Αναγωγή Οξειδίων με Άνθρακα, Μονοξείδιο του Άνθρακα και Υδρογόνο

Transcript

1 Μάθημα Αναγωγή Οξειδίων με Άνθρακα, Μονοξείδιο του Άνθρακα και Υδρογόνο Εξαγωγική Μεταλλουργία Καθ. Ι. Πασπαλιάρης Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ

2 Αναγωγικά μέσα Πως μπορεί να απομακρυνθεί το O 2 (g) από ένα οξείδιο ενός μετάλλου και έτσι να γίνει δυνατή η παραγωγή καθαρού μέταλλου ΜΟ + Χ = Μ + ΧΟ Πρέπει να βρούμε μια χημική ένωση Χ που η χημική της συγγένεια με το οξυγόνο να είναι μεγαλύτερη από αυτή του μετάλλου σε κάποιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας Η χημική ένωση Χ ονομάζεται αναγωγικό μέσο γιατί; Slide 2

3 Αναγωγικά μέσα Αναγωγικά μέσα μπορεί να είναι: Μέταλλα που έχουν μεγαλύτερη χημική συγγένεια με το O 2 (g) από αυτή του μετάλλου που θέλουμε να παράγουμε Ο άνθρακας ο οποίος μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2 (g) ή CO(g) Το CO(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2 (g) Το H 2 (g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας H 2 O(g) Μίγμα CO(g) και H 2 (g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2 (g) και H 2 O(g) Slide 3

4 Αναγωγικά μέσα Συνεπώς για να ανάγουμε ένα οξείδιο πρέπει να προσδιορίσουμε τις συνθήκες ( θερμοκρασία και πίεση) που μπορεί να γίνει η αναγωγή του με το αναγωγικό μέσο που έχουμε επιλέξει Η εφαρμογή της θερμοδυναμικής και κυρίως ο υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας μας παρέχουν όλες τις πληροφορίες για το εφικτό ή όχι καθώς και για την ισορροπία των αντιδράσεων αναγωγής Slide 4

5 Αναγωγικά μέσα Η θερμοδυναμική μας πληροφορεί για το αν μπορεί να γίνει μια χημική αντίδραση και που θα ισορροπήσει Δεν μας πληροφορεί πόσο γρήγορα θα γίνει η αντίδραση αυτή Μπορούμε δηλαδή να βρούμε αν είναι δυνατό να ανεβούμε στον Όλυμπο αλλά δεν μπορούμε να προσδιορίσουμε πόσο χρόνο θα χρειαστούμε για να το πετύχουμε αυτό Slide 5

6 Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) Ποιαοξείδιαμπορείνασχηματιστούν κατά την οξείδωση του άνθρακα ; C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Η οξείδωση του άνθρακα μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό διοξειδίου CO 2 (g) ή μονοξειδίου του άνθρακα CO(g) Σε ποια θερμοκρασιακή περιοχή είναι σταθερότερο το CO 2 (g) και σε ποια CO (g); Slide 6

7 Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) 0,0 kcal/mol Delta G (Ellingham) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) -50,0-100,0-150,0 2,00 CO(g) CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Τι περίεργο βλέπεται σε αυτό το διάγραμμα; -200, File: Temperature C Σε θερμοκρασίες κάτω από 700 o C ο σχηματισμόςτουco 2 (g) είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερος από το σχηματισμό CO(g) Το αντίθετο συμβαίνει για θερμοκρασίες πάνω από 700 o C Slide 7

8 Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol 0,0-50,0 2,00 CO(g) CO2(g) -100,0-150,0 Delta G (Ellingham) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Τι περίεργο βλέπεται σε αυτό το διάγραμμα; Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O 2 προς τον C για σχηματισμό CO(g) αντί να μειώνεται αυξάνεται -200, File: Temperature C Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O 2 προς τον C για σχηματισμό το CO 2 (g) αντί να μειώνεται παραμένει περίπου σταθερή Slide 8

9 Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol 0,0-50,0 2,00 CO(g) CO2(g) -100,0-150,0 Delta G (Ellingham) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Δηλαδή Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί μειώνεται η σταθερότητα του CO(g) αυτό γίνεται σταθερότερο -200, File: Temperature C Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί να μειώνεται η σταθερότητα του CO 2 (g) αυτή δεν μεταβάλλεται Slide 9

10 Αναγωγή FeO με C προς CO 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol 0 C + O 2 (g) = CO 2 (g) CO2(g) Δεν ανάγεται Delta G (Ellingham) Ανάγεται 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO 2,00 FeO File: Results.ORE Te m peratu re C Slide 10

11 Αναγωγή FeO με C προς CO 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol ,00 CO(g) Δεν ανάγεται Delta G (Ellingham) Ανάγεται 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO C + O 2 (g) = 2 CO(g) 2,00 FeO File: Results.ORE Tempe rature C Slide 11

12 Αναγωγή FeO με C προς CO 2 (g) Δεν ανάγεται Ανάγεται Slide 12 2 FeO + C = 2 Fe + CO 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole C)

13 Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO 2 (g) kcal/mol 0 Delta G (Ellingham) File: Results.ORE 2,00 PbO 2,00 NiO CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 0,67 Al2O3 2,00 CaO 2,00 FeO TiO2 Ποια οξείδια μπορεί να ανάγει ο C; Τι συμβαίνει με την ελεύθερη ενέργεια του FeO που βρίσκεται σε ένα ποσοστό κάτω από το CO 2 (g) και σε ένα ποσοστό κάτω από αυτό; To FeO ανάγεται από τον C σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 700 C Temperature C OCμπορεί να ανάγει όλα τα οξείδια των μετάλλων που βρίσκονται πάνω από αυτόν και να σχηματίσει CO 2 (g) Slide 13

14 Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO 2 (g) kcal/mol 0 Delta G (Ellingham) CO 2 (g) 0,50 Fe3O4 2,00 PbO Ανάγονται 2,00 NiO 2,00 ZnO 2,00 MnO 1,33 Fe2O3 CO2(g) 2,00 CoO 2,00 SnO 2,00 FeO Ti O ,67 Al2O3 2,00 CaO -250 Δεν ανάγονται File: Results.ORE Te m pe ratu re C Slide 14

15 Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g) kcal/mol 0 2,00 CO(g) 2,00 PbO Delta G (Ellingham) 0,67 Al2O3 2,00 NiO 2 C + O 2 (g) = 2 CO (g) 2,00 CaO 2,00 FeO 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Temperature C File: Results.ORE TiO2 Ποια οξείδια μπορεί να ανάγει ο C; Τι συμβαίνει με την ελεύθερη ενέργεια του FeO που βρίσκεται σε ένα ποσοστό κάτω από το CO 2 (g) και σε ένα ποσοστό κάτω από αυτό; To FeO ανάγεται από τον C σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 700 C OCμπορεί να ανάγει όλα τα οξείδια των μετάλλων που βρίσκονται πάνω από αυτόν και να σχηματίσει CO 2 (g) ή CO(g) ανάλογα με την θερμοκρασιακή περιοχή Slide 15

16 Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g) kcal/mol 0 CO(g) -50 CO(g) Delta G (Ellingham) 2,00 PbO Ανάγονται 2,00 NiO 2,00 CoO 2,00 FeO ,00 SnO 0,50 Fe3O4 1,33 Fe2O3-150 Δεν ανάγονται 2,00 ZnO Ti O 2 2,00 MnO ,67 Al2O3 2,00 CaO File: Results.ORE Te m pe ratu re C Slide 16

17 Αναγωγή ZnO με άνθρακα Μπορεί o C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; ZnO + C = Zn + CO(g) Μπορεί ο C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; 2 ZnO + C = 2 Zn + CO 2 (g) Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O 2 (g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O 2 (g) προς το ZnO Slide 17

18 Αναγωγή ZnO με άνθρακα kcal/mol 0,0-50,0 2,00 CO(g) Delta G (Ellingham) 2 Zn + O 2 (g) = 2 ZnO Αναγωγή προς CΟ 2 (g) 2,00 ZnO Μπορεί o C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; -100,0-150,0 CO2(g) Αναγωγή προς CO(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) -200, File: ZnO + C = Zn + CO(g) Μπορεί ο C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; 2 ZnO + C = 2 Zn + CO 2 (g) Temperature C Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O 2 (g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O 2 (g) προς το ZnO Αναγωγή ΖnO με σχηματισμό CO 2 (g) μπορεί να γίνει από 1050 ο C και άνω Αναγωγή ΖnO με σχηματισμό CO(g) μπορεί να γίνει από 900 ο C και άνω Slide 18

19 Αναγωγή PbO με άνθρακα kcal/mol Delta G (Ellingham) ,00 CO(g) CO2(g) 2,00 PbO 2 Pb + O 2 (g) = 2 PbO C + O 2 (g) = CO 2 (g) Αναγωγή προς CΟ 2 (g), > 25 C 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Μπορεί o C να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση; PbO + C = Pb + CO(g) Μπορεί ο C να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση; Αναγωγή προς CO(g), > 300 C File: Results.ORE Temperature C 2 PbO + C = 2 Pb + CO 2 (g) Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O 2 (g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O 2 (g) προς το PbO αυτό συμβαίνει αντίστοιχα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 25 C και 300 C Slide 19

20 Αναγωγή οξειδίων Fe με άνθρακα kcal/mol Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης αναγωγής 2,00 CO(g) Delta G (Ellingham) 0,67 Fe2O3 0,50 Fe3O4 2,00 FeO Μπορεί ο C να ανάγει το τα οξείδια του σιδήρου σύμφωνα με τις αντιδράσεις; 2 FeO + C = 2 Fe + CO 2 (g) CO2(g) FeO + C = Fe + CO(g) 1/2 Fe 3 O 4 + C = 3/2 Fe + CO 2 (g) 1/4 Fe 3 O 4 + C = 3/4 Fe + CO(g) File: Results.ORE Temperature C 2/3 Fe 2 O 3 + C = 4/3 Fe + CO 2 (g) 1/3 Fe 2 O 3 + C = 2/3 Fe + CO(g) Slide 20

21 Αναγωγή με CO(g) 2 Pb + O 2 (g) = 2 PbO 2 CO(g) + O 2 (g) = 2 CO 2 (g) Αναγωγή προς CΟ 2 (g), > 25 C 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO Αναγωγή προς CO(g), > 300 C To CO(g) ανάγει το PbO σ όλες τις θερμοκρασίες To CO(g) ανάγει το FeO σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 600 C Slide 21

22 Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα PbO + CO(g) = Pb + CO2(g) Μπορεί τo CΟ(g) να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση; PbO + CO(g) = Pb + CO 2 (g) ΔG, kcal/mol T, C Η αναγωγή μπορεί να γίνει σε οποιαδήποτε θερμοκρασία Slide 22

23 Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του CO2(g) ; CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) K = p CO2 Slide 23

24 Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Όταν σε μια χημική αντίδραση συμμετέχουν στερεά ή υγρά οι συγκεντρώσεις τους δεν μεταβάλλονται και για αυτό θεωρούνται ότι είναι ίσες με την μονάδα CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) K = p CO2 Γιατί το CaCO 3 (s) και το CaO(s) είναι στερεά Slide 24

25 Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του O 2 (g) ; x M + O 2 = MxO 2 ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O2 ) =RTlnp O 2 Σε κάθε θερμοκρασία υπάρχει μια συγκεκριμένη μερική πίεση στην οποία η αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία Αν η πίεση είναι διαφορετική από αυτήν της ισορροπίας τότε η αντίδραση κινείται στην κατεύθυνση στην οποία θα μπορέσει να επιτευχθεί η ισορροπία Slide 25

26 Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του O 2 (g) ; x M + O 2 = MxO 2 ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O2 ) =RTlnp O 2 Έτσι αν p O2 > p O2 eq στη δεδομένη θερμοκρασία Τ Τότε η αντίδραση θα προχωρήσει στο σχηματισμό Μ x Ο 2 ώστε να δεσμεύσει Ο 2 καιέτσιναμειωθείημερικήπίεσητου Μέχρι να φθάσει στην πίεση ισορροπίας Το αντίστροφο συμβαίνει όταν p O2 < p O2 eq η αντίδραση θα προχωρήσει στη διάσπαση του Μ x Ο 2 ώστε να ελευθερωθεί Ο 2 καιέτσινααυξηθείημερικήπίεσητου Μέχρι να φθάσει στην πίεση ισορροπίας Slide 26

27 Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Η κατεύθυνση που θα κινηθεί μια χημική αντίδραση μπορεί να προβλεφθεί υπολογίζοντας τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας σύμφωνα με τη σχέση Σε μη πρότυπες συνθήκες η ελεύθερη ενέργεια ΔG T της χημικής αντίδρασης συνδέεται με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG o ΔG T = ΔG o + RTlnQ Όπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεων των προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιάς χημικής αντίδρασης Στην ισορροπία το Q είναι ίσο με τη σταθερά ισορροπίας Κ Slide 27

28 Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων ΔG T = ΔG o + RTlnQ Όπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεων των προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιάς χημικής αντίδρασης Eάν λοιπόν η ελεύθερη ενέργεια ΔG T μιας χημικής αντίδρασης είναι : ΔG T = ΔG o + RTlnQ < 0 τότε η αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα δεξιά ΔG T = ΔG o + RTlnQ > 0 τότε η αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα αριστερά ΔG T = ΔG o + RTlnQ = 0 τότε η αντίδραση είναι στην ισορροπία Slide 28

29 Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole T oc Slide 29

30 Mερική πίεση στην Ισορροπία p O2 = 2,68 x 10 3 atm ΔG kcal/mole 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O T o C p O2 = 1,74 x 10 1 atm p O2 = 1 atm p O2 = 1,87 x 10-2 atm Στο διάγραμμα προστίθεται ο άξονας των πιέσεων στην ισορροπία όπως υπολογίζεται από τη σχέση ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O 2 ) =RTlnp O2 Και έτσι είναι εύκολο να υπολογιστεί κάθε φορά το p O2 eq για δεδομένο Τ Slide 30

31 Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole T o C p O2eq = 1,74 x 10 1 atm p O2 eq = 1 atm p O2 eq = 1,87 x 10-2 atm Πχ Αν Τ = 300 o C και p O = 0,5 atm τι θα συμβεί; 2 Για Τ = 300 o C p = 1,74 x O 2eq 101 atm αλλά p < p O 2 O2eq Συνεπώς η αντίδραση θα κινηθεί στην κατεύθυνση της αύξησης της πίεσης άρα προς την παραγωγή Ο 2 άραπροςτααριστερά Ο Ag 2 O θα διασπαστεί Slide 31

32 Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole T o C p O2eq = 1,74 x 10 1 atm p O2 eq = 1 atm p O2 eq = 1,87 x 10-2 atm Πχ Αν Τ = 300 o C και p O = 2,5 atm τι θα συμβεί; 2 Για Τ = 300 o C p = 1,74 x O 2eq 101 atm αλλά p > p O 2 O2eq Συνεπώς η αντίδραση θα κινηθεί στην κατεύθυνση της μείωσης της πίεσης άρα προς την κατανάλωση Ο 2 άρα προς τα δεξιά Το Ο 2 θα αντιδράσει με τον Ag προς σχηματισμό Ag 2 O Slide 32

33 Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O Slide 33 To Ag2 O σε Τ>200 ο C p = 1 atm διασπάται σε Ag και Ο2(g) ΔG kcal/mole T o C ΔG o = 0 p O 2eq = 1 atm To Ag2 O σε Τ<200 ο C p = 1 atm είναι σταθερό

34 Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole ΔG o > 0 p O 2 eq > 1 atm ΔG o < 0 p O 2 eq < 1 atm ΔG o = 0 p O 2 = 1 atm T o C ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O2 ) =RTlnp O 2 T = 200 o C ΔG o = 0 lnp O 2 = 0 p O2 = 1 atm T > 200 o C ΔG o > 0 lnp O 2 >0 p O2 >1 atm T < 200 o C ΔG o < 0 lnp O 2 <0 p O2 <1 atm Slide 34

35 Αναγωγή CO 2 (g) με C προς CO(g) C + CO2(g) = 2 CO(g) ΔG, kcal/mol Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης αναγωγής Δεν ανάγεται T, K 1125 Ανάγεται Μπορεί ο C να ανάγει το CΟ 2 (g) σύμφωνα με την αντίδραση; C + CO 2 (g) = 2 CO(g) Η αναγωγή του CΟ 2 (g) με C προς CO(g) μπορεί να γίνει σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 C Η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά για Τ> 700 C Και αριστερά για Τ< 700 C Slide 35

36 Αναγωγή CO 2 (g) με C προς CO(g) Αν σε έναν αντιδραστήρα έχω C CO 2 (g) CO(g) πως μπορώ να βρω τη σύσταση του αερίου μίγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας; C + CO 2 (g) = 2 CO(g) C + CO2(g) = 2 CO(g) Δεδομένα ΔH Ref = cal/mol ΔS Ref = 41,7 cal/mol P total = 1 atm R = 1,986 cal/mol C Solution ΔG T = ΔH Ref - T ΔS Ref ΔG T = - RTlnk p k p = p 2 CO / p CO2 ΔG T = - RTln(p 2 CO/p CO2 ) P total = p CO + p CO2 ΔG T = - RTln(p 2 CO/(1 - p CO )) e -ΔGT / RT = p 2 CO / (1 - p CO ) s = -ΔGT / RT e p CO = (- s + (s2 + 4s) 1/2 )/2 T, K T, C ΔG T e -ΔGT / RT p CO p CO ,4 1,510E-21 3,886E-11 1, ,4 5,031E-14 2,243E-07 1, ,4 1,596E-09 3,995E-05 1, ,4 1,581E-06 0,001 0, ,4 0,000 0,015 0, ,4 0,009 0,089 0, ,4 0,153 0,322 0, ,6 1,510 0,687 0, ,6 9,843 0,915 0, ,6 46,925 0,980 0, ,6 175,862 0,994 0, ,6 545,574 0,998 0, ,6 1455,089 0,999 0, ,6 3432,451 1,000 0,000 Slide 36

37 Ισορροπία CO 2 (g) με C και CO(g) C + CO 2 (g) = 2 CO(g) pco 1,00 0,90 0,80 pco 0,70 0,60 pco 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0, T, C Σύσταση αερίου μίγματος σε πίεση 1 atm Slide 37

38 Ισορροπία CO 2 (g) με C και CO(g) pco C + CO 2 (g) = 2 CO(g) pco 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 p CO = 0.7 atm, T = 500 o C P = 1 atm pco p CO = 0.1 atm, T = 350 o C P = 1 atm p CO = 0.5 atm, T = 800 o C P = 1 atm p CO = 0.1 atm, T = 600 o C P = 1 atm 0, T, C Αέριο μίγμα περιέχει 10% CO(g) και βρίσκεται σε πίεση 1 atm και Θερμοκρασία 350 ο C. Τι περιμένετε να συμβεί. Slide 38

39 Ισορροπία CO 2 (g) με C και CO(g) C + CO 2 (g) = 2 CO(g) Περιοχή σταθερότητας του CO 2 (g) Η αντίδραση για οποιαδήποτε 1,00 σύσταση αερίου μίγματος προχωρεί 0,90 προς αριστερά pco Περισσεύει 0,80 CO(g) καιπρέπεινατο καταναλώσει παράγοντας CO 2 (g) 0,70 pco pco 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0, T, C Περιοχή σταθερότητας του CO(g) Η αντίδραση για οποιαδήποτε σύσταση αερίου μίγματος προχωρεί προς δεξιά Λείπει CO(g) καιπρέπεινατο παράγει καταναλώνοντας CO2(g) Σύσταση αερίου μίγματος σε πίεση 1 atm Slide 39

40 Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) 6 ΔG 5 < 0 για Τ < 600 ο C 4 ΔG, kcal/mol 7 Η αναγωγή γίνεται T, K Η αναγωγή δεν γίνεται ΔG > 0 για Τ > 600 ο C Μπορεί τo CΟ(g) να ανάγει το FeO σύμφωνα με την αντίδραση; FeO + CO(g) = Fe + CO 2 (g) Πως επιδρά η περιεκτικότητα σε CO(g) της αναγωγικής ατμόσφαιρας στην πορεία της αντίδρασης; Slide 40

41 Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) p CO 0,900 0,800 0,700 Η0,600 αναγωγή γίνεται 0,500 0,400 Σταθερή φάση ο Fe 0,300 0,200 0,100 Περίσσεια CO(g) Η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά για να καταναλώσει την περίσσεια παράγοντας Fe Έλλειψη CO(g) Η αντίδραση προχωρά προς τα αριστερά για να παράγει CO(g) καταναλώνοντας την περίσσεια του CO 2 (g) Σταθερή φάση το FeO Η αναγωγή δεν γίνεται 0, T, C Slide 41

42 Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα % CO Η αναγωγή του FeO κάτω 1,000από τους 700 o C δεν γίνεται γιατί το CO(g) διασπάτε σε C 0,900 και CO 2 (g) αφού η μερική πίεση ισορροπίας του είναι 0,800 μικρότερη από αυτή που θερμοδυναμικά προβλέπεται 0,700 για να γίνει η αναγωγή του FeO 0,600 Η αναγωγή δεν γίνεται 0,500 0,400 Σταθερή φάση ο Fe 0,300 0,200Σταθερή φάση το CO 2 (g) 0,100 0,000 Σταθερή φάση ο Fe Σταθερή φάση το CO 2 (g) C + CO 2 (g) = 2 CO(g) T, K Η αναγωγή γίνεται FeO + CO(g) = Fe + CO 2 (g) Σταθερή φάση το FeO Έλλειψη CO(g) Η αντίδραση προχωρά προς τα αριστερά για να παράγει CO 2 (g) καταναλώνοντας την περίσσεια του CO(g) Slide 42

43 Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα ΔG, kca;/mol Fe2O3 + CO(g) = 2 FeO + CO2(g) To Fe2O3 (αιματίτης) προς τι ανάγεται με το CO(g); Προς Fe, FeO ή Fe3O Fe2O3 + CO(g) = 2 Fe3O4 + CO2(g) 1/3 Fe2O3 + CO(g) = 2/3 Fe + CO2(g) Ηαύξησητης θερμοκρασίας πως επηρεάζει την αναγωγή με CO(g); T, C To Fe2O3 ανάγεται ευκολότερα σε Fe3O4 (μαγνητίτη) παρά σε FeO και Fe. Η σειρά αναγωγιμότητας είναι Fe3O4 FeO --- Fe Slide 43

44 Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα To Fe 3 O 4 (μαγνητίτης) προς τι ανάγεται με το CO(g); Προς Fe ή FeO ΔG, kcal/mol Fe3O4 + CO(g) = 3 FeO + CO2(g) 1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g) Ηαύξησητης θερμοκρασίας πως επηρεάζει την αναγωγή με CO(g); T. K Σε θερμοκρασίες πάνω από 600 o C τo Fe 3 O 4 ανάγεται ευκολότερα σε FeO παρά σε Fe Μέχρι τους 600 o C ευνοείται ο σχηματισμός Fe Από τους 600 ο C και πάνω ευνοείται ο σχηματισμός FeO Slide 44

45 0,900 0,800 0,700 FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) 1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g) Fe3O4 + CO(g) = 3 FeO + CO2(g) 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 8,000 6, ,000 2,000 0, ,000-4,000-6,000-8,000-10,000-12,000 FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) 1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g) Fe3O4 + CO(g) = 3 FeO + CO2(g) Slide 45

46 Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια ΔG, kcal/mol ZnO + 2 Al =3 Zn + Al 2 O 3 Fe 2 O Al =2 Fe + Al 2 O 3 Η χημική συγγένεια του Fe, Zn, Pb, Αl Προς το οξυγόνο μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας PbO + 2 Al =3 Pb + Al 2 O Ο Pb έχει μικρότερη χημική συγγένεια με το οξυγόνο από ότι ο Zn, o Fe και το Αl T, oc Μήπως θα μπορούσε το Al να χρησιμοποιηθεί για την απομακρυνθεί του O 2 από τα οξείδια του Fe, Zn και Pb; Slide 46

47 Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Ποιες από τις παραπάνω αντιδράσεις μπορούν να συμβούν και σε ποια θερμοκρασία; Slide 47

48 Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO 2 (s) ΔΗ RefFe3O4(s) = kcal/mol ΔΗ RefCO(g) = kcal/mol ΔΗ RefFeO(s) = kcal/mol = kcal/mol ΔΗ RefCO2(s) ΔS RefFe3O4(s) = cal/mol ΔS RefCO(g) = cal/mol ΔS RefFeO(s) = cal/mol = cal/mol ΔS RefCO2(s) ΔH Ref (Reaction) = ΔH Ref (products) - ΔH Ref (Reactants) ΔS Ref (Reaction) = ΔS Ref (products) - ΔS Ref (Reactants) Slide 48

49 Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO 2 (s) ΔH Ref (R) = ΔH Ref (products) - ΔH Ref (Reactants) ΔH Ref (R) = (3 ΔH RefFeO(s) + ΔH RefCO2(g) ) ( ΔH RefFe3O4(s) ΔH RefCO(g) ) ΔH Ref (R) = (3 (-63.9 kcal/mol) + ( 94 kcal/mol) (( kcal/mol) + (-26.4 kcal/mol)) ΔH Ref (Reaction) = kcal/mol Fe 3 O 4 ΔS Ref (R) = ΔS Ref (products) - ΔS Ref (Reactants) ΔS Ref (R) = (3 ΔS RefFeO(s) + ΔS RefCO2(g) ) ( ΔS RefFe3O4(s) ΔS RefCO(g) ) Δs Ref (R) = (3 (13.7 cal/mol) + (51 cal/mol) ((34.9 cal/mol) + (47.2 cal/mol)) ΔS Ref (Reaction) = 10.2 cal/mol Fe 3 O 4 ΔG T = T x 10.2 cal/mol Fe 3 O 4 Slide 49

50 Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO 2 (s) ΔG T = x = 4988 cal/mol Fe 3 O 4 Το ΔG είναι θετικό στη θερμοκρασία περιβάλλοντος άρα δεν μπορεί να γίνει αναγωγή σ αυτές τις συνθήκες Σε ποια θερμοκρασία μπορεί να γίνει η αναγωγή ;;; Slide 50

51 Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Για να γίνει η αναγωγή του μαγνητίτη με μονοξείδιο του άνθρακα απαιτείται θερμοκρασία μεγαλύτερη από 550 ο C T, o C ΔG, cal/mol Προσοχή!!!! Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης ΔG, cal/mol Slide 51