Προσδιορισμός Θείου σε προϊόντα πετρελαίου

Transcript

1 Προσδιορισμός Θείου σε προϊόντα πετρελαίου Η περιεκτικότητα του καυσίμου σε θείο, εξαρτάται από το είδος του αργού πετρελαίου από το οποίο προήλθε. Το θείο περιέχεται στο καύσιμο σαν ετεροάτομο στους υδρογονάνθρακες και μπορεί να βρίσκεται ενωμένο είτε σε ευθύγραμμη αλυσίδα είτε σε δακτύλιο. Οι κύριες κατηγορίες θειούχων ενώσεων που περιέχονται στα ντήζελ και στις βενζίνες είναι οι μερκαπτάνες, τα σουλφίδια, δισουλφίδια θειοφαίνια, βενζοθειοφαίνια, διβενζοθειοφαίνια Η μείωση της περιεκτικότητας σε θείο γίνεται με κατεργασία του καυσίμου σε μονάδες υδρογονοαποθείωσης οι οποίες πρέπει να επιτύχουν υψηλότερους βαθμούς μετατροπής για να μπορέσουν να ικανοποιήσουν τα αυστηρά όρια που ισχύουν. Η αποθείωση είναι ιδιαίτερα δύσκολη όσο χαμηλότερη είναι η περιεκτικότητα σε θείο του τελικού καυσίμου που πρέπει να επιτευχθεί. Μερκαπτάνες Ένωση Χημικός Τύπος R SH Σουλφίδια R 1 S R 2 Δισουλφίδια R 1 S S R 2 Θειοφαίνια S R 1 Βενζοθειοφαίνια R 1 S Διβενζοθειοφαίνια S R 1 R 2

2 Προσδιορισμός περιεκτικότητας σε S με χρήση αναλυτή ANTEK 9000NS Ο αναλυτής ANTEK 9000NS χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας των καυσίμων σε S και N. Η αρχή λειτουργίας του ΑΝΤΕΚ βασίζεται στην οξείδωση των συστατικών του καυσίμου σε υψηλή θερμοκρασία. Συγκεκριμένα δείγμα καυσίμου εισάγεται σε κατάλληλο φούρνο που λειτουργεί στους 1050 C. Εκεί παράγονται SO 2, ΝΟ και άλλα οξείδια. Το ΝΟ αντιδρά με το Ο 3 (όζον) και παράγεται ασταθές ΝΟ 2 * το οποίο προκειμένου να μεταβεί σε σταθερότερη μορφή εκπέμπει ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος, με τη μορφή φωτονίων. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία είναι χαρακτηριστική για το Ν και η έντασή της είναι ανάλογη της συγκέντρωσής του στο δείγμα καυσίμου. Επίσης θα πρέπει να αναφερθεί ότι ανιχνεύεται μόνο το χημικά δεσμευόμενο και όχι το ατμοσφαιρικό διατομικό Ν 2. Το SO 2 εκτίθεται σε UV ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος, την απορροφά και μεταβαίνει σε μια ενεργειακά ασταθή κατάσταση λόγω της μετακίνησης ηλεκτρονίων σε στοιβάδες υψηλότερης ενέργειας. Τα ηλεκτρόνια στην συνέχεια επανέρχονται στην αρχική τους ενεργειακή κατάσταση αποβάλλοντας την ενέργεια που είχαν απορροφήσει με τη μορφή φωτονίων. Αυτή η εκπεμπόμενη δευτερογενής ακτινοβολία έχει

3 συγκεκριμένο μήκος κύματος, είναι χαρακτηριστική για το S και η έντασή της είναι ανάλογη της συγκέντρωσής του στο δείγμα καυσίμου. Το ΑΝΤΕΚ κατασκευάζει καμπύλες βαθμονόμησης μετρώντας πρότυπα δείγματα γνωστής συγκέντρωσης S και Ν. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας αυτές τις καμπύλες, μπορεί να προσδιορίσει συγκεντρώσεις S και Ν αντίστοιχα, σε μετρούμενα άγνωστα δείγματα. Η καμπύλη βαθμονόμησης του ΑΝΤΕΚ ελέγχεται τακτικά όσον αφορά την ακρίβειά της, με την μέτρηση δειγμάτων γνωστής συγκέντρωσης S και Ν, τα οποία παρεμβάλλονται στις μετρήσεις των αγνώστων δειγμάτων. Έτσι γίνονται άμεσα οι απαραίτητες διορθώσεις στα αποτελέσματα. Η εισαγωγή του δείγματος καυσίμου στο φούρνο της συσκευής γίνεται με τη βοήθεια μικροσύριγγας. Προκειμένου μάλιστα να αυτοματοποιείται η διαδικασία, χρησιμοποιείται κατάλληλος αυτόματος δειγματολήπτης. Το ΑΝΤΕΚ είναι συνδεδεμένο με Η/Υ και ο χειρισμός του γίνεται μέσω κατάλληλου προγράμματος οδήγησης. Ο αναλυτής ΑΝΤΕΚ 9000NS αποτελείται από τα ακόλουθα μέρη: 1) Κυρίως τμήμα της συσκευής με τον φούρνο και τους ανιχνευτές S και Ν. 2) Αυτόματος δειγματολήπτης 3) Η/Υ συνδεδεμένος με το ΑΝΤΕΚ στον οποίο υπάρχει το πρόγραμμα οδήγησης 4) Φιάλες με αέρια Ar και O 2 τα οποία είναι απαραίτητα για τη λειτουργία της συσκευής. Προσδιορισμός περιεκτικότητας σε S με χρήση XRF ASOMA Το XRF ASOMA είναι ένα όργανο μέτρησης της περιεκτικότητας ενός καυσίμου σε S. Η αρχή λειτουργίας του βασίζεται στον φθορισμό ακτίνων X (XRF). Σε σύγκριση με τον αναλυτή ANTEK 9000NS, το ASOMA παρουσιάζει πολύ μικρότερη ακρίβεια. Έχει όμως το πλεονέκτημα ότι μπορεί να μετρά πολύ υψηλές συγκεντρώσεις S. To XRF ASOMA χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης S στα ακόλουθα καύσιμα: 1) Πετρέλαιο Θέρμανσης (Heating Diesel) 2) Φωτιστικό Πετρέλαιο 3) Μαζούτ

4 Λυχνία ένδειξης λειτουργίας της πηγής ακτίνων X Χαρτί εκτύπωσης των αποτελεσμάτων της αναλύσεως Σημείο τοποθέτησης της κυψελίδας με το δείγμα Οθόνη ένδειξης της κατάστασης λειτουργίας του οργάνου Πληκτρολόγιο Ανίχνευση Euromarker (SPOT Euromarker) Το Euromarker είναι ένας από τους ιχνηθέτες που χρησιμοποιούνται στα καύσιμα. Η προσθήκη ιχνηθετών στα καύσιμα γίνεται για τον εντοπισμό περιπτώσεων νοθείας με προσθήκη φθηνού καυσίμου σε ακριβό καύσιμο. Το Euromarker προστίθεται στα ακόλουθα καύσιμα: 1) Πετρέλαιο Θέρμανσης (Heating Diesel) 2) Φωτιστικό Πετρέλαιο Το Πετρέλαιο θέρμανσης είναι φθηνότερο από το πετρέλαιο κίνησης. Η διαδικασία ανίχνευσης του Euromarker (SPOT Euromarker) είναι η ίδια και για τους δυο τύπους πετρελαίου. Η ανάλυση αυτή πραγματοποιείται φυσικά σε καύσιμα που δεν θα έπρεπε να περιέχουν Euromarker. Συνήθως γίνεται σε Πετρέλαια Κίνησης, τα οποία μετά την ανάλυση στο ANTEK, παρουσιάζουν τιμές συγκέντρωσης S υψηλότερες

5 των προδιαγραφών (10 ppm). Επομένως το SPOT Euromarker πραγματοποιείται μόνο όταν είναι απαραίτητο και δεν είναι μια τακτική ανάλυση που εφαρμόζεται σε όλα τα πετρέλαια κίνησης. Στην περίπτωση που είναι θετικό τότε έχει γίνει νοθεία με φθηνότερο καύσιμο. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι υπάρχουν και περιπτώσεις πετρελαίων κίνησης με συγκεντρώσεις S πολύ υψηλότερες από τις προδιαγραφόμενες στα οποία το SPOT Euromarker εμφανίζεται αρνητικό. Αυτό οφείλεται στη προσθήκη πετρελαίου θέρμανσης ή φωτιστικού πετρελαίου που έχει υποστεί αποχρωματισμό. Ο αποχρωματισμός των πετρελαίων αυτών είναι μια τακτική που εφαρμόζεται και οδηγεί στην απομάκρυνση του ιχνηθέτη Euromarker. Το Biodiesel που κυκλοφορεί στην αγορά (ουσιαστικά πρόκειται για μείγμα Diesel και Biodiesel) έχει τις ίδιες προδιαγραφές συγκέντρωσης S με τα πετρέλαια κίνησης (10ppm). Επομένως πραγματοποιείται και σε αυτό SPOT Euromarker, όταν η ανάλυση στο ANTEK δείξει υπέρβαση της προδιαγραφόμενης συγκέντρωσης S. Αποτελέσματα Ανάλυσης SPOT Euromarker Παρακάτω παρουσιάζονται φωτογραφίες με αποτελέσματα SPOT Euromarker. Εικόνα 1: Automotive Diesel Αρνητικό SPOT Euromarker Εικόνα 2: Automotive Diesel Θετικό SPOT Euromarker

6 Εργαστηριακή άσκηση Σκοπός της εργαστηριακής άσκησης είναι οι φοιτητές να παρακολουθήσουν μετρήσεις σε δείγματα ντήζελ και βενζινών, που η περιεκτικότητά τους σε θείο είναι εντός και εκτός προδιαγραφών, να τα αξιολογήσουν και να γίνουν ικανοί να δίνουν αποτέλεσμα περιεκτικότητας σε θείο, σε άγνωστο δείγμα παραπλήσιας πυκνότητας. Ερωτήσεις 1. Γιατί είναι ανεπιθύμητη η παρουσία του θείου στο ντήζελ και στις βενζίνες; 2. Πότε απαιτείται το spot test euromarker; 3. Άγνωστο δείγμα πυκνότητας 0,89 g/ml μετρήθηκε στο ΑΝΤΕΚ και έδωσε τιμή για το θείο 12 ppm. H βαθμονόμηση έγινε με δείγματα πυκνότητας 0,73g/ml. Ποια είναι η περιεκτικότητα του δείγματος σε θείο; 4. Σε όργανα αναλύσεων όπως το ΑΝΤΕΚ, για να χαρακτηρίσουμε ένα δείγμα εκτός ή εντός προδιαγραφής, τι πρέπει να λάβουμε υπόψη μας;