ΤΑ FeNi-ΟΥΧΑ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ. ΣΥΜΒΟΛΗ ΤΗΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ-ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥΣ.

Transcript

1 ΤΑ FeNi-ΟΥΧΑ ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΑ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ. ΣΥΜΒΟΛΗ ΤΗΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ-ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥΣ. Ευριπίδης Μπόσκος, Καθηγητής Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα FeNi-ούχα λατεριτικά κοιτάσματα της Εύβοιας περιέχουν ~1% Ni. Το 79% περίπου του Ni είναι ενδομημένο στο χλωρίτη (μέση περιεκτικότητα σε NiO 5.15%), ο οποίος συμμετέχει στο μετάλλευμα με 18%. Το 5% εμπεριέχεται στον ιλλίτη και το 16% στον αιματίτη, ορυκτά που συμμετέχουν στο λατερίτη με 10% και 45% αντίστοιχα. Η εκλεκτική εκχύλιση του μεταλλεύματος με αραιό θειϊκό οξύ σε συνθήκες περιβάλλοντος έδειξε ότι το Ni εκχυλίζεται ευκολότερα από το χλωρίτη και τον ιλλίτη. Κατά την αναγωγική τήξη του μεταλλεύματος στις ηλεκτρικές καμίνους, το 14% περίπου του Ni χάνεται στη σκουριά, στην οποία βρίσκεται κυρίως σε μορφή μηχανικών κατακρατήσεων τήγματος FeNi. Στο προϊόν της περιστροφικής καμίνου η αναγωγή του λατερίτη περιορίζεται στη μερική μετατροπή του αιματίτη σε μαγνητίτη και όχι σε βουστίτη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στον Τομέα Γεωλογικών Επιστημών η Ορυκτολογία-Πετρολογία ασχολείται ερευνητικά κυρίως με θέματα βασικής Έρευνας. Στόχος είναι να συμβάλλουμε στην κατανόηση της γεωδυναμικής εξέλιξης του Ελλαδικού χώρου. Ερευνούμε κυρίως μεταμορφωμένα πετρώματα, στα οποία καταγράφονται γεωδυναμικά φαινόμενα που επικρατούν στον κατώτερο φλοιό και στον ανώτερο μανδύα της γης [Mposkos & Krohe, Pressuretemperature-deformation paths of closely associated ultra-high-pressure (diamond-bearing) crustal and mantle rocks of the Kimi complex: implications for the tectonic history of the Rhodope Mountains, northern Greece, Can. J. Earth Sciences, 2006, 43, ]. Ασχολούμαστε, όμως, ερευνητικά και σε αντικείμενα της Σχολής μας, που αφορούν στην αξιοποίηση του ορυκτού πλούτου της χώρας, συμβάλλοντας στην κατανόηση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα στην κατεργασία των πρώτων υλών και στη βέλτιστη αξιοποίησή τους. Ένα από τα πολλά αντικείμενα είναι οι FeNi-ούχοι λατερίτες της Ελλάδας.

2 ΛΑΤΕΡΙΤΙΚΑ FeNi-ΟΥΧΑ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ Τα λατεριτικά κοιτάσματα Ni της Ελλάδας αντιπροσωπεύουν το 90% των αποθεμάτων Ni της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Υπό εκμετάλλευση βρίσκονται τα κοιτάσματα της Κεντρικής Εύβοιας, της Λοκρίδας και της Καστοριάς. Σχηματίστηκαν από τη λατεριτική αποσάθρωση περιδοτιτών κατά τη γεωλογική περίοδο του Κατώτερου Κρητιδικού (~ εκατομμύρια χρόνια πριν). Στην εισήγηση δίδεται η ορυκτολογία και ορυκτοχημεία των FeNi-ούχων λατεριτικών κοιτασμάτων της Κεντρικής Εύβοιας. Η μελέτη τους έγινε με: οπτική μικροσκοπία, περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, διαφορική θερμική ανάλυση και θερμοβαρομετρία, ηλεκτρονική μικροσκοπία και μικροανάλυση. FeNi-ΟΥΧΟΙ ΛΑΤΕΡΙΤΕΣ ΚΕΝΤΡΙΚΗΣ ΕΥΒΟΙΑΣ Κύριες φάσεις του μεταλλεύματος είναι ο αιματίτης, ο χαλαζίας, ο χλωρίτης, ο ιλλίτης και ο χρωμίτης (Πίν.1). [1] Πίνακας 1. Ορυκτολογική σύσταση FeNi-ούχων λατεριτών από κοιτάσματα της Εύβοιας. Ορυκτό Περιεκτικότητα (μέση τιμή) Αιματίτης 30-60% (45) Χαλαζίας 5-30% (21) Χλωρίτης 10-30% (18) Ιλλίτης 5-10% (10) Χρωμίτης <5% (4) Το κυριότερο Ni-ούχο ορυκτό του μεταλλεύματος είναι ο χλωρίτης με μέση περιεκτικότητα σε NiO 5.15% (Πίν. 2). Το 79% του Ni που εμπεριέχεται στο μετάλλευμα είναι ενδομημένο στο κρυσταλλικό πλέγμα του χλωρίτη, ο οποίος συμμετέχει με 18% στην ορυκτολογική σύσταση του λατερίτη. Στον αιματίτη, ο οποίος συμμετέχει με 45% στο μετάλλευμα εμπεριέχεται το 16% του Ni και στον ιλλίτη που συμμετέχει με 10%, το 5%. Πίνακας 2. Μέση χημική σύσταση (wt%) του FeNi-ούχου λατερίτη και των κύριων ορυκτολογικών φάσεων. (8) (70) Λατερίτης Χλωρίτης (11) Ιλλίτης (55) Αιματίτης (12) Χρωμίτης SiO Al 2 O Fe 2 O Cr 2 O

3 MgO K 2 O NiO *(8): αριθμός αναλύσεων ΣΥΜΒΟΛΗ ΤΗΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΛΑΤΕΡΙΤΗ Η κατεργασία των μεταλλευμάτων του Ni γίνεται υδρομεταλλουργικά ή πυρομεταλλουργικά. Στο Εργαστήριο της Υδρομεταλλουργίας αναπτύχθηκε μέθοδος εκλεκτικής εκχύλισης του Ni από το λατερίτη με αραιό θειϊκό οξύ σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, με την οποία εκχυλίζεται μέχρι και το 80% του Ni που εμπεριέχεται στο μετάλλευμα [2]. Η ορυκτολογική μελέτη έδειξε ότι διαλυτοποιείται κυρίως ο χλωρίτης και ο ιλλίτης, που αποτελούν το 28% της ορυκτολογικής σύστασης του μεταλλεύματος, στα οποία εμπεριέχεται το 84% του Ni. Τα λατεριτικά μεταλλεύματα Ni κατεργάζεται πυρομεταλλουργικά η εταιρεία ΛΑΡΚΟ στη Λάρυμνα, παράγοντας κράμα FeNi με 20% Ni. Η κατεργασία περιλαμβάνει: α) θραύση και μίξη του μεταλλεύματος με άνθρακα, β) προθέρμανση και προαναγωγή σε περιστροφική κάμινο (ΠΚ) μέχρι τους ~ ο C, γ) αναγωγική τήξη του προϊόντος της ΠΚ σε ηλεκτρική κάμινο όπου διαχωρίζεται το τήγμα του μετάλλου, το οποίο αποτελείται από FeNi με ~13% Ni και η σκουριά, δ) εμπλουτισμό και καθαρισμό του τήγματος FeNi με εμφύσηση οξυγόνου σε μεταλλάκτη, όπου παράγεται το τελικό προϊόν του FeNi με 20% Ni και σκουριά. ΠΡΟΪΟΝ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗΣ ΚΑΜΙΝΟΥ (ΠΕΚ) Η μικροσκοπική εξέταση του ΠΕΚ έδειξε ότι ο αιματίτης (Fe 2 O 3 ) του λατερίτη έχει αναχθεί σε μαγνητίτη (FeO Fe 2 O 3 ) και όχι σε βουστίτη. Στους πισσόλιθους ο αιματίτης περιβάλλεται από μαγνητίτη (Εικ.1,2). Εικόνες 1,2. Προϊόν περιστροφικής καμίνου. Πισσόλιθοι αιματίτη οι οποίοι μετατράπηκαν στο εξωτερικό τους τμήμα σε μαγνητίτη. Φωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου.

4 Προφανώς ο δεύτερος εμποδίζει τη διάχυση του CO στο εσωτερικό του πισσόλιθου και την αναγωγή του υπόλοιπου αιματίτη σε μαγνητίτη. ΣΚΟΥΡΙΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΚΑΜΙΝΟΥ Η σκουριά που παράγεται στην ηλεκτρική κάμινο αντιστοιχεί στο 85-88% του ΠΕΚ. Αποτελείται κατεξοχήν από υαλώδη φάση (ψύχεται απότομα από τους 1450 ο C στους 15 ο C περίπου) στην οποία εμπεριέχονται σφαιρίδια κράματος FeNi μεγέθους μm (Εικ.3,4) και κρύσταλλοι χρωμίτη μεγέθους 2-40 μm. Σκουριά η οποία ψύχθηκε ελεύθερα στον αέρα (σκουριά βραδείας ψύξεως) κρυσταλλώθηκε κατά 40-60% σε ολιβίνη [(Fe, Mg) 2 SiO 4 ] και χρωμίτη [Fe, Mg) (Cr, Al) 2 O 4 ] (Εικ.5). Η σκουριά περιέχει ~0.14% Ni (Πίν. 3), γεγονός που σημαίνει ότι το 14% περίπου του Ni που εμπεριέχεται στο μετάλλευμα χάνεται στη σκουριά. Η περιεκτικότητα του Ni στα σφαιρίδια FeNi κυμαίνεται από 0.5 μέχρι 27%. Το σφαιροειδές σχήμα των κόκκων FeNi και το εύρος της χημικής τους σύστασης δείχνει ότι πρόκειται για μηχανικές κατακρατήσεις σταγόνων FeNi οι οποίες δεν πρόφθασαν να διαχωριστούν από την τηγμένη σκουριά και να βυθιστούν στο τήγμα του μετάλλου [3]. Πίνακας 3. Τυπική χημική σύσταση (wt%) σκουριάς ηλεκτρικών καμίνων. SiO Fe 2 O MgO 3.4 Cr 2 O Al 2 O FeO 41.1 CaO 3.3 Ni 0.14 Οι χρωμίτες που κρυσταλλώθηκαν από τη σκουριά βραδείας ψύξεως είναι πλουσιότεροι σε Fe και γενικά σε Cr, και φτωχότερη σε Mg σε σχέση με τους χρωμίτες του λατερίτη. Οι ολιβίνες αποτελούν στερεό διάλυμα με ποσοστό μορίων φαϋαλίτη (Fe 2 SiO 4 ) 77-84%, φορστερίτη (Mg 2 SiO 4 ) 15-20%, τεφροϊτη (Mn 2 SiO 4 ) 1-1.4% και λαρνίτη (Ca 2 SiO 4 ) %. Νικέλιο και χρώμιο συμμετέχουν σε πολύ μικρές περιεκτικότητες (0-0.3% NiO και % Cr 2 O 3 ). ΣΚΟΥΡΙΑ ΜΕΤΑΛΛΑΚΤΩΝ Η χημική σύσταση της σκουριάς των μεταλλακτών (Πίν.4) δείχνει ότι πρόκειται για πλούσιο σε Fe μετάλλευμα. Πίνακας 4. Τυπική χημική σύσταση σκουριάς μεταλλακτών SiO 2 5.7% FeO 73% Cr 2 O 3 1.2% Al 2 O 3 0.7% CaO 4.9% Ni 0.1% Fe 2 O 3 9.5% MgO 4% S 0.4%

5 Αποτελείται από βουστίτη (wüstite) και Ca-Fe-ούχο ολιβίνη. Σε μικρό ποσοστό συμμετέχουν μαγνητοπυρίτης, ερκυνίτης και κράμα FeNi (Εικ.6). Ο βουστίτης (FeO) περιέχει σε στερεό διάλυμα 3-4% MgO (περίκλαστο), 14% περίπου μαγνητίτη, και 1-2% χρωμίτη. Ο ολιβίνης [(Fe, Ca, Mg) 2 SiO 4 ] περιέχει κατά μέσο όρο 47% λαρνίτη (Ca 2 SiO 4 ), 39% φαϋαλίτη (Fe 2 SiO 4 ) και 14% φορστερίτη (Mg 2 SiO 4 ). FeNi FeNi Εικόνες 3,4. Σφαιρίδια κράματος FeNi σε σκουριά ηλεκτρικών καμίνων. Φωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (BEC). Chr W Ol FeNi Ol Εικόνα 5. Κρύσταλλοι ολιβίνη (Ol) και χρωμίτη (Chr) σε σκουριά βραδείας ψύξεως. Εικόνα 6. Τυπική εικόνα σκουριάς μεταλλακτών. W βουστίτης, Ol ολιβίνης, FeNi σιδηρονικέλιο. (Εικόνες 5,6: Φωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου BEC). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από την ορυκτολογική μελέτη των FeNi-ούχων λατεριτικών κοιτασμάτων και των προϊόντων υδρομεταλλουργικής και πυρομεταλλουργικής κατεργασίας του μεταλλεύματος προέκυψαν τα εξής: Α. Το Ni που εμπεριέχεται στα λατεριτικά κοιτάσματα της Εύβοιας είναι

6 κατά ~79% ενδομημένο στο κρυσταλλικό πλέγμα του χλωρίτη, ο οποίος συμμετέχει με 18% στην ορυκτολογική σύσταση του μεταλλεύματος. Β. Στην εκλεκτική εκχύλιση του Ni με αραιό θειϊκό οξύ, το ποσοστό ανάκτησης Ni φθάνει μέχρι ~80%. Πρακτικά διαλυτοποιείται το Ni που είναι κυρίως ενδομημένο στο χλωρίτη και τον ιλλίτη. Γ. Στην περιστροφική κάμινο ο βαθμός αναγωγής του λατερίτη είναι περιορισμένος. Φθάνει μέχρι τη μετατροπή του αιματίτη (Fe 2 O 3 ) σε μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) και όχι σε βουστίτη (FeO). Στους πισσόλιθους μέρος του αιματίτη δεν ανάγεται σε μαγνητίτη. Ο αιματίτης περιβάλλεται από μαγνητίτη, ο οποίος εμποδίζει τη διάχυση του CO στο εσωτερικό του πισσόλιθου και την αναγωγή του υπόλοιπου αιματίτη σε μαγνητίτη. Δ. Στη σκουριά που παράγεται στην ηλεκτρική κάμινο το Ni βρίσκεται κυρίως σε μορφή μηχανικών κατακρατήσεων. Οι μηχανικές κατακρατήσεις μπορούν να ανακτηθούν εν μέρει με θραύση της σκουριάς και μαγνητικό διαχωρισμό. Ε. Σκουριά που στερεοποιείται ελεύθερα στον αέρα κρυσταλλώνεται κατά 40-60% σε ολιβίνη και χρωμίτη αυξάνοντας τη σκληρότητά της σε σύγκριση με την υαλώδη σκουριά. Η σκουριά αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αντιολισθητικό υλικό σε ασφαλτοτάπητες. ΣΤ. Η σκουριά που παράγεται στους μεταλλάκτες είναι ένα πλούσιο σιδηρομετάλλευμα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως προσθετικόδιορθωτικό στην παραγωγή τσιμέντου. Ζ. Το χρώμιο στο λατερίτη και τη σκουριά είναι σε τρισθενή μορφή και δεν δημιουργεί περιβαλλοντικά προβλήματα. ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Μπόσκος, Ε., Περράκη, Θ. και Κολοκοτρώνη, Κ., (1996): Κατανομή του Ni και του Cr στις ορυκτολογικές φάσεις FeNi-ούχων λατεριτών της Κεντρικής Εύβοιας. Ορυκτός Πλούτος, 101, [2] Agatzini-Leonardou, S., Dimaki, D. and Mposkos, E., (1997): Extraction of nickel and cobalt from greek low-grade nickel oxide ores by heap leaching. Proceedings of the nickel-cobalt 97 International Symposium Sudbury, Ontario Canada VI [3] Μπόσκος, Ε. και Ζευγώλης, Ε., (1993): Μελέτη σκωριών των ηλεκτρικών καμίνων αναγωγικής τήξης των νικελιούχων λατεριτών. Μ.Μ.Χ. Τ.2-3, Θερμά ευχαριστώ την Υ.Δ. Σάρρα Παληκάρη τόσο για τη διαμόρφωση της παρουσίασης σε PowerPoint όσο και του παρόντος κειμένου.