ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ολοκληρωμένη διαχείριση τριφασικών υγρών αποβλήτων μονάδας ελαιοτριβείου Διπλωματική Εργασία του Χατζή Μανδέλλα Θεόφιλου Επιβλέπων : Αν. Καθηγητής Δημοσθένης Σαρηγιάννης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2017

2 Ευχαριστίες Στα πλαίσια διεξαγωγής της διπλωματικής εργασίας οφείλω να ευχαριστήσω όλους όσους με υποστήριξαν, γνωστικά και υλικά. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Δημοσθένη Σαρηγιάννη για την άρτια υποστήριξη και συνεργασία. Έπειτα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Γιάννη Ζαρκάδα για την αμέριστη υποστήριξή του κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας με πλήθος πολύτιμων συμβουλών και τεχνικών διαδικασιών. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω και το εργαστήριο φυσικοχημικών και μικροβιολογικών αναλύσεων Chemicolab και συγκεκριμένα τον κ. Στέφανο Ζαριφίδη για την αφιλοκερδή εξυπηρέτηση σε χημικές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν.

3 Περίληψη Η Ελλάδα είναι μια από τις πρώτες χώρες σε παραγωγή ελαιόλαδου παγκοσμίως και η παραγωγή της για το έτος 2016 έφτασε τους 245,000 τόνους. Η εξαγωγή του ελαιόλαδου από τον ελαιοκαρπό παράγει τεράστιες ποσότητες αποβλήτων που εμφανίζουν σημαντικές αρνητικές επιπτώσεις σε διάφορα οικοσυστήματα λόγω της υψηλής τους φυτοτοξικότητας. Στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ολοκληρωμένη διαχείριση τριφασικών υγρών αποβλήτων μονάδας ελαιοτριβείου και η ασφαλή απόθεσή τους στο περιβάλλον, σύμφωνα με τα θεσμοθετημένα όρια διάθεσης. Με σκοπό τη μείωση του κόστους επεξεργασίας των αποβλήτων, πραγματοποιήθηκαν δύο στάδια διαχείρισης του αποβλήτου. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης σε αντιδραστήρες διαλείπουσας λειτουργίας, καθώς και η βιολογική προεπεξεργασία του αποβλήτου και στη συνέχεια ακολούθησε η διεργασία της αερόβιας επεξεργασίας σε ένα δοχείο αερισμού, ύστερα από μια πρωτοβάθμια καθίζηση. Χρησιμοποιήθηκαν τρία είδη υποστρωμάτων, ο κατσίγαρος, το πυρηνόξυλο και η πούλπα ελαιόκαρπου, με σκοπό την εκτενή μελέτη της αλληλεπίδρασης της βιολογικής προεπεξεργασίας ανά είδος υποστρώματος. Με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν, οι κατάλληλοι συνδυασμοί υποστρώματος πρόσθετου συστατικού ήταν ο κατσίγαρος με τον αυξητικό παράγοντα L1, το πυρηνόξυλο με το ένζυμο Ε2 και η πούλπα επίσης με το ένζυμο Ε2. Η παραγωγή μεθανίου ήταν 694ml/VS, 254ml/VS και 195ml/VS αντίστοιχα. Το μίγμα αυτών μεταφέρθηκε σε μία ειδική διάταξη για τη μέτρηση του COD και στη συνέχεια οδηγήθηκε για αερόβια επεξεργασία σε ένα δοχείο αερισμού. Αφού δόθηκε η κατάλληλη ποσότητα αέρα προέκυψε το τελικό υπερκείμενο προϊόν με 450 mg/l οργανικής φόρτισης και επιτεύχθηκε μείωση του COD της τάξεως του 99.5%.

4 Abstract Greece is one of the largest olive oil producing countries worldwide and its production for the year 2016 reached 245,000 tons. The extraction of the olive oil generates huge amounts of wastes that have a significant impact on different ecosystems due to their high phytotoxicity. The aim of this thesis was the integrated management of the threephase olive oil mill wastewater and their safe discharge to the environment within the established COD limit values. In order to reduce the costs of the waste treatment, two types of waste management processes were evaluated. Initially, the anaerobic digestion process was carried out in batch reactors, followed by the aerobic digestion process in a aeration tank. For these experiments three types of substrates were used, the olive mill wastewater, the olive mill pulp and the olive stone. In the second phase, which was the aerobic treatment, the combination with the higher methane production and therefore the minimum possible organic load was selected and assessed further. Based on the results obtained, the best biological pretreatment additives were, for the OMWW the enzyme L1, for the olive stone the enzyme E2 which is the same for the olive pulp as well. Maximum biomethane production was 692ml/VS, 254ml/VS and 195ml/VS, respectively for the OMWW, OMP and OS. After the aerobic digestion process, the final supernantant product contained 450 mg/l COD, which leads to a total discharge of 99.5% COD.

5 Πίνακας Περιεχομένων 1. Εισαγωγή Αναερόβια Χώνευση Ιστορική αναδρομή Στάδια αναερόβιας χώνευσης Μικροβιολογία της μη μεθανογόνου φάσης Υδρολυτικά και ζυμωτικά βακτήρια Οξικογόνα βακτήρια παραγωγής υδρογόνου Μικροβιολογία της μεθανογόνου φάσης Κινητική της αναερόβιας χώνευσης Παράγοντες που επηρεάζουν την αναερόβια χώνευση Η θερμοκρασία Η τιμή του ph Τα θρεπτικά στοιχεία Οι αναστολείς της μεθανογένεσης Υδραυλικός χρόνος παραμονής Ο ρυθμός της οργανικής φόρτισης Η επίδραση της αναλογίας άνθρακα/αζώτου Οι βιοαντιδραστήρες της αναερόβιας χώνευσης Αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (Batch reactors) Αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας (CSTR) Αντιδραστήρες εμβολικής ροής (Plug Flow Reactors, PFR) Αναερόβιες λίμνες Αναερόβιες λεκάνες... 21

6 2.5.5 Χωνευτές ανοδικής ροής (UASB) Αναερόβια φίλτρα Αναερόβιοι χωνευτές πολλών σταδίων Τα απόβλητα ελαιοτριβείου και η αναερόβια χώνευσή τους Αερόβια χώνευση Ιστορική αναδρομή Η διαδικασία της ενεργής ιλύος Η μικροβιολογία της αερόβιας χώνευσης Αερισμός Διαδικασία αερόβιας χώνευσης Απαίτηση σε οξυγόνο Νομοθεσία Πειραματικό Μέρος Προεπεξεργασία Βιολογική προεπεξεργασία Μηχανική προεπεξεργασία Αναερόβια χώνευση σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (Batch reactor) Μέτρηση του παραγόμενου μεθανίου Μέτρηση της οργανικής φόρτισης Η διεργασία της αερόβιας χώνευσης Πρωτοβάθμια καθίζηση Αερισμός Δευτεροβάθμια καθίζηση... 46

7 6. Αποτελέσματα Αποτελέσματα αναερόβιας χώνευσης Υπόστρωμα κατσίγαρου Υπόστρωμα πυρηνόξυλου Υπόστρωμα πούλπας Αποτελέσματα Αερόβιας χώνευσης Συμπεράσματα Μελλοντικές προτάσεις Βιβλιογραφία Πίνακας Σχημάτων Σχήμα 1: Σχηματική απεικόνιση των σταδίων και των προϊόντων που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση... 3 Σχήμα 2: Κύτταρα μεθανογόνων αρχαιοβακτηρίων που δείχνουν την μορφολογική ποικιλία των μικροοργανισμών αυτών. α) Methanobrevibacter ruminantum (διάμετρος κυττάρου 0.7 μm) β) Methanobacterium AZ (διάμετρος κυττάρου 1 μm) γ) Methanospirillium hungatii (διάμετρος κυττάρου 0.4 μm) δ) Methanosarcina barkeri (διάμετρος κυττάρου 1.7 μm)(μανιός and Φουντουλάκης, 2009) Σχήμα 3: Σφραγισμένο μπουκαλάκι με το προς μελέτη διάλυμα (batch) Σχήμα 4: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας σε εργοστάσιο στο Langendorf, Γερμανία Σχήμα 5: Αντιδραστήρες CSTR, εργαστηριακής κλίμακας Σχήμα 6: Αναερόβιος αντιδραστήρας εμβολικής ροής (PFR) (Σαρηγιάννης, 2016)... 21

8 Σχήμα 7: Πρότυπη αναερόβια λίμνη (Σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 8: Πρότυπος χωνευτής ανοδικής ροής (Σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 9: Πρότυπο αναερόβιο φίλτρο (Σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 10: Πρότυπο σύστημα αναερόβιων χωνευτών πολλών σταδίων (Σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 11: Το εργαστήριο Davyhulme Sewage Works, στο οποίο αναπτύχθηκε η διεργασία της ενεργής ιλύος Σχήμα 12: Διάγραμμα της διαδικασίας της ενεργής ιλύος για επεξεργασία λυμάτων (Σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 13: Τα πρωτεοβακτήρια με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Σχήμα 14: Πορεία διαδικασιών ενός αντιδραστήρα διαλείπουσας λειτουργίας(σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 15: Διάταξη οξειδωτικής τάφρου(σαρηγιάννης, 2016) Σχήμα 16: Βαθμονομημένη στήλη καυστικού νατρίου Σχήμα 17: Διάταξη μέτρησης COD Σχήμα 18: Διεργασία Πρωτοβάθμιας καθίζησης σε στήλη Imhoff Σχήμα 19: Οπτική παρατήρηση του αποβλήτου μετά από 8 ώρες και 24 ώρες αερισμού αντίστοιχα Σχήμα 20: Δευτεροβάθμια καθίζηση σε στήλη Imhoff Σχήμα 21: Διάγραμμα παραγόμενου μεθανίου ανά είδος και ποσότητα πρόσθετου συστατικού από υπόστρωμα κατσίγαρου... 47

9 Σχήμα 22: Διάγραμμα παραγόμενου μεθανίου ανά είδος και ποσότητα πρόσθετου συστατικού από υπόστρωμα πυρηνόξυλου Σχήμα 23: Διάγραμμα παραγόμενου μεθανίου ανά είδος και ποσότητα πρόσθετου συστατικού από υπόστρωμα πούλπας Λίστα Πινάκων Πίνακας 1: Κατάταξη των μικροοργανισμών με κριτήριο τη σχέση της κυτταρικής τους λειτουργίας με το οξυγόνο.(μανιός and Φουντουλάκης, 2009)... 4 Πίνακας 2: Αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά το στάδιο της οξεογένεσης... 7 Πίνακας 3: Αντιδράσεις υδρογόνωσης που πραγματοποιούνται κατά το στάδιο της οξικογένεσης... 7 Πίνακας 4:Οι κυριότερες αντιδράσεις παραγωγής μεθανίου κατά το στάδιο μεθανογένεσης Πίνακας 5: Σύσταση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων (Arapoglou et al., 2010) Πίνακας 6: Οριακές τιμές υγρών αποβλήτων για τις βιομηχανίες τροφίμων στην Ελλάδα Πίνακας 7: Ονομασίες αντιδραστήρων διαλείπουσας λειτουργίας με απουσία προσθέτων Πίνακας 8: Ονομασίες αντιδραστήρων διαλείπουσας λειτουργίας με παρουσία προσθέτων... 41

10 1. Εισαγωγή Το ελαιόλαδο παράγεται από τα ελαιόδεντρα, καθένα από τα οποία είναι ικανό να παράγει 15 έως 40 κιλά ελιών ετησίως. Σε παγκόσμιο επίπεδο, η παραγωγή ελαιόλαδου το 2015 έφτασε περίπου τους 3.2 εκατομμύρια τόνους, η πλειοψηφία της οποίας έλαβε χώρα στην περιοχή της Μεσογείου.. Οι πρώτες χώρες στη παραγωγή ελαιόλαδου αποτελούν η Ισπανία, η Ελλάδα, η Ιταλία και η Τουρκία, και ακολουθούν η Τυνησία, η Πορτογαλία, το Μαρόκο και η Αλγερία. Υπολογίσιμη παραγωγή ελαιόλαδου, εκτός της περιοχής της Μεσογείου, εντοπίζεται στη Μέση Ανατολή, στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής, στην Αργεντινή και στην Αυστραλία (2016). Η παραγωγή του ελαιόλαδου εμφανίζει ανοδική τάση, όπως και η κατανάλωσή του παγκοσμίως, καθώς αποτελεί πηγή αντιοξειδωτικών και απαραίτητων λιπαρών οξέων για τον ανθρώπινο οργανισμό. Τα συστήματα παραγωγής ελαιόλαδου μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο κύριες κατηγορίες: H παραδοσιακή διαδικασία πρεσαρίσματος, η οποία εφαρμόζεται εδώ και πολλούς αιώνες και έχει υποστεί ελάχιστες μετατροπές, και οι φυγοκεντρικές διεργασίες (centrifugal processes), στις οποίες εντάσσονται δύο φυγοκεντρικά συστήματα (centrifugation systems), γνωστά ως διφασικά και τριφασικά συστήματα. Η εξαγωγή του ελαιόλαδου δημιουργεί τεράστιες ποσότητες αποβλήτων που εμφανίζουν σημαντικές επιπτώσεις σε ξηρά και υγρά οικοσυστήματα λόγω της υψηλής τους τοξικότητας. Κατά τη διάρκεια παραγωγής του ελαιόλαδου, σχεδόν ολόκληρο το φαινολικό περιεχόμενο του καρπού (~98%) παραμένει στα παραπροϊόντα του ελαιοτριβείου (Souilem et al., 2017) αυξάνοντας έτσι τη φυτοτοξικότητα του και δυσκολεύοντας αρκετά την μετέπειτα αξιοποίησή του. Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας μελετήθηκε η ολοκληρωμένη διαχείριση τριφασικών υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου με στόχο την ασφαλή διάθεση τους στο περιβάλλον. Η διαδικασία διαχείρισης του απόβλητου αυτού διαχωρίζεται σε δύο στάδια: την αναερόβια χώνευση και την αερόβια χώνευση, σε συνδυασμό με ενζυμική κατεργασία, στις οποίες πραγματοποιείται η αποδόμηση του σύνθετου οργανικού υλικού. 1

11 2. Αναερόβια Χώνευση H αναερόβια χώνευση αποτελεί μια διεργασία που οδηγεί στη μείωση των ρυπαντών του αποβλήτου και στη παραγωγή ενέργειας, μέσω της καταλυτικής δράσης μεικτού πληθυσμού μικροοργανισμών. Η διεργασία αυτή πραγματοποιείται σε τέσσερα διακριτά στάδια τα οποία ακολουθούν συγκεκριμένη σειρά: Υδρόλυση, Οξεογένεση, Οξικογένεση, Μεθανιογένεση. Το υπόστρωμα του κάθε σταδίου αποτελεί το προϊόν του προηγούμενου όπου στο τελικό στάδιο υπάρχει η παραγωγή του διοξειδίου του άνθρακα και του μεθανίου, το οποίο αποτελεί πολύτιμη πηγή ενέργειας Ιστορική αναδρομή Η αναερόβια χώνευση και η παραγωγή βιοαερίου εμφανίζονται καθ όλη την ιστορία της ανθρωπότητας. Τα πρώτα σημάδια αξιοποίησης του βιοαερίου φαίνεται να υπήρξαν το 900 π.χ., όπου οι Ασσύριοι χρησιμοποιούσαν βιοαέριο για τη θέρμανση των λουτρών. Τον 17 ο αιώνα ο Jan Baptita Van Helmont παρατήρησε ότι η αποσύνθεση οργανικής ύλης δημιουργούσε εύφλεκτα αέρια. Το 1776 ο Alessandro Volta συνέδεσε τη ποσότητα της οργανικής ύλης που χρησιμοποιείται και του όγκου των αερίων που παράγονται. Το 1808 ο Sir Humphrey Davy προσδιόρισε τη παρουσία μεθανίου στα αέρια που παράγονται από τον κόπρο των βοοειδών. To 1859 χτίστηκε αναερόβιος χωνευτής σε αποικία λεπρών στην Ινδία. Το 1895 ανακτήθηκε βιοαέριο από το σύστημα αποχέτευσης και χρησιμοποιήθηκε ως καύσιμο στις λάμπες των δρόμων στο Έξετερ της Αγγλίας. Το 1904 χτίστηκε η πρώτη δεξαμενή με διπλό στόχο, την καθίζηση και την κατεργασία της ιλύος, στο Χάμπτον της Αγγλίας. Το 1907 πραγματοποιήθηκε η πατέντα της δεξαμενής Imhoff στη Γερμανία, το οποίο αποτελεί μια πρώιμη μορφή χωνευτή. Στη νεότερη ιστορία και με το πέρας του Πρώτου Παγκοσμίου Πολέμου (1930), παρατηρείται η ανάπτυξη της μικροβιολογίας με το προσδιορισμό των αναερόβιων βακτηρίων και των κατάλληλων συνθηκών λειτουργίας τους. Μέχρι το 1970 στην Κίνα είχαν δημιουργηθεί πάνω από 6,000,000 εκατομμύρια χωνευτές μικρής κλίμακας σε φάρμες. To 1978 κατασκευάστηκε ο πρώτος αντιδραστήρας εμβολικής ροής στις ΗΠΑ, στο Cornell University, με στόχο την χώνευση κοπριών. Τέλος, από το 2000 παρατηρείται 2

12 η ένταξη της αναερόβιας χώνευσης προς παραγωγή βιοαερίου στα νομικά πλαίσια πολλών χωρών όπως είναι η Γερμανία και το Ηνωμένο Βασίλειο (2017) έχοντας δώσει έτσι μια τεράστια ώθηση στην τεχνολογία. Σε ευρωπαϊκό επίπεδο, η χρήση της τεχνολογίας της αναερόβιας χώνευσης γίνεται κυρίως για λόγους προστασίας του περιβάλλοντος, καθώς πραγματοποιείται μείωση της ρύπανσης, κατεργασία των αποβλήτων και μείωση των αερίων του θερμοκηπίου. Ωστόσο υπάρχει αξιοποίηση και του βιοαερίου που παράγεται κατά τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης. Έτσι, λοιπόν, με βάση στατιστικών στοιχείων παρατηρήθηκε για το έτος 2012 ότι στη πρωτοπόρο Γερμανία παράχθηκαν 6,416 τόνοι ισοδύναμου πετρελαίου και στο Ηνωμένο Βασίλειο 1,811 τόνοι ισοδύναμου πετρελαίου. Ακολουθούν η Ιταλία, η Ισπανία και η Γαλλία (2016) Στάδια αναερόβιας χώνευσης Όπως έχει αναφερθεί, η αναερόβια χώνευση σύνθετου οργανικού υλικού πραγματοποιείται σε τέσσερα στάδια με συγκεκριμένη αλληλουχία: Υδρόλυση, Οξεογένεση, Οξικογένεση και Μεθανιογένεση. Καθένα από τα στάδια αυτά επεξεργάζονται διαφορετικό υπόστρωμα όπως φαίνονται στο Σχήμα 1. Σχήμα 1: Σχηματική απεικόνιση των σταδίων και των προϊόντων που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση Όπως φαίνεται παραπάνω, οι υδατάνθρακες, τα λίπη και οι πρωτεΐνες υδρολύονται από εξωκυτταρικά ένζυμα σε μόρια μικρότερου μεγέθους, τα οποία διαπερνούν την κυτταρική μεμβράνη των κυττάρων και λειτουργούν ως πηγές θρεπτικών και ενέργειας (Kim et al., 2010). Τα προϊόντα της υδρόλυσης είναι τα σάκχαρα, τα λιπαρά οξέα και τα αμινοξέα. Η υδρόλυση είναι μια χρονοβόρα διαδικασία και για αυτό αποτελεί το περιοριστικό βήμα της 3

13 αναερόβιας χώνευσης (Reith et al., 2003). Ακολουθεί η διαδικασία της οξεογένεσης στην οποία τα προϊόντα της υδρόλυσης ζυμώνονται ή οξειδώνονται αναερόβια σε πτητικά λιπαρά οξέα, αλκοόλες, διοξείδιο του άνθρακα, υδρογόνο και αμμωνία. Τα πτητικά λιπαρά οξέα μετατρέπονται σε οξικό οξύ, υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα. Οι κύριες ομάδες βακτηρίων που παίρνουν μέρος σε αυτές τις αντιδράσεις χωρίζονται στις ακόλουθες κατηγορίες: βακτήρια ζύμωσης, οξικογόνα βακτήρια που παράγουν υδρογόνο, οξικογόνα βακτήρια που καταναλώνουν υδρογόνο, μεθανογόνα βακτήρια που ανάγουν το διοξείδιο του άνθρακα, ακετοκλαστικά μεθανογόνα βακτήρια (Μανιός and Φουντουλάκης, 2009). Ένας κλασικός διαχωρισμός των μικροοργανισμών είναι οι συνθήκες λειτουργίας τους με βάση τη παρουσία ή μη του οξυγόνου. Στον Πίνακα 1 φαίνεται συνοπτικά η κατάταξη των μικροοργανισμών με κριτήριο τη σχέση της κυτταρικής τους λειτουργίας με το οξυγόνο. Πίνακας 1: Κατάταξη των μικροοργανισμών με κριτήριο τη σχέση της κυτταρικής τους λειτουργίας με το οξυγόνο.(μανιός and Φουντουλάκης, 2009) Μικροοργανισμοί Αερόβιοι Προαιρετικά αναερόβιοι Υποχρεωτικά αναερόβιοι Αδιάφοροι αναερόβιοι Ανθεκτικοί στον αέρα αναερόβιοι Αυστηρά αναερόβιοι Ιδιότητα Χρησιμοποιούν το μοριακό οξυγόνο Χρησιμοποιούν το μοριακό οξυγόνο αλλά μπορούν να ζήσουν και με ζυμωτικό Δεν μπορούν να χρησιμοποιήσουν το μοριακό οξυγόνο Μπορούν να επιβιώσουν και σε αερόβιες συνθήκες Έχουν κάποιο όριο ανοχής στη συγκέντρωση οξυγόνου στο περιβάλλον τους Πεθαίνουν ακόμα και με ίχνη ελεύθερου οξυγόνου στο περιβάλλον τους 4

14 Γενικά, η αναερόβια χώνευση μπορεί να διαχωριστεί σε δύο στάδια, όπου στο πρώτο στάδιο ένα ετερογενές σύμπλεγμα μικροοργανισμών μετατρέπει τις πρωτεΐνες, τους υδατάνθρακες και τα λίπη κυρίως σε αμινοξέα, σάκχαρα και λιπαρά οξέα, αντίστοιχα. Στο δεύτερο στάδιο, τα τελικά προϊόντα του μεταβολισμού των μικροοργανισμών του πρώτου σταδίου μετατρέπονται σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα από μια ξεχωριστή φυσιολογικά ομάδα αυστηρώς αναερόβιων βακτηρίων, που ονομάζονται μεθανογόνα βακτήρια. Στη συνέχεια, μελετώνται ξεχωριστά οι δύο αυτές κύριες ομάδες μικροοργανισμών που συμβάλλουν στην αναερόβια επεξεργασία Μικροβιολογία της μη μεθανογόνου φάσης Έχει διαπιστωθεί η παρουσία διάφορων ομάδων μικροοργανισμών στο στάδιο της μη μεθανογόνου φάσης της αναερόβιας χώνευσης, όπως είναι τα βακτήρια, τα πρωτόζωα και οι μύκητες, ενώ έχουν απομονωθεί πολλά είδη των μικροοργανισμών αυτών. Η ύπαρξη, ο αριθμός, ο τύπος και το είδος των μικροοργανισμών αυτών κάτω από αναερόβιες συνθήκες, εξαρτάται από τα ποιοτικά και τα ποσοτικά χαρακτηριστικά των προς επεξεργασία αποβλήτων. Η βασική κατηγορία μικροοργανισμών που απαντώνται στους αναερόβιους αντιδραστήρες, είναι τα βακτήρια. Στη μη μεθανογόνο φάση υπάρχουν είτε προαιρετικά αναερόβια είτε υποχρεωτικά αναερόβια βακτήρια. Ωστόσο, η πλειονότητα των βακτηρίων είναι αυστηρώς αναερόβια και βρίσκονται σε ποσότητες 100 φορές μεγαλύτερες από τα προαιρετικά αναερόβια. Σημαντικό ρόλο στην όλη διαδικασία παίζουν δυο ιδιαίτερες μορφές αναερόβιων βακτηρίων, αυτά που ανάγουν τα SO4 - σε υδρόθειο (sulfate-reducing bacteria) και τα ομοοξικογόνα που μετατρέπουν το CO2 και το H2 σε οξικό (homoacetogenic). Στο στάδιο της μη μεθανογόνου φάσης εντάσσονται οι διεργασίες της υδρόλυσης, της οξεογένεσης και της οξικογένεσης Υδρολυτικά και ζυμωτικά βακτήρια Όπως προαναφέρθηκε, η διεργασία της υδρόλυσης αποτελεί το περιοριστικό στάδιο της αναερόβιας χώνευσης. Αυτό συμβαίνει καθώς μέσω αυτής της διεργασίας παράγονται ενώσεις, όπως είναι τα αμινοξέα, η γλυκερίνη, διαλυτά σάκχαρα και 5

15 μακρομόρια λιπαρών οξέων, τα οποία απαιτούν περεταίρω υποβιβασμό του μοριακού τους βάρους (Arsova, 2010). Οι αντιδράσεις αυτές καταλύονται από ένζυμα τα οποία εκκρίνονται από μια ποικιλία βακτηρίων, όπως είναι τα Bacteroides, Clostridium, Fusobacterium, Selenomonas και Streptococcus(1998). Πιο συγκεκριμένα, οι λιπάσες καταλύουν τα λίπη σε μακρομόρια λιπαρών οξέων, οι πρωτεάσες καταλύουν τις πρωτεΐνες σε αμινοξέα και οι πολυσακχαρίτες, όπως είναι η κυτταρίνη, το άμυλο και η πηκτίνη υδρολύονται από τις κυτταρινάσες, τις αμυλάσες και τις πηκτινάσες, αντίστοιχα. Η υδρόλυση των παραπάνω πολυσακχαριτών παράγουν γλυκόζες, ξυλόνες και άλλα είδη σακχάρων. Τόσο στην υδρόλυση όσο και στην οξεογένεση, τα σάκχαρα, τα αμινοξέα και τα λιπαρά οξέα μεταβολίζονται επιτυχώς από μια ομάδα βακτηρίων και ζυμώνονται κυρίως σε οξικό, προπιονικό, βουτυρικό, γαλακτικό, αιθανόλη, διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο (Miyamoto, 1997) Οξικογόνα βακτήρια παραγωγής υδρογόνου Μετά την αποικοδόμηση των οργανικών πολυμερών, μια ομάδα οξικογόνων βακτηρίων μετατρέπει τα προϊόντα της υδρόλυσης σε υδρογόνο, διοξείδιο του άνθρακα και πτητικά οργανικά οξέα (VOA)(1998, Kim et al., 2010). Τα οξικογόνα αυτά βακτήρια είναι συνήθως τα ίδια βακτήρια που επιδρούν στο στάδιο της υδρόλυσης. Για παράδειγμα, το Clostridium thermopalarium διασπά αρχικά τη γλυκόζη, τη ξυλόζη και τη σακχαρόζη σε διαλυτά σάκχαρα και στη συνέχεια χρησιμοποιεί τους μονοσακχαρίτες προς τη παραγωγή κυρίως υδρογόνου, διοξειδίου του άνθρακα και βοτανικού οξέος. Σημαντική παρουσία στο στάδιο οξεογένεσης έχουν τα βακτήρια του γένους Fusibacter καθώς η παρουσία τους σηματοδοτεί τη μείωση των πτητικών στερεών και την αύξηση των πτητικών λιπαρών οξέων. Επίσης μειώνουν τα θειώδη και παράγουν οξικό οξύ, βουτυρικό οξύ, διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο από υδρογονάνθρακες (Basso et al., 2009). Παρακάτω παρατίθενται οι Πίνακες 2 & 3 με τις αντιδράσεις οξεογένεσης και οξικογένεσης, αντίστοιχα, 6

16 Πίνακας 2: Αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά το στάδιο της οξεογένεσης Αντιδράσεις οξεογένεσης C 6 H 12 O6 2CH3CH2OH + 2CO 2 C 6 H 12 O6 + 2 H 2 2CH 3 CH 2 COOH + 2H 2 O C 6 H 12 O6 3CH 3 COOH Πίνακας 3: Αντιδράσεις υδρογόνωσης που πραγματοποιούνται κατά το στάδιο της οξικογένεσης Αντιδράσεις υδρογόνωσης κατά την οξικογένεση CH 3 CH 2 OH + H 2 O CH 3 COOH + 2H 2 CH 3 CH 2 COOH + 2H 2 O CH 3 COOH + CO 2 + 3H 2 CH 3 CH 2 CH2COOH + 2H 2 O 2CH 3 COOH + 2H Μικροβιολογία της μεθανογόνου φάσης Έχει βρεθεί μια μεγάλη ποικιλία μεθανογόνων μικροοργανισμών που διαφέρουν σε μέγεθος και σχήμα (Σχήμα 2). Επίσης υπάρχουν τόσο θετικoί όσο και αρνητικοί κατά Gram μεθανογόνοι. Γι αυτό το λόγο, η κατάταξη τους δεν γίνεται με βάση το στίγμα τους κατά Gram αλλά με βάση την αλληλουχία της αλυσίδας του RNA. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τα κύρια χαρακτηριστικά των μεθανογόνων αρχαιοβακτηρίων. Σχήμα 2: Κύτταρα μεθανογόνων αρχαιοβακτηρίων που δείχνουν την μορφολογική ποικιλία των μικροοργανισμών αυτών. α) Methanobrevibacter ruminantum (διάμετρος κυττάρου 0.7 μm) β) Methanobacterium AZ (διάμετρος κυττάρου 1 μm) γ) Methanospirillium hungatii (διάμετρος 7

17 κυττάρου 0.4 μm) δ) Methanosarcina barkeri (διάμετρος κυττάρου 1.7 μm)(μανιός and Φουντουλάκης, 2009). Υπάρχουν τρεις διαφορετικές ομάδες υποστρωμάτων που μπορούν να καταναλώσουν οι οργανισμοί αυτοί, παράγοντας ενέργεια για τις λειτουργίες του κυττάρου: α) τύπου διοξειδίου του άνθρακα, β) μεθυλομάδες, γ) οξικό. Όλοι οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί χρησιμοποιούν NH4 + ως πηγή αζώτου ενώ σε όλα τα είδη είναι απολύτως απαραίτητα το νικέλιο, ο σίδηρος και το κοβάλτιο ως ιχνοστοιχεία. Τα μεθανογόνα αυτά βακτήρια συμμετέχουν στο στάδιο της μεθανογένεσης, το τελευταίο στάδιο της αναερόβιας χώνευσης. Περίπου το 65-70% της παραγόμενης ποσότητας μεθανίου προέρχεται από το οξικό οξύ, ενώ το υπόλοιπο 30% σχηματίζεται από το υδρογόνο, το διοξείδιο του άνθρακα και το φορμικό οξύ (Angelidaki et al., 2002). Η ανάπτυξη μεθανογόνων μικροοργανισμών επιτυγχάνεται με την αποικοδόμηση περιορισμένου αριθμού οργανικών ενώσεων, οι οποίες αποτελούν πηγή άνθρακα και ενέργειας. Το υπόστρωμα του σταδίου της μεθανογένεσης αποτελείται κυρίως από διοξείδιο του άνθρακα, μονοξείδιο του άνθρακα, μυρμηκικό οξύ, μεθανόλη, μεθυλαμίνες και διμεθυλσουφίδια (Suraju et al., 2013). Οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί είναι κατά κανόνα αναερόβιοι μικροοργανισμοί. Στον πίνακα 4 φαίνονται οι κυριότερες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο στάδιο της μεθανογένεσης. Οι κυριότερες αντιδράσεις που συμβαίνουν στους μεθανογόνους μικροοργανισμούς έχουν να κάνουν με τη μετατροπή του οξικού οξέος, του υδρογόνου, της μεθανόλης και των μεθυλαμίνων σε μεθάνιο. Πίνακας 4:Οι κυριότερες αντιδράσεις παραγωγής μεθανίου κατά το στάδιο μεθανογένεσης. Αντιδράσεις μεθανογένεσης 2CH 3 COOH 2CH 4 + 2CO 2 4Η2 + CO2 CH H2O 4 CH 3 OH 3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O 4CH 3 NH 3 Cl + 2H 2 O 3CH 4 + CO 2 + 4NH 4 Cl 8

18 2.3. Κινητική της αναερόβιας χώνευσης Οι βασικές εξισώσεις της κινητικής της αναερόβιας χώνευσης εκφράζονται ως προς τη συγκέντρωση του υποστρώματος και τη συγκέντρωση των αναερόβιων μικροοργανισμών. Σύμφωνα με τους Heukelekian et al. και Weston και Eckenfelder, ο ρυθμός ανάπτυξης των μικροοργανισμών ως προς το χρόνο και ανά μονάδα όγκου του αντιδραστήρα χώνευσης, σε συνεχή ροή, μπορεί να εκφραστεί από τις παρακάτω εξισώσεις (Heukelekian et al., 1951), (Wester and Eckenfelder, 1955): dc x dt = P (dc s dt ) QC x (Εξίσωση 2.3.1) Όπου, dc x dt = ρυθμός κατανάλωσης του υποστρώματος ανά μονάδα όγκου του αντιδραστήρα χώνευσης (μάζα/ όγκο-χρόνο) P= συντελεστής ανάπτυξης του πληθυσμού των μικροοργανισμών (χρόνος -1 ) Q= συντελεστής αποσύνθεσης των μικροοργανισμών O ρυθμός αξιοποίησης του υποστρώματος σε κάθε διεργασία διαχείρισης αποβλήτων, είναι μία συνάρτηση ως προς το υπόστρωμα και τη συγκέντρωση των μικροοργανισμών. Η σχέση αυτή αναφέρθηκε πρώτα από τον Monod για το ρυθμό ανάπτυξης των βακτηρίων και τη συγκέντρωση των θρεπτικών, με την παρακάτω μορφή (Monod, 1942): C s dc s dt = μ smax ( ) C K s + C x (Εξίσωση 2.3.2) s Όπου, 9

19 μ smax = Μέγιστος ρυθμός κατανάλωσης των αποβλήτων ανά μονάδα βάρους μικροοργανισμών σε υψηλές συγκεντρώσεις υποστρώματος (χρόνος -1 ) K s = Υποδιπλάσιος συντελεστής ταχύτητας ίσος με τη συγκέντρωση του υποστρώματος όταν dc s dt = 1 2 μ smax Συνδυάζοντας τις εξισώσεις και προκύπτει ότι: dc x dt = Pμ C s smax ( ) C K s + C x QC x (Εξίσωση 2.3.3) s Από τις εξισώσεις και και αφού ακολουθήσει ολοκλήρωση προκύπτει ότι: C x C xmax = C 0 x + (P C xmax Q μ max ) (1 C s C 0 s 0 C ) + s C xmax QK s C xmax μ smax ln C s C s 0 (Εξίσωση 2.3.4) Όπου, Cx=Cx 0, Cs=Cs 0, για t =0. Αντικαθιστώντας το Cx από την εξίσωση στην εξίσωση προκύπτει η τελική μορφή της εξίσωσης, όπως φαίνεται παρακάτω: d ( C s 0 C ) s dt = ( C μ s smax 0 C s + C ) [ C x 0 0 s C + (P 0 s Cs K s Cs 0 Q μ smax ) (1 C s C s 0 ) + QK s C xmax μ smax ln C s C s 0 (Εξίσωση 2.3.5) Η εξίσωση αποτελεί μια υπερβατική εξίσωση η οποία μπορεί να λυθεί αριθμητικά για διάφορες τιμές το Cs, ώστε να υπολογιστεί η αντίστοιχη τιμή t, το οποίο εκφράζει τον χρόνο κατακράτησης. 10

20 2.4. Παράγοντες που επηρεάζουν την αναερόβια χώνευση Οι συνθήκες λειτουργίας της διεργασίας της αναερόβιας χώνευσης, παίζουν καθοριστικό ρόλο στο τελικό αποτέλεσμα. Κάτω από συνθήκες ασταθούς λειτουργίας, παρατηρείται διαφορετικός ρυθμός παραγωγής των ενδιάμεσων προϊόντων, όπως είναι π.χ. τα πτητικά λιπαρά οξέα και οι αλκοόλες, με αποτέλεσμα να υπάρχει συσσώρευση η οποία προκαλεί αστάθεια στη διαδικασία. Για το λόγο αυτό η συγκέντρωση των ενδιάμεσων προϊόντων μπορεί να αποτελέσει δείκτη διαταραχής της μεθανογένεσης. Οι πιο σημαντικοί περιβαλλοντικοί παράγοντες που επηρεάζουν τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης είναι οι παρακάτω: Η θερμοκρασία Η τιμή του ph Τα θρεπτικά στοιχεία Οι αναστολείς της μεθανογένεσης Ο υδραυλικός χρόνος παραμονής (Hydraulic Retention Time, HRT) Ο ρυθμός της οργανικής φόρτισης (Organic Loading Rate, OLR) Η επίδραση της αναλογίας άνθρακα/αζώτου (C/N) Η θερμοκρασία Η θερμοκρασία είναι ένας από τους κύριους περιβαλλοντικούς παράγοντες που επηρεάζουν την ανάπτυξη των μεθανογόνων μικροοργανισμών. Ο ρυθμός ανάπτυξης των μικροοργανισμών είναι ανάλογος με τη θερμοκρασία. Όταν όμως η θερμοκρασία προσεγγίσει και ξεπεράσει το ανώτατο όριο για την επιβίωση του βακτηρίου, υπάρχει ταχεία μείωση της ανάπτυξής τους. Οι αναερόβιοι μικροοργανισμοί επηρεάζονται κατά τον ίδιο τρόπο όπως και οι αερόβιοι μικροοργανισμοί. Το ανώτατο θερμοκρασιακό όριο για ανάπτυξη και επιβίωση, εξαρτάται από τη θερμική αντοχή κυρίως των πρωτεϊνών, των νουκλεϊκών οξέων και των λιπιδίων, τα οποία καταστέλλονται ταχέως στο εύρος θερμοκρασίας από 50C έως 90C. Απότομες μεταβολές στη θερμοκρασία έχουν άμεση επίδραση στην προσαρμοστικότητα των μικροοργανισμών, παρά το ευρύ φάσμα 11

21 λειτουργίας τους. Οι έντονες μεταβολές στη θερμοκρασία λειτουργίας μπορεί να φέρουν τη καταστολή των μικροοργανισμών, λόγω της συσσώρευσης των λιπαρών οξέων. Οι κύριες περιοχές λειτουργίας των αναερόβιων αντιδραστήρων είναι: Ψυχρόφιλη περιοχή. Θερμοκρασίες κάτω από τους 25C. Μεσόφιλη περιοχή. Θερμοκρασίες μεταξύ 25-45C. Θερμόφιλη περιοχή. Θερμοκρασίες 45-60C. Η βέλτιστη θερμοκρασία αναερόβιας επεξεργασίας στη μεσόφιλη ζώνη, που εμφανίζει τη μέγιστη παραγωγή μεθανίου, είναι στα πλαίσια των 35C και 37C. Στη θερμοκρασία αυτή, η απόδοση των αναερόβιων αντιδραστήρων είναι σχετικά υψηλή και η διατήρηση αυτής της θερμοκρασίας αποτελεί εύκολο εγχείρημα (Lettinga and Haandel, 1993). Στη θερμόφιλη ζώνη, οι μεσόφιλοι μικροοργανισμοί αντικαθίστανται από θερμόφιλους και ο μέγιστος ρυθμός μεθανογένεσης επιτυγχάνεται στους 55C ή και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Έχει αποδειχθεί ότι η καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών που βρίσκονται στα απόβλητα, ολοκληρώνεται πιο σύντομα και σε μεγαλύτερο βαθμό στη θερμόφιλη αναερόβια επεξεργασία από ότι στη μεσόφιλη (Φωτίδης, 2011). Επιπλέον, η λειτουργία των αναερόβιων αντιδραστήρων στην θερμόφιλη περιοχή βελτιώνει και επιταχύνει την υδρολυτική και μεθανιογενή δραστηριότητα (Hartmann and Ahring, 2005). Η παύση της δραστηριότητας των παθογόνων μικροοργανισμών, μπορεί να επιτευχθεί κατά τη θερμόφιλη επεξεργασία στις 20 ημέρες, ενώ κατά τη μεσόφιλη η μείωση της δραστηριότητας δεν είναι ικανοποιητική (Sahlström et al., 2004). Η θερμόφιλη επεξεργασία εμφανίζεται πιο ευαίσθητη σε περιβαλλοντικές αλλαγές από ότι η μεσόφιλη, ωστόσο έχει αποδειχθεί ότι οι θερμόφιλοι αντιδραστήρες μπορούν να λειτουργούν για μεγάλο χρονικό διάστημα με υψηλό οργανικό φορτίο. Επίσης έχει αναφερθεί ότι η επιπλέον ενέργεια που απαιτείται για τη λειτουργία των θερμόφιλων αναερόβιων αντιδραστήρων, σε σχέση με τους μεσόφιλους, καλύπτεται από την επιπλέον παραγωγή μεθανίου και πραγματοποιείται στους πρώτους (Zupancic and Ros, 2003). 12

22 Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι, η αναερόβια αποικοδόμηση μπορεί να γίνει και σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 65-70C, στις οποίες ωστόσο, η απόδοση των μεθανογόνων μικροοργανισμών που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση, είναι χαμηλή σε σχέση με την απόδοσή τους στις προαναφερόμενες ζώνες. Η θερμοκρασιακή ζώνη πάνω από τους 65C ονομάζεται ακραία θερμόφιλη ζώνη και φαίνεται ότι σε μικρούς υδραυλικούς χρόνους συγκράτησης, ευνοεί την παραγωγή υδρογόνου, αναστέλλοντας τη μεθανογένεση Η τιμή του ph Όσον αφορά το ph, η διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ph, σε αντίθεση με το στάδιο της μεθανογένεσης το οποίο εμφανίζει πιο περιορισμένο φάσμα. Οι υψηλότεροι ρυθμοί παραγωγής μεθανίου επιτυγχάνονται όταν το ph κυμαίνεται μεταξύ 6.5 και 7.5. Τιμές ph έξω από τα καθορισμένα όρια, μπορούν να οδηγήσουν την αναερόβια διαδικασία σε αστάθεια. Ο ρυθμός ανάπτυξης των μεθανογόνων μικροοργανισμών, σε συνθήκες εκτός των ορίων ph που προαναφέρθηκαν, είναι πολύ χαμηλός (Bitton, 2005). Οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί δεν μπορούν να επιζήσουν όταν το ph του διαλύματος γίνει πολύ όξινο (ph<6) ή πολύ αλκαλικό (ph>8.5). Τέλος, η γνώση της εξέλιξης των τιμών του pη κατά την αναερόβια αποικοδόμηση, δίνει χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την πορεία της μεθανογένεσης Τα θρεπτικά στοιχεία Οι μικροοργανισμοί δεν έχουν ανάγκη μόνο σε άνθρακα, άλλα και σε θρεπτικά στοιχεία όπως είναι το άζωτο, ο φωσφόρος, το νάτριο, το μαγγάνιο, το ασβέστιο και το κοβάλτιο. Οι συγκεντρώσεις των θρεπτικών στοιχείων, θα πρέπει να είναι λίγο μεγαλύτερες από τις βέλτιστες και αυτό γιατί ένας από τους κύριους ανασταλτικούς παράγοντες της ανάπτυξης των μεθανογόνων μικροοργανισμών, είναι οι μικρές συγκεντρώσεις των θρεπτικών στοιχείων. 13

23 Το υδρόθειο και η αμμωνία αποτελούν πηγές θείου και αζώτου για τους μικροοργανισμούς σε αναερόβιες συνθήκες, επίσης οργανικές ενώσεις όπως τα αμινοξέα και η ουρία μπορούν να παρέχουν στους μικροοργανισμούς αυτά τα στοιχεία. Άλλα κύρια συστατικά στην οργανική ύλη είναι το υδρογόνο, το οξυγόνο, το άζωτο και ο άνθρακας. Το θείο είναι απαραίτητο συστατικό για την σύνθεση των αμινοξέων, της κυστεΐνης και της μεθειονίνης. Ο φώσφορος απαντάται στα νουκλεικά οξέα και στα φωσφολιπίδια. Το κάλλιο, το ασβέστιο, το μαγνήσιο και ο σίδηρος είναι απαραίτητοι ως συμπαράγοντες για την ενζυμική δραστηριότητα και ως συστατικά σε μεταλλικά σύμπλοκα. Στην περίπτωση του αζώτου, είναι πολύ σημαντικό να βρίσκεται στις βέλτιστες συγκεντρώσεις, ώστε να γίνει η αναερόβια χώνευση σε μεγάλη απόδοση. Ωστόσο η συγκέντρωση του αζώτου δεν θα πρέπει να είναι αρκετά υψηλή, καθώς μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία αμμωνίας, η οποία δρα τοξικά και καταφέρνει να καταστρέφει τους μικροοργανισμούς της διεργασίας Οι αναστολείς της μεθανογένεσης Η παρουσία του οξυγόνου στο υπόστρωμα της διεργασίας της αναερόβιας χώνευσης παρουσιάζει ανασταλτικό παράγοντα, καθώς όπως προαναφέρθηκε, η πλειοψηφία των μικροοργανισμών χαρακτηρίζονται ως αναερόβιοι, πόσο δε οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί οι οποίοι χαρακτηρίζονται ως αυστηρά αναερόβιοι. Εκτός από το οξυγόνο, στην αναερόβια επεξεργασία δρουν και πολλοί άλλοι παράγοντες ανασταλτικά, οι οποίοι ανάλογα με τις συγκεντρώσεις τους, μπορούν να οδηγήσουν σε μείωση της ποιότητας του παραγόμενου βιοαερίου ή ακόμη και στην διακοπή της διεργασίας. Μερικοί από τους παράγοντες αυτούς είναι: Η αμμωνία. Όταν τα απόβλητα περιέχουν υψηλή συγκέντρωση πρωτεϊνών, η τοξικότητα της αμμωνίας είναι συχνά ένα πρόβλημα, διότι έχουμε αναστολή της δράσης των μεθανογόνων μικροοργανισμών. Όταν οι συγκεντρώσεις της αμμωνίας στο υπόστρωμα ξεπεράσει τα 3000 mg/l, τότε παρατηρείται ολική αναστολή των 14

24 μεθανογόνων μικροοργανισμών, ανεξάρτητα της τιμής του ph που επικρατεί στη διεργασία. Η αμμωνία σχηματίζεται ταχύτατα από την απαμίνωση των πρωτεϊνών. Το υδρόθειο. Τα θειικά (SO42-) και τα θειούχα (SO3-) ιόντα, μπορούν εύκολα να μετατραπούν σε υδρόθειο (H2S), από εξειδικευμένα αναερόβια βακτήρια. Η τοξικότητα του θείου, το οποίο είναι παρόν στους αναερόβιους αντιδραστήρες με τη μορφή ελεύθερου από το υδρογόνο υδρόθειου (HS- ή S2-), επηρεάζεται από την τιμή του ph. Η τοξικότητα είναι μεγαλύτερη σε χαμηλό ph επειδή η πιο τοξική του μορφή είναι το υδρόθειο, η οποία είναι κυρίαρχη σε χαμηλό ph (<6.5). Το υδρόθειο μειώνει τη χρησιμότητα του βιοαερίου ως καυσίμου, και δρα τοξικά στη μεθανογένεση σε ποσότητες πάνω από 200mg/l. Τα βαρέα μέταλλα. Ορισμένα βαρέα μέταλλα όπως ο χαλκός, το ασβέστιο, το νάτριο, το μαγνήσιο, το νικέλιο κ.α., αν οι ποσότητές τους σε διαλυμένη μορφή υπερβούν κάποιες συγκεκριμένες συγκεντρώσεις, δρουν ανασταλτικά στη μεθανογένεση. Για να αποφευχθεί η τοξικότητά τους μπορούμε να προσθέσουμε μέσα στα απόβλητα, χημικές ουσίες, η ένωση των οποίων με τα μέταλλα δημιουργεί είτε χημικές ενώσεις, οι οποίες δεν είναι τοξικές, είτε ιζήματα Υδραυλικός χρόνος παραμονής Το χρονικό διάστημα κατά το οποίο το διαθέσιμο προς αποικοδόμηση υλικό παραμένει στον αντιδραστήρα αποτελεί τον υδραυλικό χρόνο παραμονής. Ο υδραυλικός χρόνος παραμονής περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση: HRT = V F Όπου, V: Ο λειτουργικός όγκος του αντιδραστήρα (m 3 ), F: Η ημερήσια ογκομετρική παροχή στον αντιδραστήρα (m 3 /ημέρα). 15

25 Στη περίπτωση της αναερόβιας χώνευσης, ο μεγάλος υδραυλικός χρόνος παραμονής είναι απαραίτητος, καθώς η διεργασία της χώνευσης και του μεταβολισμού των αποβλήτων από ένα πληθυσμό μικροοργανισμών είναι αρκετά αργή. Στη παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης μόνο αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch reactors) γεγονός που δηλώνει ότι ο υδραυλικός χρόνος παραμονής είναι άπειρος (F=0) και συνεπώς το φαινόμενο μελετήθηκε με μέγιστο χρόνο παραμονής Ο ρυθμός της οργανικής φόρτισης Ο ρυθμός της οργανικής φόρτισης του αποβλήτου αποτελεί επίσης έναν σημαντικό παράγοντα στη μείωση της αποδοτικότητας των μικροοργανισμών στην αναερόβια αποικοδόμηση καθώς και στο στάδιο της μεθανογένεσης. Όπως προαναφέρθηκε, οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί αποτελούν τους πιο ευαίσθητους μικροοργανισμούς σε όλο το μεικτό πληθυσμό της αναερόβιας χώνευσης σε μεταβολές των περιβαλλοντικών συνθηκών. Στα πλαίσια μελέτης της επίδρασης του ρυθμού της οργανικής φόρτισης με τη παραγωγή μεθανίου, παρατηρήθηκε ότι αύξηση του ρυθμού οργανικής φόρτισης έφερνε ως αποτέλεσμα τη μείωση της παραγωγής μεθανίου το οποίο εξηγείται ως η ανικανότητα του συστήματος να ρυθμίσει την τιμή ph μέσα στα επιτρεπόμενα όρια. Ανάλογα με την ικανότητα του συστήματος να ρυθμίζει το ph, παρατηρείται και διαφορετικό επιτρεπόμενο όριο. Με βέλτιστες τιμές ph το εύρος για το στάδιο της μεθανογένεσης, η αύξηση του ρυθμού οργανικής φόρτισης προκαλεί συνήθως τη μείωση του ph και κατά επέκταση τη μείωση του παραγόμενου μεθανίου της τάξεως του 20%. Αντίστοιχη αύξηση παρατηρείται στη συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα (Azadeh and Jalal, 2011) Η επίδραση της αναλογίας άνθρακα/αζώτου Έχει παρατηρηθεί ότι η αναλογία άνθρακα / αζώτου είναι ένας σημαντικός παράγοντας για τη σωστή χώνευση του υποστρώματος. Η αναλογία αυτή μπορεί να μην καθορίσει μόνο την τελική απόδοση του συστήματος αλλά και τη συνολική 16

26 λειτουργικότητα αυτού. διαπιστώθηκε ότι αναλογία υψηλότερη του 21:1, προκαλεί την πλήρη αποτυχία του συστήματος. Σε μεταγενέστερες μελέτες διαπιστώθηκε ότι το εύρος των αναλογιών 15:1 19:1 εμφανίζουν το μέγιστο στη παραγωγή μεθανίου. Μεγαλύτερες αναλογίες από αυτές, έχουν ως αποτέλεσμα οι χωνευτές να είναι οικολογικά ασταθής και σε χαμηλότερες αναλογίες το αποτέλεσμα είναι καλύτερο και σχετίζεται με τη ποσότητα αέριας αμμωνίας η οποία λειτουργεί ως ρυθμιστικό διάλυμα. Τέλος παρατηρήθηκε επίσης ότι αναλογίες μικρότερες του 15:5 περιέχουν υψηλά επίπεδα αμμωνίας, τα οποία είναι τοξικά προς το βιολογικό σύστημα (Hills, 1979) Οι βιοαντιδραστήρες της αναερόβιας χώνευσης Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης χαρακτηρίζεται από μεγάλη ευαισθησία τόσο ως προς τις περιβαλλοντικές συνθήκες ως και προς τη σύσταση. Συνεπώς ο έλεγχος αυτών είναι απαραίτητος, με αποτέλεσμα τη χρήση ειδικών αναερόβιων αντιδραστήρων, οι βασικότεροι των οποίων φαίνονται παρακάτω Αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (Batch reactors) Οι αντιδραστήρες διαλείποντος έργου αποτελούν την πιο απλή μορφή αντιδραστήρα. Πιο συγκεκριμένα, ο αντιδραστήρας διαλείποντος έργου είναι ένα απλό δοχείο στο οποίο εισάγονται τα αντιδραστήρια και σφραγίζεται. Αναλόγως τις ανάγκες της κάθε περίπτωσης, μπορεί να διαθέτει σύστημα ανάδευσης ή/και σύστημα θέρμανσηςψύξης, όπως είναι ο μανδύας. Στη παρούσα διπλωματική χρησιμοποιήθηκαν μπουκαλάκια όγκου 100ml τα οποία σφραγίστηκαν μετά το στάδιο του εμβολιασμού του μεικτού μικροβιακού πληθυσμού στο υπόστρωμα. 17

27 Σχήμα 3: Σφραγισμένο μπουκαλάκι με το προς μελέτη διάλυμα (batch) Αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας (CSTR) Οι αντιδραστήρες συνεχούς ροής και ανάδευσης λειτουργούν συνήθως στη μόνιμη κατάσταση που σημαίνει ότι η εισροή μάζας στον αντιδραστήρα είναι σταθερή και ίση με την εκροή μάζας από αυτόν. Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων, όπως και η θερμοκρασία είναι όμοιες σε όλον τον όγκο του αντιδραστήρα λόγω της ανάδευσης. Η θερμοκρασία και οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών στην έξοδο του αντιδραστήρα είναι ίδιες με εκείνες μέσα στον αντιδραστήρα. Στους αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας ο μέσος χρόνος παραμονής των λυμάτων είναι ίσος με τον υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT). Τα μειονεκτήματα χρήσης αυτού του τύπου αντιδραστήρα είναι το μεγάλο κόστος μίξης και θέρμανσης, ιδίως όταν χρησιμοποιούνται θερμόφιλες συνθήκες εντός του αντιδραστήρα καθώς και η δυσκολία στη παραμονή των βακτηρίων που συντελούν στην αναερόβια ζύμωση. Ωστόσο οι 18

28 αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας απαιτούν χαμηλό κόστος κατασκευής και συντήρησης και ταυτόχρονα υπάρχει ευκολία στον τρόπο που μπορεί να συλλεχθεί το παραγόμενο βιοαέριο. Τέλος, στους αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας μπορούν να εισαχθούν απόβλητα προς χώνευση χωρίς κάποια ιδιαίτερη προετοιμασία και μπορούν επίσης να δεχθούν μεγάλα οργανικά φορτία χωρίς να επηρεάζεται ιδιαίτερα η ποιότητα του τελικού προϊόντος. Στη παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκαν 2 αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας, εργαστηριακής κλίμακας (5L), με σκοπό τη προετοιμασία του μεικτού πληθυσμού των αναερόβιων μικροοργανισμών, ο οποίος εισήχθη στους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου ως εμβόλιο. Στο σχήμα 4 φαίνεται ένας αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας, εργοστασιακής κλίμακας. Σχήμα 4: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας σε εργοστάσιο στο Langendorf, Γερμανία 19

29 Σχήμα 5: Αντιδραστήρες CSTR, εργαστηριακής κλίμακας Αντιδραστήρες εμβολικής ροής (Plug Flow Reactors, PFR) Οι αντιδραστήρες εμβολικής ροής αποτελούν έναν από τους πιο απλούς τύπους αντιδραστήρων. Χωρίς κινητά μέρη, ο αντιδραστήρας εμβολικής ροής αποτελείται από ένα κέλυφος, και πλήθος αυλών στο εσωτερικό του. Η επεξεργασία των λυμάτων και γενικότερα των αντιδραστηρίων πραγματοποιείται κατά μήκος του αντιδραστήρα, χωρίς να μεταβάλλονται οι συνθήκες ακτινικά αυτού. Στη περίπτωση των λυμάτων, στους αντιδραστήρες επιτυγχάνεται ομοιογένεια στη θερμοκρασία του λύματος, χαρακτηριστικό που προσφέρει μεγάλη απόδοση σε όλο το πληθυσμό των μικροοργανισμών, ανεξάρτητα από την απόστασή τους από το κέντρο. Ωστόσο, σε αντίθεση με τους αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας, οι αντιδραστήρες εμβολικής ροής εμφανίζουν προβλήματα καθίζησης, σε περιπτώσεις όπου υπάρχει μεγάλη οργανική φόρτιση. 20

30 Σχήμα 6: Αναερόβιος αντιδραστήρας εμβολικής ροής (PFR) (Σαρηγιάννης, 2016) Αναερόβιες λίμνες Αναερόβιες λεκάνες Οι αναερόβιες λίμνες χρησιμοποιούνται σε μεγάλο βαθμό από Έλληνες κτηνοτρόφους για τη διαχείριση των κτηνοτροφικών αποβλήτων λόγω του μικρού κόστους κατασκευής και της μικρής ανάγκης συντήρησης. Κατασκευαστικά οι αναερόβιες λίμνες είναι συνήθως ορθογώνιες χωμάτινες δεξαμενές καλυμμένες με ένα υλικό κάλυψης, μια πλαστική μεμβράνη, η οποία διατηρεί αναερόβιο κλίμα και επίσης συγκρατεί το βιοαέριο το οποίο μπορεί να αξιοποιηθεί ενεργειακά. Το βασικότερο μειονέκτημα των αναερόβιων λιμνών είναι η απουσία ανάδευσης, που σημαίνει ότι η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης είναι ιδιαίτερα αργή αυξάνοντας έτσι το μέγεθος της δεξαμενής, λόγω της ανάγκης αύξησης τους υδραυλικού χρόνου παραμονής (Σαρηγιάννης, 2016). Σχήμα 7: Πρότυπη αναερόβια λίμνη (Σαρηγιάννης, 2016) 21

31 2.5.5 Χωνευτές ανοδικής ροής (UASB) Στους αντιδραστήρες αυτού του τύπου, εισάγεται η προς επεξεργασία ποσότητα υγρών από τα κατώτερα στρώματα της δεξαμενής και στη συνέχει κινείται ανοδικά διαπερνώντας τους ακινητοποιημένους μικροοργανισμούς. Έτσι επιτυγχάνεται καλή ανάμειξη μέσω της σωστής διάχυσης. Οι αντιδραστήρες αυτοί χρησιμοποιούνται κυρίως σε θερμόφιλες συνθήκες μειώνοντας έτσι τον υδραυλικό χρόνο παραμονής, δηλαδή τον όγκο του αντιδραστήρα και κατά επέκταση το κόστος κατασκευής του. Ένα από τα βασικότερα αρνητικά των χωνευτών ανοδικής ροής είναι η ανικανότητα του συστήματος να ανταπεξέλθει σε συνθήκες αυξημένων συγκεντρώσεων στερεών κάνοντας απαραίτητη την απομάκρυνσή τους πριν την εισαγωγή τους στο σύστημα, με αποτέλεσμα να αυξάνεται σημαντικά το κόστος επεξεργασίας και συντήρησης (Σαρηγιάννης, 2016). Σχήμα 8: Πρότυπος χωνευτής ανοδικής ροής (Σαρηγιάννης, 2016) Αναερόβια φίλτρα Στα αναερόβια φίλτρα τα προς επεξεργασία υλικά, είτε ανέρχονται, είτε κατέρχονται μέσω μιας δεξαμενής πληρωμένης με κάποιο αδρανές πληρωτικό υλικό το 22

32 οποίο μπορεί να είναι πέτρωμα, πολυμερές ή γυαλί. Το πληρωτικό υλικό είναι έτσι τοποθετημένο, ούτως ώστε να επιτρέπει την προσκόλληση, παραμονή και ανάπτυξη των μικροοργανισμών επάνω σε αυτό. Με την εισαγωγή των προς επεξεργασία αποβλήτων, αυτά έρχονται σε επαφή με τους ακινητοποιημένους μικροοργανισμούς, οι οποίοι καταναλώνουν το οργανικό φορτίο του εισερχόμενου ρεύματος. Πιο αποδοτικά είναι τα φίλτρα καθοδικής ροής γιατί μειώνουν την περίπτωση απομάκρυνσης της βιομάζας κατά τη διαδικασία απομάκρυνσης του επεξεργασμένου ρεύματος. τα θετικά αυτής της διάταξης είναι ότι μπορεί να δεχθεί και να επεξεργαστεί μεγάλες οργανικές φορτίσεις,, η μη χρήση ηλεκτρικής ενέγειας, το μικρό κόστος συντήρησης και τέλος οι μεγάλες αποδόσεις της. Τα αρνητικά της μεθόδου είναι η ανάγκη αραίωσης με παράλληλη αύξηση του όγκου του αποβλήτου, η μικρή απομάκρυνση των παθογόνων μικροργανισμών, ο μεγάλος χρόνος που χρειάζεται για να επιτευχθεί η σταθεροποίηση του συστήματος και η συσσώρευση βιομάζας στα στελέχη του βιόφιλτρου, κάτι το οποίο έχει αρνητικές συνέπειες στο δυναμικό του(σαρηγιάννης, 2016). Σχήμα 9: Πρότυπο αναερόβιο φίλτρο (Σαρηγιάννης, 2016) Αναερόβιοι χωνευτές πολλών σταδίων Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης χωρίζεται σε δύο κύριες φάσεις, αυτή της μη μεθανογόνου φάσης και της μεθανογόνου φάσης. Στη πρώτη φάση όπου πραγματοποιούνται τα στάδια της υδρόλυσης, της οξεογένεσης και της 23

33 οξικογένεσης, το υπόστρωμα επεξεργάζεται ώστε να προκύψει ένα τελικό προϊόν το οποίο μπορεί να χωνευτεί από τους μεθανογόνους μικροοργανισμούς. Έτσι, λοιπόν, προκύπτει σε δεύτερο χρόνο το νέο υπόστρωμα το οποίο είναι κατάλληλο για τη μεθανογόνο φάση. Οι αναερόβιοι χωνευτές πολλών σταδίων διαχωρίζουν τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης στις δύο αυτές φάσεις σε δύο διαφορετικά δοχεία. Το πρώτο δοχείο περιέχει τους μη μεθανογόνους μικροοργανισμούς και το δεύτερο δοχείο τους μεθανογόνους μικροοργανισμούς. Λόγω της μη ταυτόχρονης συνύπαρξης των ειδών αυτών, επιτυγχάνεται η μείωση του χρόνου παραμονής των αποβλήτων στις δεξαμενές, την επίτευξη καλύτερης ποιότητας τελικού προϊόντος και την αύξηση της ποιότητας στο παραγόμενο βιοαέριο. Επίσης, ο διαχωρισμός προσφέρει την κατασκευή σταθερότερων συστημάτων χώνευσης χωρίς τον κίνδυνο ολικής καταστροφής του συστήματος λόγω αργής απόκρισης των μεθανογόνων μικροοργανισμών. Ωστόσο, η διάταξη αυτή είναι αρκετά δαπανηρή, τόσο η κατασκευή όσο και η συντήρησή της, λόγω της ανάγκης εξειδικευμένων συστημάτων διαχείρισης και της απώλειας της ικανότητας παραγωγής μεθανίου κατά τη διάρκεια των πρώτων φάσεων, λόγω της απουσίας των μεθανογόνων μικροοργανισμών (Σαρηγιάννης, 2016). Σχήμα 10: Πρότυπο σύστημα αναερόβιων χωνευτών πολλών σταδίων (Σαρηγιάννης, 2016) 24

34 2.6. Τα απόβλητα ελαιοτριβείου και η αναερόβια χώνευσή τους Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων αποτελούν ένα σημαντικό παράγοντα ρύπανσης στις ελαιοκομικές περιοχές αλλά και ένα σημαντικό πρόβλημα προς επίλυση για τη γεωργική βιομηχανία. Ο κυριότεροι λόγοι που καθιστούν σημαντικό την διαχείριση του αποβλήτου αυτού είναι η μεγάλη παραγωγή τους μέσα σε σχετικά μικρό χρονικό διάστημα, τα οποία θα πρέπει, ιδανικά, να κατεργαστούν ή να διατεθούν με περιβαλλοντική συνείδηση, πριν αρχίσει η επόμενη παραγωγική περίοδος, ώστε να αποφευχθεί η συσσώρευση. Αν και οι παραγόμενοι όγκοι αποβλήτων εξαρτώνται από πολλούς παράγοντες, όπως την ποικιλία του ελαιόκαρπου, το στάδιο ωριμότητας, το χρόνο αποθήκευσης πριν την ελαιοποίηση, το χρόνο διαχωρισμού του ελαιόλαδου από την ελαιοζύμη, το διαθέσιμο νερό στο ελαιοτριβείο και το κόστος προμήθειάς του, σε γενικές γραμμές για κάθε 100 κιλά επεξεργασμένου καρπού, παράγονται κιλά υγρών αποβλήτων, με μέση ημερήσια τιμή ανά ελαιουργείο τόνους (Σαρηγιάννης, 2016). Όσων αφορά τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων του ελαιοτριβείου, κάποια από αυτά είναι υπεύθυνα για πολλές και σημαντικές περιβαλλοντικές επιβαρύνσεις στους αποδέκτες που διατίθενται, όπως είναι ο ευτροφισμός, η εκδήλωση τοξικών φαινομένων στην υδρόβια πανίδα, η φυτοτοξικότητα και η αισθητική υποβάθμιση (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Το απόβλητο του ελαιοτριβείου χαρακτηρίζεται από ιδιαίτερα υψηλό οργανικό φορτίο, το οποίο αποτελείται από ενώσεις άμεσα διασπώμενες (π.χ. σάκχαρα, οργανικά οξέα, αμινοξέα, πρωτεΐνες) και από ενώσεις δύσκολα διασπώμενες (π.χ. μεγαλομοριακές λιπαρές ουσίες, πολυφαινόλες). Οι πολυφαινόλες περιέχονται σε υψηλές συγκεντρώσεις στα απόβλητα και είναι υπεύθυνες για την εμφάνιση βιοτοξικών φαινομένων στους φυσικούς αποδέκτες (Kavvadias et al., 2010). Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων περιέχουν επίσης πολλά ανόργανα συστατικά όπως είναι τα ανόργανα του αζώτου, του φωσφόρου, του νατρίου, του καλίου, του σιδήρου, κ.α.. Παρά το μη τοξικό τους χαρακτήρα, η μεγάλη συγκέντρωσή των ανόργανων 25

35 αυτών και η επαναλαμβανόμενη διάθεσή τους στο περιβάλλον, μπορεί να είναι η αιτία στη δημιουργία αρκετών περιβαλλοντικών προβλημάτων. Τα κυριότερα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων του ελαιοτριβείου είναι τα εξής: Έντονα ιώδες-σκούρο καφέ έως μαύρο χρώμα Πολύ έντονη μυρωδιά ελαιόλαδου Πολύ μεγάλο οργανικό φορτίο (τιμές COD μέχρι και 220g/l) Τιμές ph μεταξύ 3 και 6 Υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα Μεγάλη συγκέντρωση πολυφαινολικών ενώσεων (από 0,5 έως 24g/l) Μεγάλη περιεκτικότητα σε στερεή ουσία Όσον αφορά τη σύσταση των υγρών και των στερεών αποβλήτων της ελαιουργίας θα πρέπει να τονιστεί ότι δεν είναι σταθερές τιμές, αλλά κυμαίνονται σε ένα μεγάλο εύρος, καθώς οι μεταβλητές από τις οποίες εξαρτάται η σύσταση είναι πολλές. Η διαχείριση των αποβλήτων είναι μια εποχιακή διαδικασία, πράγμα που σημαίνει ότι τα απόβλητα αυτά προέρχονται ετησίως από ελαιόδεντρα τα οποία αναπτύχθηκαν υπο διαφορετικές καιρικές συνθήκες, σύσταση χώματος, ποσοστά υγρασίας και επίπεδα θερμοκρασίας, χαρακτηριστικά τα οποία επηρεάζουν άμεσα την σύσταση και ποιότητα του καρπού και κατά επέκταση και τη σύσταση και ποιότητα του αποβλήτου. Να αναφερθεί επίσης ότι οι ελαιοκαρποί χαρακτηρίζονται από μεγάλη ποικιλία ειδών, οι οποίες διαφέρουν στην σύσταση και στην οξύτητα, διαφορές οι οποίες επηρεάζουν και το ίδιο το απόβλητο. Τέλος και οι τεχνολογίες επεξεργασίας των ελαιοκαρπών ευθύνονται στις μεγάλες διαφορές της σύστασης και των χαρακτηριστικών του αποβλήτου. Παρατηρούνται διαφορές και λόγω της προέλευσης του αποβλήτου όπως φαίνεται στον πίνακα : 26

36 Πίνακας 5: Σύσταση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων (Arapoglou et al., 2010) Παράμετρος Ισπανία Ιταλία COD (mg/l) 49,000 80,400 BOD5 (mg/l) 4,200 11,500 Στερεά (g/l) ph Αναφορικά με τη διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης του αποβλήτου του ελαιοτριβείου, ισχύει το ίδιο θεωρητικό πλαίσιο το οποίο έχει ήδη αναλυθεί εκτενώς, χωρίς να υπάρχει κάποια διαφορετική προσέγγιση. Μέσω της αναερόβιας χώνευσής του επιτυγχάνεται η παραγωγή βιοαερίου καυσίμου, η μείωση του τεράστιου οργανικού φορτίου που χαρακτηρίζει το απόβλητο αυτό, χωρίς την προσθήκη νερού για αραίωση, παράγονται στερεά τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως γεωβελτιωτικά και τέλος καταστρέφονται οι παθογόνοι μικροοργανισμοί, κυρίως στις θερμόφιλες συνθήκες (Knupp et al., 1996). 3. Αερόβια χώνευση Για την επίτευξη του στόχου της παρούσας διπλωματικής εργασίας, ο οποίος είναι η ολοκληρωμένη διαχείριση των τριφασικών αποβλήτων ελαιοτριβείου για τη ακίνδυνη διάθεσή του στο περιβάλλον, απαραίτητη είναι η διεργασία της αερόβιας χώνευσης ύστερα από τη διαδικασία της αναερόβιας αποικοδόμησης. Μέσω της αναερόβιας χώνευσης επιτυγχάνεται η αποικοδόμηση πολυανθρακικών αλυσίδων και στη συνέχεια, στο στάδιο της μεθανογένεσης, η παραγωγή μεθανίου. Ωστόσο η διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης περιορίζεται μόνο σε απλές φαινολικές ενώσεις (Σαρηγιάννης, 2016), συγκεκριμένα οργανικά οξέα (Hernandez and Edyvean, 2011), μακρομόρια λιπαρών οξέων (long chain fatty acids, LCFA) και πολυφαινόλες (Concalves et al., 2012). Θα 27

37 πρέπει να αναφερθεί ωστόσο ότι υπάρχουν πολλές κοινότητες μικροοργανισμών στη μη μεθανογόνο φάση, οι οποίες προσφέρουν τη δυνατότητα αποικοδόμησης διαφορετικών ειδών υποστρώματος. Συνεπώς είναι αδύνατη η δήλωση των οργανικών ενώσεων που καταλύονται κατά την αναερόβια χώνευση, παρά μόνο το είδος τους. Για το λόγο αυτό, είναι απαραίτητη η συμμετοχή της αερόβιας χώνευσης, ώστε να καταναλωθούν μεγαλύτερες ποσότητες οργανικής φόρτισης. Επίσης, η χρήση και των δύο διεργασιών σε σειρά, από οικονομικής απόψεως, χαρακτηρίζεται ως βέλτιστη καθώς επιτυγχάνεται τόσο η παραγωγή βιοαερίου, το οποίο είναι ενεργειακά αξιοποιήσιμο από την ίδια την εγκατάσταση (π.χ. στη διατήρηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα σε επιθυμητά επίπεδα), όσο και η μείωση του απαιτούμενου οργανικού φορτίου που θα πρέπει να καταναλωθεί κατά τη διάρκεια της αερόβιας χώνευσης, χαρακτηριστικό που σηματοδοτεί στη μείωση του απαιτούμενου αντλούμενου οξυγόνου. Κατά τον αερισμό των λυμάτων και με τη χρήση αερόβιων μικροοργανισμών, η υπάρχουσα οργανική φόρτιση καταναλώνεται από τους μικροοργανισμούς αυτούς, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη του πληθυσμού τους. Έτσι σχηματίζονται σωματίδια και συσσώματα (flocs), τα οποία δύναται να απομακρυνθούν με καθίζηση, προσφέροντας έτσι μια εκροή με πολύ χαμηλά επίπεδα COD(Hamdi, 1996). Το αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας, δηλαδή το προϊόν καθίζησης, είναι γνωστό ως ενεργή ιλύς (activated sludge) και αποτελεί ένα σύμπλεγμα βιομάζας και προϊόντος, ακίνδυνου περιβαλλοντικού χαρακτήρα και μεγάλης θρεπτικής αξίας. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως γεωβελτιωτικό ή να ανακυκλωθεί Ιστορική αναδρομή Η μέθοδος της αερόβιας χώνευσης δεν αποτελεί ένα παλιό εργαλείο επεξεργασίας των λυμάτων. Η ενεργή ιλύς ανακαλύφθηκε στην Αγγλία στις αρχές του Μέχρι εκείνη την εποχή, στην Αγγλία υπήρχαν τεράστια προβλήματα ρύπανσης των υδάτων εξαιτίας του συνωστισμένου πληθυσμού και της ανεπτυγμένης βιομηχανίας. Τα επαναλαμβανόμενα υγειονομικά προβλήματα σε συναρτήσει με τις απαιτήσεις της βιομηχανικής ζώνης σε καθαρό νερό, οδήγησαν στην δημιουργία κατάλληλων ινστιτούτων που στόχο είχαν την καταπολέμηση της ρύπανσης των υδάτων. Έτσι, λοιπόν, 28

38 συγκροτήθηκε η πρώτη Βασιλική επιτροπή για τη Ρύπανση των υδάτων το Ωστόσο η επίλυση του προβλήματος δεν ήταν εύκολο εγχείρημα με αποτέλεσμα η ανακάλυψη της ενεργής ιλύος να λάβει χώρα το 1914 (2016) από δύο μηχανικούς, τον Edward Ardern και τον W.T. Lockett. Σχήμα 11: Το εργαστήριο Davyhulme Sewage Works, στο οποίο αναπτύχθηκε η διεργασία της ενεργής ιλύος 3.2. Η διαδικασία της ενεργής ιλύος Η επεξεργασία των λυμάτων με τη χρήση της ενεργής ιλύος, πραγματοποιείται σε δύο βασικά στάδια. Το πρώτο στάδιο πραγματοποιείται σε μια δεξαμενή αερισμού, στην οποία λαμβάνουν χώρα οι βιολογικές αντιδράσεις. Εντός της δεξαμενής υπάρχει μια πηγή αερισμού η οποία παρέχει το απαιτούμενο οξυγόνο στο σύστημα(2014). Επιδιώκεται η δημιουργία πολλών και μικρών φυσαλίδων, καθώς αυξάνεται η επιφάνεια επαφής παρατηρείται ομοιόμορφη κατανομή σε όλη τη δεξαμενή και επιτυγχάνεται καλύτερη ανάμειξη του περιεχομένου της δεξαμενής. Στο δεύτερο στάδιο, επιδιώκεται ο διαχωρισμός της σχηματιζόμενης ενεργής ιλύος με το νερό που έχει καθαριστεί. Η διαδικασία αυτή πραγματοποιείται σε μία δεύτερη δεξαμενή, γνωστή ως δευτεροβάθμιας καθίζησης, όπου η ενεργή ιλύς έχει καθιζάνει πλήρως από το νερό. Με την ολοκλήρωση της δευτεροβάθμιας 29

39 καθίζησης, γίνεται απομάκρυνση της ενεργής ιλύος, ποσότητα της οποίας ανακυκλώνεται στη δεξαμενή αερισμού και η υπόλοιπη απομακρύνεται από το σύστημα. Συνήθης χρήση της απομακρυνόμενης ποσότητας είναι αυτή του γεωβελτιωτικού. Σχήμα 12: Διάγραμμα της διαδικασίας της ενεργής ιλύος για επεξεργασία λυμάτων (Σαρηγιάννης, 2016) 3.3. Η μικροβιολογία της αερόβιας χώνευσης Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες σχετικά με τη σύσταση της βιομάζας στην ενεργή ιλύ και έχει παρατηρηθεί τεράστια βιοποικιλότητα αερόβιων μικροοργανισμών που συμμετέχουν στη διεργασία της αερόβιας χώνευσης. Εκτενείς μελέτες ενεργής ιλύος πραγματοποιήθηκαν σε μεγάλα εργοστάσια επεξεργασίας λυμάτων, όπως στη περίπτωση του εργοστασίου διαχείρισης λυμάτων στο Πεκίνο. Παρατηρείται ότι τα είδη των βακτηρίων που συμμετέχουν στην διαδικασία της αερόβιας αποικοδόμησης είναι πολλά, και μπορούν να ταξινομηθούν σε 5 διαφορετικές ομάδες. Η κυρίαρχη βακτηριακή κοινότητα που παρατηρείται στην ενεργή ιλύ είναι το πρωτεοβακτήρια, τα οποία μπορεί να φτάσουν μέχρι και το 76.7% της συνολικής βιομάζας. Πιο συγκεκριμένα, η κοινότητα των πρωτεοβακτηρίων αποτελείται από τα β- 30

40 πρωτεοβακτήρια (39.8%), τα γ-πρωτεοβακτήρια (20.15%), τα α-πρωτεοβακτήρια (6.79%) και τα δ-πρωτεοβακτήρια (4.85%). Τέλος υπάρχουν και τα μη καλλιεργημένα βακτήρια τα οποία καλύπτουν το υπόλοιπο 22.33% της συνολικής βιομάζας. Σχήμα 13: Τα πρωτεοβακτήρια με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Βακτήρια όπως το γένος Thauera, εντοπίζονται σε μεγάλες ποσότητες και παίζουν σημαντικό ρόλο, καθώς είναι υπεύθυνα για την απονιτροποίηση των λυμάτων (Σαρηγιάννης, 2016). Εντοπίζεται επίσης το γένος Nitrosomonas και τα μη καλλιεργημένα βακτήρια Nitrospirae, τα οποία είναι υπεύθυνα στην επεξεργασία της αμμωνίας και των νιτρωδών οξειδωτικών. Άλλα γένη βακτηρίων τα οποία εντοπίζονται στην ενεργή ιλύ είναι τα Z. Ramigera, Methylobacter, Caukibacter, Roseomonas και Chlorobium (Wang et al., 2006) Αερισμός Για την επιβίωση και λειτουργία των αερόβιων μικροοργανισμών είναι απαραίτητη η παρουσία οξυγόνου. Ο αερισμός, λοιπόν, επιτελεί δύο βασικούς σκοπούς: Προσφέρει οξυγόνο το οποίο είναι απαραίτητο για την ανάπτυξη των οργανισμών Προσφέρει τις βέλτιστες συνθήκες επαφής μεταξύ της τροφής και των μικροοργανισμών 31

41 Η διαδικασία του αερισμού χαρακτηρίζεται από μεγάλη κατανάλωση ενέργειας σε συστήματα αερόβιας επεξεργασίας, κατανάλωση που αγγίζει το 65% της συνολικής κατανάλωσης ενέργειας. Ο απαιτούμενος αερισμός είναι ανάλογος της οργανικής φόρτισης. Αυτό σημαίνει ότι η πραγματοποίηση της αναερόβιας χώνευσης πριν την αερόβια φέρει ως αποτέλεσμα την εξοικονόμηση ενέργειας καθώς μειώνεται η οργανική φόρτιση που θα πρέπει να αεριστεί στη φάση της αερόβιας αποικοδόμησης. Ανάλογα με την ποσότητα του οργανικού φορτίου στα λύματα, καθώς και από τη μέθοδο που χρησιμοποιείται, ο χρόνος αερισμού μπορεί να ξεκινάει από τα 30 λεπτά και να φτάνει τις 36 ώρες. Ανάλογα με τη μέθοδο, ο αερισμός μπορεί να πραγματοποιηθεί με τον ψεκασμό του υγρού κλάσματος στον αέρα για την πρόσληψη του οξυγόνου και για την καλή ανάδευση του αποβλήτου. Υπάρχουν βέβαια και συστήματα υποβρύχιας διάχυσης του αέρα, υπό μορφής μικρών φυσαλίδων, τα οποία ωστόσο χαρακτηρίζονται από μεγάλο κόστος εγκατάστασης καθώς αποτελούν συστήματα διάχυσης αέρα υψηλής απόδοσης (Xin et al., 2008) Διαδικασία αερόβιας χώνευσης Ο αερισμός πραγματοποιείται σε δεξαμενές αερισμού, με μια από τις δύο προαναφερόμενες μεθόδους, και σε χρόνο τέτοιο ώστε να μπορεί να καταναλωθεί το μέγιστο δυνατό οργανικό φορτίο. Όπως και στην αναερόβια χώνευση, έτσι και στη περίπτωση της ενεργής ιλύος χρησιμοποιούνται αντιδραστήρες διαλείπουσας λειτουργίας (sequencing batch reactors), στους οποίους πραγματοποιούνται όλες οι απαραίτητες διαδικασίες από την εισαγωγή του αποβλήτου έως και την απομάκρυνση του επεξεργασμένου αποβλήτου (Σαρηγιάννης, 2016). Πιο συγκεκριμένα οι αντιδραστήρες διαλείπουσας λειτουργίας διαχωρίζονται σε 5 διαφορετικές διαδικασίες, οι οποίες λαμβάνουν χώρα με τη συγκεκριμένη σειρά: 32

42 1. Πλήρωση 2. Αντίδραση (αερισμός) 3. Καθίζηση 4. Απομάκρυνση επεξεργασμένου λύματος 5. Απομάκρυνση ιλύος Αρχικά εισάγεται στον αντιδραστήρα το απόβλητο, αφού πρώτα απομακρυνθούν τα χοντρά σωματίδια με κοσκίνιση, όπου έρχεται σε επαφή με ποσότητα ενεργής ιλύος. Μόλις πληρωθεί, ξεκινάει ο αερισμός του μίγματος και κατά επέκταση πραγματοποιείται η αντίδραση της ενεργής ιλύος με το απόβλητο. Με την ολοκλήρωση της αντίδρασης, διακόπτεται ο αερισμός και το μίγμα αφήνεται σε ηρεμία ώστε να πραγματοποιηθεί η καθίζηση των στερεών και των συσσωμάτων. Στη συνέχεια απομακρύνεται το υπερκείμενο, το οποίο αποτελεί και το προϊόν της αντίδρασης και κάποια περίσσεια ποσότητα από τα στερεά. Αφήνεται κάποια ποσότητα στον αντιδραστήρα και εισάγεται εκ νέου μη επεξεργασμένο απόβλητο. Σχήμα 14: Πορεία διαδικασιών ενός αντιδραστήρα διαλείπουσας λειτουργίας (Σαρηγιάννης, 2016). 33

43 Μία άλλη διαδικασία αερισμού που χρησιμοποιείται σε μεγάλο βαθμό και χαρακτηρίζεται από καλές αποδόσεις είναι οι οξειδωτικοί τάφροι, οι οποίοι αποτελούνται από ένα κανάλι δακτυλικού τύπου, στο οποίο εισάγεται τόσο η ενεργή ιλύς όσο και ο απαιτούμενος αέρας. Παράλληλα μικρή ποσότητα του μίγματος εξάγεται από το κανάλι αυτό και εισάγεται σε δεξαμενή καθίζησης όπου και πραγματοποιείται η δευτεροβάθμια καθίζηση και συλλέγεται το υπερκείμενο προϊόν. Σχήμα 15: Διάταξη οξειδωτικής τάφρου (Σαρηγιάννης, 2016) Απαίτηση σε οξυγόνο Όπως προαναφέρθηκε, το απαιτούμενο οξυγόνο είναι ανάλογο με την οργανική φόρτιση του αποβλήτου. Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες σχετικά με την αλληλεπίδραση των δύο αυτών μεταβλητών. Οι Habermacher et al. υπολόγισαν τις τιμές της μεταβλητής Yobs για διάφορες συνθήκες αερισμού και χρόνου κατακράτησης στερεών. Η παρατηρούμενη απόδοση Υobs (observed sludge yield) υπολογίζεται από την παρακάτω εξίσωση: Y obs = Q xx x Q(S 0 S e ) (Εξίσωση 3.6.1) Όπου, Y obs = Παρατηρούμενη απόδοση ιλύος (g MLSS/g COD or BOD) Q= Ρυθμός εισαγόμενης ποσότητας (L/day) 34

44 Q x = Ρυθμός απομάκρυνσης υγρού μίγματος (L/day) S 0 = Εισαγόμενο COD ή BOD (mg/l) S e = Εξαγόμενο COD ή BOD (mg/l) X x = MLSS or MLVSS του υγρού μίγματος που απομακρύνθηκε (mg/l) Παρατηρήθηκε ότι σε συνθήκες πλήρους αερισμού, το Yobs είχε την ελάχιστη τιμή από όλες τις περιπτώσεις, ανεξάρτητα από τον χρόνο κατακράτησης στερεών. Ακολουθεί το Yobs στη περίπτωση του μερικού αερισμού και τέλος το μέγιστο εντοπίζεται στη περίπτωση της ζύμωσης (Σαρηγιάννης, 2016). Πιο συγκεκριμένα, ο ρυθμός αποικοδόμησης της ιλύος (bx) υπολογίστηκε ότι είναι 4.1 φορές μεγαλύτερος στη περίπτωση της πλήρως αερόβιας διαδικασίας έναντι της μερικής. Πιο έντονη διαφορά υπήρξε βέβαια και μεταξύ πλήρους αερόβιας με αναερόβια διαδικασία (Habermacher et al., 2015). Έτσι, λοιπόν, είναι πολύ σημαντική η εκτίμηση των αναγκών σε οξυγόνο, καθώς μη επαρκής ποσότητα οξυγόνου μειώνει την αποδοτικότητα των αερόβιων μικροοργανισμών ενώ μεγαλύτερη ποσότητα οξυγόνου από την απαιτούμενη αυξάνει τα λειτουργικά έξοδα της εγκατάστασης. Υποθέτοντας ότι όλο το bcod των λυμάτων μετατρέπεται σε τελικά προϊόντα, η ολικής απαίτηση οξυγόνου θα είναι ίση με bcod. Επειδή ένα μέρος των λυμάτων μετατρέπεται σε νέα κύτταρα τα οποία απομακρύνονται, θα πρέπει να αφαιρεθεί το αντίστοιχο bcod από το συνολικό απαιτούμενο οξυγόνο (Foladori et al., 2010). καθότι οι αντιδράσεις οξείδωσης είναι πολλές, αναλόγως των ανθρακικών αλυσίδων που συμμετέχουν, για λόγους ευκολίας επιλέγεται η εξής αντίδραση οξείδωση: C5H7NO2 + 5O2 5CO +2H2O+NH +energy Η αναλογία του γραμμομοριακού βάρους είναι 5(32)/113=1.42 Έτσι η απαίτηση σε οξυγόνο της ενεργής ιλύος μπορεί να υπολογιστεί από 1.42 ( Px) και η μάζα του οξυγόνου που απαιτείται μπορεί να εκτιμηθεί από τον τύπο: 35

45 M O2 = Q(S 0 S e )(10 3 Kg g ) 1.42P X (Εξίσωση 3.6.2) Όπου, MO2 =μάζα οξυγόνου, kg/d Q =παροχή των λυμάτων μέσα στην δεξαμενή αερισμού, m 3 /d S0 = συγκέντρωση bcod στην είσοδο, g/m 3 Se = συγκέντρωση bcod στην εκροή, g/m 3 Px = ενεργή ιλύς του παράγεται, kg/d 4. Νομοθεσία Η νομοθεσία για τη βιομηχανία στην Ελλάδα απαρτίζεται από νόμους, προεδρικά διατάγματα, κοινές υπουργικές αποφάσεις, υπουργικές αποφάσεις, πράξεις υπουργικού συμβουλίου, διανομαρχιακές αποφάσεις και νομαρχιακές αποφάσεις για την ίδρυση και λειτουργία βιομηχανικών εγκαταστάσεων. Υπάρχει επίσης η Ευρωπαϊκή νομοθεσία (πλήθος οδηγιών) που αφορά την βιομηχανία όπως περιβαλλοντική αδειοδότηση, περιβαλλοντική διαχείριση, ατμοσφαιρική ρύπανση, διαχείριση και επεξεργασία στερεών και επικίνδυνων αποβλήτων, διαχείριση και επεξεργασία υγρών αποβλήτων., οι περισσότερες από τις οποίες έχουν ενσωματωθεί στην Ελληνική νομοθεσία. Η διαχείριση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων δεν διέπεται από συγκεκριμένες νομοθετικές οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης, καθώς τα απόβλητα αυτά παράγονται ως επί το πλείστων σε χώρες της Μεσογείου. Η Κοινοτική Οδηγία 91/271/EEC με θέμα «Επεξεργασία αστικών υγρών αποβλήτων» αφορά μόνο στην προστασία του περιβάλλοντος από τις επιβλαβείς επιπτώσεις λόγω διάθεσης αστικών και αγροτικών υγρών αποβλήτων. Κατά συνέπεια, είναι απαραίτητη η κατάλληλη επεξεργασία των υγρών αποβλήτων πριν την διάθεσή τους σε υδατικούς αποδέκτες και μόνο σε περίπτωση προεπεξεργασίας υπάρχει δυνατότητα επαναχρησιμοποίησής τους (Σαρηγιάννης, 2016). 36

46 Οι σημερινές πρακτικές διαχείρισης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων περιλαμβάνουν διάθεση στο έδαφος, σε κοντινούς ποταμούς, λίμνες ή θάλασσες και αποθήκευση/εξάτμιση σε εξατμισοδεξαμενές, προκαλώντας ωστόσο σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα όπως για παράδειγμα ρύπανση των υδατικών πόρων, λόγω της υψηλής οργανικής φόρτισης. Αν και η παρουσία οργανικής ύλης καθώς και ανόργανων συστατικών (άζωτο, φώσφορος, κάλιο) προκαλεί αρνητικές επιπτώσεις σε περίπτωση διάθεσης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων σε υδατικούς αποδέκτες, σε ορισμένες περιπτώσεις όταν η διάθεση λαμβάνει χώρα σε εδάφη είναι πιθανόν να εμποδίζεται το φαινόμενο της διάβρωσης και να ευνοείται η γονιμότητα του εδάφους (Zacharaki and Komnitsas, 2009, Mekki et al., 2006). Στην Ελλάδα, δεν υπάρχουν συγκεκριμένοι κανόνες όσον αφορά στη διάθεση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων. Οι βασικές αρχές διαχείρισης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων βασίζονται στον Νόμο 1650/86 «Περί προστασίας του περιβάλλοντος» σύμφωνα με τον οποίο οι ιδιοκτήτες των ελαιοτριβείων είναι υποχρεωμένοι να καταθέσουν μελέτη περιβαλλοντικών επιπτώσεων. Η πιο πρόσφατη υπουργική εγκύκλιος ΥΜ/5784/ (No 4419/ ) αναφέρεται σε προβλήματα που προκαλούνται από την διάθεση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και την αναγκαιότητα ανάπτυξης μεθόδων προ-επεξεργασίας ώστε να αποφεύγεται η απευθείας διάθεση σε υδατικούς αποδέκτες. Οι εκάστοτε Νομαρχίες είναι οι αρμόδιοι φορείς για τη υιοθέτηση κατάλληλων μεθόδων διαχείρισης. Οι άδειες λειτουργίας των ελαιοτριβείων χορηγούνται υπό την προϋπόθεση εφαρμογής κατάλληλων μεθόδων διαχείρισης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, όπως είναι η διάθεση σε κατάλληλα διαμορφωμένες εξατμισοδεξαμενές, η προ-επεξεργασία με υδράσβεστο πριν τη διάθεση και ο κλασματικός διαχωρισμός μέσω φυσικής καθίζησης όπου λαμβάνει χώρα περαιτέρω διαχείριση του κάθε κλάσματος ξεχωριστά. Ωστόσο, δεν υπάρχει μια και μόνο μέθοδος η οποία μπορεί να εξασφαλίσει αποδοτική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και με χαμηλό κόστος εφαρμογής για μια ελαιοπαραγωγική μονάδα, δεδομένης της γεωγραφικής διασποράς των ελαιοτριβείων και του μικρού μεγέθους των εγκαταστάσεων (Markou et al., 2010). 37

47 Παρακάτω φαίνονται ενδεικτικές τιμές των οριακών τιμών της οργανικής φόρτισης των υγρών αποβλήτων για τις βιομηχανίες τροφίμων στην Ελλάδα, με βάση τον Νόμο 1180/1981. Αυτές οι τιμές αντιστοιχούν και για τα απόβλητα παραγωγής και επεξεργασίας ελαίου. Πίνακας 6: Οριακές τιμές υγρών αποβλήτων για τις βιομηχανίες τροφίμων στην Ελλάδα Ρύπος Οριακή Τιμή μηνιαίο μέσο (mg/l) BOD 2.0 COD 3.0 Αιωρούμενα στερεά 2.0 Έλαια Πειραματικό Μέρος Στα πλαίσια διεξαγωγής της παρούσας διπλωματικής εργασίας, πραγματοποιήθηκε πλήθος πειραματικών διαδικασιών και μετρήσεων. Μελετήθηκαν πολλές περιπτώσεις με στόχο την εύρεση της βέλτιστης στο κάθε στάδιο. Στο κομμάτι της αναερόβιας χώνευσης, χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά υποστρώματα και πέντε διαφορετικοί τύποι προσθέτων, με τρείς διαφορετικές συγκεντρώσεις. Επίσης τα τρία αυτά υποστρώματα μελετήθηκαν και χωρίς την εισαγωγή των προσθέτων αυτών. Στόχος της αναερόβιας χώνευσης ήταν η εύρεση του κατάλληλου συνδυασμού των ανωτέρω παραμέτρων για τη μέγιστη δυνατή παραγωγή μεθανίου και κατά επέκταση τη μέγιστη δυνατή κατανάλωση του υποστρώματος. Στο κομμάτι της αερόβιας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων, χρησιμοποιήθηκε μόνο το υπόστρωμα με τη μέγιστη οργανική φόρτιση, δηλαδή ο κατσίγαρος, και μελετήθηκε η πορεία του σε μία διάταξη SBR. 38

48 5.1. Προεπεξεργασία Για την διεξαγωγή σωστών μετρήσεων και βέλτιστων αποτελεσμάτων, είναι απαραίτητη η προεπεξεργασία όλων των συντελεστών που συμμετέχουν στην πειραματική διαδικασία. Πραγματοποιήθηκε τόσο μηχανική όσο και βιολογική προεπεξεργασία. Η μηχανική μέθοδος προεπεξεργασίας σκοπεύει να διευκολύνει την πρόσβαση στην διασπώμενη οργανική ύλη μεταβάλλοντας το μέγεθος της βιομάζας (Paraskeva and Diamandopoulos, 2006). Όσον αφορά, την βιολογική προεπεξεργασία χρησιμοποιούνται ένζυμα τα οποία θα συμβάλλουν στη βελτίωση της αποδόμησης της βιομάζας (Kratky and Jirout, 2011) Βιολογική προεπεξεργασία Βιολογική προεπεξεργασία πραγματοποιήθηκε σε όλα τα υποστρώματα τριφασικού αποβλήτου ελαιοτριβείου. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο κατσίγαρος, το απόβλητο υγρής μορφής με την υψηλότερη οργανική φόρτιση, η πούλπα, αποτελούμενη από φλούδα, πυρήνα και φύλλα ελαιόκαρπου και τέλος το πυρηνόξυλο, αποτελούμενο ως επι το πλείστων από πυρήνα ελαιόκαρπου μηδενικής υγρασίας. Ως βάση όλων των μετρήσεων χρησιμοποιήθηκαν το 1g ολικών στερεών. Ο υπολογισμός τους έγινε ύστερα από ξήρανση του κατσίγαρου και της πούλπας. Το πυρηνόξυλο ξηράθηκε ενδεικτικά, ωστόσο δεν παρουσίασε διαφορά στο βάρος του. Στα υποστρώματα αυτά χορηγήθηκαν πέντε διαφορετικοί τύποι ενδυναμωτικών σε τρεις διαφορετικές συστάσεις. Τα δύο από αυτά αποτελούν ενδυναμωτικά βακτηριακής καλλιέργειας και έχουν παραχθεί από την Lyveo environment. Για λόγους συντομίας θα αποκαλούνται L1 και L2. Σε μια άλλη σειρά δειγμάτων εισήχθη ποσότητα ενός άλλου βακτηρίου, γνωστό ως Pseudomonas putida, το οποίο αποικοδομεί ως επι το πλείστων υδρογοναθρακικές αλυσίδες (Cater et al., 2014). Για λόγους συντομίας θα αποκαλείται PP. Τέλος χρησιμοποιήθηκαν δύο άλλοι τύποι ενζύμων, το ένα από αυτά επιταχύνει την αποικοδόμηση υδρογονανθράκων και το άλλο επιταχύνει τη διαδικασία αποικοδόμησης των φαινολικών ενώσεων, οι οποίες εντοπίζονται σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις εντός του κατσίγαρου. Για λόγους συντομίας τα διαλύματα αυτά θα καλούνται Ε1 και Ε2 39

49 αντίστοιχα. Κάθε ένα από τα πρόσθετα αυτά συστατικά, χρησιμοποιήθηκαν σε ποσότητες των 10, 50 και 100μl σε κάθε ένα από τα προαναφερόμενα υποστρώματα Μηχανική προεπεξεργασία Η μέθοδος της μηχανικής προεπεξεργασίας πραγματοποιήθηκε μόνο στη περίπτωση του πυρηνόξυλου, το οποίο κονιορτοποιήθηκε. Η κονιορτοποίηση έγινε με σκοπό την αύξηση της απόδοσης του συστήματος, καθώς αυξάνεται η επιφάνεια επαφής του υποστρώματος με τον πληθυσμό των μικροοργανισμών που θέλει να το καταναλώσει (Cornelis, 2008) Αναερόβια χώνευση σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (Batch reactor) Ως αντιδραστήρες διαλείποντος έργου χρησιμοποιήθηκαν γυάλινες φιάλες όγκου 120ml, στις οποίες τοποθετήθηκε αρχικά το υπόστρωμα με 1g ολικά στερεά. Συγκεκριμένα, αφού υπολογίστηκε το ποσοστό των ολικών στερεών, τοποθετήθηκαν 7.8ml κατσίγαρου, 1g πυρηνόξυλου με 10ml νερού και 3g πούλπα με 10ml νερού σε διαφορετικές φιάλες. Στη συνέχεια έγινε η εισαγωγή των πρόσθετων συστατικών στις φιάλες. Με το πέρας της διαδικασίας, οι αντιδραστήρες παρέμειναν για ένα 24ώρο, ώστε το εμπλουτισμένο υπόστρωμα να έρθει σε ισορροπία. Μετά το στάδιο της ηρεμίας, πραγματοποιήθηκε ο εμβολιασμός, με 60ml διαλύματος μικροοργανισμών στη κάθε φιάλη. Τέλος μετρήθηκε το ph από κάθε φιάλη και αφού επιβεβαιώθηκαν οι κατάλληλες συνθήκες, σφραγίστηκαν και αποθηκεύτηκαν στους 37C, δηλαδή στη μεσόφιλη περιοχή. Έτσι, λοιπόν ετοιμάστηκαν 48 φιάλες, οι συστάσεις των οποίων φαίνονται συγκεντρωτικά στους παρακάτω πίνακες. Πίνακας 7: Ονομασίες αντιδραστήρων διαλείπουσας λειτουργίας με απουσία προσθέτων Κατσίγαρος Πυρηνόξυλο Πούλπα Χωρίς πρόσθετα

50 Πίνακας 8: Ονομασίες αντιδραστήρων διαλείπουσας λειτουργίας με παρουσία προσθέτων Πρόσθετο μl Κατσίγαρος Πυρηνόξυλο Πούλπα L Ε Ε L PP Σε κάθε περίπτωση από τις παραπάνω παρασκευάστηκε και ένα πανομοιότυπο διάλυμα, για λόγους επιβεβαίωσης των μετρήσεων καθώς και για λόγους αστοχιών κατά τη πειραματική διαδικασία. Τέλος θα πρέπει να αναφερθεί ότι σε δύο φιάλες τοποθετήθηκε μόνο το εμβόλιο, ώστε να ληφθεί υπόψιν η παραγωγή μεθανίου που οφείλεται μόνο από το εμβόλιο και να αφαιρεθεί από τη συνολική παραγωγή. Το εμβόλιο προέρχεται από αντιδραστήρες CSTR στους οποίους εισάγεται τροφή, ζωική κοπριά, με σκοπό την ανάπτυξη του πληθυσμού των μικροοργανισμών. Για το λόγο αυτό μπορεί να παρατηρηθεί η παραγωγή μεθανίου και 41

51 εντός των αντιδραστήρων διαλείπουσας λειτουργίας, καθώς μπορεί να υπάρχει ποσότητα υποστρώματος προς χώνευση Μέτρηση του παραγόμενου μεθανίου Ύστερα από την προετοιμασία των αντιδραστήρων, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του παραγόμενου μεθανίου μέχρι την κατανάλωση της μέγιστης δυνατής ποσότητας υποστρώματος από τους αναερόβιους μικροοργανισμούς. Οι μετρήσεις γινόντουσαν ανά δύο ημέρες με τη χρήση μιας βαθμονομημένης στήλης η οποία περιείχε διάλυμα καυστικού νατρίου. Το καυστικό νάτριο δεσμεύει το διοξείδιο του άνθρακα, με αποτέλεσμα να μετριέται μόνο ο παραγόμενος όγκος μεθανίου. Η αντίδραση δέσμευσης του διοξειδίου του άνθρακα, φαίνεται παρακάτω: CO2 + NaOH (aq) NAHCO3 (aq) Το διάλυμα άλλαζε κάθε βδομάδα καθώς το καυστικό νάτριο καταναλωνόταν από το διοξείδιο του άνθρακα και το διάλυμα έχανε την αποδοτικότητά του, με αποτέλεσμα την παραλαβή λάθος μετρήσεων. Με τον τρόπο αυτό βρέθηκε ο βέλτιστος συνδυασμός για το κάθε υπόστρωμα, όπου εντοπίζεται η μέγιστη παραγωγή μεθανίου και κατά επέκταση η μέγιστη κατανάλωση υποστρώματος στη φάση της αναερόβιας χώνευσης. Σχήμα 16: Βαθμονομημένη στήλη καυστικού νατρίου 42

52 Μέτρηση της οργανικής φόρτισης Αφού βρέθηκε ο συνδυασμός εκείνος με τη μέγιστη παραγωγή μεθανίου για το κάθε υπόστρωμα, μετρήθηκε το COD που παρέμεινε στους αντιδραστήρες διαλείπουσας λειτουργίας σε ειδική διάταξη μέτρησης COD. Η οξείδωση του οργανικού φορτίου γίνεται σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών και χαμηλού ph παρουσία θειικού αργύρου (Αg2SO4) σαν καταλύτη. Η εξουδετέρωση των χλωριούχων ιόντων που συνήθως υπάρχουν στο δείγμα, γίνεται με θειικό υδράργυρο (HgSO4). Η εξουδετέρωση της περίσσειας των διχρωμικών (Cr2O7 2- ) ιόντων γίνεται με διάλυμα θειικού αμμωνιούχου σιδήρου (FeSO4(NH4)2SO4 6H2O) γνωστής κανονικότητας. Για την ογκομετρική ανάλυση χρησιμοποιείται δείκτης Ferroin. Η οξείδωση της οργανικής ύλης μπορεί να παρασταθεί από την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση: CxHyOz + Cr2O H + Cr3 + + CO2 + H2O Σχήμα 17: Διάταξη μέτρησης COD 5.3. Η διεργασία της αερόβιας χώνευσης H διεργασία της αερόβιας χώνευσης χωρίστηκε σε τρία στάδια τα οποία είχαν την εξής σειρά: Πρωτοβάθμια καθίζηση Αερισμός Δευτεροβάθμια καθίζηση 43

53 Παρακάτω παρουσιάζονται αναλυτικά όλες οι πειραματικές διαδικασίες που έλαβαν χώρα σε κάθε στάδιο Πρωτοβάθμια καθίζηση Στο πρώτο στάδιο, αφού συλλέχθηκε η ποσότητα του κάθε υποστρώματος με τα βέλτιστα αποτελέσματα, τοποθετήθηκαν όλα σε ένα δοχείο Imhoff, όπου και πραγματοποιήθηκε η πρωτοβάθμια καθίζηση. Το μίγμα παρέμεινε σε ηρεμία για ένα 24ωρο, ώστε να πραγματοποιηθεί πλήρως η πρωτοβάθμια καθίζηση και να γίνει ο διαχωρισμός μεταξύ του χωνεμένου υλικού, το οποίο είναι μη τοξικό προς το περιβάλλον και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως γεωβελτιωτικό, και του μη χωνεμένου υλικού το οποίο παραμένει διαλυτό στο νερό και είναι αυτό που θα προχωρήσει προς περεταίρω επεξεργασία. Παρακάτω παρουσιάζεται εμφανώς ο διαχωρισμός των δύο φάσεων ύστερα από τη πρωτοβάθμια καθίζηση. Σχήμα 18: Διεργασία Πρωτοβάθμιας καθίζησης σε στήλη Imhoff 44

54 Αερισμός Μετά το στάδιο της πρωτοβάθμιας καθίζησης, το υπερκείμενο διάλυμα απομονώθηκε και αποθηκεύτηκε σε ένα ποτήρι ζέσεως. Στα πλαίσια της αερόβιας επεξεργασίας, χρησιμοποιήθηκε μεικτός πληθυσμός αερόβιων μικροοργανισμών. Για τον υπολογισμό του απαιτούμενου οξυγόνου που πρέπει να διοχετευτεί, χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση στην οποία καταχωρήθηκαν ως δεδομένα το S0, το Se (ίσο με 3mg/l). Ως εισροή και εκροή επιλέχθηκαν τα 50ml, ποσότητα η οποία είναι ικανή να επεξεργαστεί σε ένα 24ώρο και τέλος θεωρήθηκε ως παραδοχή ότι το 40% της οργανικής φόρτισης της εισροής μετατρέπεται σε ιλύ. Έτσι, λοιπόν, υπολογίστηκε το απαιτούμενο ημερήσιο οξυγόνο το οποίο πρέπει να διοχετευτεί, ίσο με 0.18g/d. Η διαδικασία αυτή διήρκησε 7 ημέρες. Η απομάκρυνση των 50ml υπερκείμενου διαλύματος γινόταν 4 ώρες ύστερα από τη διακοπή παροχής αέρα, καθώς το σύστημα έπρεπε να διαχωριστεί πρώτα στις δύο φάσεις, ώστε να επιτευχθεί η απομάκρυνση μόνο του υπερκείμενου και όχι μίγμα και των δύο φάσεων. Στη συνέχεια γινόταν ο εμβολιασμός των 50ml αποβλήτου και ξανάνοιγε η παροχή αέρα. Παρακάτω φαίνεται οπτικά το αποτέλεσμα μετά από 8 ώρες και μετά από 24 ώρες αερισμού. Σχήμα 19: Οπτική παρατήρηση του αποβλήτου μετά από 8 ώρες και 24 ώρες αερισμού αντίστοιχα 45

55 Δευτεροβάθμια καθίζηση Το υπερκείμενο διάλυμα που απομακρύνθηκε από τη διεργασία σε καθημερινή βάση, αποθηκεύτηκε σε μια δεύτερη στήλη Imhoff στην οποία και πραγματοποιήθηκε η δευτεροβάθμια καθίζηση. Το μίγμα παρέμεινε σε ηρεμία για 24 ώρες και στο τέλος μεταφέρθηκε δείγμα του υπερκείμενου στην ειδική διάταξη μέτρησης COD. Το COD που μετρήθηκε αποτέλεσε το τελικό και βέλτιστο αποτέλεσμα της παρούσας διπλωματική εργασίας. Σχήμα 20: Δευτεροβάθμια καθίζηση σε στήλη Imhoff 46