ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ

Transcript

1 ΤΕΙ Α.Μ.Θ. ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Τ. Ε. ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Τ.Ε ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 1 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2017

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Πυκνότητα, Σχετική Πυκνότητα, Ειδικό Βάρος, API βαρύτητα, προϊόντων πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Ατμοσφαιρική, μη συνεχήs απόσταξη προϊόντων πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Τάση ατμών κατά Reid σε προϊόντα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός περιεκτικότητας ολικού θείου σε ελαφριούς υδρογονάνθρακες, με υπεριώδη φθορισμό η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Διάβρωση χάλκινου ελάσματος από προϊόντα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Οπτικός έλεγχος για νερό και στερεά σωματίδια σε αποστάγματα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός νερού σε προϊόντα πετρελαίου με κουλομετρική τιτλοδότηση Karl-Fischer η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Έλεγχος νοθείας σε πετρελαιοειδή με προσδιορισμό κινιζαρίνης η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Έλεγχος νοθείας σε πετρελαιοειδή με προσδιορισμό του Yellow Solvent η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός χρώματος κατά Saybolt σε προϊόντα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός χρώματος κατά ASTM σε προϊόντα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός ανθρακούχου υπολείμματος προϊόντων πετρελαίου κατά Ramsbottom η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός του αριθμού οξύτητας σε προϊόντα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορισμός του αριθμού βάσης σε προϊόντα πετρελαίου η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Διείσδυση κώνου σε λιπαντικά λίπη ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΝΕΡΟΥ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΗΓΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 2

3 ΕΙΣΑΓΩΓΗ «Χρήσιμη και άχρηστη γνώση συγκρούονται καθημερινά έχοντας ως πεδίο αντιπαράθεσης την επιβίωση και την καλύτερη διαβίωση του ανθρώπου. Και οι δύο γνώσεις είναι σημαντικές για την επιστήμη. Η πρώτη διδάσκει, που οφείλουμε να στοχεύουμε, ενώ η δεύτερη τι πρέπει να αποφεύγουμε.» ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 3

4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην Τεχνολογία Πετρελαίου, ο ποιοτικός έλεγχος αποτελεί αναπόσπαστο στοιχείο του συνόλου των σχεδιαζόμενων και συστηματικών ενεργειών που διενεργούνται, ξεκινώντας από τις διαδικασίες εξόρυξης, παραγωγής ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων και καταλήγοντας στην βεβαιότητα ότι, όλα τα προϊόντα πετρελαίου που προορίζονται για τον καταναλωτή, θα πληρούν τις προδιαγραφές της ποιότητας. Ποιοτικός έλεγχος είναι η διαδικασία κατά την οποία καταγράφονται οι αποκλίσεις ενός προϊόντος, από δεδομένες προδιαγραφές. Η ποιότητα επικεντρώνεται και αποδεικνύεται με βάση τις προδιαγραφές. Ένα προϊόν πετρελαίου είναι ποιοτικό όταν, το σύνολο των μετρούμενων ιδιοτήτων και χαρακτηριστικών του, ανταποκρίνεται στις απαιτήσεις του καταναλωτή, προστατεύει την υγεία του και το περιβάλλον, εξυπηρετεί καθορισμένες ή υπονοούμενες ανάγκες του, αλλά και διασφαλίζει την υγιή λειτουργία της αγοράς και τα οικονομικά συμφέροντα του κράτους, είναι δηλαδή εντός των σαφών και καθορισμένων ορίων (προδιαγραφών) που τίθενται για αυτό. Σκοπός των μεθόδων ανάλυσης που θα αναπτυχθούν παρακάτω είναι, η παροχή τεχνογνωσίας στους φοιτητές του τμήματος, στους «εν δυνάμει» δηλαδή διαχειριστές ενός μέρους ή ολόκληρου συστήματος ελέγχου ποιότητας πετρελαιοειδών. Στις δοκιμές χρησιμοποιούνται πρότυπες μέθοδοι πιστοποίησης παγκόσμιων ή ευρωπαϊκών οργανισμών τυποποίησης, οι οποίοι καθιέρωσαν πρότυπα γενικής αποδοχής, σε ένα ευρύ φάσμα τεχνικών, προϊόντων και υλικών, σε παγκόσμια και ευρωπαϊκή κυκλοφορία όπως αυτές κατά ASTM, American Society for Testing and Material (Αμερικανική Εταιρεία Δοκιμών και Υλικών), ISO, International Organization for Standardization (Διεθνής Οργανισμός Τυποποίησης) ή κατά IP, Institute of Petroleum (Ινστιτούτο Πετρελαίου) κτλ. Ανάλογα με τη φύση τους, οι δοκιμές μπορούν να ταξινομηθούν σε κατηγορίες όπως: Φυσικές δοκιμές, για τον προσδιορισμός φυσικών ιδιοτήτων όπως πυκνότητα, τάση ατμών, χρώμα, σημείο βρασμού, ιξώδες κτλ. Χημικές δοκιμές, για τον προσδιορισμό στοιχείων ή ενώσεων όπως θείου, μολύβδου ή περιεκτικότητας σε παραφίνες, αρωματικά, αλκοόλες, αιθέρες κτλ. Εμπειρικές δοκιμές, για τον προσδιορισμό περεταίρω πληροφοριών όπως σημείο θόλωσης και ροής, σημείο ανάφλεξης και καπνού, ανθρακούχο υπόλειμμα κτλ. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 4

5 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Καθώς και Μηχανικές δοκιμές, για τον προσδιορισμό του αριθμού οκτανίου, κετανίου κτλ. Η επιστήμη και η βιομηχανία δεν μπορούν να υπάρχουν χωρίς εργαστηριακό έλεγχο. Πρακτικά, δεν υπάρχει πεδίο της ανθρώπινης δραστηριότητας στο οποίο να μην χρησιμοποιούνται εντατικά οι μετρήσεις, οι δοκιμές και οι έλεγχοι. Κατά τον εργαστηριακό έλεγχο, είτε αυτός γίνεται σε μια γραμμή παραγωγής, είτε σε ανεξάρτητο φορέα, πρέπει να ελέγχεται η αξιοπιστία των αποτελεσμάτων που παράγονται. Κύρια μέτρα απόδοσης ορθών αποτελεσμάτων είναι η επαναληψιμότητα (repeatability) και η αναπαραγωγισιμότητα (reproducibility) καθώς επίσης και μια σειρά άλλων μετρολογικών χαρακτηριστικών τέτοιων όπως: το σφάλμα της μέτρησης, η διακρίβωση (calibration), η ακρίβεια (trueness), το εύρος μέτρησης (range), η ευαισθησία (sensitivity) κτλ. Ο όρος επαναληψιμότητα, περιγράφει την εγγύτητα της συμφωνίας μεταξύ των αποτελεσμάτων διαδοχικών μετρήσεων του ίδιου δείγματος που γίνονται με τις ίδιες συνθήκες μέτρησης. Οι συνθήκες επαναληψιμότητας περιλαμβάνουν την διαδικασία μέτρησης, τα όργανα μέτρησης, τον ίδιο παρατηρητή, την ίδια τοποθεσία, και οι επαναλήψεις πρέπει να γίνονται σε στενό χρονικό διάστημα. Η αναπαραγωγισιμότητα, εκφράζει την εγγύτητα της συμφωνίας μεταξύ των αποτελεσμάτων διαδοχικών μετρήσεων του ίδιου δείγματος που γίνονται με διαφορετικές συνθήκες μέτρησης. Όταν γίνεται έλεγχος αναπαραγωγισιμότητας πρέπει να δηλώνονται και οι μεταβολές στις συνθήκες, οι οποίες μπορεί να περιλαμβάνουν την διαδικασία ή την αρχή της μεθόδου μέτρησης, τα όργανα μέτρησης, τον παρατηρητή, την τοποθεσία, το δείγμα αναφοράς, τις συνθήκες χρήσης και το χρόνο. Οι διεργαστηριακοί έλεγχοι, περιλαμβάνουν τυχαίως επιλεγμένα δείγματα από ένα υλικό που διανέμεται την ίδια χρονική στιγμή στα αντίστοιχα εργαστήρια. Μετά την ολοκλήρωση του ελέγχου, τα αποτελέσματα συγκεντρώνονται και οι τιμές τους συγκρίνονται, έτσι ώστε να αξιολογηθεί αντικειμενικά η απόδοση κάθε εργαστηρίου ξεχωριστά, αλλά και του συνόλου των εργαστηρίων. Στον οδηγό αυτό που διατίθεται για τις ανάγκες του Εργαστηρίου: «Χημεία και Τεχνολογία Προϊόντων Πετρελαίου» οι φοιτητές, με την στενή εποπτεία των εκπαιδευτών/εκπαιδευτικών, θα ασχοληθούν με εργαστηριακές δοκιμές δειγμάτων βενζινών, ντιζελοκαυσίμων, βιοκαυσίμων, καυσίμων αεριωθουμένων αλλά και ορυκτελαίων και γράσων. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 5

6 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εργαστηριακές δοκιμές και ελέγχους που αφορούν αργό πετρέλαιο, οι φοιτητές θα έχουν την ευκαιρία να πραγματοποιήσουν, στο πλαίσιο του εργαστηριακού μαθήματος με τίτλο: «Χημεία και Τεχνολογία Πετρελαίου». Αναστασία N. Λαζαρίδου, Καθ.Εφαρμογών Τμήμα: Μηχανικών Τεχνολογίας Πετρελαίου & Φυσικού Αερίου Τ.Ε. και Μηχανολόγων Μηχανικών Τ.Ε. Τηλ. Γραφείου : s: lazaridoua@teiemt.gr & lazaridoua@yahoo.gr ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 6

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΡΓΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ (CRUDE OIL) ΓΕΝΙΚΑ Το ακατέργαστο πετρέλαιο είναι ένα σύνθετο, παχύρρευστο, μαύρο ή βαθύ καφέ υγρό ορυκτό μίγμα χιλιάδων διαφορετικών ενώσεων και αποτελεί σήμερα τη σπουδαιότερη πηγή ενέργειας. Κάθε αργό διαφορετικής πηγής εξόρυξης, έχει ένα μοναδικό συνδυασμό συστατικών τα οποία καθορίζουν και τις φυσικές και χημικές του ιδιότητες. Στο μεγαλύτερό του μέρος το αργό αποτελείται από υδρογονανθρακικού τύπου συστατικά με ευρεία ποικιλία ιδιοτήτων. Ένα μικρότερο μέρος στο αργό καταλαμβάνουν ενώσεις, όπως αυτές του θείου, αζώτου, οξυγόνου κτλ. Σε ίχνη εμφανίζονται και ενώσεις μετάλλων όπως αυτές του βαναδίου, σιδήρου, νικελίου κτλ. Όλες οι ενώσεις που υπάρχουν στο αργό πλην των υδρογονανθράκων χαρακτηρίζονται ως ετεροενώσεις και είναι ανεπιθύμητες τόσο κατά την διαδικασία της επεξεργασία του όσο και κατά την παρουσία τους στα τελικά προϊόντα. Οι υδρογονάνθρακες, συναντώνται στο αργό σε τρείς τύπους δομών αλλά και σε συνδυασμό αυτών. Σύνδεση των ανθρακοατόμων τους σε ευθείες αλυσίδες, διακλαδισμένες αλυσίδες ή κλειστούς δακτυλίους. Ο συνδυασμός αυτών των δομών είναι που δίνει τα συνθετότερα μόρια υδρογονανθράκων. Υπάρχουν κορεσμένοι υδρογονάνθρακες με τη μορφή των αλκανίων ή παραφινών σε ευθείες (n-) ή διακλαδισμένες (iso-) αλυσίδες και κορεσμένα κυκλοαλκάνια ή ναφθένια με δομή δακτυλίου. Ακόρεστοι υδρογονάνθρακες όπως ολεφίνες και αλκένια παρουσιάζονται μόνο σε ίχνη στο αργό. Συνήθως αυτοί εμφανίζονται κατά τις διεργασίες επεξεργασίας του, στο διυλιστήριο. Παρουσία δομών δακτυλίου αρωματικών ενώσεων (απλές ή πολυπυρηνικές) υπάρχουν στο αργό με ποικιλία συγκεντρώσεων. Οι υδρογονάνθρακες, από ένα έως τέσσερα άτομα άνθρακα, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, βρίσκονται στην αέρια μορφή, ενώ από πέντε και μέχρι δεκαεπτά ανθρακοάτομα βρίσκονται σε υγρή μορφή. Πάνω από δεκαεπτά άτομα άνθρακα ανά μόριο, σαν καθαρές ενώσεις, οι υδρογονάνθρακες είναι στερεοί. Αυτοί δεν είναι ορατή στο αργό, διότι συνήθως είναι διαλυμένοι στην υγρή του φάση. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Πρωτογενής επεξεργασία αργού Η πρωτογενής επεξεργασία του αργού ξεκινά από το φρεάτιο άντλησης και ολοκληρώνεται στις μονάδες πρωτογενούς επεξεργασίας. Στις μονάδες αυτές, μετά από την καθίζηση των φερτών υλών και του ελεύθερου νερού, το αργό οδηγείται σε διαχωριστές φάσεων (αερίου-πετρελαίου-νερού). Στη συνέχεια το πετρέλαιο οδηγείται σε αφυδατωτή-αφαλατωτή και με τη βοήθεια απογαλακτωματοποιητικών ουσιών και απορρυπαντικών, απομακρύνονται τα ανεπιθύμητα ανόργανα άλατα και το νερό. Το αργό μεταφέρεται από τις εγκαταστάσεις εξόρυξης και πρωτογενούς επεξεργασίας, με τη βοήθεια δεξαμενόπλοιων ή αγωγών, σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας (διυλιστήρια), όπου εκεί με κατάλληλες διεργασίες παράγονται σειρά προϊόντων, αναγκαίων από τους καταναλωτές. Δευτερογενής επεξεργασία αργού (διύλιση) Κατά τη δευτερογενή επεξεργασία, το αργό οδηγείται αρχικά σε στήλη απόσταξης που λειτουργεί υπό ατμοσφαιρική πίεση. Γίνεται φυσικός διαχωρισμός σε επιμέρους κλάσματα, ανάλογα με την πτητικότητά τους. Σε δεύτερο χρόνο, το κλάσμα του πυθμένα της ατμοσφαιρικής απόσταξης, ρεύμα ενώσεων με υψηλά σημεία βρασμού, τροφοδοτεί μια δεύτερη αποστακτική στήλη που λειτουργεί σε ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 7

8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ υψηλό κενό για τον διαχωρισμό των βαρύτερων κλασμάτων, αποφεύγοντας με τη διαδικασία αυτή, την θερμικής τους διάσπασης. Από την δευτερογενή επεξεργασία μπορούν να παραχθούν τελικά προϊόντα όπως τα υγραέρια (LPG), οι βενζίνες, τα ντίζελ ή τα καύσιμα αεριωθουμένων ως καύσιμα μεταφοράς, τα υγραέρια (LPG), τα ντίζελ, τα υπολειμματικά πετρέλαια, ως καύσιμα θέρμανσης, καθώς και για άλλες ειδικές ανάγκες, τα ορυκτέλαια, τα γράσα οι πίσσες, τα κεριά το κωκ. Παράγονται επίσης και πετροχημικά προϊόντα, ως καθαρές χημικές ενώσεις, π.χ. αιθένιο, προπένιο, αρωματικές ενώσεις (ισομερείς ενώσεις του βενζολίου, τολουολίου, ξυλολίου κτλ), οι οποίες χρησιμοποιούνται για παραγωγή άλλων προϊόντων και χρήση τους στα πλαστικά, απορρυπαντικά, κόλλες, μονωτικά υλικά, φάρμακα, διαλύτες κτλ. ΣΥΜΒΑΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΥΓΡΑΕΡΙΑ (LPG: Liquefied Petroleum Gasses). Το υγροποιημένο αέριο πετρέλαιο γνωστό και με τον διεθνή όρο LPG αποτελείται από ελαφρά κλάσματα αργού πετρελαίου. Τα κλάσματα αυτά διαχωρίζονται με απόσταξη από τα υγρά κλάσματα του αργού κατά τη διύλιση. Κύρια σύστασή του είναι οι C3-, C4-υδρογονάνθρακες και μπορεί να υπάρχουν και μικρές ποσότητες C2- και C5-. Είναι αέρια όταν βρίσκονται υπό συνήθεις ατμοσφαιρικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, ενώ γίνονται υγρά όταν βρίσκονται υπό υψηλή πίεση. Τα υγραέρια, ουσιαστικά το προπάνιο και βουτάνιο (n- και iso-) ή μίγμα αυτών, χρησιμοποιούνται ως καύσιμο θέρμανσης, ως καύσιμο κίνησης, αλλά και ως πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία ή τις διεργασίες των διυλιστηρίων καθώς και για παραγωγή πετροχημικών προϊόντων ή ηλεκτρικής ενέργειας. Το LPG δεν πρέπει να συγχέεται με το φυσικό αέριο (NG, natural gas), το οποίο από μόνο του αποτελεί ορυκτό καύσιμο, αλλά ούτε και με το υγροποιημένο φυσικό αέριο (LNG, liquefied natural gas). ΒΕΝΖΙΝΕΣ Βενζίνη χαρακτηρίζεται το πτητικό, ελαφρά χρωματισμένο, με χαρακτηριστική οσμή πετρελαιοειδές, που προέρχεται κύρια από τη διύλιση του αργού πετρελαίου, ή από την επεξεργασία των προϊόντων του, ή από τη συμπύκνωση των βαρύτερων συστατικών του φυσικού αερίου. Αποτελείται από υδρογονάνθρακες με περιοχή βρασμού από περίπου 40 έως 210 οc (C4- έως C11-) και προορίζεται για τη λειτουργία κινητήρων εσωτερικής καύσης με επιβαλλόμενη ανάφλεξη. Είναι το πολυτιμότερο προϊόν του αργού. Τα βασικά κλάσματα βενζινών που λαμβάνονται από την ατμοσφαιρική απόσταξη δεν πληρούν τις προδιαγραφές για τη σωστή λειτουργία των βενζινοκινητήρων. Στο διυλιστήριο έχουν αναπτυχθεί διάφορες χημικές διεργασίες, (αποικοδόμησης, αναμόρφωσης και αναδόμησης μορίων) όπως η αναμόρφωση, η αλκυλίωση, ο ισομερισμός, ο πολυμερισμός και η πυρόλυση που στόχο έχουν, να παράξουν προϊόντα που να καλύπτουν τις ανάγκες και τις απαιτήσεις της αγοράς με το μικρότερο δυνατό κόστος παραγωγής. Τα συστατικά ή κλάσματα που λαμβάνονται από τις διάφορες διεργασίες, αναμιγνύονται μεταξύ τους αλλά και με απαραίτητα πρόσθετα βελτιωτικά ιδιοτήτων, προκειμένου να παραχθούν διάφοροι τύποι βενζινών που να ικανοποιούν τις προδιαγραφές. Η Ελληνική αγορά διαθέτει τρείς τύπους φινιρισμένων βενζινών: αμόλυβδη βενζίνη 95 RON αμόλυβδη 100 RON LRP-βενζίνη (Lead Replacement Petrol) με υποκατάστατα μολύβδου (βάση το Κάλιο) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 8

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΥΣΙΜΑ ΑΕΡΟΠΛΑΝΩΝ Το καύσιμο που χρησιμοποιείται στα αεροπλάνα είναι πάντα ανάλογο με τον τύπο του κινητήρα τους. Έτσι τα αεροπλάνα με εμβολοφόρο κινητήρα που έχουν λειτουργία βασισμένη στην ίδια αρχή με τους κοινούς βενζινοκινητήρες, χρησιμοποιούν ως καύσιμα, βενζίνες αεροπορίας. Τα αεριωθούμενα (Jet) αεροπλάνα που η ώθησή τους γίνεται με στροβιλοκινητήρες, χρησιμοποιούν καύσιμα αεριωθουμένων τύπου κηροζίνης. Οι βενζίνες αεροπορίας (για την πολιτική αεροπορία Jet, για την πολεμική αεροπορία JP) είναι ειδικές βενζίνες με αυστηρότερες προδιαγραφές από αυτές των επιβατικών αυτοκινήτων. Για την παρασκευή τους, χρησιμοποιούνται υδρογονάνθρακες με περιοχή βρασμού από περίπου 70 έως περίπου 170 οc, και οι τελικές προδιαγραφές επιτυγχάνονται με αναμίξεις διαφορετικών συστατικών με υψηλούς αριθμούς οκτανίου και προσθήκη πολλών βελτιωτικών. Τα ισχυρά αντικροτικά συστατικά βενζινών παράγονται με διεργασίες αναδόμησης μορίων όπως αλκυλίωση με καταλυτική πυρόλυση, ισομερισμό, πολυμερισμό, υδρογόνωση και αναμόρφωση. Τύποι βενζινών αεροπλάνων είναι οι 100/130, 108/135, 115/145 κτλ, οι διαφορές των οποίων έχουν να κάνουν με την αντικροτικότητά τους ή τον αριθμό απόδοσής τους «εν πτήση» ή σε συνθήκες απογείωσης. Τα αεριωθούμενα με στροβιλοκινητήρες χρησιμοποιούν τα καύσιμα τύπου κηροζίνης (Jet Fuels). Αυτά είναι μίγματα υδρογονανθράκων από C8- έως C16-. Τα καύσιμα τύπου κηροζίνης έχουν περιοχή βρασμού του κλάσματος της κηροζίνης από περίπου οc και τα τύπου ευρείας περιοχής βρασμού, τα οποία είναι μίγματα κλασμάτων νάφθας και κηροζίνης, με περιοχή βρασμού από περίπου οc. Παρασκευάζονται με εξευγενισμένα βασικά κλάσματα ατμοσφαιρικής απόσταξης προκειμένου να απαλλαγούν από μερκαπτάνες, ολεφίνες, κτλ. που δρουν αρνητικά σε αυτά. ΠΕΤΡΕΛΑΙΑ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ Πετρέλαιο είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων με περιοχή βρασμού από περίπου 170 έως 385 οc (C12- έως C18-). Ανάλογα με τις απαιτήσεις των διάφορων μηχανών σε ντιζελοκαύσιμο, κυκλοφορούν στην ελληνική αγορά δύο κύρια κατηγορίες: Το πετρέλαιο κίνησης, το οποίο προορίζεται ως καύσιμο για τη λειτουργία κινητήρων εσωτερικής καύσης με αυτανάφλεξη, για πολύστροφες μηχανές όπως επιβατικών αυτοκινήτων, φορτηγών ή λεωφορείων κτλ. (περισσότερες από 1000 στρ/min). Παρασκευάζεται από αποστάγματα ατμοσφαιρικής απόσταξης πετρελαίου, προϊόντα καταλυτικής και θερμικής πυρόλυσης και αναμιγνύεται τέλος και με διάφορα πρόσθετα για τη βελτίωση των χαρακτηριστικών ποιότητάς του. Εκτός των υδρογονανθράκων, το πετρέλαιο κίνησης περιέχει και μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (βιοντίζελ) σε ποσοστό μέχρι 7%, (Β07). Το πετρέλαιο ναυτιλίας, χρησιμοποιείται για την κίνηση αργόστροφων ντιζελομηχανών όπως μηχανές θαλάσσης, τραίνων, μηχανές παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος κτλ, (λιγότερες από 1000 στρ/min). Παράγεται από το ατμοσφαιρικό υπόλειμμα (μαζούτ) ή από ανάμειξή του με ελαφρύτερα κλάσματα (κυρίως γκαζόιλ). Το μίγμα είναι πλούσιο σε αρωματικά και έχει πέρας απόσταξης πάνω από 400 οc. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 9

10 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΤΡΕΛΑΙΑ ΕΞΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ Τα συμβατικά πετρέλαια εξωτερικής καύσης είναι καύσιμα για καυστήρες εξωτερικής καύσης π.χ. καυστήρες κεντρικής θέρμανσης, βιομηχανικούς λέβητες για παραγωγή θερμότητας ή ηλεκτρικού ρεύματος κτλ. Αυτά μπορεί να είναι: Αποστάγματα πετρελαίου όπως το πετρέλαιο θέρμανσης, το οποίο παράγεται από αποστάγματα πετρελαίου, προϊόντα πυρόλυσης ή μίγματα αυτών. Περιέχει λιγότερα πρόσθετα από το πετρέλαιο κίνησης και έχει χαμηλότερες προδιαγραφές από αυτό. Υπολειμματικά πετρέλαια όπως μαζούτ Νο1 και Νο3, ομογενή μίγματα από ατμοσφαιρικά υπολείμματα, υπολείμματα από απόσταξη κενού και προϊόντα θερμικής και καταλυτικής πυρόλυσης αναμεμιγμένα με γκαζόιλ ως συστατικά ανάμιξης για καλυτέρευση του ιξώδους τους. Τα μίγματα αυτά περιέχουν υδρογονάνθρακες με μεγάλο μοριακό βάρος (πάνω από C20-) και υδρογονάνθρακες με μεγάλο ποσοστό πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων, ασφαλτενίων αλλά και ποσότητες θείου, αζώτου και μετάλλων όπως νικελίου, βαναδίου κτλ. Ανάλογα με το ιξώδες τους και την περιεκτικότητά τους σε θείο (χαμηλού ή υψηλού θείου) διατίθενται στην αγορά το Μαζούτ Νο1 και Νο3. Τα υπολειμματικά πετρέλαια χρησιμοποιούνται και ως καύσιμα πλοίων. ΛΙΠΑΝΤΙΚΑ Το 8% περίπου της κατανάλωσης του αργού πετρελαίου παγκοσμίως δαπανάται για την παραγωγή λιπαντικών (ορυκτών ελαίων). Τα λιπαντικά είναι ουσίες κατά βάση, οι οποίες παρεμβάλλονται μεταξύ κινούμενων επιφανειών με σκοπό την μείωση της τριβής τους, την μείωση δηλαδή των φθορών τους και κατά συνέπεια την μεγαλύτερη διάρκεια και ομαλότερη λειτουργία των μηχανικών μερών στα οποία προστίθενται. Ορυκτέλαια: Είναι μίγματα παραφινικών, ναφθενικών και αρωματικών πολυκυκλικών υδρογονανθράκων. Περιέχουν υδρογονάνθρακες κατά μέσο όρο με 20 έως και 70 ανθρακοάτομα. Εκτός από υδρογονάνθρακες, τα ορυκτέλαια περιέχουν και ετερο-ενώσεις όπως ενώσεις θείου, αζώτου και οξυγόνου σε τιμές που σχετίζονται με το αργό προέλευσής τους. Πρώτη ύλη των ορυκτελαίων αποτελεί το υπόλειμμα που λαμβάνεται μετά την ατμοσφαιρική απόσταξη του αργού. Το ατμοσφαιρικό υπόλειμμα στη συνέχεια, οδηγείται σε απόσταξη κενού, εξευγενισμό, απασφάλτωση, αποπαραφίνωση, ανάμιξη διαφορετικών κλασμάτων ελαίων και προσθέτων για την κάλυψη των απαιτούμενων προδιαγραφών. Τα ορυκτέλαια αποτελούν την βασικότερη κατηγορία λιπαντικών. Το ιξώδες και ο δείκτης ιξώδους είναι τα σπουδαιότερά χαρακτηριστικό τους, διότι από τις ιδιότητες αυτές εξαρτάται η σωστή λίπανση κάθε τριβόμενης επιφάνειας. Συνθετικά λιπαντικά Συνθετικά, είναι τα λιπαντικά που δεν προέρχονται από το πετρέλαιο αλλά παράγονται εξολοκλήρου από την χημική βιομηχανία. Δημιουργήθηκαν λόγω της ανάγκης για κάλυψη υψηλότερων απαιτήσεων λίπανσης τριβέων π.χ. σε αεροπλάνα, αντιδραστήρες κτλ. που λειτουργούν κάτω από ακραίες θερμοκρασίες ή πιέσεις. Είναι ειδικές χημικές ενώσεις τέτοιες όπως πολυαιθέρες, εστέρες διαφόρων οξέων, σιλικόνες, πολυαλογονούχοι και φθοριωμένοι υδρογονάνθρακες κτλ. που προστίθενται σε μικρό ή μεγαλύτερο ποσοστό στα βασικά λάδια και εκπληρώνουν τις ειδικές απαιτήσεις λίπανσης. Τα συνθετικά λιπαντικά υπερέχουν των ιδιοτήτων των άλλων λιπαντικών, η χρήση τους όμως περιορίζεται λόγω του υψηλού κόστους παραγωγής τους. Στην αγορά κυκλοφορούν πολλαπλοί τύποι λιπαντικών διαφορετικών συνθέσεων και μιγμάτων. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 10

11 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ημιστερεά λιπαντικά (γράσα) Τα λιπαντικά λίπη ή γράσα όπως ονομάζονται, είναι πήγματα βασικών ελαίων στα οποία προστίθενται στερεοποιητικές ουσίες ώστε να αποκτήσουν την ημιστερεά κολλώδη μορφή καθώς και σειρά προσθέτων για την καλυτέρευση των ιδιοτήτων που παρέχουν. Ως πηκτικές ουσίες χρησιμοποιούνται σάπωνες μετάλλων. Η χρήση τους είναι αναγκαία εκεί που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν υγρά λιπαντικά όπως π.χ. γρανάζια εκτός κιβωτίων κτλ. Στερεά λιπαντικά Τα συνήθη στερεά λιπαντικά είναι ο γραφίτης, το θειούχο μολυβδαίνιο, ο βόρακας κτλ. Η λίπανση που παρέχουν οφείλεται, στην άριστη πρόσφυσή τους στις μεταλλικές επιφάνειες, στην αντοχή τους σε υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, στην ελαστικότητά τους και στην θερμική αγωγιμότητά τους. Είναι κατάλληλα και ανταποκρίνονται σε λιπάνσεις στους κλάδους αεροναυπηγικής, τεχνολογίας πυραύλων, ατομικών αντιδραστήρων κτλ. Τα παραπάνω λιπαντικά χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα στα ορυκτέλαια. Το κόστος παραγωγής τους είναι απαγορευτικό για εκτεταμένη χρήση. ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ Άσφαλτος Η άσφαλτος παράγεται από το υπόλειμμα της ατμοσφαιρικής απόσταξης αργού πετρελαίου το οποίο στη συνέχεια οδηγείται και επεξεργάζεται σε πύργο κενού. Ο τύπος της ασφάλτου που θα παραχθεί καθορίζεται, τόσο από την προέλευση του αργού όσο και από τις συνθήκες επεξεργασίας (υποπίεση mmhg, θερμοκρασία οc). Στη χώρα μας κυκλοφορούν δύο τύποι ασφάλτου 50/70 (σκληρή) και 80/100 (μαλακή). Ο διαχωρισμός τους έχει να κάνει με το βαθμό διεισδυτικότητάς τους. Ο τύπος 50/70 προορίζεται για εφαρμογές στην οδοποιία ενώ ο τύπος 80/100 που είναι άσφαλτος μαλακότερη, προορίζεται πέραν της οδοποιίας και για εφαρμογές στη βιομηχανία π.χ για παραγωγή ασφαλτομεμβρανών κτλ. Η άσφαλτος μπορεί να βρίσκεται και ως φυσικό κοίτασμα και αποτελεί οιωνό για την ύπαρξη πετρελαίου. ΜΗ ΣΥΜΒΑΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΑ Βιοντίζελ Ως βιοντίζελ χαρακτηρίζεται το καύσιμο βιολογικής προέλευσης, ποιότητας συμβατικού πετρελαίου το οποίο είναι μίγμα μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων. Η σύστασή του εξαρτάται από τα φυτικά ή ζωικά έλαια από τα οποία παράγεται. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί αυτούσιο (Β100) ή σαν μίγμα με συμβατικό πετρέλαιο (Β7, Β10, Β20, κτλ). Η παραγωγή του γίνεται σε μονάδες βιοδιυλιστηρίων οι οποίες χρησιμοποιούν ως πρώτες ύλες, ραφιναρισμένα ή ακατέργαστα φυτικά έλαια, χρησιμοποιημένα τηγανέλαια, καθώς και λίπη υπολειμμάτων σφαγίων κτλ. Οι μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων παράγονται με την μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων των φυτικών ελαίων με μεθανόλη, παρουσία καταλύτη. Ως δευτερεύοντα προϊόντα από την παραγωγή του βιοντίζελ λαμβάνονται λιπαρά οξέα, ανόργανο άλας και ακατέργαστη γλυκερίνη. Η Ελλάδα με την εναρμόνιση της νομοθεσίας της με την Ευρωπαϊκή Ένωση υιοθέτησε την οδηγία για χρήση βιοκαυσίμων, η οποία ορίζει το ποσοστό βιοκαυσίμων (βιοντίζελ και βιοαιθανόλης) στα συμβατικά καύσιμα έως το 2020 να είναι 7%. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 11

12 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ, ΣΧΕΤΙΚΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ, ΕΙΔΙΚΟ ΒΑΡΟΣ, ΑΡΙ ΒΑΡΥΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS) (ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO 12185) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 12

13 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO ΣΚΟΠΟΣ: Τα διεθνή αυτά πρότυπα, καθορίζουν τις μεθόδους για τον εργαστηριακό προσδιορισμό της πυκνότητας (density 15oC), ή της σχετικής πυκνότητας/ειδικού βάρους (Relative density/specific Gravity 60/60 o F), ή ΑΡΙ βαρύτητας (API Gravity 60 o F), του αργού πετρελαίου, των προϊόντων πετρελαίου ή και ομογενοποιημένων μιγμάτων πετρελαίου καθώς και μιγμάτων καυσίμων μη προερχομένων από πετρέλαιο (π.χ. βιοντίζελ), συνήθως υγρών που έχουν τάση ατμών κατά Reid kpa ( psi) ή μικρότερη, στους 37.8 C. Ψηφιακός αναλυτής πυκνότητας Υδροστατική μέθοδος προσδιορισμού πυκνότητας Ο εργαστηριακός προσδιορισμός γίνεται με δύο διαφορετικές μεθόδους. Με αυτόματο ψηφιακό αναλυτή πυκνότητας ο οποίος διαθέτει σωλήνα ταλάντωσης και σύστημα ηλεκτρονικής διέγερσης για μέτρηση της συχνότητας δονήσεων ή με την υδροστατική μέθοδο και τη χρήση γυάλινου αραιομέτρου (πυκνομέτρου). Οι ενδείξεις του πυκνόμετρου λαμβάνονται, είτε στη θερμοκρασία αναφοράς ή στη θερμοκρασία του δείγματος ή άλλη κατάλληλη θερμοκρασία. Οι αναγνώσεις για την πυκνότητα διορθώνονται στη θερμοκρασία αναφοράς με τη βοήθεια διεθνών πρότυπων πινάκων στους 15 C (60 F). Με χρήση τέτοιων πινάκων (ASTM D1250/53Α,53Β,53D ή DIN κτλ ), η πυκνότητα στους 15 C μετατρέπεται σε ισοδύναμες τιμές στις άλλες μονάδες, όπως σε σχετική πυκνότητα (ειδικό βάρος 60/60 F) ή ΑΡΙ βαρύτητα 60 F, καθώς και σε εναλλακτικές θερμοκρασίες. 2. ΟΡΙΣΜΟΙ 2.1 Πυκνότητα (density) ενός σώματος ορίζεται ως, η μάζα (βάρος στο κενό) του υγρού ανά μονάδα όγκου στους 15 C και kpa με βασική μονάδα μέτρησης το χιλιόγραμμο ανά κυβικό μέτρο (kgr/m 3 ) ή το γραμμάριο ανά κυβικό εκατοστό (g/cm 3 ). Άλλες θερμοκρασίες αναφοράς, όπως 20 C, μπορούν επίσης να χρησιμοποιούνται για ορισμένα προϊόντα, αρκεί να αναφέρονται ρητά. Συχνά προτιμώμενες μονάδες μέτρησης είναι και τα χιλιόγραμμα ανά λίτρο (kg/l) ή γραμμάρια ανά χιλιοστόλιτρο (g/ml). 2.2 Σχετική πυκνότητα (relative density) χαρακτηρίζεται, ο λόγος του βάρους ενός σώματος στους 20 C, προς τον όγκο αυτού ή προς το βάρος ίσου όγκου απεσταγμένου νερού στη μέγιστη τιμή της πυκνότητάς του, δηλαδή στους 4 ο C. Είναι αδιάστατο μέγεθος και γι' αυτό έχει την ίδια τιμή ανεξάρτητα από το σύστημα μονάδων που θα χρησιμοποιηθεί. Μια σχετική πυκνότητα μεγαλύτερη του ενός, σημαίνει ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 13

14 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO ότι, η ουσία του αριθμητή έχει μεγαλύτερη πυκνότητα από την ουσία (νερό) του παρονομαστή, και αντιστρόφως πχ. σχετική πυκνότητα = 1, σημαίνει ότι η σχετική πυκνότητα της ουσίας στους 20 οc ως προς αυτή του νερού στους 4 οc, είναι 1, Eιδικό βάρος 60F/60F (specific gravity 60F/60F) ορίζεται ως, ο λόγος της μάζας δεδομένου όγκου υγρού στους 60 F ως προς την μάζα ίσου όγκου μιας ουσίας αναφοράς (καθαρό νερό) στην ίδια θερμοκρασία. Το ειδικό βάρος εκφράζεται ως καθαρός αριθμός στους 60/60 F. 2.4 API Βαρύτητα (API Gravity), είναι μια αυθαίρετη κλίμακα που αναπτύχθηκε από το Αμερικανικό Ινστιτούτο Πετρελαίου (API), για τη μέτρηση της σχετικής βαρύτητας του πετρελαίου, σε σύγκριση με την βαρύτητα του νερού. Εκφράζεται σε βαθμούς API. Σχεδιάστηκε έτσι ώστε οι περισσότερες τιμές να είναι μεταξύ 10 και 70 API. Έτσι, εάν η τιμή του υγρού είναι μεγαλύτερη του 10 αυτό επιπλέει στο νερό, ενώ για τιμή μικρότερη του 10, το υγρό είναι βαρύτερο και καταβυθίζεται στο νερό. Η ειδική συνάρτηση που χρησιμοποιείται αυθαίρετα για να επιτευχθεί αυτό το αποτέλεσμα είναι: Degrees API Gravity, deg. = [141.5 / Specific Gravity at 60/60 o F] Στο αποτέλεσμα αυτό δεν απαιτείται καμιά δήλωση της θερμοκρασίας αναφοράς αφού η θερμοκρασία των 60 F περιέχεται στον ορισμό. 3. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η πυκνότητα είναι θεμελιώδης φυσική ιδιότητα της ύλης και μια σημαντική παράμετρος στην τεχνολογία καυσίμων. Είναι βασική προδιαγραφή που απαιτείται για το αργό και τα προϊόντα του. Ο ακριβής προσδιορισμός της πυκνότητας του αργού πετρελαίου και των προϊόντων του, είναι αναγκαίος, για τη μετατροπή των μετρούμενων όγκων ορισμένης θερμοκρασίας, σε όγκους της πρότυπης θερμοκρασίας των 15 C. Η πυκνότητα είναι απαραίτητη για τη μετατροπή ποσοτήτων όγκου σε ποσότητες βάρους και αντίστροφα. Ως απαραίτητο μέγεθος, η πυκνότητα βοηθά στο να προσδιορίζονται πολλοί και διαφορετικοί δείκτες ποιότητας καύσης όπως δείκτης κετανίου, δείκτης ντίζελ και άλλες ιδιότητες όπως δυναμικό ιξώδες, θερμογόνος δύναμη. Βοηθά επίσης και στον προσδιορισμό άλλων μεγεθών μέσω μεθόδων που χρησιμοποιούν αυτήν την ιδιότητα. Στις βιομηχανίες παραγωγής κινητήρων, με βάση την πυκνότητα καυσίμου που θα χρησιμοποιείται, γίνεται σχεδιασμός των συστημάτων έγχυσης και λειτουργίας τους. Καύσιμο με διαφορετική πυκνότητα από αυτή που προβλέπουν οι προδιαγραφές δημιουργεί πρόβλημα στη ροή και στην καύση του. Η κακή ατομοποίηση του καυσίμου λόγω αυξημένης πυκνότητας, έχει σαν συνέπεια την ατελή καύση, το ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 14

15 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO σχηματισμό εναποθέσεων στα ακροφύσια ψεκασμού, την έμφραξη των φίλτρων, αλλά και προβλήματα στην ισχύ της μηχανής (απώλεια έργου) και στην οικονομία του καυσίμου. Μεγάλη πυκνότητα καυσίμου σημαίνει επίσης και κακές ιδιότητες ροής καυσίμου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Από τον προσδιορισμό διαφορετικής πυκνότητας, γνωστού για τις ιδιότητές του προϊόντος, υπάρχει δυνατότητα εντοπισμού νοθείας. Η πυκνότητα έχει άμεση σχέση με το είδος των υδρογονανθράκων που περιέχονται στο καύσιμο αλλά και με τον αριθμό ατόμων του άνθρακα στο μόριο. Για την ίδια περιοχή βρασμού, τη χαμηλότερη πυκνότητα έχουν οι παραφινικοί υδρογονάνθρακες και τη μεγαλύτερη οι αρωματικοί, ενώ οι ναφθενικοί βρίσκονται σε ενδιάμεσες τιμές. Μίγματα μεγαλομοριακών Υ/Α με υψηλά σημεία βρασμού (π.χ μαζούτ) έχουν αυξημένη πυκνότητα ενώ αντίθετα μίγματα Υ/Α με χαμηλά σημεία βρασμού (π.χ. βενζίνη) έχουν μικρή σχετικά πυκνότητα. Η πυκνότητα (ΑΡΙ) είναι βασική ιδιότητα η οποία σε συνδυασμό με άλλες, χαρακτηρίζει την ποιότητα (βαρύ, μεσαίο ή ελαφρύ) ενός ακατέργαστου πετρελαίου και η τιμή του στην αγορά εξαρτάται άμεσα από την ιδιότητα αυτή. 4. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΓΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΑΡΑΙΟΜΕΤΡΟΥ Το δείγμα, έχοντας θερμοκρασία ανάλογης της πτητικότητά του, μεταφέρεται σε κύλινδρο μέτρησης. Γίνεται επιλογή κατάλληλου πυκνόμετρου και θερμομέτρου και αυτά βυθίζονται στο υγρό. Αφήνονται σε ηρεμία έως ότου επιτευχθεί θερμοκρασιακή ισορροπία. Η θερμοκρασία παραμένει σταθερή καθ' όλη τη διάρκεια της δοκιμής. Ακολούθως, σημειώνεται η ένδειξη του πυκνόμετρου και λαμβάνεται η θερμοκρασία του δείγματος. Γίνεται διόρθωση της τιμής σε σχέση με τη θερμοκρασία με τη βοήθεια σχετικών πινάκων και προσδιορίζεται με ακρίβεια η τιμή της πυκνότητάς του. Εάν είναι αναγκαίο, ο προσδιορισμός εκτελείται μέσα σε λουτρό σταθερής θερμοκρασίας ώστε να αποφευχθεί υπερβολική μεταβολή θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της μέτρησης. 5. ΣΥΣΚΕΥΗ Το εργαστήριο διαθέτει πιστοποιημένα πυκνόμετρα που ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις του προτύπου. Περιοχή από 0,600 έως 1,100 μεταβολή ανά πυκνόμετρο 0,050 (δηλ. 0,600-0,650 κλπ). Θερμόμετρα ASTM 12C (-20 ως 102 ο C) κατάλληλα για να ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις του προτύπου. Διαβάθμιση κατά 0.2 C και σφάλμα 0.1 C Κύλινδρος πυκνότητας από διαφανές γυαλί ή πλαστικό με εσωτερική διάμετρος 25 mm μεγαλύτερη από την εξωτερική διάμετρο του πυκνόμετρου και ύψος τέτοιο ώστε το πυκνόμετρο να επιπλέει ελεύθερα και να έχει τουλάχιστον 25 mm ελεύθερο χώρο μεταξύ πυθμένα και κάτω μέρος του κυλίνδρου (Διάσταση τουλάχιστον 50 Χ 370 mm). ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 15

16 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Κατάλληλες φιάλες δειγματοληψίας, κατασκευασμένες από πλαστικό υλικό ή γυαλί, ανθεκτικές στον αποχρωματισμό ή αποσύνθεση από τα δείγματα πετρελαίου. Δεν πρέπει να είναι διαφανείς και να μην υπόκεινται σε παρατεταμένη έκθεση στο ηλιακό φως. Λουτρό, εφόσον απαιτείται, σταθερής θερμοκρασίας, τέτοιων διαστάσεων έτσι ώστε, να μπορεί να φιλοξενήσει τον κύλινδρο δοκιμών πλήρως βυθισμένο και σύστημα ελέγχου της θερμοκρασίας ικανό να διατηρεί τη θερμοκρασία του λουτρού εντός 0,25 C από τη θερμοκρασία δοκιμής καθ' όλη τη διάρκεια της δοκιμής. Ράβδο ανάδευσης, προαιρετικά, από γυαλί ή πλαστικό, περίπου 400 mm σε μήκος. 6. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τα δείγματα των μη-πτητικών πετρελαίων και προϊόντων πετρελαίου θα πρέπει να λαμβάνονται σύμφωνα με τις διαδικασίες που περιγράφονται στα πρότυπα D-4057 (χειροκίνητη μέθοδος) και D-4177 (αυτοματοποιημένη μέθοδος). Δείγματα πτητικών αργών πετρελαίων ή προϊόντων πετρελαίου, λαμβάνονται κατά προτίμηση σύμφωνα με το πρότυπο D-4177, χρησιμοποιώντας δέκτη σκουρόχρωμο και με μεταβλητό όγκο (πλωτό έμβολο) ώστε να ελαχιστοποιείται οποιαδήποτε απώλεια συστατικών, τα οποία μπορούν να επηρεάσουν την ακρίβεια της μέτρησης της πυκνότητας. Εν απουσία του μηχανισμού αυτού, πρέπει να λαμβάνεται ιδιαίτερη προσοχή για να ελαχιστοποιηθούν απώλειες, συμπεριλαμβανομένης και της μεταφοράς. Το δείγμα αμέσως μετά τη δειγματοληψία, αποθηκεύεται σε ψυχρό δοχείο και ψυχρό μέρος. Πρέπει να λαμβάνονται αντίστοιχες προφυλάξεις και για σειρά δειγμάτων που προέρχονται από διαδοχικές δειγματοληψίες ώστε να διατηρούν την ακεραιότητά τους κατά την ανάμιξη. 7. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΔΟΚΙΜΗΣ Ο προσδιορισμός της πυκνότητας με την υδρομετρική μέθοδο είναι ακριβέστερος, αν εκτελείται στη θερμοκρασία αναφοράς ή κατά προσέγγιση στη θερμοκρασία των 15 C. Σε περιπτώσεις που η πυκνότητα πρόκειται να χρησιμοποιηθεί σε μετρήσεις ποσοτήτων διάφορων παρτίδων/όγκων προς διάθεση, η ένδειξη του πυκνόμετρου πρέπει να ληφθεί σε θερμοκρασία ±3 οc της θερμοκρασίας που μετρήθηκε ο συνολικός όγκος της διαθέσιμης ποσότητας. Με την ανάγνωση της πυκνότητας να γίνεται κοντά στην θερμοκρασία των προϊόντων, ελαχιστοποιούνται τα σφάλματα της διόρθωσης των όγκων. Σε περίπτωση που υπάρχει φόβος να χαθούν ποσότητες πτητικών κλασμάτων κατά τη διάρκεια του προσδιορισμού, καλό είναι να ακολουθούνται γενικά τα παρακάτω: Δείγματα πολύ πτητικά με RVP26 PSI Ψύξη δείγματος κάτω των 2 C Δείγματα μέσης πτητικότητας με ψύξη δείγματος κάτω των 18 C Α.Σ.Ζ.<120 C Δείγματα μέσης πτητικότητας και μικρής Θέρμανση μέχρι επίτευξης ρευστότητας με Α.Σ.Ζ.<120 C ικανοποιητικής ρευστότητας Μη πτητικά με Α.Σ.Ζ.>120 C Οποιαδήποτε θερμοκρασία μεταξύ -18 C και +90 C αρκεί στη θερμοκρασία προσδιορισμού να είναι ρευστά. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 16

17 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Πρέπει να καταβάλλεται ιδιαίτερη προσπάθεια για να μην χάνονται τα πτητικά των δειγμάτων αργού και βενζινών. 8. ΠΟΡΕΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Φέρτε το δείγμα σε θερμοκρασία ανάλογα με το είδος του και σύμφωνα με τις πληροφορίες που δίνονται παραπάνω. Το ίδιο επιδιώξτε και με τα άλλα όργανα προσδιορισμού, τον κύλινδρο μέτρησης, το θερμόμετρο και το πυκνόμετρο. Μεταφέρετε με προσοχή το δείγμα στον κύλινδρο χωρίς παφλασμούς και φυσαλίδες για μείωση της πιθανότητας εξαέρωσης των πτητικών συστατικών. Αν σχηματισθούν φυσαλίδες απομακρύνονται με χαρτί. Τοποθετήστε τον κύλινδρο σε σταθερό πάγκο μακριά από ρεύματα. Χαμηλώστε απαλά και αφήστε το πυκνόμετρο να βυθιστεί στο δείγμα. Αναμιγνύετε συνεχώς το δείγμα με την γυάλινη ράβδο ή το θερμόμετρο. Ο προσδιορισμός πρέπει να τελειώσει γρήγορα με μεταβολές θερμοκρασίας μικρότερες από 2 C. Πάρτε μια ένδειξη θερμοκρασίας του δείγματος με προσέγγιση 0.1 C. Βυθίστε το πυκνόμετρο κατά δύο υποδιαιρέσεις και περιστρέψτε το. Για αδιαφανή παχύρρευστα υγρά, βυθίστε το πυκνόμετρο αργά μέσα στο υγρό. Για χαμηλού ιξώδους διαφανή ή ημιδιαφανή υγρά πιέστε το πυκνόμετρο παραπάνω από δύο υποδιαιρέσεις της κλίμακας μέσα στο δείγμα προσδίδοντας μία ελαφρά περιστροφή. Αφήστε το πυκνόμετρο να ηρεμήσει και σημειώστε την ένδειξη με προσέγγιση Τρόπος ορθής ανάγνωσης πυκνότητας Στα διαφανή υγρά η ένδειξη λαμβάνεται στην τομή του οριζοντίου επιπέδου της επιφάνειας του υγρού με το πυκνόμετρο (εικόνα) και στα αδιαφανή στο άνω μέρος του μηνίσκου στο οποίο προστίθεται η διόρθωση (εικόνα). Καταγράψετε την ένδειξη του πυκνόμετρου και αμέσως μετά μετρήστε την θερμοκρασία του δείγματος. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 17

18 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Η πρώτη μέτρηση να διαφέρει λιγότερο από 0.5 C από την δεύτερη αλλιώς επαναλάβατε τις μετρήσεις από την αρχή. 9. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στις ενδείξεις του θερμομέτρου και του πυκνόμετρου κάντε τις ανάλογες διορθώσεις από τα στοιχεία βαθμονόμησης του θερμομέτρου και του πυκνόμετρου. Για τα αδιαφανή δείγματα, προσθέστε στην ένδειξη του πυκνόμετρου την διόρθωση του μηνίσκου Η διόρθωση γίνεται με χρήση της σχέσης: d15 = dθ + ( Θ 15) * κ όπου: d 15 = Διορθωμένη πυκνότητα στους 15 οc d Θ = Η πυκνότητα στη θερμοκρασία του δείγματος Θ = Η θερμοκρασία του δείγματος κ = Συντελεστής καυσίμου (για αργό κ=0,00060, για μαζούτ κ=0,00064, για ντίζελ κ=0,00068, για βενζίνη κ=0,00074 Με τη βοήθεια των πινάκων της ASTM D 1250 για αργό πετρέλαιο 53Α, για προϊόντα πετρελαίου 53Β και για λιπαντικά 53D, αναγάγετε την πυκνότητα στους 15 C. Με τη βοήθεια των πινάκων ASTM-IP table 3 μετατρέψτε την πυκνότητα των 15 C σε Specific Gravity 60/60 o F, ή API Gravity 60 o F και αντίστροφα. Καταγράψτε κατά προσέγγιση την πυκνότητα, την σχετική πυκνότητα ή ειδικό βάρος κατά 0,001, το ΑΡΙ βάρος κατά 0,1 ο και κατά προσέγγιση 0,5 ο C το μέσο όρο των τιμών των θερμοκρασιών που παραλήφθηκαν. Αναφέρετε την τελική τιμή σαν πυκνότητα στους 15 C ή σαν σχετική πυκνότητα ή ειδικό βάρος στους 60/60 o F ή σαν βαρύτητα ΑΡΙ σε βαθμούς o ΑΡΙ. Ακρίβεια τιμών 10. ΑΚΡΙΒΕΙΑ Πρέπει να ακολουθούνται τα κριτήρια του παραπάνω πίνακα για διαφανή ή μη διαφανή δείγματα, ώστε να κρίνεται κατά πόσο είναι αποδεκτά τα αποτελέσματα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 18

19 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Α ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ (density15oc), ΤΟΥ ΕΙΔΙΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ (Specific Gravity 60/60 o F) ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΑΡΙ (API Gravity 60/60 o F) ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Ή ΟΜΟΓΕΝΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ, ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ASTM D-1298 ΔΕΙΓΜΑΤΑ: Ντίζελ, Κηροζίνη, Μίγματα ντίζελ και βιοντίζελ ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ: Α) Ογκομετρικοί κύλινδροι μέτρησης 500 ml Β) Πυκνόμετρα κατά ASTM 1298, EN ISO 3675 Γ) Θερμόμετρα ASTM 12 C (-20 έως 102 ο C) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΣΤΟ ΚΑΥΣΙΜΟ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ (density15oc), ΙΔΙΟΤΗΤΑ ΕΙΔΙΚΟ ΒΑΡΟΣ (Specific Gravity 60/60 o F) ΒΑΡΥΤΗΤΑ ΑΡΙ (API Gravity 60/60 o F) ΜΟΝΑΔΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ - - ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΣΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΑΝΑΓΚΑΙΑ ΣΗΜΕΙΩΣΗ ΓΙΑ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΠΑΡΕΜΒΟΛΗ Για τον ακριβή προσδιορισμό των παραπάνω ιδιοτήτων και κατά τη χρήση των πρότυπων διεθνών πινάκων είναι αναγκαία, τις περισσότερες φορές, η λήψη ενδιάμεσων τιμών. Οι τιμές αυτές λαμβάνονται με γραμμική παρεμβολή. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ Για την εύρεση της ενδιάμεσης τιμής του πίνακα εργάζομαι ως εξής: Έστω ότι η παρατηρούμενη τιμή της πυκνότητας του δείγματος (observed density) είναι 0,827 g/ml και η παρατηρούμενη θερμοκρασία (observed temperature) 20 οc. H αντίστοιχη πυκνότητα (corresponding density) στους 15 οc είναι 0,8304 g/ml (Table 53, ASTM-IP, Density Reduction to 15 οc). Για αντιστοίχηση της τιμής, με αυτήν του ειδικού βάρους ή της ΑΡΙ βαρύτητας γίνεται χρήση των αντίστοιχων πινάκων (Table 3, ASTM-IP, API Gravity to Specific Gravity and to Density). Μετά από παρατήρηση διαπιστώνω πως για την αντιστοίχηση της τιμής χρειάζεται γραμμική παρεμβολή διότι δεν υπάρχει η ακριβής τιμή στην στήλη Density 15 oc. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 19

20 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Η ακριβής τιμή Specific Gravity 60/60 o F μπορεί να υπολογιστεί με τη βοήθεια των τιμών του πίνακα που περιλαμβάνουν την ζητούμενη τιμή και η εργασία γίνεται ως εξής: 0,8300 0,8304 0,8305 0,8304 χ 0,8309 (0,8305-0,8300)/(0,8309-0,8304)=(0,8304-0,8300)/(χ-0,8304)=0,8308 S.G.= 0,8308 Ομοίως εργάζεται κάποιος και για την αντιστοίχηση της ΑΡΙ βαρύτητας, λαμβάνοντας υπόψη ότι αυτή στρογγυλοποιείται στο πρώτο δεκαδικό ψηφίο. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 20

21 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ (density15oc), ΕΙΔΙΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ (Specific Gravity 60/60 o F) ΚΑΙ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΑΡΙ (API Gravity 60/60 o F) ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ, ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Ή ΟΜΟΓΕΝΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΨΗΦΙΑΚΟ ΑΝΑΛΥΤΗ (EN ISO 12185) 1. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΜΕΘΟΔΟΥ Αντιπροσωπευτικό δείγμα περίπου 1 με 2 ml, εισάγεται με τη βοήθεια σύριγγας στο σωλήνα ταλάντωσης του οργάνου. Σε συγκεκριμένη θερμοκρασία, μετράται η συχνότητα των δονήσεων που προκαλούνται λόγω της αλλαγής της μάζας, στο σωλήνα. Η πυκνότητα του δείγματος, προσδιορίζεται με χρήση σταθεράς μέτρησης και δεδομένα βαθμονόμησης υγρού, γνωστής πυκνότητας. 2. ΣΥΣΚΕΥΗ Ψηφιακός Αναλυτής Πυκνότητας σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 12185, της εταιρείας RUDOLPH RESEARCH ANALYTICAL, DDM 2911 Density Meter, που διαθέτει, δυνατότητα μέτρησης υγρών και αέριων δειγμάτων. Μέτρηση δείγματος στην επιθυμητή θερμοκρασία (0-90 ο C), αυτόματη μετατροπή και εμφάνιση αποτελέσματος μετρούμενης πυκνότητας σε άλλες πυκνότητες (πχ. ΑΡΙ, ειδικό βάρος, κλπ). Ο ψηφιακός αναλυτής πυκνότητας αποτελείται από ένα σωλήνα ταλάντωσης σχήματος U, σύστημα ηλεκτρονικής διέγερσης για μέτρηση συχνότητας δονήσεων και οθόνη ενδείξεων. Ο αναλυτής διασφαλίζει την ακριβή μέτρηση της θερμοκρασίας του δείγματος κατά τη διάρκεια του προσδιορισμού. Σύριγγες με κατάλληλη προσαρμογή τουλάχιστον 5 ml. 3. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Νερό δις απεσταγμένο, καθαρότητας αναλυτικού αντιδραστηρίου για καθαρισμό του σωλήνα ταλάντωσης Νερό για τη βαθμονόμηση της συσκευής (ultra pure water). Από πίνακα στην θερμοκρασία των 15 ο C η πυκνότητα του νερού αυτού είναι g/cm 3 ±0,00005 g/cm 3. Διαλύτης, ανάλογος του προς μέτρηση δείγματος, για πλύση του σωλήνα μετά τη μέτρηση (π.χ. τολουόλιο, ελαφρά νάφθα) Ελαφρύς, πτητικός διαλύτης (π.χ ακετόνη) για απομάκρυνση διαλύτη καθαρισμού και ξήρανση του σωλήνα. 4. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τα δείγματα πρέπει να είναι αντιπροσωπευτικά και να τηρούνται οι διαδικασίες δειγματοληψίας. Τα πτητικά δείγματα ψύχονται πριν της εξέτασης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 21

22 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Η ομογενοποίηση πρέπει να γίνεται όπου χρειάζεται. Η λήψη πτητικών δειγμάτων για ανάλυση γίνεται κατ ευθείαν από τη φιάλη δειγματοληψίας προς αποφυγή των ελαφρών υδρογονανθράκων. 5. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Το όργανο ανοίγει από τον διακόπτη που βρίσκεται στο πίσω μέρος της συσκευής. Ο χρόνος αναμονής για την προετοιμασία και τον αυτοέλεγχο είναι λεπτά. Μετά το άνοιγμα, ελέγξτε στην οθόνη της συσκευής την πυκνότητα του αέρα, η οποία θα πρέπει να είναι κοντά στο 0,0012 g/cm3. Διαφορετική τιμή από αυτήν, θα σήμαινε βρώμικη κυψελίδα και ανάγκη για σχολαστικότερο καθαρισμό της. Ενεργοποιείστε την επιθυμητή μέθοδο με χρήση του πλήκτρου «Method». Το όργανο περιέχει 9 διαφορετικές μεθόδους μέτρησης. Επιλέξτε «Density» για μέτρηση δείγματος πετρελαιοειδών. Βεβαιωθείτε πατώντας Scan-Start ότι η κυψελίδα μέτρησης είναι καθαρή και στεγνή και το δείγμα μέτρησης ομογενές και απαλλαγμένο από φυσαλίδες αέρα. Βεβαιωθείτε για την ύπαρξη του δοχείου αποβλήτων και κατόπιν με τη βοήθεια σύριγγας, εισάγετε το δείγμα από το ακροφύσιο γεμίσματος προσεκτικά, ώστε να μη δημιουργηθούν φυσαλίδες. Πιέστε το έμβολο αργά και συνεχώς έως ότου εμφανιστεί δείγμα στο ακροφύσιο εξόδου. Μέσα από το παράθυρο ελέγχου παρατηρήστε το σωστό γέμισμα της κυψελίδας (απαραίτητη ποσότητα δείγματος ~1,5-3 ml). Η μέτρηση καταγράφεται στη μνήμη του οργάνου πατώντας το πλήκτρο «START». Το τέλος της μέτρησης επιβεβαιώνεται με την ένδειξη «valid» στην οθόνη, ηχητικό σήμα και αναβόσβημα του τελικού αποτελέσματος (μέτρηση χωρίς καταγραφή γίνεται και χωρίς πάτημα του κουμπιού «START»). Τρόπος εισαγωγής δείγματος στην συσκευή ψηφιακού αναλυτή Έλεγχος για ομοιογένεια και φυσαλίδες αέρα στο δείγματος Για την επόμενη μέτρηση και όταν τα δείγματα είναι όμοια δεν χρειάζεται σχολαστικός καθαρισμός. Χρησιμοποιείστε μια επαρκή ποσότητα του προς μέτρηση δείγματος (~10 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 22

23 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO ml) για ξέπλυμα της κυψελίδας. Καθαρίστε και στεγνώστε την κυψελίδα ενδιάμεσα, αν αυτό είναι απαραίτητο (π.χ.σε πολύ ανόμοια δείγματα). Ακολουθείστε τα ίδια βήματα και τον ίδιο τρόπο μέτρησης όπως προηγούμενα. Μην αφήνετε ποτέ δείγμα στην κυψελίδα για παραπάνω χρόνο από όσο απαιτεί η μέτρηση. Κάντε καθαρισμό της κυψελίδας αρχικά με την εισαγωγή σκέτου αέρα για την απομάκρυνση του δείγματος. Στην συνέχεια, εισάγετε με τον ίδιο τρόπο, έναν διαλύτη καθαρισμού (π.χ. τολουόλιο, ελαφριά νάφθα) για απομάκρυνση των υπολειμμάτων του δείγματος και τέλος, ξεπλένετε με έναν ελαφρύ, πτητικό διαλύτη (π.χ. ακετόνη) για παρασυρμό όλων των τυχόν υπολειμμάτων του διαλύτη πλύσης και γρήγορη εξάτμισή, του σωλήνα ταλάντωσης. (Για υδατοδιαλυτά υπολείμματα χρησιμοποιείστε νερό και ακετόνη). Η κυψελίδα στεγνώνει με τη βοήθεια της ενσωματωμένης στη συσκευή, αντλίας αέρα. Αφαιρέστε το λάστιχο εξόδου δείγματος από τη συσκευή και συνδέστε το λάστιχο του αέρα στο ακροφύσιο εξόδου. Πατώντας το κουμπί «pump» ένα ρεύμα ξηρού αέρα θα διαπεράσει την κυψελίδα και θα απομακρύνει ίχνη υγρασίας και διαλυτών που τυχόν έχουν απομείνει (λειτουργία περίπου 3 min). Η χρήση της αντλίας μπορεί να γίνει μία ή περισσότερες φορές. Κλείστε την αντλία πατώντας και πάλι το κουμπί «pump» και απομακρύνετε το λάστιχο του αέρα. Για μέτρηση του επόμενου δείγματος πατάτε το κουμπί CONT (continue) ή ESC και αμέσως μετά START. 6. ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ H βαθμονόμηση της συσκευής γίνεται, με απεσταγμένο και απαερωμένο νερό (ultra pure water), σε συγκεκριμένη θερμοκρασία (απόκλιση αποτελεσμάτων έως 0,0005). 7. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Η συσκευή παρουσιάζει στην οθόνη, το αποτέλεσμα της μετρούμενης πυκνότητας στους 15 ο C, του ειδικού βάρους του δείγματος καθώς και της ΑΡΙ βαρύτητας. 8. ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ Το αποτέλεσμα αναφέρεται ως πυκνότητα στους 15 ο C σε g/cm 3 Σχετική πυκνότητα ή ειδικό βάρος στους 60/60 o F Βαρύτητα ΑΡΙ σε βαθμούς o ΑΡΙ. 9. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΑΠΟΚΛΙΣΗ Επαναληψιμότητα: Στην περιοχή από 0,68-0,97 g/cm 3 0,0001 Αναπαραγωγικότητα: Στην περιοχή από 0,68-0,97 g/cm 3 0,0005 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 23

24 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Β ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ (Density 15 ο C) ΕΙΔΙΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ (Specific Gravity) και ΑΡΙ GRAVITY (ΕΝ ISO 12185) 1. ΣΥΣΚΕΥΗ - ΥΛΙΚΑ Συσκευή μέτρησης πυκνότητας Ειδικού βάρους σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 12185, της εταιρείας RUDOLPH RESEARCH ANALYTICAL, DDM 2911 Density Meter, Σύριγγες με κατάλληλη προσαρμογή, τουλάχιστον 5 ml. 2. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Νερό δις απεσταγμένο, για καθαρισμό του σωλήνα ταλάντωσης Διαλύτης, για πλύση του σωλήνα μετά τη μέτρηση (π.χ. τολουόλιο, ελαφρά νάφθα) Ελαφρύς, πτητικός διαλύτης (π.χ ακετόνη) για απομάκρυνση διαλύτη και ξήρανση του σωλήνα. 3. ΔΕΙΓΜΑΤΑ - Βενζίνη RON 95, Ντίζελ, Μίγματα Βιοντίζελ, Κηροζίνη. 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΕΙΓΜΑ Density (15 ο C) Specific Gravity (60 o F/ 60 o F) ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΗ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Ντίζελ κίνησης Βενζίνη RON 95 Μίγμα βιοντίζελ / συμβατικού ντίζελ κίνησης (Β5,Β10,Β20,Β50,Β100) ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ ΓΙΑ ΤΙΣ ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ: ΕΝΤΟΣ /ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΠΡΟΣ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟ: Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο Φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 24

25 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Γ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΚΑΤΑΣΚΕΥΉ ΝΟΜΟΓΡΑΦΗΜΑΤΟΣ ΑΝΑΜΙΞΗΣ ΝΤΙΖΕΛ ΚΑΙ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΒΑΣΕΙ ΤΗΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΖΟΜΕΝΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ (Density 15 ο C) Κατά την ανάμιξη δύο «πλήρως αναμίξιμων» και χωρίς πρόσθετα καυσίμων ή λιπαντικών, η τελική τιμή της πυκνότητας, ισούται με τη μέση αριθμητική τιμή των επί μέρους πυκνοτήτων, των δύο αναμιγνυόμενων μερών. Όσον αφορά την πυκνότητα (σε αντίθεση π.χ. με το ιξώδες), αυτή ακολουθεί μια γραμμική εξίσωση (αθροιστική ιδιότητα) και είναι δυνατόν να καθοριστεί η προκύπτουσα πυκνότητα από το μίγμα ντίζελ και βιοντίζελ, σε διαφορετικές αναλογίες πρόσμιξης. Με την κατασκευή του νομογραφήματος, πρέπει να αποδειχθεί ότι ειπώθηκε παραπάνω: ΔΟΚΙΜΗ: Δείγματα: Ντίζελ και βιοντίζελ Οργανολογία: Κύλινδρος μέτρησης των 500 ml Θερμόμετρα από οc Πυκνόμετρα κατά ΕΝ ISO 3675 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ: Προσδιορίστε τις πυκνότητες στα δείγματα ντίζελ και βιοντίζελ σύμφωνα με τις προηγούμενες μεθόδους (αραιόμετρου ή σωλήνα ταλάντωσης). Εκφράστε την πυκνότητα του κάθε δείγματος στη θερμοκρασία των 15 οc, με τη βοήθεια των πρότυπων πινάκων μετατροπής. d1 πυκνότητα ντίζελ d2 πυκνότητα βιοντίζελ Κατασκευάστε νομογράφημα όπως παρακάτω και κατόπιν προσδιορίστε μέσα από αυτό, την πυκνότητα των παρακάτω μιγμάτων τους: d3 πυκνότητα μίγματος ντίζελ 50% και βιοντίζελ 50%. d4 πυκνότητα μίγματος ντίζελ 25% και βιοντίζελ 75%. d5 πυκνότητα μίγματος ντίζελ 75% και βιοντίζελ 25%. ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΝΟΜΟΓΡΑΦΗΜΑΤΟΣ: Χαράξτε σε μιλλιμετρέ χαρτί τέσσερις άξονες. Στους άξονες των Υ τοποθετήστε τις τιμές των πυκνοτήτων d 15 oc π.χ. δεξιά την πυκνότητα του βιοντίζελ και αριστερά την πυκνότητα του ντίζελ. Στον επάνω άξονα Χ τοποθετείστε την επί τοις εκατό περιεκτικότητα του ντίζελ (τιμές 100-0%) και στον κάτω άξονα Χ, προς την αντίθετη κατεύθυνση από πριν, το βιοντίζελ (τιμές 0-100%). Σημειώστε στο νομογράφημα τις τιμές των πυκνοτήτων των δύο δειγμάτων που μετρήθηκαν και ενώστε τις τιμές αυτές μεταξύ τους. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 25

26 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Προσπαθήστε, χαράζοντας ευθείες γραμμές στο νομογράφημα να προσδιορίσετε τις πυκνότητες των μιγμάτων που προκύπτουν από την ανάμιξη, γνωρίζοντας την επί τοις εκατό αναλογία τους, στο μίγμα. (Τιμές d3, d4, d5 στον πίνακα αποτελεσμάτων). Γράψτε τις παρατηρήσεις σας και απαντήστε στα ερωτήματα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ α/α d1 a) Με βάση ποια μαθηματική σχέσης υπολογίζεται η πυκνότητα ενός μίγματος εάν είναι γνωστή η κατ όγκο περιεκτικότητα των καυσίμων που θα αναμιχθούν; b) Διαβάζοντας το νομογράφημα που κατασκευάσατε, ποια είναι η πυκνότητα στους 15 οc, ενός μίγματος 15% ντίζελ και 85% βιοντίζελ, καθώς και το ανάποδο, 85% ντίζελ και 15% βιοντίζελ; c) Διαβάζοντας το νομογράφημα που κατασκευάσατε, ποια είναι η επί τοις Ντίζελ κίνησης εκατό περιεκτικότητα ενός μίγματος ντίζελ-βιοντίζελ που έχει στους 15 οc πυκνότητα 0,840 g/ml; ΔΕΙΓΜΑ Density (θερμοκρασία δείγματος) Density (15 ο C) Specific Gravity (60 o F/ 60 o F) d2 Βιοντίζελ d3 Μίγμα ντίζελ 50% και βιοντίζελ 50% - d4 Μίγμα ντίζελ 25% και βιοντίζελ 75% - d5 Μίγμα ντίζελ 75% και βιοντίζελ 25% - ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ a) b) c) Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο Φοιτητή: Ακολουθούν: Μιλλιμετρέ χαρτί για την κατασκευή νομογραφήματος Πίνακες μετατροπών Table 53, (ΑSTM-IP, Density Reduction to 15 o C) για αναγωγή της πυκνότητας από τη θερμοκρασία που βρίσκεται το δείγμα σε θερμοκρασία των 15 ο C καθώς και Table 3, (ASTM IP, API Gravity to Specific Gravity and to Density) για μετατροπή πυκνότητας των 15 C σε Specific Gravity 60/60 o F, ή API Gravity 60 o F και αντίστροφα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 26

27 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 27

46 DENSITY, RELATIVE DENSITY, SPECIFIC GRAVITY, API GRAVITY OF PETROLEUM PRODUCTS ASTM D1298, ASTM D4052, EN ISO Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Από τι εξαρτάται η πυκνότητα ενός καυσίμου; 2. Αναγράψτε μονάδες, εάν υπάρχουν, δίπλα από κάθε μέγεθος: πυκνότητα (density 15oC) σχετική πυκνότητα (Relative density) ειδικό βάρος (Specific Gravity 60/60 οf) ΑΡΙ βαρύτητα (API Gravity) 3. Μπορεί η πυκνότητα ως φυσική ιδιότητα να χρησιμοποιηθεί για τον εντοπισμό νοθείας σε ένα καύσιμο πως; 4. Κατά τη χρήση πυκνόμετρου για τη μέτρηση πυκνότητας ντίζελ, αυτό ακουμπά στον πυθμένα του κυλίνδρου μέτρησης. Εξηγήστε γιατί συμβαίνει αυτό. Τι θα αλλάζατε ώστε να πετύχετε σωστή μέτρηση στο δείγμα; 5. Σε ποια αρχή από την Φυσική, στηρίζεται ο τρόπος λειτουργίας των πυκνόμετρων/αραιόμετρων και η μέτρηση του ειδικού βάρους ενός σώματος; 6. Υπολογίστε τη μάζα σε τόνους, ντίζελ θέρμανσης όγκου m3, το οποίο βρίσκεται σε δεξαμενή πολυκατοικίας και η πυκνότητά του προσδιορίστηκε d 15oC=0,8478 g/cm Για ποιους λόγους είναι αναγκαίος ο προσδιορισμός της ιδιότητας της πυκνότητας στα καύσιμα; 8. Δεξαμενή πλωτής οροφής περιέχει 500,00 m3 βενζίνης RON 95. Η πυκνότητα της βενζίνης δηλώθηκε πως είναι d 15oC=775 Κg/m 3 (ανώτατο όριο προδιαγραφής). Πετρελαϊκή εταιρεία προτίθεται να αγοράσει την ποσότητα αυτή και προσδιορίζει την πυκνότητα της βενζίνης d 15oC=720 Κg/m 3 (κατώτατο όριο προδιαγραφής). Υπολογίστε το κόστος που προκύπτει λόγω της διαφοράς πυκνότητας εάν ο τόνος της βενζίνης RON 95 στοιχίζει (ΑΠΑΝΤΗΣΗ ) 9. Δεξαμενή σταθερής οροφής περιέχει 80,00 τόνους ντίζελ κίνησης. Η πυκνότητα του ντίζελ δηλώθηκε πως είναι d 15oC=0,820 g/cm 3 (ανώτατο όριο προδιαγραφής). Πετρελαϊκή εταιρεία προτίθεται να αγοράσει την ποσότητα αυτή και προσδιορίζει την πυκνότητα του ντίζελ d 15oC=0,845 g/cm 3 (κατώτατο όριο προδιαγραφής). Υπολογίστε το κόστος που προκύπτει λόγω της διαφοράς πυκνότητας εάν κάθε κυβικό ντίζελ κίνησης στοιχίζει (ΑΠΑΝΤΗΣΗ ). ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 46

47 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΑΠ0ΣΤΑΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ (DISTILLATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE) (ASTM D-86, EN ISO 3405) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 47

48 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO ΓΕΝΙΚΑ Η απόσταξη είναι μια φυσική διεργασία διαχωρισμού ενός υγρού μίγματος στα συστατικά του, με επιλεκτική εξάτμιση και συμπύκνωση. Ο διαχωρισμός βασίζεται στο διαφορετικό σημείο βρασμού που έχει ως φυσικό χαρακτηριστικό, κάθε ένωση. Η απόσταξη μπορεί να οδηγήσει σε πλήρη διαχωρισμό (παραλαβή καθαρών συστατικών) ή σε μερικό διαχωρισμό (αύξηση της συγκέντρωσης επιλεγμένων συστατικών του μίγματος). Η εφαρμογή της, μπορεί χονδρικά να καταταγεί, σε βιομηχανικής και εργαστηριακής κλίμακας απόσταξη, έχοντας ως κύρια διαφορά ότι η πρώτη εκτελείται σε συνεχή ροή, ενώ η δεύτερη κατά παρτίδες. Στην συνεχή απόσταξη, η αρχική ύλη, ατμοί και απόσταγμα, διατηρούνται σε σταθερή σύνθεση, με συνεχή αναπλήρωση πρώτης ύλης και συνεχή απομάκρυνση κλασμάτων (αποστακτική στήλη διυλιστηρίου). Στην απόσταξη κατά παρτίδες, η σύσταση της αρχικής ύλης, οι ατμοί και το απόσταγμα μεταβάλλονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας. Το απόσταγμα συλλέγεται διαδοχικά από τα πιο πτητικά στα λιγότερο πτητικά συστατικά, με το προϊόν πυθμένα να απομακρύνεται στο τέλος της διαδικασίας (εργαστηριακή συσκευή απόσταξης). Υπάρχουν τρία διαφορετικά είδη αποστάξεων. Απλή απόσταξη: Το μίγμα αποστάζει αλλά δεν γίνεται σημαντική κλασμάτωση και διαχωρισμός. Δεν παραλαμβάνονται καθαρές ενώσεις παρά μίγματα με αυξανόμενο σημείο βρασμού. Κλασματική απόσταξη: Όταν οι διαφορές των σημείων ζέσεων δεν είναι πολύ διαφορετικές και απαιτούνται καθαρές ενώσεις τότε είναι απαραίτητη η κλασματική απόσταξη. Στην κλασματική απόσταξη υπάρχει επαναρροή ποσότητας αποστάγματος στην αποστακτική στήλη για καλύτερη κλασμάτωση. Με επαναλαμβανόμενες αποστάξεις μπορούν να παραληφθούν καθαρές ενώσεις. Απόσταξη υπό ελαττωμένη πίεση: Χρήσιμη τεχνική για διαχωρισμό των ενώσεων που έχουν μεγάλα σημεία ζέσεως. Τέτοιες ενώσεις υφίστανται θερμική αποσύνθεση όταν θερμαίνονται για να αποστάξουν σε ατμοσφαιρική πίεση. Το σημείο ζέσης μιας ένωσης μειώνεται σημαντικά με τη μείωση της εφαρμοζόμενης πίεσης. 2. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος καλύπτει, την ατμοσφαιρική, μη συνεχή (batch distillation), απόσταξη πετρελαϊκών προϊόντων, χρησιμοποιώντας χειροκίνητη ή αυτόματη εργαστηριακή μονάδα. Καθορίζει ποσοτικά χαρακτηριστικά περιοχής ζέσεως προϊόντων, όπως ελαφρά και μεσαία κλάσματα πετρελαίου. Χρησιμοποιείται για την απόσταξη βενζινών αυτοκινήτων και αεροπλάνων, καυσίμων αεριωθουμένων, συμβατικών ντίζελ, μιγμάτων βιοντίζελ έως 20% (Β20), καυσίμων καυστήρων και πλοίων, νάφθας, ειδικών διαλυτών και κηροζίνης. Η ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 48

49 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 μέθοδος δεν εφαρμόζεται σε προϊόντα που περιέχουν σημαντικές ποσότητες υπολειμματικής ύλης π.χ. μαζούτ. 3. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Δείγμα 100 ml αποστάζεται κάτω από αυστηρά ελεγχόμενες συνθήκες, κατάλληλες για το είδος του καυσίμου που εξετάζεται (Πίνακας 1, ομάδες 1,2,3 & 4). Η απόσταξη πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση και εξασφαλίζεται διαχωρισμός μιας περίπου θεωρητικής πλάκας. Γίνονται συστηματικές παρατηρήσεις των ενδείξεων των θερμοκρασιών σε σχέση με τους όγκους του αποστάγματος. Υπολογίζονται επίσης το υπόλειμμα και οι απώλειες. Τα δεδομένα αυτά καταγράφονται σαν αποτελέσματα της δοκιμής. Διάταξη απλής απόσταξης Μετά το πέρας της απόσταξης, οι τιμές διορθώνονται σε σχέση με την τρέχουσα βαρομετρική πίεση. Η απόσταξη επαναλαμβάνεται εάν για κάποιο λόγο δεν τηρήθηκαν οι καθορισμένες συνθήκες δοκιμής. Το αποτέλεσμα της δοκιμής δίδεται συνήθως, είτε ως πίνακας με καταγεγραμμένους τους όγκους του αποστάγματος (επί τοις εκατό ανακτηθέν απόσταγμα) σε σχέση με την αντίστοιχη θερμοκρασία ατμών, είτε σαν γράφημα μιας πλήρους καμπύλης απόσταξης. Ενδεικτικές Καμπύλες απόσταξης Ντίζελ και Βενζίνης 4. ΟΡΙΣΜΟΙ Αρχικό Σημείο Ζέσεως (Initial Boiling Point, IBP): Η διορθωμένη θερμοκρασία σε C κατά τη στιγμή της εμφάνισης της πρώτης σταγόνας συμπυκνώματος, που πέφτει από την άκρη του ψυκτήρα. Τελικό Σημείο Ζέσεως (Final Boiling Point, FBP): Η μέγιστη διορθωμένη θερμοκρασία σε C που λαμβάνεται κατά τη διάρκεια της δοκιμής. Ξηρό σημείο (Dry point): Η διορθωμένη αναγνώσιμη θερμοκρασία σε C κατά την εξάτμιση και της τελευταίας σταγόνας υγρού από τον πυθμένα του κλασματήρα. Αυτό αναφέρεται σε διαλύτες ή μίγματα με καθαρές ενώσεις. % Ανακτηθέν (Recovered): Οι όγκοι (σε ml) που παρατηρούνται σε συγκεκριμένες θερμοκρασίες (σε C) όπως απαιτούν οι προδιαγραφές ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 49

50 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 % Ανάκτηση (Recovery): Ο ολικός όγκος του αποστάγματος που ανακτήθηκε στον κύλινδρο (σε ml) στο τέλος της δοκιμής. % Εξατμισθέν (Evaporated): Είναι το άθροισμα του % ανακτηθέντος και των απωλειών σε καθορισμένη θερμοκρασία. % Εξάτμιση (Evaporation): Το άθροισμα της % ανάκτησης και των % απωλειών. % Υπόλειμμα (distillation residue):είναι τα ml από το 100% του δείγματος που παραμένουν στον κλασματήρα. Το υπόλειμμα πρέπει να προσδιορίζεται με ακρίβεια 0.1 ml. % Απώλεια απόσταξης (percent loss): Το ποσοστό που απομένει από τον % συνολικό όγκο του δείγματος και του υπολείμματος το οποίο έχει εξατμισθεί και δεν έχει συμπυκνωθεί στο απόσταγμα. Απώλεια λόγω εξάτμισης μπορεί να υπάρχει και κατά τη μεταφορά δείγματος από τη φιάλη αποθήκευσης, στον κύλινδρο μέτρησης και στη φιάλη απόσταξης. Η απώλεια αυτή δεν καταγράφεται και είναι σημαντικό να αποφεύγεται. Σημείο αποσύνθεσης ή πυρόλυσης (decomposition point): Η διορθωμένη αναγνώσιμη θερμοκρασία που συμπίπτει με τις πρώτες ενδείξεις θερμικής αποσύνθεσης του δείγματος. Παρατηρείται πτώση της θερμοκρασίας λόγο της διάσπασης μεγάλων μορίων σε μικρότερα με κατώτερα σημεία ζέσεως από το αρχικό μόριο. Στις προδιαγραφές που ακολουθούνται, δεν ζητείται καταγραφή του σημείου διάσπασης. 5. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Από την ύπαρξη της βιομηχανίας πετρελαίου, η απλή απόσταξη με τη συγκεκριμένη μέθοδο, είναι η βασικότερη δοκιμή για τον προσδιορισμό της περιοχής ζέσεως ενός προϊόντος πετρελαίου. Η περιοχή ζέσεως δίνει πληροφορίες σχετικά με τη σύνθεση, τις ιδιότητες και τη συμπεριφορά του καυσίμου κατά την αποθήκευση και τη χρήση του. Μπορεί να γίνει εκτίμηση της τάσης ενός μίγματος υδρογονανθράκων να παράγει εκρηκτικούς ατμούς, ιδιαιτέρα στην περίπτωση των βενζινών ή διαλυτών. Τα χαρακτηριστικά της απόσταξης θεωρούνται κρίσιμα, τόσο για την αυτοκινητοβιομηχανία όσο και για τις αερομεταφορές διότι επηρεάζουν άμεσα την ευκολία εκκίνησης, τον χρόνο προθέρμανσης και την κατανομή του καυσίμου στους κυλίνδρους. Επηρεάζουν επίσης και την τάση δημιουργίας του φαινομένου ατμόφραξης σε υψηλές θερμοκρασίες και υψόμετρα. Η % ανάκτηση δείγματος βενζίνης στη θερμοκρασία των 70 οc (E70) χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του δείκτη ατμόφραξης (VLI). Από την καμπύλη απόσταξης υπολογίζεται και ο δείκτης οδηγησιμότητας (DI) ως συνάρτηση των λαμβανόμενων θερμοκρασιών ανάκτησης των T 10, T 50 και Τ 90. Με τις ίδιες θερμοκρασίες ανάκτησης υπολογίζεται και ο δείκτης κετανίου (CI). ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 50

51 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 Η παρουσία συστατικών με υψηλά σημεία ζέσεως μπορεί να επηρεάσει σε σημαντικό βαθμό το σχηματισμό στερεού υπολείμματος καύσης. Τα αποτελέσματα της δοκιμής της απόσταξη περιλαμβάνονται στις προδιαγραφές, ακολουθούν τα προϊόντα στις εμπορικές συμφωνίες και βεβαιώνουν την νομιμότητα και την ποιότητα του πωλούμενου προϊόντος. Πιο συγκεκριμένα, η δοκιμή της απόσταξης εξετάζει ορισμένες βασικές ιδιότητες τέτοιες όπως η πτητικότητα και η ποιότητα καύσης ενός καυσίμου. Σε ένα μίγμα υδρογονανθράκων όπως είναι η βενζίνη, περιέχονται υδρογονάνθρακες που έχουν χαμηλότερα (πτητικοί) και υψηλότερα (λιγότερο πτητικοί) σημεία βρασμού και επηρεάζουν άμεσα τη λειτουργία ενός κινητήρα. Α) Ευκολία ή δυσκολία κατά την εκκίνηση (E70) Η εκκίνηση του κινητήρα γίνεται ευκολότερα, όταν στο καύσιμο υπάρχουν ελαφρύς, πτητικοί υδρογονάνθρακες οι οποίοι δημιουργούν ένα εύφλεκτο μίγμα αέρα-ατμών καυσίμου μέσα στον κύλινδρο. Η τάση αυτή του καυσίμου εμφανίζεται έως και το 50% του ποσοστού εξάτμισης κατά τη δοκιμή (ή το ποσοστό βενζίνης που εξατμίστηκε μέχρι τη θερμοκρασία των 70οC, προδιαγραφή βενζίνης E70). Οι απαιτήσεις πτητικότητας των καυσίμων, (ιδιαίτερα των βενζινών), εξαρτώνται κατά πολύ από τις καιρικές συνθήκες. Η εναλλαγή της πτητικότητας καυσίμου κατά τους καλοκαιρινούς ή χειμερινούς μήνες μπορεί ανάλογα να επιτευχτεί σε ένα διυλιστήριο, με αύξηση ή μείωση του ποσοστού πτητικών υδρογονανθράκων στο μίγμα. Η διαφορά αυτή εμφανίζεται στη δοκιμή της απόσταξης, ως διαφορετική θερμοκρασίας των αρχικών αποσταγμάτων. Το χειμώνα με πτώση της θερμοκρασίας του περιβάλλοντος, επιτυγχάνονται ικανοποιητικά χαρακτηριστικά εκκίνησης, όταν το καύσιμο είναι πιο πτητικό, επομένως, το 10% του αποστάγματος λαμβάνεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Αντίστροφα το καλοκαίρι που οι ανάγκες του καυσίμου για πτητικότητα είναι μικρότερες, το 10% του αποστάγματος λαμβάνεται σε υψηλότερη θερμοκρασία απόσταξης. Β) Ατμόφραξη (vapor lock) στη γραμμή τροφοδοσίας Η υψηλή πτητικότητα του καυσίμου, πέραν του επιτρεπτού, μπορεί να δημιουργήσει πρόβλημα στη γραμμή τροφοδοσίας του κινητήρα εξαιτίας της δημιουργίας θυλάκων ατμών υδρογονανθράκων. Στην περίπτωση αυτή υπάρχει μειωμένη τροφοδοσία, μειωμένη απόδοση ή και παύση της λειτουργίας του κινητήρα. Γ) Χρόνος προθέρμανσης του κινητήρα (E100) Για να φτάσει ο κινητήρας στην κανονική θερμοκρασία λειτουργίας του, απαιτούνται μερικά λεπτά. Ο χρόνος προθέρμανσης του κινητήρα επηρεάζεται εκτός των άλλων και από τη θερμοκρασία που λαμβάνεται το περίπου 50 έως 70% του αποστάγματος. Όταν η θερμοκρασία αυτή στη μεσαία περιοχή βρασμού είναι χαμηλή, σημαίνει πως το δείγμα είναι πιο πτητικό και κατά συνέπεια ο κινητήρας χρειάζεται λιγότερο χρόνο προθέρμανσης. Το ποσοστό αυτό της βενζίνης στις προδιαγραφές αναφέρεται ως E100 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 51

52 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 και είναι η βενζίνη που εξατμίστηκε μέχρι τη θερμοκρασία των 100 οc. Γρήγορη προθέρμανση του κινητήρα σημαίνει οικονομία καυσίμου. Δ) Κατανομή του καυσίμου στους κυλίνδρους (E150 Τ.Σ.Α) Το ποσοστό του αποστάγματος πάνω από το 75% δηλώνει ύπαρξη βαρύτερων υδρογονανθράκων στο καύσιμο. Τα βαρύτερα κλάσματα αποδίδουν μεγάλη θερμογόνο δύναμη και ισχύ και η παρουσία τους θεωρείται απαραίτητη στο μίγμα. Η ύπαρξη βαρύτερων συστατικών στο καύσιμο κάνει επίσης ομαλότερη την κατανομή στους κυλίνδρους, διότι λόγω διαφορετικής πτητικότητας αποφεύγεται η ταυτόχρονη καύση των συστατικών. Υπερβολική περιεκτικότητα βαρύτερων υδρογονανθράκων στο καύσιμο οδηγεί σε ατελή καύση, εναποθέσεις σε κυλίνδρους και βαλβίδες και μόλυνση του περιβάλλοντος. Υπάρχει και στην περίπτωση αυτή περιορισμός της περιεκτικότητας βαρύτερων συστατικών στο καύσιμο, (στους 150 οc θα πρέπει να συγκεντρωθεί τουλάχιστον το 75% του αποστάγματος). Στην προδιαγραφή των καυσίμων, ο έλεγχος για ύπαρξη βαρύτερων συστατικών στο μίγμα γίνεται επίσης και με τον περιορισμό της θερμοκρασίας του τελικού σημείου ζέσεως πχ στη βενζίνη αυτοκινήτων αυτή είναι 210 οc, στη βενζίνη αεροπορίας 170 οc, ενώ στο ντίζελ κίνησης, το 95% του αποστάγματος πρέπει να ληφθεί στους 360 οc. 6. ΣΥΣΚΕΥΗ Το εργαστήριο διαθέτει χειροκίνητη αλλά και αυτόματη συσκευή απόσταξης. Η δοκιμή γίνεται στην αυτόματη συσκευή απόσταξης του οίκου OptiDist, προδιαγραφών ASTM D86-11b, ή ΕΝ ISO Βασικά εξαρτήματα της μονάδας απόσταξης είναι: Η φιάλη απόσταξης ή κλασματήρας χωρητικότητας 125 ml πρότυπος με ή χωρίς εσμύρισμα. Προσαρμογέας θερμομέτρου με τον οποίο επιτυγχάνεται με ακρίβεια το κεντράρισμα του θερμομέτρου στον κλασματήρα χωρίς τη Φιάλη απόσταξης και προσαρμογέας θερμομέτρου χρήση πώματος ή φελλού. Βαθμονομημένος ογκομετρικός κύλινδρος 100 ml με προσέγγιση 0,1 ml και ακρίβεια ±0,3ml. Αισθητήρες θερμοκρασίας Θερμόμετρα κατά ASTM 7C και 8C. Πριν από τη χρήση τους ελέγχονται σε σημείο πάγου και στους 100 οc. Εύκολος τρόπος ελέγχου είναι η τοποθέτησή τους σε λουτρό γνωστής θερμοκρασίας π.χ. σε πρότυπο λουτρό ιξώδους 50οC. Θερμόμετρα που κατά τη χρήση τους έχουν Βαθμονομημένος ογκομετρικός κύλινδρος ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 52

53 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 φτάσει τους 400oC δεν πρέπει να επαναχρησιμοποιούνται εάν δεν ελεγχθούν στο σημείο πάγου. 7. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Δείγματα βενζινών, ελαφριές νάφθες, καύσιμα αεριωθουμένων (ομάδες 1 και 2) λαμβάνονται με προσοχή σε φιάλες, σφραγίζονται καλά με βιδωτά πώματα και τοποθετούνται στο ψυγείο μέχρι τον έλεγχό τους. Δείγματα ντίζελ, κηροζίνης (ομάδες 3 και 4) λαμβάνονται σε φιάλες με πώμα, ελέγχονται για ύπαρξη υγρασίας και διηθούνται μέσω ηθμού κάνοντας χρήση 5-10 gr. άνυδρου θειικού νατρίου (Na 2SO 4) ή άλλου κατάλληλου αφυγραντικού μέσου. Δείγματα που εμφανώς περιέχουν νερό είναι ακατάλληλα για δοκιμή. 8. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Συμβουλευτείτε τον πίνακα 1(ομάδες 1,2,3 & 4) για τις συνθήκες απόσταξης και προετοιμάστε ανάλογα τη συσκευή που θα χρησιμοποιήσετε. Η αυστηρή τήρηση των συνθηκών διασφαλίζει ακριβή αποτελέσματα. Φέρτε κλασματήρα, κύλινδρο και λουτρά στις απαιτούμενες θερμοκρασίες. Έχοντας θερμόμετρο 7C με πώμα, που ταιριάζει στις φιάλες δειγματοληψίας ρυθμίστε τη θερμοκρασία του δείγματος που θα αποστάξετε. Αυτή η θερμοκρασία είναι C για τα ελαφρά προϊόντα και θερμοκρασία περιβάλλοντος για βαριά. Τοποθετήστε τη μηχανική προσαρμογή στο θερμόμετρο αντίστασης ούτως ώστε αυτό να είναι ακριβώς στο κέντρο του κλασματήρα και στο ανάλογο βάθος. Το πώμα στο σωλήνα ατμών πρέπει να είναι Πρόσοψη αυτόματης συσκευής απόσταξης εφαρμοσμένο σφιχτά και να επιτρέπει την εισχώρηση μέσα στο ψυκτήρα σε βάθος τουλάχιστον mm. Ο κλασματήρας όταν τοποθετηθεί στη συσκευή πρέπει να είναι κάθετος σ όλες τις πλευρές. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 53

54 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 Ο κύλινδρος αποστάγματος όταν τοποθετείται σε λουτρό πρέπει να είναι βυθισμένος μέχρι την ένδειξη 100. Στις αυτόματες συσκευές ψύχεται με αέρα. Το λουτρό του συμπυκνωτή για τις ομάδες 1, 2 και 3 ψύχεται με τριμμένο πάγο και νερό ή αιθυλενογλυκόλη, ενώ για την ομάδα 4 (υδρόλουτρο υψηλότερης θερμοκρασίας) ψύχεται με κρύο νερό, ή νερό και αιθυλενογλυκόλη. Ο συμπυκνωτής καθαρίζεται με ειδικό σχοινοκαθαριστήρα πριν από κάθε χρήση για απομάκρυνση τυχόν υπολειμμάτων από προηγούμενη δοκιμή. Πάρτε 100 ml δείγμα και μεταφέρετέ το στον κλασματήρα, τόσο όσο είναι πρακτικά δυνατό να μεταφερθεί. Προσοχή να μην περνά ούτε μια σταγόνα στον πλάγιο σωλήνα ατμών. Χρησιμοποιήστε τον ίδιο κύλινδρο για την συγκέντρωση του αποστάγματος. Σημειώστε τη θερμοκρασία περιβάλλοντος και την βαρομετρική πίεση που επικρατεί στο χώρο (αυτό γίνεται αυτόματα στη συσκευή του εργαστηρίου). Αφού συμβουλευτείτε τον πίνακα συνθηκών απόσταξης και κάνετε ένα τελευταίο έλεγχο της όλης διάταξης ξεκινήστε την απόσταξη. Οι οδηγίες λειτουργίας της αυτόματης OPTIDIST περιέχονται στο παράρτημα της μεθόδου. 9. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΣΤΗΝ ΑΥΤΟΜΑΤΗΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ OPTIDIST Η συσκευή ενεργοποιείται με το κουμπί ΟΝ-OFF που βρίσκετε στη δεξιά πλευρά της. Κάντε προληπτικό καθαρισμό με χρήση ειδικού, κατάλληλου απορροφητικού υλικού προσαρτημένου για εύκολη πρόσβαση, σε σκληρό καλώδιο. Ακολουθείστε αντίστροφη πορεία, ξεκινώντας από το σωλήνα εξόδου αποστάγματος μέχρι το σωλήνα προσάρτησης του κλασματήρα. Προσαρμόστε ανάλογα με τη φύση του καυσίμου, την κατάλληλη κεραμική πλάκα στήριξης κλασματήρα. Για καύσιμα τύπου ντίζελ πλάκα στήριξης με οπή 50 mm, για καύσιμα τύπου βενζίνης οπή 38 mm. Προσθέστε 100 ml δείγματος στον ογκομετρικό κύλινδρο της συσκευής και εισάγετέ το προς μέτρηση στην κατάλληλη θέση. Η συσκευή ελέγχει αυτόματα τον όγκο του δείγματος που θα εξετασθεί. Σε περίπτωση μεγάλης ανοχής αυτός πρέπει να διορθωθεί ανάλογα. Η συσκευή ειδοποιεί για το τέλος και το αποτέλεσμα της ογκομέτρησης. Μεταφέρετε το δείγμα με προσοχή, από τον ογκομετρικό κύλινδρο στον κλασματήρα, τοποθετείστε πέτρες βρασμού (βοηθούν πολύ τον ομαλό βρασμό), προσαρμόστε το θερμόμετρο και τοποθετήστε τον στον θερμαντήρα. Ο κύλινδρος ογκομέτρησης επανατοποθετείται στην κατάλληλη θέση για να δεχθεί το απόσταγμα. Αυτόματη συσκευή απόσταξης OptiDist ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 54

55 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 Προγραμματίστε τη συσκευή μέσω της οθόνης αφής που διαθέτει και συμπληρώστε στοιχεία όπως, κωδικό χρήστη, δείγματος και μέθοδο απόσταξης. Η συσκευή διαθέτει προγράμματα δοκιμών για πολλά διαφορετικά είδη καυσίμων. Πριν την εκκίνηση της δοκιμής (start) προσαρμόστε την κεραμική πλάκα θέρμανσης, με χρήση μοχλού, στην κατάλληλη θέση. Η συσκευή επικοινωνεί με τον χρήστη μέσω μηνυμάτων που εμφανίζονται στην οθόνη. Το πέρας της διαδικασίας γίνεται αντιληπτό με την απότομη απόσπαση της κεραμικής πλάκας από τον κλασματήρα για λόγους γρηγορότερης ψύξης της. Στην οθόνη, μετά από ορισμένο χρόνο, εμφανίζονται όλα τα δεδομένα της διαδικασίας, διορθωμένα με την τρέχουσα βαρομετρική πίεση ανάλυσης. Με τη χρήση ογκομετρικού κυλίνδρου των 5 ml καταγράψτε το ατμοσφαιρικό υπόλειμμα της απόσταξης με ακρίβεια 0.1 ml. Κάθε απόσταξη που δεν έγινε σύμφωνα με τα παραπάνω πρέπει να επαναληφθεί. Καθαρίστε τη συσκευή όπως στην αρχή με κατάλληλο υλικό καθαρισμού περνώντας το κατά την αντίθετη φορά από την διαδρομή του αποστάγματος. Η συσκευή μετά από αυτό είναι έτοιμη για επαναχρησιμοποίηση. Πλένετε τον κλασματήρα προσεκτικά με διαλύτη χρησιμοποιώντας ψήκτρα κατάλληλου μεγέθους, στη συνέχεια ξεπλένετε με ακετόνη και τοποθετήστε τον στον ξηραντήρα. Αρχική οθόνη λειτουργίας απόσταξης Ατμοσφαιρικό υπόλειμμα απόσταξης Υλικό καθαρισμού ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 55

56 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Σε κάθε απόσταξη πρέπει να αναφέρονται τα δεδομένα που ζητούνται από τις προδιαγραφές. Αναφέρατε τις % ανακτήσεις με προσέγγιση 0,5 ml ή 0,1mL και τις θερμοκρασίες με προσέγγιση 0,5 C ή 0,1 C. (Χειρ/τη-Αυτ/τη). Αναφέρατε τη βαρομετρική πίεση με προσέγγιση 1mm Ηg. Διορθώστε τις θερμοκρασίες, την ανάκτηση και το υπόλειμμα στα 760 mm Hg, εάν αυτό δεν γίνεται αυτόματα από τη συσκευή. Τα αποτελέσματα στην αυτόματη συσκευή που διατίθεται στο εργαστήριο αναφέρονται σε βαρομετρική πίεση 760 mm Hg διότι η συσκευή διορθώνει αυτόματα τις θερμοκρασίες ανάκτησης απωλειών και υπολείμματος. Η συσκευή έχει τη δυνατότητα παρουσίασης των αποτελεσμάτων και γραφικά, ως μια πλήρη καμπύλη απόστασης. Διορθωμένες θερμοκρασίες ανάκτησης, απώλειες και υπόλειμμα δείγματος ενδιάμεσων συστατικών βενζινών από δεξαμενή 431 Τυπικές καμπύλες απόσταξης που λαμβάνονται από την απόσταξη διαφόρων προϊόντων αργού πετρελαίου ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 56

57 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 Διόρθωση Θερμοκρασίας σε C και mm Ηg σε μη αυτοματοποιημένες συσκευές C=0,00012 (760-Ρ) (273+T) ή C=0,0009 (101,3-Ρ) (273+T) Όπου: C = Διορθωμένη τιμή που προστίθεται αλγεβρικά στη θερμοκρασία που ανάγεται στα 760 mm Hg ή 101,3 kpa Ρ = Βαρομετρική πίεση περιβάλλοντος σε mmhg ή kpa T = Θερμοκρασία που διορθώνεται Διόρθωση των απωλειών LC = AL + B Όπου: LC = διορθωμένες απώλειες Α και Β συντελεστές από πίνακα L = Οι απώλειες της απόσταξης Βαρομετρική Συντελεστές mm HG A και Β 740 0,750 0, ,857 0, ,000 0,000 Ενδιάμεσα ο συντελεστής υπολογίζεται με παρεμβολή. Διόρθωση Ανάκτησης RC = R + (L - LC) Όπου: RC = Διορθωμένη ανάκτηση R = Παρατηρηθείσα ανάκτηση L = Απώλειες LC = Διορθωμένες Απώλειες Όταν ζητείται % εξάτμιση τότε στις ανακτήσεις προστίθενται οι απώλειες σ όλο τον κορμό της απόσταξης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 57

58 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ D-86 ΣΥΝΘΗΚΕ Ομάδα 1 Ομάδα 2 Ομάδα 3 Ομάδα 4 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ - Τάση Ατμών 37,8 C, Kpa - ΑΣΖ C - TΣΖ C < >250 <65.5 >100 >250 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ - Θερμοκρασία Φιάλης Δειγματοληψίας - Θερμοκρασία Δειγμάτων - Αν το δείγμα είναι υγρό Νέα Δειγμ/ληψία Νέα Δειγμ/ληψία - Περιβάλλον Ξήρανση - Περιβάλλον Ξήρανση ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ - Κλασματήρας ml - Τύπος θερμομέτρου - Υποστήριγμα Κλασματήρα οπής mm - Θερμοκρασία κλασματήρα, θερ/τρου και δείγματος στο ξεκίνημα C - Προστατευτικό περίβλημα - Θερ/τήρας και υποστήριγμα C - Θερ/σία κυλίνδρου 100 ml, C 125 7C Περιβάλλον C Περιβάλλον C Περιβάλλον C 50 Περιβάλλον Περιβάλλον Περιβάλλον ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΠΟΣΤΑΞΗ - Θερ/σία Ψυκτήρα C - Θερ/σία Λουτρού Κυλίνδρου C - Χρόνος Λήψεως Α.Σ.Ζ. λεπτά - Χρόνος από Α.Σ.Ζ μέχρι 5%, 2 α λεπτά - Ρυθμός Απόσταξης, ml - Χρόνος λήψης Τ.Σ.Ζ. όταν το υπόλειμμα είναι 5 ml, λεπτά ΜΑΧ ΜΑΧ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 58

59 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΑΠ0ΣΤΑΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ (ASTM D-86, EN ISO 3405) ΔΕΙΓΜΑ: Βενζίνη RON 95, Πετρέλαιο κίνησης, κτλ ΣΥΣΚΕΥΗ - ΥΛΙΚΑ Αυτόματη συσκευή απόσταξης του οίκου OptiDist. Φιάλη απόσταξης ή κλασματήρας Προσαρμογέας θερμομέτρου Βαθμονομημένος ογκομετρικός κύλινδρος Αισθητήρες θερμοκρασίας Θερμόμετρα κατά ASTM 7C και 8C ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΟΚΙΜΗΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΒΑΣΗ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Για Βενζίνη 95 RON, 100 RON, LRP 96 RON Απόσταξη 70 0 C, Ε70, (%V/V) Απόσταξη C, Ε100, (%V/V) Απόσταξη C, Ε150, (%V/V) FBP (ο C) Υπόλειμμα, (%V/V) ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ Για Ντίζελ κίνησης Απόσταξη C, Ε250, (%V/V) Απόσταξη C, Ε350, (%V/V) 95 % V/V Ανάκτηση ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ ΓΙΑ ΤΙΣ ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ: ΕΝΤΟΣ /ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΠΡΟΣ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟ: Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 59

60 DISTILATION OF PETROLEUM PRODUCTS AT ATMOSPHERIC PRESSURE ASTM D-86, EN ISO 3405 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι είναι η απόσταξη, ποια τα είδη των αποστάξεων; 2. Σε ποια προϊόντα πετρελαίου μπορεί να εφαρμοστεί και σε ποια όχι η παραπάνω μέθοδος; 3. Πως αποτυπώνονται τα αποτελέσματα δοκιμής της μεθόδου στην αυτόματη συσκευή απόσταξης; 4. Τι χαρακτηρίζεται ως αρχικό, τι τελικό και τι ξηρό σημείο κατά τη διαδικασία μιας απόσταξης; 5. Έχει η βενζίνη ή το ντίζελ ξηρό σημείο, ναι, όχι, γιατί; 6. Τι πληροφορίες μπορεί να δώσει η θερμοκρασία ανάκτησης του 10-50% του καυσίμου κατά τη δοκιμή της απόσταξης, σχετικά με την λειτουργία του κινητήρα; 7. Τι είναι το φαινόμενο της ατμόφραξης και τι συνέπειες παρατηρούνται στον κινητήρα όταν αυτό συμβαίνει; 8. Τι πληροφορίες μπορεί να δώσει η θερμοκρασία ανάκτησης του 50-70% του καυσίμου κατά τη δοκιμή της απόσταξης, σχετικά με τη λειτουργία του κινητήρα; 9. Ποιο ποσοστό ανάκτησης αποστάγματος, δηλώνει ύπαρξη βαρύτερων συστατικών στο καύσιμο; 10. Γιατί κρίνεται απαραίτητη η παρουσία βαρύτερων συστατικών στο καύσιμο; 11. Τι συνέπειες υπάρχουν στον κινητήρα από υπερβολική περιεκτικότητα βαρειών υδρογονανθράκων στο καύσιμο; 12. Βενζίνη νοθεύεται με βαρύτερο προϊόν πετρελαίου. Τι αποτελέσματα αναμένονται μετά από τη δοκιμή απόσταξης. Ταπείνωση η ανύψωση του αρχικού σημείου ζέσεως και ταπείνωση ή ανύψωση του τελικού σημείου ζέσεων; 13. Δύο δείγματα βενζινών αποστάχθηκαν με την παραπάνω μέθοδο. Στη Α βενζίνη ελήφθη το 10% της ανάκτησης σε θερμοκρασία 40oC, ενώ στην Β στους 45 οc. Ποια από τις δύο βενζίνες θα χρησιμοποιηθεί το καλοκαίρι και ποια το χειμώνα; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 60

61 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΚΑΤΑ REID ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS, REID METHOD) (ASTM D-323, ASTM 5191, EN ISO 13016) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 61

62 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO ΓΕΝΙΚΑ Οι ατμοί μιας ουσίας που βρίσκονται σε ισορροπία με την υγρή μορφή τους λέγονται κορεσμένοι και η πίεση που ασκούν λέγεται τάση ατμών. Οι ατμοί της ουσίας θα ήταν ακόρεστοι στην περίπτωση κατά την οποία, η αρχική ποσότητα του υγρού ήταν πολύ μικρή και περνούσε όλη στην αέρια φάση. Η τάση ατμών μιας καθαρής ουσίας εξαρτάται από τη φύση της ουσίας, από τη θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται αλλά και από την πίεση που επικρατεί στο σύστημα (όταν Ρo=Patm επέρχεται βρασμός). Εάν σε ένα κενό δοχείο εισαχθεί επαρκείς ποσότητα υγρού και πωματιστεί, μετά από μικρό χρονικό διάστημα διαπιστώνεται ότι ο χώρος πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του υγρού έχει καταλειφθεί από ατμούς της ουσίας σε δυναμική ισορροπία με την υγρή του φάση. Δυναμική ισορροπία υγρής και αέριας φάσης Όταν η αναφορά γίνεται σε δυναμική ισορροπία εννοείται ότι, στη μονάδα του χρόνου, ορισμένα μόρια του υγρού αποκτούν την απαιτούμενη κινητική ενέργεια και περνούν στην αέρια φάση και ταυτόχρονα ίσος αριθμός μορίων συμπυκνώνεται, υγροποιείται και περνά στην υγρή φάση. Στην περίπτωση αυτή δεν έχουμε καμία ποσοτική αλλαγή στο δείγμα, παρά μόνο ποιοτική, σε σχέση με την ποσότητα της κάθε φάσης (αέρια/ υγρή), τη δεδομένη στιγμή, στη δεδομένη θερμοκρασία. Η τάση ατμών στα μίγματα, εκτός από τη φύση της ουσίας, τη θερμοκρασία και την πίεση που επικρατεί στο σύστημα, εξαρτάται και από το γραμμομοριακό κλάσμα και τις μερικές πιέσεις των επί μέρους συστατικών του όλου μίγματος (νόμος μερικών πιέσεων Dalton). Το αργό πετρέλαιο και τα προϊόντα του, είναι μίγματα υδρογονανθράκων και η τάση ατμών τους, σε δεδομένη θερμοκρασία δοκιμής, εξαρτώνται από το γραμμομοριακό κλάσμα του κάθε συστατικού καθώς και τις μερικές πιέσεις των επί μέρους συστατικών. Ο γενικός κανόνας είναι ότι όσο μεγαλύτερη τάση ατμών έχει ένα δείγμα τόσο μεγαλύτερη ευκολία εξαέρωσης έχει άρα, τόσο πιο πτητικό είναι. 2. ΣΚΟΠΟΣ: H μέθοδος καλύπτει τον προσδιορισμό της απόλυτης τάσης ατμών πτητικού αργού πετρελαίου και των πτητικών κλασμάτων αυτού. Η διαδικασία εφαρμόζεται σε βενζίνες και άλλα προϊόντα πετρελαίου που δεν έχουν μεγάλο ιξώδες όπως νάφθες με τάση ατμών μικρότερη από 180 kpa (26 psi). Δεν εφαρμόζεται στα υγραέρια. Για τον προσδιορισμό της τάσης ατμού σε υγραέρια (LPG) κατάλληλη μέθοδος είναι η ASTM D-6897 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 62

63 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Η μέθοδος χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της τάσης ατμών στους 37,8 ο C (100 o F) των προϊόντων πετρελαίου καθώς και του αργού πετρελαίου με αρχικό σημείου βρασμού πάνω από 0 o C (32 o F). Η μέθοδος είναι κατάλληλη και για δείγματα βενζινών που περιέχουν οξυγονούχα συστατικά σε ποσοστά που είναι ίσα ή μικρότερα από τα προβλεπόμενα στις προδιαγραφές, συνολικό ποσοστό οξυγόνου 2,8% m/m μέγιστο. Σημείωση: Επειδή κατά την μέτρηση της τάσης ατμών υπάρχει ποσότητα εγκλωβισμένου ατμοσφαιρικού αέρα στον μεταλλικό κύλινδρο της συσκευής, η τάση ατμών κατά Reid (Reid vapor pressure) καταγράφεται σαν απόλυτη πίεση (ολική πίεση) στους 37,8 οc (100 of). Η πραγματική τάση ατμών του δείγματος είναι μικρότερη, εάν αφαιρεθεί η μικρή παρουσία ατμών υγρασίας λόγω εξάτμισής του στο χώρο του σώματος της συσκευής. 3. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Ο θάλαμος υγρού της συσκευής γεμίζεται μέχρι υπερχείλισης, με κορεσμένο από αέρα ψυχρό δείγμα. Συναρμολογείται με το υπόλοιπο τμήμα της συσκευής, βυθίζεται σε λουτρό νερού 37.8 C (100 ο F) και ανακινείται περιοδικά. Μετά από παρατήρηση σταθερής πίεσης, (αποκατάσταση ισορροπίας μεταξύ αέριας και υγρής φάσης), λαμβάνεται η ένδειξη του μανομέτρου της συσκευής. Αφού διορθωθεί ως προς το σφάλμα του οργάνου αναφέρεται ως τάση ατμών κατά Reid και εκφράζεται σε kpa. 4. ΟΡΙΣΜΟΙ 4.1 Τάση ατμών ενός υγρού, σε ορισμένη θερμοκρασία και σε κλειστό δοχείο, ονομάζεται, η πίεση που ασκούν οι ατμοί του, όταν αυτό βρίσκεται σε ισορροπία με την υγρή του φάση. 4.2 Μανόμετρο τύπου Bourdon: Χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της πίεσης υγρών. Είναι ευρέως διαδεδομένο σε μετρήσεις πίεσης ρευστών που απαιτούν σχετικά μεγάλη ακρίβεια. Το μετρητικό αυτό όργανο αποτελείται από λεπτό μεταλλικό σωλήνα με ημικυκλική ή σπειροειδή μορφή. Με την εφαρμογή πίεσης από κάποιο υγρό, προκαλείται μετατόπιση και περιστροφή της βελόνας στον βαθμονομημένο πίνακα του οποίου οι τιμές, διαβάζονται και καταγράφονται. 4.3 Βενζίνη με οξυγονούχες ενώσεις: Μίγματα βενζινών με προσθήκη οξυγονούχων ενώσεων τέτοιων όπως αλκοολών ή αιθέρων για βελτίωση της ποιότητας ανάφλεξης του κινητήρα. Οι ενώσεις αυτές μεταβάλλουν κατά πολύ την τάση ατμών της τελικής βενζίνης. Εκτός από πρόσθετα οι ενώσεις αυτές χρησιμοποιούνται και ως καύσιμα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 63

64 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Πίεση ατμών κατά Reid (Reid Vapor Pressure): Η προκύπτουσα συνολική αναγνώσιμη πίεση ατμών βενζίνης και άλλων πτητικών προϊόντων, διορθωμένη για τη μέτρηση σφάλματος, σύμφωνα με τη μέθοδο δοκιμής D Συντομογραφίες: ASVP (Air saturated vapor pressure): Πίεση κορεσμένων με ατμοσφαιρικό αέρα, ατμών (Ολική ή Απόλυτη πίεση). Είναι η τάση ατμών που καταγράφεται από την συσκευή Τάσης Ατμών κατά Reid. DVPE (Dry vapor pressure equivalent): Ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών. Η μέτρηση γίνεται υπό κενό και δεν συμπεριλαμβάνεται η τάση ατμών του ατμοσφαιρικού αέρα. Είναι η τάση ατμών που καταγράφεται από την αυτόματη φορητή συσκευή μέτρησης VPXpert.) Η τιμή υπολογίζεται από τη σχέση: DVPE = 0,965 * ASVP 3,78 kpa. RVP: Τάση ατμών κατά Reid. LPG: Υγροποιημένα αέρια πετρελαίου MTBE: Μεθυλο-τεταρτο-βουτυλεθέρας, πρόσθετο βενζινών 5. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η τάση ατμών είναι η σημαντικότερη φυσική ιδιότητα των πτητικών υγρών και απαιτείται από όλες τις προδιαγραφές των βενζινών και άλλων ελαφρών προϊόντων. Η τάση ατμών αποτελεί σημαντική ένδειξη τόσο στις αυτοκινητοβιομηχανίες όσο και στις βιομηχανίες αεριωθουμένων. Επηρεάζει σημαντικά την εκκίνηση του κινητήρα κυρίως σε χαμηλές θερμοκρασίες περιβάλλοντος εξασφαλίζοντας ικανοποιητική εξάτμιση του καυσίμου. Η τάση ατμών επηρεάζει σημαντικά τη λειτουργία του κινητήρα και κατά την επικράτηση υψηλών θερμοκρασιών στο περιβάλλον, ή μεγάλων υψομέτρων. Η εξάτμιση του καυσίμου πέραν του επιτρεπτού, επιφέρει πρόβλημα ομαλής μεταφοράς καυσίμου και μείωση της τροφοδοσίας, εξαιτίας των ατμών στον κινητήρα. Το φαινόμενο που παρατηρείται κατά τους θερινούς μήνες λόγω της υψηλής τάσης ατμών στο καύσιμο, ονομάζεται ατμόφραξη (vapor lock) και οι συνέπειες από την ελλιπή τροφοδοσία στον κινητήρα είναι άμεσες. Εμφανίζεται με έλλειψη επιτάχυνσης, ισχύος ή και ξαφνικής διακοπής της λειτουργίας του. Δεξαμενή καυσίμων πλωτής οροφής για χρήση πτητικών προϊόντων Η ύπαρξη ορίων μέγιστης πίεσης ατμών για τα πτητικά προϊόντα πετρελαίου αποτελεί και μέτρο για την μείωση των εκπομπών υδρογονανθράκων στην ατμόσφαιρα και μείωση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Η απώλεια εξάτμισης κατά την αποθήκευση των ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 64

65 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO πτητικών προϊόντων περιορίζεται έως και μηδενίζεται όταν γίνεται χρήση πλωτών οροφών καθώς και χρήση συστημάτων ανάκτησης ατμών. Η πίεση ατμών είναι ένας έμμεσος τρόπος για τη μέτρηση της ταχύτητας εξάτμισης των πτητικών διαλυτών πετρελαίου. Η τάση ατμών της βενζίνης μεταβάλλεται κατά την προσθήκη οξυγονούχων συστατικών όπως η μεθανόλη (MeOH), η αιθανόλη (EtOH), η ισοπροπανόλη (IPA), η τριτοταγής βουτανόλη (TBA) και τα μίγματά τους. Στα διυλιστήρια η τάση ατμών των βενζινών κατά μεγάλο ποσοστό ρυθμίζεται και με προσθήκη iso-βουτανίου ή βουτενίου. Η τάση ατμών στο αργό πετρέλαιο έχει μεγάλη σημασία στο να λαμβάνονται μέτρα ασφάλειας κατά τη διακίνησή του με πετρελαιοφόρα δεξαμενόπλοια, κατά την αποθήκευσή του σε δεξαμενές, καθώς και τη διαχείρισή του στο διυλιστήριο. Το οικονομικό κόστος της μεγάλης απώλειας προϊόντος επιβαρύνει τον μεταφορέα, τον πωλητή αλλά και τον αγοραστή. 6. ΣΥΣΚΕΥΗ Λουτρό ψύξης με νερό πάγο και αλάτι (NaCl) για δείγματα προς εξέταση και δοχεία δειγμάτων από 0-1 οc ή ψυγείο με λειτουργία θερμοκρασίας 0-1 οc Λουτρό νερού 37.8 C (100 F) για βύθιση της οβίδας εξέτασης. Θερμόμετρο ASTM 18C ή 18F Οβίδα δύο θαλάμων με σχέση όγκου G:L = 4:1 (Πάνω τμήμα οβίδας G, όγκος θαλάμου αερίου, κάτω τμήμα οβίδας L, όγκος θαλάμου υγρού δείγματος.) Το άνω μέρος της οβίδας συνδέεται με μανόμετρο. Μανόμετρα διαφόρων περιοχών τύπου Bourdon, η κλίμακα των οποίων εξαρτάται από το είδος του δείγματος που θα εξετασθεί -Μανόμετρο 0-5 psi για JP-4 -Μανόμετρο 0-15 psi για βενζίνες και νάφθες -Μανόμετρο 0-45 psi για ισοπεντάνιο Υδραργυρικό μανόμετρο για τον έλεγχο των μανομέτρων. Κατά την παράλληλη σύνδεσή τους λαμβάνονται οι ενδείξεις και ελέγχεται η διαφοροποίηση. Η μετατροπή για μανόμετρο που έχει βαθμονομηθεί με mmhg ή kpa γίνεται ως εξής: mmhg X 0, = psi ή psi X =kPa Συσκευή προσδιορισμού τάσης ατμών κατά Reid ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 65

66 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Η τάση ατμών είναι η πρώτη δοκιμή που εκτελείται στο δείγμα και απαιτείται μέγιστη δυνατή προφύλαξη και σχολαστική φροντίδα χειρισμών διότι η απώλεια των πτητικών υδρογονανθράκων λόγω εξάτμισης, σημαίνει και αλλαγή στη σύνθεση του δείγματος προς εξέταση. Εάν απαιτείται δεύτερος έλεγχος αυτός πρέπει να γίνεται σε νέο δείγμα από νέα φιάλη που δεν άνοιξε για οποιοδήποτε λόγο. Οι προφυλάξεις και η φροντίδα πρέπει να εφαρμόζονται σε όλα τα δείγματα που προορίζονται για τη δοκιμή της τάσης ατμών κατά Reid εκτός αυτών που έχουν πίεση πάνω από 180 kpa (26 psi). Δείγματα με υπερβολική θερμοκρασία πριν από την εξέταση ή διαρροές πρέπει να θεωρούνται ακατάλληλα και να μην εξετάζονται αλλά να απορρίπτονται και να λαμβάνονται νέα. Σε κάθε περίπτωση το δοχείο με το δείγμα πρέπει να ψύχεται στους 0 έως 1 C (32 έως 34 F) πριν αυτό ανοιχθεί. 8. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ - ΚΟΡΕΣΜΟΣ Το δείγμα λαμβάνεται σε φιάλες του ενός λίτρου και πωματίζεται σφιχτά αμέσως μετά την λήψη του. Ο όγκος του υγρού πρέπει να καταλαμβάνει το 70 ως 80% του όγκου της φιάλης. Σε περίπτωση που ο όγκος είναι κάτω από 70% το δείγμα απορρίπτεται και ξαναγίνεται νέα δειγματοληψία. Σε περίπτωση που ο όγκος είναι πάνω από το 80% της φιάλης, μπορεί να αφαιρεθεί περιεχόμενο. Σε ΚΑΜΙΑ περίπτωση δεν πρέπει το περιεχόμενο που αφαιρέθηκε για την προσαρμογή του όγκου, να ξαναμπεί στην φιάλη. Για τον όγκο μιας μηδιαφανούς φιάλης μπορεί να χρησιμοποιηθεί στάθμης, βαθμονομημένος. δείκτης κατάλληλα Τα δείγματα του ισοπεντανίου (Σ.Β. 27,7 οc) λαμβάνονται σε ψυχρές φιάλες και τοποθετούνται σε δοχείο με πάγο. Μετά τη λήψη τους, τα δείγματα τοποθετούνται στο ψυγείο του εργαστηρίου για να ψυχθούν στους 0 έως 1 C. (τουλάχιστον μισή ώρα παραμονή στο ψυγείο). Μετά την αποκατάσταση της θερμοκρασία 0-1 o C, η φιάλη σκουπίζεται, ξεσφραγίζεται και βεβαιώνεται ότι ο όγκος του δείγματος ισούται με το 70-80% του όγκου της φιάλης. Τρόπος παραλαβής και μεταφοράς δείγματος στο δοχείο δοκιμής Η φιάλη σφραγίζεται και ανακινείτε ισχυρά για να κορεσθεί το δείγμα με αέρα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 66

67 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Το δείγμα τοποθετείται εκ νέου στο ψυγείο για 2 λεπτά. Το ίδιο επαναλαμβάνεται άλλες δύο φορές. Το δείγμα παραμένει στο ψυγείο μετά από αυτό μέχρι να ετοιμαστεί η συσκευή. 9. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Καθαρισμός του μανομέτρου. Κρατήστε σφιχτά με τις παλάμες το μανόμετρο έχοντας το σπείρωμα μπροστά. Σηκώστε το μανόμετρο ψηλά και τινάξτε το για να φύγουν τα υγρά από τον σωλήνα. Επαναλάβατε το τίναγμα τουλάχιστον 3 φορές. Στεγνώστε το μανόμετρο σε χαμηλό ρεύμα αέρα για 5 λεπτά. Τοποθετήστε τον θάλαμο υγρού της συσκευής (σε όρθια θέση) και τον σωλήνα πληρώσεως στο ψυγείο για τουλάχιστον 10 λεπτά Ξεπλύνετε τον θάλαμο αέρα της συσκευής με ζεστό νερό 5 φορές. Κάντε το ξέπλυμα με το νερό του λουτρού. Τοποθετήστε τον θάλαμο όρθιο να στραγγίσει. Ο θάλαμος του δείγματος αφού ξεπλυθεί με νάφθα, μετά αρκετές φορές με ακετόνη και στεγνώσει καλά με αέρα τοποθετείται στο ψυγείο και φυλάσσεται εκεί μέχρι τη χρήση του. Το υδρόλουτρο πρέπει να έχει σε όλη την διαδικασία 37,8 o C Βιδώστε το κατάλληλο ξερό μανόμετρο στον καθαρό θάλαμο αέρα και τοποθετείστε τον θάλαμο αέρα στο υδρόλουτρο με την κορυφή 25 χιλιοστά κάτω από την επιφάνεια του νερού, όπου πρέπει και να παραμείνει για τουλάχιστον 10 λεπτά. 10. ΠΟΡΕΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Βγάλτε την φιάλη με το δείγμα από το ψυγείο, ξεσφραγίστε την και συνδέστε τον σωλήνα πλήρωσης. Συνδέστε τον θάλαμο υγρού αναποδογυρισμένο στον σωλήνα πληρώσεως. Αναποδογυρίστε το σύστημα ταχύτατα έτσι ώστε ο θάλαμος υγρού να είναι όρθιος με το τέλος του σωλήνα πλήρωσης περίπου 6 χιλιοστά από τον πάτο του θαλάμου υγρού. Γεμίστε τον θάλαμο υγρού μέχρι υπερχείλισης. Γρήγορα βγάλτε τον θάλαμο αέρα από το υδρόλουτρο, συνδέστε τον με τον θάλαμο υγρού (προσεκτικά να μην υπάρξει διαρροή) και τοποθετείστε την διάταξη ξανά στο υδρόλουτρο (το βήμα αυτό να εκτελεσθεί σε 10 δευτερόλεπτα το πολύ). Αναποδογυρίστε την διάταξη και αφήστε όλο το υγρό να κατέβει στον θάλαμο αέρα, κινώντας την διάταξη πάνω κάτω 8 φορές. Η Διάταξη για μέτρηση τάσης ατμών διάταξη βυθίζεται σιγά στο υδρόλουτρο (με το θάλαμο ατμού στο πάνω μέρος) μέχρι 25 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 67

68 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO χιλιοστά πάνω από την κορυφή του θαλάμου ατμού. Αν παρατηρηθεί διαρροή τότε πρέπει να επαναληφθεί η διαδικασία με νέο δείγμα. Μετά από 5 λεπτά σημειώστε την ένδειξη, αφού χτυπήσετε ελαφρά με τα δάκτυλα το μανόμετρο. Επαναλάβατε για 5 φορές τουλάχιστον ανά 2 λεπτά την λήψη ενδείξεως και το προηγούμενο βήμα μέχρι να ληφθεί σταθερή ένδειξη μεταξύ δύο συνεχόμενων παρατηρήσεων. Σημειώστε την τελική ένδειξη. Αποσυναρμολογήστε την συσκευή. Τοποθετήστε το μανόμετρο για έλεγχο με το υδραργυρικό. Ρυθμίστε την πίεση ούτως ώστε το μανόμετρο να δείχνει την πίεση της δοκιμής και καταγράψτε ως RVP την ένδειξη του υδραργυρικού μανομέτρου. Ξεβιδώστε το μανόμετρο και τινάξτε το να καθαρίσει. Κρεμάστε το μανόμετρο στη θέση του. Ξεβιδώστε τον θάλαμο αέρα και καθαρίστε τον. Αδειάστε τον θάλαμο του δείγματος. Καθαρίστε τον θάλαμο, στεγνώστε τον με αέρα και τοποθετήστε τον στο ψυγείο. 11. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ Διαβάστε την ένδειξη του μανομέτρου με ακρίβεια 0,05 ή 0,1 psi ανάλογα με την υποδιαίρεση της κλίμακας. Καταγράψτε την ένδειξη του μανομέτρου σαν «τάση ατμών κατά Reid» σε psi ή bar χωρίς αναφορά θερμοκρασίας δοκιμής διότι αυτή είναι συγκεκριμένη. Η μέθοδος δοκιμής είναι κατάλληλη και για τον υπολογισμό της ισοδύναμης τάσης ξηρών ατμών (DVPE) βενζινών ή μιγμάτων με οξυγονούχες ενώσεις μέσω της εμπειρικής εξίσωσης συσχετισμού: DVPE = 0,965 * ASVP 3,78 kpa Όπου: ASVP = Air saturated vapor pressure, Ολική πίεση της τάση ατμών σε kpa, στους 37,8 C δηλαδή της τάσης ατμών κατά Reid. 12. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Επαναληψιμότητα Αναπαραγωγικότητα Από kpa 3,2 kpa (0,46 psi) 5,2 (0,75 psi) 13. BAΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Μια φορά το χρόνο γίνεται έλεγχος θερμομέτρου σε λουτρό ιξώδους των 40.0 C. 14. ΣΗΜΕΙΩΣΗ 1 atm=101,325 kpa, 1 bar=100 kpa, 1 bar=14,7 psi) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 68

69 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΥΤΟΜΑΤΗΣ ΦΟΡΗΤΗΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ (VAPOR PRESSURE TESTER MINIVAR VPXpert) 1. ΣΚΟΠΟΣ H μέθοδος καλύπτει τον προσδιορισμό της τάσεως ατμών των ελαφρών κλασμάτων του πετρελαίου και των διαφόρων προϊόντων με χαμηλό ιξώδες. Η μέθοδος προσδιορίζει το ισοδύναμο RVP (DRVP) Δεν λαμβάνεται υπόψη η υγρασία όπως στην μέθοδο ASTM D323 ή ΕΝ 12. Δοκιμές που έγιναν στα ίδια δείγματα με την ASTM D323 και την παρούσα μέθοδο δίνουν όμοια αποτελέσματα. Οι διαφορές δεν ξεπερνούν την επαναληψιμότητα των μεθόδων. Η μέθοδος είναι σύντομη και ακριβής και το αποτέλεσμα βγαίνει αυτόματα διορθωμένο ως RVP. Αυτόματη συσκευή μέτρησης τάσης ατμών 2. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Δείγμα ψυχρό και κορεσμένο με αέρα ή δείγμα που λαμβάνεται «επί τόπου» χωρίς προεργασία, εισάγεται στην κυψελίδα της συσκευής που βρίσκεται υπό κενό. Η σχέση όγκου των δύο θαλάμων αερίου προς υγρού είναι (V/L ratio)=4/1. Η κυψελίδα είναι τοποθετημένη σε θερμοστατικά ελεγχόμενο λουτρό. Όταν η θερμοκρασία σταθεροποιηθεί στους 37.8 C λαμβάνεται στην οθόνη της συσκευής α) η ολική πίεση της τάσης ατμών σε kpa στους 37.8 C (ASVP) και β) η ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών σε kpa στους 37.8 C (DVPE) 3. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η τάση ατμών (RVP) απαιτείται σε όλες τις προδιαγραφές των βενζινών και άλλων ελαφρών προϊόντων. Είναι η σημαντικότερη φυσική ιδιότητα των πτητικών υγρών. 4. ΣΥΣΚΕΥΗ Το εργαστήριο διαθέτει τη συσκευή MINIVAR VPXpert του Οίκου GRABNER με αντλία κενού - (Απόλυτη πίεση 0.01 kpa). 4.1 Αρχή λειτουργίας: Η συσκευή μετρά τάση ατμών του δείγματος σε συνθήκες κενού. Το κενό δημιουργείται κατά την άνοδο και κάθοδο του εμβόλου στην κυψελίδα όταν η βαλβίδα εισόδου κλείνει. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 69

70 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Το δείγμα μέσω της εισόδου (3) εισάγεται στη βαλβίδα εισαγωγής δείγματος (4) και κατευθύνεται στο θάλαμο μέτρησης (2) ο οποίος τελεί υπό κενό. Η αυτόματη εισαγωγή του κατάλληλου όγκου του δείγματος στον θάλαμο καθώς και η ελεγχόμενη πίεση επιτυγχάνεται με την κίνηση του εμβόλου (1). Ο θάλαμος μέτρησης (2) συνολικού όγκου 5 ml, ξεπλένεται τρεις φορές με δείγμα 2,5 ml. Στη συνέχεια, εισάγεται 1ml δείγματος το οποίο μετά το κλείσιμο της βαλβίδας (4) εκτονώνεται. Με την εκτόνωση, το έμβολο (1) μετακινείται στα 1,7 ml και λαμβάνεται η πρώτη μέτρηση. Ακολούθως γίνεται η δεύτερη εκτόνωση του δείγματος στα 2,5 ml και καταγράφεται η δεύτερη μερική πίεση. Η τρίτη εκτόνωση πραγματοποιείται στο συνολικό όγκο του θαλάμου δηλ. στα 5 ml και λαμβάνεται και η τρίτη κατά σειρά μερική πίεση του δείγματος. Η συσκευή υπολογίζει από τα δεδομένα μέτρησης την ολική πίεση (Ptot), τη μερική πίεση του διαλυμένου αέρα (Pgas) και την απόλυτη πίεση του υγρού δείγματος (Pabs). Η διαδικασία ολοκληρώνεται με τη μετακίνηση του εμβόλου στη χαμηλότερη θέση, το άνοιγμα της βαλβίδας εξόδου και την έξοδο του δείγματος. Αρχή λειτουργίας αυτόματης συσκευής μέτρησης τάσης ατμού Η ακρίβεια της θερμοκρασίας της κυψελίδας μέτρησης ελέγχεται με υψηλής ισχύος θερμοηλεκτρική μονάδα και χρήση αισθητήρα Pt 100 RTD (6). 5. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Τα δείγματα λαμβάνονται σε φιάλες του ενός λίτρου. Τοποθετούνται στο ψυγείο για ψύξη στους 0-1 C. Ελέγχονται για το εάν το περιεχόμενο δείγμα καταλαμβάνει όγκο 70-80% της φιάλης. Αν όχι διορθώνονται ανάλογα μέχρι όγκου 70-80%. Ανακινούνται ισχυρά για κορεσμό και επανατοποθετούνται στο ψυγείο. Μετά το πέρας δύο λεπτών επαναλαμβάνεται η διαδικασία για άλλες δύο φορές με επίσης ισχυρή ανάδευση. Το δείγμα αφήνεται στο ψυγείο μέχρι την ανάλυσή του. 6. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Θέστε σε λειτουργία τη συσκευή από το πίσω μέρος με το πλήκτρο ΟΝ/OFF Από κεντρική οθόνη με τα βελάκια επιλέξτε την ένδειξη User Enter Administrator Enter ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 70

71 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Εισάγετε τον Password (για αριθμούς shift and run) ΚΩΔ. ΠΡΟΣΒΑΣΗΣ: 4286 End Enter. Το πληκτρολόγιο εμφανίζεται με Enter. Επιλέξτε μέθοδο για μέτρηση Login End Σε συνέχεια επιλέξτε Measure Enter Europe Enter και Sample name Enter εμφάνιση πληκτρολογίου End μετά την πληκτρολόγηση του ονόματος Enter Επιλέξτε εάν η μέτρηση γίνει σε δείγμα που έχει προετοιμαστεί ή όχι και πατήστε το (-) ή το (+) για no sample preparation ή για sample preparation από την όψη του οργάνου. * sample preparation (+) αναφέρεται σε δείγμα το οποίο αναλύεται σε θερμοκρασία 0 C και κορεσμό με αέρα όπως ορίζει το πρότυπο. Δεν πρέπει να χρησιμοποιείται δείγμα το οποίο είναι κορεσμένο και θερμοκρασία ανάλυσης 0 C εάν έχετε επιλέξει μέθοδος δοκιμής με «καμιά προετοιμασία του δείγματος» διότι θα οδηγηθείτε σε λανθασμένα αποτελέσματα DVPE. Με προετοιμασία του δείγματος (cooling, air saturation) ισχύει η ακόλουθη σχέση: DVPE = 0,965 * ASVP -3,78 kpa όπου ASVP είναι η Ptot εάν υπήρχε στάδιο προετοιμασίας του δείγματος. * no sample preparation (-) αναφέρεται σε δείγμα το οποίο λαμβάνεται και αναλύεται «επί τόπου», χωρίς δηλαδή την ενδεδειγμένη θερμοκρασία δοκιμής αλλά και χωρίς τον τρόπο κορεσμού του με αέρα. Χωρίς προετοιμασία του δείγματος ισχύει η σχέση: DVPE = 1,000Ptot - 1,000Pgas - 1,005kPa Πατήστε Run Πραγματοποιείται καθαρισμός της κυψελίδας με 2,5 ml από το προς ανάλυση δείγμα για τρεις συνεχόμενα φορές. Γίνονται στη συνέχεια τρεις μετρήσεις στη θερμοκρασία των 37,8 οc: - 1o δείγμα, εκτόνωση στα 1,7 ml και χρόνο σταθεροποίησης 3 min, - 2o δείγμα, εκτόνωση στα 2,5 ml και χρόνο σταθεροποίησης 1 min και - 3 ο δείγμα, εκτόνωση στα 5 ml και χρόνο σταθεροποίησης 1 min. Τα αποτελέσματα εμφανίζονται άμεσα μετά από την τελευταία μέτρηση και είναι σύμφωνα με το επιλεγόμενο από την αρχή πρότυπο. Κεντρική οθόνη συσκευής μέτρησης τάσης ατμού Αποτελέσματα μέτρησης μεθόδου και πρόσθετων υπολογιστικών τιμών ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 71

72 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Για ανάγνωση πρόσθετων τιμών (π.χ. P abs, P tot, P gas) γίνεται επιλογή από την οθόνη με βελάκια στο Details Enter Το αποτέλεσμα της δοκιμής αναφέρεται και στις τρεις παραπάνω τμηματικές μετρήσεις και αυτός είναι ο λόγος που μπορούν να προσδιορισθούν επιπλέον και οι μετρήσεις των P abs, P tot, P gas τιμών. Η συσκευή είναι έτοιμη για τον επόμενο προσδιορισμό. Η τύποι με τους οποίους υπολογίζεται το αποτέλεσμα εμφανίζονται με την πίεση του πλήκτρου Formula Enter και είναι αυτοί που φαίνονται αναλυτικά για όλες τις μεθόδους ανάλυσης στον παρακάτω πίνακα. 7. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Επαναληψιμότητα Από 20 έως 70 kpa 1.2 έως 1.6 kpa Αναπαραγωγικότητα Από 20 έως 70 kpa 2.3 έως 3.1 kpa 8. BAΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Η συσκευή πρέπει να ελέγχεται τακτικά για αξιόπιστα αποτελέσματα. Ο έλεγχος καλό είναι να περιλαμβάνει δείγματα JP-4 και βενζίνης. Σε περιπτώσεις αμφιβολιών να εκτελείται RVP σε κυκλοεξάνιο και 2,2 Διμεθυλοβουτάνιο. Το RVP του 2,2 D.M.C4 είναι 68 kpa. Αποδεκτές τιμές είναι από 66.4 έως Το RVP το CY.C 6 είναι Αποδεκτές τιμές είναι από 21.3 έως ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 72

73 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO ΔΕΙΚΤΗΣ ΑΤΜΟΦΡΑΞΗΣ (Vapor Lock Index) 1. ΣΚΟΠΟΣ Ο Δείκτης Ατμόφραξης είναι ένας αριθμός που σχετίζεται με την πτητικότητα της βενζίνης και απαιτείται από τις ελληνικές προδιαγραφές προκειμένου το καύσιμο να χρησιμοποιηθεί σε βενζινοκίνητα οχήματα (ΕΝ 228). Είναι ένδειξη της τάσης του καυσίμου να αλλάζει κατάσταση (από υγρό σε αέριο) ενώ είναι ακόμα στο σύστημα παροχής καυσίμου. Αυτή η αλλαγή που μπορεί να προκληθεί λόγω υψηλής θερμοκρασίας περιβάλλοντος ή μεγάλου υψομέτρου, διαταράσσει τη λειτουργία του κινητήρα καθώς προκαλεί απώλεια της πίεσης τροφοδοσίας άρα και του τρόπου και ποσότητας ψεκασμού του καυσίμου με δυσμενείς επιπτώσεις στη λειτουργία του. 2. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Για την εύρεση του Δ.Α. χρησιμοποιούνται δεδομένα δύο διαφορετικών αναλύσεων α) το % κ.ο. απόσταγμα του δείγματος στους 70 C (E70) σύμφωνα με την ASTM D-86 και β) η ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών (DVPE) σε kpa. Γίνεται χρήση εμπειρικής εξίσωσης και το αποτέλεσμα του υπολογισμού είναι καθαρός αριθμός. 3. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Ο Δ.Α. είναι απαίτηση των προδιαγραφών βενζινών, κινητήρων εσωτερικής καύσης 4. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Λάβετε το % απόσταγμα στους 70 C, διορθωμένο στα 760 mm Hg Λάβετε την τάση ατμών στους 37,8 C σε kpa. 5. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ VLI = 10 * DVPE + 7 * E70 Όπου: DVPE = Dry vapor pressure equivalent, Ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών σε kpa. Η τιμή DVPE προκύπτει από τον τύπο: DVPE = 0,965 * ASVP 3,78 Όπου: ASVP = Air saturated vapor pressure, Ολική πίεση της τάση ατμών σε kpa, στους 37,8 C δηλαδή της τάσης ατμών κατά Reid. E70 =% απόσταγμα στους 70 C. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 73

74 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΑΣΗΣ ΑΤΜΩΝ ΚΑΤΑ REID ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM D-323, ASTM 5191, EN ISO 13016) ΔΕΙΓΜΑ: Βενζίνη RON 95 ή RON 100 ΣΥΣΚΕΥΗ - ΥΛΙΚΑ Φορητή συσκευή MINIVAR VPXpert του Οίκου GRABNER. Αυτόματη συσκευή απόσταξης του οίκου OptiDist (λήψη της τιμής Ε70) ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΤΑΣΗΣ ΑΤΜΩΝ ΧΡΗΣΗ α) * sample preparation (+) DVPE = 1,000Ptot - 1,000Pgas - 1,005kPa β) * no sample preparation (-) DVPE = 0,965 * ASVP 3,78 Όπου: DVPE = Ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών σε kpa (Dry vapor pressure equivalent). ASVP = Ολική πίεση της τάση ατμών σε kpa, στους 37,8 C δηλαδή της τάσης ατμών κατά Reid (Air saturated vapor pressure). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΔΟΚΙΜΗΣ: DVPE ASVP ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ: ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ προδιαγραφών Μετά από απόσταξη του δείγματος: ΟΓΚΟΣ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑΤΟΣ (%) ΣΤΟΥ 70 C (E70) = ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΕΙΚΤΗ ΑΤΜΟΦΡΑΞΗΣ VLI = 10 * DVPE + 7 * E70 Όπου: VLI = Δείκτης ατμόφραξης (Vapor Lock Index) DVPE = Ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών σε kpa (Dry vapor pressure equivalent). E70 =% απόσταγμα στους 70 C. VLI = ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ προδιαγραφών Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 74

75 VAPOR PRESSURE OF PETROLEUM PRODUCTS (REID METHOD) ASTM D-323, 5191, EN ISO Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι εννοείται με τον όρο «δυναμική ισορροπία ενός υγρού» υπάρχει ποσοτική ή ποιοτική αλλαγή στο δείγμα; 2. Από τι εξαρτάται η τάση ατμών ενός μίγματος σε δεδομένη θερμοκρασία δοκιμής; 3. Από τι εξαρτάται η τάση ατμών ενός συστατικού; 4. Για ποια δείγματα πετρελαίου είναι κατάλληλη η μέθοδος; 5. Τι είναι η πίεση κορεσμένων ατμών και τι η ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών; 6. Ποια τάση ατμών μετρά η συσκευή «τάσης ατμών κατά Reid, και ποια η αυτόματη συσκευή μέτρησης VPXpert; 7. Γιατί η τάση ατμών πρέπει να είναι η πρώτη δοκιμή που εκτελείται σε ένα δείγμα; 8. Πως η τάση ατμών επηρεάζει την λειτουργία του κινητήρα; 9. Γιατί πρέπει να περιορίζεται η απώλεια εξάτμισης αποθηκευμένων καυσίμων και με ποιους τρόπους επιτυγχάνεται αυτό; 10. Γιατί υπάρχει ανάγκη πρόβλεψης στις προδιαγραφές βενζινών, δύο διαφορετικών ορίων τάσης ατμών, στη θερινή και χειμερινή περίοδο; 11. Δύο δείγματα βενζινών εξετάζονται για τάση ατμών κατά Reid, το Α βρέθηκε με τάση ατμών 8 psi και το Β με 10 psi. Ποιο από τα δύο δείγματα αναμένεται να έχει υψηλότερο αρχικό σημείο ζέσεως κατά τη δοκιμή της απόσταξης και γιατί; 12. Τι θα συμβεί εάν ένα καύσιμο έχει μεγαλύτερη ή μικρότερη τιμή τάσης ατμού από αυτήν των προδιαγραφών; 13. Μετά από υπολογισμό του δείκτη ατμόφραξης ενός δείγματος, αυτός βρέθηκε κάτω από το όριο των προδιαγραφών. Τι αναμένεται να συμβεί στον κινητήρα κατά τη χρήση του συγκεκριμένου καυσίμου; 14. Πόσα kpa είναι τα 8, 10, 15 psi; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 75

76 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΟΛΙΚΟΥ ΘΕΙΟΥ ΣΕ ΕΛΑΦΡΙΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΜΕ ΥΠΕΡΙΩΔΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟ (DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE) (ASTM D-5453) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 76

77 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D ΓΕΝΙΚΑ Η περιεκτικότητα των καυσίμων σε θείο και θειούχες ενώσεις, εξαρτάται από το αργό από το οποίο προέρχονται. Το θείο χαρακτηρίζεται σαν πρόσμιξη στο αργό και μπορεί να βρίσκεται σε αυτό, σε διάφορες μορφές. Κατά τις διεργασίες τους σε ένα διυλιστήριο, είναι δυνατό να επέλθουν ριζικές αλλαγές στην κύρια δομή τους και έτσι να βρίσκονται σαν διαφορετικές ενώσεις στα διάφορα κλάσματα. Κύριες κατηγορίες τέτοιων θειούχων ενώσεων που περιέχονται στο αργό και στα διάφορα προϊόντα πετρελαίου είναι οι μερκαπτάνες ή θειοαλκοόλες (RSH), τα μονοσουλφίδια ή θειοαιθέρες (RSR), δισουλφίδια (RSSR), θειοκυκλοπεντάνια, θειοφαίνια, βενζοθειοφαίνια, διβενζοθειοφαίνια, ενώ σπάνια υπάρχει στοιχειακό θείο (σε ορισμένα κοιτάσματα έως και 1%). Όσο βαρύτερα είναι τα κλάσματα πετρελαίου τόσο περισσότερες θειούχες ενώσεις περιέχουν. Το είδος των ενώσεων αυτών έχει να κάνει με τα θερμοκρασιακά όρια βρασμού του κλάσματος αλλά και των θειούχων ενώσεων. Στην περιοχή βρασμού οc κυριαρχούν οι μερκαπτάνες, στην περιοχή οc υπάρχουν τα σουλφίδια και το θειοφαίνιο, στην περιοχή πάνω των 250 οc απαντώνται ενώσεις του βενζοθειοφαίνιου και σε μικρό ποσοστό άλλες πολύπλοκης δομής θειοκυκλικές ενώσεις. Η απομάκρυνση των ενώσεων αυτών από τα προϊόντα, γίνεται με διάφορες διεργασίες μέσα στο διυλιστήριο. Η απομάκρυνση είναι δυσκολότερη όσο υψηλότερη είναι η περιοχή βρασμού του κλάσματος. Η βασική διεργασία απομάκρυνσης είναι η υδρογόνωση ή υδρογονοθεραπεία. Κατά την διεργασία αυτή απομακρύνεται το θείο από τις θειούχες ενώσεις με τη μορφή Η 2S. Το υδρόθειο που παράγεται από την αποθείωση μετατρέπεται με οξείδωση στη συνέχεια σε στοιχειακό θείο και νερό (διεργασία Clauss). Η αποθείωση των ελαφριών κλασμάτων πετρελαίου με τη μέθοδο της υδρογόνωσης, είναι σχετικά εύκολη, πραγματοποιείται σε ήπιες συνθήκες και μπορεί να απομακρυνθεί μέχρι και το 99,9% των ενώσεων του θείου. Στα βαριά προϊόντα, η υδρογόνωση είναι δυσκολότερη λόγω δυσκολότερης διάσπασης των ενώσεων και πρέπει να γίνεται σε έντονες συνθήκες. Η αποτελεσματικότητα σε αυτή την περίπτωση δεν είναι παραπάνω από 70%. Οι πολυαρωματικές ενώσεις (ασφαλτένια) που περιέχονται στα βαριά κλάσματα, μαζί με ίχνη βαρέων μετάλλων, καθυστερούν, μπλοκάρουν ή απενεργοποιούν την δράση των καταλυτών με αποτέλεσμα η διεργασία να εξελίσσεται αργά και χωρίς μεγάλη επιτυχία. Μετά την παρασκευή των καυσίμων, όταν αυτά διοχετεύονται στους καταναλωτές προς καύση, η αντιμετώπιση του προβλήματος της μείωσης των θειούχων ενώσεων γίνεται με ειδικούς καταλύτες ή φίλτρα δέσμευσης και μετατροπής. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 77

78 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Οι θέσπιση μέγιστων ορίων τιμών περιεκτικότητας θείου όλων των καυσίμων, σε Διεθνείς και εθνικές προδιαγραφές, είναι τρόπος αντιμετώπισης όλων αυτών των βλαπτικών συνεπειών στον άνθρωπο, το περιβάλλον και τις μηχανές. 2. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος δοκιμής καλύπτει, τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας του ολικού θείου σε υγρούς υδρογονάνθρακες, με περιοχή βρασμού από περίπου 25 έως 400 C, και ιξώδες σε θερμοκρασία δωματίου, μεταξύ 0,2 και 20 cst (mm2/s). Η μέθοδος εφαρμόζεται, σε νάφθα, αποστάγματα, λιπαντικά κινητήρων, αιθανόλη, μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (FAME), καθώς και καύσιμα κινητήρα όπως βενζίνη, βενζίνη εμπλουτισμένη με οξυγονούχες ενώσεις όπως αιθανόλη, μίγματα αιθανόλης E-85, μεθανόλη, μίγματα μεθανόλης M-85, αναμορφωμένη βενζίνη (RFG), ντίζελ, βιοντίζελ, μίγματα ντίζελ/βιοντίζελ, και καύσιμα αεριωθουμένων. Το εύρος της περιεκτικότητας δειγμάτων που μπορούν να αναλυθούν είναι 1, mg/kg ολικού θείου. Η μέθοδος εφαρμόζεται και σε υγρούς υδρογονάνθρακες που περιέχουν λιγότερο από 0.35% (m/m) αλογονούχες ενώσεις. Άλλες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θείου ή θειούχων ενώσεων σε καύσιμα είναι: Προσδιορισμός ολικού θείου σε προϊόντα πετρελαίου με την αρχή μέτρησης της σκεδασμένης ακτινοβολίας φθορισμού Χ κατά ASTM D Εφαρμόζεται σε καύσιμα ντίζελ, καύσιμα αεριωθουμένων, κηροζίνη, άλλα απόσταγμα πετρελαίου, νάφθα, υπολειμματικά λάδια, λιπαντικά πετρελαίου, γράσα, αργό πετρέλαιο. (εύρος προσδιορισμού 0,05-5% w/w ή ppm). Διάβρωση χάλκινου ελάσματος από προϊόντα πετρελαίου, κατά ASTM D-130 (Ποιοτικός προσδιορισμός). Εφαρμόζεται σε βενζίνες, πετρέλαια, καύσιμα αεριωθουμένων. Προσδιορισμός θείου δια υδρογονόλυσης και φωτομετρία (εύρος προσδιορισμού 0,02-10,0 mg/kg). Γίνεται έλεγχος νάφθας, κηροζίνης, αλκοόλη, συμπυκνώματα ατμού, διάφορα κλάσματα πετρελαίου, καύσιμα Jet). Ποτενσιομετρικός προσδιορισμός μερκαπτανικού θείου σε βενζίνες και καύσιμα αεριωθουμένων, κηροζίνη, και άλλα αποστάγματα πετρελαίου. (Εύρος προσδιορισμού 0,0003 έως 0,01 % w/w ή ppm). 3. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Δείγμα υδρογονανθράκων είτε με άμεση, έγχυση (με μικροσύριγγα), είτε με έμμεση, (με χρήση αυτόματου δειγματολήπτη), εισάγεται σε σωλήνα καύσης υψηλής θερμοκρασίας, στον οποίο διέρχεται ρεύμα αδρανούς αερίου και περίσσειας οξυγόνου. Το θείο οξειδώνεται, προς διοξείδιο του θείου (SO 2). ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 78

79 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Το νερό που παράγεται κατά την καύση του δείγματος απομακρύνεται και τα καυσαέρια εκτίθενται σε υπεριώδη (UV) ακτινοβολία. Το διοξείδιο του θείου (SO 2) κατά την έκθεσή του, απορροφά την ενέργεια από την UV ακτινοβολία και μεταβαίνει σε μια ενεργειακά ασταθή κατάσταση (διεγερμένο SO 2*) λόγω της μετακίνησης ηλεκτρονίων του, σε στιβάδες υψηλότερης ενεργειακής στάθμης. Τα ηλεκτρόνια στη συνέχεια, επανέρχονται στη αρχική τους ενεργειακή κατάσταση (σταθερή κατάσταση), αποβάλλοντας την ενέργεια που είχαν απορροφήσει, με τη μορφή φωτονίων. Η εκπεμπόμενη δευτερογενής αυτή ακτινοβολία φθορισμού, συγκεκριμένου μήκους κύματος, ανιχνεύεται από φωτοπολλαπλασιαστή και είναι χαρακτηριστική για το θείο. Η έντασή της είναι ανάλογη με την συγκέντρωση του θείου στο δείγμα. 4. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Μια από τις πιο σημαντικές ομάδες ρύπων που προέρχονται από την καύση των καυσίμων είναι αυτή του θείου. Ο βαθμός ρύπανσης είναι ανάλογος με την περιεκτικότητα και τη μορφή του θείου στο καύσιμο. Κύριος ρύπος είναι τα οξείδια του θείου (SO 2, SO 3). Η απομάκρυνση των οξειδίων από τα καυσαέρια είναι δύσκολη και αρκετά δαπανηρή υπόθεση, γι αυτό επιδιώκεται η αποθείωση των βασικών κλασμάτων σε όσο το δυνατό υψηλότερο βαθμό. Οι αρνητικές επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων ξεκινούν από τις μηχανές και καταλήγουν στον άνθρωπο και στο περιβάλλον. Οι θειούχες ενώσεις κατά την καύση τους σχηματίζουν SO 2, SO 3 και αντιδρούν με την ποσότητα των υδρατμών που παράγεται επίσης κατά την καύση προς σχηματισμό θειώδους και θειικού οξέως (SO 3 + H2O H 2SO 4). Το οξύ είναι ισχυρά διαβρωτικό για όλες τις μεταλλικές επιφάνειες που έρχεται σε επαφή. Εκτός από τη φθορά που δημιουργείται στις μεταλλικές επιφάνειες, λόγω διάβρωσης, τα αποσπώμενα μεταλλικά συστατικά, δρουν ανεξέλεγκτα και αυξάνουν τις εναποθέσεις στον κινητήρα. Οι θειούχες ενώσεις μειώνουν την αντικροτική ικανότητα των καυσίμων. Δηλητηριάζουν τους καταλύτες στις μονάδες επεξεργασίας πετρελαίου. Οι οργανικές ενώσεις του θείου δηλητηριάζουν τους μεταλλικούς τριοδικούς μετατροπείς των οχημάτων, μειώνουν την απόδοσή τους και υπάρχει αύξηση των αέριων ρύπων του αυτοκινήτου. Υπάρχουν ενδείξεις ότι ύπαρξη θείου στη βενζίνη μπορεί να υποβαθμίσει την απόδοση των αισθητήρων οξυγόνου (λ), και να οδηγήσει σε υψηλές εκπομπές ρύπων. Στα καύσιμα αεριωθουμένων, υπάρχουν ενώσεις θείου, κυρίως μερκαπτάνες, που επιδρούν δυσμενώς, επηρεάζοντας την τάση σχηματισμού κωκ στον θάλαμο καύσης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 79

80 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Τα υψηλά επίπεδα του θείου στη βενζίνη μπορεί επίσης να επηρεάσει την απόδοση των διαγνωστικών συστημάτων σάρωσης λειτουργίας και εμφάνισης προβλημάτων (On Board Diagnostic, OBD) σε ορισμένα οχήματα. Τα οξείδια του θείου δημιουργούν σοβαρά αναπνευστικά προβλήματα στον άνθρωπο, ερεθισμό στα μάτια και έχουν έντονα δυσάρεστη οσμή. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι τοξικά και προκαλούν μέχρι και θάνατο. Τα οξείδια του θείου έχουν σοβαρές αρνητικές επιδράσεις και την χλωρίδα, καθώς συμβάλλουν στην δημιουργία της όξινης βροχής. Οι κανονισμοί έχουν μειώσει κατά πολύ τα επιτρεπτά επίπεδα θείου στα καύσιμα. Υπάρχουν όπως κάποιες παρενέργειες από τη χρήση του καυσίμου ντίζελ χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο. Αυτό είναι η μείωση της φυσικής λιπαντικής ιδιότητας την οποία είχαν τα καύσιμα για την απαραίτητη λίπανση της λειτουργία των εξαρτημάτων του συστήματος καυσίμου όπως, αντλιών καυσίμου εγχυτήρων, κτλ. Στα λιπαντικά προστίθεται ως πρόσθετο (διθειούχο μολυβδαίνιο, MoS 2) αντέχει με υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις και παρέχουν λιπαντικό στρώμα και διατηρεί το λιπαντικό φιλμ. Χρήση της μεθόδου: Η μέθοδος χρησιμοποιείται για τον έλεγχο του ολικού θείου στα τελικά προϊόντα κατανάλωσης. Σε πολλές λειτουργίες του διυλιστηρίου, διότι ακόμη και ίχνη θείου μπορούν να δηλητηριάσουν, ακριβούς καταλύτες. Η μέθοδος χρησιμοποιείται επίσης για έλεγχο του ολικού θείου κλασμάτων που τροφοδοτούν διάφορους αντιδραστήρες. 5. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Η συσκευή που διαθέτει το εργαστήριο για τον προσδιορισμό του ολικού θείου είναι ένας αναλυτής υπεριώδους φθορισμού τύπου ΑΝΤΕΚ 9000S, συνδεδεμένος με Η/Υ και ο χειρισμός του, γίνεται μέσω κατάλληλου προγράμματος οδήγησης. Η συσκευή διαθέτει: Ηλεκτρικό φούρνο (Furnace), κατάλληλο ώστε να διατηρεί τη θερμοκρασία στους 1075 ± 25 C, να πυρολύει όλο το δείγμα και να οξειδώνει το περιεχόμενο θείο προς διοξείδιο του θείου (SO 2). Σωλήνα καύσης (Combustion Tube) από χαλαζία, κατασκευασμένος με τρόπο ώστε να επιτρέπει την άμεση έγχυση του δείγματος μέσα στη θερμαινόμενη ζώνη οξείδωσης του φούρνου ή κατασκευασμένος έτσι ώστε το άκρο εισόδου του σωλήνα να είναι αρκετό ώστε να φιλοξενήσει αυτόματο δειγματολήπτη. Ο σωλήνας καύσης πρέπει να διαθέτει πλευρικές εισόδους για την εισαγωγή οξυγόνου και φέροντος αέριο. Το τμήμα οξείδωσης πρέπει να είναι αρκετά μεγάλο (βλέπε Σχ.1), για να διασφαλιστεί η πλήρης καύση του δείγματος. Το σχ.1 απεικονίζει συμβατικό σωλήνα καύσης. Γίνονται ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 80

81 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 αποδεκτές και άλλες παραλλαγές αρκεί να μην υποβαθμίζεται η ακρίβεια του προσδιορισμού. Σωλήνας καύσης άμεσης έγχυσης Έλεγκτή ροής (Flow Control), η συσκευή πρέπει να είναι εξοπλισμένη με ελεγκτές ροής και να διατηρεί σταθερή και συνεχή ροή οξυγόνου και φέροντος αερίου. Σωλήνα ξήρανσης (Drier Tube). Η συσκευή πρέπει να είναι εξοπλισμένη με μηχανισμό απομάκρυνσης υδρατμών. Η αντίδραση οξείδωσης παράγει υδρατμούς που πρέπει να εξαλειφθούν πριν την μέτρηση από τον ανιχνευτή. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με ένας σωλήνας ξήρανσης μεμβράνης, ή ένα ξηραντήρα, που χρησιμοποιεί εκλεκτική τριχοειδή δράση για την απομάκρυνση του νερού. Ανιχνευτή φθορισμού UV (UV Fluorescence Detector). Ανιχνευτής για ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό, ικανός να μετρά την ακτινοβολία που εκπέμπεται από το φθορίζον διοξείδιο του θείου. Σύριγγα μικρόλιτρων (Microlitre Syringe) ικανή να μεταφέρει με ακρίβεια ποσότητες από 5 έως 20 μl. Η βελόνα που την συνοδεύει πρέπει να έχει μήκος 50±5 mm. Σύστημα εισαγωγής δείγματος (Sample Inlet System). Μπορούν να χρησιμοποιηθούν δυο διαφορετικά συστήματα εισαγωγής, είτε άμεσης έγχυσης με μικροσύριγγα (Direct Injection), είτε με χρήση αυτόματου δειγματολήπτη (Boat Inlet System). Στη συσκευή που διατίθεται στο εργαστήριο, γίνεται άμεση έγχυση, που επιτρέπει την ποσοτική μεταφορά του δείγματος στη ζώνη οξείδωσης με ελεγχόμενο και επαναλήψιμο ρυθμό. Στη συσκευή είναι προσαρμοσμένος μηχανισμός μετάδοσης κίνησης σύριγγας που αποβάλλει το δείγμα από τη μικροσύριγγα με ρυθμό περίπου 1 μl / s. Καταγραφικό (Strip Chart Recorder), προαιρετικά. Ζυγό, Balance, με ακρίβεια ±0,01 mg ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 81

82 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Συστήματα εισαγωγής δείγματος 6. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Όλα τα αντιδραστήρια θα πρέπει να είναι υψηλής καθαρότητα για να επιτρέπεται η χρήση τους χωρίς να μειώνεται η ακρίβεια των προσδιορισμών. Αδρανές αέριο (Inert Gas). Μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο αργό ή ήλιο, υψηλού βαθμού καθαρότητας τουλάχιστον 99,998% και μέγιστο ποσό υγρασίας 5 ppm w/w. Οξυγόνο (Oxygen) υψηλής καθαρότητας τουλάχιστον 99,75%, και ανώτατο όριο υγρασίας 5 ppm w/w. Τολουόλιο, ξυλόλιο, Ισοοκτάνιο (Toluene, Xylenes, Isooctane), υψηλής καθαρότητας. (Άλλοι διαλύτες, παρόμοιοι με εκείνους που εμφανίζονται σε δείγματα που πρέπει να αναλυθούν είναι επίσης αποδεκτοί). (Προσοχή οι διαλύτες είναι εύφλεκτοι). Διβενζοθειοφαίνιο (Dibenzothiophene), μοριακού βάρους: 184,26 και περιεκτικότητα σε θείο % (m/m). Μπορεί να απαιτείται διόρθωση για τις χημικές προσμείξεις. Βουτυλοσουλφίδιο (Butyl Sulfide), μοριακού βάρους: 146,29 και περιεκτικότητα σε θείο 21.92% (m/m). Μπορεί να απαιτείται διόρθωση για τις χημικές προσμείξεις. Βενζοθειοφαίνιο (Benzothiophene), μοριακού βάρους: 134,20 και περιεκτικότητα σε θείο 23.90% (m/m). Μπορεί να απαιτείται διόρθωση για τις χημικές προσμείξεις. Ίνες χαλαζία (Quartz Wool), ή άλλο κατάλληλο απορροφητικό υλικό που είναι σταθερό και ικανό να αντέξει τις θερμοκρασίες στο εσωτερικό του φούρνου. Διάλυμα θείου (Sulfur Stock Solution), συγκέντρωσης 1000 μg S/mL. (μg/ml =ppm = mg/l). Για την παρασκευή του ζυγίστε με ακρίβεια 0,5748 g διβενζοθειοφαίνιο ή 0,4562 g βουτυλοσουλφίδιο ή 0,4184 g βενζοθειοφαίνιο σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml. Αραιώστε με τον επιλεγμένο διαλύτη μέχρι 100 ml. Το διάλυμα μπορεί να αραιωθεί περαιτέρω στην επιθυμητή συγκέντρωση θείου. Σημείωση: Τα πρότυπα διαλύματα θα πρέπει να αναμιγνύονται σε τακτική βάση, ανάλογα με τη συχνότητα χρήσης τους και το χρόνο που παρασκευάστηκαν. Συνήθως ο χρόνος ζωή τέτοιων διαλυμάτων είναι 3 μήνες. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 82

83 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Τα πρότυπα διαλύματα μπορεί να παρασκευάζονται και αραιώνονται με βάση την κατά βάρος σύστασή τους (w/w), αρκεί αυτό να λαμβάνεται υπόψη στους υπολογισμούς. Μπορεί να γίνει προμήθεια προτύπων βαθμονόμησης και από το εμπόριο, αρκεί αυτά να μην είναι υποβαθμισμένα και να έχει ελεγχθεί και εξασφαλιστεί η ακρίβειά τους. Δείγματα ελέγχου ποιότητας (Quality Control (QC). Κατά προτίμηση είναι ποσότητες από ένα ή περισσότερα υγρά προϊόντα πετρέλαιο τα οποία είναι αντιπροσωπευτικά των δειγμάτων ενδιαφέροντος. Τα δείγματα ποιότητας QC, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον έλεγχο της εγκυρότητα των μετρήσεων της συσκευής. 7. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Επιλέξτε τον σωστό δειγματολήπτη, όπως ορίζεται σύμφωνα με το πρότυπο D 4057 ή D 4177, ώστε να διατηρήσει τα πτητικά συστατικά τα οποία περιέχονται σε μερικά δείγματα. Μην ανοίξετε το δοχείο εάν αυτό δεν είναι απαραίτητο. Τα δείγματα πρέπει να αναλύονται το συντομότερο δυνατόν μετά την λήψη τους, ώστε να αποφεύγεται, η απώλεια του θείου ή η επιμόλυνση λόγω της έκθεσης ή της επαφή με το δοχείο. Προσοχή, δείγματα που συλλέγονται σε χαμηλές θερμοκρασίες, μπορεί να υποστούν διαστολή και ρήξη του δοχείου που τα περιλαμβάνει όταν έρθουν σε θερμοκρασία δωματίου. Για τέτοια δείγματα, μην γεμίζετε το δοχείο έως επάνω, αλλά αφήνετε επαρκή εναέριο χώρο πάνω από αυτό. Εάν η δοκιμή δεν γίνεται αμέσως, τότε καλά είναι, μετά την αποθήκευσή του, να αναδεύεται και να ομογενοποιείται στο δοχείο, πριν να ελεγχθεί. 8. ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΤΗΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Με βάση την αναμενόμενη συγκέντρωση θείου, επιλέξτε μία από τις προτεινόμενες ομάδες προτύπων βαθμονόμησης (καμπύλες βαθμονόμησης), όπως αυτές φαίνονται στον Πίνακα 1. Μπορούν εάν είναι επιθυμητό, να χρησιμοποιηθούν και μικρότερου εύρους περιοχές βαθμονόμησης, ωστόσο αυτό δεν έχει ελεγχθεί από τη μέθοδο. Προετοιμάστε προσεκτικά μια ανάλογη σειρά από πρότυπα βαθμονόμησης. Κάντε ογκομετρικές αραιώσεις του διαλύματος προτύπου που παρασκευάστηκε αρχικά (1000 μg S/mL), για την κάλυψη της ομάδας προτύπων που επιλέχθηκε. Ο αριθμός των προτύπων που χρησιμοποιούνται μπορεί να ποικίλλει, εάν αυτά παράγουν ισοδύναμα αποτελέσματα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 83

84 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Δημιουργήστε την καμπύλη βαθμονόμησης σύμφωνα με τις οδηγίες, κάνοντας χρήση του λογισμικού της συσκευής. Η βαθμονόμηση της συσκευής μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας πρότυπα βαθμονόμησης του εμπορίου. Ξεπλένετε την μικροσύριγγα αρκετές φορές πριν την λήψη του δείγματος. Εάν υπάρχουν φυσαλίδες στο υγρό, ακυρώστε την έγχυση και λάβετε νέο δείγμα. Επιλέξτε την ποσότητα έγχυσης από μια ομάδα του πίνακα 1, που συνιστάται για την καμπύλη βαθμονόμησης. Αυτό πρέπει να εγχυθεί στο σωλήνα καύσης με μια από τις δύο μεθόδους, χειροκίνητη ή αυτόματη και να μετρηθεί ποσοτικά. Κάντε την μέτρηση για όλα τα πρότυπα διαλύματα με τον ίδιο τρόπο εργασίας. Μετρήστε τα πρότυπα βαθμονόμησης καθώς και το τυφλό τρεις φορές. Κατασκευάστε καμπύλη με τιμές των μέσων ολοκληρωμένων αποκρίσεων του ανιχνευτή (άξονας Υ) έναντι των μικρογραμμάρια του θείου που εγχύθηκαν (άξονας Χ). Η καμπύλη πρέπει να είναι γραμμική και η απόδοση του συστήματος πρέπει να ελέγχεται κάθε ημέρα χρήσης. Ομάδες πρότυπων βαθμονόμησης και ποσότητα έγχυσης δείγματος για δοκιμή Η βαθμονόμηση στο εργαστήριο έγινε με πρότυπα περιεκτικότητας 1.0, 5.0, 10.0 και 25.0 mg S/L ή ppm. Η ογκομέτρηση του δείγματος γίνεται με την βοήθεια της μικροσύριγγας και για να μην τίθεται σε κίνδυνο η ακρίβεια, μπορεί να πληρωθεί η σύριγγα στο επιλεγμένο επίπεδο, τραβώντας αρχικά αέρα έως το 10% της κλίμακας, κατόπιν υγρό πρότυπο επίσης 10% και στη συνέχεια και πάλι αέρα 10%. Η διαφορά μεταξύ των αναγνώσεων των όγκων είναι και Καμπύλη βαθμονόμησης της συσκευής ο όγκος του δείγματος που εγχέεται. Ο προσδιορισμός της ποσότητας του δείγματος ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 84

85 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 μπορεί να γίνει, ίσως και με μεγαλύτερη ακρίβεια από την ογκομέτρηση, ζυγίζοντας την σύριγγα πριν και μετά την έγχυση με ακρίβεια ±0,01 mg. Bαθμονόμηση σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή θα δώσει αποτελέσματα εκφρασμένα σε νανογραμμάρια θείου. Εάν η βαθμονόμηση γίνεται χρησιμοποιώντας μια διαφορετική καμπύλη, επιλέξτε διαφορετικό μέγεθος δείγματος για έγχυση, τέτοιο που να είναι πιο κοντινό σε συγκέντρωση, με το μέγεθος του μετρούμενου δείγματος. Για παράδειγμα εάν έχετε επιλέξει για την κατασκευή της καμπύλης πρότυπα βαθμονόμησης της ομάδας Ι, τότε η ποσότητα έγχυσης δείγματος που ενδείκνυται για τη δοκιμή είναι μl. 9. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Μετά τη λήψη της ενδεδειγμένης ποσότητας δείγματος (10 μl) και αέρα (5 μl), κάντε έγχυση στη συσκευή, με μια από τις δύο διαθέσιμες τεχνικές. Στο εργαστήριο γίνεται χρήση της άμεση έγχυσης με μικροσύριγγα. Η αναμενόμενη συγκέντρωση θείου στο δείγμα, πρέπει να είναι σίγουρα μικρότερη από αυτήν της τιμής του υψηλότερου προτύπου και μεγαλύτερη αυτής του χαμηλότερου. Θα πρέπει δηλαδή να βρίσκεται μέσα στην περιοχή συγκέντρωσης της βαθμονόμησης που έχει επιλεγεί. Εάν αυτό δεν συμβαίνει τότε, είναι επιβεβλημένη, είτε η κατ όγκο, είτε κατά μάζα αραίωσή του δείγματος. Αραίωση κατά μάζα: Αραιώστε με ποσότητα δείγματος μετρούμενη σε βάρος, έναντι ποσότητας διαλύτη επίσης μετρούμενο σε βάρος και καταγράψτε την κλίμακα αραίωσης π.χ 1:1, 1:2 Αραίωση κατ όγκο: Αραιώστε με ποσότητα δείγματος μετρούμενη σε όγκο, έναντι ποσότητας διαλύτη μετρούμενο επίσης σε όγκο και καταγράψτε την κλίμακα αραίωσης π.χ 1:1, 1:2 Τοποθετήστε προσεκτικά τη σύριγγα στην είσοδο του σωλήνα καύσης. Κάντε τις απαραίτητες ενέργειες στο πρόγραμμα οδήγησης της συσκευής, ώστε αυτό να είναι έτοιμο να δεχθεί το δείγμα. Το σύστημα εισαγωγής δείγματος με το οποίο είναι εξοπλισμένη η συσκευή, μεταφέρει το δείγμα στο σωλήνα καύσης με συγκεκριμένο ρυθμό έγχυσης. Αφαιρέστε τη σύριγγα μόλις ο μηχανισμός έχει επιστρέψει στη βάσης του. Στην άμεση έγχυση υπάρχει δυνατότητα μείωσης του μεγέθους του δείγματος ή του ρυθμού έγχυσης ή και των δύο μεγεθών, όταν παρατηρηθούν επικαθήσεις αιθάλης ή οπτάνθρακα στον φούρνο. Καθαρίστε, σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή, τυχόν επικαθίσεις και ελέγξτε για διαρροές και επαναλάβετε τη βαθμονόμηση του οργάνου. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 85

86 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Για την απόκτηση ικανοποιητικού αποτελέσματος από τη μέτρηση, θα πρέπει να πραγματοποιούνται τρεις δοκιμές σε κάθε δείγμα και να λαμβάνεται ο μέσος όρος των απαντήσεων του ανιχνευτή. Η πυκνότητα του δείγματος που απαιτείται για τους υπολογισμούς της μεθόδου, προσδιορίζεται σύμφωνα με τις μεθόδους ASTM D-1298, D-4052 ή κάποια ισοδύναμη. 10. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Οι υπολογισμοί, όταν χρησιμοποιείται τυπική καμπύλη βαθμονόμησης γίνονται με βάση τις παρακάτω σχέσεις ως εξής: Όπου: D= Πυκνότητα αραιωμένου δείγματος (g/ml) Kg= Συντελεστής αραίωσης κατά μάζα (g δείγματος/g δείγματος+διαλύτη) Kv= Συντελεστής αραίωσης κατά μάζα (g δείγματος/ml δείγματος+διαλύτη) M= Μάζα αραιωμένου δείγματος (DXV) άμεσα μετρημένη ή υπολογισμένη από τον όγκο του δείγματος και την πυκνότητά του V=Όγκος αραιωμένου δείγματος (M/D) άμεσα μετρημένος ή υπολογισμένος από τον όγκο του δείγματος και την πυκνότητά του S=Κλίση της καμπύλης βαθμονόμησης (counts/μg S) I=Οπτική ένδειξη δείγματος (counts) Y= απόκλιση y της τυπικής καμπύλης (counts) Οι υπολογισμοί, όταν χρησιμοποιείται εσωτερική καμπύλη βαθμονόμησης, χωρίς τυφλό διάλυμα, γίνονται με βάση τις παρακάτω σχέσεις ως εξής: Όπου: D= Πυκνότητα αραιωμένου δείγματος (mg/ml) Kg= Συντελεστής αραίωσης κατά μάζα (g δείγματος/g δείγματος+διαλύτη) M= Μάζα αραιωμένου δείγματος (DXV) άμεσα μετρημένη ή υπολογισμένη από τον όγκο του δείγματος και την πυκνότητά του V=Όγκος αραιωμένου δείγματος (M/D) άμεσα μετρημένος ή υπολογισμένος από τον όγκο του δείγματος και την πυκνότητά του ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 86

87 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D ΠΟΡΕΙΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΑΓΝΩΣΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Ανοίξτε την κεντρική παροχή των δύο φιαλών αερίων (ηλίου και οξυγόνου), του σταθεροποιητή τάσης και των δύο διακοπτών στο πίσω μέρος της συσκευής, μία ώρα τουλάχιστον πριν τη δοκιμή. Η θερμοκρασία των οc στο σωλήνα καύση σταθεροποιείται σε περίπου μισή ώρα. Θέστε σε λειτουργία τον Η/Υ, από την επιφάνεια εργασίας ανοίξτε την εφαρμογή adek. Από την κεντρική οθόνη του προγράμματος επιλέξτε Log on ok Method Sample Run Sample Run checklist. Ενεργοποιήστε από τη λίστα, το Gases Supply, Peripherals On και Sample tray Loaded Next. Το παρών βήμα μπορεί και να αποφευχθεί. Από το νέο παράθυρο, Get New Run Type, επιλέξτε New Sample για την προετοιμασία της έγχυσης του γνωστού δείγματος ελέγχου της μεθόδου. Η μέτρηση ξεκινά με την επιβεβαίωση της απόδοσης του οργάνου κάθε φορά που γίνεται χρήση του. Αναλύστε το δείγμα ελέγχου ποιότητας (QC) που υπάρχει στο εργαστήριο. Το δείγμα αυτό είναι ποσότητα πετρελαιοειδούς, με γνωστή περιεκτικότητα θείου και γνωστή πυκνότητα. Επιβεβαιώστε με αυτό τον τρόπο τη διαδικασία ανάλυσης και την εγκυρότητα των μετρήσεων που θα ακολουθήσουν. Συμπληρώστε το παράθυρο με τα δεδομένα του γνωστού δείγματος ελέγχου όπως name π.χ Samle 228, Oper.ID TEI, multiplier 1,0 και Divider ανάλογα για το δείγμα μέτρησης (εάν δεν είναι γνωστή η ακριβής πυκνότητα του προς μέτρηση δείγματος) για diesel 0,83 για βενζίνη 0,74 Next. Όταν στην οθόνη εμφανιστεί το Load Sample με την επιλογή Start Run Now ετοιμάστε την έγχυση. Ξεπλένετε σχολαστικά στη σύριγγα 3-4 φορές με ισοοκτάνιο και κατόπιν με το γνωστό δείγμα ελέγχου. Αναρροφήστε 10 μl δείγματος χωρίς φυσαλίδες και 5 μl αέρα και τοποθετήστε τη σύριγγα προσεκτικά και κάθετα στην είσοδο του σωλήνα καύσης τρυπώντας το septum. Το σύστημα εισαγωγής δείγματος, μεταφέρει το δείγμα στο σωλήνα καύσης, με συγκεκριμένο ρυθμό έγχυσης. Αφαιρέστε τη σύριγγα αμέσως μόλις ο μηχανισμός επιστρέψει στη βάσης του και περιμένετε το αποτέλεσμα. Σε χρόνο 3 min εμφανίζεται και καταγράφετε στην οθόνη, η κατανομή σήματος, η συγκέντρωση του δείγματος καθώς και η τυπική απόκλιση της δοκιμής. Αποδεχτείτε ή όχι την τιμή της δοκιμής (ΟΚ ή Cancel). Η διαδικασία αυτή είναι απαραίτητο να γίνει 3 συνεχόμενα φορές πριν την μέτρηση του αγνώστου δείγματος. Μετά την αποδοχή της 1 ης τιμής επιλέξτε από το παράθυρο ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 87

88 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Get New Run Type Insert After (και όχι New Sample), και κάντε με τον ίδιο τρόπο την 2 η έγχυση. Την ίδια διαδικασία επαναλάβετε και για 3 η φορά. Διαπιστώνετε πως η μέθοδος ενεργοποιείται έτσι ώστε να δίνει στα δείγματα ίδια αρίθμηση με την πρώτη δοκιμή προσθέτοντας την ένδειξη της επανάληψης π.χ Sample 228.1, 228.2, Μετά την αποδοχή και των τριών δοκιμών εμφανίζεται στην οθόνη η μέση τιμή (mean) των αποτελεσμάτων καθώς και η τυπική τους απόκλιση (Standard deviation) η οποία δεν πρέπει να είναι πάνω από 0,4. Η συσκευή μετά από αυτό είναι έτοιμη να δεχθεί το άγνωστο ή τα άγνωστα δείγματα. Από το παράθυρο Get New Run Type, επιλέξτε τώρα New Sample (και όχι Insert After), η αρίθμηση του δείγματος αυξάνει κατά ένα αριθμό και ζητείται η τιμή στο Divider η οποία κατά περίπτωση συμπληρώνεται (εάν δεν είναι γνωστή η ακριβής πυκνότητα, του προς μέτρηση δείγματος) για diesel 0,83 ή για βενζίνη 0,74. Ακολουθήστε τη γνωστή διαδικασία, κάντε έγχυση του αγνώστου δείγματος και λάβετε το αποτέλεσμα της μέτρησης. Την παραπάνω διαδικασία των τριών επαναλαμβανόμενων μετρήσεων και της μέσης τιμής των δοκιμών μπορείτε να ακολουθήσετε και σε αυτό το στάδιο. Μην ξεχνάτε αντί για new sample να επιλέγετε insert after για δεύτερη και τρίτη έγχυση (injection) της ίδιας μέτρησης. Με το τέλος των δοκιμών και όταν η συσκευή πρέπει να μείνει ανενεργή για πολλές ημέρες, κλείστε αρχικά τον κάτω αριστερό διακόπτη που βρίσκεται στο πίσω μέρος της συσκευής, την εφαρμογή από τον Η/Υ επιλέγοντας main screen Log Off Exit program Quit. Όταν η θερμοκρασία του φούρνου πέσει κάτω των 50 οc, κλείστε τον δεξιό διακόπτη της συσκευής, τις κεντρικές βάνες παροχής αερίων και τέλος τον σταθεροποιητή τάσης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 88

89 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ Για αποτελέσματα ίσα ή μεγαλύτερα από 10 mg/kg, αναφέρετε την τιμή θείου στο πλησιέστερο mg/kg. Για αποτελέσματα ίσα ή λιγότερο από 10 mg/kg, αναφέρετε την τιμή θείου στο πλησιέστερο δέκατο του mg/kg, δηλώνοντας ότι τα αποτελέσματα ελήφθησαν σύμφωνα με μέθοδο δοκιμής D ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Επαναληψιμότητα: Είναι η διαφορά τιμής, μεταξύ δύο αποτελεσμάτων δοκιμών που λαμβάνονται από τον ίδιο χειριστή με τον ίδιο εξοπλισμό υπό σταθερές συνθήκες λειτουργίας, σε πανομοιότυπο υλικό δοκιμής. Αυτή δεν πρέπει να υπερβαίνει: Για περιεκτικότητα θείου μικρότερη των 400 mg/kg: r = 0,1788 * Χ 0.75 Για περιεκτικότητα θείου μεγαλύτερη των 400 mg/kg: r = 0,02902 * Χ όπου το Χ = ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων των δύο δοκιμών. Αναπαραγωγισιμότητα: Είναι η διαφορά τιμής, μεταξύ δύο μεμονωμένων και ανεξάρτητων αποτελεσμάτων που λαμβάνονται από διαφορετικούς χειριστές, σε διαφορετικά εργαστήρια με πανομοιότυπο ελεγχόμενο υλικό δοκιμής. Αυτή δεν πρέπει να υπερβαίνει: Για περιεκτικότητα θείου μικρότερη των 400 mg/kg: R = 0,5797 * Χ 0.75 Για περιεκτικότητα θείου μεγαλύτερη των 400 mg/kg: R = 0,1267 * Χ όπου το Χ = ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων των δύο δοκιμών. Ακολουθεί ενδεικτικός πίνακας επαναληψιμότητας και αναπαραγωγισιμότητας, που συμπληρώθηκε με ακριβείς αναλύσεις υλικών αναφοράς όπως ντίζελ, βενζίνης, βιοντίζελ, μιγμάτων βιοντίζελ/ντίζελ, αιθανόλης, μιγμάτων αιθανόλης/βενζίνης, καυσίμων jet, κτλ. με συγκέντρωση θείου μικρότερη των 400 mg / kg Επαναληψιμότητα (r) και αναπαραγωγισιμότητα (R) της μεθόδου Με την ίδια συσκευή και τον ίδιο τρόπο ανάλυσης μπορεί να προσδιοριστεί και η περιεκτικότητα ολικού αζώτου στα καύσιμα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 89

90 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΛΙΚΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΕ ΕΛΑΦΡΙΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΜΕ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΚΑΥΣΗ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ. Πρότυπη μέθοδος ASTM D-4629, Η μέθοδος δοκιμής καλύπτει τον προσδιορισμό του ολικού αζώτου που βρέθηκαν σε υγρούς υδρογονάνθρακες με εύρος περιοχής βρασμού από περίπου 50 έως 400 C, και ιξώδες σε θερμοκρασία δωματίου, μεταξύ περίπου 0,2 και 10 cst (mm2/s). Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί σε νάφθα, αποστάγματα, και έλαια που περιέχει 0,3 έως 100 mg/kg ολικού αζώτου. Για υγρούς υδρογονάνθρακες που περιέχουν περισσότερο από 100 mg/kg συνολικού αζώτου συνιστάται η μέθοδος δοκιμής D Περίληψη της μεθόδου δοκιμής. Το δείγμα των υγρών υδρογονανθράκων πετρελαίου εισάγεται είτε με σύριγγα είτε με αυτόματο δειγματολήπτη, σε ένα ρεύμα αδρανούς αερίου (ήλιο ή αργό). Το δείγμα εξατμίζεται και μεταφέρεται σε ζώνη υψηλής θερμοκρασίας όπου εισάγεται οξυγόνο και το οργανικά δεσμευμένο άζωτο μετατρέπεται σε νιτρικό οξείδιο (NO). Το NO επαφές του όζοντος, και μετατρέπεται σε διεγερμένο διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ2*). Το φως που εκπέμπεται από το NO 2 κατά την αποδιέγερση, ανιχνεύεται από σωλήνα φωτοπολλαπλασιαστή και η ένταση του σήματος που προκύπτει, η οποία είναι χαρακτηριστική για το άζωτο, αποτελεί το μέτρο της συγκέντρωσης του αζώτου, που περιέχεται στο δείγμα. Σημασία και Χρήση. Ορισμένοι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στα διυλιστήρια αλλά και σε άλλες διαδικασίας στην τεχνολογία πετρελαίου μπορεί να δηλητηριαστούν όταν έρχονται σε επαφή ακόμη και με μικρές ποσότητες αζωτούχων ενώσεων. Η μέθοδος χρησιμοποιείται για τον έλεγχο του ολικού αζώτου στα τελικά προϊόντα κατανάλωσης. Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟχ) είναι δηλητηριώδη αέρια και σχηματίζονται στο χώρο καύσης σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Έχουν μεγάλη επίδραση στην υγεία των ζώντων οργανισμών και συμμετέχουν κατά 10% περίπου στην εμφάνιση του φαινομένου του θερμοκηπίου και τη δημιουργία φωτοχημικού νέφους. Με την επίδραση της ακτινοβολίας μετασχηματίζονται σε όζον (Ο3), αλλά αντιδρώντας και με άλλους ρύπους του αέρα σχηματίζουν οργανικές ρίζες και νιτρικό οξύ που είναι ισχυρά διαθρωτικό και καταστροφικό για τη φύση. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 90

91 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΛΙΚΟΥ ΘΕΙΟΥ ΣΕ ΒΕΝΖΙΝΕΣ ΚΑΙ ΝΤΙΖΕΛ ΚΙΝΗΣΗΣ ΜΕ ΥΠΕΡΙΩΔΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟ ASTM D-5453 ΔΕΙΓΜΑ: Βενζίνη RON 95 ή RON 100, Πετρέλαιο κίνησης ΣΥΣΚΕΥΗ - ΥΛΙΚΑ Πλήρες σύστημα αναλυτή υπεριώδους φθορισμού τύπου Σύριγγα 25 μl. Δείγμα ελέγχου ποιότητας (QC) Διάλυμα καθαρισμού μικροσύριγγας (Ισοοκτάνιο) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΟΚΙΜΩΝ ΔΕΙΓΜΑ ΔΟΚΙΜΗ 1 η ΔΟΚΙΜΗ 2 η ΔΟΚΙΜΗ 3 η ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΘΕΙΟΥ (mg/l ή mg/kg) Μέση τιμή δοκιμών Ντίζελ κίνησης Βενζίνη RON 95 Βενζίνη RON 100 ΜΕΓΙΣΤΗ ΔΙΑΦΟΡΑ ΤΡΙΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ: ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ: ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Επαναληψιμότητα: Για περιεκτικότητα θείου μικρότερη των 400 mg/kg: r = 0,1788 * Χ 0.75 όπου το Χ = ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων των δύο δοκιμών Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 91

92 DETERMINATION OF TOTAL SULFUR IN LIGHT HYDROCARBONS BY ULTRAVIOLET FLUORESCENSE ASTM D-5453 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Από τι εξαρτάται η περιεκτικότητα του θείου στα προϊόντα πετρελαίου; 2. Ποιες θειούχες ενώσεις απαντώνται στο αργό και στα προϊόντα του; 3. Γιατί οι μερκαπτάνες συναντώνται στα ελαφρύτερα προϊόντα πετρελαίου; 4. Πως γίνεται η απομάκρυνση των ενώσεων του θείου από τα διάφορα κλάσματα του πετρελαίου; 5. Σε τι βαθμό επιτυγχάνεται η απομάκρυνση των ενώσεων του θείου με την αποθείωση και σε τι συνθήκες; 6. Γιατί είναι ανεπιθύμητη η παρουσία θειούχων ενώσεων στα προϊόντα πετρελαίου; 7. Σε ποια καύσιμα εφαρμόζεται η μέθοδος προσδιορισμού με αναλυτή υπεριώδους φθορισμού; 8. Ποια είναι η αρχή μέτρησης προσδιορισμού ολικού θείου (S) και Αζώτου (N) με αναλυτή φθορισμού; 9. Ποιο είναι το εύρος ανάλυσης με τη συγκεκριμένη μέθοδο; 10. Υπάρχουν άλλες μέθοδοι προσδιορισμού θείου, ποιες από αυτές είναι ποσοτικές και ποιες ποιοτικές; 11. Ποιες είναι οι συνέπειες ρύπανσης μηχανών από καύσιμα με μεγάλη περιεκτικότητα σε θείο; 12. Ποιες οι συνέπειες ρύπανσης από καύσιμα με μεγάλη περιεκτικότητα θείου στον άνθρωπο και το περιβάλλον; 13. Πως επιδρούν οι θειούχες ενώσεις στα καύσιμα αεριωθουμένων; 14. Σε ποιά περίπτωση η παρουσία θείου στα προϊόντα πετρελαίου θεωρείται ευεργετική; 15. Πως μπορούν να ελαττωθούν οι συνέπειες ρύπανσης θείου μετά την καύση του; 16. Ποιες οι συνέπειες ρύπανσης στον άνθρωπο και στο περιβάλλον από καύσιμα με μεγάλη περιεκτικότητα σε αζωτούχες ενώσεις; 17. Άγνωστο δείγμα πυκνότητας d 15oC= 0,845 g/ml αναλύθηκε με την συσκευή ANTEK 9000S και η τιμή που ελήφθη ήταν S=11,0 ppm. Η βαθμονόμηση της συσκευής έγινε με δείγμα πυκνότητας d 15oC= 0,740 g/ml. Ποια είναι η σωστή περιεκτικότητα θείου στο αναλυθέν δείγμα, είναι εντός ή εκτός προδιαγραφών; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 92

93 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΧΑΛΚΙΝΟΥ ΕΛΑΣΜΑΤΟΣ ΑΠΟ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS BY COPPER STRIP TEST) ( ASTM D-130, EN ISO 2160) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 93

94 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO ΓΕΝΙΚΑ Ο χαλκός είναι μέταλλο με χαρακτηριστικό χρώμα (ερυθρό του χαλκού) και χαρακτηριστική μεταλλική λάμψη. Είναι μαλακός δύστηκτος ιδιαίτερα ελατός και όλκιμος, πολύ καλός αγωγός της θερμότητας και του ηλεκτρισμού. Δεν είναι ιδιαίτερα δραστικό μέταλλο γι' αυτό και δεν αντιδρά εύκολα με άλλα στοιχεία και δεν χρησιμοποιείται ευρέως ως αναγωγικό. Όταν βρίσκεται εκτεθειμένος στον ατμοσφαιρικό αέρα καλύπτεται αρχικά από το οξείδιό του, το οποίο στη συνέχεια προσλαμβάνει διοξείδιο του άνθρακα και μετατρέπεται σε ανθρακικό χαλκό, προσδίδοντάς του πρασινωπό χρώμα. Τα οξείδια του χαλκού εμφανίζονται στην επιφάνεια και δημιουργούν ένα αδιαπέραστο επιφανειακό στρώμα που δεν επιτρέπει περαιτέρω διείσδυση οξυγόνου. Η οξείδωση έτσι περιορίζεται σε ένα λεπτό παθητικό και επιφανειακό στρώμα. Ο χαλκός αντιδρά και δεσμεύει τις ενώσεις του θείου όταν έρθει σε επαφή με αυτές προς τα αντίστοιχα προϊόντα. Οι λόγοι που κάνουν ευάλωτο το προστατευτικό στρώμα οξειδίου του χαλκού είναι η αυξημένη θερμοκρασία και η μεγάλη συγκέντρωση σε αλογόνα και ενώσεις θείου. Τα στάδια οξείδωσής του είναι πολύ εμφανή, σε σύντομο χρονικό διάστημα, με τις διαφορετικές χρωματικές αποχρώσεις που λαμβάνει. 2. ΣΚΟΠΟΣ: Η μέθοδος δοκιμής καλύπτει την ποιοτική ανίχνευση και διαβάθμιση της διάβρωσης χάλκινου ελάσματος από την ύπαρξη θειούχων ενώσεων στα προϊόντα πετρελαίου με τάση ατμών μικρότερη των 124 kpa (18 psi) στους 37,8 C. Δείγματα με τάση ατμών μεγαλύτερη των 124 kpa (18 psi) στους 37,8 C εξετάζονται με την μέθοδο D-1838, (ανίχνευση της παρουσίας θειούχων ενώσεων, σε υγροποιημένα αέρια πετρελαίου, που μπορεί να είναι διαβρωτικά με το χαλκό). Η μέθοδος προσδιορίζει τη διάβρωση σε χαλκό, από βενζίνη αεροπλάνων, καύσιμα αεριωθουμένων, βενζίνη αυτοκινήτων, διαλύτες, κηροζίνη, ντίζελ εσωτερικής καύσης, απόσταγμα πετρελαίου εξωτερικής καύσης, ορυκτέλαια, γράσα. 3. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Ένα στιλβωμένο έλασμα χαλκού βυθίζεται σε ειδικό δοκιμαστικό σωλήνα που περιέχει 30 ml δείγματος. Ο δοκιμαστικός σωλήνας με το δείγμα και το έλασμα τοποθετείται σε οβίδα, η οποία εμβαπτίζεται σε λουτρό 50 ή 100 C για συγκεκριμένο χρόνο που ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 94

95 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO 2160 προδιαγράφεται για κάθε προϊόν. Στο τέλος της περιόδου θέρμανσης το έλασμα απομακρύνεται από την οβίδα, ξεπλένεται με ισο-οκτάνιο και συγκρίνεται με τα πρότυπα διάβρωσης χάλκινου ελάσματος κατά ASTM. 4. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Το αργό πετρέλαιο περιέχει ενώσεις θείου, οι περισσότερες από τις οποίες απομακρύνονται κατά τη διάρκεια του ραφιναρίσματος. Ωστόσο, οι ενώσεις του θείου που παραμένουν στα προϊόντα πετρελαίου μπορεί να ενεργούν διαβρωτικά πάνω στα μέταλλα. Ο βαθμός διαβρωτικότητας είναι ανεξάρτητος της συνολικής ποσότητας θείου. Εξαρτάται κυρίως από το είδος των ενώσεων θείου που περιέχουν. Η δοκιμή διάβρωσης χάλκινου ελάσματος είναι ένας ποιοτικός προσδιορισμός που έχει σχεδιαστεί να εκτιμά το σχετικό βαθμό διαβρωτικότητας των προϊόντων πετρελαίου. Η σημασία και αναγκαιότητα του προσδιορισμού του βαθμού διάβρωσης από θειούχες ενώσεις περιγράφεται αναλυτικά στην άσκηση ΣΥΣΚΕΥΗ Λουτρό νερού 501 ή 1001 C να είναι σε θέση να διατηρεί τη θερμοκρασία δοκιμής ±1 οc από την απαιτούμενη. Το λουτρό πρέπει να είναι αρκετά βαθύ για να βυθιστεί ένα ή περισσότερα δοχεία δοκιμής. Η χρήση νερού ή οποιοδήποτε υγρού που μπορεί να ελέγχει τη θερμοκρασία δοκιμής είναι ικανοποιητική. Το λουτρό πρέπει να είναι εφοδιασμένο με κατάλληλα στηρίγματα για να κρατά τα δοχεία δοκιμής σε κάθετη θέση όταν είναι βυθισμένα. Δοκιμαστικοί σωλήνες από βοριοπυριτικό γυαλί διαστάσεων 150 Χ 25 mm Ειδική οβίδα δοκιμής. Θερμόμετρο ASTM 12 C ή ΙΡ-64C Ειδική μέγγενη στήριξης των ελασμάτων χαλκού για στίλβωση. Λαβίδα από ανοξείδωτο χάλυβα για τον χειρισμό των λωρίδων χαλκού. Γυάλινοι, επίπεδοι δοκιμαστικοί σωλήνες για παρατήρηση και φύλαξη χρησιμοποιούμενων ελασμάτων. 6. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Κάθε πτητικός υδρογονάνθρακας μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διαλύτης καθαρισμού του χάλκινου ελάσματος αρκεί αυτός να περιέχει λιγότερο από 5 mg/kg θείου και με τον όρο ότι αυτός δεν αμαυρώνει καθόλου το έλασμα όταν δοκιμαστεί για 3 ώρες στους 50 οc. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 95

96 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO 2160 Το ισο-οκτάνιο με ελάχιστη καθαρότητα 99,75% είναι αυτός που χρησιμοποιείται συνήθως. Η προετοιμασία της επιφάνειας/στίλβωμα γίνεται με τη βοήθεια γυαλόχαρτων Κόκκοι καρβιδίου του πυριτίου των 65 μm, ή 105 μm. Χάλκινα ελάσματα πλάτους 12,5 mm, μήκους 75 mm και πάχους 1,5-3,0 mm καθαρότητας 99,9%. Η ταινία μπορεί να χρησιμοποιηθεί κατ επανάληψη, αλλά θα πρέπει να απορρίπτεται όταν η επιφάνειά της δείχνει βαθιές χαρακιές ή παραμορφώνεται. Γάντια μιας χρήσης για προστασία από την τελική στίλβωση. Φαρμακευτικό βαμβάκι. Πρότυπη συγκριτική πλάκα ASTM, για τον βαθμό κατάταξης διάβρωσης χαλκού. Αυτή αποτελείται από αναπαραγωγές στο χρώμα των λωρίδων τυπικών δοκιμών που αντιπροσωπεύουν αυξανόμενο βαθμό αμαύρωσης και διάβρωσης. Η πλάκα για προστασία φυλάσσεται σε αδιαφανή θήκη και δεν εκτίθεται στο φώς. Όταν παρατηρηθεί αλλοίωση στα πρότυπα χρώματα ή έντονη φθορά στην επιφάνεια της πλάκας τότε γίνεται αντικατάσταση με νέα. Η σύγκριση γίνεται σε διαχεόμενο λευκό φώς κρατώντας τη μία πλάκα στο ίδιο ύψος με την άλλη και υπό γωνία ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τα δείγματα θα πρέπει να λαμβάνονται σύμφωνα με τις διαδικασίες που περιγράφονται στα πρότυπα D-4057 και D Τα δείγματα πρέπει να συλλέγονται σε καθαρά και σκούρα γυάλινα ή πλαστικά μπουκάλια, ή άλλα κατάλληλα δοχεία που δεν θα επηρεάσουν τις διαβρωτικές ιδιότητες του καυσίμου. Αποφύγετε τη χρήση δοχείων κασσίτερου για τη συλλογή δειγμάτων διότι υπάρχει περίπτωση να συμβάλλουν στην διαβρωτική κατάσταση του δείγματος. Γεμίστε με πτητικά δείγματα τα δοχεία μεταξύ 70 και 80%. Προσέξτε για την έκθεση στο φώς. Διεξάγετε τη δοκιμή το συντομότερο δυνατό, μετά την παραλαβή στο εργαστήριο και αμέσως μετά το άνοιγμα του δοχείου. Εάν παρατηρηθεί νερό, φιλτράρετε επαρκώς μέσω ηθμού και τοποθετήστε σε καθαρό στεγνό δοκιμαστικό σωλήνα. Εκτελέστε τη δοκιμή σε σκοτεινό χώρο. Παρουσία νερού στο χάλκινο έλασμα, πριν ή μετά τη διαδικασία θα δυσκολέψει την αξιολόγηση των ελασμάτων. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 96

97 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΑΙΝΙΑΣ ΔΟΚΙΜΗΣ Με την βοήθεια της μικρής μέγγενης στιλβώστε με γυαλόχαρτο όλες τις επιφάνειες του ελάσματος χαλκού. Αφού γυαλιστεί βυθίστε το έλασμα σε φιαλίδιο γεμάτο ισοοκτάνιο. Αποφύγετε πιθανή μόλυνση της επιφάνειας στην τελική προετοιμασία φορώντας γάντια ή χρησιμοποιώντας προστατευτικό φίλτρο χαρτιού. Πάρτε το έλασμα από το ισο-οκτάνιο και στιλβώστε όλες του τις διαστάσεις. Ξεκινήστε από τις άκρες. Μόλις στιλβωθούν οι 4 άκρες τοποθετήστε το έλασμα στη μέγγενη και στιλβώστε τις δύο κύριες επιφάνειες. Να στιλβώνετε πάντα προς μια κατεύθυνση. Μην αγγίζετε το έλασμα με τα δάκτυλα αλλά μόνο με λαβίδα. Είναι σημαντικό να γυαλίσει ολόκληρη η επιφάνεια του ελάσματος ώστε να ληφθεί μια ομοιόμορφα χρωματισμένη λωρίδα. Το τελικό στάδιο της προετοιμασίας της επιφάνειας είναι με καρβίδιο του πυριτίου των 105 μm. Ο λόγος για τη χρήση των μεγαλύτερων κόκκων καρβιδίου στο τελικό παρασκεύασμα είναι να παράγουν εξογκώματα (ελεγχόμενη τραχύτητα) στην επιφάνεια του χαλκού τα οποία να δρουν ως θέσεις για την έναρξη της αντίδρασης διάβρωσης. Σκουπίστε το έλασμα με ξερό βαμβάκι. 9. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΔΟΚΙΜΗΣ Τοποθετήστε το στιλβωμένο έλασμα μέσα σε δείγμα 30 ml και ταπώστε το δοκιμαστικό σωλήνα με χαλαρό πώμα φελλού. Τοποθετήστε το σωλήνα στην οβίδα και σφίξτε το καπάκι. Τοποθετήστε την οβίδα στο λουτρό. Υπάρχουν διαφορετικές συνθήκες δοκιμής για συγκεκριμένες κατηγορίες προϊόντων πετρελαίου παράδειγμα Για δείγματα βενζινών, ντίζελ κίνησης και θέρμανσης, μαζούτ, φωτιστικό πετρέλαιο, σε λουτρό 50±1 C για 3 ώρες ±5 λεπτά. Για ντίζελ στρατού 3 ώρες ±5 λεπτά στους 100±1 C Για βενζίνες αεροπορίας και καύσιμα αεριωθουμένων (Jet Fuels, JP-4, Jet A- 1, JP-5 και JP-8), 2 ώρες ±5 λεπτά στους 100±1 C. Για διαλύτες και κηροζίνη, 3 ώρες ±5 λεπτά στους 100±1 C Για λιπαντικά λάδια,24 ώρες ±5 λεπτά στους 150±1 C Για γράσα, 24 ώρες ±5 λεπτά στους 100±1 C Στο τέλος του χρόνου πάρτε την οβίδα από το λουτρό και ψύξτε την. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 97

98 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO 2160 Απομακρύνετε τον δοκιμαστικό σωλήνα, αδειάστε το περιεχόμενο του δείγματος σε ποτήρι ζέσεως 150 ml, βγάλτε με λαβίδα το έλασμα πάνω σε ηθμό να στεγνώσει, βυθίστε το σε διαλύτη πλύσης, αποσύρετε και στεγνώστε με βαμβάκι. Συγκρίνετε το έλασμα υπό γωνία 45 για ένδειξη αμαύρωσης ή διάβρωσης, με την πρότυπη πλάκα. Για τη σύγκριση να χρησιμοποιείται ο γυάλινος επίπεδος σωλήνας. 10. ΕΡΝΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Η ερμηνεία της διαβρωτικής ικανότητας του δείγματος γίνεται σύμφωνα με τις ταξινομήσεις της περιοχής του προτύπου και αυτή φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ 1a 1b 2a 2b 2c 2d 2e 3a 3b 4a 4b 4c ΚΑΘΟΡΙΣΜΟΣ Ελαφριά αμαύρωση (slight tarnish) Μέτρια αμαύρωση (moderate tarnish) Έντονη αμαύρωση (dark tarnish) Διάβρωση (corrosion) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΑΤΑΤΗΞΗΣ Ανοικτό πορτοκαλί, ίδιο με το πρόσφατα στιλβωμένο έλασμα Σκούρο πορτοκαλί Κόκκινο χρώμα του κρασιού Ελαφρύ γαλαζοκόκκινο Πολύχρωμο με κόκκινες και γκρι αποχρώσεις Γκρι (ασημένιο) Μπρούντζινο ή χρυσό Βαθύ κόκκινο και μπρούντζινο Πολύχρωμο με κόκκινες και πράσινες αλλά όχι γκρι Διαφανές μαύρο, σκούρο γκρι ή καφέ με πράσινες αποχρώσεις Γραφίτης ή θαμπό μαύρο Μαύρο γυαλιστερό χρώμα Όταν ένα έλασμα έχει προφανή κατάσταση και χρώμα ίδιο με κάποιο από τα πρότυπα κατατάξτε στην περιοχή ό,τι και το πρότυπο. Όταν ένα έλασμα είναι σε μια μεταβατική κατάσταση μεταξύ δύο πρότυπων περιοχών, κατατάξτε το σε αυτήν με το ανοικτότερο χρώμα. Για σωστότερες διακριβώσεις βυθίστε το έλασμα σε διαλύτη πλύσης και ελέγξτε και πάλι. Για διακρίβωση μεταξύ 2 c από 3 b, φέρτε το έλασμα σε θερμή πλάκα με 340 ±30 οc για 4 με 6 λεπτά Επαναλάβατε τη δοκιμή εάν στο έλασμα υπάρχουν κηλίδες από δακτυλικά αποτυπώματα ή σωματίδια ή σταγόνες νερού που δυσχέραιναν την ομοιόμορφη έκθεση στο καύσιμο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 98

99 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ Αναφέρατε την κατάταξη διάβρωσης σύμφωνα με τη σύγκριση και ταύτιση από την πρότυπη πλάκα κατά ASTM D-130 ή EN ISO 2160 ως εξής: Διάβρωση χάλκινου ελάσματος (Χ (h) / Y (oc), ταξινόμηση Ζ p όπου: Χ= διάρκεια δοκιμής σε ώρες Υ= θερμοκρασία δοκιμής σε oc Z= κατηγορία κατάταξης (δηλαδή 1,2,3 ή 4) και p= περιγραφή κατάταξης για την αντίστοιχη κατηγορία Ζ (π.χ. Ζa, Zb, Zc) 12. ΑΚΡΙΒΕΙΑ Δεν υπάρχουν δεδομένα ακρίβειας (ποιοτικός έλεγχος) 13. ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Έλεγχος θερμομέτρου Έλεγχος συγκριτικής πλάκας ρουτίνας με αχρησιμοποίητη ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 99

100 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΧΑΛΚΙΝΟΥ ΕΛΑΣΜΑΤΟΣ ΑΠΟ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΔΕΙΓΜΑ: Ντίζελ, καύσιμο αεριωθουμένων ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM D-130, ΕΝ ISO 2160) ΣΥΣΚΕΥΗ ΥΛΙΚΑ Συσκευή Προσδιορισμού χάλκινου ελάσματος κατά ASTM D-130 Δοκιμαστικούς σωλήνες, στηρίγματα, Χάλκινα ελάσματα, γυαλόχαρτα, Γάντια μιας χρήσης για προστασία από την τελική στίλβωση. Φαρμακευτικό βαμβάκι. Πρότυπη συγκριτική πλάκα ASTM, για τον βαθμό κατάταξης διάβρωσης χαλκού. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Ισο-οκτάνιο καθαρότητας 99,75% Κόκκοι καρβιδίου του πυριτίου ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αναφέρατε την κατάταξη διάβρωσης σύμφωνα με τη σύγκριση και ταύτιση από την πρότυπη πλάκα κατά ASTM D-130 ή EN ISO 2160 ως εξής: Διάβρωση χάλκινου ελάσματος (Χ (h) / Y (oc), ταξινόμηση Ζ p όπου: Χ= διάρκεια δοκιμής σε ώρες Υ= θερμοκρασία δοκιμής σε oc Z= κατηγορία κατάταξης (δηλαδή 1,2,3 ή 4) και p= περιγραφή κατάταξης για την αντίστοιχη κατηγορία Ζ (π.χ Ζa, Zb, Zc) ΔΕΙΓΜΑ X (h) Y (oc) Z p Ντίζελ Καύσιμο JA1,JP1, JP4 Βενζίνη ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Hμερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο Φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 100

101 CORROSIVENESS TO COPPER FROM PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D-130, EN ISO 2160 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Ποια ανεπιθύμητη συνέπεια των προβλημάτων που δημιουργεί η ύπαρξη θειούχων ενώσεων στα καύσιμα, εντοπίζεται με τη μέθοδο αυτή; 2. Από τι εξαρτάται ο βαθμός διαβρωτικότητας των μετάλλων; 3. Τι προσδιορισμός πραγματοποιείται με τη συγκεκριμένη μέθοδο; 4. Για ποιο λόγο επελέγη ως μέσο προς διάβρωση στη συγκεκριμένη μέθοδο ο χαλκός; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 101

102 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΟΠΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΓΙΑ ΝΕΡΟ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΣΕ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS,) (ASTM D-4176) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 102

103 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D ΓΕΝΙΚΑ Ο οπτικός έλεγχος/παρατήρηση, (Visual Inspection, VI), είναι η παλαιότερη μέθοδος μη καταστρεπτικών δοκιμών. Χρησιμοποιείται το ανθρώπινο μάτι σε συνδυασμό με άλλα βοηθητικά εξαρτήματα (μεγεθυντικούς φακούς, ενδοσκόπια, καθρέπτες) και κατάλληλες τεχνικές. Είναι ίσως η πιο χρήσιμη διαδικασία που αποσκοπεί σε μια αρχική εκτίμηση επιμολύνσεων, αστοχιών, φθορών ή βλαβών που μπορεί να έχει υποστεί το υπό έλεγχο δείγμα ή αντικείμενο. Αυτός είναι ένας λόγος που ο συγκεκριμένος έλεγχος θα πρέπει να πραγματοποιείται με μεγάλη προσοχή και από έμπειρο προσωπικό. Από τον οπτικό έλεγχο γίνεται η άμεση καταγραφή της κατάστασης και του εύρους των φθορών ή της ανομοιογένειας, της παρουσίας ή απουσίας ξένων σωμάτων από πιθανή επιμόλυνση, υγρασία κτλ. Τα ευρήματα της οπτικής επιθεώρησης αποτελούν βασικό οδηγό για τις μεθόδους που θα χρησιμοποιηθούν στη συνέχεια αλλά και του τρόπου ανάλυσης. Ο οπτικός έλεγχος λειτουργεί πάντα συνδυαστικά με άλλες μεθόδους μη καταστροφικού ελέγχου. 2. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος καλύπτει δύο διαδικασίες οπτικής εκτίμησης. Την παρουσία ελεύθερου, αιωρούμενου νερού και διαφόρων ξένων σωματιδίων σε κλάσματα πετρελαίου με τελικό σημείο ζέσεως κάτω των 400 C και χρώματος κατά ASTM κάτω του 5. Η διαδικασία με τον αριθμό 1 είναι μια σύντομη οπτική εξέταση του καυσίμου, για το οποίο καταγράφεται με θετικό ή αρνητικό τρόπο, εάν περνά ή όχι τον έλεγχο. Η διαδικασία αυτή είναι που ενδιαφέρει ως έλεγχος, διότι αναφέρεται σε όλες τις προδιαγραφές. Η διαδικασία 2 δίνει μια αριθμητική κατάταξη της θολερότητας του καυσίμου. Αυτή προς το παρόν δεν εφαρμόζεται διότι δεν συμπεριλαμβάνεται στις αντίστοιχες προδιαγραφές. Και οι δύο παραπάνω διαδικασίες είναι καλό να εκτελούνται ως πρώτος έλεγχος καυσίμου, διότι από αυτόν τον έλεγχο μπορεί να εξαρτηθούν οι παραπέρα ενέργειες (π.χ. αποξήρανση, φιλτράρισμα, επιλογή μεθόδου), πριν το καύσιμο υποβληθεί σε άλλες απαραίτητες δοκιμές. 3. ΟΡΙΣΜΟΙ: Ελεύθερο νερό είναι το μη διαλυτό νερό, αυτό που βρίσκεται σε περίσσεια στο καύσιμο. Το νερό ως γνωστών έχει μεγαλύτερο ειδικό βάρος από τα προϊόντα πετρελαίου και όταν αυτό βρίσκεται σε περίσσεια στο καύσιμο, λόγω βαρύτητας, κάθεται στο κάτω σημείο του δοχείου, που το περιέχει. Ελεύθερο νερό υπάρχει στο δείγμα όταν αυτό έχει κορεστεί και δεν μπορεί να συγκρατήσει άλλο νερό στη μάζα του. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 103

104 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D4176 Νερό υπό μορφή γαλακτώματος. Εμφανίζεται στο καύσιμο με μορφή θόλωσης ή νέφους ή σταγονιδίων. Η ποσότητα αυτή του νερού που υπάρχει στα δείγματα είναι ανάλογη με το προϊόν το οποίο βρίσκεται. Π.χ. τα βαρύτερα καύσιμα μπορούν να συγκρατήσουν περισσότερο νερό στη μάζα τους. Η ποσότητα του διαλυμένου νερού έχει να κάνει επίσης και με τις υδρόφιλες ενώσεις που περιέχει το καύσιμο. Πόσο ευδιάλυτο ή μη είναι σε αυτές. Στερεά σωματίδια είναι διάφορες ξένες ύλες που μπορεί να βρίσκονται μέσα στο καύσιμο, να αιωρούνται σε αυτό ή όχι. Αυτά αναφέρονται συνήθως ως λάσπη ή ίζημα. Μπορεί να προέρχονται από εξωτερική επιμόλυνση του καυσίμου (αέρας, σκόνη) ή από το ίδιο το καύσιμο όταν κατά την μακροχρόνια αποθήκευσή του υποβαθμίζεται (δημιουργία υποπροϊόντων διάβρωσης, αστάθειας). Καθαρό και διαυγές καύσιμο σημαίνει ότι, στο δείγμα που γίνεται παρατήρηση, δεν περιέχονται ξένα σωματίδια, δεν έχει θολερότητα, νεφέλωμα ή σταγονίδια νερού. 4. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Διαδικασία 1 Σε διαφανή φιάλη του 1 Lt, τοποθετείται δείγμα περίπου 900 ml εξετάζεται οπτικά, κατ αρχήν για διαύγεια και κατά δεύτερον αφού στροβιλισθεί, παρατηρείται για ύπαρξη ξένων σωματιδίων ή ιζήματος στην μέση του πυθμένα. Διαδικασία 2 Σε διαφανή φιάλη του 1 Lt, τοποθετείται δείγμα περίπου 900 ml, εξετάζεται οπτικά και κατατάσσεται, βάση ενός προτύπου κατάλληλα διαγραμμισμένου φύλλου λευκού χαρτιού. Εν συνεχεία στροβιλίζεται και παρατηρείται αν στο κέντρο του πυθμένα υπάρχουν ξένα σωματίδια ή ίζημα. Οι δοκιμές 1 και 2 εκτελούνται αμέσως μετά τη δειγματοληψία και σε συνθήκες αποθήκευσης του καυσίμου. Τα δείγματα λαμβάνονται μετά την σταθεροποίηση των συνθηκών αποθήκευσης. 5. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η δοκιμή της εμφάνισης είναι απαίτηση των προδιαγραφών στις βενζίνες, στα πετρέλαια καθώς και στα αεροπορικά καύσιμα. Ο όρος «το προϊόν να είναι οπτικά καθαρό και διαυγές» κατά τη στιγμή της παράδοσης υπάρχει στις αντίστοιχες προδιαγραφές. Η καθαρότητα των προϊόντων συμβάλλει στην προστασία των φίλτρων πάσης φύσεως μηχανών, του κινητήρα και των εγκαταστάσεων διακίνησης όλων των καυσίμων. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 104

105 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D4176 Εργαστηριακές αξιολογήσεις δειγμάτων για εκτίμηση της διαύγειας δείχνουν πως ένα έμπειρο μάτι ενός δοκιμαστή μπορεί να ανιχνεύσει μέχρι και 40 ppm περιεκτικότητας νερού στο δείγμα. 6. ΠΑΡΕΜΒΟΛΕΣ Η εξέταση δειγμάτων σε χαμηλές θερμοκρασίες οδηγεί σε αμφιβολίες, ιδιαίτερα όταν αυτές είναι κοντά στο σημείο θόλωσης του δείγματος. Η ύπαρξη μικρών ποσοτήτων στερεών σωματιδίων που μπορεί να είναι και κρύσταλλοι υδρογονανθράκων, μπορεί να συγχέεται με ποσότητα νερού που προκαλεί θόλωση ή νεφέλωμα. Επίσης, είναι πολύ δύσκολη η εξέταση σκουρόχρωμων δειγμάτων (χρώμα ASTM > 5). Τα καύσιμα αεριωθουμένων εξετάζονται συνήθως στη θερμοκρασία διακίνησης. Αυτά πρέπει στην θερμοκρασία των 21 C να είναι καθαρά και διαυγή. Οι 21 C αναφέρονται στον όρο «workmanship» των προδιαγραφών JP-4, JP5 και JP ΣΥΣΚΕΥΗ Φιάλη διαφανής, υάλινη 1 Lt με βιδωτό πώμα Ειδικά διαγραμμισμένο λευκό χαρτί και πρότυπες φωτογραφίες τα οποία διατίθενται από το ASTM (διαδικασία 2) 8. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Η δειγματοληψία πρέπει να είναι σύμφωνη με τις διαδικασίες του προτύπου D Κατά την δειγματοληψία προϊόντων για τη δοκιμή οπτικού ελέγχου πρέπει να: Βεβαιωθείτε ότι η βαλβίδα δειγματοληψίας είναι απαλλαγμένη από στερεά και ξένες επικαθήσεις. Εάν διαπιστώσετε σκουριά ή κάτι παρόμοιο, αφαιρέστε τα, καθαρίστε σχολαστικά και λάβετε το αντιπροσωπευτικό δείγμα που χρειάζεστε. Οι φιάλες ή τα δοχεία δειγματοληψίας να είναι πολύ καθαρά και να ξεπλένονται με το προς παρατήρηση δείγμα. Το δείγμα να λαμβάνεται κατευθείαν στο δοχείο ελέγχου όσο το δυνατόν ταχύτερα. Τα δείγματα δεξαμενών να λαμβάνονται με πολύ προσοχή και να είναι αντιπροσωπευτικά του συνολικού όγκου της δεξαμενής. 9. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΞΕΤΑΣΗΣ 1 - ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ Η διαδικασία αυτή πρέπει να ακολουθείται σ όλα τα δείγματα. Το δείγμα προς παρατήρηση πρέπει είναι αυτό που ελήφθη κατευθείαν από τη δεξαμενή αποθήκευσης. Η φιάλη δειγματοληψίας του ενός λίτρου, να περιέχει περίπου 900 ml δείγματος. Καταγράψτε κατά προσέγγιση τη θερμοκρασία αποθήκευσης του δείγματος και κατά προσέγγιση τη θερμοκρασία περιβάλλοντος στην οποία διεξάγεται η δοκιμή. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 105

106 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D4176 Όταν απαιτείται συγκεκριμένη θερμοκρασία παρατήρησης (π.χ. καύσιμα αεριωθουμένων ο οπτικός έλεγχος διενεργείται στους 21 C), αντικαταστήστε το πώμα του δοχείου δείγματος, ελέγξτε τη θερμοκρασία του και τοποθετήστε σε λουτρό θέρμανσης ή ψύξης ανάλογα. Περιοδικά αναδεύετε το δείγμα με ένα τρόπο επαρκή για να ομογενοποιηθεί στο μεγαλύτερο μέρος του (σταγονίδια νερού και σωματιδίων, εάν υπάρχουν, δεν χρειάζεται να είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένο). Αφαιρέστε το δείγμα από το λουτρό, σκουπίστε με απορροφητικό υλικό και εκτελέστε την επιθυμητή διαδικασία με ελάχιστη καθυστέρηση. Εξετάστε, το δείγμα για διαύγεια μπροστά σε έντονο φωτισμό. Στροβιλίστε το καύσιμο και παρατηρήστε την μικρή δίνη στον πυθμένα. Αν παρατηρήσετε θολερότητα, νέφος, σταγονίδια νερού, αναφέρετε το δείγμα ως μη κανονικό. Αν παρατηρήσετε ξένα σωματίδια στον πυθμένα ή σταγόνες νερού πάλι κάντε το ίδιο. Μόνο αν δεν παρατηρηθούν θόλωση και ξένα σωματίδια το προϊόν που εξετάζεται καταγράφεται «ως καθαρό και διαυγές». ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΞΕΤΑΣΗΣ 2 Αυτή θα εκτελείται μόνο αν ζητηθεί από νέες προδιαγραφές μετά την αγορά του σχετικού προτύπου για τον έλεγχο και την πιστοποίηση του αποτελέσματος. 10. ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Αναφέρατε το προς εξέταση δείγμα «ως καθαρό και διαυγές» μόνο όταν δεν είναι θολό και δεν περιέχει ξένα σωματίδια. Η αναφορά πρέπει να είναι επαρκής, να αναφέρεται ο τύπος του καυσίμου, το σημείο δειγματοληψίας, η ημερομηνία και ώρα λήψης, η κατά προσέγγιση θερμοκρασία λήψης και εκτέλεσης της παρατήρησης και βεβαίως το εργαστήριο που έγινε ο έλεγχος. Το αποτέλεσμα της δοκιμής θα πρέπει να εμφανίζεται ως επιτυχημένο εάν: (Α) Το δείγμα έχει βρεθεί να είναι διαυγές και λαμπερό στον οπτικό έλεγχο, και (Β) εάν δεν έχει παρατηρηθεί ύπαρξη νερού ή σωματιδίων στο κάτω μέρος του στροβίλου. Το αποτέλεσμα θα πρέπει να αναφέρεται ως αποτυχημένο εάν οι προϋποθέσεις (Α) ή (Β) δεν πληρούνται. Θα πρέπει να καταγράφεται επίσης ο λόγος που δεν πληρούνται οι προϋποθέσεις και να υποβάλλεται έκθεση με επιμέρους παρατηρήσεις και χαρακτηριστικά του δείγματος. Εκτός της επιτυχίας/αποτυχίας η έκθεση μπορεί να περιλαμβάνει εκφράσεις όπως, «απουσία νερού» «παρουσία νερού» «Free Water/Pass (absent) or Fail (present)» ή ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 106

107 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D4176 «απουσία ξένων σωματιδίων» ή «παρουσία ξένων σωματιδίων», Particulates/Pass (absent) orfail (present.) 11. ΑΚΡΙΒΕΙΑ Δεν υπάρχουν δεδομένα ακρίβειας. Δεν είναι πρακτικό να καθορίζετε η ακρίβεια της διαδικασίας, διότι η δοκιμή αυτή είναι μια δοκιμή επιτυχίας / αποτυχίας και όχι ποσοτική μέτρηση. 6 η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΟΠΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΓΙΑ ΝΕΡΟ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΣΕ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM D-4176) ΔΕΙΓΜΑ: Ντίζελ με μεγάλη περιεκτικότητα νερού και αιωρούμενων σωματιδίων, ευρισκόμενο σε θερμοκρασία 3οC. ΣΥΣΚΕΥΗ: Φιάλη διαυγής, υάλινη 1 Lt με βιδωτό πώμα ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ: Υποβάλλετε έκθεση άμεση, συνοπτική, επαρκής μετά την παρατήρηση του δείγματος. Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμα φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 107

108 VISUAL INSPECTION FOR FREE WATER AND PARTICULATE CONTAMINATION IN DISTILLATE FUELS, ASTM D4176 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Θα μπορούσε ο οπτικός έλεγχος να αποτελέσει μέσο προσδιορισμού περιεκτικότητας νερού σε δείγματα πετρελαίου; 2. Για ποιο λόγο θεωρείται πως πρέπει ο οπλικός έλεγχος να είναι ο πρώτος έλεγχος που γίνεται στα πετρελαιοειδή; 3. Τι σημαίνει ο όρος «ελεύθερο νερό» και τη «νερό υπό μορφή γαλακτώματος»; 4. Μπορούν όλα τα καύσιμα να εμφανίζονται υπό μορφή γαλακτώματος; 5. Για ποιο λόγο το δείγμα του πετρελαιοειδούς δεν πρέπει να εξετάζεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από αυτή της αποθήκευσής του; 6. Από πού μπορεί να προέρχεται το υπόστημα (λάσπη) που εμφανίζεται στο καύσιμο μετά από μακροχρόνια αποθήκευση; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 108

109 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ NΕΡΟΥ ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ KARL-FISCHER (ASTM D-6304, EN ISO 12937) ROH + SO2 + 2R N [R NH]SO3R + H2O + I2 + 2R N 2[R NH]I + [R NH]SO4R ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 109

110 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO ΓΕΝΙΚΑ Η υγρασία ελέγχεται σχολαστικά ως προδιαγραφή σε στερεά, υγρά και αέρια προϊόντα γενικότερης εμπορικής χρήσης. Υπάρχουν πολλές εφαρμογές όπου ίχνη μετρούμενης υγρασίας καθορίζουν την ποιότητα και τη συμπεριφορά ενός προϊόντος και το εντάσσουν εντός ή εκτός προδιαγραφών. Φυσικό αέριο, συμβατικά καύσιμα, βιοκαύσιμα, διαλύτες αλλά και τρόφιμα, φάρμακα, πάσης φύσεως υλικά πρέπει να μετρούνται σχολαστικά για την ύπαρξη υγρασίας σε αυτά. Η γνώση της συγκέντρωσης του νερού σε όλα τα προϊόντα, είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για την εκτίμηση των χαρακτηριστικών της συμπεριφοράς τους, της ανθεκτικότητάς τους στο χρόνο και της ποιότητας της χρήσης τους. Ο έλεγχος για υγρασία ξεκινά να εφαρμόζεται από την πρωτογενή επεξεργασία του αργού πετρελαίου, συνεχίζεται στη διαδικασία παραγωγής προϊόντων και γίνεται εντατικότερος στα τελικά προϊόντα προς κατανάλωση. Μειωμένη ποσότητα νερού θα ελαχιστοποιούσε την υποβάθμιση που υφίσταται το καύσιμο λόγω οξείδωσης και υδρόλυσης. Μειωμένη ποσότητα νερού θα μείωνε τα λειτουργικά προβλήματα των μηχανών, τα προβλήματα διάβρωσης εξοπλισμών, μέσων μεταφοράς αλλά και χώρων αποθήκευσης. 2. ΟΡΙΣΜΟΙ Κουλομετρία: Ανήκει στις ηλεκτροαναλυτικές μεθόδους ανάλυσης και βασίζεται, στη μέτρηση της ποσότητας του ηλεκτρικού ρεύματος που περνά από ένα διάλυμα κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης, στην οποία παίρνει μέρος η ουσία που πρόκειται να προσδιοριστεί. Η τεχνική εφαρμόζεται σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Τιτλοδότηση κατά Karl Fischer: Είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος ανάλυσης για τον ποσοτικό προσδιορισμό του νερού σε μεγάλο εύρος προϊόντων. Η τιτλοδότηση κατά Karl Fischer βασίζεται στην αντίδραση: ROH + SO2 + 2R N [R NH]SO3R + H2O + I2 + 2R N 2[R NH]I + [R NH]SO4R (αλκοόλη) (βάση) (αλκυλοθειώδες άλας) (νερό) (ιώδιο) (άλας υδροϊωδικού οξέως) (αλκυλοθειϊκό άλας) Η αλκοόλη αντιδρά με το διοξείδιο του θείου και τη βάση και δίνει στην αρχή το ενδιάμεσο αλκυλοθειώδες άλας το οποίο στη συνέχεια οξειδώνεται από το ιώδιο σε αλκυλοθειικό άλας. Κατά την αντίδραση αυτή καταναλώνεται το νερό, του υπό ανάλυση δείγματος, σε πλήρη μοριακή αναλογία με το ιώδιο (1 mole νερού αντιδρά με 1 mole ιωδίου). Μετά την κατανάλωση της συνολικής ποσότητας του νερού, το πλεονάζων ιώδιο εντοπίζεται από το ηλεκτρόδιο και καταγράφεται από το όργανο. Η ποσότητα του νερού που υπάρχει στο δείγμα υπολογίζεται με βάση τη συγκέντρωση του ιωδίου στο αντιδραστήριο Karl Fischer ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 110

111 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO (κουλομετρική τιτλοδότηση) ή την ποσότητα του αντιδραστηρίου Karl Fischer που καταναλώθηκε (ογκομετρική τιτλοδότηση). Κατά συνέπεια έχουν αναπτυχθεί οι παρακάτω δύο μέθοδοι τιτλοδότησης Karl Fischer: Ογκομετρική τιτλοδότηση Karl Fischer (ποτενσιομετρική) Σε αυτήν, το ιώδιο το οποίο περιέχεται στο τιτλοδοτικό διάλυμα Karl Fischer, προστίθεται σε διαλύτη που περιέχει το δείγμα, μέσω μιας προχοϊδας, κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης. Το νερό υπολογίζεται ποσοτικά με βάση τον όγκο του αντιδραστηρίου Karl Fischer που καταναλώθηκε. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ένα ποτενσιόμετρο το οποίο διατηρεί σταθερό ηλεκτρικό δυναμικό μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων ανίχνευσης. Στο ισοδύναμο σημείο εμφανίζεται μια απότομη πτώση τάσης που σηματοδοτεί και το τέλος της τιτλοδότησης. Η μέθοδος είναι καταλληλότερη για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε νερό πάνω από 100 ppm μέχρι και 100% (μεσαίες και μεγάλες ποσότητες νερού). Η μέθοδος θα χρησιμοποιηθεί για μέτρηση νερού στο αργό. Κουλομετρική τιτλοδότηση Karl Fischer (αμπερομετρική) Στη μέθοδο αυτή, το ιώδιο δημιουργείται ηλεκτροχημικά (in situ), κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης από το ηλεκτρόδιο της ανόδου (generator electrode), μέσα στο ηλεκτρολύτη, όταν σε αυτό παρέχεται συνεχές ηλεκτρικό ρεύμα. Το νερό ποσοτικοποιείται με βάση τη συνολική επιβάρυνση σε φορτίο (Q), όπως αυτή μετράται σε Amperes (A) σε συνάρτηση με το χρόνο (seconds) αντίδρασης (Νόμος Faraday). Σημείωση: Q = 1 C(coulomb) = 1 A (ampere) x 1 s (second) Αυτό σημαίνει ότι, η περιεκτικότητα σε νερό, μπορεί να προσδιοριστεί από τα Coulombs που απαιτούνται για την ηλεκτρολυτική οξείδωση. Έτσι 1 mg H2O = 10,72 C. Η συγκεκριμένη μέθοδος, είναι καταλληλότερη για τον προσδιορισμό νερού (υγρασίας) της τάξης του 1 έως και ppm ή 2,5% (μικρή ποσότητα νερού). Πλεονεκτήματα της Karl Fischer τιτλοδότησης Οι τιτλοδοτήσεις Karl Fischer διαθέτουν πολλά πλεονεκτήματα έναντι όλων των άλλων μεθόδων προσδιορισμού της υγρασίας διότι: Πετυχαίνουν υψηλή ορθότητα και ακρίβεια Απαιτούν εύκολη και γρήγορη προετοιμασία ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 111

112 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO Χρήση μικρού δείγματος ανάλυσης και σύντομη διάρκεια Απεριόριστη μέτρηση της τάξης από 1 ppm έως 100% περιεκτικότητα Καταλληλότητα για ανάλυση στερεών, υγρών και αέριων δειγμάτων 3. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος δοκιμής, καλύπτει τον άμεσο προσδιορισμό του νερού, σε προϊόντα πετρελαίου και βιοντίζελ, που έχουν σημεία βρασμού κάτω από 390 C. Σύμφωνα με το πρότυπο, ΑSTM D-6304 ή ΕΝ ISO 12937, η περιοχή προσδιορισμού εκτείνεται από 10 έως mg/kg (0,001-0,1%). Η μέθοδος δεν είναι εφαρμόσιμη σε προϊόντα που περιέχουν κετόνες ή σε υπολειμματικά καύσιμα. Το συγκεκριμένο πρότυπο μπορεί να εφαρμοστεί και σε βασικά λιπαντικά έλαια ωστόσο, η ακρίβεια δεν είναι δεδομένη για τα υλικά αυτά. Με κατάλληλη επιλογή του μεγέθους έγχυσης του δείγματος, η μέθοδος δοκιμής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του νερού σε συγκεντρώσεις επιπέδου, από 10 έως mg/kg (0,001-2,5%). Υπάρχουν πολλές και διαφορετικές μέθοδοι προσδιορισμού νερού στο αργό και στα προϊόντα πετρελαίου. Ενδεικτικά αναφέρονται: Προσδιορισμός νερού σε προϊόντα πετρελαίου και βιτουμένια με απόσταξη ASTM D- 95, EN ISO Η μέθοδος δοκιμής καλύπτει τον προσδιορισμό του νερού σε εύρος από 0 έως 25% κατ' όγκο σε αργό, βαριά προϊόντα πετρελαίου, λιπαντικά λίπη, πίσσες, και άλλα ασφαλτούχα υλικά. Προσδιορισμός νερού και υποστήματος (φερτών υλικών) με φυγοκέντριση. ASTM 1796 Η μέθοδος δοκιμής περιγράφει τον προσδιορισμό νερού και υποστήματος (αδιάλυτου ιζήματος) σε αργό, καύσιμα και λιπαντικά σε εύρος περιοχής από 0 έως 30% κατ όγκο μέσω της διαδικασίας της φυγοκέντρησης. 4. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Ο προσδιορισμός γίνεται με τη βοήθεια αυτόματης συσκευής κουλομέτρησης κατά Karl Fischer. Μετά την ομογενοποίηση, ποσότητα δείγματος από 0,01-10 g μεταφέρεται σε σύριγγα και λαμβάνεται το μικτό βάρος της. To δείγμα εγχέεται στον διαλύτη στον οποίο είναι βυθισμένα τα ηλεκτρόδια. Η σύριγγα τοποθετείται εκ νέου στη ζυγαριά και καταγράφεται το βάρος του δείγματος που χρησιμοποιήθηκε. Η ανάλυση γίνεται υπό συνεχή ανάδευση. Μετά sec λαμβάνεται σαν αποτέλεσμα το ποσοστό υγρασίας του δείγματος σε ppm (mg/kg). Η έγχυση του δείγματος μπορεί να γίνει είτε κατά μάζα είτε κατ όγκο. Δείγματα με μεγάλο ιξώδες μπορούν να αναλυθούν χρησιμοποιώντας ειδικό θάλαμο εξάτμισης, ο οποίος ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 112

113 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO ατμοποιεί το περιεχόμενο νερό και το μεταφέρει με τη βοήθεια ξηρού αδρανούς αερίου στο δοχείο τιτλοδότησης Karl Fischer. 5. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η γνώση της συγκέντρωσης του νερού σε όλα τα προϊόντα πετρελαίου αποτελεί βασική προδιαγραφή για την εκτίμηση των χαρακτηριστικών της συμπεριφοράς και της ποιότητας καύσης. Όσον αφορά τα προϊόντα πετρελαίου, αυτά όταν έρχονται σε άμεση επαφή με το νερό, υφίστανται μεγάλη υποβάθμιση, που προκαλείται από δύο κύρια κατηγορίες χημικών αντιδράσεων. Αντιδράσεις οξείδωσης, από την έκθεσή τους σε οξυγόνο ή ουσίες που φέρουν οξυγόνο όπως το νερό και ο αέρας και αντιδράσεις υδρόλυσης. Αν και το νερό είναι αδιάλυτο στο καύσιμο, εντούτοις αυτό συναντάτε σε δύο μορφές στη μάζα του. Είτε σαν ελεύθερο νερό, είτε διεσπαρμένο σε αυτό, υπό μορφή γαλακτώματος. Εμφανίζεται στα προϊόντα κυρίως κατά τη μεταφορά τους με δεξαμενόπλοια και αντλίες, ή κατά την αποθήκευσή τους, από πλημμελή έλεγχο ή τα καιρικά φαινόμενο ή την υγρασία της ατμόσφαιρας. Σε αντίθεση με τη βενζίνη, το πετρέλαιο, συμβατικό και βιοντίζελ, παρακρατεί στη μάζα του ποσότητα νερού ( ppm). Μια σοβαρή παρακράτηση μπορεί να προέλθει και από την ποσότητα των πρόσθετων που περιέχονται στα καύσιμα, στα οποία διαλύεται το νερό. Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, λόγω των σημαντικών διαφορετικών χημικών ιδιοτήτων του πετρελαίου και του νερού, αυτά διαχωρίζονται σε δύο στιβάδες, με το νερό να συσσωρεύεται στον πυθμένα της δεξαμενής που το περιέχει. Η παρουσία του νερού στο καύσιμο προάγει σημαντικά την ανάπτυξη βακτηρίων και μυκήτων στην διεπιφάνεια νερού-καυσίμου, με αποτέλεσμα την παραγωγή ενός είδους λάσπης που κολλά στα φίλτρα δημιουργώντας τεράστια προβλήματα στο σύστημα ψεκασμού του καυσίμου, και συνεχείς και δαπανηρές επισκευές. Η καύση του καυσίμου με υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία, προϊόντα οξείδωσης και ίζημα, οδηγεί σε ατελή καύση, αυξημένα υπολείμματα και ρύπανση του περιβάλλοντος. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 113

114 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO Το νερό είναι κύριος αναστολέας καύσης. Κατά τη φάση της ανάφλεξης, η ενέργεια που δαπανάται για να φτάσει ένα καύσιμο με περιεχόμενη υγρασία, σε θερμοκρασία ανάφλεξης, είναι σαφώς μεγαλύτερη από αυτή ενός ξηρού καυσίμου. Στη συνέχεια, και η ενέργεια που παράγεται από τη διαδικασία της καύσης (θερμότητα καύσης), είναι μειωμένη και οδηγεί σε χαμηλότερη ιπποδύναμη και ισχύ του κινητήρα. Στον θάλαμο καύσης, μερικές εκατοντάδες ppm επιπλέον υπέρθερμου ατμού, μπορεί να προκαλέσουν, σε συνδυασμό με τις ενώσεις αζώτου και θείου που συνυπάρχουν στο χώρο, διαβρωτικά οξέα. Τέλος, η παρουσία νερού σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι επίσης προβληματική, διότι επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες του καυσίμου σε χαμηλές θερμοκρασίες (σημείο θόλωσης και ροής). Σε θερμοκρασία κοντά στους 0 οc δημιουργούνται κρύσταλλοι, με εμφανή κίνδυνο το φράξιμο των αντλιών καυσίμου, γραμμών τροφοδοσίας, μπεκ, φίλτρων κτλ. Στα λιπαντικά έλαια, η παρουσία υγρασίας οδηγεί επίσης σε πρόωρη διάβρωση, φθορά, αύξηση των εναποθέσεων και μείωση της λιπαντικής ικανότητας. Πρέπει να γίνει κατανοητό, πως η γνώση της περιεκτικότητας του νερού σε προϊόντα καύσης, είναι σημαντική γιατί δίνεται η δυνατότητα στους παρασκευαστές, πωλητές, μεταφορείς και καταναλωτές των εν λόγω προϊόντων, να λαμβάνουν προληπτικά μέτρα για τη μείωση των κινδύνων από τη διάβρωση, πιθανά προβλήματα ασφάλειας και άλλες βλάβες που μπορεί να προκληθούν σε υποδομές αποθήκευσης και μηχανών. Ανώτατο όριο υγρασίας, βάση των ευρωπαϊκών προδιαγραφών υπάρχει σε όλα τα προϊόντα πετρελαίου (βλέπε προδιαγραφές στο παράρτημα). 6. ΠΑΡΕΜΒΟΛΕΣ Στα προϊόντα πετρελαίου, οι πιο κοινές παρεμβολές στη μέθοδο είναι αυτή του υδρόθειου και του μερκαπτανικού θείου. Συγκεντρώσεις κάτω του 0,003% (m/m) θείου δεν προκαλούν σημαντική παρέμβαση στην περιοχή προσδιορισμού νερού από 0,003% (m/m) έως 0,100% (m/m). Άλλες οργανικές ενώσεις θείου που συνήθως υπάρχουν, όπως σουλφίδια, δισουλφιδίων και θειοφένια, δεν παρεμποδίζουν τη μέθοδο όταν οι συγκεντρώσεις τους είναι μικρότερες από 500 mg/kg Οι ελεύθερες αλκαλικές ουσίες, οξειδωτικοί και αναγωγικοί παράγοντες, και διάφορες αζωτογενείς ουσίες, ή ουσίες που αντιδρούν με το ιώδιο, παρεμποδίζουν τη μέθοδο, όταν αυτές βρίσκονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στο δείγμα. 7. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Αντιδραστήριο Karl Fischer από το εμπόριο (HYDRANAL Coulomat AG) διάλυμα χωρίς πυριδίνη. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 114

115 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO Μοριακά κόσκινα τύπου 4 Α (molecular sieve pellets, 0.3 nm). Αναγεννιόνται σε θερμοκρασία C για 24 h και φυλάσσονται σε στεγανό μπουκάλι ή ξηραντήρα. Απεσταγμένο νερό αναλυτικού βαθμού 3. Ξυλόλιο ή Τολουόλιο, υψηλής καθαρότητας, με λιγότερο από 100 έως 200 mg/kg νερό, ξηραίνεται πάνω σε μοριακά κόσκινα (Προσοχή-εύφλεκτο,επιβλαβείς ατμοί κατά την εισπνοή) Εξάνιο υψηλής καθαρότητας, με λιγότερο από 100 έως 200 mg/kg νερό, ξηραίνεται πάνω σε μοριακά κόσκινα (Προσοχή-εύφλεκτο,επιβλαβείς ατμοί κατά την εισπνοή) Λευκό ορυκτέλαιο ή παραφινέλαιο ποιότητας αντιδραστηρίου. Ακετόνη 8. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Αυτόματη συσκευή κουλομέτρησης COULOMETER KF 831 του οίκου METROHM. Μαγνητικός αναδευτήρας model 728 Magnetic Stirrer, με στεγανό δοχείο αντίδρασης. Γυάλινες σύριγγες με βελόνες κατάλληλου μήκους και δυνατότητα έγχυσης δείγματος από 10 μl έως 10 ml. Αναλυτικός ζυγός διακριτικότητας ± 0,1 mg. Ογκομετρική φιάλη 100 ml. Πυριαντήριο για ξήρανση γυάλινων σκευών ( C) Φούρνος για την αναγέννηση των μοριακών κόσκινων ( C) Ξηραντήρας για τη φύλαξη υλικών και αντιδραστηρίων σε ξηρή ατμόσφαιρα. 9. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Ως δειγματοληψία ορίζεται το σύνολο των διαδικασιών που απαιτούνται, για την απόκτηση αντιπροσωπευτικού δείγματος, μεριμνώντας, αυτό να βρεθεί από τον τόπο λήψης στο εργαστήριο ανάλυσης χωρίς αλλοίωση στη σύστασή του. Δείγματα λαμβάνονται με πρακτικές που ορίζονται από τα πρότυπα, D4057, D4177 ή ISO 3170, 3171, είτε με χειροκίνητη είτε με αυτόματη δειγματοληψία. Τα δείγμα στη συνέχεια αναμειγνύονται, ώστε να αποτελέσουν το αντιπροσωπευτικό δείγμα ανάλυσης, μέσα σε γυάλινο, διάφανο δοχείο. Γίνεται οπτικός έλεγχος πριν από τη μέτρηση. (Βλέπε αντίστοιχη εργαστηριακή άσκηση) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 115

116 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO Η παρουσία ελεύθερου νερού ή διασκορπισμένων σωματιδίων, χρήζει διαφορετικής προεργασίας και μεθόδου ανάλυσης, οι οποίες δεν αναφέρονται στις παρούσες σημειώσεις. Από τον γρήγορο, οπτικό έλεγχο που γίνεται μετά από ανάδευση, μπορεί να βγουν γρήγορα πρακτικά αποτελέσματα. Δείγμα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, το οποίο φαίνεται καθαρό και διαυγές περιέχει λιγότερο από 100 ppm νερό. Δείγμα ελαφρώς θολό ή θολό περιέχει νερό κοντά και πάνω από τα 200 ppm και πρέπει απαραίτητα να εκτελεσθεί η διαδικασία προσδιορισμού. 10. ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΡΟΣ ΑΝΑΛΥΣΗ Η ποσότητα του δείγματος δοκιμής, επιλέγεται με βάση την αναμενόμενη συγκέντρωση νερού, όπως αυτό υποδεικνύεται στον πίνακα ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ Ακολουθήστε τις οδηγίες του κατασκευαστή για την προετοιμασία και τη λειτουργία της συσκευής τιτλοδότησης. Σφραγίστε όλες τις οπές και συνδέσεις του δοχείου αντίδρασης, για την πρόληψη της εισόδου ατμοσφαιρικής υγρασία. Ελέγξτε την ύπαρξη αντιδραστηρίου Hydranal Coulomat AG στο δοχείο αντίδρασης. Αυτό δεν πρέπει να είναι κάτω από 100 ml. Προσθέστε εάν αυτό απαιτείται. Ενεργοποιήστε τη συσκευή και το μαγνητικό αναδευτήρα πατώντας START είτε από το πληκτρολόγιο είτε από την όψη του οργάνου, (για ομαλή ανάδευση αρχική θέση 5-7). Αφήστε την συσκευή σε λειτουργία (conditioning), έως ότου η υπολειμματική υγρασία στο δοχείο αντίδρασης, εξουδετερωθεί και φτάσει στο τελικό σημείο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 116

117 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO ΣΗΜΕΙΩΣΗ 1- Η υψηλή τιμή που μπορεί να παρουσιαστεί κατά την έναρξη της λειτουργίας μπορεί να οφείλεται σε μια παρατεταμένη περίοδο αδράνειας της συσκευής, ύπαρξης ποσότητας ατμοσφαιρικού αέρα και υγρασία στα εσωτερικά τοιχώματα του δοχείου τιτλοδότησης. Παρακολουθήστε την ένδειξη του DRIFT στην οθόνη. Όταν η ένδειξη πέσει κάτω των μg/min, το ενδεικτικό λαμπάκι παύει να αναβοσβήνει, μείνει μόνιμα αναμμένο, δίνοντας χαρακτηριστικό ήχο πως η συσκευή είναι έτοιμη για τον προσδιορισμό υγρασίας. Γεμίστε τη σύριγγα με την ενδεικνυόμενη ποσότητα δείγματος, (βλέπε σχετικό πίνακα), αφού την ξεπλένεται 2-3 φορές από το δείγμα ανάλυσης. Σημείωση 2 -Εάν η συγκέντρωση του νερού στο δείγμα είναι εντελώς άγνωστη, είναι σκόπιμο, να αρχίσετε τη δοκιμή, με μικρές ποσότητες δείγματος, προς αποφυγή υπερβολικής τιτλοποίησης και εξάντλησης του αντιδραστηρίου. Στη συνέχεια μπορεί να γίνει περαιτέρω ρύθμιση του μεγέθους δείγμα ανάλογα με το αρχικό αποτέλεσμα. Ζυγίστε μηδενίζοντας το ζυγό. Μειώστε τις στροφές ανάδευσης στη θέση 4-5. Πατήστε START και αδειάστε το δείγμα στο δοχείο μέτρησης, τρυπώντας το διάφραγμα (septum) με τη βελόνα. Επαναζυγίστε τη σύριγγα και πληκτρολογήστε τη διαφορά βάρους που προέκυψε, στο πληκτρολόγιο του οργάνου, με ακρίβεια 0,1 mg. Πατήστε ENTER και περιμένετε 1-2 min για το αποτέλεσμα. Αφού επιτευχθεί το τελικό σημείο, καταγράψτε τα μικρογραμμάρια του νερού που τιτλοδοτήθηκαν. Πατώντας το βελάκι εμφανίζεται η καμπύλη εξουδετέρωσης. Με τη χρήση των αντίστοιχων κουμπιών και φαίνεται στα αριστερά της σιγμοειδούς καμπύλης, η ποσότητα των μg του νερού που εντοπίστηκαν σε σχέση με τη χρονική στιγμή της ανάλυσης. Σε περίπτωση λανθασμένης πληκτρολόγησης του βάρους δείγματος, υπάρχει δυνατότητα επαναυπολογισμού του αποτελέσματος. Πατήστε SMPL DATA, διορθώστε με το σωστό βάρος δείγματος, πιέστε το ENTER και QUIT. Στην οθόνη εμφανίζεται η διορθωμένη τιμή. Πατήστε το βελάκι για την αρχική οθόνη. Για επόμενη μέτρηση ακολουθήστε τα ίδια βήματα. Πατήστε STOP για τέλος ανάλυσης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 117

118 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO ΒΑΘΜΟΝΟΜΙΣΗ ΤΟΥ ΟΡΓΑΝΟΥ Ο έλεγχος και η βαθμονόμηση του οργάνου γίνεται με πρότυπα βαθμονόμησης νερού (ultra pure water), με διαφορετικές συγκεντρώσεις, τέτοιες όπως: 100 mg/l (ppm) ή 0,01 % W/W, 1000 mg/l (ppm) ή 0,1 % W/W και mg/l (ppm) ή 1,0 % W/W 13. ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟΥ ΞΗΡΑΝΤΙΚΟΥ ΜΕΣΟΥ Η αντικατάσταση του αντιδραστηρίου είναι απαραίτητο να γίνει όταν: Η ποσότητα αντιδραστηρίου και δειγμάτων έχουν υπερβεί τα 200 ml στο δοχείο μέτρησης. Η ένδειξη του Drift δεν κατεβαίνει κάτω από τα μg/min Για την αντικατάσταση αυτών πατήστε STOP. Ξεπλύνετε το δοχείο με καινούργιο αντιδραστήριο και γεμίστε μέχρι τη χαραγή των 100 ml. Αντικαταστήστε το ξηραντικό μέσο με νέο αναγεννημένο το οποίο φυλάσσονταν σε ειδικό δοχείο. 14. ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Για τον καθαρισμό ολόκληρης της συσκευής από πιθανές επικαθίσεις διαφόρων υλών, στα ηλεκτρόδια, το δοχείο αντίδρασης και δοχείο ξηραντικού μέσου πατήστε STOP. Αφαιρέστε με προσοχή τα ηλεκτρόδια, αδειάστε το δοχείο και προσθέστε ζεστό νερό και σαπούνι. Επανατοποθετήστε τα ηλεκτρόδια στη θέση τους. Αφήστε τη συσκευή σε ανάδευση για 10 λεπτά. Ξεπλένετε το δοχείο με απεσταγμένο νερό και ακετόνη. Στεγνώστε σε πυριαντήριο ή θερμό ρεύμα αέρα τα γυάλινα μέρη. Καθαρίστε καλά τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου της συσκευής, με ξυλόλιο, εάν εντοπίζεται ίχνη μόλυνσης από εναποθέσεις προϊόντων. Ποτέ μη χρησιμοποιείτε ακετόνη γιατί προκαλεί δυσλειτουργία στο όργανο. Συναρμολογήστε τη συσκευή προσέχοντας την καλή κατάσταση και την σωστή τοποθέτηση των φλαντζών για το επιβεβλημένο ερμητικό κλείσιμο του δοχείου αντίδρασης. Αδειάστε επίσης το δοχείο του ξηραντικού μέσου, πλένετε με ακετόνη και στεγνώστε καλά. Αντικαταστήστε το ξηραντικό με φρέσκο αναγεννημένο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 118

119 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Τα αποτελέσματα της ανάλυσης μπορεί να δοθούν και σε % κατά βάρος (m/m) εάν χρησιμοποιηθεί η σχέση: 100 m2 m2 w = = m1 x 10 6 m1 x 10 4 όπου, m1 = βάρος του δείγματος σε g m2 = βάρος του νερού του εντοπίστηκε μετά το πέρας της τιτλοδότησης σε μg Τα αποτελέσματα της ανάλυσης μπορεί να δοθούν και σε % κατ όγκο (V/V) εάν χρησιμοποιηθεί η σχέση: w x p φ = όπου, φ = όγκος του νερού σε % w = βάρος του νερού σε % p = πυκνότητα του δείγματος σε Κg/m 3 στους 15 0 C 16. ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ Το αποτέλεσμα του προσδιορισμού του νερού στο δείγμα αναφέρεται στο πλησιέστερο 0,001% (m/m) ή 10 ppm. 17. ΑΚΡΙΒΕΙΑ Επαναληψιμότητα r = 0, X 0,5 όπου Χ ο μέσος όρος τιμών που μετρήθηκαν Αναπαραγωγισιμότητα R = 0, X 0,5 όπου Χ ο μέσος όρος τιμών που μετρήθηκαν ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 119

120 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ME ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ KARL-FISCHER (ASTM D6304, ISO 12937) ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΟΡΓΑΝΑ Αυτόματη συσκευή κουλομέτρησης COULOMETER KF 831 του οίκου METROHM. Μαγνητικός αναδευτήρας model 728 Magnetic Stirrer, με στεγανό δοχείο αντίδρασης. Σύριγγα χωρητικότητας 5 ml, με βελόνα κατάλληλου μήκους. Αναλυτικός ζυγός διακριτικότητας ± 0,1 mg. 2. ΔΕΙΓΜΑΤΑ Πετρέλαιο κίνησης, Βιοντίζελ 3. ΔΟΚΙΜΕΣ 1 η 2 η 3 η Μέσος όρος δοκιμών: 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΕΙΓΜΑ Βάρος δείγματος (g) μg νερού στο δείγμα ppm νερού % (m/m) νερό ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΗ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Πετρέλαιο κίνησης Βιοντίζελ Πετρέλαιο κίνησης Β7 6. ΕΠΑΝΑΛΗΨΙΜΟΤΗΤΑ r = 0, X 0,5 όπου Χ ο μέσος όρος τιμών που μετρήθηκαν ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 120

121 DETERMINATION OF WATER IN PETROLEUM PRODUCTS BY COULOMETRIC KARL FISCHER TIRTRATION ΑSTM D-6304, EN ISO Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι είναι η κουλομετρία, ποια είναι τα πλεονεκτήματα της μεθόδου έναντι άλλων; 2. Σε ποιά δείγματα πετρελαίου έχει εφαρμογή; 3. Με ποια μορφή συναντάται το νερό σε προϊόντα πετρελαίου και ποιος ο τρόπο που αυτό εισχωρεί στη μάζα των πετρελαιοειδών; 4. Υπάρχουν επιπτώσεις, από την παρουσία του νερού σε προϊόντα πετρελαίου; 5. Τι συνέπειες έχει στον κινητήρα, η καύση καυσίμου, με πολύ μεγαλύτερη περιεκτικότητα νερού, από τις προδιαγραφές; 6. Τι επιπτώσεις προκαλεί, η χρήση καυσίμων με νερό, στο περιβάλλον; 7. Σε ποια προϊόντα πετρελαίου υπάρχει μεγαλύτερη ανάγκη ελέγχου περιεκτικότητας νερού, και γιατί; 8. Ποιους άλλους τρόπους προσδιορισμού περιεκτικότητας νερού σε προϊόντα πετρελαίου γνωρίζεται και από τι εξαρτάται η εφαρμογή των μεθόδων αυτών; 9. Ποιες είναι οι προδιαγραφές περιεκτικότητας νερού για το πετρέλαιο κίνησης και θέρμανσης, βιοντίζελ, μαζούτ, βενζίνες; Σχολιάστε τις τιμές. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 121

122 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΝΟΘΕΙΑΣ ΣΕ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΕΙΔΗ ΜΕ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗΣ (ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ UV-Vis) (DETERMINATION OF QUINIZARIN EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD) (IP-298/92) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 122

123 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN ΓΕΝΙΚΑ Νοθεία σημαίνει υποβιβασμός της ποιότητας ενός προϊόντος μέσω της ανάμειξής του με άλλα παρόμοια, κατώτερης ποιότητας. Οι μεγάλες διαφορές στην, ούτως ή άλλως υψηλή, φορολογία των διαφόρων ειδών καυσίμων, σε συνδυασμό με τους πλημμελείς ελέγχους από πλευράς της πολιτείας και την ασυνειδησία πολλών από τους εμπλεκόμενους στο κύκλωμα της διακίνησης, συντηρούν το φαινόμενο της νοθείας και της λαθρεμπορίας σε υψηλά επίπεδα στη χώρα μας. Τα βασικά στάδια διακίνησης υγρών καυσίμων μετά την παραγωγή τους είναι: Η μεταφορά τους από το διυλιστήριο, σε εγκαταστάσεις των εταιριών εμπορίας πετρελαιοειδών ή σε απευθείας μεγάλους καταναλωτές (π.χ αερολιμένας, στρατός κτλ), στη συνέχεια, η μεταφορά τους για ανεφοδιασμό πλοίων, πρατήριων, βιομηχανιών, ή τελικών οικιακών καταναλωτών. Σε όλα αυτά τα στάδια υπάρχει κίνδυνος παράνομης διακίνησης, λαθρεμπορίου και νοθείας. Η ιχνηθέτηση και ο χρωματισμός των καυσίμων είναι μέτρα αποφυγής των φαινομένων αυτών. 2. ΣΚΟΠΟΣ Με την παρούσα μέθοδο ταυτοποιείται και προσδιορίζεται η κινιζαρίνη, σε ιχνηθετημένα δείγματα βενζινών RON 95 καθώς και δείγματα πετρελαίου ναυτιλίας. Η κινιζαρίνη μπορεί εύκολα να ανιχνευθεί σε περιοχή συγκέντρωσης από 0,04 έως 3,00 mg/l. Σκοπός της μεθόδου είναι η εξέταση δειγμάτων βενζινών LRP, RON100, καθώς και πετρελαίων κίνησης και θέρμανσης ως προς την επιμόλυνσή τους, με βενζίνη RON95 ή πετρέλαιο ναυτιλίας και ο ποσοτικός προσδιορισμός τους μέσω ανίχνευσης κινιζαρίνης σε αυτά. Τα προϊόντα πετρελαίου, βενζίνη RON 95 και πετρέλαιο ναυτιλίας ιχνηθετούνται με κινιζαρίνη σε ποσοστό 3,00 mg/l πριν αυτά διατεθούν στην αγορά, σύμφωνα με το ΦΕΚ 410Β/01 και 484Β/ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το δείγμα καυσίμου που εξετάζεται υποβάλλεται σε εξαντλητικές, αλκαλικές εκχυλίσεις, απουσία ισχυρού ηλιακού φωτός, προς απομόνωση και συγκέντρωση του ιχνηθέτη (κινιζαρίνη). Το εκχύλισμα περνά σε οργανική φάση, απαλλάσσεται με φιλτράρισμα από υγρασία και η απορρόφηση του φάσματος της κινιζαρίνης, μετράται με φασματοφωτόμετρο σε μήκος κύματος 519 nm. Το αποτέλεσμα της μέτρησης λαμβάνεται από καμπύλη αναφοράς. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 123

124 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN ΣΗΜΑΣΙΑ - ΧΡΗΣΗ - ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΝΟΘΕΙΑΣ Ιχνηθέτηση και χρωματισμός γίνεται σε φθηνά καύσιμα ώστε να είναι ευκολότερος ο εντοπισμός τους όταν αναμιχθούν με άλλα ακριβότερα. Νοθεία μπορεί να γίνει με απλή ανάμειξη, χαμηλής τιμής και φορολογίας καύσιμα με άλλα υψηλότερης τιμής και φορολογίας με σκοπό το κέρδος. ΝΟΘΕΙΑ ΣΤΙΣ ΒΕΝΖΙΝΕΣ Η πιο συνηθισμένη νοθεία είναι η προσθήκη απλής αμόλυβδης βενζίνης (RON 95) στην βενζίνη με υποκατάστατο μολύβδου (LRP RON 96) ή στη βενζίνη RON 100. Η χρήση απλής αμόλυβδης (RON 95) από αυτοκίνητα παλιάς τεχνολογίας τα οποία χρησιμοποιούν βενζίνη τύπου LRP RON 96, φθείρει σταδιακά τις έδρες των βαλβίδων του κινητήρα λόγω μη ύπαρξης του υποκατάστατου του μολύβδου και οδηγεί τελικά στη σοβαρή φθορά του. Επί πλέον, ο χαμηλότερος αριθμός οκτανίου μειώνει την απόδοση του κινητήρα και αυξάνει τα επιβλαβή καυσαέρια και την μόλυνση του περιβάλλοντος. Η χρήση απλής αμόλυβδης (RON 95) από ορισμένα μοντέλα αυτοκινήτων που από κατασκευής απαιτούν πολύ ψηλό αριθμό οκτανίου (RON 100), μειώνει σημαντικά την απόδοση, αυξάνει τα επικίνδυνα καυσαέρια και τις επικαθίσεις στον κινητήρα με αποτέλεσμα την πρόωρη φθορά του. Νοθεία επίσης γίνεται και με άλλα είδη εκτός πετρελαϊκών προϊόντων όπως διαλύτες ή βιοκαύσιμα χαμηλότερης αξίας και ποιότητας τα οποία οι εταιρείες προμηθεύονται από το εξωτερικό. Η βενζίνη νοθεύεται με μεγάλες ποσότητες βιοαιθανόλης (φθηνό βιολογικό καύσιμο) που χρησιμοποιείται ως υποκατάστατο της αμόλυβδης. ΝΟΘΕΙΑ ΣΤΑ ΝΤΙΖΕΛ Η χρήση πετρελαίου ναυτιλίας αντί για πετρέλαιο κίνησης ή θέρμανσης επιφέρει φθορές στους κινητήρες και στα συστήματα εξωτερικής καύσης που το χρησιμοποιούν. Αυτά είναι σχεδιασμένα να λειτουργούν με πετρέλαιο διαφορετικής περιεκτικότητας σε θείο. Αρκεί να αναφερθεί πως η περιεκτικότητα του ενός ντιζελοκαυσίμου από το άλλο βάση προδιαγραφών είναι 100 φορές μεγαλύτερη στην μια περίπτωση και φορές μεγαλύτερη στην άλλη. (Βλέπε προδιαγραφές καυσίμων) Επί πλέον, με χρήση νοθευμένου πετρελαίου το οποίο έχει σημαντικά χαμηλότερο αριθμό κετανίου άρα πολύ χαμηλότερης ποιότητας ανάφλεξη, μειώνεται η απόδοσης ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 124

125 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN του κινητήρα, υπάρχουν εκτεταμένες φθορές και επικαθίσεις σε αυτόν, υπάρχει αύξηση της κατανάλωσης καυσίμου, έντονη οσμή και αύξηση των καυσαερίων. Στα συστήματα εξωτερικής καύσης όπως αυτά της κεντρικής θέρμανσης, των γεννητριών παραγωγής ενέργειας κτλ, το νοθευμένο καύσιμο δημιουργεί προβλήματα στην απόδοση του συστήματος, φθορές και επικαθίσεις στον καυστήρα. Το δύσκολο σε ανάφλεξη πετρέλαιο ναυτιλίας με την μεγάλη περιεκτικότητα σε θείο, ρυπαίνει κατά την καύση του το εσωτερικό της καμινάδας, αυξάνει την εκπεμπόμενη αιθάλη, τα οξείδια του θείου και τα αιωρούμενα σωματίδια που αποβάλλονται στην ατμόσφαιρα. Εκτός της νοθείας και των συνεπειών λόγω υποβιβασμού της ποιότητας των καυσίμων υπάρχει και το μείζον θέμα της φοροδιαφυγής και των εικονικών εφοδιασμών και εικονικών εξαγωγών καυσίμων. Καύσιμα που έχουν πολύ χαμηλούς δασμούς, δεν χρησιμοποιούνται για τη χρήση που παρασκευάζονται. Στην κατηγορία εντάσσονται οι εικονικοί ανεφοδιασμοί πλοίων, περίπτωση στην οποία αδασμολόγητα ναυτιλιακά καύσιμα διοχετεύονται παράνομα στην εσωτερική αγορά. Τα πλοία που δικαιούνται να κάνουν χρήση του μέτρου αυτού δεν εφοδιάζονται καθόλου ή εφοδιάζονται μερικώς το ειδικό για χρήση πετρέλαιο και η υπόλοιπη ποσότητα, επιστρέφει αδασμολόγητη στην εσωτερική αγορά για να εφοδιάσει στη συνέχεια πρατήρια και καταναλωτές με ακατάλληλο καύσιμο. Το χρωματισμένο καύσιμο (πετρέλαιο θέρμανσης και ναυτιλίας) αποχρωματίζεται εύκολα από τους λαθρέμπορους με χρήση θειικού οξέος. Το οξύ στη συνέχεια καταλήγει στους κινητήρες δημιουργώντας έντονα προβλήματα διάβρωσης και φθορών. Σε άλλη περίπτωση, που αφορά το στάδιο της διακίνησης καυσίμων προς το εξωτερικό, το λαθρεμπόριο γίνεται με εικονικές εξαγωγές καυσίμων ή εξαγωγές ποσοτήτων οι οποίες επανεισάγονται παράνομα, πιθανόν από άλλο σημείο της χώρας, συχνά νοθευμένες, για να διοχετευτούν και πάλι στην αγορά. Νοθεία επίσης γίνεται και με βιοκαύσιμα (βιοντίζελ) χαμηλότερης αξίας και ποιότητας τα οποία προμηθεύονται από το εξωτερικό καθώς και ανάμιξη πετρελαίων με άχρηστα χρησιμοποιημένα λιπαντικά. 5. ΜΕΤΡΑ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗΣ ΝΟΘΕΙΑΣ Μια αξιόπιστη εταιρία διακίνησης καυσίμων, προκειμένου να έχει τον απόλυτο έλεγχο στο θέμα αυτό, επιλέγει να πραγματοποιεί όλες τις πωλήσεις της απ ευθείας στα πρατήρια και τους πελάτες της, χωρίς τη μεσολάβηση εμπόρων/μεταπωλητών, οι οποίοι είναι σχετικά δύσκολο να ελεγχθούν. Ακόμη, μπορεί να εφαρμόζει σύστημα ολικής ποιότητας στη διανομή των καυσίμων, το οποίο περιλαμβάνει, συστηματικούς, σχολαστικούς και αιφνιδιαστικούς ελέγχους σε όλα τα στάδια της διακίνησης. Η πρόσθεση ειδικών μοριακών ιχνηθετών ή η χρήση ΚΙΤ Ποιοτικής Ανίχνευσης (κινιζαρίνης, solvent yellow 124, υγρασίας) συμπεριλαμβάνονται στις πρόσθετες μεθόδους ελέγχου. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 125

126 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Ωστόσο, σε οποιαδήποτε περίπτωση εντοπισμού παράβασης να προχωρά σε άμεση αναστολή συνεργασίας και αφαίρεση των σημάτων της, διαχωρίζοντας τη θέση της. Επιπλέον μπορεί να εφαρμόζει πρόγραμμα ελέγχου της ποιότητας των καυσίμων που διαθέτουν τα πρατήριά της, με δικό της μηχανισμό ή με ανάθεση σε κάποιον ανεξάρτητο και αξιόπιστο φορέα, ιδιωτικό ή δημόσιο (ιδιωτικό εργαστήριο ελέγχου καυσίμων, Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Πετρελαίου, Προϊόντων Πετρελαίου και Βιοκαυσίμων του ΤΕΙ Καβάλας, Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου κτλ). Το κράτος έκανε γνωστή, το τελευταίο χρονικό διάστημα, την πρόθεσή του να εφαρμόσει, τον απόλυτο έλεγχο και την παρακολούθηση κάθε λίτρου καυσίμου που παράγεται ή εισέρχεται στην Ελλάδα μέχρι την κατανάλωση του. Ο έλεγχος θα γίνεται με την εγκατάσταση ηλεκτρονικού συστήματος εισροώνεκροών σε όλα τα στάδια διακίνησης και διάθεσης των καυσίμων καθώς και εγκατάσταση και σύνδεση με συστήματα παρακολούθησης GPS σε όλα τα πλωτά και επίγεια μέσα μεταφοράς. Τα συστήματα αυτά θα είναι συνδεδεμένα με τη Γενική Γραμματεία Πληροφοριακών Συστημάτων του Υπουργείου Οικονομικών. Σε αυτήν την κατεύθυνση είναι σύμφωνες και οι περισσότερες πετρελαϊκές εταιρείες και πρατηριούχοι διότι οι χαμηλές τιμές που εφαρμόζονται στις πωλήσεις νοθευμένων καυσίμων κάνει άνισο και ασύμφορο τον ανταγωνισμό. Το κράτος επίσης με τα Κλιμάκια Ελέγχου Διακίνησης και Αποθήκευσης Καυσίμων (ΚΕΔΑΚ) τα οποία υπάγονται στη Διεύθυνση Ελέγχου Διακίνησης και Αποθήκευσης Καυσίμων της Γενικής Γραμματείας Ενέργειας και Κλιματικής Αλλαγής έχει ως σκοπό, την διενέργεια επιτόπιων ελέγχων σε εγκαταστάσεις αποθήκευσης, μεταφοράς, τελικής πώλησης και γενικότερα διακίνησης πετρελαιοειδών προϊόντων, σχετικά με την τήρηση της υποχρέωσης εφοδιασμού αυτών με τις απαραίτητες, σύμφωνα με τη ισχύουσα Νομοθεσία, άδειες λειτουργίας, άδειες άσκησης δραστηριότητας, την τήρηση των προβλεπομένων από αυτές όρων κλπ, κυρίως δε, με την τήρηση της ποιότητας των διακινουμένων πετρελαιοειδών προϊόντων. Προς αυτό, τα κλιμάκια κινούνται με ειδικά εξοπλισμένα οχήματα (VAN), που έχει στη διάθεσή του το Υπουργείο, εντός των οποίων οι ελεγκτές έχουν τη δυνατότητα να διενεργούν επιτόπιες αναλύσεις για την παραγωγή αποτελεσμάτων ενδεικτικών της ποιότητας των καυσίμων. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 126

127 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Σε περίπτωση που υπάρχουν ενδείξεις περί μη κανονικότητας του τύπου και της ποιότητας των προϊόντων, τα δείγματα αποστέλλονται στο Γενικό Χημείο του Κράτους για τον επίσημο φυσικοχημικό έλεγχο και αν επιβεβαιωθεί η μη κανονικότητα των καυσίμων, επιβάλλονται οι σχετικές ειδικές κυρώσεις (διοικητικά πρόστιμα, αφαίρεση άδειας λειτουργίας επιχείρησης κτλ) Είναι σαφές πως η συστηματική αντιμετώπιση της νοθείας και της λαθρεμπορίας των καυσίμων είναι ένα πολύ σοβαρό και δύσκολο στην επίλυσή του ζήτημα λόγω των μεγάλων του οικονομικών διαστάσεων. Αρμοδιότητα για νοθευμένα ή λιποβαρή καύσιμα ανά την Ελλάδα, έχει το Τμήμα Μετρολογίας της κατά τόπον αρμόδιας Περιφερειακής Ενότητας (πρώην Νομαρχία) και το Σώμα Δίωξης Οικονομικού Εγκλήματος (ΣΔΟΕ). Στην Αττική την νοθεία καυσίμων ελέγχει η Διεύθυνση Ελέγχου Διακίνησης και Αποθήκευσης Καυσίμων (ΔΕΔΑΚ) καθώς και το ΣΔΟΕ. 6. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου, NaOH, 50 g/l Πυκνό υδροχλωρικό οξύ, HCl, ποιότητας αναλυτικού αντιδραστηρίου 36% v/v Αραιό υδροχλωρικό οξύ, HCl,1:1 V/V, μίγμα πυκνού υδροχλωρικού οξέος με νερό. Τολουόλιο (toluene), ποιότητας αναλυτικού αντιδραστηρίου 10-υδρο-ναφθαλίνη ή δεκαλίνη, (decahydronaphthalene) ή εναλλακτικά κυκλοεξάνιο (cyclohexane) Βουτανόλη-1 [CH3(CH2)3OH], ποιότητας αναλυτικού αντιδραστηρίου Νερό, απεσταγμένο ή απιονισμένο Αιθυλενογλυκόλη, CH 2(OH)-CΗ 2ΟΗ) (χρήση στην ποιοτική ανίχνευση) Πετρελαϊκό αιθέρας οc (petroleum spirit 40/60) σύμφωνα με τις προδιαγραφές της ΙΡ για πρότυπους διαλύτες αναφοράς. Κινιζαρίνη (quinizarine), 1.4 dinydroxyanthraquinone, ανακρυσταλλωμένη με χρήση διαλύτη τολουολίου, ξήρανση στους 110 οc για δύο ώρες για παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων. Πρότυπο διάλυμα κινιζαρίνης 10 mg/l ή 10 ppm. Διαλύστε 1 g ανακρυσταλλωμένης κινιζαρίνης σε τολουόλιο και αραιώστε μέχρι 1 lit. Παραλάβετε 10 ml από το συγκεκριμένο διάλυμα και αραιώστε σε 1 lit. 10-υδρο-ναφθαλίνη ή κυκλοεξάνιο. Το νέο διάλυμα περιέχει 10 mg κινιζαρίνης στο λίτρο δηλαδή 10 ppm. Η μέγιστη απορρόφηση αυτού του διαλύματος, χρησιμοποιώντας κυψελίδα 10 mm, διάλυμα αναφοράς δεκαλίνη ή κυκλοεξάνιο και διατρέχοντας το εύρος περιοχής nm πρέπει να είναι τουλάχιστον 0,270. Έχει βρεθεί ότι στην προτεινόμενη περιοχή nm, η μέγιστη απορρόφηση επιτυγχάνεται στα nm ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 127

128 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Πρότυπο διάλυμα κινιζαρίνης 2 mg/l ή 2 ppm για τον προσδιορισμό του συντελεστή διόρθωσης (recovery factor). Διαλύστε 10 ml από το παραπάνω πρότυπο διάλυμα σε φιάλη των 50 ml που περιέχει gas oil ή βενζίνης χωρίς κινιζαρίνη. 7. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης με εύρος περιοχής μήκους κύματος nm και γυάλινες κυψελίδες των 10 mm. Αναλυτικός ζυγός, ικανός να ζυγίζει με ακρίβεια ±0,05 g. Διαχωριστικές χοάνες χωρητι. 100 ml. Σιφώνια χωρητ. 1, 2, 5, 10 και 50 ml. Ογκομετρικές φιάλες 50, ml. Για ανακρυστάλλωση της κινιζαρίνης, θερμαντήρας, ξηραντήρας και χωνί Buchner. 8. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τα δείγματα πρέπει να λαμβάνονται σε κατάλληλα δοχεία που κλείνουν ερμητικά και πάντα σύμφωνα με τις διαδικασίες δειγματοληψίες που ενδείκνυται για κάθε προϊόν. Τα δείγματα πρέπει να λαμβάνονται και να αποθηκεύονται σε γυάλινα και όχι πλαστικά δοχεία προς αποφυγή διάχυσης ή επιμόλυνσης από αυτά. 9. ΠΡΟΦΥΛΑΞΕΙΣ Ο χειρισμός όλων των αρωματικών ενώσεων (κινιζαρίνης, δεκαλίνης, κτλ.) πρέπει να γίνεται στον απαγωγό και με ειδικές ατομικές προφυλάξεις λόγω τοξικότητάς τους. 10. ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗΣ 10.1 Ανίχνευση πετρελαίου ναυτιλίας σε άλλα είδη πετρελαίου Σε διαχωριστική χοάνη των 125 ml προσθέστε 100 ml δείγματος πετρελαίου, 5 ml διαλύματος NaOH 1 N και 5 ml Αιθυλενογλυκόλης. Ανακινείστε για 1-2 λεπτά ισχυρά το διάλυμα και αφήστε σε ηρεμία για 5 λεπτά ώστε να επέλθει διαχωρισμός των στιβάδων. Εμφάνιση μπλε χρώματος στην υδάτινη φάση σημαίνει παρουσία πετρελαίου ναυτιλίας σε ποσοστό τουλάχιστος 5% v/v. Το μπλε χρώμα οφείλεται στην κινιζαρίνη που υπάρχει στο πετρέλαιο ναυτιλίας. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 128

129 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Ανίχνευση βενζίνης RON95 σε βενζίνη LRP και σε βενζίνη RON100 Η διαδικασία ποιοτικής ανίχνευσης κινιζαρίνης της βενζίνης RON95 σε άλλες βενζίνες όπως LRP και RON100 γίνεται με τον ίδιο τρόπο όπως παραπάνω. Ποιοτικής ανίχνευσης γίνεται και με τα ειδικά ΚΙΤ ποιοτικής ανίχνευσης που κυκλοφορούν στο εμπόριο για άμεσο έλεγχο. Δες εκπαιδευτικό βίντεο στη σελίδα του Εργαστηρίου του Τμήματος ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗΣ Βάλτε σε λειτουργία το φασματοφωτόμετρο τουλάχιστον 15 λεπτά πριν τον προσδιορισμό. Καθαρίστε και στεγνώστε σχολαστικά τις κυψελίδες με ακετόνη και ξηρό αέρα. Σε διαχωριστική χοάνη των 100 ml (χοάνη 1) προσθέστε, 50 ml δείγματος καυσίμου, 5 ml διαλύματος καυστικού νατρίου (ΝaOH 50 g/l) και 5 ml βουτανόλης-1. Κλείστε και ανακινείστε ισχυρά την φιάλη για 45 sec. Αφήστε το μίγμα σε ηρεμία για 10 λεπτά ώστε να διαχωριστούν καλά οι στιβάδες. (Η διαδικασία πρέπει να γίνεται σε απαγωγό και μακριά από έντονη ηλιακή ακτινοβολία (υπεριώδη) για προστασία των αλκαλικών διαλυμάτων από αλλοίωση ή αστάθειά τους). Μετά τον διαχωρισμό αφήστε με προσοχή και χωρίς ανατάραξη να τρέξει η υδάτινη κάτω στιβάδα χρώματος μπλε, σε άλλη διαχωριστική χοάνη επίσης των 100 ml (χοάνη 2), στην οποία έχετε προσθέσει πριν, 6 ml HCl 1:1. Αναμίξτε τα δύο διαλύματα της χοάνης 2 προς οξίνιση όλης της ποσότητας του διαλύματος της κινιζαρίνης. (Η κινιζαρίνη μένει σταθερή σε όξινο περιβάλλον, βλέπε σημείωση) Σημείωση: Το μπλε χρώμα οφείλεται σε μια ανιονική μορφή της κινιζαρίνης η οποία είναι ασταθής και διασπάται μη αντιστρεπτά με το χρόνο και την έκθεση στο ηλιακό φως. Για αυτό το λόγο είναι σημαντικό όταν μεταφέρετε την κινιζαρίνη στη χοάνη 2 να μην την αφήνετε στην μπλε μορφή αλλά με την προσθήκη της περίσσειας του οξέος, αυτή να διασπείρεται σε όλη τη μάζα του διαλύματος. Προσθέστε 2 ml απιονισμένο νερό στην χοάνη 1 και ξεπλένεται τυχόν υπολείμματα κινιζαρίνης στην περιοχή της στρόφιγγας. Αδειάστε την υδάτινη φάση μετά την πλύση στο περιεχόμενο στην χοάνη 2. Επαναλάβατε την εκχύλιση προσθέτοντας στην χοάνη 1 (οργανική φάση), 5 ml διαλύματος καυστικού νατρίου (ΝaOH 50 g/l). Κλείστε και ανακινείστε ισχυρά για 45 sec. Αφήστε το μίγμα σε ηρεμία για 10 λεπτά ώστε να διαχωριστούν καλά οι ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 129

130 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN στιβάδες. Μετά τον διαχωρισμό αφήστε χωρίς ανατάραξη να τρέξει η υδάτινη κάτω στιβάδα στη χοάνη 2, προσθέστε και πάλι 2 ml απιονισμένου νερού και αδειάστε και αυτήν την υδάτινη φάση στην χοάνη 2. Επαναλάβατε την εκχύλιση για τρίτη φορά προσθέτοντας στην χοάνη 1 (οργανική φάση), 5 ml διαλύματος καυστικού νατρίου (ΝaOH 50 g/l), έως ότου η αλκαλική υδάτινη φάση εμφανίζεται χωρίς μπλε απόχρωση. Προσθέστε εάν κρίνεται απαραίτητο, για διατήρηση των όξινων συνθηκών στη χοάνη 2, περισσότερο υδροχλωρικό οξύ. Σημείωση: Τρεις εκχυλίσεις είναι συνήθως αρκετές. Επιπλέον ποσότητα υδροχλωρικού οξέως είναι απαραίτητη όταν ο αριθμός των εκχυλίσεων υπερβεί τις 5. Απορρίψτε την ελαιώδη φάση που παρέμεινε στη χοάνη 1. Προσθέστε 10 ml δεκαλίνη ή εναλλακτικά κυκλοεξάνιο στο όξινο εκχύλισμα της χοάνης 2, ανακινείστε για 45 sec, αφήστε το μίγμα σε ηρεμία για 10 λεπτά για διαχωρισμό των φάσεων. Απορρίψτε την υδάτινη κάτω φάση. Η δεκαλίνη ή το κυκλοεξάνιο, πρέπει να είναι αμιγή από συμπαρασυρόμενες σταγόνες υγρασίας, εάν αυτό δεν φαίνεται να ισχύει τότε διηθείστε μέσω μικρής ποσότητας βαμβακιού. Χρησιμοποιήστε δύο κυψελίδες 10 mm για μέτρηση της απορρόφησης στα 519 nm. Ως διάλυμα αναφοράς χρησιμοποιήστε δεκαλίνη ή κυκλοεξάνιο, και ως δείγμα προς προσδιορισμό, τη διηθημένη απαλλαγμένη από υγρασία οργανική φάση. Υπολογίστε τη συγκέντρωση της κινιζαρίνης, Συγκέντρωση κινιζαρίνης, mg/l=απορρόφηση δείγματος * 7,09 (1) Για παράδειγμα εάν το φασματοφωτόμετρο δώσει ένδειξη 0,323 abs (absorbance) μονάδες απορρόφησης, τότε το δείγμα που αναλύθηκε περιέχει 2,290 ppm κινιζαρίνη. 12. ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε μονάδες ppm ή mg/l ως δεκαδικοί αριθμοί με δύο δεκαδικά ψηφία για την περιεχόμενη κινιζαρίνη σύμφωνα με τη μέθοδο ΙΡ ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Επαναληψιμότητα: r=0,05 (X+0,75) δηλ. σύμφωνα με τον πίνακα για χ=3 r=±0,18 Αναπαραγωγισιμότητα: R=0,19 (X+0,75) δηλ. σύμφωνα με τον πίνακα για χ=3 R=±0,71 όπου: Χ = ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων που συγκρίνονται. Οι τιμές ακριβείας για τυπικές τιμές του χ δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 130

131 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Μέσος όρος Επαναληψιμότητα (r) Αναπαραγωγισιμότητ (R) 0,09 0,04 0,16 0,15 0,04 0,17 0,30 0,05 0,20 0,75 0,07 0,28 1,50 0,11 0,42 2,25 0,15 0,57 3,00 0,18 0, ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Ο συντελεστής διόρθωσης R=7,09 με τον οποίο πολλαπλασιάζεται η απορρόφηση προέκυψε κατά τη διαδικασία βαθμονόμησης του οργάνου και με τη χρήση των προτύπων των 2 και 10 ppm ως εξής: Ακολουθώντας την ίδια πειραματική διαδικασία όπως παραπάνω και χρησιμοποιώντας το πρότυπο διάλυμα των 2 ppm αρχικά και κατόπιν των 5 ppm στη θέση του αγνώστου δείγματος, εκχυλίστε, μετρήστε και σημειώστε την απορρόφηση που προκύπτει στα nm. Υπολογίστε το συντελεστή διόρθωσης ή ανάκτησης από τον τύπο R=A1/A (2) Υπολογίστε τη συγκέντρωση της κινιζαρίνης mg/l = 2. A2/(Α.R) (3) όπου: Α1= η απορρόφηση του προτύπου των 2 ppm μετά την εκχύλιση και ανάκτηση στα 10 ml κυκλοεξανίου (εδώ μετρήθηκε 0,283) Α= η απορρόφηση του αρχικού προτύπου των 10 ppm μετά την εκχύλιση και ανάκτηση στα 10 ml κυκλοεξανίου (εδώ μετρήθηκε 0,288) Α2= η απορρόφηση του δείγματος μετά την εκχύλιση και ανάκτηση στα 10 ml κυκλοεξανίου (Α2=?) Από τις μετρήσεις προέκυψαν R=A1/A=0,283/0,288=0,982 (2) δηλαδή συντελεστής διόρθωσης μεγαλύτερος του 0,96 ή 96% που προβλέπεται ως ελάχιστη τιμή για διαδικασία χωρίς σημαντικές απώλειες. Σημείωση: Ανάκτηση μικρότερη του 96% καταδεικνύει ύποπτα αποτελέσματα που μπορούν να αποδοθούν σε πιθανή έκθεση των διαλυμάτων στον ήλιο ή εργασία με παρουσία ισχυρού ηλιακού φωτός. Η συγκέντρωση της κινιζαρίνης mg/l = 2*A2/(Α*R) (3) ή Α2 * (2/Α*R)= =A2 * (2/0,288*0,982)= A2 * 7,09 Αντικαθιστώντας τα αποτελέσματα καταλήγουν στον τύπο (1). Σε περίπτωση αλλαγής παραμέτρων της πειραματικής διαδικασίας, πρέπει να επαναϋπολογιστεί ο νέος συντελεστής και να βαθμονομηθεί και πάλι η συσκευή. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 131

132 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN ΑΝΑΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗΣ Η ανακρυστάλλωση αποτελεί τη συνήθη μέθοδο καθαρισμού στερεών προϊόντων. Είναι μια απλή διαδικασία διαλυτοποίησης με θερμό διαλύτη και στη συνέχεια ψύξης και διήθησης. Οδηγεί μια ένωση σε καθαρισμό, γιατί οι δημιουργούμενοι κρύσταλλοι δέχονται για ανακρυστάλλωση μόρια, κατά προτίμηση από την ίδια την ένωση και όχι των ξένων προσμίξεων. Οι προσμίξεις είτε μένουν διαλυμένες στο διαλύτη, είτε είναι αδιάλυτες και απομακρύνονται με διήθηση αμέσως μετά τη διάλυσή τους. Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: Περίπου 1 g κινιζαρίνης διαλύεται σε μικρή ποσότητα θερμού τολουολίου έως ότου το διάλυμα γίνει κορεσμένο. Το θερμό διάλυμα που προκύπτει, απαλλαγμένο από ξένες προσμίξεις, διηθείται εν θερμώ. Το διήθημα αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος προς κρυστάλλωση της κινιζαρίνης. Η ψύξη υποβοηθείται εάν είναι αναγκαίο με παρουσία πάγου. Μετά την ψύξη η κινιζαρίνη διηθείται υπό ελαττωμένη πίεση με χωνί Buchner και κοινό ηθμό και το νέο ίζημα (καθαρή κινιζαρίνη), ξεπλένεται με τουλουόλιο, ξηραίνεται για δύο ώρες σε θερμοκρασία 110 οc μέσα σε ξηραντήρα. Η ανακρυσταλλωμένη, καθαρή κινιζαρίνη αποθηκεύεται σε καθαρό και ξηρό μπουκάλι σε ξηρό και σκοτεινό μέρος. Με την κινιζαρίνη αυτή παρασκευάζονται τα πρότυπα διαλύματα που χρησιμοποιούνται στη μέθοδο. Βενζίνες Τύποι Βενζινών στην Ελληνική Αγορά Ιχνηθέτης Κινιζαρίνη (mg/l) Ιχνηθέτης Yellow solvent (mg/l) Θείο (mg/l) Χρωστική ουσία RON 95 3,0-10 Άχρωμο LRP RON Πράσινο RON Άχρωμο ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 132

133 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΚΙΝΙΖΑΡΙΝΗΣ ΙΡ-298/92 ΔΕΙΓΜΑ: Βενζίνη ΣΥΣΚΕΥΗ: Το εργαστήριο διαθέτει φασματοφωτόμετρο UV-Vis Hitachi 2900 ΣΥΝΤΟΜΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Θέστε σε λειτουργία τη συσκευή τουλάχιστον 15 λεπτά πριν τη μέτρηση. Επιλέξτε για βαθμονόμηση της συσκευής από το MAIN MENU FILE MANAGER INTERNAL MEMORY Επιλέξτε για μέτρηση δείγματος από το MAIN MENU METHOD ENTER LOAD ENTER Φορτώστε τη μέθοδο KINIZARINI1. Μετά λίγα λεπτά εμφανίζεται το φάσμα το οποίο είναι αποθηκευμένο στο όργανο από την βαθμονόμηση. Ετοιμάστε με επιμέλεια τις δύο κυψελίδες. Η πρώτη έχοντας το διάλυμα αναφοράς (δεκαλίνη ή κυκλοεξάνιο), τοποθετείται στο πίσω μέρος του οργάνου και η δεύτερη έχοντας το δείγμα προς προσδιορισμό τοποθετείται μπροστά. Επιλέξτε GO TO από το πληκτρολόγιο και γράψτε 519 nm. Πατήστε ENTER και διαβάστε την ένδειξη της απορρόφηση. Θεωρήστε την τιμή αυτή σαν τιμή Α2. Πολλαπλασιάστε την τιμή με το συντελεστή 7,09 Συγκέντρωση κινιζαρίνης, mg/l=απορρόφηση δείγματος (Α2) * 7,09 (1) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Τιμή απορρόφησης: Συγκέντρωση κινιζαρίνης mg/l: ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Υπολογίστε την ποσοστιαία νοθεία του καυσίμου: Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 133

134 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι σημαίνει ο όρος «νοθεία» τι είναι η «νοθεία στα καύσιμα»; 2. Τι είναι ο ιχνηθέτης και για ποιο λόγο είναι αναγκαία η ιχνηθέτηση καυσίμων; 3. Ποια καύσιμα ιχνηθετούνται με κινιζαρίνη και σε ποια συγκέντρωση βρίσκεται σε αυτά; 4. Ποια είναι η νόθευση που υφίστανται συνήθως τα ντίζελ και οι βενζίνες; 5. Με ποιους τρόπους μπορεί να μετριαστεί ή να αποτραπεί το φαινόμενο της νοθεία; 6. Συγκρίνεται τις τιμές των αποτελεσμάτων των αναλύσεων που πραγματοποιήθηκαν με τις τιμές των προδιαγραφών των καυσίμων. Αναφερθείτε σε τυχόν αποκλίσεις. 7. Αναλογιστείτε ιδιαίτερα τις επιπτώσεις που έχει η διακίνηση και χρήση νοθευμένων καυσίμων α) στον κινητήρα, β) στο περιβάλλον και γ) στην οικονομία. 8. Σε τι μήκος κύματος ταυτοποιείται η κινιζαρίνη; 9. Για ποιο λόγο απαιτείται ανακρυστάλλωση της κινιζαρίνης πριν την παρασκευή προτύπων; 10.Με ποιον τρόπο από το πρότυπο διάλυμα των 100 ppm παρασκευάζεται διάλυμα 50 ml με συγκέντρωση 10 ppm και διάλυμα 200 ml με συγκέντρωση 5 ppm; 11. Με βάση την τιμή μέτρησης της κινιζαρίνης υπολόγισε το ποσοστό νοθείας του καυσίμου που εξετάζεται. 12. Εταιρεία πετρελαιοειδών εισήγαγε m 3 βενζίνης RON 95 λόγω έλλειψης στην ελληνική αγορά. Υπολογίστε πόσα κιλά κινιζαρίνης χρειάζεται για την ιχνηθέτησή της; (Απάντηση: 9,0 Kgr) 13. Αντίστοιχη εταιρεία πετρελαιοειδών εισήγαγε, επίσης λόγω έλλειψης στην ελληνική αγορά, m 3 βενζίνης RON 100. Υπολογίστε πόσα κιλά κινιζαρίνης θα χρησιμοποιήσει προκειμένου το καύσιμο να βγει στην αγορά με τη σωστή προδιαγραφή. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 134

135 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΝΟΘΕΙΑΣ ΣΕ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΕΙΔΗ ΜΕ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ TOY YELLOW SOLVENT 124 (ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ UV-Vis) (DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD) (DIN 51426) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 135

136 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN ΣΚΟΠΟΣ Με την παρούσα μέθοδο ταυτοποιείται και προσδιορίζεται ο ιχνηθέτης yellow solvent 124, γνωστός και ως Euromarker, ο οποίος προστίθεται στο πετρέλαιο θέρμανσης από το 2008 προς αντικατάσταση του ιχνηθέτη φουρφουράλης. Το συγκεκριμένο προϊόν πετρελαίου ιχνηθετείται με yellow solvent 124 σε περιεκτικότητα 6,00 mg/l σύμφωνα με την απόφαση της Ευρωπαϊκής Επιτροπής C1728/01. Το yellow solvent 124 μπορεί εύκολα να ανιχνευθεί σε χαμηλά επίπεδα συγκέντρωσης (από 0,3 mg/l). Στο πετρέλαιο θέρμανσης προστίθεται επίσης χρωστική ουσία χρώματος κόκκινου (SUDAN RED) με ένταση που κυμαίνεται από ASTM No3 έως ASTM No 5. Σκοπός της μεθόδου είναι η εξέταση δειγμάτων πετρελαίων κίνησης ως προς την επιμόλυνσή τους με πετρέλαιο θέρμανσης και ο ποσοτικός προσδιορισμός της επιμόλυνσης αυτής. Ο προσδιορισμός του ιχνηθέτη yellow solvent 124 υφίσταται προς αποτροπή της νοθείας και της φοροδιαφυγής. 2. ΑΡΧΗ-ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το δείγμα καυσίμου που εξετάζεται, υποβάλλεται σε όξινη εκχύλιση προς απομόνωση και συγκέντρωση του ιχνηθέτη (yellow solvent 124). Το εκχύλισμα απαλλάσσεται με φιλτράρισμα για τυχόν αιωρούμενα σωματίδια και προσδιορίζεται η απορρόφηση του φάσματος του yellow solvent 124, με φασματοφωτόμετρο UV-Vis. Το αποτέλεσμα της μέτρησης λαμβάνεται από την καμπύλη αναφοράς με σύγκριση των απορροφήσεων του δείγματος με τα πρότυπα βαθμονόμησης, σε μήκος κύματος 520 nm ± 2. Ο yellow solvent 124 είναι χρωστική ουσία που μπορεί εύκολα να υδρολυθεί με οξέα. Τα οξέα προκαλούν διάσπαση της ομάδας της ακετάλης που περιέχεται σε αυτήν και είναι υπεύθυνη για την διαλυτότητά της σε μη πολικούς διαλύτες. Αυτή η υδατοδιαλυτή μορφή της είναι εύκολο να συγκεντρωθεί και να ανιχνευθεί σε νερό. Η χρωστική ουσία αλλάζει χρώμα, γίνεται κόκκινη όταν βρεθεί σε όξινο περιβάλλον και έτσι είναι πολύ εύκολη η ποιοτική ανίχνευσή της. Ανιχνεύεται εύκολα στα καύσιμα που την περιέχουν σε συγκεντρώσεις από 0,3 ppm. Σε χαμηλό ποσοστό επιμόλυνσης (της τάξης του 2-3%) μπορεί να ανιχνευθεί και η προσθήκη του πετρελαίου θέρμανσης σε αυτό του πετρελαίου κίνησης. 3. ΣΗΜΑΣΙΑ - ΧΡΗΣΗ - ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΝΟΘΕΙΑΣ Η χρήση πετρελαίου θέρμανσης αντί για πετρέλαιο κίνησης επιφέρει φθορές στους σύγχρονους κινητήρες (κινητήρες υψηλής άμεσης έγχυσης) που είναι σχεδιασμένοι να λειτουργούν με ντίζελ άριστης ποιότητας. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 136

137 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Μια σημαντική διαφορά που υπάρχει και δημιουργεί κάθε είδους πρόβλημα στους κινητήρες είναι η μεγάλη διαφορά περιεκτικότητας θείου στα δύο αυτά καύσιμα. Επί πλέον, το πετρέλαιο θέρμανσης έχει σημαντικά χαμηλότερο αριθμό και δείκτης κετανίου, υψηλότερο ιξώδες και πυκνότητα, μεγαλύτερη περιεκτικότητα νερού, τέφρας, διαφορετικά χαρακτηριστικά απόσταξης, αιωρούμενα σωματίδια κτλ, άρα είναι καύσιμο πολύ χαμηλότερης ποιότητας ανάφλεξη και καύσης. Τα προβλήματα στον κινητήρα ξεκινούν από τη μειωμένη απόδοση, τις εκτεταμένες φθορές και επικαθίσεις σε εγχυτήρες καυσίμου και θάλαμο καύσης και φτάνουν στην οικονομία και την μόλυνση του περιβάλλοντος. Ένα κακής ποιότητας καύσιμο όπως είναι το νοθευμένο καύσιμο, καταστρέφει τους καταλύτες και τα ειδικά φίλτρα παγίδευσης καπνού και σωματιδίων καύσης. Λόγω της περιεκτικότητας υψηλών ποσοστών οξειδίων του θείου στον χώρο των καυσαερίων και της ύπαρξης νερού δημιουργείται θειικό οξύ που αποτελεί σοβαρό παράγοντα διάβρωσης των μεταλλικών μερών με τα οποία έρχεται σε επαφή. Η τακτικότατη επίσκεψη για συντήρηση και αντικατάσταση φθορών, η αυξημένη κατανάλωσης καυσίμου, η έντονη οσμή και αύξηση των καυσαερίων, είναι προβλήματα που εμφανίζονται μετά από χρήση νοθευμένου πετρελαίου κίνησης. Εκτός της νοθείας και των συνεπειών λόγω υποβιβασμού της ποιότητας των καυσίμων υπάρχει και το μείζον θέμα της φοροδιαφυγής. Και σε αυτήν την περίπτωση, λόγω της διαφοράς του ειδικού φόρου κατανάλωσης των ντιζελοκαυσίμων υπάρχει εκτεταμένη φοροδιαφυγή. Το χρωματισμένο καύσιμο (πετρέλαιο θέρμανσης) αποχρωματίζεται εύκολα από τους λαθρέμπορους με χρήση θειικού ή άλλου οξέος και διοχετεύεται στην αγορά. Το οξύ στη συνέχεια καταλήγει στους κινητήρες δημιουργώντας έντονα προβλήματα διάβρωσης και φθορών. Επομένως, η άποψη πως δεν υπάρχει διαφορά στην σύσταση του ενός ντιζελοκαυσίμου σε σχέση με το άλλο για την χρησιμοποίησή του στον κινητήρα, παρά μόνον το χρώμα και η διαφορετική τιμή τους, είναι παντελώς αβάσιμη. Για να καταρριφτεί η άποψη αυτή αρκεί κανείς να διαπιστώσει μέσα από τις προδιαγραφές των δύο καυσίμων, τις μεγάλες διαφορές που υπάρχουν σε αυτά. 4. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Πυκνό υδροχλωρικό οξύ, HCl, αναλυτικού βαθμού 36% v/v Κυκλοεξάνιο υψηλής καθαρότητας (cyclohexane, high grade) Απεσταγμένο ή απιονισμένο νερό ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 137

138 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Εκχυλιστικό διάλυμα, αραιού υδροχλωρικού οξέος, HCl,1:2 v/v κατ όγκο, μίγμα πυκνού υδροχλωρικού οξέος με νερό. Yellow solvent 124 (N-Ethyl-N-[2-[1-(2-methylpropoxy)ethoxy]ethyl]-4- phenyldiazenylaniline) γνωστής καθαρότητας, καθορισμένης και πιστοποιημένης κατά ISO 9000 από τον οίκο παρασκευής του. Από την ένωση αυτή παρασκευάζονται όλα τα πρότυπα που απαιτούνται για τη βαθμονόμηση του οργάνου. 5. ΣΥΣΚΕΥΕΣ - ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Φασματοφωτόμετρο UV-Vis, διπλής δέσμης με εύρος περιοχής μήκους κύματος nm και γυάλινες κυψελίδες των 10 mm. Αναλυτικός ζυγός, ικανός να ζυγίζει με ακρίβεια τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων. Διαχωριστικές χοάνες χωρητικότητας 100 ml. Σιφώνια χωρητικότητας 5, 10, 20 και 50 ml. Ογκομετρικοί κύλινδροι 25 και 50 ml. Ογκομετρικές φιάλες 50, 100, 250, 500 και 1000 ml. 6. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τα δείγματα πρέπει να λαμβάνονται και να αποθηκεύονται σε κατάλληλα γυάλινα και όχι πλαστικά δοχεία που κλείνουν ερμητικά διότι η εν λόγω ουσία διαχέεται διαμέσου των πλαστικών. Η δειγματοληψία πρέπει να γίνεται σύμφωνα με τις διαδικασίες δειγματοληψίες που ενδείκνυται για κάθε προϊόν. 7. ΠΡΟΦΥΛΑΞΕΙΣ Ο χειρισμός όλων των αρωματικών ενώσεων (yellow solvent 124, κτλ.) πρέπει να γίνεται στον απαγωγό και με ειδικές ατομικές προφυλάξεις (γάντια, γυαλιά κτλ), λόγω τοξικότητάς. 8. ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ YELLOW SOLVENT 124 Σε διαχωριστική χοάνη των 100 ml προσθέστε 50 ml δείγματος πετρελαίου και 5 ml εκχυλιστικού διαλύματος (HCl 1:2) Ανακινείστε για 3 λεπτά ισχυρά το διάλυμα και αφήστε σε ηρεμία για 5 λεπτά ώστε να επέλθει διαχωρισμός των στιβάδων. Εμφάνιση κόκκινου χρώματος στην υδάτινη, κάτω φάση σημαίνει παρουσία ιχνηθέτη yellow solvent 124 (πετρελαίου θέρμανσης) σε συγκέντρωση τουλάχιστον 0,04 mg/l. Δες εκπαιδευτικό βίντεο στη σελίδα του Εργαστηρίου του Τμήματος ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 138

139 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ YELLOW SOLVENT 124 Βάλτε σε λειτουργία το Φασματοφωτόμετρο τουλάχιστον 15 λεπτά πριν τον προσδιορισμό. Καθαρίστε και στεγνώστε σχολαστικά τις κυψελίδες με ακετόνη και ξηρό αέρα. Σε διαχωριστική χοάνη των 100 ml προσθέστε με σιφώνι πλήρωσης, 25 ml δείγματος καυσίμου, 10 ml κυκλοεξάνιο και 10 ml εκχυλιστικό διάλυμα HCl,1:2 v/v. Κλείστε και ανακινείστε ισχυρά την φιάλη για 45 sec. Αφήστε το μίγμα σε ηρεμία για 3 λεπτά ώστε να διαχωριστούν καλά οι στιβάδες. Μετά τον διαχωρισμό αφήστε με προσοχή και χωρίς ανατάραξη να τρέξει η υδάτινη κάτω στιβάδα κόκκινης απόχρωσης, σε στεγνό και καθαρό ποτήρι ζέσεως, μέσω πτυχωτού ηθμού, για πιθανή κατακράτηση αιωρούμενων σωματιδίων. Σημείωση: Το κόκκινο χρώμα οφείλεται στην ύπαρξη του ιχνηθέτη. Επαναλάβατε την εκχύλιση για δεύτερη φορά προσθέτοντας στην χοάνη (οργανική φάση), 10 ml εκχυλιστικού διαλύματος HCl,1:2 v/v. Κλείστε, ανακινείστε, αφήστε το μίγμα σε ηρεμία ώστε να διαχωριστούν καλά οι στιβάδες όπως και πριν. Μετά τον διαχωρισμό παραλάβετε την κάτω υδάτινη φάση σε νέο, στεγνό και καθαρό ποτήρι ζέσεως, χρησιμοποιώντας νέο ηθμό. Αναμίξτε σε τρίτο στεγνό και καθαρό ποτήρι ζέσεως ίσους όγκους δείγματος από τις δύο εκχυλίσεις. (5 ml + 5 ml ή 8 ml + 8 ml). Επιλέξτε από το μενού του φασματοφωτόμετρου την μέθοδο προσδιορισμού «Yellsolv». Χρησιμοποιήστε δύο κυψελίδες 10 mm για μέτρηση της απορρόφησης στα 520 nm. Ως διάλυμα αναφοράς (τυφλό) χρησιμοποιήστε το εκχυλιστικό διάλυμα HCl,1:2 v/v και ως δείγμα προς προσδιορισμό, τη διηθημένη υδάτινη φάση από τις δύο εκχυλίσεις που προηγήθηκαν. Διαβάστε στο όργανο την απορρόφηση καθώς και τη συγκέντρωση yellow solvent 124 στο διάλυμα. 10. ΕΚΦΡΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε μονάδες ppm ή mg/l ως δεκαδικοί αριθμοί με δύο δεκαδικά ψηφία για την περιεκτικότητα yellow solvent 124, σύμφωνα με τη μέθοδο DIN ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ? Σε συγκεντρώσεις από 0,12 έως 6 mg / L η επαναληψιμότητα δεν θα πρέπει να είναι μεγαλύτερη από 0,06 mg / L και 1,2 mg / L, αντίστοιχα.? ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 139

140 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Η βαθμονόμηση του οργάνου γίνεται με χρήση πρότυπων διαλυμάτων, γνωστής συγκέντρωσης ιχνηθέτη yellow solvent 124. Από το γνωστής καθαρότητας, καθορισμένο και πιστοποιημένο αντιδραστήριο Yellow solvent 124 παρασκευάστε πρότυπα που απαιτούνται για τη βαθμονόμηση του οργάνου. Η περιοχή μέτρησης του οργάνου αλλά και της βαθμονόμησης που θα απαιτηθεί, καθορίζεται από την μέγιστη περιεκτικότητα των δειγμάτων που πιθανά να προσδιορισθούν. Για την συγκεκριμένη μέτρηση αυτή μπορεί να εκτίνεται από μηδέν (0) έως εννέα (9) mg/l. Επιλέγεται η παρασκευή πρότυπου διαλύματος 6000 mg/l (διάλυμα 1). (Το χρώμα του διαλύματος είναι βαθύ κόκκινο). Η καθαρότητα του αντιδραστηρίου είναι 70% με βάση τα δεδομένα,. Με βάσει υπολογισμούς που γίνονται, χρειάζεται μια ποσότητα 8,57143 g (αντί 6 g) του πιστοποιημένου αντιδραστηρίου, να αραιωθεί σε πετρέλαιο κίνησης ή σε βαρύ gas oil 100 g, απαλλαγμένο παντελώς από τον ιχνηθέτη. Από το πρότυπο διάλυμα των 6000 mg/l (διάλυμα 1) και με διαδοχικές αραιώσεις παρασκευάστε πρότυπα μικρότερης συγκέντρωσης. Η παρασκευή γίνεται με χρήση του Νόμου της αραίωσης C1 * V1 = C2 * V2 ή V1= C2 * V2 / C1 όπου : C 1 = η συγκέντρωση του αρχικού διαλύματος πριν την αραίωση (π.χ mg/l) V 1 = ο όγκος που θα ληφθεί από το αρχικό διάλυμα (άγνωστος) C 2 = η συγκέντρωση του τελικού διαλύματος (επιθυμητή) V 2 = ο όγκος του τελικού διαλύματος (επιθυμητός) Χρησιμοποιήστε 10 ml από το διαλύματος 1 και αραιώστε σε καθαρό πετρέλαιο κίνησης ή βαρύ gas oil στα 1000 ml. Το νέο διάλυμα (διάλυμα 2), κίτρινου χρώματος έχει συγκέντρωση 60 mg/l. Ακολουθώντας τον ίδιο τρόπο αραίωσης παρασκευάστε από το (διάλυμα 2), νέα πρότυπα διαλύματα συγκέντρωσης 0,6-1,2-2,4-3,0-6,0-9,0. Ως διαλύτη χρησιμοποιήστε επίσης πετρέλαιο κίνησης ή βαρύ gas oil απαλλαγμένο παντελώς από τον ιχνηθέτη. Για αυτά εργαστείτε ως εξής: Χρήση 10 ml διαλύματος (2) σε ογκομετρική 1000 ml 0,6 mg/l Χρήση 10 ml διαλύματος (2) σε ογκομετρική 500 ml 1,2 mg/l Χρήση 20 ml διαλύματος (2) σε ογκομετρική 500 ml 2,4 mg/l Χρήση 25 ml διαλύματος (2) σε ογκομετρική 500 ml 3,0 mg/l ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 140

141 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Χρήση 10 ml διαλύματος (2) σε ογκομετρική 100 ml 6,0 mg/l Χρήση 15 ml διαλύματος (2) σε ογκομετρική 100 ml 9,0 mg/l Στα παραπάνω διαλύματα εργαστείτε σαν να είναι διαλύματα προς μέτρηση της συγκέντρωσής τους. Ακολουθήστε τα βήματα όπως ακριβώς αναφέρονται στην διαδικασία ποσοτικής ανίχνευσης κινιζαρίνης παράγραφος 9. Καταγράψτε μέσω του προγράμματος της συσκευής τις τιμές των μετρήσεων και κατασκευάστε καμπύλη βαθμονόμησης με συντελεστή R το δυνατότερο κοντά στο 1. Τιμές που δεν περνούν από την ευθεία πρέπει να επαναληφθούν. Η μορφή της ευθείας θα πρέπει να έχει τη μορφή C=k 1. A ± ko, όπου C η συγκέντρωση του διαλύματος, Α η απορρόφηση και k 1, kο οι συντελεστές της ευθείας όπως δίδονται από τη συσκευή. Η παραπάνω σχέση ισχύει για συγκεντρώσεις έως 9 mg/l και δύο εκχυλίσεις. Για συγκεντρώσεις διαλυμάτων μεγαλύτερες των 9 mg/l, τα δείγματα πρέπει να μετρώνται αφού πρώτα αραιωθούν. Ως διαλύτη αραίωσης χρησιμοποιήστε επίσης πετρέλαιο κίνησης ή βαρύ gas oil απαλλαγμένο παντελώς από τον ιχνηθέτη. Καύσιμα Ντίζελ Τύποι Πετρελαίων στην Ελληνική Αγορά Ιχνηθέτης Κινιζαρίνη (mg/l) Ιχνηθέτης Yellow solvent (mg/l) Θείο (mg/l) Χρωστική ουσία Πετρέλαιο κίνησης Πετρέλαιο θέρμανσης - 6, Κόκκινο Πετρέλαιο ανεφοδιασμού πλοίων 3, Μαύρο ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 141

142 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΝΟΘΕΙΑΣ ΣΕ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΕΙΔΗ ΜΕ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ TOY YELLOW SOLVENT 124 (ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ UV-Vis) ΔΕΙΓΜΑ: Ντίζελ κίνησης DIN ΣΥΣΚΕΥΗ: Το εργαστήριο διαθέτει φασματοφωτόμετρο UV-Vis Hitachi 2900 ΣΥΝΤΟΜΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Θέστε σε λειτουργία τη συσκευή τουλάχιστον 15 λεπτά πριν τη μέτρηση. Επιλέξτε για βαθμονόμηση της συσκευής από το MAIN MENU FILE MANAGER INTERNAL MEMORY Επιλέξτε για μέτρηση δείγματος από το MAIN MENU METHOD ENTER LOAD ENTER Φορτώστε τη μέθοδο YELLSOLV Στην οθόνη της συσκευής εμφανίζεται η καμπύλη βαθμονόμησης που αποθηκεύτηκε στη μνήμη το οργάνου. Ετοιμάστε με επιμέλεια τις δύο κυψελίδες. Η πρώτη έχοντας το διάλυμα αναφοράς (HCl 1:2 V/V), τοποθετείται στο πίσω μέρος του οργάνου και η δεύτερη έχοντας το δείγμα προς προσδιορισμό τοποθετείται μπροστά. Το YELLOW SOLVENT 124 ανιχνεύεται σε μήκος κύματος 520 nm. Πατήστε START και διαβάστε την ένδειξη της απορρόφηση καθώς και την συγκέντρωση του ιχνηθέτη στο δείγμα. Πατήστε STOP και κλείστε τη συσκευή εάν δεν υπάρχει άλλο δείγμα προς μέτρηση ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Συγκέντρωση Yellow solvent mg/l: ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Υπολογίστε, με βάση τη συγκέντρωση που προσδιορίστηκε, την ποσοστιαία επιμόλυνσή του δείγματος, με ντίζελ θέρμανσης. ΑΠΑΝΤΗΣΗ: % Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 142

143 DETERMINATION OF YELLOW SOLVENT EXTRACTION SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIN Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση Τα ερωτήματα που τίθενται για αυτοαξιολόγηση στην μέθοδο ανίχνευσης κινιζαρίνης είναι ίδια ή παραπλήσια με αυτά που θα μπορούσαν να τεθούν και σε αυτήν την άσκηση, μια και το θέμα που πραγματεύονται είναι η νοθεία και το σύνολο των επιπτώσεις από αυτήν. 1. Ανατρέξτε στη σελίδα ερωτημάτων αυτοαξιολόγησης για την κινιζαρίνη και επαναλάβατε τις ερωτήσεις, σκεπτόμενοι πως ο ιχνηθέτης που περιέχεται στα καύσιμα είναι το Yellow solvent. 2. Σε ποιο μήκος κύματος ταυτοποιείται το Yellow solvent; 3. Τι χρώμα λαμβάνει η υδάτινη φάση κατά τον ποιοτικό προσδιορισμό εάν το δείγμα που εξετάζεται είναι νοθευμένο με ντίζελ θέρμανσης; 4. Ποιες είναι οι βασικές διαφορές μεταξύ των ντιζελοκαυσίμων που κυκλοφορούν στην Ελληνική επικράτεια; 5. Ποσότητα λίτρων πετρελαίου θέρμανσης παραλήφθηκε από την Ρουμανία. Υπολογίστε την ποσότητα (σε g) του ιχνηθέτη Yellow solvent 124 που θα χρειαστεί, για την ιχνηθέτησή του. (Απάντηση: 48 gr.) 6. Παρασκευάστε πρότυπα διαλύματα Yellow Solvent για τη βαθμονόμηση της συσκευής ώστε στη συνέχεια να αναλυθούν άγνωστα δείγματα. Έχοντας ως βάση ένα πυκνό διάλυμα 80 mg/lit παρασκευάστε α) Διάλυμα 200 ml συγκέντρωσης 1 ppm β) Διάλυμα 250 ml συγκέντρωσης 3 ppm γ) Διάλυμα 500 ml συγκέντρωσης 6 ppm ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 143

144 SAYBOLT COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-156) 10 η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ SAYBOLT ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (SAYBOLT COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS) ( ASTM D-156) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 144

145 SAYBOLT COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-156) 1. ΓΕΝΙΚΑ Το χρώμα του αργού και των προϊόντων που παράγονται από το αργό, γίνεται αντιληπτό με οπτική εκτίμηση. Το αργό μπορεί να έχει χρώμα που κυμαίνεται από ανοικτό αχυρόχρωμο έως εντελώς μαύρο. Τα αποστάγματα αργού και τα προϊόντα του, μπορεί να είναι άχρωμα ή να έχουν φυσικό κίτρινο χρώμα. Η φωτεινότητά τους εξαρτάται από το είδος της σύστασής τους, από την παρουσία θειούχων ή αζωτούχων ενώσεων, την παρουσία μετάλλων αλλά κατά πολύ και από τον βαθμό επεξεργασίας τους στο διυλιστήριο. Έτσι, ένα προϊόν όπως η βενζίνη είναι πολύ φωτεινότερο από αυτό του φωτιστικού πετρελαίου. 2. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος καλύπτει τον οπτικό προσδιορισμό του χρώματος των προϊόντων πετρελαίου που δεν περιέχουν χρωστικές ουσίες. Εφαρμόζεται κυρίως στις βενζίνες αυτοκινήτων και αεροπλάνων, τα καύσιμα αεριωθουμένων, τη νάφθα και κηροζίνη, σε διαλύτες και σε λευκά φαρμακευτικά παραφινέλαια. Η μέθοδος προσδιορισμού χρώματος D-156 γενικά εφαρμόζεται σε διυλισμένα προϊόντα που έχουν «χρώμα κατά ASTM» ελαφρύτερο από 0,5. Σημείωση: Για προσδιορισμό χρώματος προϊόντων πετρελαίου πιο σκούρα από το -16 χρώμα κατά Saybolt βλέπε τη μέθοδο δοκιμής D Ως μονάδες μέτρησης θεωρούνται οι ίντσες και όχι οι τιμές που είναι σε παρενθέσεις στο SI σύστημα. Οι τιμές στην παρένθεση είναι μόνο για πληροφόρηση. Οι σωλήνες του οργάνου είναι βαθμονομημένες έτσι ώστε οι βαθμοί χρώματος κατά Saybolt να είναι ½ in, ¼ in, 1/8 in και να αλλάζουν σύμφωνα με το βάθος του δείγματος στον σωλήνα. 3. ΟΡΙΣΜΟΙ: Καθαρό και φωτεινό χαρακτηρίζεται ένα δείγμα όταν είναι χωρίς ομίχλη και θολερότητα. Ελεύθερο από νερό χαρακτηρίζεται το δείγμα που δεν εμφανίζει θολερότητα ή είναι απαλλαγμένο από περίσσεια νερού (δεν παρατηρούνται σταγονίδια ή ξεχωριστή φάση νερού). Αιωρούμενα σωματίδια, είναι τα μικρά στερεά ή ημιστερεά σωματίδια που αιωρούνται στο δείγμα. Πολλές φορές αναφέρονται ως ιλύς ή ίζημα γιατί καθιζάνουν στον πυθμένα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 145

146 SAYBOLT COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-156) Θολότητα είναι η μειωμένη ορατότητα ενός δείγματος λόγω της παρουσίας σωματιδιακής ύλης ή υγρασίας ή και τα δύο μαζί. Χρώμα κατά Saybolt, είναι ένας εμπειρικός ορισμός του χρώματος ενός πετρελαιοειδούς, με βάση ένα διαυγές υγρό και κλίμακα από -16 (σκοτεινότερο) έως +30 (ανοικτότερο). 4. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το ύψος στη βαθμολογημένη στήλη του δείγματος της συσκευής μειώνεται μέχρι το επίπεδο, που το χρώμα του δείγματος, να είναι σίγουρα ανοιχτότερο από αυτό του προτύπου. Με την ένδειξη του βάθους του δείγματος και την βοήθεια του παρακάτω πίνακα 1, αναφέρεται ο αριθμός χρώματος, ως χρώμα του δείγματος. Ο αριθμός αυτός αναφέρεται, ανεξάρτητα εάν το δείγμα στην προηγούμενη ένδειξη ήταν σκουρότερο ή ίδιο. 5. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Ο προσδιορισμός του χρώματος κατά Saybolt είναι απαίτηση των προδιαγραφών των καυσίμων των αεριωθουμένων. Ο προσδιορισμός του χρώματος των προϊόντων πετρελαίου χρησιμοποιείται κυρίως για τον έλεγχο κατά την παραγωγή. Αποτελεί ένα σημαντικό χαρακτηριστικό ποιότητας, δεδομένου ότι το χρώμα παρατηρείται εύκολα και γρήγορα από το χρήστη του προϊόντος. Σε ορισμένες περιπτώσεις, το χρώμα μπορεί να χρησιμεύσει ως μια ένδειξη του βαθμού βελτίωσης ενός προϊόντος όταν υπάρχουν γνωστά συγκρίσιμα στοιχεία. Άλλες φορές υποδεικνύει πιθανή μόλυνση με ένα άλλου είδους προϊόν. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 146

147 SAYBOLT COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-156) Το χρώμα ωστόσο δεν είναι πάντα ένας αξιόπιστος οδηγός της ποιότητας των προϊόντων και δεν πρέπει να χρησιμοποιείται αδιακρίτως σε προδιαγραφές του προϊόντος. Αποτελεί ένα καλό εργαλείο γρήγορου ελέγχου και μπορεί να χρησιμοποιείται συνδυαστικά με άλλες δοκιμές. 6. ΣΥΣΚΕΥΗ Χρωματόμετρο Saybolt, αποτελούμενο από δύο πρότυπους τυποποιημένους σωλήνες, πηγή φωτός, οπτικό σύστημα, πρότυπα χρώματος 0,5 1 και 2. Ο παραμικρός χρωματισμός έχει αριθμό έντασης χρώματος κατά Saybolt +30, η μεγαλύτερη αξιολογήσιμη τιμή έντασης χρώματος κατά Saybolt είναι -16. Για σκουρότερα δείγματα από «χρώμα κατά Saybolt -16 προσδιορίστε με τη μέθοδο D ΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΣΥΚΕΥΗΣ Η συσκευή είναι έτοιμη για χρήση μόνο όταν διαπιστωθεί πως ο σωλήνας του δείγματος, ενώ είναι άδειος, δίνει την ίδια ένταση φωτός με το σωλήνα των προτύπων χρωμάτων χωρίς το διάφραγμα με τα πρότυπα. Εάν αυτό δεν ισχύει, ελέγξτε τον καθρέπτη της συσκευής και εάν αυτός είναι αλλοιωμένος, αλλάξτε τον. Πλένετε σχολαστικά με σαπούνι και νερό τους δύο σωλήνες και το γυάλινο δίσκο. Σκουπίστε και ξεβγάλετε με απεσταγμένο νερό και διαλύτη ξήρανσης. Πλένετε επίσης και τα πρότυπα γυαλιά. Το Ν ο 0,5 είναι ένα γυαλί, το Ν ο 1 είναι ένα χοντρότερο γυαλί από το 0,5 και το Ν ο 2 αποτελείται από δύο γυαλιά Ν ο ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Η δειγματοληψία πρέπει να είναι σύμφωνη με το πρότυπο D ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΔΟΚΙΜΗΣ Εάν το δείγμα βρίσκεται σε διαφανές δοχείο κάντε οπωσδήποτε οπτικό έλεγχο για παρουσία νερού, αιωρούμενων σωματιδίων ή ιζήματος κρατώντας το δοχείο μπροστά σε φως. Εάν το δοχείο που περιέχει το δείγμα είναι αδιαφανές τότε ανακινείστε έντονα, τοποθετήστε το δείγμα με διαφανές δοχείο και κάντε τον οπτικό έλεγχο όπως και προηγούμενα για παρουσία νερού, σωματιδίων και ιζήματος. Εάν διαπιστωθεί θολερότητα διηθήστε το, μέσω επαρκούς αριθμού διηθητικών χαρτιών έως ότου γίνει τελείως διαυγές. Εάν το δείγμα είναι κερί, τότε θερμαίνεται μέχρι να γίνει υγρό, όχι όμως υπερβολικά, διότι από την υψηλή θερμοκρασία επέρχεται οξείδωση και αποχρωματισμός. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 147

148 SAYBOLT COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-156) 10. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΓΙΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΠΡΟΪΟΝΤΑ Ξεπλένετε το σωλήνα του δείγματος με το δείγμα που θα δοκιμαστεί. Αφήστε το σωλήνα να στραγγίσει καλά. Γεμίστε και πάλι το σωλήνα σε ύψος 20 ιντσών και τοποθετήστε τον στις υποδοχές της συσκευής. Προσέχετε κατά την μεταφορά των δειγμάτων στο σωλήνα της συσκευής, να μην υπάρχουν φυσαλίδες αέρα. Ανάψτε την λάμπα και ρυθμίστε την στη σωστή θέση. Συγκρίνετε αρχικά το χρώμα με το πρότυπο Νο 1 (one). Εάν το χρώμα του δείγματος είναι ανοιχτότερο από το Νο 1, τοποθετήστε το πρότυπο στο μισό (one half). Εάν το δείγμα είναι σκοτεινότερο από το ακέραιο πρότυπο 1, στις 6,25 in, προσθέστε άλλο ένα ακέραιο πρότυπο (two). Αδειάστε σιγά-σιγά το δείγμα μέχρι που αυτό να φαίνεται λίγο σκοτεινότερο του προτύπου. Εάν από την παρατήρηση διαπιστώνεται ότι το χρώμα του δείγματος είναι ακόμη σκοτεινότερο από το χρώμα του προτύπου, κατεβάστε τη στάθμη του δείγματος στο επόμενο βάθος όπως αυτό φαίνεται στον πίνακα 1 και συγκρίνεται εκ νέου. Συνεχίστε με τον ίδιο τρόπο μειώνοντας τη στάθμη του δείγματος σύμφωνα με τον πίνακα 1 έως ότου διαπιστωθεί πως το δείγμα και το πρότυπο έχουν ελάχιστες διαφορές. Σε αυτό το σημείο κατεβάστε τη στάθμη του δείγματος στο επόμενο σημείο και εάν το δείγμα είναι με βεβαιότητα πιο φωτεινό από το πρότυπο καταγράψτε το χρώμα που αντιστοιχεί στο προηγούμενο υψηλότερο επίπεδο σαν «Χρώμα κατά Seybolt». 11. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΓΙΑ ΚΕΡΙΑ Θερμαίνετε το δείγμα κεριού σε 8 έως 17 οc πάνω από το σημείο πήξης τους όπως αυτό απαιτείται από η D-938. Θερμαίνετε επίσης και το σωλήνα δείγματος Γεμίστε με το υγρό κερί το σωλήνα δείγματος και κλείστε τη θέρμανση. 12. ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Αναφέρατε τις εγγεγραμμένες μονάδες χρώματος σαν «χρώμα κατά Saybolt». Όταν το δείγμα έχει φιλτραριστεί, προσθέστε τις λέξεις «δείγμα διηθημένο». 13. ΑΚΡΙΒΕΙΑ Η ακρίβεια της μεθόδου που λαμβάνεται από στατιστική εξέταση και αποτελέσματα των διεργαστηριακών δοκιμών είναι τα εξής: Επαναληψιμότητα: Μία μονάδα χρώματος Αναπαραγωγισιμότητα: Δύο μονάδες χρώματος 14. ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Δεν απαιτείται βαθμονόμηση του οργάνου παρά μόνο καθαρισμός. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 148

149 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) 11 η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ ASTM ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS) (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 149

150 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) 1. ΓΕΝΙΚΑ Σε όλα τα καύσιμα και προϊόντα πετρελαίου επιτρέπεται η χρήση πρόσθετων ενώσεων τέτοιων που να καλυτερεύουν τις ιδιότητές τους, αρκεί αυτά να μην έχουν επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία, το περιβάλλον και τον κινητήρα. Οι πετρελαϊκές εταιρείες που θέλουν να χρησιμοποιήσουν ένα τέτοιο πρόσθετο, είναι υποχρεωμένες να υποβάλλουν στο Γενικό Χημείο του Κράτους, μια σειρά στοιχείων όπως τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του, την σύνθεση, την ποσοστιαία περιεκτικότητα στο καύσιμο, τον τρόπο εντοπισμού του και βέβαια τα σαφή εργαστηριακά αποδεικτικά από αναλυτικές ή μηχανικές δοκιμές που να αποδεικνύουν πως δεν μεταβάλλει καμιά από τις φυσικές ή χημικές ιδιότητες του καυσίμου ενώ είναι απόλυτα ασφαλές και αποτελεσματικό για όλους τους κινητήρες. Ένα από αυτά τα πρόσθετα, που βέβαια δεν βελτιώνει τις ιδιότητες των καυσίμων αλλά βοηθά στον εντοπισμό εκούσιας (ηθελημένης) νοθείας είναι και οι χρωστικές ουσίες που προστίθενται κατά περίπτωση όταν τα καύσιμα εισάγονται από απευθείας από το εξωτερικό χωρίς χρώμα. Υπό άλλες συνθήκες, δηλαδή όταν τα καύσιμα προέρχονται από την Ελληνική Επικράτεια ο χρωματισμός τους γίνεται με ευθύνη και φροντίδα αποκλειστικά και μόνο των διυλιστηρίων. Καύσιμα που διατίθενται χρωματισμένα στην αγορά για να γίνονται εύκολα διακριτά είναι η βενζίνη LRP (Lead Replacement Petrol) σε πράσινο χρώμα, το πετρέλαιο θέρμανσης που περιέχει κόκκινη χρωστική και το πετρέλαιο ναυτιλίας που κυκλοφορεί στον Ελλαδικό χώρο σε μαύρο χρώμα. Ωστόσο, τα διάφορα προϊόντα πετρελαίου διαφέρουν και στο φυσικό τους χρώμα που είναι ανάλογο με τη σύσταση και την περιεκτικότητα των υδρογονανθράκων. Τα βαρύτερα προϊόντα έχουν πολύ σκουρότερο φυσικό χρώμα από τα ελαφρύτερα. 2. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος καλύπτει τον οπτικό προσδιορισμό του χρώματος μιας ευρείας ποικιλίας χρωματισμένων και μη προϊόντων πετρελαίου όπως, λιπαντικά έλαια, πετρέλαια, βενζίνες, μαζούτ, βαριά αποστάγματα κενού (VGO), και παραφίνες. Η αντίστοιχη μέθοδος προσδιορισμού χρώματος, D-156, εφαρμόζεται σε διυλισμένα προϊόντα που έχουν «χρώμα κατά ASTM» ελαφρύτερο από 0,5. 3. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Υγρό δείγμα τοποθετείται στο δοχείο δοκιμής και χρησιμοποιώντας μια τυποποιημένη πηγή φωτός, προσδιορίζεται οπτικά το χρώμα των προϊόντων, συγκρινόμενα με πρότυπο, έγχρωμο, γυάλινο δίσκο. Η βαθμονόμησή του κυμαίνεται σε τιμές από 0,5 έως 8,0. Όταν δεν βρεθεί μια ακριβής αντιστοιχία χρώματος για το δείγμα που εξετάζεται και αυτό πέφτει ανάμεσα σε δύο τυποποιημένα χρώματα, αυτό αναφέρεται σαν δείγμα με τη μεγαλύτερη τιμή. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 150

151 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) 4. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Ο προσδιορισμός του χρώματος των προϊόντων πετρελαίου χρησιμοποιείται κυρίως για τον έλεγχο κατά την παραγωγή. Αποτελεί ένα σημαντικό χαρακτηριστικό ποιότητας, δεδομένου ότι το χρώμα παρατηρείται εύκολα από το χρήστη του προϊόντος. Σε ορισμένες περιπτώσεις, το χρώμα μπορεί να χρησιμεύσει ως μια ένδειξη του βαθμού βελτίωσης ενός προϊόντος όταν υπάρχουν γνωστά συγκρίσιμα στοιχεία. Άλλες φορές υποδεικνύει πιθανή μόλυνση με ένα άλλου είδους προϊόν. Έχει μεγάλη χρησιμότητα για τον έλεγχο της παραγωγής των βαριών αποσταγμάτων κενού. Μεγάλη τιμή στην κλίμακα χρώματος σημαίνει υψηλές τιμές μετάλλων. Το χρώμα βοηθά επίσης στην εκτίμηση της μόλυνσης του VGO από μαζούτ. Το χρώμα ωστόσο δεν είναι πάντα ένας αξιόπιστος οδηγός της ποιότητας των προϊόντων και δεν πρέπει να χρησιμοποιείται αδιακρίτως σε προδιαγραφές του προϊόντος. Αποτελεί ένα καλό εργαλείο γρήγορου ελέγχου και μπορεί να χρησιμοποιείται συνδυαστικά με άλλες δοκιμές. Η ένταση χρωματισμού π.χ. του πετρελαίου θέρμανσης σύμφωνα με την προαναφερόμενη μέθοδο κυμαίνεται από ΑSΤΜ Νο 3 έως ΑSΤΜ Νο ΣΥΣΚΕΥΗ Χρωματόμετρο ASTM, αποτελούμενο από πηγή φωτός, πρότυπα έγχρωμα γυαλιά βαθμονόμησης, δοχείο δείγματος με καπάκι, και σύστημα παρατήρησης με άμεσο τρόπο ή με προσοφθάλμιο. Γυάλινο δοχείο δείγματος. Για δοκιμές ρουτίνας είναι επιτρεπτό να χρησιμοποιείται ένα κυλινδρικό, διαυγές, γυάλινο δοχείο με επίπεδο πυθμένα εσωτερικής διαμέτρου 30-32,4 mm, ύψος mm και πάχος τοιχώματος όχι μεγαλύτερο από 1,6 mm. 6. ΔΙΑΛΥΤΗΣ Ως αραιωτικό ή διαλύτης στη διαδικασία χρησιμοποιείται η κηροζίνη (προσοχή εύφλεκτη και επιβλαβείς κατά την εισπνοή της). Η κηροζίνη εξεταζόμενη με τη μέθοδο D-156, χρώμα κατά Saybolt, έχει χρώμα ελαφρύτερο από +2. Το υλικό αυτό χρησιμοποιείται στην δοκιμή για την αραίωση σκοτεινών δειγμάτων. 7. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Η δειγματοληψία πρέπει να είναι σύμφωνη με το πρότυπο D ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Για υγρά προϊόντα πετρελαίου όπως ντίζελ, ή λιπαντικά έλαια. Τα δείγματα ντίζελ δοκιμάζονται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 151

152 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) Γεμίστε το δοχείο σε βάθος 50 mm ή περισσότερο και παρατηρήστε το χρώμα. Όταν το δείγμα δεν έχει διαυγές χρώμα, αυτό θερμαίνετε σε θερμοκρασία 6 oc πάνω από το σημείο θόλωσής του και παρατηρούμε. Όταν το δείγμα είναι πιο σκούρο από την τιμή χρώματος 8 (μέγιστη τιμή) μπορεί να σταματήσει η εξέταση με την έκθεση (D8 ASTM Color), ή μπορεί να συνεχιστεί η παρατήρηση χρώματος, αναμιγνύοντας 15 % κατ όγκο δείγματος σε 85 % κατ όγκο κηροζίνη. Για παραφίνες και βαριά αποστάγματα κενού. Θερμαίνεται το δείγμα οc, πάνω από το σημείο πήξης τους, ώστε να είναι διαυγές και εκτελείται τη μέτρηση χρώματος σε αυτή τη θερμοκρασία. Μην θερμαίνετε την παραφίνη υπερβολικά διότι υπάρχει κίνδυνος οξείδωσης καθώς και αποχρωματισμού της. Όταν το δείγμα είναι πιο σκούρο από την τιμή χρώματος 8 (μέγιστη τιμή) μπορεί να σταματήσει η εξέταση με την έκθεση (D8 ASTM Color), ή μπορεί να συνεχιστεί η παρατήρηση χρώματος, αναμιγνύοντας 15 % κατ όγκο λιωμένου δείγματος σε 85 % κατ όγκο κηροζίνη. ΠΟΡΕΙΑ Τοποθετήστε το δοχείο δείγματος συμπληρωμένο μέχρι βάθους τουλάχιστον 50 mm με απεσταγμένο ή απιονισμένο νερό στη δεξιά θέση του χρωματόμετρου, το οποίο περιέχει τα πρότυπα έγχρωμα γυαλιά. Γεμίστε το δοχείο με το δείγμα και τοποθετήστε το στην αριστερή πλευρά του χρωματόμετρου. (Όταν χρησιμοποιείται χρωματόμετρο και τρείς θέσεις παρατήρησης αυτό θα είναι στο μέσον). Καλύψτε τα δοχεία και το καπάκι της συσκευής και αποκλείστε κάθε εξωτερικό φως. Ενεργοποιήστε την πηγή φωτός και συγκρίνετε το χρώμα του δείγματος με εκείνα των πρότυπων γυαλιών. Προσδιορίστε το χρώμα του γυαλιού που αντιστοιχεί στο δείγμα που εξετάζεται. Εάν δεν υπάρχει ακριβής αντιστοίχηση δείγματος και χρώμα γυαλιού, τότε καταγράψτε ως χρώμα δείγματος το χρώμα του πρότυπου γυαλιού που έχει μια βαθμίδα σκουρότερο χρώμα από το δείγμα. 9. ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Αναφέρατε σαν χρώμα του δείγματος το χρώμα του πρότυπου γυαλιού που ταιριάζει ακριβώς με το ελεγχόμενο δείγμα π.χ. 7,5 ASTM D-1500 Color. Εάν το χρώμα του δείγματος είναι μεταξύ δύο ενδιάμεσων τιμών των πρότυπων γυαλιών, αναφέρετε το χρώμα του σκοτεινότερου γυαλιού, προσθέτοντας το γράμμα L ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 152

153 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) (Light), π.χ. L 7.5 ASTM D-1500 Color ή με το σύμβολο < π.χ. < 7.5 ASTM D Color. (Μεταξύ 7 & 7.5 L 7.5). Εάν το δείγμα έχει υποστεί αραίωση με κηροζίνη, η αναφορά της τιμής του χρώματος συνοδεύεται και με τη λέξη DIL (Dilution), π.χ. 7.5 DIL ASTM D-1500 Color. Ποτέ δεν αναφέρετε χρώμα μεγαλύτερο από 8 π.χ. D 8 ASTM D-1500 Color ή > 8 ASTM D-1500 Color. Εάν το δείγμα έχει αραιωθεί με κηροζίνη σε αναλογία 15 όγκων δείγματος και 85 όγκων κηροζίνης και βρίσκεται μεταξύ δύο πρότυπων χρωμάτων γυαλιών τότε χρησιμοποιείται στην αναφορά, ο βαθμός χρώματος, το σύμβολο D λόγω αραίωσης καθώς και το σύμβολο L για δήλωση της ενδιάμεσης τιμής. Π.χ. L 7.5 DIL ASTM D Color ή < 7.5 DIL ASTM D-1500 Color. 10. ΑΚΡΙΒΕΙΑ Επαναληψιμότητα: Με σωστή λειτουργία της μεθόδου δοκιμής η τιμή δεν πρέπει να υπερβαίνει τη 0,5 μονάδα χρώματος. Αναπαραγωγισιμότητα: 1,0 μονάδα χρώματος 11. ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ Δεν απαιτείται βαθμονόμηση του οργάνου παρά μόνο καθαρισμός του δίσκου με τα πρότυπα χρώματα, της λάμπας και του λευκού διαχωριστικού γυαλιού. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 153

154 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) 10 η 11 η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ ASTM KAI ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ SAYBOLT ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM D-1500 & ASTM D-156) ΔΕΙΓΜΑ: Ντίζελ θέρμανσης, ντίζελ ναυτιλίας, λιπαντικό λίπος, Βενζίνης, Κηροζίνης ΣΥΣΚΕΥΗ: Χρωματόμετρο ASTM D-1500 Χρωματόμετρο ASTM D-156 Γυάλινα δοχεία δείγματος Δοχείο αραίωσης ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΟΚΙΜΩΝ Μέθοδος Ένταση Προδιαγραφή Δείγμα δοκιμής χρώματος Ντίζελ θέρμανσης ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ 1. Κατά την δοκιμή διαφόρων προϊόντων πετρελαίου για καταγραφή της έντασης χρώματος με τη D-1500 ελήφθησαν τα παρακάτω δεδομένα. Ταξινομήστε τα αποτελέσματα κατά σειρά έντασης χρώματος ξεκινώντας από το πιο ανοιχτόχρωμο. 5 DIL, 5, L 5 DIL, L 7.5, 7.5, L 5, 4 2. Κατά τον έλεγχο έντασης χρώματος με τη μέθοδο D-156 διαπιστώνατε ότι το δείγμα είναι σκουρότερο από -16 ποια θα ήταν η αναφορά αποτελέσματος και οι επόμενες ενέργειες. 3. Δείγμα, το οποίο έχει υποστεί αραίωση ελέχθη σύμφωνα με τη μέθοδο D Διαπιστώθηκε ότι αυτό έχει τιμή χρώματος μεταξύ του 6.5 και 7. Αναφέρετε το αποτέλεσμα του προσδιορισμού χρησιμοποιώντας ενδεδειγμένες λέξεις, σύμβολα και αριθμούς Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 154

155 ASTM COLOR OF PETROLEUM PRODUCTS (ASTM D-1500, 6045, ISO 2049) Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Που χρησιμοποιείται κύρια ο προσδιορισμός χρώματος; 2. Μπορεί ένας έμπειρος επιθεωρητής να βγάλει γρήγορα και βασικά συμπεράσματα για την ποιότητα καυσίμων; 3. Ποιο είναι το κριτήριο επιλογής μεθόδου για τον προσδιορισμό του χρώματος προϊόντων πετρελαίου; 4. Τι πρέπει να λαμβάνεται υπόψη για τη σωστή ταξινόμηση δειγμάτων με βάση την φωτεινότητά τους στη μέθοδο D-1500; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 155

156 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΟΥ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΤΑ RAMSBOTTOM (RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS) (ASTM D-524, EN ISO 4262) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 156

157 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO ΓΕΝΙΚΑ Ο άνθρακας ή αιθάλη, είναι ένα φυσικό αποτέλεσμα της διαδικασίας καύσης των καυσίμων. Ωστόσο, ορισμένα καύσιμα καιόμενα αφήνουν λιγότερο ή περισσότερο υπόλειμμα άνθρακα από κάποια άλλα. Ως παράδειγμα, θα μπορούσε να αναφερθεί η καύση του ξύλου σε αντίθεση με αυτή του φυσικού αερίου. Το δεύτερο έχει καθαρότερη καύση με λιγότερη απαίτηση συντήρησης εγκατάστασης. Το υπόλειμμα που αναφέρεται δεν αποτελείται από 100% άνθρακα αλλά περιέχει πολύ μικρότερες ποσότητες θείου, τέφρας, βαρέων μετάλλων, υγρασίας κτλ. Το ίδιο μπορεί να ειπωθεί και για τα άλλα προϊόντα πετρελαίου. Όσο υψηλότερη είναι η ποιότητα του καυσίμου, τόσο λιγότερη συσσώρευση υπολειμματικού άνθρακα υπάρχει στον τόπο καύσης του. Η συσσώρευση στον κινητήρα μπορεί να εντοπιστεί σε διάφορα σημεία. Η πιο προβληματική από αυτές θα ήταν, στην κορυφή του εμβόλου του κινητήρα και στις περιοχές του θαλάμου καύσης. Αυτές οι ανεπιθύμητες εναποθέσεις μπορούν και αλλάζουν την ογκομετρική απόδοση του κυλίνδρου. Μπορούν επίσης να αλλάξουν την αναλογία καυσίμου/αέρα, κάνοντας το θάλαμο μικρότερο σε μέγεθος από τον κανονικό. Όσο υψηλότερη είναι η συμπίεση τόσο πιο πιθανό είναι να συμβαίνει το φαινόμενο της ανεπιθύμητης αυτανάφλεξης, με τις συνέπειες που αυτό συνεπάγεται (κτύπημα της μηχανής, «πιράκια», μηχανικές φθορές). 2. ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος που περιγράφεται στο συγκεκριμένο πρότυπο καλύπτει τον προσδιορισμό της ποσότητας του ανθρακούχου υπολείμματος που απομένει, μετά την εξάτμιση και πυρόλυση δειγμάτων πετρελαίου κάτω υπό καθορισμένες ειδικές συνθήκες. Το αποτέλεσμα της δοκιμής παρέχει ενδείξεις για την τάση του καυσίμου που εξετάζεται, να σχηματίζει κωκ κατά τη χρήση του. Η τιμή του ανθρακούχου υπολείμματος αποτελεί επίσης μια ένδειξη της τάσης ενός μηχανελαίου να εναποθέτει ποσοστό ανθρακούχων κατάλοιπων (εξανθρακωμάτων) στους κυλίνδρους κατά τη λειτουργία της μηχανής. Η μέθοδος είναι γενικά εφαρμόσιμη σε σχετικά μη πτητικά προϊόντα πετρελαίου, που αποσυντίθενται μερικώς κατά την απόσταξή τους σε ατμοσφαιρική πίεση. Η μέθοδος καλύπτει επίσης, τον προσδιορισμό του ανθρακούχου υπολείμματος που απομένει στο 10% (V/V), του υπολείμματος απόσταξης. Η διαδικασία αυτή εφαρμόζεται σε μεσαία αποστάγματα πετρελαίου όπως πετρελαιοειδή στις κατηγορίες 1 και 2 κατά ASTM. Το όριο του 0,3% ως μέγιστο όριο προδιαγραφής που τίθετο σε αυτά ισχύει για δείγματα πριν την προσθήκη βελτιωτικών καύσης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 157

158 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 Προϊόντα πετρελαίου με συστατικά που σχηματίζουν τέφρα, και έχουν υψηλό ανθρακούχο υπόλειμμα πρέπει να εξετάζονται με τη μέθοδο D-482. Σημείωση 1: Ως ανθρακούχο υπόλειμμα ορίζεται στη δοκιμή αυτή, το συνολικό υπόλειμμα που σχηματίζεται κατά την εξάτμιση και πυρόλυση ενός πετρελαιοειδούς. Σημείωση 2: Τα αποτελέσματα που λαμβάνονται από τη συγκεκριμένη μέθοδο δοκιμής δεν είναι αριθμητικά ίδια ή συγκρίσιμα με αυτά που λαμβάνονται από την μέθοδο Conradson Carbon Residue D-189 ή την ισοδύναμή της D Οι δύο μέθοδοι έχουν συσχετιστεί σε διάγραμμα αλλά τα αποτελέσματα δεν είναι ικανοποιητικά συγκρίσιμα, σε ευρεία κλίμακα, προϊόντων πετρελαίου. Η μέθοδος Ramsbottom περιορίζεται στην εξέταση δειγμάτων με ρευστότητα κάτω των 90 οc. H μέθοδος Conradson προορίζεται για τη δοκιμή και τον εντοπισμό των υπολειμμάτων άνθρακα και τέφρας, σε βαριά προϊόντα πετρελαίου, σε ορυκτέλαια, κτλ. και γενικά σε προϊόντα με μεγάλο ιξώδες. Σημείωση 3: Η παρουσία αλκυλο-νιτρικών ενώσεων σε καύσιμα ντίζελ, προκαλεί αύξηση του υπολείμματος και οδηγεί σε λανθασμένες εντυπώσεις και αποτελέσματα παρόμοια με αυτά των μη επεξεργασμένων καυσίμων. 3. ΟΡΙΣΜΟΙ: Ανθρακούχο υπόλειμμα: είναι το υπόλειμμα που σχηματίζεται, όταν ένα υλικό που περιέχει άνθρακα αποικοδομείται, υποβαλλόμενο σε εξάτμιση και πυρόλυση. Το υπόλειμμα δεν αποτελείται εξ ολοκλήρου από άνθρακα, αλλά είναι ένα κωκ που μπορεί να αλλάξει περαιτέρω με πυρόλυση. Πετρελαϊκό κωκ ή οπτάνθρακας (pet coke): Αποτελεί παραπροϊόν της διύλισης του πετρελαίου. Παράγεται κατά την πυρόλυση των υπολειμμάτων της τροφοδοσίας (υψηλή θερμότητα, αποσύνθεση και πολυμερισμό) και την απόσταξη των βαρύτερων κλασμάτων πετρελαίου. Έχει διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά που ποικίλουν ανάλογα με την ποιότητα του αργού που προέρχεται. Κατά βάση έχει τη μορφή κοκκώδους υλικού και ενδεικτική σύσταση κατά min 80% άνθρακα, έως και 8% θείο, πτητικούς πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAH s) έως και 10%, καθώς και τέφρα 1,5%, ποσότητες υγρασίας και βαρέων μετάλλων όπως βανάδιο, νικέλιο, μαγγάνιο κτλ. Χρησιμοποιείται σε βιομηχανικές εφαρμογές για παραγωγή ενέργειας, παραγωγή ανοδικών ηλεκτροδίων, γραφίτη κτλ. Σημαντική απόδοση έχει και κατά την οξείδωση, την καύση του και την αεριοποίησή του προς παραγωγή, του επιθυμητού αέριου καύσιμου με το όνομα αέριο σύνθεσης, (syngas). 4. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το δείγμα αφού ζυγιστεί σε ειδικό γυάλινο βολβό με τριχοειδές άνοιγμα, τοποθετείται σε μεταλλικό κλίβανο θερμοκρασίας 550 οc. Το δείγμα θερμαίνεται έως ότου όλα τα πτητικά του συστατικά εξατμιστούν με ή χωρίς αποσύνθεση, ενώ τα βαρύτερα παραμένουν ως ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 158

159 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 κατάλοιπα στο βολβό. Στο τελευταίο τμήμα της περιόδου θέρμανσης το κωκ ή το ανθρακούχο υπόλειμμα υπόκειται σε περαιτέρω βραδεία αποσύνθεση ή ελαφρά οξείδωση λόγω της εισροής του αέρα που εισέρχεται, κατά τη διαδικασία στον γυάλινο βολβό. Στο τέλος της διαδικασίας, ο βολβός απομακρύνεται από τον κλίβανο, ψύχεται σε ξηραντήρα και επαναζυγίζεται. Το υπόλειμμα που απομένει καταγράφεται σαν % υπόλειμμα του αρχικού δείγματος και αναφέρεται σαν «ανθρακούχο υπόλειμμα κατά Ramsbottom». Γίνεται πρόβλεψη για τη σωστή λειτουργία του κλιβάνου, με χρήση θερμοστοιχείου που παρέχει συγκεκριμένη σχέση χρόνου-θερμοκρασίας. 5. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η χρησιμότητα της γνώσης του ποσοστού του ανθρακούχου υπολείμματος στα καύσιμα, έχει να κάνει με την πρόβλεψη του βαθμού ρύπανσης του κινητήρα, λόγω των ανθρακούχων εναποθέσων. Η δοκιμή εκτελείται κατά βάση σε ντιζελοκαύσιμα στα οποία δεν έχει γίνει προσθήκη βελτιωτικού καύσης ή άλλων πρόσθετων. Με αυτόν τον τρόπο μπορεί να εντοπιστεί η πραγματική ποσότητα του ανθρακούχου υπολείμματος του καυσίμου στο θάλαμο καύσης. Μεγάλη αξία έχει και η δοκιμή των μηχανελαίων για ανθρακούχο υπόλειμμα, παρόλο που υπάρχει αμφισβήτηση του αποτελέσματος λόγω της παρουσίας πολλών πρόσθετων στα περισσότερα από αυτά. Για παράδειγμα, το απορρυπαντικό πρόσθετο του λιπαντικού μπορεί να προκαλεί αύξηση του υπολείμματος αλλά ταυτόχρονα μπορεί να μειώνει γενικά την τάση για σχηματισμό εναποθέσεων. Εκτός από την πρόβλεψη του βαθμού ρύπανσης της μηχανής, για τα μηχανέλαια, είναι και ένας τρόπος εξακρίβωσης του βαθμού ρύπανσης του ίδιου από εξωτερικούς και εσωτερικούς παράγοντες (σκόνη, μεταλλικά ρινίσματα). Στην περίπτωση αυτή προκαλείται σημαντική αύξηση του ανθρακούχου υπολείμματος. Η τιμή γενικά της ποσότητας του υπολείμματος για τα μηχανέλαια εξαρτάται, από το είδος της πρώτης ύλης που παρασκευάζονται, τον τρόπο επεξεργασίας τους, το ιξώδες τους και το είδος και την ποσότητα των προσθέτων που περιέχουν. Χαμηλό ανθρακούχο υπόλειμμα λαμβάνεται από μηχανέλαια που παρασκευάζονται με την τεχνική της εκχύλισης με διαλύτες, αυτά που έχουν εξευγενιστεί, αλλά και αυτά με μικρό σχετικά ιξώδες. Παραφινικά μηχανέλαια έχουν συνήθως υψηλότερες τιμές ανθρακούχου υπολείμματος από ότι τα αντίστοιχα ναφθενικά. Το ανθρακούχο υπόλειμμα προσδιορίζεται και σε πετρέλαια εξωτερικής καύσης (μαζούτ), που κατά τη διάρκεια της καύσης τους, δεν οξειδώνονται πλήρως, αλλά πυρολύονται σχηματίζοντας και αυτά ανθρακούχες αποθέσεις. Οι αποθέσεις αυτές ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 159

160 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 μειώνουν την απόδοση των ακροφυσίων ψεκασμού, την απόδοση του καυστήρα, ενώ ταυτόχρονα δημιουργούν φθορά στις εγκαταστάσεις, μειώνοντας το συντελεστή μεταφοράς θερμότητας. 6. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Εξανθρακοποιητής/Οπτανθρακοποιητής (metal coking furnace): Μεταλλικός φούρνος με (5 ή 6) κατάλληλες υποδοχές βολβών εξανθράκωσης, διαστάσεων διαμέτρου 25,45 mm και βάθους 76,2 mm, ικανός να κρατά σταθερή θερμοκρασία 550 οc. Ο πυθμένας των υποδοχών είναι ημισφαιρικός ώστε να φιλοξενεί τα φιαλίδια εξανθράκωσης για σωστή εναλλαγή θερμότητας. Γυάλινο φιαλίδιο εξανθράκωσης (glass coking bulb): κατασκευασμένο από πυρίμαχο γυαλί διαμέτρου 25,2 mm και ύψους 56,58 mm. Πριν τη χρήση του ελέγχεται το άνοιγμα του τριχοειδούς του βολβού. Γυάλινη υποδερμική σύριγγα (sample charging syringe): χωρητικότητας 5 ή 10 ml, εφοδιασμένη με βελόνα Νο 17, για μεταφορά του δείγματος στο γυάλινο βολβό εξανθράκωσης. Θερμοστοιχείο για έλεγχο βολβού, (Control bulb): κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα σύμφωνα με τις διαστάσεις και τις ανοχές που ορίζει το πρότυπο. Θερμοηλεκτρικό στοιχείο συσκευής, (temperature measuring devices): Κατάλληλο ευαίσθητο, θερμοστοιχείο iron-constantan, για έλεγχο υψηλών θερμοκρασιών. Χρησιμοποιείται ευρέως στον τομέα των βιομηχανικών εφαρμογών και της μέτρησης της θερμοκρασίας των κλιβάνων. Αναλυτική ζυγαριά ικανή να ζυγίζει με ακρίβεια ± 0,1 mg Ξηραντήρας με CaCl2 ή CaSO4 ως ξηραντικό μέσο. 7. ΕΛΕΓΧΟΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Περιοδικά ελέγχετε η απόδοση του φούρνου καθώς και των εξαρτημάτων μέτρησης θερμοκρασίας ώστε να λειτουργούν όλα σύμφωνα με τις απαιτήσεις του προτύπου. Εξετάζεται ο φούρνος για τον βαθμό φόρτισής του, με οποιαδήποτε λειτουργική απαίτηση, είτε είναι σε πλήρη λειτουργία χρήσης πολλών δειγμάτων είτε σε μερική χρήση. Κάθε 50 ώρες λειτουργίας γίνεται έλεγχος και βαθμονόμηση του θερμοστοιχείου βολβού, με πρότυπης λειτουργίας αντίστοιχο θερμοστοιχείο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 160

161 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 Επιβάλλεται η βαθμονόμηση του θερμοστοιχείο iron-constantan, να γίνεται πολύ τακτικά όταν ο φούρνος είναι σε συνεχή χρήση. Το συγκεκριμένο θερμοστοιχείο οξειδώνεται στις υψηλές θερμοκρασίες που αναπτύσσονται κατά τις δοκιμές και μεταβάλλεται η καμπύλη ελέγχου του έναντι του προτύπου. Ο έλεγχος όλων των παραπάνω θα πρέπει να γίνεται σε μικρό και μεγάλο βαθμό φόρτισης του φούρνου. 8. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Για τη δειγματοληψία ακολουθούνται οι πρακτικές των προτύπων D-4057 και D ΠΟΡΕΙΑ ΔΟΚΙΜΗΣ Τοποθετήστε ένα καινούργιο φιαλίδιο στον κλίβανο του εξανθρακωτή στους 550 οc για περίπου 20 λεπτά, για απομάκρυνση κάθε ξένης οργανικής ύλης και υγρασίας. Στη συνέχεια αφήστε το σε κλειστό ξηραντήρα πάνω από κατάλληλο ξηραντικό μέσο (CaCl2 ή CaSO4) για 20 έως 30 λεπτά και ζυγίστε με ακρίβεια 0,1 mgr. Για δοκιμές ρουτίνας τα καινούργια φιαλίδια τα οποία είναι εμφανώς απαλλαγμένα από σωματίδια ή άλλη μόλυνση δεν χρειάζονται προεργασία όπως παραπάνω. Μπορούν να χρησιμοποιούνται με θέρμανση στους 150 οc και στη συνέχεια ξήρανση και ζύγιση. Είναι σημαντικό και αναγκαίο να χρησιμοποιείτε ίδιες συνθήκες λειτουργίας κατά τον έλεγχο και κατά τη δοκιμή για συγκρίσιμα αποτελέσματα. Ανακινείστε καλά το δείγμα πριν τη δοκιμή. Εάν υπάρχει ανάγκη για μείωση του ιξώδους, θερμαίνετε με ανάδευση για μισή ώρα στους 50±10 οc. Μετά τη θέρμανση και ανάδευση, διηθείστε με ηθμό 100 mesh. Με τη βοήθεια της σύριγγας εισάγετε την απαραίτητη ποσότητα δείγματος στο φιαλίδιο εξανθράκωσης. Αναμενόμενη ποσότητα ανθρακούχου Βάρος δείγματος (g) υπολείμματος (%) Μικρότερη από 6,0 4,0 ±0,1 6,0 14,0 1,0 ±0,1 14,1 20,0 0,5 ±0,1 Βεβαιωθείτε ότι δεν υπάρχει δείγμα σε όλη την εξωτερική επιφάνεια του φιαλιδίου. Ζυγίστε εκ νέου το φιαλίδιο με το περιεχόμενο δείγμα, με ακρίβεια 1 mgr. Εάν κατά τη δοκιμή το δείγμα αφρίζει ή εκτινάσσεται, επαναλάβατε τη δοκιμή με την αμέσως μικρότερη ποσότητα δείγματος που αναφέρεται στον πίνακα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 161

162 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 Κατά την αναφορά του αποτελέσματος αναφέρετε την μικρότερη ποσότητα δείγματος που χρησιμοποιήθηκε έναντι της ενδεδειγμένης. Εάν υπάρχει δυσκολία στην τοποθέτηση δειγμάτων στα φιαλίδια λόγω μεγάλου ιξώδους ή ασφαλτούχων ενώσεων, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η διάταξη που φαίνεται στο σχήμα. Τοποθετήστε το φιαλίδιο σε υποδοχή στην οποία πραγματοποιήθηκε έλεγχος «πρότυπης λειτουργίας» στην θερμοκρασία δοκιμής (550 οc) για 20 ±2 λεπτά. Υπάρχει πιθανότητα κατά την εξανθράκωση να εμφανιστεί φλόγα πάνω από το φιαλίδιο. Αυτό οφείλεται στην παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα μέσα σε αυτό. Αφαιρέστε το φιαλίδιο με μεταλλική λαβίδα. Εάν διαπιστωθεί απώλεια δείγματος λόγω αφρισμού ή εκτίναξης επαναλάβετε τη δοκιμή. Ο αφρισμός μπορεί να οφείλεται και σε παρουσία νερού πριν την πλήρωση. Αυτό μπορεί να αποφευχθεί με ελαφριά θέρμανση και αδρανοποίηση του εσωτερικού του δοχείου, διαβιβάζοντας άζωτο. Τοποθετήστε το φιαλίδιο στον ξηραντήρα για ξήρανση κάτω από τις ίδιες συνθήκες χρόνου και θερμοκρασίας. Απομακρύνετε το από τον ξηραντήρα και εξετάστε εάν έχουν επικαθήσει ξένα σωματίδια στο εξωτερικό του. Εάν αυτό έχει συμβεί απομακρύνετε τα με χαρτί ή κατάλληλη βούρτσα. Ζυγίστε με ακρίβεια 0,1 mgr και μη χρησιμοποιείτε για άλλη δοκιμή το συγκεκριμένο φιαλίδιο. Είναι καλό να γίνεται οπτική εξέταση του φιαλιδίου μετά τη δοκιμή και τη ζύγιση και να διαπιστώνονται χαρακτηριστικά του δείγματος πετρελαιοειδούς. Χρήσιμες πληροφορίες θα ήταν σχόλια για τα ευρήματα του τύπου: παραμονή υγρού υλικού ή σταγονιδίων στο φιαλίδιο ή διαυγές υπόλειμμα ή μαύρο υπόλειμμα λιγότερο ή περισσότερο κοκκώδες, ή το υπόλειμμα δεν είναι μαύρο αλλά χρώματος π.χ. καφέ κτλ. 10. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΔΟΚΙΜΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΟ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ ΤΟΥ 10% ΤΟΥ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ Η μέθοδος εφαρμόζεται σε ελαφριά και μεσαία αποστάγματα πετρελαίου όπως καύσιμα No1 και No2 κατά ASTM. Αποστάξτε δείγμα 100 ή 200 ml σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D-86. Η επιλογή ποσότητας του δείγματος προς απόσταξη, έχει να κάνει με τη συλλογή επαρκούς ποσότητας υπολείμματος 10 % (V/V) που απαιτείται για τη δοκιμή. Για τη δοκιμή της απόσταξης 100 ml δείγματος, ακολουθείται η γνωστή διαδικασία σε αυτόματη ή χειροκίνητη συσκευή. Συλλέγεται μέχρι περίπου 88 ml αποστάγματος ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 162

163 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 στον κύλινδρο συμπύκνωσης και στη συνέχεια διακόπτεται η θέρμανση και αφήνεται το συμπύκνωμα μέχρι τη συλλογή αποστάγματος 90 ml (90% V/V). Η τελική αποστράγγιση μετά την λήψη των 90 ml (90% V/V), γίνεται σε νέο κατάλληλο δοχείο συλλογής και εν όσο το υπόλειμμα είναι ακόμη ζεστό, προστίθεται και αυτό από τη φιάλη απόσταξης στο δοχείο συλλογής και ανακινείται καλά. Το περιεχόμενο του νέου δοχείου συλλογής αποτελεί το αντιπροσωπευτικό δείγμα για τη δοκιμή του ανθρακούχου υπολείμματος του 10% του υπολείμματος απόσταξης. Αντίστοιχη διαδικασία ακολουθείται και με τη δοκιμή απόσταξης 200 ml δείγματος Συλλέγεται μέχρι περίπου 178 ml αποστάγματος στον κύλινδρο συμπύκνωσης. Διακόπτεται η θέρμανση και αφήνεται το συμπύκνωμα μέχρι τη συλλογή αποστάγματος 180 ml (90% V/V). Η τελική αποστράγγιση μετά την λήψη των 180 ml (90% V/V), γίνεται σε νέο κατάλληλο δοχείο συλλογής και εν όσο το υπόλειμμα είναι ακόμη ζεστό, προστίθεται και αυτό από τη φιάλη απόσταξης στο δοχείο συλλογής και ανακινείται καλά. Το περιεχόμενο του νέου δοχείου συλλογής αποτελεί το αντιπροσωπευτικό δείγμα για τη δοκιμή του ανθρακούχου υπολείμματος του 10% του υπολείμματος απόσταξης. Λάβετε το βάρος του φιαλιδίου εξανθράκωσης όταν αυτό είναι κενό και αδρανοποιημένο και καταγράψτε το αποτέλεσμα. Ενώ το υπόλειμμα απόσταξης είναι ακόμη ζεστό και η ροή του είναι ικανοποιητική, ζυγίστε με τη βοήθεια της σύριγγας, 4,0 ± 0,1 g στο φιαλίδιο εξανθράκωσης. Μετά από ψύξη, ζυγίστε το φιαλίδιο με το περιεχόμενό του με ακρίβεια 1 mg. Πραγματοποιήστε τη δοκιμή με τον ίδιο τρόπο όπως και με το δείγμα πετρελαιοειδούς σύμφωνα με τη διαδικασία που περιγράφεται παραπάνω. 11. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ Υπολογίστε το ανθρακούχο υπόλειμμα του δείγματος ή το ανθρακούχο υπόλειμμα του 10% του υπολείμματος απόσταξης ως εξής: Ανθρακούχο υπόλειμμα= (Α Χ 100) / W (1) Όπου: A= Η μάζα του ανθρακούχου υπολείμματος σε g. W= Η μάζα του δείγματος που χρησιμοποιήθηκε σε g. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 163

164 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 Το αποτέλεσμα της δοκιμής αναφέρεται κατά περίπτωση σαν, «% ανθρακούχο υπόλειμμα κατά Ramsbottom» ή «% ανθρακούχο υπόλειμμα του 10% του υπολείμματος απόσταξης κατά Ramsbottom». 12. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΔΟΚΙΜΗΣ Η μέθοδος είναι εμπειρική και η ακρίβεια δοκιμών καθορίζεται από στατιστικές διεργαστηριακών αποτελεσμάτων. Η επαναληψιμότητα και η αναπαραγωγικότητα της μεθόδου φαίνονται και υπολογίζονται από την εικόνα που ακολουθεί. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 164

165 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΟΥ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΟΥ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΤΟΥ 10% ΤΟΥ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ASTM D-524, ΕΝ ΙSO 4262 ΔΕΙΓΜΑ: Ορυκτέλαιο, Πετρέλαιο ναυτιλίας ΔΕΙΓΜΑ: 10 % του υπολείμματος πετρελαίου κίνησης μετά από απόσταξη (ASTM D-86). ΣΥΣΚΕΥΗ: Πλήρες σύστημα μεταλλικού φούρνου εξανθράκωσης, με θερμοστοιχείο βολβού, και θερμοηλεκτικό ζεύγος κατά ASTM D-524/IS Γυάλινα φιαλίδια εξανθράκωσης Γυάλινη σύριγγα Αναλυτικός ζυγός Ξηραντήρας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΟΚΙΜΩΝ Αποτελέσματα πριν τη δοκιμή Βάρος φιαλιδίου (απόβαρο) g. Βάρος φιαλιδίου και δείγματος (μικτό) g. Βάρος δείγματος (καθαρό) g. Αποτελέσματα μετά τη δοκιμή Βάρος φιαλιδίου και ανθρακούχου υπολείμματος (μικτό) g. Βάρος ανθρακούχου υπολείμματος (καθαρό) g. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ: Ανθρακούχο υπόλειμμα= (Α Χ 100) / W (1) Όπου: A= Η μάζα του ανθρακούχου υπολείμματος σε g. W= Η μάζα του δείγματος που χρησιμοποιήθηκε σε g. ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 165

166 RAMSBOTTOM CARBON RESIDUE OF PETROLEUM PRODUCTS, ASTM D524, EN ISO 4262 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Από τι αποτελείται το υπόλειμμα που απομένει μετά από εξάτμιση και πυρόλυση πετρελαιοειδούς; 2. Τι προβλήματα δημιουργεί η συσσώρευση υπολειμματικού άνθρακα στον κινητήρα; 3. Έχει αξία η δοκιμή του ανθρακούχου υπολείμματος στα μηχανέλαια; 4. Με ποιο τρόπο λαμβάνονται μηχανέλαια χαμηλού ανθρακούχου υπολείμματος; 5. Τι επιπτώσεις έχει το ανθρακούχο υπόλειμμα που δημιουργούν τα καύσιμα εξωτερικής καύσης; 6. Τι είναι το κωκ, πως παράγεται, τι σύσταση έχει; 7. Σε ποιά προϊόντα πετρελαίου γίνεται, με βάση τις προδιαγραφές, ο έλεγχος για τον προσδιορισμό του ανθρακούχου υπολείμματος; 8. Υπολογίστε την τιμή του ανθρακούχου υπολείμματος ενός δείγματος ορυκτελαίου όταν κατά τη δοκιμή έχετε λάβει τα παρακάτω δεδομένα. α. Μικτό βάρος φιαλιδίου και δείγματος: 33,5853 g β. Απόβαρο φιαλιδίου: 29,5733 g γ. Καθαρό βάρος δείγματος: g δ. Μικτό βάρος φιαλιδίου και ανθρακούχου υπολείμματος: 29,5823 g ε. Ανθρακούχο υπόλειμμα, % w/ w = ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 166

167 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS) (ASTM D-664, EN ISO 14104) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 167

168 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO ΣΚΟΠΟΣ Η μέθοδος δοκιμής καλύπτει τις διαδικασίες προσδιορισμού των όξινων συστατικών προϊόντων πετρελαίου, λιπαντικών, βιοντίζελ και μιγμάτων βιοντίζελ. Μέθοδος δοκιμής A: Προορίζεται για προϊόντα πετρελαίου και λιπαντικά διαλυτά ή σχεδόν διαλυτά σε μίγματα τολουολίου και 2-προπανόλης (ισοπροπυλικής αλκοόλης). Είναι εφαρμόσιμη για τον προσδιορισμό των οξέων των οποίων η σταθερά διάστασης σε νερό είναι μεγαλύτερες από Δεν εφαρμόζεται σε εξαιρετικά ασθενή οξέα των οποίων οι σταθερά διάστασης είναι μικρότερες από Εφαρμόζεται επίσης σε άλατα με σταθερά υδρόλυσης μεγαλύτερη από Το εύρος του αριθμού οξύτητας που μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια με τη μέθοδο είναι από 0,1 mg/g ΚΟΗ έως 150 mg/g ΚΟΗ. Μέθοδος δοκιμής B: Είναι σχεδιασμένη ειδικά για το βιοντίζελ και μίγματα βιοντίζελ με χαμηλή οξύτητα και ελαφρώς διαφορετική διαλυτότητα. Η μέθοδος δοκιμής και στις δύο περιπτώσεις απαιτεί τη χρήση αυτόματου τιτλοδότη με δυνατότητα αυτόματης αναζήτησης τελικού σημείου. ΣΗΜΕΙΩΣΗ 1. Τα νέα αλλά και τα χρησιμοποιημένα έλαια, μπορεί να περιέχουν συστατικά που να έχουν όξινα χαρακτηριστικά. Αυτά μπορεί να περιλαμβάνουν οργανικά και ανόργανα οξέα, εστέρες, φαινολικές ενώσεις, λακτόνες, ρητίνες, άλατα βαρέων μετάλλων, άλατα αμμωνίου και άλλων ασθενών βάσεων, όξινα άλατα πολυβασικών οξέων και άλλα συστατικά όπως πρόσθετα που δρουν ως αναστολείς και απορρυπαντικά. Η μέθοδος δοκιμής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να υποδείξει σχετικές αλλαγές που συμβαίνουν στο έλαιο κατά τη χρήση του, κάτω από οξειδωτικές συνθήκες, εκτός από την αλλαγή του χρώματος του ιξώδους ή άλλων ιδιοτήτων που επίσης προκύπτουν. Παρά το γεγονός ότι η τιτλοδότηση γίνεται σύμφωνα με απόλυτα καθορισμένες συνθήκες ισορροπίας, η μέθοδος δοκιμής δεν προορίζεται για τη μέτρηση της απόλυτης όξινης ιδιότητα. Δεν υπάρχει γενικά γνωστή σχέση μεταξύ διάβρωσης εδράνων και αριθμού οξύτητας. ΣΗΜΕΙΩΣΗ 2. Οι αριθμοί οξύτητας που λαμβάνονται σύμφωνα με αυτό το πρότυπο, μπορεί να είναι ή να μην είναι αριθμητικά οι ίδιοι με αυτούς που λαμβάνονται από τις μεθόδους δοκιμών D-974 και D Δεν υπήρξε καμία προσπάθεια να συσχετιστούν οι μέθοδοι με τη χρησιμοποίηση δείκτη αλλαγής χρώματος, με αυτή της τιτλοδότησης. ΣΗΜΕΙΩΣΗ 3. Μερικά εργαστήρια έχουν κάνει την παρατήρηση ότι, με χρήση της μεθόδου δοκιμής D-664 προκύπτει διαφορά, όταν χρησιμοποιείται υδατικό έναντι μη υδατικού ρυθμιστικού διαλύματος. Οι τιμές αναφέρονται σε μονάδες SI. Δεν υπάρχουν άλλες μονάδες μέτρησης που περιλαμβάνονται σε αυτό το πρότυπο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 168

169 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το δείγμα διαλύεται σε διαλύτη (μίγμα τολουολίου, ισοπροπυλικής αλκοόλης και μικρής ποσότητας νερού) και τιτλοδοτείται ποτενσιομετρικά με αλκοολικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ). Χρησιμοποιείται γυάλινο ηλεκτρόδιο μέτρησης και ηλεκτρόδιο αναφοράς ή συνδυασμός των δύο αυτών ηλεκτροδίων. Η ένδειξη της μέτρησης καταγράφεται αυτόματα έναντι του αντίστοιχου όγκου του τιτλοδοτικού διαλύματος που χρησιμοποιήθηκε. Τα τελικά σημεία της προκύπτουσας καμπύλης λαμβάνονται μόνο σε καλά καθορισμένες καμπές. 3. ΟΡΙΣΜΟΙ Αριθμός οξύτητας (Acid Number ή ΑΝ): Εκφράζει την ποσότητα καθορισμένης βάσης (ως χιλιοστόγραμμα υδροξειδίου του καλίου ανά γραμμάριο δείγματος), που απαιτείται για την εξουδετέρωση των ισχυρών οξέων που υπάρχουν σε 1g εξεταζόμενου δείγματος. Για τον εντοπισμό του τελικού σημείου εξουδετέρωσης χρησιμοποιείται συγκεκριμένο σύστημα ανίχνευσης. Ολικός αριθμός οξύτητας (Total Acid Number ή ΤΑΝ): είναι η ποσότητα της βάσης που απαιτείται για την εξουδετέρωση όλων* των όξινων συστατικών που υπάρχουν σε 1g δείγματος. Οι ποσότητες αυτές εκφράζονται σε χιλιοστόγραμμα υδροξειδίου του καλίου ανά γραμμάριο δείγματος, (mgkoh/g δείγματος). *Όταν στη μέτρηση δεν υπάρχει ισχυρό οξύ, η μέθοδος μπορεί να εντοπίσει και δύο ή περισσότερα τελικά σημεία (End Points) τα οποία πρέπει να αναφερθούν. 4. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Ο αριθμός οξύτητας αποτελεί μέτρο προσδιορισμού της ποσότητας των όξινων συστατικών στο δείγμα, πάντοτε υπό καθορισμένες συνθήκες δοκιμής. Καινούργια και χρησιμοποιημένα προϊόντα πετρελαίου, λιπαντικά, βιοντίζελ αλλά και μίγματά τους, μπορεί να περιέχουν όξινα συστατικά τα οποία υπάρχουν είτε διότι χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα είτε δημιουργήθηκαν ως προϊόντα αποικοδόμησης κατά τη διάρκεια της χρήσης τους, όπως τα προϊόντα οξείδωσης. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 169

170 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO Τα οργανικά οξέα και τα προϊόντα οξείδωσης που δημιουργούνται ποικίλλουν όσον αφορά την τάση που έχουν για διάβρωσης. Η συγκεκριμένη μέθοδος δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν ένα είδος πρόβλεψης διαβρωτικότητας από συνθήκες λειτουργίας. Δεν υπάρχει γενικά συσχέτιση μεταξύ αριθμού οξύτητας και διαβρωτικής τάσης του ελαίου ή του βιοντίζελ και των μιγμάτων, προς μέταλλα. Ο αριθμός οξύτητας χρησιμοποιείται ως οδηγός για τον έλεγχο και την τυποποίηση της ποιότητας του λιπαντικού ελαίου. Υπάρχουν προδιαγραφές μέσα στις οποίες πρέπει να κυμαίνεται η τιμή του TAN για κάθε τύπο λιπαντικού. Έλαια που χρησιμοποιούνται για διαφορετικούς σκοπούς έχουν διαφορετικές κλίμακες τιμών. Επίσης, χρησιμοποιείται σαν μέτρο αποικοδόμηση του χρησιμοποιημένου λιπαντικού και μέτρο για την διαφοροποίηση της λιπαντικής ικανότητάς του. Τα όρια μιας τέτοιας μέτρησης καθορίζονται εμπειρικά. Μέσα στο θάλαμο καύσης κατά τη λειτουργία του κινητήρα, τα όξινα συστατικά και οι υδρατμοί καταλήγουν ως γνωστό στο λιπαντικό το οποίο είτε πρέπει να τα αδρανοποιήσει, με τη βοήθεια των προσθέτων που διαθέτει, είτε να τα οδηγήσει, όταν η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλή, προς καύση μέσω του συστήματος αναθυμιάσεων. Τα όξυνα συστατικά επιφέρουν αλλαγή στο χρώμα (σκούρο) του λιπαντικού, αυξάνουν το ιξώδες του ελαίου προκαλώντας μειωμένη αποδοτικότητα και βλάβη στα εκτεθειμένα μέρη του κινητήρα. Πολλά από τα δείγματα που εξετάζονται μπορεί να έχουν και όξινο και βασικό αριθμό σύμφωνα με τη μέθοδο. Μεταβολές στην οξύτητα (ΤΑΝ) και αλκαλικότητα (ΤΒΝ) ενός λιπαντικού είναι ενδείξεις αλλοίωσής του. Αύξηση στην τιμή ΤΑΝ είναι ένδειξη οξείδωσης ενώ μείωση του ΤΒΝ σημαίνει ελάττωση των υπαρχόντων αντιοξειδωτικών πρόσθετων στο λιπαντικό. Η τιμή ΤΑΝ για αχρησιμοποίητο λιπαντικό είναι μικρότερη από 0,05 Όριο για την αντικατάσταση ενός λιπαντικού θεωρείται η μείωση του ΤΒΝ στο 50% της αρχικής τιμής ή η αύξηση του ΤΑΝ κατά 2 mg KOH/g. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 170

171 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO Η δοκιμή και το αποτέλεσμα του TAN είναι σημαντικό και για το αργό διότι μπορεί να υποδεικνύει πιθανά προβλήματα διάβρωσης από τα ναφθενικά οξέα που περιέχονται σε μικρές ή μεγάλες ποσότητες σε αυτό. 5. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Η καθαρότητα των αντιδραστηρίων και η ποιότητας των χημικών προϊόντων που χρησιμοποιούνται στις δοκιμές πρέπει να ελέγχονται τακτικά. Όλα τα αντιδραστήρια πρέπει να είναι, σύμφωνα με τις προδιαγραφές της επιτροπής σχετικά αναλυτικά αντιδραστήρια της American Chemical Society. Άλλες κατηγορίες μπορούν να χρησιμοποιούνται, με την προϋπόθεση ότι, πρώτα πρέπει να γίνεται εξακρίβωση ότι το αντιδραστήριο έχει επαρκώς υψηλή καθαρότητα, ώστε να επιτρέπεται η χρήση του χωρίς να μειωθεί η ακρίβεια του προσδιορισμού. Τα διαθέσιμα στο εμπόριο διαλύματα, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μέρος των εργαστηριακών παρασκευασμάτων, εφόσον οι λύσεις τους πιστοποιηθούν ως ισοδύναμες. Μπορούν να παρασκευαστούν εναλλακτικοί όγκοι διαλυμάτων εφόσον μετά την παρασκευή τους η τελική συγκέντρωση του διαλύματος είναι ισοδύναμη. To νερό που χρεισιμοποιείται θα πρέπει να είναι απεσταγμένο ή απιονισμένο. Η καθαρότητα του νερού, εκτός εάν αναφέρεται διαφορετικά, θα πρέπει να ανταποκρίνεται στις απαιτήσεις της προδιαγραφής για νερό τύπου Ι, ΙΙ, και ΙΙΙ. Αιθανόλη, (Προσοχή εύφλεκτη και τοξική, ιδιαίτερα όταν μετουσιώνεται). Πρότυπο αλκοολικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου ΚΟΗ 0,1 Ν (0,1 mol/l), (ΠΡΟΣΟΧΗ - προκαλεί σοβαρά εγκαύματα), φυλάσσετε σε ανθεκτικό μπουκάλι με πώμα στο οποίο υπάρχει παγίδα για δέσμευση CO 2 και υγρασίας. Διαλύτης ογκομέτρησης (titration solvent), στον οποίο προσθέτεται 500 ml τολουόλιο, 495 ml ισοπροπυλική αλκοόλη και 5 ml Η2Ο. Παρασκευάζεται μεγάλη ποσότητα για χρήση τυφλού διαλύματος. Ο διαλύτης στο εργαστήριο αγοράζεται έτοιμος από το εμπόριο. Τολουόλιο Ισοπροπυλική αλκοόλη, άνυδρη (λιγότερο από 0,1% Η 2Ο). (Προσοχή εύφλεκτη). Εάν δεν είναι επαρκώς ξηρή μπορεί να ξηρανθεί αρχικά με απόσταξη και μετά χρησιμοποιώντας μοριακά κόσκινα, τύπου Linde 4 Α. Ρυθμιστικά διαλύματα (Buffer) με ph 4, ph 7 και ph 11 ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 171

172 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Αυτόματη Συσκευή τιτλοδότησης τύπου 848 Titrino Plus της Metrohm με στάντ για στήριξη ηλεκτροδίων, ικανή να διενεργεί την ανάλυση όπως ορίζει το πρότυπο. Αναλυτικός ζυγός, ικανός να ζυγίζει με ακρίβεια ±0,05 g ή λιγότερο. Ηλεκτρόδιο μέτρησης και αναφοράς Ag/AgCl Μηχανισμός ανάδευσης κατάλληλου τύπου, με μαγνητικό αναδευτήρα, μεταβλητής ταχύτητας. Ο ρυθμός ανάδευση πρέπει να είναι επαρκής και σταθερός, να παράγει έντονη ανατάραξη χωρίς παφλασμού και με ανάδευση χωρίς εισαγωγή αέρα μέσα στο διάλυμα. Προχοΐδα 20-mL με ικανότητα να παρέχει τμηματικά από 0.05 ml μέχρι και 0,5 ml πρότυπο διάλυμα και να βαθμονομεί με ακρίβεια 0,02 ml. Κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης, η ταχύτητα και ο όγκος της προσθήκης του αντιδραστηρίου πρέπει να ποικίλει ανάλογα με το ρυθμό μεταβολής του συστήματος. Θα πρέπει να είναι σε θέση να τιτλοδοτεί απευθείας στο δείγμα χωρίς να εκτίθεται στον ατμοσφαιρικό αέρα ή σε ατμούς. Η προχοΐδα για ΚΟΗ πρέπει περιέχει προστατευτικό σωλήνα με νατράσβεστο (soda lime) σε κοκκώδη μορφή ή κάτι αντίστοιχο, το οποίο να απορροφά το CO 2 και την υγρασία. Ποτήρι τιτλοδότησης, 125 ή 250 ml κατασκευασμένο από βοριοπυριτικό γυαλί ή άλλο κατάλληλο υλικό. 7. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Προετοιμασία δείγματος χρησιμοποιημένων ορυκτελαίων Η αυστηρή τήρηση στη διαδικασία της δειγματοληψίας είναι απαραίτητη διότι η αποτυχία λήψης και ανάλυσης αντιπροσωπευτικού δείγματος οδηγεί σε σοβαρά λάθη. Για τον σωστό τρόπο δειγματοληψίας ανατρέξτε κατά περίπτωση στην μέθοδο D-4057 (Manual Δειγματοληψία) ή μέθοδο D-4177 (Αυτόματη δειγματοληψία). Είναι σημαντικό και απαραίτητο να εξασφαλιστεί ότι το δείγμα, όταν μάλιστα είναι χρησιμοποιημένο λιπαντικό, είναι αντιπροσωπευτικό. Εάν υπάρχει ίζημα να θερμαίνεται στους 60,5 οc για διασκορπισμό και ομογενοποίηση και να αναλύεται το ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 172

173 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO συντομότερο δυνατό. Όταν το έλαιο δεν παρουσιάζει ίζημα η θέρμανση μπορεί να παραληφθεί. Το χρησιμοποιημένο έλαιο αλλάζει σημαντικά μετά την απομάκρυνσή του από το σύστημα λίπανσης και κατά την αποθήκευσή του. Μετά την ομογενοποίηση και όταν αυτό απαιτείται, το δείγμα διηθείται από ηθμό 100 mesh προς απομάκρυνση μεγάλων σωματιδίων. Αμέσως μετά είναι έτοιμο προς δοκιμή. 8. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΟΛΙΚΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΙΣΧΥΡΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΥΤΗΤΑΣ (total acid and strong acid number) Σε ποτήρι ζέσεως 250-mL ή άλλο κατάλληλο δοχείο ογκομέτρησης, εισάγετε ζυγισμένη ποσότητα δείγματος, όπως συνιστάται από τον πίνακα 1 (ανάλογη με τα αναμενόμενα αποτελέσματα) και προσθέστε 125 ml διαλύτη τιτλοδότησης. Συνιστώμενο μέγεθος δείγματος δοκιμής Αριθμός οξύτητας Μάζα του δείγματος δοκιμής Ακρίβεια για ζύγιση 0,05 -<1.0 20,0 ±2,0 Ο,10 1,0 -<5.0 5,0 ±0,5 0,02 5 -<20.0 1,0 ±0,1 0, < ,25 ±0,02 0, < ,1 ±0,01 0,0005 Προετοιμάστε τα ηλεκτρόδια σύμφωνα με τις οδηγίες. Προσαρμόστε το ποτήρι για τιτλοδότηση στην κατάλληλη θέση, έτσι ώστε τα ηλεκτρόδια να είναι κατά το ήμισυ περίπου βυθισμένα. Επιλέξτε την σωστή προχοϊδα και γεμίστε με το αλκοολούχο διάλυμα ΚΟΗ 0,1-mol/L. Η συσκευή καταγράφει τον όγκο του αντιδραστηρίου που καταναλώθηκε στο διάλυμα μέχρι τον εντοπισμό του τελικού σημείου. Η τιτλοδότηση τερματίζεται όταν το σήμα του ισοδύναμου σημείου είναι αναγνωρίσιμο και η καμπύλη τιτλοδότησης παράγει μία μέγιστη τιμή, η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη από το θόρυβος που παράγεται από ηλεκτροστατικές επιδράσεις. Με το τέλος της τιτλοδότησης ξεπλένετε τα ηλεκτρόδια και το άκρο της προχοϊδας, αρχικά με τον διαλύτη ισοπροπυλικής αλκοόλης και τέλος με νερό. Τα ηλεκτρόδια αφήνονται για τουλάχιστον 5 λεπτά βυθισμένα σε νερό πριν την επόμενη ανάλυση. Ο χρήστης οφείλει να διασφαλίζει επαρκώς καθαρά ηλεκτρόδια καθώς και καθαρό εξοπλισμό για ακρίβεια στις μετρήσεις. 9. ΤΥΦΛΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Για κάθε ομάδα δειγμάτων εκτελείται τυφλός προσδιορισμός χρησιμοποιώντας 125 ml διαλύτη. Η ανάλυση εκτελείται κάτω από τις ίδιες συνθήκες με το δείγμα. Η διαφορά είναι πως στο διάλυμα δεν υπάρχει δείγμα. Τα ml τιτλοδότη (ml KOH) που καταναλώθηκαν στη ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 173

174 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO μέτρηση αποθηκεύονται στη μνήμη του οργάνου ώστε να ληφθούν υπόψη για τον υπολογισμό του ολικού βαθμού οξύτητας του δείγματος. 10. ΜΕΘΟΔΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ Η μέθοδος υπολογισμού ισχύει και για στις δύο περιπτώσεις δοκιμής, χειροκίνητη και αυτόματη. Μετά την εκτέλεση της τιτλοδότησης του τυφλού διαλύματος και του δείγματος, υπολογίστε τον ολικό αριθμό οξύτητας ισχυρών οξέων, με χρήση του τύπου: Αριθμό οξύτητας, mg KOH / g = (Α Β). Μ. 56,1 / W (1) όπου: Α = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. M = συγκέντρωση του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ, mol/l, (Μ=0,1) W = μάζα του δείγματος σε g Όταν υπάρχουν στο δείγμα παραπάνω του ενός ισχυρά οξέα τότε εμφανίζονται διαφορετικά τελικά σημεία. Το ΕΡ1 αντιστοιχεί στο ισχυρότερο οξύ και θα μπορούσε να θεωρηθεί και να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του ισχυρού αριθμού οξύτητας (strong acid number). Παρακάτω παρατίθενται ενδεικτικές καμπύλες τιτλοδότησης οι οποίες καταγράφηκαν από δοκιμές με την συγκεκριμένη μέθοδο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 174

175 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO Καμπύλη A: Blank σε 125 ml του διαλύτη τιτλοποίησης. Καμπύλη Β: 10,00 g χρησιμοποιημένου ελαίου που προέρχεται από στροφαλοθάλαμο μηχανής και 125 ml διαλύτη τιτλοδότησης. Δεδομένου ότι δεν είναι προφανείς οι αιχμηρές κάμψεις, επιλέγονται τα ακραία σημεία για αναγνώσεις της μέτρησης. Καμπύλη C: 10,00 g ελαίου το οποίο περιέχει ένα ασθενές οξύ και 125 ml διαλύτη τιτλοδότησης. Το τελικό σημείο επιλέγεται ως το σημείο στο οποίο η καμπύλη είναι σχεδόν κατακόρυφη. Καμπύλη D: 10,00 g ελαίου που περιέχει ασθενή και ισχυρά οξέα και 125 ml διαλύτη τιτλοδότησης. Τα τελικά σημεία επιλέγονται ως σημεία στα οποία η καμπύλη είναι σχεδόν κατακόρυφη. 11. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Επαναληψιμότητα: Η διαφορά μεταξύ διαδοχικών, επιτυχημένων δοκιμών που λαμβάνονται από τον ίδιο χειριστή με χρήση της ίδιας συσκευής υπό σταθερές συνθήκες λειτουργίας και με πανομοιότυπο δείγμα, μπορεί να ξεπερνά μία φορά στις είκοσι τις παρακάτω τιμές: Νέα αχρησιμοποίητα έλαια: 0,044(X +1) (5) Μεταχειρισμένα έλαια: Τελικό σημείο του Buffer 0,117Χ (6) όπου: Χ = ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων δύο δοκιμών Αναπαραγωγισιμότητα: Η διαφορά μεταξύ δύο μεμονωμένων, επιτυχών και ανεξάρτητων αποτελεσμάτων που λαμβάνονται από διαφορετικούς χρήστες που εργάζονται σε διαφορετικά εργαστήρια με πανομοιότυπο ελεγχόμενο υλικό, θα υπερέβαινα τις ακόλουθες τιμές σε μια περίπτωση στις είκοσι. Νέα αχρησιμοποίητα έλαια: 0,141(X +1) (7) Μεταχειρισμένα έλαια: Τελικό σημείο του Buffer 0,44Χ (8) όπου: Χ = ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων δύο δοκιμών 12. Μέθοδος προσδιορισμού συγκέντρωση ενός διαλύματος, με τιτλοδότηση (προσδιορισμός τίτλου του τιτλοδότη), Μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι παρακάτω δύο τιτλοδότες: (ΚΟΗ) = 0.1 mol / L σε ισοπροπανόλη (ΤΒΑΟΗ) = 0.1 mol / L σε ισοπροπανόλη / μεθανόλη Η όλη διαδικασία επιβάλλεται να γίνει για διαπίστωση της Ακρίβειας της μοριακής συγκέντρωσης του ΚΟΗ Ο τίτλος προσδιορίζεται με σύγκριση με το λεγόμενο πρωτογενή πρότυπο τιτλοδότη. Συνιστάται ο τακτικός έλεγχος του τίτλου του τιτλοδότη και παρέμβαση στο συντελεστή διόρθωσης όταν κάτι έχει αλλάξει. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 175

176 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO Ο έλεγχος για τον 1 ο τιτλοδότη γίνεται με τον παρακάτω τρόπο: Ζυγίστε περίπου 200 mg όξινου φθαλικού καλίου σε ένα ποτήρι ζέσεως με ακρίβεια 0,1 mg, διαλύστε το σε περίπου 40 ml δις απεσταγμένο H 2O και προσθέστε 20 ml ισοπροπανόλης. Βυθίστε στο διάλυμα τα ηλεκτρόδια καθώς και το tip της προχοΐδας. Το διάλυμα τιτλοδοτείται με ΚΟΗ έως την ανίχνευση του πρώτου τελικού σημείου. Ο υπολογισμός του τίτλου του διαλύματος γίνεται ως εξής: Συγκέντρωση του ΚΟΗ μετά από προσδιορισμό CO3 = (C00 / C01) / EP1 C00 = Το βάρος του KH phthalate, σε mg C01 = 20,423 (1 ml c(koh) =0.1 mol/l αντιστοιχούν σε 20,423 mg KH EP1 = Η κατανάλωση του τιτλοδότη μέχρι το τελικό σημείο σε ml Εάν προκύψει διαφορά της συγκέντρωσης του τιτλοδότη γίνεται χρήση της σχέσης: Αριθμό οξύτητας, mg KOH / g = (Α Β) Χ Μ Χ 56,1 Χ CO3 / W (2) όπου: Α = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. M = συγκέντρωση του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ, mol/l, (Μ=0,1) CO3 = Η ακριβής συγκέντρωση του τιτλοδότη μετά τον προσδιορισμό του. W = μάζα του δείγματος σε g. Ο έλεγχος για τον 2 ο τιτλοδότη γίνεται με τον παρακάτω τρόπο: Ζυγίστε περίπου. 100 mg βενζοϊκού οξέος σε ένα ποτήρι ζέσεως με ακρίβεια 0,1 mg, διαλύστε το σε περίπου 50 ml ισοπροπυλικής αλκοόλης. Βυθίστε στο διάλυμα τα ηλεκτρόδια καθώς και το tip της προχοΐδας. Το διάλυμα τιτλοδοτείται με ΤΒΑΟΗ έως την ανίχνευση του πρώτου τελικού σημείου. Ο υπολογισμός του τίτλου του διαλύματος γίνεται ως εξής: Συγκέντρωση του ΤΒΑΟΗ μετά από προσδιορισμό CO3 = (C00 / C01) / EP1 C00 = Το βάρος του βενζοϊκού οξέος, σε mg C01 = 12,212 (1 ml ΤΒΑΟΗ = 0.1 mol/l αντιστοιχεί με 12,212 mg βενζοϊκού οξέος EP1 = Η κατανάλωση του τιτλοδότη μέχρι το τελικό σημείο σε ml Εάν προκύψει διαφορά της συγκέντρωσης του τιτλοδότη γίνεται χρήση της σχέσης: Αριθμό οξύτητας, mg KOH / g = (Α Β) Χ Μ Χ 56,1 Χ CO3 / W (2) Όπου Α = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 176

177 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO M = συγκέντρωση του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ, mol/l, (Μ=0,1) CO3 = Η ακριβής συγκέντρωση του τιτλοδότη μετά τον προσδιορισμό του. W = μάζα του δείγματος σε g. ΟΔΗΓΙΕΣ ΧΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΤΟΥ ΟΛΙΚΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΥΤΗΤΑΣ (Total Acid Number) ΜΕ ΑΥΤΟΜΑΤΟ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗ 848 TITRINO PLUS, METROHM Ανοίξτε τον αυτόματο τιτλοδότη από το κόκκινο πλήκτρο STOP. Τοποθετήστε την κατάλληλη προχοϊδα και ηλεκτρόδιο για τη δοκιμή του BLANK TAN και ΤΑΝ. (Προχοϊδα ΤΒΑΟΗ 0,1 Μ και το ηλεκτρόδιο με ηλεκτρολύτη ΤΕΑΒr σε αιθυλενογλυκόλη. (Το ηλεκτρόδιο φυλάσσεται πάντα στον ηλεκτρολύτη του). Στην εμφάνιση προειδοποιητικού μηνύματος πατήστε OK Ελέγξτε την ύπαρξη του αντιδραστηρίου στα σωληνάκια από την έξοδο του μπουκαλιού μέχρι το tip του αντιδραστηρίου. Μη ύπαρξη αντιδραστηρίου ή εγκλωβισμένες φυσαλίδες στα σωληνάκια πρέπει να αποκατασταθεί. Με χειροκίνητη λειτουργία και με επιλογή MENU MANUAL CONTROL DOSING PREP ΟΚ ΟΚ αφαιρέστε ποσότητα τιτλοδότη από τα σωληνάκια και πατήστε STOP όταν αυτό επιτευχθεί. Καλό είναι αυτό να πραγματοποιείται στην αρχή κάθε ημέρας. Επανέρχεστε στο κεντρικό μενού με την επιλογή BACK. Προετοιμασία διαλυμάτων Τυφλό διάλυμα: Σε ποτήρι ζέσεως 150 ml προσθέστε ποσότητα διαλύτη 70 ml. Δείγμα: Σε ποτήρι ζέσεως 150 ml ζυγίστε 1-5 g δείγματος και προσθέστε ποσότητα διαλύτη 70 ml. Μέτρηση τυφλού διαλύματος Πριν την μέτρηση του δείγματος προσδιορίζεται το τυφλό. Τοποθετήστε το ποτήρι ζέσεως με το τυφλό διάλυμα πάνω στο μηχανισμό ανάδευσης. Βυθίστε στο κατάλληλο ύψος το ηλεκτρόδιο και το tip εκροής του τιτλοδότη, ανοίξτε την οπή του ηλεκτροδίου και προσθέστε τη μπάρα ανάμιξης. Επιλέξτε METHOD και ΟΚ. Στην επιλογή BLANK TAN πατάτε OK. Κάντε τη μέτρηση πατώντας START. Η ανάδευση ξεκινά με την τιτλοδότηση. Πατήστε STOP * όταν εμφανιστεί το ισοδύναμο σημείο (ένδειξη ΕΡ1) για την οικονομία του αντιδραστηρίου και για συντόμευση έκδοσης αποτελέσματος. Η τιμή που θα προκύψει αποθηκεύεται στη μνήμη του οργάνου ώστε να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του αριθμού οξύτητας (Τιμή Β στον τύπο). Η ανώτερη ποσότητα αντιδραστηρίου που είναι ρυθμισμένο το όργανο να τιτλοδοτήσει είναι 20 ml. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 177

178 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO Μέτρηση αγνώστου δείγματος Επανέρθετε στο κεντρικό μενού με την επιλογή BACK. Επιλέξτε METHOD και ΟΚ. Στη μέθοδο μέτρησης ΤΑN πατήστε LOAD, OK. Τοποθετήστε το ποτήρι ζέσεως με το άγνωστο δείγμα πάνω στο μηχανισμό ανάδευσης. Βυθίστε στο κατάλληλο ύψος το ηλεκτρόδιο και το tip εκροής του τιτλοδότη, προσθέστε και τη μπάρα ανάμιξης και ανοίξτε την οπή του ηλεκτροδίου. Κάντε τη μέτρηση πατώντας START και ENTER Πληκτρολογήστε τη μάζα του δείγματος και ENTER και START Όταν το όργανο εντοπίσει το τελικό σημείο εξουδετέρωσης (ένδειξη ΕΡ1) για οικονομία του τιτλοδότη και για συντόμευση έκδοσης αποτελέσματος, σταματήστε την διαδικασία πατώντας STOP*. Η τιμή που θα προκύψει αποθηκεύεται στη μνήμη του οργάνου ώστε να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του αριθμού οξύτητας (Τιμή Α στον τύπο). Από το όργανο λαμβάνονται ο ολικός αριθμός οξύτητας καθώς και η ποσότητα του τιτλοδότη σε ml που χρησιμοποιήθηκαν στη μέτρηση. Με το πέρας της δοκιμής καθαρίστε σχολαστικά το ηλεκτρόδιο και το tip εκροής με τον αντίστοιχο διαλύτη. Σε συνεχόμενες δοκιμές κρατάτε το ηλεκτρόδιο βυθισμένο για περίπου 10 λεπτά με απεσταγμένο νερό για καθαρισμό. Σε περίπτωση λανθασμένης αναγραφής βάρους δείγματος, πληκτρολογήστε RECALC για επαναϋπολογισμό του σωστού βάρους μέσω του SAMPLE SIZE και ΟΚ. Για επόμενη δοκιμή δείγματος δεν χρειάζεται επανάληψη μέτρησης τυφλού. Με BACK επανέλθετε στην αρχική οθόνη και επαναλάβατε τη διαδικασία από την αρχή. Το όργανο κλείνει με παρατεταμένη πίεση του πλήκτρου STOP. Το ηλεκτρόδιο αποθηκεύεται στη θήκη του πλήρως γεμάτο με ηλεκτρολύτη, καθαρό από επικαθίσεις και με κλειστή οπή. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 178

179 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM D-664, EN ISO 14104) ΣΥΣΚΕΥΕΣ Συσκευή αυτόματης τιτλοδότησης για τον προσδιορισμό του Αριθμού οξύτητας, 794 Basic Titrino, Metrohm Αναλυτικός ζυγός, ικανός να ζυγίσει με ακρίβεια ±0,001 g ή λιγότερο. ΔΕΙΓΜΑΤΑ Αχρησιμοποίητο έλαιο: τύπος Μεταχειρισμένο έλαιο: τύπος ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ Ο υπολογισμός του αριθμού οξύτητας γίνεται σύμφωνα με τη σχέση. Αριθμό οξύτητας, mg KOH / g = (Α Β). Μ. 56,1 / W (1) Εάν προκύψει διαφορά συγκέντρωσης του τιτλοδότη γίνεται χρήση της σχέσης: Αριθμό οξύτητας, mg KOH / g = (Α Β). Μ. 56,1. CO3/ W (2) όπου: Α = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. M = συγκέντρωση του αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ, mol/l, (Μ=0,1) W = μάζα του δείγματος σε g 56,1 = μοριακό βάρος τιτλοδότη (ΚΟΗ 0,1 mol/l) CO3 = Η ακριβής συγκέντρωση του τιτλοδότη μετά τον προσδιορισμό του ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑ ΕΛΑΙΟY Ποσότητα Δείγματος (Smpl size) Αριθμ. Οξύτητας (ΑΝ) (mg/g) V (ml) (ΚΟΗ 0,1 mol/l) Αχρησιμοποίητο Μεταχειρισμένο ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 179

180 ACID NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION, ASTM D-664, EN ISO Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι είναι ο ολικός αριθμός οξύτητας και σε τι εκφράζεται; 2. Σε τι προϊόντα προσδιορίζεται ο ΤΑΝ και τι εύρος μέτρησης έχει η συγκεκριμένη μέθοδος; 3. Υπάρχει περίπτωση ένα λιπαντικό το οποίο δεν έχει χρησιμοποιηθεί να παρουσιάζει υψηλό αριθμό ΤΑΝ, εάν ναι πως το εξηγείται; 4. Κάνοντας οπτικό έλεγχο σε ένα χρησιμοποιημένο, οξειδωμένο λιπαντικό ποια γενικά χαρακτηριστικά παρατηρούνται; 5. Μπορεί ένα λιπαντικό εξεταζόμενο με τη μέθοδο ΤΑΝ & ΤΒΝ να έχει και όξινο και βασικό αριθμό πως δικαιολογείται; 6. Τι δηλώνει ο υψηλός ΤΑΝ σε ένα χρησιμοποιημένο λιπαντικό; 7. Τι συνέπειες θα προκαλούσε στον κινητήρα η παρατεταμένη χρήση οξειδωμένου λιπαντικού; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 180

181 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 14 η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΒΑΣΗΣ ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration) (ASTM D-2896/11) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 181

182 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 1. ΓΕΝΙΚΑ Τα λιπαντικά έλαια κατά τη διάρκεια της χρήσης τους, είναι συνεχώς εκτεθειμένα σε όξινο περιβάλλον. Αυτό είναι ιδιαίτερα έντονο στα λιπαντικά που χρησιμοποιούνται στον στροφαλοθάλαμο του κινητήρα. Για την καταπολέμηση αυτού του προβλήματος, οι κατασκευαστές προσθέτουν στα έλαια ένα «αποθεματικό αλκαλικότητας», το οποίο έχει σχεδιαστεί για να «ακυρώνει» οποιαδήποτε οξύτητα σχηματίζει το έλαιο κατά τη διάρκεια της χρήσης. Το ΤΒΝ φανερώνει την αποτελεσματικότητα ενός ελαίου στη μάχη κατά οποιοδήποτε οξέος που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας καύσης. Υψηλός ολικός αριθμός βάσης (ΤΒΝ) σημαίνει ότι το έλαιο έχει περισσότερο απόθεμα αλκαλικότητας και επομένως μπορεί να δράσει για την μείωση των διαβρωτικών επιδράσεων των οξέων. 2. ΣΚΟΠΟΣ: Η μέθοδος δοκιμής καλύπτει τις διαδικασίες προσδιορισμού των βασικών (αλκαλικών) συστατικών προϊόντων πετρελαίου, χρησιμοποιώντας ως τιτλοδότη υπερχλωρικό οξύ σε οξικό οξύ. Τα συστατικά που μπορεί να θεωρηθούν ότι έχουν βασικά χαρακτηριστικά περιλαμβάνουν οργανικές και ανόργανες βάσεις, αμινο-ενώσεις, άλατα των ασθενών οξέων (σάπωνες), βασικά άλατα, πολυοξικές βάσεις/πολυβασικά οξέα, και άλατα βαρέων μετάλλων. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον καθορισμό αριθμού βάσης μεγαλύτερο από 300 mg KOH/g. Ωστόσο υπάρχει μεγάλη ακρίβεια των αποτελεσμάτων και σε περιπτώσεις μέτρησης αριθμού βάσης μικρότερες από 300 mg KOH/g. 3. ΟΡΙΣΜΟΙ Αριθμός βάσης (Base Number, BN) είναι η ποσότητα των αλκαλικών συστατικών που περιέχονται σε ένα γραμμάριο δείγματος ή η ποσότητα συγκεκριμένου οξέος που απαιτείται για την εξουδετέρωση ενός γραμμαρίου δείγματος έως τον εντοπισμό του τελικού σημείου. Ολικός αριθμός βάσης (Total Base Number, TBN) είναι μέτρο του «αποθέματος αλκαλικότητας» σε ένα δείγμα πετρελαιοειδούς. Μετράται σε χιλιοστά του γραμμαρίου του υδροξειδίου του καλίου ανά γραμμάριο δείγματος (mg KOH/g). 4. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η μέθοδος δοκιμής μπορεί να εφαρμοστεί τόσο σε αχρησιμοποίητα όσο και σε χρησιμοποιημένα έλαια. Ο έλεγχος είναι πιο επιβεβλημένος σε χρησιμοποιημένα λιπαντικά. Τόσο τα νέα όσο και τα χρησιμοποιημένα προϊόντα πετρελαίου μπορεί να περιέχουν βασικά συστατικά τα οποία υπάρχουν ως πρόσθετα. Οι σχετικές ποσότητες των συστατικών αυτών μπορούν να προσδιοριστούν τιτλοδοτώντας τα δείγματα με οξέα. Ο ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 182

183 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 ΤΒΝ δείχνει την ικανότητα του ελαίου να εξουδετερώνει τα οξέα που παράγονται κατά την κανονική χρήση του. Ο ΤΒΝ χρησιμοποιείται ως μέτρο της υποβάθμισης του λιπαντικού κατά τη χρήση του. Με διατήρηση της τιμής του βασικού αριθμού σε ιδανικό εύρος μπορεί να αυξηθεί η ζωή του κινητήρα έως και 50% και να μειωθεί το κόστος συντήρησης και το κόστος λιπαντικού και καυσίμου. Έλαια που χρησιμοποιούνται για διαφορετικούς σκοπούς έχουν διαφορετικές κλίμακες τιμών TBN, αλλά συνήθως όλα τα είδη των ελαίων θεωρείται ότι έχουν καταναλωθεί πλήρως, όταν η τιμή TBN του δείγματος πέσει κάτω από 2 mg KOH/g. Όριο για την αντικατάσταση ενός λιπαντικού θεωρείται η μείωση του ΤΒΝ στο 50% της αρχικής τιμής ή η αύξηση του ΤΑΝ κατά 2 mg KOH/g. Το έλαιο σε αυτή την περίπτωση θεωρείται ακατάλληλο για την προστασία του κινητήρα και υπάρχει σοβαρός κίνδυνος διάβρωσης. Το ιδανικό εύρος TBN για όλους τους τύπους του εξοπλισμού καθορίζεται από τον κατασκευαστή και για να εξασφαλιστεί ότι θα παραμείνει στο αποδεκτό εύρος χρειάζεται συχνή παρακολούθηση. Τα έλαια για κινητήρες αυτοκινήτων έχουν τις χαμηλότερες αρχικές τιμές TBN, με ένα εύρος από 7-10 mg KOH/g δείγματος. Αντίθετα, τα έλαια για πλοία ή υποβρύχια έχουν πολύ υψηλές αρχικές τιμές TBN, περίπου 70 mg KOH/g δείγματος. Οι πολύ υψηλές αρχικές τιμές TBN επεκτείνουν το χρονικό διάστημα για συντήρηση και αλλαγή τους. Ένα χαμηλό ΤΒΝ μπορεί να μειώσει την απορρυπαντική ικανότητα ενός ελαίου και ως εκ τούτου να οδηγήσει σε ρύπανση του στροφαλοθαλάμου. Η χρήση ενός καυσίμου με υψηλή περιεκτικότητα θείου μειώνει σε ταχύτατο ρυθμό το ΤΒΝ λόγω του αυξημένου σχηματιζόμενου θειικού οξέος. Υπάρχουν διαφορετικές μέθοδοι δοκιμής Α και Β και χρησιμοποιούν διαφορετικό διαλύτη τιτλοδότησης και διαφορετικό βάρος δείγματος. Και οι δύο μέθοδοι έχουν δείξει πως στατιστικά δίνουν ισοδύναμα αποτελέσματα. Σύγκριση βασικών ιδιοτήτων ορυκτελαίων κινητήρων Diesel ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 183

184 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 5. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το δείγμα διαλύεται σε μίγμα άνυδρου χλωροβενζολίου και κρυσταλλικού οξικού οξέος και τιτλοδοτείται ποτενσιομετρικά με διάλυμα υπερχλωρικού οξέος σε κρυσταλλικό οξικό οξύ. Χρησιμοποιείται γυάλινο ηλεκτρόδιο μέτρησης και ηλεκτρόδιο αναφοράς ή συνδυασμός των δύο αυτών ηλεκτροδίων. Η ένδειξη της μέτρησης καταγράφεται αυτόματα έναντι των αντίστοιχων όγκων του τιτλοδοτικού διαλύματος που χρησιμοποιήθηκαν. Το τελικό σημείο της προκύπτουσας καμπύλης λαμβάνεται σε καλά καθορισμένες καμπές. 6. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Η καθαρότητα των αντιδραστηρίων και η ποιότητα χημικών προϊόντων που χρησιμοποιούνται στις δοκιμές πρέπει να ελέγχονται τακτικά. Εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά, εννοείται ότι όλα τα αντιδραστήρια πρέπει να είναι σύμφωνα με τις προδιαγραφές της επιτροπής σχετικά αναλυτικά αντιδραστήρια της American Chemical Society. Άλλες κατηγορίες μπορούν να χρησιμοποιούνται, με την προϋπόθεση ότι, πρώτα πρέπει να γίνεται εξακρίβωση ότι το αντιδραστήριο έχει επαρκώς υψηλή καθαρότητα ώστε να επιτρέπεται η χρήση του χωρίς να μειωθεί ο ακρίβεια του προσδιορισμού. Τα διαθέσιμα στο εμπόριο διαλύματα, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μέρος των εργαστηριακών παρασκευασμάτων, εφόσον οι λύσεις τους πιστοποιηθούν ως ισοδύναμες. Μπορούν να παρασκευαστούν εναλλακτικοί όγκοι διαλυμάτων εφόσον μετά την παρασκευή τους η τελική συγκέντρωση του διαλύματος είναι ισοδύναμη. Νερό, απεσταγμένο ή απιονισμένο, εκτός εάν αναφέρεται διαφορετικά, θα πρέπει να ανταποκρίνεται στις απαιτήσεις της προδιαγραφής για νερό τύπου Ι, ΙΙ, και ΙΙΙ. Κρυσταλλικό οξικό οξύ, CH 3COOH (Προσοχή τοξικό και ερεθιστικό). Άνυδρο οξικό οξύ/χλωροβενζόλιο C 6H 5Cl, 1:2 (Προσοχή τοξικό και ερεθιστικό). Υπερχλωρικό οξύ, (Standard Solution) σε οξικό οξύ, HClO 4 (0,1 Μ) (Προσοχή- Ισχυρό οξειδωτικό όταν είναι ξηρό ή θερμαινόμενο. Θα πρέπει να λαμβάνεται ιδιαίτερη μέριμνα για την αποφυγή επαφής με οργανική ύλη και οι διαρροές θα πρέπει να πλένονται αμέσως και επιμελώς με νερό) Αιθανόλη, (Προσοχή εύφλεκτο και τοξική, ιδιαίτερα όταν μετουσιώνεται). Ρυθμιστικά διαλύματα (Buffer) με ph 4, ph 7 και ph ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Αυτόματη Συσκευή τιτλοδότησης τύπου 848 Titrino Plus της Metrohm με στάντ για στήριξη ηλεκτροδίων, ικανή να διενεργεί την ανάλυση όπως ορίζει το πρότυπο. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 184

185 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 Αναλυτικός ζυγός, ικανός να ζυγίζει με ακρίβεια ±0,05 g ή λιγότερο. Ηλεκτρόδιο τύπου υάλου, ph 0-11, γενικής χρήσης Ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl Μηχανισμός ανάδευσης κατάλληλου τύπου, με μαγνητικό αναδευτήρα, μεταβλητής ταχύτητας. Ο ρυθμός ανάδευση πρέπει να είναι επαρκής και σταθερός, να παράγει έντονη ανατάραξη χωρίς παφλασμού και με ανάδευση χωρίς εισαγωγή αέρα μέσα στο διάλυμα. Προχοΐδα mL με ικανότητα να παρέχει τμηματικά από 0.05 ml μέχρι και 0,5 ml πρότυπο διάλυμα και να βαθμονομεί με ακρίβεια 0,02 ml. Κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης, η ταχύτητα και ο όγκος της προσθήκης του αντιδραστηρίου πρέπει να ποικίλει ανάλογα με το ρυθμό μεταβολής του συστήματος. Θα πρέπει να είναι σε θέση να τιτλοδοτεί απευθείας στο δείγμα χωρίς να εκτίθεται στον ατμοσφαιρικό αέρα ή σε ατμούς. Η προχοΐδα για HClO4 πρέπει να περιέχει προστατευτικό σωλήνα με νατράσβεστο (soda lime) σε κοκκώδη μορφή ή κάτι αντίστοιχο, το οποίο να απορροφά το CO 2 και την υγρασία. Ποτήρι τιτλοδότησης, 150, 250 ή 300 ml κατασκευασμένο από βοριοπυριτικό γυαλί ή άλλο κατάλληλο υλικό. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλα ποτήρια κατάλληλου μεγέθους και χωρητικότητας. 8. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Προετοιμασία δείγματος χρησιμοποιημένων ορυκτελαίων Η αυστηρή τήρηση στη διαδικασία της δειγματοληψίας είναι απαραίτητη διότι η αποτυχία λήψης και ανάλυσης αντιπροσωπευτικού δείγματος οδηγεί σε σοβαρά λάθη. Για τον σωστό τρόπο δειγματοληψίας ανατρέξτε κατά περίπτωση στην μέθοδο D-4057 (Manual Δειγματοληψία) ή μέθοδο D-4177 (Αυτόματη δειγματοληψία). Είναι σημαντικό και απαραίτητο να εξασφαλιστεί ότι το δείγμα, όταν μάλιστα είναι χρησιμοποιημένο λιπαντικό, είναι αντιπροσωπευτικό. Εάν υπάρχει ίζημα να θερμαίνεται στους 60,5 οc για διασκορπισμό και ομογενοποίηση. Όταν το έλαιο δεν παρουσιάζει ίζημα η θέρμανση μπορεί να παραληφθεί. Πρέπει όμως πριν την δειγματοληψία να ανακινείται έντονα για να εξασφαλιστεί η ομοιογένειά του. Η ανάλυσή του πρέπει να πραγματοποιείται το συντομότερο δυνατό και να καταγράφεται εάν αυτό είναι γνωστό η ημερομηνία και ο τρόπος δειγματοληψίας του. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 185

186 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 Το χρησιμοποιημένο έλαιο αλλάζει σημαντικά μετά την απομάκρυνσή του από το σύστημα λίπανσης και κατά την αποθήκευσή του. 9. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Α (120 ml) Υπολογίστε την ποσότητα του δείγματος που απαιτείται για την μέτρηση σύμφωνα με την αναμενόμενη τιμή βάσης. Το βάρος του δείγματος κατά προσέγγιση είναι περίπου 28 g/αναμενόμενο ΒΝ. Μάζα δείγματος δοκιμής και ακρίβεια ζύγισης Μάζα του δείγματος δοκιμής Ακρίβεια για ζύγιση Ο, , ,005 0,25-1 0,001 0,1-0,25 0,0005 Μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολύ μικρότερες ποσότητες δείγματος και διαλύτη ανάλογα με την περίπτωση. Μπορείτε να λάβετε μέγιστο έως 20 g δείγματος. Προσθέστε στο δείγμα 120 ml διαλύτη και τοποθετήστε το για ανάδευση έως ότου διαλυθεί. Πολλά μεταχειρισμένα έλαια περιέχουν κάποια στερεά υλικά που δεν διαλύονται εύκολα. Προετοιμάστε τα ηλεκτρόδια σύμφωνα με τις οδηγίες. Προσαρμόστε το ποτήρι για τιτλοδότηση στην κατάλληλη θέση, έτσι ώστε τα ηλεκτρόδια να είναι κατά το ήμισυ περίπου βυθισμένα. Επιλέξτε τη σωστή προχοϊδα και συμπληρώστε με το τιτλοδοτικό διάλυμα υπερχλωρικού οξέος σε κρυσταλλικό οξικό οξύ (HClO4 0,1-mol/L). Η συσκευή καταγράφει τον όγκο του διαλύματος που προστέθηκε μέχρι τον εντοπισμό του τελικού σημείου. Η τιτλοδότηση τερματίζεται όταν το σήμα του ισοδύναμου σημείου είναι αναγνωρίσιμο και η πρώτη παράγωγος της καμπύλης τιτλοδότησης παράγει μία μέγιστη τιμή, η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη από το θόρυβος που παράγεται από ηλεκτροστατικές επιδράσεις. Με το τέλος της τιτλοδότησης αφαιρέστε το δοχείο δείγματος, ξεπλένετε τα ηλεκτρόδια και το άκρο της προχοϊδας, αρχικά με διαλύτη, με ισοπροπυλική αλκοόλη και τέλος με νερό. Τα ηλεκτρόδια αφήνονται για τουλάχιστον 5 λεπτά βυθισμένα σε νερό πριν την επόμενη ανάλυση. Ο χρήστης οφείλει να διασφαλίζει επαρκώς καθαρά ηλεκτρόδια καθώς και καθαρό εξοπλισμός για ακρίβεια στις μετρήσεις. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 186

187 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Β (60 ml) Υπολογίστε την ποσότητα του δείγματος που απαιτείται για την μέτρηση σύμφωνα με την αναμενόμενη τιμή βάσης. Το βάρος του δείγματος κατά προσέγγιση είναι περίπου 10 g/αναμενόμενο ΒΝ. Μάζα δείγματος δοκιμής και ακρίβεια ζύγισης Μάζα του δείγματος δοκιμής Ακρίβεια για ζύγιση , ,005 0,25-1 0,001 0,1-0,25 0,0005 Μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολύ μικρότερες ποσότητες δείγματος και διαλύτη ανάλογα με την περίπτωση. Μπορείτε να λάβετε μέγιστο έως 10 g δείγματος. Προσθέστε στο δείγμα 60 ml διαλύτη και τοποθετήστε το για ανάδευση έως ότου διαλυθεί. Εφαρμόστε τον ίδιο ακριβώς τρόπο μέτρησης όπως και πριν. 11. ΤΥΦΛΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Για κάθε ομάδα δειγμάτων εκτελείται τυφλός προσδιορισμός χρησιμοποιώντας 60 ml διαλύτη. Η ανάλυση εκτελείται κάτω από τις ίδιες συνθήκες με το δείγμα. Η διαφορά είναι πως στο διάλυμα δεν υπάρχει δείγμα. Τα ml τιτλοδότη (ml HClO4) που καταναλώθηκαν στη μέτρηση αποθηκεύονται στη μνήμη του οργάνου ώστε να ληφθούν υπόψη για τον υπολογισμό του βασικού βαθμού του δείγματος (ΒΝ). 12. ΜΕΘΟΔΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ Η μέθοδος υπολογισμού ισχύει και για στις δύο περιπτώσεις δοκιμής, χειροκίνητη και αυτόματη. Μετά την εκτέλεση της τιτλοδότησης του τυφλού διαλύματος και του δείγματος, υπολογίστε τον ολικό αριθμό βάσης (ΒΝ), με χρήση του τύπου: Αριθμό βάσης, mg KOH / g = (Α Β). Μ. 56,1 / W (1) όπου: Α = Ο όγκος (σε ml) του HClO4 που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του HClO4 που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. M = συγκέντρωση του HClO4, mol/l, (Μ=0,1) W = μάζα του δείγματος σε g ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 187

188 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 Όταν υπάρχουν στο δείγμα παραπάνω του ενός βασικά συστατικά τότε εμφανίζονται διαφορετικά τελικά σημεία. Το ΕΡ1 αντιστοιχεί στην ισχυρότερη βάση και θα μπορούσε να θεωρηθεί και να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του ολικού αριθμού βάσης (Total base number, TBN). 13. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η ακρίβεια της μεθόδου ισχύει για δοκιμή με χρήση ηλεκτροδίου αναφορά αργύρου/χλωριούχου αργύρου Επαναληψιμότητα: Η διαφορά μεταξύ διαδοχικών, επιτυχημένων δοκιμών που λαμβάνονται από τον ίδιο χειριστή με χρήση της ίδιας συσκευής υπό σταθερές συνθήκες λειτουργίας και με πανομοιότυπο δείγμα, μπορεί να ξεπερνά μία φορά στις είκοσι τις παρακάτω τιμές: Νέα αχρησιμοποίητα έλαια: 3% της μέσης τιμής των δύο δοκιμών Μεταχειρισμένα έλαια: 24% της μέσης τιμής των δύο δοκιμών Αναπαραγωγισιμότητα: Η διαφορά μεταξύ δύο μεμονωμένων, επιτυχών και ανεξάρτητων αποτελεσμάτων που λαμβάνονται από διαφορετικούς χρήστες που εργάζονται σε διαφορετικά εργαστήρια με πανομοιότυπο ελεγχόμενο υλικό, θα υπερέβαιναν τις ακόλουθες τιμές σε μια περίπτωση στις είκοσι. Νέα αχρησιμοποίητα έλαια: 7% της μέσης τιμής των δύο δοκιμών Μεταχειρισμένα έλαια: 32% της μέσης τιμής των δύο δοκιμών 14. Μέθοδος προσδιορισμού συγκέντρωση ενός διαλύματος, με τιτλοδότηση (προσδιορισμός τίτλου του τιτλοδότη), Η όλη διαδικασία επιβάλλεται να γίνεται για διαπίστωση της ακρίβειας της μοριακής συγκέντρωσης του τιτλοδότη HClO4 παρόλο που αυτό αγοράζεται από το εμπόριο με πιστοποιημένο τίτλο. Ο έλεγχος τιτλοδότη γίνεται με τον παρακάτω τρόπο: Ζυγίστε περίπου. 200 mg όξινου φθαλικού καλίου σε ένα ποτήρι ζέσεως με ακρίβεια 0,1 mg, διαλύστε το σε περίπου 40 ml κρυσταλλικού οξικού οξέος. Προσθέστε επίσης και 40 ml τολουολίου. Αναδεύστε για περίπου 5 λεπτά σε θερμοκρασία δωματίου έως ότου επέλθει πλήρης διαλυτοποίηση. Βυθίστε στο διάλυμα τα ηλεκτρόδια καθώς και το tip της προχοΐδας. Το διάλυμα τιτλοδοτείται με HClO4 έως την ανίχνευση του πρώτου τελικού σημείου. Ο υπολογισμός του τίτλου του διαλύματος γίνεται ως εξής: Συγκέντρωση του HClO4 μετά από προσδιορισμό CO3 = (C00 / C01) / EP1 C00 = Το βάρος του φθαλικού καλίου, σε mg C01 = 20,423 (1 ml c(hclo4) =0.1 mol/l αντιστοιχούν σε 20,423 mg φθαλικού καλίου. EP1 = Η κατανάλωση του τιτλοδότη μέχρι το τελικό σημείο σε ml ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 188

189 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 Εάν προκύψει διαφορά της συγκέντρωσης του τιτλοδότη γίνεται χρήση της σχέσης: Αριθμό βάσης, mg KOH / g = (Α Β) Χ Μ Χ 56,1 Χ CO3 / W (2) όπου: Α = Ο όγκος (σε ml) του HClO4 που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του HClO4 που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. M = συγκέντρωση του HClO4, mol/l, (Μ=0,1) CO3 = Η ακριβής συγκέντρωση του τιτλοδότη μετά τον προσδιορισμό του. W = μάζα του δείγματος σε g. ΟΔΗΓΙΕΣ ΧΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΒΑΣΗΣ (Base Number) ΜΕ ΑΥΤΟΜΑΤΟ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗ 848 TITRINO PLUS, METROHM Ανοίξτε τον αυτόματο τιτλοδότη από το κόκκινο πλήκτρο STOP. Τοποθετήστε την κατάλληλη προχοϊδα και ηλεκτρόδιο για τη δοκιμή του BLANK TΒN και ΤΒΝ. (Προχοϊδα HClO4 0,1 Μ και το ηλεκτρόδιο με ηλεκτρολύτη LiCl σε αιθανόλη. (Το ηλεκτρόδιο φυλάσσεται πάντα στον ηλεκτρολύτη του). Στην εμφάνιση προειδοποιητικού μηνύματος πατήστε OK Ελέγξτε την ύπαρξη του αντιδραστηρίου στα σωληνάκια από την έξοδο του μπουκαλιού μέχρι το tip του αντιδραστηρίου. Μη ύπαρξη αντιδραστηρίου ή εγκλωβισμένες φυσαλίδες στα σωληνάκια πρέπει να αντιμετωπιστεί ανάλογα. Με χειροκίνητη λειτουργία και με επιλογή MENU MANUAL CONTROL DOSING PREP ΟΚ ΟΚ αφαιρέστε ποσότητα τιτλοδότη από τα σωληνάκια και πατήστε STOP όταν αυτό επιτευχθεί. Καλό είναι αυτό να πραγματοποιείται στην αρχή κάθε ημέρας. Επανέρχεστε στο κεντρικό μενού με την επιλογή BACK. Προετοιμασία διαλυμάτων Τυφλό διάλυμα: Σε ποτήρι ζέσεως 150 ml προσθέστε ποσότητα διαλύτη 70 ml. Δείγμα: Σε ποτήρι ζέσεως 150 ml ζυγίστε 1-5 (2) g δείγματος και προσθέστε ποσότητα διαλύτη (70) ml. Μέτρηση τυφλού διαλύματος Πριν την μέτρηση του δείγματος προσδιορίζεται το τυφλό διάλυμα. Τοποθετήστε το ποτήρι ζέσεως με το τυφλό διάλυμα πάνω στο μηχανισμό ανάδευσης. Βυθίστε στο κατάλληλο ύψος το ηλεκτρόδιο και το tip εκροής του τιτλοδότη, ανοίξτε την οπή του ηλεκτροδίου και τέλος προσθέστε τη μπάρα ανάμιξης. Επιλέξτε METHOD και ΟΚ. Στην επιλογή BLANK TΒN πατάτε OK. Κάντε τη μέτρηση πατώντας START. Η ανάδευση ξεκινά με την τιτλοδότηση. Πατήστε STOP όταν εμφανιστεί το ισοδύναμο σημείο (ένδειξη ΕΡ1) για οικονομία του αντιδραστηρίου και για συντόμευση έκδοσης αποτελέσματος. Η τιμή που θα προκύψει ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 189

190 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 αποθηκεύεται στη μνήμη του οργάνου ώστε να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του αριθμού βάσης (Τιμή Β στον τύπο). Η ανώτερη ποσότητα αντιδραστηρίου που είναι ρυθμισμένο το όργανο να τιτλοδοτήσει είναι 20 ml. Μέτρηση αγνώστου δείγματος Επανέρθετε στο κεντρικό μενού με την επιλογή BACK. Επιλέξτε METHOD και ΟΚ. Στη μέθοδο μέτρησης ΤΒN πατήστε LOAD OK. Τοποθετήστε το ποτήρι ζέσεως με το άγνωστο δείγμα πάνω στο μηχανισμό ανάδευσης. Βυθίστε στο κατάλληλο ύψος το ηλεκτρόδιο και το tip εκροής του τιτλοδότη, προσθέστε και τη μπάρα ανάμιξης. Ανοίξτε την οπή του ηλεκτροδίου. Κάντε τη μέτρηση πατώντας START και ENTER Πληκτρολογήστε τη μάζα του δείγματος και ENTER και START Όταν το όργανο εντοπίσει το τελικό σημείο εξουδετέρωσης (ένδειξη ΕΡ1) για οικονομία του τιτλοδότη και για συντόμευση έκδοσης αποτελέσματος, σταματήστε την διαδικασία πατώντας STOP. Η τιμή που θα προκύψει αποθηκεύεται στη μνήμη του οργάνου ώστε να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του αριθμού βάσης (Τιμή Α στον τύπο). Από το όργανο λαμβάνονται, ο ολικός αριθμός βάσης καθώς και η ποσότητα του τιτλοδότη σε ml που χρησιμοποιήθηκε στη μέτρηση. Με το πέρας της δοκιμής καθαρίστε σχολαστικά το ηλεκτρόδιο και το tip εκροής με τον αντίστοιχο διαλύτη. Σε συνεχόμενες δοκιμές κρατάτε το ηλεκτρόδιο βυθισμένο για περίπου 10 λεπτά με απεσταγμένο νερό για καθαρισμό. Σε περίπτωση λανθασμένης αναγραφής βάρους δείγματος, πληκτρολογήστε RECAL για επαναϋπολογισμό του σωστού βάρους μέσω του SAMPLE SIZE και ΟΚ. Για επόμενη δοκιμή δείγματος δεν χρειάζεται επανάληψη μέτρησης τυφλού. Με BACK επανέλθετε στην αρχική οθόνη και επαναλάβατε τη διαδικασία από την αρχή. Το όργανο κλείνει με παρατεταμένη πίεση του πλήκτρου STOP. Το ηλεκτρόδιο αποθηκεύεται στη θήκη του πλήρως γεμάτο με ηλεκτρολύτη, καθαρό από επικαθίσεις και με κλειστή οπή. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 190

191 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 14 η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΒΑΣΗΣ ΣΕ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ (ASTM D-2896/11) ΣΥΣΚΕΥΕΣ Συσκευή αυτόματης τιτλοδότησης για τον προσδιορισμό του Αριθμού βάσης, 794 Basic Titrino, Metrohm Αναλυτικός ζυγός, ικανός να ζυγίσει με ακρίβεια ±0,001 g ή λιγότερο. ΔΕΙΓΜΑΤΑ Αχρησιμοποίητο έλαιο: τύπος Μεταχειρισμένο έλαιο: τύπος ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ Ο υπολογισμός του αριθμού βάσης γίνεται σύμφωνα με τη σχέση. Αριθμό βάσης, mg KOH / g = (Α Β). Μ. 56,1 / W (1) Εάν προκύψει διαφορά συγκέντρωσης του τιτλοδότη γίνεται χρήση της σχέσης: Αριθμό βάσης, mg KOH / g = (Α Β). Μ. 56,1. CO3/ W (2) όπου: Α = Ο όγκος (σε ml) του HClO4 που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του δείγματος έως το τελικό σημείο. Β = Ο όγκος (σε ml) του HClO4 που καταναλώθηκε για την τιτλοδότηση του τυφλού διαλύματος. M = συγκέντρωση του HClO4, mol/l, (Μ=0,1) W = μάζα του δείγματος σε g 56,1 = μοριακό βάρος τιτλοδότη (KOH 0,1 mol/l) CO3 = Η ακριβής συγκέντρωση του τιτλοδότη μετά τον προσδιορισμό του ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑ ΕΛΑΙΟY Ποσότητα Δείγματος (Smpl size) Αριθμ. βάσης (ΒΝ) (mg/g) V (ml) (HClO4) 0,1 mol/l Αχρησιμοποίητο Μεταχειρισμένο ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: ΓΝΩΜΑΤΕΥΣΗ: ΕΝΤΟΣ / ΕΚΤΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ Ημερομηνία Δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 191

192 BASE NUMBER OF PETROLEUM PRODUCTS BY POTENTIOMETRIC TITRATION ASTM D-2896/11 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι είναι ο ολικός αριθμός βάσης (ΤΒΝ) και σε τι εκφράζεται; 2. Σε τι προϊόντα προσδιορίζεται ο αριθμός βάσης (ΒΝ) και τι εύρος μέτρησης έχει η συγκεκριμένη μέθοδος; 3. Υπάρχει περίπτωση ένα λιπαντικό το οποίο δεν έχει χρησιμοποιηθεί, να παρουσιάζει υψηλό αριθμό ΤΒΝ, εάν ναι πως το εξηγείται; 4. Πότε ένα λιπαντικό θεωρείται ακατάλληλο και πρέπει να απομακρυνθεί από τον κινητήρα; 5. Μπορεί ένα λιπαντικό εξεταζόμενο με τη μέθοδο ΤΑΝ & ΤΒΝ να έχει και όξινο και βασικό αριθμό, πως δικαιολογείται; 6. Τι δηλώνει ο υψηλός ΤΒΝ σε ένα χρησιμοποιημένο λιπαντικό; 7. Ποιος λόγος μπορεί να επηρεάσει τον ταχύτατο ρυθμό μείωσης της τιμής του ΤΒΝ ; 8. Τι καθορίζει το ιδανικό εύρος της τιμής του ΤΒΝ σε κάθε μηχανή που χρειάζεται λίπανση; 9. Τι θετικό αντίκτυπο μακροχρόνια θα είχε η διατήρηση του λιπαντικού ενός κινητήρα σε ιδανικό εύρος τιμών ΤΒΝ; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 192

193 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΚΩΝΟΥ ΣΕ ΛΙΠΑΝΤΙΚΑ ΛΙΠΗ (ΓΡΑΣΑ) (METHODS FOR PENETRATION OF LUBRICATING GREASE) (ASTM D-217) ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 193

194 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D ΓΕΝΙΚΑ Για την παραγωγή λιπαντικών δαπανάται σήμερα το 8% περίπου του αργού πετρελαίου. Τα ορυκτέλαια παράγονται στα διυλιστήρια λιπαντικών από το ατμοσφαιρικό υπόλειμμα αργού, με απόσταξη κενού. Στη συνέχεια γίνεται εξευγενισμός τους, για βελτίωση του δείκτη ιξώδους, απασφάλτωση, αποπαραφίνωση για τις ιδιότητες ψύχους, υδρογόνωση και ανάμειξη μεταξύ τους καθώς και με πρόσθετα, για να επιτευχθούν οι τελικές ιδιότητες. Τα γράσα, ανήκουν στην κατηγορία των ημιστερεών λιπαντικών λόγω των στερεοποιητικών ουσιών οι οποίες προστίθενται σε αυτά με στόχο συγκεκριμένες ιδιότητές τους. Κατά βάση, τα γράσα αποτελούνται από: Το υγρό βασικό λιπαντικό, κατά περίπου 55-95% (ορυκτέλαιο ή συνθετικό λιπαντικό), Το πυκνωτικό μέσο ή παχυντής, κατά περίπου 5-40% που μπορεί να είναι αδιάλυτο ή ελάχιστα διαλυτό στα υγρό λιπαντικό. Η γενική προϋπόθεση είναι, τα στερεά σωματίδια του παχυντή να σχηματίζουν μια σχετικά σταθερή, πηκτώδη (ζελατινοειδή) δομή με το υγρό λιπαντικό και τα πρόσθετα. Οι παχυντές έχουν μεγάλη επίδραση στις ιδιότητες των γράσων και με βάση αυτούς λαμβάνουν την ονομασία τους και κατατάσσονται σε κατηγορίες. Οι διακριτές κατηγορίες παχυντών είναι δυο, αυτοί με σάπωνες μετάλλων (π.χ. λιθίου, ασβεστίου, νατρίου, αλουμινίου ή βαρίου) και οι μη μεταλλικοί (μπεντονίτης, πολυπροπυλένιο, σιλικόνη κτλ). Το μεταλλικό ιόν που προστίθεται επηρεάζει την κρυσταλλική δομή του σάπωνα και έχει μεγάλη επίδραση στις ιδιότητες του γράσου. Έτσι οι σάπωνες αργιλίου προσδίδουν μεγαλύτερη συνεκτικότητα από αυτούς του ασβεστίου. Στους μη μεταλλικούς παχυντές ανήκουν μη μεταλλικά υλικά (π.χ. άργιλος μπεντονίτη) με χημικά αδρανείς ίνες καθώς και ουσίες με υψηλή αντίσταση στην οξείδωση μετάλλου και ελαχιστοποίηση της τριβή σπειρωμάτων. Τέτοια λιπαντικά γράσα ανώτερης ποιότητας χρησιμοποιούνται σε πολφούς με έντονες διακυμάνσεις του ph, πετυχαίνουν πλήρη υδραυλική σύνδεση σπειρωμάτων και στελεχών κατά την κάθοδό τους μέσα στη γεώτρηση. Ένα μέρος της σύστασης των γράσων (κατά 0-20%) αποτελούν και τα πρόσθετα. Υπολογίζεται ότι το 80% των παραγόμενων γράσων περιέχουν κάποιο ποσοστό προσθέτων. Οι εξαιρέσεις αφορούν στα γράσα για εφαρμογές χαμηλών απαιτήσεων και στην περίπτωση που το γράσο λειτουργεί μόνο ως υλικό στεγανοποίησης. Οι κυριότερες κατηγορίες προσθέτων, ανάλογα με τη λειτουργία τους είναι τα αντιοξειδωτικά αντιδιαβρωτικά, απενεργοποιητές μετάλλων, πρόσθετα υψηλών πιέσεων (EP), προστασίας από τη φθορά, κτλ. Ενίσχυση γίνεται και με διθειούχο μολυβδαίνιο (ΜοS2) και είναι κατάλληλο για χρήση σε ιδιαίτερα δύσκολες συνθήκες. Λιπαντικό ένσφαιρων τριβέων ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 194

195 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 Εφαρμογές - Χρήσεις των γράσων. Η αγορά των γράσων αντιπροσωπεύει σχετικά μικρό ποσοστό της συνολικής αγοράς των λιπαντικών. Το πεδίο εφαρμογής τους είναι τα έδρανα, ένσφαιροι τριβείς (ρουλεμάν), στοιχεία ολίσθησης, γραναζοκιβώτια, στοιχεία σύζευξης, αλυσίδες, βίδες, μπουλόνια, συρματόσχοινα, ελατήρια, συστήματα πέδησης, βιομηχανικές μονάδες (τροφίμων, ρούχων) καθώς και γεωτρητικά συστήματα. Ειδικής κατηγορίας είναι τα γράσα θαλάσσης τα οποία χρησιμοποιούν σάπωνες και χημικά πρόσθετα που δεν αναμειγνύονται με το νερό και ούτε επηρεάζεται η απόδοση τους σε μεγάλο βαθμό από την παρουσία άλμης και νερού. Πλεονεκτήματα γράσων έναντι των υγρών λιπαντικών. Παραμένουν για μεγάλο χρονικό διάστημα στο σημείο που τοποθετούνται, ακόμη και σε χαμηλές ταχύτητες περιστροφής αλλά και σε έντονους κραδασμούς Έχουν αυξημένη ικανότητα πρόσφυση στα μέταλλα Χρησιμοποιούνται σε σημεία με έντονες διακυμάνσεις του ph, Δεν απαιτούν κατά τη χρήση τους ιδιαίτερη στεγανοποίηση Έχουν εξαιρετική αντοχή στο νερό (υδρόλυση) καθώς δεν παρατηρείται καμία αλλαγή στη σύσταση ακόμη και σε καταιονισμό νερού Χρησιμοποιούνται σε μεγάλα φορτία τριβέων με υψηλές απαιτήσεις Διατηρούν την συνεκτικότητάς τους σε ακραίες συνθήκες λειτουργίας π.χ. θερμοκρασιακά όρια από -70 έως και +200 οc αλλά και υψηλές πιέσεις. Δεν υγροποιούνται. Παρεμποδίζουν τη διείσδυση σκόνης και ακαθαρσιών λόγω δομής Δεν δημιουργούν καθιζήσεις, έχουν μεγάλη μηχανική και χημική σταθερότητα Δεν απαιτείται σύστημα ανακυκλοφορίας και επομένως συχνής επισκεψιμότητας και αντικατάστασης Έχουν μειωμένο κόστος μηχανολογικής συντήρησης, μειωμένη κατανάλωση λιπαντικού και κόστους λίπανσης Έχουν καλή δυνατότητα άντλησης σε μεγάλη απόσταση Μειονεκτήματα γράσων Ανεπαρκής δυνατότητα απαγωγής θερμότητας Ανεπαρκής καθαριστική ικανότητα Τα τελευταία χρόνια έχουν παρουσιαστεί σάπωνες οι οποίοι αποτελούν σύμπλεγμα διαφόρων τύπων (π.χ. γράσο λιθίου-ασβεστίου) ή αποτελούν σύμπλοκο αλουμινίου (επεξεργασμένος σάπωνας) με στόχο την βελτίωση της απόδοσης των γράσων ή/και την κάλυψη καινούργιων και πιο αναβαθμισμένων απαιτήσεων από πλευράς των κατασκευαστών μηχανημάτων. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 195

196 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D ΣΚΟΠΟΣ Οι μέθοδοι που περιγράφονται στο συγκεκριμένο πρότυπο καλύπτουν τέσσερις διαδικασίες μέτρησης συνοχής λιπαντικών γράσων με τη διείσδυση ενός κώνου συγκεκριμένων διαστάσεων και μάζας. Η διείσδυση μετράται σε δέκατα του χιλιοστού (0,1 mm). Σημείωση 1: Το Εθνικό Ινστιτούτο Λιπαντικών Γράσων (National Lubricating Grease Institute, NLGI), ταξινομεί τα γράσα σύμφωνα με τη συνοχή τους, όπως αυτά μετρώνται με την κατεργασμένη διείσδυση. Το σύστημα ταξινόμησης έχει ως εξής: Κλίμακα NLGI (National Lubricating Grease Institute) ΒΑΘΜΟΣ ΣΥΝΟΧΗΣ, NLGI ΕΥΡΟΣ ΤΙΜΩΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΗΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ 25 οc (77 of) Με βάση την κλίμακα διαπιστώνεται ότι, η υψηλότερη διεισδυτικότητα είναι ένδειξη μαλακού γράσου. 3. ΟΡΙΣΜΟΙ 3.1. Συνεκτικότητα (consistency) ενός λιπαντικού γράσου ορίζεται ο βαθμός αντίστασής του, όταν εφαρμόζεται πάνω του, πίεση Λιπαντικό (lubricant), ορίζεται κάθε υλικό το οποίο παρεμβάλλεται μεταξύ δύο επιφανειών και μειώνει την τριβή ή φθορά τους Λιπαντικό γράσο (lubricating grease), ορίζεται το υγρό λιπαντικό το οποίο με διασπορά παχυντών παίρνει τη μορφή ημίρρευστου προς στερεού προϊόντος. Στο λιπαντικό είναι δυνατό να περιέχονται και άλλα συστατικά που προσδίδουν πρόσθετες ιδιότητες στο προϊόν Διεισδυτόμετρο, πενετρόμετρο (penetrometer), είναι το όργανο που μετρά τη συνεκτικότητα ή σκληρότητα ημιστερεών υλικών, μετρώντας το βάθος στο οποίο ένα συγκεκριμένος πρότυπος κώνος ή βελόνα, υπό δεδομένη δύναμη πέφτει μέσα στο υλικό Παχυντής (thickener), είναι ουσία από λεπτότατα διαιρεμένα σωματίδια, διασκορπισμένα στο υγρό λιπαντικό για σχηματισμό της ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 196

197 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 παχύρευστης δομής του προϊόντος. Παχυντές μπορεί να είναι σάπωνες μετάλλων ή μη, τα οποία είναι αδιάλυτα, διαλυτά ή ελαφρώς διαλυτά στο υγρό λιπαντικό. Οι γενικές απαιτήσεις είναι ότι τα στερεά σωματίδια είναι εξαιρετικά μικρά, ομοιόμορφα διεσπαρμένα και ικανά να σχηματίζουν σχετικά σταθερή, σαν γέλη, δομή με το υγρό λιπαντικό Διεισδυτικότητα κώνου (cone penetration), είναι το βάθος που διεισδύει ο πρότυπος κώνος (σε δέκατα του χιλιοστού), όταν αυτός πέφτει ελεύθερα στο δείγμα θερμοκρασίας 25 οc, υπό το βάρος του (102,5 ±0,05 g), για 5 sec. 4. ΟΡΙΣΜΟΙ ΣΤΟ ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΟ ΠΡΟΤΥΠΟ Η διεισδυτικότητα ενός γράσου διακρίνεται ανάλογα με την προετοιμασία του δείγματος, στις παρακάτω κατηγορίες: 4.1. Ακατέργαστη διείσδυση (Unworked Penetration), είναι η διείσδυση που πραγματοποιείται σε δείγμα γράσου στους 25 οc, με ελάχιστη διαταραχή κατά τη μεταφορά του στο δοχείο κατεργασίας. Πραγματοποιείται σε ειδικές περιπτώσεις όπου μελετάται η συμπεριφορά του γράσου κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης. Η συγκεκριμένη τιμή καταγράφεται συχνά, αλλά δεν είναι αντιπροσωπευτική διότι ο βαθμός καταπόνησης είναι αδύνατο να ελεγχθεί Κατεργασμένη διείσδυση (Worked Penetration), είναι η διείσδυση που πραγματοποιείται σε δείγμα γράσου στους 25 οc, μετά από 60 διπλά κτυπήματα στο πρότυπο δοχείο κατεργασίας και η μέτρηση γίνεται χωρίς καθυστέρηση. Επειδή στη συγκεκριμένη περίπτωση, ο βαθμός καταπόνησης είναι ελεγχόμενος, η τιμή της μέτρησης είναι αντιπροσωπευτική του γράσου και είναι αξιόπιστο κριτήριο κατάταξης των γράσων με βάση την ταξινόμηση του NLGI (National Lubricating Grease Institute) του Πίνακα Παρατεταμένα κατεργασμένη διείσδυση (Prolonged Worked Penetration), είναι η διείσδυση που πραγματοποιείται σε δείγμα γράσου, μετά από περισσότερα των 60 διπλών κτυπημάτων ( διπλά κτυπήματα), στο πρότυπο δοχείο κατεργασίας και σε θερμοκρασία 15 έως 30 οc. Μετά τον προβλεπόμενο αριθμό διπλών κτυπημάτων το περιεχόμενο φέρεται σε θερμοκρασία 25 οc, κατεργάζεται επιπλέον 60 διπλών κτυπημάτων και μετράται χωρίς καθυστέρηση. Μετά από την παρατεταμένη κατεργασία που υφίσταται, η τιμή της μέτρησής του είναι κριτήριο για τη σταθερότητα του γράσου στη διάτμηση (shear stability). (παραμόρφωση σχήματος χωρίς μεταβολή όγκου) Αδιατάρακτη διείσδυση (Undisturbed, Block Penetration), είναι η διείσδυση που πραγματοποιείται σε δείγμα γράσου στους 25 οc το οποίο είναι αρκετά σκληρό ώστε να κρατά το σχήμα του και αρκετά δύσκολο να κοπεί σε σχήμα κύβου. 5. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το δείγμα λιπαντικού γράσου σε θερμοκρασία 25 οc μεταφέρεται σε κατάλληλο περιέκτη, και στη συνέχεια τοποθετείται στο πενετρόμετρο (συσκευή διείσδυσης). Εκεί πρότυπος ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 197

198 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 κώνος, αφήνεται να πέσει ελεύθερα στην επιφάνεια του γράσου, για 5 sec σε σταθερή θερμοκρασία. Ο μέσος όρος τριών διαδοχικών δοκιμών καταγράφεται σαν τελικό αποτέλεσμα της διείσδυσης. 6. ΣΗΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η δοκιμή συνιστά χαρακτηριστικό της πλαστικότητας του γράσου, όπως ανάλογα το ιξώδες, συνιστά χαρακτηριστική ιδιότητα της ρευστότητας. Η συνεκτικότητα των γράσων είναι μέτρο της υφής τους (σκληρό ή μαλακό) και μεταβάλλεται τόσο με τη θερμοκρασία όσο και με τη μηχανική κατεργασία που υπόκειται. Τα εργαστηριακά αποτελέσματα των δοκιμών κατεργασμένης διείσδυσης κώνου όχι μόνο αξιολογούν και κατατάσσουν τα λιπαντικά γράσα σε όλο το φάσμα των NLGI βαθμών συνοχής (000-6), αλλά παράλληλα αξιολογούν την συνοχή τους και τη δυσκαμψία τους σε εύρος διείσδυσης και μικρότερο του 85. Τα αποτελέσματα από την διαδικασία ακατέργαστης διείσδυσης παρέχουν ένα μέσο αξιολόγησης της επίδρασης των συνθηκών αποθήκευσης στη συνοχή του γράσου. Τα εργαστηριακά αποτελέσματα επίσης της παρατεταμένης διείσδυσης παρέχουν έμμεσες πληροφορίες για την διατήρηση των ιδιοτήτων του γράσου σε παρατεταμένη χρήση. Εάν και δεν έχει αναπτυχθεί καμιά συσχέτιση των αποτελεσμάτων της διείσδυσης κώνου με άλλες υπηρεσίες στον τομέα, οι διεισδύσεις κώνου που λαμβάνονται από τις τέσσερις διαδικασίες, χρησιμοποιούνται ευρέως σε προδιαγραφές κατασκευής και χρήσης υλικών από προμηθευτές και καταναλωτές. 7. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Διεισδυτόμετρο (πενετόμετρο): Το όργανο θα πρέπει να είναι ικανό να δείχνει το βάθος σε δέκατα του χιλιοστού (0,10 mm), το οποίο διεισδύει ο πρότυπος κώνος. Πρέπει να έχει δυνατότητα οριζοντίωσης πάνω στον πάγκο εργασίας, να παρέχει αυτόματη χρονομέτρηση, ηλεκτρικό μηχανισμό απελευθέρωσης του κώνου και δείκτες ή αισθητήρες επαφής για ακριβή τοποθέτηση του άκρου του κώνου στο επίπεδο επιφάνειας του γράσου όσο είναι Διεισδυτόμετρο (πενετόμετρο) μηδενισμένο. Η απελευθέρωση του κώνου να γίνεται χωρίς αισθητή τριβή και ακόμη και σε μετρήσεις με μεγάλη διείσδυση η άκρη του να μην κτυπά τον πυθμένα του δοχείου του δείγματος. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 198

199 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 Εργαστήρας γράσου ο οποίος μπορεί να είναι χειροκίνητος ή μηχανικός. Αποτελείται από δοχείο δείγματος, κάλυμμα συναρμολόγησης και έμβολο. Πρέπει να είναι ικανός να δέχεται κατάλληλο δείκτη θερμοκρασίας και ο σχεδιασμός να είναι τέτοιος ώστε αυτός να πραγματοποιεί 60 διπλά κτυπήματα στο λεπτό με ελάχιστο μήκος διαδρομής εμβόλου 63 mm. Ο μηχανικός κατεργαστήρας πρέπει να είναι εφοδιασμένος με μετρητή προρύθμισης κτυπημάτων και να διακόπτεται η λειτουργία του αυτόματα με την πραγματοποίηση του προγραμματισμού. Πρότυπος κώνος: Ο κώνος πρέπει να είναι κατάλληλος για όλες τις διεισδύσεις με βάση την κλίμακα NLGI (έως και 475 μονάδες). Αποτελείται από ένα κωνικό σώμα μαγνησίου ή άλλο κατάλληλο υλικό με αποσπώμενη, σκληρή, χαλύβδινη άκρη. Η συνολική μάζα Κώνος μαγνησίου του κώνου πρέπει να είναι 102,5 ±0,005 g και τα κινητά εξαρτήματά του (σταθερός άξονας, μηχανικά μέρη προσάρτησης) 47,5 ±0,005 g. Η εσωτερική κατασκευή του κώνου μπορεί να τροποποιηθεί ώστε να επιτευχθεί το καθορισμένο βάρος υπό την προϋπόθεση ότι το γενικό περίγραμμα και η κατανομή του βάρους δεν μεταβάλλονται. Η εξωτερική επιφάνεια του κώνου είναι γυαλισμένη με λείο υλικό σε εύρος 0,10 έως 1,12 μm, χωρίς μετρήσιμο αποτέλεσμα στη διείσδυση. Πρότυπες βελόνες κατάλληλες για διείσδυση σε κηρούς και άσφαλτο Προαιρετικά μπορεί να υπάρχει κώνος κατάλληλος για διείσδυση λιγότερη των 400 μονάδων. Αυτός δεν πρέπει να χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της διείσδυσης των 00 και 000 βαθμών συνοχής. Η διαφορά του συγκεκριμένου κώνου είναι ότι αυτός αποτελείται από κωνικό σώμα ορείχαλκου ή ανθεκτικού στη διάβρωση χάλυβα. Κατά τα λοιπά ισχύουν τα ίδια με τον παραπάνω. Σπάτουλα η οποία θα πρέπει να είναι ευθεία, άκαμπτη, αιχμηρή και ανθεκτική στη Υδρόλουτρο εργαστήρα διάβρωση. Δακτύλιος υπερχείλισης (προαιρετικός) χρήσιμος ώστε να βοηθά στην επιστροφή εκτοπισμένου γράσου στο δοχείο του εργαστήρα. Πρέπει να τοποθετείται τουλάχιστον 13 mm κάτω από το χείλος του δοχείου όταν γίνεται η μέτρηση της διείσδυσης. Υδρόλουτρο ή αερόθερμο ή θάλαμος ελεγχόμενης θερμοκρασίας, ικανά να διατηρούν τη θερμοκρασία του δείγματος στους 25 οc ή σε άλλη θερμοκρασία όπως ορίζεται από το πρότυπο δοκιμής. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 199

200 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Κατάλληλο υλικό για καθαρισμό π.χ. ελαφριά νάφθα πετρελαίου. Μαλακό ύφασμα ή χαρτί για ολική απομάκρυνση του γράσου από τον κώνο. 9. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Απαιτείται δείγματα τουλάχιστον 0,45 Kg. ώστε να παραγεμίζει το δοχείο του εργαστήρα. Εάν η ποσότητα που υπάρχει είναι ανεπαρκής και η διείσδυση κυμαίνεται από NLGI 0-4 κάντε χρήση της μεθόδου δοκιμής D ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΡΟ ΜΕΤΡΗΣΗΣ Για αδιατάραχτη διείσδυση απαιτείται ένα επαρκές μέγεθος δείγματος, αρκετά σκληρό για να κρατά στο σχήμα του σε θερμοκρασία δωματίου. Ξύστε και αφαιρέστε μέρος της επιφάνειάς του με τη σπάτουλα, πριν τη δοκιμή. Ένας κύβος μεγέθους 50 mm θα αρκούσε για την δοκιμή. Για τις άλλες διεισδύσεις, φροντίστε να παραγεμίσει ο εργαστήρας με τη βοήθεια της σπάτουλας και αυτό να γίνει με τέτοιο τρόπο ώστε το γράσο να εργαστεί όσο το δυνατό λιγότερο και χωρίς την παρουσία παγιδευμένου αέρα στη μάζα του. Αφαιρέστε οποιαδήποτε ποσότητα αέρα που εγκλωβίστηκε ακούσια χτυπώντας το δοχείο στο πάτωμα. Φέρτε το δείγμα στην κατάλληλη θερμοκρασία είτε πριν είτε μετά τη μεταφορά του στον εργαστήρα. Για λουτρό νερού ή αέρα συναρμολογήστε τον εργαστήρα και τοποθετήστε το κατάλληλο θερμόμετρο μέσω της στρόφιγγας εξαερισμού, έτσι ώστε το άκρο του να βρίσκεται στο κέντρο του γράσου. Εάν χρησιμοποιείτε λουτρό νερού, σκουπίστε οποιαδήποτε περίσσεια νερού από την εξωτερική επιφάνεια, αφαιρέστε το θερμόμετρο και κλείστε τη στρόφιγγα εξαερισμού. Υποβάλλετε το γράσο σε 60 διπλά κτυπήματα (63-71,5 mm) του εμβόλου τα οποία ολοκληρώνονται σε περίπου ένα λεπτό και φροντίστε το έμβολο να επιστρέψει στην κορυφή της θέσης του. Ανοίξτε τη στρόφιγγα εξαερισμού, αφαιρέστε το κάλυμμα και το έμβολο και επιστρέψτε στο δοχείο το γράσο που έχει προσκολλήσει στο έμβολο. Χτυπήστε το δοχείο πάνω στον πάγκο ή στο πάτωμα για απομάκρυνση εκ νέου τυχόν εγκλωβισμένου αέρα, αναπληρώστε τις τρύπες Μέτρηση διεισδυτικότητας κηρού Πλήρωση εργαστήρα γράσου ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 200

201 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 από την απομάκρυνση του εμβόλου. Ξύστε και απομακρύνεται την περίσσεια γράσου πάνω από το χείλος, δημιουργώντας μια επίπεδη επιφάνεια μετακινώντας τη σπάτουλα με κλίση 45 ο κατά μήκος του χείλους. Το υπόλοιπο αυτό γράσο να διατηρηθεί για την ισοπέδωση ή εξομάλυνση της επιφάνειας στον δεύτερο και τρίτο προσδιορισμό. Αποφύγετε οποιαδήποτε περεταίρω ανατάραξη του λίπους που μπορεί να αποτελέσει κατεργασία πέραν των 60 χτυπημάτων. Κάντε τη δοκιμή άμεσα. 11. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΣΥΣΚΕΥΗΣ ΜΕΤΡΗΣΗ Καθαρίστε τον κώνο προσεκτικά πριν από κάθε δοκιμή με ένα μαλακό πανί ή χαρτί και αφαιρέστε τυχόν υπολείμματα γράσου ή άλλων ακαθαρσιών με τη βοήθεια κατάλληλης πτητικής ουσίας (όχι διαλύτη). Ξένες ύλες ακόμη και στον άξονα του πενετόμετρου μπορεί να προκαλέσουν αντίσταση στην όλη διαδικασία μέτρησης και πιθανά λανθασμένα αποτελέσματα. Βαθμονόμηση και τυποποίηση: Για τον έλεγχο της σωστής λειτουργίας του οργάνου πρέπει να γίνονται περιοδικοί έλεγχοι με πρότυπα γράσα αναφοράς, κατάλληλα για το σκοπό αυτό. Τέτοια γράσα παρέχονται από το NLGI. Έλεγχος επίσης μπορεί να πραγματοποιηθεί και με δείγματα γράσων γνωστής και ελεγμένης κλίμακας όπως διεργαστηριακά δείγματα. Διαδικασία μέτρησης: Τοποθετήστε το δοχείο με το δείγμα και κεντράρετε το στη βάση του πενετόμετρου. Ρυθμίστε το μηχανισμό ώστε να κρατά τον κώνο στη θέση μηδέν της κλίμακας. Προσαρμόστε τη συσκευή προσεκτικά ώστε η άκρη του κώνου να αγγίζει την επιφάνεια του γράσου στο κέντρο του δοχείου. Για ακριβή ρύθμιση κάντε χρήση του βοηθητικού μεγεθυντικού φακού και του φωτισμού. Για διείσδυση πάνω από 400 μονάδες η ρύθμιση της ακίδας θα πρέπει να γίνεται σε απόσταση 0,3 mm από την επιφάνεια του δείγματος. Απελευθερώστε τον άξονα του κώνου γρήγορα και επιτρέψτε να πέσει ελεύθερα για 5sec στο δείγμα. Μετά το πέρας του χρόνου υπάρχει ηχητικό σήμα. Πιέστε απαλά τον άξονα με τον δείκτη μέχρι που να συναντήσετε αντίσταση και διαβάστε την διείσδυση. Κεντράρισμα κώνου στην επιφάνεια του γράσου Διείσδυση κώνου στο γράσο Για επιπλέον δοκιμές εργαστείτε όπως και πριν. Αντικαταστήστε το γράσο που χάθηκε από πρόσκληση στον κώνο, αφαιρέστε τον εγκλωβισμένο αέρα, αποκαταστήστε την επιφάνεια όπως αρχικά με τη μικρότερη δυνατή κατεργασία στο δείγμα. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 201

202 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 Καθαρίστε τον κώνο του πενετόμετρου όπως και πριν αφαιρώντας το γράσο που προσκολλήθηκε. Μηδενίστε εκ νέου τη συσκευή και πραγματοποιήστε την επόμενη δοκιμή. Επαναλάβετε και μια τρίτη δοκιμή με τον ίδιο τρόπο, στο ίδιο δείγμα καταγράφοντας τα αποτελέσματα των μετρήσεων. 12. ΑΝΑΦΟΡΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΟΣ Αναφέρετε το αποτέλεσμα των μετρήσεων σαν, τη μέση τιμή των τριών δοκιμών στο πλησιέστερο 0,1 mm, που ελήφθη από δοκιμή του γράσου με τη διαδικασία της «κατεργασμένης διείσδυσης». 13. ΑΚΡΙΒΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΕΥΡΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ (0,1 mm) ΕΠΑΝΑΛΗΨΙΜΟΤΗΤΑ ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΚΟΤΗΤΑ Ακατέργαστη μονάδες 22 μονάδες Κατεργασμένη μονάδες 23 μονάδες Παρατεταμένη μονάδες Α 29 μονάδες Α Αδιατάραχη Κάτω των 85 7 μονάδες 11 μονάδες Α : Προσδιορίζεται σε διπλά κτυπήματα και σε θερμοκρασιακά όρια μεταξύ 15 και 30 οc (59-85 of). 14. ΟΔΗΓΙΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΠΕΝΕΤΟΜΕΤΡΟΥ PNR 6 SUR BERLIN 1. Οριζοντιώστε τη συσκευή με τη βοήθεια των ποδιών και του αλφαδιού στον πάγκο εργασίας. Μηδενίστε την κλίμακα του οργάνου τραβώντας τον οδοντωτό δείκτη μέτρησης και τον οδηγό εμβυθιστή στην ανώτατη θέση και ασφαλίστε. 2. Ανοίξτε τη συσκευή (ΟΝ/OFF) καθώς και τη λάμπα για ακριβέστερη παρατήρηση της ακίδας. 3. Αποδεσμεύστε το μοχλό που συγκρατεί την κεφαλή του οργάνου με το αριστερό σας χέρι και μετατοπίστε τον με το δεξί έτσι ώστε η ακίδα του κώνου να χαμηλώσει πάνω ακριβώς (0,5-1,0 mm) στην επιφάνεια του γράσου. 4. Σταθεροποιήστε το μοχλό ασφάλειας της κεφαλής και κάντε την τελική ρύθμιση της ακίδας από με τη βοήθεια του κομβίου τελικής ρύθμισης (δεξιά του οργάνου), του φακού μεγέθυνσης και της λάμπας έτσι ώστε να προσεγγίζει την επιφάνεια του δείγματος. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 202

203 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D Ρυθμίστε τον χρονοδιακόπτη για τη μέτρηση στα 5 sec και ελευθερώστε τον κώνο με πάτημα του κουμπιού έναρξης μέτρησης. 6. Μετά την πάροδο 5 sec και τον χαρακτηριστικό ήχο, σπρώξτε αργά το δείκτη μέτρησης προς τα κάτω μέχρι που να συναντήσει τον οδηγό του εμβυθιστή. 7. Διαβάστε και καταγράψτε το βάθος της διείσδυσης στην κλίμακα σε δέκατα του χιλιοστού (0,1 mm). 8. Επαναφέρετε το σώμα της συσκευής στην αρχική του θέση και σταθεροποιήστε τον. Μηδενίστε το όργανο με τον ίδιο τρόπο όπως και πριν. 9. Καθαρίστε τον κώνο από τυχόν υπολείμματα της πρώτης μέτρησης και περάστε στην δεύτερη και τρίτη μέτρηση του ίδιου δείγματος. 10. Καταγράψτε και τις υπόλοιπες τιμές που λαμβάνεται. Υπολογίστε τη μέγιστη διαφορά των τριών δοκιμών και ελέγξτε εάν είναι μέσα στα όρια της επαναληψιμότητας όπως απαιτεί η μέθοδος. Εάν αυτό δεν συμβαίνει επαναλάβατε τις δοκιμές χρησιμοποιώντας νέο δείγμα. 11. Καταγράψτε σαν αποτέλεσμα δοκιμής τον μέσο όρο των τριών δοκιμών που ελήφθησαν από τη διαδικασία. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 203

204 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D η ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΗ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΚΩΝΟΥ ΣΕ ΛΙΠΑΝΤΙΚΑ ΛΙΠΗ (ΓΡΑΣΑ) ASTM D-217 ΔΕΙΓΜΑ: Γράσο μέσης σκληρότητας ΑΝΑΦΟΡΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ: ΣΥΣΚΕΥΗ: Πενετόμετρο, Μηχανικός επεξεργαστής γράσου, Εργαστήρας τοποθέτησης δείγματος, Σπάτουλα ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΟΚΙΜΩΝ ΔΟΚΙΜΗ ΣΥΝΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ 1/10 mm 1 η 2 η 3 η Ταξινομήστε το γράσο με τη βοήθεια της κλίμακας στο βαθμό συνοχή, όπως αυτό μετρήθηκε με την κατεργασμένη διείσδυση. ΒΑΘΜΟΣ ΣΥΝΟΧΗΣ, NLGI ΕΥΡΟΣ ΤΙΜΩΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΗΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ 25 οc (77 of) ΜΕΓΙΣΤΗ ΔΙΑΦΟΡΑ ΤΡΙΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ: ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΔΟΚΙΜΩΝ: ΒΑΘΜΟΣ ΣΥΝΟΧΗΣ, NLGI: ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΓΡΑΣΟΥ: Ημερομηνία δοκιμής: Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 204

205 METHODS FOR CONE PENETRATION OF LUBRICATING GREASE, ASTM D217 Ερωτήματα για αυτοαξιολόγηση 1. Τι είναι το γράσο και ποια είναι η βασική του σύνθεση; 2. Πώς ταξινομούνται συνήθως τα γράσα σε σχέση με το βάθος της διείσδυσης του πρότυπου κώνου αλλά και τον παχυντή που χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεσή τους; 3. Ποιοι παράγοντες επηρεάζουν άμεσα και δραστικά τις ιδιότητες και τη ρεολογία του γράσου; 4. Ποιες είναι οι κυριότερες ιδιότητες των γράσων; 5. Γιατί γράσο και όχι υγρό λιπαντικό σε συγκεκριμένες εφαρμογές λίπανσης; 6. Ποια από τις τέσσερις κατηγορίες διεισδυτικότητας είναι αυτή που έχει περισσότερο ενδιαφέρον και γιατί; 7. Διαβάστε τις ετικέτες των παρακάτω δοχείων με λιπαντικό. Ποια είναι τα συμπεράσματά σας για το είδος του λιπαντικού που περιέχει; Το παρακάτω γράσο είναι μαλακό ή σκληρό; Πόσα cm είναι η διεισδυτικότητα αυτής της κλάσης; Τι σημαίνει η ένδειξη Lithium Grease; Τι σημαίνει η ένδειξη MoS 2; Το συγκεκριμένο γράσο είναι μαλακό ή σκληρό; Πόσα cm είναι η διεισδυτικότητα αυτής της κλάσης; Τι σημαίνει η ένδειξη Calcium Grease; ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ-ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ «ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ» 205

Δείτε περισσότερα