακρομονομερή με τριπλές αλυσίδες πολυβουταδιενίου (stmmb), συντέθηκαν με εκλεκτική αντίδραση ζωντανού κλάδου πολυβουταδιενίου με τις ομάδες SiCl της ένωσης 2-(dichloromethylsilyl)ethylchloromethylsilyl-4-styrene (TCDSS). Κατόπιν πολυμερίστηκαν με απαρχητή δευτεροταγές βουτυλολίθιο με την τεχνική του υψηλού κενού. Οι δομές που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο αυτή ήταν οι εξής: PBd-g- (PBd)3 (triple-combs), PS-g-(PBd)3 (triple-grafts), [PBd-g-(PBd)3]3 (3-arm triple-comb stars), και τριπλές βούρτσες πολυβουταδιενίου (tmbpbd) ή τριπλά πολυμακρομονομερή (tpmmb). Τα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με σειρά μεθόδων για να δείξουμε ότι έχουν μεγάλη ομοιογένεια στη σύσταση και το μοριακό βάρος. Σχηματική αναπαράσταση των μορίων που παρασκευάστηκαν στην εργασία αυτή. 73 H. Iatrou, H. Frielinghaus, S. Hanski, N. Ferderigos, J. Ruokolainen, O. Ikkala. D. Richter, J. Mays, and N. Hadjichristidis Architecturally induced multiresponsive vesicles from well-defined polypeptides. Formation of gene vehicles Biomacromolecules 2007, 8, 2173 Μία σειρά από νέα μερικώς δευτεριωμένα αμφίφιλλα τρισυσταδικά συμπολυπεπτίδια PLLb-PBLG-d7-b-PLL, συντέθηκαν, όπου PLL και PBLG-d7 είναι poly(l-lysine hydrochloride) 68

69 και poly(γ-benzyl-d7-l-glutamate),αντίστοιχα. Η συνθετική πορεία περιλάμβανε τον διαδοχικό πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου του Ν-καρβόξυ ανυδρίτη των γ-benzyl- Lglutamate και του Boc-L-lysine με μία διαμίνη με την χρήση της τεχνικής του υψηλού κενού, και κατόπιν της εκλεκτικής αποπροστασίας της Boc ομάδας. Τα πολυπεπτίδια χαρακτηρίστηκαν με συνδυασμό μεθόδων. Βρέθηκε ότι τα συμπολυπεπτίδια αυτοοργανώνονται σε κυστιδιακές δομές ανεξαρτήτως της σύστασής τους. Οι κυστιδιακές δομές χαρακτηρίστηκαν με συνδυασμό μεθόδων. Οι δομές αυτές αποκρίνονταν τόσο με την θερμοκρασία όσο και με το ph. Επίσης παρασκευάστηκαν μίγματα με πλασμιδικό DNA puc19 και μελετήθηκε η δομή των νανοσωματιδίων. 74 N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou Polymers with star-related structures Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications Chapter 6, Wiley 2007 Στην εργασία αυτή ανασκόπησης γίνεται εκτενής αναφορά στις μεθόδους σύνθεσης και χαρακτηρισμού αστεροειδών συμπολυμερών. 75 T. Aliferis, H. Iatrou Aggregation phenomena of linear and miktoarm star copolymers of styrene and dimethylsiloxane: Influence of the architecture European Polymer Journal, 2008, 44, Η μικκυλιακή συμπεριφορά των γραμμικών κατά συστάσες συμπολυμερών PS-b-PDMS, PS-b-PDMS-b-PS καθώς και του μικτόκλωνου αστεροειδούς συμπολυμερούς (PS)2(PDMS) του πολυστυρενίου (PS) και της πολύ(διμεθυλο σιλοξάνης) διερευνήθηκε σε DMF, που είναι εκλεκτικός διαλύτης για το PS. Τα γραμμικά PS-b-PDMS και το αστεροειδές (PS)2(PDMS) έχει διαφορετική μακρομοριακή αρχιτεκτονική αλλά παρόμοια σύσταση και συνολικό μοριακό βάρος, ενώ το PS-b-PDMS-b-PS έχει την ίδια σύσταση με το δισυσταδικό και αστεροειδές πολυμερές αλλά διπλάσιο μοριακό βάρος. Στατική και δυναμική σκέδαση φωτός και ιξωδομετρία χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των μικκυλίων. Ο βαθμός συσσωμάτωσης βρέθηκε ότι αυξάνει με την σειρά PS-b-PDMS-b-PS < (PS)2(PDMS) < PS-b-PDMS. 76 S. Cristodoulou, P. Driva, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Synthesis and micellization behavior of Janus H-shaped A2BC2 terpolymers Macromolecules 2008, 41, Η σύνθεση σειράς τριπολυμερών με μορφή Η του τύπου A2BC2 (ή αλλιώς Janus-H terpolymers), όπου Α είναι πολύ(διμεθυλο σιλοξάνη), B πολυβουταδιένιο (PBd), και C πολυστυρένιο (PS), παρουσιάζεται σε αυτή την εργασία. Η συνθετική πορεία περιλαμβάνει (α) την εκλεκτική αντίδραση του ζωντανού πολύ(διμέθυλο σιλοξάνιου) με τις δύο ομάδες χλωροσιλανίου του ετεροδραστικού αντιδραστηρίου [(chloromethylphenyl)ethyl]methyldichlorosilane (CMPEMDS) και (β) τη σύζευξη της ομάδας του βενζυλοχλωριδίου με το ζωντανό αστέρι (PS)2PBd-DPHLi. Η σύνθεση του ζωντανού μικτόκλωνου αστεριού επιτεύχθηκε με (α) την εκλεκτική αντίδραση των ζωντανών αλυσίδων του PS με δύο χλωροομάδες του αντιδραστηρίου σύζευξης 69

70 4-(dichloromethylsilyl)diphenylethylene (DCMSDPE), (β) την προσθήκη του sec-buli στο διπλό δεσμό της ομάδας του DPE, και (γ) τον πολυμερισμό του βουταδιενίου, και την σύζευξη τουβ ενεργού κέντρου με μία ομάδα DPE. Η μελέτη μικκυλίωσης του πολυμερούς αυτού τύπου Janus-H μελετήθηκε σε μεθυλο-αιθυλο-κετόνη, που είναι εκλεκτικός διαλύτης για τους εξωτερικούς κλάδους PS, και PDMS. Η πολυπλοκότητα της αρχιτεκτονικής σε συνδυασμό με τικροφασικό διαχωρισμό που παρατηρήθηκε, οδήγησε στο σχηματισμό μονομοριακών μικκυλίων. Οι αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των Janus Η αστεροειδών τριπολυμερών. 77 P. Fragouli, H. Iatrou, D. Lohse, N. Hadjichristidis, Linear pentablock quintopolymers (I-SIDMV) with five incompatible blocks: polystyrene, polyisoprene-1,4, poly(dimethylsiloxane), poly(tert-butyl methacrylate) and poly(2- vinylpyridine) J. Polym Sci A: Polym Chem: 2008, 46, Τρία πεντασυσταδικά πενταπολυμερή του τύπου l-sidmv όπου S είναι πολυστυρένιο, (PS), I πολυισοπρένιο-1,4 (PI), D πολύ(διμεθυλο σιλοξάνη) (PDMS), M πολύ(τριτοταγής βουτυλεστέρας του μεθακρυλικού οξέος) (PtBuM), και V πολύ(2-βινυτοπυριδίνης) (P2VP), συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό και την τεχνική του υψηλού κενού. Η συνθετική πορεία περιλάμβανε (α) τη σύνθεση του ζωντανού τρισυσταδικού τριπολυμερούς PS-b-PI-b- PDMSLi και του δισυσταδικού συμπολυμερούς P2VP-b-PtBuMK με τον διαδοχικό πολυμερισμό των αντίστοιχων μονομερών με sec-buli και βενζυλο καλίου, αντίστοιχα, και (β) την εκλεκτική σύζευξη του ζωντανού τρισυσταδικού τριπολυμερούς με την ομάδα του χλωροσιλανίου του 2-(chloromethylphenyl)ethyldimethylchlorosilane (CMPDMS), και την σύζευξη του κατά συστάδες συμπολυμερούς με την εναπομείναντα χλωρομέθυλο ομάδα του CMPDMS. Ο μοριακός χαρακτηρισμός τους έδειξε ότι είχαν μεγάλη μοριακή ομοιογένεια. 78 A. Karatzas, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, K. Inoue, K. Sugiyama, A. Hirao, Complex Macromolecular Chimeras Biomacromolecules 2008, 9, Με τον συνδυασμό δύο ζωντανών πολυμερισμών, του ανιοντικού και του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου συντέθηκαν τα πατακάτω μικτόκλωνα αστεροειδή υβριδικά 70

71 πολυμερή/πολυπεπτίδια: γραμμικό, PBLL-b-PBLG-b-PS-b-PBLG-b-PBLL; μικτόκλωνα (PS)2(PBLG or PBLL), (PS)(PI)(PBLG ή PBLL), (PS)2[P(R-MeS)](PBLG or PBLL), (PS)2(PBLG or PBLL)2 [PS, πολυστυρένιο, PI, πολυισοπρένιο, P(α-MeS), poly(αmethylstyrene); PBLG, πολύ(γ-βενζυλικός εστέρας του μεθακρυλικού οξέος) και PBLL, πολύ(ε-τριτοταγής εστέρας της L-λυσίνης). Η διαδικασία περιλάμβανε (α) τη σύνθεση ακροή ενδο- δραστικών πολυμερών με ανιοντικό πολυμερισμό και κατάλληλη χημεία σύζευξης και (β) τη χρήση των αμινοομάδων για την έναρξη του πολυμερισμού των Ν-καρβοξυ ανυδριτών των α-αμινοξέων. Ο μοριακός χαρακτηρισμός έδειξε ότι τα πολυμερή είχαν μεγάλη μοριακή ομοιογένεια. Σχηματική αναπαράσταση των μορίων που παρασκευάστηκαν στην εργασία αυτή. 79 A. Gitsas, G. Floudas, M. Mondeshki, H. Butt, H. Spiess, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Effect of chain topology on the self-organization and dynamics of block copolypeptides: from diblock copolymers to stars Biomacromolecules 2008, 9, Στην εργασία αυτή μελετάται η επίδραση της τοπολογίας των πολυμερικών αλυσίδων στην (α) δευτεροταγή δομή, (β) την νανοφασική αυτοοργάνωση και (γ) την τοπική και γενικότερη χαλάρωση της πολυπεπτιδικής αλυσίδας σε σειρά προτύπων δισυσταδικών και μικτόκλωνων συμπολυπεπτιδίων του πολύ(ε-καρβοβενζυλοξυ εστέρα της L-λυσίνης) (PZLL) και του πολύ(γ-βενζυλικού εστέρα του γλουταμικού οξέος) (PBLG), με την PZLL να σχηματίζει τον πυρήνα. Τα δισυσταδικά συμπολυμερή παρουσιάζουν νανοφασικό 71

72 διαχωρισμό, όπου οι συστάδες των PBLG και PZLL σχηματίζουν α-έλικες σε ένα εξαγωνικό πλέγμα. 80 N. Houbenov, A. Nykänen, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, J. Ruokolainen, C. Faul, O. Ikkala Fibrillar constructs from multilevel hierarchical self-assembly of discotic and calamitic supramolecular motifs Advanced Functional Materials 2008, 18, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται την αυτοοργάνωση σε στερεά κατάσταση πολυμερών σε έξι επίπεδα μεγεθών. Συνδυάζοντας διάφορες ιδιότητες όπως την αυτοοργάνωση κατά συστάδες συμπολυμερών, και την δευτεροταγή δομή των πολυπεπτιδίων, για να σχηματιστούν ινίδια. Διερευνώντας τις αιτίες που δημιουργούν αυτή την αυτοοργάνωση θα μπορέσουμε να σχεδιάζουμε μόρια που θα αυτοοργανώνονται σε συγκεκριμένες μορφές και σε πολλά επίπεδα μεγεθών, από νανόμετρα μεχρι μικρόμετρα. Σχηματική αναπαράσταση της αυτοοργάνωσης των τρισυσταδικών συμπολυπεπτιδίων σε έξι επίπεδα μεγεθών μέχρι να σχηματιστούν μικροινίδια. 81 C. Mayer, E. Zaccarelli, E. Stiakakis, C. Likos, F. Sciortino, A. Munam, M. Gauthier, N. Hadjichristidis, H. Iatrou, P. Tartaglia, H. Loewen, D. Vlassopoulos, Asymmetric caging in soft colloidal mixtures Nature Materials 2008, 7,

73 Το φαινόμενο που έχει παρατηρηθεί όπου διαφορετικά άμορφα υλικά προκαλούν μεταβολές στο ιξώδες και τελικά προκαλούν υάλωση μετά από συμπίεση ή ψύξη παραμένει ένα φαινόμενο που δεν έχει εξηγηθεί. Η υάλωση των υλικών έχει παρατηρηθεί σε πολύ διαφορετικά συστήματα τόσο σε μαλακά όσο και σε σκληρά σωματίδια. Πιστεύεται ότι ο σχηματισμός ενός κλωβού οδηγεί στην υάλωση. Στην εργασία αυτή βρέθηκε μία νέα ασσύμμετρη υαλώδης κατάσταση σε μαλακά κολλοειδή μίγματα που χαρακτηρίζονται από παραμορφωμένους ανισοτροπικούς κλωβούς, που έχουν ομοιότητες με υαλώδη σκληρές σφαίρες υπό διατμητική τάση. Η πηγή του φαινομένου αυτού έγκειται στην ικανότητα διαπέρασης μεταξύ των διαφορετικών σωματιδίων. Με τον τρόπο αυτό ανοίγουν νέοι ορίζοντες για τον σχεδιασμό μαλακών σωματιδίων με καθορισμένες ρεολογικές ιδιότητες. 82 A. Gitsas, G. Floudas, M. Mondeshki, H. Spiess, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, Control of peptide secondary structure and dynamics in poly(γ-benzyl-l-glutamate)-bpolyalanine peptides Macromolecules 2008, 41, Στην εργασία αυτή μελετάται η σταθερότητα, και η δυναμική συμπεριφορά των δευτεροταγών δομών σε σειρά από συμπολυπεπτίδια poly(γ-benzyl-l-glutamate)-bpolyalanine (PBLG-b-PAla) με συνδυασμό δομικών (X-rays, NMR) και δυναμικών (Dielectric Spectroscopy, NMR) τεχνικών. Οι μη επιτρεπτές ενθαλπικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των διαφορετικών συστάδων που δεν συμβατοποιούνται μεταξύ τους οδηγεί στην αποσταθεροποίηση των PAla β-φύλλων. Αντιθέτως, η δυνατότητα σχηματισμού α-έλικας των PBLG ενισχύεται. Η δυναμική των παραμορφωμένων άμορφων τμημάτων και των πιο οργανωμένων τμημάτων των πολυμερικών αλυσίδων μελετήθηκε με Διηλεκτρική Φασματοσκοπία και 13 C NMR, αντίστοιχα. 83 J. Lee, K. Orfanou, P. Driva, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, D. Lohse Linear and nonlinear rheology of dendritic star polymers: Experiment Macromolecules 2008, 41, Μετρήσεις δυναμικής χαλάρωσης μετά από τάση σε σειρά δενδριτικών αστεροειδών πολυμερών έγιναν στην περιοχή γραμμικής ρεολογίας τόσο με διατμητική τάση μικρού ταλαντωτή όσο και με μη γραμμική παραμόρφωση σε διατμητική τάση. Στην γραμμική ρεολογία, τα αποτελέσματα συμφωνούν με την προβλεπόμενη ιεραρχική χαλάρωση. Όμως, ο βαθμός αραίωσης που υπολογίζεται από τον λόγο του second plateau modulus GII σε σχέση με το rubbery plateau modulus GN ήταν πολύ μικρότερος από τον αναμενόμενο. Η μη γραμμική συμπεριφορά της δεύτερης γενιάς ήταν παρόμοια με εκείνη των αρχιτεκτονικών τύπου Η. Βρέθηκε ότι τα δενδριτικά πολυμερή τρίτης γενιάς είχαν πολύ ασθενέστερη εξάρτηση απί την επιμήκυνση απότι οι δενδρίτες δεύτερης γενιάς, και αποδώθηκε στην χαμηλότερη επιμήκυνση σε γενιές πολλαπλών κλάδων ακόμα και με κλάδους μερικών εμπλοκών σε κάθε γενιά. 73

74 Οι δομές των δενδριτικών μορίων των οποίων οι ρεολογικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. 84 A. Karatzas, P. Bilalis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis Synthesis of well-defined functional macromolecular chimeras based on poly(ethylene oxide) or poly(n-vinyl pyrrolidone) Reactive & functional polymers 2009, 69, 435. Χρησιμοποιώντας είτε γραμμικά είτε αστεροειδή αμινοδραστικά πολυαιθυλενοξείδια ή αμινο-τεμρο απαρχητές, παρασκευάστηκαν τα παρακάτω πολυμερικά/υβριδικά πολυμερή: PEO-b-(PBLG or PBLL), PEO-b-PBLL-b-PBLG, αστεροειδή συμπολυμερή 4 κλάδων (PEO-b-PBLG)4, καθώς και το γραμμικό PNVP-b-PBLG-b-PBLL, όπου PBLG είναι πολύ(βενζυλικός εστέρας του γλουταμικού οξέος) και PBLL πολυ(τριτοταγής βουτυλεστέρας της L-λυσίνης). Οι αμινοομάδες χρησιμοποιήθηκαν για τον πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου των Ν-καρβόξυ ανυδριτών των α-αμινοξέων, ενώ το ΤΕΜΡΟ χρησιμοποιήθηκε για τον πολυμερισμό της Ν-βινυλο πυρολιδόνης. Ο μοριακός χαρακτηρισμός έδειξε ότι τα πολυμερή ήταν μονομοριακά. Σχηματική αναπαράσταση των μορίων που παρασκευάστηκαν στην εργασία αυτή. 85 A. Nikopoulou, H. Iatrou. D. Lohse, N. Hadjichristidis Synthesis of Exact Comb Polybutadienes with Two and Three Branches J. Polym Sci A: Polym Chem: 2009, 47, Δύο μεθοδολογίες που βασίστηκαν στην χρήση ζωντανών αστεροειδών πολυμερών και ανιοντικού πολυμερισμού οδήγησαν στη σύνθεση εμβολιασμένων πολυβουταδιενίων (PBds) με δύο (C-2 or H-type) και τρείς ίδιους κλάδους (συμμετρικό, sc-3, H-type με ένα επιπλέον ίδιο κλάδο στη μέση του μεσαίου κλάδου και ασύμμετρου, ac-3, H-type με έναν 74

75 επιπλέον κλάδο σε οποιαδήποτε σημείο του μεσαίου κλάδου). Τα ενδιάμεσα και τα τελικά προιόντα χαρακτηρίστηκαν με σειρά μεθόδων και έδειξαν ότι είχαν μεγάλη μοριακή ομοιογένεια. Σχηματική αναπαράσταση των μορίων που συντέθηκαν στην εργασία αυτή. 86 E. Pavlopoulou, S. Anastasiadis, H. Iatrou, M. Moshakou, N. Hadjichristidis, G. Portale, W. Bras Micellization of Miktoarm Star SnIn Copolymers in Block Copolymer/Homopolymer Blends Macromolecules 2009, 42, Μία σειρά από μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου (polystyrene)n(polyisoprene)n, SnIn, τα οποία αποτελούνται από n ίδιους κλάδους πολυστυρενίου ή πολυισοπρενίου παρασκευάστηκαν και χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη της επίδρασης της αρχιτεκτονικής στα χαρακτηριστικά των μικκυλίων που σχηματίζονται σε μήτρα πολυισοπρενίου, σε συγκεντρώσεις wt%. Τα χαρακτηριστικά των μικκυλίων μελετήθηκαν με X-ray scattering (SAXS) σε συνάρτηση με τον αριθμό των κλάδων n. Η ακτίνα του πυρήνα βρέθηκε να είναι ανεξάρτητη από τον αριθμό των κλάδων n, και ο βαθμός συσσωμάτωσης μειώνεται με το n, ακολουθώντας εκθετική εξάρτηση ες την n-1, ενώ ταυτόχρονα το κλάσμα όγκου των πολυμερικών αλυσίδων που συμμετέχουν στο μικκύλιο παραμένει σταθερό. Αναπτύχθηκε ένα απλό θερμοδυναμικό μοντέλο για να περιγράψει την συσσωμάτωση του συμπολυμερούς AnBn σε μήτρα του Β. Οι προβλέψεις του μοντέλου συμφωνούν με τα πειραματικά αποτελέσματα. 87 O. Ikkala, R. Ras, N. Houbenov, J. Ruokolainen, M. Paakko, J. Laine, M. Leskela, L. Berglund, T. Lindstrom, TomG. ten Brinke, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, C. Faul, Solid state nanofibers based on self-assemblies: from cleaving from self-assemblies to multilevel hierarchical constructs Faraday Discussions 2009, 143, 95. Στην εργασία αυτή ανασκόπησης περιγράφεται πως μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ιεραρχική αυτοοργάνωση για να σχηματιστούν νανοινίδια. Περιγράφεται πως με την χρήση τρισυσταδικών συμπολυπεπτίδια poly(l-lysine)-b-poly(gbenzyl-l-glutamate)-b-poly(l- 75

76 lysine) όπου οι συστάδες της λυσίνης συμπλέχτηκαν 2 -deoxyguanosine 5 -monophosphate για το σχηματισμό υπερμοριακών δίσκων (G-quartets) που σταθεροποιούνται με μεταλικά κατιόντα. Ο σχηματισμός νανοινιδίων έγινε και με την χρήση άλλων υλικών. Παραδείγματα σχηματισμού μικροϊνιδίων με διαφορετικούς τρόπους όπως αναφέρεται στην εργασία αυτή. 88 Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Marinos Pitsikalis and Georgios Sakellariou Synthesis of Well-Defined Polypeptide-Based Materials via the Ring-Opening Polymerization of α-amino Acid N-Carboxyanhydrides Chemical Reviews 2009, 109, Στην εργασία αυτή ανασκόπησης αναπτύχτηκαν οι μέθοδοι σύνθεσης πολυπεπτιδικών και υβριδικών-πολυπεπτισικών πολυμερών από το1900 μέχρι σήμερα. 89 R. Schlegel, D. Wilkin, Y. Duan, R. Weidisch, G. Heinrich, D. Uhrig, J.W. Mays, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Stress softening of multigraft copolymers Polymer, 2009, 50,

77 Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται οι μηχανικές ιδιότητες πολυεμβολιασμένων συμπολυμερών που αποτελούνται από κύρια αλυσίδα πολυισοπρενίου και εμβιλιασμένους κλάδους πολυστυρενίου, και τα πειραματικά αποτελέσματα εξηγούνται με τη χρησιμοποίηση θεωρητικών μοντέλων. Σχηματική αναπαράσταση των ομοπολυμερών και συμπολυμερών που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. 90 R. Schlegel, U. Staudinger, M.Thunga, R. Weidisch, G. Heinrich, D. Uhrig, Jimmy W. Mays, H. Iatrou and N. Hadjichristidis Investigations on mechanical properties of PI PS multigraft copolymers European Polymer Journal, 2009, 45, Η συμπεριφορά των πολλαπλά εμβολιασμένων συμπολυμερών τα οποία αποτελούνται από κύρια αλυσίδα πολυισοπρενίου και εμβολιασμένες αλυσίδες πολυστυρενίου σε τάσηπαραμόρφωση μελετάται σε αυτή την εργασία. Η μελέτη αυτή έγινε εφαρμόζοντας το μοντέλο Mooney Rivlin, το μοντέλο slip-tube και το μοντέλο extended non-affine tube. Επιπλέον, η περιοχή στην οποία εφαρμόζεται μικρή παραμόρφωση μελετήθηκε για τον προσδιορισμό της χαλάρωσης μετά από τάση. Τα πολλαπλά εμβολιασμένα πολυμερή εμφάνισαν υψηλή αντοχή σε θραύση, και μικρή εναπομείνουσα παραμόρφωση λόγω του μεγάλου αριθμού των φυσικών σταυροδεσμών που προέρχεται από τις πολλαπλές εμβολιασμένες αλυσίδες πολυστυρενίου. 77

78 91 N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, G. Sakellariou Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations in Controlled and Living Polymerizations. From Mechanisms to Applications A.H.E. Müller, K. Matyjaszewski Eds.,Wiley VCH, chapter 7, page 343, Στην εργασία αυτή ανασκόπησης παρουσιάζονται μέθοδοι σύνθεσης και χαρακτηρισμού πολυμερών με πολύπλοκες αρχιτεκτονικές με την χρήση ζωντανών ή/και ελεγχόμενων πολυμερισμών, πολυμερή που έχουν βρεί ευρεία τεχνολογική εφαρμογή. 92 A. Gitsas and G. Floudas, M. Mondeshki, I. Lieberwirth and H. W. Spiess H. Iatrou and N. Hadjichristidis A. Hirao Hierarchical Self-Assembly and Dynamics of a Miktoarm Star chimera Composed of Poly(γ-benzyl-L-glutamate), Polystyrene, and Polyisoprene Macromolecules 2010, 43, Η ιεραρχική αυτοοργάνωση σε επίπεδο μεγέθους κάτω από μικρόμετρο δηλαδή σε επίπεδο νανομέτρων και σε επίπεδο μεγεθών των α-έλικα μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. Τα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν ήταν χιμερικά μικτόκλωνα αστεροειδή πολυμερή που αποτελούνταν από (γ-βενζυλικό εστέρα του γλουταμικού οξέος) (PBLG), πολυστυρένιο και πολυισοπρένιο. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν ήταν X-ray scattering, solid state NMR, και transmission electron microscopy. Η τάση της άκαμπτης συστάδας να σχηματίζει α- έλικες που είναι εξαγωνικά πακεταρισμένοι δημιουργούν αυτούσια φάση του συστατικού αυτού και μερική ανάμιξη των άλλων δύο άμορφων συστάδων. Οι δομικές αυτές πληροφορίες μετρήθηκαν με ΝΜR και διηλεκτρική φασματοσκοπία. 93 M. Cordova, A. T. Lorenzo, A. Muller, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis Crystallization and Physical Ageing of Poly(2-vinyl pyridine)-b-poly(ethylene oxide) Diblock Copolymers Macromol. Symp. 2010, 287, 101. Μία σειρά από κατά συστάδες συμπολυμερή Poly(2-vinyl pyridine)-b-poly(ethylene oxide) (P2VPb-PEO) με διαφορετικές συστάσεις που είναι αναμίξιμα σε κατάσταση τήξης μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπεροτότητας έδειξε μικροφασικό διαχωρισμό κατά την διάρκεια της κρυστάλλωσης του PEO, σε όλες τις συστάσεις των διαφορετικών συμπολυμερών. Η ισόθερμη κρυστάλλωση του PEO καθυστερεί καθώς αυξάνει το ποσοστό της συστάδας της P2VP, επειδή η P2VP εμποδίζει την μοριακή κινητικότητα της αναμεμιγμένης άμορφης φάσης. Πολωμένη οπτική μικροσκοπί φωτός έδειξε ότι η υαλώδης φάση της P2VP έχει αρνητικές συνέπειες στην δευτερογενή πυρήνωση του PEO. 94 Susanna Junnila, Nikolay Houbenov, Sirkku Hanski, Hermis Iatrou, Akira Hirao, Nikos Hadjichristidis, and Olli Ikkala Hierarchical Smectic Self-Assembly of an ABC Miktoarm Star Terpolymer with a Helical Polypeptide Arm 78

79 Macromolecules 2010, 43 (21), Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται την πρώτη ιεραρχική smectic αυτοοργάνωση σε μικτόκλωνο αστεροειδές τριπολυμερές χρησιμοποιώντας ένα πολυμερές/πολυπεπτιδικό υβριδικό υλικό που αποτελείται από δύο κλάδους τυχαίων σπειραμάτων (πολυστυρένιο, PS, και πολυισοπρένιο PI) και ένα mesogenic α-ελικοειδή πολυπεπτιδικό κλάδο πολυ(ετριτοταγής βουτυλοξυξαρβόνυλο εστέρας της L-λυσίνης) (PBLL). Οι έλικες της PBLL πακετάρονται μέσα στις νανοπεριοχές των διαδοχικών φυλλοειδών μορφολογιών που οδηγούν σε μία smectic εναλλαγή των εύκαμπτων και άκαμπτων επιπέδων, που είναι τυπική μορφολογία σε δύσκαμπτα-εύκαμπτα συμπολυμερή. Επιπλέον η φυλλοειδής μορφολογία που περιέχει την εύκαμπτη συστάδα έχει εσωτερική δομή που αποτελείται από κάθετους κυλίνδρους PS και PI, οδηγώντας στο σχηματισμό ιεραριρχικής smectic φάσης. Σχηματική αναπαράσταση των μικτόκλωνων αστεροειδών τριπολυμερών που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή. 95 Nikolay Houbenov, Johannes S. Haataja, Hermis Iatrou, Nikos Hadjichristidis, Janne Ruokolainen, Charl F.J. Faul, and Olli Ikkala Self-Assembled Polymeric Supramolecular Framework Material Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε ένα δισυσταδικό συμπολυπεπτίδιο poly(γ-benzyl-lglutamate)-block-poly(l-lysine) (PBLG-b-PLL) στο οποίο οι συστάδες της λυσίνης συμπλέχτηκαν με την βάση DNA 2 -deoxyguanosine 5 -monophosphated (GMP) μέσω ιοντικών αλληλεπιδράσεων. Η σύμπλεξη αυτή σε συνδυασμό με την ιεραρχική αυτοοργάνωση του συμπολυπεπτιδίου οδήγησε στον σχηματισμό ενός πλέγματος σε μορφή κελιών, όπως δίνεται στο παρακάτω σχήμα. 79

80 Σχηματική αναπαράσταση των συσσωματωμάτων που σχηματίστηκαν στην εργασία αυτή. 96 N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, P. Driva, G. Sakellariou, M. Chatzichristidi Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties and Applications Comprehensive Polymer Science. Στην εργασία αυτή ανασκόπησης δίνεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός οι ιδιότητες και οι εφαρμογές πολυμερών που έχουν αστεροειδή δομή. 97 N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, G. Sakellariou, P. Driva, M. Hatzichristidi, D. Lohse Graft copolymers Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Στην εργασία αυτή ανασκόπησης παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός εμβολιασμένων πολυμερών. 98 M. Mondeshki, H.W. Spiess, T. Aliferis, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, G. Floudas Hierarchical self-assembly in diblock copolypeptides of poly(γ-benzyl-l-glutamate) with poly poly(l-leucine) and poly(o-benzyl-l-tyrosine) European Polymer Journal 2011, 47, 668. Τα κατά συστάδες συμπολυπεπτίδια με την ιδιαίτερη ιδιότητα που έχουν του νανοφασικού διαχωρισμού δίνουν την δυνατότητα να τροποποιήσουμε την δευτεροταγή δομή τους και το 80

81 μέγεθος της δευτεροταγούς δομής. Δύο τέτοια παραδείγματα εφαρμόζονται βασιζόμενοι στην α-ελικογενή ιδιότητα του πολύ(γ-βενζυλεστέρα του L-γλουταμικού οξέος) (PBLG) για τη μία συστάδα, και πολύ(l-λευκίνη) (PLEU) (α-έλικα) ή πολύ(ο-βενζυλαιθερας της L- τυροσίνης) (POBT) (β-φύλλο) σαν δεύτερη συστάδα. Μολονότι και οι δύο δευτεροταγέις δομές των συμπολυπεπτιδίων είναι εμφανείς, η επίδρασή τους στην νανοδόμησή τους είναι να προκαλούν κάμψη των β-φύλλων της POBT και να διατηρούνται οι κεκαμμένες α-έλικες των PBLG και PLEU χωρίς να υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ τους. (Επάνω) Σχηματική αναπαράσταση της αυτοοργάνωσης των συμπολυπεπτιδίων PBLG-b-POBT όπου φαίνονται οι α-έλικες του PBLG (NMR, WAXS) που είναι εξαγωνικά τοποθετημένες (WAXS) και τα β-φύλλα του POBT (NMR). (Κάτω) Σχηματική αναπαράσταση της αυτοοργάνωσης των συμπολυπεπτιδίων PBLGb-PLEU όπου φαίνονται οι α-έλικες των PBLG and PLEU (NMR, WAXS) που είναι εξαγωνικά πακεταρισμένες (WAXS) στην περίπτωση PBLG. 99 E. Stiakakis, B. M. Erwin, D. Vlassopoulos, M. Cloitre, A. Munam, M. Gauthier, H. Iatrou and N. Hadjichristidis Probing glassy states in binary mixtures of soft interpenetrable colloids Journal of Physics: Condensed Matter 2011, 23, Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται με πειραματικό τρόπο η επιβεβαίωση του πρόσφατα παρουσιαζόμενου διαγράμματος της rich dynamic state ασύμμετρων δυαδικών μιγμάτων των μαλακών κολλοειδων σφαιρών. Τα μείγματα αυτά αποτελούνται από υαλώδη 81

82 αιωρήματα μεγάλων αστεροειδών πολυμερών όπου διαφορετικά μικρά αστεροειδή πολυμερή προστίθενται σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Χρησιμοποιώντας ρεολογία και δυναμική σκέδαση φωτός μαζί με απλή φαινομενολογική ανάλυση δείξαμε την ύπαρξη πολλαπλών υαλωδών καταστάσεων που παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες. Συνεργιστική διάχυση που οφείλεται σε διαμοριακή εισχώρηση μεταξύ των αστεριών είναι ευαίσθητη στο σχηματισμό υγρών δομών οι οποίες ξεκινούν την τήξη των υαλωδών δομών των αστεροειδών πολυμερών με την προσθήκη των μικρών αστεριών. Σχηματική αναπαράσταση του κελιού των αστεριών στην υαλώδη κατάσταση (a) και οι λεπτομερής εικόνα των διαμοριακών εισχωρήσεων των κλάδων (b). Οι πηρήνες αναπαραστώνται σαν σκληρές σφαίρες (a) ή διάστικτα ημισφαίρια (b). 100 H. Iatrou, N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, G. Sakellariou Complex Macromolecular Chimeras Book: Complex Macromolecular Architectures, First Edition. Edited by Nikos Hadjichristidis, Akira Hirao, Yasuyuki Tezuka and Filip Du Prez, 2011 John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd. Published 2011 by John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd. Στην εργασία αυτή ανασκόπησης παρουσιάζονται οι εργασίας που δίνουν την σύνθεση υβριδικών-πολυπεπτιδικών πολυμερικών υλικών τα τελευταία χρόνια, δηλαδή πολυμερή που περιέχουν αλυσίδες πολυμερών που είναι τυχαία σπειράματα με εκείνα που είναι πολυπεπτίδια, ενωμένες μεταξύ τους με χημικό δεσμό. Τα πολυμερικά αυτά υλικά συνδυάζουν τις ιδιότητες αυτών των δύο διαφορετικών υλικών. 101 Manos Gkikas, Hermis Iatrou, Nikolaos S. Thomaidis, Paschalis Alexandridis, and Nikos Hadjichristidis Well-Defined Homopolypeptides, Copolypeptides, and Hybrids of Poly(L-proline) Biomacromolecules 2011, 12, H L-προλίνη είναι το μόνο από τα 20 αμινοξέα που περιέχουν μία κυκλική ομάδα. Η σύνθεση καλά καθορισμένων ομο- και συμπολυπεπτιδίων της L- προλίνης δεν ήταν δυνατή μέχρι σήμερα είτε λόγω της χαμηλής καθαρότητας του Ν-καρβόξυ ανυδρίτη, δηλαδή του μονομερούς, είτε από την αδυναμία των περισσότερων απαρχητών να πολυμερίσουν τον 82

83 ανυδρίτη αυτό, λόγω της έλλειψης του Η στο Ν. Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση μονομερούς της L-προλίνης με πολύ υψηλή καθαρότητα. Στην σύνθεση χρησιμοποιήθηκε η Boc-προστατευμένη L-προλίνη αντί για το ελεύθερο αμινοξυ. Η υψηλή καθαρότητα του μονομερούς οδήγησε στη σύνθεση πολυμερών που περιέχουν προλίνη με καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά. Σχηματική αναπαράσταση των πολυμερών που παρασκευάστηκαν στην εργασία αυτή. 102 S. Junnila, N. Houbenov, A. Karatzas, N. Hadjichristidis, A. Hirao, Η. Iatrou, O. Ikkala, Side-Chain-Controlled Self-Assembly of Polystyrene-Polypeptide Miktoarm Star Copolymers Macromolecules 2012, 45(6), Στην εργασία αυτή δείχνουμε ότι η αυτοοργάνωση των μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών μπορεί να ελεγχθεί τροποποιώντας τις πλευρικές ομάδες των πολυπεπτιδικών κλάδων, χρησιμοποιώντας A2B και A2B2 τύπου υβριδικά πολυμερή/πολυπεπτιδικά υλικά (μακρομοριακές χίμαιρες). Τα αρχικά παρασκευασμένα πολυμερή PS2PBLL and PS2PBLL2 (PS, πολυστυρένιο; PBLL, πολύ(ε-τριτοταγης βουτυλεστέρας της L-λυσίνης)) αποπροστατεύτηκαν σε PS2PLLHCl και PS2PLLHCl2 μικτόκλωνα (PLLHCl, πολύ(l-υδροχλωρική λυσίνη) και κατόπιν συμπλέχτηκε ιοντικά με δωδέκυλο σουλφονικό νάτριο (DS) για να προκύψουν τα υπερμοριακά σύμπλοκα PS2PLL(DS) και PS2(PLL(DS))2. Τα συσσωματώματα των έξι μικτόκλωνων συστημάτων μελετήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (TEM), FTIR, και small- and 83

84 wide-angle X-ray scattering (SAXS, WAXS). Το είδος των πλευρικών ομάδων των πολυπεπτιδικών αλυσίδων επηρέαζαν σημαντικά την διαλυτότητά τους, την διαμόρφωση της πολυπεπτιδικής αλυσίδας και την αυτοοργάνωση του μικτόκλωνου αστεροειδούς συμπολυμερούς. Τρέις διαφορετικές μορφές αυτοοργάνωσης παρατηρήθηκαν: (i) φυλλοειδής μορφολογία στα PS2PBLL and PS2PBLL2; (ii) πολυπεπτιδικά μικκύλια στα PS2PLLHCl και PS2PLLHCl2; (iii) φυλλοειδής μορφολογία στα PS2PLL(DS) και PS2(PLL(DS))2. Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης των αστεροειδών πολυμερών μετά την σύμπλεξή τους με το δωδεκυλο σουλφονικό νάτριο. 103 Haataja, N. Houbenov, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, A. Karatzas, C. Faul, P. Rannou, O. Ikkala Double Smectic Self-Assembly in Block Copolypeptide Complexes Biomacromolecules 2012, 13(11), Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση διπλά smectic-like self συσσωματώματα σε στερεά κατάσταση που αφορούν εναλλασσόμενες επιφάνειες διαφορετικών πολυπεπτιδικών α-έλικων. Χρησιμοποιήσαμε δύσκαμπτα-εύκαμπτα πολυπεπτίδια πολύ(γ-βενζυλεστέρα του L-γλουταμικού οξέος)-b-πολύ(l-λυσίνη) (PBLG-b-PLL) σαν αρχικά πολυμερικά υλικά, όπου οι αμινοομάδες της PLL συμπλέχτηκαν ιονικά με το di-n-butyl phosphate (dic4p), di(2-ethylhexyl) phosphate (dic2/6p), di(2-octyldodecyl) phosphate (dic8/12p), or dindodecyl phosphate (dic12p), σχηματίζοντας PBLG-b-PLL(diC4P), PBLG-b- PLL(diC2/6P), PBLG-b-PLL(diC8/12P), και PBLG-b-PLL(diC12P) σύμπλοκα, αντίστοιχα. Τα σύμπλοκα περιέχουν PBLG α-έλικες με καθορισμένη διάμετρο και PLL- 84

85 επιφανειοδραστικά σύμπλοκα που υιοθετούν είτε α-έλικες με διάμετρο την οποία μπορούσαμε να την καθορίσουμε, είτε β-φύλλο. Βρέθηκε ότι η στερεοεκλεκτική παρεμπόδιση των πλευρικών επιφανειοδραστικών ενώσεων παίζει καθοριστικό ρόλο στην αυτοοργάνωση. Σχηματική αναπαράσταση των δομών που δημιουργούνται μετά την αυτοοργάνωση των πολυμερικών υλικών με τους φωσφωρικούς εστέρες. 104 R. Graf, H. Spiess, G. Floudas, H.-J. Butt, M. Gkikas, Iatrou, H. Conformational Transitions of Poly(L-proline) in Copolypeptides with Poly(γ-benzyl-Lglutamate) Induced by Packing Macromolecules 2012, 45(23), Η ιεραρχική αυτοοργάνωση και οι δυναμικές ιδιότητες των πολυπεπτιδίων πολύ(γβενζυλεστέρα του L-γλουταμικού οξέος)-b-πολύ(l-προλίνης) (PBLG-b-PLP) μελετήθηκε X-rays και φασματοσκοπία πυρηνικού συντονισμού σε στερεά κατάσταση (solid state NMR). Και οι δύο συστάδες έχουν ελικοειδή φιαμόρφωση που σταθεροποιείται μόνο είτε μέσω δεσμών υδρογόνου (PBLG) είτε με στερεοχημική παρεμπόδιση (PLP) και πακετάρονται σε δύο διαφορετικά εξαγωνικές κυψελίδες. Παρατηρήθηκε μία trans/cis ισομερίωση της PLP κατά την αυτοοργάνωση που είναι παρόμοια με την ισομερίωση των μεμονωμένων αμινοξέων προλίνης σε πρωτείνες. Αυτές οι cis διαμορφώσεις της PLP βρίσκονται στην διεπιφάνεια των PLP/PBLG. 85