ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ

Transcript

1 ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Διδάσκοντες:Ν. Καλογεράκης Π. Παναγιωτοπούλου Γραφείο: K.9 Μέρες/Ώρες διδασκαλίας: Δευτέρα (.-3.)-Τρίτη (.-3.) ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Συγγράμματα που διανέμονται: J.M. Smith, Μηχανική Χημικών Διεργασιών, 3η Έκδοση, Εκδόσεις Τζιόλα (μετάφραση Τσιακάρα). ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΒΙΟΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Βασικές Έννοιες, Πανεπιστημιακές εκδόσεις ΕΜΠ (5) «Bioprocess Engineering Basic Concepts», M.L. Shuler & F. Kargi, rentice Hall (99)

2 ΤΕΧΝΙΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ύλη Χημικών Διεργασιών:. Εισαγωγή στις Χημικές Διεργασίες. Στοιχειομετρία και κινητική χημικών αντιδράσεων-εξίσωση του Arrhenius. 3. Ανάλυση και σχεδιασμός ισοθερμοκρασιακών ομογενών αντιδραστήρων (batch, CSTR, FR). 4. Αντιδραστήρες CSTR σε σειρά-αντιδραστήρες με ανακύκλωση. 5. Ανάλυση κινητικών δεδομένων από αντιδραστήρες. 6. Ετερογενείς διεργασίες, κατάλυση και στερεοί καταλύτες 7. Σχεδιασμός καταλυτικών αντιδραστήρων. Εισαγωγή Οι Χημικές Διεργασίες αφορούν την μετατροπή πρώτων υλών σε επιθυμητά προϊόντα ή την επεξεργασία ρύπων. Ο συνολικός σχεδιασμός ενός ΧΗΜΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ καλύπτει τα εξής: Κόστος Λειτουργίας & Εγκατάστασης Ασφάλεια Ρύπανση Περιβάλλοντος

3 Εισαγωγή Ο σχεδιασμός ενός ΧΗΜΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ απαιτεί να γνωρίζουμε: Το τύπο και το μέγεθος του αντιδραστήρα για να επιτευχθεί η επιθυμητή έκταση μιας αντίδρασης. Τις συνθήκες λειτουργίας (π.χ. θερμοκρασία, πίεση, ρυθμός ροής). Τις παροχές των ρευστών για την κατάλληλη εναλλαγή ενέργειας (συνήθως θερμότητας) με το περιβάλλον. Μία ανάλυση κόστους, ώστε ο σχεδιασμός να είναι ο πλέον επικερδής. Ισοζύγια μάζας Ισοζύγιο ενέργειας (όχι πάντα) Κινητική της αντίδρασης (ρυθμός ή ταχύτητα αντίδρασης) Θερμοδυναμικά δεδομένα Χημική κινητική Η χημική κινητική αφορά στη μελέτη του ρυθμού και του μηχανισμού διαμέσου του οποίου ένα χημικό είδος μετατρέπεται σε ένα άλλο. Ρυθμός: η μάζα σε moles ενός αντιδρώντος που καταναλώνεται ή ενός προϊόντος που παράγεται ανά μονάδα χρόνου. Μηχανισμός: μία ακολουθία χημικών γεγονότων σε ατομική κλίμακα, το συνολικό αποτέλεσμα των οποίων περιγράφει τη χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα. Για το σχεδιασμό ενός αντιδραστήρα δεν είναι απαραίτητο να είναι γνωστός ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης, αλλά μόνο η εξίσωση του εγγενούς ρυθμού της. 3

4 Χημική κινητική Ορυθμόςμιαςχημικήςαντίδρασηςμπορείναπαίρνειτιμέςαπότομηδένωςτοάπειρο. Για το σχεδιασμό ενός αντιδραστήρα είναι σημαντικό να γνωρίζουμε τη σχέση που συνδέει το ρυθμό της αντίδρασης με τις λειτουργικές παραμέτρους (π.χ. θερμοκρασία, σύσταση αντιδρώντος μίγματος). Ηπρώτηπροσπάθειαγιατηνανάπτυξημίαςθεωρίας,πουναεξηγείτοντρόπομετον οποίο τα μόρια μίας ένωσης αντιδρούν, έγινε από τον Arrhenious το 889. Ο Arrhenious θεώρησε ότι τα αντιδρώντα περιείχαν ανενεργά και ενεργά μόρια και ότι μόνο τα ενεργά μόρια εμπεριείχαν την απαραίτητη ενέργεια για να λάβουν μέρος στην αντίδραση. Θερμοδυναμική και κινητική Η μέγιστη μετατροπή μέχρι την οποία μπορεί να προχωρήσει μία χημική αντίδραση σε κατάσταση χημικής ισορροπίας μπορεί να υπολογισθεί σύμφωνα με τις αρχές της θερμοδυναμικής. C + H C + H ΔH= -4. kj/mol Για Τ= 5 o Cκαι =atm X C =7% Για Τ= o Cκαι =atm X C =% Μετατροπή C (%) % C-% H Θερμοκρασία ( o C) Μεταβολή της μετατροπής ισορροπίας του C συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες συστάσεις του αντιδρώντος μίγματος 4

5 Θερμοδυναμική και κινητική Η μέγιστη μετατροπή μέχρι την οποία μπορεί να προχωρήσει μία χημική αντίδραση σε κατάσταση χημικής ισορροπίας μπορεί να υπολογισθεί σύμφωνα με τις αρχές της θερμοδυναμικής. Μετατροπή C (%) 8 C + H C + H ΔH= -4. kj/mol x% H -3% C 6 (α) 5. (στ) (δ) (β) 7.5 (β) 4 (γ). (δ) 5. (ε). (στ)3. (ζ) Θερμοκρασία ( o C) (ζ) (ε) (γ) (α) Μετατροπή C (%) x% C-% H (α).5 (β) 3. (γ) 6. (δ) 9. (ε) Θερμοκρασία ( o C) Μεταβολή της μετατροπής ισορροπίας του C συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες συστάσεις του αντιδρώντος μίγματος (α) (β) (γ) (δ) (ε) Θερμοδυναμική και κινητική C + H C + H Η μετατροπή που υπολογίζεται από τα θερμοδυναμικά δεδομένα είναι το τελικό σημείο σε μία καμπύλη μετατροπής ως προς τη θερμοκρασία ή το χρόνο. Μετατροπή C (%) % C-% H B A Θερμοκρασία ( o C) 5

6 Θερμοδυναμική και κινητική Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης στο σημείο ισορροπίας πρέπει να ισούται με το μηδέν. Ρυθμός αντίδρασης (mol/s) Β Α Ισορροπία Χρόνος (s) Σε βιομηχανική κλίμακα επιδιώκουμε, για οικονομικούς λόγους, τη πραγματοποίηση μιας αντίδρασης σε όσο το δυνατό μικρότερο χρόνο. Η τιμή της μετατροπής στην ισορροπία είναι σημαντική για τον υπολογισμό της απόδοσης ενός αντιδραστήρα., Θερμότητα αντίδρασης: Η μεταβολή ενέργειας που παρατηρείται σαν αποτέλεσμα μιας χημικής αντίδρασης. Αν η πίεση αντιδρώντων και προϊόντων είναι ίδια τότε η θερμότητα της αντίδρασης είναι ισοδύναμη με την μεταβολή της ενθαλπίας και είναι γνωστή ως θερμοτονισμός της αντίδρασης, ΔΗ. Ενδόθερμη αντίδραση απορρόφηση θερμότητας ΔΗ > Εξώθερμη αντίδραση έκλυση θερμότητας ΔΗ < Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού μιας ένωσης είναι η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται από ένα σύστημα για τον σχηματισμό ενός mole της ένωσης στη θερμοκρασίααναφοράς (5 o C)καισεπίεση atmαπότακαθαράστοιχείαπουτην συνθέτουν τα οποία βρίσκονται στην πιο σταθερή τους μορφή στις ίδιες συνθήκες. 6

7 Α + Β Γ+Δ Θερμοτονισμός αντίδρασης: ΔH =Σν H R,T i i Όπου: H i (cal mol - )ηενθαλπίατηςένωσης i ν i οστοιχειομετρικόςσυντελεστήςτηςένωσης i. ΔH =Σν H R,T i i Hi = C T i ΔH T R,T Όπου: C,i (cal mol - K - ) η ειδική θερμότητα =Σν C = C + C - C - C i p C υπό H σταθερή C πίεση H της ένωσης i I Τη θερμοκρασία. ΔH T T T dδh = ΔC dt ΔH = ΔH + R,T R,T R,T i ΔC dt i ΔH T T T Πρέπει να γνωρίζουμε τησυνάρτηση C pi =f(t). Όπου Τ ο είναι μια οποιαδήποτε θερμοκρασία. Αν ορίσουμε Τ ο =98Κ: T R,T R,98 i 98 ΔH =ΔH + ΔC dt όπου ΔH o R,98,(cal mol - ) ο θερμοτονισμόςτης αντίδρασης στους 98Κ. Α + Β Γ+Δ C = a +b T + c T, Όπου: a (cal mol - K - ) b (cal mol - K - ) c (cal mol - K -3 ) T R,T R,98 i 98 cal mol K ΔH =ΔH + ΔC dt σταθερές (από Πίνακες) o 3 ΔH =ΔH + (Δa) (T - 98) + (Δb) (T - 98) + (Δc) (T - 98) R,T R,T R,98 3 ΔH R,T =ΔH + (Δa) T + (Δb) T + (Δc) T R,T 3 o 3 Όπου: Δy = i ν i y i, y i = a,b,c H o = H 3 o 3 R, a b 98 c 98 Εμπεριέχει όλους τους σταθερούς όρους της παραπάνω Εξίσωσης 7

8 Α + Β Γ+Δ Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, ΔG o R,T (cal mol - ), είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και η εξάρτηση αυτή εκφράζεται μέσω της διαφορικής εξίσωσης του Van t Hoff: o o d(δg /R T) ΔH R,T = dt R T R,T 3 ΔG = =ΔH - (Δa) T lnt - (Δb) T - (Δc) T - I R T, R,T R,T 6 Όπου: I η σταθερά ολοκλήρωσης. Τα ΔG o 98, ΔH o 98μιας αντίδρασης που λαμβάνει χώρα στους 98Κ υπολογίζονται από τις σχέσεις: ΔH = ΔHR,T i f,t R,T i νδh G = νδg ΔG R,T i f,t i Όπου: ΔG o f,t και ΔΗ ο f,t η πρότυπη ενέργεια και ενθαλπία σχηματισμού, αντίστοιχα, στους 98Κ και πίεση atm (από Πίνακες). ν i οστοιχειομετρικόςσυντελεστήςτηςένωσης i. C + H C + H Σταθερές ιδανικών αερίων για την ειδική θερμότητα υπόσταθερήπίεση [*}. Ενθαλπία ΔΗ ο f και η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού ΔG o f των ενώσεων σε θερμοκρασία 98Κ και πίεση atm [*}. Ένωση a (cal/mol K) b 3 (cal/mol K ) c 7 (cal/mol K 3 ) Ένωση ΔH f,98 (kcal/mol) ΔG f,98 (kcal/mol) C H C H C H C H - - * Robert C. Reid, John M. rausnitz, Thomas K. Sherwood. The properties of Gases and Liquids. 8

9 C + H C + H ΔH R,T (cal/mol) Temperature (K) ΔG R,T (cal/mol) Temperature (K) Διάγραμμα μεταβολής της ενθαλπίας, ΔΗ R,Tσυναρτήσειτηςθερμοκρασίας. Διάγραμμα μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs,ΔG R,Tσυναρτήσειτηςθερμοκρασίας. Α + Β Γ+Δ Υπολογισμός της σταθεράς ισορροπίας Κ ΔG R,T ΔG = -R T lnk K = exp R,T - R T 3 ΔG R,T =ΔH - (Δa) T lnt - (Δb) T - (Δc) T -I R T, 6 9

10 C + H C + H Υπολογισμός της σταθεράς ισορροπίας Κ ΔG R,T ΔG = -R T lnk K = exp R,T - R T 3 ΔG R,T =ΔH - (Δa) T lnt - (Δb) T - (Δc) T -I R T, 6 lnk Temparature ( o C) K = exp lnt T -.36 T T C + H C + H Στοιχειομετρικός πίνακας της αντίδρασης WGS C + H C + H Αρχικά (mol) α β γ δ Αντιδρούν /παράγονται (mol) αx αx αx αx Ισορροπία (mol) α (-x) β-αx γ+αx δ+αx (α x+ γ) (α x+ δ) = (K )α x Kp (α + β) + γ+ δ α x+ (K p α β γ δ) = α( x) (β α x) Εξίσωση ου βαθμού K [ ] Δ= x= [ K (α + β) + γ+ δ] α 4 α (K -)(K α β γ δ) p [ K (α + β) + γ+ δ] α (K α ) Δ p p

11 x= [ K (α + β) + γ+ δ] α (K α ) C + H C + H Δ K = exp lnt T -.36 T T Για δεδομένη σύσταση τροφοδοσίας μπορεί να υπολογιστεί η θερμοδυναμικά επιτρεπόμενη μετατροπή σε κάθε θερμοκρασία. Μετατροπή C (%) 8 x% H -3% C Μετατροπή C (%) 6 (α) 5. (στ) (δ) (β) (β) 7.5 (γ). 4 (δ) 5. (ε). (στ)3. (ζ) Θερμοκρασία ( o C) (ζ) (ε) (γ) (α) x% C-% H (α).5 (β) 3. (γ) 6. (δ) 9. (ε) Θερμοκρασία ( o C) Μεταβολή της μετατροπής ισορροπίας του C συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες συστάσεις του αντιδρώντος μίγματος (α) (β) (γ) (δ) (ε) Παράδειγμα. Για την αντίδραση ενυδάτωσης του αιθυλενίου σε αιθανόλη στην αέρια φάση δίνονται οιτιμέςτων a, bκαι cγιακάθεένωσηπουσυμμετέχειστηναντίδραση.σε θερμοκρασία 45 o C η σταθερά ισορροπίας είναι Κ p =6.8 - και στους 3 o C είναι Κ p =.9-3. Να αναπτυχθεί μία έκφραση για τη σταθερά ισορροπίας σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. C H 4(g) + H (g) CH 3 CH H (g) Σταθερές ιδανικών αερίων για την ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση. Ένωση a (cal/mol K) b 3 (cal/mol K ) c 6 (cal/mol K 3 ) C H H CH 3 CH H

12 Παράδειγμα. Να εκτιμηθεί η μέγιστη μετατροπή για την αντίδραση ενυδάτωσης του αιθυλενίου σε αιθανόληστηναέριαφάσηστους 5 o Cκαιπίεση atm.ναχρησιμοποιηθούντα δεδομένα του παραδείγματος. και να επιλεχθεί ένας αρχικός λόγος H (g) /C H 4 (g)=5 C H 4(g) + H (g) CH 3 CH H (g) Παράδειγμα.3 Εξετάζεται η δυνατότητα παραγωγής αιθυλενίου με καταλυτική αφυδάτωση αιθανόλης. Να βρεθεί η ελάχιστη θερμοκρασία όπου μπορεί να επιτευχθεί 98% μετατροπή αιθανόλης σε αιθυλένιο σε bar συνολική πίεση. Θεωρείστε ότι αρχικά έχουμε mol αιθανόλης. CH 3 CH H (g) ) C H 4(g) + H (g Σταθερές ιδανικών αερίων για την ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση, ενθαλπία ΔΗ ο f ελεύθερηενέργειασχηματισμούδg o f τωνενώσεωνσεθερμοκρασία 98Κκαιπίεση atm. και a b 3 c 6 Ένωση (cal/mol K) (cal/mol K ) (cal/mol K 3 ) ΔΗ R,98 ΔG R,98 (kcal/mol) (kcal/mol) C H H CH 3 CH H

13 Ταξινόμηση αντιδραστήρων Ως προς: Τομέγεθοςκαιτοσχήμα Τη λειτουργία Τον αριθμό φάσεων στο χώρο αντίδρασης Εργαστηριακοί αντιδραστήρες Βιομηχανικοί αντιδραστήρες Βιομηχανική μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Ταξινόμηση αντιδραστήρων Ως προς: Τομέγεθοςκαιτοσχήμα Τη λειτουργία Τον αριθμό φάσεων στο χώρο αντίδρασης Μη συνεχούς ροής (διαλείποντος έργου, Batch) Συνεχούς ροής H έκτασης της αντίδρασης και οι ιδιότητες του αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλονται με το χρόνο. Η έκταση της αντίδρασης και οι ιδιότητες του αντιδρώντος μίγματος μπορεί να διαφέρουν ανάλογα με τη θέση στον αντιδραστήρα, αλλά όχι με το χρόνο. Πλήρους ανάδευσης (CSTR) Εμβολικής ροής (FR) Η σύσταση και η θερμοκρασία των αντιδρώντων είναι περίπου ίδιες σε όλα τα σημεία του αντιδραστήρα Η μάζα της αντίδρασης αποτελείται από ρευστά στοιχεία στην αξονική διεύθυνση, τα οποία είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους ως προς τη σύσταση και τη θερμοκρασία. 3

14 Ταξινόμηση αντιδραστήρων Ως προς: Τομέγεθοςκαιτοσχήμα Τη λειτουργία Τον αριθμό φάσεων στο χώρο αντίδρασης Επηρεάζει τον αριθμό των βημάτων μεταφοράς μάζας και ενέργειας που πρέπει να υπολογισθούν στο σχεδιασμό του αντιδραστήρα. A + B C (α) Ομογενής αντίδραση με συνεχή ροή και συνεχή ανάδευση (β) Ετερογενής αντίδραση με συνεχή ροή και συνεχή ανάδευση 4