Crystallization Behavior and in vitro Bioactivity of Bioactive Glasses in the System MgO CaO P 2 O 5 SiO 2

Transcript

1 DOI: /ijbme ١٩٨ Iranian Journal of Biomedical Engineering 1 (2005) Crystallization Behavior and in vitro Bioactivity of Bioactive Glasses in the System MgO CaO P 2 O 5 SiO 2 A. Sheikh-Mehdi Mesgar, Z. Mohammadi * School of Mechanical Engineering, Iran University of Science and Technology Received 1 December 2002; received in revised form 30 January 2005; accepted 7 February 2005 Abstract Crystallization behavior and in vitro bioactivity of the bioactive glasses in the system MgO-CaO-P 2 O 5 - SiO 2 were studied. Crystallization of bulk glasses led to the formation of large cracks in crystallized product that was attributed to the precipitation of fibrous β wollastonite crystals growing perpendicular to the outer surface of the glasses. Crack-free dense crystallized products were formed by crystallization of the same glasses in a powder compact. By substituting SiO 2 for P 2 O 5, there was no change in the kind of formed crystalline phases but the apatite contents decreased and wollastonite contents increased. The whitlockite phase was formed when glass powder compacts were heated above wollastonite crystallization temperature. The in vitro bioactivity of the glasses and glass ceramics was evaluated by examining apatite layer formation on their surfaces in the simulated body fluid (SBF) with SEM/EDXA. All samples showed an apatite layer on their surfaces after immersion in SBF. Keywords: Bioactive glasses; In vitro bioactivity; Glass ceramics; Crystallization behavior; Bioactive materials * Corresponding author Address: School of Mechanical Engineering, Iran University of Science and Technology, Tehran, I.R.Iran Tel & Fax: mohamadiz@yahoo.com

2 DOI: /ijbme ١۴٣ مجله مهندسی پزشکی زيستی دوره اول شماره دوم زمستان ۱۴۳ ۱۳۸۳ ۱۵۲ رفتار تبلور و زيست فعالی در محيط شبيه سازي شده بدن شيشه هاي در زيست فعال سيستم MgO-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 عبدالرضا شيخ مهدي مسگر * زهرا محمدي دانشگاه علم و صنعت ايران دانشکده مهندسی مکانيک تاريخ ثبت اوليه: ۱۳۸۱/۹/۱۰ تاريخ دريافت نسخه اصلاح شده: ۱۳۸۳/۱۱/۱۱ تاريخ پذيرش قطعی: ۱۳۸۳/۱۱/۱۹ چكيده رفتار تبلور و زيست فعالی در شرايط ا زمايشگاهی در شيشه های زيست فعال سيستم MgO-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 مورد تحقيق قرار گرفته است. تبلور شيشه ها باعث ايجاد ترك هاي بزرگي در محصول متبلور مي شود. رسوب بلورهاي اليافي ولاستونيت كه به صورت عمود بر سطوح خارجي شيشه ها رشد كرده اند عامل ايجاد اين ترك ها هستند. تبلور شيشه هاي پودري شكل فشرده محصولاتي متبلور متراكم و بدون ترك ايجاد مي نمايد. با كاهش P 2 O 5 و افزايش SiO 2 تغييري در نوع فازهاي تشكيل شده به وجود نمي ا يد بلكه مقدار فاز ا پاتيت كاهش و مقدار فاز ولاستونيت افزايش مي يابد. عمليات حرارتي نمونه ها در دماي بالا موجب تشكيل فاز بتا ويتلوكيت مي شود. بررسي ا زمايشگاهی زيست فعالی شيشه و شيشه سراميك هاي مورد بررسي در مايع شبيه سازي شده بدن توسط ميکروسکوپ الکترونی روبشی و تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايکس تشكيل لايه غني از كلسيم و فسفر را روي سطح نمونه ها تا ييد كرده است. واژه های کليدی: شيشه های زيست فعال بررسی ا زمايشگاهی زيست فعالی شيشه سراميک ها رفتار تبلور مواد زيست فعال * عهده دار مکاتبات نشانی: دانشگاه علم و صنعت ايران دانشکده مهندسی مکانيک تلفن: ۷۷۴۵۴۰۵۰ ۰۲۱ دورنگار: ۷۷۴۵۴۰۵۰ ۰۲۱ پيام نگار: mohamadiz@yahoo.com

3 ١۴۴ شيخ مهدي مسگر و همكار ۱ مقدمه هنگامي كه مواد زيست سازگار در عيوب استخواني تحت كاشت قرار مي گيرند توسط يك بافت لايه ای احاطه مي شوند [۱]. Hench براي اولين بار نشان داد برخي از شيشه هاي سيستم Na 2 O-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 مي توانند با استخوان طبيعي پيوند برقرار كنند. ا زمون های کاشت در بدن موجود زنده حاكي از ا ن بود كه ميان اين شيشه ها و بافت زنده به جاي تشكيل بافت لايه ای فصل مشترك محكمي ايجاد مي شود كه در برابر نيروهاي مكانيكي مقاومت مي كند [٢]. از ا ن زمان به بعد, اين نوع شيشه ها به شيشه هاي ۱ "زيست فعال" مشهور شدند. به طور كلي, شيشه ها از خواص مكانيكي خوبي برخوردار نيستند از اين رو, براي كاربردهاي تحت بار کششی مناسب نخواهند بود [٣]. شيشه سراميك ها, به عنوان مواد چندبلوري كه توسط تبلور كنترل شده شيشه هاي خاص ساخته مي شوند از خواص مكانيكي مطلوب تري نسبت به شيشه ها برخوردارند. در حقيقت, شيشه سراميك ها از فازهاي بلوري و ۲ بی شکل تشكيل گرديده و ماهيت ريزساختاري ا نها, كليد اصلي خواص مكانيكي مطلوب اين مواد به شمار مي رود [۴]. از زمان كشف اولين شيشه زيست فعال كه به نام تجاری Bioglass معروف شد به منظور بهبود خواص مكانيكي شيشه سراميك هاي زيست فعال مختلفي توسط پژوهشگران پيشنهاد گرديده است. در سيستم مورد مطالعه Hench شيشه سراميكي با نام تجاري Ceravital عرضه شد.[۵] در سيستم -Na 2 O-Al 2 O 3 -F-K 2 O-MgO-CaO-P 2 O 5 SiO 2 شيشه سراميك هايي با نام تجاري Bioverit اراي ه گرديد كه علاوه بر خاصيت زيست فعالی, از ويژگي قابليت ماشين كاري نيز برخوردار بودند [۶]. Kokubo شيشه سراميك معروف به AW را در سيستم MgO-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 اراي ه نمود كه در سال هاي اخير با نام تجاري Cerabone به بازار عرضه گشته است [٧]. اين شيشه سراميك, از ويژگی زيست فعالی و خواص مكانيكي مناسبی برخوردار است [٨]. شيشه سراميك AW در كاربردهاي بافت سخت به عنوان پركننده استخوان مورد استفاده قرار گرفته است [١٠,٩]. بررسي تحقيقات انجام شده حاكي از ا ن است كه پژوهشگران مختلف در راستاي تهيه شيشه سراميك هاي زيست فعال در سيستم,MgO-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 تركيبات گوناگوني بر مبناي انتخاب نقطه يوتكتيك دياگرام هاي تعادلي دوتايي و سه تايي پيشنهاد كرده اند [١٢ ١١] اما تاكنون مطالعه سيستماتيك دقيقي روي تركيب پيشنهادي Kokubo به عمل نيامده است. در اين تحقيق سعي گرديده تا اثرات تغيير تركيب بر رفتار تبلور و انواع فازهاي تشكيل شده و هم چنين رفتار زيست فعالی در سيستم پيشنهادي Kokubo مورد بررسي قرار گيرد. ۲ روش بررسي در اين تحقيق تركيب پايه شيشه سراميك AW به عنوان تركيب پايه مد نظر قرار گرفت: 34.2 SiO 2, 44.9 CaO, 4.6 MgO, 16.3 P 2 O 5 ( w t %) سپس چهار تركيب شيشه G 3 G 2 G 1 و,G 4 از طريق جايگزيني SiO 2 به جاي P 2 O 5 به صورت (% :(wt [ X] SiO 2, 44.9 CaO, 4.6 MgO, [16.3 X] P 2 O 5 در نظر گرفته شد كه در ا ن X به ترتيب ۶ ٠ ۳ و ٩ انتخاب گرديد. به منظور تا مين اكسيدهاي مورد نياز از سيليس اسيدشويي شده (خلوص ٩٩/١٩%)[١٣] كربنات منيزيم كربنات كلسيم و اسيد فسفريك ا زمايشگاهي (خلوص بالا) استفاده شد. پس از مخلوط كردن و تنظيم فرمولاسيون هر يك از شيشه ها بوته هاي مختلف سراميكي براي ذوب به كار گرفته شد. به دليل خوردگي بوته ها (ا ل ومينوسيليكاتي ا ل ومينايي گرافيتي سيليكون كاربيدي و اسپينلي) توسط مذاب شيشه ها كه باعث ورود ناخالصي به تركيب مي شد نهايت ا از بوته پلاتيني براي ذوب استفاده گرديد. تركيبات G 3 G 2 G 1 و G 4 كه به ترتيب معادل X برابر ٣ ٠ ۶ و ٩ در رابطه بالا هستند به ترتيب در دماه يا ١۴۵۰ C C ١۴۶٠ C ١۴٧٠ و C ١۴٩٠ ذوب شدند. جهت بررسي رفتار تبلور به كمك ا زمون 3 DTA مقدار ۴۰mg از شيشه ها با سرعت ١٠ C/min تا دماي C ١٢٠٠ در 1 Bioactive Glasses 2 Amorphous 3 Differential Thermal Analysis

4 س( ١۴۵ مجله مهندسی پزشکی زيستی دوره اول شماره دوم زمستان ۱۴۳ ۱۳۸۳ ۱۵۲ بوته پلاتيني دستگاه مورد ا زمايش قرار گرفت. نمونه مرجع ا لومينا انتخاب شد [۱۴]. در مرحله بعد, به دلايلي كه متعاقب ا توضيح داده مي شود شيشه هاي مورد مطالعه توسط ا سياب ماهواره اي با محفظه و گلوله زيركونيايي به صورت پودر ريز ا سياب شدند و مجدد ا به وسيله ا زمون DTA ا ناليز گرديدند. پودر شيشه هاي فوق به همراه چسب مناسب به صورت قرص متراكم گرديده و برنامه عمليات حرارتي جهت تف جوشی و تبلور قرص هاي ساخته شده از پودر شيشه با توجه به نتايج ا زمايش DTA انتخاب و تنظيم شد رعت گرمايش ١ C/min و زمان نگهداري ۴ ساعت). نوع فازهاي بلوري به وجود ا مده توسط روش پراش پرتو ايكس (تحت تابش Cu kα زاويه ۵ تا ۶٠ درجه / ٣٠kV (٢٠mA تعيين شد. جهت بررسي خواص و مقايسه نتايج به دست ا مده دو گروه نمونه از پودر شيشه هاي مورد مطالعه تحت شرايط خاص به صورت زير ساخته شد: ١ نمونه هايAW : پودر شيشه هاي G 1 تا G 4 پس از متراكم شدن توسط پرس با سرعت ١ C/min گرم شده و در دماي پيك (دماي پيك تبلور ثانويه در مورد G 1 و G 2 و در تنها پيك تبلور در مورد G 3 و G) 4 به مدت ۴ ساعت نگه داشته شدند. ٢ نمونه های :AWCP به دليل تبديل هيدروكسي ا پاتيت به فاز ويتلوكيت در دماي بالا تمام نمونه ها تا دماي C ١٢٠٠ با سرعت ١ C/min گرم شده و در اين دما, ۴ ساعت نگهداري شدند. برای تهيه مايع شبيه سازی شده بدن SBF) ( 4 از نمک های با خلوص بالا استفاده شد [۱۵]. نمک ها به مقدار مورد نياز برای تا مين غلظت يون های مشخص شده در جدول ١, در ا ب مقطر حل شده و سپس ph به وسيله محلول ۵۰mM تريس هيدروكسي متيل ا مينو متان و ۴٠mM اسيد كلريدريك در ۲۵/٧ تنظيم گرديد. نمونه هاي مورد مطالعه, پس از شستشو با استن در مايع شبيه سازي شده بدن قرار داده شد و به مدت ٣٠ روز در دماي ٣۶/۵ C در انكوباتور نگهداري شدند. ظرف مورد استفاده براي اين ا زمايش جدول ۱ غلظت يون های موجود در مايع شبيه سازی شده (mm) يون ها مايعات مايع شبيه سازی شده (SBF) ۱۴۲/۰ Na + پلاسمای خون ۱۴۲/۰ ۵/۰ ۱/۵ ۲/۵ ۱۰۳/۰ ۲۷/۰ ۱/۰ ۵/۰ ۱/۵ ۲/۵ ۱۴۸/۸ ۴/۲ ۱/۰ K + Mg 2 + Ca 2 + Cl HCO 3 HPO 4 2 از جنس پلي اتيلن انتخاب شد. پس از سپري شدن اين زمان نمونه ها از محلول خارج و با ا ب مقطر كام لا شسته شدند و سپس جهت شناسايي لايه سطحي مقطع و سطح ا نها به وسيله ميکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايکس (EDXA) مورد ا ناليز قرار گرفت. قبل از انجام اين بررسي نمونه ها با اسيد كلريدريك اچ شده و سپس توسط روش اسپاترينگ پوشش طلا داده شدند. ۳ نتايج و بحث G 2 دماي ذوب شيشه ها بر اساس قابليت ريخته گري مشابه انتخاب شد. ملاحظه گرديد با ازدياد SiO 2 و كاهش P, 2 O 5 دماي ذوب شيشه ها افزايش مي يابد. در جدول ٢ نتايج حاصل از DTA شيشه هاي مورد بررسی و هم چنين وضعيت ظاهري نمونه ها پس از عمليات حرارتي در دماي مربوطه ا ورده شده است. بر اساس نتايج ا زمون DTA تركيب G 1 و داراي دو پيك تبلور و G 3 و تنها داراي G 4 يك پيك تبلور مي باشند. با بررسي الگوي پراش پرتو ايكس نمونه A 1 (شيشه G 1 كه در دماي اولين پيك تحت عمليات حرارتي قرار گرفته), مشخص شد فاز بلوري ايجاد شده هيدروكسي ا پاتيت مي باشد (شكل ١). الگوي پراش پرتو ايكس نمونه A 2 نيز مو يد حضور فاز هيدروكسي ا پاتيت بوده هر چند كه, پيك اصلي اين فاز نسبت به نمونه شدت كمتري برخوردار است. از A 1 4 Simulated Body Fluid

5 لا م ١۴۶ شيخ مهدي مسگر و همكار جدول ٢ نتايج حاصل از DTA شيشه ها و وضعيت ظاهري نمونه ها پس از عمليات حرارتي در دماي مربوطه شيشه دماي پيك DTA ( C) ٩٩٠ (A 1 ) ١٠٢٠ ١٠١١ (A 2 ) ١٠۵٩ ١٠۶٠ ١٠۶٢ G 1 G 2 G 3 G 4 وضعيت ظاهري نمونه ها پس از تبلور بدون ترك كام لا هموژن ترك هاي سطحي بدون ترك ترك هاي سطحي ترك هاي سطحي ترك هاي بسيار زياد در ا زمون DTA امكان بروز محسوس پيك تبلور هيدروكسي ا پاتيت ميسر نمي شود. از اين رو, در منحني هاي DTA نمونه هاي G 3 مي گردد. همان طور كه در جدول ٢ نمونه هاي A 1 و A 2 و G, 4 تنها يك پيك مشاهده حظه مي شود در هيچ گونه تركي بعد از تبلور ديده نشده است, بنابراين, حضور فاز هيدروكسي ا پاتيت عامل بروز ترك هاي ايجاد شده در نمونه ها نيست. شكل ۲ الگوي پراش پرتو ايكس شيشه G 3 كه در دماي پيك تبلور, تحت عمليات حرارتي قرار گرفته است. (A: هيدروكسي ا پاتيت W: بتا ولاستونيت) شكل ١ الگوي پراش پرتو ايكس نمونه A 1 (*: هيدروكسي ا پاتيت) شايان توجه است الگوي پراش پرتو ايكس هيدروكسي ا پاتيت مصنوعي كه تا دماي بالا حرارت ديده, با نوع موجود در استخوان انسان مشابه است هر چند كه, در ا پاتيت مصنوعي, پيك ها تيزتر و در نوع بيو ل وژيكي, پهن تر هستند [۱۶]. الگوي پراش پرتو ايكس نمونه G 3 كه تا دماي تنها پيك تبلور تحت عمليات حرارتي قرار گرفته نشان دهنده ا ن است كه فازهاي هيدروکسي ا پاتيت و بتا ولاستونيت ) 2 (β-cao.sio به طور توا م تشكيل شده اند (شكل ٢). در نتيجه, با فرض اين كه تمام P 2 O 5 موجود در شيشه با CaO فاز هيدروكسي ا پاتيت تشكيل خواهد داد انتظار مي رود با كاهش P 2 O 5 در تركيب شيشه, از مقدار فاز هيدروكسي ا پاتيت رسوب كرده كاسته شود. از طرف ديگر, با كاهش مقدار اين فاز در و G 3 G 4 و نيز سرعت جوانه زني (و احتما لا رشد) كم ا ن در نتيجة سرعت گرمايش اعمال شده تصاوير تهيه شده ميکروسکوپ الکترونی روبشی از مقطع شكست شيشه G 3 كه در تنها پيك تبلور (C ١٠۶٠) تحت عمليات حرارتي قرار گرفته نشان مي دهد اليافي عمود بر سطح نمونه رسوب كرده اند (شكل ٣). بررسي طيف به دست ا مده توسط ا زمون ا ناليز توزيع انرژی پرتو ايكس از اين الياف, مو يد ا ن است كه الياف ايجاد شده داراي تركيبي غني از CaO و SiO 2 مي باشند, بنابراين, رسوب جهت دار بلورهاي اليافي ولاستونيت عامل تشكيل ترك است. اصو لا رسوب جهت دار بلور به شكل الياف موجب القای مقدار نسبت ا زيادي تغيير حجم جهت دار شده و در نتيجه ترك هاي بزرگي در داخل محصول متبلور ايجاد مي نمايد. جهت حل اين مشكل مي توان شيشه هاي فوق را به صورت پودر در ا ورده و پس از متراكم كردن, تحت عمليات حرارتي قرار داد. اين كار باعث مي شود تا هر ذره پودر شيشه به عنوان يك قطعه شيشه اي كوچك عمل نموده و در اثر رسوب كردن بلورهاي ولاستونيت در داخل هر ذره توزيع تصادفي از الياف ولاستونيت در كل قطعه ايجاد شود.

6 ١۴٧ مجله مهندسی پزشکی زيستی دوره اول شماره دوم زمستان ۱۴۳ ۱۳۸۳ ۱۵۲ داشته تا اين كه در اين دما, هيدروكسي ا پاتيت رسوب كرده است. دماي پيك اگزوترميك هيدروكسي ا پاتيت, C ٩١٠ بوده و پيك اگزوترميك ثانويه (٩۴۴ C) مربوط به فاز ولاستونيت است. الگوي پراش پرتو ايكس حضور ولاستونيت را تا ييد مي كند. پيك اگزوترميك بسيار كوچكي در دماي ١١۵۵ C وجود دارد كه در مقايسه با پيك تبلور اوليه و ثانويه نامحسوس تر است. هاي 100 الف Cumulative Volume (%) d(0.5) = 9.15 µm size (microns) ب شكل ٣ الياف ولاستونيت ايجاد شده در اثر عمليات حرارتی نمونه G 3 الف تصوير ميکروسکوپ الکترونی روبشی از مقطع شكست ب طيف به دست ا مده توسط تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايكس از منطقه A مشخص شده در قسمت الف شكل ۴ توزيع اندازه ذرات (درصد حجمی) پودر شيشه هاي مورد مطالعه Temperature [ C] G 1 G 2 G 3 G 4 در شكل ۴ توزيع اندازه ذرات شيشه ها پس از ا سياب اراي ه شده است. همان طور که از اين شکل قابل مشاهده است %۵۰ حجمی پودر شيشه, از ذرات کوچکتر از ۹/۱۵µm تشکيل گرديده است. پودر شيشه هاي مورد بررسي با اين توزيع اندازه ذرات, تحت ا زمون DTA قرار گرفت كه نتايج ا ن در شكل ۵ ملاحظه مي گردد. همان طور كه ديده مي شود دماي پيك تبلور در پودر شيشه, كمتر از توده ۵ شيشه است هر چند كه, مجدد ا همانند توده شيشه در مورد تركيب G 1 و G, 2 دو G 3 پيك و در و G, 4 تنها يك پيك تبلور به چشم مي خورد. در شكل ۵ مشاهده مي شود پودر G 1 در حوالي C ٨٠٠ شروع به تف جوشی نموده و تا C ٨٧٧, اين فرا يند ادامه شكل ۵ منحني های DTA پودر شيشه هاي مورد مطالعه (پيک های اگزوترميک با فلش مشخص شده است.) 5 Bulk Glass

7 ١۴۸ شيخ مهدي مسگر و همكار G 1 از سوی ديگر, الگوي پراش پرتو ايكس پودر شيشه كه در دماي C ١٢٠٠ تحت عمليات حرارتي قرار گرفته نشانگر ا ن است كه در اين دما, علاوه بر دو فاز هيدروكسي ا پاتيت و ولاستونيت, فاز سومي به نام ويتلوكيت ) 5 (β-3cao.p 2 O نيز تشكيل شده است كه دليل تشكيل اين فاز را مي توان به استحاله فازي هيدروكسي ا پاتيت در دماي بالا نسبت داد. اين مسا له در مورد ساير شيشه ها نيز صادق است. شكل ۶ نتايج حاصل از بررسي الگوي پراش پرتو ايكس نمونه هاي AW و AWCP را نشان مي دهد. به عنوان مثال, هنگامي كه در اين شكل, P 2 O 5 به ميزان ١٦/٣ درصد وزني در نظر گرفته شود بدين معني است كه پودر متراكم شده شيشه مورد بررسي قرار گرفته و در محور عمودي شدت پيك مشخصه فاز مربوطه اراي ه شده است. به كمك اين شكل مي توان نتيجه گرفت در نمونه هاي AW با كاهش P, 2 O 5 مقدار فاز ولاستونيت افزايش و هيدروكسي ا پاتيت كاهش مي يابد. در حقيقت با كاهش P 2 O 5 مقدار هيدروكسي ا پاتيت تشكيل شده كمتر بوده و از اين رو, CaO بيشتري براي ايجاد ولاستونيت در دسترس مي باشد. از طرف ديگر با توجه به اين كه كاهش P 2 O 5 معادل با افزايش CaO است در نتيجه, مقدار فاز ولاستونيت رسوب كرده به طور متناسب افزايش خواهد يافت. در مورد نمونه هاي AWCP مشاهده مي گردد با كاهش P, 2 O 5 ضمن كاهش ويتلوكيت كه به دليل كم بودن هيدروكسي ا پاتيت مي باشد مقدار فاز ولاستونيت افزايش يافته است. از طرفي, مقدار فاز ولاستونيت در نمونه هاي AWCP بيشتر از AW است كه اين مسا له را مي توان به استحاله اضافي شيشه به ولاستونيت نسبت داد. Kokubo نشان داد وقتي شيشه و شيشه سراميك هاي زيست فعال در مايع شبيه سازي شده بدن كه غلظت يون هاي ا ن معادل غلظت يون هاي موجود در پلاسماي خون است غوطه ور شوند لايه غني از كلسيم و فسفر به شكل ا پاتيت روي سطح ا نها تشكيل خواهد شد [۱۸ ۱۷]. مكانيزم تشكيل لايه غني از كلسيم و فسفر روي سطح, از طريق بررسي تغييرات غلظت يون هاي موجود در مايع شبيه سازي شده بدن پس از غوطه وري شيشه و شيشه سراميك هاي زيست فعال مشخص گرديده است [۲۰ ۱۹]. اعتقاد بر اين است در اثر غوطه وري اين مواد در مايع شبيه سازي شده بدن يون هاي كلسيم و سيليكات موجود در فاز شيشه و ولاستونيت به داخل اين مايع وارد مي گردند. مكانيزم تشكيل لايه هيدروكسي ا پاتيت را مي توان بر مبناي اصول جوانه زني و رشد در محلول تفسير كرد. تشكيل هيدروكسي ا پاتيت از يون هاي تشكيل دهنده به صورت رابطه ۱ است: 1500 Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 = 10Ca PO OH ( ۱) حاصل ضرب ا كتيويته يوني (IP) ا پاتيت در محلول توسط رابطه ۲ مشخص مي شود: Intensity (CPS) IP = (α 2+ Ca ) 10 (α 3 PO4 ) 6 (α OH ) 2 = (γ 2+ Ca ) 10 (γ 3 PO4 ) 6 (γ OH ) 2 [Ca 2+ ] 10 [PO 3 4 ] 6 [OH ] 2 ( ٢) a c b d P 2 O 5 (wt %) شكل ۶ تغييرات شدت پراش پرتو ايكس فازهاي بلوري نمونه هاي AW a ولاستونيت در نمونه هاي c ولاستونيت در نمونه هاي AWCP و b AW AWCP AWCP ا پاتيت در نمونه هاي AW d ويتلوكيت در نمونه هاي در اين رابطه, α ا كتيويته γ ضريب ا كتيويته و [] معرف غلظت هر يك از يون ها است. حاصل ضرب ا كتيويته يوني ا پاتيت در دماي ٣۶/۵ C در مايع بدن ٩٨ ١٠ ۴/٩ گزارش شده است و در نتيجه, در

8 ١۴۹ مجله مهندسی پزشکی زيستی دوره اول شماره دوم زمستان ۱۴۳ ۱۳۸۳ ۱۵۲ دماي C ٣٧ براي مايع شبيه سازي شده نيز همين مقدار است [۱۸]. از سوي ديگر, حاصل ضرب حلاليت ا پاتيت K 0 در محلول ا بي ١١٨ ١٠ ۵/۵ اراي ه گرديده است [۲۱]. ملاحظه مي گردد محلول شبيه سازي شده حتي قبل از غوطه وري شيشه و شيشه سراميك ها نسبت به تشكيل ا پاتيت, فوق اشباع است. افزايش غلظت يون كلسيم و هم چنين ph محلول شبيه سازي شده در اثر غوطه وري شيشه و شيشه سراميك ها, باعث افزايش ميزان فوق اشباع ) o (IP/K مايع شبيه سازي شده مي شود. هنگامي كه IP/K o به حد مشخصي مي رسد ا پاتيت بلوري روي سطح شيشه و شيشه سراميك ها شروع به رسوب كردن مي كند.,AW مطرح كرده است در شيشه سراميك Kokubo يون هاي كلسيم باعث افزايش ميزان فوق اشباع مايع بدن نسبت به ا پاتيت شده و يون هاي سيليكات, مواضع مناسب جهت جوانه زني ا پاتيت را فراهم مي نمايد. از طرفي, انحلال ترجيحي ولاستونيت و فاز شيشه سطح زبري ايجاد مي كند كه عمدت ا از ا پاتيت باقيمانده روي شيشه سراميك تشكيل شده است. سطح زبر غني از ا پاتيت, مواضع مناسبي جهت رسوب بيشتر ا پاتيت سطحي و پيوند شيميايي فراهم مي نمايد [۱۸]. بررسي زيست فعالی شيشه و شيشه سراميك هاي اراي ه شده در اين مقاله توسط تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايكس حاكي از ا ن است كه روي تمام نمونه ها, لايه غني از كلسيم و فسفر تشكيل گرديده است. در شكل ٧ تصوير ميکروسکوپ الکترونی روبشی مقطع شيشه پس از G 3 غوطه وری در مايع شبيه سازی شده به مدت يک ماه به همراه طيف به دست ا مده توسط تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايكس نشان داده شده است. تصوير ميکرو سکوپ الکترونی روبشی سطح شيشه سراميك AWCP2 پس از غوطه وری در مايع شبيه سازی شده در شکل ۸ قابل مشاهده است. بنابراين, ويژگي زيست فعالی اساس ا ارتباطي به حضور فاز بلوري ا پاتيت در ريزساختار شيشه سراميك ها نخواهد الف ب ج شكل ٧ مقطع شيشه G 3 پس از غوطه وری در مايع شبيه سازی شده به مدت يک ماه الف تصوير ميکروسکوپ الکترونی روبشی ب طيف به دست ا مده توسط تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايكس از منطقه A مشخص شده در قسمت الف شکل ج طيف به دست ا مده توسط تکنيک تجزيه با توزيع انرژی پرتو ايكس از منطقه B مشخص شده در قسمت الف شکل

9 ۱۵۰. شيخ مهدي مسگر و همكار شکل ۸ تصوير ميکروسکوپ الکترونی روبشی سطح شيشه سراميک AWCP2 پس از غوطه وری در مايع شبيه سازی شده به مدت يک ماه داشت و صرف ا انحلال يون ها و ايجاد مواضع مناسب جوانه زني, علت تشكيل ا پاتيت سطحي است. شايان توجه است در مورد شيشه زيست فعال پيشنهاد شده توسط Hench غوطه وري در مايع شبيه سازي شده بدن باعث ايجاد يك لايه ژل سيليكا روي سطح شيشه مي گردد و اين لايه, به دليل برخورداري از مواضع مناسب جوانه زني سطح مطلوبي جهت جوانه زني و رشد هيدروكسي ا پاتيت كربناتي را فراهم مي ا ورد [۲۲]. تحقيقات اخير به كمك ۶ ميکروسکوپ نيروی اتمی مو يد ا ن است که در اثر غوطه وري در مايع شبيه سازي شده و قبل از تشكيل لايه غني از كلسيم و فسفر روي سطح شيشه ساختاری در مقياس نانومتري به وجود مي ا يد [۲۳]. اعتقاد بر اين است كه گروه هاي سيلانول (-SiOH) موجود روي لايه ژل سيليكا مسي ول تشكيل ا پاتيت هستند. با وجود توافق كلي در خصوص اهميت نقش لايه ژل سيليكا در تشكيل ا پاتيت روي سطح شيشه زيست فعال هنوز مكانيزم مولكولي مشخصي پيشنهاد نشده است [۲۴]. لايه ژل سيليكا در مورد شيشه و شيشه سراميك هاي سيستم MgO-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 هرگز ديده نشده است [۲۲]. در بررسي حاضر نيز چنين لايه اي روي سطح شيشه و شيشه سراميك هاي مورد مطالعه مشاهده نگرديد. ۴ نتيجه گيري با جايگزيني SiO 2 به جاي ا پاتيت رسوب كرده كاسته مي شود و به دليل سرعت كم جوانه زني يا رشد هيدروكسي ا پاتيت, پيك تبلور ا ن قابل مشاهده نيست. عمليات حرارتي نمونه هاي توده ای در حداکثر دمای تبلور ايجاد ترک را در نمونه به همراه خواهد داشت. ايجاد ترک به رسوب کردن بلورهای اليافی جهت دار ولاستونيت و القای مقدار نسبت ا زياد تغيير حجم نسبت داده می شود. با متراکم کردن و تف جوشی پودر شيشه ها مشكل موجود در نمونه هاي توده ای قابل حذف است. گرم كردن نمونه ها در دماي بالا باعث مي گردد علاوه بر دو فاز هيدروكسي ا پاتيت و ولاستونيت, فاز سومي به نام ويتلوكيت نيز تشكيل شود. با كاهش P 2 O 5 و افزايش,SiO 2 ضمن كاهش ا پاتيت و ويتلوكيت مقدار فاز ولاستونيت در نمونه هاي حاصل از تبلور پودر شيشه افزايش مي يابد. در اثر غوطه وری در مايع شبيه سازی شده بدن روی سطح تمام شيشه ها و شيشه سراميک های مورد بررسی, لايه غنی از کلسيم و فسفات تشکيل می گردد که مو يد برخورداری نمونه ها از ويژگی زيست فعالی است. مراجع [1] Hench LL; Bioceramics: From concept to clinic; Journal of American Ceramic Society 1991; 14 (7): [2] Hench LL; Bonding mechanisms of ceramic prosthetic materials, Journal of Biomedical Materials Research 1972; 2(1): [3] Donald IW; Methods for improving the mechanical properties of oxide glasses, Journal of Materials Science 1989; 24: [4] Strnad Z; Glass-Ceramic Materials, Elsevier Science Publishing 1986; [5] Bromer H, Deutscher K, Blenke B, Pfeil E, Strunz V; Properties of the bioactive implant material: Ceravital ; Science of Ceramics 1977; 9: [6] Holand W, Wange P, Naumann K, Vogel J, Carl G, Jana C, Gotz W; Control of phase formation processes in glass-ceramics for medicine and technology, Journal of Non-Crystalline Solids 1991; 129: [7] Hench LL, Kokubo T; Properties of bioactive glasses and glass-ceramics; in Handbook of Biomaterials Properties, edited by Black J and Hastings G; Chapman & Hall 1998; [8] Nakamura T, Yamamuro T, Higashi S, Kokubo T, Itoo S; A new glass-ceramic for bone replacement: evaluation of its bonding to bone tissue., Journal of Biomedical Materials Research, 1985,19, P 2 O 5 از مقدار فاز هيدروكسي

10 ۱۵۱ AW; High Tech Ceramics, edited by Vincenzini, Elsevier Science Publishing 1987; [18] Kokubo T, Kushitani H, Ohtsuki C, Sakka S, Yamamuro T; Chemical reaction of bioactive glass and glass-ceramic with a simulated body fluid; Journal of Materials Science Materials in Medicine 1992; 3: [19] Kokubo T, Ito S, Huang ZT, Hayashi T, Sakka S, Kitsugi T, Yamamuro T; Ca-P rich layer formed on high-strength bioactive glass-ceramic AW; Journal of Biomedical Materials Research 1990; 24: [20] Kokubo T, Kushitani H, Ohitsuki C, Sakka S; Effects of Ions Dissolved from Bioactive Glass-Ceramic on Surface Apatite Formation, Journal of Materials Science Materials in Medicine 1993; 4: 1-4. [21] Kim H, Miyaji F, Kokubo T, Ohtsuki C, Nakamura T; Bioactivity of Na 2 O-CaO-SiO 2 glasses; Journal of American Ceramic Society 1995; 78(9): [22] Hench LL; A genetic theory of bioactive materials; Proceeding of the 13 th Int Symp On Ceramics in Medicine, Bologna, Italy, Nov (2000), Trans Tech Pub Switzerland 2001; [23] Jokinen M; Nanoscale surface structure of bioactive glass as a function of immersion time in SBF; Proceeding of the 13 th Int Symp On Ceramics in Medicine, Bologna, Italy, Nov (2000), Trans Tech Pub Switzerland 2001; [24] Pereira MM, Clark AE, Hench LL; Effect of texture on the rate of HA formation on gel-silica surface; Journal of American Ceramic Society 1995; 78(9): مجله مهندسی پزشکی زيستی دوره اول شماره دوم زمستان ۱۴۳ ۱۳۸۳ ۱۵۲ [9] Kokubo T; AW glass-ceramic: processing and properties in Introduction to Bioceramics edited by Hench LL; World Scientific 1993; [10] Hench LL; Bioceramics; Journal of American Ceramic Society 1998; 81: [11] Dean-Mo L, Hsien-Ming C; Formation of a new bioactive glass-ceramic, Journal of Materials Science Materials in Medicine 1994; 5: [12] Oliveria JM, Correia RN, Fernandes MH; Surface modification of a glass and a glass-ceramic of MgO- 3CaO.P 2 O 5 -SiO 2 system in SBF; Biomaterials 1995; 16: [١٣] شيخ مهدی مسگر عبدالرضا محمدی زهرا تا ثير جايگزينی SiO 2 به جای P 2 O 5 بر رفتار تبلور شيشه های بيواکتيو سيستم P 2 O 5 -SiO 2 -CaO-MgO مجموعه مقالات نهمين کنفرانس مهندسی پزشکی ايران ۱۲-۱۰ اسفند ١٣٧٨ ۸۶ ۹۰. [14] Mackenzie RC; Differential Thermal Analysis :Fundamentals Aspects; Academic Press 1970; [15] Ebisawa Y, Kokubo T, Ohura K, Yamamuro T; Bioactivity of CaO.SiO 2 -based glasses: in vitro evaluation; Journal of Materials Science Materials in Medicine 1990; 1: [16] Aoki H, Science and Medical Application of Hydroxyapatite, JAAS, 1991, 88. [17] Kokubo T, Ohtsuki C, Sakka S, Yamamuro T; Surface Structure of a load-bearable bioactive glass-ceramic