ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΘΗΜΑ 2 Ο ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Ε. ΑΜΑΝΑΤΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ Χ ΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

2 Μέρος ΙΙ Ποσοτική Ανάλυση ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ

3 Περίληψη Ποσοτική ανάλυση Σφάλματα και στατιστική επεξεργασία πειραματικών δεδομένων Ογκομετρική ανάλυση Ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης (Άσκηση 4,5) Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις (Άσκηση 6) Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις (Άσκηση 7,8)

4 Ποσοτική Ανάλυση - Ταξινόμηση μεθόδων Ποσοτική χημική ανάλυση Ποσοτική αναλογία κάθε συστατικού ή συγκεκριμένων συστατικών στο δείγμα Ταξινόμηση Σταθμικές μέθοδοι Μέτρηση βάρους ιζήματος που προκύπτει από τη χημική διαδικασία Ογκομετρικές μέθοδοι Μέτρηση όγκου ενός κατάλληλου αντιδραστηρίου που απαιτείται για τη πλήρη αντίδραση με την ουσία που προσδιορίζεται Ενόργανη Ανάλυση Μέτρηση φυσικής ή φυσικοχημικής ιδιότητας που θέλουμε να προσδιορίσουμε

5 Ταξινόμηση μεθόδων ποσοτικής ανάλυσης Τεχνική C (mol L -1 ) Ακρίβεια (%) Εκλεκτικότ ητα Ταχύτητα Κόστος Εφαρμογές Μετρούμενη Ιδιότητα Σταθμική Ανάλυση Ανόργανες Μάζα Ογκομετρία Ανόργανες Οργανικες Όγκος Ποτενσιομετρία Ανόργανες Δυναμικό Κουλομετρία Ανόργανες Οργανικες Βολταμετρία Ανόργανες Οργανικες Φασματοφωτομετρία Ανόργανες Οργανικες Ηλεκτρικό Φορτίο Ρεύμα Ακτινοβολία Φθορισμομετρία Οργανικές Ακτινοβολία Ατομική Φασματοσκοπία Στοιχειακή Ακτινοβολία Χρωματογραφία Οργανικές Χρόνος Έκλουσης

6 Τρόποι έκφρασης συγκέντρωσης Φυσικές μονάδες % w/w, % w/v, % v/v Χημικές μονάδες Συγκέντρωση ποσότητας ουσίας (Μοριακότητα), mol/l, mmol/ml, M Κανονική συγκέντρωση ή κανονικότητα Ν (Normality), eq/l, meq/ml Γραμμοϊσοδύναμο Μάζα ουσίας που παρέχει ή δέχεται ή αντικαθιστά ή είναι χημικώς ισοδύναμη με ένα γραμμοισοδύναμο υδρογόνου δηλ. 1,008 g υδρογόνου Σε οξέα Είναι η μάζα του οξέος σε g, που παρέχει 1 mol H + Σε βάσεις Είναι η μάζα της βάσης σε g που προσλαμβάνει 1 mol H + Σε άλατα Είναι η ποσότητα του άλατος σε g που αντικαθιστά 1 mol θετικών ή αρνητικών ιόντων Σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις Γραμμοισοδύναμο οξειδωτικού η ποσότητα σε g που προσλαμβάνει 1 mol ηλεκτρονίων και γραμμοισοδύναμο αναγωγικού η ποσότητα σε g που παρέχει 1 mol ηλεκτρονίων

7 Κανονικότητα Ν To γραμμοισοδύναμο ουσίας αναφέρεται σε μια καθορισμένη αντίδραση της, σε αντίθεση με το mol που είναι πάντοτε το ίδιο Κανονικότητα Ν = αριθμός eq V(L) Ισοδύναμο βάρος I. B = Μ.Β n Σχέση κανονικότητας μοριακότητας = αριθμός meq V (ml) = I.B m(g) g eq V(L), n=αριθμός γραμμοισοδύναμων ανά mole Ν eq eq = n( L mol ) M(mol/L) Επίσης κατά την αντίδραση μιας ουσίας Α με μια ουσία Β θα ισχύει: V A N A = V B N B Δηλαδή ο αριθμός γραμμοισοδύναμων Α = αριθμός γραμμοισοδύναμων Β

8 Παραδείγματα υπολογισμού γραμμοισοδύναμων Παράδειγμα H 3 PO 4 σε διάφορες αντιδράσεις Η 3 PO 4 + OH Η 2 PO 4 + H 2 O, Ι. Β = MB Η3PO4 ( gτmol) 1 ( eqτmol) Η 3 PO 4 + 2OH HPO H 2 O, Ι. Β = MB Η3PO4 ( Τ g mol) Για οξύ: Ι. Β = Για βάση: Ι.Β= Άλας: Ι. Β = Για οξειδωτικό: Ι. Β = Για αναγωγικό: Ι. Β = MB Αριθμό Η + που παρέχει ένα μόριο οξέος MB 2 ( Τ eq mol) = 98 g/eq = 49 g/eq Αριθμό Η + που προσλαμβάνει ένα μόριο βάσης π.χ Ba OH 2 Ι. Β. = MB Ba OH 2 ( Τ MB 2 ( eqτmol) g mol), π.χ Ολικό θετικό ή ολικό αρνητικό φορτίο των ιόντων του άλατος Al 2 SO 4 3 Ι. Β = MB Al2 SO4 3 ( Τ 6 ( eqτmol) MB Αριθμό ηλεκτρονίων που προσλαμβάνει ένα μόριο οξειδωτικού MB Αριθμό ηλεκτρονίων που αποβάλει ένα μόριο αναγωγικού = 85,68 g/eq g mol) = 57,02 g/eq

9 Σφάλματα και Στατιστική Επεξεργασία Δεδομένων

10 Μέτρα αξιοπιστίας Ακρίβεια Η αληθινή πραγματική τιμή ενός μετρούμενου μεγέθους μ συνήθως δεν μας είναι γνωστή οπότε χρησιμοποιούμε την «παραδεκτή» τιμή Αντιπροσωπευτική «παραδεκτή» τιμή είναι η μέση τιμή തx Η ακρίβεια μιας μετρούμενης τιμής x i εκφράζεται με το απόλυτο σφάλμα Ε ή το σχετικό σφάλμα Ε r = E / μ x x + x x N Ε = x i μ Η επαναληψιμότητα δηλώνει τη διασπορά των μετρήσεων και εκφράζεται με: (α) Τη μέση απόκλιση (β) Τη τυπική απόκλιση και (γ) Το εύρος N x 1 = 1 2 N = i= 1 = N Σx N i

11 Μέτρα αξιοπιστίας - Επαναληψιμότητα Μέση απόκλιση ഥd : d N x = i = 1 i N x (x x) i Tυπική απόκλιση s: s = i = 1 N 1 Όταν το πλήθος των μετρήσεων είναι πολύ μεγάλο (Ν>20) τότε η τυπική απόκλιση συμβολίζεται με σ και δίνεται από τη σχέση Εύρος R: R = x μεγ. - x ελαχ. Σχετικά μεγέθη Σχετική μέση απόκλιση: d r = ഥd Τഥx, Σχετική τυπική απόκλιση: s r = s/ ഥx και Σχετικό εύρος: R r =R/ ഥx N 2 σ = Σ(x μ) 2 i N

12 Ακρίβεια και επαναληψιμότητα

13 Σφάλματα στη ποσοτική ανάλυση Καθορισμένα σφάλματα Σταθερά ή αναλογικά, π.χ. απώλεια μιας σταγόνας διαλύματος, 0,05 ml, από σιφώνιο όγκου 2,00 ml (σχ.σφ. 2,5%), ή σιφώνιο 20,00 ml (σχ.σφ. 0,25%) Διόρθωση: θεωρητικό υπολογισμό, βαθμονόμηση του οργάνου, ανάλυση προτύπων δειγμάτων Τυχαία σφάλματα η κατανομή των τυχαίων σφαλμάτων ακολουθεί το νόμο της κανονικής κατανομής Gauss y = (χ μ) 2 /2σ e y = συχνότητα εμφανίσεως μίας ορισμένης αποκλίσεως

14 Σφάλματα στη ποσοτική ανάλυση y = (χ μ) 2 /2σ e

15 Στατιστική σε μικρό αριθμό δειγμάτων Όρια και περιοχή εμπιστοσύνης Ορίζονται δύο τιμές, αριστερά και δεξιά της തx και καθορίζουν την περιοχή μέσα στην οποία προβλέπεται με ορισμένη πιθανότητα, ότι βρίσκεται η μ (στάθμη εμπιστοσύνης) μ =, σ η τυπική απόκλιση, Ν ο αριθμός των μετρήσεων και z=(തx-μ)/σ Για μικρό αριθμό μετρήσεων Ν, το σ είναι άγνωστο και τα όρια εμπιστοσύνης υπολογίζονται από τη σχέση μ = x x zσ N ts N, το t είναι μεταβλητή και το s η τυπική απόκλιση Το t εξαρτάται από στάθμη εμπιστοσύνης και αριθμό μετρήσεων και λαμβάνεται από πίνακες

16 Στατιστική σε μικρό αριθμό δειγμάτων Τιμές του t ως συνάρτηση των βαθμών ελευθερίας και της στάθμης εμπιστοσύνης Στάθμη εμπιστοσύνης, % ν=ν α 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,812 1,725 1,697 1,645 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,228 2,086 2,042 1,960 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,169 2,845 2,750 2,576

17 Παράδειγμα Αν τα αποτελέσματα τιτλοδοτήσεως προτύπου διαλύματος είναι 0,1002, 0,0998, 0,1001 και 0,0999 Μ, ποιο είναι το διάστημα εμπιστοσύνης για την πραγματική τιμή, μ, για στάθμη εμπιστοσύνης α) 95% και β) 99%;

18 Κριτήρια απόρριψης τιμών Κριτήριο Q. Η διαφορά της αμφισβητήσιμης τιμής, x α, από την πλησιέστερη γειτονική τιμή, x γ, διαιρείται με το εύρος των τιμών, R, και η τιμή που υπολογίζεται με τον τρόπο αυτό Q πειρ. = x x /R α γ Συγκρίνεται με θεωρητικές τιμές απορρίψεως, Q θεωρ, που δίδονται σε στατιστικούς πίνακες Ν : Q 0,90 Q 0,95 Q 0,99 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,41 0,48 0,57 Εάν Q πειρ > Q θεωρ η τιμή x α απορρίπτεται για συγκεκριμένη στάθμη εμπιστοσύνης

19 Παράδειγμα Να χρησιμοποιηθεί το κριτήριο Q 0,90 για να καθορισθεί αν οποιοδήποτε από τα παρακάτω αποτελέσματα πρέπει να απορριφθεί Α. 0,403, 0,410, 0,401, 0,380 Β. 0,403, 0,410, 0,401, 0,380, 0,400, 0,413, 0,411

20 Διάδοση σφαλμάτων Η τυπική απόκλιση s εκφράζει το μέτρο των τυχαίων σφαλμάτων ενός πειραματικού αποτελέσματος. Η ολική τυπική απόκλιση του τελικού αποτελέσματος είναι συνάρτηση των σφαλμάτων των επιμέρους αποτελεσμάτων Π.χ αν μια ποσότητα y προκύπτει από πρόσθεση ή αφαίρεση άλλων μετρούμενων ποσοτήτων y = α + β γ, τότε η ολική τυπική απόκλιση είναι: S y = S2 + S2 + S2 α β Ή αν μια ποσότητα προκύπτει από πολλ/σμό ή διαίρεση, y = (αβ)/γ τότε η ολική σχετική τυπική απόκλιση θα είναι:

21 Σημαντικά ψηφία Ως σημαντικά ψηφία ενός αριθμού θεωρούνται τα ψηφία που είναι γνωστά με βεβαιότητα και ένα ψηφίο επιπλέον Π.χ αν ένας ζυγός έχει ακρίβεια τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων, όπου κάθε ανάγνωση έχει αβεβαιότητα 0,0001 g το αποτέλεσμα πρέπει να δίνεται με ακρίβεια τετάρτου δεκαδικού ψηφίου. Αν ζυγίσω 0.25 g πρέπει να το γράψω ,0001 g Κατά την εκτέλεση αριθμητικών πράξεων, η ακρίβεια του τελικού αποτελέσματος πρέπει να είναι της ιδίας τάξεως μεγέθους με την ακρίβεια εκείνου του αριθμού (πειραματικού μεγέθους), που είναι ο λιγότερο ακριβής (αριθμός κλειδί).

22 Σημαντικά ψηφία Πρόσθεση ή Αφαίρεση Το άθροισμα ή η διαφορά πρέπει να έχει απόλυτη αβεβαιότητα της ίδιας τάξεως με τον πλέον αβέβαιο αριθμό Π.χ. 136,1 + 0,072 = 136, ,2 Πολλαπλασιασμός ή διαίρεση αριθμών Ο αριθμός των σημαντικών ψηφίων καθορίζεται από τη σχετική αβεβαιότητα των πολλαπλασιαζόμενων ή διαιρούμενων αριθμών 136,1 x 0,072 = 9,7992 9,8 Σχετική αβεβαιότητα του αριθμού 0,072: (0,001/0,072) x 100 = 1,4% Σχετική αβεβαιότητα του αριθμού 136,1: (0,1/136,1) x 100 = 0,07% 0,1 %. Σχετική αβεβαιότητα αποτελέσματος: (0,1/9,8) x 100 = 1,0%

23 Σημαντικά ψηφία - Παράδειγμα Κατά την τιτλοδότηση διαλύματος ΝaΟΗ με όξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ) καταναλώθηκαν 38,76 ml διαλύματος ΝaΟΗ για 0,8169 g ΚΗΡ. Να εκτιμηθεί η ακρίβεια που πρέπει να αναμένεται στον προσδιορισμό της κανονικότητας του διαλύματος ΝaΟΗ. (σφάλμα ζυγίσεως είναι ±0,0001 g, το σφάλμα αναγνώσεως της προχοϊδας είναι ±0,02 ml και το σφάλμα του δείκτη ±0,03 ml)

24 Ογκομετρική Ανάλυση

25 Ογκομέτρηση Ογκομέτρηση (titration) θεωρείται η διεργασία του προσδιορισμού μιας ουσίας με μέτρηση της ποσότητας ενός κατάλληλου αντιδραστηρίου (τιτλοδότης, titrant) που απαιτείται για ποσοτική αντίδραση με την ογκομετρούμενη ουσία (titrand) Μία χημική αντίδραση για να αποτελέσει τη βάση μίας ογκομετρικής αναλύσεως θα πρέπει να : είναι στοιχειομετρική, είναι ποσοτική και ταχεία και να υπάρχει και τρόπος καθορισμού του τελικού σημείου της ογκομετρήσεως.

26 Ταξινόμηση ογκομετρικών μεθόδων Με βάση τον τύπο της χημικής αντιδράσεως έχουμε : Ογκομετρήσεις εξουδετερώσεως Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις Ογκομετρήσεις καθιζήσεως

27 Ογκομετρήσεις Βασικές Έννοιες Βασικές έννοιες : πρότυπα διαλύματα (τιτλοδότες) Διάλυμα ουσίας, γνωστής συγκέντρωσης που αντιδρά με το προσδιοριζόμενο συστατικό ισοδύναμο σημείο (equivalence point) Η ακριβής ποσότητα του πρότυπου διαλύματος που απαιτείται για πλήρη αντίδραση του προσδιοριζόμενου συστατικού τελικό σημείο (end point) Το σημείο εκείνο στο οποίο ολοκληρώνεται η ογκομέτρηση (αλλαγή χρώματος δείκτη, σημείο καμπής καμπύλης κλπ) σφάλμα ογκομετρήσεως Διαφορά μεταξύ του τελικού και του ισοδύναμου σημείου

28 Πορεία ογκομετρικής ανάλυσης Παρασκευή πρότυπου διαλύματος Τιτλοδότηση πρότυπου διαλύματος Παρασκευή του δείγματος Ογκομέτρηση του δείγματος Υπολογισμός και έκφραση των αποτελεσμάτων

29 Καθορισμός τελικού σημείου Καμπύλη ογκομετρήσεως (titration curve) Γραφική παράσταση μιας παραμέτρου που μεταβάλλεται κατά την ογκομέτρηση ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη (π.χ ph) Π. χ αντίδραση Ο + Τ Π, Κ=1x10 10 Γραφική παράσταση log[ο] = po ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη, V T Καθορισμός του τελικού σημείου μπορεί να γίνει με γραφική μέθοδο με αλλαγή του χρώματος του ογκομετρούμενου διαλύματος

30 Ογκομετρήσεις Εξουδετέρωσης

31 Ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης Η σπουδαιότερη τάξη των ογκομετρικών μεθόδων αναλύσεως με ευρύτατη χρήση στη χημεία, τη βιολογία, τη γεωλογία, τη φαρμακευτική και την ιατρική. Βασίζονται στην αντίδραση Η + + ΟΗ - Η 2 Ο ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΩΣ Γραφική παράσταση του ph (ή poh) του ογκομετρούμενου διαλύματος ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη Προσδιορισμός ισοδύναμου σημείου

32 Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση Ογκομέτρηση διαλύματος HCl, με πρότυπο διάλυμα NaOH. Η αντίδραση της ογκομετρήσεως, υπό ιοντική μορφή Η + + ΟΗ - Η 2 Ο Σταθερά ισορροπίας της αντιδράσεως 1/K w = 1,00 x 10 14, (ποσοτική αντίδραση) Tρεις περιοχές της καμπύλης ογκομετρήσεως. Αν V ΗCl και M HCl είναι ο αρχικός όγκος (σε ml) και η αρχική συγκέντρωση (σε mmol/ml) του οξέος και V NaOH και Μ NaOH, ο όγκος και η συγκέντρωση της βάσεως, αντίστοιχα, σε καθεμία από τις τρεις περιοχές έχουμε: Πριν από το Ι.Σ.: H + = V HClM HCl V NaOH M NaOH V HCl +V NaOH Στο Ι.Σ.: V HCl M HCl = V NaOH M NaOH οπότε το ph καθορίζεται από τον ιοντισμό του ύδατος H + = K w Μετά το Ι.Σ.: OH = V NaOH M NaOH V HCl M HCl V HCl +V NaOH και H + = K w OH

33 Καμπύλες ογκομέτρησης Παράδειγμα. Να υπολογισθεί η καμπύλη ογκομετρήσεως 50 ml διαλ. HCl 0,1000 M με πρότυπο διάλ. NaOH 0,1000 M. NaOH, ml ph NaOH, ml ph 0,00 1,00 5,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 1,00 1,02 1,09 1,18 1,37 1,60 1,95 2,28 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00 70,00 3,00 4,00 7,00 10,00 11,00 11,68 11,96 12,22

34 Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση Παράδειγμα: Να υπολογισθεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50,00 ml διαλύματος CH 3 COOH 0,1000 M με διάλυμα NaOH 0,1000 M.

35 Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση Ογκομέτρηση 50,00 ml CH 3 COOH 0,1000 Μ με NaOH 0,1000 Μ. NaOH ph NaOH ph, ml, ml 0,00 2,87 49,00 6,43 1,00 3,18 49,90 7,44 5,00 3,80 50,00 8,72 10,00 4,14 50,10 10,00 20,00 4,57 51,00 11,00 30,00 4,92 55,00 11,68 40,00 5,35 60,00 11,96 45,00 5,70 70,00 12,22 Καμπύλη ογκομετρήσεως για τις ογκομετρήσεις 50,00 ml α) CH 3 COOH 0,1000 M και β) HCl 0,1000 M με NaOH 0,1000 M.

36 Πρωτολυτικοί δείκτες Καθορισμός του τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση εξουδετερώσεως Χρήση κατάλληλου πρωτολυτικού δείκτη, Γραφικά από την καμπύλη ογκομετρήσεως, η οποία λαμβάνεται ποτενσιομετρικά με τη βοήθεια πεχαμέτρου. Πρωτολυτικοί δείκτες ασθενή οργανικά οξέα ή ασθενείς οργανικές βάσεις που έχουν αδιάστατα μόρια με χρώμα διαφορετικό από το χρώμα των αντιστοίχων ιόντων τους. Δρούν ως ένα δεύτερο οξύ ή βάση και πρέπει να είναι ασθενέστερα από το προσδιοριζόμενο οξύ ή τη βάση, ώστε να αντιδρούν τελευταία με τον τιτλοδότη. Η ποσότητα του δείκτη πρέπει να είναι μικρή σε σχέση με την ποσότητα της ογκομετρούμενης ουσίας. Έστω δείκτης ΗΔ (ασθενές οξύ), ΗΔ Η + + Δ - ΗΔ : όξινο χρώμα, Δ- : βασικό χρώμα

37 Πρωτολυτικοί δείκτες Σε όξινο περιβάλλον υπερισχύει το χρώμα των αδιάστατων μορίων ΗΔ (όξινο χρώμα), Σε αλκαλικό περιβάλλον υπερισχύει το χρώμα των ανιόντων (βασικό χρώμα). ή - όταν [ΗΔ]/[Δ-] 10:1 παρατηρείται το χρώμα της αδιάστατης μορφής του δείκτη, ΗΔ - όταν [ΗΔ]/[Δ-] 1:10 παρατηρείται το χρώμα του ανιόντος Δ-. ph = pκ ΗΔ log Επομένως, η ελάχιστη μεταβολή ph, ΔpH, που απαιτείται για να προκληθεί ορατή αλλαγή χρώματος είναι δύο μονάδες: [H ] [ ] ph οξ = pκ ΗΔ - log = pκ ΗΔ 1 [H ] [ ] ph βασ = pκ ΗΔ - log = pκ ΗΔ +1 ΔpH = ph οξ - ph βασ = -2 (περιοχή ph αλλαγής χρώματος, περίπου 2 μονάδες ph, ±1 από την pk του δείκτη) [H ] [ ]

38 Πρωτολυτικοί δείκτες Επιλογή κατάλληλου δείκτη Η περιοχή ph στην οποία αλλάζει χρώμα ο δείκτης πρέπει να περιλαμβάνει το ph του ογκομετρούμενου διαλύματος στο ισοδύναμο σημείο. Επιλογή δείκτη για τον καθορισμό του τελικού σημείου κατά την ογκομέτρηση 50,00 ml διαλύματος 0,1000 Μ α) ισχυρού οξέος (HCl) και ασθενούς μονοπρωτικού οξέος με Κ α β) 0,10, γ) 1,0 x 10-3, δ) 1,0 x 10-5, ε) 1,0 x 10-7 και στ)1,0 x 10-9 με διάλυμα NaOH 0,1000 M

39 Κυριότεροι δείκτες

40 Ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων

41 Oγκομέτρηση πολυσθενών ανιόντων με ισχυρό οξύ CO 3 2- [ OH ] 2 0,1000 [OH ]

42 Ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων Πριν από το πρώτο ισοδύναμο σημείο. Προκύπτει ρυθμιστικό διάλυμα που

43 Ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων

44 Ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων Σχήμα 5-4. Καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 25,00 ml Na 2 CO 3 0,1000 Μ με HCl 0,1000 M.

45 Ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων

46 Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις

47 Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις Σύμπλοκο ιόν Μεταλλικό ιόν (Fe 2+, Fe 3+, Cd 2+, Co 2+, Co 3+, Ni 2+, Cu 2+, Al 3+, Ag +, Cr 3+ κλπ) συνδεδεμένο με βάσεις Lewis (ligands) μέσω ομοιοπολικών δεσμών σύνταξης Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις Βασίζονται στο σχηματισμό συμπλόκων ενώσεων, με ελάχιστες εφαρμογές μέχρι το 1945, που ο Ελβετός Schwarzenbach πρότεινε διάφορα αμινοπολυκαρβοξυλικά οξέα ως αντιδραστήρια για τον ογκομετρικό προσδιορισμό μεταλλοϊόντων Το πιο γνωστό αμινοπολυκαρβοξυλικό οξύ με εφαρμογή σε συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις είναι το αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ, ((HOOCCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2, EDTA ή Η 4 Υ) K 1 = 1.02x10-2 mol/l K 2 = 2.14x10-3 mol/l K 3 = 6.92x10-7 mol/l K 4 = 5.50x10-11 mol/l

48 Σχηματισμός συμπλόκων Μ n+ - EDTA Το τετρασθενές ανιόν του EDTA, Υ 4-, δρα ως εξασχιδής υποκαταστάτης. Η σύνδεση του Υ 4- με το μεταλλοϊόν γίνεται από τα δύο άτομα αζώτου και τα τέσσερα καρβοξυλικά οξυγόνα, τα οποία διαθέτουν από ένα αδέσμευτο ζεύγος ηλεκτρονίων το καθένα M n+ + Y 4- [MY] (n-4)+

49 Συμπλοκοποίηση με EDTA Το EDTA μπορεί να αντιμετωπισθεί ως τετραπρωτικό οξύ με διάσταση: H 4 Y H 3 Y + H + K 1 = H 3Y [H + ] [H 4 Y] H 3 Y H 2 Y 2 + H + K 2 = H 2Y 2 [H + ] [H 3 Y ] H 2 Y 2 HY 3 + H + K 3 = [HY3 ][H + ] [H 2 Y 2 ] HY 3 Y 4 + H + K 4 = Y4 [H + ] [HY 3 ] Στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις μας ενδιαφέρει κυρίως η συγκέντρωση Y 4 μπορεί να υπολογιστεί από το κλάσμα α 4 του EDTA η οποιά α 4 = Y4 K = 1 K 2 K 3 K 4 και Y = [H Y [H + ] 4 +K 1 [H + ] 3 +K 1 K 2 [H + ] 2 +K 1 K 2 K 3 H + +K 1 K 2 K 3 K 4 Y]+ H 3 Y + H 2 Y 2 + [HY 3 ]+ Y 4 4 Όπου [Υ ] η συνολική συγκέντρωση του μη συμπλοκοποιημένου EDTA

50 Συμπλοκοποίηση με EDTA Μεταβολή του ph οπότε επηρεάζει το κλάσμα α4 που σε τιμή ph=14 παίρνει την τιμή 1 Η σταθερά σχηματισμού του συμπλόκου [MY] (n-4)+ M n+ + Y 4- [MY] (n-4)+ θα μπορεί να υπολογιστεί από τις σχέσεις: K MY = [MY n 4 + ] M n+ [Y 4 ] K MY = [MY n 4 + ] M n+ α 4 Y K MY = α 4 K MY = [MY n 4 + ] M n+ Y

51 Παράδειγμα 1 Να υπολογιστεί η [Νi 2+ ] σε διάλυμα του συμπλόκου [NiY] 2-, με αναλυτική συγκέντρωση 1,00 x 10-3 Μ σε ph 4,00. (Δίδεται K NiY 2- = 4,2 x L/mol). ΛΥΣΗ Για ph = 4,00 έχουμε α 4 = 3,6 x 10-9 (Πίνακας). Άρα K NiY = α 4 K NiY = 1,5x Επειδή η τιμή της K NiY είναι πολύ μεγάλη υποθέτουμε ότι [NiY 2- ] = C NiY - [Ni 2+ ] C NiY = 1.00x10-3 M Επίσης [Ni 2+ ] = [Y 4- ] + [HY 3- ] + [H 2 Y 2- ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] = [Y ' ] 1x10-3 /[Ni 2+ ] 2 = 1,5x10 10, [Ni 2+ ] = 2,1x10-7 M

52 Παράδειγμα 2 Να υπολογιστεί το ελάχιστο επιτρεπτό ph, για τη συμπλοκομετρική ογκομέτρηση διαλύματος Ca 2+ 1,00 x 10-3 M με διάλυμα EDTA 0,100M, εάν δεχθούμε ως κριτήριο της αποπεράτωσης της αντιδράσεως κατά 99,9% όταν έχει προστεθεί περίσσεια EDTA 0,1% (σφάλμα 0,1%) (Δίνεται Κ CaY = 5,0 x ). ΛΥΣΗ Επειδή η συγκέντρωση του EDTA είναι πολύ μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση του Ca 2+ δεν λαμβάνεται υπόψιν η αραίωση του διαλύματος κατά την ογκομέτρηση. Επειδή C Ca2+ = 1,00 x 10-3 M έχουμε Y' = 1,00 x 10-3 x (0,1/100) = 1,00 x 10-6 M και [CaY 2- ] / [Ca 2+ ] = 999, άρα K CaY = CaY2 = 999 = Ca 2+ Y 1x10 6 1,00x109 και α 4 = Κ CaY' /K CaY = 1,00 x 10 9 / 5,0 x = 0,020 Από τον Πίνακα 8-1 βρίσκουμε ότι ph 8,6

53 Παράδειγμα 3 Να υπολογιστεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50,00 ml διαλύματος Ca 2+ 0,0500 M με EDTA 0,0500 M που το ph του διατηρείται στη τιμή 10,0 με ρυθμιστικό διάλυμα ΝΗ 3 - NH 4 Cl. ΛΥΣΗ Έχουμε K CaY = 5,0 x και για ph=10 α 4 =0,355K CaY = 1,8 x Έτσι αρχικά pca = -log[ca 2+ ] = 1,30. Πριν από το ισοδύναμο σημείο: π.χ. μετά την προσθήκη 5,00 ml EDTA Ca 2+ 0,0409M,από την οποία προκύπτει pca = 1,39. στο Ι.Σ. [Ca 2+ ] = [Y'] και [CaY 2- ] = 50,00ml x mmol/ml ml - [Ca 2+ ] 0,0250 Μ = 50,00x ,00x =

54 Παράδειγμα 3 ΛΥΣΗ ΣΥΝΕΧΕΙΑ Άρα K CaY' = CaY2 Ca 2+ 2 = α 4 K CaY από την οποία προκύπτει [Ca 2+ ] = 0,0250/0,355x5,0x10 10 = 1,19 x 10-6 M και pca = 5,92. Μετά το ισοδύναμο σημείο, π.χ μετά την προσθήκη 50,10 ml ΕDΤΑ [Y ] = (50,10 50,00) ml x 0,0500 mmol/ml/100,10 ml = 5,00 x 10-5 M [CaY 2- ] = 0,0250 mmol/ml x (100,0/100,1) 0,0250 M και [Ca 2+ ] = CaY 2 Y a 4 K CaY = 0,0250 5,00x 10 5 x0,355x5,0x10 10 = 2,82x10-8 M και pca = 7,55. Υπολογισμός της καμπύλης ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50,00 ml Ca 2+ 0,0500 Μ σε ph10,0 με EDTA M. ml EDTA 0 1,00 5,00 10,00 20,00 30,00 40,00 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 60,00 70,00 pca 1,30 1,32 1,39 1,48 1,67 1,90 2,26 3,30 4,30 5,92 7,55 8,55 9,55 9,85

55 Μεταλλοχρωμικοί δείκτες Για τον προσδιορισμό του τελικού σημείου στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις, χρησιμοποιούνται οι μεταλλοχρωμικοί δείκτες. Οι μεταλλοχρωμικοί ή μεταλλικοί δείκτες είναι οργανικές ενώσεις, που σχηματίζουν σύμπλοκα ΜΔ με τα μεταλλοϊόντα, τα οποία έχουν διαφορετικό χρώμα από το χρώμα του ελεύθερου δείκτη, Δ Χαρακτηριστικό παράδειγμα Δείκτης μέλανος εριοχρώματος Τ

56 Ογκομετρικός προσδιορισμός σκληρότητας νερού Σκληρότητα ύδατος αναφέρεται στα διαλυμένα στο ύδωρ άλατα, κυρίως ασβεστίου και μαγνησίου. Τα άλατα αυτά είναι κυρίως όξινα ανθρακικά, θειικά και χλωριούχα. Ύδωρ μεγάλης σκληρότητας δημιουργεί προβλήματα στις οικιακές και βιομηχανικές χρήσεις (ακατάλληλο για πλύση, προβλήματα σε ατμολέβητες, σωληνώσεις κλπ) «παροδική σκληρότητα» Οφείλεται στα όξινα ανθρακικά άλατα και εξαφανίζεται με βρασμό του ύδατος «μόνιμη σκληρότητα» Οφείλεται σε χλωριούχα ή θεικά άλατα και δεν εξαφανίζεται με απλό βρασμό «ολική σκληρότητα» Το άθροισμα της παροδικής και μόνιμης σκληρότητας.

57 Ογκομετρικός προσδιορισμός σκληρότητας νερού Εκφράσεις σκληρότητας 1 γαλλικός βαθμός σκληρότητας (F o ) 1mg CaCO3/100 ml ύδατος, 1 γερμανικός βαθμός σκληρότητας (D o ) 1mg CaO/100 ml ύδατος Οι Αμερικανοί εκφράζουν τη σκληρότητα σε mg CaCO3/1000 ml ύδατος (ppm CaCO3) Συνήθως προσδιορίζεται η ολική σκληρότητα του ύδατος, δηλαδή το σύνολο του ασβεστίου και μαγνησίου. Ο προσδιορισμός αυτός επιτυγχάνεται με συμπλοκομετρική ογκομέτρηση με EDTA.

58 Ογκομετρικός προσδιορισμός σκληρότητας νερού ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η ολική σκληρότητα του ύδατος προσδιορίζεται με ογκομέτρηση των ιόντων Ca 2+ και Mg 2+ με πρότυπο διάλυμα EDTA σε ph 10, παρουσία δείκτη μέλανος εριοχρώματος Τ (Η 3 Δ) : Mg 2+ + HΔ 2- [MgΔ] - + Η + Ca 2+ + Mg HY 3- [CaY] 2- + [MgY] Η + [MgΔ] - + HY 3- [MgY] 2- + HΔ 2- οινέρυθρο κυανό (HY 3- : το κύριο ανιόν του EDTA σε ph 10, Η 3 Δ: δείκτης, μέλαν εριόχρωμα Τ, HΔ 2- : το κύριο ανιόν του δείκτη σε ph 10).

59 ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

60 Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις Η μεγαλύτερη ομάδα των ογκομετρικών μεθόδων αναλύσεως Βασίζονται σε κάποια οξειδοαναγωγική αντίδραση της μορφής Α οξ + Β αν Α αν + Β οξ Μέτρο της αποπεράτωσης της αντίδρασης είναι η σταθερά ισορροπίας Κ Κ = 10 16,9nE o στοιχ Όπου n o αριθμός e - που μεταφέρονται στην αντίδραση και Eo στοιχ η ηλεκτρεγερτική δύναμη του γαλβανικού στοιχείου που αντιστοιχεί σε κανονικές συνθήκες. Για neo στοιχ > 0.5, η αντίδραση είναι ποσοτική

61 Καμπύλες ογκομέτρησης Η καμπύλη ογκομετρήσεως για μια οξειδοαναγωγική ογκομέτρηση εκφράζει την μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου (Ε, V) του ογκομετρούμενου διαλύματος συναρτήσει του όγκου του τιτλοδότη. Ο υπολογισμός της καμπύλης ογκομετρήσεως γίνεται με την εξίσωση του Nernst: E = E o RT nf lnq όπου Eo το δυναμικό σε ΚΣ, R η σταθερά των αερίων, T η θερμοκρασία, n ο αριθμός των e - που μεταφέρεται, F η σταθερά Faraday και Q το πηλίκο της αντίδρασης. Για τον υπολογισμό του Ε, πριν το ισοδύναμο σημείο χρησιμοποιείται το οξειδοαναγωγικό ζεύγος της ογκομετρούμενης ουσίας και μετά το ισοδύναμο σημείο το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του τιτλοδότη.

62 Παράδειγμα Να κατασκευασθεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 25,00 ml διαλύματος Fe(II) N με πρότυπο διάλυμα Ce(IV) N. Η ογκομέτρηση γίνεται σε διάλυμα H 2 SO 4 1,0 Μ. Δίνονται Ε Fe 3+,Fe2+ = 0,674 V και Ε Ce 4+,Ce 3+ = 1,44 V Λύση Μετά την έναρξη της προσθήκης του τιτλοδότη στο ογκομετρούμενο διάλυμα γίνεται η αντίδραση Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Μετά από κάθε προσθήκη τιτλοδότη αποκαθίσταται ισορροπία και τα δυναμικά των δύο ημιαντιδράσεων είναι ίσα, δηλ. το διάλυμα χαρακτηρίζεται από ένα μόνο δυναμικό: Ε Ce 4+,Ce 3+ Ε Fe 3+,Fe 2+ = E διαλ Το δυναμικό ηλεκτροδίου του διαλύματος μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά με μέτρηση της τάσεως γαλβανικού στοιχείου, του οποίου το ένα ημιστοιχείο είναι ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και το άλλο ημιστοιχείο είναι το ογομετρούμενο διάλυμα, ενώ η τάση του στοιχείου δίνεται από τη σχέση E στοιχ = E διαλ E αναφ

63 Παράδειγμα Λύση συνέχεια Η σταθερά ισορροπίας της αντιδράσεως είναι Κ = 10 16,9x1x(1,44-0,674) = 8,8 x και επομένως η αντίδραση είναι ποσοτική Κάθε οξειδοαναγωγική ογκομέτρηση μπορεί να χωρισθεί σε τέσσερις περιοχές, όπου το δυναμικό υπολογίζεται ως εξής: 1. Αρχικά. Το διάλυμα δεν περιέχει ιόντα δημητρίου, ενώ περιέχει μικρή, αλλά άγνωστη συγκέντρωση Fe(III), εξ αιτίας οξειδώσεως του Fe(II) από τον αέρα. Γι αυτό δεν είναι δυνατός ο υπολογισμός του αρχικού δυναμικού. 2. Πριν από το Ι.Σ. Χρησιμοποιείται η εξίσωση του Nernst που αναφέρεται στην προσδιοριζόμενη ουσία, γιατί οι συγκεντρώσεις των ιόντων Fe(II), Fe(III) υπολογίζονται ευκολότερα. Επομένως για την ημιαντίδραση Fe 3+ + e- Fe 2+ το δυναμικό δίνεται από την εξίσωση

64 Παράδειγμα Λύση συνέχεια

65 Παράδειγμα Λύση συνέχεια Καμπύλη ογκομετρήσεως για την oγκομέτρηση 25,00 ml Fe(II) 0,1000 N με Ce(IV) 0,1000 N

66 Μαγγανιομετρία Υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4) ένα από τα παλαιότερα σε χρήση οξειδωτικά μέσα, είναι το κατ εξοχήν χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό για την ογκομέτρηση αναγωγικών ουσιών, Πολύ ισχυρό οξειδωτικό μέσο και μικρή περίσσειά του, μετά το ισοδύναμο σημείο, χρωματίζει το διάλυμα ρόδινο και έτσι χρησιμεύει και ως δείκτης. Τα διαλύματα KMnO4 είναι αρκετά ευαίσθητα και αποσυντίθενται σύμφωνα με την αντίδραση 4ΜnO H 2 O 4MnO 2 + 4OH - + 3O 2 Η αποσύνθεση των διαλυμάτων του KMnO4 επιταχύνεται από το φως, τη θερμότητα και τα ιόντα Μn2+ και γι αυτό τα διαχειριζόμαστε με ιδιαίτερο τρόπο στο εργαστήριο

67 Ογκομετρικός προσδιορισμός οξαλικών ιόντων ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Τα οξαλικά ιόντα ογκομετρούνται με πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε ισχυρώς όξινο με θειικό οξύ περιβάλλον: 2ΜnO H 2 C 2 O 4 + 6H + 2Mn CO 2 +8H 2 O

68 Ογκομετρήσεις με ιωδικό κάλιο Το ιωδικό κάλιο (ΚΙΟ3) Μέτρια οξειδωτική ισχύ, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ογκομετρικό προσδιορισμό πολλών αναγωγικών ουσιών, όπως του δισθενούς κασσιτέρου και του ασκορβικού οξέος, Σε μετρίως όξινα διαλύματα (HCl 0,1 1 M) τα ιωδικά ιόντα ανάγονται σε ιόντα ιωδίου ΙΟ e- + 6H + I - + 3H 2 O Η πρώτη περίσσεια ΙΟ 3 - E o = + 1, 85 V αμέσως μετά το ισοδύναμο σημείο, αντιδρά με τα ιόντα Ι - που έχουν παραχθεί, υπό σχηματισμό ιωδίου, ΙΟ Ι - + 6H + 3I 2 + 3H 2 O

69 Ογκομετρήσεις με ιωδικό κάλιο Το τελικό σημείο της ογκομετρήσεως καθορίζεται από την πρώτη, μόνιμη εμφάνιση ιωδίου στο διάλυμα, που ανιχνεύεται είτε με εκχύλιση σε οργανικό διαλύτη (π.χ. χλωροφόρμιο, τετραχλωράνθρακα, εξάνιο), είτε με δείκτη άμυλο.

70 Ογκομετρικός προσδιορισμός ασκορβικού οξέος Το ασκορβικό οξύ (βιταμίνη C), C6H8O6, είναι η πρώτη βιταμίνη που παρασκευάσθηκε συνθετικά. Είναι απαραίτητη για την κανονική αύξηση και διατήρηση ζωντανών οργανισμών που δεν μπορούν να τη συνθέσουν, όπως του ανθρώπινου οργανισμού. Απαντά στα φρούτα και στα λαχανικά. Έχει αναγωγικές και όξινες ιδιότητες (Κα1 = 6,8x10-5, Κα2 = 2,7x10-12), που οφείλονται στην ενολική ομάδα [-C(ΟΗ)=(OH)C-]. Ο προσδιορισμός του βασίζεται στον ισχυρό αναγωγικό του χαρακτήρα, που είναι η πλέον σημαντική του ιδιότητα, αφού ο ρόλος του ως βιταμίνης σχετίζεται με τις αναγωγικές του ιδιότητες:

71 Ογκομετρικός προσδιορισμός ασκορβικού οξέος C 6 H 6 O 6 + 2e- + 2H + C 6 H 8 O 6 E o = + 0,390 V Δεϋδροασκορβικό οξύ ασκορβικό οξύ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΑΣΚΟΡΒΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΙΩΔΙΚΟ ΚΑΛΙΟ - ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Τα ασκορβικό οξύ ογκομετρείται με πρωτογενές πρότυπο διάλυμα ιωδικού καλίου σε μετρίως όξινο με υδροχλωρικό οξύ περιβάλλον, παρουσία δείκτη αμύλου (σχηματίζει σύμπλοκα κυανού χρώματος μόνο με Ι 2 και όχι με Ι - ): IO C 6 H 8 O 6 I - + 3C 6 H 6 O 6 + 3H 2 O αντίδραση ογκομετρήσεως IO 3- +5Ι - +6H + 3I 2 + 3H 2 O ενδεικτική αντίδραση