ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ

Transcript

1 ~ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ~

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ H παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιλαμβάνει συστηματική μελέτη για την ανάπτυξη τριοδικού καταλυτικού μετατροπέα (TWC) που να επιδεικνύει εξαιρετικές καταλυτικές αποδόσεις και ικανοποιητική Θερμική σταθερότητα σε συνδυασμό με μικρό οικονομικό κόστος. Ο τριοδικός καταλυτικός μετατροπέας που παρασκευάζεται αποτελείται από ένα μόνο ευγενές μέταλλο (Pt) σε χαμηλή φόρτιση (0.5 % κ.β.) υποστηριγμένο σε φορέα γ-αλούμινας. Στα τρία κεφάλαια της Διδακτορικής Διατριβής εξετάζονται διάφοροι παράμετροι με στόχο την ενίσχυση του τριοδικού καταλυτικού μετατροπέα έτσι ώστε να καταστεί ανταγωνιστικός των αντίστοιχων εμπορικών. Για την παρασκευή ενός τέτοιου συστήματος στο πρώτο κεφάλαιο διερευνάται η βέλτιστη μεθοδολογία σύνθεσης που να οδηγεί σε υλικό υψηλής ενεργότητας και θερμικής αντοχής. H σύνθεση της καταλυτικής επίστρωσης που επιλέγεται είναι: 0.5 % Pt ως καταλυτικά ενεργή φάση και μεικτός φορέας αποτελούμενος από 80 % γα12ο3 ως κύριο υποστηρικτικό υλικό ενισχυμένο με το στερεό διάλυμα των οξειδίων προωθητών (οξείδια δημητρίου, ζιρκονίου και λανθανίου) κατά 20 %. Εξετάζονται τρεις διαφορετικές μέθοδοι σύνθεσης: αυτές της ταυτόχρονης συγκαταβύθισης, της διαδοχικής συγκαταβύθισης και του υγρού εμποτισμού, καθώς και διαφορετικές πρώτες ύλες τόσο της γ-αλούμινας όσο και των οξειδίων προωθητών. Μετά την παρασκευή των διαφορετικών καταλυτικών φορέων ακολουθεί η επίστρωσή τους μέσω εμβάπτισης σε κορδιεριτικά μονολιθικά υποστρώματα για την ανάκτηση των καταλυτικών αποδόσεων κάτω από συνθήκες προσομοίωσης των καυσαερίων στο στοιχειομετρικό σημείο. Προκειμένου να διερευνηθεί η θερμική σταθερότητα των παραχθέντων υλικών λαμβάνουν χώρα δύο Θερμικές κατεργασίες: στους 600 C για 2 ώρες και στους 900 C για 5 ώρες παρουσία στατικού αέρα. Ακολουθεί ενδελεχής μελέτη με τη βοήθεια των τεχνικών περίθλασης ακτίνων - Χ (XRD), φυσικής ρόφησης αζώτου Ν2, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), με στόχο τον διεξοδικό χαρακτηρισμό των διαφορετικών καταλυτικών δειγμάτων και την συσχέτιση της καταλυτικής τους ενεργότητας με τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, το πιο καταλυτικά ενεργό υλικό ακόμα και μετά από Θερμική γήρανση στους 900 C παρασκευάζεται με τη μέθοδο της ταυτόχρονης συγκαταβύθισης. H ανωτερότητα της

3 V λ μεθόδου αυτής αποδίδεται στη δημιουργία ομοιογενούς υλικού, με το στερεό διάλυμα των οξειδίων προωθητών να εμφανίζεται υψηλά διασπαρμένο στην επιφάνεια της γαλούμινας εξασφαλίζοντας μεγαλύτερο αριθμό διεπιφανειών μεταξύ ευγενούς μετάλλου οξειδίων προωθητών που συντελούν στην αποφυγή φαινομένων συσσωμάτωσης του ευγενούς μετάλλου καθώς και στην αύξηση των καταλυτικά ενεργών κέντρων. Επιπλέον, αποδεικνύεται ότι η χρήση των δύο διαφορετικών πρόδρομων ενώσεων τον δημητρίου δεν επιφέρει σημαντικές αλλαγές ούτε στα δομικά μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα αλλά ούτε και στις καταλυτικές ιδιότητες. Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρείται διατήρηση της κυβικής συμμετρίας του στερεού διαλύματος Ce04Zr05La01 Ο 1.95 με αύξηση της Θερμοκρασίας. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στη παρουσία των σωματιδίων της γ-αλούμινας που λειτουργούν ως εμπόδια διάχυσης και αποτρέπουν τα ανεπιθύμητα φαινόμενα συσσωμάτωσης τον στερεού διαλύματος των οξειδίων προωθητών όπως είναι η μεγέθυνση κρυσταλλιτών ~ με επακόλουθο να αποτρέπεται και ο ανεπιθύμητος διαχωρισμός φάσης του στερεού διαλύματος. Στο δεύτερο κεφάλαιο εξετάζεται η επίδραση της χημικής σύστασης τον καταλυτικού φορέα στην επίτευξη υψηλών αποδόσεων και στη διατήρηση της θερμικής σταθερότητας του υλικού. Αρχικά αποδεικνύεται η ευεργετική δράση του μεικτού φορέα με παρασκευή και σύγκριση των ακόλουθων φορέων: καθαρής γαλούμινας, στερεού διαλύματος οξειδίων Ce0.4Ζr0.5Lα και φορέα 80 % γ-α12ο3 με 20 % Ce04Zr05La , ως προς τα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά τους σε διαφορετικές θερμοκρασίες κατεργασίας. Εν συνεχεία παρασκευάζεται μία σειρά καταλυτικών δειγμάτων μεικτού φορέα διαφορετικής σύνθεσης με την μέθοδο της ταυτόχρονης συγκαταβύ0ισης προκειμένου να επιλεχθεί ο καταλληλότερος συνδυασμός και η αναλογία των οξειδίων προωθητών (CexZrYLaΖOδ). Τα παραχθέντα υλικά υπόκεινται και πάλι σε δύο Θερμικές κατεργασίες 600 C και 900 C, για 2 και 5 ώρες αντίστοιχα παρουσία στατικού ατμοσφαιρικού αέρα. Για την ερμηνεία της τριοδικής καταλυτικής συμπεριφοράς πραγματοποιείται εκτενής ανάλυση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των δειγμάτων με τις τεχνικές της διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA), περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), φυσικής ρόφησης αζώτου Ν2. καθώς και με τη χρήση της θερμοβαρνμετρικής μεθόδου (TG) για τον προσδιορισμό της ικανότητας αποθήκευσης και απελευθέρωσης οξυγόνου (OSC). Με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν, αποδεικνύεται πως το δείγμα που έχει τροποποιηθεί με το στερεό διάλυμα Ce0.4Zr0.5La επιδεικνύει την ανώτερη καταλυτική

4 ι ενεργότητα κυρίως όσον αφορά στην μετατροπή των οξειδίων του αζώτου, ΝΟ, και μετά τις δύο Θερμικές κατεργασίες. H συμπεριφορά αυτή αποδίδεται κυρίως στην 4+ προώθηση της οξειδοαναγωγικής ικανότητας τον CeO2 με την προσθήκη Zr και εν μέρει στη Θετική δράση του La3± που συνίσταται στην εισαγωγή επιπλέον επιφανειακών κενών Θέσεων οξυγόνου και στον έντονα βασικό του χαρακτήρα. Αντίθετα, η αύξηση του αριθμού των διεπιφανειών ευγενούς μετάλλου οξειδίων CeO2 που προκύπτει από την προώθηση της διασποράς του ευγενούς μετάλλου αποδεικνύεται παράμετρος μικρότερης σημασίας. Τέλος, η επίδραση τον είδους των οξειδίων προωθητών στα μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά του καταλυτικού φορέα αποκαλύπτεται μετά από Θερμική κατεργασία σε υψηλή θερμοκρασία (άνω των 1000 C), με την ενσωμάτωση των κατιόντων Zr4+ να συντελούν κυρίως στην σταθεροποίηση του οξειδίου τον δημητρίου ενώ εκείνη των κατιόντων La3+ να συνεισφέρει στην Θερμική ενίσχυση τον φορέα της γ-αλούμινας. Στο τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο, ως τελική προσπάθεια ενίσχυσης των καταλυτικών ιδιοτήτων τον μονομεταλλικού τριοδικού καταλυτικού μετατροπέα εξετάζεται η προσθήκη ηλεκτροθετικών προωθητών, όπως είναι τα αλκάλια. Ως ηλεκτροθετικός προωθητής χρησιμοποιείται το νάτριο, που προστίθεται σε δύο καταλυτικά συστήματα διαφορετικής σύστασης. Συγκεκριμένα, παρασκευάζονται δείγματα με διαφορετική φόρτιση σε ηλεκτροθετική ενίσχυση με στόχο την διερεύνηση της επίδρασης της περιεκτικότητας σε αλκάλιο στην απόδοση τον TWC, καθώς και ένα καταλυτικό σύστημα αναφοράς χωρίς την προσθήκη στερεού διαλύματος των οξειδίων προωθητών. Τα ηλεκτροθετικά ενισχυμένα συστήματα μελετώνται ως προς τα δομικά, μορφολογικά χαρακτηριστικά μετά από δυο Θερμικές κατεργασίες στους 600 C και 900 C και συσχετίζονται με την καταλυτική ενεργότητα. Όπως αποδεικνύεται, οι φάσεις με τις οποίες εμφανίζεται ο ηλεκτροθετικός προωθητής στους 600 C είναι τα νιτρικά και νιτρώδη άλατα τα οποία στην αυξημένη Θερμοκρασία των 900 C αποσυντίθενται προς σχηματισμό των φάσεων β/β" -αλούμινας. Όσον αφορά στην καταλυτική συμπεριφορά, η ηλεκτροθετική ενίσχυση συντελεί στην δημιουργία εξαιρετικά ενεργού καταλυτικού συστήματος με αποδόσεις ανώτερες και από εκείνες εμπορικού διμεταλλικού καταλύτη (Pt/Rh) με 4.5 φορές υψηλότερη φόρτιση σε ευγενές μέταλλο. Συγκεκριμένα, το καταλυτικό σύστημα με την υψηλότερη φόρτιση σε αλκάλιο εμφανίζει Θεαματική Θερμική σταθερότητα μετά από Θερμική γήρανση στους 900 C με διατήρηση των τιμών μετατροπής των ρύπων κοντά στο 100 %. H ενίσχυση της

5 καταλυτικής ενεργότητας των δειγμάτων με τη προσθήκη του αλκαλίου αποδίδεται στη μεταβολή των δεσμών χημειορόφησης των αντιδρώντων μορίων με τη μεταλλική επιφάνεια. H ενσωμάτωση του αλκαλίου στο φορέα της αλούμινας προς σχηματισμό των φάσεων β/β''-αλούμινας αποδεικνύεται κύρια αιτία για την αυξημένη θερμική σταθερότητα καθώς με τον τρόπο αυτό διασφαλίζεται η στενή επαφή και άρα η διατήρηση των ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ του ευγενούς μετάλλου και του αλκαλίου. Τέλος, ιδιαίτερα ενθαρρυντικό αποτέλεσμα αποτελεί η μη εξάρτιση των καταλυτικών αποδόσεων από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα, αφού έντονα υποβαθμισμένη πορώδης δομή και πολύ μικρές τιμές ειδικής επιφάνειας συνδυάζονται με θεαματικές αποδόσεις. Το γεγονός αυτό καθιστά τα ηλεκτροθετικά ενισχυμένα δείγματα πολλά υποσχόμενα υλικά στο χώρο της αυτοκινητοβιομηχανίας αφού η μείωση της ειδικής επιφάνειας Θεωρείται ένας από τους βασικότερους παράγοντες θερμικής απενεργοποίησης των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων.