ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα. Χημική Τεχνολογία

Transcript

1 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα Χημική Τεχνολογία Ενότητα 8.1: Βιοχημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (Biochemical Oxygen Demand, BOD) Ευάγγελος Φουντουκίδης Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Τ.Ε.

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2

3 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3

4 Σκοποί Ενότητας Σκοπός της ενότητας αυτής είναι οι σπουδαστές να διδαχθούν τις μεθόδους προσδιορισμού του BOD. Δηλαδή τη Μέθοδος Winkler, τη Μέθοδο Warburg και τη Φωτομετρική Μέθοδος καθώς και το Νόμο Lambert - Beer. 4

5 Περιεχόμενα Ενότητας Εισαγωγή Βιοχημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο Μέθοδοι Προσδιορισμού του BOD Μέθοδος Winkler Μεταβολή του BOD Συναρτήσει του Χρόνου Προβλήματα της Μεθόδου Winkler Μέθοδος Warburg Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού BOD5 Νόμος Lambert - Beer 5

6 Εισαγωγή - 1 Απόβλητα δημιουργούνται από κάθε δραστηριότητα του ανθρώπου. Είναι στερεά, υγρά και αέρια. Λύματα ή απόνερα είναι τα υγρά απόβλητα. Η χρήση των νερών από τον άνθρωπο οδηγεί στην επιβάρυνσή τους με διάφορες ουσίες με αποτέλεσμα να απαιτείται καθαρισμός τους πριν τη διάθεση τους στο περιβάλλον (αποδέκτες: θάλασσα, λίμνες, ποτάμια, ρέματα, κτλ.). Υπάρχουν τα βιομηχανικά, αστικά και τα αγροτικά λύματα. Όλα τα υγρά απόβλητα περιέχουν μικροοργανισμούς σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό ανάλογα με την προέλευσή τους. Επιπλέον, μπορεί να είναι επιβαρημένα με συγκεκριμένους ειδικούς χημικούς ρύπους (μέταλλα, τοξικά, οργανικές ουσίες, κτλ.).

7 Εισαγωγή - 2 Οι μικροοργανισμοί των λυμάτων έχουν ανάγκη από οξυγόνο (αέρα) για να ζήσουν/αναπτυχθούν και να πεθάνουν. Εάν λείπει οξυγόνο ή είναι λίγο (χαμηλή συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου, Dissolved Oxygen (DO)), «σαπίζουν» εκλύοντας χαρακτηριστική οσμή, επειδή επικρατούν αναερόβιες (αναγωγικές) διεργασίες. Στους «συνήθεις» βιολογικούς καθαρισμούς τα απόβλητα αερίζονται σε ελεγχόμενο χώρο και χρόνο και γενικά συνθήκες, οπότε οξειδώνονται σε σταθερά προϊόντα (CO 2, νέα κύτταρα, νερό). Οργανικές Ουσίες + Ο 2 + Μικροοργανισμοί CO 2 + H 2 O + Νέα Κύτταρα + Σταθ. Προϊόντα

8 Βιοχημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο - 1 Το βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (Biochemical Oxygen Demand, BOD) αναφέρεται στην βιοοξείδωση ενός λύματος και είναι η ποσότητα του οξυγόνου που απαιτείται να λάβουν οι αερόβιοι μικροοργανισμοί, για να αναπτυχθούν και να πεθάνουν, καταναλώνοντας τα θρεπτικά οργανικά συστατικά που περιέχονται σε ποσότητα λύματος ενός λίτρου, στους 20 ο C. Το απαιτούμενο οξυγόνο μετριέται σε mg/l. Η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου (DO) στα λύματα (mg/l) συσχετίζεται άμεσα με το οργανικό τους φορτίο καθώς τα συστατικά που περιέχουν καταναλώνουν οξυγόνο για να σταθεροποιηθούν, ενώ παράλληλα απαιτείται και για την πραγματοποίηση κάθε αερόβιας δράσης.

9 Βιοχημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο - 2 Το BOD αποτελεί σημαντικό περιβαλλοντικό δείκτη και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του επιπέδου ρύπανσης των αποδεκτών αλλά και του οργανικού ρυπαντικού φορτίου των αποβλήτων. Όσο μεγαλύτερο είναι το BOD τόσο επιβαρυμένο είναι το απόβλητο και τόσο μεγαλύτερο πρόβλημα θα δημιουργήσει η απόρριψή του στο περιβάλλον χωρίς να προηγηθεί κατάλληλη επεξεργασία του.

10 Μέθοδοι Προσδιορισμού του BOD Μέθοδος Winkler Μέθοδος Warburg Φωτομετρική Μέθοδος

11 Μέθοδος Winkler Αρχή της Μεθόδου Μέθοδος Winkler - 1 Στη βιολογική οξείδωση το οργανικό φορτίο οξειδώνεται, με κατανάλωση του διαλυμένου στο νερό οξυγόνου πρώτα από τα βακτήρια, που παράγουν διοξείδιο του άνθρακα και πολλαπλασιάζονται και στη συνέχεια από τα πρωτόζωα τα οποία καταναλώνουν τα βακτηριακά κύτταρα. Κατά τον προσδιορισμό του BOD λαμβάνει χώρα κυρίως η βακτηριακή οξείδωση. Τα πρωτόζωα δεν προλαβαίνουν να αναπτυχθούν, ούτε επαρκεί το διαλυμένο οξυγόνο γι αυτά. Η μέθοδος Winkler βασίζεται στον προσδιορισμό του BOD με μέτρηση του DO στην αρχή και στο τέλος πειράματος χρονικής διάρκειας 5 ημερών (BOD 5 ) στους 20 ο C, με χρήση ειδικών φιαλών (Winkler) 300 ml στις οποίες προστίθεται το δείγμα και τοποθετούνται σε κλίβανο σταθερής θερμοκρασίας.

12 Μέθοδος Winkler - 2 Πριν τη μέτρηση πιθανόν να χρειάζεται αραίωση του δείγματος, ενώ εάν δεν υπάρχει επαρκής ποσότητα μικροοργανισμών στο δείγμα απαιτείται η προσθήκη επιπλέον «σποράς» δηλ. μικρής ποσότητας οικιακού λύματος. Το BOD 5 όταν δεν απαιτείται σπορά και αραίωση δίνεται από τη σχέση: BOD 5 (mg/l) = (αρχικό DO 5 mg/l - τελικό DO 5 mg/l) Όταν απαιτείται αραίωση: BOD 5 (mg/l)=(αρχικό DO 5 mg/l - τελικό DO 5 mg/l)/(βαθμός αραίωσης)

13 Μέθοδος Winkler - 3 Εάν απαιτείται σπορά: BOD 5 (mg/l)= (αρχικό DO 5 mg/l - τελικό DO 5 mg/l) - (BOD 5 σποράς mg/l) x (ml σποράς / ml συνολικού μείγματος σποράς & αρχικού δείγματος)

14 Μέθοδος Winkler - 4 Το BOD 5 όταν απαιτείται και σπορά και αραίωση δίνεται από τον τύπο: Όπου: BOD 5 (mg/l) = [(I-F) - (I -F ) x (X/Y)] / D I: Αρχικό DO 5 (mg/l) με το δείγμα και τη σπορά και την αραίωση F: Τελικό DO 5 (mg/l) με το δείγμα και τη σπορά και την αραίωση I : Αρχικό DO 5 (mg/l) με τη σπορά και την αραίωση F : Τελικό DO 5 (mg/l) με τη σπορά και την αραίωση Χ: ml σποράς στη φιάλη του δείγματος Υ: ml στη φιάλη με τη σπορά D: Βαθμός αραίωσης

15 Μεταβολή του BOD Συναρτήσει του Χρόνου - 1 Για να είναι η μέτρηση σωστή, θα πρέπει η μεταβολή του BOD (mg/l) σε σχέση με το χρόνο να ακολουθεί την καμπύλη α του σχήματος. Στην περίπτωση αυτή το BOD σε χρόνο t μπορεί να προκύψει από τη σχέση: BOD t = DO o (1-e -kt ) Όπου t: η διάρκεια του πειράματος σε ημέρες DO o : η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου σε χρόνο μηδέν k: κινητική σταθερά που για αστικά λύματα μπορεί να είναι μεταξύ l/ημέρα (20 ο C).

16 Μεταβολή του BOD Συναρτήσει του Χρόνου - 2 Μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία σύμφωνα με τη σχέση (Arrhenius): k Τ = k 20 (1.06) (Τ-20) Γενικά ισχύει: BOD ~ BOD 20 = BOD U Όπου: BOD : Μέτρηση BOD σε «άπειρο» χρόνο BOD 20 : Μέτρηση BOD 20 ημερών BOD U : Μέτρηση τελικού BOD

17 Μεταβολή του BOD Συναρτήσει του Χρόνου - 3 Από την καμπύλη α του σχήματος φαίνεται ότι το BOD των 5 ημερών είναι περίπου το 70-80% του ολικού BOD που οφείλεται στην αποικοδόμηση του οργανικού άνθρακα. Η αναλογία αυτή ισχύει για μεγάλο αριθμό αποβλήτων και αυτός είναι ο λόγος που το BOD προσδιορίζεται σε διάρκεια πειράματος 5 ημερών (BOD 5 ).

18 Προβλήματα της Μεθόδου Winkler - 1 Εάν κατά την ανάλυση BOD, στο δείγμα αποβλήτων υπάρχουν βακτήρια νιτροποίησης, τότε μετά από 7-8 ημέρες θα παρουσιασθεί απότομη αύξηση της τιμής του BOD που οφείλεται στη διεργασία της νιτροποίησης (καμπύλη β, Σχημ. 1). Στην περίπτωση αυτή το BOD που θα προσδιορίζεται δεν θα αντιστοιχεί στο οργανικό φορτίο του απόβλητου.

19 Προβλήματα της Μεθόδου Winkler - 2 Οι αντιδράσεις νιτροποίησης είναι: NH 3 + O 2 NO Ενέργεια NO O 2 NO Ενέργεια Μικρή συγκέντρωση των μικροοργανισμών στο δείγμα οδηγεί σε χρονική υστέρηση της αύξησης του BOD, γεγονός που υποδηλώνει την ανάγκη προσθήκης κατάλληλης «σποράς» στο δείγμα (Σχημ. 2). Απότομη αύξηση του BOD δείχνει ότι το δείγμα έχει πολύ υψηλή τιμή BOD και απαιτείται αραίωση (Σχημ. 3). Είναι επομένως κατανοητό ότι απαιτείται παρακολούθηση της σχέσης BOD-χρόνου. Κάτι τέτοιο δεν το επιτρέπει η μέθοδος Winkler.

20 Μέθοδος Warburg - 1 Μανομετρική Μέθοδος Warburg Αρχή της Μεθόδου Η μέθοδος προσφέρει την δυνατότητα συνεχούς μέτρησης του BOD. Το δείγμα, με τη σπορά και την αραίωση εάν απαιτούνται, τοποθετείται μέσα σε σκουρόχρωμες φιάλες Warburg οι οποίες στη συνέχεια εισάγονται σε θάλαμο σταθερής θερμοκρασίας υπό ανάδευση.

21 Μέθοδος Warburg - 2 Με την βιοοξείδωση καταναλώνεται οξυγόνο που βρίσκεται στον αέρα πάνω από την επιφάνεια του υγρού στο εσωτερικό της φιάλης με αποτέλεσμα να ελαττώνεται η μερική πίεσή του. Με κατάλληλη βαθμονόμηση της συσκευής, η ελάττωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου μετατρέπεται απευθείας σε ένδειξη BOD (mg/l) η οποία απεικονίζεται σε ειδική οθόνη της συσκευής. Επειδή από τη διεργασία παράγεται και διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) αυτό δεσμεύεται από ΚΟΗ που βρίσκεται μέσα στο πώμα της φιάλης. Από το BOD 5 που προκύπτει από μεμονωμένη μέτρηση μετά από 5 ημέρες ή/και από την καμπύλη υπολογίζεται το τελικό ή απώτατο BOD 20 (των 20 ημερών) και τα οποίο είναι ίσο με το BOD σε άπειρο χρόνο (BOD ).

22 Μέθοδος Warburg - 3 Θα πρέπει να έχει επίσης κανείς υπόψη του ότι ενδεχομένως να απαιτηθεί αραίωση του υπό εξέταση δείγματος με νερό, όταν το δείγμα αναμένεται να έχει πολύ υψηλή τιμή BOD. Επισημαίνεται ότι οι εμπορικές συσκευές συνήθως μετρούν BOD έως ή 500 ppm (mg/l). Κατά τις αναλύσεις, ταυτόχρονα με το υπό εξέταση δείγμα μετρούμε και το BOD του νερού ή/και της σποράς και ο τελικός υπολογισμός του BOD του δείγματος γίνεται συγκριτικά με αυτό του νερού ή/και της σποράς. Το BOD 5 υπολογίζεται για πέντε μέρες στους 20 o C χρησιμοποιώντας τον κατάλληλο τύπο, ανάλογα με την αραίωση και τη χρήση ή όχι σποράς.

23 Μέθοδος Warburg - 4 Πίνακας 1. Ενδεικτικές αραιώσεις δειγμάτων ανάλογα με τις αναμενόμενες τιμές BOD. Αναμενόμενο BOD (Τάξη Μεγέθους) % Αποβλήτου στο Αραιωμένο Δείγμα Έως

24 Μέθοδος Warburg - 5 Πίνακας 2. Τυπικές τιμές BOD για διάφορα απόβλητα. Πηγή Αποβλήτου BOD 5, 20 o C (mg/l) Ζαχαρουργίες Κονσερβοποιίες Οινοπνευματοποιίες Τυροκομία Χαρτοποιίες Ελαιουργεία Αστικά Λύματα Οι τιμές που αναφέρονται στον παραπάνω πίνακα είναι ενδεικτικές και στην πράξη δείγματα αποβλήτων μπορεί να έχουν τιμές διαφορετικές από αυτές.

25 Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού BOD 5-1 Η Μέθοδος Η εφαρμοζόμενη μέθοδος προσδιορισμού του BOD 5 αποτελεί μια σύγχρονη εκδοχή της μεθόδου Winkler η οποία είναι μια ιωδομετρική μέθοδος, ενώ ο προσδιορισμός του τελικού σημείου (endpoint detection) γίνεται φωτομετρικά. Ο προσδιορισμός του BOD βασίζεται στις ακόλουθες αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα μετά την επώαση του δείγματος στους 20 ο C για διάστημα 5 ημερών.

26 Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού BOD 5-2 Παρατηρήσεις Mn 2+ +2OH - Mn(OH) 2 (1) 2 Mn(OH) 2 +1/2 O 2 + H 2 O 2 Mn(OH) 3 (2) 2 Mn(OH) 3 + 2I - + 6H + 2Mn 2+ + I 2 + 6H 2 O (3) I 2 + I - I 3 - (4) Στην αντίδραση (2) το διαλυμένο οξυγόνο οξειδώνει το Mn(II) σε Mn(III) και όχι Mn(IV) λόγω της ύπαρξης του Mn(OH) 2 σε περίσεια, ενώ η δεύσμευση του οξυγόνου είναι γρήγορη και ποσοτική.

27 Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού BOD 5-3 Στην αντίδραση (3) η οξίνιση του δείγματος σε τιμές ph μεταξύ 1 και 2.5 οδηγεί στην οξείδωση των ιόντων ιωδίου (Ι - ) προς μοριακό Ι 2 και αναγωγή των ιόντων Mn(IIΙ) σε Mn(II). Για ph> 2.5 η οξείδωση των ιόντων ιωδίου από το Mn(III) πιθανόν να μην είναι πλήρης. Στην αντίδραση (4) η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά λόγω της χαμηλότερης τάσης ατμών του συμπλόκου Ι 3 - σε σχέση με το Ι 2 και της περίσειας του Ι -. Απομάκρυνση του Ι 2 από το σύστημα οδηγεί σε διάσπαση του Ι 3-. Σύμφωνα με την στοιχειομετρία των αντιδράσεων ένα mole οξυγόνου είναι ισοδύναμο με δύο mole Ι 3-.

28 Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού BOD 5-4 O προσδιορισμός του BOD προκύπτει με τον έμμεσο υπολογισμό της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στο δείγμα. Το διαλυμένο οξυγόνο υπολογίζεται με βάση την στοιχειομετρία των αντιδράσεων 1-4 (ένα mole οξυγόνου είναι ισοδύναμο με δύο mole Ι3-) και τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του Ι3- με μέτρηση της απορρόφησης του διαλύματος στην περιοχή του υπεριώδους ορατού φάσματος. Όλες οι χημικές ενώσεις απορροφούν ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος ανάλογα με την μοριακή τους δομή. Ένα χαρακτηριστικό φάσμα απορρόφησης του συμπλόκου (Ι3-) φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.

29 Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού BOD 5-5 Φάσμα απορρόφησης ενός δείγματος ελέγχου μετά την ολοκλήρωση των αντιδράσεων (1) (4). Οι κορυφές στα 288 και 353 nm είναι χαρακτηριστικές του συμπλόκου (Ι3-) (ε288=4x104 και ε353=2.64x104, A.D. Awtrey, R.E. Connick, Journal of the American Chemical Society, 73(4) (1951) ).

30 Νόμος Lambert / Beer - 1 Η σχέση που συνδέει την απορρόφηση (Α) με την συγκέντρωση (C) μιας ένωσης στο διάλυμα είναι γνωστή ως νόμος Lambert Beer και είναι η ακόλουθη: Α = -log (I/Io) = ε c l Όπου: Α: Η απορρόφηση του διαλύματος σε συγκεκριμένο μήκος κύματος ε: Ο συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας της ένωσης στο αντίστοιχο μήκος κύματος (Μ -1 cm -1 ), ο οποίος έχει χαρακτηριστική τιμή για κάθε ένωση και σε κάθε μήκος κύματος c: Η συγκέντρωση του διαλύματος (Μ) l: Η οπτική διαδρομή της δέσμης ακτινοβολίας (cm) Io: Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι: Η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας

31 Νόμος Lambert / Beer - 2 Όπως έχει ήδη αναφερθεί ο φωτομετρικός προσδιορισμός του BOD αποτελεί μια σύγχρονη εκδοχή της μεθόδου Winkler. Η παραδοσιακή έκδοση της μεθόδου περιελάμβανε τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του (Ι 3- ) μέσω της τιτλοδότησης με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου και χρήση δείκτη αμύλου. I S 2 O 3 2-3I - + S 4 O 6 2- (5) Στην περίπτωση αυτή το ισοδύναμο σημείο εκτός από τη χρήση του δείκτη αμύλου μπορεί να προσδιορισθεί και φωτομετρικά ή αμπερομετρικά. Η χρήση αυτών των τεχνικών οδηγεί σε βελτίωση τόσο της ακρίβειας όσο και της ευαισθησίας της μεθόδου. 31

32 Τέλος Ενότητας 32