ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ: Συνθετική Χημεία και Προηγμένα Πολυμερικά και Νανοδομημένα Υλικά ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ανάπτυξη Πολυμερικών Μεμβρανών που Βασίζονται σε Πολυμερικά Ιονικά Υγρά για Διαχωρισμό Αερίων Μιγμάτων Χουλιάρας Αθανάσιος Επιβλέπων: Ντεϊμεντέ Χρυσοβαλάντω, Επίκουρος καθηγήτρια Πάτρα, 2018

2 Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημείας, [Αθανάσιος, Χουλιάρας] [2018] Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

3 SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY SPECIALIZATION IN SYNTHETIC CHEMISTRY, ADVANCED POLYMERIC MATERIALS AND NANOSTRUCTURED MATERIALS MASTER S THESIS Development of Polymeric Membranes Based on Polymeric Ionic Liquids for Gas Separation Chouliaras Athanasios Supervisor: Deimede Chrysovalado, Assistant Proffesor Patras, 2018

4 University of Patras, Department of Chemistry, [Chouliaras, Athanasios] [2018] All rights reserved

5 Τριμελής εξεταστική επιτροπή Ντεϊμεντέ Χρυσοβαλάντω Επίκουρος Καθηγήτρια Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών Ιωάννης Καλλίτσης Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών Γεώργιος Μπόκιας Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπιστημίου Πατρών Three-Member committee Deimede Chrysovalado Assistant Professor, Department of Chemistry, University of Patras Ioannis Kallitsis Professor, Department of Chemistry, University of Patras Georgios Bokias Professor, Department of Chemistry, University of Patras

6 Η παρούσα ΜΔΕ αφιερώνεται Στην οικογένεια μου vii

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... viii ΠΡΟΛΟΓΟΣ... xi ΠΕΡΙΛΗΨΗ... xiii ABSTRACT... xv ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΟΡΟΙ... xviii ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... xix 1ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ ΚΑΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΑΕΡΙΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΑΝΘΡΑΚΑ Διαχωρισμός και δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα Συμπύκνωση και μεταφορά Αποθήκευση ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ CO 2 ΑΠΟ ΜΙΓΜΑΤΑ ΑΕΡΙΩΝ Κρυογονική Απόσταξη Απορρόφηση Προσρόφηση Μεμβράνες ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΑΕΡΙΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΑΕΡΙΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Πολυμερικές μεμβράνες Μηχανισμός Διάλυσης Διάχυσης viii

8 2.2.3 Διάγραμμα Robeson Μηχανισμός Διευκολυνόμενης Μεταφοράς ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΕΣ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΙΟΝΙΚΑ ΥΓΡΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΙΟΝΙΚΑ ΥΓΡΑ Ιδιότητες Ιονικών υγρών Δομή των Ιονικών Υγρών Μεμβράνες που βασίζονται σε ιονικά υγρά Σύνθεση Ιονικών Υγρών ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΙΟΝΙΚΑ ΥΓΡΑ Σύνθεση Πολυμερικών Ιονικών Υγρών Παράγοντες που επιδρούν στην επίδοση των PILs Μεμβράνες Πολυμερικών Ιονικών Υγρών ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (NMR) ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ATR FT IR ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΩΜΑΤΟΣ, GPC ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC) ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ (GC) ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ Αέρια Χρωματογραφία Μετρήσεις Διαπερατότητας ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΙΜΙΔΑΖΟΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 71 ix

9 5.1 ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ Σύνθεση συμπολυμερούς P(VBC-co-AA) Προσθήκη ιμιδαζολικών ομάδων στο συμπολυμερές Ιονανταλλαγή των πολυμερικών ιονικών υγρών ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ Σύνθετες μεμβράνες PIL2/PIL(VBC-Xim-co-AA) PIL βασισμένο στο ομοπολυμερές PVBC Διασύνδεση PIL Σύνθετες μεμβράνες PIL/IL ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΣΥΝΘΕΤΙΚΕΣ ΠΟΡΕΙΕΣ ΥΛΙΚΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ P(VBC-co-AA) ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΙΜΙΔΑΖΟΛΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΣΤΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ ΙΟΝΑΝΤΑΛΛΑΓΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PVBC ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥ(ΓΛΥΚΙΔΥΛΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΕΣΤΕΡΑ) (PGMA) ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ x

10 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα ΜΔΕ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Προηγμένων Πολυμερών και Υβριδικών Νανοϋλικών του Τομέα Χημικών Εφαρμογών, Χημικής Ανάλυσης και Χημείας Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών, υπό την επίβλεψη της Επίκουρου Καθηγήτριας Χρυσοβαλάντως Ντεϊμεντέ, κατά το χρονικό διάστημα από τον Νοέμβριο του 2016 μέχρι τον Ιούνιο 2018 xi

11 xii

12 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η αύξηση των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) στο περιβάλλον, συμβάλλει στην αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη και στην κλιματική αλλαγή, θέματα τα οποία είναι υψίστης σημασίας τόσο για το περιβάλλον όσο και για την υγεία του ανθρώπου. Με δεδομένο ότι οι σταθμοί παραγωγής ενέργειας αποτελούν τις μεγαλύτερες πηγές εκπομπής CO 2, η αποτελεσματική απομάκρυνση του από τα καυσαέρια των εργοστασίων (CO 2 /N 2 ), από το αέριο σύνθεσης για την παραγωγή υδρογόνου (CO 2 /H 2 ), καθώς και από το φυσικό αέριο και το βιοαέριο αποτελεί οικονομική και περιβαλλοντική πρόκληση. Η εφαρμογή των πολυμερικών ιονικών υγρών (PILs) ως μεμβράνες διαχωρισμού CO 2 αποτελεί ένα ταχέως αναπτυσσόμενο πεδίο τα τελευταία χρόνια, καθώς τα πολυμερικά ιονικά υγρά συνδυάζουν τις ιδιότητες των ιονικών υγρών όπως την υψηλή ικανότητα ρόφησης CO 2 με τις εγγενείς ιδιότητες των πολυμερών (π.χ. βελτιωμένη ικανότητα επεξεργασίας και αυξημένη μηχανική σταθερότητα). Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε σύνθεση πολυμερικών ιοντικών υγρών που βασίζονται σε αλκυλο-υποκατεστημένα ιμιδαζολικά άλατα, τα οποία μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το CO 2 οδηγώντας έτσι στο εκλεκτικό διαχωρισμό του. Εξαιτίας όμως της περιορισμένης ικανότητας τους σχηματισμού αυθύπαρκτων μεμβρανών, εξετάστηκαν διάφορες μεθοδολογίες όπως η ανάμιξη αυτών με PIL που διαθέτουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, η διασύνδεση, η ανάμιξη τους με ελεύθερα ιονικά υγρά στοχεύοντας στην λήψη μεμβρανών με βελτιωμένη μηχανική αντοχή. Οι μεμβράνες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την διαχωριστική του ικανότητα για μίγματα αερίων CO 2 /CH 4 χρησιμοποιώντας την μέθοδο Wicke Kallenbach. Επίσης, έγινε χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία ATR-FT- IR, θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). xiii

13 Λέξεις κλειδιά : Διαχωρισμός αερίων, Πολυμερικά ιονικά υγρά, ιονικά υγρά, P(VBC-co-AA), ιμιδαζολικά κατιόντα, σύνθετες μεμβράνες xiv

14 ABSTRACT Increasing carbon dioxide (CO2) emissions in the environment have contributed to global warming and climate changes, which are issues of paramount importance. As fossil-fuel power plants are currently the largest point sources of anthropogenic CO2 emissions, the efficient and economical removal of CO2 from power plant flue streams (CO2/N2), from syngas (CO2/H2) as well as removal of CO2 form natural gas and biogas constitute a key technical, economical and environmental challenge. Different technologies have been developed including absorption with amines, pressure swing adsorption using porous solids and cryogenic separation. Membrane separation technology based on polymeric materials has been one of the most widely studied and faster growing separation techniques since it is more environmental friendly, less energy intensive and simpler up- and down-scaling. The development of polymeric membranes that could withstand high operational pressure and temperature without sacrificing their separating performance is still a big challenge. Polymeric ionic liquids (PILs) as CO2 separation membrane materials have become an emerging field with great potential in recent years, as they combine the high CO2 sorption capacities and high absorption-desorption rates associated with their IL character with the intrinsic polymer properties like improved process ability and enhanced mechanical stability. This work is focused on the devolpment of PILs based on alcyl-imidazolium salts that can interact with CO 2, thus leading to its selective separation. Due to the limited ability of the synthesized PILs, to form self-standing membranes, several different methodologies were examined, such as mixing them with a PIL with great mechanical strength, crosslinking and mixing them with free ionic liquids, in order to acquire membranes with sufficient mechanical strength. The separation ability of the prepared membranes for CO 2 /CH 4 gas mixtures was evaluated with the Wicke Kallenbach method. Furthermore the membranes were characterized with ATR-FT-IR spectroscopy, thermo gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). xv

15 Keywords: Gas Separation, Polymeric ionic liquids, ionic liquids, P(VBC-co-AA), imidazolium cations, composite membranes xvi

16 xvii

17 ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΟΡΟΙ RT: Room Temperature Θερμοκρασία Δωματίου VBC: 4-βινυλβεζυλο χλωρίδιο AA: ακρυλικό οξύ DMF: διμεθυλοφορμαμίδιο DMA: διμέθυλοακεταμίδιο DMSO: διμεθυλοσουλφοξείδιο MeOH: μεθανόλη EtOH: αιθανόλη CDCl 3 : δευτεριωμένο χλωροφόρμιο CHCl 3 : χλωροφόρμιο h: ώρα min: λεπτά CO 2 : διοξείδιο του άνθρακα CH 4 : μεθάνιο Ο 2 : οξυγόνο Η 2 : υδρογονο Ν 2 : άζωτο Xim: 1-αλκυλοïμιδαζόλη meim: 1-μέθυλοïμιδαζόλη C 4 im: 1-βουτυλοïμιδαζόλη C 12 im: 1-δωδέκυλοïμιδαζόλη Bmim: 1-βουτλο-3-μέθυλο ιμιδαζόλιο [C 12 mim][tfsi]: δις(τριφθορομεθυλο) σουλφονιμιδικό 1-δωδεκυλ-3-μεθυλιμιδαζόλιο CCS: Carbon Capture and Storage systems Συστήματα δέσμευσης και αποθήκευσης άνθρακα GHG: Green House Gases Αέρια του θερμοκηπίου Tg: θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης xviii

18 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Πρώτα από όλα την επιβλέποντα μου, Επίκουρο Καθηγήτρια του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Χρυσοβαλάντω Ντεϊμεντέ για την επιστημονική της καθοδήγηση και την ουσιαστική βοήθεια που μου προσέφερε. Τον Καθηγητή κ. Ιωάννη Καλλίτση και τον Καθηγητή κ. Γεώργιο Μπόκια για τη συμβουλευτική του στάση και τις κατευθύνσεις τους στο επιστημονικό έργο κατά την διάρκεια της πτυχιακής εργασίας. Τον κ. Θεόφιλο Ιωαννίδη και κ. Βασίλη Δρακόπουλο από το Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ) για την εμπιστοσύνη που μου επέδειξαν στη χρήση οργάνων, σημαντικών για την εξέλιξη των πειραμάτων μου. Τον μεταπτυχιακό φοιτητή Αριστοφάνη Βόλλα για την άψογη συνεργασία που είχαμε στο συγκεκριμένο project. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους διδάκτορες του εργαστηρίου Χάρη Αναστασόπουλο, Νίκο Κορομηλά, Κατερίνα Ανδρεοπούλου και Γεωργία Λαϊνιώτη, τους υποψήφιους διδάκτορες Παναγιώτη Γιαννόπουλο, Διονυσία Ντρουβάρη και Στεφανία Αïβαλή και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Άρτεμις Τσαγδή, Ραφαέλα Νάννου, Γιώτα Αλεξοπούλου, Γιώργο Νικολόπουλο, Πηλέα Παπακωνσταντίνου, Κωνσταντίνο Λεμποτέση, Αθηνά Μανούσου, Κωνσταντίνο Ανδρικόπουλο και Χρήστο Χαραλαμπόπουλο για τη βοήθειά τους όποτε χρειάστηκε και για το καλό κλίμα και τη συνεργασία που υπήρξε στο εργαστήριο. Ένα μεγάλο ευχαριστώ πηγαίνει επίσης στην οικογένειά μου και τους φίλους μου για τη στήριξη, τη συμπαράσταση και την κατανόησή τους. xix

19 Τέλος, αυτή η εργασία δε θα είχε επιτευχθεί χωρίς τη χρηματοδότηση από το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα και Καινοτομία» στο πλαίσιο του ΕΣΠΑ με τη συγχρηματοδότηση της Ελλάδας και της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Η εργασία αυτή υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της πράξης «Υλικά και Διεργασίες για Ενεργειακές και Περιβαλλοντικές Εφαρμογές» (MIS ). xx

20 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1

21 2

22 1ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ ΚΑΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΑΕΡΙΩΝ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια έχει παρατηρηθεί μια συνεχής αύξηση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου (Green House Gases GHG) στην ατμόσφαιρα. Αυτά είναι το διοξείδιο του άνθρακα CO 2, το μεθάνιο CH 4, το υποξείδιο του αζώτου N 2 O, οι υδρατμοί Η 2 O, το όζον O 3 καθώς και διάφοροι φθοροχλωράνθρακες και υδροφθοράνθρακες. Η αύξηση αυτή έχει οδηγήσει σε ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου με τα αποτελέσματα του όπως το λιώσιμο των πάγων, η επιδείνωση των τροπικών καταιγίδων και η αύξηση της θερμοκρασίας, η αύξηση της στάθμης της θάλασσας και της οξύτητας των ωκεανών, να γίνονται μέρα με την μέρα όλο ένα και πιο αισθητά. Από το σύνολο των αερίων του θερμοκηπίου, αυτό που έχει τραβήξει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον για την επίδρασή του στην κλιματική αλλαγή είναι το διοξείδιο του άνθρακα CO 2. Το διοξείδιο του άνθρακα αποτελεί το κύριο ανθρωπογενές αέριο του θερμοκηπίου, το οποίο παράγεται από την χρήση ορυκτών καυσίμων στην παραγωγή ενέργειας αλλά και από τη χρήση τους ως καύσιμα στις μεταφορές και στις περισσότερες βιομηχανικές δραστηριότητες. Η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στη ατμόσφαιρα χρόνο με τον χρόνο όχι μόνο δεν δείχνει σημάδια μείωσης αλλά αντίθετα αυξάνεται κατά 6% κάθε χρόνο (Εικόνα 1). Οι παράγοντες στους οποίους οφείλεται η προαναφερθείσα αύξηση είναι η ελλιπής μετάβαση των βιομηχανιών σε πιο βιώσιμες μορφές παραγωγής ενέργειας όπως η αιολική, η υδροηλεκτρική, ακόμα και η πυρηνική και οι ταυτόχρονα υπερβολικά μεγάλες ανάγκες για ενέργεια, όπως αυτές προκύπτουν από τον αυξανόμενο με μεγάλο ρυθμό πληθυσμό της Γης. 3

23 Εικόνα 1: Εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα [1] Όπως είναι εύκολο να αντιληφθούμε η ανάγκη για μείωση της συγκέντρωσης των αερίων του θερμοκηπίου και κυρίως του διοξειδίου του άνθρακα είναι πλέον πιο επιτακτική από ποτέ, όχι μόνο για την πολιτική και οικονομική σταθερότητα της κοινωνίας αλλά και για την προστασία του περιβάλλοντος και της ανθρώπινης υγείας. Στο πλαίσιο αυτό αρκετές είναι οι μέθοδοι που έχουν εξεταστεί για λύση στο συγκεκριμένο πρόβλημα. Μερικές από αυτές είναι: Πιο αποδοτική κατανάλωση ενέργειας Χρήση καυσίμων με μεγαλύτερη απόδοση ενέργειας, όπως φυσικό αέριο, υδρογόνο και πυρηνική ενέργεια Αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Συστήματα δέσμευσης και αποθήκευσης άνθρακα (Carbon Capture and Storage systems CCS) 4

24 1.2 ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΑΝΘΡΑΚΑ Η χρήση ορυκτών καυσίμων ούσα η πλέον οικονομική οδός για την παραγωγή ενέργειας συνεχίζει να επικρατεί έναντι των εναλλακτικών πηγών ενέργειας παρά τα όσα προβλήματα δημιουργεί. Μέχρι λοιπόν η πλήρης μετάβαση σε πιο καθαρές πηγές να γίνει εφικτή, καθίσταται αναγκαία η εύρεση μιας βραχυπρόθεσμης λύσης για την απομάκρυνση του διοξειδίου του άνθρακα από την ατμόσφαιρα. Έτσι, η ανάπτυξη συστημάτων δέσμευσης και αποθήκευσης άνθρακα κεντρίζει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας ως η επικρατέστερη λύση. [2] Τα τρία σημεία που απαρτίζουν ένα σύστημα δέσμευσης και αποθήκευσης άνθρακα είναι: [3] Διαχωρισμός και δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα από ένα μίγμα αερίων Συμπύκνωσή του για την μεταφορά Γεωλογική αποθήκευση ή ανακύκλωση Διαχωρισμός και δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα Από τα τρία, ο διαχωρισμός είναι το πιο κοστοβόρο βήμα [4] τόσο οικονομικά, αφού απαιτεί το περίπου 70% του συνολικού κόστους ενός συστήματος CCS, όσο και ενεργειακά, αυξάνοντας τις ενεργειακές απαιτήσεις ενός εργοστασίου έως και 25-40%. [5],[6] Οι τεχνικές με τις οποίες διαχωρίζεται το CO 2 κατά την δέσμευσή του, θα αναλυθούν σε επόμενη παράγραφο (Εικόνα 2). Αρχικά, οι τρόποι με τους οποίους δύναται να πραγματοποιηθεί η δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα στα εργοστάσια ηλεκτρισμού, από όπου και προέρχεται το μεγαλύτερο ποσοστό ανθρωπογενούς διοξειδίου του άνθρακα, είναι [2],[7],[8],[9],[10],[11] 5

25 1. Δέσμευση μετά την καύση (Post-combustion capture) Ως δέσμευση μετά την καύση ονομάζεται η δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα από τα καυσαέρια που παράγονται έπειτα από την καύση ορυκτών καυσίμων και βιομάζας. Έτσι ένα επιπλέον στάδιο στο τέλος της επεξεργασίας εφαρμόζεται κατά το οποίο μεγάλη ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα διαχωρίζεται από τα προϊόντα της καύσης ακριβώς πριν εκπεμφθούν στην ατμόσφαιρα. Οι πλέον επικρατέστερες τεχνικές για την δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα εδώ είναι η απορρόφηση από διαλύτες όπως η μονοεθανολαμίνη (MEA), η προσρόφηση από στερεούς ροφητές, η κρυογονική απόσταξη και οι μεμβράνες διαχωρισμού οι οποίες θα αναλυθούν στην συνέχεια. 2. Δέσμευση πριν την καύση (Pre-combustion capture) Η δέσμευση πριν την καύση μπορεί να πραγματοποιηθεί στα εργοστάσια παραγωγής ενέργειας καθώς και στην παραγωγή αμμωνίας και περιλαμβάνει την αντίδραση του καυσίμου με ένα αέριο, συνήθως οξυγόνο. Αυτό που προκύπτει είναι ένα μίγμα υδρογόνου, μονοξειδίου του άνθρακα και σε μικρότερα ποσοστά διοξειδίου του άνθρακα, το οποίο ονομάζεται αέριο σύνθεσης (syngas). Το μονοξείδιο του άνθρακα στη συνέχεια μέσω αντίδρασης με υδρατμό σε καταλυτικό αντιδραστήρα δίνει διοξείδιο του άνθρακα και ακόμα περισσότερο υδρογόνο (water-gas shift reaction). Έπειτα το διοξείδιο του άνθρακα διαχωρίζεται μέσω προσρόφησης ή απορρόφησης όπως και στην μετά την καύση δέσμευση. Το πλούσιο σε υδρογόνο καύσιμο που προκύπτει μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές όπως λέβητες, αεριοστρόβιλους, κελιά καυσίμων, φούρνους και μηχανές. 3. Δέσμευση καύσης καθαρού οξυγόνου καυσίμου (Oxy-fuel combustion capture) Στην διεργασία αυτή, σχεδόν καθαρό οξυγόνο χρησιμοποιείται στην καύση του καυσίμου και όχι αέρας. Χρησιμοποιείται όπως είναι λογικό σε βιομηχανικές διεργασίες όπου λαμβάνει χώρα καύση όπως η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε 6

26 εργοστάσια ορυκτών καυσίμων, στην παραγωγή τσιμέντου και στις βιομηχανίες σιδήρου και χάλυβα. Το προϊόν της καύσης έχει μεγάλη συγκέντρωση διοξειδίου του άνθρακα και είναι ελεύθερο από άζωτο, θείο και τις ενώσεις τους όπως μονοξείδιο του αζώτου NO, διοξείδιο του αζώτου NO 2 και τα οξείδια του θείου. Αν και με αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται η χρήση χημικών και άλλων μέσων για τον διαχωρισμό του διοξειδίου του άνθρακα από τα καυσαέρια, ένα σημαντικό μειονέκτημα είναι η χρήση οξυγόνου για την καύση, το οποίο είναι ακριβό και οι επιπτώσεις στο περιβάλλον από την παραγωγή του πολύ σημαντικές λόγω των ενεργειακά απαιτητικών διεργασιών διαχωρισμού των αερίων Ν 2 /Ο 2 από τον ατμοσφαιρικό αέρα. 4. Δέσμευση από ρεύματα βιομηχανικών διεργασιών Το διοξείδιο του άνθρακα δεσμεύεται από τα ρεύματα διαφόρων βιομηχανικών διεργασιών εδώ και δεκαετίες. Ελευθερώνεται όμως στη ατμόσφαιρα λόγω έλλειψης κινήτρου ή ανάγκης για αποθήκευση. Παραδείγματα τέτοιου είδους δέσμευσης είναι ο καθαρισμός του φυσικού αερίου και η παραγωγή του πλούσιου σε υδρογόνο αερίου σύνθεσης για την σύνθεση αμμωνίας, αλκοολών και συνθετικών υγρών καυσίμων. Στα παραδείγματα που αναφέρθηκαν, οι τεχνικές που εφαρμόζονται για την δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα είναι όμοιες με αυτές που χρησιμοποιούνται στην δέσμευση πριν την καύση. Άλλες πηγές διοξειδίου του άνθρακα σαν τις παραπάνω αποτελούν η παραγωγή χάλυβα και τσιμέντου και η ζύμωση στην παραγωγή τροφίμων και ποτών. Σε αυτές η δέσμευση είναι εφικτή με τεχνικές που συναντούμε στην δέσμευση πριν την καύση, μετά την καύση και στην καύση οξυγόνου. 7

27 Εικόνα 2: Οδοί δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα [2] 5. Δέσμευση μέσω καύσης με χημική ανάδραση (Chemical looping combustion capture) Ως εναλλακτική της καύσης οξυγόνου για την δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί η διαδικασία της καύσης με χημική ανάδραση (Εικόνα 3).Η βασική ιδέα πίσω από την μέθοδο αυτή είναι ο διαχωρισμός της καύσης ενός υδρογονάνθρακα ή ανθρακώδους καυσίμου σε ξεχωριστές αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής με την εισαγωγή κάποιου κατάλληλου οξειδίου μετάλλου ως φορέα οξυγόνου για την κυκλοφορία μεταξύ δυο αντιδραστήρων. Ο διαχωρισμός του οξυγόνου από τον αέρα γίνεται με την πρόσδεσή του στο μεταλλικό οξείδιο και συνεπώς δεν απαιτείται οποιαδήποτε διεργασία διαχωρισμού του. Η αντίδραση μεταξύ καυσίμου και οξυγόνου επιτυγχάνεται σε έναν δεύτερο αντιδραστήρα μέσω της ελευθέρωσης του οξυγόνου από το μεταλλικό οξείδιο σε ένα αναγωγικό περιβάλλον το οποίο προκαλείται από την παρουσία του υδρογονάνθρακα ή ανθρακώδους καυσίμου. Η καύση οδηγεί στην παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα και νερού. Η καύση σε δυο αντιδραστήρες σε σύγκριση με την συμβατική σε ένα στάδιο, έχει το πλεονέκτημα ότι το διοξείδιο του άνθρακα που παράγεται δεν είναι αναμεμιγμένο με άλλα αέρια, ούτε με άζωτο, αλλά αντιθέτως σχεδόν καθαρό μετά τον διαχωρισμό από το νερό. Κατά συνέπεια 8

28 αποφεύγονται περαιτέρω στάδια που θα αύξαναν το κόστος τόσο ενεργειακά όσο και οικονομικά λόγω της χρήσης επιπλέον εξοπλισμού για τον διαχωρισμό του διοξειδίου του άνθρακα. Εικόνα 3: Δέσμευση μέσω καύσης με χημική ανάδραση (chemical looping) [2] Συμπύκνωση και μεταφορά Το CO 2, αφού διαχωριστεί και δεσμευτεί, μεταφέρεται σε τρεις καταστάσεις, ως αέριο, υγρό και στερεό. Για μεταφορά εμπορικής κλίμακας αερίου και υγρού CO 2 χρησιμοποιούνται βυτιοφόρα, αγωγοί και πλοία. Όταν μεταφέρεται ως αέριο σε πιέσεις κοντά στην ατμοσφαιρική, καταλαμβάνει πολύ μεγάλο όγκο και άρα απαιτούνται μεγάλου μεγέθους εγκαταστάσεις. Με συμπύκνωσή του, ο όγκος που καταλαμβάνει μειώνεται και η μεταφορά του γίνεται μέσω αγωγών. Περαιτέρω μείωση του όγκου είναι δυνατόν να γίνει με υγροποίηση, στερεοποίηση ή ενυδάτωση. Η υγροποίηση είναι μια καθιερωμένη τεχνολογία για την μεταφορά αερίων με πλοία με παραδείγματα όπως το υγροποιημένο φυσικό αέριο (LNG) και το υγροποιημένο αέριο πετρελαίου (LPG) και μπορεί να εφαρμοστεί και στην μεταφορά υγρού CO 2. Περνώντας τώρα στη στερεοποίηση, συγκριτικά με τις υπόλοιπες επιλογές μεταφοράς, είναι κατώτερη τόσο οικονομικά, όσο και ενεργειακά εξαιτίας των απαιτήσεων που έχει. Όλες οι εμπορικά βιώσιμες τεχνικές χρησιμοποιούνται σήμερα για την μεταφορά CO 2. Στην μεταφορά μέσω αγωγών, ο όγκος του CO 2 μειώνεται όταν αυτή πραγματοποιείται σε υψηλές πιέσεις. Η διαδικασία αυτή είναι πολύ συνηθισμένη στους αγωγούς αερίων και πραγματοποιείται σε πιέσεις μεταξύ 10 και 80 MPa. Μια 9

29 υποδομή η οποία θα έχει την δυνατότητα να μεταφέρει CO 2 σε αρκετά μεγάλες ποσότητες έτσι ώστε να έχει μια σημαντική συνεισφορά στην μετρίαση της κλιματικής αλλαγής, απαιτεί ένα τεράστιο δίκτυο αγωγών. Με την συνεχόμενη ανάπτυξη, στο κοντινό μέλλον η απόκτηση δικαιωμάτων διέλευσης για τους αγωγούς θα γίνει πιο δύσκολη, ειδικότερα σε ιδιαίτερα πυκνοκατοικημένες περιοχές όπου παράγεται μεγάλο ποσό CO 2. Η τρέχουσα εμπειρία αφορά αραιοκατοικημένες περιοχές και έτσι τα ζητήματα ασφαλείας στις πυκνοκατοικημένες θα είναι πιο περίπλοκα. [2],[9],[10],[11] Αποθήκευση Όταν πλέον το διοξείδιο του άνθρακα έχει δεσμευτεί, αφού συμπυκνωθεί μεταφέρεται μέσω πλοίων ή αγωγών ούτως ώστε να αποθηκευθεί στο έδαφος, στους ωκεανούς ή ως ανθρακικό ανόργανο άλας. Η πρώτη επιλογή είναι γνωστή ως γεωλογική αποθήκευση και περιλαμβάνει έγχυση του διοξειδίου του άνθρακα σε γεωλογικούς σχηματισμούς όπως εξαντλημένα κοιτάσματα πετρελαίου και φυσικού αερίου, βαθειά αλατούχα υδροφόρα στρώματα και κοιτάσματα άνθρακα σε βάθη μεταξύ 800 και 1000 μέτρων. Ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της εκάστοτε τοποθεσίας, το διοξείδιο του άνθρακα μπορεί να αποθηκευτεί δια μέσου διαφόρων μηχανισμών παγίδευσης. Αυτοί περιλαμβάνουν μη-διαπερατά στρώματα όπως λιθάνθρακες, πηλό και σχιστόλιθους τα οποία παγιδεύουν το διοξείδιο του άνθρακα κάτω από αυτά, καθώς και επί τόπου ρευστά και οργανική ύλη, όπου το διοξείδιο του άνθρακα διαλύεται και προσροφάται. Καθώς υπόκεινται στην πίεση και την θερμοκρασία της δεξαμενής, το διοξείδιο του άνθρακα αποθηκεύεται ως συμπιεσμένο αέριο, υγρό ή σε μια υπερκρίσιμη κατάσταση. Το τελευταίο καθιστά το διοξείδιο του άνθρακα πυκνότερο και κατά συνέπεια αυξάνει την χρήση του κενού χώρου των πόρων και δυσκολεύει πιθανή διαρροή. Η αποθήκευση του διοξειδίου του άνθρακα σε γεωλογικούς σχηματισμούς είναι επί του παρόντος μια από τις πιο υποσχόμενες επιλογές χάρη στην εμπειρία της βιομηχανίας πετρελαίου και φυσικού αερίου. Για 10

30 παράδειγμα, έχουν κατανοηθεί σε ικανοποιητικό βαθμό τα δομικά χαρακτηριστικά και η συμπεριφορά των εξαντλημένων κοιτασμάτων πετρελαίου και φυσικού αερίου. Έτσι οι υπάρχουσες τεχνικές γεώτρησης και έγχυσης μπορούν να προσαρμοστούν στις ανάγκες για αποθήκευση του διοξειδίου του άνθρακα. Τα βαθειά αλατούχα υδροφόρα στρώματα είναι άλλη μια επιλογή για αποθήκευση διοξειδίου του άνθρακα μιας και η χωρητικότητα τους υπολογίζεται μεταξύ 700 και 900 Gt CO 2. Τέλος αναφορικά με τα κοιτάσματα άνθρακα, οι πληροφορίες που υπάρχουν δεν είναι αρκετές και απαιτείται περαιτέρω έρευνα για την αξιοποίηση τους. Περνώντας τώρα στη δεύτερη επιλογή, η αποθήκευση στους ωκεανούς βασίζεται στην αρχή ότι ο βυθός τους διαθέτει τεράστια χωρητικότητα για την αποθήκευση εγχυμένου διοξειδίου του άνθρακα σε μεγάλα βάθη. Ο τρόπος αποθήκευσης αυτός δεν έχει χρησιμοποιηθεί ακόμα σε μεγάλη κλίμακα παρόλο που μελετάται για πάνω από 25 χρόνια. Οι βασικές ανησυχίες γύρω από την αποθήκευση αφορούν την πιθανότητα διαρροών και την σχετική ζημιά που θα προκαλέσει μια τέτοια ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα αν εκλυθεί στο περιβάλλον. Ολοκληρώνοντας, η ενανθράκωση ορυκτών περιλαμβάνει την αντίδραση του διοξειδίου του άνθρακα με οξείδια μετάλλων όπως τα οξείδια του μαγνησίου και του ασβεστίου για την παραγωγή ανθρακικών αλάτων. Η ενανθράκωση είναι γνωστή και ως παγίδευση του διοξειδίου του άνθρακα σε ορυκτά και μπορεί να θεωρηθεί ως μέθοδος αποθήκευσης αλλά και χρήσης του διοξειδίου του άνθρακα. Αυτή, εφαρμόζεται όταν τα ανθρακικά άλατα δεν χρησιμοποιούνται για την αποθήκευση, αλλά προορίζονται για την κατασκευαστική βιομηχανία ως υλικά. Άλλες δυο επιλογές εμπίπτουν στην συγκεκριμένη κατηγορία και θεωρούνται μέθοδοι αποθήκευσης και περαιτέρω χρήσης. Αυτές είναι η βελτιωμένη ανάκτηση πετρελαίου και η βελτιωμένη ανάκτηση μεθανίου από στρώματα άνθρακα. [2],[9],[10],[11] 11

31 1.3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ CO2 ΑΠΟ ΜΙΓΜΑΤΑ ΑΕΡΙΩΝ Για την επιτυχή δέσμευση και αποθήκευση του διοξειδίου του άνθρακα, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, απαιτείται ο διαχωρισμός του από διάφορες πηγές. Ο διαχωρισμός αυτός φαίνεται να είναι πιο αποτελεσματικός στην μείωση των ρύπων του διοξειδίου του άνθρακα όταν γίνεται στις εξής τρεις πηγές: Καυσαέρια από εργοστάσια παραγωγής ενέργειας (CO 2 /N 2 ) Αέριο σύνθεσης στην παραγωγή υδρογόνου (CO 2 /Η 2 ) Φυσικό αέριο και βιοαέριο κατά τον καθαρισμό τους (CO 2 /CH 4 ) Στις τρεις αυτές πηγές εκπομπής διοξειδίου του άνθρακα, η σύσταση, η θερμοκρασία και η πίεση του μίγματος αερίων που περιέχει το διοξείδιο του άνθρακα διαφέρουν αρκετά και άρα η χρήση διαφορετικών τεχνικών διαχωρισμού κρίνεται απαραίτητη Κρυογονική Απόσταξη Η κρυογονική απόσταξη είναι μια φυσική διεργασία ή οποία βασίζεται στην συμπύκνωση σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (Εικόνα 4). Παρά την χρήση της στον διαχωρισμό του ατμοσφαιρικού αέρα στα συστατικά του, αποτελεί μια σχετικά καινούρια τεχνολογία διαχωρισμού διοξειδίου του άνθρακα στα συστήματα δέσμευσης μετά την καύση. Το αέριο ρεύμα που περιέχει CO 2, ψύχεται σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, μεταξύ -100 και -135 C, έτσι ώστε το CO 2 να υγροποιηθεί και να διαχωριστεί από άλλα ελαφρά αέρια. Το βασικό πλεονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι δεν απαιτούνται χημικοί ροφητές ώστε να προκύψει καθαρό CO 2 στην υγρή κατάσταση. Αντίθετα, τα μειονεκτήματα της στα οποία περιλαμβάνονται οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις και το υψηλό κόστος των ψυκτικών μέσων που χρησιμοποιούνται στην ψύξη του συστήματος, δυσκολεύουν την εφαρμογή της. Εκεί που η κρυογονική απόσταξη βρίσκει καλύτερα εφαρμογή είναι στο διαχωρισμό από μίγματα αερίων όπου το CO 2 βρίσκεται σε μεγάλες συγκεντρώσεις 12

32 και έχει ήδη υλοποιηθεί στην παραγωγή του καύσιμου οξυγόνου στην διεργασία καύσης καθαρού οξυγόνου. Ένα ακόμα μειονέκτημα της είναι η ανάγκη για μείωση στο ελάχιστο του νερού που υπάρχει στο ρεύμα τροφοδοσίας, προς αποφυγή φραγής του συστήματος από τον σχηματισμό πάγου. [8] Εικόνα 4: Κρυογονική Απόσταξη. Με κόκκινο συμβολίζεται το CO 2 και με κίτρινο τα υπόλοιπα αέρια Απορρόφηση Στην απορρόφηση, ένας υγρός ροφητής χρησιμοποιείται για να διαχωρίσει το CO 2 από τα καυσαέρια μέσω χημικών ή φυσικών αλληλεπιδράσεων (Εικόνα 5). Στην πρώτη περίπτωση, η χρήση αμινών ως χημικών ροφητών είναι μια δοκιμασμένη και εμπορικά διαθέσιμη τεχνική, η οποία έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στον διαχωρισμό του CO 2 από ποικίλα ρεύματα αερίων. Πιο συγκεκριμένα, σήμερα είναι η πιο διαδεδομένη τεχνική για τον διαχωρισμό του CO 2 από τα καυσαέρια στα συστήματα μετά την καύση χάρη στην υψηλή ικανότητα δέσμευσης του και την εκλεκτικότητα. Δεν υπάρχει αμφιβολία ότι η συγκεκριμένη τεχνολογία είναι αποτελεσματική στον χειρισμό των χαμηλών μερικών πιέσεων CO 2 που συναντώνται στην διεργασία αυτή, εξαιτίας της χημικής αντίδρασης του CO 2 με την αμίνη. Μερικές ευρέως χρησιμοποιημένες αμίνες είναι οι πρωτοταγείς όπως η 13

33 μονοαιθανολαμίνη και η 2-άμινο-2-μέθυλο-1-προπανόλη, οι δευτεροταγείς όπως η διαιθανολαμίνη και οι τριτοταγείς όπως η μεθυλδιαιθανολαμίνη. Η χρήση όμως αμινών για τον διαχωρισμό του CO 2 εκτός από τα πλεονεκτήματα που έχει όπως υψηλή δραστικότητα και καλή χωρητικότητα απορρόφησης CO 2, εμφανίζει και πολλά μειονεκτήματα. Αυτά είναι ο σχηματισμός διαβρωτικών παραπροϊόντων ως αποτέλεσμα της αποικοδόμησης των αμινών, τις αρνητικές επιπτώσεις στο περιβάλλον από την εξάτμιση πτητικών αμινών και το υψηλό κόστος της διεργασίας εξαιτίας των μεγάλων ενεργειακών απαιτήσεων για την απομάκρυνση ή και την αναγέννηση τους. Προκειμένου να αποφευχθεί το ενεργειακά απαιτητικό βήμα της αναγέννησης των αμινών, έχουν αναπτυχθεί φυσικοί διαλύτες ως εναλλακτική λύση. Παραδείγματος χάριν η σελεξόλη (Selexol) και η ρεκτισόλη (Rectisol) έχουν βρει εφαρμογή εδώ και δεκαετίες στην βιομηχανία για των καθαρισμό του φυσικού αερίου και την κατεργασία του αερίου σύνθεσης. Πρόσφατα, αντικείμενο έρευνας έχουν γίνει τα ιονικά υγρά (ionic liquids- ILs) και έχουν αποδειχθεί ικανοί διαλύτες οι οποίοι μπορούν να σχεδιαστούν ανάλογα και να εφαρμοστούν είτε ως χημικά είτε ως φυσικά απορροφητικά μέσα. Πλεονέκτημα τους είναι η εξάλειψη των απωλειών λόγω εξάτμισης χάρη στην εξαιρετικά χαμηλή τάση ατμών που διαθέτουν. [8],[12],[13] Εικόνα 5: Απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα με χρήση αμίνης 14

34 1.3.3 Προσρόφηση Η Προσρόφηση σε στερεούς πορώδεις ροφητές αποτελεί μια πιο συμφέρουσα τεχνολογία συγκριτικά με τη απορρόφηση που βασίζεται σε διαλύτες μιας και χαρακτηρίζεται από εύκολη λειτουργία, ταχύ ρυθμό, χαμηλή διάβρωση και χαμηλό ενεργειακό κόστος για αναγέννηση (Εικόνα 6). Οι τρόποι με τους οποίους δύναται να αναγεννηθεί ο ροφητής μετά την δέσμευση του CO 2 είναι η προσρόφηση με εναλλαγή πίεσης ή κενού, η προσρόφηση με ταλάντωση θερμοκρασίας και η προσρόφηση με ηλεκτρική ταλάντωση. Η προσρόφηση με εναλλαγή πίεσης ή κενού και με ταλάντωση θερμοκρασίας είναι εμπορικά διαθέσιμες τεχνολογίες και έχουν εφαρμοστεί επιτυχώς για την απομάκρυνση του CO 2 από το φυσικό αέριο και στα συστήματα δέσμευσης πριν την καύση για την παραγωγή υδρογόνου. Το κύριο πλεονέκτημα της χρήσης στερεών ροφητών αντί διαλυτών στα συστήματα πριν την καύση είναι η ικανότητα τους να λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες αποφεύγοντας έτσι την χρήση επιπλέον εξοπλισμού και το κόστος για την ψύξη του αερίου σύνθεσης. Μια πλειάδα υλικών με τεράστια ποικιλία δομικών χαρακτηριστικών και χημικών ιδιοτήτων που παρέχουν διάφορους μηχανισμούς διαχωρισμού, έχει προταθεί για προσρόφηση. Συνήθη παραδείγματα εκλεκτικών ως προς το CO 2 ροφητών είναι οι ζεόλιθοι όπως αργιλιοπυριτικά άλατα και τιτανιοπυριτικά άλατα, μοριακοί ηθμοί και ενεργός άνθρακας. Επιπλέον, μεταλλικά οργανικά πλαίσια (metal-organic frameworks-mofs) έχουν προταθεί και ερευνώνται ως προηγμένοι ροφητές για τον διαχωρισμό του CO 2 λόγω του ότι οι διαστάσεις των πόρων τους και οι επιφανειακές χημικές τους ιδιότητες είναι ελεγχόμενες. Παρά την σπουδαία πρόοδο που έχει επιτευχθεί στην σύνθεση τους, περαιτέρω έρευνα είναι αναγκαία για την ανάπτυξη μεθόδων για την βελτίωση της σταθερότητάς τους, την μείωση του κόστους και την διερεύνηση άλλων τεχνολογικών παραμέτρων. [8],[14],[15] 15

35 Εικόνα 6: Προσρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε στερεό ροφητή Μεμβράνες Τα τελευταία χρόνια η τεχνολογία μεμβρανών έχει προσελκύσει ένα συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον. Ο διαχωρισμός του CO 2 από μίγματά του με άλλα αέρια με την χρήση μεμβρανών βασίζεται στην διαφορά των ρυθμών διαπέρασης δια μέσου λεπτών υμενίων των προς διαχωρισμό αερίων. Πολλά από τα πλεονεκτήματα των μεμβρανών σε σχέση με άλλες τεχνικές διαχωρισμού απορρέουν από την έμφυτη απλότητα τους. Αυτά είναι η χρήση εξοπλισμών μικρής κλίμακας, η μειωμένη επίπτωση στο περιβάλλον, η εύκολη ενσωμάτωση τους σε προϋπάρχουσες διεργασίες, η χαμηλή κατανάλωση ενέργειας και το χαμηλό κόστος. Η ταχεία πρόοδος που έχει γνωρίσει η τεχνολογία των μεμβρανών τις τελευταίες δεκαετίες, έχει καταστήσει ικανή την εμπορική εφαρμογή συστημάτων βασισμένων σε μεμβράνες σε βιομηχανική κλίμακα για τον διαχωρισμό διαφόρων αερίων ρευμάτων με κύρια την απομάκρυνση του CO 2 από το φυσικό αέριο (Εικόνα 7), τον διαχωρισμό ατμού-αερίου, τον διαχωρισμό αζώτου από τον αέρα και την ανάκτηση του υδρογόνου. Εξαιρετική προσπάθεια γίνεται επίσης και για τον σχεδιασμό αποτελεσματικών και οικονομικά αποδοτικών μεμβρανών για μελλοντικές εφαρμογές οι οποίες είτε βρίσκονται σε πρώιμα εμπορικά στάδια, είτε 16

36 σε πιλοτικά. Μερικές από αυτές τις εφαρμογές είναι και ο διαχωρισμός του CO 2 από το άζωτο μετά την καύση, από το υδρογόνο πριν την καύση και από το βιομεθάνιο. Τα χαρακτηριστικά που πρέπει να έχει μια μεμβράνη έτσι ώστε να μπορεί να ανταγωνιστεί με αποδεδειγμένα αποτελεσματικές τεχνολογίες διαχωρισμού είναι Υψηλή διαπερατότητα Υψηλή εκλεκτικότητα ως προς συγκεκριμένα αέρια Καλή θερμική και χημική αντοχή Καλές μηχανικές ιδιότητες ώστε να μπορεί να ανταπεξέλθει στις συνθήκες της διεργασίας διαχωρισμού όπως υψηλές πιέσεις, θερμοκρασίες, παρουσία υγρασίας και προσμίξεων. Η ανάπτυξη λοιπόν τέτοιων υλικών θα καταστήσει την τεχνολογία των μεμβρανών ένα σημαντικό ανταγωνιστή των κυρίαρχων τεχνικών και συνεπώς θα αποκτήσει μερίδιο της αγοράς στις εφαρμογές διαχωρισμού του CO 2. Εικόνα 7: Σύστημα μεμβρανών για μεγάλης κλίμακας καθαρισμό φυσικού αερίου στο εργοστάσιο Grissik (Σουμάτρα - Ινδονησία) Οι μεμβράνες είναι δυνατόν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: Πολυμερικές μεμβράνες, Ανόργανες μεμβράνες (κεραμικές, μεταλλικές, μοριακοί ηθμοί άνθρακα, silica, ζεόλιθοι και MOFs) και Πολυμερικές-ανόργανες υβριδικές μεμβράνες (μεμβράνες μικτής μήτρας). Παρόλο που οι ανόργανες μεμβράνες εμφανίζουν υψηλή εκλεκτικότητα για τον διαχωρισμό του CO 2 καθώς και εξαιρετική θερμική και χημική σταθερότητα, είναι εύθραυστες και η σύνθεσή τους είναι περίπλοκη και ακριβή. 17

37 Τα πολυμερικά υλικά κυριαρχούν στις μεμβράνες διαχωρισμού αερίων εξαιτίας της δυνατότητας μορφοποίησης σε λεπτά υμένια, των καλών μηχανικών ιδιοτήτων τους, του χαμηλού κόστους, της δυνατότητας χρήσης διαφόρων μεθόδων σύνθεσης και την παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα. Τα ελαστικά πολυμερή έχουν μεγαλύτερη διαπερατότητα σε σχέση με τα υαλώδη αλλά οι εκλεκτικότητες τους είναι γενικά χαμηλές. Τα υαλώδη πολυμερή όπως η οξική κυτταρίνη, τα πολυαμίδια, τα πολυακετυλένια, τα πολυανθρακικά, οι πολυσουλφόνες και τα πολυιμίδια έχουν κυριαρχίσει στις βιομηχανικές εφαρμογές χάρη στις υψηλές τους εκλεκτικότητες και στις καλές τους μηχανικές ιδιότητες. Η παρασκευή μεμβράνων μικτής μήτρας (mixed matrix membranes MMMs) αποτελεί μια σύγχρονη μέθοδο βελτίωσης των ιδιοτήτων των πολυμερικών μεμβρανών. Η δομή τους αποτελείται από μια πολυμερική μήτρα στην οποία έχει ενσωματωθεί το ανόργανο υλικό. Έτσι, συνδυάζουν τις καλές μηχανικές ιδιότητες και την εύκολη κατεργασιμότητα των πολυμερών με τις υψηλές αποδόσεις διαχωρισμού των ανόργανων υλικών. Δυστυχώς όμως το αυξημένο κόστος και η δύσκολη παραγωγή τους σε μεγάλη κλίμακα, καθώς και η εξασφάλιση της απουσίας δομικών οπών μεταξύ της οργανικής μήτρας και του ανόργανου υλικού πλήρωσης παραμένουν σημαντικά εμπόδια για την εμπορική τους εφαρμογή. Ο αριθμός όμως των πολυμερικών μεμβρανών που έχουν αξιοποιηθεί εμπορικά τις τελευταίες δεκαετίες για τον διαχωρισμό CO 2 είναι σχετικά μικρός. Αυτό οφείλεται σε αρκετούς παράγοντες όπως το κόστος και η απόδοση σε βάθος χρόνου. Στις περισσότερες πολυμερικές μεμβράνες η διαπερατότητα και η εκλεκτικότητα έχουν αντίστροφη σχέση (trade off effect), δηλαδή, υλικά με υψηλές τιμές διαπερατότητας εμφανίζουν μειωμένη εκλεκτικότητα και αντίστροφα. Επιπροσθέτως, η πλαστικοποίηση και η γήρανση των μεμβρανών κυρίως για ρεύματα τροφοδοσίας που περιέχουν συμπυκνώσιμα αέρια όπως το CO 2 οδηγούν σε υποβάθμιση της λειτουργίας της μεμβράνης τόσο από πλευράς απόδοσης, όσο και σταθερότητας. Έτσι, αν και έχουν βρει χρήση σε εμπορικές εφαρμογές, απαιτούνται ακόμα καίριες βελτιώσεις στην διαχωριστική ικανότητα ως προς το CO 2 και τα τελευταία χρόνια μεγάλο κομμάτι της έρευνας έχει αφιερωθεί στην ανάπτυξη υλικών τα οποία θα εμφανίζουν ταυτόχρονα υψηλή διαπερατότητα και εκλεκτικότητα. [8] 18

38 2ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΑΕΡΙΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΑΕΡΙΩΝ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο προηγούμενο κεφάλαιο, αναφερθήκαμε γενικά στις μεμβράνες που χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό αερίων και πιο συγκεκριμένα για την απομάκρυνση του διοξειδίου του άνθρακα από άλλα ρεύματα αερίων. Στο παρόν κεφάλαιο θα αναπτύξουμε τις κατηγορίες των μεμβρανών και τούς μηχανισμούς μεταφοράς αερίων μέσω των μεμβρανών. 2.2 ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Η κατηγοριοποίηση των μεμβρανών που είδαμε προηγουμένως, σε πολυμερικές, ανόργανες και υβριδικές, αφορά την φύση του υλικού της εκάστοτε μεμβράνης. Ωστόσο, η πλειοψηφία των μεμβρανών που χρησιμοποιούνται στο διαχωρισμό αεριών σε βιομηχανικές εφαρμογές είναι πολυμερικές. Ένας βασικός διαχωρισμός των μεμβρανών μπορεί να γίνει με βάση τη μορφολογίας τους. Ισοτροπικές (συμμετρικές) μεμβράνες: Ως ισοτροπικές, περιγράφονται οι μεμβράνες οι οποίες εμφανίζουν ομοιόμορφη δομή (πορώδη ή μη) και σύσταση σε όλο το πάχος τους. Οι περισσότερες πολυμερικές μεμβράνες μπορούν να θεωρηθούν ισοτροπικές. Με την σειρά τους οι μεμβράνες αυτές δύνανται να χωριστούν σε δυο επιμέρους κατηγορίες: Πορώδεις μεμβράνες: Είναι μεμβράνες, με άκαμπτη δομή, η οποία διαθέτει τυχαία κατανεμημένους και αλληλοσυνδεόμενους πόρους. Ανάλογα με το μέγεθος των προαναφερθέντων πόρων χωρίζονται σε μικροπρώδεις, μεσοπορώδεις και μακροπορώδεις. Το αν συγκεκριμένα είδη θα περάσουν μέσα από μια τέτοιου είδους 19

39 μεμβράνη εξαρτάται από το μέγεθος τους σε σχέση με το μέγεθος των πόρων. Έτσι, είδη μεγέθους μεγαλύτερου από τους πόρους απορρίπτονται από την μεμβράνη, ενώ εκείνα που έχουν μικρότερο μέγεθος την διαπερνούν. Άρα ο διαχωρισμός εξαρτάται από το μοριακό μέγεθος και την κατανομή των πόρων. Συμπαγείς μεμβράνες: Οι μεμβράνες αυτές, όπως υποδηλώνει και το όνομα τους έχουν συμπαγή δομή. Κατ επέκταση, ο διαχωρισμός διαφορετικών ειδών συνδέεται άμεσα με τον σχετικό ρυθμό μεταφοράς του καθενός μέσω των μεμβρανών, ο οποίος με την σειρά του καθορίζεται από την διαλυτότητα και την διάχυση του κάθε είδους στην μεμβράνη. Ανισότροπες (ασύμμετρες) μεμβράνες: Οι ανισότροπες μεμβράνες είναι δομημένες σε στρώματα, εμφανίζουν δηλαδή ανομοιομορφία στη δομή όπου χαρακτηριστικά όπως το πορώδες, το μέγεθος των πόρων και η σύσταση μεταβάλλονται κατά μήκους του πάχος τους. Οι ανισότροπες μεμβράνες αποτελούνται από ένα υπερβολικά λεπτό επιφανειακό στρώμα («δέρμα») το οποίο υποστηρίζεται πάνω σε ένα πιο παχύ, πορώδες υπόστρωμα. Το επιφανειακό στρώμα και το πορώδες υπόστρωμα μπορούν να σχηματιστούν σε ένα στάδιο ή ξεχωριστά, αποτελούνται από το ίδιο υλικό και παρασκευάζονται με τη μέθοδο αναστροφής φάσεων. Ωστόσο, την πιο σημαντική κατηγορία ανισότροπων μεμβρανών αποτελούν οι σύνθετες μεμβράνες εξαιτίας της ευρείας εφαρμογής τους σε βιομηχανικές διεργασίες διαχωρισμού αερίων. Στις σύνθετες μεμβράνες, τα διαφορετικά στρώματα κατασκευάζονται από διαφορετικά πολυμερή. Οι ιδιότητες διαχωρισμού και οι ρυθμοί μεταφοράς που εμφανίζουν οι μεμβράνες σε διάφορα είδη καθορίζονται αποκλειστικά από το επιφανειακό στρώμα, ενώ το υπόστρωμα λειτουργεί για να παρέχει μηχανική υποστήριξη στο επιφανειακό στρώμα. Τέλος, αξίζει να αναφερθεί ότι τα τελευταία χρόνια εκτός από τις μεμβράνες που βαίζονται σε πολυμερικά υλικά, έχουν αναπτυχθεί ως εναλλακτικές οι ανόργανες μεμβράνες και κυρίως οι μεταλλικές και οι κεραμικές. Από την μια, οι κεραμικές εμφανίζουν μικροπορώδες και χρησιμοποιούνται για υπερδιήθηση και 20

40 μικροδιήθηση σε διεργασίες που απαιτούν θερμική αντοχή. Από την άλλη, οι μεταλλικές που αποτελούνται συνήθως από παλλάδιο και είναι συμπαγείς, χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό υδρογόνου από αέρια ρεύματα Πολυμερικές μεμβράνες Ανάλογα με το αν οι πολυμερικές μεμβράνες είναι συμπαγείς (πυκνές) ή πορώδεις ακολουθούν και διαφορετικό μηχανισμό μεταφοράς των αερίων. Έτσι, στις πρώτες ο διαχωρισμός των αερίων γίνεται με τον μηχανισμό διάλυσης διάχυσης (diffusion-dissolution) ή/και τον μηχανισμό διευκολυνόμενης μεταφοράς (facilitating transport mechanism), ενώ στις δεύτερες μέσω της διάχυσης Knudsen και της μοριακής διήθησης. Αξίζει να σημειωθεί ότι όχι μόνο οι συμπαγείς (συμμετρικές) αλλά και οι ασύμμετρες σύνθετες μεμβράνες ακολουθούν το ίδιο μοντέλο της διάλυσης-διάχυσης, ωστόσο στην πρώτη περίπτωση όλη η μεμβράνη καθορίζει τις ιδιότητες διαχωρισμού και τη ροή των διερχόμενων αερίων ενώ στην δεύτερη περίπτωση μόνο το λεπτό, επιφανειακό, μη πορώδες στρώμα Συμπαγείς πολυμερικές μεμβράνες διάλυσης - διάχυσης Από τις μεμβράνες που ανήκουν στην κατηγορία των συμμετρικών, αυτές που βρίσκουν εφαρμογή στο διαχωρισμό αερίων, όπως ήδη αναφέρθηκε είναι οι συμπαγείς (dense) πολυμερικές μεμβράνες. Ο μηχανισμός που περιγράφει την εκλεκτική δέσμευση και τον διαχωρισμό του επιθυμητού αερίου από ένα μίγμα αερίων είναι ο μηχανισμός διάλυσης-διάχυσης. Για αυτό το λόγο οι μεμβράνες αυτές συχνά αναφέρονται ως μεμβράνες διάλυσης-διάχυσης. Το πολυμερικό υλικό από το οποίο αποτελούνται, είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο σε όλο το πάχος της μεμβράνης (Εικόνα 8). Έτσι λοιπόν έχουμε ένα ενιαίο υμένιο, το οποίο συνολικά συμμετέχει ενεργά στην διαδικασία του διαχωρισμού. Οι συμπαγείς μεμβράνες αν και θεωρούνται μη πορώδεις, εμφανίζουν ένα πορώδες μοριακής κλίμακας. Αυτοί οι πόροι ονομάζονται κενά ή οπές της πολυμερικής μήτρας και δομούν τον ελεύθερο όγκο του πολυμερούς. 21

41 Εικόνα 8: Συμπαγής μεμβράνη Σαν συνέπεια του μεγάλου πάχους (50-300μm) που απαιτείται να έχουν τέτοιου είδους μεμβράνες για να είναι μηχανικά ανθεκτικές, είναι οι χαμηλές ροές που εμφανίζουν, με αποτέλεσμα να περιορίζει την χρήση τους κυρίως στον ερευνητικό τομέα για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των πολυμερικών υλικών Ασύμμετρες μεμβράνες διάλυσης διάχυσης Οι μεμβράνες διάλυσης διάχυσης δεν πρέπει απαραίτητα να είναι ισοτροπικές, αντίθετα ενδέχεται να είναι και ανισότροπες. Οι ασύμμετρες ή πολυστρωματικές μεμβράνες διάλυσης διάχυσης απαρτίζονται από τουλάχιστον δύο στρώματα. Το πρώτο είναι ένα πολύ λεπτό συμπαγές στρώμα το οποίο ονομάζεται ενεργό στρώμα και είναι υπεύθυνο για τον έλεγχο της μεταφοράς των αερίων, καθώς και καθορίζει την διαπερατότητα και την εκλεκτικότητα της σύνθετης μεμβράνης. Το δεύτερο είναι ένα πορώδες υπόστρωμα του οποίου ο μόνος ρόλος είναι η μηχανική υποστήριξη του ενεργού στρώματος. Οι ασύμμετρες μεμβράνες συνδυάζουν τις εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες του πορώδους υποστρώματος με την υψηλή διαπερατότητα που εμφανίζει το ενεργό στρώμα εξαιτίας του πολύ μικρού του πάχους που επιτρέπει την εύκολη διέλευση των διερχόμενων μορίων. Στην προσπάθεια επίτευξης πολύ λεπτών μεμβρανών για να αυξηθεί η ροή των διερχόμενων αερίων, αυξάνεται ο κίνδυνος ύπαρξης ατελειών πόρων που θα καταστίσουν την μεμβράνη μη λειτουργική μιας και όλα τα προς διαχωρισμό αέρια 22

42 θα την διαπερνούν. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται με την προσθήκη ενός επιπλέον στρώματος πάνω από το ενεργό στρώμα, που σαν σκοπό έχει να εξαφανίσει τις τυχόν ατέλειες που υπάρχουν. Το στρώμα αυτό ενδέχεται να είναι επίσης πολυμερικό. Παράδειγμα αποτελεί το πολυδιμέθυλοσιλοξάνιο (PDMS). Ένα ακόμα πρόβλημα που χρήζει προσοχής είναι η πιθανότητα μέρος του ενεργού υλικού επικάλυψης να διεισδύσει στους πόρους του πορώδους υποστρώματος με συνέπεια την μη ομοιόμορφη επίστρωση του ενεργού στρώματος στο υπόστρωμα. Για αυτό το λόγο είναι αναγκαία η προσθήκη ενός τέταρτου και τελευταίου στρώματος το οποίο θα εμποδίζει το ενεργό στρώμα από το να διεισδύσει μέσα στους πόρους του πορώδους υποστρώματος. Το στρώμα αυτό λέγεται στρώμα υποστήριξης (gutter layer) και πρέπει να είναι πλήρως διαπερατό από τα προς διαχωρισμό αέρια έτσι ώστε να μην επηρεάζει την διαχωριστική ικανότητα του ενεργού στρώματος. Εικόνα 9: Δομή ασύμμετρης μεμβράνης διάλυσης διάχυσης [3] (Αναπαραγωγή από αναφορά 3 κατόπιν αδείας από ACS) Μηχανισμός Διάλυσης Διάχυσης Η μεταφορά των προς διαχωρισμό αερίων μέσα σε μια μη πορώδη μεμβράνη, είτε αυτή είναι συμπαγής συμμετρική, είτε είναι ασύμμετρη, περιγράφεται από τον μηχανισμό διάλυσης διάχυσης. Κινούσα δύναμη της μεταφοράς των αερίων μέσα στην μεμβράνη είναι η διαφορά μερικής πίεσης ή συγκέντρωσης του διαπερατού αερίου μεταξύ των δυο πλευρών της μεμβράνης. Τα στάδια από τα οποία αποτελείται το μοντέλο διάλυσης διάχυσης για τον διαχωρισμό αερίων είναι: 23

43 Διάλυση/Ρόφηση του αερίου στην επιφάνεια της μεμβράνης, στην πλευρά τροφοδοσίας (πλευρά υπερπίεσης). Διάχυση μέσα από την πολυμερική μήτρα προς την κατεύθυνση μειωμένης βαθμίδας συγκέντρωσης. Εκρόφηση από την άλλη πλευρά της μεμβράνης (πλευρά υποπίεσης). Η διάχυση των αερίων μέσα στην πολυμερική μήτρα καθίσταται εφικτή χάρη στα μοριακών διαστάσεων κενά του ελεύθερου όγκου, του όγκου δηλαδή που μένει κενός ανάμεσα στης αλυσίδες του πολυμερούς. Επηρεάζεται κυρίως από το μέγεθος και το πλήθος των υποκατάστατων στον πολυμερικό σκελετό. Μικρού μεγέθους ομάδες επιτρέπουν το καλύτερο πακετάρισμα των αλυσίδων και κατά συνέπεια μειώνουν τον ελεύθερο όγκο. Αντίθετα, ογκώδεις ομάδες τον αυξάνουν. Ακόμα επίδραση σε αυτό έχουν και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πλευρικών ομάδων. Εικόνα 10: Μηχανισμός διάλυσης διάχυσης [8] (Αναπαραγωγή από αναφορά 8 κατόπιν αδείας από RCS) Για την αξιολόγηση μιας μεμβράνης διαχωρισμού αερίων, ως προς την διαχωριστική της ικανότητα, δυο είναι οι κύριοι παράγοντες που λαμβάνονται υπόψη, η διαπερατότητα και η εκλεκτικότητα. 24

44 Διαπερατότητα Ως διαπερατότητα (permeability P) ορίζεται ο ρυθμός μεταφοράς μάζας Ν (cm 3 s -1 ), ανά μονάδα επιφάνειας Α (cm 2 ), διορθωμένο ως προς το πάχος ενεργού στρώματος l (cm) και την κινούσα δύναμη Δp (cmhg). = (1) Είναι μια εσωτερική ιδιότητα των υλικών και για συμπαγής μεμβράνες εκφράζεται κατά κύριο λόγο σε μονάδες Barrer (10-10 cm 3 (STP) cm cm -2 cmhg -1 s -1 ). Για λεπτές σύνθετες μεμβράνες (TFC) και ασύμμετρες πολυεπίπεδες μεμβράνες, η επίδοση του διαχωρισμού συνήθως εκφράζεται ως διαπέραση ή οποία είναι ο λόγος της διαπερατότητας προς το πάχος (l) της μεμβράνης (P A /l) και εκφράζεται σε GPU = cm 3 (STP) / (cm 2 s cmhg). Από τον μηχανισμό διάλυσης διάχυσης προκύπτει ότι η διαπερατότητα είναι το γινόμενο του συντελεστή διάχυσης (S A, cm 3 (STP) cm -3 cmhg) και του συντελεστή διάχυσης (D A, cm 2 s -1 ). P A = S A x D A Διάχυση Ως διάχυση, περιγράφονται οι τυχαίες κινήσεις που εκτελούν τα μόρια των αερίων μέσα στα διάκενα που σχηματίζονται στην πολυμερική μήτρα. Με εφαρμογή της κινούσας δύναμης (dc/dx) μεταξύ των δυο πλευρών της μεμβράνης, τα μόρια κατευθύνονται αναγκαστικά προς την ίδια κατεύθυνση. Όταν η διάχυση λαμβάνει χώρα σε μη πορώδεις μεμβράνες περιγράφεται από τους δυο νόμους τους Fick. Στον 1 ο Νόμο του Fick, στη μόνιμη κατάσταση το J είναι η ροή μάζας ανά μονάδα επιφάνειας ανά μονάδα χρόνου (mol m -2 s -1 ) και D είναι ο συντελεστής διάχυσης (συνήθως m 2 s -1 ) (2) 1 ος Νόμος του Fick 25

45 (3) 2 ος Νόμος του Fick Η διάχυση των αερίων μέσω πολυμερικών μεμβρανών εξαρτάται τόσο από το πολυμερές όσο και από το διερχόμενο αέριο. Η διάχυση εξαρτάται από το μέγεθος, το σχήμα των μορίων των αερίων καθώς και από τη φυσική κατάσταση του αερίου. Επιπλέον, η διάχυση εξαρτάται από τη δομή του πολυμερούς (ευκαμψία πολυμερικων αλυσίδων και το πακετάρισμα των αλυσίδων), τη μορφολογία και τον ελεύθερο όγκο του πολυμερούς Διάλυση Ρόφηση Η διάλυση, ή αλλιώς ρόφηση περιγράφει την συγκέντρωση του αερίου που εισέρχεται στην μεμβράνη και ο συντελεστής της εξαρτάται από την θερμοκρασία συμπύκνωσης του αερίου (κρίσιμη θερμοκρασία), την πολικότητά του, τις φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις του αερίου με το πολυμερικό υλικό της μεμβράνης, τον ελεύθερο όγκο του πολυμερούς και τη μορφολογία του πολυμερούς. Διαλυτότητα (Henry): S = (4) Συνδυάζοντας τις εξισώσεις 1, 2 και 3 προκύπτει η εξίσωση P = D x S Εκλεκτικότητα Ο δεύτερος παράγοντας που επηρεάζει την διαχωριστική ικανότητα μιας μεμβράνης διαχωρισμού αερίων είναι η εκλεκτικότητα. Η εκλεκτικότητα δηλώνει την εκλεκτική διέλευση ενός αερίου μέσα στην μεμβράνη, έναντι άλλων αερίων σε ένα ρεύμα τροφοδοσίας. Δίνεται από τον λόγο των διαπερατοτήτων των προς διαχωρισμό αερίων και για δυο αέρια Α και Β είναι: (5) Περαιτέρω, μπορεί να εκφραστεί και συναρτήσει των συντελεστών διάλυσης και διάχυσης των δυο αερίων στην μεμβράνη: 26

46 (7) Με βάση την παραπάνω εξίσωση, η εκλεκτικότητα ή εκλεκτική διαπερατότητα, αναλύεται σε δυο παραμέτρους, στο λόγο των διαλυτοτήτων και στο λόγο των συντελεστών διάχυσης για τα αέρια Α και Β. Ο λόγος των συντελεστών διάχυσης των αερίων Α και Β εξαρτάται από το μέγεθος και το σχήμα των μορίων αυτών και από την ικανότητα της πολυμερικής μήτρας να μεταβάλει τα διαμοριακά κενά μεταξύ των αλυσίδων ανάλογα με το μέγεθος των μορίων που την διαπερνούν. Σε ότι αφορά τον λόγο διαλυτοτήτων, αυτός εξαρτάται από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων των διαχωριζόμενων αερίων και της πολυμερικής μήτρας, όπως επίσης και από την κρίσιμη θερμοκρασία των αερίων, την πολικότητα τους και τον ελεύθερο όγκο του πολυμερούς Πλαστικοποίηση Ένα φαινόμενο που απαντάται στις μεμβράνες διαχωρισμού αερίων είναι αυτό της πλαστικοποίησης. Αυτή εξαρτάται από την φύση του αερίου που εισέρχεται στην μεμβράνη. Η πλαστικοποίηση προκαλεί μείωση των διαμοριακών δυνάμεων των πολυμερικών αλυσίδων και συνεπώς μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωση (Tg) και αύξηση της κινητικότητας των αλυσίδων. Έτσι η μεμβράνη διογκώνεται και μειώνεται η ικανότητα της να διαχωρίζει τα αέρια με βάση το μέγεθος τους Διάγραμμα Robeson Γνωρίζοντας λοιπόν τις τιμές διαπερατότητας και εκλεκτικότητας μιας μεμβράνης για τα εκάστοτε αέρια, μπορούμε να την αξιολογήσουμε σε ότι αφορά την διαχωριστική της ικανότητα. Με το πλήθος των μεμβρανών που έχουν μελετηθεί ανά τα χρόνια θα ήταν πολύ δύσκολο για έναν ερευνητή να ανατρέξει σε έναν τεράστιο όγκο βιβλιογραφίας. Λύση σε αυτό το πρόβλημα δίνει το διάγραμμα Robeson, στο οποίο απεικονίζονται σημειακά οι διαφορετικές μεμβράνες που έχουν μελετηθεί. Η πρώτη του έκδοση δημοσιεύτηκε το 1991 [16] από τον L.M. Robeson και η αναθεωρημένη δεύτερη έκδοση του το 2008 [17]. 27

47 Σε ένα διάγραμμα Robeson δίνεται η εκλεκτικότητα τους για ένα ζεύγος αερίων, σε συνάρτηση με την διαπερατότητα τους ως προς ένα από αυτά τα αέρια. Πιο συγκεκριμένα, στον άξονα x παρουσιάζεται ο κοινός λογάριθμος της διαπερατότητας για ένα από τα δυο αέρια του μίγματος, (αυτό που θέλουμε να διαχωρίσουμε) log(p A ) και στον άξονα y παρουσιάζεται ο κοινός λογάριθμος της εκλεκτικότητας της μεμβράνης για το υπό μελέτη ζεύγος αερίων log(α AB ). Η χρήση των λογαριθμικών τιμών γίνεται έτσι ώστε τα δεδομένα να εμφανίζουν γραμμικότητα. Εικόνα 11: Διάγραμμα Robeson με το ανώτατο όριο του 2008 για μεμβράνες διαχωρισμού διοξειδίου του άνθρακα από μεθάνιο. Στο διάγραμμα φαίνεται και το ανώτατο όριο του 1991 [17] (Αναπαραγωγή από αναφορά 17 κατόπιν αδείας από Elsevier) Καθώς οι τιμές της διαπερατότητας και της εκλεκτικότητας αυξάνονται στο διάγραμμα συναντάμε το ανώτατο όριο του Robeson. Το όριο αυτό αντιπροσωπεύει τις μεμβράνες αυτές με τα καλύτερα δυνατά αποτελέσματα τόσο σε διαπερατότητα όσο και σε εκλεκτικότητα. Η ύπαρξη του ορίου αυτού, οφείλεται στην αντίστροφη 28

48 σχέση της διαπερατότητας με την εκλεκτικότητα ή αλλιώς φαινόμενο trade off. Μεγάλη αύξηση στην διαπερατότητα οδηγεί σε μείωση της εκλεκτικότητας αφού τα μόρια των διαχωριζόμενων αερίων μπορούν να διαπεράσουν την μεμβράνη χάρη στο μικρό τους μέγεθος και τα μεγάλα κενά της πολυμερικής μήτρας, ενώ οι αλληλεπιδράσεις τους με το πολυμερές δεν επηρεάζουν τόσο την κίνηση τους. Αντίστροφα, μεγάλη εκλεκτικότητα που μπορεί να προκύπτει από μείωση του ελεύθερου όγκου της πολυμερικής μήτρας δυσχεραίνει την διάχυση των μορίων μέσα στην μεμβράνη και συνεπώς μειώνει την διαπερατότητα. Η αντίστροφη αυτή σχέση μεταξύ εκλεκτικότητας και διαπερατότητας φαίνεται από την σχέση της διαχωριστικής απόδοσης P A = k α n A/B Όπου P A διαπερατότητα του αερίου που διαχωρίζεται, α A/B η εκλεκτικότητα και n η κλίση της ευθείας του ανώτερου ορίου του Robeson. Όπως είναι λογικό, το όριο αυτό αποτελεί στόχο που οι ερευνητές που ασχολούνται με τις μεμβράνες διαχωρισμού αερίων προσπαθούν να φτάσουν, ή ακόμα και να ξεπεράσουν Μηχανισμός Διευκολυνόμενης Μεταφοράς Εκτός από τον μηχανισμό διάλυσης διάχυσης, αρκετά διαδεδομένος στα πολυμερικά υλικά είναι και ο μηχανισμός διευκολυνόμενης μεταφοράς. Αφορά μεμβράνες, που είναι φορείς δραστικών ομάδων, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν αντιστρεπτά με μικρά μόρια, όπως αυτά των αερίων, και άρα να διευκολύνουν την μεταφορά τους μέσα από την μεμβράνη. Η μεταφορά του διοξειδίου του άνθρακα, μπορεί να λάβει χώρα μέσω μεμβρανών διευκολυνόμενης μεταφοράς, ενώ σε άλλα αέρια, όπως το άζωτο, το μεθάνιο και το υδρογόνο, όχι. Χάρη στην όξινη φύση του, το διοξείδιο του άνθρακα, μπορεί να αντιδρά με αμίνες και βασικά ανθρακικά διαλύματα. Οι αντιδράσεις μεταξύ του CO 2 και των πρωτοταγών και δευτεροταγών αμινών γίνονται ως εξής: CO RNH 2 RHNCOO RNH 3 29

49 CO RR NH RR NCOO - + RR NH 2 + Ο ρυθμός της αντίδρασης βελτιώνεται παρουσία υγρασίας: 2 CO RNH 2 + H 2 O RHNCOOH +RNH HCO 3 2 CO RR NH + H 2 O RR NCOOH +RR NH HCO 3 Άλλος ένας αποτελεσματικός φορέας είναι η καρβοξυλομάδα, η οποία μπορεί να εισαχθεί ομοιοπολικά στον πολυμερικό σκελετό και να αντιδράσει με το CO 2 και με το νερό για να δώσει HCO - 3. CO 2 + -COO - - +H 2 O -COOH + HCO 3 Εικόνα 12: Μηχανισμός διευκολυνόμενης μεταφοράς [7] (Αναπαραγωγή από αναφορά 7 κατόπιν αδείας από RCS) 30

50 3ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΕΣ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΙΟΝΙΚΑ ΥΓΡΑ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πολλές έρευνες έχουν δημοσιευθεί που αφορούν πολυμερικές μεμβράνες για τον διαχωρισμό αερίων βασισμένες σε μια πληθώρα πολυμερικών υλικών, τα οποία είτε διαχωρίζουν τα αέρια με βάση το μηχανισμό διάλυσης διάχυσης, είτε με βάση το μηχανισμό διευκολυνομένης μεταφοράς. Τα κυριότερα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στην σύνθεση μεμβρανών διαχωρισμού είναι πολυαιθυλενοξείδια (PEO), θερμικά αναδιατεταγμένα πολυμερή (thermally rearranged polymers), πολυμερή ενδογενούς μικροπορώδους, π.χ. πολυϊμίδια (PIM), πολυβινυλαμίνες (PVAm), πολυβίνυλοαλκοόλες και διασυνδεδεμένα πολυμερή. Τα τελευταία χρόνια μεγάλο ενδιαφέρον έχουν αποκτήσει τα πολυμερικά ιονικά υγρά ως μεμβράνες διαχωρισμού του CO 2 από αέρια μίγματα εξαιτίας της υψηλής ροφητικής ικανότητας σε CO 2 και του υψηλού ρυθμού ρόφησης-εκρόφησης CO 2 που αποδίδονται στο ιονικό υγρό. Τα πολυμερικά ιονικά υγρά προέκυψαν από την ανάγκη για τον συνδυασμό των εξαιρετικών ιδιοτήτων των ελεύθερων ιονικών υγρών (υψηλή θερμική σταθερότητα, χαμηλή τάση ατμών, υψηλή ιοντική αγωγιμότητα) με τις μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών και τις μεγαλύτερες δυνατότητες για τροποποίηση που αυτά προσφέρουν. Για αυτό το λόγο, πριν περάσουμε στην ανάλυση των πολυμερικών ιονικών υγρών που είναι και το αντικείμενο της παρούσας εργασίας, κρίνεται αναγκαίο πρώτα να αναφερθούμε στα ιονικά υγρά και τις ιδιότητες τους. 3.2 ΙΟΝΙΚΑ ΥΓΡΑ Τα ιονικά υγρά ορίζονται κατά κύριο λόγο ως ιοντικές ενώσεις ή άλατα, τα οποία έχουν σημείο τήξεως χαμηλότερο από 100 C. Αποτελούνται εξ ολοκλήρου 31

51 από ιόντα και πιο συγκεκριμένα, από ένα οργανικό κατιόν και ένα ανόργανο ή οργανικό ανιόν. Το πρώτο ιονικό υγρό (Ionic Liquid IL) δημοσιεύθηκε σε άρθρο του Paul Walden το 1914 [18] και ήταν το νιτρικό αιθυλαμμώνιο. Χρειάστηκε να περάσει σχεδόν ένας αιώνας έτσι ώστε τα ιονικά υγρά να κερδίσουν το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Πράγματι, τα τελευταία 15 με 20 χρόνια οι δημοσιεύσεις σχετικά με τα ιονικά υγρά αυξάνονται εκθετικά. [19],[20],[21],[22] Εικόνα 13: Δημοσιεύσεις σχετικές με ιονικά υγρά τα τελευταία χρόνια [19] (Αναπαραγωγή από αναφορά 19 κατόπιν αδείας από ACS) Τα τελευταία χρόνια τα ιονικά υγρά έχουν αναδειχθεί ιδιαίτερα ελκυστικά για τη χρήση τους στη δέσμευση και τον εκλεκτικό διαχωρισμό του CO 2 από αέρια καύσης, εξαιτίας της μοναδικής τους δομής, η οποία συνίσταται από ένα κατιόν και ένα ανιόν και ειδικές λειτουργικές ομάδες, καθώς επίσης και από τις εξαιρετικές ιδιότητες τους, όπως η χαμηλή τάση ατμών, η χημική και θερμική σταθερότητα, η 32

52 μη αναφλεξιμότητα, η αγωγιμότητα, η υψηλή διαλυτότητα και εκλεκτικότητα ως προς το CO 2 και άλλες που θα αναφερθούν στην συνέχεια. Μπορούν να χωριστούν σε δυο κατηγορίες, τα ιονικά υγρά σε θερμοκρασία δωματίου (Room Temperature Ionic Liquids RTILs) και τα ιονικά υγρά ειδικού σκοπού (Task Specific Ionic Liquids TSILs). Τα RTILs θεωρούνται συμβατικά ιονικά υγρά, τα οποία εμφανίζουν τυπική συμπεριφορά φυσικών διαλυτών όπου η διαλυτότητα των αερίων σε αυτά αυξάνεται με την μερική πίεση του αερίου, σύμφωνα με τον νόμο του Henry. Όπως και άλλοι διαλύτες, έτσι και τα ιονικά υγρά παρουσιάζουν υψηλότερη διαλυτότητα ως προς το CO 2 συγκριτικά με άλλα ελαφρά αέρια όπως τα H 2, O 2, N 2, και CH 4. Σε συνδυασμό με άλλα πλεονεκτήματα, τα RTILs έχουν ερευνηθεί ευρέως για το διαχωρισμό του CO 2 από καυσαέρια, στον καθαρισμό του μεθανίου και την ανάκτηση του H 2 από το ρεύμα του αερίου σύνθεσης. [23] Ιδιότητες Ιονικών υγρών Σημείο τήξης: Όπως επισημάνθηκε και νωρίτερα, για να θεωρείται μια χημική ουσία ως ιονικό υγρό, το σημείο τήξεως του πρέπει να είναι χαμηλότερο από 100 C. Οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν το σημείο τήξεως είναι η κατανομή φορτίου στα ιόντα, η δυνατότητα ύπαρξης δεσμών υδρογόνου, η συμμετρία των ιόντων και οι αλληλεπιδράσεις Van der Waals. Αν συγκρίνουμε τα σημεία τήξεως των ιονικών υγρών, όπως το χλωρίδιο του 1-προπυλ-3-μεθυλιμιδαζολίου (60 C), με αυτά των ανόργανων αλάτων, όπως το NaCl (803 ), είναι φανερό ότι μεγαλύτερη συνεισφορά στη μείωση του σημείου τήξης αποδίδεται στην αντικατάσταση των μικρών ανόργανων κατιόντων, με τα ογκώδη και ασύμμετρα οργανικά κατιόντα. Το σημείο τήξεως πολλών ιονικών υγρών δεν μπορεί να προσδιοριστεί με βεβαιότητα γιατί υποβάλλονται σε σημαντική υπέρψυξη. Η θερμοκρασία της αλλαγής φάσης μπορεί να διαφέρει σημαντικά, ανάλογα με το αν το ιονικό υγρό ψύχεται ή θερμαίνεται. Αρκετά ιονικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου μπορούν να υπερψυχθούν πάνω από 100 K κάτω από το σημείο τήξεως και 33

53 σε πολλές περιπτώσεις να σχηματίσουν υάλους. Σε ότι αφορά την αλκυλική αλυσίδα, το σημείο τήξεως, αν μπορεί να παρατηρηθεί, μειώνεται από την μεθυλο-υποκατάσταση στην βουτυλο και από την βουτυλο στην εξυλο, και μετά αυξάνεται. [24],[25],[26],[27],[28],[29] Ιξώδες: Στην πλειοψηφία τους, τα ιονικά υγρά είναι ιξώδη υγρά με τιμές ιξώδους συγκρίσιμες με αυτές των ελαίων και δυο με τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες σε σχέση με τους κοινούς οργανικούς διαλύτες. Το μεγάλο ιξώδες αποτελεί μείζον μειονέκτημα μιας και επηρεάζει αρνητικά την μεταφορά μάζας και τις ενεργειακές απαιτήσεις για την ανάμιξη ετερογενών συστημάτων υγρού υγρού. Η αύξηση της αλκυλικής αλυσίδας δεν συνεπάγεται μονότονη μεταβολή του ιξώδους. Για τα ιοντικά υγρά που το κατιόν τους βασίζεται σε δακτύλιο ιμιδαζολίου το ιξώδες εξαρτάται από το μήκος των αλκυλικών αλυσίδων καθώς και από την φύση του ανιόντος. Το ίδιο συμβαίνει και με τα κατιόντα αμμωνίου. Σε ότι αφορά το ανιόν, στο ιξώδες επιδρούν η συμμετρία του και η ικανότητα του να σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου. Για παράδειγμα το τετραφθόροβορικό ανιόν (BF - 4 ) το οποίο εξαιτίας του φθορίου που περιέχει μπορεί να σχηματίσει σύμπλοκα με δότες δεσμών υδρογόνου έχει αρκετά μεγάλο ιξώδες. Οι μετρήσεις του ιξώδους των διάφορων ιοντικών υγρών διαφέρουν αρκετά μεταξύ τους και για το ίδιο ιοντικό υγρό στην ίδια θερμοκρασία. Αυτό συμβαίνει γιατί η ύπαρξη κάποιων υπολειμμάτων στα ιοντικά υγρά και κυρίως Cl - επιδρά δραστικά στο ιξώδες. [24],[30],[31] Επιφανειακή τάση: Οι τιμές επιφανειακής τάσης των ιονικών υγρών σε θερμοκρασία δωματίου, είναι γενικά μικρότερες σε σχέση με του νερού αλλά μεγαλύτερες από των αλκανίων. Η επιφανειακή τάση αυτών δεν επηρεάζεται από το νερό. Με αύξηση της αλκυλικής αλυσίδας του οργανικού κατιόντος του ιονικού υγρού, η τιμή της επιφανειακής τάσης μειώνεται και προσεγγίζει τις αντίστοιχες των αλκανίων. [24] 34

54 Πυκνότητα: Η πλειοψηφία των γνωστών ιονικών υγρών είναι πυκνότερα από το νερό και η πυκνότητα τους κυμαίνεται μεταξύ 900 και 1600 kg/m 3. Αύξηση του μήκους της αλκυλικής αλυσίδας του κατιόντος ακολουθείται από μείωση της πυκνότητας. [23],[24] Θερμική και Χημική σταθερότητα: Η χημική σταθερότητα κάθε ιονικού υγρού εξαρτάται από την φύση του. Ιονικά υγρά που περιέχουν ανιόντα με αλογόνα, όπως τα φθορίδια PF - 6 και BF - 4 διασπώνται δίνοντας διαβρωτικά παραπροϊόντα όπως το HF. Σε ότι αφορά την θερμική τους σταθερότητα, ορισμένα ιονικά υγρά δύνανται να είναι σταθερά ακόμα και πάνω από τους 450 C. Για κάθε ιονικό υγρό υπάρχει και μια θερμοκρασία πάνω από την οποία αποσυντίθεται και ονομάζεται θερμοκρασία αποσύνθεσης. Η τιμή της εξαρτάται από το είδος του κατιόντος. Παραδείγματος χάρη τα κατιόντα που βασίζονται σε ιμιδαζόλιο έχουν μεγαλύτερη σταθερότητα από αυτά που βασίζονται σε πυριδίνιο. [23],[30] Τοξικότητα: Λίγα δεδομένα υπάρχουν για την τοξικότητα των ιονικών υγρών. Λόγω της χαμηλής τους πτητικότητας δεν συνεισφέρουν στην ατμοσφαιρική ρύπανση. Αν όμως απορριφθούν στον υδροφόρο ορίζοντα, εξαιτίας της διαλυτότητάς τους στο νερό και της διάσπασής τους σε υδροφθόριο και φωσφορικό οξύ, μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα. [32] Πτητικότητα: Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα των ιονικών υγρών για την εφαρμογή τους στην δέσμευση CO 2 είναι η αμελητέα πτητικότητα τους. Σε αυτή οφείλονται και οι ελάχιστες απώλειες και η έλλειψη μόλυνσης του ρεύματος αερίων. Η χαμηλή τάση ατμών συμβάλει επίσης στη χαμηλή κατανάλωση ενέργειας κατά την απομάκρυνση του CO 2 και την αναγέννηση του διαλύτη. [22] Πολικότητα: Τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά ενός υγρού που προορίζεται για χρήση ως διαλύτης είναι αυτά που καθορίζουν την αλληλεπίδρασή του 35

55 με την προς διάλυση ουσία. Στους μοριακούς διαλύτες, όπως είναι τα ιονικά υγρά τον ρόλο αυτό έχει η πολικότητα η οποία εκφράζεται με την διηλεκτρική σταθερά. Ο προσδιορισμός της πολικότητας των ιονικών υγρών δεν είναι εύκολος και ο συσχετισμός μεταξύ της πολικότητας και της δομής του ιονικού υγρού είναι αρκετά δύσκολος. [33] Αγωγιμότητα: Γενικά τιμές αγωγιμότητας της τάξης των 10 ms/cm είναι συνηθισμένες στα ιονικά υγρά που βασίζονται στο κατιόν του αιθυλμεθυλοϊμιδαζολίου. Από την άλλη, τα ιονικά υγρά που βασίζονται σε κατιόντα αμμωνίου, πιπεριδινίου, πυρρολιδινίου και πυριδινίου χαρακτηρίζονται από χαμηλότερες αγωγιμότητες, μεταξύ 0,1 0,5 ms/cm. Ακόμα και οι υψηλότερες τιμές αγωγιμότητας των ιονικών υγρών σε θερμοκρασία δωματίου, είναι χαμηλότερες συγκριτικά με τους κοινούς υδατικούς ηλεκτρολύτες που βρίσκουν εφαρμογή στην ηλεκτροχημεία. [24],[34] Μη αναφλεξιμότητα: Η έλλειψη τάσης ατμών στα ιονικά υγρά, έχει οδηγήσει να θεωρούνται ως μη αναφλέξιμα, σε αντίθεση με τους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. [31] Δομή των Ιονικών Υγρών Όπως επισημάνθηκε και προηγουμένως, τα ιονικά υγρά αποτελούνται από ένα οργανικό κατιόν του οποίου το φορτίο αντισταθμίζεται από ένα οργανικό ή ανόργανο ανιόν. Οι ιδιότητες των ιονικών υγρών είναι άμεσα εξαρτώμενες από το είδος του κατιόντος και το ανιόντος. Αν ληφθούν υπόψη όλα τα πιθανά κατιόντα και ανιόντα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, τότε θεωρητικά, μέσω των συνδυασμών τους είναι δυνατόν να συντεθούν περίπου ιονικά υγρά. 36

56 Εικόνα 14: Συνήθη κατιόντα και ανιόντα που συναντώνται στα ιονικά υγρά Ρόλος του κατιόντος Τα κατιόντα είναι συνήθως οργανικά μόρια με χαμηλή συμμετρία. Η πλειοψηφία τους βασίζεται σε αμμωνιακά, σουλφονικά, ιμιδαζολικά, πυριδινικά, πικολινικά, πυρολιδινικά, θειαζολικά και οξαζολικά κατιόντα. Μεταξύ των διαφόρων κατηγοριών των ιονικών υγρών που χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό CO 2, αυτά που απαρτίζονται από ιμιδαζολικά κατιόντα έχουν κυριαρχήσει στην βιβλιογραφία εξαιτίας της άμεσης εμπορικής διαθεσιμότητας τους και της εύκολης τροποποίησης του ιμιδαζολικού κατιόντος μέσω της προσθήκης διαφόρων λειτουργικών ομάδων, οι οποίες βελτιώνουν τον διαχωρισμό του CO 2. Οι διαπερατότητες των ιονικών υγρών που αποτελούνται από ιμιδαζολικά κατιόντα είναι γενικά καλύτερες από αυτές των βασιζόμενων σε αμμώνια και φωσφώνια ιονικών υγρών. [8] 37

57 Ρόλος του ανιόντος Η διαλυτότητα του CO 2 στα ιονικά υγρά επηρεάζεται κατά κύριο λόγο από την φύση του ανιόντος, και λιγότερο από το κατιόν. Η επίδραση των ανιόντων στο CO 2 έγκειται στις οξεοβασικές αλληλεπιδράσεις κατά Lewis μεταξύ του ανιόντος και του CO 2. Στο σύστημα αυτό, το ανιόν δρα ως βάση κατά Lewis και το CO 2 ως οξύ κατά Lewis. Η αλληλεπίδραση αυτή φαίνεται να κυριαρχεί στα σύμπλοκα ανιόντος CO 2. Η ισχύς της οξεοβασικής αλληλεπίδρασης κατά Lewis είναι άμεσα ανάλογη με την βασικότητα του ανιόντος ενώ η διαλυτότητα του CO 2 αντιστρόφως ανάλογη της ενέργειας δέσμευσης. Παρόλα αυτά, η θεωρία των αλληλεπιδράσεων οξέος βάσεως κατά Lewis δεν δύναται να ερμηνεύσει ορισμένα πειραματικά αποτελέσματα. Για παράδειγμα, η αλληλεπίδραση μεταξύ του CO 2 και του τετραφθοροβορικού ανιόντος [BF - 4 ] θα έπρεπε να είναι ισχυρότερη από αυτή για το εξαφθοροφωσφορικό ανιόν [PF - 6 ], εφόσον το [BF - 4 ] είναι ισχυρότερη βάση. Αντίθετα, πειραματικά δεδομένα δείχνουν μεγαλύτερη διαλυτότητα του CO 2 στο ιονικό υγρό [Bmim][PF - 6 ] έναντι του [Bmim][BF - 4 ], εξαιτίας του μεγαλύτερου ελεύθερου όγκου του [PF - 6 ] ανιόντος. Συμπερασματικά αν και οι οξεοβασικές αλληλεπιδράσεις παίζουν έναν πολύ σημαντικό ρόλο στον διαχωρισμό του CO 2, δεν είναι οι μόνες. [8],[19],[35] Ελεύθερος Όγκος Γενικά, όσο περισσότερο ελεύθερο όγκο έχουν τα ιονικά υγρά, τόσο περισσότερο CO 2 έχουν την δυνατότητα να φιλοξενήσουν. Η αύξηση της αλκυλικής αλυσίδας του κατιόντος και η φθορίωση του ανιόντος συνεισφέρουν στην βελτίωση της διαλυτότητας του CO 2 λόγω της αύξησης του ελεύθερου όγκου των ιονικών υγρών. Επιπλέον η αλληλεπίδραση μεταξύ κατιόντος και ανιόντος επιδρά στον ελεύθερο όγκο. Για παράδειγμα, όσο πιο ασθενής είναι η αλληλεπίδραση μεταξύ του κατιόντος και του ανιόντος, τόσο περισσότερο αυξημένος είναι ο ελεύθερος όγκος, κάτι το οποίο καθιστά την αλληλεπίδραση με το CO 2 πιο ευνοϊκή. [19] 38

58 3.2.3 Μεμβράνες που βασίζονται σε ιονικά υγρά Για την καλύτερη δυνατή εφαρμογή των ιονικών υγρών στα συστήματα διαχωρισμού CO 2 είναι αναγκαία η ενσωμάτωση τους σε μεμβράνες. Τα κυριότερα είδη αυτών των μεμβρανών θα αναφερθούν σύντομα παρακάτω. [8] Μεμβράνες υποστηριζόμενων ιονικών υγρών Στις μεμβράνες υποστηριζόμενων ιονικών υγρών (Supported Ionic Liquid Membranes SILMs), το εκάστοτε ιονικό υγρό ακινητοποιείται μέσα στους πόρους της μεμβράνης μέσω τριχοειδών δυνάμεων. Σε αντίθεση με τους κοινούς διαλύτες, οι εγγενείς ιδιότητες των ιονικών υγρών, όπως η αμελητέα πτητικότητα, η υψηλή θερμική σταθερότητα και χαμηλή αναφλεξιμότητα, τα καθιστούν ιδανικές υγρές φάσεις για εφαρμογή σε SILMs. Οι SILMs όχι μόνο περιορίζουν σημαντικά την έκπλυση της υγρής φάσης από τους πόρους της μεμβράνης μέσω εξάτμισης του διαλύτη, αλλά και επιτρέπουν τον σχηματισμό πιο σταθερών μεμβρανών εξαιτίας του υψηλότερου ιξώδους των ιονικών υγρών και των ισχυρότερων τριχοειδών δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ του ιονικού υγρού και της μεμβράνης υποστήριξης. Η διαχωριστική ικανότητα μιας SILM ως προς το CO 2 καθορίζεται κυρίως από την διαπερατότητα και την εκλεκτικότητα. Μιας και αυτές οι δυο παράμετροι, όπως αναφέρθηκαν προηγουμένως, σχετίζονται με την διαλυτότητα και την διάχυση των αερίων στο ιονικό υγρό, η έμφυτη ικανότητα ρύθμισης των ιδιοτήτων των ιονικών υγρών όπως ο μοριακός όγκος και το ιξώδες επιτρέπουν τον σχεδιασμό της απόδοσης των SILMs μέσω διαφόρων συνδυασμών ανιόντος κατιόντος. Σαν αποτέλεσμα ένα ευρύ φάσμα κατιόντων και ανιόντων ιονικών υγρών έχει συνδυαστεί για την ανάπτυξη συστημάτων SILMs. Διάφορες έρευνες στις ιδιότητες της διαπερατότητας αερίων των SILMs έχουν επικεντρωθεί στη μελέτη της επίδρασης των χημικών δομών των ιονικών υγρών στον διαχωρισμό του CO 2. Συμπερασματικά, η χρήση ιονικών υγρών είναι μια ισχυρή μέθοδος σχεδιασμού βελτιωμένων μεμβρανών για εφαρμογές διαχωρισμού του CO 2, αφού προσφέρουν την δυνατότητα για ακριβή προσαρμογή της διαπερατότητας των 39

59 αερίων, καθώς και της διαχωριστικής ικανότητας για το CO 2. Ενώ η σταθερότητα των SILM παραμένει ένα ανοιχτό ζήτημα, οι δοκιμές και η προσεχτική ανάλυση των ειδικών ιονικών υγρών σε SLIMs επίπεδης διαμόρφωσης φύλλου, μπορούν να παρέχουν πολλές πληροφορίες για την σχέση της δομή με τις ιδιότητες, επιτρέποντας έτσι καλύτερο και πιο σίγουρο σχεδιασμό μεμβρανών που βασίζονται στα ιονικά υγρά Σύνθετες μεμβράνες πολυμερών/ιονικών υγρών Η εισαγωγή ιονικών υγρών σε μια πολυμερική μήτρα έχει προταθεί ως λύση για να υπερνικηθούν τα μειονεκτήματα των SILMs, και πιο συγκεκριμένα η περιορισμένη σταθερότητα τους που επηρεάζεται από την έκπλυση των ιονικών υγρών από τους πόρους του υποστρώματος σε υψηλές θερμοκρασίες και σε αυξανόμενες βαθμίδες πίεσης δια μέσου της μεμβράνης, κάτι που εμποδίζει την πρακτική τους χρήση στον διαχωρισμό αερίων. Η σύνθεση σύνθετων μεμβρανών πολυμερών/ιονικών υγρών, στα οποία το ιονικό υγρό παγιδεύεται στους στενούς χώρους μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων, φαίνεται να είναι μια επιτυχής μέθοδος σταθεροποίησης των ιονικών υγρών σε μια πολυμερική μήτρα. Οι σύνθετες μεμβράνες πολυμερών/ιονικών υγρών συχνά αναφέρονται και ως πηκτώματα πολυμερών/ιονικών υγρών ή απλά ιοντικές μεμβράνες. Παρασκευάζονται με την μέθοδο του casting, με εξάτμιση του διαλύτη κάτω από ελεγχόμενη ατμόσφαιρα. Οι συμπαγείς μεμβράνες που προκύπτουν έχουν μηχανική αντοχή και είναι αυτοστηριζόμενες. Η εισαγωγή ιονικού υγρού σε μια πολυμερική μήτρα επηρεάζει ισχυρά την θερμική και μηχανική σταθερότητα του πολυμερούς, όπως επίσης και τις ιδιότητες διαπέρασης του. Στις μεμβράνες πολυμερούς/ιονικού υγρού, στις οποίες το πολυμερές είναι συνήθως αδιαπέραστο από αέρια, το ιονικό υγρό μειώνει την κρυσταλλικότητα για πολλούς λόγους. Παραδείγματος χάρη, δρα ως φυσικός διασυνδετής καθιστώντας το πολυμερές πιο άμορφο και συμπεριφέρεται και ως πλαστικοποιητής της πολυμερικής μήτρας περιορίζοντας την εκλεκτικότητα της ως προς διαφορετικά μεγέθη. Αναφορικά με την με την επίδραση της προσθήκης του ιονικού υγρού στην απόδοση της μεμβράνης, μερικές γενικές τάσεις είναι οι ακόλουθες: η αύξηση της 40

60 διαπερατότητας όλων των αερίων (CO 2, CH 4, N 2 ) με αύξηση του φορτίου ιονικού υγρού, η μείωση της εκλεκτικότητας στα ζεύγη αερίων CO 2 /CH 4 και CO 2 /N 2 με αύξηση του φορτίου ιονικού υγρού εξαιτίας του μηχανισμού trade-off. H επίδραση διαφόρων μεταβλητών όπως η πίεση και η θερμοκρασία, όπου στην πρώτη περίπτωση είναι ασθενής, ενώ στη δεύτερη ισχυρή. Εν κατακλείδι, οι σύνθετες μεμβράνες πολυμερούς/ιονικού υγρού παρέχουν μια μηχανικά και θερμικά σταθερή λύση στην εφαρμογή των ιονικών υγρών στον διαχωρισμό αερίων, συγκριτικά με τις SILMs. Η εισαγωγή ιονικών υγρών σε συμβατικά πολυμερή φαίνεται να βελτιώνει σημαντικά την διαπερατότητα σε CO 2 των σύνθετων μεμβρανών που προκύπτουν χάρη στην τεράστια ποικιλία και στο πλήθος επιλογών ιονικών υγρών και πολυμερών Πηκτωματοποιημένες (Gelled) μεμβράνες ιονικών υγρών Η παρασκευή πηκτωματοποιημένων δομών ιονικών υγρών γίνεται με χρήση οργανικών πηκτών χαμηλού μοριακού βάρους, ή πολυμερών σε πολύ χαμηλά ποσοστά, που έχουν την δυνατότητα να στερεοποιήσουν μεγάλους όγκους υγρού μέσω φυσικής δέσμευσης όπως είναι οι δεσμοί υδρογόνου, οι δυνάμεις van der Waals και η επικάλυψη p - p τροχιακών. Το προκύπτον ιοντικό πήκτωμα είναι ένα θερμοδυναμικά σταθερό διφασικό σύστημα το οποίο είναι στερεό αλλά μικροσκοπικά αποτελείται κυρίως από υγρό. Η πηκτωματοποίηση είναι μια καλή μέθοδος για την σύνθεση υποστηριζόμενων ψευδο -στερεών μεμβρανών με ευνοϊκές επιδόσεις σε ότι αφορά τον διαχωρισμό του CO 2, κοντά σε αυτές των καθαρών ιονικών υγρών. Εμφανίζουν επίσης βελτιωμένη μηχανική αντοχή και υψηλότερες πιέσεις διάσπασης σε σχέση με τις SILMs. Ο συνδυασμός των ιδιοτήτων αυτών τις καθιστά πολλά υποσχόμενες για εφαρμογή στον διαχωρισμό αερίων, αποτελώντας συνδετικό κρίκο μεταξύ των στερεών πολυμερών και των ιονικών υγρών. Η χρήση όμως υποστρώματος μειώνει την απόδοση τους αφού η διαπέραση του CO 2 περιορίζεται από το πάχος του υποστρώματος. 41

61 3.2.4 Σύνθεση Ιονικών Υγρών Η πλειοψηφία των ιονικών υγρών συντίθεται με αντιδράσεις μετάθεσης αλογονιδίων. Η κατηγορία των ιοντικών υγρών αυτών, ανάλογα με τη διαλυτότητα τους στο νερό, χωρίζεται σε δύο επιμέρους υποκατηγορίες. Στην πρώτη υποκατηγορία ανήκουν τα ιοντικά υγρά τα οποία είναι αδιάλυτα στο νερό και σχηματίζονται από άλατα αλογονιδίων ή μεταλλικά άλατα αμμωνίου. Μετά τη σύνθεση τους, τα ιονικά υγρά απομακρύνονται από το υδατικό διάλυμα της σύνθεσης με χρήση οργανικών διαλυτών όπως διχλωρομεθανίου και προπανόνης. Στην δεύτερη υποκατηγορία ανήκουν τα διαλυτά στο νερό ιοντικά υγρά, τα οποία προέρχονται από μετάθεση αλάτων αργύρου (Ag). Η διεργασία αυτή, ωστόσο, δεν είναι ιδιαίτερα δημοφιλής λόγω του υψηλού κόστους και της δυσκολίας απομάκρυνσης των παραπροϊόντων από το υδατικό διάλυμα. Ένας άλλος τρόπος σύνθεσης είναι με ιονανταλλαγή μεταξύ αλάτων με χρήση μίας κινητής και μίας σταθερής φάσης. Ένα από τα ανιόντα βρίσκεται σε σταθερή φάση [Α] - (στερεό ή πήκτωμα) μέσα σε μία στήλη, ενώ το ανιόν που πρόκειται να ανταλλαγεί [Β] - βρίσκεται σε διάλυμα (κινητή φάση) που διέρχεται μέσω της σταθερής φάσης σύμφωνα με την αντίδραση: [σταθερή φάση] + [Α] - + [κατιόν] + [Β] - [σταθερή φάση] + [Β] - + [κατιόν] + [Α] - Καθώς το διάλυμα διέρχεται μέσω της στήλης, αποκαθίσταται η ισορροπία μεταξύ των ιόντων [Α] - και [Β] -. Το ποσοστό της ιονανταλλαγής ευνοείται από το μεγάλο μήκος της στήλης και από την υψηλή σταθερά ισορροπίας των δύο ιόντων. Η διεργασία ολοκληρώνεται όταν από τη στήλη διέρχονται πλέον μόνο μόρια [κατιόν] + [Α] -. Μια άλλη υποκατηγορία των ιοντικών υγρών είναι αυτά που δεν προκύπτουν από μετάθεση αλλά από εξουδετέρωση μίας βάσης και ενός οξέος κατά Brønsted. Η σημαντικότερη διαφορά μεταξύ των μη πρωτονιωμένων ιοντικών υγρών που περιγράφηκαν στις παραπάνω παραγράφους και των πρωτονιωμένων ιοντικών υγρών είναι η ύπαρξη ενός ισχυρού δεσμού υδρογόνου μεταξύ ανιόντος και κατιόντος το οποίο μπορεί και να οδηγήσει σε ανάπτυξη δικτύου δεσμών 42

62 υδρογόνου. Τα πρωτονιωμένα ιοντικά υγρά μπορεί να υπερτερούν στη διαδικασία σύνθεσης έναντι των μη πρωτονιωμένων, επειδή συντίθενται ταχύτερα και σε συνθήκες δωματίου. Ωστόσο, ειδοποιός διαφορά μεταξύ τους είναι το ότι, τα πρωτονιωμένα ιοντικά υγρά εμφανίζουν τάση ατμών σε συνθήκες υψηλού κενού λόγω της διάσπασης του ιοντικού υγρού στις πρόδρομες ενώσεις του. Επιπλέον, οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς αμίνες των κατιόντων είναι δυνατόν να σχηματίσουν αμίδια, κατά την αντίδραση τους με συγκεκριμένα ανιόντα. [36] 3.3 ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΙΟΝΙΚΑ ΥΓΡΑ Τα πολυμερικά ιονικά υγρά (Polymeric Ionic Liquids PILs) αποτελούν μια υποκατηγορία πολυηλεκτρολυτών και προκύπτουν από τον πολυμερισμό μονομερών ιονικών υγρών. Αν και τα ιονικά υγρά είναι ρευστά σε θερμοκρασία δωματίου, τα PILs, όντας μακρομόρια εμφανίζουν διαμοριακές δυνάμεις καθιστώντας τα στερεά. Κατέχουν πολλές από τις μοναδικές ιδιότητες των ελεύθερων ιονικών υγρών, όπως ιοντική αγωγιμότητα, θερμική και χημική σταθερότητα και ρυθμιζόμενες ιδιότητες, και τις συνδυάζουν με τις εγγενείς ιδιότητες των πολυμερών. Τα PILs γενικά μπορούν να οριστούν ως πολυμερή των οποίων οι επαναλαμβανόμενες ομάδες φέρουν μια ηλεκτρολυτική ομάδα, ή αλλιώς ένα κατιόν ή ένα ανιόν. Για αυτό τον λόγω αρχικά θεωρούντο ως ένα νέο είδος πολυμερικού ηλεκτρολύτη. [37],[38] Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον του επιστημονικού κόσμου γύρω από την εφαρμογή των PILs στην δέσμευση και τον διαχωρισμό του CO 2, έχει αυξηθεί με ρυθμούς γεωμετρικής προόδου και σαν αποτέλεσμα η ανάπτυξη πολυμερικών μεμβρανών που βασίζονται σε πολυμερικά ιονικά υγρά έχει τραβήξει την προσοχή πολλών ερευνητικών ομάδων [38]. Έναυσμα για το ενδιαφέρον αυτό αποτέλεσε η έρευνα της ομάδας του Y.Shen το 2007 [39], όπου μελέτη πολυμερικών ιονικών υγρών βασισμένων στην ιμιδαζόλη έδειξε ότι εμφανίζουν υψηλότερες τιμές απορρόφησης του CO 2 σε σχέση με τα αντίστοιχα ιονικά υγρά. 43

63 3.3.1 Σύνθεση Πολυμερικών Ιονικών Υγρών Οι κύριες οδοί σύνθεσης των πολυμερικών ιονικών υγρών είναι δύο. Η πρώτη είναι μέσω πολυμερισμού των μονομερών ιονικών υγρών, ενώ η δεύτερη μέσω τροποποίησης κάποιου γνωστού πολυμερούς. [37] Στην πρώτη περίπτωση το μονομερές το οποίο είναι το ιονικό υγρό είναι ήδη φορτισμένο και άρα ηλεκτρολύτης. Ο πολυμερισμός μπορεί να επιτευχθεί με διάφορους τρόπους, με αρκετά διαδεδομένο τον ελεγχόμενο πολυμερισμό μέσω ελευθέρων ριζών ο οποίος λαμβάνει χώρα όταν για παράδειγμα το μονομερές διαθέτει βινυλικούς δεσμούς. Εικόνα 15: Σύνθεση Πολυμερικού Ιονικού Υγρού μέσω ριζικού πολυμερισμού μονομερούς ιονικού υγρο Άλλες τεχνικές πολυμερισμού που βρίσκουν εφαρμογή στην σύνθεση πολυμερικών ιονικών υγρών από ελεύθερα ιονικά υγρά είναι ο πολυμερισμός μετάθεσης διάνοιξης δακτυλίου και πολυμερισμός πολυσυμπύκνωσης. Στην δεύτερη περίπτωση, η σύνθεση του πολυμερικού ιονικού υγρού γίνεται μέσω τροποποίησης του προϋπάρχοντος πολυμερικού σκελετού. Συγκεκριμένα γίνεται προσθήκη μιας ομάδας με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων έτσι ώστε να 44

64 φορτιστεί. Οι συνηθέστερες ομάδες που χρησιμοποιούνται φέρουν τουλάχιστον ένα τριτοταγές άτομο αζώτου, όπως τα ιμιδαζόλια, τα πυριδίνια, οι πυρολιδίνες και τα αμμώνια. Για να επιτευχθεί η προσθήκη, απαραίτητη είναι η παρουσία στον πολυμερικό σκελετό καλών αποχωρουσών ομάδων όπως το Cl οι οποίες μετά την αποχώρηση τους παίρνουν τον ρόλο του αντισταθμιστικού ανιόντος της φορτισμένης πλευρικής ομάδας. Εικόνα 16: Σύνθσεη Πολυμερικού Ιονικού Υγρού μέσω τροποποίησης πολυμερούς με προσθήκη λεοτουργικής ομάδας Στο μεγαλύτερο μέρος των δημοσιευμένων ερευνών μελετώνται πολυμερικά ιονικά υγρά, όπου τα κατιόντα είναι δεσμευμένα ως πλευρικές ομάδες στον πολυμερικό σκελετό και τα ανιόντα είναι ελεύθερα και έχουν το ρόλο του αντισταθμιστικού ιόντος. Υπάρχουν όμως και παραδείγματα όπου συμβαίνει και το αντίθετο. Τα ανιόντα δηλαδή βρίσκονται στον πολυμερικό σκελετό, π.χ. σουλφόνες, και τα κατιόντα αντισταθμίζουν το φορτίο [38]. Εικόνα 17: Αντισταθμιστικά Κατιόντα ιμιδαζολίου 45

65 3.3.2 Παράγοντες που επιδρούν στην επίδοση των PILs Η απόδοση των PILs στην δέσμευση και τον διαχωρισμό του CO 2 από άλλα ελαφρά αέρια όπως το N 2, το H 2 και το CH 4, εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως η δομή του ανιόντος και του κατιόντος και η φύση του πολυμερικού σκελετού και των πλευρικών ομάδων του Επίδραση του κατιόντος Σε αντίθεση με τα ελεύθερα ιονικά υγρά, όπου η φύση το ανιόντος είναι αυτή που κυριαρχεί στον μηχανισμό του διαχωρισμού του CO 2 έναντι του κατιόντος, στα πολυμερικά ιονικά υγρά, η φύση του κατιόντος και ο τρόπος με τον οποίο αυτό αλληλεπιδρά με το CO 2 είναι βαρύνουσας σημασίας. Εικόνα 18: Δομές Διαδεδομένων Πολυμερικών Ιονικών Υγρών [38] (Αναπαραγωγή από αναφορά 38 κατόπιν αδείας από RCS) 46

66 Εκτενής έρευνες έχουν γίνει σε βασισμένα στο ιμιδαζόλιο PILs που έχουν συντεθεί με ριζικό πολυμερισμό των μονομερών ιονικών υγρών, έτσι ώστε να διαπιστωθεί η επίδραση του κατιόντος. Η επιστημονική ομάδα του Y.Shen [40] διερεύνησε για πρώτη φορά την ροφητική ικανότητα ως προς το CO 2 των PILs, τετραφθοροβορικό-πολυ(1 π-βινυλβενζυλ 3 βουτυλο-ιμιδαζόλιο), εξαφθοροφωσφορικό-πολυ(1-π βινυλβενζυλ 3 βουτυλο-ιμιδαζόλιο) και τετραφθοροβορικό πολυ(2 μεθακρυλόυλοξυ αιθυλ βουτυλο ιμιδαζόλιο). Η μοριακή ρόφηση του CO 2 των τριών αυτών PILs ήταν μεγαλύτερη από το ελεύθερο ιονικό υγρό 1-βουτυλο-3-μεθυλοïμιδαζόλιο ([bmim][bf 4 ]) 2.1, 1.7 και 1.4 φορές αντίστοιχα. Τα μονομερή τους δεν εμφάνισαν καθόλου πρόσληψη CO 2 εξαιτίας της κρυσταλλικότητας τους. Επίσης, μελέτησαν PILs τα οποία είχαν ως κατιόντα παράγωγα του τετρααλκυλαμμωνίου. Η ρόφηση του CO 2 σε αυτή την περίπτωση ήταν φορές μεγαλύτερη από ιονικά υγρά σε θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον ο ρυθμός ρόφησης εκρόφησης ήταν ταχύτερος. Συγκριτικά με τα ιμιδαζολικά PILs που αναφέρθηκαν νωρίτερα, τα βασισμένα στο τετρααλκυλαμμώνιο PILs έδειξαν μεγαλύτερη ρόφηση. Αυτό οφείλεται στην υψηλότερη πυκνότητα θετικών φορτίων σε σχέση με το ιμιδαζολικό κατιόν στο οποίο το φορτίο είναι απεντοπισμένο μέσα στον αρωματικό δακτύλιο. Στη συνέχεια, η ρόφηση των εξαφθοροφωσφορικό-πολυ(1 π-βινυλβενζυλ 3 βουτυλοïμιδαζόλιο) (PIL2b Εικόνα 18) και τετραφθοροβορικό-πολυ(1 πβινυλβενζυλ 3 μεθυλοïμιδαζόλιο) (PIL1 Εικόνα 18) βρέθηκε 2.8 και 3.05 mol% αντίστοιχα, ενώ των εξαφθοροφωσφορικό πολύ(1 π βινυλβενζυλ τριμεθυλαμμωνιο) και τετραφθοροβορικό πολύ(1 π βινυλβενζυλ τριμεθυλαμμωνιο) ήταν και mol% αντίστοιχα. [38],[40],[41],[42],[43],[44] Ομοίως με πριν, τα μονομερή των προαναφερθέντων PILs δεν εμφάνισαν ρόφηση ως προς το CO 2 λόγω της κρυσταλλικής τους δομής. Μέσα από αυτά τα πειράματα, κατέστη προφανές ότι η μετατροπή των ιονικών υγρών σε μακρομόρια βελτιώνει αισθητά την ροφητική τους ικανότητα. Επιπροσθέτως τα PILs αυτά είχαν καλύτερα αποτελέσματα σε σύγκριση με άλλους πολυμερικούς σκελετούς όπως πολυστυρένιο, πολυανθρακικά, πολυμεθακρυλικό και πουαιθυλένιο. [44,45,46]. Η 47

67 επίδραση του κατιόντος μπορεί να φανεί πιο ξεκάθαρα, αν τα PILs διαθέτουν τον ίδιο πολυμερικό σκελετό και το ίδιο αντισταθμιστικό ανιόν. Συγκεκριμένα η σύγκριση PILs με ίδιο πολυμερικό σκελετό (πολυμεθρακρυλικό) και ίδιο αντισταθμιστικό ανιόν (BF - 4 ), αλλά διαφορετικά κατιόντα, όπως π.χ. το κατιόν αμμωνίου και το κατιόν ιμιδαζολίου, έδειξε ότι το πρώτο έδωσε μεγαλύτερη τιμή ρόφησης από το δεύτερο. Σε άλλη δημοσίευση της ίδιας ομάδας [47] μελετήθηκαν PILs με παρόμοιο σκελετό (π βινυλβενζυλ), ίδιο αντισταθμιστικό ανιόν (BF - 4 ) και ως κατιόντα ιμιδαζόλιο (PIL1), φωσφόνιο (PIL15), πυριδίνιο (PIL14) και αμμώνιο (PIL9a). Με αλλαγή του κατιόντος, τα αποτελέσματα ρόφησης βελτιώνονταν με τη σειρά που αναφέρονται τα κατιόντα, αμμωνιακά > πυριδινικά > φωσφονικά > ιμιδαζολικά. Ο λόγος για τον οποίο τα αμμώνιακα κατιόντα εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές ρόφησης από τα πυριδινικά και ιμιδαζολικά είναι η ύπαρξη sp 3 υβριδοποίησης στα πρώτα, χάρη στην οποία μπορούν να αναδιαταχθούν εύκολα με συνέπεια να καταστούν πιο προσβάσιμα από το CO 2 σε αντίθεση με την sp 2 υβριδοποίηση των αρωματικών δακτυλίων των άλλων δυο. Η ερευνητική ομάδα του S Einloft [48] συνέθεσε PILs βασισμένα στην πολυουρεθάνη με δυο διαφορετικούς τρόπους. Στον πρώτο με ενσωμάτωση του ιμιδαζολικού κατιόντος στον πολυμερικό σκελετό πολυουρεθάνης (PIL16 Εικόνα 18), ενώ στον δεύτερο ο πολυμερικός σκελετός πολυουρεθάνης φορτίζεται αρνητικά και το ιμιδαζόλιο λειτουργεί ως αντισταθμιστικό κατιόν (PIL17 Εικόνα 18). Στην πρώτη περίπτωση η ρόφηση του CO 2 ήταν χαμηλότερη σε σχέση με την δεύτερη. Τα ιμιδαζόλια που χρησιμοποιήθηκαν ως αντισταθμιστικά κατιόντα ήταν τα [bmim] + και 1-(3,3 διμεθυλβουτυλο)-3-μεθυλοïμιδαζολιο [dmbmim] + και η ρόφηση του CO 2 ήταν μεγαλύτερη για το πρώτο λόγω της διακλαδισμένης δομής του πρώτου και της στερεοχημικής παρεμπόδισης που αυτή συνεπάγεται. Σε ότι αφορά το μήκος της πλευρική αλυσίδας του κατιόντος, η τάση που παρατηρείται γενικά είναι μείωση της πρόσληψης CO 2 με αύξηση του μήκους λόγω της στερεοχημικής παρεμπόδισης που προκαλούν, εμποδίζοντας έτσι την αλληλεπίδραση του κατιόντος με το CO 2. Το φαινόμενο αυτό έρχεται σε αντίθεσή με τα δεδομένα για τα ιονικά υγρά, όπου αύξηση του μήκους της πλευρικής αλυσίδας του κατιόντος, βελτιώνει την διαπερατότητα και την διάχυση. Σε μελέτη του Shen [43] 48

68 και των συνεργατών του, PILs βασισμένα στο πολύστυρένιο έδειξαν μεγαλύτερη τιμή ρόφησης όταν το κατιόν ήταν η μεθυλοïμιδαζόλη σε σχέση με την μακρύτερη βουτυλοϊμιδαζόλη. Από τη άλλη, όταν η ερευνητική ομάδα του Bara [49] εξέτασε PILs βασισμένα στο πολύστυρένιο βρήκε ότι η διαπερατότητα αυξανόταν καθώς η αλκυλική αλυσίδα του κατιόντος ιμιδαζόλης αυξανόταν από μέθυλ σε έξυλ. Με την αύξηση αυτή όμως υπήρξε και αντίστοιχη μείωση στην εκλεκτικότητα Επίδραση του ανιόντος Στη βιβλιογραφία έχει χρησιμοποιηθεί πληθώρα αντισταθμιστικών ανιόντων όπως τα καρβοξυλικά (ακετυλοοξικό (Ac), τριφθοροακετυλοοξικό (TfAc), επταφθόρο βουτυρικό (HFB), βενζοϊκό (Bz) και δεκαεπταφθο εντεκανοïκό (HFDUD)), τα σουλφονικά (μεθυλοσουλφονικό (MS), τριφθόροσουλφονικό (TFMS), παρα τοζυλικό (PTS), αμινοαιθανοσουλφονικό (TAU), εννεαφθοροβουτυλοσουλφονικό (NFBS), δωδέκυλοβενζυλοσουλφονικό (DDBS) και δεκαεπταφθορο-οκτανοσουλφονικό (HFDOS)), τα ιμιδικά (δις(τριφθορομεθυλο) σουλφονιμιδικό (TFSI) και Sac) και τα ανόργανα νιτρικό ((NO - 3 ), βρωμικό (Br - ), εξαφθόροφωσφορικό (PF - 6 ) και τετραφοροβορικό (BF - 4 )). Εικόνα 19: Διαδεδομένα ανιόντα που χρησιμοποιούνται στα Πολυμερικά Ιονικά Υγρά [38] (Αναπαραγωγή από αναφορά 38 κατόπιν αδείας από RCS) Η αποδοτικότητα στην ρόφηση του CO 2 για βασισμένα σε ιμιδαζολιο PILs, όπως αυτά μελετήθηκαν από την ομάδα του Y.Shen, ήταν μεγαλύτερη γα τα BF 4 - και PF 6 - έναντι των Sac και TFSI -[43]. Η συμπεριφορά αυτή διαφέρει πλήρως από αυτή 49

69 των ιονικών υγρών, με τα πρώτα να εμφανίζουν μεγαλύτερη αποδοτικότητα. Έρευνα από την ίδια ομάδα σε PILs βασισμένα στο μεθακρυλικό βουτυλοïμιδαζόλιο (PIL7a-f Εικόνα 18) με διαφορετικά ανιόντα έδειξε ότι τα ογκώδη TFSI - και TFMS ανιόντα μειώνουν τον ελεύθερο όγκο, εμποδίζοντας έτσι την διείσδυση του CO 2 προς το κατιόν που είναι κατά κύριο λόγο υπεύθυνο για την ρόφηση του CO [40],[43] 2. Ακόμα, μελετήθηκε μια σειρά από PILs βασισμένα σε βινυλβενζυλ τριμεθυλαμμώνιο με αντισταθμιστικά ανιόντα τα TFSI -, Sac, BF - 4, και PF -[42] 6. Από αυτά, τα δυο τελευταία είχαν την καλύτερη επίδοση ρόφησης CO 2. Οι παρόμοιες τιμές που έδωσαν τα TFSI - και Sac δείχνουν ότι η φθορίωση δεν παίζει σημαντικό ρόλο στην ρόφηση του CO 2. Επίσης, τα δύο αυτά ανιόντα οδήγησαν στη μείωση της Tg μέσω πλαστικοποίησης. Στην προσπάθεια για καλύτερη κατανόηση της επίδρασης διαφόρων τύπων ανιόντων, ο P.Cardiano και οι συνεργάτες [50] του μελέτησαν ανιόντα των οποίων οι αλκυλικές αλυσίδες είχαν διαφορετικό βαθμό φθορίωσης και πιο συγκεκριμένα τα TFSI, NFBS, DDBS, HDFOS και HFUD και βασίζονται στα PIL5a,c-f (Εικόνα 18), ως προς την ροφητική τους ικανότητα στο CO 2. Το βασισμένο σε ιμιδαζόλιο PIL με αντισταθμιστικό ανιόν το HDFOS (σουλφονικό) έδειξε καλύτερα αποτελέσματα έναντι του αντίστοιχου PIL με αντιστθμιστικό ανιόν το HFUD (καρβοξυλικό) παρόλο που και τα δύο έχουν την ίδια πολυφθοριωμένη αλυσίδα. Από την άλλη, PIL με αντισταθμιστικό ανιόν το μη φθοριωμένο DDBS είχε παρόμοια ευαισθησία ως προς το CO 2 σε σχέση με το αντίστοιχο PIL με αντισταθμιστικό ανιόν το φθοριωμένο NFBS, κάτι που δείχνει ότι το ποσοστό φθορίωσης δεν είχε σημαντική επίδραση. Τέλος μεταξύ των ανιόντων NFBS και HDFOS, το δεύτερο είχε μεγαλύτερη ευαισθησία για το CO 2 και άρα η αύξηση του μεγέθους της φθοριωμένης αλυσίδας βελτιώνει την ροφητική ικανότητα για CO 2. Οι Wang και Xiong συνέθεσαν δυο PILs μέσω πολυμερισμού πολύσυμπύκνωσης, με ίδιο πολυμερικό σκελετό και ανιόντα το BF - 4 και το PF - 6. Η ροφητική ικανότητα του πρώτου ήταν καλύτερη από το δεύτερο. [51] 50

70 Επίδραση του πολυμερικού σκελετού Η επίδραση του πολυμερικού σκελετού στην ρόφηση του CO 2 γίνεται εμφανής από τα αποτελέσματα δημοσιευμένων ερευνών του Shen και των συνεργατών του [41],[42][43], όπου μελετήθηκαν PILs με πολυμερικό σκελετό πολυστυρενίου (PS), πολυμεθακρυλικού (PMMA) και πολυαιθυλενογλυκόλης (PEG). Το κατιόν και στις τρεις περιπτώσεις ήταν μια ομάδα βουτυλοϊμιδαζολίου και το ανιόν το BF - 4. Οι τιμές ρόφησης του CO 2 ήταν μεγαλύτερες για το βασισμένο στο πολυστυρένιο PIL (PIL2a Εικόνα 18) λόγω της περισσότερο άκαμπτης δομής του. Το PIL με πολυμερικό σκελετό πολυμεθακρυλικού (PIL3 Εικόνα 18) έδωσε ενδιάμεσα αποτελέσματα ενώ το PIL της πολυαιθυλενογλυκόλης (PIL4 Εικόνα 18) έδωσε τα χαμηλότερα. Η επίδραση του σκελετού είναι επίσης έκδηλη από την θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου (Tg) όπου για το εύκαμπτο PIL πολυαιθυλενογλυκόλης η Tg ήταν χαμηλότερη, ενώ για το άκαμπτο PIL πολυστυρενίου, υψηλότερη [43]. Μελέτη της ίδιας ομάδας σε δυο PIL με κατιόν αμμωνίου, ανιόν το BF - 4 και πολυμερικό σκελετό πολυστυρενίου (PIL8a Εικόνα 18) και πολυμεθακρυλικού (PIL11 Εικόνα 18) επιβεβαίωσε τα προηγούμενα αποτελέσματα με το πρώτο PIL να εμφανίζει μεγαλύτερη τιμή ρόφησης CO 2 και μεγαλύτερη Tg από το δεύτερο. [41],[43] Η επιστημονική ομάδα του Einloft [48] επίσης συνέκρινε την επίδραση του σκελετού στα PIL17a και PIL18 όπου το πρώτο διαθέτει αρωματικό δακτύλιο στον πολυμερικό σκελετό και το άλλο με απλή αλειφατική αλυσίδα. Και τα δύο PILs έχουν την ίδια ανιονική ομάδα και το ίδιο αντισταθμιστικό κατιόν, 1-βουτυλ-3- μεθυλιμιδαζόλιο. Η παρουσία αρωματικού δακτυλίου στον πολυμερικό σκελετό συνήθως βελτιώνει την αλληλεπίδραση με το CO 2. Αντιθέτως στη μελέτη αυτή βρέθηκε ότι σε χαμηλές πιέσεις το αλειφατικό PIL εμφάνισε μεγαλύτερη ρόφηση σε σχέση με το αρωματικό. Με αύξηση όμως της πίεσης, η τιμή ρόφησης του αρωματικού προσέγγισε αυτή του αλειφατικού Μεμβράνες Πολυμερικών Ιονικών Υγρών Για την εφαρμογή των πολυμερικών ιονικών υγρών στο πεδίο δέσμευσης και διαχωρισμού CO 2 είναι απαραίτητη η παραγωγή μεμβρανών βασισμένων σε αυτά. 51

71 Οι μεμβράνες αυτές πρέπει, εκτός από καλή διαχωριστική ικανότητα, να έχουν και μηχανική και θερμική αντοχή έτσι ώστε να μπορούν να αξιοποιηθούν σε βιομηχανικές διεργασίες που περιλαμβάνουν υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Επιπλέον θα πρέπει να είναι και χημικά ανθεκτικές έτσι ώστε να ανταπεξέλθουν στα προς διαχωρισμό ρεύματα αερίων, τα οποία σε πραγματικές συνθήκες δεν είναι ποτέ καθαρά αλλά περιέχουν διάφορες προσμίξεις Αμιγείς Μεμβράνες Πολυμερικών Ιονικών Υγρών Οι μεμβράνες που βασίζονται σε ιονικά υγρά ομοπολυμερών εμφανίζουν μικρές τιμές διαπερατότητας του CO 2, οι οποίες είναι πολλές τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές των αντίστοιχων ιονικών υγρών. Με την προσθήκη όμως συγκεκριμένων λειτουργικών ομάδων στον πολυμερικό σκελετό, η διαχωριστική τους ικανότητα δύναται να βελτιωθεί, καθιστώντας τις μεμβράνες αυτές υποψήφιες για χρήση στη βιομηχανία. Το 2007, Ο Bara [49] και η ερευνητική του ομάδα μελέτησαν για πρώτη φορά μεμβράνες που είχαν συντεθεί ομοπολυμερικά ιονικά υγρά ομοπολυμερών. Οι μεμβράνες αυτές βασίζονταν σε πολυστυρένιο με κατιονικές ομάδες ιμιδαζόλίου, οι οποίες είχαν διαφορετικά μήκη αλκυλικής αλυσίδας και παρουσίασαν διαπερατότητες ως προς το CO 2 μεταξύ Barrer και εκλεκτικότητες για το ζεύγος CO 2 /CH 4 μεταξύ Τα αποτελέσματα αυτά ήταν συγκρίσιμα με τις συνηθισμένες πολυμερικές μεμβράνες. Γενικά, οι φορτισμένες αλυσίδες των PILs συνθέτουν μια πιο σφιχτή και σταθερή δομή, η οποία εμποδίζει την μεμβράνη από το να διογκώνεται σε μεγάλο βαθμό, διατηρώντας έτσι τις διαχωριστικές της ιδιότητες ακόμα και σε αυξημένες θερμοκρασίες και πιέσεις. Η ερευνητική ομάδα της Nijmeijer [52] μελετώντας τα παραπάνω PILs, παρατήρησε ότι η διαπερατότητα του CO 2 αυξάνεται κατά 60% σε ένα διάστημα μέχρι πιέσεις 40 bar, αποδεικνύοντας έτσι ότι το φαινόμενο πλαστικοποίησης που το CO 2 επιφέρει στις πολυμερικές αυτές μεμβράνες είναι αμελητέο ή ακόμα και ανύπαρκτο Εν συνεχεία, Ο Noble [53] και οι συνεργάτες του παίρνοντας ως αφορμή τα παραπάνω αποτελέσματα, εξέτασαν PILs βασισμένα στην ιμιδαζόλη τα οπόια περιείχαν πολικές ομάδες ολιγο(αιθυλενογλυκόλης) και νιτριλίου με ακραίες 52

72 αλκυλικές ομάδες. Περαιτέρω το 2015, Ο Bara [54] και η ομάδα του μελέτησαν πολυστυρενικά PILs με διακλαδισμένα και κυκλικά κατιόντα αλκυλιμιδαζολίου. Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων έδειξαν είτε παρόμοιες τιμές διαπερατότητας για τα πρώτα (16 22 Barrer για τα PILs με πολικές ομάδες ολιγο(αιθυλενογλυκόλης)) είτε χαμηλότερες (4 8 Barrer για τα PILs με πολικές ομάδες νιτριλίου και 8 14 Barrer για τα τροποποιημένα πολυστυρενικά). Αντιθέτως η εκλεκτικότητα για το ζεύγος CO 2 /CH 4 είχε αυξηθεί (29 37), σε σύγκριση με την αντίστοιχη των PILs που έχουν αλκυλικούς υποκαταστάτες. Η επίδραση του κατιόντος και του ανιόντος μελετήθηκε επίσης και από την επιστημονική ομάδα του Kharul. Ο πολυμερικός σκελετός ήταν αυτός της πολυβενζυλοïμιδαζόλης (PBI). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι και τα δυο παίζουν σημαντικό ρόλο και πως με τη χρήση ανιόντων που εμφανίζουν ροφητική ικανότητα, προς το CO 2, η διαχωριστική ικανότητα της μεμβράνης βελτιώνεται. Επίσης πειράματα σε υψηλές πιέσεις έδειξαν υψηλές εκλεκτικότητες του CO 2 ως προς το CH 4 (69 98) πράγμα που σημαίνει ότι το CO 2 προκάλεσε ελάχιστη πλαστικοποίηση. [55],[56],[57] Σε αυτό το στάδιο είναι εμφανές ότι η ποικιλία των πολυκατιόντων και η τροποποίηση τους δεν μπορούν από μόνες τους να βελτιώσουν σε μεγάλο βαθμό την διαπερατότητα των μεμβρανών αυτών έτσι ώστε να είναι εμπορικά ελκυστικές. [8] Μεμβράνες Πολυμερικών Ιονικών Υγρών που βασίζονται σε Συμπολυμερή Παρά τα όσα βήματα έχουν γίνει για την βελτίωση των μεμβρανών των ομοπολυμερικών ιονικών υγρών που βασίζονται σε ομοπολυμερή, οι διαπερατότητες τους ως προς το CO 2 παραμένουν σχετικά χαμηλές. Κατά συνέπεια ήταν επιτακτική ανάγκη η τροποποίηση των πολυμερών αυτών έτσι ώστε να βελτιωθεί η διαχωριστική ικανότητα τους, καθώς και οι μηχανικές ιδιότητες των μεμβρανών τους. Για το σκοπό αυτό συντέθηκαν συμπολυμερή PILs με ενσωμάτωση διαφόρων λειτουργικών ομάδων στον πολυμερικό σκελετό ή ως πλευρικές αλυσίδες. 53

73 Τα πρώτα τέτοια πολυμερή συντέθηκαν το 2006 από τον Radosz [58] και τους συνεργάτες του όπου ομάδες πολυαθυλενογλυκόλης (PEG) εμβολιάστηκαν στα P[VBTMA][BF4] και P[MATMA][BF4] πολυμερικά ιονικά υγρά. Οι μεμβράνες που προέκυψαν ήταν χημικά και θερμικά ανθεκτικές με διαπερατότητες που έφτασαν τα 40 Barrer. Μετέπειτα η Coleman [59],[60] και οι συνεργάτες της συνέθεσαν τυχαία συμπολυμερή, που διαθέτουν ιονικές λειτουργικές ομάδες διαμίνης σε μονομερή ιονικά τα οποία ενσωματώθηκαν σε έναν πολυϊμιδικό σκελετό. Η εισαγωγή των μακριών αυσίδων διαμίνης (C12) στα μονομερή IL μείωσε τον ελεύθερο όγκο, με αποτέλεσμα να μειωθεί η διαπερατότητα και να αυξηθεί η εκλεκτικότητα για το ζεύγος αερίων CO 2 /CH 4, σε σχέση με το πρόδρομο δισυσταδικό πολυμερές. Επιπλέον, το 2013 η ομάδα του Kim [61] συνέθεσε εμβολιασμένα πολυμερή μέσω ριζικού πολυμερισμού μεταφοράς ατόμου (ATRP), των οποίων ο πολυμερικός σκελετός ήταν πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) και οι πλευρικές αλυσίδες βασίζονταν στο ιμιδαζόλιο. Με αύξηση το ποσοστού της φορτισμένης ιμιδαζολικής ομάδας στο συμπολυμερές αυξήθηκε και η διαπερατότητα του CO 2 από 1.7 σε 17.9 Barrer, ενώ η εκλεκτικότητα για το ζεύγος CO 2 / N 2 μειώθηκε ελαφρά από 29 σε 25. Λαμβάνοντας υπόψη τόσο τα πλεονεκτήματα των PILs όσο και τις ιδιότητες των νανοδομημένων, μικροφασικά διαχωρισμένων κατά συστάδες συμπολυμερών, ο Noble [62] και η ομάδα του συνέθεσε δισυσταδικά συμπολυμερή συνδυάζοντας ένα PIL ιμιδαζολίου και ένα αλκυλικό πολυμερές που δεν περιέχει ιοντικές ομάδες. Η νανοδομή αυτών των δισυσταδικών συμπολυμερών φάνηκε να επηρεάζει και την διαπερατότητα του CO 2 αλλά και την εκλεκτικότητα του έναντι του N 2. Η μείωση του ποσοστού της συστάδας του φορτισμένου ιμιδαζολίου, οδηγεί στο σχηματισμό οργανωμένων νανοδομών με συνέπεια την αύξηση της διαπερατότητας πάνω από δυο τάξεις μεγέθους (9300 Barrer) και την ταυτόχρονη μείωση της εκλεκτικότητας κάτω από τα 10 Barrer. Ακόμα, τα δισυσταδικά αυτά συμπολυμερή επέδειξαν καλύτερες δυνατότητες επεξεργασίας για την παραγωγή υποστηριζόμενων λεπτών υμενίων, σε σχέση με τα πρόδρομα ομοπολυμερή. 54

74 Γίνεται λοιπόν προφανές ότι η χρήση PIL συμπολυμερών μπορεί να οδηγήσει στη βελτίωση της διαχωριστικής ικανότητας των μεμβρανών. Αν και περαιτέρω έρευνα απαιτείται έτσι ώστε να διευκρινιστεί η σχέση των μακρομοριακών δομών των πολυμερών με τις ιδιότητες διαχωρισμού αεριών, τα συμπολυμερή PILs αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη λύση για την παραγωγή μηχανικά σταθερών μεμβρανών για τον διαχωρισμό αερίων Σύνθετες Μεμβράνες Πολυμερικών Ιονικών Υγρών/Ιονικών Υγρών Άλλη μια τεχνική που ως στόχο έχει την βελτίωση των ιδιοτήτων των πολυμερικών ιονικών υγρών είναι η ανάμιξη ελεύθερων ιονικών υγρών με PILs για την παραγωγή σύνθετων μεμβρανών PIL/IL. Η πλειοψηφία των ομοπολυμερικών ιονικών υγρών που βασίζονται σε ομοπολυμερή παρουσιάζει διαπερατότητες για το CO 2 της τάξης 5 50 Barrer, αν και υπάρχουν εξαιρέσεις. Από την άλλη, οι μεμβράνες υποστηριζόμενων ιονικών υγρών (SILMs) εμφανίζουν διαπερατότητες για το CO 2 μεταξύ 200 και 1700 Barrer. Η ανάμιξη ελεύθερου ιονικού υγρού με ένα πολυμερικό ιονικό υγρό που βασίζεται σε ομοπολυμερές, έτσι ώστε να βελτιωθούν οι ιδιότητες του δευτέρου, προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Noble και Gin το 2008 [63]. Γενικά, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιονικών υγρών και των PILs θεωρούνται αρκετά πιο ισχυρές από αυτές μεταξύ των ιονικών υγρών και των τυπικών αφόρτιστων πολυμερών, εξαιτίας των ηλεκτροστατικών έλξεων Coulomb που αναπτύσσονται μεταξύ του PIL και του IL. Έτσι από τη μια τα PILs λειτουργούν ως σταθεροποιητές, δίνοντας τη δυνατότητα παρασκευής PIL/IL μεμβρανών ανθεκτικών ακόμα και σε υψηλές πιέσεις, ενώ από την άλλη τα ILs δρουν ως πλαστικοποιητές, βοηθώντας έτσι την διάχυση των αερίων στην πολυμερική μήτρα. Εξαιτίας της ευκολότερης διάχυσης του CO 2 στα ILs από ότι στα στερεά PILs, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η διαπερατότητα επηρεάζεται κυρίως από το ποσοστό του ελεύθερου IL που περιέχεται στη σύνθετη μεμβράνη. Συνεπώς, η αύξηση αυτού του φορτίου γίνεται και αύξηση της διαπερατότητας του CO 2 χωρίς μεγάλες μεταβολές στην εκλεκτικότητα. [37] 55

75 Ο Noble και οι συνεργάτες του εξέτασαν επίσης και την επίδραση του ανιόντος στον διαχωρισμό αερίων [64]. Οι διαπερατότητες των CO 2, N 2, και CH 4 αυξήθηκαν 2 με 5 φορές για της σύνθετες μεμβράνες PIL/IL σε σχέση με τις σκέτες PIL μεμβράνες. Ενώ με αύξηση της σύστασης του IL η διαπερατότητα του CO 2 αυξήθηκε [65]. Επίπροσθέτως, το 2013 συνέθεσαν PILs με διαφορετικούς πολυμερικούς σκελετούς όπως πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο και πολυακρυλικό και διαφορετικούς κατιονικούς υποκαταστάτες και διερεύνησαν τις διαχωριστικές τους ικανότητες [66]. Η μακρύτερη πλευρική εξυλ-ομάδα συνείσεφερε σε σημαντική αύξηση της σε σχέση με τις μικρότερες αλκυλομάδες. Τα σύνθετα υλικά ακολούθησαν την γνωστή trade-off συμπεριφορά όπου μεγάλες τιμές διαπερατότητας ακολουθούνται από μειωμένες τιμές εκλεκτικότητας. Η ενίσχυση τόσο της διαπερατότητας, όσο και της εκλεκτικότητας ήταν δραματική, όταν με την πολυμερική μήτρα αναμίχθηκε και 20 mol% IL. Χάρη στις ισχυρές ιοντικές ελκτικές αλληλεπιδράσεις των PIL και των IL, μπορούν να δημιουργήσουν αναμίξιμα σε μοριακό επίπεδο μίγματα με το ποσοστό του IL να φτάνει και το 60 wt%. Οι μεμβράνες που προκύπτουν είναι σταθερές. [67] Η σύνθεση των μεμβρανών αυτών είναι απλή. Διαλύματα των δυο συστατικών αναμιγνύονται και η μεμβράνη σχηματίζεται με την μέθοδο του casting είτε σε κάποιο πορώδες υπόστρωμα, οπότε και προκύπτουν σύνθετες μεμβράνες, είτε σε μια λεία επιφάνεια με τις μεμβράνες που προκύπτουν να είναι αυτοϋποστηριζόμενες. Μια άλλη μέθοδος σύνθεσης είναι η ανάμιξη μονομερών ιονικών υγρών που έχουν την δυνατότητα να διασυνδεθούν, με μη δραστικά ιονικά υγρά και ακτινοβόληση με υπεριώδη ακτινοβολία έτσι ώστε μέσω in situ διασύνδεσης ελευθέρων ριζών να επιτευχθεί το επιθυμητό αποτέλεσμα. [67] Συνοψίζοντας λοιπόν όσα είδαμε παραπάνω, οι μεμβράνες ομοπολυμερικών ιονικών υγρών που βασίζονται σε ομοπολυμερή εμφανίζουν χαμηλή διαπερατότητα και εκλεκτικότητα για το CO 2, κάτι που τις καθιστά μη ελκυστικές για εφαρμογή στην βιομηχανία. Για αυτό το λόγω έχει γίνει μεγάλη προσπάθεια στην ενσωμάτωση λειτουργικών ομάδων στον πολυμερικό σκελετό των PILs, δημιουργώντας συμπολυμερή, προκειμένου να βελτιωθούν οι ιδιότητες τους. Μια επιπλέον τεχνική 56

76 είναι η ανάμιξη ελευθέρων ιονικών υγρών με πολυμερικά ιονικά υγρά. Οι σύνθετες μεμβράνες που προκύπτουν, δυνητικά μπορούν να επιτύχουν εξαιρετική διαχωριστική ικανότητα. Επίπροσθέτως μπορεί να επιτευχθεί σύνθεση πολύ λεπτών υμενίων που θα εναποτεθούν σε πορώδη υποστρώματα. 57

77 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 58

78 4ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας, για τον χαρακτηρισμό των πολυμερικών ιονικών υγρών και των προδρόμων τους που συντέθηκαν, καθώς και των μεμβρανών που παρασκευάστηκαν από αυτά. 4.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (NMR) Τα φάσματα 1 Η και 19 F-NMR ελήφθησαν σε φασματογράφο 400MHz Bruker Advance DPX, στα και MHz με δευτεριωμένο χλωροφόρμιο (CDCl 3 d 1 ) και δευτεριωμένο διμέθυλοσουλφοξείδιο (DMSO d 6 ) ως διαλύτες, ενώ το εσωτερικό πρότυπο ήταν το τετραμεθυλοσιλάνιο (TMS). Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού είναι ένα είδος φασματοσκοπίας απορρόφησης και βασίζεται στις μαγνητικές ιδιότητες των πυρήνων των ατόμων. Υπάρχουν διάφορες τεχνικές που μπορούν να εφαρμοστούν, ανάλογα με τον πυρήνα που θέλουμε να μελετήσουμε. Μερικές από αυτές είναι 1 H- NMR, 13 C-NMR και 19 F-NMR. Το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού εμφανίζεται σε πυρήνες των περισσοτέρων ατόμων οι οποίοι ευρισκόμενοι μέσα σε ένα ομογενές, στατικό μαγνητικό πεδίο, διεγείρονται από ένα δεύτερο ταλαντευόμενο μαγνητικό πεδίο. Αν ένας πυρήνας εμφανίζει ή όχι το συγκεκριμένο φαινόμενο, εξαρτάται από τις μαγνητικές του ιδιότητες και ειδικότερα την ιδιότητα του spin. Οι ιδιότητες αυτές απορρέουν από την περιστροφή των πυρήνων γύρω από έναν νοητό άξονα. Η ύπαρξη γωνιακής στροφορμής είναι άμεσο αποτέλεσμα της περιστροφής αυτής και δίνεται από τον αριθμό αυτοστροφής (spin) Ι, με τιμές 1/2, 1, 3/2, κλπ, για πυρήνες 59

79 με περιττό αριθμό πρωτονίων ή/και νετρονίων, και 0 για πυρήνες με άρτιο αριθμό πρωτονίων ή/και νετρονίων. Συνέπεια της αυτοστροφής είναι η ανάπτυξη μαγνητικών ιδιοτήτων. Με εφαρμογή ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου σε πυρήνες με Ι > 0, αυτοί προσανατολίζονται και καταλαμβάνουν συγκεκριμένες κβαντισμένες ενεργειακές στάθμες, εξαρτώμενες από το I. Μαγνητικό συντονισμό έχουμε όταν με προσφορά ενέργειας ΔΕ, με χρήση ακτινοβολίας κατάλληλης συχνότητας, σε ένα πρωτόνιο, αυτό μεταπηδά από την στάθμη χαμηλής ενέργειας στην στάθμη υψηλής. Κανονικά, αν δεν υπήρχαν άλλες αλληλεπιδράσεις, η απορρόφηση της ενέργειας θα εμφανιζόταν στο φάσμα του NMR ως μια απλή κορυφή. Τα πράγματα όμως δεν είναι τόσο απλά, αφού τα ηλεκτρόνια που κινούνται γύρω από τον πυρήνα δημιουργούν δικό τους μαγνητικό πεδίο, το οποίο αντιτίθεται στο ήδη υπάρχον μαγνητικό πεδίο, μεταβάλλοντας το. Έτσι, ο πυρήνας θωρακίζεται από τα ηλεκτρόνια. Οι πυρήνες που βρίσκονται σε διαφορετικά ηλεκτρονιακά περιβάλλοντα, θωρακίζονται σε διαφορετικό βαθμό και συνεπώς δίνουν ξεχωριστό σήμα στο τελικό φάσμα του NMR. [68] 4.3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ATR FT IR Τα φάσματα ATR FT IR ελήφθησαν σε φασματογράφο Bruker Optics Alpha P Diamond ATR Spectrometer of Bruker Optics GmbH. Η φασματοσκοπία εξασθενημένης ολικής ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance ATR) αποτελεί μια υποκατηγορία της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy FTIR). Η φασματοσκοπική μέθοδος αυτή κάνει χρήση πολύ λεπτής δέσμης υπέρυθρης ακτινοβολίας, ή οποία διεισδύει σε βάθος στο δείγμα. Η προετοιμασία του δείγματος είναι ελάχιστη ή και μηδαμινή, σε αντίθεση με την κλασική φασματοσκοπία FTIR. Μια δέσμη υπέρυθρης ακτινοβολίας διαπερνά τον κρύσταλλο του ATR έτσι ώστε να ανακλάται τουλάχιστον μια φορά στην εσωτερική επιφάνεια όταν είναι σε 60

80 επαφή με το δείγμα. Η αντανάκλαση δημιουργεί ένα παροδικό κύμα το οποίο μεταδίδεται στο δείγμα και φτάνει σε βάθος 0.5 με 2μm και εξαρτάται από: Το μήκος κύματος του φωτός Τη γωνία πρόσπτωσης Το δείκτη διάθλασης του κρυστάλλου Το μέσο που αναλύεται Οι ανακλώμενες δέσμες εξαρτώνται από την γωνία πρόσπτωσης και συλλέγονται από έναν κολέκτορα κατά την έξοδό τους από τον κρύσταλλο. Για να λάβει χώρα αυτό το φαινόμενο, ο κρύσταλλος πρέπει να έχει προκύψει από ένα οπτικό υλικό με δείκτη διάθλασης υψηλότερο από αυτό του προς μελέτη δείγματος. Τα στερεά δείγματα τοποθετούνται πάνω στον κρύσταλλο και συμπιέζονται με το κατέβασμα της κεφαλής. Αυτό αποσκοπεί στην απομάκρυνση του εγκλωβισμένου αέρα έτσι ώστε το κύμα να μην διαδοθεί σε αυτόν, κάτι που θα προκαλούσε σφάλμα στις μετρήσεις. Ο αριθμός των ανακλάσεων και το μήκος διαδρομής του οπτικού φωτός επιδρούν στην αναλογία σήματος θορύβου, χωρίς ωστόσο μεγάλος αριθμός ανακλάσεων να συνεπάγεται και μεγαλύτερη ευαισθησία. Ορισμένα κλασικά υλικά που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή του κρυστάλλου είναι το γερμάνιο, το KRS-5, το σεληνίδιο του ψευδαργύρου και το πυρίτιο. Επίσης αν και το μεγάλο του κόστος χρησιμοποιείται και το διαμάντι λόγω των εξαιρετικών μηχανικών του ιδιοτήτων. [68] 4.4 ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) Τα αποτελέσματα θερμοσταθμικής ανάλυσης ελήφθησαν από αναλυτή Labsys TM TG apparatus of Setaram υπό ροή αζώτου σε δείγματα των περίπου 8 mg μέσα σε κάψα από αλούμινα με ρυθμό θέρμανσης 10 C/min. Η θερμοσταθμική ανάλυση βρίσκει χρήση στην εύρεση της θερμοκρασίας αποσύνθεσης καθώς και της θερμικής σταθερότητας διαφόρων υλικών, κάτω από πληθώρα συνθηκών. Στη μελέτη των πολυμερών μπορεί να χρησιμοποιηθεί για: 61

81 Μέτρηση της θερμικής σταθερότητας και της θερμοκρασίας αποσύνθεσης των πολυμερών Προσδιορισμός της καθαρότητας του πολυμερούς Προσδιορισμός του ποσοστού υγρασίας και διαλυτών εντός του πολυμερούς Ταυτοποίηση του πολυμερούς Προσδιορισμός οργανικής μάζας του πολυμερούς Μελέτη εξάχνωσης και εξάτμισης πολυμερικών τηγμάτων Εκτίμηση του ποσοστού ενός πολυμερούς σε πολυμερικό μίγμα ή συμπολυμερές. Οι καμπύλες που παραλαμβάνουμε έπειτα από την θερμοσταθμική ανάλυση είναι χαρακτηριστικές για κάθε πολυμερές και παρουσιάζουν την εκατοστιαία μεταβολή της μάζας ως προς την θερμοκρασία. [68] 4.5 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΩΜΑΤΟΣ, GPC Η κατανομή μοριακού βάρους ενός πολυμερούς είναι υπεύθυνη για πολλές από τις ιδιότητες του, όπως η σκληρότητα, η ελαστικότητα και η αντοχή στην κρούση. Είναι λοιπόν σημαντικός ο προσδιορισμός τόσο του μοριακού βάρους, όσο και της κατανομής του. Αυτός γίνεται με μια μέθοδο υγρής χρωματογραφίας, την χρωματογραφία μέσω πηκτώματος. Στο εργαστήριο, η χρωματογραφία μέσω πηκτώματος πραγματοποιήθηκε σε χρωματογράφο που περιλαμβάνει δυο Ultra Styragel linear στήλες, UV ανιχνευτή, πρότυπο πολυστυρένιο και διαλύτη κινητής φάσης CHCl 3 στους 25 ο C με ταχύτητα ροής 1mL/min. Στην GPC η στατική φάση είναι ένα δικτυωμένο πορώδες πήκτωμα (gel) το οποίο διογκώνεται από την κινητή φάση. Το πήκτωμα αποτελείται από σωματίδια με την στενότερη δυνατή κατανομή. Τα σωματίδια αυτά με την σειρά τους αποτελούνται από ένα δίκτυο διασυνδεδεμένων πολυμερών. Τα μόρια του διαλυμένου σε CHCl 3 πολυμερικού δείγματος περνούν μέσα από του πόρους τις στατικής φάσης, οι οποίοι είναι οπές και κενοί χώροι μεταξύ των αλυσίδων. Ο διαχωρισμός των μορίων γίνεται κατά μέγεθος με βάση τον υδροδυναμικό τους 62

82 όγκο. Τα μικρού μεγέθους μόρια, διεισδύουν βαθύτερα μέσα στους πόρους και καθυστερούν να εξέλθουν. Αντίθετα τα μεγάλα μόρια εξέρχονται πιο γρήγορα μιας και δεν μπορούν να εισχωρήσουν στους μικρότερους πόρους. Μετά την έξοδο τους από την στήλη, τα μόρια κατευθύνονται προς τον ανιχνευτή, ο οποίος μετρά την συγκέντρωση του πολυμερούς ως προς τον χρόνο ή τον όγκο έκλουσης. Τα μεγέθη που υπολογίζονται από την καμπύλη που προκύπτει είναι το μέσο μοριακό βάρος κατά αριθμό M n, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος M w και o συντελεστής διασποράς I που αποτελεί μέτρο της ομοιογένειας του πολυμερικού διαλύματος ως προς το μοριακό βάρος των αλυσίδων του. Η βαθμονόμηση του οργάνου γίνεται με πρότυπα, μονοδιάσπαρτα πολυμερή με γνωστό μοριακό βάρος. [68] 4.6 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Οι φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης ελήφθησαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Zeiss SUPRA 35VP. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης χρησιμοποιεί μια εστιασμένη ακτίνα υψηλής ενέργειας ηλεκτρονίων για να παράγει μια ποικιλία σημάτων στην επιφάνεια στερεών δειγμάτων. Τα σήματα που προκύπτουν από τις ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις των δειγμάτων αποκαλύπτουν πληροφορίες σχετικές με το δείγμα όπως την εξωτερική μορφολογία, τη χημική σύσταση, κρυσταλλική δομή και τον προσανατολισμό των υλικών που απαρτίζουν το δείγμα. Στις περισσότερες εφαρμογές, τα δεδομένα συλλέγονται από μια συγκεκριμένη περιοχή της επιφάνειας του δείγματος, και μια δισδιάστατη εικόνα παράγεται και απεικονίζει χωρικές διαφοροποιήσεις στις ιδιότητες αυτές. Περιοχές μεταξύ 1cm και 5 μm σε πάχος μπορούν να απεικονιστούν στην λειτουργία σάρωσης χρησιμοποιώντας συμβατικές τεχνικές SEM. Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης μπορούν να πραγματοποιηθούν και αναλύσεις συγκεκριμένων σημείων στο δείγμα. Επιταχυνόμενα ηλεκτρόνια σε ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι φορείς μεγάλων ποσών κινητικής ενέργειας και αυτή η ενέργεια διασκορπίζεται ως 63

83 μια ποικιλία σημάτων προερχόμενων από τις ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις του δείγματος όταν τα προσπίπτοντα ηλεκτρόνια επιβραδύνονται στο στερεό δείγμα. Τα σήματα αυτά, περιέχουν δευτερογενή ηλεκτρόνια, οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, φωτόνια, ορατό φως και θερμότητα. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια και τα οπισθοσκεδαζόμενα χρησιμοποιούνται συνήθως για την απεικόνιση δειγμάτων. Τα βασικά εξαρτήματα όλων των SEM περιλαμβάνουν τα ακόλουθα: Πηγή ηλεκτρονίων ή όπλο (FE) Ηλεκτρονικοί φακοί Θέση δειγμάτων Ανιχνευτές σημάτων (ET-SE, VPSE, Inlens-SE, BSE Οθόνη/ Συσκευή εξόδου δεδομένου Απαιτήσεις Υποδομής: Παροχή ενέργειας Σύστημα κενού (HV: 10-5 mbar, LV: 133Pa N 2 ) Σύστημα ψύξης Δάπεδο ελεύθερο δονήσεων Χώρος ελεύθερος από περιβάλλοντα μαγνητικά και ηλεκτρικά πεδία 4.7 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC) Οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης ελήφθησαν σε θερμιδόμετρο Q100 TA Instruments. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας τήξεως, της θερμότητας σύντηξης, της λανθάνουσας θερμότητας τήξης, της ενέργειας αντίδρασης, της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, της θερμοκρασίας μετάπτωσης και της ενέργειας κρυσταλλικής φάσης, της ενέργειας και της θερμοκρασίας καταβύθισης, των θερμοκρασιών εξουδετέρωσης, των χρόνων επαγωγής οξείδωσης και της θερμοχωρητικότητας. 64

84 Με την συγκεκριμένη ανάλυση μετράται το ποσό ενέργειας που εκλύεται ή απορροφάται από ένα δείγμα, όταν αυτό θερμαίνεται ή ψύχεται, παρέχοντας ποσοτικά και ποιοτικά δεδομένα για εξώθερμες και ενδόθερμες διεργασίες. Το δείγμα τοποθετείται σε κατάλληλο σκαφίδιο ανάλογα με το αν είναι στερεό ή υγρό και αφού σφραγιστεί τοποθετείται πάνω σε έναν σταθερό δίσκο στο κελί ανάλυσης. Ένα θερμοζεύγος κάτω από τον σταθερό δίσκο μετρά την θερμοκρασία του δείγματος. Ένα κενό σκαφίδιο ίδιου μεγέθους τοποθετείται σε συμμετρική θέση ώστε να χρησιμοποιηθεί ως αναφορά. Αντίστοιχα και το σκαφίδιο αναφοράς έχει το δικό του θερμοζεύγος. Η ροή θερμότητας υπολογίζεται με μέτρηση της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ του δείγματος και του τυφλού. 4.8 ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ (GC) ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ Τα αποτελέσματα διαπερατότητας για της πολυμερικές μεμβράνες που μελετήθηκαν ελήφθησαν μέσω αέριας χρωματογραφίας σε χρωματογράφο Shimadzu GC Οι φιάλες των αερίων που χρησιμοποιήθηκαν (CO 2, CH 4 ) προμηθεύτηκαν από την Air Liquide Αέρια Χρωματογραφία Στην αέρια χρωματογραφία, η κινητή φάση, όπως υποδηλώνει και το όνομα της, είναι κάποιο αέριο. Τα αέριο αυτό, λέγεται φέρον αέριο και πρέπει να είναι χημικώς αδρανές. Ως φέροντα αέρια λοιπόν, μπορούν να χρησιμοποιηθούν αέρια όπως, το ήλιο, το άζωτο και το υδρογόνο. Η επιλογή του φέροντος αερίου γίνεται ανάλογα με τον ανιχνευτή που χρησιμοποιείται. [69] Η αέρια χρωματογραφία χωρίζεται σε δυο κατηγορίες με βάση την στατική φάση της εκάστοτε στήλης: Χρωματογραφία αερίου υγρού (GLC): Είναι η χρωματογραφική μέθοδος όπου η στατική φάση είναι υγρή και ακινητοποιημένη στην 65

85 επιφάνεια ενός αδρανούς στερεού. Χρησιμοποιείται σε όλους τους κλάδους των θετικών επιστήμων και είναι γνωσή και ως αεριοχρωματογραφία (GC). Χρωματογραφία αερίου στερεού (GSC): Η στατική φάση σε αυτή την περίπτωση είναι σε στερεή μορφή και η κατακράτηση των αναλυτών γίνεται μέσω φυσικής προσρόφησης. Χρησιμοποιείται κυρίως για των διαχωρισμό αερίων χαμηλού μοριακού βάρους. Τα βασικά όργανα που απαιτούνται για την λειτουργία της αέριας χρωματογραφίας είναι: Παροχή φέροντος αερίου (φιάλες) Ρυθμιστής πίεσης Ροόμετρο Σύστημα έγχυσης δείγματος Στήλη Φούρνος στήλης Ανιχνευτής Ενισχυτής σήματος Καταγραφέας Μετρήσεις Διαπερατότητας Οι μετρήσεις διαπερατότητας πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας την μέθοδο Wicke Kallenbach, η οποία απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα. 66

86 Εικόνα 20: Μέθοδος Wicke Kallenbach Η μεμβράνη τοποθετείται μέσα σε ένα κελί από Teflon, το οποίο κλείνει αεροστεγώς, έτσι ώστε να μην υπάρχουν διαρροές αερίων στο περιβάλλον, κάτι το οποίο επιτυγχάνεται με έναν λαστιχένιο δακτύλιο (o ring). Το κελί αυτό, έχει τέσσερις βαλβίδες, δυο εισόδου και δύο εξόδου, όπως φαίνονται στην Εικόνα 20. Αρχικά έχουμε την είσοδο του ρεύματος τροφοδοσίας το οποίο περιέχει είτε καθαρό το αέριο του οποίου θέλουμε να μελετήσουμε την διαπερατότητα, είτε μίγμα του με ένα άλλο αέριο. Μέρος του προς μελέτη αερίου διαλύεται και διαχέεται μέσα στην μεμβράνη και εξέρχεται από την κάτω πλευρά, όπως την βλέπουμε στην εικόνα. Το μέρος του αερίου που δεν εισήρθε στην μεμβράνη εξέρχεται ως υπόλειμμα από την βαλβίδα που βρίσκεται στην ίδια πλευρά του κελιού, με την τροφοδοσία. Από την αντίθετη πλευρά του κελιού, γίνεται η είσοδος του φέροντος αερίου, που στην παρούσα φάση είναι το He. Το He παρασύρει το μέρος του προς μελέτη αερίου που έχει περάσει μέσα από την μεμβράνη και το οδηγεί προς την έξοδο προς το χρωματογράφο [70]. 67

87 Εικόνα 21: Κελί μέτρησης διαπερατότητας με μεμβράνη Συγκεκριμένα, η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την μέτρηση της διαπερατότητας των αερίων CO 2 και CH 4 είναι οι ακόλουθη: Αφού, έχει τοποθετηθεί η μεμβράνη στο κελί, το προς μελέτη αέριο μεταφέρεται από τις φιάλες μέσω ενός δικτύου μεταφοράς που αποτελείται από χάλκινου σωλήνες φτάνει στου ελεγκτές ροής μάζας (mass flow controllers MFCs). Οι MFCs είναι όργανα ακριβείας, που ρυθμίζουν τη ροή των αερίων στο δίκτυο μεταφοράς. Για κάθε αέριο υπάρχει και διαφορετικός MFC, ενώ τα όρια ροής που μπορεί να λειτουργήσουν διαφέρουν επίσης. Η ρύθμιση των MFCs γίνεται μέσω ενός πίνακα ελέγχου. Εικόνα 22: α - πίνακας ελέγχου, β - mass flow controllers 68

88 Έπειτα το αέριο εισέρχεται στο κελί από την βαλβίδα τροφοδοσίας όταν ανοίξει η βαλβίδα από τον πίνακα της Εικόνας 23 για το αντίστοιχο MFC. Με τον ίδιο τρόπο ρυθμίζεται και η ροή του φέροντος αερίου He, ώστε το αέριο που μεταφέρεται μέσω της μεμβράνης να οδηγηθεί στην εξάπορτη βαλβίδα του χρωματογράφου και να πληρώσει με αέριο το βρόγχο του. Εικόνα 23: Πίνακας ροής αερίων προς το κελί Όταν πλέον οι ροές είναι ανοιχτές και έχουν γίνει και οι απαραίτητες ρυθμίσεις για τις ροές στις στήλες του χρωματογράφου και την θερμοκρασία στον χρωματογράφο από τον υπολογιστή το σύστημα αφήνεται να ισορροπήσει για 45 λεπτά για το CO 2 και για 15 λεπτά για το CH 4. Μετά το πέρας του απαιτούμενου χρόνου σταθεροποίησης γυρνάμε την εξάπορτη βαλβίδα, έτσι ώστε να εισαχθεί το δείγμα στην στήλη για ανάλυση. Από εκεί ανιχνεύεται από τον ανιχνευτή, ο όποιος στην προκειμένη περίπτωση είναι ο ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας (TCD). Από το χρωματογράφημα βρίσκουμε την επιφάνεια της κορυφής του αερίου που μας ενδιαφέρει (A mv x min), όπου για το διοξείδιο του άνθρακα εμφανίζεται στα 3.5 λεπτά και για το μεθάνιο στα 1.8 λεπτά. Πολλαπλασιάζοντας την με τον παράγοντα απόκρισης (Κ rf = x 10-6 mbar x mv -1 x min -1 για το CO 2 και x 10-5 mbar x mv -1 x min -1 για το CH 4 ) παίρνουμε την μερική πίεση σε mbar του συστατικού στο ρεύμα διαπέρασης και διαιρώντας με το 100 το γραμμομοριακό κλάσμα του αερίου y. 69

89 Πολλαπλασιάζοντας το παραπάνω γραμμομοριακό κλάσμα y με την ροή του φέροντος αερίου F sweep (cm 3 αερίου x min -1 ), προκύπτει η ροή του προς μελέτη αερίου Q = cm 3 αερίου x s -1 Με διαίρεση της ροής Q με την επιφάνεια της μεμβράνης (U cm 2 ), η οποία λόγω του o ring είναι cm 2, υπολογίζεται το flux, δηλαδή η ροή ανά μονάδα επιφάνειας. J = cm 3 αερίου x cm -2 x s -1 Στη συνέχεια, η διαπέραση (permeance) υπολογίζεται διαιρώντας το flux με την κινούσα δύναμη, δηλαδή την διαφορά πίεσης Δp (1 atm) Permeance = cm 3 αερίου x cm -2 x s -1 x atm Τέλος η μετατροπή της διαπέρασης σε διαπερατότητα (P) γίνεται πολλαπλασιάζοντας την πρώτη με το πάχος της μεμβράνης l (cm). Για να εκφραστεί η διαπερατότητα σε Barrer πρέπει η πίεση να εκφραστεί σε cmhg και το αποτέλεσμα να πολλαπλασιαστεί με P = Permeance x l 1 Barrer =

90 5ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΙΜΙΔΑΖΟΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 5.1 ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας ήταν η σύνθεση πολυμερικών ιονικών υγρών βασισμένων σε ιμιδαζολικά άλατα που μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το CO 2 και η παρασκευή μεμβρανών για την μελέτη τους στον διαχωρισμό αερίων μιγμάτων όπως CO 2 /CH 4. Έγινε σύνθεση συμπολυμερών του 4-βινυλβενζυλο χλωριδίου και του ακρυλικού οξέος σε διάφορες αναλογίες τα οποία στη συνέχεια τροποποιήθηκαν με την εισαγωγή ιμιδαζολικών αλάτων. Τα τελικά PILs προέκυψαν έπειτα από ιονανταλλαγή με NaBF 4 ή LiTFSI. Ωστόσο, εξαιτίας της περιορισμένης ικανότητας τους στον σχηματισμό μηχανικά σταθερών μεμβρανών, τα PILs που συντέθηκαν είτε αναμίχθηκαν με άλλα PILs που βασίζονται σε πυριδίνια, είτε διασυνδέθηκαν, είτε αναμίχθηκαν με ελεύθερα ιονικά υγρά στοχεύοντας στη βελτίωση της μηχανικής αντοχής των μεμβρανών. Οι μεμβράνες που προέκυψαν από τις διάφορες μεθοδολογίες μελετήθηκαν αναλυτικά ως προς την διαπερατότητα τους στο CO 2 και στο CH 4, καθώς και για την διαχωριστική τους ικανότητα στο ζεύγος CO 2 /CH 4. Σχετικά με τα μίγματα PIL/PIL που παρασκευάστηκαν, μελετήθηκαν αναλυτικά με διάφορες τεχνικές όπως DSC, TGA, IR και SEM. Τέλος διερευνήθηκε η επίδραση του ποσοστού του P(VBC x -Xim-co-AA 1-x ) καθώς και του ιμιδαζολίου του PIL στην διαπερατότητα των PIL/PIL. 71

91 5.2 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ Σύνθεση συμπολυμερούς P(VBC-co-AA) Ο πολυμερικός σκελετός που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση των πολυμερικών ιονικών υγρών στην μεταπτυχιακή εργασία, είναι το πολύ (πβινυλβενζυλοχλωρίδιο-ακρυλικό οξύ) P(VBC-co-AA). Η σύνθεση του εν λόγω συμπολυμερούς έγινε με βάση προηγούμενη εργασία του εργαστηρίου [71]. Αναλυτικά, χάρη στους βινυλικούς δεσμούς των δυο μονομερών, 4- βινυλβενζυλοχλωρίδιο και ακρυλικό οξύ, επιτυγχάνεται πολυμερισμός ελευθέρων ριζών και το προκύπτον συμπολυμερές είναι τυχαίο. Η αντίδραση του πολυμερισμού λαμβάνει χώρα σε αδρανείς συνθήκες, με διαλύτη το διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF) και ως εκκινητής χρησιμοποιείται το αζωδιςισοβουτυρονιτρίλιο (AIBN). Σχήμα 1: Μηχανισμός δημιουργείας ελευθέρων ριζών με το AIBN Σχήμα 2:Συμπολυμερισμός ελευθέρων ριζών του VBC με το ακρυλικό οξύ 72

92 Η αναλογία των μονομερών στο τελικό συμπολυμερές ρυθμίζεται με προσθήκη των απαιτούμενων ισοδύναμων από τα δυο μονομερή κατά την αντίδραση του πολυμερισμού. Πίνακας 1: Αναλογίες των μονομερών στο συμπολυμερές Κωδικός VBC/AA θεωρητική μοριακή αναλογία P(VBC 95 -co-aa 5 ) 95/5 P(VBC 90 -co-aa 10 ) 90/10 P(VBC 80 -co-aa 20 ) 80/20 Ο χαρακτηρισμός των συντιθέμενων πολυμερών έγινε με φασματοσκοπία 1 H-NMR και ως διαλύτες χρησιμοποιήθηκαν είτε d6 DMSO (δευτεριωμένο διμεθυλοσουλφοξίδιο) είτε CDCl 3 (δευτεριωμένο χλωροφόρμιο). Σχήμα 3: Φάσμα 1 Η-NMR του συμπολυμερούς P(VBC-co-AA) 73

93 Absorbance (a.u) Μελετώντας το φάσμα 1 Η-NMR του συμπολυμερούς PVBC-AA, όπως αυτό απεικονίζεται στο Σχήμα 3, παρατηρούμε την ύπαρξη δυο ευρειών κορυφών μεταξύ των 6.2 και 7.5 ppm, οι οποίες οφείλονται στα τέσσερα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου του VBC (a,b). Έπειτα, η κορυφή που εμφανίζεται στα 4.6 ppm αποδίδεται στα πρωτόνια της χλωρο-υποκατεστημένης αλκυλομάδας (c). Τέλος, τα αλειφατικά πρωτόνια τόσο του VBC (d,e) όσο και του ακρυλικού οξέος (f,g) εμφανίζουν την ευρεία κορυφή μεταξύ των 1.2 και 1.9 ppm. Σε ότι αφορά το πρωτόνιο της υδροξυλομάδας του ακρυλικού, αυτό θα έπρεπε να δίνει σήμα περίπου στα 12 ppm κάτι όμως που δεν γίνεται. Δυστυχώς, εξαιτίας της αλληλοεπικάλυψης των αλειφατικών πρωτονίων του VBC με αυτά του ακρυλικού στο φάσμα του 1 Η-NMR δεν είναι δυνατός ο προσδιορισμός της αναλογίας των ομάδων ακρυλικού οξέος έναντι αυτών του VBC. Χαρακτηρισμός έγινε επίσης και μέσω φασματοσκοπίας ATR-FT-IR, όπου έγινε σύγκριση του συντιθέμενου συμπολυμερούς P(VBC-co-AA) με τα ομοπολυμερή PVBC και PAA [71]. PAA PVBC P(VBC-co-AA) Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα 4: Φάσμα ATR-FT-IR του συμπολυμερούς P(VBC-co-AA) και των ομοπολυμερών PAA [71] και PVBC 74

94 Η καρβονυλομάδα του ακρυλικού οξέος εμφανίζεται στα 1720 cm -1 στο φάσμα του PAA (μαύρο) και είναι μια εμφανής ευρεία κορυφή. Μελετώντας τώρα το φάσμα του P(VBC-co-AA) παρατηρούμε ότι οι κορυφές του από τα 400 cm -1 μέχρι τα 1620 cm -1 συμπίπτουν με αυτές του PVBC. Η μόνη διαφορά είναι η ύπαρξη στο φάσμα συμπολυμερούς μιας ευρείας κορυφής στα 1720 cm -1 η οποία αποδίδεται στην καρβονυλομάδα του καρβοξυλικού οξέος του ακρυλικού οξέος, κάτι που επιβεβαιώνει την ύπαρξη του ακρυλικού οξέος στο συμπολυμερές. O προσδιορισμός της πειραματικής αναλογίας των μονομερών VBC και AA στο τελικό συμπολυμερές, σε ορισμένες περιπτώσεις ήταν εφικτός από τα φάσματα 1 H-NMR. Για αρκετά όμως συμπολυμερή, αυτό δεν ήταν δυνατό. Σχήμα 5: Φάσμα 1 Η-NMR του συμπολυμερούς P(VBC 90 -co-aa 10 ) από το οποίο προκύπτει μοριακή αναλογία VBC/AA: 87/13 Για αυτό το λόγο δοκιμάστηκαν επίσης τα εξής: τιτλοδότηση του ιμιδαζολιωμένου παραγώγου με προτυποποιημένο υδατικό διάλυμα NaOH 0,02 M, στοιχειακή ανάλυση του ιμιδαζολιωμένου παραγώγου και αλκυλίωση του ουδέτερου πολυμερούς στις ομάδες ακρυλικού με ακέτυλοχλωρίδο. Παρόλα αυτά καμία από τις τεχνικές αυτές δεν έδωσε αξιόπιστα αποτελέσματα. 75

95 Τα μοριακά βάρη των συντιθέμενων συμπολυμερών ήταν σχετικά μικρά, της τάξης των , κάτι που απέτρεπε την παρασκευή μηχανικά σταθερών μεμβρανών. Για αυτό το λόγο δοκιμάστηκαν διαφορετικά ποσοστά εκκινητή AIBN. Τα ποσοστά που χρησιμοποιήθηκαν φαίνονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2: Ισοδύναμα εκκινητή AIBN και τα μοριακά βάρη των συμπολυμερών που προέκυψαν Κωδικός %mol ΑΙΒΝ Mn Mw PDI P(VBC 95 -co-aa 5 ) P(VBC 90 -co-aa 10 ) P(VBC 90 -co-aa 10 ) P(VBC 80 -co-aa 20 ) Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα του Πίνακα 2, αν και η μείωση του ποσοστού του εκκινητή από 10% σε 5% βελτίωσε το μοριακό βάρος του συμπολυμερούς, η περαιτέρω μείωση σε 1% και 0.5% δεν είχε κάποιο σημαντικό αποτέλεσμα. Προκειμένου να αυξήσουμε το μοριακό βάρος δοκιμάσαμε την τεχνική freeze thaw cycles όπως αναφέρεται στην βιβλιογραφία [72]. Σύμφωνα με την μέθοδο αυτή, το μίγμα της αντίδρασης (διαλύτης, μονομερή, εκκινητής) ψύχονται μέχρι να παγώσουν με υγρό άζωτο. Αφού παγώσουν η φιάλη που τα περιέχει εκκενώνεται με εφαρμογή κενού και μετά από μερικά λεπτά αποψύχεται. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου έναντι των κοινών κύκλων αργού κενού είναι ότι με το πάγωμα, το μίγμα υγρών που περιέχονται στη σφαιρική δεν κινδυνεύει να αναρροφηθεί από το κενό που εφαρμόζουμε, δίνοντας μας την δυνατότητα να τα εκθέσουμε στο κενό για περισσότερη ώρα. Το οξυγόνο από την άλλη που είναι διαλυτοποιημένο στο μίγμα της αντίδρασης, το οποίο τερματίζει τις αντιδράσεις ελευθέρων ριζών και συνεπώς πρέπει να απομακρυνθεί, παγώνει στους -218,8 C και άρα στην θερμοκρασία του υγρού αζώτου (-196 C) είναι αέριο. Συνεπώς, με τη μέθοδο αυτή απομακρύνεται το διαλυτοποιημένο οξυγόνο και ο πολυμερισμός λαμβάνει χώρα απουσία οξυγόνου σε αδρανείς συνθήκες. 76

96 Τα συνολικά αποτελέσματα για τα μοριακά βάρη που ελήφθησαν από την χρωματογραφία μέσω πηκτώματος παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Με κόκκινο χρώμα απεικονίζονται οι τιμές για το συμπολυμερές που συντέθηκε με την μέθοδο freeze thaw cycles. Πίνακας 3: Μοριακά βάρη των συμπολυμερών που συντέθηκαν. Κωδικός Mn Mw PDI Θεωρητική μοριακή αναλογία VBC:ΑΑ P(VBC 95 -co-aa 5 ) , P(VBC 95 -co-aa 5 ) , P(VBC 90 -co-aa 10 ) , P(VBC 90 -co-aa 10 ) , P(VBC 90 -co-aa 10 ) , P(VBC 90 -co-aa 10 ) , P(VBC 90 -co-aa 10 ) , P(VBC 80 -co-aa 20 ) , Όπως μπορούμε να διαπιστώσουμε δεν υπήρξε διαφορά στο μοριακό βάρος του συμπολυμερούς (αποτελέσματα με κόκκινο χρώμα) παρά την εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνικής. Παρόλα αυτά, τα πολυμερικά ιονικά υγρά που προέκυψαν από το συμπολυμερές αυτό έδωσαν μεμβράνες με αρκετά βελτιωμένη μηχανική αντοχή, ενώ τα διαλύματα τους είχαν κατά πολύ αυξημένο ιξώδες. Η περίεργη αυτή συμπεριφορά, δηλαδή παρότι εμφανίζουν χαμηλά μοριακά βάρη, εντούτοις σχηματίζουν διαλύματα με μεγάλο ιξώδες πιθανώς να μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη ότι τα πολυμερικά δείγματα που μελετήθηκαν με την GPC χρωματογραφία διαλύονται μερικώς στο CHCl 3. Κατά συνέπεια τα μοριακά βάρη που λαμβάνονται είναι υποτιμημένα αφού μόνο κλάσματα με μικρά μοριακά βάρη μπορούν να διαλυθούν στο CHCl 3. 77

97 5.2.2 Προσθήκη ιμιδαζολικών ομάδων στο συμπολυμερές Έχοντας λοιπόν συνθέσει τα συμπολυμερή, ακολούθησε η τροποποίηση τους έτσι ώστε να οδηγηθούμε στα πολυμερικά ιονικά υγρά. Η τροποποίηση αυτή έγινε με φόρτιση του πολυμερικού σκελετού, η οποία επιτεύχθηκε έπειτα από προσθήκη ιμιδαζολικών ομάδων στον χλωρο - υποκατεστημένο άνθρακα του VBC. Σχήμα 6: Ν-τεταρτοταγοποίηση του P(VBC-co-AA) με 1-μέθυλοïμιδαζόλη Το άζωτο στη θέση 3 του ιμιδαζολικού δακτυλίου έχει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων, το οποίο δεν συμμετέχει στην αρωματικότητα, υποκαθιστά το χλώριο της αλκυλομάδας του VBC. Σαν αποτέλεσμα, το άζωτο αυτό γίνεται τεταρτοταγές και άρα φορτίζεται θετικά. Λόγω της αρωματικότητας του ιμιδαζολικού δακτυλίου, το θετικό φορτίου μετατοπίζεται μέσα στο δακτύλιο. Τον ρόλο του αντισταθμιστικού ιόντος στον θετικά φορτισμένο ιμιδαζολικό δακτύλιο λαμβάνει το ανιόν χλωρίου (Cl - ) που αποχώρησε κατά την αντίδραση. Η αντίδραση αυτή ονομάζεται αντίδραση τεταρτοταγοποίησης του αζώτου ή N quaternization και λαμβάνει χώρα σε διαλύτη DMF στους 70 C. Οι ιμιδαζόλες που χρησιμοποιήθηκαν για την φόρτιση του πολυμερικού σκελετού του PVBC-AA ήταν η 1-μεθυλοïμιδαζόλη, η 1-βουτυλοïμιδαζόλη και η 1- δωδέκυλοïμιδαζόλη. Η πιστοποίηση της εισαγωγής τους έγινε μέσω φασματοσκοπίας 1 H NMR. 78

98 Σχήμα 7: Φάσμα 1 Η-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου συμπολυμερούς P(VBC 80 - co-aa 20 ) με προσθήκη 1-μεθυλoιμιδζόλης (meim) Η επιτυχημένη προσθήκη της 1-μεθυλοïμιδαζόλης διαπιστώνεται από το φάσμα 1 H NMR. Αρχικά η κορυφή στα 4.6 ppm που οφειλόταν στην ομάδα CH 2 Cl δεν υπάρχει πλέον και έχει εμφανιστεί μια νέα κορυφή στα 5.5 ppm (c), η οποία αποδίδεται στα πρωτόνια του υποκατεστημένου με 1-μεθυλοïμιδαζόλη άνθρακα του VBC. Επιπλέον η εμφάνιση των κορυφών h και i στα 7.8 με 8.3 ppm και j στα 10 ppm που αποδίδονται στα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου της ιμιδαζόλης επιβεβαιώνει την επιτυχία της υποκατάστασης. 79

99 Σχήμα 8: Φάσμα 1 Η-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου συμπολυμερούς P(VBC 80 - co-aa 20 ) με προσθήκη 1-βουτυλoιμιδζόλης (C 4 im) Ομοίως με πριν, οι κορυφές c, h, i και j των πρωτονίων του αζωυποκατεστημένου άνθρακα του VBC και του αρωματικού δακτυλίου της ιμιδαζόλης εμφανίζονται στα 5.6, και 10 ppm αντίστοιχα. Επιπροσθέτως, στα 4.1 ppm έχουμε κορυφή που οφείλεται στα πρωτόνια του άνθρακα 1 της 1- βουτυλοïμιδαζόλης (k). Τα εν λόγω πρωτόνια, εξαιτίας της αποθωράκισης από το ηλεκτραρνητικό άτομο αζώτου στο οποίο βρίσκονται γειτονικά, είναι μετατοπισμένα πιο αριστερά στο φάσμα του 1 H NMR σε σχέση με τα υπόλοιπα πρωτόνια της βουτυλομάδας l, m και n, που εμφανίζονται στα 1.8, 1.2 και 0.8 ppm αντίστοιχα. Η έλλειψη κορυφής στα 4.6 ppm επιβεβαιώνει την πλήρη προσθήκη της 1-βουτυλοïμιδαζόλης. 80

100 Σχήμα 9: Φάσμα 1 Η-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου συμπολυμερούς P(VBC 80 - co-aa 20 ) με προσθήκη 1-δωδεκυλoιμιδζόλης (C 12 im) Η προσθήκη της 1-δωδεκυλοïμιδαζόλης πιστοποιείται όπως και στα προηγούμενα φάσματα από τις κορυφές c, h, i, j στα 4.6, και 10 ppm των πρωτονίων του αζωυποκατεστημένου άνθρακα του VBC και του αρωματικού δακτυλίου της ιμιδαζόλης αντίστοιχα. Επιπλέον τα πρωτόνια k του άνθρακα 1 της δωδεκυλομάδας εμφανίζονται στα 4.1 ppm, τα γειτονικά τους l στα 1.8 ppm και της ακραίας μεθυλομάδας (n) στα 0.8 ppm. Τα υπόλοιπα πρωτόνια της δωδεκυλομάδας (m) εμφανίζουν μια κορυφή στα 1.2 ppm. Η έλλειψη κορυφής στα 4.6 ppm επιβεβαιώνει για μια ακόμη φορά την πλήρη υποκατάσταση Ιονανταλλαγή των πολυμερικών ιονικών υγρών Το τελευταίο βήμα στην σύνθεση των πολυμερικών ιονικών υγρών είναι η αντικατάσταση με ιονανταλλαγή του αντισταθμιστικού ανιόντος Cl - με κάποιο ανιόν το οποίο αλληλεπιδρά ως βάση κατά Lewis με το όξινο κατά Lewis CO 2. Η ιονανταλλαγή λαμβάνει χώρα σε διαλύτη DMSO. Τα ανιόντα με τα οποία 81

101 αντικαταστάθηκε το χλώριο ήταν τo τερταφθοροβορικό ανιόν BF 4 - και το δις(τριφθορομέθυλο)σουλφονιμιδικό ανιόν TFSI - με χρήση των αλάτων τους, NaBF 4 και LiTFSI αντίστοιχα. Τα δυο αυτά ανιόντα περιέχουν άτομα φθορίου, τα οποία είναι βάσεις κατά Lewis αλληλεπιδρούν εκλεκτικά με το CO 2 που είναι οξύ κατά Lewis. Από τα φάσματα 1 H-NMR μετά την ιονανταλλαγή, παρατηρούμε μετατόπιση των κορυφών που οφείλονται στα αρωματικά πρωτόνια του ιμιδαζολικού δακτυλίου, προς τα δεξιά. Για παράδειγμα, η κορυφή j μετατοπίζεται από τα ppm στα 9.1 ppm μετά την ιονανταλλαγή με το BF 4 και το TFSI - γεγονός που αποδίδεται στο ότι ο ιμιδαζολικός δακτύλιος είναι πιο πολύ θωρακισμένος παρουσία Cl - έναντι των αντισταθμιστικών ανιόντων. Αυτό συμβαίνει γιατί το ανιόν χλωρίου είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τα BF - 4 και TFSI - και συνεπώς δημιουργεί ισχυρότερους δεσμούς υδρογόνου με το εν λόγω πρωτόνιο. Επίσης το ασθενέστερο - επαγωγικό φαινόμενο του ιμιδαζολικού δακτυλίου παρουσία των BF 4 και TFSI - συμβάλει στην μετατόπιση αυτή. Σχήμα 10: Φάσμα 1 Η-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) έπειτα από ανταλλαγή του ανιόντος Cl - με BF

102 Σχήμα 11: Φάσμα 1 Η-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) έπειτα από ανταλλαγή του ανιόντος Cl - με TFSI -. Η επιτυχία της αντικατάστασης των ανιόντων χλωρίου με τα φθοριούχα αντισταθμιστικά ανιόντα έγινε μέσω φασματοσκοπίας 19 F-NMR. Η κορυφή στα -148 ppm προκύπτει από τα φθόρια του τετραφθοροβορικού ανιόντος, ενώ η κορυφή στα -78,7 ppm στα φθόρια του ανιόντος του TFSI -. 83

103 Σχήμα 12: Φάσμα 19 F-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) στο οποίο έχει γίνει ιονανταλλαγή με BF 4 -. Σχήμα 13: Φάσμα 19 F-NMR του Ν-τεταρτοταγοποιημένου P(VBC 80 -meim-co-aa 10 ) στο οποίο έχει γίνει ιονανταλλαγή με TFSI -. 84

104 Heat Flow (mw), endo down P(VBC 90 -meim-co-aa 10 )(Cl) P(VBC 90 -meim-co-aa 10 )(BF 4 ) P(VBC 90 -meim-co-aa 10 )(TFSI) Tg=164 C Tg=32 C Tg=116 C Temperature ( C) Σχήμα 14: Επίδραση του αντισταθμιστικού ανιόντος στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) Η επίδραση του αντισταθμιστικού ανιόντος στο πολυμερικό ιονικό υγρό μελετήθηκε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Από τα θερμογραφήματα του Σχήματος 14, προκύπτει ότι όταν το BF 4 - αντικαθιστά το Cl - η Tg του πολυμερικού υλικού μειώνεται από 164 C σε 116 C, ενώ όταν η αντικατάσταση γίνει από το TFSI - η Tg φτάνει τους 32 C. Η σημαντική αυτή μείωση οφείλεται στο μέγεθος των αντισταθμιστικών ανιόντων. Όσο πιο ογκώδες είναι το ανιόν (TFSI - > BF 4 - > Cl - ), τόσο διευκολύνεται το χαλαρό πακετάρισμα των αλυσίδων του πολυμερούς, το οποίο οδηγεί στην αύξηση του ελεύθερου όγκου, με αποτέλεσμα η Tg να μειώνεται. Επίσης έγινε μελέτη της θερμικής σταθερότητας των πολυμερικών υλικών μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). 85

105 Weight % P(VBC 80 -co-aa 20 ) P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) P(VBC 80 -C 4 im-co-aa 20 )(TFSI) Temperature o C Σχήμα 15: Διαγράμματα TGA για το P(VBC 80 -co-aa 20 ), το P(VBC 80 -meim-co- AA 20 )(TFSI - ) και το P(VBC 80 -bim-co-aa 20 )(TFSI - ) Από το θερμογράφημα αυτό μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το αφόρτιστο συμπολυμερές P(VBC 80 -co-aa 20 ) είναι θερμικά σταθερό μέχρι τους 250 C ενώ μετά την προσθήκη των ιμιδαζολικών ομάδων και των αντισταθμιστικών ανιόντων του TFSI - η αποσύνθεση των φορτισμένων πλέον συμπολυμερών γίνεται στους 350 C. Συνεπώς τα αντίστοιχα PILs εμφανίζουν βελτιωμένη θερμική σταθερότητα έναντι των πρόδρομων συμπολυμερών. 5.3 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΙΟΝΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ Εξαιτίας των χαμηλών μοριακών βαρών που είχαν τα συμπολυμερή τα οποία συντέθηκαν (Πίνακας 3), η παρασκευή αμιγών μεμβρανών των PILs, με μηχανική αντοχή ικανή να αντέξει την πίεση του κελιού της συσκευής Wicke Kallenbach, δεν ήταν δυνατή. Γι αυτό το λόγο πραγματοποιήθηκε παρασκευή μεμβρανών που 86

106 βασίζονται σε μίγματα του P(VBC-Xim-co-AA) PIL με έναν αρωματικό πολυαιθέρα που φέρει ομάδες πυριδινίου στην κύρια αλυσίδα (PIL2), έχει υψηλό Μ.Β (Μn=60000, Mw=120000) και σχηματίζει μεμβράνες με εξαιρετική μηχανική αντοχή. Το PIL2 συντέθηκε σε άλλη εργασία που εκπονήθηκε στο εργαστήριο [73] Σύνθετες μεμβράνες PIL2/PIL(VBC-Xim-co-AA) Παρασκευάστηκαν σύνθετες μεμβράνες που προέκυψαν από την ανάμιξη του PIL που βασίζεται στον αρωματικό πολυαιθέρα που φέρει ομάδες πυριδινίου στην κύρια αλυσίδα (PIL2), το οποίο σχηματίζει μεμβράνες υψηλής μηχανικής αντοχής, με το συμπολυμερές P(VBC-Xim-co-AA) με στόχο την λήψη μεμβρανών με βελτιωμένη μηχανική αντοχή. Σχήμα 16: PIL2 βασισμένο στον αρωματικό πολυαιθέρα Py-APE [73] Οι αναλογίες των δυο PILs στις σύνθετες μεμβράνες που παρασκευάστηκαν φαίνονται στον Πίνακα 4. Στα μίγματα χρησιμοποιήθηκαν τα PIL1s του P(VBC-Ximco-AA) όπου Χ=me (μέθυλο), C 4 (βουτυλο), C 12 (δωδεκυλο) με μοριακές αναλογίες Im/AA 90/10 και 80/20. Οι μεμβράνες που παρασκευάστηκαν ήταν σχετικά λεπτές, πάχους μm ενώ ταυτόχρονα ήταν εύκαμπτες. Η κατασκευή λεπτών μεμβρανών παίζει σημαντικό ρόλο στην επίτευξη υψηλών ροών αερίου διαμέσου αυτών και κατ επέκταση υψηλών διαπερατοτήτων. Έτσι, οι μεμβράνες των μιγμάτων που προέκυψαν εμφανίζουν ικανοποιητική μηχανική αντοχή και μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη μελέτη των ιδιοτήτων διαπερατότητας. 87

107 Πίνακας 4: Συστάσεις PIL1/PIL2 στις σύνθετες μεμβράνες και είδος PIL1 που χρησιμοποιήθηκε Κωδικός μεμβράνης Σύσταση P(VBC-Xim-co-AA) Σύσταση μεμβράνης PIL2/P(VBC-Xim-co-AA) Αντισταθμιστικό ανιόν TC1 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 80/20 - BF 4 TC2 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 70/30 - BF 4 TC3 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 60/40 - BF 4 TC4 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 80/20 TFSI - TC5 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 70/30 TFSI - TC6 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 80/20 TFSI - TC7 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 70/30 TFSI - TC8 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 60/40 TFSI - TC9 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 50/50 TFSI - TC10 P(VBC 80 -C 4 -co-aa 20 ) 70/30 TFSI - TC11 P(VBC 80 -C 4 -co-aa 20 ) 60/40 TFSI - TC12 P(VBC 80 -C 12 -co-aa 20 ) 70/30 TFSI - TC13 P(VBC 80 -C 12 -co-aa 20 ) 60/40 TFSI - μεμβράνες. Στη συνέχεια παρουσιάζονται μερικές από τις παραπάνω σύνθετες Εικόνα 24: Σύνθετες μεμβράνες PIL1/PIL2 88

108 Absorbance (a.u.) Οι σύνθετες μεμβράνες που συντέθηκαν χαρακτηρίστηκαν μέσω φασματοσκοπίας ATR-FT-IR. Από όλες τις μεμβράνες, η μελέτη θα επικεντρωθεί στις TC8 και TC9 στις οποίες το P(VBC 80 -co-aa 20 ) είναι τεταρτοταγοποιημένο με 1- μεθυλοïμιδαζόλη, ως αντισταθμιστικό ανιόν έχουν το TFSI - και το κατά βάρος ποσοστό τους στο μείγμα των σύνθετων μεμβρανών είναι 40% και 50% αντίστοιχα. PIL2-P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 60/40 PIL2-P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 50/50 PIL2-P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 0/100 PIL2-P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 100/ Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα 17: Φάσματα ATR-FT-IR αμιγών μεμβρανών του P(VBC 80 -meim-co- AA 20 )(TFSI) και του PIL 2 και μιγμάτων τους Μελετώντας τα φάσματα του Σχήματος 17, παρατηρούμε ότι για το φάσμα του PIL P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI - ) (μωβ) υπάρχουν δύο κορυφές στους 1574 και 1450 cm -1, οι οποίες οφείλονται στην σκελετική δόνηση του ιμιδαζολικού δακτυλίου. Οι κορυφές αυτές, όπως είναι λογικό, δεν εμφανίζονται στο φάσμα του καθαρού PIL2 του αρωματικού πολυαιθέρα (μαύρο) ο οποίος εμφανίζει 2 κορυφές στους 1485 και 1583 cm -1 που αποδίδονται στον δεσμός C=N της πυριδίνης. Συγκρίνοντας τα φάσματα αυτά, με τα φάσματα των μιγμάτων των δύο PIL, μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι μετά την ανάμιξη δεν εμφανίζεται κάποια καινούργια κορυφή ενώ οι κορυφές που οφείλονται στον ιμιδαζολικό δακτύλιο και στην πυριδίνη δεν 89

109 Weight % εμφανίζουν κάποια μετατόπιση/αλλαγή, γεγονός που υποδηλώνει ότι οι ομάδες αυτές δεν συμμετέχουν σε ειδικές αλληλεπιδράσεις. Επιπλέον, οι σύνθετες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν ως προς την θερμική τους σταθερότητα μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). Όπως μπορούμε να δούμε από τα διαγράμματα του Σχήματος 18, οι σύνθετες μεμβράνες που συντέθηκαν ήταν θερμικά σταθερές μέχρι περίπου του 350 C. Επιπλέον από το θερμογράφημα του Σχήματος 18 μπορούμε να αντιληφθούμε ότι οι σύνθετες μεμβράνες διατηρούν την θερμική τους αντοχή ανεξαρτήτως του αλκυλο-υποκαταστάτη (μεθυλο, βουτυλο, δωδεκυλο) του ιμιδαζολικού δακτυλίου PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 70/30 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 60/40 PIL2/P(VBC 90 -meim-co-aa 10 )(TFSI) 70/30 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 80/ Temperature o C Σχήμα 18: Διαγράμματα TGA σύνθετων μεμβρανών με διαφορετικές αναλογίες PIL2/P(VBC x -meim-co-aa 1-x )(TFSI) 90

110 heat flow, endo (a.u.) Weight % PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 70/30 PIL2/P(VBC 80 -C 4 im-co-aa 20 )(TFSI) 70/30 PIL2/P(VBC 80 -C 12 im-co-aa 20 )(TFSI) 70/ Temperature o C Σχήμα 19: Διαγράμματα TGA σύνθετων μεμβρανών PIL2/P(VBC 80 -Χim-co- AA 20 )(TFSI) (X = me, C 4, C 12 ) με διαφορετικούς ιμιδαζολικούς υποκαταστάτες στο VBC Στη συνέχεια έγινε προσδιορισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των μεμβρανών με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 100/0 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 70/30 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 60/40 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 50/50 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 0/ Temperature ( C) Σχήμα 20: DSC θερμοδιαγράμματα σύνθετων μεμβρανών σε σύγκριση με τα καθαρά υλικά P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) και PIL2 91

111 heat flow, endo (a.u.) Για το καθαρό P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) από το Σχήμα 20 παρατηρούμε ότι η Tg του εμφανίζεται στους 32 C, ενώ για το καθαρό PIL2 εμφανίζεται στους 215 C. Τα μίγματα εξακολουθούν να εμφανίζουν δυο Tg, που αντιστοιχούν στις Tg των «καθαρών» συστατικών τους, γεγονός που υποδηλώνει ότι τα μίγματα είναι μη αναμίξιμα. PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 60/40 PIL2/P(VBC 80 -C 4 im-co-aa 20 )(TFSI) 60/40 PIL2/P(VBC 80 -C 12 im-co-aa 20 )(TFSI) 60/40 PIL2/P(VBC 80 -C 4 im-co-aa 20 )(TFSI) 0/100 PIL2/P(VBC 80 -C 12 im-co-aa 20 )(TFSI) 0/ Temperature ( C) Σχήμα 21: DSC θερμοδιαγράμματα σύνθετων μεμβρανών με διαφορετικούς ιμιδαζολικούς υποκαταστάτες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά P(VBC 80 -Χim-co-AA 20 )(TFSI) (X = me, C 4, C 12 ) Μελετήθηκε επίσης η επίδραση του αλκυλο-υποκαταστάητ του ιμιδαζολικού δακτυλίου στην Tg του PIL2/ P(VBC 80 -Χim-co-AA 20 )(TFSI) (X = me, C 4, C 12 ) μίγματος με σύσταση 60/40. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα για μίγματα ίδιας σύστασης με διαφορετικό όμως ιμιδαζολικό υποκαταστάτη στο P(VBC-co-AA), δεν παρατηρούμε σημαντικές διαφορές στην Tg. Για την μελέτη της μορφολογίας των μεμβρανών λάβαμε εικόνες μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Από τις εικόνες αυτές μπορούμε να διακρίνουμε ότι οι σύνθετες μεμβράνες των μιγμάτων των P(VBC-Xim-co-AA) και PIL2 δεν είναι ομοιογενής όπως οι αμιγείς μεμβράνες των δυο PIL (Εικόνες 25, 26, 92

112 27 και 28). Αντίθετα φαίνεται ότι τα δυο PILs δεν έχουν καλή αναμιξιμότητα, επιβεβαιώνοντας έτσι τα DSC αποτελέσματα. Εικόνα 25: Φωτογραφίες SEM για μεμβράνες των καθαρών PIL2 και P(VBC 80 - meim-co-aa 20 )(TFSI) Εικόνα 26: Φωτογραφίες SEM για τις σύνθετες μεμβράνες TC4 και TC5 93

113 Εικόνα 27: Φωτογραφίες SEM για τις σύνθετες μεμβράνες TC7, TC8, TC9 και TC11 Εικόνα 28: Φωτογραφίες SEM για την σύνθετη μεμβράνη TC10 Οι σύνθετες μεμβράνες μελετήθηκαν ως προς την διαχωριστική τους ικανότητα για τα αέρια CO 2 και CH 4. Τα αποτελέσματα της διαπερατότητας του CO 2 (P CO2 ) και του CH 4 (P CH4 ) και της εκλεκτικότητας (α = P CO2 / P CH4 ) 94

114 Πίνακας 5: Αποτελέσματα διαπερατότητας και εκλεκτικότητας των σύνθετων μεμβρανών PIL1/PIL2 Σύσταση Κωδικός Σύσταση PIL VBC/AA μεμβράνης PIL2/P(VBC-Xim- Ανιόν P CO2 P CH4 α co-aa TCO - 100/0 TFSI - 4,08± ± TC1 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 80/20 BF 4 - TC2 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 70/30 BF 4 - TC3 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 60/40 BF 4-1,97±0,25 0,041±0, ,78±0,15 0,018±0, ,90±0,018 4,33±0, ,13 TC4 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 80/20 TFSI - 6,47±0,04 0,094±0, TC5 P(VBC 90 -meim-co-aa 10 ) 70/30 TFSI - 7,37±0,03 0,2±0, TC6 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 80/20 TFSI - 7,00±0,13 0,069±0, TC7 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 70/30 TFSI - 8,94±0,594 1,43±0,15 6,25 TC8 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 60/40 TFSI - 17,8±0,0773 8,22±0,26 2,17 TC9 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 ) 50/50 TFSI - 14,8±0,0859 4,54±0,048 3,26 TC10 P(VBC 80 -C 4 -co-aa 20 ) 70/30 TFSI ± ± TC11 P(VBC 80 -C 4 -co-aa 20 ) 60/40 TFSI ± ± TC12 P(VBC 80 -C 12 -co-aa 20 ) 70/30 TFSI - 10,5 0,46 22,8 TC13 P(VBC 80 -C 12 -co-aa 20 ) 60/40 TFSI - 18,8 1,19 15,7 95

115 permselectivity CO 2 permeability (Barrer) CH 4 Permeability (Barrer) TC8 (60/40) TC9 (50/50) TC8 (60/40) TC6 (80/20) TC7 (70/30) TC9 (50/50) TC7 (70/30) 2 0 TC6 (80/20) PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) 0 Σχήμα 22: Ραβδόγραμμα στο οποίο απεικονίζονται οι τιμές διαπερατότητας CO 2 και CH 4 για τις σύνθετες μεμβράνες PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI), TC6, TC7, TC8 και ΤC9 90 PIL2/P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) TC6 80/20 TC7 70/30 TC8 60/40 TC9 50/50 Σχήμα 23: : Ραβδόγραμμα στο οποίο απεικονίζονται οι τιμές εκλεκτικότητας CO 2 /CH 4 για τις σύνθετες μεμβράνες PIL2/P(VBC80-meim-co-AA20)(TFSI), TC6, TC7, TC8 και ΤC9 Από τα δεδομένα του Πίνακα 5 μπορούμε να καταλήξουμε στα εξής συμπεράσματα. Αρχικά, σε ότι αφορά το αντισταθμιστικό ανιόν, συγκρίνοντας τις 96

116 μεμβράνες TC1 και TC2 με τις ομόλογές τους TC4 και TC5, παρατηρούμε ότι οι τιμές CO 2 και CH 4 διαπερατότητας του CO 2 και CH 4 για τις δεύτερες, όπου το ανιόν Cl - έχει αντικατασταθεί με TFSI - είναι μεγαλύτερες από τις πρώτες στις οποίες το αντισταθμιστικό ανιόν είναι το BF - 4. Η εισαγωγή του πιο ογκώδους αντισταθμιστικού ανιόντος TFSI -, διευκολύνει το χαλαρό πακετάρισμα των αλυσίδων, με συνέπεια την αύξηση του ελεύθερου όγκου, οδηγώντας έτσι σε υψηλότερες διαπερατότητες. Οι μεμβράνες αυτές ακολουθούν την τυπική αντίστροφη σχέση, δηλαδή αυτή που έχει υψηλότερη CO 2 και CH 4 διαπερατότητας εμφανίζει μικρότερη εκλεκτικότητα. Μία άλλη παράμετρος που εξετάστηκε είναι η επίδραση του ποσοστού του P(VBC-Xim-co-AA) στην διαπερατότητα και στην εκλεκτικότητα των μιγμάτων. Με βάση τα αποτελέσματα που παρατίθενται στον Πίνακα 5, είναι ξεκάθαρο ότι ανεξαρτήτου του αντισταθμιστικού ανιόντος και της αναλογίας ιμιδαζολίου/ακρυλικού οξέος ή της αλκυλο υποκατάστασης του ιμιδαζολικού δακτυλίου, με την αύξηση του ποσοστού του P(VBC-Xim-co-AA) στα μίγματα παρατηρείται αύξηση στην διαπερατότητα στο CO 2 και στο CH 4. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 5, το καθαρό PIL2 εμφανίζει διαπερατότητα 4.07 Barrer, ενώ για το καθαρό P(VBC-Xim-co-AA) δεν ήταν δυνατή η μέτρηση της διαπερατότητας λόγω ευθραυστότητας της μεμβράνης του. Ωστόσο, από τη βιβλιογραφία είναι γνωστό ότι ομοπολυμερή PIL που βασίζονται στο PVBC και φέρουν πλευρικές μεθυλουποκατεστημένες ιμιδαζολικές αλυσίδες με αντισταθμιστικό το TFSI εμαφανίζουν διαπερατότητα στο CO 2 9 Barrer [49]. Το PL2 είναι άκαμπτο πολυμερές με Tg στους 215 C, οπότε είναι αναμενόμενο να εμφανίζει σχετικά χαμηλή διαπερατότητα στα αέρια. Το P(VBC-meim-co-AA) για παράδειγμα έχει πολύ χαμηλότερη Τg ( 32 C) σε σχέση με το PIL2 οπότε μπορεί να υποτεθεί ότι είναι το πιο διαπερατό συστατικό του μίγματος. Αν επικεντρωθούμε λοιπόν στις μεμβράνες ΤC6-TC9, αυξανομένου του ποσοστού P(VBC-meim-co-AA) από 20% σε 40%, η μεμβράνη ΤC8 με ποσοστό 40% PIL2 εμφανίζει την υψηλότερη διαπερατότητα σε CO 2 (17.8 Barrer) και ταυτόχρονα την χαμηλότερη εκλεκτικότητα (Σχήματα 22 και 23). 97

117 Αξίζει εδώ να αναφερθεί ότι η διαπερατότητα και η διαχωριστική ικανότητα των μιγμάτων εξαρτάται κυρίως από την αναμιξιμότητα ή τον διαχωρισμό φάσεων που μπορεί να εμφανίζουν. Με βάση τα ευρήματα από τα DSC θερμογραφήματα και τις SEM φωτογραφίες των τομών των μεμβρανών είναι ξεκάθαρο ότι τα μίγματα δεν είναι αναμίξιμα και εμφανίζουν διαχωρισμό φάσεων. Υπάρχουν διάφορα θεωρητικά μοντέλα που μπορούν να προβλέψουν την διαπερατότητα σε ένα μίγμα που εμφανίζει διαχωρισμό φάσεων, όπως αυτό του Maxwell στο οποίο το ένα συστατικό του μίγματος αποτελεί την συνεχή φάση ενώ το άλλο την διεσπαρμένη φάση με την μορφή σταγονιδίων [75] στο οποίο γίνεται η παραδοχή ότι μία φάση αποτελεί την συνεχή φάση στις ακραίες συστάσεις του μίγματος. Η μορφολογία αυτή είναι ευνοϊκή για τη μεταφορά αερίων αφού παρέχει μεγάλη διεπιφάνεια για να αυξηθεί η ροή των αερίων [75]. Επειδή και τα δυο συστατικά του μίγματος διαλύονται σε κοινούς διαλύτες δεν ήταν εφικτή η εκλεκτική απομάκρυνση του P(VBC-meim-co-AA) ώστε να μπορέσει να επιβεβαιωθεί με τη SEM μικροσκοπία αν η συνεχής φάση στα μίγματα με ποσοστό 20%- 40% P(VBC-meim-co-AA) είναι το PIL2. Αυτή η πληροφορία θα μας βοηθούσε να κατανοήσουμε καλύτερα τις μορφολογίες των μιγμάτων και κατ επέκταση να δοθεί μια πιθανή εξήγηση για την αύξηση της διαπερατότητας με την αύξηση του ποσοστού του P(VBC-meim-co-AA). Ωστόσο, από τα SEM μικρογραφήματα (Εικόνα 27) παρατηρείται ότι με την αύξηση του ποσοστού του P(VBC-meim-co-AA) από 20 σε 40 % ουσιαστικά δημιουργείται μια λιγότερο πυκνή δομή με περισσότερους κενούς χώρους, οδηγώντας έτσι στην αύξηση της διαπερατότητας. Αυτό αποδεικνύεται από το γεγονός ότι το καθαρό P(VBC-meim-co-AA) αναμένεται να εμφανίζει υψηλότερη διαπερατότητα από ότι το καθαρό PIL2. Αξίζει να σημειωθεί ότι η αύξηση της διαπερατότητας στο CH 4 είναι πολύ πιο μεγάλη σε σχέση με την αντίστοιχη αύξηση για το CO 2 (πχ σύγκριση των μεμβρανών TC7 και TC8, όπου η ΤC8 εμφανίζει 100% αύξηση της διαπερατότητας σε CΟ 2 και 470% για το CH 4 σε σχέση με την μεμβράνη TC7), γεγονός που καταδεικνύει ότι τα «μονοπάτια»-κενοί χώροι μεταφοράς των αερίων είναι πιο εκλεκτικά για το μεθάνιο απ ότι για το CΟ 2. 98

118 Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση του άλκυλο-υποκαταστάτη του ιμιδαζολίου στην διαπερατότητα και στην εκλεκτικότητα για τα αέρια CΟ 2 και CH 4. Συγκεκριμένα, από τη σύγκριση των μεμβρανών TC8, TC11 και TC13 με κοινή σύσταση της 60/40, διαπιστώθηκε ότι η άυξηση του μήκους της αλυσίδας από C1 σε C 4 οδηγεί σε σημαντική αύξηση της διαπερατότητας του CO 2 από 17, 8 Barrer σε 29, 4 Barrer. Σε δημσοσίευση της ομάδας του Noble [49] έχει βρεθεί ότι η αύξηση του μήκους της αλκυλικής αλυσίδας (από μεθυλο σε έξυλο) σε ομοπολυμερή PIL που βασίζονται στο PVBC και φέρουν πλευρικές αλκυλο-υποκατεστημένες ιμιδαζολικές αλυσίδες με αντισταθμιστικό το TFSI οδηγεί σε αύξηση της διαπερατότητας από 9 σε 32 Barrer. Άρα η παρουσία των πιο εύκαμπτων βουτυλο ομάδων αυξάνουν τον ελεύθερο όγκο και συνεισφέρουν στον σχηματισμό μιας δισυνεχούς δομής η οποία αποτελείται από την κυρίως συνεχή PIL2 φάση και από μία «δευτερεύουσα» συνεχή φάση του P(VBC-meim-co-AA), οδηγώντας έτσι στην αύξηση της διαπερατότητας. Η περαιτέρω αύξηση του μήκους της αλκυλικής αλυσίδας από βουτυλο (C4) σε δωδεκυλο (C12) για τα μίγματα TC10 και ΤC12 (σύσταση 70/30), οδηγεί και σε αύξηση της διαπερατότητας με ταυτόχρονη μείωση της εκλεκτικότητας. Συγκρίνοντας ωστόσο τις μεμβράνες TC7, TC10 και TC12 με κοινή σύσταση 70/30, δεν παρατηρείται σημαντική μεταβολή της διαπερατότητας του CO 2 με την αύξηση του μήκους της αλυσίδας από C1 σε C12. Εικόνα 29: Φωτογραφίες SEM για την σύνθετη μεμβράνη TC10 Τέλος, θα πρέπει να αναφερθεί ότι επειδή ορισμένες από τις μεμβράνες που παρασκευάστηκαν εμφανίζουν δομικές ατέλειες, θα πρέπει να είμαστε προσεκτικοί 99

119 όσον αφορά την ερμηνεία των τιμών της εκλεκτικότητας/διαπερατότητας που ελήφθησαν. Η παρουσία ατελειών μη εκλεκτικών οδηγεί σε μείωση της εκλεκτικότητας και αύξηση της διαπερατότητας. Κατά συνέπεια οι τιμές που ελήφθησαν δεν σχετίζονται αποκλειστικά με τα πολυμερικά υλικά από τα οποία αποτελούνται οι μεμβράνες αλλά και με τις δομικές ατέλειες που εμφανίζουν PIL βασισμένο στο ομοπολυμερές PVBC Από την βιβλιογραφία είναι γνωστό ότι στις PILs μεμβράνες, κυρίαρχο ρόλο παίζει το κατιόν. Στην προκειμένη περίπτωση το PIL που συντέθηκε περιέχει κατιονικές ιμιδαζολικές ομάδες και ομάδες ακρυλικού οξέος. Προκειμένου να διερευνήσουμε αν οι COOH συμμετέχουν και αυτές στη διαπερατότητα και στην εκλεκτικότητα, συντέθηκαν αρχικά ομοπολυμερή PVBC τα οποία στη συνέχεια τροποποιήθηκαν με την εισαγωγή του ιμιδαζολίου και τα οποία τελικά χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή μιγμάτων με το PIL2. Η συνθετική πορεία για την σύνθεση του ομοπολυμερούς είναι ίδια με αυτή του συμπολυμερούς που αναφέρθηκε νωρίτερα. Το μοριακό βάρος του ήταν επίσης ανάλογο αυτών των συμπολυμερών. Σχήμα 24: Σύνθεση PIL P(VBC-im)(TFSI - ) Ο χαρακτηρισμός του PIL που βασίζεται στο ομοπολυμερές PVBC έγινε με φασματοσκοπία 1 H-NMR και 19 F-NMR. Οι κορυφές στα 6.2 ppm με 7.2 ppm στο φάσμα του Σχήματος 25 οφείλονται στα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου του 100

120 VBC, ενώ αυτές στα 7.3 ppm με 7.7 ppm και 9.1 ppm σε αυτά του ιμιδαζολικού δακτυλίου. Στα 5.2 ppm εμφανίζονται τα μεθυλικά πρωτόνια της αζωυποκατεστημένης αλκυλομάδας του VBC και στα 3.8 ppm αυτά της μεθυλομάδας της 1-μεθυλοïμιδαζόλης. Τα αλειφατικά πρωτόνια του VBC εμφανίζονται στα 0.9 ppm με 1.6 ppm. Σχήμα 25: Φάσμα 1 Η-NMR του PIL P(VBC-meim)(TFSI) 101

121 Η επιτυχής εισαγωγή των ανιόντων του TFSI - φαίνεται από το φάσμα του 19 F- NMR. Η κορυφή στα ppm επιβεβαιώνει την ύπαρξη φθορίου στο PIL. Σχήμα 26: Φάσμα 19 F-NMR του PIL P(VBC-meim)(TFSI) Τα αποτελέσματα διαπερατότητας των σύνθετων μεμβρανών του PIL P(VBCmeim)(TFSI) με το PIL2 παρουσιάζονται στον Πίνακα 6. Οι συστάσεις που μελετήθηκαν ήταν 80/20, 70/30 και 60/40 PIL2/PIL1. Πίνακας 6: : Αποτελέσματα διαπερατότητας και εκλεκτικότητας των σύνθετων μεμβρανών P(VBC-meim)(TFSI)/PIL2 Κωδικός Σύσταση PIL Σύσταση μεμβράνης PIL2/P(VBC-meim) Ανιόν P CO2 P CH4 α TC20 P(VBC-meim) 80/20 TFSI ± ± TC23 P(VBC-meim) 70/30 TFSI ± ± TC24 P(VBC-meim) 60/40 TFSI ± ± Σε ότι αφορά την διαπερατότητα του CO 2, με αύξηση του ποσοστού του ομοπολυμερούς PIL P(VBC-meim)(TFSI) στο μίγμα της σύνθετης μεμβράνης δεν παρατηρούμε σημαντικές αλλαγές. Οι τιμές αυτές δεν διαφέρουν πολύ από τις 102

122 αντίστοιχες τιμές για μίγματα των PIL P(VBC 90 -meim-co-aa 10 )(TFSI) και P(VBC 80 - meim-co-aa 20 )(TFSI) με το PIL2. Οι τιμές τις εκλεκτικότητας για τις σύνθετες αυτές μεμβράνες κυμαίνονται μεταξύ 40-48, τιμές αρκετά ικανοποιητικές για τέτοιες εφαρμογές, όταν αντίθετα για τα μίγματα του P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI) με το PIL2 είχαμε απότομη πτώση της εκλεκτικότητας με αύξηση του ποσοστού του (από 102 σε 2). Συνεπώς, με βάση τα παραπάνω ευρήματα, δεν μπορεί να εξαχθεί ασφαλές συμπέρασμα όσον αφορά τον ρόλο των COOH ομάδων του ακρυλικού οξέος στην διαχωριστική ικανότητα και στην διαπερατότητα των αερίων. Ωστόσο, οι παρόμοιες τιμές διαπερατότητας ίσως αποτελούν ένδειξη ότι η παρουσία των ομάδων αυτών δεν έχει σημαντική επίδραση στην διαπερατότητα. Εικόνα 30: Σύνθετη μεμβράνη P(VBC-meim)(TFSI)/PIL Διασύνδεση PIL Επειδή όπως προαναφέρθηκε, οι μεμβράνες του βασισμένου στο P(VBC-co- AA) δεν είχαν επαρκή μηχανική αντοχή και ήταν εύθραυστες επιχειρήθηκε διασύνδεση των PIL με το πολύ(γλυκιδυλμεθακρυλικό) εστέρα (PGMA). Τα PILs τα οποία συντέθηκαν είχαν σε διαφορετικά ποσοστά ομάδες ακρυλικού οξέος. Με θερμική διασύνδεση η υδροξυλομάδα της καρβοξυλομάδας του ακρυλικού οξέος μπορεί να αντιδράσει με τον εποξειδικό δακτύλιο του πολυ(γλυκιδυλμεθακρυλικού) εστέρα, όπως φαίνεται παρακάτω, δίνοντας έτσι ένα σταθερό δίκτυο. 103

123 Το PGMA συντέθηκε στο εργαστήριο ομοίως με το συμπολυμερές (PVBC-co- AA), δηλαδή μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών με εκκινητή AIBN και σε διαλύτη DMF. Σχήμα 27: Σύνθεση Πολυ(γλυκιδυλμεθακρυλικού εστέρα) (PGMA) Σχήμα 28: Αντίδραση διασύνδεσης του PIL με το PGMA Αρχικά στο διάλυμα του PIL γίνεται προσθήκη του διαλύματος των απαραίτητων κάθε φορά ισοδυνάμων PGMA. Μετά την ανάμιξη των δυο διαλυμάτων ακολουθεί αργή εξάτμιση του διαλύτη σε φούρνο στους 80 C για 24 ώρες και λήψη των μεμβρανών Για να ολοκληρωθεί η αντίδραση της διασύνδεσης οι μεμβράνες παραμένουν σε φούρνο στους 120 C για 3 ώρες. 104

124 Οι πρώτες προσπάθειες για διασύνδεση φαίνονται στον Πίνακα 7. Χρησιμοποιήθηκαν συμπολυμερή με διαφορετικές αναλογίες Im/AA καθώς και διαφορετικά αντισταθμιστικά ανιόντα. Οι μεμβράνες που προέκυψαν αν και είχε βελτιωθεί η μηχανική τους αντοχή ως ένα βαθμό, παρέμεναν ωστόσο αρκετά εύθραυστες. Εξαιτίας της χρήσης περίσσειας διασυνδετή, το ποσοστό διασύνδεσης, υπολογίστηκε από δοκιμές διαλυτότητας των μεμβρανών σε DMF. Πίνακας 7: Διασυνδεδεμένες μεμβράνες P(VBC-im-co-AA) και ποσοστό διασύνδεσής τους Σύσταση PIL VBC/AA Αναλογία AA:GMA Αντισταθμιστικό ανιόν CD% cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 1 1:5 Cl - 98% cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 2 1:5 - BF 4 48% cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 3 1:5 BF 4 - cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 4 1:5 BF 4-65% 69% cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 5 1:1 Cl - 30% cl-p(vbc 85 -meim-aa 15 ) 1:5 Cl - 81% cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 6 1:5 Cl - 63% cl-p(vbc 90 -meim-aa 10 ) - 7 1:5 Cl - 84% cl-p(vbc 95 -meim-aa 5 ) 1:5 Cl - 31% Όπως παρατηρείται, στον Πίνακα 7, στις περισσότερες μεμβράνες ελήφθησαν μεμβράνες με υψηλά ποσοστά διασύνδεσης αποδεικνύοντας έτσι την επιτυχία της αντίδρασης διασύνδεσης. Η μορφολογία των διασυνδεδεμένων μεμβρανών μελετήθηκε με SEM μικροσκοπία, όπου διαπιστώθηκε ότι οι μεμβράνες εξακολουθούν να διατηρούν την συμπαγή δομή τους. 105

125 Εικόνα 31: Μεμβράνη P(VBC 90 -meim-co-aa 10 )(Cl - ) Εικόνα 32: Φωτογραφία SEM συμπαγούς μεμβράνης cl-p(vbc 90 -meim-co- AA 10 )(BF 4 - )-3 Προκειμένου να βελτιωθούν περαιτέρω οι μηχανικές ιδιότητες των διερευνήθηκαν και άλλες αναλογίες GMA/AA όπως η μοριακή αναλογία 0.8/1. Τo PIL από το οποίο συντέθηκαν οι διασυνδεδεμένες αυτές μεμβράνες ήταν παράγωγο του P(VBC 80 -co-aa 20 ) το οποίο, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως έδινε πιο ανθεκτικές και εύκαμπτες μεμβράνες. Αξίζει να σημειωθεί ότι όλες οι μεμβράνες που παρασκευάστηκαν είχαν πάχη που κυμαίνονται από μm, προκειμένου να εξασφαλιστεί η ικανοποιητική μηχανική αντοχή που απαιτείται για να γίνουν οι μετρήσεις διαπερατότητας. 106

126 Πίνακας 8: Mεμβράνες του PIL P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )(TFSI - ) Κωδικός Σύσταση PIL VBC/AA Αντισταθμιστικό ανιόν Διασύνδεση GMA/AA TC14 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )-1 TFSI - - TC15 cl-p(vbc 80 -meim-co-aa 20 )-1 TFSI - 0.8/1 TC16 P(VBC 80 -meim-co-aa 20 )-2 TFSI - - TC17 cl-p(vbc 80 -meim-co-aa 20 )-2 TFSI - 0.8/1 Στη συνέχεια φαίνεται η διασυνδεδεμένη μεμβράνη TC15, η οποία εξακολουθεί να είναι εύθραυστη και μετά την διασύνδεση με την συγκεκριμένη μοριακή αναλογία GMA/AA 0.8/1. Εικόνα 33: Διασυνδεδεμένη μεμβράνη TC15 Ο χαρακτηρισμός των μεμβρανών έγινε με φασματοσκοπία ATR-FT-IR. Μια χαρακτηριστική κορυφή του PGMA στο IR είναι αυτή που οφείλεται στον εποξειδικό δακτύλιο και εμφανίζεται στους 910 cm -1. Η έλλειψη της κορυφής αυτής στο φάσμα της μεμβράνης TC15 (κόκκινο) η οποία περιέχει διασυνδετή PGMA επιβεβαιώνει την επιτυχία της αντίδρασης διασύνδεσης μιας και αυτή περιλαμβάνει διάνοιξη του εποξειδικού δακτυλίου. 107