ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ & ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ΝΑΝΟΫΛΙΚΩΝ ΜΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΘΕΡΜΙΚΟΥ ΨΕΚΑΣΜΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Π. ΠΕΤΣΑ Χημικού Μηχανικού Ε.Μ.Π. ΑΘΗΝΑ, 2012

2 ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Α. Μουτσάτσου, Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. (Επιβλέπουσα) Β. Κασελούρη Ρηγοπούλου, Ομότιμη Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Σ. Τσίμας, Καθηγητής Ε.Μ.Π. ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Α. Μουτσάτσου, Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Β. Κασελούρη Ρηγοπούλου, Ομότιμη Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Σ. Τσίμας, Καθηγητής Ε.Μ.Π. Δ. Μανωλάκος, Καθηγητής Ε.Μ.Π. Ε. Παυλάτου, Επίκουρος Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Κ. Κορδάτος, Επίκουρος Καθηγητής Ε.Μ.Π. Β. Καραγιάννης, Επίκουρος Καθηγητής Τ.Ε.Ι. Δυτ. Μακεδονίας

3 «Η έγκριση της διδακτορικής διατριβής από την Ανωτάτη Σχολή Χημικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα (Ν. 5343/1932, Άρθρο 202).»

4 When you can measure what you are speaking about and express it in numbers, you know something about it; but when you cannot measure it, when you cannot express it in numbers, your knowledge is of a meagre and unsatisfactory kind; it may be the beginning of knowledge, but you have scarcely, in your thoughts, advanced to the stage of Science. Όταν μπορείς να μετρήσεις αυτό για το οποίο μιλάς και να το εκφράσεις με αριθμούς, γνωρίζεις κάτι σχετικά με αυτό. Αλλά όταν δε μπορείς να το μετρήσεις, όταν δε μπορείς να το εκφράσεις με αριθμούς, η γνώση σου είναι ισχνή και ανικανοποίητη. Μπορεί να αποτελεί την αρχή της γνώσης, αλλά έχεις ελάχιστα, στις σκέψεις σου, προχωρήσει στο στάδιο της Επιστήμης. Sir William Thomson, Lord Kelvin (1883)

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η ενασχόλησή μου με το αντικείμενο των θερμικών ψεκασμών ξεκίνησε το φθινόπωρο του 2001, όταν στην αναζήτησή μου για καινοτόμο και τεχνολογικά μοντέρνο θέμα για εκπόνηση διδακτορικής διατριβής, άκουσα για πρώτη φορά, από την τότε Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ε.Μ.Π., κα. Α. Μουτσάτσου, για τις τεχνολογίες θερμικού ψεκασμού και τις αρχικές προσπάθειες σε ελληνικό αλλά και διεθνές επίπεδο για τη χρήση νανοϋλικών σε αυτόν τον τομέα. Έτσι, για τα επόμενα 4,5 χρόνια βρέθηκα στις εγκαταστάσεις της εταιρείας Πυρογένεσις Α.Β.Ε.Ε., να «ψεκάζω νάνους». Η παρούσα διδακτορική διατριβή, με θέμα «Ανάπτυξη και Μελέτη Δομής και Ιδιοτήτων Επικαλύψεων Νανοϋλικών με Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού» εκπονήθηκε ως επί το πλείστον στους χώρους της εταιρείας, στο Τεχνολογικό και Πολιτιστικό Πάρκο Λαυρίου, καθώς και στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. Η πορεία στον αρχικά άγνωστο για εμένα κόσμο των θερμικών ψεκασμών δεν ήταν εύκολη. Η τεχνολογία αυτή δεν είναι ιδιαίτερα γνωστή στον ελληνικό χώρο, αν και μετράει έναν αιώνα ζωής. Ελάχιστες είναι οι εγχώριες βιβλιογραφικές αναφορές και με μικρή έκταση. Ωστόσο, η συνεχής συμβολή, βοήθεια και στήριξη της κας. Α. Μουτσάτσου, Καθηγήτριας Ε.Μ.Π., ήταν καθοριστική για την υλοποίηση και εξέλιξη της εργασίας. Την ευχαριστώ θερμά για την προσφορά των πολύπλευρων γνώσεών της, τις ευκαιρίες που μου έδωσε και το ειλικρινές ενδιαφέρον για την πορεία της μελέτης, καθώς και για την επιμονή και υπομονή που επέδειξε για την ολοκλήρωση της διατριβής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τον κ. Σ. Τσίμα, Καθηγητή Ε.Μ.Π., και την κα. Β. Κασελούρη Ρηγοπούλου, Ομότιμη Καθηγήτρια Ε.Μ.Π., που αποτέλεσαν τα άλλα δύο μέλη της συμβουλευτικής επιτροπής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω πολύ για τη συμμετοχή τους στην εξεταστική επιτροπή τον κ. Δ. Μανωλάκο, Καθηγητή Ε.Μ.Π., όπως και την κα. Ε. Παυλάτου, Επικ. Καθηγήτρια Ε.Μ.Π., τον κ. Κ. Κορδάτο, Επικ. Καθηγητή Ε.Μ.Π. και τον κ. Β. Καραγιάννη, Επικ. Καθηγητή Τ.Ε.Ι. Δυτ. Μακεδονίας. i

6 Οφείλω να ευχαριστήσω θερμά τον Δρ. Μ. Βαρδαβούλια, Διευθύνοντα Σύμβουλο της Πυρογένεσις Α.Β.Ε.Ε., ο οποίος δέχτηκε να διαθέσει τον υλικοτεχνικό εξοπλισμό και το ανθρώπινο δυναμικό της εταιρείας του προκειμένου να διεξαχθούν οι ψεκασμοί και ο μεταλλογραφικός έλεγχος των επικαλύψεων. Χωρίς τη συνεργασία του, δε θα ήταν δυνατή η εκπόνηση της παρούσας εργασίας. Επιπλέον, μου έδωσε τη δυνατότητα να κάνω τα πρώτα μου επαγγελματικά βήματα ως μηχανικός και να γνωρίσω καλύτερα τις προοπτικές εξέλιξης, αλλά και τις πρακτικές δυσκολίες μιας μικρομεσαίας επιχείρησης. Σημαντική ήταν και η προσφορά του Δρ. Σ. Οικονόμου, ο οποίος ως Διευθυντής Έρευνας και Ανάπτυξης στην Πυρογένεσις, δεν περιορίστηκε στο ρόλο του προϊστάμενου, αλλά μου έδωσε τα πρώτα πολύτιμα εφόδια για να γνωρίσω σε βάθος τους θερμικούς ψεκασμούς. Τον ευχαριστώ για την άριστη συνεργασία που είχαμε και για τις χρήσιμες επιστημονικές συμβουλές και επισημάνσεις του. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω τον κ. Γ. Παπαπάνο, Διευθυντή Παραγωγής, καθώς και όλο το προσωπικό της εταιρείας, με το οποίο περνούσα μεγάλο μέρος της καθημερινότητάς μου κατά την παρουσία μου εκεί. Κλείνοντας αυτόν τον πρόλογο, το πιο μεγάλο ευχαριστώ θεωρώ ότι πρέπει να το απευθύνω στους ανθρώπους που στάθηκαν δίπλα μου και μου προσέφεραν σημαντική υποστήριξη, συμπαράσταση και κίνητρο, που μοιραστήκαμε χαρές, λύπες, επιτυχίες και αγωνίες. Δεν είναι άλλοι από τους γονείς και τον αδερφό μου. Ωστόσο, εκτός από τις ευχαριστίες μου, η διατριβή αφιερώνεται στο γιο μου Πέτρο και τη σύζυγό μου Βίκη, για την έμπρακτη στήριξή της όλα αυτά τα χρόνια και την καθοριστική συμβολή της στην ολοκλήρωση της διατριβής. Νικόλαος Π. Πέτσας Διπλ. Χημικός Μηχανικός Ε.Μ.Π. Αθήνα, Δεκέμβριος 2012 ii

7 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περίληψη Εισαγωγή... 1 Summary Introduction Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Εισαγωγή Ορισμός Σύντομη ιστορική αναδρομή Τεχνικές θερμικού ψεκασμού Ψεκασμός πούδρας με φλόγα (Powder Flame Spray PFS) Ψεκασμός σύρματος με φλόγα (Wire Flame Spray WFS) Ψεκασμός ράβδου με φλόγα (Rod Flame Spray RFS) Ψεκασμός εκτόνωσης (Detonation Gun D Gun) Ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας (High Velocity Oxy/Fuel HVOF) Ψεκασμός (σύρματος) με ηλεκτρικό τόξο (Wire Arc Spray WAS) Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος (Atmospheric/Air Plasma Spray APS) Ψεκασμός πλάσματος σε θάλαμο Ψυχρός ψεκασμός (Cold Gas Spray CGS) Χαρακτηριστικά της διεργασίας θερμικού ψεκασμού Παράμετροι της διεργασίας θερμικού ψεκασμού Επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού Τηγμένα και πεπλατυσμένα σωματίδια (splats) Οξείδια Πορώδες Παράγοντες σχηματισμού πορώδους...49 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου...53 iii

8 Περιεχόμενα 2. Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Υλικά επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού Μέθοδοι παρασκευής κόνεων θερμικού ψεκασμού Σύνθλιψη και άλεση (crushing and milling) Ατομοποίηση (atomization) Μέθοδος sol gel Πυροσυσσωμάτωση (sintering) Ξήρανση με ψεκασμό (spray drying) Νανοϋλικά και θερμικοί ψεκασμοί Μέθοδοι παρασκευής νανοκρυσταλλικών κόνεων θερμικού ψεκασμού Επικαλύψεις νανοϋλικών με τεχνολογικές θερμικού ψεκασμού Επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού με χρήση νανοϋλικών βάσης WC Co Επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού με χρήση νανοϋλικών βάσης Fe Εφαρμογές επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού Αεροναυπηγική Αυτοκινητοβιομηχανία Κύλινδροι μηχανών εσωτερικής καύσης Άλλες εφαρμογές στην αυτοκινητοβιομηχανία Ναυπηγική Βιοϊατρική Βιομηχανία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Χημική πετροχημική βιομηχανία Τυπογραφία Χαρτοβιομηχανία...94 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου...96 iv

9 Περιεχόμενα 3. Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Προετοιμασία επιφανειών πριν το θερμικό ψεκασμό Καθαρισμός και εκτράχυνση της επιφάνειας Αμμοβολή με ξηρά αποξεστικά μέσα (dry abrasive grit blasting) Κατηγορίες αμμοβολής Αποξεστικά μέσα αμμοβολής Φυσικά ορυκτά Μεταλλουργικές σκωρίες Βιομηχανικά υλικά Χαρακτηριστικά των αποξεστικών μέσων αμμοβολής Υγιεινή και ασφάλεια στο θερμικό ψεκασμό Χειρισμός βιομηχανικών αερίων ψεκασμού Απαέρια και θερμότητα Θόρυβος Ακτινοβολία Αιωρούμενα σωματίδια Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Πειραματική Διαδικασία Σχεδιασμός πειραμάτων με τη μέθοδο Taguchi Πειραματική εφαρμογή της μεθόδου Taguchi Προετοιμασία πριν τον ψεκασμό Θερμικοί ψεκασμοί Υλικά ψεκασμών Υλικά υποστρώματος Τεχνικές όπλα ψεκασμού Μέθοδοι προσδιορισμού των μηχανικών ιδιοτήτων των επικαλύψεων Προετοιμασία μεταλλογραφικών δοκιμίων Μεταλλογραφικός έλεγχος επικαλύψεων Μετρήσεις πάχους και πορώδους v

10 Περιεχόμενα Μετρήσεις μικροσκληρότητας Μετρήσεις αντοχής πρόσφυσης Μέθοδοι προσδιορισμού της δομής των επικαλύψεων Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Τριβολογικός χαρακτηρισμός των επικαλύψεων Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Βελτιστοποίηση Διαδικασίας Αμμοβολής Διερεύνηση της επίδρασης της αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα Επιφανειακή τραχύτητα Παράμετροι και φυσική σημασία τους Διερεύνηση της επίδρασης της αμμοβολής στην αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης Αποτελέσματα και στατιστική επεξεργασία Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Επικαλύψεις Μεταλλικών Υλικών Βάσης Σιδήρου Επικαλύψεις HVOF / FeMoC Μορφολογία κόνεων Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων HVOF / FeMoC Δομή, μορφολογία και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / FeMoC Επικαλύψεις ID APS / FeCrC Μορφολογία κόνεων Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων ID APS / FeCrC Δομή, μορφολογία και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων ID APS / FeCrC Τριβολογικός χαρακτηρισμός επικαλύψεων Προετοιμασία δειγμάτων vi

11 Περιεχόμενα Επικαλύψεις HVOF / FeMoC Επικαλύψεις ID APS / FeCr(Mn)C Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Επικαλύψεις WC 12Co Επικαλύψεις HVOF / WC 12Co Μορφολογία κόνεων Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Δομή, μορφολογία και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων της πούδρας στις επικαλύψεις HVOF / WC 12Co Επίδραση της προσθήκης Al στις επικαλύψεις HVOF / WC 12Co Τριβολογικός χαρακτηρισμός επικαλύψεων Προετοιμασία δειγμάτων Επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co Επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co 2Al Επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co 3Al Επικάλυψη HVOF / conv. WC 12Co Συγκριτικά αποτελέσματα Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Πειραματική διαδικασία δειγματοληψίας σωματιδίων Επιλογή περιγραφή εξοπλισμού συλλογής σκόνης Προετοιμασία των φίλτρων Δειγματοληψία Δειγματοληψία τυφλού Υπολογισμός συγκέντρωσης αιωρούμενων σωματιδίων vii

12 Περιεχόμενα 8.2. Χημική ανάλυση φίλτρων Μέθοδος θερμής όξινης εκχύλισης Διεξαγωγή των μετρήσεων Φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης (Atοmic Absοrptiοn Spectrοmetry AAS) Αποτελέσματα μετρήσεων Χώρος παραγωγής πρώτος δειγματολήπτης Χώρος παραγωγής δεύτερος δειγματολήπτης Χώρος παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Γραφεία λοιποί χώροι Στατιστική επεξεργασία μετρήσεων Χώρος παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Χώρος παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Συμπεράσματα Προοπτικές Συμπεράσματα Προοπτικές Προτάσεις Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Παράρτημα ΙΙ: Βιογραφικό σημείωμα Δημοσιεύσεις viii

13 Ευρετήριο Σχημάτων ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1 1: Τυπικό πάχος επικάλυψης / βάθος διείσδυσης διαφόρων επιφανειακών κατεργασιών Σχήμα 1 2: Σχηματική αναπαράσταση θερμικού ψεκασμού Σχήμα 1 3: Τυπικές θερμοκρασίες υποστρώματος για διάφορες μηχανικές κατεργασίες επιφανειών Σχήμα 1 4: Τυπική διεργασία θερμικού ψεκασμού προς σχηματισμό επικάλυψης Σχήμα 1 5: Κυριότερες τεχνικές θερμικού ψεκασμού Σχήμα 1 6: Ταχύτητες σωματιδίων και θερμοκρασίες αερίων των κυριότερων τεχνικών θερμικού ψεκασμού Σχήμα 1 7: Ψεκασμός πούδρας με φλόγα Σχήμα 1 8: Ψεκασμός σύρματος με φλόγα Σχήμα 1 9: Ψεκασμός εκτόνωσης Σχήμα 1 10: Ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας Σχήμα 1 11: Ψεκασμός σύρματος με ηλεκτρικό τόξο Σχήμα 1 12: Ενθαλπία αερίων ψεκασμού πλάσματος συναρτήσει της θερμοκρασίας Σχήμα 1 13: Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος Σχήμα 1 14: Ψεκασμός πλάσματος σε θάλαμο Σχήμα 1 15: Ψυχρός ψεκασμός Σχήμα 1 16: Τυπικές παράμετροι και μεταβλητές της διεργασίας θερμικού ψεκασμού Σχήμα 1 17: Χαρακτηριστική μικροδομή επικάλυψης θερμικού ψεκασμού Σχήμα 1 18: Αναπαράσταση σφαιρικού σωματιδίου κατά την πρόσκρουση στο υπόστρωμα Σχήμα 1 19: Χαρακτηριστικές δομές πεπλατυσμένων σωματιδίων (splats) θερμικού ψεκασμού Σχήμα 1 20: Εμφάνιση πορώδους λόγω άτηκτων ή επαναστερεοποιημένων σωματιδίων Σχήμα 1 21: Εμφάνιση πορώδους λόγω του φαινομένου της σκίασης Σχήμα 2 1: Σχηματική αναπαράσταση της συμπεριφοράς του μέσου άλεσης σε (α) χαμηλή, (β) βέλτιστη και (γ) υψηλή ταχύτητα περιστροφής ix

14 Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 2 2: (α) Σχηματική αναπαράσταση σφαιρόμυλου άλεσης και (β) τυπική κρούση σφαιρών στα σωματίδια της πούδρας που προκαλεί τη θραύση και άλεσή τους Σχήμα 2 3: Σωματίδιο νανοκρυσταλλικής πούδρας σύνθετου υλικού (κεραμομεταλλικού) Σχήμα 2 4: Σχηματική αναπαράσταση δομής επικάλυψης με ψεκασμό νανοκρυσταλλικής πούδρας Σχήμα 2 5: Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος της εσωτερικής διαμέτρου κυλίνδρου μηχανής εσωτερικής καύσης Σχήμα 3 1: Μηχανική αλληλοσύνδεση, όπου φαίνεται μια κατάλληλα αμμοβολισμένη επιφάνεια με μεγάλο αριθμό εσοχών στις οποίες έχουν εισρεύσει ψεκασμένα σωματίδια Σχήμα 3 2: (a) Αμμοβολή με αέρα υψηλής πίεσης {Air Abrasive Blast Cleaning} και (b) Αμμοβολή μέσω αναρρόφησης με αέρα {Suction Blast Cleaning} Σχήμα 3 3: Αμμοβολή με φυγόκεντρο δύναμη μέσω τροχού αμμοβολής (Centrifugal Blast Cleaning) Σχήμα 3 4: Αποξεστική δράση γωνιώδους σωματιδίου πάνω σε χαλύβδινη επιφάνεια Σχήμα 4 1: Συνοπτικό διάγραμμα ροής πειραματικής διαδικασίας Σχήμα 4 2: Σχηματική αναπαράσταση τομής εγκιβωτισμένου δείγματος. Α: ρητίνη, Β: υπόστρωμα, Γ: επικάλυψη Σχήμα 4 3: Αποτυπώματα από μικροσκληρομέτρηση κατά Vickers Σχήμα 4 4: Σχηματική απεικόνιση πειραματικής διάταξης ελέγχου της πρόσφυσης Σχήμα 4 5: Περίθλαση ακτίνων Χ στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγματος Σχήμα 4 6: Σχηματική διάταξη περιθλασίμετρου ακτίνων Χ Σχήμα 4 7: Σχηματική διάταξη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης Σχήμα 4 8: (α), (β) Αρχή λειτουργίας του τριβόμετρου pin on disk για τον προσδιορισμό του συντελεστή τριβής, (γ) τριβόμετρο MCS και (δ) τριβόμετρο CSM High Temperature POD Tribometer Σχήμα 5 1: Σχηματική αναπαράσταση της παραμέτρου Ra Σχήμα 5 2: Σχηματική αναπαράσταση των παραμέτρων Rp και Rt Σχήμα 5 3: Σχηματική αναπαράσταση της παραμέτρου Rz x

15 Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 5 4: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα Ra και Rp Σχήμα 5 5: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα Rz και την αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης στο υπόστρωμα Σχήμα 5 6: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής Σχήμα 5 7: Διάγραμμα επιφανειακής τραχύτητας με χρήση των βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής Σχήμα 6 1: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού HVOF στις ιδιότητες των επικαλύψεων FeMoC Σχήμα 6 2: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / FeΜοC με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας Σχήμα 6 3: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / FeMoC Σχήμα 6 4: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της συμβατικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / FeMoC Σχήμα 6 5: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού ID APS στις ιδιότητες των επικαλύψεων FeCrC Σχήμα 6 6: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων ID APS / FeCrC με χρήση νανοφασικής τροφοδοσίας Σχήμα 6 7: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης ID APS / FeCrC Σχήμα 6 8: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της συμβατικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης ID APS / FeCrMnC Σχήμα 6 9: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / FeMoC Σχήμα 6 10: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) των επικαλύψεων HVOF / FeMoC συναρτήσει του αριθμού περιστροφών Σχήμα 6 11: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) του ανταγωνιστικού υλικού (εργαλειοχάλυβα) συναρτήσει του αριθμού περιστροφών Σχήμα 6 12: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων ID APS / FeCr(Mn)C Σχήμα 6 13: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) των επικαλύψεων ID APS / FeCr(Mn)C συναρτήσει του αριθμού περιστροφών Σχήμα 6 14: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) του ανταγωνιστικού υλικού (εργαλειοχάλυβα) συναρτήσει του αριθμού περιστροφών xi

16 Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 7 1: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού HVOF στις ιδιότητες των επικαλύψεων WC 12Co Σχήμα 7 2: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας Σχήμα 7 3: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / WC 12Co Σχήμα 7 4: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας (α) τήξης, (β) διάλυσης κόκκων WC και τελικά (γ) εναπόθεσης του σωματιδίου στο υπόστρωμα [41] Σχήμα 7 5: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της συμβατικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / WC 12Co Σχήμα 7 6: Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Σχήμα 7 7: Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ των νανοφασικών κόνεων WC 12Co, WC 12Co 2Al, WC 12Co 3Al Σχήμα 7 8: Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ των νανοφασικών επικαλύψεων HVOF / WC 12Co, WC 12Co 2Al, WC 12Co 3Al Σχήμα 7 9: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / nano WC 12Co Σχήμα 7 10: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co μετά από περιστροφές Σχήμα 7 11: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / nano WC 12Co 2Al Σχήμα 7 12: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 2Al μετά από περιστροφές Σχήμα 7 13: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / nano WC 12Co 3Al Σχήμα 7 14: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 3Al μετά από περιστροφές Σχήμα 7 15: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / conv. WC 12Co Σχήμα 7 16: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / conv. WC 12Co μετά από περιστροφές Σχήμα 7 17: Συγκριτικό διάγραμμα συντελεστή τριβής των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co( Al) Σχήμα 7 18: Περίπτωση φθοράς μόνο στο ανταγωνιστικό υλικό (pin) και όχι στο δοκίμιο (disk) [64] xii

17 Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 7 19: Συγκριτικό διάγραμμα πλάτους πίστας τριβής επικαλύψεων και ανταγωνιστικού υλικού Σχήμα 7 20: Συγκριτικό διάγραμμα όγκου φθοράς ανταγωνιστικού υλικού Σχήμα 7 21: Συσχέτιση μεταξύ πλάτους πίστας τριβής ανταγωνιστικού υλικού και μικροσκληρότητας επικαλύψεων HVOF / WC 12Co( Al) Σχήμα 7 22: Συσχέτιση μεταξύ όγκου φθοράς ανταγωνιστικού υλικού και μικροσκληρότητας επικαλύψεων HVOF / WC 12Co( Al) Σχήμα 8 1: Σχηματική αναπαράσταση (α) τομής και (β) κάτοψης του χώρου δειγματοληψίας Σχήμα 8 2: (α) Φορητός δειγματολήπτης και (β) ατομική δειγματοληψία Σχήμα 8 3: Διάγραμμα ροής προσδιορισμού αιωρούμενων σωματιδίων TSP και βαρέων μετάλλων Σχήμα 8 4: Σχηματική απεικόνιση φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης Σχήμα 8 5: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Σχήμα 8 6: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Σχήμα 8 7: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Σχήμα 8 8: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Σχήμα 8 9: Συγκριτικό διάγραμμα διακύμανσης της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στους χώρους της παραγωγής και του εργαστηρίου xiii

18 Ευρετήριο Εικόνων ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1 1: Χαρακτηριστικός σχηματισμός shock diamonds στον πίδακα φλόγας HVOF Εικόνα 3 1: Σωματίδια Al 2 O 3, (a) 240 mesh, (b) 150 mesh Εικόνα 3 2: Ατομικά μέσα προστασίας από το θόρυβο Εικόνα 3 3: Προστατευτικός εξοπλισμός που περιλαμβάνει γυαλιά σκίασης Εικόνα 3 4: Προστατευτικός εξοπλισμός που περιλαμβάνει αναπνευστήρα Εικόνα 3 5: Σύστημα συλλογής κόνεων από θάλαμο θερμικού ψεκασμού Εικόνα 4 1: Σύστημα αμμοβολής κλειστού τύπου. (α) Εξωτερική άποψη, (β) βάση στήριξης των αμμοβολιζόμενων επιφανειών και (γ) ακροφύσιο αμμοβολής Εικόνα 4 2: Όπλο ψεκασμού Sulzer Metco HVOF DJ (α) Σχηματική αναπαράσταση και (β) εν ώρα λειτουργίας Εικόνα 4 3: Όπλο ψεκασμού Sulzer Metco 11 MB ID APS. (α) Σχηματική αναπαράσταση και (β) εν ώρα λειτουργίας στο εσωτερικό κυλινδρικού εξαρτήματος Εικόνα 4 4: Κοπή και εγκιβωτισμός δείγματος επικάλυψης θερμικού ψεκασμού Εικόνα 4 5: Οπτικό μικροσκόπιο Leica Q550MW με σύστημα ανάλυσης εικόνας Εικόνα 4 6: Μικροσκληρόμετρο που χρησιμοποιήθηκε στην πειραματική διαδικασία Εικόνα 4 7: Πνευματικό σύστημα ελέγχου της πρόσφυσης Εικόνα 4 8: Αριστερά, προσκολλημένος μεταλλικός φορέας σε δείγμα επικάλυψης και δεξιά δείγμα μετά τη μέτρηση αντοχής πρόσφυσης, με αστοχία της επικάλυψης και εμφάνιση του υποστρώματος Εικόνα 5 1: (α) Κλασσικό όπλο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος (APS) της εταιρείας Πυρογένεσις Α.Ε. και (β) Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος σε εξέλιξη Εικόνα 5 2: Τομή της επικάλυψης APS / XPT 512 σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα Εικόνα 6 1: Μικροφωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeMoC Εικόνα 6 2: Μικροφωτογραφίες SEM της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeMoC Εικόνα 6 3: Ενδεικτικές σημειακές αναλύσεις στη νανοφασική πούδρα FeMoC xiv

19 Ευρετήριο Εικόνων Εικόνα 6 4: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας FeMoC με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Εικόνα 6 5: Επικάλυψη συμβατικής πούδρας FeMoC Εικόνα 6 6: Μικροφωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeCr(Mn)C Εικόνα 6 7: Μικροφωτογραφίες SEM της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeCr(Mn)C Εικόνα 6 8: Ενδεικτικές σημειακές αναλύσεις στη νανοφασική πούδρα FeCrC Εικόνα 6 9: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας FeCrC με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Εικόνα 6 10: Επικάλυψη συμβατικής πούδρας FeCrMnC Εικόνα 6 11: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (δ) της πίστας τριβής, (ε) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από 6000 περιστροφές Εικόνα 6 12: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) του ανταγωνιστικού υλικού, (β) (δ) της πίστας τριβής μετά από περιστροφές Εικόνα 6 13: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 14: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 15: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (δ) της πίστας τριβής μετά από περιστροφές Εικόνα 6 16: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από 6000 περιστροφές Εικόνα 6 17: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 18: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής μετά από περιστροφές Εικόνα 6 19: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 20: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 21: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από 6000 περιστροφές xv

20 Ευρετήριο Εικόνων Εικόνα 6 22: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 23: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 24: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 25: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 26: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 7 1: Μικροφωτογραφίες οπτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας WC 12Co Εικόνα 7 2: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Εικόνα 7 3: Επικάλυψη συμβατικής πούδρας WC 12Co Εικόνα 7 4: Ενδεικτικές σημειακές αναλύσεις στα σημεία 1 και 2 της Εικόνας 7 2γ Εικόνα 7 5: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co με μέγεθος σωματιδίων μm Εικόνα 7 6: Μικροφωτογραφίες SEM και ΤΕΜ της νανοφασικής πούδρας WC 12Co 2Al Εικόνα 7 7: Μικρο φωτογραφίες SEM της νανοφασικής πούδρας WC 12Co 3Al Εικόνα 7 8: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co 2Al Εικόνα 7 9: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co 3Al Εικόνα 7 10: Μικρο φωτογραφία από ΤΕΜ και στοιχειακή χαρτογράφηση στη νανοφασική επικάλυψη WC 12Co 2Al Εικόνα 7 11: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές Εικόνα 7 12: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 2Al (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές Εικόνα 7 13: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 3Al (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές xvi

21 Ευρετήριο Εικόνων Εικόνα 7 14: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / conv. WC 12Co (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές Εικόνα 8 1: Θάλαμος θερμικού ψεκασμού xvii

22 Ευρετήριο Πινάκων ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1 1: Σύγκριση των τεχνικών θερμικού ψεκασμού Πίνακας 2 1: Κινητήρες οχημάτων με επικαλύψεις ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος Πίνακας 3 1: Τυπικά επίπεδα θορύβου μεθόδων θερμικού ψεκασμού Πίνακας 3 2: Οριακές τιμές έκθεσης σε αιωρούμενα σωματίδια και βαρέα μέταλλα Πίνακας 4 1: Πρότυπος ορθογώνιος πίνακας Taguchi L Πίνακας 4 2: Πρότυπος ορθογώνιος πίνακας Taguchi L Πίνακας 4 3: Χημική σύσταση υποστρώματος χάλυβα AISI 1045 (% κ.β.) Πίνακας 4 4: Χημική σύσταση υποστρώματος ανοξείδωτου χάλυβα 304 (% κ.β.) Πίνακας 5 1: Εξεταζόμενες παράμετροι αμμοβολής και επίπεδα τιμών τους Πίνακας 5 2: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 9 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους αμμοβολής Πίνακας 5 3: Τυπικές συνθήκες ψεκασμού APS / XPT Πίνακας 5 4: Μέσες τιμές των παραμέτρων τραχύτητας των αμμοβολισμένων δοκιμίων σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 9 και αντοχή πρόσφυσης της επικάλυψης APS / XPT Πίνακας 5 5: Επίδραση (%) των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα και την αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης APS / XPT Πίνακας 5 6: Βέλτιστες παράμετροι αμμοβολής Πίνακας 5 7: Αποτελέσματα με χρήση των βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής Πίνακας 6 1: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας FeMoC Πίνακας 6 2: Χαρακτηριστικά συμβατικής πούδρας FeMoC (Diamalloy 4010) Πίνακας 6 3: Παράμετροι ψεκασμού συμβατικής πούδρας FeMoC Πίνακας 6 4: Εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού και επίπεδα τιμών τους Πίνακας 6 5: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 9 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους ψεκασμού Πίνακας 6 6: Σταθερές παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας FeMoC Πίνακας 6 7: Ιδιότητες των επικαλύψεων FeMoC που ψεκάστηκαν σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L Πίνακας 6 8: Επίδραση (%) των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / FeΜοC με χρήση νανοφασικής πούδρας xviii

23 Ευρετήριο Πινάκων Πίνακας 6 9: Βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Πίνακας 6 10: Ιδιότητες βέλτιστων επικαλύψεων FeMoC Πίνακας 6 11: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας FeCrC Πίνακας 6 12: Χαρακτηριστικά συμβατικής πούδρας FeCrMnC (XPT 512) Πίνακας 6 13: Εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού και επίπεδα τιμών τους Πίνακας 6 14: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 4 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους ψεκασμού Πίνακας 6 15: Σταθερές παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας FeCrC Πίνακας 6 16: Ιδιότητες των επικαλύψεων FeCrC που ψεκάστηκαν σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L Πίνακας 6 17: Επίδραση (%) των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων ID APS / FeCrC με χρήση νανοφασικής πούδρας Πίνακας 6 18: Βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Πίνακας 6 19: Ιδιότητες βέλτιστων επικαλύψεων FeCr(Mn)C Πίνακας 6 20: Προδιαγραφές επικάλυψης FeCrMnC για εφαρμογή σε κυλίνδρους μηχανών εσωτερικής καύσης Πίνακας 7 1: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας WC 12Co Πίνακας 7 2: Χαρακτηριστικά συμβατικής πούδρας WC 12Co Πίνακας 7 3: Παράμετροι ψεκασμού συμβατικής πούδρας WC 12Co Πίνακας 7 4: Εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού και επίπεδα τιμών τους Πίνακας 7 5: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 9 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους ψεκασμού Πίνακας 7 6: Σταθερές παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας WC 12Co Πίνακας 7 7: Ιδιότητες των επικαλύψεων WC 12Co που ψεκάστηκαν σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L Πίνακας 7 8: Επίδραση (%) των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των νανοφασικών επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Πίνακας 7 9: Βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Πίνακας 7 10: Ιδιότητες βέλτιστων επικαλύψεων WC 12Co Πίνακας 7 11: Παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας WC 12Co ( μm) Πίνακας 7 12: Ιδιότητες επικαλύψεων νανοφασικής πούδρας WC 12Co Πίνακας 7 13: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας WC 12Co 2Al xix

24 Ευρετήριο Πινάκων Πίνακας 7 14: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας WC 12Co 3Al Πίνακας 7 15: Ιδιότητες επικαλύψεων νανοφασικής πούδρας WC 12Co( Al) Πίνακας 7 16: Μετρήσεις τραχύτητας επικαλύψεων μετά τον ψεκασμό Πίνακας 7 17: Μετρήσεις τραχύτητας επικαλύψεων πριν τις τριβολογικές δοκιμές Πίνακας 7 18: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα τριβολογικών δοκιμών Πίνακας 8 1: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Πίνακας 8 2: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο χώρο παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Πίνακας 8 3: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Πίνακας 8 4: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο χώρο παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Πίνακας 8 5: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Πίνακας 8 6: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο χώρο παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Πίνακας 8 7: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Πίνακας 8 8: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Πίνακας 8 9: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στον περιβάλλοντα εξωτερικό χώρο Πίνακας 8 10: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στον περιβάλλοντα εξωτερικό χώρο Πίνακας 8 11: Αποτελέσματα στατιστικής συσχέτισης για τα βαρέα μέταλλα και τα αιωρούμενα σωματίδια Πίνακας 8 12: Αποτελέσματα στατιστικής συσχέτισης για τα βαρέα μέταλλα και τα αιωρούμενα σωματίδια Πίνακας 8 13: Αποτελέσματα στατιστικής συσχέτισης για τα βαρέα μέταλλα και τα αιωρούμενα σωματίδια xx

25 Περίληψη Εισαγωγή Περίληψη Εισαγωγή Οι σύγχρονες τεχνολογικές, οικονομικές και περιβαλλοντικές απαιτήσεις επιβάλλουν σημαντικές βελτιώσεις στη λειτουργία και τον ωφέλιμο χρόνο ζωής των μηχανικών εξαρτημάτων, καθώς και την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων προστασίας και ενίσχυσής τους, οι οποίες θα αντικαταστήσουν τις υπάρχουσες επικαλύψεις σκληρής επιχρωμίωσης. Η τεχνική της σκληρής επιχρωμίωσης αποτελούσε μία ιδιαίτερα διαδεδομένη μέθοδος λόγω των ικανοποιητικών μηχανικών ιδιοτήτων αυτών των επικαλύψεων, όπως υψηλή σκληρότητα και αντοχή σε φθορά και διάβρωση. Ωστόσο, σοβαρά προβλήματα συνδέονται με τη διαδικασία της σκληρής επιχρωμίωσης, που αφορούν στην υγιεινή και ασφάλεια των εργαζομένων λόγω της τοξικότητας του Cr 6+ που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της διεργασίας, καθώς και στην περιβαλλοντική επιβάρυνση από το μεγάλο όγκο τοξικών αποβλήτων που παράγονται από τη διαδικασία. Στη διεθνή βιβλιογραφία γίνονται διάφορες αναφορές σε προσπάθειες διάσωσης και αποκατάστασης μηχανολογικών εξαρτημάτων, ωστόσο οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού θεωρούνται από τις πλέον αξιόπιστες εναλλακτικές λύσεις αντικατάστασης των επικαλύψεων σκληρής επιχρωμίωσης σε εξαρτήματα μηχανών. Επιπρόσθετα, πρόσφατες εξελίξεις στον τομέα παραγωγής κόνεων έχουν συμβάλει στην ανάπτυξη κόνεων με νανοκρυσταλλική δομή (μέγεθος κόκκου < 100 nm) και με κατάλληλο μέγεθος σωματιδίων που επιτρέπει τη χρήση τους σε εφαρμογές θερμικού ψεκασμού. Χρησιμοποιώντας πούδρες νανοϋλικών ως πρώτη ύλη στις τεχνολογίες θερμικού ψεκασμού, ερευνάται η βελτίωση των ιδιοτήτων των παραγόμενων επικαλύψεων σε σχέση με τις συμβατικές επικαλύψεις. Τα τελευταία χρόνια έχει πραγματοποιηθεί αλματώδης εξέλιξη σε ότι αφορά εμπορικές εφαρμογές προϊόντων που βασίζονται σε τέτοιες επικαλύψεις. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού με χρήση 1

26 Περίληψη Εισαγωγή νανοϋλικών, με κατάλληλη προσαρμογή των υλικών και της τεχνολογίας μεταξύ τους. Τα νανοφασικά υλικά που επιλέχτηκαν να εξεταστούν ήταν μεταλλικά (πούδρες βάσης Fe, σύστασης % κ.β. Fe 31Mo 2C, Fe 1,5Cr 1,1C) και κεραμομεταλλικά (πούδρες WC 12Co). Η επιλογή βασίστηκε σε υπάρχουσες συμβατικές επικαλύψεις παρόμοιας σύστασης που χρησιμοποιούνται ήδη σε βιομηχανικά μηχανολογικά εξαρτήματα που λειτουργούν υπό συνθήκες φθοράς. Οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο Ατμοσφαιρικός Ψεκασμός Πλάσματος (APS) και ο Ψεκασμός Φλόγας Υψηλής Ταχύτητας (HVOF). Για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των επικαλύψεων από τα παραπάνω υλικά εφαρμόστηκε η τεχνική σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi και στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων με ανάλυση διακύμανσης, με σκοπό τον προσδιορισμό των παραμέτρων ψεκασμού που οδηγεί σε βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων των επικαλύψεων. Οι ιδιότητες που μελετήθηκαν και αξιολογήθηκαν ήταν η μικροσκληρότητα, η αντοχή πρόσφυσης της επικάλυψης στο υπόστρωμα, το πορώδες, ενώ εξετάστηκε και το πάχος/πέρασμα που αποτελεί ένδειξη του ρυθμού εναπόθεσης. Μετά την εύρεση των βέλτιστων παραμέτρων ψεκασμού, οι παραγόμενες επικαλύψεις από νανοφασική πούδρα εξετάστηκαν συγκριτικά ως προς τις ιδιότητες σε σχέση με τις αντίστοιχες υπάρχουσες συμβατικές επικαλύψεις. Επιπλέον, στις βέλτιστες επικαλύψεις έγινε εκτίμηση της τριβολογικής τους συμπεριφοράς σε συνθήκες ξηρής ολίσθησης. Ειδικότερα, για τις επικαλύψεις από νανοφασική πούδρα Fe 31Mo 2C χρησιμοποιήθηκε η τεχνική ψεκασμού HVOF. Από τη στατιστική επεξεργασία των πειραματικών μετρήσεων των ιδιοτήτων των επικαλύψεων βρέθηκε ότι ο ρυθμός τροφοδοσίας της πούδρας είχε τη σημαντικότερη επίδραση (αυξητική) στο πάχος των επικαλύψεων. Η αύξηση της μικροσκληρότητας επηρεάστηκε κυρίως από την αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου. Η σημαντικότερη επίδραση στην αντοχή πρόσφυσης προήλθε από την ταχύτητα σάρωσης της επιφάνειας του υποστρώματος από το όπλο ψεκασμού, ενώ οι βασικοί παράγοντες επίδρασης στο πορώδες ήταν η τροφοδοσία (αυξητικά) και η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (μειωτικά). Η συγκριτική μελέτη της βέλτιστης επικάλυψης από νανοφασική πούδρα με την αντίστοιχη 2

27 Περίληψη Εισαγωγή συμβατική επικάλυψη κατέδειξε ότι οι ιδιότητες της πρώτης υπερκαλύπτουν τις ισχύουσες προδιαγραφές για τη συμβατική επικάλυψη. Επίσης, εμφάνισε μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε οξείδια, λόγω του μικρότερου μεγέθους των κόκκων Fe, που ευνοεί την αντίδρασή τους με το οξυγόνο, ενώ τα σωματίδια Μο είχαν μικρότερο μέγεθος και καλύτερη διασπορά. Κατά τον ψεκασμό αναπτύχθηκαν τα οξείδια FeO και Fe 3 O 4, τα οποία δρουν ως στερεά λιπαντικά. Ωστόσο, δεν ανιχνεύτηκαν κορυφές Fe, ενώ παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μαρτενσιτικής φάσης, καθώς και άμορφης φάσης, γεγονός που υποδηλώνει ότι δε διατηρήθηκε η νανοδομή της αρχικής πούδρας μετά τον ψεκασμό. Ο συντελεστής τριβής της επικάλυψης από νανοφασική πούδρα εμφάνισε βελτίωση της τάξης του 30% σε σύγκριση με τον αντίστοιχο συντελεστή της συμβατικής επικάλυψης, λόγω της εντονότερης παρουσίας των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4, του μικρότερου μεγέθους και της καλύτερης διασποράς του Μο στην επικάλυψη από νανοφασική τροφοδοσία. Η φθορά ήταν υψηλότερη, λόγω της μεγαλύτερης αρχικής επιφανειακής τραχύτητας, όμως στην πορεία των δοκιμών ο ρυθμός φθοράς ήταν παραπλήσιος και για τις δύο επικαλύψεις. Η φθορά και στις δύο περιπτώσεις αποδόθηκε σε πρόσφυση, κόπωση και εκτριβή. Για τις επικαλύψεις Fe 1,5Cr 1,1C χρησιμοποιήθηκε παραλλαγή της τεχνικής ψεκασμού APS, που επιτρέπει τον ψεκασμό εσωτερικών επιφανειών κυλινδρικών εξαρτημάτων (Internal Diameter APS). Από τα πειραματικά αποτελέσματα βρέθηκε ότι η ταχύτητα σάρωσης είχε τη μεγαλύτερη επίδραση στο πάχος της επικάλυψης, ενώ μικρότερη ταχύτητα σάρωσης και μεγαλύτερη τροφοδοσία αύξησαν τη μικροσκληρότητα. Η αντοχή πρόσφυσης μειώθηκε με αύξηση της τροφοδοσίας, ενώ στη μείωση του πορώδους συνετέλεσαν κυρίως η αύξηση της τροφοδοσίας και της απόστασης ψεκασμού. Παρατηρήθηκε και σε αυτή την περίπτωση η ανάπτυξη των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4 και παράλληλα επετεύχθη η διατήρηση της νανοδομής μετά τον ψεκασμό. Σε αυτό συνετέλεσε η μικρότερη ηλεκτρική ισχύς ψεκασμού που οδηγεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες στη φλόγα πλάσματος και το μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων της πούδρας. Η τριβολογική συμπεριφορά της νανοφασικής επικάλυψης ήταν βελτιωμένη σε σχέση με την αντίστοιχη συμβατική, παρουσιάζοντας χαμηλότερο συντελεστή τριβής και μικρότερη φθορά από τη συμβατική επικάλυψη. Ο βασικός 3

28 Περίληψη Εισαγωγή μηχανισμός φθοράς στη νανοφασική επικάλυψη ήταν η εκτριβή, ενώ στη συμβατική επικάλυψη ήταν μικτός, πρόσφυσης, εκτριβής και κόπωσης. Η τεχνική ψεκασμού HVOF εφαρμόστηκε για τις επικαλύψεις WC 12Co. Οι πειραματικές δοκιμές έδειξαν ότι το πάχος της επικάλυψης επηρεάζεται (αυξητικά) από την τροφοδοσία. Η αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου προκαλεί αύξηση της μικροσκληρότητας, ενώ μικρότερη απόσταση ψεκασμού οδηγεί σε υψηλότερη αντοχή πρόσφυσης. Επίσης, το πορώδες μειώνεται με μικρότερες ταχύτητες σάρωσης. Από τη μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων της βέλτιστης επικάλυψης από νανοφασική πούδρα, συμπεραίνεται ότι επετεύχθη η διατήρηση μέρους της νανοδομής της αρχικής πούδρας στην επικάλυψη, με ταυτόχρονη παρουσία κόκκων WC νανοκρυσταλλικού και μικροκρυσταλλικού μεγέθους. Επιπλέον, παρατηρήθηκε η εμφάνιση της φάσης Co 3 W 3 C, εξαιτίας της διάλυσης του WC στη μήτρα Co. Αντίθετα, στη συμβατική επικάλυψη παρατηρήθηκαν έντονα φαινόμενα εξανθράκωσης και η αρχική φάση Co της πούδρας χάνεται προς σχηματισμό άμορφης φάσης. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας οδήγησε σε έντονα φαινόμενα εξανθράκωσης στην επικάλυψη και σε συμπεριφορά που προσομοιάζει με τη συμβατική. Η προσθήκη Al αύξησε τη μικροσκληρότητα και μείωσε το πορώδες, ενώ παράλληλα περιόρισε τη διάλυση του WC προς Co 3 W 3 C. Τόσο η συμβατική όσο και η νανοφασική επικάλυψη παρουσίασαν παρόμοιους συντελεστές τριβής, ενώ η προσθήκη Al προκάλεσε αύξηση του συντελεστή. Η φθορά των επικαλύψεων ήταν αμελητέα και μη μετρήσιμη, γεγονός που καταδεικνύει την εξαιρετική αντοχή τους στη φθορά λόγω τριβής. Ως προς το ανταγωνιστικό υλικό, η νανοφασική επικάλυψη WC 12Co προκάλεσε τη μικρότερη φθορά εκτριβής, ενώ η συμβατική τη μεγαλύτερη. Βρέθηκε ότι η φθορά του ανταγωνιστικού υλικού παρουσιάζει γραμμική συσχέτιση με τη μικροσκληρότητα των επικαλύψεων. Η προετοιμασία του υποστρώματος μέσω αμμοβολής αποτελεί απαραίτητη πρακτική για την πρόσφυση των επικαλύψεων. Στο πλαίσιο αυτό, μελετήθηκε η επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής, με αποξεστικό μέσο Al 2 O 3, στην επιφανειακή τραχύτητα υποστρώματος και την αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης, με σκοπό να προσδιοριστεί ο βέλτιστος συνδυασμός παραμέτρων αμμοβολής που οδηγεί σε 4

29 Περίληψη Εισαγωγή μέγιστη τραχύτητα και αντοχή πρόσφυσης. Με εφαρμογή της τεχνικής Taguchi και της στατιστικής επεξεργασίας των αποτελεσμάτων, βρέθηκε ότι τη μεγαλύτερη επίδραση στη διαμόρφωση της επιφανειακής τραχύτητας είχε το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων. Η αύξηση του μεγέθους τους οδήγησε σε αύξηση των τιμών επιφανειακής τραχύτητας. Ανάλογη επίδραση είχε και η αύξηση της πίεσης του αέρα αμμοβολής. Ως προς την αντοχή πρόσφυσης, η πιο σημαντική επίδραση προήλθε από το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων, καθώς αύξηση του μεγέθους τους οδηγεί σε σημαντική αύξηση της αντοχής πρόσφυσης. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι όταν η αμμοβολή γίνεται υπό γωνία, ο θερμικός ψεκασμός πρέπει να γίνεται, αν είναι εφικτό, υπό την ίδια γωνία, για να αποφεύγεται η εμφάνιση του φαινομένου της σκίασης, που μειώνει την αντοχή πρόσφυσης. Ξεχωριστή διάσταση δόθηκε στην παρούσα μελέτη με την εκτίμηση της ποιότητας της ατμόσφαιρας στον εσωτερικό χώρο βιομηχανίας θερμικού ψεκασμού, προκειμένου να διερευνηθεί ενδεχόμενη έκθεση των εργαζομένων σε αιωρούμενα σωματίδια (TSP) και βαρέα μέταλλα στο χώρο εργασίας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι μετρούμενες συγκεντρώσεις ήταν χαμηλές και εντός των ορίων που προβλέπονται από τη νομοθεσία. Παρατηρήθηκαν δύο εξαιρέσεις, που αφορούσαν σε εργασίες καθαρισμού και συντήρησης του θαλάμου θερμικού ψεκασμού και σε ψεκασμό εκτός του θαλάμου. Στις περιπτώσεις αυτές, η χρήση μέσων ατομικής προστασίας ήταν επιβεβλημένη. Η στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων έδειξε συσχέτιση των αιωρούμενων σωματιδίων με το νικέλιο, το χαλκό και το κοβάλτιο, όπως και ανάμεσα στα τρία αυτά στοιχεία. Η συσχέτιση υποδηλώνει κοινές πηγές προέλευσης. Τέλος, πρέπει να αναφερθεί ότι, με βάση τη βιβλιογραφική έρευνα, είναι η πρώτη φορά που εξετάζονται και αναπτύσσονται οι επικαλύψεις Fe 31Mo 2C και Fe 1,5Cr 1,1C με χρήση νανοφασικής τροφοδοσίας. Η επίδραση της προσθήκης Al στις νανοφασικές επικαλύψεις WC 12Co είναι ένα άλλο σημείο που δεν έχει διερευνηθεί μέχρι τώρα. Επίσης, δε βρέθηκαν ανάλογες μελέτες που να αφορούν στην εκτίμηση της ποιότητας της ατμόσφαιρας στον εσωτερικό εργασιακό χώρο βιομηχανιών θερμικού ψεκασμού. 5

30 Summary Introduction Summary Introduction The need for coatings with enhanced mechanical properties is high due to technological, economical and environmental issues that impose significant improvements in the operation and lifetime of industrial machine components. The gradual degradation, due to wear and corrosion, of metallic surfaces leads ultimately to loss of operational efficiency and reduction of lifetime. It is estimated that corrosion and wear damage of engineering materials accounts for hundreds of billions of dollars annually. However, about 40% of the total cost could be saved by adequate prevention methods. Moreover, environmental concerns, as well as workers health and safety issues, require the replacement of the existing hard chrome plating methods with other less or non hazardous techniques. Thermal spray coatings are considered among the most reliable alternative solutions towards this direction. Recent developments in the powder production field have contributed to the development of powders with nanocrystalline structure (grain size < 100 nm), nevertheless with proper particle size that allows their use in thermal spray applications. it is anticipated that, if properly deposited, nanostructured feedstock could lead to significant improvements in coatings properties, such as microhardness, wear and corrosion resistance in comparison with conventional coatings. A significant commercialization of nanophased coatings has taken place in the last few years. The purpose of the present dissertation was the development and optimization of thermal spray coatings from nanophased feedstock materials, using statistical tools, i.e. the Taguchi design of experiments method and analysis of variance. Metallic (% wt. Fe 31Mo 2C, Fe 1,5Cr 1,1C) and cermet (WC 12Co) nanophased powders were chosen as feedstock materials, based on current conventional coatings deposited on industrial equipment for wear prevention. Atmospheric Plasma Spraying and High Velocity Oxy/Fuel spraying were utilized as thermal spray techniques. The coatings were evaluated in terms of microhardness, porosity, adhesion strength and 6

31 Summary Introduction thickness/pass which is an indication of the deposition efficiency. The feasibility of maintaining nanostructure after deposition was also examined through XRD analyses on the powder and the optimized coatings. Tribological examination with pin on disk experiments was performed on the optimized nanophased and conventional coatings in order to define their behavior under dry sliding conditions. For the HVOF Fe 31Mo 2C coatings from nanophased feedstock, statistical analysis of results showed that the powder feed rate had the greatest influence in increasing the coating thickness. Coating microhardness was increased mainly by increasing the oxygen/fuel ratio, while adhesion strength was mostly affected by the gun traverse speed. Lower powder feed rate and greater oxygen/fuel ratio contributed to lower coating porosity. The optimized nanophased coating properties meet the current conventional coating specifications. The oxide content was larger in the nanophased coating, due to the smaller grain size of Fe, which favors its reaction with oxygen. Mo particles were smaller and more widely dispersed within the coating. FeO and Fe 3 O 4 were formed during spraying, which act as solid lubricants. The formation of martensitic and amorphous phases were detected, while there were no Fe peaks, thus indicating that the initial powder nanostructure was not maintained in the coating after deposition. The coefficient of friction of the nanophased coating showed an improvement of 30% compared to the respective coefficient of the conventional coating, due to the more prominent presence of FeO and Fe 3 O 4, smaller size and wider distribution of Mo particles. The wear was higher, because of the initial higher surface roughness. However, the wear rate was similar and the wear mechanism was adhesion, fatigue and abrasion in both coatings. For the Fe 1,5Cr 1,1C nanophased coatings, an internal diameter APS gun was used. The gun allows spraying of the internal surfaces of cylindrical components. Experimental results showed that the coating thickness was mostly affected by the gun traverse speed. Higher microhardness values were obtained with lower gun traverse speed and higher feed rates, while the adhesion strength was lower when the powder feed rate was increased. Higher feed rates and spraying distances contributed to lower porosity. FeO and Fe 3 O 4 were also formed in this case. The nanostructure was 7

32 Summary Introduction maintained in the coatings, as a result of lower electrical power and higher particle size. The nanophased coating exhibited lower coefficient of friction and wear compared to the conventional one. The predominant wear mechanism was abrasion in the nanophased coating and adhesion, fatigue and abrasion in the conventional coating. Regarding the HVOF WC 12Co nanophased coatings, the coating thickness was mostly increased when increasing the powder feed rate. Higher microhardness values were obtained with higher oxygen/fuel ratio, while shorter spray distance led to higher adhesion strength. Porosity decreased with lower gun traverse speed. Part of the initial powder nanostructure was maintained in the coating, since both nanocrystalline and microcrystalline WC grains are present. The formation of Co 3 W 3 C was observed, because of the dissolution of WC into the Co matrix. On the contrary, severe decarburization was observed in the conventional coating, the initial Co phase was lost and an amorphous phase was formed. The reduction of the particle size of the nanophased powder led to severe decarburization phenomena, similar to the conventional coating. The addition of Al reduced coating porosity, increased microhardness and limited the dissolution of WC to Co 3 W 3 C. The coefficient of friction was similar for both the nanophased and the conventional coating, while the addition of Al increased the coefficient. The wear of the coatings was negligible and could not be defined, which was a clear indication of their superior wear resistance. The abrasive wear of the counter body was lower in the case of the nanophased WC 12Co coating and higher in the case of the conventional coating and showed a linear correlation with the coating microhardness. Substrate preparation through grit blasting is essential for the adhesion of the coatings on the substrate. In this respect, the influence of Al 2 O 3 grit blasting on surface roughness and coating adhesion strength was also studied, in order to define the optimum blasting parameters that lead to higher roughness and adhesion. It was found that larger grit size led to higher roughness and so did the increase of air pressure. Regarding adhesion, grit size was also the most influential parameter. 8

33 Summary Introduction Moreover, spray angle was also significant and should coincide with the blasting angle, in order to avoid the shadowing effect that reduces adhesion. A different aspect of the present dissertation involved the evaluation of air quality inside the building of a thermal spray industry and the potential exposure of the workers to suspended particle (TSP) and heavy metals concentrations. Results showed that the measured concentrations were low and well within the limits set by national and European legislation. There were only two exceptions, attributed to cleaning and maintenance operations of the thermal spray booth and thermal spray outside the booth. In these occasions, the use of personal protective equipment was requisite. Statistical elaboration of the results indicated a correlation of TSP with Ni, Cu and Co, as well as between these three elements. This correlation suggests common sources of origin. It should be noted that, according to literature review, it is the first time that Fe 31Mo 2C and Fe 1,5Cr 1,1C coatings are developed from nanophased feedstock. The influence of Al addition in WC 12Co coatings is another point that has not been studied before. Additionally, no other reports have been found concerning the evaluation of the quality of air inside a thermal spray industry. 9

34 10

35 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού 1. Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού 1.1. Εισαγωγή Η μηχανική κατεργασία των επιφανειών είναι μία πολυδιάστατη δραστηριότητα που αποσκοπεί στην τροποποίηση των ιδιοτήτων των επιφανειών διαφόρων εξαρτημάτων μηχανών, έτσι ώστε να βελτιωθούν ο ωφέλιμος χρόνος ζωής και η λειτουργικότητά τους [1, 2, 3]. Μπορεί να οριστεί ως "η κατεργασία περιοχών επιφανειακών ή κοντά στην επιφάνεια ενός υλικού, που επιτρέπει στην επιφάνεια να εκτελεί λειτουργίες διαφορετικές από αυτές που προβλέπονται για το κύριο σώμα του υλικού". Οι επιθυμητές ιδιότητες ή χαρακτηριστικά των επιφανειακά κατεργασμένων εξαρτημάτων μπορεί να αφορούν σε βελτιώσεις σε ποικίλους τομείς, όπως: Αντοχή σε διάβρωση Αντοχή σε οξείδωση Αντοχή σε φθορά Απώλειες ενέργειας λόγω τριβής Μηχανικές ιδιότητες, π.χ. σκληρότητα ή αντοχή σε κόπωση Ηλεκτρικές ή ηλεκτρονικές ιδιότητες Θερμική μόνωση Αισθητική εμφάνιση Οι ιδιότητες αυτές μπορούν να ενισχυθούν μεταλλουργικά (π.χ. φλογοβαφή, επαγωγική επιφανειακή σκλήρυνση, δέσμες υψηλής ενεργειακής πυκνότητας), μηχανικά (π.χ. σφαιροβολή), χημικά (π.χ. ενανθράκωση, εναζώτωση, ενανθρακαζώτωση, φωσφορίωση, εγχρωμίωση, εναργιλίωση, εμφύτευση ιόντων) ή με την προσθήκη επικάλυψης (π.χ. επινικέλωση, επιψευδαργύρωση γαλβανισμός, επικασσιτέρωση γάνωμα, σκληρή ή διακοσμητική επιχρωμίωση, συγκόλληση, φυσική εναπόθεση ατμών PVD, χημική εναπόθεση ατμών CVD, θερμικός 11

36 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού ψεκασμός). Το κύριο σώμα του υλικού ή το υπόστρωμα δε μπορεί να θεωρηθεί ανεξάρτητο της επιφανειακής κατεργασίας. Οι περισσότερες επιφανειακές διεργασίες δεν περιορίζονται μόνο στην άμεση περιοχή της επιφάνειας, αλλά ενδέχεται να περιλαμβάνουν και το υπόστρωμα (Σχήμα 1 1). Τυπικά παραδείγματα αποτελούν η ενανθράκωση και η εναζώτωση, όπου συχνά οι υψηλές θερμοκρασίες των θερμικών κύκλων προκαλούν στο υπόστρωμα μετασχηματισμούς φάσεων και μεταβολές στις ιδιότητές του, όπως και η σφαιροβολή, όπου εισάγονται εσωτερικές θλιπτικές τάσεις στο υλικό του υποστρώματος με σκοπό την αύξηση της αντοχής σε κόπωση. Σχήμα 1 1: Τυπικό πάχος επικάλυψης / βάθος διείσδυσης διαφόρων επιφανειακών κατεργασιών [1]. Με βελάκι σημειώνονται οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού (PSP και FLSP). Η σταδιακή υποβάθμιση, λόγω φθοράς ή/και διάβρωσης, των ιδιοτήτων των μεταλλικών επιφανειών οδηγεί τελικά στη μείωση της λειτουργικής τους ικανότητας και της διάρκειας ζωής τους [1, 4]. Εκτιμάται ότι οι απώλειες λόγω φθοράς και διάβρωσης μηχανολογικών υλικών ανέρχονται σε δισεκατομμύρια δολάρια ετησίως, ωστόσο το 40% περίπου θα μπορούσε να εξοικονομηθεί με κατάλληλες μεθόδους προστασίας. Επιπλέον, οι περιβαλλοντικοί περιορισμοί και ανησυχίες αποτελούν αναπόσπαστο κομμάτι κατά το σχεδιασμό μιας παραγωγικής διαδικασίας. Για την ανάπτυξη της ανταγωνιστικότητας και τη μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων 12

37 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού είναι, επομένως, αναγκαία η στροφή σε διεργασίες που απαιτούν τους λιγότερους δυνατούς πόρους. Ο θερμικός ψεκασμός αποτελεί μία συνήθη και αξιόπιστη επιλογή προς αυτή την κατεύθυνση, καθώς προσφέρει τη δυνατότητα επιλογής από μία ευρεία γκάμα υλικών και τεχνικών ψεκασμού με ελάχιστη περιβαλλοντική επιβάρυνση σε σύγκριση με τις συμβατικές διεργασίες επιμετάλλωσης [5, 6, 7] Ορισμός Θερμικός ψεκασμός είναι ο γενικός όρος που περιγράφει ένα σύνολο τεχνικών ανάπτυξης μεταλλικών και μη μεταλλικών επικαλύψεων. Αφορά στις κατεργασίες κατά τις οποίες υλικά σε μορφή πούδρας, σύρματος ή ράβδου εισάγονται σε ένα πίδακα (jet) φλόγας, εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας και μεγάλης ταχύτητας, όπου τήκονται πλήρως ή μερικώς. Τα τηγμένα σωματίδια επιταχύνονται και προσπίπτουν στην επιφάνεια του υποστρώματος που προορίζεται για επικάλυψη (Σχήμα 1 2). Αμέσως μετά την πρόσπτωση στην ψυχρή επιφάνεια, οι τηγμένες σταγόνες υλικού στερεοποιούνται ακαριαία και δημιουργούν ένα στρώμα παρόμοιας χημικής σύστασης με το υλικό ψεκασμού [1, 4, 8, 9]. Ο θερμικός ψεκασμός, επομένως, περιλαμβάνει τήξη σωματιδίων, ψύξη και στερεοποίησή τους σε μία μόνο διαδικασία [10]. Το διεθνές πρότυπο ISO 14917:1999 περιέχει τεχνικές και γενικούς όρους για το θερμικό ψεκασμό [11]. Κατατάσσει τις τεχνικές θερμικού ψεκασμού με βάση το είδος του ψεκαζόμενου υλικού (σύρμα, ράβδος, πούδρα), το είδος λειτουργίας (χειροκίνητη, μηχανική, αυτόματη) και το είδος της χρησιμοποιούμενης ενέργειας (φλόγα, τόξο, πλάσμα). Ορίζει το θερμικό ψεκασμό ως τη διεργασία στην οποία υλικά για επικάλυψη θερμαίνονται σε κατάσταση πλαστική ή τήξης, εντός ή εκτός του όπλου/δαυλού ψεκασμού και στη συνέχεια προωθούνται σε κατάλληλα προετοιμασμένη επιφάνεια. Το υπόστρωμα παραμένει άτηκτο. 13

38 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 1 2: Σχηματική αναπαράσταση θερμικού ψεκασμού [4] Βασικό πλεονέκτημα της τεχνολογίας θερμικού ψεκασμού είναι η εξαιρετικά μεγάλη ποικιλία υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή επικαλύψεων [1, 4, 12]. Ουσιαστικά, κάθε υλικό που τήκεται ή ρευστοποιείται κατά τη θέρμανση και παράλληλα διατηρεί τη δομή και σύνθεσή του, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως υλικό ψεκασμού. Ανάμεσα στα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν περιλαμβάνονται μέταλλα, κράματα, καρβίδια, οξείδια, κεραμομεταλλικές ενώσεις, πλαστικά, σύνθετα υλικά, συνδυασμοί αυτών. Καμία άλλη τεχνική επικαλύψεων δεν εμφανίζει τόσο μεγάλη δυνατότητα επιλογής υλικών. Δεύτερο ουσιαστικό πλεονέκτημα είναι η δυνατότητα των περισσότερων τεχνικών να δημιουργούν επικάλυψη στο υπόστρωμα, χωρίς σημαντική θερμική επιβάρυνση σε 14

39 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού αυτό. Έτσι, υλικά με υψηλό σημείο τήξης, όπως το βολφράμιο ή διάφορα οξείδια (π.χ. Cr 2 O 3, ZrO 2 ), μπορούν να χρησιμοποιηθούν επιτυχώς σε κατεργασμένα εξαρτήματα, χωρίς μεταβολή των ιδιοτήτων του εκάστοτε εξαρτήματος και χωρίς υπερβολική θερμική στρέβλωσή του. Στο Σχήμα 1 3 δίνονται οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στο υπόστρωμα ανάλογα με την εφαρμοζόμενη κατεργασία. Στο διάγραμμα έχει σχεδιαστεί μια κάθετη διακεκομμένη γραμμή στους 540 C, που αντιπροσωπεύει το θερμοκρασιακό όριο παραμόρφωσης σιδηρούχων μεταλλικών κραμάτων. Προφανώς, σε αυτή τη θερμοκρασία θα έλιωναν πολλά μη σιδηρούχα, εύτηκτα υλικά, ενώ θα προκαλείτο παραμόρφωση σε μέταλλα όπως τα Al και Mg. Παρατηρείται ότι οι θερμικοί ψεκασμοί δεν παραμορφώνουν υλικά χαμηλού σημείου τήξης. Σχήμα 1 3: Τυπικές θερμοκρασίες υποστρώματος για διάφορες μηχανικές κατεργασίες επιφανειών [1]. Με το βελάκι σημειώνονται οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού. Επίσης, άλλο πλεονέκτημα αφορά στη δυνατότητα, σε πολλές περιπτώσεις, πλήρους αφαίρεσης της προϋπάρχουσας φθαρμένης ή κατεστραμμένης επικάλυψης 15

40 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού και επικάλυψης του εξαρτήματος εκ νέου, χωρίς αλλαγή των ιδιοτήτων και των διαστάσεών του. Στις τεχνικές θερμικού ψεκασμού μπορούν να επιτευχθούν υψηλοί ρυθμοί εναπόθεσης, από 1 έως 45 kg/h. Η συνήθης πρακτική συνιστά ένα ρυθμό της τάξης των 2 7 kg/h. Οι ταχείς ρυθμοί ψεκασμού και εναπόθεσης της επικάλυψης έχουν ως αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται σχετικά χαμηλό κόστος διεργασίας. Ο βασικός εξοπλισμός θερμικού ψεκασμού είναι σχετικά οικονομικός (καθώς το κόστος είναι της τάξης των για όπλα ψεκασμού φλόγας ή ηλεκτρικού τόξου, έως για όπλο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος) [4]. Επίσης, είναι μικρού μεγέθους και φορητός και επιτρέπει τον επί τόπου εκάστοτε ψεκασμό. Εξαίρεση αποτελούν τα συστήματα ψεκασμού πλάσματος υπό κενό, στα οποία απαιτείται κλειστός θάλαμος, καθώς και τα πλήρως αυτοματοποιημένα συστήματα ψεκασμού πλάσματος και φλόγας υψηλής ταχύτητας, τα οποία είναι ενσωματωμένα σε ρομπότ και η λειτουργία τους ρυθμίζεται μέσω ηλεκτρονικών υπολογιστών. Αντίθετα, μειονέκτημα αποτελεί το γεγονός ότι με τις τεχνικές θερμικού ψεκασμού μπορούν να επικαλυφθούν μόνο επιφάνειες που βρίσκονται στην οπτική ευθεία του όπλου. Επιπλέον, υπάρχουν περιορισμοί ως προς το μέγεθος των εξαρτημάτων. Είναι αδύνατο να επικαλυφθούν μικρές και μεγάλου βάθους κοιλότητες, τις οποίες δε μπορεί να προσεγγίσει το όπλο ψεκασμού. Επίσης, οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού δεν έχουν ικανοποιητική απόδοση σε συνθήκες σημειακής φόρτισης. Συνήθως οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού αποδίδουν τα μέγιστα σε φόρτιση υπό συμπίεση, γεγονός που εξηγεί την ευρέως διαδεδομένη χρήση τους για ενίσχυση της αντοχής του υποστρώματος σε φθορά ολίσθησης. Οι σημειακές φορτίσεις δημιουργούν αστοχίες, γιατί το υποκείμενο πορώδες δεν κατορθώνει να υποστηρίξει τα συγκεντρωμένα φορτία και η επικάλυψη καταρρέει, γεγονός που προκαλεί μόνιμη παραμόρφωση της επιφάνειας. 16

41 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού 1.3. Σύντομη ιστορική αναδρομή Τα πρώιμα πειράματα του θερμικού ψεκασμού, οι απαρχές του οποίου ανιχνεύονται στις αρχές του προηγούμενου αιώνα, ξεκίνησαν ως απόπειρα διαμερισμού υγρών σε λεπτά σωματίδια μέσω ενός ρεύματος αερίου υψηλής πίεσης [9]. Οι αρχικές αυτές προσπάθειες επικεντρώνονταν περισσότερο στην παραγωγή πούδρας παρά στο σχηματισμό επικάλυψης. Ο Δρ. Max Ulrick Schoop στη Ζυρίχη ήταν ο πρώτος που αναγνώρισε ότι ένα ρεύμα τηγμένων σωματιδίων που προσκρούουν το ένα πάνω στο άλλο έχουν τη δυνατότητα να δημιουργήσουν μία επικάλυψη. Και χάρη στην εργασία του ίδιου και των συνεργατών του καθιερώθηκε η διεργασία του θερμικού ψεκασμού, η ανάπτυξη της οποίας έδωσε ώθηση στη βιομηχανική παραγωγή σε περίπου τριάντα τεχνολογικούς τομείς παγκοσμίως, ενώ οι πωλήσεις της υπερβαίνουν τα δύο δισεκατομμύρια δολάρια το χρόνο. Στις αρχές της δεκαετίας του 1900, ο Δρ. M.U. Schoop και οι συνεργάτες του ανέπτυξαν εξοπλισμό και τεχνικές για την παραγωγή επικαλύψεων, με χρήση τηγμένων μετάλλων και μετάλλων σε μορφή πούδρας. Περί το 1912, οι προσπάθειές τους κατέληξαν στην κατασκευή της πρώτης συσκευής για τον ψεκασμό στερεού μετάλλου σε μορφή σύρματος. Η λειτουργία της απλής αυτής συσκευής βασιζόταν στην αρχή σύμφωνα με την οποία μια συρμάτινη ράβδος που εισάγεται σε έντονη, συγκεντρωμένη φλόγα (από καύση αερίου καυσίμου με οξυγόνο) τήκεται και, αν η φλόγα περιβληθεί από ρεύμα πεπιεσμένου αερίου, το τηγμένο μέταλλο ατομοποιείται και προωθείται με ευκολία πάνω σε μία επιφάνεια, ώστε να σχηματίσει μία επικάλυψη. Η διεργασία αυτή αρχικά ονομάστηκε επιμετάλλωση. Πλέον η τεχνική αυτή είναι γνωστή ως ψεκασμός φλόγας. Το αρχικό ενδιαφέρον για το θερμικό ψεκασμό προήλθε από τη δυνατότητα της συγκεκριμένης τεχνολογίας να παράγει επικαλύψεις που είναι χημικά και μεταλλουργικά ομογενείς [4, 10, 13]. Έτσι, η τεχνολογία αυτή βρήκε στα πρώτα στάδιά της άμεση εφαρμογή σε επικαλύψεις ψευδαργύρου για αντοχή σε διάβρωση, καθώς και σε επικαλύψεις άλλων σκληρών μετάλλων. Ο ψεκασμός πλάσματος εισάγεται το 1939 από τον Reinecke. Ωστόσο, αξιοσημείωτη επέκταση της τεχνολογίας παρατηρήθηκε μετά το Β Παγκόσμιο Πόλεμο, όταν και αναπτύσσονται ο 17

42 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού ψεκασμός πλάσματος και ο ψεκασμός πούδρας. Από τότε, έχουν υπάρξει σημαντικές εξελίξεις σε αυτές τις διεργασίες, αλλά οι βασικές αρχές λειτουργίας παραμένουν αναλλοίωτες (Σχήμα 1 4). Σχήμα 1 4: Τυπική διεργασία θερμικού ψεκασμού προς σχηματισμό επικάλυψης [4] Κατά τη δεκαετία του 1950, ξεκίνησε ευρεία χρήση νέων δύστηκτων υλικών (που συχνά σχετίζονταν με τις ανάγκες της αεροπορικής βιομηχανίας) και εμφανίστηκαν νέες τεχνικές θερμικού ψεκασμού, όπως ο ψεκασμός με όπλο εκτόνωσης (Detonation Gun Spraying, D gun). Κατά τη δεκαετία του 1970 αναπτύχθηκε ο ψεκασμός πλάσματος υπό κενό (Vacuum Plasma Spray VPS), ενώ από τη δεκαετία του 1980 η τεχνολογία θερμικού ψεκασμού καθιερώθηκε ως μία ευρέως αναγνωρισμένη βιομηχανική πρακτική, ειδικά μετά και την ανάπτυξη της τεχνικής ψεκασμού φλόγας υψηλής ταχύτητας (High Velocity Oxy / Fuel HVOF). Παράλληλα με την εξέλιξη των τεχνικών θερμικού ψεκασμού και του εξοπλισμού τους, εξελίσσονταν επίσης και οι τεχνολογίες παραγωγής των υλικών τροφοδοσίας. Στη σύγχρονη εποχή, οι κυριότερες μέθοδοι ψεκασμού φλόγας περιλαμβάνουν φλόγα υψηλής ταχύτητας (HVOF) και σε μικρότερο βαθμό πλέον φλόγα εκτόνωσης (detonation), ενώ εκτός από πούδρα (μεταλλική και κεραμική) χρησιμοποιούνται επίσης σύρμα, τηγμένα μέταλλα και κεραμικές ράβδοι. Για τη 18

43 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού θέρμανση των εισερχόμενων αναλώσιμων χρησιμοποιείται, πέρα από τα χημικά μέσα, και ηλεκτρικό ρεύμα. Συνήθως η ηλεκτρική ενέργεια χρησιμοποιείται για τη δημιουργία μιας εστίας θερμότητας, μέσα στην οποία εισάγεται πούδρα ή σύρμα, που στη συνέχεια τήκεται/πλαστικοποιείται και διοχετεύεται στην επιφάνεια προς επικάλυψη. Οι κυριότερες εμπορικά αξιοποιημένες ηλεκτρικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη επικαλύψεων περιλαμβάνουν τεχνικές ψεκασμού με πλάσμα. Πλέον, οι θερμικοί ψεκασμοί διεξάγονται συνήθως (εφόσον το επιτρέπουν οι διαστάσεις του προς επικάλυψη αντικείμενου) σε κλειστούς θαλάμους, με χρήση αυτοματοποιημένων συστημάτων, ώστε το μεγαλύτερο δυνατό μέρος της διαδικασίας να ελέγχεται από ηλεκτρονικούς υπολογιστές Τεχνικές θερμικού ψεκασμού Οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού μπορούν να διακριθούν σε τέσσερις μεγάλες κατηγορίες και αρκετές υποκατηγορίες, με βάση την ενέργεια που χρησιμοποιείται για τη θέρμανση του υλικού [4, 14]. Οι κατηγορίες αυτές είναι ο ψεκασμός με τόξο πλάσματος, ο ψεκασμός με ηλεκτρικό τόξο, ο ψεκασμός με φλόγα και ο ψυχρός ψεκασμός (Σχήμα 1 5). Αυτή η τελευταία κατηγορία είναι η πιο πρόσφατα αναπτυγμένη και βασίζεται περισσότερο στην υψηλή κινητική ενέργεια των σωματιδίων κατά τον ψεκασμό παρά στις υψηλές θερμοκρασίες και τη θερμική ενέργεια συγκριτικά με τις άλλες τρεις «παραδοσιακές» κατηγορίες. 19

44 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Τεχνικές Θερμικού Ψεκασμού Ψεκασμός με τόξο πλάσματος (PS) Ψεκασμός με ηλεκτρικό τόξο (WAS) Ψεκασμός με φλόγα (FS) Ψυχρός ψεκασμός (CGS) Ατμοσφαιρικός (APS) Σε θάλαμο Πούδρα Σύρμα (WFS) Ράβδος (RFS) Υπό κενό (VPS) Συμβατικός (PFS) Υπό χαμηλή πίεση (LPPS) Εκτόνωσης (D Gun) Υπό αδρανή ατμόσφαιρα (IPS) Υψηλής ταχύτητας (HVOF) Σχήμα 1 5: Κυριότερες τεχνικές θερμικού ψεκασμού Στον Πίνακα 1 1 παρουσιάζονται συνοπτικά τα βασικότερα χαρακτηριστικά των κυριότερων τεχνικών θερμικού ψεκασμού. Η επιλογή της καταλληλότερης τεχνικής κάθε φορά καθορίζεται συνήθως από το υλικό ψεκασμού, τις λειτουργικές απαιτήσεις της επικάλυψης, το κόστος, το μέγεθος του προς επικάλυψη αντικειμένου/εξαρτήματος και τη φορητότητά του. 20

45 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Τεχνική Ψεκασμός πούδρας με φλόγα Ψεκασμός σύρματος με φλόγα Ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας Ψεκασμός εκτόνωσης Ψεκασμός σύρματος με τόξο Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος Ψεκασμός πλάσματος υψηλής ενέργειας Ψεκασμός πλάσματος υπό κενό Ροή αερίου (m 3 /h) (*) 1: χαμηλή τιμή έως 10: υψηλή τιμή Θερμοκρασία φλόγας ή εξόδου του πλάσματος ( C) Πίνακας 1 1: Σύγκριση των τεχνικών θερμικού ψεκασμού Ταχύτητα πρόσκρουσης σωματιδίων (m/s) Σχετική αντοχή πρόσφυσης* Συνοχή της επικάλυψης Σχετικό κόστος διεργασίας* Μέγιστος ρυθμός ψεκασμού (kg/h) Ισχύς (kw) Απαιτούμενη ενέργεια τήξης (kw/kg) χαμηλή μέτρια πολύ υψηλή πολύ υψηλή υψηλή ,2 0,4 4, υψηλή πολύ υψηλή , πολύ υψηλή

46 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Στο Σχήμα 1 6 συνοψίζονται οι τυπικές ταχύτητες των σωματιδίων κατά τον ψεκασμό και οι θερμοκρασίες των αερίων για τις κυριότερες τεχνικές θερμικού ψεκασμού [15]. Περισσότερα στοιχεία γι αυτές δίνονται στις παρακάτω ενότητες. Σχήμα 1 6: Ταχύτητες σωματιδίων και θερμοκρασίες αερίων των κυριότερων τεχνικών θερμικού ψεκασμού Ψεκασμός πούδρας με φλόγα (Powder Flame Spray PFS) Ο ψεκασμός πούδρας με φλόγα αποτελεί την πρώτη τεχνική ψεκασμού που αναπτύχθηκε ( 1910) και βρίσκεται ακόμα σε χρήση [4, 9, 12, 13]. Μάλιστα, τα σύγχρονα όπλα ελάχιστα έχουν αλλάξει από τη δεκαετία του Με τη βοήθεια φέροντος αερίου (αέρας ή κάποιο αδρανές αέριο, συνήθως άζωτο) ή βαρυτικά, το υλικό τροφοδοσίας σε μορφή πούδρας διοχετεύεται στη φλόγα οξυγόνου καύσιμου (oxy fuel), τήκεται και προωθείται στην επιφάνεια προς επικάλυψη. Η ταχύτητα των σωματιδίων είναι σχετικά χαμηλή (<100 m/s) και η αντοχή πρόσφυσης των επιστρωμάτων είναι γενικά χαμηλότερη σε σύγκριση με την αντίστοιχη των τεχνικών υψηλής ταχύτητας. Το πορώδες μπορεί να είναι υψηλό, ενώ η συνοχή της επικάλυψης πιο ασθενής. Οι τυπικοί ρυθμοί ψεκασμού κυμαίνονται μεταξύ 0,5 9 kg/h για τις περισσότερες πούδρες. Τα υλικά με χαμηλό σημείο τήξης ψεκάζονται με 22

47 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού υψηλότερους ρυθμούς. Η θερμοκρασία του υποστρώματος μπορεί να αυξηθεί αρκετά εξαιτίας της πρόσκρουσης της φλόγας. Σχήμα 1 7: Ψεκασμός πούδρας με φλόγα [16] Ψεκασμός σύρματος με φλόγα (Wire Flame Spray WFS) Το 1912 περίπου, ο Schoop ανέπτυξε την πρώτη συσκευή για ψεκασμό μεταλλικών συρμάτων [9]. Αυτή αποτελούνταν από ένα ακροφύσιο, στο οποίο αναμειγνυόταν ένα καύσιμο, ίσως ασετιλίνη ή υδρογόνο, με οξυγόνο και καιγόταν στην έξοδο του ακροφυσίου. Ένα ρεύμα πεπιεσμένου αέρα που περιέκλειε τη φλόγα ατομοποιούσε και προωθούσε το υγροποιημένο μέταλλο. Η συνέχιση της διαδικασίας εξαρτιόταν από την τροφοδότηση του σύρματος με έναν ελεγχόμενο ρυθμό, ώστε να τήκεται και να προωθείται με συνεχόμενη ροή. Ο Schoop αντιμετώπισε το πρόβλημα αυτό με τη χρήση μίας τουρμπίνας που ενεργοποιούσε γρανάζια και κυλίνδρους κίνησης που τραβούσαν το σύρμα μέσα στο ακροφύσιο. Η συσκευή αυτή προσομοίαζε, σύμφωνα με τον Schoop, σε πιστόλι ή όπλο και, για το λόγο αυτό, χρησιμοποιούσε για τις συσκευές θερμικού ψεκασμού τους όρους «όπλα» ή «πιστόλια» και ποτέ τον όρο «δαυλοί». Έτσι, ο όρος «όπλο» παρέμεινε και χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα. Η σύλληψη του Schoop για ψεκασμό στερεών μετάλλων υπήρξε η αφορμή για τη βιομηχανία του θερμικού ψεκασμού και, κατά συνέπεια, ο θερμικός ψεκασμός αναφέρεται κάποιες φορές ως «Διεργασία του 23

48 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Schoop». Ανεξάρτητα από αυτό, το όπλο ψεκασμού σύρματος με φλόγα δεν έχει αλλάξει ριζικά από την εποχή του Schoop. Παρά την επέλευση μικρών αλλαγών στο σχεδιασμό εξαρτημάτων του όπλου και παρά την αντικατάσταση της τουρμπίνας αέρα με έναν ηλεκτρικό κινητήρα, η βασική αρχή αυτής της διεργασίας ωστόσο, παραμένει ίδια: ώθηση ή έλξη του σύρματος μέσα σε μία φλόγα, τήξη και ατομοποίησή του και εναπόθεση των τηγμένων σταγονιδίων ώστε να σχηματιστεί μία ενιαία επικάλυψη. Σχήμα 1 8: Ψεκασμός σύρματος με φλόγα [17] Ο ρυθμός ψεκασμού για υλικά όπως ο ανοξείδωτος χάλυβας κυμαίνεται μεταξύ 0,5 9 kg/h [4]. Εύτηκτα υλικά, όπως τα κράματα του ψευδαργύρου και του κασσίτερου, ψεκάζονται με υψηλότερο ρυθμό. Η θερμοκρασία του υποστρώματος συνήθως κυμαίνεται από 95 έως 205 C Ψεκασμός ράβδου με φλόγα (Rod Flame Spray RFS) Πρόκειται για τη διεργασία ψεκασμού κατά την οποία το υλικό προς ψεκασμό είναι σε μορφή κεραμικής ράβδου [4, 9]. Ο ψεκασμός κεραμικών ράβδων χρονολογείται ήδη από τις αρχές της δεκαετίας του 1950, που αναδείχθηκε η ανάγκη για δημιουργία πυρίμαχων επικαλύψεων. Το πλάσμα δεν είχε κάνει ακόμη την εμφάνισή του και οι επικαλύψεις ψεκασμού πούδρας με φλόγα, λόγω του πορώδους χαρακτήρα τους, δεν εξασφάλιζαν την απαιτούμενη συνοχή και προστασία. Η λύση ήταν η τροποποίηση ενός όπλου σύρματος, ώστε να μπορεί να ψεκάζει κεραμικές 24

49 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού ράβδους. Ωστόσο, η αρχή λειτουργίας των δύο όπλων ήταν παρόμοια: η φλόγα στο ακροφύσιο είναι ομόκεντρη με το σύρμα ή τη ράβδο, για να μεγιστοποιηθεί η ομοιόμορφη κατανομή θερμότητας. Μία ομοαξονική παροχή πεπιεσμένου αερίου γύρω από τη φλόγα ατομοποιεί το τηγμένο υλικό και το προωθεί στην επιφάνεια Ψεκασμός εκτόνωσης (Detonation Gun D Gun) Κατά τον ψεκασμό εκτόνωσης λαμβάνει χώρα ελεγχόμενη έκρηξη ενός μείγματος αερίου καυσίμου, οξυγόνου και υλικού της επικάλυψης σε μορφή πούδρας, η οποία χρησιμοποιείται για την τήξη και την προώθηση του υλικού στην επιφάνεια [4, 9, 12, 18]. Η τεχνική ψεκασμού εκτόνωσης είναι κατοχυρωμένη τεχνολογία από την Praxair Surface Technologies. Στις αρχές της δεκαετίας του 1950, οι Gfeller και Baiker ανέπτυξαν για πρώτη φορά την ιδέα να χρησιμοποιήσουν την έκρηξη με έναν μοναδικό τρόπο. Η σκέψη τους ήταν να εισαγάγουν το υλικό σε μορφή πούδρας μέσα σε κύματα εκτόνωσης ή ωστικά κύματα. Τα «κύματα» παράγονται με την πρόκληση ανάφλεξης ενός μείγματος ασετιλίνης και οξυγόνου μέσα στο θάλαμο εκτόνωσης, που καταλήγει σε ένα σωλήνα μήκους 1 m και διαμέτρου 2,5 cm. Σχήμα 1 9: Ψεκασμός εκτόνωσης [19] Το σύστημα είναι μάλλον περίπλοκο. Στην πράξη, εγχέεται μέσα στο θάλαμο εκτόνωσης ένα μείγμα από το υλικό ψεκασμού, την ασετιλίνη και το οξυγόνο. Τα 25

50 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού αέρια της καύσης μπορεί να είναι ουδέτερα, αναγωγικά ή οξειδωτικά και η θερμοκρασία τους μπορεί να ελέγχεται είτε με την προσθήκη αδρανούς αερίου για ψύξη είτε με την προσθήκη υδρογόνου, για θέρμανση. Η διαδικασία εκκινείται με ένα σύστημα μέτρησης αερίου/σκόνης, που μετρά και μεταφέρει το μείγμα στο θάλαμο, όπου και αναφλέγεται. Το παραγόμενο ωστικό κύμα προωθεί τα σωματίδια της πούδρας προς το υπόστρωμα. Οι πιέσεις που προκαλούνται από την εκτόνωση κλείνουν τις βαλβίδες ελέγχου μέχρι να εξισωθεί η πίεση του θαλάμου. Όταν συμβεί αυτό, ο κύκλος μπορεί να επαναληφθεί 4 ή 8 φορές το δευτερόλεπτο. Μεταξύ των κύκλων πραγματοποιείται εξαέρωση με άζωτο. Με κάθε εκτόνωση εναποτίθεται ένα πυκνό και συμπαγές στρώμα πάχους αρκετών μm και διαμέτρου περίπου 2,54 cm. Η επανάληψη του κύκλου δημιουργεί παχύτερες επικαλύψεις. Οι επικαλύψεις εκτόνωσης προορίζονται για την επίστρωση σκληρών υλικών, ιδίως καρβιδίων, σε επιφάνειες που υπόκεινται σε έντονη φθορά Ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας (High Velocity Oxy/Fuel HVOF) Στις αρχές της δεκαετίας του 1980, οι Browning και Witfield, χρησιμοποιώντας τεχνολογίες πυραύλων, εισήγαγαν μία μοναδική μέθοδο ψεκασμού μεταλλικής πούδρας. Η τεχνική αυτή ονομάστηκε Ψεκασμός Φλόγας Υψηλής Ταχύτητας (High Velocity Oxy/Fuel HVOF) και βασίζεται στη χρήση ενός συνδυασμού οξυγόνου με διάφορα αέρια καύσιμα, όπως υδρογόνο, προπάνιο, προπυλένιο, ακόμα και κηροζίνη [4, 8, 9, 12, 13, 19]. Στη μέθοδο αυτή χρησιμοποιείται η ενέργεια που προέρχεται από την καύση υδρογονανθράκων για την τήξη ή την πλαστικοποίηση των σωματιδίων. Στον αερόψυκτο ή υδρόψυκτο θάλαμο καύσης, τα παραπροϊόντα της καύσης διαστέλλονται και εξωθούνται μέσω ενός στομίου μικρής διαμέτρου (συνήθως 8 9 mm) σε πολύ υψηλές ταχύτητες. Για την επιτάχυνση των αερίων χρησιμοποιείται συγκλίνον αποκλίνον ακροφύσιο (de Laval), στο οποίο οφείλονται οι πολύ υψηλές (υπερηχητικές) ταχύτητες των αερίων. Στο συγκλίνον τμήμα, τα αέρια συμπιέζονται και αναπτύσσουν υψηλή ταχύτητα. Όταν βρεθούν στο αποκλίνον τμήμα, τα αέρια διαστέλλονται απότομα και αποκτούν υπερηχητική ταχύτητα. Ακολούθως, επειδή η πίεση στην έξοδο του ακροφύσιου είναι μικρότερη της ατμοσφαιρικής, τα αέρια 26

51 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού υπερ διαστέλλονται και προσαρμόζονται σταδιακά στην ατμοσφαιρική πίεση μέσω μιας ακολουθίας κυμάτων συστολής και διαστολής [20, 21]. Λόγω της υπερηχητικής ταχύτητας των αερίων στην έξοδο του ακροφύσιου, παρατηρείται οπτικά στον πίδακα (jet) φλόγας το χαρακτηριστικό φαινόμενο σχηματισμού διαμαντιών (shock diamonds). Εικόνα 1 1: Χαρακτηριστικός σχηματισμός shock diamonds στον πίδακα φλόγας HVOF Η πούδρα που πρόκειται να ψεκαστεί με τη μέθοδο HVOF εγχέεται αξονικά, με τη βοήθεια φέροντος αερίου, στα διαστελλόμενα θερμά αέρια, από όπου προωθείται περαιτέρω, θερμαίνεται και προσκρούει με επιτάχυνση πάνω σε μία επιφάνεια, ώστε να σχηματίσει την επικάλυψη. Έχουν αναφερθεί ταχύτητες αερίων που ξεπερνούν την ταχύτητα του ήχου (Mach 1). Λόγω της υψηλής ταχύτητας σωματιδίων ο χρόνος αλληλεπίδρασης μεταξύ των σωματιδίων και του θερμού ρεύματος αερίου είναι μικρός. Τα σωματίδια προσκρούουν στην επιφάνεια ψεκασμού σε κατάσταση μερικής τήξης. Το χαρακτηριστικό της τεχνικής είναι ότι η υψηλή ταχύτητα των σωματιδίων και οι χαμηλότερες θερμοκρασίες της φλόγας προκαλούν την παραμόρφωση των σωματιδίων κατά την πρόσπτωση στο υπόστρωμα και επιτρέπουν τον ψεκασμό σε πλαστική περισσότερο κατάσταση, παρά σε κατάσταση τήξης. Ο συνδυασμός των πολύ υψηλών ταχυτήτων των ψεκαζόμενων σωματιδίων και της πλαστικής κατάστασής τους κατά τον ψεκασμό οδηγεί σε επικαλύψεις υψηλής πυκνότητας και αντοχής πρόσφυσης. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου ψεκασμού HVOF περιλαμβάνουν το χαμηλό ρυθμό εναπόθεσης και την οξείδωση των σωματιδίων κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Η τεχνική HVOF θεωρείται ιδανική για τον ψεκασμό 27

52 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού καρβιδίων, καθώς μπορούν να αποφευχθούν έντονα φαινόμενα εξανθράκωσης (decarburization) λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών συγκριτικά με τον ψεκασμό πλάσματος. Επίσης, χρησιμοποιείται επιτυχώς για επικαλύψεις μεταλλικών ή σύνθετων μεταλλικών υλικών (π.χ. MCrAlY M: Μέταλλο), ωστόσο δε συνίσταται για τον ψεκασμό δύστηκτων κεραμικών υλικών (π.χ. Cr 2 O 3, Al 2 O 3 ) [4, 8, 13]. Σχήμα 1 10: Ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας [17] Η τεχνική HVOF αποτέλεσε τη βασική μέθοδο ψεκασμού για τις πειραματικές ανάγκες της παρούσας μελέτης Ψεκασμός (σύρματος) με ηλεκτρικό τόξο (Wire Arc Spray WAS) Πρόκειται για μία τεχνική θερμικού ψεκασμού κατά την οποία ένα ηλεκτρικό τόξο αναπτύσσεται ανάμεσα σε δύο αναλώσιμα ηλεκτρόδια ενός υλικού επικάλυψης [13, 22, 23, 24]. Η διεργασία ψεκασμού ηλεκτρικού τόξου χρησιμοποιεί μέταλλο σε μορφή σύρματος. Η διαφορά της εν λόγω διεργασίας από τις λοιπές διεργασίες θερμικού ψεκασμού συνίσταται στην απουσία εξωτερικών πηγών θερμότητας όπως σε οποιαδήποτε διεργασία ψεκασμού φλόγας. Η θέρμανση και η τήξη επιτυγχάνονται με την ταυτόχρονη τροφοδοσία δύο αντίθετα φορτισμένων ηλεκτρικά συρμάτων, που συνιστούν το υλικό του ψεκασμού, κατά τρόπο που να δημιουργεί ένα ελεγχόμενο τόξο στη διατομή τους. Το τηγμένο μέταλλο ατομοποιείται και προωθείται με πίδακες πεπιεσμένου αέρα ή άλλου αερίου [4, 8, 9, 19, 25]. Το όπλο είναι σχετικά απλό. Δύο οδηγοί κατευθύνουν τα σύρματα σε ένα σημείο σχηματισμού τόξου. Πίσω από το σημείο αυτό, ένα ακροφύσιο κατευθύνει ένα ρεύμα αερίου ή αέρα υψηλής πίεσης 28

53 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού πάνω στο σημείο του τόξου όπου ατομοποιεί το τηγμένο μέταλλο και το προωθεί στην επιφάνεια προς επικάλυψη. Σχήμα 1 11: Ψεκασμός σύρματος με ηλεκτρικό τόξο [17] Ο ψεκασμός ηλεκτρικού τόξου έχει το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτεί τη χρήση οξυγόνου ή/και αερίου καυσίμου. Επιπλέον, παρέχει τη δυνατότητα ψεκασμού των μετάλλων με υψηλούς ρυθμούς, ενώ είναι σε πολλές περιπτώσεις λιγότερο ακριβή μέθοδος σε σύγκριση με τον ψεκασμό είτε πλάσματος είτε σύρματος με φλόγα. Επίσης, με τη μέθοδο αυτή μεταφέρεται στο υπόστρωμα λιγότερη θερμότητα ανά μονάδα ψεκαζόμενου υλικού, λόγω της απουσίας φλόγας ή πίδακα πλάσματος. Με τον ψεκασμό ηλεκτρικού τόξου σχηματίζονται εύκολα επικαλύψεις ψευδο κραμάτων ή μειγμάτων που δημιουργούνται με την ταυτόχρονη τροφοδότηση δύο διαφορετικών υλικών: για παράδειγμα, σχηματίζονται επικαλύψεις χαλκού κασσίτερου, εισάγοντας μέσα στο τόξο καθαρό χαλκό και σύρματα κασσίτερου, μέχρι να παραχθεί ένα ετερογενές μείγμα του καθενός από τα δύο στην επικάλυψη. Επίσης, η χρήση γεμιστών συρμάτων επέτρεψε την εναπόθεση σύνθετων κραμάτων (όπως τα MCrAlY), καθώς και μεταλλικών κραμάτων που περιείχαν καρβίδια, που μπορούσαν να επιτευχθούν μόνο με τη χρήση υλικών σε μορφή σκόνης ως υλικών τροφοδοσίας. 29

54 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος (Atmospheric/Air Plasma Spray APS) Στην τεχνική αυτή ένα ηλεκτρικό τόξο συνιστά την πηγή της θερμότητας που ιονίζει ένα αέριο, το οποίο προκαλεί την τήξη του υλικού της επικάλυψης και το προωθεί στην επιφάνεια [4, 8, 9, 12, 13, 19]. Το πλάσμα είναι ένα νέφος ιονισμένων αερίων που αποτελείται από ελεύθερα ηλεκτρόνια, θετικά ιόντα, ουδέτερα άτομα και μόρια. Λόγω των μοναδικών του ιδιοτήτων, αναφέρεται ως «η τέταρτη κατάσταση της ύλης», ενώ υπολογίζεται ότι το 98% του ορατού σύμπαντος βρίσκεται σε κατάσταση πλάσματος. Το πλάσμα παράγεται με τη μετάδοση ενέργειας σε ένα αέριο σε βαθμό επαρκή για να προκαλέσει μερικό ιονισμό του. Αν ένα αέριο θερμανθεί σε θερμοκρασία πάνω από C, οι χημικοί δεσμοί του διασπώνται και τα άτομά του υφίστανται βίαιες τυχαίες κινήσεις. Αυτό προκαλεί συγκρούσεις σε επίπεδο ατόμων, που προξενούν την αποκόλληση ηλεκτρονίων από τον πυρήνα τους. Έχοντας απολέσει ένα ηλεκτρόνιο, οι βαρύτεροι πυρήνες με τα τυχόν εναπομείναντα ηλεκτρόνια βρίσκονται θετικά φορτισμένοι. Όταν ένα αέριο υφίσταται αυτή τη μεταβολή, αναφέρεται ως ιονισμένο και το νέφος στο οποίο μετατρέπεται προσδιορίζεται ως πλάσμα. Η συμπεριφορά του περιλαμβάνει σύνθετες αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρομαγνητικών και μηχανικών δυνάμεων. Το πλάσμα έχει ανακαλυφθεί εδώ και έναν αιώνα περίπου. Στον εμπορικό τομέα της τεχνολογίας θερμικών ψεκασμών, θεωρείται ως θερμό ρεύμα σωματιδίων που αγγίζει θερμοκρασίες μεγαλύτερες από C. Όπως σχεδιάστηκε από τον H. Gerdien στη Γερμανία τη δεκαετία του 1920, το όπλο πλάσματος αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια, το εμπρόσθιο (άνοδος) και το οπίσθιο (κάθοδος), που περιλαμβάνονται σε ένα θάλαμο, όπως και το τόξο μέσω του οποίου διέρχεται το εξερχόμενο αέριο λειτουργίας. Την εποχή εκείνη, ωστόσο, δε συγκέντρωσε την οφειλόμενη προσοχή, καθώς δεν είχε παραστεί ακόμη ανάγκη για τόσο υψηλές θερμοκρασίες. Η έλευση της διαστημικής εποχής άλλαξε τα δεδομένα και τη δεκαετία του 1950 εισήχθησαν για πρώτη φορά τέτοια συστήματα στο εμπόριο. Τα σύγχρονα όπλα ψεκασμού πλάσματος είναι αρκετά ισχυρά ώστε να παράγουν θερμοκρασίες που κυμαίνονται 30

55 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού από C έως C για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Οι θερμοκρασίες αυτές υπερβαίνουν το σημείο τήξης όλων των γνωστών υλικών. Η λειτουργία των όπλων πλάσματος βασίζεται στην ιδέα ότι αν εφαρμοστεί επαρκής τάση συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος σε δύο μη καταναλισκόμενα ηλεκτρόδια που χωρίζονται από μικρό κενό, η διαφορά δυναμικού τη στιγμή αυτή προκαλεί την απόσπαση των ηλεκτρονίων από την κάθοδο. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνουν και κατευθύνονται με ταχύτητα προς την άνοδο. Αν εισαχθεί αέριο στο κενό μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, τα άτομά του θα συγκρουστούν μεταξύ τους και με τα επαγόμενα ηλεκτρόνια, προκαλώντας την απόσπαση περισσότερων ηλεκτρονίων και την ώθησή τους προς την άνοδο. Στο μεταξύ, οι πυρήνες γύρω από τους οποίους έχουν αποσπαστεί τα ηλεκτρόνια μένουν θετικά φορτισμένοι και κινούνται προς την κάθοδο. Ως εκ τούτου ιονίζεται το αέριο που βρίσκεται στο κενό και γίνεται ηλεκτρικά αγώγιμο, ένα τόξο πλάσματος. Εξέρχεται από ένα στόμιο στην άνοδο ως ρεύμα πλάσματος που περιέχει μόνο ηλεκτρόνια και σχηματίζεται ιονισμένο αέριο. Εντωμεταξύ, ο εκπεμπόμενος πίδακας πλάσματος, που έχει αγγίξει θερμοκρασίες πάνω από C, αρχίζει να ψύχεται και το ιονισμένο αέριο αρχίζει να επιστρέφει σε μη ιονισμένη κατάσταση. Τα συνήθη αέρια που χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό πλάσματος περιλαμβάνουν αργό, άζωτο, υδρογόνο και ήλιο. Χρησιμοποιούνται είτε μόνα τους είτε σε συνδυασμό μεταξύ τους, δηλαδή αργό υδρογόνο, αργό ήλιο, άζωτο υδρογόνο κλπ. Στο ακόλουθο σχήμα αναπαρίσταται η ενεργειακή πυκνότητα ή ενθαλπία διαφόρων τυπικών αερίων ψεκασμού πλάσματος. Η ενθαλπία ενός αερίου δείχνει τη θερμαντική ικανότητα ενός αερίου καθώς θερμαίνεται προς την κατάσταση πλάσματος. Τα μονοατομικά αέρια, όπως Ar και He, απλώς ιονίζονται, παράγοντας τα αντίστοιχα κατιόντα, Ar + και He +, και ελεύθερα ηλεκτρόνια. Τα διατομικά αέρια, όπως H 2 και N 2, έχουν υψηλότερες ενθαλπίες για δεδομένη θερμοκρασία διέγερσης, λόγω του ότι προηγείται διάσπαση της μοριακής τους δομής και επακολουθεί ο ιονισμός. Κατά συνέπεια, τα μοριακά (διατομικά) αέρια αποδίδουν περισσότερη ενέργεια σε δεδομένη θερμοκρασία σε σχέση με τα μονοατομικά. 31

56 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 1 12: Ενθαλπία αερίων ψεκασμού πλάσματος συναρτήσει της θερμοκρασίας [4] Το αργό και το άζωτο χρησιμοποιούνται γενικά ως πρωτεύοντα αέρια πλάσματος και το υδρογόνο ως δευτερεύον, καθώς βοηθά στην παραγωγή «θερμότερου» πλάσματος. Το άζωτο είναι λιγότερο ακριβό από το αργό, ωστόσο το αργό χρησιμοποιείται ευρύτερα, καθώς σχηματίζει πιο εύκολα πλάσμα και είναι περισσότερο «φιλικό» προς τα ηλεκτρόδια και το ακροφύσιο. Το ήλιο έχει την τάση να διαστέλλει το πλάσμα και, όταν χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με το αργό, παράγει ένα πλάσμα υψηλής ταχύτητας που εξέρχεται από το ακροφύσιο με ταχύτητα περίπου 488 m/s. Οι ταχύτητες εξόδου των συνδυασμών αργού υδρογόνου και αζώτου υδρογόνου έχει μετρηθεί ότι αγγίζουν περίπου τα 366 m/s. Τα περισσότερα εμπορικά όπλα πλάσματος είναι απλού σχεδιασμού, αποτελούμενα από ένα θάλαμο και ένα εμπρόσθιο ακροφύσιο (άνοδος) που καταλήγει σε στόμιο (Σχήμα 1 13). Η άνοδος συνήθως είναι από χαλκό. Ο θάλαμος και το ακροφύσιο είναι υδρόψυκτα. Στο πίσω μέρος του θαλάμου βρίσκεται ακόμη ένα ηλεκτρόδιο (κάθοδος), το οποίο είναι επίσης υδρόψυκτο. Αυτό το οπίσθιο ηλεκτρόδιο είναι μη αναλώσιμο και κατασκευάζεται από θοριωμένο βολφράμιο (περίπου 2% θόριο για ενίσχυση της αντοχής του ηλεκτροδίου). Μια είσοδος που βρίσκεται μέσα στο θάλαμο επιτρέπει την εισαγωγή των υψηλής πίεσης αερίων που σχηματίζουν το 32

57 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού πλάσμα. Μια σπίθα υψηλής συχνότητας εκκινεί τη λειτουργία και διακόπτεται αμέσως μετά την ανάφλεξη. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το υψηλής πίεσης αέριο ψύχει το εξωτερικό στρώμα του τόξου πλάσματος. Έτσι, το ακροφύσιο προστατεύεται από την υπερβολική θερμότητα. Τα συνήθη εμπορικά όπλα ψεκασμού πλάσματος λειτουργούν σε εύρος kw. Ο ρυθμός ψεκασμού εξαρτάται από το σχεδιασμό του όπλου, τα αέρια πλάσματος, τον τρόπο εισαγωγής της πούδρας και τις ιδιότητες των σωματιδίων του ψεκαζόμενου υλικού, όπως το μέγεθος, η κατανομή, το σημείο τήξης, η μορφολογία και η φαινόμενη πυκνότητα. Σχήμα 1 13: Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος [17] Καθώς τα περισσότερα όπλα πλάσματος είναι σχεδιασμένα για να ψεκάζουν πούδρες, η πούδρα εισάγεται μέσα από μια εξωτερική δίοδο στο στόμιο του ακροφυσίου. Το πρωτεύον αέριο του πλάσματος χρησιμοποιείται συνήθως ως φέρον αέριο της πούδρας στο ρεύμα πλάσματος. Η τεχνική APS αποτέλεσε τη δεύτερη μέθοδο ψεκασμού που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή Ψεκασμός πλάσματος σε θάλαμο Προς τα τέλη της δεκαετίας του 1960, οι εξελίξεις στον ψεκασμό πλάσματος επικεντρώθηκαν στον ψεκασμό σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα. Οι εξελίξεις αυτές βασίστηκαν στο σκεπτικό ότι αν αδρανή αέρια μπορούσαν να αντικαταστήσουν τον ατμοσφαιρικό αέρα, ο οποίος αναμιγνύεται στον πίδακα φλόγας πλάσματος, οι 33

58 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού παραγόμενες επικαλύψεις θα περιείχαν πολύ λιγότερα ή και καθόλου εγκλείσματα οξειδίων [2, 4, 12]. Το 1974, ο Ε. Muehlberger δημοσίευσε τα πρώτα αποτελέσματα από τη χρήση ψεκασμού πλάσματος σε κενό (VPS) ή σε χαμηλή πίεση (Low Pressure Plasma Spray LPPS, καταχωρημένο εμπορικό σήμα της Sulzer Metco AG), τα οποία απέδειξαν τη δυνατότητα παραγωγής «καθαρών» επικαλύψεων, πλήρως απαλλαγμένων από εγκλείσματα οξειδίων [4, 18]. Στις τεχνικές VPS και LPPS χρησιμοποιούνται τροποποιημένα όπλα ψεκασμού πλάσματος σε θάλαμο (Σχήμα 1 14) με πίεση kpa (0,1 0,5 atm). Σε χαμηλές πιέσεις, ο πίδακας της φλόγας πλάσματος γίνεται μεγαλύτερος σε διάμετρο και μήκος και, μέσω της χρήσης συγκλίνοντος αποκλίνοντος ακροφυσίου, αναπτύσσεται μεγαλύτερη ταχύτητα αερίου. Η απουσία οξυγόνου και η δυνατότητα ανάπτυξης υψηλότερων θερμοκρασιών στο υπόστρωμα οδηγεί στην ανάπτυξη πιο συμπαγών επικαλύψεων, με υψηλότερη αντοχή πρόσφυσης και πολύ χαμηλότερες περιεκτικότητες σε οξείδια. Από άποψη κόστους, οι δύο αυτές τεχνικές είναι σαφώς πιο ακριβές σε σχέση με άλλες τεχνικές θερμικού ψεκασμού, γι αυτό συνήθως χρησιμοποιούνται όταν το όφελος από τις προδιαγραφόμενες ιδιότητες υπερκαλύπτει το μειονέκτημα του υψηλού κόστους. Για παράδειγμα, η τεχνική VPS συμφέρει για τον ψεκασμό ιδιαίτερα δραστικών μετάλλων, όπως το Ti. Σχήμα 1 14: Ψεκασμός πλάσματος σε θάλαμο [17] 34

59 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Ο ψεκασμός πλάσματος σε αδρανή ατμόσφαιρα (Inert Plasma Spray IPS) χρησιμοποιείται από τη δεκαετία του 1960 και συνδυάζει πλεονεκτήματα των τεχνικών APS και VPS. Πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση αλλά σε περιβάλλον αδρανούς αερίου. Συνήθως αφαιρείται ο αέρας από το θάλαμο με τη χρήση αντλιών κενού και στη συνέχεια ο θάλαμος γεμίζεται με ένα αδρανές αέριο, συνήθως αργό, σε ατμοσφαιρική πίεση. Η περιεκτικότητα σε οξυγόνο είναι συνήθως μικρότερη από 7 ppm, όταν χρησιμοποιείται πηγή υγρού αργού για να διοχετεύσει το αέριο μέσω ενός στεγανού συστήματος. Υπάρχουν και απλούστερα συστήματα, που εφαρμόζουν εξαέρωση (purging) με αργό για να εκτοπίσουν τον αέρα μέσα στο θάλαμο. Αν και αποτελεσματική, η μέθοδος της εξαέρωσης χρειάζεται περισσότερο χρόνο για την αφαίρεση του αέρα και συχνά δεν επιτυγχάνει εξίσου χαμηλό ποσοστό οξυγόνου όσο η χρήση αντλιών κενού. Ο ψεκασμός πλάσματος σε αδρανή ατμόσφαιρα παρέχει την ίδια θερμική απόδοση όπως και η τεχνική APS, αλλά με τη χαμηλή περιεκτικότητα της επικάλυψης σε οξείδια που παρέχει η τεχνική VPS. Επιπλέον, ο ψεκασμός σε θάλαμο αδρανούς ατμόσφαιρας στοιχίζει πολύ λιγότερο απ ότι στοιχίζει η τεχνική VPS Ψυχρός ψεκασμός (Cold Gas Spray CGS) Στην τεχνική αυτή χρησιμοποιούνται πίδακες πεπιεσμένου αερίου υπερηχητικής ταχύτητας για την επιτάχυνση σωματιδίων πούδρας σε θερμοκρασία δωματίου σε εξαιρετικά υψηλές ταχύτητες [4, 9, 12, 18, 19]. Τα μη τηγμένα σωματίδια κινούνται με ταχύτητες μεταξύ m/s, υφίστανται πλαστική παραμόρφωση και στερεοποιούνται κατά την πρόσκρουσή τους στο υπόστρωμα, προς σχηματισμό επικάλυψης. Ο όρος ψυχρός ψεκασμός χρησιμοποιείται σε αντιδιαστολή με την έννοια του θερμικού ψεκασμού και η μέθοδος αυτή έχει συγκεντρώσει σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον την τελευταία δεκαετία. Αναπτύχθηκε στην πρώην Σοβιετική Ένωση στα μέσα της δεκαετίας του 1980 από τον Papyrin, ωστόσο αξιοποιείται πλέον εμπορικά τόσο στην Ευρώπη όσο και στις ΗΠΑ. Σχηματική αναπαράσταση ενός συστήματος ψυχρού ψεκασμού δίνεται στο ακόλουθο σχήμα. 35

60 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 1 15: Ψυχρός ψεκασμός [26] Η βάση της διεργασίας του ψυχρού ψεκασμού είναι η επιτάχυνση σωματιδίων με τη χρήση της δυναμικής του αερίου σε υπερηχητικές ταχύτητες ( m/s) και επομένως με υψηλή κινητική ενέργεια, ώστε με την πρόσκρουση να επέλθει πλαστική παραμόρφωση σε στερεή μορφή και τήξη και να παραχθούν υψηλής πυκνότητας επικαλύψεις, χωρίς να έχει θερμανθεί ιδιαίτερα το υλικό τροφοδοσίας. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση συγκλινόντων αποκλινόντων ακροφυσίων de Laval, εφαρμογής υψηλών πιέσεων {έως 500 psi (3,5 MPa)} και ρυθμών ροής αερίων, όπως το ήλιο και το άζωτο, της τάξης των 90 m 3 /h. Τα αέρια προθερμαίνονται στους 800 C περίπου, ή κάτω από το σημείο τήξης πολλών μετάλλων, ώστε να αυξηθεί η ταχύτητα. Η προθέρμανση εξυπηρετεί επίσης και στην παραμόρφωση των σωματιδίων. Τα σωματίδια του υλικού τροφοδοσίας έχουν διάμετρο της τάξης των 1 50 μm περίπου. Το πλεονέκτημα του ψυχρού ψεκασμού έναντι των θερμών διεργασιών ψεκασμού, στις οποίες τήκεται ή μαλακώνει το υλικό τροφοδοσίας, είναι ο σημαντικά χαμηλότερος βαθμός οξείδωσης της επικάλυψης. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του χαλκού που έχει διοχετευθεί με ψυχρό ψεκασμό έχει αναφερθεί ότι αγγίζει το 90% του κατεργασμένου υλικού σημαντική αύξηση έναντι του ποσοστού της αγωγιμότητας σε άλλες μορφές εναπόθεσης χαλκού με ψεκασμό (<50%). Οι επικαλύψεις ψυχρού ψεκασμού επιδεικνύουν επίσης βελτιωμένη αντοχή πρόσφυσης, 36

61 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού μειωμένη απώλεια υλικού λόγω εξάτμισης, ασήμαντη αύξηση του μεγέθους του κόκκου και επανακρυστάλλωση, μικρές παραμένουσες τάσεις, σταθερότητα φάσεων και σύστασης και χαμηλότερη επιφανειακή τραχύτητα. Ο ψυχρός ψεκασμός λειτουργεί βάσει της αρχής ότι η επικάλυψη δομείται με πρόσκρουση και τήξη και κατά συνέπεια η χρήση του περιορίζεται στην εναπόθεση όλκιμων μετάλλων και κραμάτων (Zn, Sn, Ag, Cu, Al, Ti, Nb, Mo, NiCr, Cu Al, κραμάτων νικελίου και ΜCrAlY) και πολυμερών ή μειγμάτων με ποσοστό μεγαλύτερο του 50% όλκιμων μετάλλων με εύθραυστα μέταλλα ή κεραμικά. Η απουσία θερμαινόμενου πίδακα συμβάλλει επίσης στην αποφυγή θέρμανσης του υποστρώματος. Τα προφανή μειονεκτήματα που εντοπίζονται στη διεργασία του ψυχρού ψεκασμού περιλαμβάνουν τη χρήση υψηλής ροής αερίου και τις αυξημένες δαπάνες για αέριο π.χ. ιδίως στην περίπτωση του ηλίου κρίνεται σκόπιμη η ανακύκλωση. Εναλλακτικά ερευνάται η δυνατότητα χρήσης αερίων χαμηλότερου κόστους, όπως το άζωτο. Επίσης, για την επίτευξη υψηλών πιέσεων αερίων, απαιτήθηκε η ανάπτυξη και η τροποποίηση των συστημάτων τροφοδοσίας της πούδρας. Τα στερεά υλικά που εκτοξεύονται σε υψηλές ταχύτητες λειτουργούν αποξεστικά, γεγονός που είχε ως συνέπεια να δοθεί έμφαση στη διάρκεια ζωής και στη σταθερότητα των διαστάσεων των βασικών εξαρτημάτων των όπλων ψυχρού ψεκασμού. Έχει αναφερθεί η ύπαρξη ακροφυσίων με διάρκεια ζωής που ξεπερνά τις 100 ώρες. Οι εφαρμογές για τις οποίες επιλέγεται ο ψυχρός ψεκασμός περιλαμβάνουν α) την προστασία από τη διάβρωση, όπου η απουσία επιπλέον οξείδωσης κατά την εξέλιξη της διεργασίας εξασφαλίζει μεγαλύτερη αποδοτικότητα, β) την εναπόθεση ηλεκτρικών αγωγών και υλικών συγκόλλησης και γ) την επίστρωση μεταλλικών επικαλύψεων σε κεραμικά και γυάλινα υποστρώματα Χαρακτηριστικά της διεργασίας θερμικού ψεκασμού Στο Σχήμα 1 16 παρουσιάζεται μία σχηματική απεικόνιση διαδικασίας ψεκασμού πούδρας, στην οποία επισημαίνονται τα κύρια χαρακτηριστικά της διεργασίας που επηρεάζουν την ποιότητα της επικάλυψης [4]. Η διαδικασία μπορεί 37

62 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού συνοπτικά να περιγραφεί ως θερμική κατεργασία υψηλής ταχύτητας (συναρτήσει του χρόνου, της θερμοκρασίας και της μάζας), της οποίας ο στόχος είναι να φέρει τη μάζα της πούδρας στην επιθυμητή θερμοκρασία μέσα σε δεδομένο χρονικό διάστημα. Ο χρόνος που περνά ένα σωματίδιο μέσα στον πίδακα ονομάζεται χρόνος παραμονής (dwell time) και καθορίζεται από την ταχύτητα του αερίου και τα χαρακτηριστικά του σωματιδίου της πούδρας. Η ταχύτητα του αερίου με τη σειρά της καθορίζεται από τη συνολική ροή αερίου μέσα από το ακροφύσιο, τα χαρακτηριστικά του αερίου και την απαιτούμενη ή εκλυόμενη ενέργεια. Η ταχύτητα του σωματιδίου, συνεπώς, είναι συνάρτηση της ταχύτητας του πίδακα σε συνδυασμό με τα χαρακτηριστικά του σωματιδίου δηλαδή το μέγεθος, τη μορφολογία και τη μάζα του. Επομένως, η θερμοκρασία ενός σωματιδίου είναι συνάρτηση της ενθαλπίας, της ταχύτητας, της τροχιάς του, καθώς και των φυσικών και θερμικών του ιδιοτήτων. Σχήμα 1 16: Τυπικές παράμετροι και μεταβλητές της διεργασίας θερμικού ψεκασμού [4] Οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στο ρεύμα ψεκασμού ποικίλουν σε μεγάλο βαθμό ανάλογα με την τεχνική. Σε τεχνικές ψεκασμού φλόγας, η θερμοκρασία καθορίζεται κατά σειρά από τα χαρακτηριστικά του καυσίμου, την αναλογία οξυγόνου καυσίμου ή αέρα καυσίμου και την πίεση στη ζώνη καύσης. Οι θερμοκρασίες για κοινά αέρια καύσιμα ποικίλουν από έως C. Αυτό που 38

63 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού συχνά υποτιμάται είναι η μεγάλη θερμότητα που παράγεται από τις διεργασίες αυτές. Τα συνήθη όπλα οξυγόνου καυσίμου λειτουργούν με ενέργεια MJ. Οι τεχνικές υψηλής ταχύτητας λειτουργούν με ενέργεια 500 MJ 1GJ. Τα όπλα ψεκασμού πλάσματος λειτουργούν με ενέργεια MJ ( kw). Οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στο τόξο πλάσματος φτάνουν τους C, δηλαδή υψηλότερες από το σημείο τήξης κάθε γνωστής ουσίας. Τα όπλα ψεκασμού ηλεκτρικού τόξου λειτουργούν με ενέργεια που κυμαίνεται μεταξύ 1,3 135 MJ (0,38 37,5 kw). Η θερμοκρασία και η ταχύτητα που αναπτύσσονται μέσα στον πίδακα ποικίλουν σημαντικά εξαιτίας διάφορων παραγόντων. Ο κυριότερος είναι η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του θερμού πυρήνα του πίδακα και του σχετικά ψυχρού περιβάλλοντος γύρω του. Οι πίδακες πλάσματος περικλείονται από υδρόψυκτες ανόδους / ακροφύσια. Οι διεργασίες που πραγματοποιούνται με φλόγα γίνονται με αερόψυκτες ή υδρόψυκτες συσκευές που λειτουργούν σε συνθήκες περιβάλλοντος. Η πτώση θερμοκρασίας που συντελείται στα λίγα χιλιοστά που μεσολαβούν από τον πυρήνα του πίδακα έως το όριο μεταξύ του ακροφυσίου και του περιβάλλοντος είναι συνήθως μερικές χιλιάδες βαθμοί Κελσίου. Αυτή η πτώση θερμοκρασίας προκαλεί αντίστοιχη πτώση στην ταχύτητα του αερίου και αύξηση στο ιξώδες του αερίου προς τα εξωτερικά όρια. Η θερμοκρασία και η ταχύτητα φθίνουν επίσης, καθώς ο πίδακας εξέρχεται από το ακροφύσιο, με αποτέλεσμα να υπάρχουν ακτινωτές και αξονικές διαβαθμίσεις της θερμοκρασίας του αερίου, της ταχύτητας του αερίου και του ιξώδους του αερίου. Μπορεί να θεωρηθεί ότι όσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα του πίδακα, τόσο μεγαλύτερη είναι η μέση ταχύτητα των σωματιδίων. Κι ακόμη ότι όσο υψηλότερη είναι η ενθαλπία, τόσο υψηλότερη είναι η μέση θερμοκρασία των σωματιδίων. Οι ταχύτητες των σωματιδίων είναι σημαντικές, γιατί είναι γενικώς αποδεκτό ότι οι υψηλότερες ταχύτητες σωματιδίων οδηγούν σε υψηλότερη ενέργεια πρόσκρουσης σωματιδίου/σταγονιδίου. Αυτή η υψηλότερη τιμή κινητικής ενέργειας οδηγεί σε μεγαλύτερο βαθμό παραμόρφωσης του σωματιδίου, προσδίδοντας έτσι ισχυρότερη πρόσφυση και υψηλότερη πυκνότητα στην επικάλυψη. Είναι επίσης αποδεκτό ότι, κατά μέσο όρο, υψηλές ταχύτητες σωματιδίων οδηγούν σε συντομότερους χρόνους 39

64 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού παραμονής και συνεπώς λιγότερη θέρμανση των σωματιδίων. Χαμηλές θερμοκρασίες σωματιδίων μπορούν να οδηγήσουν σε χαμηλές πυκνότητες εναπόθεσης, καθώς είναι μεγαλύτερα τα ποσοστά των μη τηγμένων ή μερικώς τηγμένων σωματιδίων που περιλαμβάνονται στην εναπόθεση. Η αύξηση της ενθαλπίας του πίδακα αντισταθμίζει το συντομότερο χρόνο παραμονής. Οι χαμηλές θερμοκρασίες σωματιδίων δε σημαίνουν απαραίτητα χαμηλότερη ποιότητα επικάλυψης, γιατί, όπως παρατηρείται σε κάποιες διεργασίες ψεκασμού πλάσματος, οι χαμηλές θερμοκρασίες αποτρέπουν την οξείδωση των σωματιδίων και τη διάσπαση των καρβιδίων. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί προηγμένα συστήματα παρακολούθησης της διεργασίας θερμικού ψεκασμού. Τα συστήματα αυτά χρησιμοποιούν κάμερες υψηλής ταχύτητας και αισθητήρες και επιτρέπουν την on line μέτρηση και καταγραφή ποικίλων χαρακτηριστικών της διεργασίας, όπως η ταχύτητα, η διεύθυνση και η θερμοκρασία των σωματιδίων κατά τον ψεκασμό [27, 28, 29, 30]. Η χρήση τους έχει βοηθήσει επίσης στη θεωρητική μελέτη και τη μαθηματική μοντελοποίηση διαφόρων στοιχείων του ψεκασμού, όπως η συμπεριφορά των αερίων ψεκασμού, η συμπεριφορά των σωματιδίων κατά τον ψεκασμό και η ανάπτυξη της μικροδομής των επικαλύψεων [31, 32, 33, 34] Παράμετροι της διεργασίας θερμικού ψεκασμού Η εκτίμηση του αριθμού των παραμέτρων στις διεργασίες θερμικού ψεκασμού ποικίλει, ανάλογα με τον τρόπο υπολογισμού τους, από μερικές παραμέτρους έως κάποιες εκατοντάδες [4]. Ο δε αριθμός των πιθανών συνδυασμών των παραμέτρων ψεκασμού που μπορούν να παράγουν μία «άρτια» επικάλυψη είναι ιλιγγιώδης. Εκτός από τις μεταβλητές που αφορούν στο χειρισμό της διαδικασίας ψεκασμού, άλλες μεταβλητές που επηρεάζουν άμεσα τα χαρακτηριστικά της επικάλυψης μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως εξής: μεταβλητές που αφορούν στο χρόνο, τη θερμοκρασία και τη μάζα. Για να σταθεροποιηθεί επομένως μία διεργασία θερμικού ψεκασμού, θα πρέπει να διατηρηθούν αμετάβλητοι οι παράγοντες αυτοί: ο χειρισμός, ο χρόνος, η θερμοκρασία και η μάζα. 40

65 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Οι παράμετροι του χειρισμού περιλαμβάνουν: Την απόσταση ψεκασμού: η απόσταση από την άκρη της όψης του όπλου έως το υπόστρωμα που επικαλύπτεται. Την ταχύτητα σάρωσης της επιφάνειας: η σχετική ταχύτητα μεταξύ του όπλου και του υποστρώματος. Τη γωνία πρόσπτωσης: η παρέκκλιση της ροής του ψεκασμού από το κανονικό ή από την ευθεία που σχηματίζει γωνία 90 με την επιφάνεια του υποστρώματος. Η παράμετρος του χρόνου καθορίζεται εν μέρει από: Το σχεδιασμό του όπλου (π.χ. τη γεωμετρία και τη διάμετρο του ακροφύσιου και της εξόδου). Τη συνολική ροή αερίων του τόξου/της φλόγας, δηλαδή το άθροισμα της ροής του πρωτεύοντος και του δευτερεύοντος αερίου (με την αναλογία οξυγόνου/ καυσίμου να παίζει σημαντικό ρόλο στις διεργασίες ψεκασμού φλόγας). Τα χαρακτηριστικά του αερίου του τόξου. Τη διαθέσιμη ενέργεια, ηλεκτρική ή χημική, που επιδρά στα αέρια του τόξου/της φλόγας. Η θερμοκρασία ρυθμίζεται από: Τις ίδιες παραμέτρους των αερίων που αναφέρθηκαν ανωτέρω στη μεταβλητή του χρόνου. Τη διαθέσιμη ενέργεια που επιδρά στο όλο σύστημα. Σχετικά με τη μάζα, αυτή αποτελεί μία περίπλοκη μεταβλητή, ίσως μάλιστα τη σημαντικότερη, με την έννοια ότι, εκτός από τις προδιαγραφές, είναι η πιο δύσκολα ελεγχόμενη, καθώς ως υλικό τροφοδοσίας είναι μόνο εμπορικά προσβάσιμη, χωρίς τη δυνατότητα περαιτέρω επεμβάσεων. Η μάζα του ψεκαζόμενου υλικού που τροφοδοτείται στο όπλο ψεκασμού διαθέτει αρκετά σημαντικά χαρακτηριστικά. Παράμετροι κοινές σε όλα τα υλικά τροφοδοσίας είναι η χημική σύσταση, το σημείο τήξης, οι θερμοφυσικές ιδιότητες και ο συντελεστής θερμικής διαστολής. 41

66 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Στα σημαντικά χαρακτηριστικά της πούδρας περιλαμβάνονται: το μέγεθος των σωματιδίων το σχήμα / η μορφολογία των σωματιδίων, που επηρεάζει τη δυνατότητα τροφοδοσίας (feedability) της πούδρας η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων η μέθοδος παρασκευής της πούδρας η φαινόμενη πυκνότητα. Τα ανωτέρω χαρακτηριστικά είναι προκαθορισμένα από τους παραγωγούς των υλικών. Ο ρυθμός τροφοδοσίας αποτελεί τη μοναδική παράμετρο που αφήνει ουσιαστικά περιθώρια ελέγχου και επέμβασης. Με βάση τα παραπάνω, είναι ευνόητο ότι για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων μιας νέας επικάλυψης απαιτείται μελέτη πολλών μεταβλητών / παραμέτρων. Προς αυτή την κατεύθυνση, οι τεχνικές στατιστικού σχεδιασμού μειώνουν τον αριθμό των πειραματικών δοκιμών ή των επαναλήψεων των παραμέτρων που απαιτούνται για τη βελτιστοποίηση της επικάλυψης [4]. Τα αποτελέσματα των τεχνικών αυτών είναι συνήθως επαρκώς ξεκάθαρα ώστε να μην επιδέχονται διφορούμενη ερμηνεία και ελαχιστοποιούν το κόστος των πειραμάτων. Οι μέθοδοι στατιστικού σχεδιασμού επιτρέπουν τη συστηματική μελέτη του πλήθους των μεταβλητών που πρέπει να ληφθούν για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση μιας επικάλυψης. Επιπλέον, αυτές οι μελέτες αφενός παρέχουν στοιχεία αναφορικά με τον τρόπο που οι διάφορες μεταβλητές αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και επηρεάζουν τις ιδιότητες της επικάλυψης και αφετέρου συνθέτουν ένα σχέδιο βάσει του οποίου είναι δυνατή η μεταβολή των παραμέτρων ψεκασμού για την επίτευξη των επιδιωκόμενων ιδιοτήτων. Ο σχεδιασμός πειραμάτων (Design of Experiments DOE) και οι κλασματικοί παραγοντικοί σχεδιασμοί Taguchi είναι δύο συχνά χρησιμοποιούμενες στατιστικές τεχνικές [4, 35, 36, 37]. Η θεμελιώδης προσέγγιση της καθεμιάς είναι η ίδια: ο καθορισμός μιας μήτρας επιλεγμένων μεταβλητών για τη διεξαγωγή μιας σειράς συγκεκριμένων πειραματικών δοκιμών. Οι Nerz et al. χρησιμοποίησαν μια κλασματική 42

67 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού παραγοντική μήτρα Taguchi L 8 [38]. Συγκεκριμένα επέλεξαν έξι μεταβλητές με υψηλές και χαμηλές τιμές για καθεμία. O αριθμός των επιλεγόμενων μεταβλητών καθορίζει το μέγεθος της μήτρας και των αριθμό των πειραμάτων. Συνήθως μια κλασματική παραγοντική μήτρα αποτελείται από τις μεταβλητές που είναι πιο πιθανό να επηρεάσουν τα αποτελέσματα της επικάλυψης και όχι από το σύνολο των μεταβλητών. Η πειραματική μήτρα στη συγκεκριμένη εργασία περιλαμβάνει κατ ανώτατο όριο έξι μεταβλητές και οκτώ πειραματικές δοκιμές. Για κάθε δοκιμή μετρώνται επιλεγμένες ιδιότητες της επικάλυψης. Για να γίνει αντιληπτό το μέγεθος της επιρροής των μεταβλητών στις ιδιότητες της επικάλυψης, διενεργείται ανάλυση διακύμανσης (Analysis Of Variance ANOVA) των μεταβλητών. Η ANOVA είναι ανάλυση των αποτελεσμάτων που καταδεικνύει τον τρόπο με τον οποίο κάθε μεταβλητή, είτε με χαμηλή είτε με υψηλή τιμή, επηρεάζει τα αποτελέσματα, δηλαδή τις ιδιότητες [4, 39] Επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού Οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού επιδεικνύουν μοναδική αρχιτεκτονική σε επίπεδο μικροδομής. Οι επικαλύψεις σχηματίζονται με την πρόσκρουση τηγμένων και μερικώς τηγμένων σωματιδίων διαφόρων μεγεθών πάνω στο υπόστρωμα, με ρυθμό που φτάνει έως και 10 6 σωματίδια/s και με τη συσσώρευσή τους το ένα πάνω στο άλλο [4, 13, 40]. Το όπλο θερμικού ψεκασμού πραγματοποιεί διαδοχικά περάσματα από το υπόστρωμα προκειμένου να επιτευχθεί το επιθυμητό πάχος της επικάλυψης. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά μιας επικάλυψης θερμικού ψεκασμού, τα οποία συνδυαζόμενα μεταξύ τους καθορίζουν τις ιδιότητες της επικάλυψης, περιλαμβάνουν τη στρωματοειδή (lamellar) ή πολυεπίπεδη δομή των πεπλατυσμένων σωματιδίων (splats), τα παγιδευμένα μη τηγμένα ή επαναστερεοποιημένα σωματίδια, τους πόρους, τα εγκλείσματα οξειδίων, τους κόκκους, τις φάσεις, τις ρωγμές και τη διεπιφανειακή πρόσφυση [4, 41, 42, 43, 44]. Το Σχήμα 1 17 απεικονίζει τα τυπικά χαρακτηριστικά και τη μικροδομή μιας επικάλυψης. 43

68 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 1 17: Χαρακτηριστική μικροδομή επικάλυψης θερμικού ψεκασμού [19] Τηγμένα και πεπλατυσμένα σωματίδια (splats) Με τον όρο «splat» (πεπλατυσμένο σωματίδιο) αποδίδεται το αποτέλεσμα της πρόσκρουσης ενός μόνο σωματιδίου/σταγονιδίου, όπως απεικονίζεται στο Σχήμα Πολλά αλληλοεπικαλυπτόμενα splats στερεοποιούνται και προσκολλώνται το ένα στο άλλο, σχηματίζοντας έτσι ένα συνεχόμενο στρώμα επικάλυψης. Με τα διαδοχικά περάσματα του όπλου ψεκασμού δημιουργείται η πολυστρωματική δομή. Το splat επομένως είναι το βασικό δομικό συστατικό στις επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού [4]. Τα splats σχηματίζονται όταν τα τηγμένα σωματίδια προσκρούουν με ταχύτητα πάνω σε επιφάνεια που έχει υποστεί κατάλληλη προετοιμασία (στις περισσότερες περιπτώσεις αμμοβολή) [45, 46, 47]. Τα τηγμένα σταγονίδια κατά την άφιξή τους στην επιφάνεια είναι συνήθως σφαιρικά και κατά την πρόσκρουσή τους στην επιφάνεια του υποστρώματος ρέουν και καλύπτουν τα υποκείμενα διάκενα. Τα σταγονίδια τότε μετατρέπονται σε λεπτές ( 1 20 μm), πεπλατυσμένες, δισκοειδείς δομές (Σχήμα 1 19), των οποίων η κάθετη τομή, όταν λειανθούν, έχει τη γνωστή 44

69 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού μορφή της μικροδομής της επικάλυψης θερμικού ψεκασμού, με τη χαρακτηριστική στρωματοειδή δομή. Σχήμα 1 18: Αναπαράσταση σφαιρικού σωματιδίου κατά την πρόσκρουση στο υπόστρωμα Η δομή του splat στις μικροδομές των επικαλύψεων είναι ενδεικτική του βαθμού τήξης που έχει επιτευχθεί κατά τον ψεκασμό. Ο βαθμός τήξης στη δομή της επικάλυψης, όπως διαφαίνεται από τα διαδοχικά στερεοποιημένα στρώματα (lamellae), καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την πρόσφυση, το πορώδες και κατά συνέπεια τις ιδιότητες της επικάλυψης. Όταν το ψεκαζόμενο σωματίδιο είναι μερικώς τηγμένο ή έχει αρχίσει να επαναστερεοποιείται, κατά την πρόσκρουση στο υπόστρωμα δεν εμφανίζει την απαιτούμενη ροή και παρατηρείται ανασήκωμα των άκρων του (Σχήμα 1 19α). Όταν το σωματίδιο έχει θερμανθεί και τηχθεί επαρκώς, κατά την πρόσκρουση στο υπόστρωμα ρέει και διαπλατύνεται, σχηματίζοντας την κλασσική στρωματοειδή δομή (Σχήμα 1 19β). Όταν έχει υπερθερμανθεί, κατά την πρόσπτωση διασπάται σε μικρότερα σταγονίδια που ψύχονται και στερεοποιούνται προς σχηματισμό «δορυφόρων» και λεπτόκοκκων συντριμμάτων (Σχήμα 1 19γ). 45

70 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού (α) (β) (γ) Σχήμα 1 19: Χαρακτηριστικές δομές πεπλατυσμένων σωματιδίων (splats) θερμικού ψεκασμού [4] Οι διεργασίες θερμικού ψεκασμού χαρακτηρίζονται επίσης από ταχεία ψύξη και στερεοποίηση. Καθώς τα σχετικώς μικρά μεμονωμένα σωματίδια προσκρούουν στο υπόστρωμα, η θερμότητά τους απελευθερώνεται ταχύτατα. Οι ρυθμοί ψύξης και στερεοποίησης (για τα μέταλλα) είναι της τάξης των C/s. Τέτοιοι ταχείς ρυθμοί ψύξης προκαλούν μια ευρεία ποικιλία καταστάσεων του υλικού, από άμορφες έως μετασταθείς. Στο εσωτερικό μιας επικάλυψης συναντώνται γενικά δύο μορφές δομής: δομές πεπλατυσμένων σωματιδίων και δομές στο εσωτερικό των πεπλατυσμένων σωματιδίων. Στη δεύτερη περίπτωση, η ταχεία στερεοποίηση δημιουργεί κόκκους με μέγεθος μικρότερο των 5 μm και αποτρέπει πολλά υλικά από το να φτάσουν στη φάση ισορροπίας τους, δημιουργώντας έτσι επικαλύψεις με ανισότροπες ιδιότητες. Παρά την πιθανότητα ύπαρξης εγκλεισμάτων οξειδίου στην επικάλυψη, η ταχεία θερμική διεργασία και η ταχεία στερεοποίηση που επιτυγχάνεται στις επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού προκαλούν ομοιογένεια στη σύσταση της επικάλυψης, ανάλογη με αυτή που είχε η σύσταση του αρχικού υλικού τροφοδοσίας. 46

71 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Οξείδια Τα εγκλείσματα οξειδίου στις μεταλλικές επικαλύψεις εμφανίζονται συνήθως ως σκούρες, επιμήκεις φάσεις, οι οποίες στην κάθετη τομή της επικάλυψης έχουν τη μορφή λωρίδων παράλληλων προς το υπόστρωμα. Τα οξείδια παράγονται από την αλληλεπίδραση σωματιδίου/ατμόσφαιρας ή/και από τη θέρμανση της επιφάνειας της επικάλυψης κατά την εναπόθεση. Η αλληλεπίδραση των θερμών σωματιδίων με το περιβάλλον τους, συνήθως τον αέρα, οδηγεί στη δημιουργία λεπτών φιλμ οξειδίων ή/και νιτριδίων στις επιφάνειες των σωματιδίων. Όσο μεγαλύτερος είναι ο χρόνος παραμονής στη φλόγα και όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία των σωματιδίων, τόσο αυξάνεται το πάχος του στρώματος οξειδίου ή νιτριδίου πάνω στα σωματίδια και συνεπώς αυξάνεται η περιεκτικότητα της επικάλυψης σε οξείδια. Έχει επιβεβαιωθεί ότι τα εγκλείσματα οξειδίου αυξάνουν τη σκληρότητα της επικάλυψης, καθώς οι σκληρότητες των οξειδίων ξεπερνούν τα 1000 HV. Κατά συνέπεια, το σύνθετο μείγμα μετάλλου και οξειδίων του μετάλλου αποδεικνύεται σκληρότερο από τη μεταλλική επικάλυψη. Αυτή η αυξημένη σκληρότητα μπορεί να οδηγήσει σε μεγαλύτερη ευθρυπτότητα, γιατί τα οξείδια συντρίβονται εύκολα. Τυχόν αυξημένη συγκέντρωση των οξειδίων μπορεί να υποβαθμίσει τη συνοχή των splats, μειώνοντας έτσι τη συνοχή της επικάλυψης. Συχνά τα εγκλείσματα οξειδίου και νιτριδίου θεωρούνται επιβλαβή για τις ιδιότητες της επικάλυψης. Σε κάποιες ωστόσο εφαρμογές, τα εγκλείσματα οξειδίου είναι επιθυμητά, γιατί μπορούν να αυξήσουν την αντίσταση κατά της φθοράς ή να μειώσουν τη θερμική αγωγιμότητα. Σε γενικές γραμμές, τα εγκλείσματα οξειδίων θα πρέπει να ελαχιστοποιούνται. Οι παράγοντες που ελαχιστοποιούν τα εγκλείσματα είναι οι εξής: Εξουδετέρωση του αντιδραστικού περιβάλλοντος με χρήση θαλάμων αδρανούς ατμόσφαιρας. Μείωση της μέσης θερμοκρασίας των σωματιδίων με ελάττωση της ενθαλπίας του πίδακα ψεκασμού. Μείωση του χρόνου παραμονής των σωματιδίων με ελαχιστοποίηση των αποστάσεων ψεκασμού ή αύξηση της ταχύτητας. 47

72 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Μείωση της θερμοκρασίας στις επιφάνειες του υποστρώματος και της επικάλυψης με χρήση αέρα ψύξης ή αύξηση της ταχύτητας σάρωσης του όπλου ψεκασμού κατά μήκος της επιφάνειας του υποστρώματος, ώστε να μειωθεί η οξείδωση πάνω στην επιφάνεια της επικάλυψης. Επιλογή του κατάλληλου μεγέθους σωματιδίων πούδρας που συνιστά το αρχικό υλικό τροφοδοσίας. Όσο μεγαλύτερο είναι το σωματίδιο, τόσο μικρότερη είναι η αναλογία ειδικής επιφάνειας προς τον όγκο του, γεγονός που μειώνει τη συνολική περιεκτικότητα σε οξείδιο Πορώδες Το πορώδες είναι ένα ακόμη σημαντικό γνώρισμα της επικάλυψης που επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητές της [4]. Όπως συμβαίνει και με τα εγκλείσματα οξειδίου, το πορώδες μπορεί σε κάποιες περιπτώσεις να αποτελέσει και επιθυμητό χαρακτηριστικό. Η κρατούσα άποψη, ωστόσο, είναι ότι το πορώδες είναι ανεπιθύμητο χαρακτηριστικό, γιατί μειώνει τη συνοχή του υλικού της επικάλυψης και προξενεί υψηλότερους ρυθμούς φθοράς και διάβρωσης. Το πορώδες συσχετίζεται συνήθως με μεγάλο αριθμό μη τηγμένων ή επαναστερεοποιημένων σωματιδίων που «παγιδεύονται» μέσα στην επικάλυψη. Η ανεπαρκής συνοχή μεταξύ των σωματιδίων ή των splats οδηγεί σε πρόωρη δημιουργία ρηγμάτων, αποκόλληση ή θρυμματισμό. Το ανοικτό πορώδες διασυνδέεται με το σημείο επαφής της επικάλυψης με το υπόστρωμα, επιτρέποντας έτσι σε διαβρωτικά ή οξειδωτικά στοιχεία να προσβάλλουν το υλικό της βάσης. Το πορώδες επομένως μπορεί να ακυρώσει την εγγενή αντίσταση κατά της διάβρωσης που διαθέτει μια επικάλυψη. Στις επικαλύψεις σκληρών επιφανειών ή αντοχής κατά της φθοράς, το πορώδες μειώνει τη σκληρότητα της επικάλυψης και υποβαθμίζει την αντοχή κατά της φθοράς. Το πορώδες σε επικαλύψεις που προορίζονται για αντίσταση στη φθορά μπορεί να προκαλέσει θραύσματα στην επικάλυψη που θρυμματίζονται περαιτέρω, αποκτώντας αποξεστικό και κοπτικό χαρακτήρα και αυξάνοντας τελικά το ρυθμό φθοράς της επικάλυψης. Σε πολλές εφαρμογές, η τραχεία επιφάνεια που προκύπτει μετά τον ψεκασμό και που είναι χαρακτηριστική των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού χρειάζεται να 48

73 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού υποστεί μηχανική κατεργασία πριν τεθεί σε λειτουργία η επικάλυψη. Η λείανση συχνά δημιουργεί επιφάνειες με τραχύτητα μικρότερη από 1 μm. Το υψηλό πορώδες μιας επικάλυψης δυσχεραίνει τη μηχανική επεξεργασία που έχει ως σκοπό τη μείωση της τραχύτητας της επιφάνειας, επιφέροντας έτσι ανωμαλίες στην επιφάνεια και ανομοιόμορφο, ανεπαρκώς επεξεργασμένο φινίρισμα. Ωστόσο, παρότι μειώνει τη συνοχή της επικάλυψης και την ποιότητα της προστασίας από τη διάβρωση, το πορώδες δεν είναι πάντα επιζήμιο. Σε εφαρμογές όπου απαιτείται λίπανση, η ανάπτυξη επικαλύψεων με πορώδες 10 30%, στις οποίες μπορούν να διεισδύσουν οι λιπαντικές ουσίες, είναι επιθυμητές. Το πορώδες είναι επίσης συνήθως ζητούμενο στις κεραμικές θερμομονωτικές επικαλύψεις (ceramic thermal barrier coatings TBCs), που χρησιμοποιούνται ευρέως σε στροβίλους και πετρελαιοκινητήρες [48]. Οι θερμομονωτικές επικαλύψεις αποτελούνται κυρίως από κεραμικά οξείδια, τα οποία είναι εγγενώς καλοί μονωτές της θερμότητας. Αν επιτευχθεί πορώδες 8 15%, βελτιώνονται οι θερμομονωτικές τους ιδιότητες. Το πορώδες αυξάνει επίσης την αντίσταση σε θερμικό σοκ και θερμική κόπωση [49, 50]. Τα ιατρικά εμφυτεύματα συνιστούν επίσης μία από τις εφαρμογές στις οποίες βρίσκουν χρησιμότητα οι πορώδεις επικαλύψεις, καθώς σε αυτές συμπεριλαμβάνεται σκοπίμως πορώδες που μπορεί να φτάσει και το 40%. Το πορώδες στις επικαλύψεις αυτές επιτρέπει την ανάπτυξη του υλικού των οστών εντός της επικάλυψης, γεγονός που επιταχύνει τη θεραπεία του ασθενούς και μειώνει τον απαιτούμενο χρόνο ανάρρωσης [51, 52] Παράγοντες σχηματισμού πορώδους Εξαιτίας της σπουδαιότητας του πορώδους ως γνωρίσματος της επικάλυψης από άποψη μικροδομής, η προέλευσή του πρέπει να είναι κατανοητή, ώστε να μπορεί να ελέγχεται η έκτασή του. Μερικοί από τους παράγοντες που προκαλούν το σχηματισμό πορώδους αφορούν [4, 53]: Συρρίκνωση του υλικού κατά την ψύξη του. Παγιδευμένα μη τηγμένα, μερικώς τηγμένα ή επαναστερεοποιημένα σωματίδια, που οδηγούν στη δημιουργία κενών. 49

74 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Ανεπαρκή συνοχή μεταξύ των splats, που οδηγεί στο διαχωρισμό τους. Ανεπαρκή διαβροχή των προσκείμενων επιφανειών ή splats που παράγονται από ψυχρά ή κινούμενα με χαμηλή ταχύτητα σωματίδια. Ύπαρξη ρωγμών μεταξύ των splats ή στο εσωτερικό αυτών. Σκίαση από τις παρακείμενες επιφάνειες. Εγγενές πορώδες κατά τη διαδικασία παραγωγής του αρχικού υλικού τροφοδοσίας της πούδρας. Μεγάλες κλίσεις εναπόθεσης, που οδηγούν στο φαινόμενο της σκίασης. Από τους προαναφερθέντες παράγοντες, ο συνηθέστερος είναι τα παγιδευμένα, μη τηγμένα ή επαναστερεοποιημένα σωματίδια. Ανάλογα με τη θερμοκρασία των σωματιδίων, τα σταγονίδια που προσκρούουν στην επιφάνεια μπορούν να βρίσκονται σε οποιαδήποτε μορφή μεταξύ υγρής και στερεής κατάστασης. Τα σωματίδια που βρίσκονται σε υγρή μορφή ρέουν με ευκολία και καλύπτουν τα περισσότερα κενά. Τα στερεά σωματίδια, κάποια εκ των οποίων αναπηδούν και απομακρύνονται από το υπόστρωμα, μπορεί να προσκολληθούν τοπικά ή να παγιδευτούν στο τραχύ ανώτερο στρώμα της σχηματιζόμενης επικάλυψης. Αυτά τα σωματίδια δεν έχουν καλή πρόσφυση, ούτε βρίσκονται σε άμεση επαφή με τα υποκείμενα splats, γεγονός που δημιουργεί κενά. Όμως, ο θερμικός ψεκασμός είναι μια διεργασία που πραγματοποιείται σε ευθεία γραμμή, συνεπώς τα σωματίδια που ακολουθούν δεν μπορούν να καλύψουν τα κενά που έχουν δημιουργηθεί ακριβώς δίπλα ή κάτω από τα παγιδευμένα στερεά σωματίδια, όπως φαίνεται σχηματικά ακολούθως. 50

75 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 1 20: Εμφάνιση πορώδους λόγω άτηκτων ή επαναστερεοποιημένων σωματιδίων [4] Η γωνία πρόσπτωσης των ψεκαζόμενων σωματιδίων αποτελεί έναν ακόμη πιθανό παράγοντα σχηματισμού πορώδους στην επικάλυψη, λόγω του φαινομένου της σκίασης. Το Σχήμα 1 21 απεικονίζει το φαινόμενο της σκίασης που γενικώς συσχετίζεται με επικαλύψεις που ψεκάζονται σε γωνίες μικρότερες από 45 από τη βέλτιστη ορθή γωνία πρόσπτωσης. Το πορώδες της επικάλυψης μειώνεται (και επομένως η πυκνότητά της αυξάνεται) καθώς η γωνία ψεκασμού πλησιάζει τις 90, δηλαδή καθώς το ρεύμα του ψεκασμού είναι κάθετο προς το υπόστρωμα. Εύλογα συνάγεται ότι τα πιο εξελιγμένα αυτοματοποιημένα συστήματα ψεκασμών, με χρήση ρομπότ και ηλεκτρονικών υπολογιστών, προσφέρουν τη δυνατότητα αυστηρότερων ορίων ανοχής ως προς την ευθυγράμμιση του όπλου ψεκασμού. 51

76 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 1 21: Εμφάνιση πορώδους λόγω του φαινομένου της σκίασης [4] Επιπρόσθετα, η μεταλλογραφική προετοιμασία των δειγμάτων επηρεάζει σημαντικά την ποιότητα της επικάλυψης [54, 55]. Η ανομοιογενής φύση των περισσότερων επικαλύψεων καθιστά τη λείανσή τους δυσχερή [56]. Η απομάκρυνση ή η θραύση σκληρών φάσεων και τμημάτων με ανεπαρκώς προσκολλημένα σωματίδια είναι σύνηθες αίτιο για την εμφάνιση πορώδους, τόσο σε μεταλλογραφικά δείγματα, όσο και σε επικαλύψεις επιφανειών που έχουν υποστεί λείανση ή άλλη μηχανική κατεργασία. Ο έλεγχος του πορώδους είναι σε μεγάλο βαθμό συνάρτηση των χαρακτηριστικών του ψεκαζόμενου υλικού (μέθοδος παρασκευής, μέγεθος και κατανομή μεγέθους των σωματιδίων, μορφολογία), της φλόγας και των παραμέτρων ψεκασμού (χρησιμοποιούμενα αέρια καύσης, ηλεκτρική ισχύς, κατανομή της θερμοκρασίας του πίδακα και της ενθαλπίας, χρόνος παραμονής του σωματιδίου στη φλόγα, γωνία ψεκασμού). Αν επιτευχθεί ο έλεγχος των ανωτέρω χαρακτηριστικών, μπορεί να ελεγχθεί και το πορώδες της επικάλυψης. 52

77 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. J.R. Davis (Editor), Surface Engineering for Corrosion and Wear Resistance, ASM International IOM Communications, C.M. Cotell, J.A. Sprague, F.A. Smidt, Surface Engineering, ASM Handbook, Vol. 5, ASM International, Γ. Χρυσουλάκης, Δ. Παντελής, Επιστήμη και Τεχνολογία των Μεταλλικών Υλικών, Αθήνα, J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, J.C. Tan, L. Looney, M.S.J. Hashmi, Component repair using HVOF thermal spraying, Journal of Materials Processing Technology, Vol , 1999, pp K. Legg, M. Graham, P. Chang, F. Rastagar, A. Gonzales, B. Sartwell, The replacement of electroplating, Surface and Coatings Technology, Vol. 81, 1996, pp Metallisation Ltd, Comparison of metal spraying with electroplating, Technical Bulletin , Issue 10/ Πυρογένεσις Α.Β.Ε.Ε., Προηγμένα Υλικά Τεχνολογίες και Προϊόντα Θερμικού Ψεκασμού, Τεχνολογικό Πάρκο Λαυρίου, sa.gr. 9. F. Hermanek, Thermal spraying: What it was and what it has become, International Thermal Spray Association, 5 th Edition, 2011, E.J. Lavernia, M.L. Lau, H.G. Jiang, Thermal Spray Processing of Nanocrystalline Materials, Nanostructured Materials Science and Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1998, pp ISO 14917:1999, Thermal spraying terminology, classification. 12. M. Dorfman, Thermal spray coatings, Handbook of Environmental Degradation of Materials (2 nd Edition), 2012, pp

78 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού 13. L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & sons, M. Dorfman, Thermal spray basics, Advanced Materials and Processes, Vol. 160 (7), ASM International, 2002, pp N. Cinca, J.M. Guilemany, Thermal spraying of transition metal aluminides: An overview, Intermetallics, Vol. 24, 2012, pp Krauss Aviation Technologies, aviation.com. 17. Sulzer Metco AG, M. Dorfman, Thermal spray processes, Advanced Materials and Processes, Vol. 160 (8), ASM International, 2002, pp M. Li, P.D. Christofides, Modeling and analysis of HVOF thermal spray process accounting for powder size distribution, Chemical Engineering Science, Vol. 58, 2003, pp R. Kamali, A.R. Binesh, The importance of sensitive parameters effect on the combustion in a high velocity oxygen fuel spray system, International Communications in Heat and Mass Transfer, Vol. 36, 2009, pp Σ. Οικονόμου, Γ. Παπαπάνος, Ν. Πέτσας, Μ. Βαρδαβούλιας, Βελτίωση εξαρτημάτων μηχανών κραμάτων αλουμινίου με τη χρήση επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού, Μεταλλειολογικά Μεταλλουργικά Χρονικά, τόμος 13, τεύχος 1/2, 2003, σελ M.P. Planche, A. Lakat, H. Liao, C. Coddet, Investigations of in flight particle characteristics through DPV measurements and correlation with impact analysis and coating properties, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp G. Jandin, H. Liao, Z.Q. Feng, C. Coddet, C., Correlations between operating conditions, microstructure and mechanical properties of twin wire arc sprayed steel coatings, Materials Science and Engineering A, Vol. 349, 2003, pp G. Papapanos, S. Economou, N. Petsas, M. Vardavoulias, Hard thermal spray coatings on light aluminum machine components, The Coatings International 54

79 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού Conference in Manufacturing Engineering, November 28 29, 2002, Thessaloniki, Greece. 26. T. Schmidt, H. Assadi, F. Gärtner, H. Richter, T. Stoltenhoff, H. Kreye, T. Klassen, From particle acceleration to impact and bonding in cold spraying, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 18 (5 6), 2009, pp L. Zhao, M. Maurer, F. Fischer, E. Lugscheider, Study of HVOF spraying of WC CoCr using on line particle monitoring, Surface and Coatings Technology, Vol. 185 (2 3), 2004, pp P. Fauchais, M. Fukumoto, A. Vardelle, and M. Vardelle, Knowledge concerning splat formation: an invited review, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 13 (3), 2004, pp N. Zeoli, S. Gu, S. Kamnis, Numerical simulation of in flight particle oxidation during thermal spraying, Computers and Chemical Engineering, Vol. 32 (7), 2008, pp G. Barbezat, The evolution of the plasma spraying technology during the last ten years, International Thermal Spray Conference ITSC 2001, Singapore, pp M. Li, P.D. Christofides, Modeling and control of high velocity oxygen fuel (HVOF) thermal spray: a tutorial review, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 18 (5 6), 2009, pp E. Dongmo, M. Wenzelburger, R. Gadow, Analysis and optimization of the HVOF process by combined experimental and numerical approaches, Surface and Coatings Technology, Vol. 202 (18), 2008, pp E. Dongmo, R. Gadow, A. Killinger, M. Wenzelburger, Modeling of combustion as well as heat, mass, and momentum transfer during thermal spraying by HVOF and HVSFS, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 18 (5 6), 2009, pp M. Li, D. Shi, P.D. Christofides, Modeling and control of HVOF thermal spray processing of WC Co coatings, Powder Technology, Vol. 156, 2005, pp P. Saravanan, V. Selvarajan, M.P. Srivastava, D.S. Rao, S.V. Joshi, G. Sundararajan, Study of plasma and detonation gun sprayed alumina coatings using Taguchi 55

80 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού experimental design, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 9 (4), 2000, pp S. Maghsoodloo, G. Ozdemir, V. Jordan, C.H. Huang, Strengths and limitations of Taguchi's contributions to quality, manufacturing, and process engineering, Journal of Manufacturing Systems, Vol. 23 (2), pp F. Azarmi, T.W. Coyle, J. Mostaghimi, Optimization of atmospheric plasma spray process parameters using a design of experiment for alloy 625 coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 17 (1), 2008, pp J.E. Nerz, B.A. Kushner, A.J. Rotolico, Taguchi analysis of thick thermal barrier coatings, Thermal Spray Research and Applications, 3 rd National Thermal Spray Conference, 1991, Long Beach, California, U.S.A. pp S.J. Dowey, A. Matthews, Taguchi and TQM quality issues for surface engineered applications, Surface and Coatings Technology, Vol. 110, 1998, pp ASM Thermal Spray Society, What is thermal spray, ASM International, P. Fauchais, G. Montavon, G. Bertrand, From powders to thermally sprayed coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 19 (1 2), 2010, pp P. Fauchais, Understanding plasma spraying topical review, Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 37, 2004, pp. R86 R U.S. Army Corps of Engineers, Engineering and design thermal spraying: new construction and maintenance, Department of the Army, Washington, C.C. Koch, Nanostructured Materials: Processing, Properties and Applications, Noyes Publications, J. Day, X. Huang, N.L. Richards, Examination of a grit blasting process for thermal spraying using statistical methods, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 14 (4), 2005, pp D.J. Varacalle Jr., D.P. Guillen, D.M. Deason, W. Rhodaberger, E. Sampson, Effect of grit blasting on substrate roughness and coating adhesion, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 15 (3), 2006, pp

81 Κεφάλαιο 1: Τεχνολογίες Θερμικού Ψεκασμού 47. I. Hofinger, K. Raab, J. Moller, M. Bobeth, Effect of substrate surface roughness on the adherence of NiCrAlY thermal spray coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 11 (3), 2002, pp T.M. Yonushonis, Overview of thermal barrier coatings in diesel engines, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 6 (1), 1997, pp A. Kulkarni, A. Vaidya, A. Goland, S. Sampath, H. Herman, Processing effects on porosity property correlations in plasma sprayed yttria stabilized zirconia coatings, Materials Science and Engineering A, Vol. 359, 2003, pp K. Kokini, J. DeJonge, S. Rangaraj, B. Beardsley, Thermal shock of functionally graded thermal barrier coatings with similar thermal resistance, Surface and Coatings Technology, Vol. 154, 2002, pp S. Hasan, J. Stokes, Design of experiment analysis of the Sulzer Metco DJ high velocity oxy fuel coating of hydroxyapatite for orthopedic applications, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 20 (1 2), 201, pp L. Sun, C.C. Berndt, C.P. Grey, Phase, structural and microstructural investigations of plasma sprayed hydroxyapatite coatings, Materials Science and Engineering A, Vol. 360, 2003, pp V. Hurevich, I. Smurov, L. Pawlowski, Theoretical study of the powder behavior of porous particles in a flame during plasma spraying, Surface and Coatings Technology, Vol , 2002, pp J. Wigren, K. Tang, Quality considerations for the evaluation of thermal spray coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 16 (4), 2007, pp B.S. Schorr, K.J. Stein, A.R. Marder, Characterization of thermal spray coatings, Materials Characterization, Vol. 42, 1999, pp D.J. Nolan, M. Samandi, Revealing true porosity in WC Co thermal spray coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 6 (4), 1997, pp

82 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 2. Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 2.1. Υλικά επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού Η διαδικασία που ακολουθείται για την παρασκευή των υλικών που χρησιμοποιούνται στους θερμικούς ψεκασμούς και ιδιαίτερα των κόνεων, που αποτελούν την πιο συνηθισμένη μορφή υλικού, αποτελεί καθοριστικό παράγοντα τόσο για την ποιότητα, όσο και για το κόστος της επικάλυψης [1, 2]. Υλικά θερμικού ψεκασμού με όμοιες ονομαστικές προδιαγραφές μπορεί: να επιδεικνύουν γνωρίσματα ως προς το θερμικό ψεκασμό ουσιωδώς διαφορετικά (π.χ. διαφορετικές αποδόσεις εναπόθεσης, διαφορετικούς ρυθμούς ψεκασμού) να έχουν μεγάλες διαφοροποιήσεις στο κόστος αγοράς να παράγουν αποδεκτές ή μη αποδεκτές επικαλύψεις. Η ποιότητα των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού εξαρτάται από την αρχική πούδρα που χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη. Κάθε πούδρα που χρησιμοποιείται ως τροφοδοσία πρέπει να βελτιστοποιείται σε σχέση με τις παραμέτρους ψεκασμού του εκάστοτε όπλου. Υλικά από διαφορετικούς κατασκευαστές, με την ίδια ονομαστική χημική σύσταση, μπορεί να επιδεικνύουν πολύ διαφορετικές ιδιότητες και διαφορετική λειτουργική απόδοση, ακόμη κι αν εναποτεθούν κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες. Ειδικότερα για τις πούδρες, οι διαφορές περιλαμβάνουν παράγοντες όπως η πορεία της παραγωγής του υλικού και η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων ή η μορφολογία τους [3]. Τα χαρακτηριστικά αυτά επηρεάζουν όχι μόνο τις παραμέτρους του θερμικού ψεκασμού, αλλά και την απόδοση της επικάλυψης. Ωστόσο, δεν είναι βέβαιο ότι μια επικάλυψη θερμικού ψεκασμού θα διατηρήσει απαραίτητα τα εγγενή χαρακτηριστικά της πρώτης ύλης της, γιατί η 58

83 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού διαδικασία του θερμικού ψεκασμού συχνά τροποποιεί τις ιδιότητες του αρχικού υλικού. Όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο Κεφάλαιο, ο κατάλογος των υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πούδρες στους θερμικούς ψεκασμούς είναι πολύ μεγάλος. Ενδεικτικά περιλαμβάνει [4, 5]: Μέταλλα και κράματα (π.χ. Αl, Cu, Mo, Al Zn, κράματα Ni Al και Ni Cr) Κεραμικά {π.χ. Al 2 O 3, Cr 2 O 3, υδροξυαπατίτης, μουλίτης, σπινέλιος (MgO + Al 2 O 3 ), TiO 2, ZrO 2 Y 2 O 3 (YSZ)} Μεσομεταλλικές ενώσεις (π.χ. NiAl, Ni 3 Al, NiAl 3 ) Κεραμομεταλλικές ενώσεις (π.χ. WC Co, Cr 3 C 2 NiCr) Σύνθετα υλικά ή μίγματα (π.χ. Al Si πολυεστέρας, Mo Ni Cr B Si, Ni γραφίτης, μπετονίτης Ni Cr Al) Πολυμερείς ενώσεις (π.χ. πολυεστέρες, nylon, πολυαμίδια, πολυαιθυλένιο) Μέθοδοι παρασκευής κόνεων θερμικού ψεκασμού Στην παρούσα ενότητα περιγράφονται συνοπτικά οι βασικές μέθοδοι παρασκευής των κόνεων που χρησιμοποιούνται συνήθως στις τεχνολογίες θερμικού ψεκασμού Σύνθλιψη και άλεση (crushing and milling) Σκοπός της σύνθλιψης είναι η διάσπαση των μεγάλων σωματιδίων σε κλάσματα μικρότερου μεγέθους με χρήση μηχανικής ενέργειας [1]. Οι διεργασίες αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως για εύθρυπτα κεραμικά, καθώς τα περισσότερα μέταλλα είναι πιο εύκολο να παραμορφωθούν με πλαστικό τρόπο παρά να διασπαστούν. Οι διεργασίες σύνθλιψης απαιτούν εξοπλισμό όπως σφυρόμυλους, κρουστικούς μύλους, θραυστήρες με σιαγόνες και περιστροφικούς θραυστήρες. Η φάση της σύνθλιψης ακολουθείται συχνά από τη φάση της άλεσης, που επιτρέπει τον έλεγχο του μεγέθους του σωματιδίου. Η άλεση περιλαμβάνει την αποσύνθεση των 59

84 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού εύθρυπτων, εύθραυστων υλικών (των περισσότερων κεραμικών και κάποιων μετάλλων) ή την κονιορτοποίηση των ελατών μετάλλων. Τα αλεσμένα σωματίδια συχνά έχουν ανώμαλα σχήματα και ποικίλα μεγέθη (κάποιες φορές μικρότερα από 5 μm). Όλες αυτές οι πούδρες ταξινομούνται με τρόπο που να μπορούν να υποστούν περαιτέρω επεξεργασία μέσω συσσωμάτωσης ώστε να σχηματίσουν πούδρα κατάλληλη για θερμικό ψεκασμό. Οι μηχανές άλεσης περιλαμβάνουν τους κυλινδρόμυλους και τους σφαιρόμυλους. Οι κυλινδρόμυλοι αλέθουν τα μεγάλα σωματίδια (άνω των 15 μm) πιο αποτελεσματικά από τους σφαιρόμυλους. Οι σφαιρόμυλοι αλέθουν όλα τα σωματίδια στον ίδιο βαθμό, με αποτέλεσμα να ποικίλει η κατανομή μεγέθους τους. Η ταχύτητα του κυλινδρόμυλου ή του σφαιρόμυλου είναι πολύ κρίσιμη για τη διάρκεια ζωής του εξοπλισμού και την αποδοτικότητα της διεργασίας. Το μέσο άλεσης (σφαίρες ή κύλινδροι) πρέπει να πέφτει από την κορυφή του μύλου στο υλικό που αλέθεται. Σε χαμηλές ταχύτητες (Σχήμα 2 1α), το μέσο άλεσης δεν πέφτει καθόλου, κυλά μόνο γύρω από τη βάση του μύλου. Σε βέλτιστη ταχύτητα (Σχήμα 2 1β), το μέσο άλεσης προσπίπτει διαδοχικά πάνω στο υλικό που αλέθεται. Αν η ταχύτητα του μύλου είναι πολύ υψηλή (Σχήμα 2 1γ), το μέσο άλεσης είτε δεν θα πέσει καθόλου, λόγω των φυγόκεντρων δυνάμεων, είτε θα πέσει πάνω στο μέσο άλεσης που βρίσκεται κοντά στη βάση του μύλου και θα επιταχύνει τη φθορά του λόγω σμίλευσης. (α) (β) (γ) Σχήμα 2 1: Σχηματική αναπαράσταση της συμπεριφοράς του μέσου άλεσης σε (α) χαμηλή, (β) βέλτιστη και (γ) υψηλή ταχύτητα περιστροφής 60

85 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή ώστε το μέσο άλεσης να μην επιμολύνει ασκόπως το υλικό που αλέθεται. Το μέσο άλεσης είναι συνήθως υψηλού ειδικού βάρους. Για παράδειγμα, συνήθως χρησιμοποιείται αλουμίνα, χάλυβας, ζιρκονία ή μουλίτης, ενώ, στις περιπτώσεις που η επιμόλυνση πρέπει να κρατηθεί σε ελάχιστα επίπεδα, χρησιμοποιούνται καρβίδια. Η χρήση μέσων άλεσης με υψηλότερη πυκνότητα επιφέρει υψηλότερους ρυθμούς άλεσης, καθώς είναι μεγαλύτερη η δύναμη της πρόσκρουσης Ατομοποίηση (atomization) Η ατομοποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί με τέσσερις μεθόδους: ατομοποίηση με αέριο, με νερό, φυγόκεντρη και μηχανική [1, 2]. Μόνο οι τεχνικές με αέριο και με νερό χρησιμοποιούνται εκτεταμένα για την παραγωγή κόνεων για θερμικό ψεκασμό και ειδικά για την παραγωγή μεταλλικών κόνεων. Τα μεγέθη των σωματιδίων ποικίλουν μεταξύ μm. Οι αρχές βάσει των οποίων λειτουργούν οι διεργασίες με αέριο και με νερό είναι αρκετά παρόμοιες, με την έννοια ότι βασίζονται στη διάσπαση ενός συνεχόμενου ρεύματος υγρού μετάλλου σε σταγονίδια μέσω πρόσκρουσης με ένα ρεύμα αερίου ή νερού. Οι ποικίλες παράμετροι της διεργασίας είναι που διαφοροποιούν τη μορφολογία και την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων. Οι παραγόμενες πούδρες συνήθως είναι εξαιρετικά καθαρές (περιεκτικότητα περίπου 100 ppm οξυγόνου), ιδίως όταν παράγονται με αδρανή αέρια. Η ατομοποίηση είναι μία εύχρηστη μέθοδος παραγωγής για δραστικά υλικά όπως είναι το τιτάνιο ή τα κράματά του και άλλα κράματα με δραστικά στοιχεία. Τα προϊόντα της ατομοποίησης με αέριο είναι συνήθως σφαιρικά και έχουν σωματίδια μικρότερου μεγέθους από αυτά που παράγονται με την ατομοποίηση με νερό (συνήθως κυμαίνονται μεταξύ μm). Στις πούδρες που παράγονται με την τεχνική αυτή ανήκουν τα μέταλλα Zn, Al, κράματα Co Cr, Ni Cr, Ni, Cu, ανοξείδωτοι χάλυβες (εκ των οποίων όλα έχουν μέγεθος από μm) και τα υπερκράματα βάσης νικελίου και (M)CrAlYs (με μέγεθος μικρότερο από 75 μm). 61

86 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Μέθοδος sol gel Είναι χημική μέθοδος παρασκευής κεραμικών κόνεων και ειδικότερα οξειδίων (Al 2 O 3, Cr 2 O 3, ZrO 2 ) [1, 2, 6, 7]. Τα αντιδρώντα αποτελούνται από ένα υγρό, συνήθως νερό ή αλκοόλη, και από ένα ανόργανο στερεό αντιδραστήριο, συνήθως κάποιο νιτρίδιο ή χλωρίδιο. Τα σωματίδια δεν κατακάθονται ως ιζήματα από τη διάλυση. Αντίθετα, ο μηχανισμός της παραγωγής των σωματιδίων βασίζεται στα κολλοειδή διαλύματα, στα οποία τα σωματίδια αιωρούνται μέσα στο υγρό. Τα σωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος, που αποτελούν το επιθυμητό οξείδιο, έχουν μέγεθος περίπου 150 nm. Η σταθερότητα του διαλύματος και η μη συσσωμάτωση των σωματιδίων καθορίζεται από διάφορες συνθήκες μεταξύ των οπoίων το ph, η θερμοκρασία και ο χρόνος παραμονής. Το επόμενο βήμα μετά την δημιουργία του οξειδίου είναι η παραλαβή του. Αυτό γίνεται με θέρμανση του κολλοειδούς διαλύματος όποτε τελικά απομένει η στερεή φάση. Η διεργασία πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες και συνεπώς καθίσταται πιο αποδοτική ενεργειακά σε σύγκριση με τις μεθόδους υψηλών θερμοκρασιών, οι οποίες μπορεί επιπλέον να απαιτούν άλεση των σωματιδίων Πυροσυσσωμάτωση (sintering) Πολλές φορές, τα παραγόμενα υλικά ψεκασμού, αν και λαμβάνονται υπό μορφή πούδρας, δε μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα εξαιτίας της υπερβολικά μικρής κοκκομετρίας και του ακανόνιστου σχήματος των σωματιδίων τους, που προκαλούν ρεολογικά προβλήματα [1, 2]. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η πούδρα Cr 2 O 3 που παράγεται από τον χρωμίτη (σιδηρούχο μετάλλευμα χρωμίου) και εμφανίζει τα προαναφερθέντα χαρακτηριστικά. Η τεχνική της πυροσυσσωμάτωσης μετατρέπει πούδρες κεραμικών, καρβιδίων (WC που έχει παρασκευαστεί με ενανθράκωση βολφραμίου) και κεραμομεταλλικών ενώσεων ποικίλης κοκκομετρίας σε πούδρες με την απαιτούμενη, για τον ψεκασμό, κοκκομετρία (συνήθως μm). Η αρχική πούδρα εισάγεται σε πρέσα όπου με ταυτόχρονη θέρμανση συσσωματώνεται. Η συνένωση μεταξύ των σωματιδίων προκύπτει χάρη στη χημική διάχυση μεταξύ τους. Στη συνέχεια η συμπαγής μάζα που σχηματίζεται, θραύεται με 62

87 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού την βοήθεια θραυστήρα σιαγόνων μέχρι να μετατραπεί σε πούδρα με το επιθυμητό μέγεθος κόκκων. Με σκοπό να αποκτήσουν οι κόκκοι σφαιροειδή μορφή, η πούδρα θερμαίνεται με φλόγα σε θερμοκρασία T = 0,7T m (όπου T m η θερμοκρασία τήξης του υλικού). Με αυτόν τον τρόπο οι προεξοχές των ακανόνιστων σωματιδίων αμβλύνονται και το πορώδες μειώνεται. Η διεργασία συνένωσης των σωματιδίων επιτρέπει επίσης το συνδυασμό διαφορετικών υλικών (π.χ. Al 2 O 3 και TiO 2, Y 2 O 3 και ZrO 2 ), τα οποία μπορούν να προέρχονται και από την ανακύκλωση των λεπτόκοκκων υπολειμμάτων κάποιας άλλης διεργασίας. Για παράδειγμα, τα σωματίδια που παράγονται με τη μέθοδο sol gel μπορούν στη συνέχεια να συσσωματωθούν Ξήρανση με ψεκασμό (spray drying) Με την τεχνική αυτή παράγονται πούδρες όλων των υλικών που χρησιμοποιούνται στους θερμικούς ψεκασμούς (μέταλλα, κράματα, καρβίδια, κεραμικά) [1, 2]. Έχει τον ίδιο σκοπό με την τεχνική της πυροσυσσωμάτωσης: την παρασκευή κόνεων συγκεκριμένης κοκκομετρίας και μορφολογίας. Ο τρόπος λειτουργίας είναι απλός. Η αρχική πούδρα αναμειγνύεται με νερό και υγρό συνδετικό μέσο (πολυβυνιλική αλκοόλη, γλυκερίνη, βορικό οξύ) σχηματίζοντας αιώρημα. Το αιώρημα προσβάλλεται με θερμό, υπό πίεση, ατμό που εξέρχεται από ακροφύσια εξατμίζοντάς το. Παραμένει το υλικό η στερεή φάση του αιωρήματος συσσωματωμένο. Ο βαθμός συσσωμάτωσης εξαρτάται από τη χημική φύση του αιωρήματος καθώς και από τις συνθήκες εξάτμισης (θερμοκρασία και πίεση θερμού ατμού) Νανοϋλικά και θερμικοί ψεκασμοί Σημαντικό ενδιαφέρον έχει εστιαστεί τα τελευταία χρόνια στα νανοϋλικά (άλλως νανοκρυσταλλικά ή νανοφασικά ή νανοδομημένα υλικά), λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους και των προσδοκώμενων βελτιώσεων σε διάφορους τεχνολογικούς τομείς, οι οποίες προέρχονται από την ελάττωση του μεγέθους τους, 63

88 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού την επιφανειακή δομή τους και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων [8, 9]. Νανοκρυσταλλικά υλικά ονομάζονται τα στερεά των οποίων τουλάχιστον η μία διάσταση έχει μήκος της τάξης των νανομέτρων (10 9 m) και συνήθως στο εύρος nm. Το ενδιαφέρον έχει πλέον μετατοπιστεί από τη σύνθεση των υλικών αυτών στην επεξεργασία τους και στην κατασκευή χρήσιμων επικαλύψεων και δομών από αυτές Μέθοδοι παρασκευής νανοκρυσταλλικών κόνεων θερμικού ψεκασμού Η εφαρμογή νανοκρυσταλλικών υλικών που χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη για πούδρες θερμικού ψεκασμού έχει διευκολυνθεί σημαντικά από το εύρος των διαθέσιμων μεθόδων παρασκευής τους, οι οποίες περιλαμβάνουν συμπύκνωση ατμών, καθίζηση από διάλυμα, σύνθεση καύσης, τεχνικές sol gel, κρυσταλλοποίηση άμορφων κραμάτων, ηλεκτραπόθεση, θερμοχημική σύνθεση και μηχανική κραματοποίηση/άλεση ή άλεση υψηλής ενέργειας. Μόνο στις Η.Π.Α. υπάρχουν αρκετές δεκάδες εταιρείες που χρησιμοποιούν ποικίλες μεθόδους για την παραγωγή, επεξεργασία και εμπορία νανοκρυσταλλικών κόνεων [10, 11, 12, 13]. Από τις τεχνικές αυτές, μόνο η μηχανική άλεση και οι θερμοχημικές τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί σε βιομηχανική κλίμακα για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων νανοκρυσταλλικών κόνεων (κεραμικών, μεταλλικών και σύνθετων) για εμπορική χρήση [10, 14, 15]. Οι θερμοχημικές τεχνικές ήταν οι πρώτες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή νανοκρυσταλλικών κόνεων και συγκεκριμένα για την παρασκευή του WC Co. Βασική αρχή της τεχνικής αποτελούσε η χημική μετατροπή, μέσω ξήρανσης σε υψηλές θερμοκρασίες, της αρχικής ένωσης Co(en) 3 WO 4 (όπου en η αιθυλοδιαμίνη) στο καρβίδιο WC 23%Co. Ωστόσο, οι θερμοχημικές τεχνικές θεωρούνται αντιοικονομικές σε σχέση με την τεχνική της άλεσης. Η μέθοδος της μηχανικής άλεσης υπήρξε από τις πρώιμες μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση νανοκρυσταλλικής πούδρας, με σκοπό να χρησιμοποιηθεί ως υλικό τροφοδοσίας για επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού. Η μηχανική άλεση σε σφαιρόμυλο (Σχήμα 2 2), όπως περιγράφηκε ως μέθοδος 64

89 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού παρασκευής συμβατικών υλικών, εφαρμόζεται με την ίδια λογική και για την παρασκευή νανοκρυσταλλικών κόνεων. Στην περίπτωση αυτή αυξάνεται η ταχύτητα περιστροφής του αναδευτήρα στροφείου (είναι της τάξης των 180 rpm), καθώς και ο χρόνος άλεσης, ενώ αλλάζει και η αναλογία της ποσότητας των αλεστικών σφαιριδίων προς την ποσότητα της αρχικής πούδρας. (α) (β) Σχήμα 2 2: (α) Σχηματική αναπαράσταση σφαιρόμυλου άλεσης και (β) τυπική κρούση σφαιρών στα σωματίδια της πούδρας που προκαλεί τη θραύση και άλεσή τους 65

90 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Τελευταία η διεργασία απέκτησε ιδιαίτερο ενδιαφέρον αφού έγινε δυνατή η παραγωγή κόνεων κραμάτων και διμεταλλικών ενώσεων. Η προσπάθεια αυτή παλαιότερα συναντούσε σημαντικές δυσκολίες, αφού τα κράματα και τα μέταλλα έχουν την τάση να παραμορφώνονται αντί να θραύονται μέσα στο σφαιρόμυλο. Τέσσερις τύποι σφαιρόμυλων χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νανοϋλικών, ο δονητικός (vibratory), ο πλανητικός (planetary), ο μονόσφαιρος (uniball) και ο εκτριβής (attritor). Από τους τέσσερις τύπους μύλων, ο μύλος εκτριβής έχει την υψηλότερη περιεκτικότητα σε πούδρα (500 g) και είναι ο πιο διαδεδομένος. Μέσα στο μύλο δημιουργείται ελεγχόμενη ατμόσφαιρα. Η ατμόσφαιρα πρέπει να είναι αδρανής, ώστε να μη μολύνονται τα σωματίδια από τον αέρα, (το μικρό τους μέγεθος τα καθιστά εξαιρετικά δραστικά) και ταυτόχρονα πρέπει να ψύχεται, καθώς οι τριβές κατά την άλεση μετατρέπονται σε θερμότητα και αυξάνουν τη θερμοκρασία. Το περιβάλλον μπορεί να είναι: Αέριο (αργό και υδρογόνο που περιορίζουν τη μόλυνση ή άζωτο που σχηματίζει νιτρίδια τα οποία παρεμποδίζουν την αύξηση του μεγέθους των κόκκων κατά την έκθεση σε υψηλές θερμοκρασίες). Υγρό (υγρό άζωτο, ακετόνη, εξάνιο, για να διατηρείται σταθερή η θερμοκρασία). Στερεό (στεατικό οξύ που έχει την ίδια λειτουργία με το υδρογόνο). Η επιμόλυνση είναι αναπόφευκτη κατά τη διάρκεια της μηχανικής άλεσης [10]. Όσο αυξάνεται ο χρόνος άλεσης, το ποσοστό του αζώτου, του οξυγόνου και του σιδήρου αυξάνεται. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην παρουσία έστω και μικρών ποσοτήτων οξυγόνου και αζώτου στο εσωτερικό του μύλου, ενώ η παρουσία του σιδήρου αποδίδεται στα μέσα άλεσης και στα εσωτερικά τοιχώματα του μύλου, που είναι κατασκευασμένα από ανοξείδωτο χάλυβα. Η παρουσία αζώτου και οξυγόνου μπορεί να περιοριστεί έως και τα 300 ppm, ενώ ο σίδηρος συνήθως δεν ξεπερνά το 2% κ.β. Ο Suryanarayana συνόψισε την προέλευση της επιμόλυνσης στις αλεσμένες πούδρες [15]. Το μέγεθος της επιμόλυνσης σχετίζεται με τη χρονική διάρκεια της άλεσης, την ένταση της άλεσης, το περιβάλλον της άλεσης και τη διαφορά στη σκληρότητα μεταξύ της πούδρας και του μέσου άλεσης. Μια απλή προσέγγιση για την 66

91 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού ελαχιστοποίηση της επιμόλυνσης από τις σφαίρες και το μύλο είναι η χρήση του ίδιου υλικού για το μύλο και τις σφαίρες με το υλικό της πούδρας που αλέθεται. Ένας εναλλακτικός τρόπος είναι η επιλογή για το μύλο και τις σφαίρες ενός υλικού σκληρότερου και ανθεκτικότερου από το υλικό της πούδρας. Παρότι είναι διαθέσιμες αρκετές τεχνικές για την παραγωγή νανοδομημένων κόνεων, τα μεγέθη των σωματιδίων και η μορφολογία τους ποικίλουν σημαντικά [16]. Για παράδειγμα οι νανοκρυσταλλικές πούδρες WC Co που παράγονται με κατακρήμνιση από διάλυμα επιδεικνύουν μεγάλες διαφορές στη μορφολογία τους καθώς και στα μεγέθη των σωματιδίων τους σε σύγκριση με αυτές που παράγονται με τη μέθοδο της μηχανικής άλεσης. Οι νανοκρυσταλλικές πούδρες WC Co, που παράγονται με κατακρήμνιση από διάλυμα και ακολούθως με ξήρανση με ψεκασμό, καθώς και με διεργασίες ενανθράκωσης υπό υψηλή θερμοκρασία, έχουν κοίλο και σφαιρικό σχήμα και μέγεθος κατά μέσο όρο 50 μm. Οι κόκκοι WC, των οποίων το μέγεθος κυμαίνεται μεταξύ 20 και 40 nm, είναι κατανεμημένοι γύρω από τα τοιχώματα των σωματιδίων. Από την άλλη πλευρά, τα νανοκρυσταλλικά σωματίδια WC Co που σχηματίζονται με μηχανική άλεση διαθέτουν κόκκους ακανόνιστου σχήματος. Το μέγεθος του κόκκου της πούδρας WC Co μειώνεται από τα 169 nm, μετά από 2 ώρες άλεσης, στα 14 nm, μετά από 20 ώρες άλεσης σε θερμοκρασία δωματίου με εξάνιο (C 6 H 14 ). Ο σχηματισμός νανοκρυσταλλικών καρβιδίων αποδίδεται στη διαδικασία συνεχούς θραύσης που λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της μηχανικής άλεσης. Τα σωματίδια των καρβιδίων υφίστανται ψαθυρή θραύση και διασπώνται σε θραύσματα με αιχμηρές όψεις που στη συνέχεια ενσωματώνονται στη συνδετική φάση Co. Οι Karthikeyan et al. χρησιμοποίησαν επιτυχώς ψεκασμό πλάσματος για να συνθέσουν νανοκρυσταλλικές κεραμικές πούδρες Al 2 O 3, ZrO 2 και ZrO 2 Y 2 O 3 [17]. Κατά τη διεργασία αυτή χρησιμοποίησαν ψεκασμό πλάσματος για να εγχύσουν ατομοποιημένες υγρές πρόδρομες χημικές ουσίες μέσα στον πίδακα πλάσματος. Τα νανοσωματίδια σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της ταχείας ψύξης και στερεοποίησης και συλλέγονται σε μορφή πούδρας σε ηλεκτροστατικό φίλτρο. Τα σωματίδια των κόνεων αποτελούνται από συσσωματώματα μεγέθους μερικών μικρομέτρων, με 67

92 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού ακανόνιστο σχήμα, τα οποία διαφέρουν από τις κεραμικές πούδρες με τα κοίλα και κελυφωτά σχήματα που παράγονται με τις διεργασίες κατακρήμνισης. Το μέγεθος των κόκκων των κεραμικών κόνεων που παράγονται με πυρόλυση ψεκασμού πλάσματος κυμαίνεται μεταξύ 1 50 nm. Η κατανομή μεγέθους των κόκκων εξαρτάται από τη χημική σύσταση των υγρών πρόδρομων ουσιών. Τα υδατικά διαλύματα έχει παρατηρηθεί ότι παράγουν μεγάλους κόκκους ευρύτερης κατανομής σε σύγκριση με αυτούς που παράγονται από οργανομεταλλικά διαλύματα. Οι Lau et al. χρησιμοποίησαν πούδρες ανοξείδωτου χάλυβα 316, προερχόμενες από τη μέθοδο ατομοποίησης σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου, με αρχικό ονομαστικό μέγεθος σωματιδίων 45 ± 11 μm [18]. Διεξήγαγαν μηχανική άλεση σε τροποποιημένο μύλο τριβής και διαπίστωσαν ότι η συνεχιζόμενη άλεση οδηγεί στη μείωση του μεγέθους των κόκκων. Εν προκειμένω, το μέσο μέγεθος κόκκου μειώνεται από 38 σε 21 nm όσο η διάρκεια της άλεσης αυξάνεται από τις 5 στις 10 ώρες [19, 20]. Το μέγεθος των σωματιδίων των νανοκρυσταλλικών κόνεων που παράγονται με τις ανωτέρω μεθόδους είναι συχνά υπερβολικά μικρό ή ακανόνιστο και δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για θερμικό ψεκασμό [16, 21]. Συνεπώς, τις περισσότερες φορές απαιτείται περαιτέρω συσσωμάτωση για να παραχθούν πούδρες με μέγεθος σωματιδίων ( μm) και ρεολογική συμπεριφορά κατάλληλα για θερμικό ψεκασμό. Σωματίδια μικρότερου μεγέθους παρουσιάζουν κακή ρεολογική συμπεριφορά και δε μπορούν να χρησιμοποιηθούν, καθώς προσκολλώνται στα τοιχώματα του συστήματος τροφοδοσίας. Παρότι είναι διαθέσιμες αρκετές τεχνικές συσσωμάτωσης, η εύρεση κατάλληλου συνδετικού παράγοντα για να συσσωματώσει τις νανοκρυσταλλικές πούδρες είναι κρίσιμη για τη διασφάλιση της διατήρησης της κρυσταλλικής δομής και της μορφολογίας τους. Διάφοροι οργανικοί συνδετικοί παράγοντες, όπως η μεθυλοκυτταρίνη, η πολυβινυλική αλκοόλη, η καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη και η πολυαιθυλενική γλυκόλη έχει αναφερθεί ότι επιτυγχάνουν αποτελεσματική συσσωμάτωση στις πούδρες [2]. Η ποσότητα του συνδετικού που χρησιμοποιείται εξαρτάται από το μέγεθος των αρχικών κόνεων και από το ποσοστό του συνδετικού στο μίγμα συνδετικού 68

93 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού πούδρας. Το καρβοξυμεθυλοκυτταρινικό νάτριο έχει αναφερθεί ότι διατηρεί τα σωματίδια της πούδρας σε αιώρηση και ο πολτός που προκύπτει μπορεί στη συνέχεια να υποστεί επεξεργασία σε ξηραντήρα προς παραγωγή χαλαρά συσσωματωμένων κόνεων. Επίσης, νανοκρυσταλλικές πούδρες WC Co και Cr 3 C 2 NiCr που είχαν παραχθεί με μηχανική άλεση σε εξάνιο συσσωματώθηκαν επιτυχώς μέσω ανάμιξης με υδατικό διάλυμα μεθυλοκυτταρίνης 2% κ.β., προς σχηματισμό πολτού [2, 17, 22, 23]. Το μέγεθος των σωματιδίων των μηχανικά αλεσμένων (για χρονικό διάστημα 20 h) κόνεων ήταν μικρότερο των 10 μm, που σημαίνει ότι ήταν ακατάλληλο (πολύ μικρό) για θερμικό ψεκασμό. Στη συνέχεια ο πολτός θερμάνθηκε για h σε θερμοκρασία 100 C. Το νερό εξατμίστηκε και ο πολτός σχημάτισε στερεά συσσωματώματα. Τα συσσωματώματα αυτά στη συνέχεια κοσκινίστηκαν σε μέγεθος 50 μm. Το μέγεθος των συσσωμάτων WC Co ήταν περίπου 40 μm, κατάλληλο για ψεκασμό HVOF [22]. Η τεχνική που χρησιμοποιείται συνήθως είναι η ξήρανση με ψεκασμό, όπως εφαρμόζεται και για τα συμβατικά υλικά [21, 24, 25, 26]. Πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι η νανοκρυσταλλική φύση της πούδρας τροφοδοσίας στους θερμικούς ψεκασμούς δεν καθορίζεται από το μέγεθος των σωματιδίων, το οποίο στην περίπτωση των νανοκρυσταλλικών υλικών είναι ουσιαστικά το μέγεθος του συσσωματώματος. Αντίθετα, καθορίζεται από τη σύνθεση της πούδρας και τις παραμέτρους άλεσης που επιδρούν στο μέγεθος των κόκκων [10]. Συνεπώς, όταν γίνεται αναφορά σε νανοκρυσταλλικές πούδρες θερμικού ψεκασμού, εννοούνται πούδρες με σωματίδια κλίμακας μικρομέτρων, τα οποία είναι συσσωματώματα κόκκων μεγέθους μερικών nm ( Σχήμα 2 3) [27]. Σχήμα 2 3: Σωματίδιο νανοκρυσταλλικής πούδρας σύνθετου υλικού (κεραμομεταλλικού) [27] 69

94 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Επικαλύψεις νανοϋλικών με τεχνολογικές θερμικού ψεκασμού Τα νανοκρυσταλλικά υλικά είναι υλικά νέας γενιάς, τα οποία παρουσιάζουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες (σκληρότητα, δυσθραυστότητα και αντοχή σε φθορά) και αρχίζουν να εφαρμόζονται σε ολοένα και περισσότερους τεχνολογικούς τομείς. Παρότι η ερευνητική δραστηριότητα κατά το μεγαλύτερο μέρος της εστιάζει στη σύνθεση και την κατεργασία των νανοδομημένων χύδην υλικών, αυξανόμενο ενδιαφέρον συγκεντρώνει και η δυναμική των νανοδομημένων επικαλύψεων, με σκοπό την αντικατάσταση των υπαρχουσών συμβατικών επικαλύψεων και την ανάπτυξη νέων εφαρμογών [28]. Η αξιοποίησή τους σε επικαλύψεις για στροβιλοκινητήρες και άλλες εφαρμογές υψηλών απαιτήσεων για προστασία από μηχανική ή θερμική καταπόνηση, είναι αντικείμενο συνεχούς μελέτης. Τα τελευταία χρόνια έχει πραγματοποιηθεί αλματώδης εξέλιξη σε ότι αφορά εμπορικές εφαρμογές προϊόντων που βασίζονται σε τέτοιες επικαλύψεις. Μπορούν να παραχθούν με διάφορες μεθόδους εναπόθεσης, με πιο κατάλληλη την τεχνική του θερμικού ψεκασμού, διότι ο χρόνος που τα υλικά εκτίθενται σε υψηλή θερμοκρασία είναι πολύ μικρός ώστε να επιτρέψει στους κόκκους του υλικού να αναπτυχθούν σε μεγάλο βαθμό [29, 30, 31]. Οι παραγόμενες επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού από αυτού του είδους υλικά έχει διαπιστωθεί ότι επιδεικνύουν μοναδικές και συχνά ενισχυμένες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση με τις συμβατικές/ μικροκρυσταλλικές επικαλύψεις, καθώς χαρακτηρίζονται μεταξύ άλλων από ενισχυμένη σκληρότητα, ανθεκτικότητα, αντοχή και πλαστικότητα [16, 32]. Μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις που αντιμετωπίζει ο θερμικός ψεκασμός νανοϋλικών είναι η επίτευξη της διατήρησης της προϋπάρχουσας νανοδομής της πούδρας στην παραγόμενη επικάλυψη. Κατά τη διάρκεια του ψεκασμού των κόνεων είναι απαραίτητη η μερική τήξη των σωματιδίων της πούδρας για την επίτευξη των αναγκαίων φυσικών συνθηκών συνοχής και πρόσφυσης. Αν τα νανοσωματίδια της πούδρας τηχθούν πλήρως κατά τη διάρκεια του ψεκασμού, τότε θα ανακύψει η παραδοσιακή συμπεριφορά των σωματιδίων θερμικού ψεκασμού, που συνίσταται σε στερεοποίηση, πυρήνωση και αύξηση του μεγέθους [2, 17, 21, 32, 33, 34]. Αυτή η 70

95 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού εξέλιξη θα μπορούσε να αποβεί καταστροφική για τα αρχικά χαρακτηριστικά της νανοδομής της πούδρας. Κατά συνέπεια, είναι αναγκαίο να χρησιμοποιηθούν συνθήκες ψεκασμού με τρόπο που θα επιτρέψει τη διατήρηση μέρους της αρχικής νανοδομής στη μικροδομή της επικάλυψης. Μία πληθώρα νανοϋλικών έχει χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού. Επικαλύψεις Mo/MoΟ 2, παραχθείσες με την τεχνική APS, μελετήθηκαν από άποψη μορφολογίας, κατανομής και φύσης των οξειδίων που δημιουργούνται. Οι επικαλύψεις μολυβδαινίου βρίσκουν ευρεία εφαρμογή σε αυτοκινητοβιομηχανίες, αεροπορικές βιομηχανίες και σε βιομηχανίες πολτοποίησης και χαρτιού, λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους σε φθορά [35]. Ερευνητές μελέτησαν τη συμπεριφορά σε τριβή φθορά νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων Al 2 O 3 /TiO 2 σε χάλυβες, με ψεκασμό πλάσματος. Οι επικαλύψεις αυτές χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε βιομηχανίες κοπτικών εργαλείων, όπου απαιτείται βελτιωμένη αντοχή σε χημική και διαβρωτική φθορά [36]. Οι Lima et al. εφάρμοσαν ψεκασμό APS νανοκρυσταλλικής πούδρας μερικώς σταθεροποιημένης ζιρκονίας (ZrO 2 7% κ.β. Y 2 O 3 ) με διαφορετικές κατανομές μεγέθους σωματιδίων και υπό διαφορετικές παραμέτρους θερμικού ψεκασμού [32]. Η μελέτη των επικαλύψεων κατέδειξε ότι η πούδρα που είχε ευρεία κατανομή μεγέθους σωματιδίων διατήρησε σε ικανοποιητικό βαθμό τη νανοδομή της κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Αντίθετα, η πούδρα με περιορισμένη κατανομή μεγέθους σωματιδίων έχασε σε μεγάλο βαθμό το χαρακτήρα της νανοδομής της. Διαπιστώθηκε επίσης ότι τα μη τηγμένα σωματίδια περιστοιχίζονται από τηγμένα σωματίδια που ενεργούν ως συνδετικό στοιχείο και κατά συνέπεια διασφαλίζουν την ακεραιότητα και συνοχή της επικάλυψης (Σχήμα 2 4). Αναφέρεται ότι είναι απαραίτητη η διενέργεια των ψεκασμών με συγκεκριμένες παραμέτρους και η χρήση κόνεων που χαρακτηρίζονται από ευρεία κατανομή μεγέθους σωματιδίων. Το μέγεθος των σωματιδίων της πούδρας πρέπει να είναι μεγαλύτερο από αυτό των συμβατικών υλικών, ώστε να διατηρείται η νανοδομή της πούδρας στις επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού. 71

96 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Σχήμα 2 4: Σχηματική αναπαράσταση δομής επικάλυψης με ψεκασμό νανοκρυσταλλικής πούδρας [32] Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ο όρος που χρησιμοποιείται εκτενώς στη βιβλιογραφία είναι «νανοδομημένες» (nanostructured) ή «νανοκρυσταλλικές» (nanocrystalline) επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού για την περιγραφή των επικαλύψεων που παράγονται με θερμικό ψεκασμό νανοδομημένων συσσωματωμένων κόνεων. Όπως προαναφέρθηκε, για τα περισσότερα υλικά είναι απαραίτητη η τήξη τουλάχιστον ενός μέρους της αρχικής νανοδομής της πούδρας, ώστε να επιτευχθεί ικανοποιητικό επίπεδο πρόσφυσης και συνοχής της επικάλυψης. Αυτό σημαίνει ότι τμήμα της αρχικής νανοδομής της πούδρας καταστρέφεται κατά τη διάρκεια της κανονικής διεργασίας του θερμικού ψεκασμού. Συνεπώς, η έκφραση «νανοδομημένες επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού» δεν είναι απολύτως ακριβής επιστημονικά σε αυτές τις περιπτώσεις. Πιο ορθή θα ήταν η έκφραση «διφασική» (bimodal) ή «νανοφασική» (nanophased) επικάλυψη, που υποδηλώνει ότι στη μικροδομή της επικάλυψης υπάρχουν ταυτόχρονα σωματίδια που στον πίδακα του ψεκασμού ήταν πλήρως τηγμένα αλλά και σωματίδια που ήταν τηγμένα μόνο εν μέρει. Ωστόσο, η έκφραση «νανοδομημένες επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού» χρησιμοποιείται ευρέως για να διαφοροποιήσει τις επικαλύψεις αυτού του είδους από αυτές που παράγονται από συμβατικές πούδρες, οι οποίες αναφέρονται ως «συμβατικές». 72

97 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού με χρήση νανοϋλικών βάσης WC Co Ένα από τα πιο διαδεδομένα υλικά θερμικού ψεκασμού είναι το WC Co [37, 38, 39, 40, 41, 42]. Οι επικαλύψεις WC Co, που περιλαμβάνουν σκληρούς κόκκους WC μέσα σε όλκιμο συνδετικό μέσο Co, χρησιμοποιούνται ευρέως για να ενισχύσουν την αντοχή κατά της φθοράς σε πολλών ειδών μηχανικά εξαρτήματα, λόγω του πλεονεκτήματος του κατάλληλου συνδυασμού σκληρότητας και ανθεκτικότητας που διαθέτουν. Στα συμβατικά υλικά WC Co, η μείωση του μεγέθους των κόκκων του WC γενικά αυξάνει τη σκληρότητα του σύνθετου υλικού και η αύξηση της σκληρότητας συνοδεύεται από μείωση της αντοχής σε θραύση [43]. Ωστόσο, αναφέρεται ότι η περαιτέρω μείωση του μεγέθους των κόκκων WC, στην κλίμακα των νανομέτρων, αυξάνει τη σκληρότητα και την ανθεκτικότητα των πυροσυσσωματωμένων σύνθετων WC Co, γεγονός που συνεπάγεται ενισχυμένη αποδοτικότητα σε φθορά εκτριβής και ολίσθησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα συμβατικά υλικά [44]. Δεν έχουν όμως υλοποιηθεί ακόμη όλες οι ωφέλιμες δυνατότητες που μπορούν να προσφέρουν οι νανοδομημένες επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού WC Co έναντι των αντίστοιχων συμβατικών [45, 46, 47]. Κι αυτό γιατί τα λεπτόκοκκα σωματίδια WC στις νανοκρυσταλλικές πούδρες WC Co, που αθροιστικά έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια, είναι πιο ευαίσθητα σε επιζήμιες αντιδράσεις, όπως η εξανθράκωση και η αποσύνθεση του WC κατά τη διάρκεια του θερμικού ψεκασμού, οι οποίες μπορούν να υποβαθμίσουν τη συνολική ποιότητα της επικάλυψης. Για να επιλυθεί αυτό το πρόβλημα, οι Kim et al. προσπάθησαν να βελτιστοποιήσουν την πούδρα τροφοδοσίας με έλεγχο της μορφολογίας της, ώστε να είναι κατάλληλη για θερμικό ψεκασμό με τη μέθοδο HVOF [28]. Η τεχνική HVOF είναι η καταλληλότερη, επειδή τα χαρακτηριστικά της, της υψηλότερης ταχύτητας και της χαμηλότερης θερμοκρασίας (σε σύγκριση με τις μεθόδους ψεκασμού πλάσματος), επιδεικνύουν γενικά καλύτερα αποτελέσματα στην εναπόθεση συμβατικής πούδρας WC Co. Η αξιολόγηση των νανοδομημένων επικαλύψεων αποκάλυψε ότι τα χαρακτηριστικά της πούδρας τροφοδοσίας, ιδίως η μορφολογία της πούδρας, επηρεάζουν σημαντικά την τήξη των ψεκαζόμενων σωματιδίων μέσα στη φλόγα και συνεπώς το βαθμό εξανθράκωσης και τα επίπεδα σκληρότητας της επικάλυψης. 73

98 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Η χρήση πούδρας της οποίας τα σωματίδια είχαν ακανόνιστο σχήμα και μεγάλο αριθμό ανοικτών πόρων και, κατά συνέπεια, παρουσιάζουν μεγάλη αναλογία επιφάνειας προς όγκο, οδήγησε σε επικαλύψεις υψηλής πυκνότητας, με το πορώδες να κυμαίνεται από 1% έως 2%. Διαπιστώθηκε ότι πολλά από τα σωματίδια έχουν τηχθεί σε υπερβολικό βαθμό, λόγω της έκθεσης σε υψηλές θερμοκρασίες εντός της φλόγας κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Επίσης, το κλάσμα του όγκου των κόκκων WC ήταν σημαντικά χαμηλότερο σε σχέση με αυτό της αρχικής πούδρας και οι τιμές μικροσκληρότητας αυτών των περιοχών διαπιστώθηκε ότι ήταν κάτω από 850 HV 500, δηλαδή σημαντικά χαμηλότερες από τη σκληρότητα της μέσης επικάλυψης που είναι περίπου 1250 HV 500. Συμπεραίνεται, επομένως, ότι η εναπόθεση της επικάλυψης από πορώδεις πούδρες οδηγεί σε πλήρη ή υπερβολική τήξη των σωματιδίων της πούδρας, γεγονός που ελαττώνει τη συνολική σκληρότητα της επικάλυψης λόγω της απώλειας νανοκρυσταλλικών καρβιδίων, ενώ παράλληλα η επαρκής τήξη της πούδρας καταλήγει στη δημιουργία επικαλύψεων μεγάλης πυκνότητας και πιθανώς υψηλής συνοχής και αντοχής πρόσφυσης. Από την άλλη πλευρά, η χρήση πούδρας που είχε υψηλή πυκνότητα, σφαιρικό σχήμα και λεπτούς πόρους, οδήγησε σε επικαλύψεις πορώδεις, καθώς τα σωματίδια τήχθηκαν ανομοιόμορφα και περιείχαν μη τηγμένους πυρήνες. Η παραχθείσα επικάλυψη περιείχε την ίδια μορφολογία λεπτών πόρων στο εσωτερικό των splats και το πορώδες της έφτανε μέχρι 4%. Αυτό καταδεικνύει με σαφήνεια ότι τα σωματίδια της πούδρας υψηλής πυκνότητας τήχθηκαν μόνο εν μέρει κατά τον ψεκασμό, ενώ ο πυρήνας κάθε σωματιδίου δεν τήχθηκε. Αυτό φαίνεται να ελαττώνει τη συνοχή των επικαλύψεων και να υποβαθμίζει τη μικροσκληρότητα της επικάλυψης στο επίπεδο των αντίστοιχων συμβατικών επικαλύψεων, ενώ η εξανθράκωση είναι μικρότερου βαθμού απ ότι στην περίπτωση της χρήσης πορώδους πούδρας. Έτσι, οι Kim et al. προτείνουν τη χρήση κόνεων με σφαιρικό σχήμα σωματιδίων, αλλά επισημαίνεται ότι θα πρέπει να διασφαλίζεται ένας έλεγχος του αριθμού των ανοικτών πόρων στο εσωτερικό της πούδρας, ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη τήξη. Μία επιπλέον προϋπόθεση για την πούδρα τροφοδοσίας είναι να 74

99 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού αποτελείται από πυκνοδομημένα συσσωματώματα μεγέθους μικρομέτρων αποτελούμενα από κόκκους WC και Co μεγέθους νανομέτρων, ώστε να προκύψει επικάλυψη με μεγάλη πυκνότητα και με την ελάχιστη δυνατή εξανθράκωση. Όσον αφορά στην αντοχή σε φθορά των νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων WC Co, παρατηρούνται αντιθέσεις στα αποτελέσματα διαφόρων ερευνητικών εργασιών. Σε κάποιες μελέτες αναδεικνύεται η βελτιωμένη συμπεριφορά και αντοχή των νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων. Στη μελέτη των Zhu et al. αναπτύχθηκαν νανοκρυσταλλικές επικαλύψεις WC Co με την τεχνική VPS για χρήση σε βιομηχανικές εφαρμογές όπου απαιτούνται υλικά με αυξημένη αντοχή σε φθορά σε συνδυασμό με υψηλή σκληρότητα και δυσθραυστότητα [31]. Μελέτες απέδειξαν την υπεροχή των νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων WC Co που έχουν παραχθεί με την τεχνική HVOF, σε σύγκριση με συμβατικές επικαλύψεις WC Co, σε ότι αφορά στην αντίστασή τους σε φθορά εκτριβής [48]. Τριβολογική μελέτη πραγματοποιήθηκε σε επικαλύψεις WC Co που έχουν παραχθεί με την τεχνική VPS. Συγκρίνονται και πάλι οι συμβατικές και οι νανοκρυσταλλικές επικαλύψεις σε συνθήκες ξηράς τριβής με ανταγωνιστικό υλικό την αλουμίνα. Η αντοχή σε φθορά των νανοκρυσταλλικών επιστρώσεων εμφανίστηκε ανώτερη σε σχέση με αυτή των συμβατικών επικαλύψεων, γεγονός που οφείλεται στις βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες των νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων [49]. Άλλοι ερευνητές αναφέρουν ότι οι επικαλύψεις από νανοκρυσταλλικές κόνεις WC Co επιδεικνύουν σε ίδιες συνθήκες εναπόθεσης μεγαλύτερη φθορά σε σύγκριση με τις επικαλύψεις WC Co από συμβατικού μεγέθους κόκκους WC [39, 50, 51]. Αυτό εξηγείται λόγω της αθροιστικά αυξημένης επιφάνειας WC που διαθέτουν, γεγονός που επιτρέπει μεγαλύτερη υποβάθμιση και διάλυση αυτής της φάσης. Η βελτιστοποίηση των παραμέτρων ψεκασμού, που κατέστησε δυνατή την πραγματοποίηση της εναπόθεσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, παρότι οδήγησε στη βελτίωση των ιδιοτήτων της επικάλυψης, μέσω της μείωσης της υποβάθμισης του WC, δεν αποδείχθηκε επαρκής για την επίτευξη μιας εναπόθεσης με υψηλή πυκνότητα και συνοχή και με σαφώς ελαττωμένο το βαθμό διάλυσης του WC. Καθοριστική κρίνεται επομένως η σημασία της περιεκτικότητας του καρβιδίου σε Co ως συνδετική φάση. 75

100 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Οι Dent et al., στην προσπάθειά τους να διαπιστώσουν αν η περιεκτικότητα σε Co που είχε διαπιστωθεί ως βέλτιστη για τις συμβατικές κόνεις WC Co μπορούσε να εφαρμοστεί και στα νανοδομημένα υλικά, μελέτησαν τέσσερα είδη νανοκρυσταλλικής πούδρας WC Co, με διαφορετική περιεκτικότητα συνδετικής φάσης, ήτοι 8, 10, 12 και 15 % κ.β. Co [51]. O ψεκασμός πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο HVOF και στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση παραμέτρων εναπόθεσης στη μικροδομή των επικαλύψεων και στην αντοχή σε φθορά εκτριβής. Τέλος, πραγματοποιήθηκε σύγκριση με την αντοχή σε φθορά επικαλύψεων από συμβατική πούδρα WC 12Co που διατίθεται στο εμπόριο. Τα αποτελέσματα της εν λόγω μελέτης έδειξαν ότι η αύξηση του ποσοστού του Co στις νανοκρυσταλλικές επικαλύψεις μειώνει την αντοχή της επικάλυψης σε φθορά λόγω εκτριβής. Αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με τη γενικότερη τάση που παρατηρείται και στις συμβατικές επικαλύψεις WC. Ωστόσο, η αύξηση της περιεκτικότητας σε Co συνεπάγεται αύξηση της αντοχής σε διαβρωτική φθορά μικρών σωματιδίων (small particle erosion), αντίθετα από ότι παρατηρείται στις συμβατικές επικαλύψεις WC Co, γεγονός που καταδεικνύει το σημαντικό ρόλο που διαδραματίζουν ο βαθμός διάλυσης και το πορώδες του WC στην ικανότητα των εναποθέσεων αυτών να αντισταθούν στη φθορά των μικρών σωματιδίων. Η χρήση παραμέτρων ψεκασμού με περίσσεια καυσίμου στην αναλογία οξυγόνου/καυσίμου διαπιστώθηκε ότι οδηγεί σε μείωση της εξανθράκωσης, ωστόσο δε βελτιώνει αντίστοιχα την αντοχή σε εκτριβή και διαβρωτική φθορά λόγω μικρών σωματιδίων. Αυτό αποδίδεται στη μείωση της διεπιφανειακής αντοχής πρόσφυσης μεταξύ των splats, που προκαλείται από τη μείωση της θερμοκρασίας της φλόγας ψεκασμού και των σωματιδίων, λόγω της επιλογής για περίσσεια καυσίμου στις συνθήκες ψεκασμού. Σύμφωνα λοιπόν με την προηγηθείσα βιβλιογραφική ανασκόπηση, είναι φανερό ότι ακόμα και για το ίδιο νανοκρυσταλλικό υλικό (εν προκειμένω πούδρες WC Co), μπορούν να παρατηρηθούν μεγάλες διαφορές στις ιδιότητες των επικαλύψεων και αντικρουόμενα αποτελέσματα. Οι διαφοροποιήσεις αυτές φαίνεται ότι σχετίζονται κυρίως με τις μεθόδους παραγωγής και τη μορφολογία των κόνεων, καθώς και με τις συνθήκες και παραμέτρους ψεκασμού που επιλέγονται κάθε φορά. 76

101 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού με χρήση νανοϋλικών βάσης Fe Ως προς τα νανοφασικά υλικά βάσης σιδήρου, οι διαθέσιμες βιβλιογραφικές αναφορές φαίνεται ότι είναι πιο περιορισμένες. Ενδεικτικά, αναφέρονται ακολούθως τα αποτελέσματα ορισμένων ερευνητικών εργασιών σε αυτή την περιοχή. Για τη μελέτη μαγνητικών ιδιοτήτων, οι Cherigui et al. εφάρμοσαν την τεχνική ψεκασμού HVOF, κατά την οποία χρησιμοποίησαν κράμα Fe Nb ως υλικό τροφοδοσίας λόγω της τάσης του να σχηματίζει άμορφες φάσεις [52, 53, 54]. Χρησιμοποίησαν επίσης κράμα Fe Si B λόγω της θερμικής σταθερότητας της προκύπτουσας άμορφης φάσης που είναι εμπλουτισμένη με βόριο και λόγω των καλών μαγνητικών ιδιοτήτων του κράματος, που οφείλονται στην παρουσία του Si. Συγκεκριμένα, χρησιμοποίησαν μικροκρυσταλλικές πούδρες Fe Si και Fe Nb με μέγεθος κόκκων 40 και 25 μm αντίστοιχα και νανοκρυσταλλικές πούδρες Fe Si B και Fe Si, παραχθείσες με τη μέθοδο της άλεσης υψηλής ενέργειας, με μέγεθος κόκκων nm, αντίστοιχα. Με την επιλογή κατάλληλων συνθηκών ψεκασμού, πέτυχαν το σχηματισμό άμορφης επικάλυψης από την πούδρα Fe Nb. Ωστόσο, με την πούδρα Fe Si σχηματίστηκε και στις δύο περιπτώσεις (και στη μικροκρυσταλλική και στη νανοκρυσταλλική πούδρα) κρυσταλλική εναπόθεση. Η προσθήκη βορίου στην κραματική μήτρα οδήγησε στην ελάττωση της δομικής σταθερότητας και κατέστησε εφικτή την επίτευξη άμορφης φάσης. Οι Lau et al. μελέτησαν την ανάπτυξη νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων ανοξείδωτου χάλυβα 316 με την τεχνική HVOF [18, 19, 20]. Η αρχική πούδρα είχε μέγεθος σωματιδίων μm και μέγεθος κόκκων 21 ± 8 nm. Οι παραγόμενες επικαλύψεις επέδειξαν υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας, παρά το μεγαλύτερο πορώδες, σε σχέση με αντίστοιχη συμβατική επικάλυψη με τις ίδιες συνθήκες ψεκασμού. Το πορώδες που παρατηρήθηκε μπορεί να οφείλεται σε διάφορους μηχανισμούς. Για παράδειγμα, το πορώδες εξαρτάται από την πίεση που ασκείται στην επιφάνεια του υποστρώματος κατά την πρόσκρουση του σταγονιδίου. Αρκετές μελέτες αναφέρουν ότι το πορώδες μειώνεται, όσο αυξάνεται η ταχύτητα του σωματιδίου και η θερμοκρασία του. Για παράδειγμα, υψηλή θερμοκρασία του τηγμένου σωματιδίου πριν την πρόσκρουση, όταν η απόσταση ψεκασμού είναι μικρή, 77

102 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού μειώνει το ποσοστό του πορώδους, λόγω της αυξημένης ρευστότητας των τηγμένων σωματιδίων. Διαπιστώθηκε επίσης η ανάπτυξη φάσεων οξειδίων (Cr 2 O 3, FeO, Fe 2 O 3 ), η οποία αποδίδεται σε οξείδωση των σωματιδίων κατά τη διάρκεια του ψεκασμού ή/και κατά την πρόσπτωση και στερεοποίησή τους στο υπόστρωμα. Η μαθηματική μοντελοποίηση για τη μελέτη του θερμοκρασιακού προφίλ των ψεκαζόμενων σωματιδίων έδειξε ότι τα σωματίδια με μέγεθος μικρότερο από 50 μm τήκονται κατά τη διάρκεια του ψεκασμού, αφού πρόκειται για συσσωματώματα κόκκων, τα οποία έχουν μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια σε σύγκριση με τα σωματίδια της συμβατικής πούδρας. Συνεπώς, κατά τον ψεκασμό της νανοκρυσταλλικής πούδρας είναι αναμενόμενες πιο έντονες αντιδράσεις οξείδωσης. Αντίθετα, για σωματίδια μεγέθους μεγαλύτερου από 50 μm, η τήξη είναι μερική και επιτυγχάνεται η διατήρηση της νανοδομής στην επικάλυψη. Οι Wu et al. μελέτησαν την ανάπτυξη επικάλυψης από ψεκασμό πούδρας κράματος Fe Cr Si B με την τεχνική HVOF [55]. Η επικάλυψη χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό μήτρας Fe Cr και βοριδίων. Η μήτρα αυτή περιείχε άμορφη φάση, αλλά και νανοκρυσταλλικούς κόκκους, μεγέθους nm. Η παρουσία της άμορφης φάσης αποδίδεται στον υψηλό ρυθμό ψύξης των τηγμένων σωματιδίων και την κατάλληλη σύσταση της πούδρας, με την προσθήκη των Cr, Mn, Si και Β. Οι νανοκρυσταλλικοί κόκκοι αποδίδονται στην κρυσταλλοποίηση της άμορφης φάσης ή στη διεπιφάνεια της άμορφης φάσης και των βοριδίων, μέσω ομογενούς και ετερογενούς πυρήνωσης. Σε άλλες εργασίες αναφέρεται η μελέτη νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων Fe 40Al με την τεχνική HVOF, για χρήση σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών [56, 57]. Οι επικαλύψεις αποτελούνται από περιοχές με πλήρως τηγμένα και στερεοποιημένα σωματίδια, καθώς και από άτηκτα σωματίδια. Παρατηρήθηκε η ανάπτυξη φάσεων Al 2 O 3, οξειδίων του σιδήρου και Fe 3 Al, λόγω της μείωσης της περιεκτικότητας σε Al εξαιτίας της εξάτμισής του κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων της πούδρας είναι καθοριστική στο ποσοστό των άτηκτων σωματιδίων που παραμένουν στην επικάλυψη. Τροφοδοσία πούδρας με μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων οδηγεί σε μεγαλύτερο ποσοστό άτηκτων σκληρών 78

103 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού νανοκρυσταλλικών σωματιδίων και υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας, ενώ για μικρότερο μέγεθος ( μm) αναφέρεται πλήρης τήξη και μείωση της μικροσκληρότητας της επικάλυψης. Πρέπει να σημειωθεί ότι δε βρέθηκαν δημοσιευμένες βιβλιογραφικές αναφορές για νανοϋλικά με σύσταση παρόμοια των υλικών που εξετάζονται στην παρούσα διατριβή Εφαρμογές επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού Ιστορικά, οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού έχουν χρησιμοποιηθεί ως μέθοδοι επισκευής, ανακατασκευής και μετασκευής εξαρτημάτων μηχανών, επαναφοράς των αρχικών διαστάσεων ή εφαρμογής αντιδιαβρωτικών μετάλλων σε διάφορα εξαρτήματα υποδομών, όπως γέφυρες και πασσάλους [1]. Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις παρατηρήθηκε το φαινόμενο να αποδίδουν καλύτερα τα εξαρτήματα που είχαν υποστεί ανακατασκευή απ ότι τα καινούργια, γεγονός που θα έπρεπε να οδηγήσει στην επιλογή των ανακατασκευασμένων εξαρτημάτων για χρήση στον αρχικό εξοπλισμό. Όμως, λόγω της ανεπαρκούς κατανόησης αυτών των επιφανειακών κατεργασιών, η βιομηχανία επέμενε να καταφεύγει στην επιλογή αυτή μόνο ως έσχατη λύση. Κατά τα πρώτα στάδια ανάπτυξης της τεχνολογίας των ψεκασμών, πολύ λίγα εξαρτήματα μηχανών σχεδιάστηκαν ουσιαστικά για να επικαλυφθούν εξαρχής με τεχνικές θερμικού ψεκασμού. Λόγω όμως του αυξανόμενου ενδιαφέροντος και της συνεχόμενης επιστημονικής ενασχόλησης με το ζήτημα αυτό, οι τεχνολογίες θερμικού ψεκασμού έχουν πλέον κερδίσει την αποδοχή πολλών τομέων της βιομηχανίας. Έτσι, στις μέρες μας η συνολική παγκόσμια αγορά θερμικών ψεκασμών εκτιμάται ότι ανέρχεται στα δύο δισεκατομμύρια δολάρια ανά έτος [58]. Η αεροδιαστημική βιομηχανία ήταν ο πρώτος κατασκευαστικός τομέας που αναγνώρισε τη μεγάλη χρησιμότητα και την αξία των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού και υπήρξε πρωτοπόρος στην προώθηση της εξέλιξης και την αύξηση της εμπιστοσύνης στις διεργασίες και τις επικαλύψεις αυτές. Ο θερμικός ψεκασμός ως διαδικασία, σε συνδυασμό με την πληθώρα των 79

104 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού υλικών που χρησιμοποιούνται ως επικαλύψεις, έχουν επιτρέψει την ανάπτυξη πολυάριθμων εφαρμογών. Οι βιομηχανικοί τομείς στους οποίους βρίσκουν εφαρμογές οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού περιλαμβάνουν [4]: Αεροναυπηγική Αυτοκινητοβιομηχανία Στροβιλομηχανές, ντιζελομηχανές Ναυπηγεία Χημική, πετροχημική βιομηχανία Παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος Αντλίες υδραυλικά συστήματα Γεωργικά μηχανήματα εργαλεία Εργαλεία μεταλλείων, ορυχείων Μεταφορά και επεξεργασία βιομηχανικών ορυκτών και μεταλλευμάτων (σωλήνες, χοάνες, μύλοι λειοτρίβησης, κυκλώνες, μεταφορικές ταινίες) Εξοπλισμός αμμοβολής Κλωστοϋφαντουργία (οδηγοί νημάτων, καρούλια, βελόνες) Χαρτοβιομηχανία (φτερωτές, χιτώνια) Μηχανές τυπογραφείων Τσιμεντοβιομηχανία (αλεστικά συστήματα, φτερωτές αερισμού, συστήματα μεταφοράς υλικού) Καπνοβιομηχανία Τούβλα, κεραμίδια (ανάμιξη, εξώθηση, κοπή πηλού) Ιατρικά εμφυτεύματα Ηλεκτρονική Οι εφαρμογές αυτές συνήθως αποσκοπούν σε: Προστασία και αποτροπή της φθοράς Διαστασιακή αποκατάσταση και επισκευή Θερμομόνωση Αντοχή σε διάβρωση 80

105 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Αντοχή σε οξείδωση Λίπανση και μείωση της τριβής Αποξεστική δράση Βιοϊατρική συμβατότητα Ηλεκτρομαγνητική θωράκιση Τα σημαντικότερα οικονομικά οφέλη που προκύπτουν από την εφαρμογή επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού περιλαμβάνουν: Αύξηση του ωφέλιμου χρόνου ζωής των μηχανικών εξαρτημάτων Μείωση εξόδων για ανταλλακτικά Μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα μεταξύ δύο διαδοχικών συντηρήσεων Καλύτερη χρήση των μηχανών και υψηλότερη παραγωγικότητα Υψηλότερη ποιότητα των παραγομένων προϊόντων Από τις ανωτέρω εφαρμογές, οι επικαλύψεις που αποσκοπούν στη μείωση της τριβής και της φθοράς και στην αντοχή σε διάβρωση είναι τα δύο είδη που αντιστοιχούν στο μεγαλύτερο αριθμό εφαρμογών επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού. Σε κάθε περίπτωση, το είδος της επικάλυψης θερμικού ψεκασμού που θα επιλεγεί για μια εφαρμογή προστασίας από φθορά/διάβρωση καθορίζεται από το είδος της αναμενόμενης φθοράς και το περιβάλλον λειτουργίας Αεροναυπηγική Πιθανότατα η πλέον διαδεδομένη χρήση των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού σήμερα είναι σε στροβίλους μηχανών, μεταξύ των οποίων και των αεροσκαφών [1]. Στα αεροπλάνα του Β Παγκοσμίου Πολέμου χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του ψεκασμού φλόγας με σύρμα αλουμινίου σε εξαρτήματα των κινητήρων τους για προστασία από οξείδωση των σιδηρούχων μερών τους, η οποία θα ήταν επιβλαβής για την αερόψυξη της μηχανής. Σήμερα, οι μονάδες στροβιλοκινητήρων, τόσο στην αεροπορία (πολεμική και πολιτική) όσο και σε επίγειες βιομηχανικές εφαρμογές, περιέχουν εκατοντάδες εξαρτήματα με επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού, 81

106 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού που χρησιμεύουν ως αμυντικός μηχανισμός της επιφάνειας για την παράταση της διάρκειας ζωής των εξαρτημάτων. Σε παλιότερες μηχανές, εφαρμόζονταν εκ των υστέρων τέτοιες επικαλύψεις στα εξαρτήματα που επεδείκνυαν το μεγαλύτερο βαθμό φθοράς. Σήμερα, η βιομηχανία αποδέχεται και σχεδιάζει εξαρτήματα που ενσωματώνουν εξαρχής συγκεκριμένες επικαλύψεις. Μάλιστα εκτιμάται ότι το 50% των εξαρτημάτων του κινητήρα Rolls Royce των Boeing 747 έχουν επικάλυψη θερμικού ψεκασμού, ενώ μέχρι και το 75% των εξαρτημάτων των σύγχρονων αεροσκαφών έχει υποστεί κάποιου είδους επικάλυψη. Οι επικαλύψεις πρέπει απαραίτητα να καλύπτουν τρεις βασικές απαιτήσεις: αντοχή σε υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες (άνω των 600 C), αντοχή σε οξείδωση και αντοχή σε ακραία διαβρωτικά περιβάλλοντα (κυρίως για υδροπλάνα που προσβάλλονται από άλατα). Ως υλικά επικάλυψης χρησιμοποιούνται διάφορα κράματα Ni, Cr και Al, σύνθετα υλικά ή καρβίδια, ανάλογα με το εξάρτημα του κινητήρα. Στο συμπιεστή, τα τυπικά υλικά που χρησιμοποιούνται είναι Ni γραφίτης, Al γραφίτης, που εναποτίθενται με την τεχνική APS, καθώς και Ni Al, Ni Cr B N με την τεχνική ΡFS ή APS. Στον ανεμιστήρα του συμπιεστή, έχουν χρησιμοποιηθεί επικαλύψεις WC Co με τις τεχνικές D gun, HVOF και APS. Στο στρόβιλο χρησιμοποιούνται κράματα M Cr Al X (όπου Μ = Ni, Co, Co Ni και X = Y, Hf, Si, Ta). Η θερμοκρασία των αερίων στους θαλάμους καύσης (combustors) υπερβαίνει τους 1350 C, έτσι είναι απαραίτητη η χρήση επικαλύψεων που θα αντέχουν στη θερμική καταπόνηση. Συνήθως, χρησιμοποιούνται επικαλύψεις δύο στρωμάτων. Το κατώτερο συνδετικό στρώμα αποτελείται από κράματα Cr και Al ψεκασμένα με την τεχνική VPS. Η ανώτερη επικάλυψη μπορεί να αποτελείται από ZrO 2 + Y 2 O 3 6 8% κ.β. (YSZ), CeO 2 YSZ, ZrO 2 CeO 2 YSZ, CaTiO 3, με την τεχνική APS και σταδιακά και με την HVOF. Το συνολικό πάχος της επικάλυψης στους θαλάμους καύσης φτάνει τα 400 μm και διπλασιάζει το χρόνο ζωής τους. Στην πλειονότητα των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού χρησιμοποιείται ψεκασμός ατμοσφαιρικού πλάσματος, λόγω της μεγάλης προσαρμοστικότητας της τεχνικής, ενώ ακόμη εντοπίζεται και περιορισμένος αριθμός εφαρμογών ψεκασμού πούδρας με φλόγα. Στις επικαλύψεις πλάσματος προστίθενται επίσης δευτερεύουσες 82

107 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού διεργασίες, όπως είναι η θερμική διάχυση και άλλες θερμικές επεξεργασίες. Η αεροναυπηγική βιομηχανία αποδείχτηκε ότι προσαρμόστηκε γρήγορα στις προηγμένες τεχνολογίες θερμικού ψεκασμού, όπως είναι ο ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας (HVOF) και ο ψεκασμός πλάσματος σε χαμηλή πίεση (LPPS). Πλέον εξερευνούνται νέες διεργασίες ψεκασμού τόξου διπλού σύρματος. Η χρήση των νεότερων τεχνολογιών αναμένεται να αυξηθεί. Ιδίως η μέθοδος HVOF επιλέγεται για την εφαρμογή επικαλύψεων που στο παρελθόν πραγματοποιούταν με τη μέθοδο APS, με σημαντικότερη περίπτωση αυτή των καρβιδίων (WC Co, TiC, Cr 3 C 2 NiCr) Αυτοκινητοβιομηχανία Η ανάγκη εξοικονόμησης καυσίμων, βελτίωσης της απόδοσης των κινητήρων και μείωσης των εκπομπών ρύπων συνεχίζει να οδηγεί τη βιομηχανία προς την κατεύθυνση χρήσης ελαφρών υλικών, όπως το αλουμίνιο, το μαγνήσιο και πρόσφατα το τιτάνιο. Ελαφρά εξαρτήματα μηχανών, κινητήριοι τροχοί αλουμινίου, τροχαλίες για περιέλιξη σύρματος και γενικά εξαρτήματα που λειτουργούν σε υψηλές ταχύτητες, κατασκευάζονται από τα παραπάνω μέταλλα διότι η μείωση του βάρους τους είναι σημαντική απαίτηση για τη χρήση τους. Επειδή τα υλικά αυτά δεν επιδέχονται συμβατικές μεθόδους σκλήρυνσης, όπως συμβαίνει με τα σιδηρούχα υλικά, η χρήση τους καθορίζεται από τη διαθεσιμότητα των κατάλληλων επικαλύψεων. Οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού είναι ιδανικές διότι δε δημιουργούν παραμόρφωση των εξαρτημάτων, είναι οικονομικές και μία πληθώρα υλικών μπορούν να επιλεγούν για διάφορες εφαρμογές [59]. Επιπλέον, προσφέρουν προστασία ή/και ενίσχυση των εξαρτημάτων, καθώς εξαρτήματα από αλουμίνιο, που χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε πολλούς βιομηχανικούς τομείς, με κυρίαρχο τον τομέα της αυτοκινητοβιομηχανίας, παρουσιάζουν χαμηλή αντοχή σε φθορά λόγω τριβής [60, 61, 62, 63, 64]. Οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού χρησιμοποιούνται για πάνω από μία δεκαετία περίπου στην παραγωγή της αυτοκινητοβιομηχανίας στην Ευρώπη και την Ιαπωνία και πλέον χρησιμοποιούνται με αυξανόμενο ρυθμό και στις γραμμές παραγωγής της αμερικανικής αυτοκινητοβιομηχανίας [1]. Η απόδοση των επικαλύψεων αυτών έχει 83

108 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού κριθεί άριστη και οι επιμέρους εφαρμογές αυξάνονται τόσο στα βενζινοκίνητα όσο και στα πετρελαιοκίνητα οχήματα Κύλινδροι μηχανών εσωτερικής καύσης Οι επικαλύψεις της εσωτερικής επιφάνειας του κυλίνδρου, που πραγματοποιούνται με διεργασίες θερμικού ψεκασμού, αντικαθιστούν πλέον τη σκληρή επιχρωμίωση σε μεγάλου μεγέθους χιτώνια, τα οποία συναντώνται σε πετρελαιοκινητήρες. Αρχικά, οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού χρησιμοποιούνταν για τη διάσωση των χιτωνίων αυτών κατά τη γενική επισκευή, στις περιπτώσεις που η σοβαρή φθορά καθιστούσε ανώφελη πρακτικά την ηλεκτρολυτική επικάλυψη. Κατά την εφαρμογή αυτή χρησιμοποιούνταν επικαλύψεις Mo, παρόμοιες με αυτές που χρησιμοποιούνται στα ελατήρια εμβόλων [35]. Ωστόσο, τελευταία ερευνάται η χρήση επικαλύψεων WC Co και WC Co Cr με την τεχνική HVOF, λόγω της υψηλότερής τους απόδοσης σε σχέση με τις επικαλύψεις σκληρής επιχρωμίωσης. Το υφιστάμενο πορώδες των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού, οι οποίες εκτείνονται σε όλο το μήκος του κυλίνδρου, παρέχει ένα επιπλέον πλεονέκτημα σε σχέση με την επιχρωμίωση και τις άλλες επιφανειακές κατεργασίες, λόγω της μεγαλύτερης δυνατότητας κατακράτησης λιπαντικών ελαίων. Οι έλεγχοι της διάρκειας ζωής των κινητήρων καταδεικνύουν έτσι μεγαλύτερη απόδοση και τα φθαρμένα χιτώνια είναι ευκολότερο να αναδομηθούν. Κύλινδροι από χυτό Al Si επιλέγονται με αυξανόμενο ρυθμό για τους κινητήρες μηχανών εσωτερικής καύσης στα αυτοκίνητα, με σκοπό τη μείωση του βάρους του οχήματος και συνεπώς την αύξηση της αποδοτικότητας του καυσίμου και τη μείωση των εκπομπών. Οι εσωτερικές επιφάνειες αυτών των κυλίνδρων υποβάλλονται σε κατάλληλα διαμορφωμένο ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος (Σχήμα 2 5) ώστε να αποκτήσουν αντοχή στη φθορά. Η διεργασία αυτή εφαρμόστηκε για πρώτη φορά το 2000 στην ευρωπαϊκή αυτοκινητοβιομηχανία και πλέον έχει κριθεί κατάλληλη για εφαρμογή στην παραγωγή αρκετών κινητήρων πετρελαίου και βενζίνης, όπως φαίνεται στον παρακάτω Πίνακα. 84

109 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Πίνακας 2 1: Κινητήρες οχημάτων με επικαλύψεις ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος Κινητήρας Ντίζελ Μέγεθος (l) Ισχύς (kw) Ισχύς (hp) Μοντέλο οχήματος ή κινητήρα Έτος V 10 TDI VW VW Touareg 2002 L 5 EA 115 VW 2, VW Touareg, Van T Βενζίνη EA 111 VW 1, VW Lupo 2000 Αγωνιστικός Go Kart 0, Racing Biland 2000 Αγωνιστικός V 10 > 600 > 800 Φόρμουλα Bugatti W 16 > 700 > 940 Κατά παραγγελία 2003 Σχήμα 2 5: Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος της εσωτερικής διαμέτρου κυλίνδρου μηχανής εσωτερικής καύσης Τα πλεονεκτήματα αυτών των επικαλύψεων περιλαμβάνουν μείωση του συντελεστή τριβής μεταξύ του χιτωνίου και του ελατηρίου εμβόλου κατά 30% σε σχέση με κυλίνδρους χυτοσιδήρου χωρίς επικάλυψη. Η μειωμένη τριβή επιτρέπει αξιοσημείωτη μείωση της κατανάλωσης καυσίμου, μεταξύ 2 και 4%, ανάλογα με το είδος του κινητήρα. Επιπλέον, παρατηρούνται πολύ χαμηλά επίπεδα κατανάλωσης λιπαντικού από τον κινητήρα, πολύ χαμηλός ρυθμός φθοράς της επιφάνειας (περίπου 5 nm ανά ώρα λειτουργίας), ενώ προσφέρεται η δυνατότητα κατασκευής μικρότερου 85

110 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού και ελαφρύτερου κινητήρα, λόγω της αντικατάστασης των βαρύτερων χιτωνίων χυτοσίδηρου. Τα χαρακτηριστικά αυτά αποκτώνται χάρη σε συγκεκριμένη τοπογραφία της επιφάνειας του κυλίνδρου που δημιουργείται με κατάλληλη λείανση της επιφάνειας μετά τον ψεκασμό με χρήση ειδικών διαμαντοτροχών (diamond honing). Πλέον χρησιμοποιούνται διάφορα υλικά ψεκασμού για τη συγκεκριμένη εφαρμογή. Τα συνηθέστερα είναι τα σύνθετα υλικά Fe/Mo και Fe/Fe x O y [1, 65]. Χαρακτηριστικό των επικαλύψεων αυτών, που στην πλειοψηφία τους παράγονται με την τεχνική APS κατάλληλα τροποποιημένη ώστε να ψεκάζει εσωτερικές επιφάνειες κυλινδρικών εξαρτημάτων, είναι η παρουσία των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4, τα οποία είναι επιθυμητά καθώς έχει βρεθεί ότι δρουν ως στερεά λιπαντικά και βελτιώνουν την τριβολογική συμπεριφορά [66, 67, 68, 69]. Χρήσιμη είναι η ύπαρξη πορώδους, της τάξης του 2 3%, καθώς οι πόροι συντελούν στην κατακράτηση λιπαντικού ελαίου και συντελούν επίσης στη βελτίωση της τριβολογικής συμπεριφοράς του συστήματος [70, 71, 72]. Σε κάθε περίπτωση, είναι απαραίτητη η σωστή κατεργασία της επικάλυψης μετά τον ψεκασμό (honing), ώστε να αποκτήσει την κατάλληλη τοπογραφία. Ο χρόνος ψεκασμού για την εσωτερική επιφάνεια ενός κυλίνδρου σε ένα συμβατικό κινητήρα αυτοκινήτου (διαμέτρου 80 mm και μήκους 120 mm) είναι περίπου ένα μόνο λεπτό. Όπως φαίνεται και στον Πίνακα 2 1, οι εφαρμογές δεν περιορίζονται μόνο σε εμπορικά οχήματα, αλλά περιλαμβάνουν και τον αγωνιστικό τομέα, όπως Φόρμουλα 1, καρτ, ράλι Le Mans, NASCAR και DTM [73]. Οι Uozato et al. εφάρμοσαν την τεχνική APS σε βάση κράματος χυτού αλουμινίου ΑΑ383 για την ανάπτυξη επικάλυψης με χρήση κόνεων Fe C με και χωρίς προσθήκη νικελίου [74, 75]. Συγκεκριμένα, τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στον ψεκασμό ήταν πέντε διαφορετικοί τύποι κραμάτων σιδηρούχων κόνεων Fe C Ni Cr Cu V B με περιεκτικότητα σε Ni που κυμαινόταν από 4 έως 14% (με σταθερή την περιεκτικότητα των λοιπών στοιχείων). Χρησιμοποιήθηκαν επίσης τρεις τύποι κόνεων χυτοσίδηρου: κράματα Fe C Si Cr Sn, Fe C Si B και Fe C Si Mo B. Η εξέταση της αντοχής της επικάλυψης στη διάβρωση και στη φθορά κατέδειξε ότι τα κράματα που περιείχαν Ni χαρακτηρίζονταν από αυξημένη αντοχή κατά της διάβρωσης σε σύγκριση 86

111 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού με τα κράματα Fe C και μάλιστα η αντοχή κατά της διάβρωσης αυξανόταν με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ni. Η αντοχή κατά της φθοράς σε συνθήκες λίπανσης με χρήση μηχανέλαιου μειωνόταν με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ni, λόγω της μείωσης της σκληρότητας της επικάλυψης. Οι Kim et al. εξέτασαν επικαλύψεις χυτοσίδηρου με προσθήκη και χωρίς προσθήκη γραφίτη, με την τεχνική APS, ως προς τη συμπεριφορά τους σε φθορά και διάβρωση σε υδατικό διάλυμα H 2 SO 4 0,5 M [76]. Η βασική εφαρμογή για την οποία αναπτύσσονται αυτές οι επικαλύψεις είναι σε κυλίνδρους βενζινοκινητήρων. Διαπίστωσαν ότι η προσθήκη γραφίτη βελτιώνει την αντοχή των επικαλύψεων τόσο στη φθορά όσο και στη διάβρωση. Στη μελέτη των Ernst et al. αναφέρεται η ανάπτυξη σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με προσθήκη κεραμικών σωματιδίων, με σκοπό να εφαρμοστούν σε κυλίνδρους κινητήρων ντίζελ φορτηγών οχημάτων [77]. Το υλικό τροφοδοσίας ήταν ελαφρά κραματωμένος χάλυβας με προσθήκη 30% κ.β. μίγματος Al 2 O 3 20%ZrO 2 και για τις επικαλύψεις χρησιμοποιήθηκε η τεχνική APS. Βρέθηκε ότι η χρήση αυτών των επικαλύψεων μειώνει την κατανάλωση λιπαντικού ελαίου, ενώ και η φθορά της εσωτερικής επιφάνειας του κυλίνδρου ήταν χαμηλότερη σε σύγκριση με τους κυλίνδρους από χυτοσίδηρο. Το κόστος για την επικάλυψη εξαρτάται από τον όγκο παραγωγής. Η μέγιστη αποδοτικότητα όσον αφορά στο κόστος μπορεί να επιτευχθεί όταν ο όγκος παραγωγής είναι τουλάχιστον κύλινδροι την ημέρα. Σε αυτό το επίπεδο παραγωγής, το κόστος κυμαίνεται μεταξύ 2 και 3 δολαρίων ανά κύλινδρο [1, 78] Άλλες εφαρμογές στην αυτοκινητοβιομηχανία Στα ελατήρια εμβόλων είναι συνήθης η χρήση επικαλύψεων Mo με τις τεχνικές WAS και APS σε Ευρωπαϊκό επίπεδο [1, 79]. Τα οξείδια του μολυβδαινίου και ιδιαίτερα το MoO 3 που αναπτύσσονται κατά τον ψεκασμό έχουν σημαντικό ρόλο στη λειτουργία της επικάλυψης λόγω της λιπαντικής τους συμπεριφοράς, καθώς δρουν ως στερεά λιπαντικά. Σε αντίστοιχες εφαρμογές στις Η.Π.Α., στο Mo προστίθενται Si, Ni και Cr σε ψεκασμούς με τις τεχνικές APS, PFS και HVOF. Η «ανοιχτή» μικροδομή, 87

112 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού αποτελούμενη από πολλούς μικρούς πόρους στην επιφάνεια αυτών των επικαλύψεων είναι χρήσιμη για την κατακράτηση λιπαντικού ελαίου, που ευνοεί την αντιτριβική συμπεριφορά. Επιπλέον, για ελατήρια εμβόλων αναπτύχθηκαν επικαλύψεις NiCr (Μο) Cr 3 C 2 με HVOF, Mo και Mo NiCrBSi με APS, ως εναλλακτικά υλικά της σκληρής επιχρωμίωσης [80, 81, 82]. Οι επικαλύψεις επέδειξαν καλή αντοχή σε κόπωση, βελτιωμένη αντοχή σε φθορά και χαμηλό συντελεστή τριβής κατά τη διάρκεια της χρήσης τους. Τα προστατευόμενα με επικαλύψεις HVOF ελατήρια εμβόλων παρουσίασαν 3 4 φορές μικρότερη φθορά από τη φθορά των ελατηρίων που είχαν επικαλυφθεί με την τεχνική επιχρωμίωσης. Για την ενίσχυση των ελατηρίων εμβόλων, πραγματοποιήθηκε συγκριτική μελέτη κεραμομεταλλικών επικαλύψεων Cr 3 C 2 NiCr, Cr 3 C 2 NiCr Μο και μεταλλικής επικάλυψης Μο. Από τα αποτελέσματα των ιδιοτήτων που μετρήθηκαν, φαίνεται ότι η επικάλυψη Cr 3 C 2 NiCr Μο παρουσιάζει τις καλύτερες ιδιότητες (αντοχή πρόσφυσης, πορώδες, μικροσκληρότητα) και το χαμηλότερο συντελεστή τριβής [83]. Εκτεταμένες έρευνες γίνονται στη ανάπτυξη θερμομονωτικών υλικών όπως MCrAlY και ZrO 2 με APS για την προστασία βαλβίδων μηχανών [84]. Ιαπωνικές αυτοκινητοβιομηχανίες εφαρμόζουν επικαλύψεις από Ni Cr Si B με την τεχνική PFS σε έδρες και όψεις βαλβίδων των συστημάτων απομάκρυνσης των καυσαερίων. Στον κύριο αγωγό εξάτμισης χρησιμοποιούνται επικαλύψεις αλουμινίου με τις τεχνικές WFS και WAS, για προστασία από τη διάβρωση και τις υψηλές θερμοκρασίες. Σε εξαρτήματα του κιβωτίου ταχυτήτων χρησιμοποιούνται επικαλύψεις Mo με APS, προσφέροντας αντιτριβική λειτουργία και ομαλότερη κίνηση. Σε άξονες μετάδοσης χρησιμοποιούνται επικαλύψεις ανοξείδωτου χάλυβα και Mo με PFS, WAS και APS. Επικαλύψεις κραμάτων Cu Sn με APS και WFS εφαρμόζονται σε συμπλέκτες. Για επικαλύψεις σε στροφαλοφόρους άξονες έχουν χρησιμοποιηθεί υλικά τύπου Ni Cr B με PFS και Mo Ni Cr με APS. Επιπλέον, μελετήθηκε η χρήση επικάλυψης Cr 2 O 3 με APS για τη διαστασιακή αποκατάσταση φθαρμένων κομβίων και η επίδραση συνδετικής ενδιάμεσης επικάλυψης Ni 5%Al. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη της συνδετικής επικάλυψης βελτίωσε την αντοχή πρόσφυσης, το 88

113 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού πορώδες, τη μικροσκληρότητα και την αντοχή σε φθορά ολίσθησης της εξωτερικής επικάλυψης Cr 2 O 3 [85, 86]. Πιο πρόσφατα, έρευνες έγιναν για τη χρήση νανοφασικών υλικών βάσης Fe σε αυτή την εφαρμογή. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρήση νανοφασικής τροφοδοσίας οδηγεί σε επικαλύψεις με χαμηλότερο συντελεστή τριβής και αυξημένη αντοχή σε φθορά λόγω τριβής ολίσθησης [87, 88] Ναυπηγική Επικαλύψεις που χρησιμοποιούνται στους κινητήρες αεροσκαφών μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν με μικρές μετατροπές σε αεριοστρόβιλους πλοίων [1, 2]. Πούδρα σύστασης (% κ.β.) Co 25,0Cr 10,5Al 2,5Hf 5,0Pt δοκιμάστηκε με χρήση της τεχνικής VPS στα πτερύγια στροβίλου υψηλής πίεσης, δίνοντάς τους μεγαλύτερη αντοχή στη διάβρωση σε υψηλές θερμοκρασίες σε σύγκριση με επικαλύψεις PVD παρόμοιας σύστασης. Επικαλύψεις ψεκασμού πλάσματος εφαρμόστηκαν στο στέλεχος βαλβίδων ατμού σε μηχανή αεροπλανοφόρου του πολεμικού ναυτικού των Η.Π.Α. Οι βαλβίδες ήταν κατασκευασμένες από ανοξείδωτο χάλυβα και επικαλύφθηκαν από σύνθετη επικάλυψη δύο στρωμάτων: το υποκείμενο στρώμα είχε σύσταση (% κ.β.) Ni 9,0Cr 7,0Al 5,5Mo 5,0Fe και το υπερκείμενο ZrO 2 18TiO 2 10Y 2 O 3. Οι επικαλύψεις εξετάστηκαν με μεταλλογραφική και θερμική ανάλυση μετά από τέσσερα χρόνια χωρίς να παρατηρηθεί κάποια αλλοίωση στη δομή ή αποκόλληση. Επίσης, έχει αναφερθεί και ψεκασμός δεξαμενών σε πλοία τύπου τάνκερ. Σε άλλα πολεμικά πλοία των Η.Π.Α. εφαρμόστηκαν επιτυχώς στο κατάστρωμα αντιολισθητικές επικαλύψεις Al με την τεχνική WAS. Η βασική απαίτηση ήταν οι επικαλύψεις να έχουν τριετή αντοχή στη διάβρωση. Τέλος, έχουν χρησιμοποιηθεί επικαλύψεις Al 2 O 3 TiO 2 σε διάφορα τμήματα υποβρυχίου, όπως σε εξαρτήματα της μπουκαπόρτας στην πρύμη και την πλώρη, σε τμήματα του περισκοπίου και σε υδραυλικά πιστόνια [25] Βιοϊατρική Οι επικαλύψεις θερμικών ψεκασμών βρίσκουν σημαντική εφαρμογή στα βιοϊατρικά εμφυτεύματα που χρησιμοποιούνται στην ορθοπεδική και την 89

114 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού οδοντιατρική [1, 2]. Ο συγκεκριμένος κλάδος γνωρίζει μεγάλη άνθιση λόγω των νέων τεχνολογιών στα εμφυτεύματα και του γηράσκοντος πληθυσμού. Έχει διαπιστωθεί ότι δύο είδη υλικών εμφανίζουν τη μεγαλύτερη συμβατότητα με τους ανθρώπινους ιστούς και μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην κατασκευή τεχνητών προσθέτων: τα κράματα της μορφής Co Cr Mo και υλικά βάσης Ti, όπως το καθαρό Ti (CP Ti), το Ti 6Al 4V και πιο πρόσφατα τα κράματα Ti 6Al 7Nb, Ti 13Nb 13Zr και Ti 12Mo 6Zr 2Fe. Οι επικαλύψεις αυτών των υλικών που χρησιμοποιούνται στα βιοεμφυτεύματα είναι πορώδεις ώστε να επιτρέπουν την ανάπτυξη των οστών και την αντικατάσταση των μεθόδων που χρησιμοποιούνταν για την τοποθέτηση των εμφυτευμάτων, όπως οι βίδες. Γίνεται διάκριση σε βιοαδρανείς και βιοενεργές επικαλύψεις. Οι πρώτες δεν παρουσιάζουν καμία αλληλεπίδραση με το οστό ή το μαλακό ιστό. Οι επικαλύψεις βάσης Ti υπερτερούν σε αυτή την περίπτωση, διότι το 18% του πληθυσμού εμφανίζει αλλεργική αντίδραση στο Co Cr Mo. Το πορώδες είναι της τάξης του 30%, με μέγεθος πόρων άνω των 50 μm, ώστε να επιτυγχάνεται δεσμός με το οστό. Για την παραγωγή των επικαλύψεων έχει δοκιμαστεί η τεχνική APS, όμως προτιμότερες είναι οι IPS και LPPS λόγω της απουσίας οξυγόνου που προκαλεί ανεπιθύμητες οξειδωτικές αντιδράσεις. Οι βιοενεργές επικαλύψεις είναι κεραμικές, με σύσταση παρόμοια με αυτή των οστών (φωσφορικό ασβέστιο). Το υλικό αλληλεπιδρά με το οστό για την ανάπτυξη δεσμών στη διεπιφάνειά τους. Χρησιμοποιούνται οι τεχνικές APS, HVOF και LPPS για τον ψεκασμό υδροξυαπατίτη (ΗΑ), λόγω της εξαιρετικής βιοσυμβατότητας του συγκεκριμένου υλικού [89, 90]. Έχει βρεθεί ότι η βιοσυμβατότητα του ΗΑ εξαρτάται από το βαθμό κρυσταλλικότητας. Οι επικαλύψεις πρέπει να είναι τουλάχιστον 50% κρυσταλλικές. Πλέον, οι μελέτες επεκτείνονται και στη χρήση νανοκρυσταλλικού ΗΑ, με ενθαρρυντικά αποτελέσματα, καθώς η επικάλυψη παρουσιάζει υψηλή πυκνότητα και κρυσταλλικότητα και ομοιομορφία ως προς τη μικροδομή της [91]. Οι Seo et al. μελέτησαν τη συμπεριφορά επικαλύψεων HA σε ορθοπεδικά εμφυτεύματα μετά από 4 έτη χρήσης τους σε ασθενείς και βρήκαν ότι η παρατηρούμενη αποσάθρωση της επικάλυψης οφείλεται σε διάλυση της εξωτερικής 90

115 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού επιφάνειας, η οποία στη συνέχεια επεκτάθηκε και στο εσωτερικό της επικάλυψης, οδηγώντας σε χαλάρωση της συνοχής και υποβάθμιση της μικροδομής της [92] Βιομηχανία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Οι σωληνώσεις ατμού και τα τοιχώματα στο εσωτερικό των λεβήτων σε μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με καύση άνθρακα υφίστανται μηχανική διάβρωση σε υψηλές θερμοκρασίες από τα αιωρούμενα σωματίδια άνθρακα και ασβεστόλιθου [1, 93]. Με την τεχνική APS εφαρμόζονται κεραμικές επικαλύψεις Cr 2 O 3 Al 2 O 3 με NiCrAlY ως ενδιάμεσο συνδετικό στρώμα, για την προστασία των εξαρτημάτων. Η εφαρμογή των επικαλύψεων γίνεται επί τόπου. Σε άλλες περιπτώσεις, έχουν χρησιμοποιηθεί επικαλύψεις Inconel με APS και HVOF, κράματα Cr ή Cr Ni με WAS. Οι επικαλύψεις αυτές προστατεύουν από τη διάβρωση λόγω της παρουσίας θείου για διάστημα έως πέντε έτη. Υπολογίζεται ότι m 2 επιφανειών λεβήτων επικαλύπτονται σε ετήσια βάση. Τα κελιά καύσης στερεού καυσίμου (Solid Oxide Fuel Cells SOFCs) χρησιμοποιούνται για τη μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Λειτουργούν σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 1030 C, παρουσία οξυγόνου στην κάθοδο και υδρογόνου στην άνοδο. Στην κάθοδο συναντώνται επικαλύψεις περοβσκίτη, οι οποίες είναι πορώδεις και επιδεικνύουν καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, ενώ στην άνοδο συναντώνται σύνθετες επικαλύψεις ZrO 2 Ni ως ενδιάμεσο συνδετικό στρώμα και επικαλύψεις Ni ως το μεταλλικό ηλεκτρόδιο. Οι τεχνικές που προτιμώνται είναι η APS και η VPS [94, 95, 96, 97, 98] Χημική πετροχημική βιομηχανία Τα εξαρτήματα στις χημικές βιομηχανίες εκτίθενται σε ιδιαίτερα αντίξοες συνθήκες και υφίστανται πολλούς μηχανισμούς φθοράς [1]. Ενώ η χημική διάβρωση μπορεί να περιοριστεί με κατάλληλη επιλογή υλικών, π.χ. κράματα, η διάβρωση που προκαλείται από αποθέσεις σωματιδίων μπορεί να αποτελέσει σημαντικό πρόβλημα. Συνήθως τα τμήματα που υφίστανται τέτοιου είδους διάβρωση είναι οι άξονες, οι δεξαμενές και οι αντλίες. 91

116 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Αποθηκευτική δεξαμενή διυλιστηρίου, κατασκευασμένη από χάλυβα με 0,5% Μο, εμφάνισε συντομότερα από το αναμενόμενο έντονα σημάδια οξείδωσης λόγω της υψηλής θερμοκρασίας του περιβάλλοντος σε συνδυασμό με την παρουσία θείου και αμμωνίας. Ενώ η δεξαμενή θα έπρεπε κανονικά να αντικατασταθεί με κόστος περίπου , χρησιμοποιήθηκε επικάλυψη από ανοξείδωτο χάλυβα με πάχος 760 μm, με χρήση της τεχνικής HVOF. Το κόστος της διαδικασίας, συμπεριλαμβανομένου και του αυτοματισμού της εργασίας, ήταν και η επικάλυψη παρείχε αντιοξειδωτική προστασία για μία περίοδο δύο ετών. Τα άκρα των σωληνώσεων άντλησης αερίων σε γεωτρήσεις εμφανίζουν σπηλαίωση, που οφείλεται στην ταχύτητα του αερίου και την κακή επαφή των επιμέρους τμημάτων. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με τη συσσώρευση H 2 S, προκαλεί ίχνη διάβρωσης. Έτσι, σε μια τέτοια περίπτωση αντί να αντικατασταθούν όλοι οι σωλήνες, εφαρμόστηκε επικάλυψη Hastelloy C 276 με HVOF στα άκρα των σωληνώσεων. Δοκιμαστική έκθεση τριών μηνών έδωσε ικανοποιητικά αποτελέσματα. Τα εργαλεία που χρησιμοποιούνται στην εξόρυξη πετρελαίου καταστρέφονται λόγω τριβής, διάβρωσης και οξείδωσης. Έχει πλέον δοθεί περισσότερη έμφαση στη βελτίωση των ιδιοτήτων της επιφάνειας παρά στον καλύτερο σχεδιασμό των εργαλείων. Γενικά, προστατεύοντας τα εξαρτήματα με επικαλύψεις κεραμικών, αυξάνεται σημαντικά η προβλεπόμενη διάρκεια ζωής τους. Ο ψεκασμός APS με επικαλύψεις Cr 2 O 3 σε χάλυβες έχει δείξει ότι αυξάνει σημαντικά το όριο ζωής των εξαρτημάτων γεωτρήσεων. Άλλα εξαρτήματα στα οποία εφαρμόζεται ο θερμικός ψεκασμός είναι: Kεφαλές τρυπανιών με πούδρα WC 15%Co ψεκασμένη με την τεχνική D gun. Kόφτης πολυκρυσταλλικού διαμαντιού με κράμα σύστασης (% κ.β.) Ni 43,5W 6,0Cr 1,35B 6,25Co 1,8Si 3,1C με τη μέθοδο PFS και με θερμική επεξεργασία μετά τον ψεκασμό. Ρότορες με χρήση πούδρας σύστασης (% κ.β.) W 20Cr 7Ni 6C και τεχνική D gun. Οι Chidambaram et al. αξιολόγησαν την ηλεκτροχημική συμπεριφορά επικαλύψεων HVOF που αποσκοπούν στη βελτίωση της συμπεριφοράς των 92

117 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού εξαρτημάτων πετροχημικών διεργασιών, όπως δεξαμενές αποθήκευσης, εναλλάκτες θερμότητας, εξαρτήματα σωληνώσεων και βαλβίδες, που υπόκεινται σε ισχυρή διαβρωτική φθορά [99]. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε ο βαθμός διάβρωσης σε διάλυμα HCl 0,1 M για οκτώ διαφορετικές επικαλύψεις που περιείχαν Cr, καθώς και κραματικά στοιχεία όπως Ni, Mo, Si, Fe, Co, W, B και C σε διάφορα ποσοστά περιεκτικότητας. Το υπόστρωμα ήταν μαλακός χάλυβας και ανοξείδωτος χάλυβας AISI 316. Σύμφωνα με τα ευρήματα της μελέτης, οι επικαλύψεις χαρακτηρίστηκαν, χάρη στις βέλτιστες παραμέτρους ψεκασμού που εφαρμόστηκαν, από πολύ χαμηλό πορώδες, το οποίο ήταν αντιστρόφως ανάλογο της πυκνότητάς τους. Από τις οκτώ διαφορετικές επικαλύψεις που μελετήθηκαν, εκείνες που περιείχαν το υψηλότερο ποσοστό Ni και Cr παρατηρήθηκε ότι εξασφάλιζαν την καλύτερη αντοχή κατά της διάβρωσης σε 0,1 Μ HCl. Σημειώνεται επίσης ότι, όπως προέκυψε από την επικάλυψη που αποτελείτο από 50%Cr 50%Ni, το Cr και το Ni από μόνα τους δεν αρκούν για να προσδώσουν στην επικάλυψη αυξημένη αντοχή κατά της διάβρωσης. Είναι απαραίτητα και κάποια κραματικά στοιχεία, όπως το Mo. Ειδικότερα η επικάλυψη που περιείχε 21% Cr, 8% Mo, 3% Fe, 0,5% C και 67,5% Ni, επέδειξε τέτοια αντοχή κατά της διάβρωσης που την καθιστά την πλέον ενδεδειγμένη για παρόμοιες εφαρμογές. Προς την ίδια κατεύθυνση της ενίσχυσης εξαρτημάτων της πετροχημικής βιομηχανίας, οι Li et al. μελέτησαν τη συμπεριφορά σε διάβρωση κεραμικών επικαλύψεων Cr 2 O 3 με ενδιάμεσο στρώμα 80NiCr και 50NiCr [100]. Η εξέταση της διάβρωσης πραγματοποιήθηκε με βύθιση σε διάλυμα 0,03 Μ H 2 SO 4 +2%κ.β. FeCl 3 για 120 ώρες σε θερμοκρασία 70 C. Διαπιστώθηκε ότι, παρότι η ύπαρξη ενδιάμεσου στρώματος NiCr βελτιώνει την αντοχή πρόσφυσης, το ενδιάμεσο στρώμα 80NiCr μειώνει την αντοχή σε διάβρωση της κεραμικής επικάλυψης. Μάλιστα, η αντοχή στη διάβρωση της επικάλυψης με το στρώμα 80NiCr είναι χειρότερη από αυτή του υποστρώματος ανοξείδωτου χάλυβα SUS316L. Αντίθετα, η αντοχή στη διάβρωση της επικάλυψης με το ενδιάμεσο στρώμα 50NiCr είναι καλύτερη από αυτή του υποστρώματος και όχι μόνο βελτιώνει την πρόσφυση μεταξύ υποστρώματος και κεραμικής επικάλυψης αλλά αυξάνει και την αντοχή κατά της διάβρωσης. 93

118 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Τυπογραφία Οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην τυπογραφία εξαιτίας των προβλημάτων διάβρωσης και φθοράς που προκαλούνται στον τυπογραφικό εξοπλισμό λόγω του μεγάλου όγκου εκτυπώσεων, της ινώδους υφής του χαρτιού, των χημικών προσθέτων και της ποικιλίας των χρησιμοποιούμενων μελανιών, κάποια από τα οποία είναι ιδιαιτέρως όξινα [1, 2]. Οι θερμικοί ψεκασμοί χρησιμοποιούνται κυρίως για την επικάλυψη των επιφανειών των κυλίνδρων των τυπογραφικών μηχανών. Οι κύλινδροι εγχάραξης μεταφέρουν μελάνι στο χαρτί, γι αυτό έχουν πολύ αυστηρές διαστασιακές ανοχές, ενώ η επιφάνειά τους πρέπει να είναι πλήρως απαλλαγμένη από οποιαδήποτε ατέλεια. Συνήθως εφαρμόζεται η τεχνική APS για κεραμικές επικαλύψεις Cr 2 O 3 ή Al 2 O 3 με 3 13% TiO 2. Οι κεραμικές επικαλύψεις προτιμούνται επειδή είναι ανθεκτικότερες, παρέχουν αυξημένη ειδική επιφάνεια για καλύτερη διαβροχή από το μελάνι και καλύτερη αντιδιαβρωτική προστασία. Οι κύλινδροι anilox χρησιμοποιούνται στην τυπογραφία για τη μεταφορά αυστηρά καθορισμένης ποσότητας μελανιού στα εκτυπωτικά μηχανήματα. Οι κύλινδροι αυτοί κατασκευάζονται από ανοξείδωτο χάλυβα και επικαλύπτονται με ενδιάμεσο συνδετικό στρώμα Ni, NiCr ή Ni Al και εξωτερική επικάλυψη Cr 2 O 3 αναμεμιγμένη με TiO 2 και SiO 2. Επιπλέον, επικαλύψεις κράματος Hastelloy C με APS ή HVOF εφαρμόζονται σε εξαρτήματα που συναντούνται σε κυλινδρόπρεσσες, τα οποία είναι επίσης κατασκευασμένα από ανοξείδωτο χάλυβα. Κύλινδροι που χρησιμοποιούνται για τη μεταφορά και προώθηση του χαρτιού στην πρέσα κατασκευάζονται από σκληρυμένο χάλυβα και υφίστανται αμμοβολή για να αποκτήσουν το απαραίτητο ανάγλυφο. Οι κύλινδροι αυτοί φθείρονται, οξειδώνονται και βγαίνουν εκτός διαστασιακών προδιαγραφών. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται επικαλύψεις Ni Cr με APS για τη βελτίωση της αντοχής τους Χαρτοβιομηχανία Σε αυτόν το βιομηχανικό κλάδο, οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού εφαρμόζονται σε εξαρτήματα όπως οι αντλίες και οι κύλινδροι για την ενίσχυση της αντοχής τους σε φθορά και διάβρωση [1, 2]. Επιπρόσθετα, λόγω της χρήσης κλειστών 94

119 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού κυκλωμάτων νερού στη διαδικασία παραγωγής χαρτοπολτού, ενδέχεται να εμφανιστεί μικροβιακή διάβρωση, λόγω ανάπτυξης μικροοργανισμών εξαιτίας ελλιπούς κατεργασίας του νερού. Σε εξαρτήματα κοπής χαρτιού εφαρμόζονται επικαλύψεις WC Co με HVOF ή APS. Στις μεγάλες κυλινδρόπρεσσες, που είναι κατασκευασμένες από χυτοσίδηρο ή χάλυβα, εφαρμόζεται πρώτα με την τεχνική HVOF μια ενδιάμεση συνδετική επικάλυψη με αντοχή στη διάβρωση και εξωτερικά κεραμική επικάλυψη (Al 2 O 3 TiO 2 ή Cr 2 O 3 ) με APS. Σε κυλίνδρους ξήρανσης για την παραγωγή χαρτομάντιλων χρησιμοποιούνται επικαλύψεις ανοξείδωτου χάλυβα με υψηλή περιεκτικότητα σε Mo με την τεχνική HVOF. Για τη συγκεκριμένη εφαρμογή, εκτιμάται ότι χρησιμοποιούνται περίπου 34 t υλικών ετησίως. Η εξοικονόμηση που επιτυγχάνεται στις βιομηχανικές μονάδες υπολογίζεται σε εκατοντάδες χιλιάδες ευρώ. 95

120 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & sons, P. Fauchais, G. Montavon, G. Bertrand, From powders to thermally sprayed coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 19 (1 2), 2010, pp Πυρογένεσις Α.Β.Ε.Ε., Προηγμένα Υλικά Τεχνολογίες και Προϊόντα Θερμικού Ψεκασμού, Τεχνολογικό Πάρκο Λαυρίου, sa.gr. 5. M. Dorfman, Thermal spray coatings, Handbook of Environmental Degradation of Materials (2 nd Edition), 2012, pp Γ. Παπαπάνος, Ν. Πέτσας, Ε. Τσιουτσιουλικλή, Α. Τσετσέκου, Μ. Βαρδαβούλιας, Επικαλύψεις ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος με πούδρες nano Al 2 O 3 παραγόμενες με μεθόδους ball milling και sol gel, 4 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Κεραμικών, 2005, Αθήνα. 7. A. Tsetsekou, E. Tsioutsioulikli, N. Petsas, M. Vardavoulias, Plasma spray coatings of sol gel ceramic nanopowders, 20 th International Conference on Surface Modification Technologies SMT 20, 2006, Vienna, Austria, pp Z.L. Wang, Characterization of Nanophase Materials, 1 st Edition, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, A.S. Edelstein, R.C. Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Institute of Physics Publishing, London, UK, J. He, J.M. Schoenung, Nanostructured coatings Review, Materials Science and Engineering A, Vol. 336, 2002, pp B.H. Kear, P.R. Strutt, Nanostructures: the next generation of high performance bulk materials and coatings, Naval Research Reviews, Vol. 4, 1994, pp

121 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 12. B.H. Kear, G. Skandan, R. Sadangi, High pressure synthesis of nanophase WC/Co/Diamond Powders: implications for thermal spraying, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 7 (3), 1998, pp E.J. Lavernia, M.L. Lau, H.G. Jiang, Thermal spray processing of nanocrystalline materials, NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials: Science and Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, J. He, J.M. Schoenung, A review on nanostructured WC Co coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 157, 2002, pp C. Suryanarayana, Nanocrystalline materials, International Materials Reviews, Vol. 40 (2), 1995, pp C.C. Koch, Nanostructured Materials: Processing, Properties and Applications, Noyes Publications, J. Karthikeyan, C.C. Berndt, J. Tikkanen, S. Reddy, H. Herman, Plasma spray synthesis of nanomaterial powders and deposits, Materials Science and Engineering A, Vol. 238, 1997, pp M.L. Lau, H.G. Jiang, E.J. Lavernia, Synthesis and characterization of nanocrystalline 316 stainless steel coatings by high velocity oxy fuel spraying, International Thermal Spray Conference ITSC 1998, Nice, France, pp M.L. Lau, E.J. Lavernia, Microstructural evolution and oxidation behavior of nanocrystalline 316 stainless steel coatings produced by high velocity oxygen fuel spraying, Materials Science and Engineering A, Vol. 272, 1999, pp M.L. Lau, V.V. Gupta, E.J. Lavernia, Particle behavior of nanocrystalline 316 stainless steel during high velocity oxy fuel thermal spray, Nanostructured Materials, Vol. 12, 1999, pp R.S. Lima, B.R. Marple, Thermal spray coatings engineered from nanostructured ceramic agglomerated powders for structural, thermal barrier and biomedical applications: a review, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 16 (1), 2007, pp

122 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 22. J. He, M. Ice, E.J. Lavernia, Synthesis of nanostructured WC 12Co coating using mechanical milling and HVOF thermal spraying, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 31 (1), 2000, pp J. He, M. Ice, E.J. Lavernia, Synthesis and characterization of nanostructured Cr 3 C 2 NiCr, Nanostructured Materials, Vol. 10 (8), 1998, pp H. Chen, C.X. Ding, Nanostructured zirconia coating prepared by atmospheric plasma spraying, Surface and Coatings Technology, Vol. 150, 2002, pp M. Gell, E.H. Jordan, Y.H. Sohn, D. Goberman, L.L. Shaw, T.D. Xiao, Development and implementation of plasma sprayed nanostructured ceramic coatings, Surface and Coatings Technology, Vol , 2001, pp D. Goberman, Y.H. Sohn, L.L. Shaw, E.H. Jordan, M. Gell, Microstructure development of Al 2 O 3 13wt.%TiO 2 plasma sprayed coatings derived from nanocrystalline powders, Acta Materialia, Vol. 50, 2002, pp N. Eigen, T. Klassen, E. Aust, R. Bormann, F. Gartner, Production of nanocrystalline cermet thermal spray powders for wear resistant coatings by high energy milling, Materials Science and Engineering A, Vol. 356, 2003, pp J.Η. Kim, H.S. Yang, K.H. Baik, B.G. Seong, C.H. Lee, S.Y. Hwang, Development and properties of nanostructured thermal spray coatings, Current Applied Physics, Vol. 6, 2006, pp Μ. Gell, Application opportunities for nanostructured materials and coatings, Materials Science and Engineering A, Vol. 204, 1995, pp D. Clark, D. Wood, U. Erb, Industrial applications of electrodeposited nanocrystals, Nanostructured Materials, Vol. 9, 1997, pp Y.C. Zhu, C.X. Ding, K. Yukimura, T.D. Xiao, P.R. Strutt, Deposition and characterization of nanostructured WC Co coating, Ceramics International, Vol. 27, 2001, pp R.S. Lima, A. Kucuk, C.C. Berndt, Integrity of nanostructured partially stabilized zirconia after plasma spray processing, Materials Science and Engineering A, Vol. 313, 2001 pp

123 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 33. Z.G. Ban, L.L. Shaw, Characterization of thermal sprayed nanostructured WC Co coatings derived from nanocrystalline WC 18wt.%Co powders, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 12 (1), 2003, pp L.L. Shaw, D. Goberman, R. Ren, M. Gell, S. Jiang, Y. Wang, T.D. Xiao, P. Strutt, The dependency of microstructure and properties of nanostructured coatings on plasma spray conditions, Surface and Coatings Technology, Vol. 130, 2000, pp R. Goswami, H. Herman, S. Sampath, X. Jiang, Y. Tian, G. Halada, Plasma sprayed Mo Mo oxide nanocomposites: synthesis and characterization, Surface and Coatings Technology, Vol. 141, 2001, pp Y. Wang, S. Jiang, M. Wang, S. Wang, T.D. Xiao, P.R. Strutt, Abrasive wear characteristics of plasma sprayed nanostructured alumina / titania coatings, Wear, Vol. 237, 2000, pp T. Sahraoui, N.E. Fenineche, G. Montavon, C. Coddet, Alternative to chromium: characteristics and wear behavior of HVOF coatings for gas turbine shafts repair (heavy duty), Journal of Materials Processing Technology, Vol. 152, 2004, pp H. Liao, B. Normand, C. Coddet, Influence of coating microstructure on the abrasive wear resistance of WC/Co cermet coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 124, 2000, pp P.H. Shipway, D.G. McCartney, T. Sudaprasert, Sliding wear behaviour of conventional and nanostructured HVOF sprayed WC Co coatings, Wear, Vol. 259, 2005, pp M. Li, D. Shi, P.D. Christofides, Modeling and control of HVOF thermal spray processing of WC Co coatings, Powder Technology, Vol. 156, 2005, pp J.M. Guilemany, S. Dosta, J.R. Miguel, The enhancement of the properties of WC Co HVOF coatings through the use of nanostructured and microstructured feedstock powders, Surface and Coatings Technology, Vol. 201 (3 4), 2006, pp

124 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 42. Q. Yang, T. Senda, A. Ohmori, Effect of carbide grain size on microstructure and sliding wear behavior of HVOF sprayed WC 12% Co coatings, Wear, Vol. 254, 2003, pp K. Jia. T.E. Fischer, Abrasion resistance of nanostructured and conventional cemented carbides, Wear, Vol. 200 (1 2), 1996, pp K. Jia. T.E. Fischer, B. Gallois, Microstructure, hardness and toughness of nanostructured and conventional WC Co composites, Nanostructured Materials, Vol. 10 (5), 1998, pp B.H. Kear, G. Skandan, R.K. Sadangi, Factors controlling decarburization in HVOF sprayed nano WC/Co hardcoatings, Scripta Materialia, Vol. 44 (8 9), 2001, pp B. R. Marple, J. Voyer, J.F. Bisson, C. Moreau, Thermal spraying of nanostructured cermet coatings, Journal of Materials Processing Technology, Vol. 117 (3), 2001, pp Y. Qiao, T.E. Fischer, A. Dent, The effects of fuel chemistry and feedstock powder structure on the mechanical and tribological properties of HVOF thermal sprayed WC Co coatings with very fine structures, Surface and Coatings Technology, Vol. 172 (1), 2003, pp K.H. Baik, H.H. Kim, B.G. Seong, Improvements in hardness and wear resistance of thermally sprayed WC Co nanocomposite coatings, Materials Science and Engineering A, Vol , 2007, pp Y.C. Zhu, K. Yukimura, C.X. Ding, P.Y. Zhang, Tribological properties of nanostructured and conventional WC Co coatings deposited by plasma spraying, Thin Solid Film, Vol. 388, 2001, pp D.A. Stewart, P.H. Shipway, D.G. McCartney, Abrasive wear behavior of conventional and nanocomposite HVOF sprayed WC Co coatings, Wear, Vol , 1999, pp A.H. Dent, S. DePalo, S. Sampath, Examination of the wear properties of HVOF sprayed nanostructured and conventional WC Co cermets with different binder 100

125 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού phase contents, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 11 (4), 2002, pp M. Cherigui, N.E. Fenineche, C. Coddet, Structural study of iron based microstructured and nanostructured powders sprayed by HVOF thermal spraying, Surface and Coatings Technology, Vol. 192 (1), 2005, pp M. Cherigui, N.E. Fenineche, G. Ji, T. Grosdidier, C. Coddet, Microstructure and magnetic properties of Fe Si based coatings produced by HVOF thermal spraying process, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 427 (1 2), 2007, pp M. Cherigui, N.E. Fenineche, A. Ghupta, G. Zhang, C. Coddet, Magnetic properties of HVOF thermally sprayed coatings obtained from nanostructured powders, Surface and Coatings Technology, Vol. 201 (3 4), 2006, pp Y. Wu, P. Lin, G. Xie, J. Hu, M. Cao, Formation of amorphous and nanocrystalline phases in high velocity oxy fuel thermally sprayed a Fe Cr Si B Mn alloy, Materials Science and Engineering A, Vol. 430 (1 2), 2006, pp G. Ji, O. Elkedim, T. Grosdidier, Deposition and corrosion resistance of HVOF sprayed nanocrystalline iron aluminide coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 190 (2 3), 2005, pp T. Grosdidier, A. Tidu, H.L. Liao, Nanocrystalline Fe 40Al coating processed by thermal spraying of milled powder, Scripta Materialia, Vol. 44 (3), 2001, pp L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, 2 nd Edition, John Wiley & sons, B.A. Kushner, E.R. Novinski, Thermal Spray Coatings, ASM Handbook, Vol. 18: Friction, Lubrication and Wear Technology, ASM International Materials Park Ohio, USA, A. Edrisy, T. Perry, Y.T. Cheng, A.T. Alpas, The effect of humidity on the sliding wear of plasma transfer wire arc thermal sprayed low carbon steel coatings, Surface and Coatings Technology, Vol , 2001, pp

126 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 61. A. Rabiei, D.R. Mumm, J.W. Hutchinson, R. Schweinfest, M. Ruhle, A.G. Evans, Microstructure, deformation and cracking characteristics of thermal spray ferrous coatings, Materials Science and Engineering A, Vol. 269, 1999 pp S. Uozato, K. Nakata, M. Ushio, Corrosion and wear behaviors of ferrous powder thermal spray coatings on aluminum alloy, Surface and Coatings Technology, Vol , 2003 pp D. Cook, M. Zaluzec, K. Kowalsky, Development of thermal spray for automotive cylinder bores, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp A. Edrisy, T. Perry, Y.T. Cheng, A.T. Alpas, Wear of thermal spray deposited low carbon steel coatings on aluminum alloys, Wear, Vol. 251, 2001, pp Σ. Οικονόμου, Ν. Πέτσας, Γ. Παπαπάνος, Μ. Βαρδαβούλιας, Α. Μουτσάτσου, Βελτίωση και διάσωση κυλίνδρων μηχανών εσωτερικής καύσης με χρήση επικαλύψεων πλάσματος, 4 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, 2003, Πάτρα, σελ G. Barbezat, Low cost high performance coatings produced by internal plasma spraying for the production of high efficiency engines, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp D. Cook, M. Zaluzec, K. Kowalsky, Development of thermal spray for automotive cylinder bores, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp G. Barbezat, Low cost high performance coatings produced by plasma spraying for cylinder bores, Sulzer Metco AG, Switzerland, 2003, G. Barbezat, Advanced thermal spray technology and coating for lightweight engine blocks for the automotive industry, Surface and Coatings Technology, Vol. 200, 2005, pp K. Harrison, Improved performance in car engines through plasma sprayed coatings, White Paper, Sulzer Metco (UK) Ltd, June

127 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 71. G. Barbezat, The internal plasma spraying on powerful technology for the aerospace and automotive industries, International Thermal Spray Conference ITSC 2001, Singapore, pp G. Barbezat, The state of the art of the internal plasma spraying on cylinder bore in AlSi cast alloys, International Journal of Automotive Industry, Vol. 2 (2), 2001, pp P. Ernst, K. Fletcher, SUMEBore thermally sprayed protective coatings for cylinder liner surfaces, 6 th International MTZ Conference on Heavy Duty On and Off Highway Engines, 2011, Kiel, Germany. 74. S. Uozato, K. Nakata, M. Ushio, Corrosion and wear behaviors of ferrous powder thermal spray coating on aluminum alloy, Surface and Coatings Technology, Vol , 2003, pp S. Uozato, K. Nakata, M. Ushio, Evaluation of ferrous powder thermal spray coatings on diesel engine cylinder bores, Surface and Coatings Technology, Vol. 200 (7), 2005, pp W.J. Kim, J.G. Kim, Y.S. Kim, I. Ozdemir, Y. Tsunekawa, Wear corrosion of cast iron thermal spray coating on Al alloy for automotive components, Metals and Materials International, Vol. 13 (4), 2007, pp P. Ernst, G. Barbezat, Thermal spray applications in powertrain contribute to the saving of energy and material resources, Surface and Coatings Technology, Vol. 202 (18), 2008, pp G. Barbezat, High performance coatings produced by internal plasma spraying on engine blocks of new generation, International Thermal Spray Conference ITSC 2004, Osaka, Japan. 79. J. Yuansheng, W. Huadong, A.R. Nicoll, G. Barbezat, Antifriction behaviour of Cr 2 O 3 coated cylinder liner and Mo coated piston ring for adiabatic diesel engine at high temperature, 2 nd Plasma Technik Symposium, Lucerne, Switzerland, F. Rastegar, D. E. Richardson, Alternative to chrome: HVOF cermet coatings for high horse power diesel engines, Surface and Coatings Technology, Vol. 90, 1997, pp

128 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 81. C. Herbst Dederichs, Thermal spray solutions for diesel engine piston rings, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp S. F. Wayne, S. Sampath, V. Anand, Wear mechanisms in thermally sprayed Mobased coatings, STLE Tribology Transactions, Vol. 37 (3), 1994, pp Γ. Παπαπάνος, Σ. Οικονόμου, Ν. Πέτσας, Δ. Παντελής, Χ. Σαράφογλου, Μ. Βαρδαβούλιας, Ανάπτυξη κεραμομεταλλικών επικαλύψεων με τεχνολογίες θερμικού ψεκασμού για χρήση σε ελατήρια εμβόλων, 4 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, 2003, Πάτρα, σελ D. Stover, C. Funkel, Directions of the development of thermal barrier coatings in energy applications, Journal of Materials Processing Technology, Vol , 1999, pp D. Pantelis, C. Sarafoglou, N. Petsas, S. Economou, M. Vardavoulias, Tribological properties of atmospheric plasma sprayed Cr 2 O 3 coatings: effect of NiAl bond coating, Surface Engineering, Vol. 23 (3), 2007, pp Ν. Πέτσας, Σ. Οικονόμου, Γ. Παπαπάνος, Μ. Βαρδαβούλιας, Α. Μουτσάτσου, Ενίσχυση στροφαλοφόρων αξόνων με τεχνολογίες ψεκασμού πλάσματος, 4 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, 2003, Πάτρα, σελ N. Petsas, S. Economou, D. Pantelis, C. Sarafoglou, M. Vardavoulias, A. Moutsatsou, Nanophased thermal sprayed alloyed steel coatings for diesel engine components, 18 th International Conference on Surface Modification Technologies SMT 18, 2004, Dijon, France, pp N. Petsas, G. Papapanos, J.P. Celis, P. Matteazzi, M. Vardavoulias, A. Moutsatsou, Development of nanophased FeCu/Al 2 O 3 thermal spray coatings, 21 st International Conference on Surface Modification Technologies SMT 21, 2007, Paris, France, pp R. Gadow, A. Killinger, N. Stiegler, Hydroxyapatite coatings for biomedical applications deposited by different thermal spray techniques, Surface and Coatings Technology, Vol. 205 (4), 2010, pp

129 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 90. J. Cizek, K.A. Khor, Z. Prochazka, Influence of spraying conditions on thermal and velocity properties of plasma sprayed hydroxyapatite, Materials Science and Engineering C, Vol. 27 (2), 2007, pp R.S. Lima, K.A. Khor, H. Li, P. Cheang, B.R. Marple, HVOF spraying of nanostructured hydroxyapatite for biomedical applications, Materials Science and Engineering A, Vol. 396 (1 2), 2005, pp D. S. Seo, J.K. Lee, Microstructural disintegration in dense hydroxyapatite and hydroxyapatite coated metal implants, Metals and Materials International, Vol. 13 (4), 2007, pp S.B. Mishra, K. Chandra, S. Prakash, Erosion corrosion performance of NiCrAlY coating produced by plasma spray process in a coal fired thermal power plant, Surface and Coatings Technology, accepted for publication, October R. Vaßen, H. Kaßner, A. Stuke, F. Hauler, D. Hathiramani, D. Stöver, Advanced thermal spray technologies for applications in energy systems, Surface and Coatings Technology, Vol. 202 (18), 2008, pp R. Hui, Z. Wang, O. Kesler, L. Rose, J. Jankovic, S. Yick, R. Maric, D. Ghosh, Thermal plasma spraying for SOFCs: Applications, potential advantages, and challenges, Journal of Power Sources, Vol. 170 (2), 2007, pp C.X. Li, C.J. Li, L.J. Guo, Effect of composition of NiO/YSZ anode on the polarization characteristics of SOFC fabricated by atmospheric plasma spraying, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35 (7), 2010, pp B.D. White, O. Kesler, L. Rose, Air plasma spray processing and electrochemical characterization of SOFC composite cathodes, Journal of Power Sources, Vol. 178 (1), 2008, pp S. Rambert, A.J. McEvoy, K. Barthel, Composite ceramic fuel cell fabricated by vacuum plasma spraying, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 19 (6 7), 1999, pp D. Chidambaram, C.R. Clayton, M.R. Dorfman, Evaluation of the electrochemical behavior of HVOF sprayed alloy coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 176, 2004, pp

130 Κεφάλαιο 2: Υλικά Εφαρμογές Επικαλύψεων Θερμικού Ψεκασμού 100. C.L. Li, H.X. Zhao, M. Matsumura, T. Takahashi, M. Asahara, H. Yamaguchi, The effect of NiCr intermediate layer on corrosion behavior of Cr 2 O 3 ceramic coated materials, Surface and Coatings Technology, Vol. 124, 2000, pp

131 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια 3. Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια α Το παρόν Κεφάλαιο αποτελείται από δύο επιμέρους θεματικές ενότητες, καθεμία από τις οποίες πραγματεύεται συμπληρωματικά ζητήματα που αφορούν στους θερμικούς ψεκασμούς. Η πρώτη ενότητα αναφέρεται στην προετοιμασία της επιφάνειας του υποστρώματος ώστε να δεχτεί την επικάλυψη. Η δεύτερη ενότητα αφορά στην υγιεινή και ασφάλεια των εργαζομένων στις βιομηχανίες θερμικού ψεκασμού. Είναι φανερό ότι αν και τα θέματα αυτά δε βρίσκονται στην καρδιά των θερμικών ψεκασμών, είναι ωστόσο ιδιαιτέρως κρίσιμα. Η κατάλληλη προετοιμασία της επιφάνειας του υποστρώματος είναι καθοριστική για την πρόσφυση των επικαλύψεων και, συνεπώς, για τη λειτουργικότητα ή την ενδεχόμενη αστοχία τους. Η εφαρμογή των κανόνων υγιεινής και ασφάλειας των εργαζομένων είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την αντιμετώπιση επαγγελματικών κινδύνων και την πρόληψη και αποφυγή εργατικών ασθενειών και ατυχημάτων Προετοιμασία επιφανειών πριν το θερμικό ψεκασμό Πριν λάβει χώρα ο θερμικός ψεκασμός είναι απολύτως απαραίτητη η κατάλληλη προετοιμασία της επιφάνειας του υποστρώματος [1, 2]. Για να εκπληρώσει η επικάλυψη τις λειτουργίες του σχεδιασμού της, θα πρέπει να εφαρμοστούν τα σωστά βήματα, διαφορετικά μπορεί να επέλθει ακόμα και ολοκληρωτική αποτυχία της επικάλυψης. Ο χρόνος της προετοιμασίας και της επεξεργασίας της επιφάνειας κατά την επισκευή ενός εξαρτήματος (που δεν εντάσσεται σε γραμμή παραγωγής) μπορεί να καταναλώσει από 50 έως 75% του συνολικού χρόνου που απαιτείται για την ολοκλήρωση της εργασίας επικάλυψης. 107

132 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Αυτό αποδεικνύει και τη μεγάλη σημασία που έχει η προετοιμασία της επιφάνειας και καταδεικνύει την αναγκαιότητα να εκτελείται σωστά εξαρχής Καθαρισμός και εκτράχυνση της επιφάνειας Το πρώτο βήμα κατά την προετοιμασία της επιφάνειας ενός υποστρώματος προς ψεκασμό είναι ο καθαρισμός της επιφάνειας για απομάκρυνση ακαθαρσιών, όπως έλαια, γράσα, μπογιές, σκουριές, επικαθίσεις και υγρασία [1]. Ενδεχόμενη παραμονή ακαθαρσιών ανάμεσα στην ψεκαζόμενη επικάλυψη και το υπόστρωμα οδηγεί σε μειωμένη διεπιφάνεια μεταξύ των υλικών και μείωση της αντοχής πρόσφυσης. Διάφορες μέθοδοι καθαρισμού που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον καθαρισμό της επιφάνειας του υποστρώματος είναι η απολίπανση με χρήση ατμού (vapor degreasing), η θέρμανση σε υψηλές θερμοκρασίες C (baking), η εμβάπτιση σε λουτρό υπερήχων, η υδροβολή με ταυτόχρονη χρήση αποξεστικού υλικού (wet abrasive blasting, liquid honing) και η ξηρή αμμοβολή (dry abrasive blasting). Στην περίπτωση που προτιμηθεί η τελευταία μέθοδος (ξηρή αμμοβολή) για τον καθαρισμό, θα πρέπει να γίνει αλλαγή/ανανέωση του αποξεστικού υλικού πριν την επακόλουθη εκτράχυνση, καθώς αυτό μπορεί να περιέχει πλέον ακαθαρσίες που θα μολύνουν την επιφάνεια ψεκασμού. Μετά τον καθαρισμό, η εκτράχυνση είναι το σημαντικότερο βήμα στην προετοιμασία μιας επιφάνειας, ώστε αυτή να δεχθεί επικάλυψη με ψεκασμό. Πρόκειται ίσως για το κρισιμότερο βήμα που εξασφαλίζει ισχυρή πρόσφυση της επικάλυψης. Οι κύριες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την εκτράχυνση επιφανειών είναι: η αμμοβολή με ξηρά αποξεστικά μέσα (dry abrasive grit blasting) η μηχανική κατεργασία (machining) ή μακρο εκτράχυνση (macro roughening) η εφαρμογή ενδιάμεσης συνδετικής επικάλυψης (bond coating). Συχνά χρησιμοποιούνται συνδυασμοί των ανωτέρω μεθόδων, οι οποίοι παρέχουν την ισχυρότερη δυνατή πρόσφυση. Για παράδειγμα, εφαρμόζεται 108

133 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια ενδιάμεση συνδετική επικάλυψη πάνω σε αμμοβολισμένη επιφάνεια ή πραγματοποιείται αμμοβολή πάνω σε επιφάνεια που έχει υποστεί μακροεκτράχυνση. Μια επιφάνεια που έχει υποστεί σωστό καθαρισμό και επαρκή εκτράχυνση συνιστά το αποδοτικότερο σημείο επαφής πάνω στο οποίο θα προσκρούσει το πρώτο στρώμα τηγμένων ή μαλακών σωματιδίων επικάλυψης. Τα χαρακτηριστικά μιας επιφάνειας που έχει δεχθεί την κατάλληλη προετοιμασία είναι τα εξής: Η καθαρότητα, που εξασφαλίζει επαφή μέταλλο με μέταλλο για διατομικές και μεταλλουργικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του υποστρώματος και των ψεκαζόμενων σωματιδίων. Η αυξημένη ειδική επιφάνεια. Η εκτράχυνση εξασφαλίζει σημαντικά αυξημένη ειδική επιφάνεια για επαφή των ψεκαζόμενων σωματιδίων με το υπόστρωμα και αυξανόμενη ατομική και μεταλλουργική αλληλεπίδραση. Εγκοπές και ανωμαλίες της επιφάνειας. Η εκτράχυνση παρέχει περισσότερες δυνατότητες για μηχανική αλληλοσύνδεση (mechanical interlocking) Αμμοβολή με ξηρά αποξεστικά μέσα (dry abrasive grit blasting) Η αμμοβολή με ξηρά αποξεστικά μέσα είναι η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη μέθοδος εκτράχυνσης μιας επιφάνειας [1, 3, 4, 5]. Κατά τη μέθοδο αυτή, ξηρά αποξεστικά σωματίδια (ψήγματα) προωθούνται με σχετικά υψηλή ταχύτητα προς το υπόστρωμα. Κατά την πρόσκρουσή τους στο υπόστρωμα, τα συνήθως αιχμηρά, γωνιώδη σωματίδια λειτουργούν ως σμίλες, προκαλώντας μικρές ανωμαλίες στην επιφάνεια. Σημειώνεται ότι ο χρησιμοποιούμενος όρος «αμμοβολή» (sand blasting) δεν ανταποκρίνεται πλέον στην πραγματικότητα, καθώς η χαλαζιακή (πυριτική) άμμος, από όπου προέρχεται η ονομασία της μεθόδου, δεν αποτελεί σήμερα το κυρίως χρησιμοποιούμενο αποξεστικό μέσο. Ο ακριβέστερος όρος θα ήταν «ψηγματοβολή» (grit blasting ή blast cleaning), ωστόσο έχει επικρατήσει ο παλαιός τύπος «αμμοβολή». 109

134 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Ο βαθμός παραμόρφωσης (πλαστικής) του υποστρώματος εξαρτάται από το γωνιώδες σχήμα, το μέγεθος, την πυκνότητα και τη σκληρότητα των σωματιδίων, καθώς και την ταχύτητα και την κλίση με την οποία τα σωματίδια κατευθύνονται προς το υπόστρωμα. Η δράση του γωνιώδους ψήγματος προκαλεί μη αναστρέψιμη πλαστική παραμόρφωση στο υλικό της επιφάνειας. Το υλικό που βρίσκεται κάτω από το παραμορφωμένο υλικό της επιφάνειας διατηρεί την ελαστικότητά του και έχει την τάση να επαναφέρει το παραμορφωμένο υλικό της επιφάνειας στο αρχικό του (βραχύτερο) μήκος. Με την ισορροπία δυνάμεων που προκύπτει, αναπτύσσονται στην εξωτερική στιβάδα του υλικού θλιπτικές τάσεις, ενώ στο υλικό που βρίσκεται από κάτω αναπτύσσονται εφελκυστικές τάσεις. Σε μια επιφάνεια τέλεια αμμοβολισμένη, οι ανωμαλίες περιέχουν ένα μεγάλο αριθμό εσοχών, παρέχοντας έτσι μερικώς κρυμμένους χώρους όπου τα ψεκαζόμενα τηγμένα σωματίδια έχουν τη δυνατότητα να εισρεύσουν (Σχήμα 3 1). Οι επικαλύψεις που ψεκάζονται σε μια τέτοια επιφάνεια δημιουργούν αυτό που αναφέρεται ως δεσμός μηχανικής αλληλοσύνδεσης (mechanical interlocking bond). Σχήμα 3 1: Μηχανική αλληλοσύνδεση, όπου φαίνεται μια κατάλληλα αμμοβολισμένη επιφάνεια με μεγάλο αριθμό εσοχών στις οποίες έχουν εισρεύσει ψεκασμένα σωματίδια [1] Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της ξηράς αμμοβολής είναι τα ακόλουθα [6]: Δημιουργεί επιφάνεια υψηλής καθαρότητας, απαλλαγμένη από χρώματα και προϊόντα οξείδωσης. Εξασφαλίζει υψηλές αποδόσεις καθαρισμού. Επιτυγχάνει επιφάνεια κατάλληλης μικροτραχύτητας, ώστε να προσφυθεί ισχυρά σε αυτή η επικάλυψη. 110

135 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Εμφανίζει ευελιξία και δυνατότητα προσαρμογής σε διαφορετικές εφαρμογές ή χώρους. Έχει χαμηλό κόστος επένδυσης (κτήσης εξοπλισμού) και χαμηλό κόστος λειτουργίας. Ένα από τα σοβαρότερα μειονεκτήματα της ξηράς ψηγματοβολής, τουλάχιστον όσον αφορά στην ποιότητα της εργασίας, είναι το πρόβλημα της ακαριαίας οξείδωσης (flash rusting). Κατά το φαινόμενο αυτό, η ψηγματοβολισμένη και αποκαλυμμένη μεταλλική επιφάνεια, προσβάλλεται μέσα σε ελάχιστο χρόνο από οξείδωση και καθίσταται ακατάλληλη για επικάλυψη. Αυτό συνεπάγεται μείωση της παραγωγικότητας, χαμηλότερη ποιότητα και συχνά, ανάγκη επανάληψης της ψηγματοβολής Κατηγορίες αμμοβολής Ανάλογα με τον τρόπο που το αποξεστικό μέσο εκτοξεύεται πάνω στην υπό καθαρισμό επιφάνεια, διακρίνονται τρεις γενικές κατηγορίες [1, 3, 7, 8]: Αμμοβολή με αέρα υψηλής πίεσης και εκτόξευση του αποξεστικού υλικού από ακροφύσιο (Air Abrasive Blast Cleaning). Αμμοβολή μέσω αναρρόφησης με αέρα και εκτόξευση του αποξεστικού υλικού από ακροφύσιο (Suction Blast Cleaning). Αμμοβολή με φυγόκεντρο δύναμη μέσω τροχού αμμοβολής (Centrifugal Blast Cleaning). Στην πρώτη κατηγορία αμμοβολής, που χρησιμοποιείται σε μεγάλη κλίμακα καθώς προσφέρει υψηλότερες ταχύτητες εκτόξευσης των αποξεστικών μέσων, τα σωματίδια του αποξεστικού μέσου εκτοξεύονται μέσω ισχυρής ροής αέρα και ενός ακροφυσίου πάνω στην προς καθαρισμό επιφάνεια (Σχήμα 3 2a). Αναφέρεται επίσης και ως αμμοβολή ανοιχτού τύπου. 111

136 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Σχήμα 3 2: (a) Αμμοβολή με αέρα υψηλής πίεσης {Air Abrasive Blast Cleaning} και (b) Αμμοβολή μέσω αναρρόφησης με αέρα {Suction Blast Cleaning} Στη δεύτερη κατηγορία, χρησιμοποιούνται κλειστοί θάλαμοι που διαθέτουν ακροφύσια με αναρρόφηση (Σχήμα 3 2b). Η ταχύτητα εκτόξευσης των αποξεστικών μέσων είναι μικρότερη σε σχέση με την πρώτη κατηγορία, ωστόσο οι θάλαμοι αυτοί είναι ιδιαίτερα βολικοί για εργασίες μικρής κλίμακας. Το αποξεστικό μέσο ανακυκλώνεται, συνεπώς δεν υπάρχει η απαίτηση συνεχούς νέας τροφοδοσίας υλικού. Επιπλέον, ο χειριστής είναι έξω από το θάλαμο και δεν είναι απαραίτητη η χρήση προστατευτικού εξοπλισμού/ρουχισμού. Στην τρίτη κατηγορία, το αποξεστικό υλικό προωθείται μέσω φυγόκεντρης δύναμης που προκαλεί μονάδα περιστρεφόμενου τροχού (Σχήμα 3 3). Τα ψήγματα, συνήθως σφαιρικά, εκτοξεύονται προς την επιφάνεια του υποστρώματος από ειδικές μηχανές με προωθητικούς φυγόκεντρους τροχούς, οι οποίες κινούνται σε όλη την έκταση της επιφάνειας [1, 6, 7, 9]. Η δεύτερη και η τρίτη κατηγορία αναφέρονται και ως αμμοβολές κλειστού τύπου ή κλειστού κυκλώματος. 112

137 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Σχήμα 3 3: Αμμοβολή με φυγόκεντρο δύναμη μέσω τροχού αμμοβολής (Centrifugal Blast Cleaning) Τα πλεονεκτήματα των συστημάτων αυτών είναι η απουσία σκόνης κατά τη λειτουργία τους, η δυνατότητα ανακύκλωσης του αποξεστικού μέσου και η μη όχληση άλλων εργασιών που εκτελούνται σε κοντινή απόσταση. Το βασικό μειονέκτημά τους είναι ότι δεν είναι αποτελεσματικά στις περιπτώσεις όπου οι επιφάνειες δεν είναι επίπεδες και παρουσιάζουν γωνίες ή προεξοχές. Επιπλέον, έχουν ανάγκη συχνής συντήρησης και παρουσιάζουν συσσωματώσεις του αποξεστικού μέσου σε συνθήκες υγρασίας. Η αμμοβολή με χρήση φυγόκεντρου τροχού δε χρησιμοποιείται παρά σε μικρό συνολικό ποσοστό στη βιομηχανία Αποξεστικά μέσα αμμοβολής Ο όρος «αποξεστικό μέσο» περιλαμβάνει όλα τα φυσικά ή τεχνητά υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται για τη λείανση, την τριβή και τον καθαρισμό μεταλλικών ή μη μεταλλικών επιφανειών, ύστερα από την εφαρμογή τριβής ή κρούσης πάνω σε αυτές [3, 10]. 113

138 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Η πυριτική άμμος ήταν για περισσότερα από 50 χρόνια το μοναδικό αποξεστικό μέσο που χρησιμοποιείτο σε ξηρές αμμοβολές ανοικτού τύπου. Αν και εμφανίζει σημαντικά παραγωγικά και οικονομικά πλεονεκτήματα, εντούτοις οι υψηλές συγκεντρώσεις της σε SiO 2 δημιουργούν σοβαρούς κινδύνους [11]. Έτσι, παρά τα θετικά της χαρακτηριστικά, η χρήση της συνδέθηκε με θανατηφόρα ασθένεια των πνευμόνων, τη σιλίκωση, που προκαλείται από την εισπνοή κρυσταλλικού SiO 2. Εξαιτίας αυτού, παρατηρείται σήμερα μεγάλη μείωση στην κατανάλωσή της και ταυτόχρονα ενθαρρύνεται η αντικατάστασή της από άλλα ορυκτά. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η κατανάλωση πυριτικής άμμου στις Η.Π.Α. από 2, t που ήταν στις αρχές της δεκαετίας του 1990, μειώθηκε σε 1, t την επόμενη δεκαετία [12]. Γενικά υπάρχουν ποικίλα είδη και τύποι υλικών που χρησιμοποιούνται ως αποξεστικά μέσα ψηγματοβολής, τα οποία ταξινομούνται με διάφορους τρόπους [4, 5, 6, 8]. Ένας χρήσιμος διαχωρισμός είναι με βάση τη σύστασή τους και την πηγή προέλευσής τους. Σύμφωνα με αυτόν, τα αποξεστικά μέσα μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: Φυσικά ορυκτά Μεταλλουργικές σκωρίες Βιομηχανικά υλικά Φυσικά ορυκτά Η κατηγορία αυτή περιλαμβάνει υλικά τα οποία βρίσκονται διαθέσιμα στη φύση και χρησιμοποιούνται ως αποξεστικά αφού υποστούν μια πρωτογενή διαδικασία προετοιμασίας, η οποία συνήθως περιλαμβάνει πλύσιμο, ξήρανση, θραύση και κοκκομετρική ταξινόμηση. Είναι η πολυπληθέστερη κατηγορία αποξεστικών και περιλαμβάνει το σύνολο σχεδόν των βιομηχανικών ορυκτών που χρησιμοποιούνται ως αποξεστικά μέσα αμμοβολής. Σε αυτήν ανήκουν όλες οι άμμοι (πυριτικές και μη), ο γρανάτης, ο ολιβίνης, ο σταυρόλιθος κ.ά. Η πυριτική άμμος (silica sand) είναι το πιο διαδεδομένο αποξεστικό μέσο ψηγματοβολής ανάμεσα στις άμμους. Χρησιμοποιούνταν ευρύτατα παλαιότερα, ενώ σήμερα η χρήση της έχει μειωθεί σημαντικά. Παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα 114

139 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια όπως: χαμηλό κόστος, πολύ υψηλή διαθεσιμότητα, μεγάλη σκληρότητα (Mohs 7), αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες, χημική αδράνεια, αντοχή κατά την πρόσπτωσή της στην επιφάνεια. Τα χαρακτηριστικά αυτά την καθιστούν ένα πολύ καλό αποξεστικό υλικό για μεγάλη γκάμα εφαρμογών της ψηγματοβολής. Το ειδικό βάρος της είναι 2,7 g/cm 3. Περιέχει σε υψηλά ποσοστά στη σύστασή της κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ), το οποίο κυμαίνεται μεταξύ %. Η διαδικασία που ακολουθείται για να γίνει η πυριτική άμμος κατάλληλη για εφαρμογές ψηγματοβολής, περιλαμβάνει πλύσιμο, ξήρανση και κοκκομετρική ταξινόμηση. Ο σταυρόλιθος (staurolite) είναι φυσικό ορυκτό και αποτελεί σύνθετο ένυδρο των οξειδίων του αλουμινίου, του πυριτίου και του σιδήρου, με χημικό τύπο FeAl 5 Si 2 O 12 OH. Απαντάται συνήθως σε θαμπούς κρυστάλλους χρώματος κοκκινωπούκαφέ έως μαύρου. Έχει υψηλή σκληρότητα που κυμαίνεται μεταξύ 7 και 8 της κλίμακας Mohs και υψηλό ειδικό βάρος (3,74 3,83 g/cm 3 ). Υπάρχουν δύο κύριες εμπορικές ποιότητες σταυρόλιθου γνωστές σαν "standard starblast" και "starblast ΧΙ". Το ποσοστό του κρυσταλλικού SiO 2 και για τις δύο κατηγορίες είναι 0,86 1,11%. Ο σταυρόλιθος είναι υλικό που δεν περιέχει ανιχνεύσιμες ποσότητες από επικίνδυνα στοιχεία (As, Be, Cd και Ni), ενώ περιέχει ελάχιστες ποσότητες Pb (0,004 0,013%), Cr (0 0,01%) και Mn (0,01 0,013%). Γρανάτης (garnet) είναι το γενικό όνομα μιας ομάδας πυριτικών ορυκτών με παρεμφερείς φυσικές ιδιότητες και κρυσταλλική δομή. Ο γενικός τύπος του γρανάτη είναι A 3 B 2 (SiO 4 ) 3, όπου A: Ca, Mg, Fe +2, Mn και B: Al, Fe +3, Cr ή σπάνια Ti. Οι περισσότερο διαδεδομένοι τύποι γρανάτη είναι ο αλμανδίνης [Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] και ο πυρωπός [Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ]. Ως αποξεστικό ή λειαντικό χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο ο αλμανδίνης και μικτοί κρύσταλλοι αλμανδίνη πυρωπού, οι οποίοι εμφανίζονται συχνότερα στη φύση, ενώ σπανιότεροι είναι ο ανδραδίτης και ο σπεσσαρτίνης [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ]. Τα κύρια φυσικά χαρακτηριστικά που καθιστούν το γρανάτη κατάλληλο για τέτοιες χρήσεις είναι το υψηλό ειδικό βάρος (3,2 4,3 g/cm 3 ), η χαμηλή ευθρυπτότητα, η κογχώδης θραύση και η υψηλή του σκληρότητα (6,5 9 στην κλίμακα Mohs). Τα συμπυκνώματα καθαρού γρανάτη δεν περιέχουν χαλαζία, όμως ανάλογα με τις προσμίξεις που έχει το υλικό, η περιεκτικότητά του σε χαλαζία 115

140 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια μπορεί να φτάσει και το 5% κ.β. Δεν περιέχει επικίνδυνα στοιχεία όπως As, Be, Cd, Pb και Ni σε ανιχνεύσιμες ποσότητες, ενώ περιέχει ελάχιστες ποσότητες σε Cr. Ο ολιβίνης (olivine) είναι πρασινωπό, διαφανές έως ημιδιαφανές ορυκτό, το οποίο γενικά εμφανίζεται σε κοκκώδη μορφή. Αποτελεί κύριο συστατικό βασικών εκρηξιγενών πετρωμάτων, όπως ο βασάλτης και ο γάββρος, έχει σκληρότητα Mohs 6,5 7 και ειδικό βάρος 3,2 3,6 g/cm 3. Ο χημικός του τύπος είναι MgSiO 4 ή Fe 2 SiO 4. Ο δουνίτης είναι επίσης πέτρωμα πλούσιο σε ολιβίνη. Ο ολιβίνης έχει περιεκτικότητα μικρότερη από 1,3% σε κρυσταλλικό SiO 2. Είναι υλικό που δεν περιέχει επικίνδυνα στοιχεία όπως As, Be και Cd σε ανιχνεύσιμες ποσότητες, ενώ η περιεκτικότητά του σε Cr και Ni κυμαίνεται από 0,1 0,4 % κ.β Μεταλλουργικές σκωρίες Τα υλικά αυτής της κατηγορίας αποτελούν παραπροϊόντα της μεταλλουργικής βιομηχανίας. Οι μεταλλουργικές σκωρίες ή τα αποκαμινεύματα που χρησιμοποιούνται κατεξοχήν στην αμμοβολή είναι αυτά του άνθρακα, του χαλκού και του νικελίου. Η επιλογή και χρήση του ενός από τους τρεις αυτούς τύπους στη βιομηχανία αμμοβολής συναρτάται άμεσα με την παρουσία αντίστοιχης μεταλλουργίας σε κοντινή απόσταση από την περιοχή κατανάλωσης. Τα υλικά αυτά αποτέλεσαν αρχικά ιδανική λύση για την αντικατάσταση της χαλαζιακής άμμου στην αμμοβολή, λόγω του χαμηλού κόστους και των πολύ καλών αποξεστικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν. Όμως η αυστηρή περιβαλλοντική νομοθεσία που εφαρμόζεται πλέον σε Ευρώπη και Η.Π.Α. αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα για τη χρήση τους, κυρίως εξαιτίας της περιεκτικότητάς τους σε βαρέα μέταλλα. Ωστόσο, μέχρι την εδραίωση μιας αξιόπιστης εναλλακτικής λύσης σε μεγάλη κλίμακα, εξακολουθούν να αποτελούν τα κυρίως χρησιμοποιούμενα αποξεστικά μέσα αμμοβολής. Τα αποκαμινεύματα αποτελούνται κατά κύριο λόγο από υαλώδη φάση, ενώ όσον αφορά στην ακριβή σύσταση και τα λοιπά χαρακτηριστικά τους, εξαρτώνται κάθε φορά αφενός από τα χαρακτηριστικά του αρχικού μεταλλεύματος και αφετέρου από τις συνθήκες επεξεργασίας τους. 116

141 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Τα αποκαμινεύματα χαλκού (copper slags) έχουν χημική σύσταση πλούσια σε SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MgO, ενώ περιέχουν και πολύ υψηλά ποσοστά Cu, ο οποίος ανήκει στην κατηγορία των βαρέων μετάλλων. Επίσης εμφανίζουν υψηλές περιεκτικότητες σε As (0 1,45%), Be (0 1,18%), Pb (0 8,9%), Mn (0 3,1%) και Ni (0 2,24%). Το ειδικό βάρος του υλικού είναι της τάξης των 3,4 3,6 g/cm 3 και η σκληρότητά του φτάνει το 7 8 στην κλίμακα Mohs. Τα αποκαμινεύματα άνθρακα (coal furnace slags) παράγονται ως παραπροϊόν της καύσης του άνθρακα για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η περιεκτικότητα του υλικού σε κρυσταλλικό SiO 2 κυμαίνεται μεταξύ 0,1 και 1% κ.β. Έχει ειδικό βάρος περίπου 2,78 g/cm 3 και σκληρότητα περίπου 7,5 στην κλίμακα Mohs. Τα αποκαμινεύματα νικελίου (nickel slags) έχουν χημική σύσταση που αποτελείται κυρίως από SiO 2, Fe 2 O 3, MgO και Ni. Έχουν ειδικό βάρος 3,4 3,6 g/cm 3, σκληρότητα 7 8 στην κλίμακα Mohs Βιομηχανικά υλικά Στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνονται όλα τα μεταλλικά ή μη μεταλλικά αποξεστικά υλικά που έχουν υποστεί κάποιου είδους βιομηχανική επεξεργασία πριν διατεθούν στην αγορά. Ο πλέον αντιπροσωπευτικός τύπος βιομηχανικών αποξεστικών είναι τα μεταλλουργικά επεξεργασμένα ψήγματα, κυρίως χάλυβα ή σιδήρου, με τη μορφή shot (σφαιριδίων) ή grit (γωνιωδών ψηγμάτων). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν επίσης τα διάφορα καρβίδια (π.χ. πυριτίου), τα οξείδια (π.χ. αργιλίου), τα γυάλινα σφαιρίδια (glass beads) και τα πλαστικά. Όλα τα βιομηχανικά αποξεστικά είναι ανακυκλώσιμα. Τα βιομηχανικά αποξεστικά παρουσιάζουν υψηλό κόστος, κατά κανόνα πολλαπλάσιο των φυσικών αποξεστικών και των αποκαμινευμάτων, με αποτέλεσμα να είναι ασύμφορη η ευρεία χρήση τους σε εργασίες ανοικτής αμμοβολής, παρά μόνο στις περιπτώσεις όπου είναι εφικτή η ανάκτηση και η επαναχρησιμοποίησή τους. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται κατεξοχήν σε εφαρμογές όπου κάτι τέτοιο είναι εφικτό, όπως οι αμμοβολές κλειστού τύπου. 117

142 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Το οξείδιο του αργιλίου (Al 2 O 3 ), γνωστό και ως αλουμίνα, παρασκευάζεται από τήξη βωξίτη και παρουσιάζει πολύ καλές αποξεστικές ιδιότητες (Εικόνα 3 1). Το υλικό που χρησιμοποιείται στην αμμοβολή περιέχει Al 2 O 3 σε περιεκτικότητα μεγαλύτερη του 94% κ.β. Έχει σκληρότητα μεγαλύτερη από 9 στην κλίμακα Mohs, καφέ χρώμα και ειδικό βάρος περίπου 4 g/cm 3. Το υψηλής καθαρότητας οξείδιο του αργιλίου παρασκευάζεται από εξαιρετικά καθαρή αλουμίνα, περιέχει Al 2 O 3 τουλάχιστον 99,5% κ.β., έχει λευκό χρώμα και είναι σκληρότερο αλλά και πιο εύθρυπτο από το συνηθισμένο οξείδιο, ενώ η περιεκτικότητά του σε ελεύθερο σίδηρο είναι πολύ χαμηλή. Εικόνα 3 1: Σωματίδια Al 2 O 3, (a) 240 mesh, (b) 150 mesh [1] Το οξείδιο του αργιλίου παρουσιάζει δυνατότητα ανακυκλωσιμότητας μέχρι και 20 κύκλους χρήσης. Λόγω της πολύ υψηλής σκληρότητάς του, το υλικό προκαλεί φθορές στο ακροφύσιο και στον υπόλοιπο εξοπλισμό, οι οποίες σε συνδυασμό με το υψηλό κόστος του είναι τα βασικά μειονεκτήματα που καθιστούν δύσκολη την επιλογή του, παρά την υψηλή παραγωγικότητα που επιτυγχάνει. Οι βασικές εφαρμογές αμμοβολής του Al 2 O 3 είναι ο καθαρισμός, η χάραξη και το φινίρισμα. Χρησιμοποιείται σε εφαρμογές υψηλών απαιτήσεων, όπως στην αεροπορική βιομηχανία, για τον καθαρισμό τμημάτων μηχανολογικού ή άλλου μεταλλικού εξοπλισμού, καθώς και στη βιομηχανία θερμικών ψεκασμών [13, 14, 15, 16]. 118

143 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) παρασκευάζεται κατά την τήξη πυριτικής άμμου υψηλής καθαρότητας και κωκ άνθρακα, ενώ ταυτόχρονα μεταβιβάζεται ηλεκτρικό ρεύμα υψηλής τάσης με ηλεκτρόδια άνθρακα σε φούρνους με εσωτερικό από γραφίτη. Το προϊόν που προκύπτει είναι 85 90% καρβίδιο του πυριτίου. Το υλικό αυτό έχει σκληρότητα μεγαλύτερη από 9,5 της κλίμακας Mohs και ειδικό βάρος 3,12 3,22 g/cm 3. Το SiC, σε χώρο κλειστής ψηγματοβολής, μπορεί να ανακυκλωθεί φορές. Όπως συμβαίνει και με το Αl 2 Ο 3, το σημαντικότερο μειονέκτημα για χρήση του ως αποξεστικού μέσου ψηγματοβολής είναι η υπερβολικά γρήγορη φθορά του εξοπλισμού, που προκαλείται λόγω της εξαιρετικά υψηλής σκληρότητάς του. Τα μεταλλικά αποξεστικά διακρίνονται σε τρεις γενικούς τύπους: ψήγματα χάλυβα σε μορφή shot και grit, ψήγματα σιδήρου σε μορφή shot και grit (iron shotgrit) και ανοπτημένος χυτευμένος σίδηρος σε μορφή shot και grit. Η επιλογή ενός τύπου έναντι κάποιου άλλου είναι θέμα συνδυασμού του σχήματος, του μεγέθους και της σκληρότητας με τα χαρακτηριστικά της προς καθαρισμό επιφάνειας, λαμβάνοντας υπόψη την αξιολόγηση των σχετικών βαθμών κατανάλωσης του αποξεστικού και του κόστους. Τα μεταλλικά αποξεστικά κατασκευάζονται από ακατέργαστα υλικά και κράματα, τα οποία τήκονται σε φούρνο και η σύνθεσή τους ρυθμίζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να ικανοποιεί τις απαιτούμενες χημικές προδιαγραφές για το σίδηρο και το χάλυβα. Στη συνέχεια το τηγμένο μέταλλο απομακρύνεται από το φούρνο και μετατρέπεται σε τυχαία μεγέθη shot, που πέφτουν μέσα σε μια δεξαμενή κατάσβεσης με νερό. Τέλος το προϊόν απομακρύνεται από τη δεξαμενή, υφίσταται θερμική κατεργασία και ακολουθεί η κοκκομετρική ταξινόμησή του. Το grit παράγεται αρχικά με θραύση του σκληρυμένου shot σε κυλινδρικούς θραυστήρες ή σφαιρόμυλους. Το προϊόν ταξινομείται κοκκομετρικά και οδηγείται σε θερμική επεξεργασία. Σήμερα, περίπου το 85% του συνόλου των μεταλλικών αποξεστικών καταλαμβάνουν τα ψήγματα χάλυβα, ο οποίος θεωρείται καλύτερο υλικό σε σχέση με το σίδηρο. Τα γυάλινα σφαιρίδια (glass beads) ανήκουν στην κατηγορία των τεχνητών, μη μεταλλικών αποξεστικών. Παράγονται από ανακυκλωμένα θραύσματα γυαλιού, κυρίως γυαλιού ασφαλείας ή ενισχυμένου γυαλιού. Το ανακυκλωμένο γυαλί συλλέγεται, καθαρίζεται, θραύεται, υφίσταται ανόπτηση για την εξισορρόπηση των 119

144 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια εσωτερικών τάσεων και την αύξηση της αντοχής στη θραύση, ταξινομείται κοκκομετρικά και συσκευάζεται προς διάθεση. Τα γυάλινα σφαιρίδια χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές, αλλά είναι ιδιαίτερα κατάλληλα για την απομάκρυνση πολύ λεπτών ξένων υλικών, όπως φιλμ οξειδίων από λεπίδες ροτόρων, πλαστικά καλούπια και άλλα περίπλοκα μέρη, στα οποία δεν πρέπει να αλλοιωθεί η επιφάνειά τους. Ακόμα, μπορούν να απομακρύνουν τα υπολείμματα από την επιφάνεια πιστονιών και βαλβίδων χωρίς μόλυνση ή απομάκρυνση του βασικού μετάλλου. Με την ψηγματοβολή γυάλινων σφαιριδίων μπορούν επίσης να ανιχνευθούν ελαττώματα σε συγκολλήσεις μετάλλων. Διατίθενται, συνήθως, σε μεγέθη διαμέτρου 0,04 0,16 mm. Στο πλαίσιο της ανάπτυξης εναλλακτικών αποξεστικών μέσων ψηγματοβολής κινείται και η χρήση των πλαστικών αποξεστικών (plastic media blasting). Η ψηγματοβολή με χρήση πλαστικών είναι μια τεχνική για γρήγορη, οικονομική και ασφαλή αφαίρεση του χρώματος και της σκουριάς από σκληρά και μαλακά μεταλλικά υποστρώματα, χωρίς τη χρήση κλασικών αποξεστικών μέσων ή πολύπλοκων μηχανημάτων καθαρισμού. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιεί ανακυκλώσιμους πλαστικούς κόκκους, με σκληρότητα που κυμαίνεται μεταξύ 3,0 4,0 της κλίμακας Mohs και οι οποίοι βρίσκουν εφαρμογή σε σχετικά μικρές πιέσεις αέρα. Υπάρχουν πολυάριθμοι τύποι πλαστικών αποξεστικών μέσων σε χρήση, οι οποίοι περιλαμβάνουν υλικά που αποτελούνται από πολυεστέρες, φορμαλδεΰδες, ακρυλικά και πολυμερή, που έχουν υποστεί θερμοσκλήρυνση. Η χρήση όμως, πλαστικών αποξεστικών μέσων ψηγματοβολής εμφανίζει και σημαντικά μειονεκτήματα, όπως το υψηλό κόστος και η χαμηλή αποτελεσματικότητα σε σχέση με την κλασική ψηγματοβολή, τα οποία εμποδίζουν τα υλικά αυτά να εδραιωθούν στο χώρο των εναλλακτικών αποξεστικών μέσων Χαρακτηριστικά των αποξεστικών μέσων αμμοβολής Οι παράγοντες που καθορίζουν το μέγεθος και τη γεωμετρία των ανωμαλιών της επιφάνειας του υποστρώματος είναι το μέγεθος, το σχήμα, η σκληρότητα, το 120

145 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια ειδικό βάρος και η χημική σύσταση των αποξεστικών σωματιδίων, καθώς και η ταχύτητά τους και η γωνία πρόσκρουσής τους [1, 5, 6, 8, 17]. Άλλοι σημαντικοί παράγοντες είναι η σκληρότητα του υποστρώματος και η επιμέλεια της διαδικασίας της αμμοβολής. Παρακάτω περιγράφεται συνοπτικά η σημασία κάθε παράγοντα. Μέγεθος του αποξεστικού κόκκου. Αν υποτεθεί ότι οι κόκκοι είναι σφαιρικοί, κάθε αύξηση της διαμέτρου ενός κόκκου υψώνει στον κύβο τη μάζα του (m = d 4/3πR 3, όπου d η πυκνότητα της σφαίρας και R η ακτίνα), με αποτέλεσμα η δύναμη της πρόσκρουσης π.χ. ενός αποξεστικού σωματιδίου 20 mesh (840 μm) να είναι οκτώ φορές μεγαλύτερη από την επίδραση της πρόσκρουσης ενός σωματιδίου 40 mesh (420 μm). Κατά συνέπεια, το μεγαλύτερο σωματίδιο μπορεί να προκαλέσει βαθύτερες εσοχές, αν οι λοιπές μεταβλητές μένουν ίδιες. Κατά την προετοιμασία επιφανειών εξαρτημάτων μηχανών όπου πρόκειται να εφαρμοστούν μεταλλικές επικαλύψεις σχετικά μεγάλου πάχους, απαιτούνται γενικώς αποξεστικά σωματίδια μεγέθους 8 έως 20 mesh (2380 έως 840 μm) [1, 2, 18]. Σχήμα (ή μορφολογία) του κόκκου. Το γωνιώδες σχήμα των αποξεστικών κόκκων επηρεάζει σημαντικά το βάθος και το σχήμα των εσοχών που δημιουργούνται στην επιφάνεια του υποστρώματος. Τα στρογγυλεμένα ψήγματα προκαλούν στην επιφάνεια ομαλές, στρογγυλεμένες κοιλότητες, που παρέχουν ελάχιστη ή καθόλου δυνατότητα πρόσφυσης. Τα γωνιώδη ψήγματα βαμμένου χυτοσίδηρου (chilled iron grit) παρέχουν πολύ καλύτερη δυνατότητα πρόσφυσης όσο είναι ακόμη φρέσκα και αιχμηρά παρά όταν αμβλύνονται εξαιτίας της παρατεταμένης χρήσης. Γενικώς απαιτούνται αποξεστικά σωματίδια με πολλά αιχμηρά και γωνιώδη άκρα. Η αιτία της μεγαλύτερης αποτελεσματικότητας που έχουν τα γωνιώδη σωματίδια σε σύγκριση με τα σφαιρικά οφείλεται στη στροφή του σωματιδίου κατά την κρούση του πάνω στην επιφάνεια λόγω μετατόπισης του κέντρου βάρους του (Σχήμα 3 4) [1, 3, 5]. 121

146 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Σχήμα 3 4: Αποξεστική δράση γωνιώδους σωματιδίου πάνω σε χαλύβδινη επιφάνεια Σκληρότητα του κόκκου. Η σκληρότητα του αποξεστικού υλικού καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την ταχύτητα και την αποδοτικότητα του καθαρισμού. Τα σκληρά αποξεστικά είναι γενικά πιο αποδοτικά και πιο αποτελεσματικά από τα μαλακά και τα εύθρυπτα αποξεστικά. Τα σωματίδια αμμοβολής θα πρέπει να είναι επαρκώς σκληρά για να κόβουν αποτελεσματικά, αλλά όχι τόσο εύθρυπτα ώστε να θρυμματίζονται υπερβολικά. Προτιμότερο είναι να χαρακτηρίζονται από ένα βαθμό ανθεκτικότητας (ολκιμότητας), ώστε να μη διαλύονται αμέσως μετά την πρόσκρουση. H σκληρότητα μετράται με την κλίμακα Rockwell για τα μεταλλικά και με την κλίμακα Mohs για τα μη μεταλλικά αποξεστικά. Ειδικό βάρος (πυκνότητα) του κόκκου. Ένα γωνιώδες ψήγμα βαμμένου χυτοσίδηρου έχει διπλάσια πυκνότητα από το βαρύτερο μη μεταλλικό αποξεστικό μέσο και κατά συνέπεια θα έχει και σχεδόν τη διπλάσια ενέργεια κατά την πρόσκρουση, σε συνθήκες ίσης ταχύτητας και ίσου μεγέθους σωματιδίων. Αυτό συνεπάγεται καλύτερη κοπτική δράση και βαθύτερες εγκοπές και για το λόγο αυτό πολλοί χρήστες θεωρούν ότι τα ψήγματα χάλυβα είναι το πιο κατάλληλο αποξεστικό μέσο αμμοβολής για εργασίες σε μηχανικά εξαρτήματα. 122

147 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Ταχύτητα αμμοβολής. Ανεξαρτήτως του είδους του αποξεστικού μέσου, η δύναμη πρόσκρουσης είναι ανάλογη της ταχύτητας πρόσκρουσης [1]. Συνεπώς, υψηλότερες πιέσεις οδηγούν σε βαθύτερες εγκοπές. Στα μη μεταλλικά αποξεστικά μέσα, οι υψηλές πιέσεις προκαλούν θρυμματισμό των σωματιδίων και για το λόγο αυτό συχνά μειώνεται η πίεση της αμμοβολής για εξοικονόμηση αποξεστικού υλικού. Σε άλλες περιπτώσεις χρησιμοποιείται η μεγαλύτερη δυνατή πίεση και το αποξεστικό μέσο θεωρείται αναλώσιμο. Γωνία πρόσκρουσης. Έχει αποδειχθεί ότι αν μια επιφάνεια υποστεί αμμοβολή υπό γωνία από μία συγκεκριμένη διεύθυνση και στη συνέχεια υποστεί ψεκασμό υπό γωνία από την αντίθετη διεύθυνση, θα επιτευχθεί πολύ χαμηλή πρόσφυση. Αυτό καταδεικνύει σαφώς ότι τα ψεκαζόμενα σωματίδια πρέπει να διεισδύσουν όσο το δυνατόν περισσότερο στις εγκοπές της επιφάνειας για να επιτευχθεί η μηχανική πρόσφυση της επικάλυψης στο υπόστρωμα. Θεωρείται γενικώς απαραίτητο η γωνία πρόσπτωσης της αμμοβολής να προσομοιάζει με τη γωνία του ψεκασμού και να διατηρείται όσο γίνεται πλησιέστερα στις 90, ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή πρόσφυση [1, 19]. Αν η γεωμετρία του υποστρώματος απαιτεί γωνία ψεκασμού μικρότερη από την κανονική, τότε συνιστάται να πραγματοποιηθεί και η αμμοβολή με την ίδια γωνία. Σκληρότητα του υλικού υποστρώματος. Στα σκληρά μεταλλικά υλικά, η αδυναμία επίτευξης ισχυρής πρόσφυσης μέσω της αμμοβολής οφείλεται σε δύο λόγους. Πρώτον, είναι δύσκολο ή και αδύνατο να «κοπεί» αποτελεσματικά η επιφάνεια στο απαιτούμενο βάθος. Το σημαντικότερο όμως είναι ότι τα σκληρά υλικά υστερούν σε ολκιμότητα και το μέταλλο της επιφάνειας δεν μπορεί να μετατοπιστεί με τρόπο που να παρέχει τραχιές εγκοπές. Όταν υφίσταται αμμοβολή ο μαλακός χάλυβας, ένα αποξεστικό σωματίδιο που χτυπά την επιφάνεια σε σημείο πλησίον μιας προηγούμενης εγκοπής θα μετατοπίσει πλαστικά το μέταλλο στο πλάι της εγκοπής, σχηματίζοντας έτσι την κατάλληλη γεωμετρία για την υποδοχή της επικάλυψης. 123

148 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Στην περίπτωση του σκληρυμένου χάλυβα, το μετατοπισμένο μέταλλο θρυμματίζεται συνεχώς (ψαθυρή θραύση), αντί να αλλάξει μορφή ώστε να σχηματίσει κατάλληλη εσοχή. Μία πολύ καλή αμμοβολή σε μαλακό χάλυβα θα οδηγήσει σε αύξηση του πάχους της επιφάνειάς του κατά 0,025 έως 0,075 mm. Αντίθετα, η ίδια αμμοβολή σε σκληρυμένο χάλυβα ουσιαστικά θα απομακρύνει μέρος της επιφάνειάς του. Επιμέλεια της διαδικασίας αμμοβολής. Δεν αρκεί μόνο να πραγματοποιηθεί η αμμοβολή έως ότου η επιφάνεια να εμφανίσει αρκετές εγκοπές. Είναι απαραίτητο να συνεχιστεί η αμμοβολή και πέρα από το σημείο κατά το οποίο η επιφάνεια εμφανίζεται να είναι πλήρως καλυμμένη. Με τον τρόπο αυτό εξασφαλίζονται η επαρκής παραμόρφωση και ο σχηματισμός ικανοποιητικού αριθμού εγκοπών, ώστε να υπάρχουν οι προϋποθέσεις για ικανοποιητική πρόσφυση. Όταν χρησιμοποιούνται κόκκοι οξειδίου του αλουμινίου, πρέπει να ελέγχεται ότι το οξείδιο του αλουμινίου δεν έχει ενσωματωθεί στο υπόστρωμα, καθώς κάτι τέτοιο θα μείωνε ουσιαστικά την αντοχή πρόσφυσης της επικάλυψης. Για το σκοπό αυτό, μπορεί να επακολουθήσει καθαρισμός σε λουτρό υπερήχων Υγιεινή και ασφάλεια στο θερμικό ψεκασμό Ο θερμικός ψεκασμός, όπως αναπτύχτηκε διεξοδικά στα προηγούμενα κεφάλαια, αναφέρεται σε ένα σύνολο διεργασιών κατά τις οποίες αναπτύσσονται μεταλλικές ή μη μεταλλικές επικαλύψεις σε διάφορα υποστρώματα. Στις διεργασίες αυτές χρησιμοποιείται η θερμική ενέργεια που παράγεται από χημικές (καύση) ή ηλεκτρικές μεθόδους (πλάσμα ή τόξο) για τη θέρμανση του προς επικάλυψη υλικού (που βρίσκεται σε μορφή πούδρας, σύρματος ή ράβδου) σε τηγμένη ή πλαστικοποιημένη (μερικώς τηγμένη) κατάσταση. Η διαδικασία ψεκασμού λαμβάνει χώρα είτε χειρονακτικά (εκπαιδευμένος χειριστής κινεί το όπλο με το χέρι) ή, συνηθέστερα πλέον, αυτοματοποιημένα με χρήση ρομπότ σε θαλάμους ψεκασμού. 124

149 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Σε κάθε περίπτωση, ακόμα και όταν ο ψεκασμός διεξάγεται σε θαλάμους ψεκασμού με αυτοματοποιημένα συστήματα, οι εργαζόμενοι δύνανται να εκτεθούν σε διάφορους πιθανούς και υπαρκτούς κινδύνους, όπως υψηλά επίπεδα θορύβου, υπεριώδους (UV) και υπέρυθρης (IR) ακτινοβολίας, παραγωγή οξειδίων αζώτου (ΝΟx) και όζοντος (Ο 3 ), πηγές θερμότητας και ηλεκτρισμού [1, 20, 21]. Καθώς μάλιστα τα συστήματα αναπτύσσονται συνεχώς και τα νέα όπλα ψεκασμού λειτουργούν σε υπερηχητικές ταχύτητες, επίπεδα ισχύος της τάξης των 200 kw και θερμική ενέργεια 1 GJ, οι κίνδυνοι για την υγεία των εργαζομένων που σχετίζονται με το θερμικό ψεκασμό αυξάνονται αναλογικά. Η προστασία του προσωπικού και θέματα εκπομπών γίνονται ολοένα και πιο καίρια, καθώς το κόστος για τον έλεγχο του θορύβου και τη συλλογή των εκπεμπόμενων σωματιδίων, όπως και ο βαθμός αυτοματισμού που απαιτείται, καθίστανται σημαντικά. Καμία από τις διεργασίες θερμικού ψεκασμού δε θα πρέπει να επιχειρείται χωρίς κατάλληλη εκπαίδευση όλου του εμπλεκόμενου προσωπικού και χωρίς προσεκτική μελέτη όλων των κινδύνων που σχετίζονται με τα συγκεκριμένα υλικά που χρησιμοποιούνται για την προετοιμασία ή την παραγωγή της επικάλυψης [22, 23]. Με βασικό στόχο την ασφάλεια των εργαζομένων, αλλά και την ασφαλή διεξαγωγή των θερμικών ψεκασμών, ο οργανισμός Thermal Spray Society έχει εκδώσει ενημερωτικούς/εκπαιδευτικούς οδηγούς και κατευθυντήριες οδηγίες προς αυτή την κατεύθυνση [24, 25, 26]. Ακολούθως, γίνεται μια συνοπτική παρουσίαση των κυριότερων κινδύνων που μπορεί να αντιμετωπίσουν οι εργαζόμενοι στις βιομηχανίες θερμικού ψεκασμού Χειρισμός βιομηχανικών αερίων ψεκασμού Μεγάλη ποικιλία βιομηχανικών αερίων χρησιμοποιείται στις διεργασίες θερμικού ψεκασμού και περιλαμβάνει αέρια καύσιμα, οξυγόνο, αδρανή και κάποια χημικώς ενεργά αέρια. Ακόμα και στην περίπτωση των αδρανών αερίων, σοβαρά προβλήματα υγείας μπορεί να προκληθούν από κακή χρήση ή χειρισμό οποιουδήποτε αερίου, γι αυτό συστήνεται η εκπαίδευση των εργαζομένων στους κινδύνους κατά 125

150 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια την αποθήκευση και χρήση των αερίων. Για το λόγο αυτό, υπάρχουν, κυρίως στις ΗΠΑ, διάφορες δημοσιεύσεις σχετικές με τους κανόνες, οδηγίες και κανονισμούς για τον κατάλληλο και ασφαλή χειρισμό βιομηχανικών αερίων (American Gas Association, National Fire Protection Agency). Μάλιστα, ο οργανισμός Thermal Spray Society έχει εκδώσει εξειδικευμένες οδηγίες για την ασφαλή χρήση των αερίων που σχετίζονται με τη βιομηχανία θερμικών ψεκασμών [27] Απαέρια και θερμότητα Η διαδικασία θερμικού ψεκασμού θα πρέπει να γίνεται, εφόσον αυτό είναι δυνατό, σε κλειστούς θαλάμους, με αυτοματοποιημένα συστήματα [1]. Κατά τον ψεκασμό παράγεται ένα υψηλής ταχύτητας, θερμό ρεύμα εκροής σωματιδίων, ατμών και αερίων. Για την προστασία των εργαζομένων και του περιβάλλοντος, το ρεύμα αυτό πρέπει να συλλέγεται. Η θερμότητα, ο όγκος των απαερίων και τα αιωρούμενα σωματίδια είναι παράγοντες που πρέπει να αντιμετωπίζονται από το σύστημα απαγωγής του θαλάμου ψεκασμού. Στο ρεύμα εκροής ενδέχεται να περιλαμβάνονται επίσης ασφυξιογόνα αέρια (αργό, άζωτο, υδρογόνο, ήλιο), υδρατμοί, CO, CO 2, NO x, καθώς και άκαυστα αέρια (ακετυλένιο, υδρογόνο, μεθάνιο, προπάνιο, προπυλένιο), αναλόγως της μεθόδου ψεκασμού. Αν δεν υπάρξει κατάλληλος εξαερισμός, τα αέρια αυτά μπορεί να δημιουργήσουν συνθήκες ασφυξίας στον εργαζόμενο ή εύφλεκτα/εκρηκτικά μίγματα. Οι διεργασίες θερμικού ψεκασμού λειτουργούν συνήθως σε επίπεδα ενέργειας μεταξύ MJ. Η περιεχόμενη θερμότητα έχει τη δυνατότητα να επηρεάσει σημαντικά τα ψεκαζόμενα αντικείμενα, τον ίδιο τον εξοπλισμό, καθώς και το σύστημα απαγωγής. Ο πιο αποτελεσματικός τρόπος να μειωθεί το «φορτίο» θερμότητας είναι με τη χρήση συστημάτων απαγωγής υψηλού όγκου (high volume), τα οποία είναι επίσης απαραίτητα και για τη συλλογή των αιωρούμενων σωματιδίων που προκύπτουν από τον ψεκασμό. 126

151 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια 3.9. Θόρυβος Η υπερηχητική και τυρβώδης φύση αρκετών μεθόδων θερμικού ψεκασμού παράγει υψηλά επίπεδα θορύβου, τα οποία παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις ανάλογα με τη μέθοδο (βλ. Πίνακα 3 1) [1, 28]. Ο θόρυβος περιορίζεται με τη χρήση ηχομόνωσης στους θαλάμους ψεκασμού, καθώς και με ωτασπίδες για τους εργαζόμενους. Πίνακας 3 1: Τυπικά επίπεδα θορύβου μεθόδων θερμικού ψεκασμού Μέθοδος ψεκασμού Επίπεδα θορύβου (dba) Ψεκασμός εκτόνωσης > 145 HVOF Κηροζίνη > 133 Αέρια καύσιμα Πλάσμα Ψεκασμός σύρματος/ράβδου με φλόγα Ηλεκτρικό τόξο Ψεκασμός πούδρας με φλόγα Υπό κενό (VPS) ή αδρανή ατμόσφαιρα Περιβάλλον Για μεν τις διεργασίες ψεκασμού φλόγας, τα ατομικά προστατευτικά αυτιών (ωτασπίδες) παρέχουν επαρκή προστασία (Εικόνα 3 2), αλλά οι λοιπές διεργασίες απαιτείται να λαμβάνουν χώρα μέσα σε ηχομονωμένους θαλάμους. Τα επίπεδα θορύβου θα πρέπει να μετρώνται στο σημείο που βρίσκεται η θέση του χειριστή και να διασφαλίζεται η συμμόρφωση με όλους τους κανονισμούς. Επιπλέον, όλο το προσωπικό που βρίσκεται σε κοντινό σημείο με το θάλαμο του ψεκασμού θα πρέπει να εξετάζεται με ακουόγραμμα ανά τακτά χρονικά διαστήματα [22]. 127

152 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Εικόνα 3 2: Ατομικά μέσα προστασίας από το θόρυβο [26] Η οριακή τιμή έκθεσης των εργαζομένων, όπως καθορίζεται από την Ελληνική νομοθεσία, είναι τα 87 dba ως χρονικά σταθμισμένη μέση τιμή των σταθμών έκθεσης σε θόρυβο για 8ωρη ημέρα εργασίας [29]. Κατά την εφαρμογή των οριακών τιμών έκθεσης, στον προσδιορισμό της πραγματικής έκθεσης του εργαζομένου συνυπολογίζεται η ηχοεξασθένηση που επιτυγχάνεται από τα μέσα ατομικής προστασίας της ακοής που φέρει ο εργαζόμενος Ακτινοβολία Κατά το θερμικό ψεκασμό παράγεται, ανάλογα με τη μέθοδο, υπεριώδης και υπέρυθρη ακτινοβολία, καθώς και έντονη ακτινοβολία ορατού φωτός [1, 22]. Για όλες τις μεθόδους θερμικού ψεκασμού, απαιτείται η προστασία των ματιών με προστατευτικά γυαλιά. Για τις μεθόδους ψεκασμού με πλάσμα και ηλεκτρικό τόξο απαιτείται υψηλότερου βαθμού προστασία (φακοί με βαθμό σκίασης 12), ενώ οι μέθοδοι φλόγας (π.χ. HVOF) έχουν μικρότερες απαιτήσεις προστασίας (φακοί με βαθμό σκίασης 5). Παρόλο που οι φλόγες στους θερμικούς ψεκασμούς δεν έχουν έντονη λάμψη, εντούτοις μπορούν να γίνουν ιδιαίτερα φωτοβόλες με την εισαγωγή του ψεκαζόμενου υλικού. 128

153 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Εικόνα 3 3: Προστατευτικός εξοπλισμός που περιλαμβάνει γυαλιά σκίασης [26] Οι μέθοδοι με πλάσμα και ηλεκτρικό τόξο παράγουν τις μεγαλύτερες ποσότητες υπεριώδους και υπέρυθρης ακτινοβολίας. Τα ηλεκτρικά τόξα που αναπτύσσονται παράγουν επαρκή υπεριώδη ακτινοβολία για να προκαλέσουν ταχέως εγκαύματα πρώτου βαθμού. Για το λόγο αυτό το δέρμα πρέπει να προστατεύεται με φαρδιά, σκουρόχρωμα ρούχα, καθώς η ακτινοβολία μπορεί να διαπεράσει τα ανοιχτόχρωμα ρούχα και να προκαλέσει εγκαύματα Αιωρούμενα σωματίδια Ένας από τους πλέον επικίνδυνους παράγοντες αφορά στο αναπνευστικό σύστημα των εργαζομένων και προέρχεται από την ενασχόληση με δυνητικώς επιβλαβή σωματιδιακά υλικά [1]. Το μέγεθος των σωματιδίων στις διεργασίες θερμικού ψεκασμού μπορεί να είναι μικρότερο από 1 μm (αναθυμιάσεις μετά τον ψεκασμό) έως 150 μm (μεγάλα σωματίδια). Τα μικρού μεγέθους αιωρούμενα σωματίδια ενδέχεται να εισέλθουν και να επικαθίσουν στο αναπνευστικό σύστημα και είναι πιθανό να προκαλέσουν ή να επιδεινώσουν αναπνευστικές παθήσεις [30, 31]. Επιδημιολογικές μελέτες που ανέλυσαν τις συγκεντρώσεις σωματιδίων σε σχέση με υγειονομικά στατιστικά κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι οι αυξημένες συγκεντρώσεις λεπτόκοκκης σωματιδιακής ύλης σχετίζονται με αυξημένα ποσοστά νοσηρότητας, ακόμα και με 129

154 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια θνησιμότητα. Επιπρόσθετα, η χημική σύσταση των σωματιδίων μπορεί επίσης να προκαλέσει αρνητικές επιδράσεις στην υγεία. Ιδιαίτερη ανησυχία προκαλεί το γεγονός ότι τα περισσότερα από τα τοξικά ιχνοστοιχεία στον αέρα, όπως Pb, Cr, Ni, Cu, εμφανίζονται υπό τη μορφή λεπτόκοκκων σωματιδίων [32, 33, 34, 35]. Έρευνες έχουν δείξει ότι η ευρεία κατανομή ιχνοστοιχείων στους πνεύμονες υπό τη μορφή λεπτόκοκκων σωματιδίων μπορεί να προκαλέσει το σχηματισμό οξειδωτικών ενώσεων μέσα στον πνεύμονα, οι οποίες με τη σειρά τους προκαλούν βλάβες στους ιστούς [35, 36]. Υπάρχουν πολλές περιπτώσεις για έναν εργαζόμενο να εκτεθεί σε σωματίδια, όπως κατά το χειρισμό των κόνεων για τον ψεκασμό, την αμμοβολή του προς επικάλυψη εξαρτήματος, την έκθεση στα απαέρια του ψεκασμού αν το σύστημα εξαερισμού (συλλέκτης κόνης) δεν είναι επαρκές. Επιπλέον, αν οι χειριστές πρέπει να βρίσκονται εντός του θαλάμου ή αν η διαδικασία επικάλυψης χρειάζεται να πραγματοποιηθεί σε εξωτερικό χώρο, οι χειριστές θα πρέπει να φορούν κατάλληλες προστατευτικές μάσκες με αναπνευστήρες (Εικόνα 3 4) [22, 26]. Το είδος του αναπνευστήρα εξαρτάται από το υλικό της εναπόθεσης. Εικόνα 3 4: Προστατευτικός εξοπλισμός που περιλαμβάνει αναπνευστήρα [26] 130

155 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Επίσης, ανά τακτά διαστήματα θα πρέπει να παρακολουθούνται τα απόβλητα του συστήματος συλλογής της σκόνης για να εξασφαλίζεται η συμμόρφωση με όλες τις απαιτήσεις της νομοθεσίας. Εικόνα 3 5: Σύστημα συλλογής κόνεων από θάλαμο θερμικού ψεκασμού Η Ελληνική Ευρωπαϊκή νομοθεσία καθορίζει μέτρα προστασίας και οριακές τιμές έκθεσης σε διάφορους βλαπτικούς παράγοντες στο εργασιακό περιβάλλον [37]. Στον ακόλουθο Πίνακα δίνονται τα όρια για 8ωρη έκθεση των εργαζομένων σε σωματίδια και βαρέα μέταλλα, όπως ισχύουν στην Ε.Ε. και στις Η.Π.Α. [38, 39, 40, 41]. Πίνακας 3 2: Οριακές τιμές έκθεσης σε αιωρούμενα σωματίδια και βαρέα μέταλλα Ελλάδα Ευρωπαϊκή Ένωση (mg/m 3 ) Η. Π.Α (OSHA) (mg/m 3 ) TSP Ni 1 1 Cu 1 1 Cd 0,025 0,005 Mn 5 5 Co 0,1 0,1 Pb 0,15 0,05 131

156 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, D.J. Varacalle, W. Rhodaberger, A. Arbor, E. Sampson, D. Guillen, Surface preparation of steel substrates using grit blasting, International Thermal Spray Conference ITSC 2005, Basel, Switzerland, pp H. Bleile, S. Rodgers, F. Porter, A. Smith, J. Griffin, Specification criteria for abrasive blasting media. Surface preparation: the state of the art, Proceedings of the SSPC Annual Symposium, Cincinnati Ohio, Δ. Λαμπράκης, Ανάπτυξη συστήματος αξιολόγησης μεθόδων καθαρισμού και προετοιμασίας επιφανειών, Διδακτορική διατριβή, Ε.Μ.Π., M.R. Leliaert, N. Weightman, M.M. Woelfel, Abrasive Blast Cleaning, ASM Metals Handbook, Vol. 5: Surface Engineering, ASM International, Α. Μανίδης, Γ. Χατζηκωνσταντής, Ζ. Τσαρακλής, Ν. Παπαϊωάννου, Προδιαγραφές ασφαλείας για αμμοβολές υδροβολές, Ομάδα εργασίας ΤΕΕ, J. Cavallo, Portable centrifugal blast cleaning, Journal of Protective Coatings and Linings, Vol. 18 (7), 2001, pp Γ. Ανδρόνικος, Επίδραση αποξεστικών υλικών αμμοβολής σε μεταλλικές επιφάνειες, Διδακτορική διατριβή, Ε.Μ.Π., T. Kostilnik, Mechanical cleaning systems, ASM Handbook, Vol. 5: Surface Engineering, ASM International, R.P. Hight, Abrasives, Industrial Minerals and Rocks, 4 th Edition, AIME, Centers for Disease Control and Prevention (CDC) National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), Evaluation of substitute materials for silica sand in abrasive blasting, Project Report, D.J. Hansik, An introduction to abrasives for protective coating removal operations, Journal of Protective Coatings and Linings, Vol. 17 (4), 2000, pp

157 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια 13. M. Mellali, A. Grimaud, A.C. Leger, P. Fauchais, J. Lu, Alumina grit blasting parameters for surface preparation in the plasma spraying operation, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 6 (2), 1997, pp J. Day, X. Huang, N.L. Richards, Examination of a grit blasting process for thermal spraying using statistical methods, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 14 (4), 2005, pp D.J. Varacalle Jr., D.P. Guillen, D.M. Deason, W. Rhodaberger, E. Sampson, Effect of grit blasting on substrate roughness and coating adhesion, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 15 (3), 2006, pp M.F. Bahbou, P. Nylen, J. Wigren, Effect of grit blasting and spraying angle on the adhesion strength of a plasma sprayed coating, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 13 (4), 2004, pp D.R Raddison, What type of abrasive to use?, Protective Coatings Europe, Vol. 5 (4), 2000, pp T. Gorton, R. Armbruster, E. Johnson, Effects of abrasive characteristics and coating type on blast production rates, Material Performance, Vol. 31 (2), 1992, pp L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & sons, H. Heriaud Kraemer, G. Montavon, S. Hertert, H. Robin, C. Coddet, Harmful risks for workers in thermal spraying: A review completed by a survey in a French company, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 12 (4), 2003, pp Metallisation Ltd, Safety in metal spraying, Technical Bulletin 5.1.4, Issue 3/ R. Tucker, Thermal spray coatings health, safety and environmental concerns, ASM Handbook, Vol. 5: Surface Engineering, ASM International, R.W. Smith, An environmental guideline for the thermal spray industry, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 2 (4), 1993, pp D. Gifford, L. Pollard, G. Wuest, R. Fletcher, Thermal spray booth design guidelines, SG003 03, ASM Thermal Spray Society, USA,

158 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια 25. G. Wuest, A. Hall, D. Crawmer, Guidelines for the use of personal protective equipment (PPE) in thermal spraying, SG003 03, ASM Thermal Spray Society, USA, G. Leissler, Safety, handling and documentation, ASM International, K. Dobler, D. Gifford, Safety guidelines for the handling and use of gases in thermal spraying, SG001 02, ASM Thermal Spray Society, USA, K.A. Gross, Noise emissions in thermal spray operations, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 11 (3), 2002, pp Π.Δ. 149/2006, Ελάχιστες προδιαγραφές υγείας και ασφάλειας όσον αφορά την έκθεση των εργαζομένων σε κινδύνους προερχόμενους από φυσικούς παράγοντες (θόρυβος) σε εναρμόνιση με την οδηγία 2003/10/ΕΚ, ΦΕΚ Α159, N. Petsas, G. Kouzilos, G. Papapanos, M. Vardavoulias, A. Moutsatsou, Worker exposure monitoring of suspended particles in a thermal spray industry, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 16 (2), 2007, pp N. Petsas, G. Kouzilos, M. Vardavoulias, A. Moutsatsou, Levels and composition of suspended particles in a thermal spray industry, R 05 7th World Congress on Recovery, Recycling and Re integration, September 2005, Beijing, China. 32. R.J. Heinsohn, R.L. Kabel, Sources and Control of Air Pollution, Prentice Hall, V. Protonotarios, N. Petsas, A. Moutsatsou, Levels and composition of atmospheric particulates (PM10) in a mining industrial site, at the city of Lavrion, Greece, Journal of the Air and Waste Management Association, Vol. 52, 2002, pp L.Y. Chan, W.S. Kwok, C.Y. Chan, Human exposure to respirable suspended particulate and airborne lead in different roadside microenvironments, Chemosphere, Vol. 41, 2000, pp G. Fang, C. Chang, Y. Wu, V. Wang, P. Fu, D. Yang, S. Chen, C. Chu, The study of fine and coarse particles, and metallic elements for the daytime and nightime in a suburban area of central Taiwan, Taichung, Chemosphere, Vol. 41, 2000, pp

159 Κεφάλαιο 3: Προετοιμασία Επιφανειών Υγιεινή και Ασφάλεια 36. G. Fang, C. Chang, Y. Wu, P. Fu, D. Yang, C. Chu, Characterization of chemical species in PM2.5 and PM10 aerosols in suburban and rural sites of central Taiwan, The Science of the Total Environment, Vol. 234, 1999, pp Ν. 3850/2010, Κύρωση του Κώδικα νόμων για την υγεία και την ασφάλεια των εργαζομένων, ΦΕΚ Α84, Π.Δ. 77/1993, Για την προστασία των εργαζομένων από φυσικούς, χημικούς και βιολογικούς παράγοντες και τροποποίηση και συμπλήρωση του π. δ/τος 307/86, (135/Α) σε συμμόρφωση προς την οδηγία του Συμβουλίου 88/642/ΕΟΚ, ΦΕΚ Α34, Π.Δ. 90/1999, Καθορισμός οριακών τιμών έκθεσης και ανώτατων οριακών τιμών έκθεσης των εργαζομένων σε ορισμένους χημικούς παράγοντες κατά τη διάρκεια της εργασίας τους σε συμμόρφωση με τις οδηγίες 91/322/ΕΟΚ και 96/94/ΕΚ της Επιτροπής και τροποποίηση και συμπλήρωση του π.δ. 307/86 «προστασία της υγείας των εργαζομένων που εκτίθενται σε ορισμένους χημικούς παράγοντες κατά τη διάρκεια της εργασίας τους (135/Α)» όπως τροποποιήθηκε με το π.δ. 77/93 (34/Α), ΦΕΚ Α94, Π.Δ. 339/2001, Τροποποίηση του π.δ. 307/86 «προστασία της υγείας των εργαζομένων που εκτίθενται σε ορισμένους χημικούς παράγοντες κατά τη διάρκεια της εργασίας τους», ΦΕΚ Α227, National Institute for Occupational Safety and Health, NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, U.S. Department of Health and Human Services, Centers for Disease Control and Prevention,

160 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία 4. Πειραματική Διαδικασία Στο Κεφάλαιο που ακολουθεί γίνεται αναλυτική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας που εφαρμόστηκε για την ανάπτυξη των επικαλύψεων. Αυτή αποτελείται από δύο κύρια μέρη, ήτοι την προετοιμασία πριν τον ψεκασμό που περιλαμβάνει την αμμοβολή του υποστρώματος, και τους ψεκασμούς για την ανάπτυξη των επικαλύψεων. Αναπτύσσονται οι τεχνικές και τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για τους θερμικούς ψεκασμούς, οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν για τη μελέτη της δομής και της μορφολογίας των παραγόμενων επικαλύψεων, καθώς και των ιδιοτήτων τους (πάχος, πορώδες, μικροσκληρότητα, αντοχή πρόσφυσης στο υπόστρωμα). Επιπλέον, περιγράφονται οι τριβολογικές δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν για την εκτίμηση της συμπεριφοράς των επικαλύψεων σε συνθήκες ξηρής ολίσθησης. Επιπρόσθετα, δόθηκε μία ξεχωριστή διάσταση που αφορούσε στην υγιεινή και ασφάλεια των εργαζομένων σε βιομηχανία θερμικού ψεκασμού, καθώς διεξήχθησαν μετρήσεις συγκέντρωσης αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων στο χώρο εργασίας τους. Η διαδικασία δειγματοληψιών και χημικών αναλύσεων για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων παρουσιάζεται μαζί με τα αντίστοιχα αποτελέσματα αυτοτελώς στο Κεφάλαιο 8. Δεδομένου ότι η ανάπτυξη αξιόπιστων και λειτουργικών επικαλύψεων ήταν βασικός άξονας της μελέτης, η βελτιστοποίηση της συνολικής διαδικασίας ψεκασμού με χρήση της τεχνικής σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi αποτέλεσε καθοριστικό παράγοντα του πειραματικού έργου. Συγκεκριμένα, η εν λόγω μέθοδος εφαρμόστηκε στο πλαίσιο της μελέτης της προετοιμασίας της επιφάνειας του υποστρώματος πριν τον ψεκασμό, αλλά και στη μελέτη για την ανάπτυξη των επικαλύψεων. Στο επόμενο σχήμα (Σχήμα 4 1) παρουσιάζεται με συνοπτικό τρόπο σε μορφή διαγράμματος η πειραματική διαδικασία. 136

161 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Θερμικοί Ψεκασμοί Επιλογή υλικών αμμοβολής Αμμοβολή Επιλογή παραμέτρων αμμοβολής Προετοιμασία πριν τον ψεκασμό Ψεκασμός Επιλογή Υλικών Σχεδιασμός Πειραμάτων (Taguchi) Υγιεινή και ασφάλεια θερμικών ψεκασμών (Μετρήσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων στο εσωτερικό βιομηχανίας θερμικού ψεκασμού) Σχεδιασμός Πειραμάτων (Taguchi) Επιλογή Τεχνικής Ψεκασμού Μετρήσεις πάχους, πορώδους, μικροσκληρότητας, αντοχής πρόσφυσης Μετρήσεις τραχύτητας, αντοχής πρόσφυσης Προσδιορισμός βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής Επίδραση παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες Προσδιορισμός βέλτιστων συνθηκών ψεκασμού Ανάπτυξη βέλτιστων επικαλύψεων Μετρήσεις πάχους, πορώδους, μικροσκληρότητας, αντοχής πρόσφυσης XRD, SEM Τριβολογικές δοκιμές Σχήμα 4 1: Συνοπτικό διάγραμμα ροής πειραματικής διαδικασίας 137

162 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία 4.1. Σχεδιασμός πειραμάτων με τη μέθοδο Taguchi Η διαδικασία σχεδιασμού και εκτέλεσης ενός πειράματος, έτσι ώστε να συλλεχθούν δεδομένα κατάλληλα για στατιστική ανάλυση που να μπορούν να δώσουν έγκυρα και αντικειμενικά αποτελέσματα, ονομάζεται στατιστικός σχεδιασμός του πειράματος ή πειραματικός σχεδιασμός (experimental design) [1, 2, 3]. Ο σχεδιασμός και η ανάλυση πειραμάτων περιέχει όλες εκείνες τις στατιστικές τεχνικές οι οποίες καταδεικνύουν την επίδραση που έχουν τα διάφορα επίπεδα τιμών των παραγόντων (μεταβλητών) που επηρεάζουν τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος και συνεπώς διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη βέλτιστη σχεδίαση της παραγωγικής διεργασίας. Οι στατιστικές μέθοδοι για έλεγχο και βελτίωση της ποιότητας έχουν αναγνωριστεί εδώ και πολλά χρόνια για τον κεντρικό τους ρόλο στην ανάπτυξη και παραγωγή προϊόντων υψηλής ποιότητας με χαμηλό κόστος [4, 5]. Μία από τις πλέον δημοφιλείς και πλήρεις συλλογές τέτοιων μεθόδων είναι γνωστή με το όνομα «Μέθοδοι του Taguchi» (Taguchi Methods). Η συλλογή αυτή αποσκοπεί στην ελάττωση του παραγωγικού κόστους και την ποιοτική βελτίωση των προϊόντων μέσω του στατιστικού ποιοτικού ελέγχου πριν από την έναρξη της μαζικής παραγωγής ("Offline Quality Control"). Η μέθοδος του Taguchi, με τη βοήθεια του παραμετρικού σχεδιασμού, εφαρμόζει την αρχή της αλλαγής πολλών παραγόντων κάθε φορά, πρακτική που κοστίζει λιγότερο και δίνει πιο αξιόπιστα αποτελέσματα [1, 5, 6]. Υπάρχουν διάφοροι στατιστικοί σχεδιασμοί, οι οποίοι προσαρμόζονται σε κάθε πειραματική δυνατότητα. Οι κλασματικοί παραγοντικοί σχεδιασμοί χρησιμοποιούνται περισσότερο, αφού παρέχουν μια οικονομική μέθοδο μελέτης πολλών παραγόντων σε ένα πείραμα. Η μέθοδος σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi συνεισφέρει στη βελτίωση του σχεδιασμού μιας διαδικασίας παραγωγής, οδηγώντας στον ιδανικότερο σχεδιασμό της και καθιστώντας τη λιγότερο ευαίσθητη σε επιδράσεις ανεξέλεγκτων παραγόντων. Η βελτίωση της διαδικασίας σχεδιασμού ενός προϊόντος απαιτεί τον καθορισμό του κατάλληλου συνδυασμού των παραμέτρων και των συνθηκών παραγωγής του, ώστε 138

163 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία να επιτευχθεί το καλύτερο δυνατό αποτέλεσμα. Όταν ένα προϊόν θεωρείται βέλτιστο, τότε παρουσιάζει καλύτερη απόδοση κάτω από τις όποιες συνθήκες χρήσης του. Ο Δρ. Taguchi, της Ιαπωνικής εταιρείας τηλεπικοινωνιών Nippon (Nippon Telephones and Telegraph Company) ανέπτυξε μια μέθοδο βασισμένη στα πειράματα «ορθογώνιας σειράς», με την οποία είναι εφικτός ο προσδιορισμός της βέλτιστης τιμής μιας παραμέτρου και του βαθμού επίδρασης των εξεταζόμενων μεταβλητών. Οι ορθογώνιες σειρές επιτρέπουν τον ελάχιστο δυνατό αριθμό πειραμάτων ώστε να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα και να βελτιστοποιηθούν οι εξεταζόμενες μεταβλητές. Η μέθοδος Taguchi χρησιμοποιείται καλύτερα όταν υπάρχει ένας ενδιάμεσος αριθμός μεταβλητών (3 έως 50), με λίγες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μεταβλητών και όταν μερικές μόνο μεταβλητές συμβάλλουν σημαντικά στη μετρούμενη παράμετρο. Ένας περιορισμός της μεθόδου Taguchi είναι ότι δεν ενδείκνυται για τη μελέτη δυναμικά μεταβαλλόμενων διαδικασιών. Επίσης, παίρνοντας ως δεδομένο ότι βασικός στόχος της μεθόδου είναι η βελτιστοποίηση από τον αρχικό σχεδιασμό του προϊόντος, είναι μάλλον αναποτελεσματική όταν εφαρμόζεται σε προχωρημένα στάδια σχεδιασμού ή/και παραγωγής. Κύριο χαρακτηριστικό της μεθόδου είναι η εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για την εύρεση των ιδανικών συνθηκών μιας διαδικασίας και ο προσδιορισμός της επίδρασης κάθε παραμέτρου που εξετάζεται, σε συγκεκριμένες ιδιότητες που μελετώνται, μέσω κατάλληλου σχεδιασμού πειραμάτων και στατιστικής ανάλυσης των αποτελεσμάτων [1, 5, 7]. Για την επίτευξη των ανωτέρω απαιτείται ένας σχετικά μικρός αριθμός πειραμάτων, όταν χωρίς την εφαρμογή της μεθόδου θα έπρεπε να γίνουν πολλά περισσότερα πειράματα προκειμένου να εξαχθούν τα ίδια συμπεράσματα. Χρησιμοποιούνται πρότυποι ορθογώνιοι πίνακες, οι οποίοι περιγράφονται στη μέθοδο Taguchi και καθορίζουν τα πειράματα που πρέπει να εκτελεστούν. Βασικά γνωρίσματα των ορθογώνιων πινάκων αποτελούν η ικανότητα αναπαραγωγής και η επαναληψιμότητα των συμπερασμάτων. Οι ορθογώνιοι πίνακες που επιλέγονται κάθε φορά εξαρτώνται από τον αριθμό των παραμέτρων που πρόκειται να μελετηθούν και των αριθμό των επιπέδων που αυτές εμφανίζουν. 139

164 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Πειραματική εφαρμογή της μεθόδου Taguchi Κοινό χαρακτηριστικό των διεργασιών θερμικού ψεκασμού είναι ότι παρουσιάζουν ένα σχετικά μεγάλο αριθμό παραμέτρων, οι οποίες επηρεάζουν τα αποτελέσματα, δηλαδή τις ιδιότητες της επικάλυψης. Επίσης, είναι γνωστό ότι οι παράμετροι αυτές δεν επηρεάζουν με τον ίδιο τρόπο τα αποτελέσματα. Χρησιμοποιώντας τεχνικές Στατιστικού Σχεδιασμού Πειραμάτων και συγκεκριμένα τη μέθοδο Taguchi Orthogonal Arrays, το πρώτο βήμα είναι να καθοριστούν ποιες παράμετροι θα ληφθούν υπ όψη, από όλες όσες επηρεάζουν τα αποτελέσματα και να επιλεγούν οι πιο σημαντικές. Το επόμενο βήμα είναι να καθοριστεί ο αριθμός των επιπέδων που θα εξεταστούν για κάθε παράμετρο. Στη συνέχεια, ανάλογα με τον αριθμό των παραμέτρων και τον αριθμό των επιπέδων τους, επιλέγεται ο πρότυπος ορθογώνιος πίνακας της μεθόδου Taguchi. Ο πίνακας αυτός παρέχει την πληροφορία σχετικά με ποια και πόσα πειράματα θα πρέπει να εκτελεστούν και ποιο επίπεδο παραμέτρων θα χρησιμοποιηθεί για κάθε πείραμα. Μετά την εκτέλεση των πειραμάτων, τα αποτελέσματά τους χρησιμοποιούνται και αναλύονται στατιστικά με τη μέθοδο ανάλυσης διακύμανσης (ANalysis Of VAriance ANOVA). Πρέπει να σημειωθεί ότι η μέθοδος δεν βοηθάει στον καθορισμό των παραμέτρων ή των επιπέδων τους. Αυτή η διαδικασία πρέπει να γίνει από τον μηχανικό με βάση την κρίση του. Για τις ανάγκες της παρούσας μελέτης, χρησιμοποιήθηκε κατά κύριο λόγο ο ορθογώνιος πίνακας L 9 (μελέτη αμμοβολής, ανάπτυξη νανοφασικών επικαλύψεων με την τεχνική ψεκασμού HVOF), ενώ σε κάποια τμήματά της (ανάπτυξη νανοφασικών επικαλύψεων με τη τεχνική ψεκασμού ID APS) χρησιμοποιήθηκε και ο απλούστερος L 4. Με χρήση του πίνακα L 9 μπορούν να μελετηθούν 4 παράμετροι, με 3 επίπεδα τιμών για καθεμία, ενώ απαιτούνται να γίνουν 9 πειράματα. Ο πίνακας L 4 αφορά σε 3 παραμέτρους, με 2 επίπεδα τιμών για καθεμία, ενώ απαιτούνται να γίνουν 4 πειράματα. Χαρακτηριστικό των ορθογώνιων πινάκων (εν προκειμένω L 4 και L 9 ) είναι ότι οι στήλες τους, στις οποίες παρουσιάζονται οι τιμές των παραμέτρων, παρουσιάζουν διπλή συμμετρία. Καταρχάς, η κάθε στήλη παρουσιάζει συμμετρία με τον εαυτό της, δηλαδή μέσα στην ίδια στήλη παρουσιάζεται ίσος αριθμός των τριών 140

165 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία τιμών της κάθε παραμέτρου. Επιπρόσθετα, οι τιμές στην ίδια στήλη ακολουθούν μία συγκεκριμένη σειρά πέραν της περιοδικής κατανομής τους. Αυτό επιβεβαιώνει ότι η τιμή της παραμέτρου, σε όποια στήλη και αν βρίσκεται, έχει την ίδια πιθανότητα να επιδράσει στα αποτελέσματα. Η δεύτερη έννοια της συμμετρίας είναι ότι δύο οποιεσδήποτε στήλες στον πίνακα είναι επίσης συμμετρικές, καθώς οι συνδυασμοί των τιμών των παραμέτρων είναι ίσοι σε αριθμό.[7, 8, 9, 10, 11]. Ακολούθως, παρατίθεται ο πρότυπος ορθογώνιος πίνακας L 9, που περιγράφει τα εννιά πειράματα, όπως φαίνεται στην πρώτη στήλη, ενώ μελετώνται τέσσερις παράμετροι. Πίνακας 4 1: Πρότυπος ορθογώνιος πίνακας Taguchi L 9 Παράμετρος Πείραμα A B C D Για κάθε παράμετρο ορίζονται τρία επίπεδα τιμών. Η κάθε τιμή εμφανίζεται για κάθε παράμετρο τρεις φορές. Μετά από στατιστική ανάλυση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τη διεξαγωγή των εννέα πειραμάτων, μπορεί να προσδιοριστεί ο συνδυασμός παραμέτρων που δίνει το βέλτιστο κάθε φορά αποτέλεσμα. Σημειώνεται ότι ο συνδυασμός αυτός δεν ανήκει απαραίτητα στους εννέα συνδυασμούς που περιγράφονται στον πίνακα L 9, δεδομένου ότι όλοι οι δυνατοί συνδυασμοί για τέσσερις παραμέτρους, με τρία επίπεδα τιμών για καθεμία ανέρχονται σε 81 (3 4 ). Αυτό δείχνει και τις σημαντικές δυνατότητες εξοικονόμησης πόρων και χρόνου που μπορεί να προσφέρει η μέθοδος Taguchi στη συγκεκριμένη περίπτωση, καθώς 141

166 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία μπορούν να γίνουν μόλις τα εννέα πειράματα που περιγράφονται στον πίνακα L 9 αντί των 81 προκειμένου να βρεθεί ο βέλτιστος συνδυασμός παραμέτρων και τιμών. Στη συνέχεια δίνεται και ο απλούστερος πίνακας L 4, για τρεις παραμέτρους, με δύο επίπεδα τιμών για καθεμία. Πίνακας 4 2: Πρότυπος ορθογώνιος πίνακας Taguchi L 4 Παράμετρος Πείραμα A B C Όπως περιγράφεται πιο αναλυτικά στα επόμενα Κεφάλαια, οι ανωτέρω πίνακες L 9 και L 4 εφαρμόστηκαν στη μελέτη της προετοιμασίας πριν το θερμικό ψεκασμό (αμμοβολή), καθώς και στη μελέτη των παραμέτρων ψεκασμού κατά την ανάπτυξη των επικαλύψεων που εξετάζονται στην παρούσα διατριβή Προετοιμασία πριν τον ψεκασμό Η προετοιμασία πριν τον ψεκασμό αφορά στην αμμοβολή της επιφάνειας του υποστρώματος προκειμένου να απομακρυνθεί το ανεπιθύμητο επιφανειακό στρώμα οξείδωσης και να επιτευχθεί η επιθυμητή και αναγκαία τραχύτητα για τη μηχανική πρόσφυση της επικάλυψης σε αυτό. Για την αμμοβολή χρησιμοποιήθηκε σύστημα κλειστού τύπου με αναρρόφηση και σύστημα συλλογής της παραγόμενης σκόνης της εταιρείας Guyson, όπως φαίνεται στις ακόλουθες φωτογραφίες. 142

167 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία (α) (β) (γ) Εικόνα 4 1: Σύστημα αμμοβολής κλειστού τύπου. (α) Εξωτερική άποψη, (β) βάση στήριξης των αμμοβολιζόμενων επιφανειών και (γ) ακροφύσιο αμμοβολής Ως υλικό αμμοβολής χρησιμοποιήθηκαν κόκκοι οξειδίου του αργιλίου (Al 2 O 3 ). Η αλουμίνα είναι το πλέον ενδεδειγμένο υλικό για χρήση σε συστήματα κλειστού τύπου με αναρρόφηση [12]. Το ειδικό βάρος της είναι σχεδόν το μισό σε σχέση με το αντίστοιχο των τραχέων ψηγμάτων βαμμένου χυτοσίδηρου (chilled iron grit), έτσι αυτό το είδος του αποξεστικού εύκολα μεταφέρεται από το σύστημα τροφοδοσίας με αναρρόφηση και επιταχύνεται από το ακροφύσιο αμμοβολής [13]. Ο βαθμός ευθρυπτότητας του υλικού είναι περιορισμένος, εκτός αν χρησιμοποιείται υπό πολύ 143

168 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία υψηλές πιέσεις αέρα για την αμμοβολή σκληρυμένου χάλυβα ή άλλων υλικών υψηλής σκληρότητας. Η αμμοβολή των δοκιμίων έγινε σύμφωνα με το πρότυπο ISO 8503, Part 2 [14]. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, γίνεται οπτικός έλεγχος και σύγκριση της αμμοβολισμένης επιφάνειας του δείγματος με πρότυπη, βαθμονομημένη επιφάνεια. Στα αμμοβολισμένα δοκίμια ακολουθούσε καθαρισμός με αιθανόλη σε λουτρό υπερήχων για 3 min. Με τον τρόπο αυτό, απομακρύνονταν τυχόν σκόνες που είχαν παραμείνει στην επιφάνεια του υποστρώματος μετά την αμμοβολή. Εξετάστηκαν τρία μεγέθη κοκκομετρίας, 36 mesh, 24 mesh και mesh, όπως περιγράφεται πιο αναλυτικά στο επόμενο Κεφάλαιο Θερμικοί ψεκασμοί Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα υλικά (πούδρες) ψεκασμού που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη, τα υλικά υποστρώματος, καθώς και οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε περίπτωση Υλικά ψεκασμών Τα νανοφασικά (nanophased) υλικά που επιλέχτηκαν να χρησιμοποιηθούν για την ανάπτυξη και παραγωγή επικαλύψεων μπορούν να διακριθούν σε δύο κατηγορίες: Μεταλλικά υλικά Σύνθετα κεραμικά υλικά μεταλλικής μήτρας (cermets) Εξετάστηκαν δύο διαφορετικά νανοφασικά μεταλλικά υλικά, βάσης σιδήρου, με σύσταση % κ.β. Fe 31Mo 2C (εφεξής FeMoC) και Fe 1,5Cr 1,0C (εφεξής FeCrC). Για το FeMoC χρησιμοποιήθηκε ο ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας (HVOF), ενώ για το FeCrC εφαρμόστηκε παραλλαγή του ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος, 144

169 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία κατάλληλη για ψεκασμό σε εσωτερική επιφάνεια κυλινδρικών εξαρτημάτων (ID APS). Η επιλογή του συνδυασμού υλικών/τεχνικής ψεκασμού έγινε με βάση την υπάρχουσα χρήση αντίστοιχων συμβατικών/μικροκρυσταλλικών κόνεων που εφαρμόζονται ήδη σε εμπορικές/βιομηχανικές επικαλύψεις, ήτοι της εμπορικής πούδρας Diamalloy 4010 της εταιρείας Sulzer Metco, σύστασης % κ.β. Fe 31Mo 2C, και της εμπορικής πούδρας XPT 512 της εταιρείας Sulzer Metco, με σύσταση % κ.β. Fe 1,5Cr 1,3Mn 1,1C [15, 16]. Σημειώνεται ότι η ανάπτυξη επικαλύψεων από τα ανωτέρω νανοφασικά υλικά μελετήθηκε για πρώτη φορά και αποτελεί μία από τις καινοτομίες της παρούσας διατριβής. Αναφορικά με τα σύνθετα κεραμικά υλικά μεταλλικής μήτρας (cermets), επιλέχτηκε η νανοφασική πούδρα WC 12Co (% κ.β.), λόγω της ευρείας χρήσης που έχει το αντίστοιχο συμβατικό υλικό για την παραγωγή επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού [17]. Στη συγκεκριμένη περίπτωση εφαρμόστηκε η τεχνική HVOF. Η μέθοδος αυτή θεωρείται ιδανική για ψεκασμό επικαλύψεων καρβιδίων με στόχο την προστασία από τη φθορά, καθώς τα καρβίδια προστατεύονται καλύτερα από φαινόμενα αποσύνθεσής τους, όπως μπορεί να συμβεί στη περίπτωση του ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος [12, 18]. Η επιλογή έγινε και πάλι με αφορμή την εκτεταμένη εμπορική χρήση της αντίστοιχης συμβατικής πούδρας WC 12Co [19]. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκαν και νανοφασικές πούδρες WC 12Co, με προσθήκη 2% και 3% Al, προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση του Al στις ιδιότητες των επικαλύψεων. Το Al επιλέχθηκε προκειμένου να εξεταστεί πιθανή επίδρασή του σε βελτίωση (μείωση) του πορώδους και της συνοχής των νανοφασικών επικαλύψεων. Λόγω του χαμηλού σημείου τήξης του, αναμένεται να τακεί πλήρως και να βοηθήσει στην καλύτερη κάλυψη των πόρων και των κενών που προκύπτουν κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Είναι η πρώτη φορά που εξετάστηκε η προσθήκη και επίδραση του Al σε επικαλύψεις WC 12Co. Όλες οι νανοφασικές πούδρες που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη είχαν μέγεθος σωματιδίων μεγαλύτερο από το μέγεθος των αντίστοιχων συμβατικών. Το τυπικό εύρος που συναντάται συνήθως σε πούδρες θερμικού ψεκασμού είναι μm. Η επιλογή έγινε με στόχο την καλύτερη διατήρηση των νανοφασικών 145

170 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία χαρακτηριστικών των κόνεων στις επικαλύψεις και τη μικρότερη δυνατή επίδραση των υψηλών θερμοκρασιών ψεκασμού στη νανοδομή. Εδώ πρέπει να διευκρινιστεί η διάκριση ανάμεσα σε μέγεθος σωματιδίων (particle size) και μέγεθος κόκκων (grain size). Ουσιαστικά τα σωματίδια των νανοφασικών κόνεων είναι συσσωματώματα κόκκων μεγέθους μερικών nm. Λόγω της κακής ρεολογικής συμπεριφοράς των σωματιδίων μικρού μεγέθους (όπως οι κόκκοι), είναι απαραίτητη η συσσωμάτωσή τους προς σχηματισμό σωματιδίων κατάλληλου μεγέθους, ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν στους θερμικούς ψεκασμούς. Περισσότερα στοιχεία σχετικά με τα χαρακτηριστικά των κόνεων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται στα Κεφάλαια 6 και 7, που αναφέρονται στην ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των αντίστοιχων επικαλύψεων Υλικά υποστρώματος Οι επικαλύψεις βάσης σιδήρου (FeMoC και FeCrC) αναπτύχθηκαν σε υπόστρωμα χάλυβα AISI 1045, πυκνότητας 8,0 Mg/m 3 και με σημείο τήξης C. Οι διαστάσεις των δοκιμίων ήταν 70x50x10 mm. Η χημική σύσταση του χάλυβα AISI 1045 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 4 3: Χημική σύσταση υποστρώματος χάλυβα AISI 1045 (% κ.β.) [20] C Fe Mn P S 0,42 0,50 98,51 98,98 0,60 0,90 < 0,04 < 0,05 Για τις υπόλοιπες επικαλύψεις (WC 12Co) χρησιμοποιήθηκε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα 304, πυκνότητας 8,0 Mg/m 3 και με σημείο τήξης C. Οι διαστάσεις των δοκιμίων ήταν 70x50x10 mm. Η χημική σύσταση του ανοξείδωτου χάλυβα 304 είναι η ακόλουθη. 146

171 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Πίνακας 4 4: Χημική σύσταση υποστρώματος ανοξείδωτου χάλυβα 304 (% κ.β.) [20] Fe Cr Mn Si Ni P S C Bal. 18,0 20,0 2,0 1,0 8,0 10,5 0,045 0,03 0, Τεχνικές όπλα ψεκασμού Όλοι οι ψεκασμοί και τα όπλα που χρησιμοποιήθηκαν για το πειραματικό έργο προσαρμόστηκαν σε πλήρως αυτοματοποιημένο ρομποτικό σύστημα, με 7 βαθμούς ελευθερίας κινήσεων. Η χρήση του αυτοματοποιημένου συστήματος εξασφαλίζει τη διατήρηση σταθερής απόστασης ψεκασμού και κατ επέκταση την ομοιομορφία και την επαναληψιμότητα κατά τον ψεκασμό [21, 22]. Ο ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας (HVOF) χρησιμοποιήθηκε για τους ψεκασμούς των υλικών WC 12Co και FeMoC. Το όπλο ψεκασμού ήταν το Sulzer Metco DJ 2700 (Εικόνα 4 2), με προπάνιο ως καύσιμο και νερό ως μέσο ψύξης του όπλου. Το εν λόγω όπλο χρησιμοποιείται συνηθέστερα για επικαλύψεις μετάλλων, κραμάτων και καρβιδίων, πάντα υπό τη μορφή πούδρας [23]. Η χρήση νερού ως ψυκτικού μέσου επιτρέπει την ανάπτυξη υψηλότερων ταχυτήτων των σωματιδίων κατά τον ψεκασμό, αυξάνοντας την πρόσφυση με το υπόστρωμα και την πυκνότητα των επικαλύψεων. (α) (β) Εικόνα 4 2: Όπλο ψεκασμού Sulzer Metco HVOF DJ (α) Σχηματική αναπαράσταση και (β) εν ώρα λειτουργίας 147

172 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Το συγκεκριμένο όπλο χρησιμοποιεί οξυγόνο, καύσιμο (προπάνιο) και αέρα για τη δημιουργία δακτυλιοειδούς φλόγας υψηλής πίεσης. Η φλόγα θερμαίνει ομοιόμορφα το υλικό ψεκασμού, το οποίο εισάγεται αξονικά στη φλόγα. Το αέριο ρεύμα αναπτύσσει υπερηχητική ταχύτητα μέσω ενός συγκλίνοντος/αποκλίνοντος ακροφυσίου και προωθεί τα σωματίδια ψεκασμού προς το υπόστρωμα. Ο ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος (APS) επιλέχτηκε για τους ψεκασμούς του υλικού FeCrC. Ωστόσο δε χρησιμοποιήθηκε το κλασσικό όπλο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος, αλλά μία παραλλαγή του που δίνει τη δυνατότητα ψεκασμού στο εσωτερικό κυλινδρικών εξαρτημάτων. Πιο συγκεκριμένα, το όπλο ήταν το Sulzer Metco 11 MB Internal Diameter Atmospheric Plasma Spray (ID APS). Το εν λόγω όπλο (Εικόνα 4 3) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ψεκασμό εσωτερικών επιφανειών κυλίνδρων διαμέτρου τουλάχιστον 45 mm, ενώ διαθέτει ενσωματωμένο σύστημα ψύξης με αέρα για τον περιορισμό ανάπτυξης υψηλών θερμοκρασιών στην υπό διαμόρφωση επικάλυψη και το υπόστρωμα. Το μήκος του φτάνει τα 610 mm, τα αέρια για το σχηματισμό πλάσματος είναι Ar, H 2 και He, ενώ η μέγιστη λειτουργική ισχύς του φτάνει τα 30 kw [24, 25]. Βρίσκει εφαρμογή στον ψεκασμό μεγάλου εύρους υλικών, όπως μέταλλα, κράματα, σύνθετα μεταλλικά υλικά, κεραμικά, κεραμομεταλλικά (cermets). (α) (β) Εικόνα 4 3: Όπλο ψεκασμού Sulzer Metco 11 MB ID APS. (α) Σχηματική αναπαράσταση και (β) εν ώρα λειτουργίας στο εσωτερικό κυλινδρικού εξαρτήματος 148

173 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία 4.4. Μέθοδοι προσδιορισμού των μηχανικών ιδιοτήτων των επικαλύψεων Οι μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την ποιότητα και καταλληλότητά τους για τις εφαρμογές για τις οποίες προορίζονται. Οι μηχανικές ιδιότητες που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή ήταν: Πάχος επικάλυψης Πορώδες επικάλυψης Μικροσκληρότητα Αντοχή πρόσφυσης στο υπόστρωμα Τριβολογική συμπεριφορά, με δοκιμές σε συνθήκες ξηρής ολίσθησης, των βέλτιστων επικαλύψεων από ψεκασμό νανοφασικών κόνεων και σύγκριση με τις υπάρχουσες συμβατικές επικαλύψεις. Οι τέσσερις πρώτες ιδιότητες ήταν αυτές που εξετάζονταν ταυτόχρονα προκειμένου να γίνει βελτιστοποίησή τους και να προσδιοριστεί ο καλύτερος συνδυασμός παραμέτρων ψεκασμού. Η μελέτη της τριβολογικής συμπεριφοράς πραγματοποιήθηκε στις βέλτιστες επικαλύψεις. Η περιγραφή της παρουσιάζεται σε ξεχωριστή ενότητα στο παρόν Κεφάλαιο ( 4.6). Ακολούθως περιγράφεται η διαδικασία για την προετοιμασία των μεταλλογραφικών δοκιμίων που είναι απαραίτητα για τη μελέτη των ανωτέρω ιδιοτήτων. Η διαδικασία περιλαμβάνει την κοπή τμήματος της επικάλυψης για την απόκτηση δοκιμίου κατάλληλου μεγέθους, τον εγκιβωτισμό του σε ρητίνη, επιπεδοποίηση της εξεταζόμενης επιφάνειας, λείανση και στίλβωσή της Προετοιμασία μεταλλογραφικών δοκιμίων Το πρώτο βήμα της προετοιμασίας είναι ο κατάλληλος τεμαχισμός των δοκιμίων με τροχό σε μικρά δείγματα (Εικόνα 4 4). Η επιλογή του τροχού γίνεται με βάση τη σκληρότητα του υλικού και άλλους παράγοντες, όπως την επιθυμητή 149

174 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία ακρίβεια της κοπής και την επιθυμητή ποιότητα της επιφάνειας κοπής [12]. Το υλικό κατασκευής των τροχών αποτελείται από τα σωματίδια του αποξεστικού μέσου και από το συνδετικό υλικό. Ως αποξεστικό μέσο χρησιμοποιείται συνήθως καρβίδιο του πυριτίου (SiC) ή οξείδιο του αλουμινίου (Al 2 Ο 3 ), χωρίς να αποκλείονται και άλλα υλικά (π.χ. κυβικό νιτρίδιο του βορίου (CBN) και διαμάντια). Ως συνδετικό υλικό χρησιμοποιείται ρητίνη ή ελαστικό. Στην προκειμένη περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν τροχοί κοπής με ελαστικό και Al 2 Ο 3, κατάλληλοι για κοπή επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού. Μετά την κοπή ακολουθεί ο εγκιβωτισμός του δείγματος σε ρητίνη (Εικόνα 4 4). Πριν από τον εγκιβωτισμό, πρέπει να αφαιρεθούν από την επιφάνεια των δειγμάτων ακαθαρσίες και λιπαρές ουσίες, για την επίτευξη της καλύτερης δυνατής πρόσφυσης δείγματος ρητίνης. Για το λόγο αυτό τα δείγματα καθαρίζονται με αιθανόλη. Τα δείγματα εισάγονται σε κυλινδρικά καλούπια εντός των οποίων έχει εκχυθεί ρευστό μίγμα της ρητίνης και του σκληρυντή της (hardener). Το δείγμα εισάγεται στο κέντρο του καλουπιού, κατά τέτοιο τρόπο ώστε να είναι δυνατή η εξέταση της κάθετης τομής του (Σχήμα 4 2). Η ρητίνη αφήνεται για λίγες ώρες μέχρι να στερεοποιηθεί και στη συνέχεια αποκολλάται από το καλούπι. Ακολουθεί η επιπεδοποίηση, η λείανση και η στίλβωση των εγκιβωτισμένων δειγμάτων. Το στάδιο της επιπεδοποίησης προηγείται πάντοτε της λείανσης και στίλβωσης και σε αυτό απομακρύνεται το επιφανειακό στρώμα του υλικού που έχει παραμορφωθεί ή έχει υποστεί μικρές φθορές κατά την κοπή. Η επιπεδοποίηση πραγματοποιείται συνήθως με εκτριβή του εγκιβωτισμένου δείγματος σε γυαλόχαρτα καρβιδίου του πυριτίου (SiC) μέχρι να αποκαλυφθεί η επιφάνεια του μεταλλικού δοκιμίου και να βρεθεί στο ίδιο επίπεδο με τη ρητίνη. Στα στάδια της λείανσης και της στίλβωσης τα δοκίμια αποκτούν απόλυτα λεία και στιλπνή επιφάνεια, ώστε να είναι δυνατή η ευδιάκριτη παρατήρηση στο μικροσκόπιο. Για τη λείανση χρησιμοποιούνται ειδικά υφάσματα με λειαντικό μέσο υγρά διαλύματα που περιέχουν αιώρημα διαμαντιού. Η αλληλουχία των λειαντικών μέσων γίνεται από αιωρήματα διαμαντιών με μεγαλύτερη κοκκομετρία προς αιωρήματα με μικρότερη κοκκομετρία (45 μm, 15 μm, 6 μm, 3μm). Τέλος, στο στάδιο της στίλβωσης των δοκιμίων, χρησιμοποιούνται 150

175 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία υφάσματα με λειαντικό μέσο υδατικά αιωρήματα οξειδίων του αλουμινίου και του πυριτίου. Ως μέσο ψύξης στη λείανση και τη στίλβωση χρησιμοποιείται απιονισμένο νερό. Για τη λείανση και στίλβωση των εγκιβωτισμένων δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε λειαντικό μηχάνημα της εταιρείας Buehler, μοντέλο Micromet Εικόνα 4 4: Κοπή και εγκιβωτισμός δείγματος επικάλυψης θερμικού ψεκασμού A B Γ Σχήμα 4 2: Σχηματική αναπαράσταση τομής εγκιβωτισμένου δείγματος. Α: ρητίνη, Β: υπόστρωμα, Γ: επικάλυψη Μεταλλογραφικός έλεγχος επικαλύψεων Μετρήσεις πάχους και πορώδους Ο μεταλλογραφικός έλεγχος των επικαλύψεων περιλαμβάνει την εξέταση των εγκιβωτισμένων δειγμάτων με τη μέθοδο της οπτικής μικροσκοπίας. Η μέθοδος αυτή αποτελεί εδώ και πολλά χρόνια την πιο κοινή και διαδεδομένη μέθοδο μελέτης της μικροδομής μεταλλικών υλικών και κραμάτων, τα οποία έχουν προηγουμένως προετοιμαστεί κατάλληλα (στίλβωση) [12, 26]. Το κύριο εργαλείο της οπτικής μικροσκοπίας είναι το μικροσκόπιο ανακλώμενου φωτός ή οπτικό μικροσκόπιο, το οποίο παρέχει μεγεθύνσεις έως 1500 φορές. 151

176 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Τα μεταλλογραφικά δοκίμια, που προετοιμάστηκαν όπως περιγράφηκε ανωτέρω, εξετάστηκαν σε οπτικό μικροσκόπιο Leica Q550MW, συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή με σύστημα ανάλυσης εικόνας, με σκοπό τον προσδιορισμό του πάχους και του πορώδους των επικαλύψεων (Εικόνα 4 5). Τα δοκίμια εξετάστηκαν σε μεγεθύνσεις x50, x100, x200 και x500. Με χρήση του λογισμικού, μετρήθηκε το πάχος των επικαλύψεων καθώς και το πορώδες τους. Για το πάχος των επικαλύψεων λαμβάνονταν 15 μετρήσεις σε 5 διαφορετικές περιοχές του δείγματος. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με βάση το πρότυπο ASTM B [27]. Για την αξιολόγηση του πορώδους λαμβάνονταν 5 μετρήσεις σε ισάριθμες διαφορετικές περιοχές της επικάλυψης. Εικόνα 4 5: Οπτικό μικροσκόπιο Leica Q550MW με σύστημα ανάλυσης εικόνας Μετρήσεις μικροσκληρότητας Η σκληρότητα ενός υλικού ορίζεται ως η αντίσταση που προβάλλει το υλικό αυτό στην κάθετη διείσδυση ενός άλλου σώματος μεγαλύτερης σκληρότητας [12, 26]. Η σκληρότητα είναι τόσο μεγαλύτερη όσο μικρότερη είναι η διείσδυση του σκληρού υλικού αναφοράς, άρα και η μόνιμη παραμόρφωση που προκαλείται. Η παραμόρφωση της επιφάνειας των υλικών μπορεί να επιτευχθεί με διάφορους τρόπους, όπως με μηχανική τριβή, διείσδυση, κοπή και δημιουργία ράβδωσης ή 152

177 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία αποτυπώματος με τη βοήθεια ειδικών «εισαγωγέων» (indenters), οι οποίοι αποτελούνται συνήθως από ιδιαίτερα σκληρά υλικά (π.χ. διαμάντι). Στη συνέχεια μετράται το μήκος, το πλάτος ή το βάθος του ίχνους της παραμόρφωσης που προκαλείται. Mε την τεχνική της δημιουργίας αποτυπώματος επιτυγχάνεται η μόνιμη παραμόρφωση της μεταλλικής επιφάνειας με τη διείσδυση ενός «εισαγωγέα» καθορισμένου γεωμετρικού σχήματος: σφαιρικού (μέθοδος Brinell), κωνικού (μέθοδος Rockwell), πυραμιδικού με τετράγωνη βάση (μέθοδος Vickers) ή πυραμιδικού με ρομβική βάση (μέθοδος Knoop) [28]. Όταν οι μετρήσεις σκληρότητας γίνονται με εφαρμογή πολύ μικρών φορτίων ( g), τότε καλούνται μικροσκληρομετρήσεις [26]. Η μικροσκληρομέτρηση επιτρέπει τη μέτρηση της σκληρότητας σε μια πολύ μικρή περιοχή του υλικού. Επιτρέπει για παράδειγμα τον προσδιορισμό της σκληρότητας ενός κόκκου διαμέτρου μερικών δεκάδων μικρομέτρων ή μιας πολύ λεπτής επιφάνειας. Τα μετρούμενα δοκίμια πρέπει να έχουν εξαιρετικά λείες επιφάνειες. Ο προσδιορισμός του μεγέθους του αποτυπώματος γίνεται με χρήση οπτικού μικροσκοπίου που είναι ενσωματωμένο στο μικροσκληρόμετρο (Σχήμα 4 3). Σχήμα 4 3: Αποτυπώματα από μικροσκληρομέτρηση κατά Vickers [26] Για τις επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού, η μέθοδος Vickers είναι η πλέον διαδεδομένη, ενώ η μέθοδος Knoop χρησιμοποιείται σπανιότερα [12]. Σύμφωνα με το πρότυπο ASTM E , η σκληρότητα κατά Vickers (HV) ορίζεται ως ο λόγος του φορτίου (Ρ) που ασκεί ο εισαγωγέας προς το εμβαδό της επιφάνειας του 153

178 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία αποτυπώματος (Α s ) [29, 30, 31]. Αν το Ρ μετριέται σε kgf και η A s σε mm 2, η σκληρότητα υπολογίζεται από τον τύπο: P P α Ρ ΗV = = 2 sin = 1, A d 2 d s όπου: α = η γωνία κορυφής της πυραμίδας τετραγωνικής βάσης, ίση προς 136 d = η μέση τιμή των δύο διαγωνίων του αποτυπώματος Για τον προσδιορισμό της μικροσκληρότητας (HV) των επικαλύψεων χρησιμοποιήθηκε μικροσκληρόμετρο Buehler Micromet 2100 Microhardness Tester, με ενσωματωμένο οπτικό μικροσκόπιο (Εικόνα 4 6). Εικόνα 4 6: Μικροσκληρόμετρο που χρησιμοποιήθηκε στην πειραματική διαδικασία Οι μετρήσεις έγιναν με φορτίο 300 g, για χρονικό διάστημα 10 s. Προκειμένου ο προσδιορισμός της μικροσκληρότητας των επικαλύψεων να είναι αξιόπιστος και αντιπροσωπευτικός, έγιναν 14 μετρήσεις σε διαφορετικά σημεία κάθε δείγματος. Μετά την απαλοιφή της μέγιστης και ελάχιστης τιμής, προέκυπτε ο μέσος όρος 12 μετρήσεων. Σημειώνεται ότι όλες οι επικαλύψεις έχουν πάχος μεγαλύτερο από 50 μm, ώστε οι μετρήσεις να μην επηρεάζονται από το υπόστρωμα. 154

179 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Μετρήσεις αντοχής πρόσφυσης Η αντοχή πρόσφυσης στο υπόστρωμα είναι μία από τις σημαντικότερες μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων και δείχνει πόσο ισχυρά προσδεμένη είναι η επικάλυψη στο υπόστρωμα. Η πρόσφυση των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού με το υπόστρωμα είναι μηχανική, καθώς η κινητική και η θερμική ενέργεια των προσπιπτόντων σωματιδίων δεν προκαλούν τήξη, έστω και μερική, του υποστρώματος που θα ευνοούσε τη δημιουργία δεσμών μέσω διάχυσης [32]. Η θερμική αλληλεπίδραση είναι περιορισμένη, λόγω του υψηλού ρυθμού ψύξης των προσπιπτόντων σωματιδίων (της τάξης των 10 6 C/s). O έλεγχος της αντοχής εφελκυσμού (πρόσφυση) των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού γίνεται μέσω του προσδιορισμού της μέγιστης κάθετης δύναμης (σε τάνυση) που μία επιφάνεια μπορεί να δεχτεί μέχρι ένα τμήμα υλικού να αστοχήσει [12, 33, 34]. Η συνηθέστερη μέθοδος που χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της αντοχής πρόσφυσης συνίσταται κατά σειρά στην εφαρμογή εποξικής κόλλας (συγκολλητικό υλικό) ανάμεσα στην επικάλυψη και σε φορέα (pull stub), στην έκθεση σε υψηλή θερμοκρασία του εποξικού μέσου ώστε να επιτευχθεί η κόλληση της επικάλυψης με τον φορέα, κατόπιν στην άσκηση εφελκυστικών δυνάμεων μέσω του φορέα μέχρι να επέλθει αστοχία υλικού και, τέλος, στην καταγραφή της αστοχίας. Η αστοχία θα επέλθει στο πιο αδύναμο επίπεδο του συστήματος που αποτελείται από την επικάλυψη, το υπόστρωμα, το συγκολλητικό υλικό και τον φορέα. Στο ακόλουθο σχήμα απεικονίζεται πειραματική διάταξη ελέγχου της πρόσφυσης. Σχήμα 4 4: Σχηματική απεικόνιση πειραματικής διάταξης ελέγχου της πρόσφυσης 155

180 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Ωστόσο, οι διάφορες παράμετροι αυτής της δοκιμής καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την έκβασή της και μπορούν να επηρεάσουν τα αποτελέσματα: Η σωστή ευθυγράμμιση του συστήματος είναι σημαντική. Ροπές κάμψης, οι οποίες προκαλούν ανομοιόμορφη κατανομή φορτίου στο σύστημα επικάλυψης υποστρώματος, μπορούν να οδηγήσουν σε ουσιώδη λάθη. Αν η επικάλυψη είναι πορώδης και το συγκολλητικό υλικό είναι ιδιαίτερα ρευστό, τότε μπορεί αυτό να διεισδύσει στην επικάλυψη και να φτάσει έως το υπόστρωμα, οδηγώντας σε λανθασμένες εκτιμήσεις. Οι τιμές που εξάγονται ως αποτελέσματα του ελέγχου εξαρτώνται και από το πάχος του συγκολλητικού υλικού, αλλά και τη ρεολογία του. Στο σύστημα επικάλυψης υποστρώματος ενδέχεται να υπάρχουν παραμένουσες τάσεις πριν από τη διαδικασία του εν λόγω ελέγχου, ως συνέπεια των διαφορών στη θερμική διαστολή μεταξύ επικάλυψης και υποστρώματος. Αν υπάρξει ακόμη και τυχαία εξωτερικώς παραγόμενη δόνηση, που να μεταδοθεί στο δείγμα κατά τη διάρκεια του ελέγχου, τα αποτελέσματά του μπορούν να επηρεαστούν αρνητικά. Σημαντική επιρροή στα αποτελέσματα έχει ο ρυθμός άσκησης της εφελκυστικής δύναμης. Ομοίως σημαντική επιρροή στα αποτελέσματα μπορούν να ασκήσουν το είδος και η κατανομή των ατελειών που μπορούν να προκαλέσουν την αστοχία. Η ανομοιομορφία του πάχους της επικάλυψης μπορεί να προκαλέσει διακυμάνσεις. Τα αποτελέσματα μπορεί να επηρεαστούν από αστάθμητους παράγοντες του περιβάλλοντος, όπως η θερμοκρασία ή/και η υγρασία. Ο πειραματικός προσδιορισμός της αντοχής πρόσφυσης των επικαλύψεων που εξετάστηκαν στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης πραγματοποιήθηκε με χρήση πνευματικού συστήματος ελέγχου της πρόσφυσης Elcometer 110 PATTI, με βάση το πρότυπο ASTM D (Εικόνα 4 7). Η διάταξη αποτελείται από την κεντρική μονάδα και το έμβολο, ενώ χρησιμοποιούνται επίσης εξωτερικό δίκτυο παροχής 156

181 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία αέρα, σωλήνας παροχής αέρα στο έμβολο, εποξική κόλλα και μεταλλικοί φορείς. Ο μεταλλικός φορέας προσκολλάται στην επικάλυψη με χρήση της εποξικής κόλλας, μέσω θέρμανσης σε εργαστηριακό φούρνο στους 200 C για 1 h. Μετά την ψύξη, το δείγμα με τον κολλημένο πλέον φορέα (Εικόνα 4 8) προσαρμόζεται στο έμβολο και μέσω της κεντρικής μονάδας διοχετεύεται αέρας στο έμβολο, κατά τέτοιο τρόπο ώστε να ασκείται εφελκυστική δύναμη στην επικάλυψη (Σχήμα 4 4). Η κεντρική μονάδα διαθέτει καταγραφικό της μέγιστης πίεσης αέρα, στην οποία επέρχεται αστοχία, ενώ με χρήση πινάκων που διατίθενται από τον κατασκευαστή του οργάνου η πίεση του αέρα (psig) μετατρέπεται σε αντοχή πρόσφυσης (MPa). Είναι προφανές ότι όσο μεγαλύτερη πίεση χρειάζεται για την αστοχία, τόσο ισχυρότερη είναι η πρόσφυση μεταξύ επικάλυψης και υποστρώματος. Εικόνα 4 7: Πνευματικό σύστημα ελέγχου της πρόσφυσης Εικόνα 4 8: Αριστερά, προσκολλημένος μεταλλικός φορέας σε δείγμα επικάλυψης και δεξιά δείγμα μετά τη μέτρηση αντοχής πρόσφυσης, με αστοχία της επικάλυψης και εμφάνιση του υποστρώματος 157

182 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Για κάθε επικάλυψη πραγματοποιήθηκαν τρεις μετρήσεις σε διαφορετικά δοκίμια και τα αποτελέσματα είναι ο μέσος όρος των τριών μετρήσεων Μέθοδοι προσδιορισμού της δομής των επικαλύψεων Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) είναι ίσως η βασικότερη τεχνική ανάλυσης της κρυσταλλικής δομής και χαρακτηρισμού υλικών, τόσο σε ερευνητικές όσο και σε βιομηχανικές εφαρμογές. Μερικές από τις πιο βασικές εφαρμογές της μεθόδου είναι η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση φάσεων, κυρίως σε μεταλλικά και κεραμικά υλικά, καθώς επίσης ο προσδιορισμός της κρυσταλλικότητας πολυμερών και ταχέως στερεοποιημένων μετάλλων (π.χ. μεταλλικά γυαλιά), αλλά και η ανίχνευση κρυσταλλογραφικού ιστού [12, 26, 35]. Η ανάλυση με περίθλαση ακτινών X βασίζεται στην περίθλαση μονοχρωματικής ακτινοβολίας ακτίνων Χ, γνωστού μήκους κύματος λ, επάνω στα παράλληλα επίπεδα {hkl} του κρυσταλλικού πλέγματος (Σχήμα 4 5) των εξεταζόμενων ενώσεων και στη συνέχεια στον προσδιορισμό μέσω της αντίστοιχης γωνίας ανάκλασης θ, των εσωτερικών διαστημάτων d των επιπέδων με εφαρμογή του τύπου του Bragg: n λ = 2d ημθ (n = 1,2,3.. ν, τάξη περίθλασης) Στην περίπτωση των κρυσταλλικών στερεών η διαπλεγματική απόσταση d, είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος κύματος (λ) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ. Επιπλέον, από τον παραπάνω τύπο είναι προφανές ότι για να εκδηλωθεί το φαινόμενο της περίθλασης θα πρέπει να ισχύει: d > λ/2 Τα προσδιορισθέντα διαστήματα d είναι χαρακτηριστικά για κάθε κρυσταλλική ένωση και με τον προσδιορισμό τους γίνεται αναγνώριση της ένωσης ή των ενώσεων που συνιστούν την εξεταζόμενη ουσία (ποιοτική ανάλυση). Η ένταση της 158

183 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία περιθλώμενης ακτινοβολίας σε κάθε γωνία θ είναι συνάρτηση της ποσότητας της κρυσταλλικής ένωσης. Έτσι μπορεί να γίνει ποσοτική ανάλυση μίας ένωσης με κατάλληλη μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας σε επιλεγμένη γωνία θ. Σχήμα 4 5: Περίθλαση ακτίνων Χ στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγματος Η πειραματική διάταξη ενός περιθλασίμετρου ακτίνων Χ (Σχήμα 4 6) αποτελείται από: Πηγή ακτίνων Χ συγκεκριμένου μήκους κύματος: Ως πηγή ακτινοβολίας ακτίνων Χ χρησιμοποιείται καθοδική λυχνία, όπου η άνοδος αποτελείται από στοιχεία όπως Cu, Co, Fe, Cr, Ag, Mo. Η κάθοδος αποτελείται συνήθως από νήμα W. Η λυχνία είναι συνήθως λυχνία κενού (P < 10 6 mm Hg). Μονοχρωμάτορα: Για να είναι αυστηρά μονοχρωματική η εκπεμπόμενη ακτινοβολία Χ, χρησιμοποιείται κατάλληλο φίλτρο που επιτρέπει τη διέλευση της καθορισμένου μήκους κύματος ακτινοβολίας. Δείγμα: Το δείγμα και ο ανιχνευτής κινούνται σε μία περιοχή 0 90 συνήθως και έχουν σχέση γωνιακών ταχυτήτων 1/2 (όταν το δείγμα βρίσκεται στη θέση θ, ο ανιχνευτής βρίσκεται σε θέση 2θ). 159

184 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Ανιχνευτή ακτίνων Χ (αισθητήρας): Ο ανιχνευτής, που είναι ο τελικός αποδέκτης της περιθλώμενης από το δείγμα ακτινοβολίας, είναι συνήθως μετρητής σπινθήρων (Scintillation counter) και αποτελείται από ένα κρύσταλλο NaI ενεργοποιημένο με θάλιο. Ο παραπάνω κρύσταλλος είναι τοποθετημένος στο παράθυρο ενός σωλήνα φωτοπολλαπλασιαστή για την ενίσχυση του σήματος που δημιουργείται. Καταγραφικό: Το εκπεμπόμενο από τον ανιχνευτή και φωτοπολλαπλασιαστή σήμα καταγράφεται με επιλεγμένο τρόπο καταγραφής. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος καταγραφής είναι η λήψη ακτινοδιαγράμματος χ ψ. Σχήμα 4 6: Σχηματική διάταξη περιθλασίμετρου ακτίνων Χ Η εκτίμηση του μέσου μεγέθους (σε nm) των κρυσταλλιτών των επικαλύψεων έγινε χρησιμοποιώντας τη σχέση του Sherrer [36, 37]: D = 0,9 λ Β cosθ όπου: D = το μέσο μέγεθος των κόκκων λ = το μήκος κύματος των ακτίνων Χ Β = το πλάτος της κορυφής στο ήμισυ του ύψους της (Full Width at Half Maximum) θ = η γωνία περίθλασης 160

185 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία O περιορισμός της σχέσης του Scherrer είναι ότι το μέγεθος των κόκκων πρέπει να κυμαίνεται μεταξύ nm. Για να υπάρχει μεγαλύτερη ακρίβεια στις εκτιμήσεις με βάση το πλάτος των κορυφών στο XRD, συνιστάται η χρήση ενός χαμηλού ρυθμού σάρωσης, της τάξης των 0,1 /min περίπου [38]. Το περιθλασίμετρο ακτίνων Χ που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη ήταν το μοντέλο D5000 της εταιρείας Siemens, εφοδιασμένο με λυχνία CuKα 1 (λ = 1,5405 Å), φίλτρο Ni και συνθήκες μέτρησης 30kV, 10mA. Η λήψη των ακτινοδιαγραμμάτων έγινε μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή και η αξιολόγησή τους μέσω του λογισμικού DIFFRAC AT Search Program. Για τη μελέτη των επικαλύψεων το εύρος σάρωσης ήταν (2θ), με ρυθμό σάρωσης 0,02 /s. Για την εκτίμηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών με τη σχέση του Scherrer, ο ρυθμός σάρωσης ήταν περίπου 0,085 /min. Οι υπολογισμοί έγιναν χωρίς να ληφθούν υπόψη η επίδραση του οργάνου (instrumental broadening) και των εσωτερικών μικροτάσεων των υλικών (microstrains) που συντελούν στην πλάτυνση των κορυφών [38, 39] Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Σχήμα 4 7) χρησιμοποιεί μία λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων (ενέργειας από 0 έως 50 kev), η οποία, αφού περάσει από μία ακολουθία δύο ή τριών φακών εστίασης που είναι συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα, καταλήγει να έχει διάμετρο 2 10 nm [26, 37, 40, 41]. Η ελάχιστη τιμή της διαμέτρου περιορίζεται από το ελάχιστο αποδεκτό ρεύμα της δέσμης ανίχνευσης, το οποίο δεν μπορεί να είναι χαμηλότερο από μερικά pa (10 12 Å), για λόγους εξασφάλισης ικανοποιητικής αναλογίας μεταξύ σήματος και θορύβου. Η λεπτή αυτή δέσμη κατευθύνεται, με τη βοήθεια ενός πηνίου οδήγησης, έτσι ώστε να σαρώνει με περιοδικό τρόπο την προς μελέτη επιφάνεια του δείγματος. Η προσπίπτουσα δέσμη προκαλεί την εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων (secondary electrons), με ενέργειες 2 έως 5 ev, και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (back scattered electrons), με ενέργειες που κυμαίνονται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων της δέσμης μέχρι περίπου 50 ev. Εκπέμπονται επίσης ηλεκτρόνια που έχουν υποστεί ελαστική σκέδαση ή χαμηλή απώλεια ενέργειας, καθώς και ακτίνες Χ αλλά και φωταύγεια. Τα σήματα 161

186 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία δευτερογενών και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων ενισχύονται και στη συνέχεια διαμορφώνουν την ένταση μίας εξωτερικής (ανεξάρτητης) καθοδικής δέσμης, η οποία προσπίπτει σε φθορίζουσα οθόνη ακολουθώντας την ίδια σάρωση η οποία οδηγεί τη δέσμη του μικροσκοπίου. Το αποτέλεσμα είναι η μεγεθυσμένη απεικόνιση, στη φθορίζουσα οθόνη, της επιφάνειας του δείγματος που σαρώνει η δέσμη του μικροσκοπίου. Ανάλογα με την επιλογή του σήματος που θα χρησιμοποιηθεί για την αναπαραγωγή της εικόνας, αναδεικνύονται διαφορετικά χαρακτηριστικά του δείγματος, δεδομένου ότι τόσο η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων όσο και ο συντελεστής οπισθοσκέδασης εξαρτώνται από τις τοπικές τιμές της γωνίας πρόσπτωσης (τοπογραφικά χαρακτηριστικά), το μέσο ατομικό αριθμό (στοιχειακή ανάλυση) και τον κρυσταλλικό προσανατολισμό (κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά). Σχήμα 4 7: Σχηματική διάταξη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης 162

187 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Για την ποσοτική στοιχειακή ανάλυση των επικαλύψεων έγινε χρήση της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDS). Η βασική αρχή της μεθόδου στηρίζεται στη συλλογή και την ανίχνευση της ακτινοβολίας Χ που εκπέμπεται από ένα δοκίμιο κατά τη μελέτη του με την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης. Τα στοιχεία που προκύπτουν κατά τη μέτρηση συγκρίνονται με αντίστοιχα δεδομένα προτύπων δειγμάτων που βρίσκονται στη βάση δεδομένων του λειτουργικού προγράμματος και προκύπτει η χημική ανάλυση του δείγματος. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της μεθόδου EDS είναι η αδυναμία της να ανιχνεύσει στοιχεία με μικρό ατομικό αριθμό (Ζ 8), ωστόσο η ακρίβεια της μεθόδου είναι αρκετά υψηλή, με περιθώριο σφάλματος ± 1 3%. Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL JSM Τριβολογικός χαρακτηρισμός των επικαλύψεων Μία από τις ιδιότητες των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού που ενδιαφέρει σε ερευνητικό επίπεδο, αλλά κυρίως σε πρακτικό βιομηχανικό, είναι η τριβολογική συμπεριφορά αυτών και ιδιαίτερα η αντοχή τους σε φθορά. Κρίθηκε, συνεπώς, χρήσιμο να γίνουν μετρήσεις με σκοπό την αξιολόγηση της τριβολογικής συμπεριφοράς και της αντοχής σε φθορά των βέλτιστων επικαλύψεων από τις νανοφασικές πούδρες και τη σύγκριση με τις αντίστοιχες συμβατικές επικαλύψεις. Για τη μελέτη της συμπεριφοράς των επικαλύψεων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις με χρήση τριβόμετρου τύπου ακίδας σε δίσκο (pin on disk), σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G99 90 [42]. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, το ανταγωνιστικό υλικό (ακίδα pin ή σφαίρα ball) ασκεί καθορισμένη κάθετη δύναμη στο περιστρεφόμενο δείγμα, στο οποίο δημιουργείται μία κυκλική επιφάνεια τριβής. Η ακίδα είναι τοποθετημένη σε βραχίονα και η δύναμη ασκείται με την επιβολή φορτίου σε αυτόν (Σχήμα 4 8). Το τριβόμετρο μετράει αυτόματα την απόκλιση του ελαστικού βραχίονα με ειδικό αισθητήρα και καταγράφεται συνεχώς ο συντελεστής τριβής μ (μ = F T /F N ) μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή εφοδιασμένου με κατάλληλο λογισμικό [43]. 163

188 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία (β) (α) (γ) (δ) Σχήμα 4 8: (α), (β) Αρχή λειτουργίας του τριβόμετρου pin on disk για τον προσδιορισμό του συντελεστή τριβής [44, 45], (γ) τριβόμετρο MCS [44] και (δ) τριβόμετρο CSM High Temperature POD Tribometer Όλες οι δοκιμές έγιναν υπό συνθήκες ξηρής ολίσθησης (απουσία λιπαντικού μέσου). Για τις επικαλύψεις βάσης σιδήρου χρησιμοποιήθηκε τριβόμετρο της εταιρείας MCS, του Εργαστήριου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών Ε.Μ.Π., ενώ για τις επικαλύψεις βάσης WC έγινε χρήση τριβόμετρου της εταιρείας CSM Instruments, μοντέλο CSM High Temperature POD Tribometer, της ΕΚΕΠΥ. 164

189 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. D.C. Montgomery, Design and Analysis of Experiments, 5 th Edition, New York, John Wiley & Sons, Δ. Αντζουλάκος, Στατιστικός Έλεγχος Ποιότητας, Πανεπιστήμιο Πειραιώς, M.S. Phadke, Quality Engineering Using Robust Design, New Jersey, Prentice Hall, Χ. Κουκουβίνος, Στατιστικός Έλεγχος Ποιότητας, Ε.Μ.Π., Ranjit K. Roy, A Primer on the Taguchi Method, Society of Manufacturing Engineers, Michigan, Β. Καραμπάτσου, Ανάπτυξη περιβάλλοντος σχεδιασμού και ελέγχου εργονομίας παραγωγικών διαδικασιών με τη χρήση τεχνικών εικονικής πραγματικότητας, Διδακτορική διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ι. Πάλλη, Δ. Γριμανέλης, Ι. Κυριοπούλου, Χ. Παναγόπουλος, Βελτιστοποίηση των επικαλύψεων WC Co με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος μέσω σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi, 1 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταλλικών Υλικών, Βόλος, 2001, σελ P. Saravanan, V. Selvarajan, D.S. Rao, S.V. Joshi, G. Sundararajan, Influence of process variables on the quality of detonation gun sprayed alumina coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 123, 2000, pp P. Saravanan, V. Selvarajan, M.P. Srivastava, D.S. Rao, S.V. Joshi, G. Sundararajan, Study of plasma and detonation gun sprayed alumina coatings using Taguchi experimental design, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 9 (4), 2000, pp L. Yang, Plasma surface hardening of ASSAB 760 steel specimens with Taguchi optimization of the processing parameters, Journal of Materials Processing Technology, Vol. 113, 2001, pp

190 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία 11. D.J. Varacalle, L.B. Lundberg, H. Herman, G. Bancke, Titanium carbide coatings fabricated by the vacuum plasma spraying process, Surface and Coatings Technology, Vol , 1996, pp J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, ΕΛΟΤ ΕΝ ISO :1997, Προετοιμασία χαλύβδινων επιφανειών πριν από την εφαρμογή χρωμάτων και συναφών προϊόντων Προδιαγραφή για μεταλλικά ψήγματα αμμοβολής Μέρος 2: Τραχέα ψήγματα βαμμένου χυτοσιδήρου. 14. ΕΛΟΤ ΕΝ ISO :1996, Προετοιμασία χαλύβδινων επιφανειών για την εφαρμογή χρωμάτων και σχετικών προϊόντων Χαρακτηριστικά επιφανειακής τραχύτητας των αμμοβολημένων χαλύβδινων επιφανειών Μέρος 2: Μέθοδος κατάταξης των κατατομών χαλύβδινων επιφανειών αμμοβολημένων με λειαντικό Μέθοδος με χρήση συγκριτή. 15. Sulzer Metco AG, Material certification for the Diamalloy 4010 powder, Sulzer Metco Europe GmbH, Germany, Sulzer Metco AG, Material certification for the XPT 512 powder, Sulzer Metco Europe GmbH, Germany, ΜΒΝ srl, Certificate of analysis for the Mechanomade WC/Co 88/12 powder, Italy, P. Heinrich, Thermal spraying facts and state of the art, Linde AG, 10/ Sulzer Metco AG, Material certification for the WC 12Co powder, Sulzer Metco Europe GmbH, Germany, M. Bauccio (Editor), ASM Metals Reference Book, 3 rd Edition, ASM International, N. Petsas, S. Economou, D. Pantelis, C. Sarafoglou, A. Moutsatsou, M. Vardavoulias, Nanophased thermal sprayed alloyed steel coatings for diesel engine components, 18 th International Conference on Surface Modification Technologies SMT 18, 2004, Dijon, France, pp N. Petsas, G. Papapanos, J.P. Celis, P. Matteazzi, A. Moutsatsou, M. Vardavoulias, Development of nanophased FeCu/Al 2 O 3 thermal spray coatings, 21 st International 166

191 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία Conference on Surface Modification Technologies SMT 21, 2007, Paris, France, pp Sulzer Metco AG, Product Data Sheet Diamond Jet Gas Fuel HVOF Spray Guns, Sulzer Metco AG, Thermal Spray Equipment Guide, Sulzer Metco AG, Atmospheric Plasma Spray Solutions, Γ. Χρυσουλάκης, Δ. Παντελής, Επιστήμη και Τεχνολογία των Μεταλλικών Υλικών, Αθήνα, ASTM B487 85, Standard test method for measurement of metal oxide coating thickness by microscopical examination of a cross section. 28. Μ. Στρουμπούλη, Σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις μήτρας νικελίου με καρβίδια του πυριτίου και του βολφραμίου, Διδακτορική διατριβή, Ε.Μ.Π., ASTM E (Reapproved 1979), Standard test method for microhardness of materials. 30. G.F. Vander Voort, G.M. Lucas, Microindentation hardness testing, Advanced Materials and Processes, Vol. 154, No.3, September 1998, pp P.J. Blau, Microindentation hardness testing, ASM Handbook Vol. 18: Friction, Lubrication and Wear Technology, ASM International, 1992, pp M.F. Bahbou, P. Nylen, J. Wigren, Effect of grit blasting and spraying angle on the adhesion strength of a plasma sprayed coating, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 13 (4), 2004, pp ASTM D , Standard test method for pull off strength of coatings using portable adhesion testers. 34. R.G. Horn, Measurement of surface forces and adhesion, ASM Handbook Vol. 18: Friction, Lubrication and Wear Technology, ASM International, 1992, pp L.S. Zevin, G. Kimmel, Quantitative X Ray Diffractometry, Springer, H.P. Klug, L.E. Alexander, X ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, John Wiley & Sons,

192 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασία 37. G. Cao, Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Imperial College Press, J. He, J.M. Schoenung, Nanostructured coatings Review, Materials Science and Engineering A, Vol. 336, 2002, pp L.L. Shaw, D. Goberman, R. Ren, M. Gell, S. Jiang, Y. Wang, T.D. Xiao, P. Strutt, The dependency of microstructure and properties of nanostructured coatings on plasma spray conditions, Surface and Coatings Technology, Vol. 130, 2000, pp J.F. Shackelford, Introduction to Materials Science for Engineers, 4 th Edition, Prentice Hall, P.J. Goodhew, F.J. Humphreys, Electron Microscopy and Analysis, 2 nd Edition, CRC Press, ASTM G 99 90, Test method for wear testing with a pin on disk apparatus. 43. Α. Ζωίκης Καραθανάσης, Σύνθετες επικαλύψεις μήτρας Ni P με ηλεκτρολυτική συναπόθεση σωματιδίων SiC και WC σε συνθήκες παλμικού ρεύματος: σύνθεση, δομή και μηχανικές ιδιότητες, Διδακτορική διατριβή, Ε.Μ.Π., Προσωπική ηλεκτρονική επικοινωνία με το Εργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών του Ε.Μ.Π., CSM Instruments, Overview of mechanical testing standards, Application bulletin No. 18, September

193 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής 5. Βελτιστοποίηση Διαδικασίας Αμμοβολής Για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας αμμοβολής της επιφάνειας του υποστρώματος, που αποτελεί τη βασική διεργασία προετοιμασίας της προς ψεκασμό επιφάνειας (υποστρώματος), επιχειρήθηκε η μελέτη της επίδρασης των βασικών παραμέτρων της αμμοβολής στη δημιουργούμενη τραχύτητα της επιφάνειας. Όπως έχει προαναφερθεί, η επιφανειακή τραχύτητα του υποστρώματος είναι κρίσιμη και αναγκαία συνθήκη για την πρόσφυση των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού [1, 2] Διερεύνηση της επίδρασης της αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi με σκοπό να προσδιοριστεί ο βέλτιστος συνδυασμός λειτουργικών παραμέτρων αμμοβολής που οδηγεί στην επιθυμητή (μέγιστη) τραχύτητα υποστρώματος. Εφαρμόστηκε ο πρότυπος ορθογώνιος πίνακας L 9 (βλ. Πίνακα 5 1). Οι τέσσερις εξεταζόμενες παράμετροι που επιλέχτηκαν να μελετηθούν ήταν: η γωνία υπό την οποία οι κόκκοι του αποξεστικού υλικού (Al 2 O 3 ) προσκρούουν στην επιφάνεια του υποστρώματος, η πίεση του αέρα που χρησιμοποιείται για τη μεταφορά των σωματιδίων του αποξεστικού υλικού στο ακροφύσιο αμμοβολής, η απόσταση του ακροφύσιου αμμοβολής από την επιφάνεια του υποστρώματος, το μέγεθος κόκκων του αποξεστικού υλικού. Για κάθε παράμετρο επιλέχτηκαν τρία επίπεδα τιμών, όπως παρουσιάζονται στον ακόλουθο Πίνακα 5 1. Η επιλογή των συγκεκριμένων τιμών έγινε με βάση προηγούμενη βιομηχανική πρακτική εμπειρία από τη χρήση και λειτουργία του συστήματος αμμοβολής που παρουσιάστηκε στην

194 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Πίνακας 5 1: Εξεταζόμενες παράμετροι αμμοβολής και επίπεδα τιμών τους Παράμετρος αμμοβολής Επίπεδο 1 Επίπεδο 2 Επίπεδο 3 Γωνία αμμοβολής ( ) Πίεση αέρα (psi) Απόσταση (mm) Μέγεθος κόκκων (mesh) Η εφαρμογή των ανωτέρω τιμών στον πρότυπο ορθογώνιο πίνακα L 9 οδηγεί στα ακόλουθα εννέα πειράματα αμμοβολής: Πίνακας 5 2: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 9 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους αμμοβολής A/A Γωνία ( ) Πίεση αέρα (psi) Απόσταση (mm) Μέγεθος κόκκων (mesh) Για τα ανωτέρω πειράματα, όλες οι υπόλοιπες παράμετροι αμμοβολής (π.χ. είδος αποξεστικού υλικού, διάμετρος ακροφυσίου κ.ά.) παρέμειναν σταθερές. Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκαν δοκίμια ανοξείδωτου χάλυβα 304, διαστάσεων 70x50x10 mm. 170

195 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Επιφανειακή τραχύτητα Παράμετροι και φυσική σημασία τους Ο πλήρης χαρακτηρισμός της τραχύτητας και των χαρακτηριστικών της (ύψος, βάθος, συχνότητα, πτύχωση κλπ.) δε μπορεί να επιτευχθεί με τον υπολογισμό μίας μόνο παραμέτρου [3, 4, 5]. Συνήθως χρησιμοποιούνται διάφορες παράμετροι, καθεμιά από τις οποίες εκφράζει κάποια χαρακτηριστικά τραχύτητας. Γενικά, οι παράμετροι τραχύτητας μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά που μετρούν και περιγράφουν [6, 7, 8]. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει τις παραμέτρους πτύχωσης, όπως Ra, Rq, Rt, Rz, Rp κ.ά., οι οποίες καθορίζονται από τα ύψη των κορυφών ή/και των κοιλάδων των ανωμαλιών της επιφάνειας, ανεξάρτητα από την οριζόντια απόστασή τους. Η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει τις χωρικές παραμέτρους, όπως HSC (High Spot Count) και Sm, που καθορίζονται από το διάστημα των ανωμαλιών κατά μήκος της επιφάνειας. Η τρίτη κατηγορία περιλαμβάνει τις υβριδικές παραμέτρους, όπως Δa, Δq, λa, λq, tp, οι οποίες είναι συνδυασμός των ανωτέρω. Οι βασικότερες παράμετροι τραχύτητας είναι οι ακόλουθες: Μήκος εκτίμησης L: Ορίζεται ως το μήκος που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση των παραμέτρων τραχύτητας της επιφάνειας και το οποίο περιέχει αρκετά μήκη δειγματοληψίας l. Ένα σύνολο 5 συνεχών τέτοιων μηκών (l 1,, l 5 ) θωρείται κατά κανόνα επαρκές. Ra: Η μέση αριθμητική τραχύτητα είναι η πλέον διαδεδομένη και ευρέως χρησιμοποιούμενη παράμετρος της τραχύτητας. Ορίζεται ως ο αριθμητικός μέσος των απόλυτων τιμών των αποστάσεων της τραχύτητας από τη μέση γραμμή (Σχήμα 5 1), μέσα στο μήκος εκτίμησης L. 1 Ra = L L 0 y(x) dx Ωστόσο, το Ra δε δίνει πρακτικές πληροφορίες για το σχήμα των ανωμαλιών της τραχύτητας, καθώς είναι δυνατό επιφάνειες με προφίλ με ίδιο Ra να είναι τελείως διαφορετικές και, κατά συνέπεια, να έχουν διαφορετική συμπεριφορά ως προς την πρόσφυση των επικαλύψεων. 171

196 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Σχήμα 5 1: Σχηματική αναπαράσταση της παραμέτρου Ra Rq: Η τραχύτητα μέσης τετραγωνικής τιμής ορίζεται ως η τετραγωνική ρίζα της μέσης τιμής των τετραγώνων των αποστάσεων της τραχύτητας από τη μέση γραμμή, μέσα στο μήκος εκτίμησης L. Rq = 1 L L 0 y 2 (x) dx Πρόκειται ουσιαστικά για την τυπική απόκλιση των αποστάσεων της τραχύτητας από τη μέση γραμμή. Rp: Το βάθος οριζοντίωσης ορίζεται μαθηματικά ως η απόκλιση της μέγιστης κορυφής από τη μέση γραμμή σε ένα μήκος δειγματοληψίας l. Όταν αναφέρεται στο μήκος εκτίμησης L (Σχήμα 5 2), ορίζεται ως ο αριθμητικός μέσος των τιμών των αποστάσεων της πιο ψηλής κορυφής από τη μέση γραμμή, σε κάθε μήκος δειγματοληψίας l, μέσα στο μήκος εκτίμησης L. Θεωρείται η παράμετρος που εκφράζει το ανάγλυφο του προφίλ της επιφάνειας, γιατί δείχνει ουσιαστικά την απόσταση των κορυφών των ανωμαλιών από τη μέση στάθμη της επιφάνειας. Rt: Το μέγιστο βάθος είναι η απόσταση μεταξύ της υψηλότερης κορυφής και της πιο βαθειάς κοιλάδας (Σχήμα 5 2), μέσα στο μήκος εκτίμησης L. Συνεπώς, είναι η παράμετρος που εκφράζει τη μέγιστη απόσταση της τραχύτητας της επιφάνειας. Έχει όμως το μειονέκτημα ότι παρουσιάζει ευαισθησία σε τυχαίες τοπικές ανωμαλίες (π.χ. αμυχή στην επιφάνεια) που βρίσκονται συμπτωματικά μέσα στο μήκος εκτίμησης. 172

197 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Σχήμα 5 2: Σχηματική αναπαράσταση των παραμέτρων Rp και Rt Rz: Το μέσο βάθος ορίζεται ως η μέση απόσταση μεταξύ των πέντε υψηλότερων κορυφών και των πέντε βαθύτερων κοιλάδων μέσα στο μήκος εκτίμησης L (Σχήμα 5 3). 5 y =1 i Rz = i pi 5 5 =1 y vi Σχήμα 5 3: Σχηματική αναπαράσταση της παραμέτρου Rz Για τις μετρήσεις της τραχύτητας των επιφανειών χρησιμοποιήθηκε η φορητή συσκευή ηλεκτρονικής μέτρησης (τραχύμετρο ή προφιλόμετρο) TR200 Portable Surface Roughness Tester. Το εν λόγω τραχύμετρο είναι εφοδιασμένο με αδαμάντινη ακίδα, έχει δυνατότητα μέτρησης της τραχύτητας Ra και Rq σε εύρος 0,01 40 μm και της τραχύτητας Rp, Rt, Rz σε εύρος 0, μm. Τα μεγέθη που μετρήθηκαν ήταν τα Ra, Rp και Rz. Από κάθε επιφάνεια ελήφθησαν 6 μετρήσεις των Ra, Rp και Rz, για 173

198 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής μήκος δειγματοληψίας l = 0,25 mm και μήκος εκτίμησης L = 5l = 1,25 mm. Οι τιμές που παρουσιάζονται παρακάτω στον Πίνακα 5 4 είναι οι μέσες τιμές των μετρήσεων Διερεύνηση της επίδρασης της αμμοβολής στην αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης Επιπλέον, εκτός από την τραχύτητα του υποστρώματος, μελετήθηκε και η επίδραση των παραμέτρων της αμμοβολής στην αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης. Για το σκοπό αυτό, στα αμμοβολισμένα δοκίμια, μετά τις μετρήσεις τραχύτητας, έγινε θερμικός ψεκασμός με την τεχνική του ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος (APS). Για τους ψεκασμούς χρησιμοποιήθηκε πλήρως αυτοματοποιημένο σύστημα και το κλασσικό όπλο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος της εταιρείας Πυρογένεσις Α.Ε. (Εικόνα 5 1). Ως υλικό επικάλυψης χρησιμοποιήθηκε πούδρα βάσης σιδήρου (με εμπορική ονομασία XPT 512 και σύσταση % κ.β. Fe 1,5Cr 1,3Mn 1,1C) και μέγεθος σωματιδίων μm [9]. Περισσότερα στοιχεία για τη συγκεκριμένη πούδρα δίνονται στην Για τον ψεκασμό επιλέχτηκαν οι συνήθεις συνθήκες ψεκασμού που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές και δίνονται στον Πίνακα 5 3. (α) (β) Εικόνα 5 1: (α) Κλασσικό όπλο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος (APS) της εταιρείας Πυρογένεσις Α.Ε. και (β) Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος σε εξέλιξη 174

199 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Πίνακας 5 3: Τυπικές συνθήκες ψεκασμού APS / XPT 512 Ένταση ρεύματος (Α) / Τάση (V) 600 / 48 Ροή κύριου αερίου, Ar, (slpm) 60 Ροή δευτερεύοντος αερίου, Η 2, (slpm) 2 Ροή φέροντος αερίου, Ar, (slpm) 6 Απόσταση ψεκασμού (mm) 90 Ταχύτητα σάρωσης όπλου (mm/s) 600 Τροφοδοσία υλικού (g/s) 50 Μετρήθηκε η αντοχή πρόσφυσης της επικάλυψης APS / XPT 512 στα αμμοβολισμένα, σύμφωνα με τον Πίνακα 5 2, δοκίμια. Για καθένα από τους εννέα ψεκασμούς μετρήθηκε η αντοχή πρόσφυσης σε τρία δοκίμια με το πνευματικό σύστημα ελέγχου της πρόσφυσης Elcometer 110 PATTI. Οι τιμές που δίνονται στον Πίνακα 5 4 είναι οι μέσες τιμές των μετρήσεων αυτών Αποτελέσματα και στατιστική επεξεργασία Τα αποτελέσματα των μέσων τιμών των μετρήσεων επιφανειακής τραχύτητας (Ra, Rp και Rz) μετά την αμμοβολή σύμφωνα με τον Πίνακα 5 2, καθώς και των μέσων τιμών της αντοχής πρόσφυσης της επικάλυψης APS / XPT 512, δίνονται στον ακόλουθο Πίνακα. Πίνακας 5 4: Μέσες τιμές των παραμέτρων τραχύτητας των αμμοβολισμένων δοκιμίων σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 9 και αντοχή πρόσφυσης της επικάλυψης APS / XPT 512 A/A Ra (μm) Rp (μm) Rz (μm) Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 1 5,053 10,142 6,594 27,0 2 6,755 12,927 7,504 31,5 175

200 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής 3 8,712 15,249 8,481 35,4 4 6,937 15,653 8,963 37,8 5 5,634 11,852 7,609 33,9 6 7,714 14,235 8,270 33,4 7 5,747 12,423 7,509 33,0 8 7,060 13,497 7,705 38,7 9 5,157 11,031 7,721 35,4 Από τον παραπάνω Πίνακα, υπολογίζοντας τη μέση τιμή των Ra, Rp, Rz και της αντοχής πρόσφυσης για καθένα από τα τρία επίπεδα τιμών των παραμέτρων αμμοβολής, προκύπτουν τα παρακάτω διαγράμματα των Σχημάτων 5 4 και 5 5. Στα διαγράμματα αυτά απεικονίζεται η ποιοτική επίδραση των εξεταζόμενων παραμέτρων αμμοβολής στις ιδιότητες που μελετώνται, ήτοι στα Ra, Rp, Rz και την αντοχή πρόσφυσης. 7,6 15 7,0 6,840 13, Ra (μm) 6,4 5,8 12,773 6,762 12,317 5, Rp (μm) 5, Γωνία ( ) (α)

201 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής 7,6 7, ,0 14 Ra (μm) 6,4 12,739 12,759 6,483 13, Rp (μm) 5,8 5, , Πίεση (psi) (β) 10 7,6 15 Ra (μm) 7,0 6,4 6,609 12,625 13,204 6,283 13,175 6, Rp (μm) 5,8 11 5, Απόσταση (mm) (γ) 10 7,6 7,570 14, ,0 14 Ra (μm) 6,4 6,738 13, Rp (μm) 5,8 11, ,2 5, Μέγεθος κόκκων (mesh) (δ) Σχήμα 5 4: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα Ra και Rp 177

202 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής 8,5 38 Rz (μm) 8,2 7,9 7,6 7,3 7,526 8,281 35,0 35,7 7, Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 7,0 31, Γωνία ( ) (α) 8,5 38 Rz (μm) 8,2 7,9 7,6 7,3 7,689 32,6 34,7 7,606 8,157 34, Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 7,0 8, Πίεση (psi) (β) Rz (μm) 8,2 7,9 7,6 7,3 7,523 33,0 8,062 34,9 7,866 34, Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 7, Απόσταση (mm) (γ)

203 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Rz (μm) 8,5 38 8,383 37,3 8,2 36 7,9 7, ,6 32,1 32,6 7,3 32 7,308 7, Μέγεθος κόκκων (mesh) (δ) Σχήμα 5 5: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα Rz και την αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης στο υπόστρωμα Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) Η κλίση κάθε γραφήματος στα Σχήματα 5 4 και 5 5 καταδεικνύει το βαθμό επιρροής κάθε παραμέτρου στις εξεταζόμενες ιδιότητες: όσο μεγαλύτερη είναι η κλίση, τόσο σημαντικότερη είναι η επιρροή. Επίσης, εύκολα μπορεί να προσδιοριστεί η βέλτιστη τιμή για κάθε παράμετρο αμμοβολής, που οδηγεί στη βέλτιστη επιφανειακή τραχύτητα και αντοχή πρόσφυσης. Έτσι, με βάση τα ανωτέρω διαγράμματα παρατηρούνται τα εξής: Από την κλίση των γραφημάτων, η γωνία αμμοβολής δε φαίνεται να παίζει σημαντικό ρόλο στην επιφανειακή τραχύτητα. Η γωνία 90 δεν δίνει τα βέλτιστα αποτελέσματα, αντίθετα οι μικρότερες γωνίες (κυρίως 60 ) δίνουν υψηλότερες τιμές τραχύτητας. Σε βιβλιογραφικές αναφορές παρατηρείται διάσταση απόψεων και διαφορετικά αποτελέσματα σε σχέση με την επίδραση της γωνίας αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα. Κάποιοι ερευνητές υποστηρίζουν ότι η αύξηση της γωνίας αμμοβολής στις 90 αυξάνει ελαφρώς την τραχύτητα λόγω αυξημένης πλαστικής παραμόρφωσης της επιφάνειας του υποστρώματος και καλύτερης αποξεστικής δράσης των προσπιπτώμενων γωνιωδών σωματιδίων [10, 11, 12]. Άλλες αναφορές ωστόσο κάνουν λόγο για υψηλότερη τραχύτητα σε γωνίες μικρότερες των 90 [13, 14]. Σε κάθε περίπτωση, όλες οι αναφορές συμφωνούν 179

204 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής ότι η επίδραση της γωνίας αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα είναι πολύ μικρή. Η αύξηση της πίεσης του αέρα αμμοβολής, αν και δε φαίνεται να έχει ιδιαίτερα σημαντική επίδραση, οδηγεί εντούτοις σε αύξηση των τιμών της επιφανειακής τραχύτητας. Η διαπίστωση αυτή επιβεβαιώνεται και από τα αποτελέσματα άλλων ερευνητικών εργασιών και μπορεί να αποδοθεί στην αυξημένη ταχύτητα με την οποία τα αποξεστικά σωματίδια προσπίπτουν στην επιφάνεια του υποστρώματος, δημιουργώντας εντονότερο ανάγλυφο [11, 12]. Πρέπει ωστόσο να σημειωθεί ότι η χρήση πολύ υψηλών πιέσεων οδηγεί σε ραγδαία αύξηση του ρυθμού φθοράς του αποξεστικού υλικού, ενώ η περαιτέρω βελτίωση της αποξεστικής ικανότητας είναι μικρή [1, 14]. Η επίδραση της απόστασης είναι επίσης χαμηλή. Προφανώς, για τις τιμές απόστασης που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη, οι διαφορές στην κινητική ενέργεια των αποξεστικών σωματιδίων και, συνεπώς, στην ταχύτητα πρόσκρουσής τους στο υπόστρωμα δεν είναι τέτοιες που να οδηγούν σε σημαντικές διαφοροποιήσεις στα αποτελέσματα. Ο πλέον καθοριστικός παράγοντας στη διαμόρφωση της επιφανειακής τραχύτητας είναι το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων, καθώς η αύξηση του μεγέθους οδηγεί σε σημαντική αύξηση των τιμών επιφανειακής τραχύτητας. Η διαπίστωση αυτή, που επιβεβαιώνεται και από άλλες βιβλιογραφικές αναφορές, μπορεί να αποδοθεί στην αυξημένη δύναμη πρόσκρουσης στην επιφάνεια του υποστρώματος, λόγω της μεγαλύτερης διαμέτρου και μάζας των κόκκων, όπως αναφέρθηκε και στην 3.5 [1, 12, 15, 16, 17, 18]. Σχετικά με την αντοχή πρόσφυσης, η απόσταση και η πίεση αμμοβολής δε φαίνονται να επιδρούν ιδιαίτερα. Η πιο σημαντική επίδραση φαίνεται να προέρχεται από το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων, καθώς αύξηση του μεγέθους των κόκκων οδηγεί σε σημαντική αύξηση της αντοχής πρόσφυσης. Το γεγονός αυτό μπορεί να συνδεθεί με την αντίστοιχη αύξηση της επιφανειακής τραχύτητας. Έτσι, όταν τα τηγμένα σωματίδια της πούδρας θερμικού ψεκασμού προσπίπτουν στην επιφάνεια του υποστρώματος, καλύπτεται μεγαλύτερη 180

205 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής περιοχή των εσοχών που έχουν δημιουργηθεί και επιτυγχάνεται πιο αποτελεσματική διαβροχή της ανάγλυφης επιφάνειας. Κατά την επακόλουθη ψύξη και στερεοποίηση της επικάλυψης, η μηχανική αλληλοσύνδεση της επικάλυψης με το υπόστρωμα είναι ισχυρότερη [1, 18]. Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η επίδραση της γωνίας αμμοβολής στην αντοχή πρόσφυσης. Σε αντίθεση με τις τιμές επιφανειακής τραχύτητας, εδώ η αύξηση της γωνίας αμμοβολής οδηγεί σε αύξηση της αντοχής πρόσφυσης. Μάλιστα, η μέγιστη τιμή παρουσιάζεται για γωνία 90. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στο φαινόμενο της σκίασης (shadowing effect), που εμφανίζεται όταν ο ψεκασμός της επικάλυψης γίνεται υπό διαφορετική γωνία σε σχέση με τη γωνία αμμοβολής [1, 10]. Σε αυτή την περίπτωση, όταν δηλαδή δεν υπάρχει συμμετρία ανάμεσα στη γωνία ψεκασμού και αμμοβολής, τα σωματίδια της επικάλυψης δεν καλύπτουν πλήρως τις κοιλάδες που έχουν σχηματιστεί στο ανάγλυφο της επιφάνειας. Είναι προτιμότερο όταν η αμμοβολή γίνεται υπό γωνία, ο επακόλουθος θερμικός ψεκασμός να γίνεται, αν είναι εφικτό, υπό την ίδια γωνία, καθώς έτσι επιτυγχάνεται καλύτερη αντοχή πρόσφυσης της επικάλυψης. Στην παρούσα εργασία, ο θερμικός ψεκασμός γινόταν πάντα σε γωνία 90 ως προς την επιφάνεια του υποστρώματος, γι αυτό και η μέγιστη αντοχή πρόσφυσης παρουσιάζεται σε αυτή τη γωνία αμμοβολής. Η ποσοτικοποίηση των προηγούμενων ποιοτικών αποτελεσμάτων γίνεται με ανάλυση ANOVA, με την οποία μπορεί να προσδιοριστεί ποσοτικά η επίδραση κάθε παραμέτρου αμμοβολής στις υπό εξέταση ιδιότητες [19, 20, 21, 22]. Στον Πίνακα 5 5 και το Σχήμα 5 6 (α δ) δίνεται η επιρροή (% επίδραση) κάθε παραμέτρου αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα και την αντοχή πρόσφυσης. Σε παρένθεση δίδεται η βέλτιστη τιμή κάθε παραμέτρου. Στην προκειμένη περίπτωση, επιλέγονται οι τιμές των παραμέτρων που δίνουν την υψηλότερη τιμή σε ότι αφορά στα μεγέθη επιφανειακής τραχύτητας και αντοχής πρόσφυσης της επικάλυψης. Ωστόσο, αυτό που τελικά ενδιαφέρει είναι η υψηλότερη αντοχή πρόσφυσης, συνεπώς αυτό το μέγεθος αποτελεί το τελικό κριτήριο προσδιορισμού των βέλτιστων τιμών των παραμέτρων αμμοβολής. 181

206 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Πίνακας 5 5: Επίδραση (%) των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα και την αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης APS / XPT 512 Επίδραση (%) Ra Rp Rz Αντοχή Πρόσφυσης Γωνία 11,0 (45) 14,7 (60) 26,6 (60) 34,8 (90) Πίεση αέρα 20,4 (80) 4,1 (80) 14,3 (80) 9,2 (80) Απόσταση 2,4 (100) 2,3 (75) 12,1 (75) 5,4 (75) Μέγεθος κόκκων 66,3 (18 24) 78,8 (18 24) 47,1 (18 24) 50,6 (18 24) Ra παράμετροι αμμοβολής 11,0 66,3 20,4 Γωνία Πίεση Απόσταση Μέγεθος κόκκων 2,4 (α) 182

207 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Rz παράμετροι αμμοβολής 26,6 47,1 Γωνία Πίεση Απόσταση Μέγεθος κόκκων 14,3 12,1 (β) Rp παράμετροι αμμοβολής 78,8 14,7 4,1 2,3 Γωνία Πίεση Απόσταση Μέγεθος κόκκων (γ) Αντοχή πρόσφυσης παράμετροι αμμοβολής 50,6 34,8 Γωνία Πίεση Απόσταση Μέγεθος κόκκων 5,4 9,2 (δ) Σχήμα 5 6: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής 183

208 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Από τα παραπάνω αποτελέσματα, φαίνεται ότι η μέση αριθμητική τραχύτητα, Ra, επηρεάζεται κυρίως από το μέγεθος των κόκκων αμμοβολής, σε ποσοστό 66,3%, και σε μικρότερο βαθμό από την πίεση του αέρα (20,4%) και τη γωνία αμμοβολής (11,0%). Η επίδραση της απόστασης είναι ασήμαντη (2,4%). Το βάθος οριζοντίωσης, Rp, επηρεάζεται πρωτίστως από το μέγεθος των κόκκων αμμοβολής, σε ποσοστό 78,8%. Η γωνία αμμοβολής επιδρά σε ποσοστό 14,7%, ενώ η πίεση αέρα και η απόσταση έχουν πολύ χαμηλή συνεισφορά (4,1% και 2,3%, αντίστοιχα). Καθώς το Rp αποτελεί ένδειξη του ανάγλυφου του προφίλ της επιφάνειας, αφού εκφράζει την απόσταση των κορυφών των ανωμαλιών από τη μέση στάθμη της επιφάνειας, είναι αναμενόμενος ο καθοριστικός ρόλος που έχει το μέγεθος κόκκων. Στο μέσο βάθος, Rz, σημαντικότερος παράγοντας είναι το μέγεθος κόκκων, σε συμφωνία με τα υπόλοιπα μεγέθη τραχύτητας, όπως φάνηκε ανωτέρω. Οι άλλες εξεταζόμενες παράμετροι αμμοβολής επηρεάζουν σε μικρότερα ποσοστά, της τάξης του 12 27%. Σχετικά με την αντοχή πρόσφυσης, δύο είναι οι κρίσιμες παράμετροι, το μέγεθος κόκκων (50,6%) και η γωνία αμμοβολής (34,8%), λόγω αύξησης της επιφανειακής τραχύτητας και συμμετρίας στη γωνία ψεκασμού και αμμοβολής, όπως αναλύθηκε προηγούμενα. Βάσει των ως άνω ποιοτικών και ποσοτικών αποτελεσμάτων, μπορεί να εξαχθεί ο συνδυασμός παραμέτρων αμμοβολής (Πίνακας 5 6), που οδηγεί σε βέλτιστα αποτελέσματα όσον αφορά στην αντοχή πρόσφυσης. Πίνακας 5 6: Βέλτιστες παράμετροι αμμοβολής Γωνία ( ) Πίεση αέρα (psi) Απόσταση (mm) Μέγεθος κόκκων (mesh) Καθώς ο βέλτιστος συνδυασμός παραμέτρων αμμοβολής δεν είναι μεταξύ των εννέα αρχικών που εξετάστηκαν σύμφωνα με τον πρότυπο πίνακα Taguchi L 9, ήταν 184

209 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής απαραίτητη η διεξαγωγή πειραμάτων επιβεβαίωσης. Τα αποτελέσματα από την αμμοβολή με τις παραπάνω βέλτιστες συνθήκες δίνονται στον Πίνακα 5 7, ενώ στο Σχήμα 5 7 παρουσιάζεται η επιφανειακή τραχύτητα του υποστρώματος με χρήση των βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής: Πίνακας 5 7: Αποτελέσματα με χρήση των βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής Ra (μm) Rp (μm) Rz (μm) Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 7,069 ± 1,327 14,108 ± 2,056 8,921 ± 1,528 39,8 ± 0,8 Σχήμα 5 7: Διάγραμμα επιφανειακής τραχύτητας με χρήση των βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα, η αντοχή πρόσφυσης έχει τη βέλτιστη τιμή, ενώ τα μεγέθη επιφανειακής τραχύτητας δίνουν υψηλές αλλά όχι βέλτιστες τιμές, καθώς οι παράμετροι αμμοβολής επιλέχτηκαν τελικά με γνώμονα τη βελτιστοποίηση της αντοχής πρόσφυσης. Στην Εικόνα 5 2 δίνεται τομή της επικάλυψης APS / XPT 512 σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα 304. Από τη μικροφωτογραφία είναι φανερή η επιφανειακή τραχύτητα του υποστρώματος, αποτέλεσμα της αμμοβολής που έχει προηγηθεί, 185

210 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής καθώς και η πλήρης διαβροχή των σχηματισμένων κοιλάδων και κορυφών από τα τηγμένα σωματίδια κατά τον ψεκασμό, που συντελεί στην υψηλή αντοχή πρόσφυσης. Επικάλυψη Υπόστρωμα 100 μm Εικόνα 5 2: Τομή της επικάλυψης APS / XPT 512 σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα 304 Πρέπει να σημειωθεί ότι οι βέλτιστες συνθήκες αμμοβολής, όπως δίνονται στον Πίνακα 5 6, εφαρμόστηκαν σε όλους τους θερμικούς ψεκασμούς που διεξήχθησαν στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης και ακολουθούν στα επόμενα Κεφάλαια. Είναι ευνόητο ότι τα αποτελέσματα από τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων αμμοβολής μπορούν να εφαρμοστούν ανεξαρτήτως υλικού επικάλυψης και δεν περιορίζονται μόνο στις επικαλύψεις που εξετάζονται στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης Συμπεράσματα Από την εφαρμογή της τεχνικής Taguchi και της στατιστικής επεξεργασίας των αποτελεσμάτων, προκύπτει ότι ο πιο σημαντικός παράγοντας στη διαμόρφωση της επιφανειακής τραχύτητας είναι το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων. Η αύξηση του 186

211 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής μεγέθους τους οδηγεί σε ραγδαία αύξηση των τιμών επιφανειακής τραχύτητας, λόγω της μεγαλύτερης δύναμης πρόσκρουσης στην επιφάνεια του υποστρώματος. Αύξηση της πίεσης του αέρα αμμοβολής αυξάνει τις τιμές της επιφανειακής τραχύτητας λόγω της αυξημένης ταχύτητας με την οποία τα αποξεστικά σωματίδια προσπίπτουν στην επιφάνεια του υποστρώματος. Σχετικά με την αντοχή πρόσφυσης, η πιο σημαντική επίδραση προέρχεται από το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων, καθώς αύξηση του μεγέθους τους οδηγεί σε σημαντική αύξηση της αντοχής πρόσφυσης. Σε αυτή την περίπτωση, λόγω της μεγαλύτερης επιφανειακής τραχύτητας, υπάρχει διαθέσιμος μεγαλύτερος αριθμός εσοχών στην επιφάνεια του υποστρώματος, στις οποίες τα τηγμένα σωματίδια του θερμικού ψεκασμού προσπίπτουν και καλύπτουν (διαβροχή της ανάγλυφης επιφάνειας). Με την επακόλουθη ψύξη και στερεοποίηση της επικάλυψης, η μηχανική αλληλοσύνδεση της επικάλυψης με το υπόστρωμα είναι ισχυρότερη. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι όταν η αμμοβολή γίνεται υπό γωνία, ο επακόλουθος θερμικός ψεκασμός πρέπει να γίνεται, αν είναι εφικτό, υπό την ίδια γωνία, για να αποφεύγεται η εμφάνιση του φαινομένου της σκίασης (shadowing effect), που μειώνει την αντοχή πρόσφυσης. 187

212 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, D.J. Varacalle, W. Rhodaberger, A. Arbor, E. Sampson, D. Guillen, Surface preparation of steel substrates using grit blasting, International Thermal Spray Conference ITSC 2005, Basel, Switzerland, pp K. Modis, D. Kaliampakos, D. Labrakis, A new approach to surface roughness characterization using geostatistics, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol. 41 (2), 2002, pp Δ. Λαμπράκης, Ανάπτυξη συστήματος αξιολόγησης μεθόδων καθαρισμού και προετοιμασίας επιφανειών, Διδακτορική διατριβή, Ε.Μ.Π., Γ. Χρυσουλάκης, Δ. Παντελής, Επιστήμη και τεχνολογία των μεταλλικών υλικών, Αθήνα, A.Y. Kandeil, M.Y. Mourad, Effect of surface texture on corrosion behaviour of steel, Surface & Coatings Technology, Vol. 37 (2), 1999, pp Rank Taylor Hobson Limited, Surface texture parameters, Leicester LE47JQ, England, hobson.com. 8. Σ. Αντωνίου, Τριβολογία, ΤΕΙ Πειραιά, Sulzer Metco, Thermal spray materials guide, July 2010, M.F. Bahbou, P. Nylen, J. Wigren, Effect of grit blasting and spraying angle on the adhesion strength of a plasma sprayed coating, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 13 (4), 2004, pp J. Wigren, Technical note: Grit blasting as surface preparation before plasma spraying, Surface and Coatings Technology, Vol. 34, 1988, pp J. Day, X. Huang, N.L. Richards, Examination of a grit blasting process for thermal spraying using statistical methods, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 14 (4), 2005, pp

213 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής 13. T. Maruyama, T. Kobayashi, K. Tsujimoto, K. Tani, K. Tanaka, Residual grit on the substrate surface in roughening treatment: quantitative evaluation and a reduction technique, International Thermal Spray Conference ITSC 2005, Basel, Switzerland, pp Kramer Industries Inc, Finishing guides abrasive blasting guide, guides/abrasive blasting guide.htm. 15. H. Bleile, S. Rodgers, F. Porter, A. Smith, J. Griffin, Specification criteria for abrasive blasting media. Surface preparation: the state of the art, Proceedings of the SSPC Annual Symposium, Cincinnati Ohio, M. Mellali, A. Grimaud, A.C. Leger, P. Fauchais, J. Lu, Alumina grit blasting parameters for surface preparation in the plasma spraying operation, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 6 (2), 1997, pp T. Gorton, R. Armbruster, E. Johnson, Effects of abrasive characteristics and coating type on blast production rates, Material Performance, Vol. 31 (2), 1992, pp H. Yang, H.G. Wang, X.P. Cao, L. Wang, Influence of substrate roughness on adhesive strength, International Thermal Spray Conference ITSC 2006, Seattle, Washington, USA. 19. Ι. Πάλλη, Δ. Γριμανέλης, Ι. Κυριοπούλου, Χ. Παναγόπουλος, Βελτιστοποίηση των επικαλύψεων WC Co με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος μέσω σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi, 1 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταλλικών Υλικών, Βόλος, 2001, σελ R. Senthilkumar, S. Vaidyanathan, B. Sivaraman, Thermal analysis of heat pipe using Taguchi method, International Journal of Engineering Science and Technology, Vol. 2 (4), 2010, pp A. Choubey, V. Chaturvedi, J. Vimal, The implementation of Taguchi methodology for optimization of end milling process parameter of mild steel, International Journal of Engineering Science and Technology, Vol. 4 (7), 2012, pp

214 Κεφάλαιο 5: Βελτιστοποίηση διαδικασίας αμμοβολής 22. E. Kuram, B.T. Simsek, B. Ozcelik, E. Demirbas, S. Askin, Optimization of the cutting fluids and parameters using Taguchi and ANOVA in milling, World Congress in Engineering, Vol. II, June 30 July 2, 2010, London, UK. 190

215 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 6. Επικαλύψεις Μεταλλικών Υλικών Βάσης Σιδήρου Η παραγωγή και η χρήση επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού με υλικά βάσης σιδήρου (πούδρες, σύρματα, ράβδοι) είναι ιδιαίτερα διαδεδομένες σε πλήθος βιομηχανικών εφαρμογών για τη διαστασιακή αποκατάσταση ή/και την ενίσχυση μηχανικών εξαρτημάτων, όπου υπάρχουν απαιτήσεις αντιτριβικές και αντίστασης στη φθορά λόγω τριβής. Η φθορά συνήθως προκαλείται σταδιακά και συχνά περιλαμβάνει σημαντικές απώλειες υλικού. Ειδικότερα για τα εξαρτήματα μηχανών εσωτερικής καύσης, οι σύγχρονες τεχνολογικές, οικονομικές και περιβαλλοντικές απαιτήσεις επιβάλλουν σημαντικές βελτιώσεις στη λειτουργία και τον ωφέλιμο χρόνο ζωής τους, καθώς και την ανάπτυξη νέων μεθόδων προστασίας και ενίσχυσης, οι οποίες θα αντικαταστήσουν τις υπάρχουσες επικαλύψεις σκληρής επιχρωμίωσης. Στη διεθνή βιβλιογραφία γίνονται διάφορες αναφορές σε προσπάθειες διάσωσης και αποκατάστασης μηχανολογικών εξαρτημάτων, όπως κυλίνδρων μηχανών, στροφαλοφόρων αξόνων και ελατηρίων εμβόλων. Οι επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού θεωρούνται οι πιο αξιόπιστες εναλλακτικές λύσεις αντικατάστασης των επικαλύψεων σκληρής επιχρωμίωσης σε εξαρτήματα μηχανών [1, 2, 3, 4]. Μεταξύ των υλικών που έχουν χρησιμοποιηθεί σε τέτοιες περιπτώσεις περιλαμβάνονται η πούδρα με χημική σύσταση % κ.β. Fe 31Μο 2C (με εμπορική ονομασία Diamalloy 4010), καθώς και η πούδρα με χημική σύσταση % κ.β. Fe 1,5Cr 1,3Mn 1,1C (με εμπορική ονομασία XPT 512). Η πρώτη έχει υψηλή περιεκτικότητα σε Mo, προτιμάται για χρήση με την τεχνική ψεκασμού φλόγας υψηλής ταχύτητας (HVOF) και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για επικαλύψεις σε ελατήρια εμβόλων (piston rings), έμβολα αντλιών, κομβία στροφαλοφόρων αξόνων κλπ [5]. Μπορεί να αντικαταστήσει επικαλύψεις σκληρής επιχρωμίωσης ή καθαρού Mo, που χρησιμοποιούνται σε αντιτριβικές εφαρμογές. Η επικάλυψη που προκύπτει έχει μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας τους 340 C, ενώ δεν ενδείκνυται σε εφαρμογές 191

216 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου όπου απαιτείται αντοχή στη διάβρωση. Η δεύτερη πούδρα χρησιμοποιείται με επιτυχία για την παραγωγή επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού στην εσωτερική επιφάνεια κυλίνδρων μηχανών εσωτερικής καύσης με την τεχνική του ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος (APS), με σκοπό την προστασία των εξαρτημάτων αυτών και την ενίσχυσή τους από τη φθορά λόγω τριβής [6, 7]. Με βάση την υπάρχουσα εμπειρία από τη χρήση των προαναφερθεισών συμβατικών μικροκρυσταλλικών επικαλύψεων, επιλέχτηκαν νανοφασικές πούδρες παραπλήσιας χημικής σύστασης, εμπορικά διαθέσιμες, με στόχο την ανάπτυξη και τη βελτιστοποίηση νέων επικαλύψεων, τη μελέτη της επίδρασης των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων και τη σύγκριση των ιδιοτήτων τους με τις αντίστοιχες των συμβατικών επικαλύψεων. Τα νανοφασικά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν πούδρες χημικής σύστασης % κ.β. Fe 31Μο 2C (FeMoC) και Fe 1,5Cr 1,0C (FeCrC) Επικαλύψεις HVOF / FeMoC Μορφολογία κόνεων Τα βασικά χαρακτηριστικά της νανοφασικής και της συμβατικής πούδρας FeMoC, όπως προσδιορίζονται από τους παραγωγούς τους, δίνονται στους ακόλουθους Πίνακες 6 1 και 6 2 [8, 9]. Πίνακας 6 1: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας FeMoC [8] Χημική Σύσταση (% κ.β.) Fe: Bal., Mo: 31, C: 2 Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Υπόλειμμα +230 mesh (63 μm) Υπόλειμμα +270 mesh (53 μm) Υπόλειμμα +325 mesh (45 μm) \ 0 13,0 Μέγεθος κόκκων Fe (nm) 19,8 192

217 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 2: Χαρακτηριστικά συμβατικής πούδρας FeMoC (Diamalloy 4010) [9] Χημική Σύσταση (% κ.β.) Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Fe: Bal., Mo: 31, C: 2 Υπόλειμμα +270 mesh (53 μm) Υπόλειμμα +325 mesh (45 μm) 325 mesh (45 μm) +5,5 μm 0,8 9,4 90,6 98,7 Το μέγεθος κόκκων για το σίδηρο δίνεται από τον παραγωγό της νανοφασικής πούδρας κι έχει υπολογιστεί από τις κορυφές του XRD με χρήση του νόμου του Scherrer για νανοκρυσταλλικά υλικά περίπου στα 20 nm [10, 11]. Το ονομαστικό μέγεθος σωματιδίων είναι μm, ενώ για τη συμβατική πούδρα είναι 45+5,5 μm. Το μέγεθος σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας επιλέχτηκε να είναι μεγαλύτερο, με στόχο να διατηρηθεί η νανοδομή μετά τον ψεκασμό. Ακολούθως παρατίθενται μικροφωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο (ΟΜ), όπου φαίνεται η τομή και το σχήμα των σωματιδίων των δύο κόνεων (Εικόνα 6 1), καθώς και μικροφωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), όπου φαίνεται η μορφολογία τους (Εικόνα 6 2). (α) Νανοφασική πούδρα FeMoC (x200) (β) Νανοφασική πούδρα FeMoC (x500) 193

218 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (γ) Συμβατική πούδρα FeMoC (x200) (δ) Συμβατική πούδρα FeMoC (x500) Εικόνα 6 1: Μικροφωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeMoC σωματίδιο Mo σωματίδιο Mo (α) Συμβατική πούδρα FeMoC (x1000) (β) Nανοφασική πούδρα FeMoC (x1000) (γ) Nανοφασική πούδρα FeMoC (x30.000) Εικόνα 6 2: Μικροφωτογραφίες SEM της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeMoC 194

219 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Από τις ανωτέρω εικόνες παρατηρείται ότι τα σωματίδια των κόνεων έχουν σχετικά ακανόνιστο, γωνιώδες σχήμα. Είναι φανερό ότι τα σωματίδια της νανοφασικής πούδρας έχουν μεγαλύτερο μέγεθος. Τόσο η συμβατική όσο και η νανοφασική πούδρα περιέχουν σωματίδια μολυβδαινίου, όπως διαπιστώθηκε από σημειακές αναλύσεις. Η συμβατική πούδρα προέρχεται από ανάμιξη κόνεων των στοιχείων που την αποτελούν, ενώ η νανοφασική παρασκευάστηκε με τη μέθοδο άλεσης υψηλής ενέργειας με σφαίρες (high energy ball milling). Η μέθοδος αυτή είναι κατάλληλη για υψηλούς ρυθμούς παραγωγής νανοφασικών υλικών και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή κόνεων με μεγάλο εύρος σύστασης και περιεκτικότητας [12, 13, 14, 15]. Η νανοφασική πούδρα περιέχει συσσωματωμένους κόκκους σιδήρου σε μέγεθος νανομέτρων, με προσθήκη μικροκρυσταλλικών σωματιδίων μολυβδαινίου, όπως διακρίνεται και στην Εικόνα 6 2γ. Σημειακές αναλύσεις στο κεντρικό σωματίδιο της Εικόνας 6 2β κατέδειξαν ότι πρόκειται για σωματίδιο Μο, ενώ τα γύρω σωματίδια αποτελούνται από Fe. Ενδεικτικά διαγράμματα δίνονται στην Εικόνα 6 3. % κ.β. (σωματίδιο Μο) % κ.β. (γύρω σωματίδια) Fe 35,53 Fe 87,84 Mo 64,47 Mo 12,16 Εικόνα 6 3: Ενδεικτικές σημειακές αναλύσεις στη νανοφασική πούδρα FeMoC 195

220 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Ανάλογες αναλύσεις στη συμβατική πούδρα, έδωσαν για το κεντρικό και τα γύρω σωματίδια τα κάτωθι αποτελέσματα αντιστοίχως: % κ.β. (σωματίδιο Μο) % κ.β. (γύρω σωματίδια) Fe 44,15 Fe 65,25 Mo 55,85 Mo 34, Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων HVOF / FeMoC Όπως προαναφέρθηκε, η συμβατική πούδρα FeMoC χρησιμοποιείται για τον ψεκασμό διαφόρων μηχανολογικών εξαρτημάτων, κυρίως κομβίων στροφαλοφόρων αξόνων και ελατηρίων εμβόλων. Οι βασικές παράμετροι ψεκασμού δίνονται στον ακόλουθο Πίνακα. Πίνακας 6 3: Παράμετροι ψεκασμού συμβατικής πούδρας FeMoC Συνολική παροχή αερίων καύσης (lpm) 683 Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 4,69 Φέρον αέριο (Ar, lpm) 14,5 Τροφοδοσία πούδρας (g/min) 38 Απόσταση ψεκασμού (mm) 230 Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) 340 Αριθμός περασμάτων 12 Για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων των επικαλύψεων από νανοφασική πούδρα FeMoC, καθώς και τη διερεύνηση της επίδρασης των βασικών παραμέτρων ψεκασμού (απόσταση ψεκασμού, αναλογία οξυγόνου/καυσίμου, ταχύτητα σάρωσης, τροφοδοσία πρώτης ύλης) σε κρίσιμες ιδιότητες των παραγόμενων επικαλύψεων (πάχος επικάλυψης που εκφράζεται και από το χαρακτηριστικό μέγεθος πάχος/πέρασμα, μικροκληρότητα, αντοχή πρόσφυσης, 196

221 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου πορώδες), εφαρμόστηκε η μέθοδος σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi και ανάλυση διακύμανσης (ANOVA) [16]. Χρησιμοποιήθηκε ο πρότυπος ορθογώνιος Πίνακας L 9, ο οποίος δίνει τη δυνατότητα εξέτασης τεσσάρων παραμέτρων με τρία επίπεδα τιμών για καθεμία. Τα επίπεδα τιμών που επιλέχτηκαν να εξεταστούν δίνονται στον Πίνακα 6 4. Πίνακας 6 4: Εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού και επίπεδα τιμών τους Παράμετρος ψεκασμού Επίπεδο 1 Επίπεδο 2 Επίπεδο 3 Απόσταση (mm) Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 3,50 4,01 4,69 Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) Η επιλογή των τιμών των τριών επιπέδων έγινε με βάση προκαταρκτικά πειράματα ψεκασμού προκειμένου να προσδιοριστούν κατάλληλες λειτουργικές τιμές, που δίνουν επικαλύψεις χωρίς ρωγμές ή αποκολλήσεις από το υπόστρωμα. Η εφαρμογή των ανωτέρω τιμών στον πρότυπο ορθογώνιο πίνακα L 9 οδηγεί στα εννέα πειράματα ψεκασμού του Πίνακα 6 5. Οι υπόλοιπες παράμετροι ψεκασμού ήταν σταθερές για τους εννέα ψεκασμούς. Σημειώνεται ότι η συνολική παροχή αερίων καύσης επιλέχτηκε να είναι υψηλότερη σε σχέση με την αντίστοιχη της συμβατικής πούδρας σε ποσοστό περίπου 10 11% (περίπου 760 lpm έναντι 683 lpm της συμβατικής), ώστε τα σωματίδια της πούδρας να αναπτύσσουν μεγαλύτερες ταχύτητες κατά τον ψεκασμό, να μειωθεί έτσι ο χρόνος παραμονής τους στη φλόγα και να διατηρηθεί καλύτερα η νανοδομή μετά τον ψεκασμό. Οι σταθερές αυτές παράμετροι δίνονται στον Πίνακα

222 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 5: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 9 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους ψεκασμού A/A Απόσταση (mm) Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) , , , , , , , , , Πίνακας 6 6: Σταθερές παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας FeMoC Συνολική παροχή αερίων καύσης (lpm) 760 Φέρον αέριο (Ar, lpm) 14,5 Αριθμός περασμάτων 16 Οι παροχές των αερίων καύσης (προπάνιο, οξυγόνο, αέρας) ρυθμίζονταν κάθε φορά ώστε να προκύπτει η εξεταζόμενη αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (3,50 4,01 4,69) και ταυτόχρονα η συνολική παροχή να είναι περίπου 760 lpm. Οι ιδιότητες των επικαλύψεων νανοφασικής πούδρας που αναπτύχθηκαν σύμφωνα με τα πειράματα του Πίνακα 6 5 απεικονίζονται στον Πίνακα 6 7, ενώ μικρο φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο δίνονται στο Παράρτημα Ι. Το πάχος/πέρασμα υπολογίζεται από το συνολικό πάχος της επικάλυψης διά του αριθμού των περασμάτων του όπλου από την επιφάνεια ψεκασμού. 198

223 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 7: Ιδιότητες των επικαλύψεων FeMoC που ψεκάστηκαν σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 9 A/A Πάχος/Πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) 1 9, ,0 0,8 2 8, ,8 0,3 3 11, ,1 1,1 4 12, ,9 1,4 5 7, ,9 0,3 6 13, ,0 0,8 7 7, ,8 1,9 8 14, ,0 1,4 9 9, ,0 0,3 Η ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων δίνεται παρακάτω από τις γραφικές παραστάσεις της μέσης τιμής απόκρισης (ιδιότητας επικάλυψης) για κάθε τιμή της εξεταζόμενης παραμέτρου ψεκασμού (Σχήμα 6 1). Πάχος/Πέρασμα (μm) 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9, ,7 11, , Μικροσκληρότητα (HV300) 8, Απόσταση (mm) 700 (α) 199

224 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πάχος/Πέρασμα (μm) 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 11, ,3 9, ,5 4,01 4, Μικροσκληρότητα (HV300) Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (β) 13,0 740 Πάχος/Πέρασμα (μm) 12,0 11,0 10,0 9, , , , Μικροσκληρότητα (HV300) 8, Ταχύτητα Σάρωσης (mm/s) (γ) Πάχος/Πέρασμα (μm) 13,0 12,0 11,0 10,0 9, , ,8 12, Μικροσκληρότητα (HV300) 8, Τροφοδοσία (g/min) 700 (δ) 200

225 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 65 1,5 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,6 0,7 55,9 0,8 1,2 49,6 1,2 0,9 0,6 Πορώδες (%) Απόσταση (mm) 0,3 (ε) 65 63,9 1,5 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,4 0,7 55,6 0,7 46,7 1,2 0,9 0,6 Πορώδες (%) 35 3,5 4,01 4,69 0,3 Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (στ) Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,9 63,6 1,1 1,0 0,7 37, ,5 1,2 0,9 0,6 0,3 Πορώδες (%) Ταχύτητα Σάρωσης (mm/s) (ζ) 201

226 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 65 1,5 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,0 55,9 1,0 1,3 53,3 1,2 0,9 0,6 Πορώδες (%) 35 0, ,3 Τροφοδοσία (g/min) (η) Σχήμα 6 1: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού HVOF στις ιδιότητες των επικαλύψεων FeMoC Η κλίση κάθε γραφήματος στο Σχήμα 6 1 (α η) καταδεικνύει το βαθμό επιρροής κάθε παραμέτρου στις ιδιότητες της επικάλυψης: όσο μεγαλύτερη είναι η κλίση, τόσο σημαντικότερη είναι η επιρροή. Από τα ανωτέρω διαγράμματα, μπορούν να γίνουν οι ακόλουθες διαπιστώσεις: Το πάχος/πέρασμα αυξάνεται με αύξηση της απόστασης όπλου επιφανείας από τα 180 mm στα 200 mm, ενώ περαιτέρω αύξηση της απόστασης στα 230 mm οδηγεί σε μικρή μείωσή του, χωρίς ωστόσο να υπάρχει σημαντική επίδραση. Όταν αυξάνεται η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου, το πάχος/πέρασμα αυξάνεται σχεδόν γραμμικά. Η αύξηση της αναλογίας έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοκρασίας της φλόγας, που οδηγεί σε καλύτερη τήξη των ψεκαζόμενων σωματιδίων και βελτιωμένη εναπόθεσή τους, με μικρότερες απώλειες υλικού λόγω αναπήδησης κατά την πρόσπτωση στην επιφάνεια του υποστρώματος. Πάντως, τόσο η απόσταση ψεκασμού όσο και η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου δε φαίνονται να έχουν σημαντική επίδραση στο πάχος/πέρασμα. Αντίθετα, με αύξηση της ταχύτητας σάρωσης, το πάχος/πέρασμα ελαττώνεται λόγω του μικρότερου χρόνου παραμονής του όπλου πάνω από κάθε σημείο της ψεκαζόμενης επιφάνειας. Αύξηση, τέλος, της τροφοδοσίας προκαλεί αύξηση του 202

227 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου πάχους/πέρασμα, καθώς ολοένα και μεγαλύτερη ποσότητα προωθείται προς το υπόστρωμα. Η μικροσκληρότητα φαίνεται ότι επηρεάζεται περισσότερο από την αναλογία οξυγόνου/καυσίμου, λόγω της έντονης κλίσης της καμπύλης. Αύξηση της αναλογίας προς τη θεωρητικά τέλεια καύση οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας της φλόγας, που ευνοεί το σχηματισμό και την ανάπτυξη οξειδωτικών φάσεων στην επικάλυψη, οι οποίες με τη σειρά τους αυξάνουν τη μικροσκληρότητα της επικάλυψης. Η αντοχή πρόσφυσης ελαττώνεται σχεδόν γραμμικά με αύξηση της απόστασης ψεκασμού, κάτι που μπορεί να αποδοθεί στη μείωση της ταχύτητας πρόσκρουσης των σωματιδίων στο υπόστρωμα όταν αυξάνεται η απόσταση ψεκασμού. Επίσης, παρατηρείται μείωση της πρόσφυσης με αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/ καυσίμου, πιθανώς λόγω της ανάπτυξης οξειδίων στην επικάλυψη, τα οποία εμφανίζουν πιο χαλαρή πρόσφυση. Ωστόσο, σημαντικότερη επίδραση φαίνεται να έχει η ταχύτητα σάρωσης, καθώς για τιμές 1200 και 1500 mm/s η αντοχή πρόσφυσης είναι παραπλήσια και σημαντικά υψηλότερη σε σχέση με την αντίστοιχη για ταχύτητα 1000 mm/s. Μελέτες σε μεταλλικές επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού έχουν δείξει ότι μεγαλύτερα πάχη, που συνδέονται άμεσα με μικρότερες ταχύτητες σάρωσης, έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωση της αντοχής πρόσφυσης λόγω ανάπτυξης σημαντικών παραμενουσών τάσεων [17, 18, 19, 20]. Οι παραμένουσες τάσεις είναι εγγενές φαινόμενο στις επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού, συνήθως είναι εφελκυστικές και οφείλονται στη διαφορά θερμοκρασίας που έχει αρχικά η υπό διαμόρφωση «θερμή» επικάλυψη με το «ψυχρό» υπόστρωμα. Κατά την ψύξη, η επικάλυψη συστέλλεται περισσότερο από το υπόστρωμα, όμως, καθώς το υπόστρωμα περιορίζει την επικάλυψη κατά τη συστολή, η ανάπτυξη εφελκυστικών παραμενουσών τάσεων είναι δεδομένη. Το πορώδες αυξάνεται με αύξηση της απόστασης ψεκασμού λόγω της μεγαλύτερης διασποράς υλικού στην επιφάνεια, γεγονός που ενδεχομένως αυξάνει την πιθανότητα εμφάνισης κενών στην επικάλυψη. Σε περίπτωση αύξησης της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου το πορώδες μειώνεται, λόγω της 203

228 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου καλύτερης τήξης των σωματιδίων και της συνεπαγόμενης καλύτερης πλάτυνσής τους κατά την πρόσπτωση στο υπόστρωμα, χωρίς να σχηματίζονται κενά. Η αύξηση της τροφοδοσίας συντελεί σε σημαντική αύξηση του πορώδους, καθώς περισσότερα σωματίδια εισέρχονται στη φλόγα, με συνέπεια να είναι λιγότερο αποτελεσματική η τήξη τους κατά τον ψεκασμό. Έτσι, κατά την πρόσπτωσή τους στο υπόστρωμα ευνοείται ο σχηματισμός κενών μεταξύ τους και μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων της επικάλυψης. Η ποσοτικοποίηση των ανωτέρω ποιοτικών αποτελεσμάτων έγινε με ανάλυση ANOVA. Τα αποτελέσματα δίνονται στον Πίνακα 6 8 και το Σχήμα 6 2 (α δ), όπου παρουσιάζεται η % επίδραση κάθε παραμέτρου ψεκασμού στις ιδιότητες της επικάλυψης. Σε παρένθεση δίνεται η βέλτιστη τιμή της παραμέτρου για κάθε περίπτωση. Εν προκειμένω, επιθυμητές είναι οι τιμές των παραμέτρων που δίνουν τη μέγιστη τιμή σε ότι αφορά στο πάχος/πέρασμα, τη μικροσκληρότητα και την αντοχή πρόσφυσης, καθώς και τη μικρότερη τιμή πορώδους. Πίνακας 6 8: Επίδραση (%) των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / FeΜοC με χρήση νανοφασικής πούδρας Επίδραση (%) Πάχος/ Πέρασμα Μικροσκληρότητα Αντοχή Πρόσφυσης Πορώδες Απόσταση 6,3 (200) 20,9 (180) 8,9 (180) 13,7 (180) Αναλογία οξυγόνου/ καυσίμου 6,5 (4,69) 47,6 (4,69) 21,5 (3,50) 34,0 (4,01) Ταχύτητα σάρωσης 34,7 (1000) 8,2 (1200) 68,6 (1200) 11,7 (1200) Τροφοδοσία 52,5 (38) 23,3 (30) 1,0 (24) 40,6 (24) 204

229 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πάχος/πέρασμα παράμετροι ψεκασμού 6,3% 6,5% 52,5% 34,7% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (α) Μικροσκληρότητα παράμετροι ψεκασμού 8,2% 47,6% 23,3% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία 20,9% (β) Αντοχή πρόσφυσης παράμετροι ψεκασμού 68,6% 1,0% 8,9% 21,5% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (γ) 205

230 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πορώδες παράμετροι ψεκασμού 13,7% 40,6% 34,0% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία 11,7% (δ) Σχήμα 6 2: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / FeΜοC με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας Σύμφωνα με τα προηγούμενα στοιχεία, το πάχος/πέρασμα επηρεάζεται κυρίως από την τροφοδοσία σε ποσοστό 52,5% και από την ταχύτητα σάρωσης κατά 34,7%. Η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου και η απόσταση ψεκασμού έχουν πολύ μικρή επίδραση, περίπου 6,3 6,5% έκαστη. Η μικροσκληρότητα εξαρτάται πρωτίστως από την αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (47,6%) και σε μικρότερο βαθμό από την τροφοδοσία (23,3%) και την απόσταση ψεκασμού (20,9%), ενώ χαμηλή είναι η επίδραση της ταχύτητας σάρωσης (8,2%). Στην αντοχή πρόσφυσης, σημαντικότερος παράγοντας είναι η ταχύτητα σάρωσης (68,6%). Οι άλλες εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού επιδρούν σε χαμηλότερα ποσοστά (21,5% η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου, 8,9% η απόσταση ψεκασμού και μόλις 1,0% η τροφοδοσία). Σχετικά με το πορώδες, δύο είναι οι καθοριστικές παράμετροι, η τροφοδοσία (40,6%) και η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (34,0%), ενώ δευτερεύοντα ρόλο έχουν η απόσταση ψεκασμού (13,7%) και η ταχύτητα σάρωσης (11,7%). Από τα παραπάνω ποιοτικά και ποσοτικά αποτελέσματα μπορεί να εξαχθεί ο βέλτιστος συνδυασμός παραμέτρων που θα οδηγήσει σε βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων της επικάλυψης. Πρέπει να τονιστεί ότι επειδή ενδιαφέρουν και 206

231 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου εξετάζονται ταυτόχρονα παραπάνω από μία ιδιότητες, ενδέχεται η αυξητική ή μειωτική επίδραση μίας παραμέτρου ψεκασμού να βελτιώνει μία ιδιότητα αλλά να επιδεινώνει κάποια άλλη. Έτσι, πρέπει να γίνεται «συμβιβασμός» στις ιδιότητες των επικαλύψεων, ανάλογα με τις απαιτήσεις της εφαρμογής για την οποία προορίζονται. Για το λόγο αυτό, δε γίνεται αναφορά σε βέλτιστες ιδιότητες, αλλά σε βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων. Η απόσταση προσδιορίζεται στα 180 mm, η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 4,69, η ταχύτητα σάρωσης σε 1200 mm/s και η τροφοδοσία στα 24 g/min (Πίνακας 6 9). Μετά την εύρεση του βέλτιστου συνδυασμού παραμέτρων ψεκασμού της νανοφασικής πούδρας, η παραγόμενη επικάλυψη εξετάζεται συγκριτικά ως προς τις ιδιότητες σε σχέση με επικάλυψη από ψεκασμό της αντίστοιχης συμβατικής πούδρας. Πίνακας 6 9: Βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Πούδρα Απόσταση (mm) Αναλογία οξυγ./καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) νανοφασική 180 4, συμβατική 230 4, Δομή, μορφολογία και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / FeMoC Στον Πίνακα 6 10 παρουσιάζονται οι ιδιότητες των επικαλύψεων με χρήση νανοφασικής και συμβατικής τροφοδοσίας. Παρατηρείται βελτίωση της μικροσκληρότητας και του πορώδους με χρήση νανοφασικής τροφοδοσίας, ενώ η αντοχή πρόσφυσης κυμαίνεται στα ίδια επίπεδα. Αντίθετα, το πάχος/πέρασμα είναι υψηλότερο στη συμβατική επικάλυψη. 207

232 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 10: Ιδιότητες βέλτιστων επικαλύψεων FeMoC Πούδρα Πάχος/πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντ. πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) νανοφασική 7,6 ± 0,9 782 ± 48 67,4 ± 1,9 0,6 ± 0,2 συμβατική 17,0 ± 1,7 699 ± 52 69,0 ± 2,1 1,3 ± 0,4 Οι προδιαγραφές που δίνει ο παραγωγός της συμβατικής πούδρας για την επικάλυψη με ψεκασμό HVOF είναι οι παρακάτω [5, 9]: Μικροσκληρότητα: HV 300 Αντοχή πρόσφυσης: 59 MPa (σε υπόστρωμα μαλακού χάλυβα) Πορώδες: < 1% Από τη σύγκριση των τιμών αυτών με τις τιμές του Πίνακα 6 10, διαπιστώνεται ότι οι τιμές των ιδιοτήτων της επικάλυψης από νανοφασική πούδρα υπερκαλύπτουν τις προδιαγραφές. Στις Εικόνες 6 4 και 6 5 δίνονται μικροφωτογραφίες από οπτικό (ΟΜ) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM) των δύο επικαλύψεων. (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x

233 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου σωματίδια Mo (γ) SEM x1500 Εικόνα 6 4: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας FeMoC με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x500 σωματίδια Mo (γ) SEM x1500 Εικόνα 6 5: Επικάλυψη συμβατικής πούδρας FeMoC Η επικάλυψη από νανοφασική πούδρα FeMoC παρουσιάζει καλή ομοιογένεια, απουσία ρωγμών και χαμηλό ποσοστό πορώδους. Είναι ευδιάκριτη η στρωματοειδής (lamellar) δομή, η οποία είναι αποτέλεσμα της πρόσκρουσης των τηγμένων 209

234 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου σωματιδίων (splats) στο υπόστρωμα. Οι λευκές περιοχές αντιστοιχούν σε μερικώς τηγμένα σωματίδια. Πρόκειται για σωματίδια Μο, όπως προέκυψε από σημειακές αναλύσεις. Η παρουσία μερικώς τηγμένων ή άτηκτων σωματιδίων ήταν αναμενόμενη λόγω του υψηλού σημείου τήξης του Μο και της σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας της φλόγας στην τεχνική HVOF. Οι γκρίζες περιοχές στην επικάλυψη αντιστοιχούν σε οξείδια, που είναι αποτέλεσμα της οξείδωσης που λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Αναλύσεις με EDS στην επικάλυψη έδωσαν σύσταση κ.β. 72,7% Fe και 27,3% Μο. Ως προς τη δομή και τη μορφολογία της συμβατικής επικάλυψης ισχύουν οι ίδιες παρατηρήσεις, μόνο που σε αυτή την περίπτωση οι περιοχές Μο (μερικώς τηγμένα ή άτηκτα σωματίδια) έχουν μεγαλύτερο μέγεθος και δεν είναι εξίσου καλά κατανεμημένα στην επικάλυψη. Από την ανάλυση με EDS, προέκυψε η εξής σύσταση κ.β.: Fe 66,10%, Mo 33,90%. Επίσης, από τη σύγκριση των Εικόνων 6 4 και 6 5 παρατηρείται ότι η επικάλυψη από νανοφασική πούδρα έχει μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε οξείδια. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στο μικρότερο μέγεθος των κόκκων Fe, οι οποίοι έχουν μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και είναι πιο ενεργοί στην αντίδραση με το οξυγόνο. Μετρήσεις με χρήση του οπτικού μικροσκοπίου με σύστημα ανάλυσης εικόνας έδειξαν ότι το ποσοστό οξειδίων για την επικάλυψη από νανοφασική πούδρα ανέρχεται στο 38,5% περίπου, ενώ για τη συμβατική επικάλυψη στο 28,3%. Από τα διαγράμματα XRD (Σχήματα 6 3 και 6 4), το μέγεθος κόκκων Fe στη νανοφασική πούδρα εκτιμήθηκε με χρήση της εξίσωσης Scherrer στις τρεις κύριες κορυφές Fe (44,7 65,0 82,3 ) στα nm. Οι τιμές αυτές είναι παραπλήσιες της ονομαστικής τιμής του παραγωγού (Πίνακας 6 1). Όσον αφορά στις επικαλύψεις, αξιοσημείωτη είναι η παρουσία του μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) και του ουστίτη (FeO). Τα συγκεκριμένα οξείδια είναι επιθυμητά καθώς δρουν ως στερεά λιπαντικά (solid lubricants) και ενισχύουν την αντιτριβική ικανότητα των επικαλύψεων, παράλληλα με την παρουσία του Μο [7]. Αντίθετα, η παρουσία του αιματίτη (Fe 2 O 3 ) πρέπει κατά το δυνατό να αποφεύγεται, λόγω της αποξεστικής δράσης αυτού του οξειδίου. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σύμφωνα με τα ευρήματα ερευνητικών εργασιών, όπου 210

235 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου μελετήθηκε ο θερμικός ψεκασμός κόνεων βάσης σιδήρου με την τεχνική HVOF και ανιχνεύτηκαν οι ίδιες ενώσεις [21]. Η κύρια αντίδραση οξείδωσης που συναντάται κατά τον ψεκασμό κόνεων βάσης σιδήρου είναι: Fe(s) + ½O 2 (g) FeO(s). Επίσης, αναπτύσσονται και οξείδια όπως το Fe 3 O 4 [21, 22]. Στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα δεν ανιχνεύονται κορυφές Fe. Παρατηρείται ο σχηματισμός μαρτενσιτικής φάσης (Fe x C y, 1<x<2, 0<y<1), πιθανότατα της Fe 1,86 C 0,14 (αριθμός καρτέλας: ), ενώ το μεγάλο πλάτεμα των κορυφών αποτελεί χαρακτηριστική ένδειξη άμορφης φάσης [23, 24, 25]. Η ανάπτυξη της μαρτενσιτικής φάσης αναφέρεται και από άλλους ερευνητές και οφείλεται στην ταχεία ψύξη των σωματιδίων κατά την πρόσπτωσή τους στο υπόστρωμα [22]. Η παρουσία αυτής της φάσης είναι πιθανό να συμβάλλει στην υψηλότερη μικροσκληρότητα που παρατηρήθηκε στην επικάλυψη. # O + + : Fe O : Fe x C y, 1<x<2, 0<y<1 * : Mo # : FeO X : Fe 3 O 4 > : Fe 3 Mo * Επικάλυψη X # > X * # # * + + Πούδρα Σχήμα 6 3: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / FeMoC 211

236 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου o * + # + : Fe * : Mo # : Fe 3 Mo X : Fe 3 O 4 o : FeO Επικάλυψη X X o # # # X * o X + * # + Πούδρα # # # # Σχήμα 6 4: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της συμβατικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / FeMoC 6.2. Επικαλύψεις ID APS / FeCrC Μορφολογία κόνεων Η χημική σύσταση και η κοκκομετρική κατανομή της νανοφασικής και της συμβατικής πούδρας FeCrC, όπως παρέχονται στα πιστοποιητικά που χορηγούνται από τους προμηθευτές τους, δίνονται στους ακόλουθους Πίνακες 6 11 και 6 12 [26, 27]. Πίνακας 6 11: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας FeCrC [26] Χημική Σύσταση (% κ.β.) Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Fe: Bal., Cr: 1,5, C: 1,0 Υπόλειμμα +140 mesh (106 μm) Υπόλειμμα +200 mesh (75 μm) Υπόλειμμα +400 mesh (38 μm) Μέγεθος κόκκων Fe (nm) 25,1 212

237 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Το μέγεθος κόκκων για το σίδηρο δίνεται από τον προμηθευτή της πούδρας κι έχει υπολογιστεί από τις κορυφές του XRD με χρήση του νόμου του Scherrer για νανοκρυσταλλικά υλικά [10, 11]. Εκτιμάται περίπου στα 25 nm. Το ονομαστικό μέσο μέγεθος των σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας ήταν μm, ενώ της συμβατικής ήταν μm. Το μέγεθος σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας επιλέχτηκε να είναι μεγαλύτερο από της συμβατικής, με στόχο να διατηρηθεί η νανοδομή μετά τον ψεκασμό. Πίνακας 6 12: Χαρακτηριστικά συμβατικής πούδρας FeCrMnC (XPT 512) [27] Χημική Σύσταση (% κ.β.) Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Fe: 96,05, Cr: 1,5, Mn: 1,3, C: 1,1 Υπόλειμμα +270 mesh (53 μm) Υπόλειμμα +325 mesh (44 μm) Υπόλειμμα +400 mesh (38 μm) Η δομή και η μορφολογία των δύο κόνεων παρουσιάζονται στις ακόλουθες μικροφωτογραφίες από οπτικό και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. (α) Νανοφασική πούδρα FeCrC (x200) (β) Νανοφασική πούδρα FeCrC (x500) 213

238 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (γ) Συμβατική πούδρα FeCrMnC (x200) (δ) Συμβατική πούδρα FeCrMnC (x500) Εικόνα 6 6: Μικροφωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeCr(Mn)C (α) Συμβατική πούδρα FeCrMnC (x1000) (β) Nανοφασική πούδρα FeCrC (x1000) Α Β (γ) Nανοφασική πούδρα FeCrC (x2500) (δ) Nανοφασική πούδρα FeCrC (x10.000) Εικόνα 6 7: Μικροφωτογραφίες SEM της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας FeCr(Mn)C 214

239 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Παρατηρείται ότι η συμβατική πούδρα έχει σφαιρικό σχήμα, ως αποτέλεσμα του τρόπου παρασκευής της, που είναι η μέθοδος ατομοποίησης με αέριο (gas atomization). Με τη μέθοδο αυτή παράγονται συνήθως σφαιρικές πούδρες, κυρίως μετάλλων και κραμάτων τους [28, 29]. Η νανοφασική πούδρα παράγεται με τη μέθοδο άλεσης υψηλής ενέργειας με σφαίρες (high energy ball milling) [12, 13, 14, 15]. Τα σωματίδια παρουσιάζουν σχετικά στρογγυλεμένα (rounded) άκρα και περιέχουν συσσωματωμένους κόκκους σιδήρου σε μέγεθος νανομέτρων. Αναλύσεις EDS στα σημεία Α και Β έδωσαν τα ακόλουθα αποτελέσματα, τα οποία επιβεβαιώνουν τη σύσταση που δίνεται από τον προμηθευτή: Α B % κ.β. % κ.β. Fe 100 Fe 97,99 Cr 2,01 Εικόνα 6 8: Ενδεικτικές σημειακές αναλύσεις στη νανοφασική πούδρα FeCrC Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων ID APS / FeCrC Η συμβατική πούδρα FeCrMnC ενδείκνυται για τον ψεκασμό της εσωτερικής επιφάνειας κυλίνδρων μηχανών εσωτερικής καύσης [6, 7, 30]. Οι βασικές παράμετροι ψεκασμού που χρησιμοποιούνται με το όπλο ID APS δίνονται στον ακόλουθο Πίνακα. 215

240 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 9: Παράμετροι ψεκασμού συμβατικής πούδρας FeCrC Ένταση ρεύματος (Α) 400 Τάση ρεύματος (V) 45 Ηλεκτρική ισχύς (kw) 18 Κύριο αέριο (Ar, lpm) 30 Δευτερεύον αέριο (H 2, lpm) 2,5 Φέρον αέριο (Ar, lpm) 8 Τροφοδοσία πούδρας (g/min) 30 Απόσταση ψεκασμού (mm) 50 Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) 250 Αριθμός περασμάτων 10 Προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα παραγωγής επικαλύψεων από νανοφασική πούδρα FeCrC και η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τους μέσα από τον προσδιορισμό των καταλληλότερων παραμέτρων ψεκασμού, εφαρμόστηκε η μέθοδος σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi και ανάλυση διακύμανσης (ANOVA) για τον προσδιορισμό της επίδρασης των βασικών παραμέτρων ψεκασμού (απόσταση ψεκασμού, ταχύτητα σάρωσης, τροφοδοσία πρώτης ύλης) στις εξεταζόμενες βασικές ιδιότητες των παραγόμενων επικαλύψεων, ήτοι στο πάχος/πέρασμα, τη μικροκληρότητα, την αντοχή πρόσφυσης και το πορώδες [16]. Χρησιμοποιήθηκε ο πρότυπος ορθογώνιος Πίνακας L 4, ο οποίος δίνει τη δυνατότητα εξέτασης τριών παραμέτρων με δύο επίπεδα τιμών για καθεμία. Ο κύριος λόγος για τον οποίο επιλέχτηκε ο απλούστερος πίνακας L 4 αντί του L 9 ήταν οι περιορισμοί που υπάρχουν στο εύρος των τιμών που μπορούν να εξεταστούν. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, που αφορά επικάλυψη που προορίζεται για την εσωτερική επιφάνεια κυλίνδρου, οι περιορισμοί σχετίζονται καταρχήν με την εσωτερική διάμετρο, καθώς οι περισσότεροι κύλινδροι μηχανών εσωτερικής καύσης έχουν διάμετρο mm, με τη μέγιστη ηλεκτρική ισχύ που μπορεί να λειτουργήσει το 216

241 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου συγκεκριμένο όπλο ψεκασμού ( 30 kw), καθώς και με τα προτεινόμενα από τον κατασκευαστή εύρη λειτουργικών τιμών των βασικών παραμέτρων ψεκασμού. Τα επίπεδα τιμών που επιλέχτηκαν να εξεταστούν δίνονται στον Πίνακα Πίνακας 6 13: Εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού και επίπεδα τιμών τους Παράμετρος ψεκασμού Επίπεδο 1 Επίπεδο 2 Απόσταση (mm) Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) Η εφαρμογή των ανωτέρω τιμών στον πρότυπο ορθογώνιο πίνακα L 4 οδήγησε στα ακόλουθα τέσσερα πειράματα ψεκασμού: Πίνακας 6 14: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 4 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους ψεκασμού A/A Απόσταση (mm) Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) Οι υπόλοιπες παράμετροι ψεκασμού ήταν σταθερές για τις τέσσερις δοκιμές (Πίνακας 6 15) και αντίστοιχες με τις συνθήκες ψεκασμού της συμβατικής πούδρας. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ηλεκτρική ισχύς επιλέχτηκε να είναι χαμηλότερη σε σχέση με την ισχύ κατά τον ψεκασμό της συμβατικής πούδρας, στα 12 kw, ώστε να αναπτύσσονται συγκριτικά χαμηλότερες θερμοκρασίες στη φλόγα πλάσματος, με σκοπό να διατηρηθεί καλύτερα η νανοδομή μετά τον ψεκασμό. 217

242 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 15: Σταθερές παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας FeCrC Ένταση ρεύματος (Α) 260 Τάση ρεύματος (V) 46 Ηλεκτρική ισχύς (kw) 12 Κύριο αέριο (Ar, lpm) 30 Δευτερεύον αέριο (H2, lpm) 2,5 Φέρον αέριο (Ar, lpm) 8 Αριθμός περασμάτων 10 Οι ιδιότητες των επικαλύψεων που αναπτύχθηκαν σύμφωνα με τα πειράματα του Πίνακα 6 14 παρουσιάζονται στον Πίνακα 6 16, ενώ μικρο φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο δίνονται στο Παράρτημα Ι. Το πάχος/πέρασμα υπολογίζεται από το συνολικό πάχος της επικάλυψης διά του αριθμού των περασμάτων του όπλου από την επιφάνεια ψεκασμού. Πίνακας 6 16: Ιδιότητες των επικαλύψεων FeCrC που ψεκάστηκαν σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 4 A/A Πάχος/Πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) 1 22, ,6 3,4 2 18, ,9 3,2 3 31, ,0 2,8 4 16, ,9 3,2 Η ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων δίνεται παρακάτω από τις γραφικές παραστάσεις της μέσης τιμής απόκρισης (ιδιότητας επικάλυψης) για κάθε τιμή της εξεταζόμενης παραμέτρου ψεκασμού (Σχήμα 6 5). 218

243 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 29,0 485 Πάχος/Πέρασμα (μm) 26,0 23,0 20, ,7 24, Μικροσκληρότητα (HV300) 17, Απόσταση (mm) (α) Πάχος/Πέρασμα (μm) 29,0 26,0 23,0 20,0 27, Μικροσκληρότητα (HV300) 17,0 17, Ταχύτητα Σάρωσης (mm/s) (β) 29,0 485 Πάχος/Πέρασμα (μm) 26,0 23,0 20,0 17, ,1 19, Μικροσκληρότητα (HV300) Τροφοδοσία (g/min) (γ) 219

244 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 46 3,5 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,3 41,8 3,0 40,5 3,3 3,1 2,9 Πορώδες (%) Απόσταση (mm) (δ) 2,7 46 3,5 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,1 40,8 3,2 41,4 3,3 3,1 2,9 Πορώδες (%) Ταχύτητα Σάρωσης (mm/s) (ε) 2,7 46 3,5 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) ,3 42,3 3,0 40,0 3,3 3,1 2,9 Πορώδες (%) ,7 Τροφοδοσία (g/min) (στ) Σχήμα 6 5: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού ID APS στις ιδιότητες των επικαλύψεων FeCrC 220

245 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Όπως επισημάνθηκε και παραπάνω, η κλίση κάθε γραφήματος στο Σχήμα 6 5 (α στ) αποτελεί ένδειξη της επίδρασης κάθε παραμέτρου στις ιδιότητες της επικάλυψης: όσο μεγαλύτερη είναι η κλίση, τόσο σημαντικότερη είναι η επίδραση. Από τα ανωτέρω διαγράμματα, μπορούν να προκύψουν τα εξής ποιοτικά συμπεράσματα: Το πάχος/πέρασμα ελαττώνεται με αύξηση της ταχύτητας σάρωσης. Η παρατήρηση αυτή είναι αναμενόμενη, καθώς όσο πιο γρήγορα το όπλο σαρώνει την επιφάνεια του υποστρώματος, τόσο λιγότερη είναι η ποσότητα του υλικού που προλαβαίνει να εναποτεθεί. Αύξηση της τροφοδοσίας αυξάνει το πάχος/πέρασμα, λόγω της μεγαλύτερης ποσότητας υλικού που προωθείται προς το υπόστρωμα. Η επίδραση της απόστασης φαίνεται να είναι μικρή, σύμφωνα με την κλίση της γραφικής παράστασης (Σχήμα 6 5α). Πάντως αύξηση της απόστασης στα 50 mm προκαλεί αύξηση του πάχους/πέρασμα, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στην ταχύτητα πρόσπτωσης των σωματιδίων στο υπόστρωμα. Στην απόσταση των 50 mm, τα σωματίδια προσκρούουν με συγκριτικά χαμηλότερη ταχύτητα στο υπόστρωμα και περιορίζεται το φαινόμενο της αναπήδησης και απομάκρυνσής τους. Η μικροσκληρότητα επηρεάζεται κυρίως από την ταχύτητα σάρωσης και την τροφοδοσία της πούδρας. Μικρότερη ταχύτητα σάρωσης και μεγαλύτερη τροφοδοσία οδηγεί σε υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας, καθώς δημιουργούνται πιο πυκνές, συμπαγείς επικαλύψεις, με λιγότερα και μικρότερα διάκενα και πόρους, που αποτελούν παράγοντες μείωσης της μικροσκληρότητας. Η απόσταση δε φαίνεται να έχει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της μικροσκληρότητας. Η αντοχή πρόσφυσης ελαττώνεται με αύξηση της απόστασης, κάτι που εξηγείται από τη μικρότερη ταχύτητα πρόσκρουσης των σωματιδίων στην επιφάνεια λόγω της μεγαλύτερης απόστασης. Στην περίπτωση αυτή, τα στερεοποιημένα σωματίδια μετά τον ψεκασμό έχουν επικαθίσει πιο «χαλαρά» και η συνοχή της επικάλυψης είναι μικρότερη. Η αντοχή πρόσφυσης δε μεταβάλλεται ουσιαστικά με την ταχύτητα σάρωσης, ενώ η τροφοδοσία φαίνεται να αποτελεί τον πιο 221

246 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου καθοριστικό παράγοντα, με μείωση της αντοχής όταν αυξάνεται η τροφοδοσία. Όπως αναλύθηκε και προηγούμενα, έρευνες σε μεταλλικές επικαλύψεις θερμικού ψεκασμού με μεγάλα πάχη κατέδειξαν τη μείωση της αντοχής πρόσφυσης λόγω ανάπτυξης σημαντικών παραμενουσών τάσεων που ωθούν στην ευκολότερη αστοχία της επικάλυψης [17, 18, 19, 20]. Το πορώδες φαίνεται να επηρεάζεται εξίσου από την απόσταση ψεκασμού και την τροφοδοσία. Αύξηση των τιμών αυτών των παραμέτρων συντελεί σε μείωση του πορώδους. Η συγκριτικά χαμηλότερη ταχύτητα πρόσπτωσης στο υπόστρωμα στην απόσταση των 50 mm έχει ως συνέπεια να προσκολλώνται περισσότερα σωματίδια, χωρίς να εμφανίζονται έντονα φαινόμενα αναπήδησης και απομάκρυνσής τους που συντελούν στη δημιουργία κενών μεταξύ των πεπλατυσμένων σωματιδίων και την ανάπτυξη πόρων. Η αυξημένη τροφοδοσία βοηθά στο να καλύπτονται επαρκέστερα τα τυχόν δημιουργούμενα κενά και πόροι κατά τη διάρκεια του ψεκασμού από τα τηγμένα σωματίδια. Τέλος, η ταχύτητα σάρωσης φαίνεται ότι δεν έχει ουσιαστική επίδραση στο πορώδες. Η ποσοτική απεικόνιση των προηγούμενων ποιοτικών αποτελεσμάτων αναφορικά με την επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες της επικάλυψης γίνεται με ανάλυση ANOVA. Τα αποτελέσματα δίνονται στον Πίνακα 6 17 και το Σχήμα 6 6 (α δ), όπου παρουσιάζεται η % επίδραση κάθε παραμέτρου ψεκασμού στις ιδιότητες της επικάλυψης. Σε παρένθεση δίνεται η βέλτιστη τιμή της παραμέτρου για κάθε περίπτωση. Σε κάθε περίπτωση, ενδιαφέρουν οι τιμές των παραμέτρων που οδηγούν σε μεγαλύτερο πάχος/πέρασμα, μεγαλύτερη μικροσκληρότητα και αντοχή πρόσφυσης, καθώς και χαμηλότερο πορώδες. 222

247 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 17: Επίδραση (%) των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων ID APS / FeCrC με χρήση νανοφασικής πούδρας Επίδραση (%) Πάχος/ Πέρασμα Μικροσκληρότητα Αντοχή Πρόσφυσης Πορώδες Απόσταση 9,4 (50) 7,2 (40) 23,0 (40) 47,4 (50) Ταχύτητα σάρωσης 67,9 (250) 52,0 (250) 4,9 (350) 5,3 (250) Τροφοδοσία 22,7 (30) 40,8 (30) 72,1 (25) 47,4 (30) Πάχος/πέρασμα παράμετροι ψεκασμού 67,9% 9,4% 22,7% Απόσταση ψεκασμού Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (α) Μικροσκληρότητα παράμετροι ψεκασμού 52,0% 40,8% Απόσταση ψεκασμού Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία 7,2% (β) 223

248 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Αντοχή πρόσφυσης παράμετροι ψεκασμού 72,1% 23,0% 4,9% Απόσταση ψεκασμού Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (γ) Πορώδες παράμετροι ψεκασμού 47,4% 47,4% Απόσταση ψεκασμού Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία 5,3% (δ) Σχήμα 6 6: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων ID APS / FeCrC με χρήση νανοφασικής τροφοδοσίας Από τα ανωτέρω αποτελέσματα φαίνεται ότι το πάχος/πέρασμα επηρεάζεται κυρίως από την ταχύτητα σάρωσης, σε ποσοστό σχεδόν 68%. Δευτερεύοντα ρόλο έχει η τροφοδοσία με 22,7%, ενώ η ταχύτητα σάρωσης έχει πολύ μικρή επίδραση, της τάξης του 9,4%. Η μικροσκληρότητα εξαρτάται κυρίως από την ταχύτητα σάρωσης (52,0%), ενώ και η τροφοδοσία έχει σημαντική επίδραση (40,8%), σε αντίθεση με την ταχύτητα σάρωσης που επιδρά κατά 7,2%. 224

249 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Στην αντοχή πρόσφυσης, σημαντικότερος παράγοντας είναι η τροφοδοσία (72,1%). Οι άλλες εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού επιδρούν με χαμηλότερα ποσοστά (23,0% η απόσταση ψεκασμού και μόλις 4,9% η ταχύτητα σάρωσης). Ως προς το πορώδες, η τροφοδοσία και η απόσταση ψεκασμού επιδρούν εξίσου, σε ποσοστό 47,4% έκαστη, ενώ πολύ μικρότερη είναι η επιρροή της ταχύτητας σάρωσης (5,3%). Από τα παραπάνω ποιοτικά και ποσοτικά αποτελέσματα εξάγεται ο βέλτιστος συνδυασμός παραμέτρων ψεκασμού που θα οδηγήσει σε επικάλυψη με βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων. Η απόσταση προσδιορίζεται στα 50 mm, η ταχύτητα σάρωσης σε 250 mm/s και η τροφοδοσία στα 30 g/min (Πίνακας 6 18). Μετά την εύρεση του βέλτιστου συνδυασμού παραμέτρων ψεκασμού της νανοφασικής πούδρας, η παραγόμενη επικάλυψη εξετάζεται συγκριτικά ως προς τις ιδιότητες σε σχέση με επικάλυψη από ψεκασμό της αντίστοιχης συμβατικής πούδρας. Πίνακας 6 18: Βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Πούδρα Απόσταση (mm) Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) νανοφασική συμβατική Δομή, μορφολογία και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων ID APS / FeCrC Οι βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού για τη νανοφασική πούδρα τυγχάνει να συμπίπτουν με τη δοκιμή Α/Α 3, όπως περιγράφεται στον Πίνακα Taguchi L 4 (Πίνακας 6 14). Ωστόσο, διεξήχθη εκ νέου το ίδιο πείραμα ψεκασμός, σύμφωνα με τις συνθήκες του Πίνακα 6 18, για επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων. Από τις μετρήσεις που παρουσιάζονται στον Πίνακα 6 19 και σε σύγκριση με τις αντίστοιχες μετρήσεις του Πίνακα 6 16 (Α/Α 3), είναι εμφανές ότι οι τιμές των ιδιοτήτων έχουν ελάχιστη απόκλιση μεταξύ τους. Το γεγονός αυτό αποτελεί σαφή ένδειξη της ομοιομορφίας και της επαναληψιμότητας που επιτυγχάνονται με τη χρήση αυτοματοποιημένων 225

250 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου συστημάτων θερμικού ψεκασμού [31, 32]. Επίσης, στον Πίνακα 6 19 παρουσιάζονται οι ιδιότητες της επικάλυψης με χρήση συμβατικής τροφοδοσίας. Παρατηρείται ότι οι τιμές της μικροσκληρότητας είναι παραπλήσιες παρόλο που στη συμβατική επικάλυψη υπάρχει Mn, το οποίο γενικά συμβάλλει σε αύξηση της αντοχής και της σκληρότητας και μείωση της κατεργασιμότητας [33, 34]. Ωστόσο, η συμβατική επικάλυψη εμφανίζει καλύτερες τιμές ως προς το πορώδες, την αντοχή πρόσφυσης και το πάχος/πέρασμα. Οι διαφορές αυτές μπορούν να αποδοθούν στο μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας και στη συγκριτικά μειωμένη τήξη τους κατά τον ψεκασμό, που οδηγεί σε αυτά τα φαινόμενα [28]. Πίνακας 6 19: Ιδιότητες βέλτιστων επικαλύψεων FeCr(Mn)C Πούδρα Πάχος/πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντ. πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) νανοφασική 31,7 ± 2,0 463 ± 55 40,9 ± 3,2 3,1 ± 0,9 συμβατική 37,2 ± 1,0 452 ± 24 54,6 ± 1,2 0,3 ± 0,1 Στη βιβλιογραφία αναφέρεται η στροφή, εδώ και μία δεκαετία πλέον, σε νέα υλικά κατασκευής των κυλίνδρων μηχανών εσωτερικής καύσης, κυρίως των βενζινοκινητήρων αλλά και των πετρελαιοκινητήρων μικρού και μεσαίου μεγέθους. Αντί του παραδοσιακού χυτοσίδηρου, χρησιμοποιούνται ολοένα και περισσότερο κράματα AlSi (Si: 7 10% κ.β.) ως υλικό για το κύριο σώμα του κυλίνδρου, με επικάλυψη θερμικού ψεκασμού στην εσωτερική επιφάνειά του. Επιτυγχάνεται κατ αυτόν τον τρόπο η μείωση του βάρους της μηχανής και, συνεπώς, η μείωση της κατανάλωσης καυσίμου και της εκπομπής καυσαερίων. Η ευρύτερα αναφερόμενη επικάλυψη είναι η συμβατική FeCrMnC, οι προδιαγραφές της οποίας δίνονται στον ακόλουθο Πίνακα: 226

251 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Πίνακας 6 20: Προδιαγραφές επικάλυψης FeCrMnC για εφαρμογή σε κυλίνδρους μηχανών εσωτερικής καύσης Πάχος (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντ. πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) Επιφ. τραχύτητα Ra (μm) > Από τη σύγκριση των ιδιοτήτων των επικαλύψεων του Πίνακα 6 19 και των προδιαγραφών του Πίνακα 6 20, διαπιστώνεται ότι και οι δύο επικαλύψεις καλύπτουν τις απαιτούμενες προδιαγραφές. Το αρχικό πάχος της επικάλυψης πρέπει να είναι μm, ώστε μετά την επακόλουθη μηχανουργική κατεργασία λείανσης (honing) της εξωτερικής επιφάνειας της επικάλυψης, να παραμένει επικάλυψη πάχους μm. Η αρχική επιφανειακή τραχύτητα πρέπει να κυμαίνεται μεταξύ 8 12 μm, ώστε να μην απαιτείται μεγάλος χρόνος λείανσης προκειμένου να αποκτήσει η επικάλυψη την απαιτούμενη τελική τραχύτητα (< 0,3 μm). Σημειώνεται ότι η επιφανειακή τραχύτητα μετρήθηκε στη νανοφασική επικάλυψη μm και στη συμβατική 7,62 9,52 μm, για μήκος δειγματοληψίας 0,8 mm. Η τελική τραχύτητα έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς έχει βρεθεί ότι για Ra 0,6 μm, η επικάλυψη δεν παρουσιάζει βελτίωση στην τριβολογική συμπεριφορά σε σύγκριση με το χυτοσίδηρο. Το πορώδες είναι απαραίτητο και επιθυμητό έως 3%, καθώς στις κοιλότητες των πόρων κατακρατείται λιπαντικό έλαιο και ενισχύεται η αντιτριβική συμπεριφορά της επικάλυψης. Με το συνδυασμό της τελικής επιφανειακής τραχύτητας και του πορώδους επιτυγχάνεται μείωση της κατανάλωσης καυσίμου κατά 2 4% σε σχέση με τους κυλίνδρους από χυτοσίδηρο. Η αντοχή πρόσφυσης πρέπει να είναι > 30 MPa, για να μην υπάρχει το ενδεχόμενο αστοχίας/αποκόλλησης της επικάλυψης. Η μικροσκληρότητα πρέπει να είναι μεγαλύτερη από 350 HV 300 ώστε να έχει την ελάχιστη αντοχή σε φθορά, αλλά πρέπει να είναι μικρότερη από 650 HV 300 για να μην αυξάνεται ο χρόνος και το κόστος της μηχανουργικής κατεργασίας [30, 35, 36, 37]. Ο κινητήρας του VW Lupo (FSI 1,4 l, 77 kw) το έτος 2000, αποτέλεσε την πρώτη εμπορική γραμμή παραγωγής κυλίνδρων με τη συγκεκριμένη επικάλυψη στην 227

252 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου παγκόσμια αυτοκινητοβιομηχανία. Πλέον, η επικάλυψη αυτή χρησιμοποιείται και σε πετρελαιοκινητήρες, όπως και βενζινοκινητήρες Ιαπωνικών μοντέλων [7, 38, 39]. Στις Εικόνες 6 9 και 6 10 δίνονται μικροφωτογραφίες από οπτικό (ΟΜ) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM) των δύο επικαλύψεων. άτηκτα σωματίδια (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x500 οξείδια (γ) SEM x1500 Εικόνα 6 9: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας FeCrC με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x

253 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου οξείδια (γ) SEM x1500 Εικόνα 6 10: Επικάλυψη συμβατικής πούδρας FeCrMnC Αμφότερες οι επικαλύψεις παρουσιάζουν καλή ομοιογένεια, απουσία ρωγμών και χαμηλό ποσοστό πορώδους. Αποτελούνται από διαδοχικές στρώσεις, που είναι αποτέλεσμα της ταχείας ψύξης και στερεοποίησης των τηγμένων σωματιδίων που προσπίπτουν στο υπόστρωμα κατά την απόθεση του υλικού, με τη χαρακτηριστική στρωματοειδή (lamellar) δομή. Στην Εικόνα 6 9 (α και β) είναι ευδιάκριτη η παρουσία άτηκτων σωματιδίων. Λόγω του μεγαλύτερου μεγέθους της νανοφασικής πούδρας και της μικρότερης ηλεκτρικής ισχύος, δεν τήκονται πλήρως όλα τα σωματίδια κατά την παραμονή τους στη φλόγα πλάσματος. Αναλύσεις με EDS στην επικάλυψη έδωσαν σύσταση κ.β. 96,5% Fe, 1,5% Cr και 1,0% Μn, παραπλήσια με την αρχική πούδρα. Τυπική των επικαλύψεων με ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος είναι και η παρουσία οξειδίων στα όρια των σωματιδίων (Εικόνες 6 9 και 6 10), μετά την πρόσπτωση και την πλάτυνσή τους στο υπόστρωμα, όπου παίρνουν συνήθως τη μορφή «χορδών» (oxide stringers). Το ποσοστό οξειδίων στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα ανέρχεται στο 17,8% περίπου, ενώ για τη συμβατική επικάλυψη στο 15,9%. Συνεπώς, παρόλο που χρησιμοποιήθηκε μικρότερη ηλεκτρική ισχύς και μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων για τον ψεκασμό της νανοφασικής πούδρας, εντούτοις το ποσοστό οξειδίων είναι μεγαλύτερο. Βασική αιτία είναι το μικρότερο μέγεθος των κόκκων Fe, που τους καθιστά πιο ενεργούς στην αντίδραση με το οξυγόνο, λόγω της μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειάς τους. Από τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ (Σχήματα 6 7 και 6 8), στη συμβατική πούδρα ανιχνεύεται η ένωση (Fe, C) Iron austenite (αριθμός καρτέλας:

254 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 0619) ως κύριο συστατικό της, ενώ σε μικρότερο ποσοστό ανιχνεύονται κορυφές Fe. Στην περίπτωση της νανοφασικής πούδρας ανιχνεύονται οι κορυφές Fe. Το Cr είναι σε χαμηλό ποσοστό, κάτω από το όριο ανίχνευσης του XRD. Το μέγεθος κόκκων Fe υπολογίστηκε με χρήση της εξίσωσης Scherrer στις τρεις κύριες κορυφές Fe (44,7 65,0 82,3 ) και εκτιμάται στα nm. Οι τιμές αυτές επιβεβαιώνουν την ονομαστική τιμή του παραγωγού (Πίνακας 6 11). Σημαντική είναι και σε αυτή την περίπτωση η παρουσία του μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) και του ουστίτη (FeO) στις επικαλύψεις. Όπως προαναφέρθηκε, στη διεθνή βιβλιογραφία αναφέρεται η ανάπτυξη των συγκεκριμένων οξειδίων κατά τον ψεκασμό της συμβατικής πούδρας. Μάλιστα, η παρουσία τους στην επικάλυψη θεωρείται ιδιαιτέρως χρήσιμη όσον αφορά στις αντιτριβικές ιδιότητες που προσδίδουν οι συγκεκριμένες ενώσεις [7, 22, 40]. Στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα διατηρούνται οι κορυφές Fe της αρχικής τροφοδοσίας. Με χρήση της σχέσης του Scherrer, εκτιμάται το μέγεθος των κρυσταλλιτών Fe σε nm. Επετεύχθη, συνεπώς, η διατήρηση της νανοδομής στην παραγόμενη επικάλυψη. + + : Fe * : Fe C # : FeO X : Fe 3 O 4 * Επικάλυψη X * X # # # X X + * + Πούδρα Σχήμα 6 7: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης ID APS / FeCrC 230

255 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου # + : Fe # : Fe C * : FeO X : Fe 3 O 4 Επικάλυψη X X * * + # X * X + + # Πούδρα Σχήμα 6 8: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της συμβατικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης ID APS / FeCrMnC 6.3. Τριβολογικός χαρακτηρισμός επικαλύψεων Μελετήθηκε η συμπεριφορά σε τριβή και φθορά επικαλυμμένων, με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού, δοκιμίων (όπως αυτά αναφέρονται στον Πίνακα 6 19). Οι τριβολογικές δοκιμές έγιναν με σκοπό την αξιολόγηση: α) του μέσου συντελεστή τριβής (μ = F F / F N, F F : friction force, F N : normal force) και β) της φθοράς των επικαλύψεων και του ανταγωνιστικού υλικού (σφαίρας), μέσω του προσδιορισμού της απώλειας βάρους τους, με χρήση ηλεκτρονικού ζυγού ακριβείας. Πρέπει να σημειωθεί ότι στο πρότυπο ASTM G99 90 αναφέρεται η δυνατότητα προσδιορισμού της φθοράς με μετρήσεις απώλειας μάζας, εφόσον πρόκειται για σύγκριση μεταξύ υλικών με παρόμοιες πυκνότητες [41]. Χρησιμοποιήθηκε τριβόμετρο τύπου pin on disk, της εταιρείας MCS, με βάση το πρότυπο ASTM G Ο τριβολογικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με τις συνθήκες που αναφέρονται παρακάτω και προσεγγίζουν μερικώς τις πραγματικές συνθήκες λειτουργίας των μηχανολογικών εξαρτημάτων για τα οποία προορίζονται, κομβία στροφαλοφόρων αξόνων για τις επικαλύψεις HVOF / FeMoC και κύλινδροι μηχανών ντήζελ για τις επικαλύψεις ID APS / FeCr(Mn)C [42]: 231

256 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Ανταγωνιστικό υλικό σφαίρα από εργαλειοχάλυβα διαμέτρου 8 mm και σκληρότητας HRC ( HV 300 ) Γωνιακή ταχύτητα 200 rpm Ακτίνα πίστας τριβής 7,5 mm Σταθερό κάθετο φορτίο 25 N Λίπανση όχι Θερμοκρασία δωματίου 25 C Υγρασία 50% Προετοιμασία δειγμάτων Οι επικαλύψεις εξετάστηκαν στην αρχική τους κατάσταση (as sprayed), χωρίς να προηγηθεί επιπεδοποίηση και λείανση των δειγμάτων. Πριν τις δοκιμές, μετρήθηκε η επιφανειακή τραχύτητα Ra των δειγμάτων. Οι δοκιμές έγιναν στις βέλτιστες επικαλύψεις, όπως παρουσιάστηκαν στις προηγούμενες ενότητες, από τον Τομέα Θαλασσίων Κατασκευών της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών του ΕΜΠ, στο πλαίσιο ερευνητικού Προγράμματος Ανάπτυξης Βιομηχανικής Έρευνας και Τεχνολογίας (ΠΑΒΕΤ) Επικαλύψεις HVOF / FeMoC Στα σχήματα που ακολουθούν παρουσιάζονται ο μέσος συντελεστής τριβής (Σχήμα 6 9) και η φθορά του εξεταζόμενου τριβοσυστήματος (Σχήματα 6 10 και 6 11) για ολικό αριθμό περιστροφών. Ο μέσος συντελεστής τριβής της επικάλυψης νανοφασικής πούδρας ( 0,4) είναι βελτιωμένος κατά περίπου 30% σε σύγκριση με το συντελεστή τριβής της αντίστοιχης συμβατικής ( 0,61). Αυτό μπορεί να αποδοθεί στη μεγαλύτερη παρουσία των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4, καθώς και στην καλύτερη διασπορά του Μο στην επικάλυψη από νανοφασική τροφοδοσία [31]. Ειδικότερα για αυτή την επικάλυψη, ο συντελεστής τριβής για τις πρώτες 2000 περιστροφές αυξάνει φτάνοντας στη μέγιστη τιμή του 0,52, λόγω της υψηλότερης επιφανειακής τραχύτητας (Ra: μm, έναντι 7,5 10,0 της συμβατικής), μέχρι να σχηματιστεί η πίστα 232

257 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου τριβής. Στη συνέχεια παρουσιάζεται συνεχής μείωση της τιμής του και σταθεροποίηση περίπου στο 0,4. Οι διακυμάνσεις που διακρίνονται στο προφίλ του μέσου συντελεστή τριβής της συμβατικής επικάλυψης οφείλονται στη δημιουργία στρώματος αποβλήτων τριβής (wear debris), το οποίο ήταν εμφανές καθ όλη τη διάρκεια της δοκιμής. 0,8 0,7 Συντελεστής τριβής 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 FeMoC nano FeMoC 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 6 9: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / FeMoC 0,040 Φθορά επικάλυψης (g) 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 FeMoC nano FeMoC 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 6 10: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) των επικαλύψεων HVOF / FeMoC συναρτήσει του αριθμού περιστροφών 233

258 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 0,0030 Φθορά ανταγωνιστικού υλικού (g) 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 FeMoC nano FeMoC ,0005 0,0010 Αριθμός κύκλων Σχήμα 6 11: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) του ανταγωνιστικού υλικού (εργαλειοχάλυβα) συναρτήσει του αριθμού περιστροφών Η φθορά είναι χαμηλή και στις δύο περιπτώσεις. Αυξημένη φθορά παρατηρείται στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα κατά τις πρώτες 6000 περιστροφές, λόγω της αυξημένης τραχύτητας της επιφάνειάς της. Μετά τις πρώτες 6000 περιστροφές, και οι δύο επικαλύψεις φαίνονται να φθείρονται περίπου με τον ίδιο ρυθμό. Ωστόσο, η συνολική φθορά της συμβατικής επικάλυψης είναι μικρότερη. Οι αρνητικές τιμές στη φθορά του ανταγωνιστικού υλικού είναι αποτέλεσμα της πρόσφυσης αποβλήτων τριβής στην επιφάνειά του. Ο μηχανισμός φθοράς που εκδηλώθηκε στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα ήταν μικτός, πρόσφυσης, εκτριβής και κόπωσης. Όπως αναφέρθηκε, από τις πρώτες 6000 περιστροφές παρατηρήθηκε αποκόλληση τμημάτων της επικάλυψης (Εικόνα 6 11δ) λόγω της επιφανειακής τραχύτητας, με αποτέλεσμα τη μεγάλη τιμή στη φθορά όπως φαίνεται στο διάγραμμα του Σχήματος Επιπλέον, διακρίνονται σημάδια άροσης (Εικόνα 6 11γ) ως αποτέλεσμα της φθοράς λόγω εκτριβής. Κατά τη διάρκεια του πειράματος, παρατηρήθηκε προσκόλληση των αποβλήτων τριβής (πρόσφυση) στην επιφάνεια (Εικόνα 6 13ε, Εικόνα 6 14ε), παραμόρφωση (Εικόνα 6 14ε) και ρωγμάτωση (Εικόνα 6 15δ) ως αποτέλεσμα του μηχανισμού φθοράς λόγω κόπωσης. Ο μηχανισμός φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού ήταν μικτός, πρόσφυσης και εκτριβής. 234

259 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (α) (β) (γ) (δ) (ε) Εικόνα 6 11: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (δ) της πίστας τριβής, (ε) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από 6000 περιστροφές (α) (β) 235

260 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (γ) (δ) Εικόνα 6 12: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) του ανταγωνιστικού υλικού, (β) (δ) της πίστας τριβής μετά από περιστροφές (α) (β) (γ) (δ) 236

261 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (ε) (στ) Εικόνα 6 13: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές (α) (β) (γ) (δ) 237

262 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (ε) (στ) Εικόνα 6 14: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 6 15: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (δ) της πίστας τριβής μετά από περιστροφές Ο μηχανισμός φθοράς που εκδηλώθηκε στη συμβατική επικάλυψη μπορεί να θεωρηθεί μικτός, πρόσφυσης, κόπωσης και εκτριβής. Μικρό ποσοστό αποβλήτων προσφύονταν στη επιφάνεια του δοκιμίου (Εικόνα 6 16), γεγονός που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ο μηχανισμός φθοράς ήταν αυτός της πρόσφυσης. Επιπλέον, σε 238

263 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου εντονότερο βαθμό παρατηρήθηκε ρωγμάτωση (Εικόνα 6 17) και παραμορφώσεις στην επικάλυψη λόγω της άροσης (Εικόνα 6 18), υποδηλώνοντας ότι οι επικρατέστεροι μηχανισμοί φθοράς ήταν αυτοί της κόπωσης και της εκτριβής. Σε ότι αφορά στο ανταγωνιστικό υλικό, παρουσίασε έντονα σημάδια εκτριβής. Εικόνα 6 16: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από 6000 περιστροφές Εικόνα 6 17: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές 239

264 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Εικόνα 6 18: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής μετά από περιστροφές Επικαλύψεις ID APS / FeCr(Mn)C Η αρχική επιφανειακή τραχύτητα μετρήθηκε στη νανοφασική επικάλυψη μm και στη συμβατική 7,62 9,52 μm, για μήκος δειγματοληψίας 0,8 mm. Στα παρακάτω σχήματα παρουσιάζονται ο μέσος συντελεστής τριβής (Σχήμα 6 12) και η φθορά του εξεταζόμενου τριβοσυστήματος (Σχήματα 6 13 και 6 14) για ολικό αριθμό περιστροφών. Ο μέσος συντελεστής τριβής της νανοφασικής επικάλυψης ( 0,48) είναι βελτιωμένος κατά περίπου 15% σε σύγκριση με το συντελεστή τριβής της συμβατικής ( 0,55). Κατά τη διάρκεια των ελέγχων, υπήρχαν ίχνη έντονης οξείδωσης στην πίστα τριβής, όπως και στην περιοχή επαφής του ανταγωνιστικού υλικού στην περίπτωση της συμβατικής επικάλυψης. Το φαινόμενο αυτό δεν παρατηρήθηκε στη νανοφασική επικάλυψη. Η φθορά αμφότερων των επικαλύψεων είναι πολύ χαμηλή. Πάντως, η νανοφασική επικάλυψη φαίνεται να έχει χαμηλότερο ρυθμό και συνολικά μικρότερη φθορά. Η φθορά του ανταγωνιστικού υλικού ήταν αμελητέα και στις δύο περιπτώσεις. 240

265 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 0,7 0,6 FeCrMnC Συντελεστής τριβής 0,5 0,4 0,3 0,2 nano FeCrC 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 6 12: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων ID APS / FeCr(Mn)C 0,018 0,016 Φθορά επικάλυψης (g) 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 FeCrMnC nano FeCrC 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 6 13: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) των επικαλύψεων ID APS / FeCr(Mn)C συναρτήσει του αριθμού περιστροφών 241

266 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 0,007 Φθορά ανταγωνιστικού υλικού (g) 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 FeCrMnC nano FeCrC 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 6 14: Εξέλιξη της απώλειας μάζας (φθοράς) του ανταγωνιστικού υλικού (εργαλειοχάλυβα) συναρτήσει του αριθμού περιστροφών Ο βασικός μηχανισμός φθοράς που εκδηλώθηκε στη νανοφασική επικάλυψη ήταν φθορά λόγω εκτριβής. Στην πίστα τριβής παρατηρήθηκαν ίχνη άροσης (Εικόνα 6 19ε) καθώς και αποκόλληση σωματιδίων (Εικόνα 6 19ε). Επιπλέον παρατηρήθηκε στίλβωση (έντονη γυαλάδα) στην πίστα τριβής (Εικόνα 6 19α και 6 20α). Τοπικά στην πίστα τριβής παρατηρήθηκε παραμόρφωση στην επικάλυψη (Εικόνα 6 20ε) λόγω της εκτριβής. Ο μηχανισμός φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού ήταν μικτός, πρόσφυσης και εκτριβής (Εικόνα 6 19στ και 6 20στ). (α) (β) 242

267 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (γ) (δ) (ε) (στ) Εικόνα 6 19: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές (α) (β) (γ) (δ) 243

268 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου (ε) (στ) Εικόνα 6 20: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες (α) (ε) της πίστας τριβής, (στ) του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Αναφορικά με τη συμβατική επικάλυψη, ο μηχανισμός φθοράς μπορεί και σε αυτή την περίπτωση να θεωρηθεί μικτός, πρόσφυσης, εκτριβής και κόπωσης. Στις ενδεικτικές φωτογραφίες που παρουσιάζονται παρακάτω απεικονίζονται η πίστα τριβής και η επιφάνεια επαφής του ανταγωνιστικού υλικού. Από τις πρώτες 6000 περιστροφές η επιφάνεια παρουσιάζει θραύση με δημιουργία μικρών ρωγμών και περιορισμένη αποκόλληση. Τα φαινόμενα αυτά γίνονται εντονότερα κατά τη διάρκεια της δοκιμής, όπου παρατηρήθηκε μικροσκοπικά στην επιφάνεια θραύση κάποιων ψεκασμένων και στερεοποιημένων σωματιδίων (splats) και συσσώρευση των αποβλήτων τριβής, προκαλώντας παραμόρφωση της επικάλυψης (Εικόνα 6 24). Η επιφάνεια επαφής της σφαίρας παρουσίασε σε όλη τη διάρκεια του πειράματος έντονα σημάδια εκτριβής με τη μορφή πυκνών παράλληλων γραμμών, καθώς και πρόσφυση σωματιδίων. Πρέπει να σημειωθεί ότι καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος υπήρχαν έντονα σημάδια οξείδωσης τόσο στην πίστα τριβής όσο και στην επιφάνεια επαφής του ανταγωνιστικού υλικού, ενώ τα απόβλητα τριβής (debris) συσσωρεύονταν ανάμεσα στις επιφάνειες επαφής υπό μορφή σκόνης. Στο φαινόμενο αυτό (δημιουργία, ανάπτυξη, συσσώρευση και απομάκρυνση οξειδίων) μπορούν να αποδοθούν οι διακυμάνσεις που παρατηρούνται στο συντελεστή τριβής (Σχήμα 6 12). 244

269 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Εικόνα 6 21: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από 6000 περιστροφές Εικόνα 6 22: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές 245

270 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Εικόνα 6 23: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 24: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές 246

271 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Εικόνα 6 25: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές Εικόνα 6 26: Μάκρο και μίκρο φωτογραφίες της πίστας τριβής και του ανταγωνιστικού υλικού μετά από περιστροφές 247

272 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 6.4. Συμπεράσματα Από την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των επικαλύψεων HVOF / FeMoC με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας, παρατηρήθηκε ότι η κυριότερη επίδραση στο πάχος των επικαλύψεων (52,5%) προέρχεται από το ρυθμό τροφοδοσίας της πούδρας. Αύξηση της τροφοδοσίας προκαλεί αύξηση του πάχους, καθώς μεγαλύτερη ποσότητα υλικού προωθείται προς το υπόστρωμα. Η αύξηση της μικροσκληρότητας επηρεάζεται κυρίως από την αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου (47,6%) λόγω του σχηματισμού οξειδίων. Η σημαντικότερη επίδραση στην αντοχή πρόσφυσης προέρχεται από την ταχύτητα σάρωσης (68,6%). Μικρότερη ταχύτητα σάρωσης συνδέεται με μεγαλύτερο πάχος επικάλυψης και εμφάνιση παραμενουσών τάσεων που μειώνουν την αντοχή πρόσφυσης. Στο πορώδες επιδρούν περισσότερο η τροφοδοσία (40,6%) και η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (34,0%). Μεγαλύτερη τροφοδοσία αυξάνει το πορώδες, αφού μεγαλύτερος αριθμός σωματιδίων εισέρχεται στη φλόγα, με αποτέλεσμα να είναι λιγότερο αποτελεσματική η τήξη τους κατά τον ψεκασμό. Με αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου το πορώδες μειώνεται, καθώς βελτιώνεται η τήξη των σωματιδίων και μειώνεται το ποσοστό των κενών που σχηματίζονται κατά την πρόσπτωσή τους στο υπόστρωμα. Τα ποιοτικά και ποσοτικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων οδήγησαν στον προσδιορισμό του βέλτιστου συνδυασμού παραμέτρων ψεκασμού και σε επικάλυψη με βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων. Από τη σύγκριση της βέλτιστης επικάλυψης από νανοφασική πούδρα με την αντίστοιχη συμβατική επικάλυψη, προκύπτει ότι οι ιδιότητες της πρώτης υπερκαλύπτουν τις προδιαγραφές που υπάρχουν για τη συμβατική επικάλυψη. Επίσης, εμφανίζει μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε οξείδια, καθώς το μικρότερο μέγεθος των κόκκων Fe τους καθιστά πιο ενεργούς στην αντίδραση με το οξυγόνο. Παράλληλα, τα σωματίδια Μο έχουν μικρότερο μέγεθος και καλύτερη διασπορά. Από τα ακτινοδιαγράμματα XRD παρατηρήθηκε η ανάπτυξη των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4, τα οποία έχει βρεθεί ότι δρουν ως στερεά λιπαντικά. Ωστόσο, δεν ανιχνεύονται κορυφές Fe, ενώ παρατηρείται ο σχηματισμός μαρτενσιτικής φάσης. Από το πλάτεμα 248

273 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου των κορυφών, συμπεραίνεται η ανάπτυξη άμορφης φάσης, γεγονός που υποδηλώνει ότι δε διατηρήθηκε η νανοδομή της αρχικής πούδρας μετά τον ψεκασμό. Ο συντελεστής τριβής της επικάλυψης από νανοφασική πούδρα ( 0,4) είναι μειωμένος κατά 30% περίπου σε σύγκριση με το συντελεστή τριβής της συμβατικής επικάλυψης ( 0,61), γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στην εντονότερη παρουσία των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4, στο μικρότερο μέγεθος και την καλύτερη διασπορά του Μο στην επικάλυψη από νανοφασική τροφοδοσία. Η φθορά και στις δύο επικαλύψεις αποδίδεται σε πρόσφυση, κόπωση και εκτριβή. Αναφορικά με την ανάπτυξη των επικαλύψεων ID APS / FeCrC, βρέθηκε ότι η ταχύτητα σάρωσης έχει τη μεγαλύτερη επίδραση στο πάχος της επικάλυψης (67,9%). Αύξηση της ταχύτητας, δηλαδή του ρυθμού σάρωσης της επιφάνειας του υποστρώματος από το όπλο ψεκασμού, μειώνει την ποσότητα του υλικού που εναποτίθεται, άρα και το πάχος. Μικρότερη ταχύτητα σάρωσης (52,0%) και μεγαλύτερη τροφοδοσία (40,8%) βελτιώνουν τη μικροσκληρότητα, καθώς δημιουργούνται πιο πυκνές και συμπαγείς επικαλύψεις. Η αντοχή πρόσφυσης μειώνεται με αύξηση της τροφοδοσίας (72,1%), λόγω της αύξησης του πάχους και της ανάπτυξης παραμενουσών τάσεων. Μεγαλύτερη τροφοδοσία (47,4%) και απόσταση ψεκασμού (47,4%) μειώνουν το πορώδες, λόγω του μεγαλύτερου αριθμού ψεκαζόμενων σωματιδίων και της αποτελεσματικότερης εναπόθεσής τους, αντίστοιχα. Από την εύρεση του βέλτιστου συνδυασμού παραμέτρων ψεκασμού της νανοφασικής πούδρας, προέκυψε επικάλυψη με βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων. Οι ιδιότητες της βέλτιστης επικάλυψης, όπως και της συμβατικής, καλύπτουν τις απαιτούμενες προδιαγραφές για ψεκασμό της εσωτερικής επιφάνειας κυλίνδρων μηχανών εσωτερικής καύσης που χρησιμοποιούνται στην αυτοκινητοβιομηχανία. Παρατηρήθηκε και σε αυτή την περίπτωση η ανάπτυξη των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4 και παράλληλα επετεύχθη η διατήρηση της νανοδομής μετά τον ψεκασμό. Ο συντελεστής τριβής της νανοφασικής επικάλυψης ( 0,48) παρουσιάζει βελτίωση κατά 15% περίπου σε σχέση με το συντελεστή τριβής της συμβατικής ( 0,55). Η νανοφασική επικάλυψη εμφανίζει χαμηλότερο ρυθμό φθοράς και συνολικά 249

274 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου μικρότερη φθορά από τη συμβατική επικάλυψη. Ο βασικός μηχανισμός φθοράς στη νανοφασική επικάλυψη ήταν η εκτριβή, ενώ στη συμβατική επικάλυψη ήταν μικτός, πρόσφυσης, εκτριβής και κόπωσης. 250

275 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. K.O. Legg, M. Graham, P. Chang, F. Rastagar, A. Gonzales, B. Sartwell, The replacement of electroplating, Surface and Coatings Technology, Vol. 81, 1996, pp J.C. Tan, L. Looney, M.S.J. Hashmi, Component repair using HVOF thermal spraying, Journal of Materials Processing Technology, Vol , 1999, pp F. Rastegar, D.E. Richardson, Alternative to chrome: HVOF cermet coatings for high horse power diesel engines, Surface and Coatings Technology, Vol. 90, 1997, pp C. Herbst Dederichs, Thermal spray solutions for diesel engine piston rings, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp Sulzer Metco AG, Diamalloy 4010 product data, Technical Bulletin, 1994, 6. G. Barbezat, Importance of surface preparation technology prior to coating deposition on cylinder bores for high performance engines, International Thermal Spray Conference ITSC 2007, Beijing, China. 7. G. Barbezat, Low cost high performance coatings produced by plasma spraying for cylinder bores, Sulzer Metco AG, Switzerland, 2003, 8. ΜΒΝ srl, Certificate of analysis for the Mechanomade Fe31Mo2C powder, Italy, 9. Sulzer Metco AG, Material certification for the Diamalloy 4010 powder, Sulzer Metco Europe GmbH, Germany, H.P. Klug, L.E. Alexander, X ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, John Wiley & Sons, G. Cao, Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Imperial College Press,

276 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 12. P. Matteazzi, M. Alcala, Mechanomaking of Fe/Al 2 O 3 and FeCr/Al 2 O 3 nanocomposites powders fabrication, Materials Science and Engineering A, Vol. 230, 1997, pp P. Matteazzi, G. Le Caer, A. Mocellin, Synthesis of nanostructured materials by mechanical alloying, Ceramics International, Vol. 23, 1997, pp D. Basset, P. Matteazzi, F. Miani, Designing a high energy ball mill for synthesis of nanophase materials in large quantities, Materials Science and Engineering A, Vol. 168, 1993, pp G. Le Caer, P. Matteazzi, Mechanosynthesis of nanocrystalline materials, Hyperfine Interactions, Vol. 90, 1994, pp Ι. Πάλλη, Δ. Γριμανέλης, Ι. Κυριοπούλου, Χ. Παναγόπουλος, Βελτιστοποίηση των επικαλύψεων WC Co με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος μέσω σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi, 1 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταλλικών Υλικών, Βόλος, 2001, σελ D.J. Greving, J.R. Shadley, E.F. Rybicki, Effects of coating thickness and residual stresses on the bond strength of ASTM C thermal spray coating test specimens, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 3 (4), 1994, pp R.H. Unger, W.D. Grossklaus, A comparison of the technical properties of arc sprayed versus plasma sprayed nickel 5 aluminum, SAE Technical Paper Series, 28th Annual Aerospace/Airline Plating & Metal Finishing Forum & Exposition, San Diego, April K.M. Howell, Evaluating bond strength of metal coatings over concrete surfaces, Materials Performance, Vol 31 (7), 1992, pp M.L. Lau, E.J. Lavernia, Microstructural evolution and oxidation behavior of nanocrystalline 316 stainless steel coatings produced by high velocity oxygen fuel spraying, Materials Science and Engineering A, Vol. 272, 1999, pp B. Hwang, S. Lee, J. Ahn, Effect of oxides on wear resistance and surface roughness of ferrous coated layers fabricated by atmospheric plasma spraying, Materials Science and Engineering A, Vol. 335, 2002, pp

277 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 23. Z.L. Wang, Characterization of Nanophase Materials, 1 st Edition, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, A.S. Edelstein, R.C. Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Institute of Physics Publishing, London, UK, J. He, J.M. Schoenung, Nanostructured coatings Review, Materials Science and Engineering A, Vol. 336, 2002, pp ΜΒΝ srl, Certificate of analysis for the Mechanomade Fe1,5Cr1,1C powder, Italy, Sulzer Metco AG, Material certification for the XPT 512 powder, Sulzer Metco Europe GmbH, Germany, J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & sons, G. Barbezat, Low cost high performance coatings produced by internal plasma spraying for the production of high efficiency engines, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp N. Petsas, S. Economou, D. Pantelis, C. Sarafoglou, A. Moutsatsou, M. Vardavoulias, Nanophased thermal sprayed alloyed steel coatings for diesel engine components, 18 th International Conference on Surface Modification Technologies SMT 18, November 2004, Dijon, France, pp N. Petsas, G. Papapanos, J.P. Celis, P. Matteazzi, A. Moutsatsou, M. Vardavoulias, Nanophased FeCu/ceramic thermal spray coatings for tribological applications, 21 st International Conference on Surface Modification Technologies SMT 21, September 2007, Paris, France, pp ASM International, Properties and selection: Irons, steels, and high performance alloys, ASM Handbook Volume 01, 10 th Edition, E. Oberg, F. Jones, H. Horton, H. Ryffel, Machinery s Handbook, Industrial Press Inc., 26th Edition, New York,

278 Κεφάλαιο 6: Επικαλύψεις μεταλλικών υλικών βάσης σιδήρου 35. K. Harrison, Improved performance in car engines through plasma sprayed coatings, White Paper, Sulzer Metco (UK) Ltd, June G. Barbezat, The state of the art of the internal plasma spraying on cylinder bore in AlSi cast alloys, International Journal of Automotive Industry, Vol. 2 (2), 2001, pp G. Barbezat, Thermal spray coatings for tribological applications in the automotive industry, ITSC International Thermal Spray Conference and Exposition, May 2006, Seattle, U.S.A. 38. G. Barbezat, High performance coatings produced by internal plasma spraying on engine blocks of new generation, International Thermal Spray Conference ITSC 2004, Osaka, Japan, pp G. Barbezat, Advanced thermal spray technology and coating for lightweight engine blocks for the automotive industry, Surface and Coatings Technology, Vol. 200, 2005, pp D. Cook, M. Zaluzec, K. Kowalsky, Development of thermal spray for automotive cylinder bores, International Thermal Spray Conference ITSC 2003, Orlando, Florida, USA, pp ASTM G 99 90, Test method for wear testing with a pin on disk apparatus. 42. Πυρογένεσις Α.Ε, Σχολή Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ, Διάσωση και ενίσχυση της αντοχής εξαρτημάτων μηχανών ντίζελ με τη χρήση συμβατικών και νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού, Πρόγραμμα Ανάπτυξης Βιομηχανικής Έρευνας και Τεχνολογίας ΠΑΒΕΤ 2000, Τελική Έκθεση, Λαύριο,

279 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 7. Επικαλύψεις WC 12Co Το καρβίδιο του βολφραμίου (WC) με συνδετικό μέσο το κοβάλτιο (Co) είναι ένα από τα πλέον διαδεδομένα υλικά για την ανάπτυξη επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού, σε εφαρμογές που απαιτούν υψηλή αντοχή στη φθορά. Οι ενδεικνυόμενες θερμοκρασίες λειτουργίας είναι χαμηλότερες των 500 C, καθώς σε υψηλότερες θερμοκρασίες αναπτύσσονται ανεπιθύμητες ψαθυρές φάσεις, που μειώνουν την απόδοση των επικαλύψεων και την αντοχή τους στη φθορά [1]. Η μέθοδος παραγωγής των κόνεων, το μέγεθος των κόκκων WC, όπως και οι παράμετροι ψεκασμού συνιστούν κρίσιμα στοιχεία για την τελική απόδοση των επικαλύψεων βάσης WC. Οι επικαλύψεις αυτές βρίσκουν συνήθως εφαρμογή σε περιπτώσεις που απαιτείται αντοχή σε μηχανική διάβρωση (erosion), εκτριβή (abrasion), παλινδρόμηση (fretting), ολίσθηση και κρούση. Η χρήση μεταλλικής μήτρας με υψηλά ποσοστά Co βελτιώνει την ανθεκτικότητα των επικαλύψεων, ενώ η προσθήκη Cr βελτιώνει την αντοχή στην ατμοσφαιρική διάβρωση. Τα τελευταία χρόνια, η έρευνα γύρω από τους θερμικούς ψεκασμούς του WC Co επικεντρώνεται στην ανάπτυξη και μελέτη επικαλύψεων από νανοκρυσταλλική τροφοδοσία και την επίδραση της νανοδομής στις ιδιότητές τους [2, 3, 4, 5, 6]. Η προτιμώμενη μέθοδος ψεκασμού είναι ο ψεκασμός φλόγας υψηλής ταχύτητας (HVOF), λόγω των σχετικά χαμηλότερων θερμοκρασιών της φλόγας και των υψηλότερων ταχυτήτων που αναπτύσσουν τα σωματίδια κατά τον ψεκασμό. Ωστόσο, παρατηρείται στη βιβλιογραφία διάσταση απόψεων σχετικά με τα προσδοκώμενα πλεονεκτήματα ιδίως ως προς τη βελτίωση της αντοχής στη φθορά των νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων σε σύγκριση με αντίστοιχες συμβατικές. Έρευνες αναφέρουν ότι οι νανοκρυσταλλικές επικαλύψεις WC Co παρουσιάζουν χαμηλότερη αντίσταση στη φθορά σε σχέση με τις μικροκρυσταλλικές λόγω: (i) απομάκρυνσης (pull out) κόκκων WC κατά την ολίσθηση του ανταγωνιστικού υλικού (ii) διάσπασης του WC, είτε λόγω εξανθράκωσης που έχει ως αποτέλεσμα την 255

280 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co ανάπτυξη ανεπιθύμητων φάσεων, όπως W 2 C, WC 1 x και W, οι οποίες μειώνουν την αντοχή σε φθορά λόγω της ψαθυρότητάς τους, είτε λόγω αντίδρασης του WC με τη μεταλλική συνδετική φάση Co με αποτέλεσμα τη μείωση της περιεκτικότητας σε σκληρή φάση και την ανάπτυξη ενώσεων, όπως Co 3 W 3 C και Co 6 W 6 C [3, 7, 8]. Σε αυτό το Κεφάλαιο εξετάζονται η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων επικαλύψεων WC 12Co από νανοφασικές πούδρες, μέσω του προσδιορισμού των βέλτιστων συνθηκών ψεκασμού. Παράλληλα, γίνεται σύγκριση της δομής και των ιδιοτήτων της βέλτιστης επικάλυψης με τις αντίστοιχες της συμβατικής επικάλυψης που χρησιμοποιείται σε βιομηχανικές εφαρμογές. Επιπρόσθετα, μελετάται η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων της πούδρας και της προσθήκης Al στις εξεταζόμενες ιδιότητες Επικαλύψεις HVOF / WC 12Co Μορφολογία κόνεων Τα βασικά χαρακτηριστικά της νανοφασικής και της συμβατικής πούδρας WC 12Co, όπως προσδιορίζονται από τους παραγωγούς τους, δίνονται στους ακόλουθους Πίνακες 7 1 και 7 2 [9, 10]. Πίνακας 7 1: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας WC 12Co [9] Χημική Σύσταση (% κ.β.) WC: 88, Co: 12 Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Υπόλειμμα +140 mesh (106 μm) Υπόλειμμα +200 mesh (75 μm) Υπόλειμμα +400 mesh (38 μm) Μέγεθος κόκκων WC (nm) 13 Το μέγεθος κόκκων για το WC δίνεται από τον παραγωγό της νανοφασικής πούδρας κι έχει υπολογιστεί από τις κορυφές του XRD με χρήση του νόμου του 256

281 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Scherrer για νανοκρυσταλλικά υλικά στα 13 nm [11, 12]. Όπως και στα άλλα νανοφασικά υλικά του προηγούμενου Κεφαλαίου, το μέγεθος σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας επιλέχτηκε να είναι μεγαλύτερο από της συμβατικής, με στόχο να διατηρηθεί η νανοδομή μετά τον ψεκασμό. Το ονομαστικό μέσο μέγεθος των σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας ήταν μm, ενώ της συμβατικής ήταν μm. Πίνακας 7 2: Χαρακτηριστικά συμβατικής πούδρας WC 12Co [10] Χημική Σύσταση (% κ.β.) W: 82, C: 5,4, Co: 12 Μέγεθος Σωματιδίων (μm) Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Υπόλειμμα +230 mesh (63 μm) Υπόλειμμα +270 mesh (53 μm) Υπόλειμμα +325 mesh (45 μm) Η δομή και η μορφολογία των δύο κόνεων παρουσιάζονται στις ακόλουθες μικροφωτογραφίες από οπτικό και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. (α) Νανοφασική πούδρα WC 12Co (β) Νανοφασική πούδρα WC 12Co (OM x200) (OM x500) 257

282 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co (γ) Συμβατική πούδρα WC 12Co (δ) Συμβατική πούδρα WC 12Co (SEM x1000) (SEM x5000) (ε) Νανοφασική πούδρα WC 12Co (στ) Νανοφασική πούδρα WC 12Co (SEM x1000) (SEM x5000) (ζ) Νανοφασική πούδρα WC 12Co (SEM x15.000) Εικόνα 7 1: Μικροφωτογραφίες οπτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου της νανοφασικής και συμβατικής πούδρας WC 12Co Από τις παραπάνω μικρο φωτογραφίες είναι φανερό ότι τα σωματίδια της συμβατικής πούδρας έχουν σφαιροειδές σχήμα. Η εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων περιέχει πλήθος προεξοχών και ανωμαλιών που οφείλονται στην 258

283 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co παρουσία κόκκων WC. Καθώς δίνεται από τον παραγωγό της πούδρας ότι η μέθοδος παρασκευής είναι η συσσώρευση και πυροσυσσωμάτωση (agglomeration and sintering), η παρατηρούμενη μορφολογία είναι χαρακτηριστική της συγκεκριμένης μεθόδου παρασκευής που χρησιμοποιείται πολύ συχνά για την παραγωγή κόνεων WC Co [13]. Ουσιαστικά πρόκειται για συσσωματώματα κόκκων WC μεγέθους μερικών μικρόμετρων με συνδετικό μέσο το Co. Η νανοφασική πούδρα παρασκευάστηκε με τη μέθοδο άλεσης υψηλής ενέργειας με σφαίρες (high energy ball milling). Η συγκεκριμένη μέθοδος εφαρμόζεται με επιτυχία για την παραγωγή νανοφασικών κόνεων σε μεγάλες ποσότητες, ενώ η διαδικασία γίνεται υπό κενό [14, 15, 16, 17]. Από τις μικρο φωτογραφίες (Εικόνα 7 1γ και ε) είναι φανερό ότι η νανοφασική πούδρα έχει μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων σε σύγκριση με τη συμβατική. Τα σωματίδια παρουσιάζουν σχετικά στρογγυλεμένα (rounded) άκρα και περιέχουν συσσωματωμένους κόκκους WC σε μέγεθος νανομέτρων (Εικόνα 7 1ζ) Ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Η συμβατική πούδρα WC 12Co χρησιμοποιείται σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, οι οποίες απαιτούν υψηλή αντίσταση σε ποικίλους τύπους φθοράς, όπως π.χ. λόγω τριβής ολίσθησης, κύλισης, παλινδρόμησης, εκτριβής. Οι εφαρμογές περιλαμβάνουν πληθώρα μηχανολογικών εξαρτημάτων, μεταξύ των οποίων συγκαταλέγονται άξονες/κύλινδροι που χρησιμοποιούνται στην τυπογραφία, τη χαρτοβιομηχανία, την καπνοβιομηχανία, σε εξαρτήματα εξορύξεων, σε πτερύγια στροβίλων κ.ά. Οι βασικές παράμετροι ψεκασμού δίνονται στον παρακάτω Πίνακα. Πίνακας 7 3: Παράμετροι ψεκασμού συμβατικής πούδρας WC 12Co Συνολική παροχή αερίων καύσης (l/min) 620 Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 5,12 Φέρον αέριο (Ar, l/min) 14,5 Τροφοδοσία πούδρας (g/min) 38 Απόσταση ψεκασμού (mm)

284 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) 1000 Αριθμός περασμάτων 20 Ψύξη Αέρας 40 psi Καθώς η νανοφασική πούδρα WC 12Co εξετάστηκε για πρώτη φορά ως προς τη δυνατότητα παραγωγής επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού με την τεχνική HVOF, εφαρμόστηκε η μέθοδος σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi και ανάλυση διακύμανσης (ANOVA) για τον προσδιορισμό της επίδρασης των βασικών παραμέτρων ψεκασμού (απόσταση ψεκασμού, ταχύτητα σάρωσης, τροφοδοσία πρώτης ύλης) στις εξεταζόμενες βασικές ιδιότητες των παραγόμενων επικαλύψεων (πάχος/πέρασμα, μικροκληρότητα, αντοχή πρόσφυσης και πορώδες) και τη βελτιστοποίησή τους [18, 19]. Χρησιμοποιήθηκε ο πρότυπος ορθογώνιος Πίνακας L 9, ο οποίος δίνει τη δυνατότητα εξέτασης τεσσάρων παραμέτρων με τρία επίπεδα τιμών για καθεμία. Τα επίπεδα τιμών που εξετάστηκαν δίνονται στον Πίνακα 7 4. Πίνακας 7 4: Εξεταζόμενες παράμετροι ψεκασμού και επίπεδα τιμών τους Παράμετρος ψεκασμού Επίπεδο 1 Επίπεδο 2 Επίπεδο 3 Απόσταση (mm) Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 3,50 4,01 4,69 Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) Η επιλογή των τιμών των τριών επιπέδων έγινε με βάση προκαταρκτικά πειράματα ψεκασμού για την εκτίμηση κατάλληλων λειτουργικών τιμών, που 260

285 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co οδηγούν σε συμπαγείς επικαλύψεις, χωρίς ρωγμές ή αποκολλήσεις από το υπόστρωμα. Η εφαρμογή των ανωτέρω τιμών στον πρότυπο ορθογώνιο πίνακα L 9 οδηγεί στα ακόλουθα εννέα πειράματα ψεκασμού: Πίνακας 7 5: Πειραματικός πίνακας Taguchi L 9 για τις εξεταζόμενες παραμέτρους ψεκασμού A/A Απόσταση (mm) Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) , , , , , , , , , Οι υπόλοιπες παράμετροι ψεκασμού ήταν σταθερές για τους εννέα ψεκασμούς. Η συνολική παροχή αερίων καύσης επιλέχτηκε να είναι υψηλότερη σε σχέση με την αντίστοιχη της συμβατικής πούδρας σε ποσοστό περίπου 10 11% (περίπου 760 lpm έναντι 683 lpm της συμβατικής), ώστε τα σωματίδια της πούδρας να αναπτύσσουν μεγαλύτερες ταχύτητες κατά τον ψεκασμό, να μειωθεί έτσι ο χρόνος παραμονής τους στη φλόγα και να διατηρηθεί καλύτερα η νανοδομή μετά τον ψεκασμό. Επιπλέον, εφαρμόστηκε σύστημα ψύξης με ατμοσφαιρικό αέρα προκειμένου να αποφευχθεί υπερθέρμανση του υποστρώματος. Οι σταθερές αυτές παράμετροι δίνονται ακολούθως: Πίνακας 7 6: Σταθερές παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας WC 12Co 261

286 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Συνολική παροχή αερίων καύσης (lpm) 760 Φέρον αέριο (Ar, lpm) 14,5 Αριθμός περασμάτων 20 Ψύξη Αέρας 40 psi Οι παροχές των αερίων καύσης (προπάνιο, οξυγόνο, αέρας) ρυθμίζονταν κάθε φορά ώστε να προκύπτει η εξεταζόμενη αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (3,50 4,01 4,69) και ταυτόχρονα η συνολική παροχή να είναι περίπου 760 lpm. Οι ιδιότητες των νανοφασικών επικαλύψεων που έχουν αναπτυχθεί σύμφωνα με τα πειράματα του Πίνακα 7 5 απεικονίζονται στον Πίνακα 7 7, ενώ μικρο φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο δίνονται στο Παράρτημα Ι. Το πάχος/πέρασμα υπολογίζεται από το συνολικό πάχος της επικάλυψης διά του αριθμού των περασμάτων του όπλου από την επιφάνεια ψεκασμού. Πίνακας 7 7: Ιδιότητες των επικαλύψεων WC 12Co που ψεκάστηκαν σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 9 A/A Πάχος/Πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) 1 3, ,8 4,3 2 5, ,8 4,2 3 6, ,8 5,9 4 6, ,5 3,7 5 2, ,1 4,7 6 7, ,7 4,5 7 4, ,3 5,3 8 7, ,0 3,8 9 3, ,8 4,5 262

287 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Η ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων δίνεται από τις γραφικές παραστάσεις της μέσης τιμής απόκρισης (ιδιότητας επικάλυψης) για κάθε τιμή της εξεταζόμενης παραμέτρου ψεκασμού (Σχήμα 7 1). 8, Πάχος/Πέρασμα (μm) 6,5 5,0 3,5 5,6 5,3 5, Μικροσκληρότητα (HV300) 2, Απόσταση (mm) (α) 8, Πάχος/Πέρασμα (μm) 6,5 5,0 3,5 4, ,3 6, Μικροσκληρότητα (HV300) 2,0 3,5 4,01 4, Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (β) 263

288 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 8, Πάχος/Πέρασμα (μm) 6,5 5,0 3,5 6, , , Μικροσκληρότητα (HV300) 2, Ταχύτητα Σάρωσης (mm/s) 800 (γ) 8,0 6, Πάχος/Πέρασμα (μm) 6,5 5,0 3,5 3, , Μικροσκληρότητα (HV300) 2, Τροφοδοσία (g/min) (δ) 76,0 6,0 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 75,0 74,0 73,0 72,0 75,8 73,7 4,8 73,1 4,5 4, ,5 5,0 4,5 4,0 Πορώδες (%) Απόσταση (mm) (ε) 264

289 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 76,0 6,0 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 75,0 74,0 73,0 73,9 74,0 4,4 4,2 74,8 5,0 5,5 5,0 4,5 Πορώδες (%) 72,0 3,5 4,01 4,69 4,0 Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (στ) 76,0 6,0 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 75,0 74,0 73,0 73,5 4,2 74,7 4,1 5,3 74,4 5,5 5,0 4,5 Πορώδες (%) 72, Ταχύτητα Σάρωσης (mm/s) (ζ) 4,0 Αντοχή Πρόσφυσης (MPa) 76,0 75,0 74,0 73,0 75,2 4,5 73,9 4,7 73,4 4,5 6,0 5,5 5,0 4,5 Πορώδες (%) 72, Τροφοδοσία (g/min) (η) Σχήμα 7 1: Ποιοτική επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού HVOF στις ιδιότητες των επικαλύψεων WC 12Co 4,0 265

290 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Όπως έχει προαναφερθεί, η κλίση κάθε γραφήματος στο Σχήμα 7 1 (α η) υποδηλώνει το βαθμό επιρροής κάθε παραμέτρου στις ιδιότητες της επικάλυψης: όσο μεγαλύτερη είναι η κλίση, τόσο σημαντικότερη είναι η επιρροή. Από τα ανωτέρω διαγράμματα, διαπιστώνεται ότι: Το πάχος/πέρασμα αυξάνεται με αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου, καθώς αναπτύσσονται υψηλότερες θερμοκρασίες στη φλόγα που οδηγούν σε καλύτερη τήξη της συνδετικής μεταλλικής φάσης (Co) και, συνεπώς, μεγαλύτερη συγκράτηση των κόκκων WC και βελτιωμένη εναπόθεση στο υπόστρωμα. Αντίστοιχη επίδραση στο πάχος/πέρασμα, δηλαδή αυξητική, έχει και η αύξηση του ρυθμού τροφοδοσίας του υλικού, καθώς μεγαλύτερη ποσότητα υλικού προωθείται προς το υπόστρωμα. Αντίθετα, το πάχος/πέρασμα φαίνεται ότι ελαττώνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης. Όσο πιο γρήγορα το όπλο σαρώνει το υπόστρωμα, τόσο συντομότερη είναι η παραμονή του όπλου σε κάθε σημείο της επιφάνειας ψεκασμού, άρα και μικρότερη η ποσότητα του υλικού που θα επικαθίσει σε αυτή. Η απόσταση ψεκασμού δε φαίνεται να επιδρά με καθοριστικό τρόπο. Η μικροσκληρότητα αυξάνεται με αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου. Αυτό μπορεί να αποδοθεί, όπως αναλύεται και παρακάτω στο Σχήμα 7 3, στο σχηματισμό της σκληρής φάσης Co 3 W 3 C, η οποία όχι μόνο είναι σκληρότερη από τη μεταλλική φάση του Co, αλλά συντελεί επίσης στην αύξηση της συνοχής μεταξύ των κόκκων WC και της μεταλλικής μήτρας. Γενικότερα, μελέτες έχουν δείξει ότι ο σχηματισμός φάσεων της μορφής Co x W x C συντελεί αποφασιστικά στην αύξηση της μικροσκληρότητας των επικαλύψεων WC Co [20, 21, 22]. Καθώς, όπως είναι γνωστό, με αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου αυξάνεται η θερμοκρασία της φλόγας, επιτυγχάνεται βελτιωμένη τήξη της μεταλλικής φάσης Co, που συντελεί σε αύξηση του πάχους/πέρασμα, όπως φάνηκε παραπάνω, αλλά και στο σχηματισμό του Co 3 W 3 C. Η δημιουργία του Co 3 W 3 C οφείλεται στη διάλυση της φάσης WC που βρίσκεται στην επιφάνεια του κόκκου WC στην περιβάλλουσα μεταλλική μήτρα Co με την οποία βρίσκεται σε επαφή, λόγω των θερμοκρασιών που αναπτύσσονται στη φλόγα ψεκασμού HVOF 266

291 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co και τήκουν μερικώς (κυρίως επιφανειακά) τα σωματίδια της πούδρας. Κατά την πρόσκρουση των σωματιδίων στο υπόστρωμα και την ταχεία ψύξη και στερεοποίησή τους, σχηματίζεται η φάση Co 3 W 3 C, που συνήθως είναι άμορφη ή νανοκρυσταλλική [23, 24, 25, 26]. Επίσης, αύξηση της τροφοδοσίας προκαλεί αύξηση της μικροσκληρότητας. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται από τα αποτελέσματα και άλλων ερευνητικών εργασιών [23, 26, 27, 28]. Έχει βρεθεί ότι αύξηση της τροφοδοσίας σε ψεκασμούς με τη μέθοδο HVOF προκαλεί μείωση της θερμοκρασίας της φλόγας και, κατά συνέπεια, της θερμοκρασίας των ψεκαζόμενων σωματιδίων της πούδρας. Έτσι, για τους μικρότερους ρυθμούς τροφοδοσίας που εξετάζονται στην παρούσα μελέτη εκτιμάται ότι οι υψηλότερες θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στα σωματίδια κατά τον ψεκασμό προκαλούν την εξανθράκωση και διάσπαση των κόκκων WC, φαινόμενο το οποίο μειώνεται όσο αυξάνεται ο ρυθμός τροφοδοσίας. Όπως έχει διαπιστωθεί από τις προαναφερθείσες ερευνητικές εργασίες, η διάσπαση του WC και η μείωση του ποσοστού της φάσης WC στις παραγόμενες επικαλύψεις προκαλεί άμεση πτώση των τιμών μικροσκληρότητας, όπως φαίνεται και στα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας. Τέλος, η απόσταση ψεκασμού και η ταχύτητα σάρωσης δε φαίνεται να έχουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της μικροσκληρότητας. Η απόσταση ψεκασμού είναι η σημαντικότερη παράμετρος που επηρεάζει την αντοχή πρόσφυσης. Η μικρότερη απόσταση οδηγεί σε υψηλότερη αντοχή πρόσφυσης, καθώς οι ταχύτητες των σωματιδίων κατά την πρόσκρουσή τους στο υπόστρωμα είναι υψηλότερες και η επικάλυψη προσκολλάται καλύτερα στο υπόστρωμα. Επίσης, η τροφοδοσία είναι ο δεύτερος πιο σημαντικός παράγοντας επίδρασης στην πρόσφυση. Μείωση της τροφοδοσίας προκαλεί αύξηση της αντοχής πρόσφυσης. Σε αυτή την περίπτωση, η μικρότερη τροφοδοσία συνεπάγεται μικρότερο αριθμό σωματιδίων που εισέρχεται στη φλόγα και ευνοείται η καλύτερη θέρμανσή τους. Η βελτιωμένη, συνεπώς, τήξη/ πλαστικοποίησή τους προκαλεί τη βελτίωση της απόθεσής τους και της αντοχής 267

292 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co πρόσφυσης της παραγόμενης επικάλυψης. Η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου και η ταχύτητα σάρωσης έχουν μικρή μόνο επίδραση στην πρόσφυση. Το πορώδες μειώνεται με μικρότερες ταχύτητες σάρωσης του όπλου, καθώς τα κενά που ενδεχόμενα σχηματίζονται μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων της αναπτυσσόμενης επικάλυψης καλύπτονται πιο αποτελεσματικά λόγω του συγκριτικά μεγαλύτερου χρόνου παραμονής του όπλου σε κάθε σημείο. Η επίδραση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου στο πορώδες, αν και δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική, είναι μάλλον απρόσμενη, αφού η υψηλή αναλογία προκαλεί υψηλότερο πορώδες. Δεδομένου ότι με υψηλότερη αναλογία επιτυγχάνονται υψηλότερες θερμοκρασίες φλόγας και ψεκαζόμενων σωματιδίων, θα ήταν αναμενόμενο να παρατηρείται μείωση του πορώδους λόγω βελτιωμένης τήξης των σωματιδίων και εναπόθεσής τους στο υπόστρωμα. Ωστόσο κάτι τέτοιο δεν παρατηρείται σε αυτή την περίπτωση. Για το λόγο αυτό και αφού δε φαίνεται να προκύπτει κάποια άλλη πιθανή εξήγηση, δε θα πρέπει να αποκλειστεί η επίδραση που μπορεί να έχει η προετοιμασία των μεταλλογραφικών δοκιμίων στο πορώδες των δειγμάτων [13, 22, 27, 29]. Ερευνητικές εργασίες και αναφορές, τόσο σε επικαλύψεις WC Co αλλά και σε σκληρές και ανθεκτικές επικαλύψεις γενικότερα (π.χ. κεραμικές, καρβίδια) κάνουν λόγο για αυξητική επίδραση της μεταλλογραφικής προετοιμασίας των δειγμάτων στο πορώδες. Η φαινόμενη αύξηση του πορώδους μπορεί να οφείλεται είτε σε χαμηλή πίεση κατά τη διαδικασία λείανσης και στίλβωσης των δοκιμίων με αποτέλεσμα να μην απομακρύνονται επαρκώς οι ατέλειες που προκύπτουν από την κοπή και να εμφανίζονται στο δείγμα με τη μορφή πορώδους, είτε σε υπερβολική πίεση με αποτέλεσμα την αποκόλληση και απομάκρυνση σωματιδίων από την επικάλυψη (pull out) και την εμφάνιση μεγαλύτερου πορώδους από το πραγματικό. Στην παρούσα εργασία, το ακανόνιστο και γωνιώδες σχήμα που εμφανίζουν αρκετές περιοχές πορώδους (Εικόνα 7 2), οδηγεί στην εκτίμηση ότι είναι πολύ πιθανή η αποκόλληση σωματιδίων κατά τη λείανση/στίλβωση των δειγμάτων. 268

293 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Η απόσταση ψεκασμού και η τροφοδοσία της πούδρας δεν έχουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση του πορώδους. Η ποσοτικοποίηση των ανωτέρω ποιοτικών αποτελεσμάτων έγινε με ανάλυση ANOVA. Τα αποτελέσματα δίνονται στον Πίνακα 7 8 και το Σχήμα 7 2 (α δ), όπου παρουσιάζεται η % επίδραση κάθε παραμέτρου ψεκασμού στις ιδιότητες της επικάλυψης. Σε παρένθεση δίνεται η βέλτιστη τιμή της παραμέτρου για κάθε περίπτωση. Επιλέγονται οι τιμές των παραμέτρων που δίνουν τη μέγιστη τιμή σε ότι αφορά στο πάχος/πέρασμα, τη μικροσκληρότητα και την αντοχή πρόσφυσης, καθώς και το μικρότερο πορώδες. Πίνακας 7 8: Επίδραση (%) των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των νανοφασικών επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Επίδραση (%) Πάχος/ Πέρασμα Μικροσκληρότητα Αντοχή Πρόσφυσης Πορώδες Απόσταση 0,6 (200) 0,9 (200) 57,3 (180) 9,7 (200) Αναλογία οξυγόνου/ καυσίμου 10,2 (4,69) 50,1 (4,69) 6,9 (4,69) 22,2 (4,01) Ταχύτητα σάρωσης 19,0 (1000) 8,6 (1200) 11,1 (1200) 66,3 (1200) Ρυθμός τροφοδοσίας 70,3 (50) 40,4 (50) 24,6 (24) 1,8 (50) 269

294 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πάχος/πέρασμα παράμετροι ψεκασμού 70,3% 0,6% 10,2% 19,0% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (α) Μικροσκληρότητα παράμετροι ψεκασμού 8,6% 50,1% 40,4% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία 0,9% (β) Αντοχή πρόσφυσης παράμετροι ψεκασμού 57,3% 6,9% 11,1% 24,6% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (γ) 270

295 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πορώδες παράμετροι ψεκασμού 66,3% 1,8% 9,7% 22,2% Απόσταση ψεκασμού Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης Τροφοδοσία (δ) Σχήμα 7 2: Ποσοστιαία επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας Από τα παραπάνω αποτελέσματα συνάγεται ότι το πάχος/πέρασμα επηρεάζεται κυρίως από το ρυθμό τροφοδοσίας της πούδρας (70,3%). Η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου και η ταχύτητα σάρωσης έχουν δευτερεύοντα ρόλο (10 20%), ενώ αμελητέα είναι η επίδραση της απόστασης ψεκασμού (0,6%). Δύο είναι οι καθοριστικοί παράγοντες για τη μικροσκληρότητα, η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (50,1%) και ο ρυθμός τροφοδοσίας της πούδρας (40,4%). Οι άλλες δύο εξεταζόμενες παράμετροι επηρεάζουν σε χαμηλά ποσοστά (8,6% η ταχύτητα σάρωσης και 0,9% η απόσταση ψεκασμού). Η απόσταση καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την ισχύ πρόσφυσης (57,3%), ενώ η τροφοδοσία επιδρά σε ποσοστό 24,6% και ακόμα λιγότερο η ταχύτητα σάρωσης (11,1%) και η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (6,9%). Η ταχύτητα σάρωσης του όπλου αποτελεί τον κυρίαρχο παράγοντα για το πορώδες (66,3%). Οι υπόλοιπες παράμετροι έχουν χαμηλότερες επιδράσεις (2 22% περίπου). Βάσει των ως άνω ποιοτικών και ποσοτικών αποτελεσμάτων της επιρροής των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων, μπορεί να εξαχθεί ο βελτιστοποιημένος συνδυασμός παραμέτρων ψεκασμού (Πίνακας 7 9). Τα καλύτερα 271

296 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co αποτελέσματα αναμένεται να προκύψουν για απόσταση 180 mm, αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 4,69, ταχύτητα σάρωσης 1200 mm/s και τροφοδοσία 24 g/min. Στον Πίνακα αυτό δίνονται επίσης οι παράμετροι ψεκασμού για τη συμβατική πούδρα. Εκτός από την εύρεση των βέλτιστων παραμέτρων ψεκασμού της νανοφασικής πούδρας, η παραγόμενη επικάλυψη εξετάζεται συγκριτικά ως προς τις ιδιότητες σε σχέση με επικάλυψη από ψεκασμό της αντίστοιχης συμβατικής πούδρας. Πίνακας 7 9: Βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού Πούδρα Απόσταση (mm) Αναλογία οξυγ./καυσίμου Ταχύτητα σάρωσης (mm/s) Τροφοδοσία (g/min) νανοφασική 200 4, συμβατική 200 5, Δομή, μορφολογία και μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Οι ανωτέρω παράμετροι του ψεκασμού χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση πειραμάτων επιβεβαίωσης. Η παραχθείσα νανοφασική επικάλυψη διαθέτει βελτιστοποιημένο συνδυασμό ιδιοτήτων (Πίνακας 7 10). Στον ίδιο Πίνακα αναφέρονται επίσης οι ιδιότητες της συμβατικής επικάλυψης. Από τη σύγκριση των ιδιοτήτων των δύο επικαλύψεων παρατηρείται μικρή βελτίωση στο ρυθμό εναπόθεσης (πάχος/πέρασμα) της επικάλυψης από νανοφασική πούδρα. Η αντοχή πρόσφυσης κυμαίνεται στα ίδια περίπου υψηλά επίπεδα και για τις δύο επικαλύψεις, χαρακτηριστικό των περισσότερων επικαλύψεων που παράγονται με την τεχνική HVOF [13, 30]. 272

297 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πίνακας 7 10: Ιδιότητες βέλτιστων επικαλύψεων WC 12Co Πούδρα Πάχος/πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντ. πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) νανοφασική 9,3 ± 1, ± ,0 ± 2,4 3,6 ± 1,1 συμβατική 7,5 ± 0, ± 62 64,8 ± 4,9 0,5 ± 0,1 Το πορώδες είναι υψηλότερο στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα. Το μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων της πούδρας ( μm έναντι μm της συμβατικής) είναι η πλέον πιθανή αιτία γι αυτό. Επιπλέον, η μεγαλύτερη κινητική ενέργεια των ψεκαζόμενων σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας, μέσω της συνολικά μεγαλύτερης παροχής αερίων καύσης, ώστε να μειωθεί ο χρόνος παραμονής τους στη φλόγα, καθώς και η μικρότερη αναλογία οξυγόνου/καυσίμου που συντελεί σε μείωση της θερμοκρασίας της φλόγας και στη δημιουργία περιβάλλοντος μη οξειδωτικού, ευνοούν τη μερική μόνο τήξη/πλαστικοποίηση των σωματιδίων. Όμως, με αυτές τις συνθήκες ψεκασμού η πλάτυνση των μερικώς τηγμένων σωματιδίων κατά την πρόσκρουσή τους στο υπόστρωμα δεν είναι ιδανική, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται αυξημένο πορώδες στην επικάλυψη. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται από ποικίλες βιβλιογραφικές αναφορές και αποτελέσματα ερευνητικών εργασιών πάνω στον ψεκασμό WC Co με την τεχνική HVOF [13, 22, 30, 31, 32]. Όσον αφορά στη μικροσκληρότητα, η επικάλυψη από νανοφασική πούδρα εμφανίζει χαμηλότερη τιμή σε σύγκριση με τη συμβατική επικάλυψη. Η μεγαλύτερη τιμή πορώδους αποτελεί βασική αιτία, καθώς αυτά τα δύο μεγέθη συσχετίζονται μέσω της εξίσωσης: Η/Η 0 = exp( α P) όπου Η η σκληρότητα της επικάλυψης, Η 0 η σκληρότητα του μη πορώδους υλικού της επικάλυψης, Ρ το πορώδες και α εμπειρική σταθερά. Από τη σχέση αυτή είναι φανερό ότι αύξηση του πορώδους οδηγεί σε μείωση της μικροσκληρότητας, κάτι που επίσης έχει διαπιστωθεί και σε άλλες ερευνητικές εργασίες [20, 30, 33, 34, 35, 36]. Επιπρόσθετα, η απώλεια ποσοστού της φάσης WC, κατά τον ψεκασμό της 273

298 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co νανοφασικής πούδρας, λόγω διάλυσής της στη μήτρα Co προς σχηματισμό της φάσης Co 3 W 3 C (Σχήμα 7 3) οδηγεί επίσης σε μείωση της μικροσκληρότητας της επικάλυψης. Παρόλο που το Co 3 W 3 C είναι σκληρότερο από την αρχική μεταλλική φάση Co, η απώλεια μέρους της φάσης WC είναι πιο καθοριστική [20, 34]. Παράλληλα, ο σχηματισμός της σκληρής, ψαθυρής φάσης W 2 C στη συμβατική επικάλυψη (Σχήμα 7 5) ευνοεί την εμφάνιση υψηλότερων τιμών μικροσκληρότητας σε αυτή. Εντούτοις, πρέπει να αναφερθεί ότι στη μικροσκληρότητα επιδρά αυξητικά η μείωση του μεγέθους των κόκκων [20, 24, 26]. Η επίδραση αυτή περιγράφεται από τη σχέση Hall Petch: H = H 0 + k H d 1/2 όπου Η η σκληρότητα της επικάλυψης, H 0 και k H σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό και d η μέση διάμετρος των κόκκων του υλικού [31, 35, 37]. Από τα ανωτέρω μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι το αυξημένο πορώδες και ο σχηματισμός της φάσης Co 3 W 3 C με ταυτόχρονη απώλεια ποσοστού WC στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα, έχουν μεγαλύτερη επίδραση στη μείωση της τιμής της μικροσκληρότητας από την αναμενόμενη αυξητική επίδραση λόγω μείωσης του μεγέθους των κόκκων WC. Ακολούθως παρατίθενται μικρο φωτογραφίες OM και SEM της βελτιστοποιημένης επικάλυψης από νανοφασική πούδρα (Εικόνα 7 2) και της συμβατικής επικάλυψης (Εικόνα 7 3). (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x

299 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 2 1 (γ) SEM x Εικόνα 7 2: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x500 (γ) SEM x Εικόνα 7 3: Επικάλυψη συμβατικής πούδρας WC 12Co Αμφότερες οι επικαλύψεις φαίνεται ότι έχουν πολύ καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα. Δεν παρουσιάζουν οριζόντιες ή κατακόρυφες ρωγμές, ενώ είναι φανερό 275

300 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co και από τις μικρο φωτογραφίες το μεγαλύτερο ποσοστό πορώδους στην επικάλυψη από νανοφασική πούδρα. Επιπλέον, από την Εικόνα 7 2γ διαπιστώνεται η ύπαρξη πολλών κόκκων μεγέθους μερικών nm, ωστόσο είναι φανερή η ταυτόχρονη παρουσία κόκκων μεγέθους 1 2 μm. Οι κόκκοι αυτοί εκτιμάται ότι έχουν προέλθει από συσσωμάτωση και αύξηση του μεγέθους τους κατά τον ψεκασμό. Κατά τη διάρκεια του ψεκασμού HVOF, οι κόκκοι τήκονται μερικώς και μπορεί να σχηματίσουν συσσωματώματα. Έτσι, προκύπτει η παρατηρούμενη κατανομή μεγέθους, με ταυτόχρονη παρουσία κόκκων μερικών nm και συσσωματωμάτων μεγέθους λίγων μm. Για το λόγο αυτό, η επικάλυψη μπορεί να χαρακτηριστεί ως «νανοφασική». Σημείο 1 Σημείο 2 (α) (β) % κ.β. % κ.β. W 82,18 W 63,56 C 10,41 C 8,92 Co 7,14 Co 26,59 O 0,27 O 0,93 Εικόνα 7 4: Ενδεικτικές σημειακές αναλύσεις στα σημεία 1 και 2 της Εικόνας 7 2γ Σημειακές αναλύσεις στο σημείο 1 (λευκή περιοχή) της Εικόνας 7 2γ έδειξαν ότι η περιοχή αυτή είναι πλούσια σε W (Εικόνα 7 4α), συνεπώς μπορεί να θεωρηθεί ότι οι λευκές περιοχές αντιστοιχούν σε κόκκους WC. Για το σημείο 2 (γκρι περιοχή), οι 276

301 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co αναλύσεις έδειξαν την παρουσία W, C και Co (Εικόνα 7 4β). Μπορεί να γίνει η εκτίμηση ότι πρόκειται για τη συνδετική φάση, που μετά τον ψεκασμό έχει μεταβληθεί στη φάση Co 3 W 3 C, σύμφωνα με τις αναλύσεις περίθλασης ακτίνων Χ (Σχήμα 7 3). Έχει αναφερθεί ότι κατά τη διάρκεια της άλεσης της πούδρας, κόκκοι WC υφίστανται θραύση και ενσωματώνονται στη συνδετική φάση [26]. Έτσι, η συνδετική φάση συνδυάζεται με τους θρυμματισμένους κόκκους, ενώ καθαρή κρυσταλλική φάση Co σπανίως υπάρχει στην πούδρα. Κατά συνέπεια, μειώνεται η περιεκτικότητα σε Co της συνδετικής φάσης στις νανοκρυσταλλικές επικαλύψεις. Επιπρόσθετα, ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας των στοιχείων επηρεάζεται από τους περιορισμούς στο μέγεθος της δέσμης ακτινοβολίας του EDS. Καθώς τόσο η συνδετική φάση όσο και οι κόκκοι WC είναι εξαιρετικά λεπτόκοκκκοι στην επικάλυψη, είναι δύσκολο να εντοπιστεί περιοχή αποκλειστικά με συνδετική φάση ή αποκλειστικά με κόκκους WC, δηλαδή η χημική σύσταση της συνδετικής φάσης συνήθως περιέχει και φάση WC και αντίστροφα. * * * : WC + : Co # : Co 3 W 3 C * Επικάλυψη # # + + * * * # * * * Πούδρα Σχήμα 7 3: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / WC 12Co Από την ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ της νανοφασικής πούδρας και επικάλυψης, διαπιστώνεται ότι η αρχική δομή της πούδρας έχει διατηρηθεί σε σημαντικό βαθμό στην επικάλυψη, λόγω της ύπαρξης των κορυφών WC. Η μεταλλική 277

302 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co φάση Co δεν ανιχνεύεται στην επικάλυψη, αντίθετα εμφανίζεται η άμορφη/ νανοκρυσταλλική φάση Co 3 W 3 C, που σχηματίζεται, όπως προαναφέρθηκε, κατά τον ψεκασμό από τη διάλυση του WC στη μεταλλική μήτρα Co, λόγω των θερμοκρασιών που αναπτύσσονται στη φλόγα. Η ακόλουθη αντίδραση σχηματισμού του Co 3 W 3 C περιγράφεται σε διάφορες εργασίες [38, 39, 40]: 3Co + 3WC + O 2 Co 3 W 3 C + 2CO Καθώς το σωματίδιο της πούδρας WC 12Co εισάγεται στο θερμό αέριο (φλόγα ψεκασμού), η θερμοκρασία του αυξάνεται και η μεταλλική φάση Co αρχίζει να τήκεται (το καθαρό Co τήκεται στους 1495 C) μετά από σχετικά σύντομο χρονικό διάστημα. Όταν το Co είναι τηγμένο, κόκκοι WC αρχίζουν να διαλύονται τάχιστα στο τήγμα. Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία του σωματιδίου κατά τη διάρκεια του ψεκασμού, τόσο περισσότερο WC διαλύεται [38, 41]. Κατόπιν, άνθρακας απομακρύνεται από το τήγμα, είτε μέσω αντίδρασης με το οξυγόνο στη διεπιφάνεια τήγματος/θερμού αερίου ή μέσω διάχυσης του οξυγόνου στην περιφέρεια του τηγμένου σωματιδίου, προς σχηματισμό CO. Η απομείωση του άνθρακα από το τήγμα περιορίζεται έτσι στην περιμετρική περιοχή του σωματιδίου, το βάθος της οποίας εξαρτάται από τα φαινόμενα μεταφοράς του άνθρακα, του οξυγόνου και την κινητική της αντίδρασης. Ωστόσο, η τοπική απομάκρυνση άνθρακα από το τήγμα προκαλεί επιπλέον διάλυση κόκκων WC σε αυτή την περιφερειακή περιοχή του σωματιδίου διότι το σύστημα προσπαθεί να επανέλθει σε ισορροπία στη διεπιφάνεια WC/τήγματος. Μόλις το σωματίδιο προσκρούει τελικά στο υπόστρωμα, πλατύνεται, ψύχεται και στερεοποιείται. Το αποτέλεσμα είναι κόκκοι WC λιγότερο γωνιώδεις (βλ. Εικόνα 7 2γ) στην εξωτερική περιφερειακή περιοχή του σωματιδίου (λόγω της διάλυσης) και, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, μειωμένη περιεκτικότητα κ.ό. σε WC σε σύγκριση με τον πυρήνα του σωματιδίου. Τα παραπάνω απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα

303 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co (α) (β) (γ) Σχήμα 7 4: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας (α) τήξης, (β) διάλυσης κόκκων WC και τελικά (γ) εναπόθεσης του σωματιδίου στο υπόστρωμα [41] Όσον αφορά στη μεταλλική μήτρα, μετά τη διάλυση κόκκων WC, το τήγμα αποτελείται πλέον από μία υγρή φάση Co(W,C). Κατά την πρόσκρουση στο υπόστρωμα, η ψύξη και η στερεοποίηση λαμβάνουν χώρα ακαριαία, ενώ η κινητική σχηματισμού της σύνθετης κρυσταλλικής φάσης Co 3 W 3 C είναι πιο αργή. Έτσι, η υγρή φάση, μετά τη στερεοποίησή της, μετατρέπεται σε άμορφη. Η ανάπτυξη (νανο)κρυσταλλικότητας μπορεί να αποδοθεί σε κρυστάλλωση της άμορφης φάσης λόγω της επαναλαμβανόμενης θέρμανσής της από τα διαδοχικά περάσματα του όπλου ψεκασμού κατά το σχηματισμό της επικάλυψης. Το μέγεθος κόκκων WC και Co στη νανοφασική πούδρα υπολογίστηκε με χρήση της εξίσωσης Scherrer και εκτιμάται στα nm και nm, αντίστοιχα. Τα μεγέθη αυτά προσεγγίζουν ικανοποιητικά την ονομαστική τιμή του παραγωγού (Πίνακας 7 1). Αναφορικά με την επικάλυψη, ο υπολογισμός έγινε στις τρεις κύριες κορυφές του WC (31,5 35,5 48 ) και εκτιμήθηκε σε nm. Υπενθυμίζεται ότι κατά τον υπολογισμό του μεγέθους των κόκκων δε λήφθηκαν υπόψη το πλάτεμα των κορυφών που προκαλείται από το όργανο (instrumental broadening) και η επίδραση των εσωτερικών μικροτάσεων που επίσης προκαλούν πλάτεμα των κορυφών [31, 42]. Είναι πιθανό, επομένως, το πραγματικό μέγεθος των κόκκων να είναι λίγο μεγαλύτερο από αυτό που υπολογίστηκε, αλλά σε κάθε περίπτωση < 100 nm. Παρατηρείται, συνεπώς, πολύ ικανοποιητική διατήρηση της νανοδομής, με μικρή μόνο αύξηση του μεγέθους των κόκκων WC σε σχέση με την αρχική πούδρα. Σε παρόμοια αποτελέσματα κατέληξαν αντίστοιχες αναλύσεις που έγιναν σε ίδιο δείγμα νανοφασικής επικάλυψης WC 12Co στο πλαίσιο Ευρωπαϊκού ερευνητικού 279

304 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co προγράμματος (Nanospraying). Σύμφωνα με την τελική έκθεση του προγράμματος, οι υπολογισμοί που έγιναν από τη CSGI (Consorzio per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase) κατέληξαν σε μέγεθος κόκκων WC 15 nm [43]. Στην περίπτωση της συμβατικής επικάλυψης (Σχήμα 7 5), εκτός από τις κορυφές WC, παρατηρούνται και κορυφές W 2 C, που οφείλονται σε φαινόμενα εξανθράκωσης (decarburization). Όπως προαναφέρθηκε, η εμφάνιση αυτής της σκληρής και εύθρυπτης φάσης αποτελεί εξήγηση/αιτία της υψηλότερης μικροσκληρότητας της συμβατικής επικάλυψης. Επιπλέον, σε μικρό ποσοστό αναπτύσσεται W, ως αποτέλεσμα της εξανθράκωσης. Οι κορυφές Co που προϋπήρχαν στην πούδρα δεν εντοπίζονται πια. Στην περιοχή παρατηρείται η ανάπτυξη άμορφης φάσης, γεγονός που αναφέρεται εκτεταμένα στη διεθνή βιβλιογραφία [29, 39, 44]. * * * : WC + : Co # : W 2 C Χ : W * # * * Επικάλυψη X * # # + + # # # * * * Πούδρα Σχήμα 7 5: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ της συμβατικής πούδρας και της αντίστοιχης επικάλυψης HVOF / WC 12Co Οι βασικές αντιδράσεις εξανθράκωσης που συνήθως λαμβάνουν χώρα κατά τον ψεκασμό WC Co είναι οι ακόλουθες [38, 39, 40]: 2WC + O 2 W 2 C + CO 2 (1) W 2 C + ½O 2 W 2 (CΟ) (2) W 2 (CΟ) 2W + CO (3) 280

305 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Οι αντιδράσεις αυτές πραγματοποιούνται κυρίως στους κόκκους WC που αλληλεπιδρούν με το οξυγόνο. Επιπρόσθετα, κόκκοι WC μπορούν να υποβαθμιστούν σε περιβάλλον με απουσία οξυγόνου (π.χ. εκείνοι οι κόκκοι που βρίσκονται στο εσωτερικό/πυρήνα των σωματιδίων), σύμφωνα με την αντίδραση: 2WC W 2 C + C (4) Σύμφωνα με μελέτες, το W 2 C δύναται να σχηματιστεί με δύο τρόπους. Με τον πρώτο τρόπο σχηματίζεται κατά τη διάσπαση των κόκκων WC σύμφωνα με τις προαναφερθείσες αντιδράσεις (1) και (4). Κατά το δεύτερο τρόπο, σχηματίζεται κατά τη στερεοποίηση της συνδετικής φάσης που περιέχει Co και οδηγεί στην εμφάνιση της φάσης W 2 C στα όρια των κόκκων WC, ως σφαιροειδής παρυφή. Ως συνέπεια των παραπάνω αντιδράσεων, μέρος του άνθρακα διαλύεται στη μήτρα. Μόλις διαλυθεί στο τήγμα, μέρος του άνθρακα διαχέεται και αντιδρά με το οξυγόνο προς σχηματισμό CO/CO 2. Κατ αυτόν τον τρόπο, χάνεται ποσοστό άνθρακα σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση στην πούδρα. Ο εναπομένων άνθρακας στη μήτρα, μαζί με W, σχηματίζουν άμορφες/νανοκρυσταλλικές φάσεις, όπως περιγράφηκε νωρίτερα. Το μέγεθος αυτών των κρυστάλλων έχει εκτιμηθεί σε βιβλιογραφικές αναφορές < 8 nm [29, 31, 39]. Αναλόγως του βαθμού εξανθράκωσης, όταν αυτός είναι αυξημένος είναι δυνατό να συγκεντρωθεί μεταλλικό W στα όρια των στερεοποιημένων σωματιδίων, όπου παρατηρείται απομείωση C λόγω της αντίδρασής του με το οξυγόνο [39, 45]. Η εμφάνιση των φάσεων W 2 C και W στη συμβατική επικάλυψη αποτελεί ένδειξη της εντονότερης εξανθράκωσης που έχει λάβει χώρα κατά τον ψεκασμό. Αν και τα σωματίδια της νανοφασικής πούδρας περιέχουν κόκκους μικρότερου μεγέθους, που θα ήταν πιο πιθανό να εμφανίσουν εντονότερα φαινόμενα εξανθράκωσης όπως αναφέρεται εκτενώς στη διεθνή βιβλιογραφία, εντούτοις το μεγαλύτερο μέγεθος των σωματιδίων ( μm για τη νανοφασική πούδρα, έναντι μm για τη συμβατική) φαίνεται ότι αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για την αποφυγή του φαινομένου σε έντονο βαθμό. Επίσης, οι συνθήκες ψεκασμού, με την αυξημένη συνολική παροχή αερίων καύσης, συντελούν στον περιορισμό της εξανθράκωσης. Τα σωματίδια αποκτούν μεγαλύτερες ταχύτητες, παραμένουν 281

306 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co μικρότερο χρονικό διάστημα στη φλόγα και αναπτύσσουν μικρότερες θερμοκρασίες κατά τον ψεκασμό Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων της πούδρας στις επικαλύψεις HVOF / WC 12Co Όπως έγινε αντιληπτό στις προηγούμενες ενότητες, η επιλογή του μεγέθους των σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας έπαιξε καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων της νανοφασικής επικάλυψης, τον περιορισμό εκτεταμένης εξανθράκωσης και τη διατήρηση της νανοδομής μετά τον ψεκασμό. Ωστόσο, η εμφάνιση υψηλότερου πορώδους και μικρότερων τιμών μικροσκληρότητας σε σχέση με τη συμβατική επικάλυψη, οδήγησε στην ανάπτυξη και μελέτη επικάλυψης με τις βέλτιστες συνθήκες ψεκασμού, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο Taguchi, με χρήση της ίδιας νανοφασικής πούδρας, αλλά με μικρότερο μέγεθος σωματιδίων που να προσομοιάζει καλύτερα στο μέγεθος σωματιδίων της συμβατικής πούδρας. Έτσι, χρησιμοποιήθηκε νανοφασική πούδρα WC 12Co, με τα ίδια χαρακτηριστικά που περιγράφηκαν στον Πίνακα 7 1, όμως με μέγεθος σωματιδίων μm. Οι συνθήκες ψεκασμού, όπως προέκυψαν από τη βελτιστοποίηση που προηγήθηκε για την πούδρα με μέγεθος σωματιδίων μm, ήταν οι ακόλουθες: Πίνακας 7 11: Παράμετροι ψεκασμού νανοφασικής πούδρας WC 12Co ( μm) Συνολική παροχή αερίων καύσης (l/min) 760 Αναλογία οξυγόνου/καυσίμου 4,69 Φέρον αέριο (Ar, l/min) 14,5 Τροφοδοσία πούδρας (g/min) 50 Απόσταση ψεκασμού (mm) 200 Ταχύτητα σάρωσης (mm/s)

307 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Αριθμός περασμάτων 20 Ψύξη Αέρας 40 psi Τα αποτελέσματα από το μεταλλογραφικό έλεγχο της επικάλυψης παρουσιάζονται στην Εικόνα 7 5 και τον Πίνακα 7 12, όπου παρατίθενται για σύγκριση και οι ιδιότητες της συμβατικής και της νανοφασικής επικάλυψης από κοκκομετρία μm (για λόγους συντομίας θα αναφέρεται εφεξής ως Ν1). (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x500 Εικόνα 7 5: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co με μέγεθος σωματιδίων μm Πίνακας 7 12: Ιδιότητες επικαλύψεων νανοφασικής πούδρας WC 12Co Μέγεθος σωματιδίων (μm) Πάχος/πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντ. πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) ,3 ± 1, ± ,0 ± 2,4 3,6 ± 1, ,3 ± 0, ± ,3 ± 1,8 0,7 ± 0,2 Συμβατική ( 50+10) 7,5 ± 0, ± 62 64,8 ± 4,9 0,5 ± 0,1 Η επικάλυψη από νανοφασική πούδρα κοκκομετρίας μm (εφεξής Ν2) παρουσιάζει καλή ομοιογένεια, απουσία ρωγμών και εξαιρετικά χαμηλό ποσοστό 283

308 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co πορώδους. Επίσης, εμφανίζει τη χαρακτηριστική στρωματοειδή (lamellar) δομή (Εικόνα 7 5α), η οποία είναι αποτέλεσμα της πρόσκρουσης τηγμένων σωματιδίων (splats) στο υπόστρωμα. Γενικώς, οι μικρο φωτογραφίες καταδεικνύουν έντονη ομοιότητα με τη συμβατική επικάλυψη. Σαφώς, η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων ευνοεί την καλύτερη τήξη τους κατά τον ψεκασμό και το σχηματισμό της στρωματοειδούς δομής. Το πάχος/πέρασμα της επικάλυψης Ν2 εμφανίζει μικρή βελτίωση σε σύγκριση με το αντίστοιχο Ν1, πιθανότατα λόγω του μικρότερου μεγέθους σωματιδίων που ευνοεί την καλύτερη τήξη τους και προσκόλλησή τους κατά την πρόσπτωσή τους στο υπόστρωμα. Σημαντική είναι η μείωση του πορώδους, που κυμαίνεται πλέον στο επίπεδο της συμβατικής επικάλυψης. Προφανώς, το μικρότερο μέγεθος σωματιδίων ευνοεί την καλύτερη εναπόθεσή τους, χωρίς να παραμένουν κενά μεταξύ τους που σχηματίζουν πόρους. Η μικροσκληρότητα εμφανίζει αύξηση, ωστόσο παρατηρείται μεγάλη μείωση στην αντοχή πρόσφυσης, της τάξης του 40%. Μάλιστα, η αστοχία δεν παρατηρήθηκε στη διεπιφάνεια επικάλυψης/υποστρώματος, αλλά στο εσωτερικό της επικάλυψης. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει χαμηλή συνοχή (cohesion) και αποτελεί κρίσιμο παράγοντα απόρριψης της επικάλυψης. Η ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ έδωσε χαρακτηριστικά αποτελέσματα επικάλυψης που έχει υποστεί έντονη εξανθράκωση. Ενδεικτικό είναι το γεγονός ότι οι το ακτινοδιάγραμμα της επικάλυψης Ν2 προσομοιάζει περισσότερο με αυτό της συμβατικής από ότι με της Ν1. Η παρουσία της φάσης W 2 C είναι εντονότερη ακόμα και από τη συμβατική επικάλυψη, όπως και η άμορφη φάση στην περιοχή Το μικρότερο μέγεθος των σωματιδίων, σε συνδυασμό με το μικρό μέγεθος των κόκκων WC της πούδρας, συντελεί στην ταχύτερη και πιο εκτεταμένη υποβάθμιση της φάσης WC λόγω των θερμοκρασιών που αναπτύσσονται κατά τον ψεκασμό. Το γεγονός αυτό καταδεικνύει την ορθότητα της αρχικής απόφασης να χρησιμοποιηθεί υψηλή παροχή αερίων καύσης, σε συνδυασμό με σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους ( μm), προκειμένου να επιτευχθεί η καλύτερη διατήρηση της νανοδομής και να αποφευχθεί η έντονη υποβάθμιση της επικάλυψης. 284

309 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co * * * : WC # : Co 3 W 3 C + : W 2 C Χ : W * συμβ. WC 12Co # X # * * * * * + * + # + nano WC 12Co ( μm) nano WC 12Co ( μm) Σχήμα 7 6: Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co 7.3. Επίδραση της προσθήκης Al στις επικαλύψεις HVOF / WC 12Co Η χρήση του Co ως συνδετική φάση για το WC είναι ευρέως διαδεδομένη. Η περιεκτικότητα σε Co ποικίλλει και αναλόγως αυτής επηρεάζονται οι μηχανικές ιδιότητες του υλικού πούδρας, αλλά και των επικαλύψεων. Γενικά, είναι γνωστό ότι τα καρβίδια προσδίδουν υψηλή μικροσκληρότητα στις επικαλύψεις, αλλά υστερούν σε αντοχή. Η προσθήκη Co, σε αυξανόμενη περιεκτικότητα, μειώνει τη μικροσκληρότητα της επικάλυψης και αυξάνει την αντοχή της [46]. Η πλέον συνήθης περιεκτικότητα που συναντάται στη βιβλιογραφία, αλλά και σε πρακτικές εφαρμογές, είναι 12% κ.β. Άλλα ποσοστά που συναντώνται, σε ψεκασμούς συμβατικών ή/και νανοκρυσταλλικών υλικών με τις μεθόδους APS και HVOF, είναι 8 10%, 15%, 17%, 18% και 20% [33, 47, 48, 49, 50, 51]. Εκτός όμως από το Co, υπάρχουν και άλλες μεταλλικές φάσεις που χρησιμοποιούνται είτε ταυτόχρονα με το Co είτε αντί αυτού, καθώς επίσης και άλλα καρβίδια ταυτόχρονα με το WC. Οι συνηθέστερες προσθήκες αφορούν στα Cr, Ni, Fe, Mo, Cr 3 C 2 [21, 25, 52, 53, 54, 55, 56]. Ωστόσο, η βιβλιογραφική έρευνα έδειξε ότι μέχρι τώρα δεν έχει εξεταστεί η χρήση Al ως στοιχείου προσθήκης στη μεταλλική μήτρα. Επιλέχθηκε, λοιπόν, να γίνει 285

310 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co προσθήκη μικρής ποσότητας Al (2 και 3% κ.β.) στη μεταλλική μήτρα, χωρίς να αλλάξει η περιεκτικότητα σε Co (12% κ.β.), αλλά με ανάλογη μείωση της περιεκτικότητας σε WC (86% και 85% κ.β., αντίστοιχα). Το Al επιλέχθηκε προκειμένου να εξεταστεί πιθανή επίδρασή του σε βελτίωση (μείωση) του πορώδους και της συνοχής των νανοφασικών επικαλύψεων. Λόγω του χαμηλού σημείου τήξης του, αναμένεται να τακεί πλήρως και να βοηθήσει στην καλύτερη κάλυψη των πόρων και των κενών που προκύπτουν κατά τη διάρκεια του ψεκασμού [57]. Τα κύρια χαρακτηριστικά των δύο κόνεων, όπως δίνονται από τον παραγωγό τους, καθώς και μικροφωτογραφίες SEM και ΤΕΜ παρουσιάζονται ακολούθως [57, 58, 59]. Σημειώνεται ότι επειδή όλες οι χρησιμοποιούμενες νανοφασικές κόνεις {WC 12Co( Al)} προέρχονται από τον ίδιο προμηθευτή παραγωγό (MBN srl, Ιταλία), τα χαρακτηριστικά τους είναι ως επί το πλείστον παρόμοια, τόσο ως προς τη μορφολογία όσο και ως προς τον τρόπο παραγωγής (άλεση υψηλής ενέργειας με σφαίρες). Επιπλέον, έχουν ίδιο μέγεθος σωματιδίων ( μm), ώστε να αποκλειστεί η επίδραση αυτού του χαρακτηριστικού στις ιδιότητες των επικαλύψεων. Από την παρατήρηση των μικροφωτογραφιών (Εικόνες 7 6 και 7 7), δεν παρατηρούνται ουσιαστικές διαφορές ως προς τη μορφολογία ή το σχήμα τους, τόσο σε σύγκριση μεταξύ τους όσο και σε σύγκριση με τη νανοφασική πούδρα WC 12Co (Εικόνα 7 1 ε ζ). Από την ενδεικτική στοιχειακή ανάλυση στη νανοφασική πούδρα WC 12Co 3Al (Εικόνα 7 7γ) συμπεραίνεται ότι οι λευκές περιοχές αντιστοιχούν σε κόκκους WC, ενώ οι γκρι περιοχές είναι πλούσιες σε Co (μεταλλική μήτρα), στην οποία υπάρχουν επίσης διεσπαρμένες οι φάσεις WC και Al. Το γεγονός ότι η μεταλλική φάση περιέχει και WC αποδίδεται στη μέθοδο παραγωγής των κόνεων (άλεση υψηλής ενέργειας με σφαίρες) που ευνοεί την ανάμιξη των δύο φάσεων, με την ενσωμάτωση της σκληρής φάσης του WC στην πιο μαλακή μεταλλική φάση του Co. 286

311 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πίνακας 7 13: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας WC 12Co 2Al [58] Χημική Σύσταση (% κ.β.) WC: 86, Co: 12, Al: 2 Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Υπόλειμμα +140 mesh (106 μm) Υπόλειμμα +200 mesh (75 μm) Υπόλειμμα +400 mesh (38 μm) Μέγεθος κόκκων WC (nm) 11 (α) x1000 (β) x5000 (γ) x (δ) ΤΕΜ [57] Εικόνα 7 6: Μικροφωτογραφίες SEM και ΤΕΜ της νανοφασικής πούδρας WC 12Co 2Al 287

312 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πίνακας 7 14: Χαρακτηριστικά νανοφασικής πούδρας WC 12Co 3Al [59] Χημική Σύσταση (% κ.β.) WC: 85, Co: 12, Al: 3 Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων (% κ.β.) Υπόλειμμα +140 mesh (106 μm) Υπόλειμμα +200 mesh (75 μm) Υπόλειμμα +400 mesh (38 μm) Μέγεθος κόκκων WC (nm) 13 (α) x1000 (β) x (γ) x Σημείο 1 (% κ.β.) Σημείο 2 (% κ.β.) W 76,06 W 67,71 C 14,95 C 9,44 Co 8,99 Co 18,34 Al Al 4,51 Εικόνα 7 7: Μικρο φωτογραφίες SEM της νανοφασικής πούδρας WC 12Co 3Al 288

313 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Στο επόμενο Σχήμα 7 7 δίνεται συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ για τις τρεις νανοφασικές πούδρες. Το μέγεθος κόκκων για το WC και το Co εκτιμάται με χρήση της εξίσωσης Scherrer σε nm και nm, αντίστοιχα. Τα μεγέθη αυτά είναι παραπλήσια με το ονομαστικό μέγεθος που δίνεται από τον παραγωγό. Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 7 6δ από ΤΕΜ, το μέγεθος κόκκων ενδέχεται να είναι ελαφρώς μεγαλύτερο από το εκτιμώμενο με χρήση του XRD (κυρίως λόγω πιθανής ύπαρξης εσωτερικών τάσεων στους κόκκους), αλλά σε κάθε περίπτωση είναι μικρότερο από τα 50 nm. * * * : WC + : Co * nano WC 12Co 3Al + + * * * * * * nano WC 12Co 2Al nano WC 12Co Σχήμα 7 7: Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ των νανοφασικών κόνεων WC 12Co, WC 12Co 2Al, WC 12Co 3Al Η μεταλλογραφική εξέταση των επικαλύψεων WC 12Co( 2Al και 3Al) με οπτικό μικροσκόπιο, SEM και ΤΕΜ παρουσιάζεται στις Εικόνες 7 8 και 7 9, καθώς και στον Πίνακα 7 15, στον οποίο έχουν περιληφθεί οι ιδιότητες και για τις τρεις νανοφασικές επικαλύψεις WC 12Co( Al). 289

314 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x500 (γ) SEM x [43] (δ) ΤΕΜ [60] (ε) ΤΕΜ [60] Εικόνα 7 8: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co 2Al 290

315 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co (α) ΟΜ x200 (β) ΟΜ x500 (γ) SEM x [43] Εικόνα 7 9: Επικάλυψη νανοφασικής πούδρας WC 12Co 3Al Πίνακας 7 15: Ιδιότητες επικαλύψεων νανοφασικής πούδρας WC 12Co( Al) Πούδρα Πάχος/πέρασμα (μm) Μικροσκληρότητα (HV 300 ) Αντ. πρόσφυσης (MPa) Πορώδες (%) WC 12Co 9,3 ± 1, ± ,0 ± 2,4 3,6 ± 1,1 WC 12Co 2Al 10,0 ± 1, ± ,2 ± 2,7 3,8 ± 0,8 WC 12Co 3Al 9,6 ± 1, ± ,2 ± 2,1 2,8 ± 0,9 Από τις ιδιότητες του Πίνακα 7 15 παρατηρείται ότι η παρουσία του Al αυξάνει τη μικροσκληρότητα της επικάλυψης, ενώ το πορώδες μειώνεται με προσθήκη Al 3% κ.β. Η μείωση του πορώδους μπορεί να αποδοθεί στο χαμηλό σημείο τήξης του Al, που ευνοεί την κάλυψη πόρων που δημιουργούνται από το μεγάλο μέγεθος των σωματιδίων της πούδρας. Πάντως, δε φαίνεται να υπάρχει κάποια 291

316 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co συσχέτιση μεταξύ του ποσοστού προσθήκης Al και της μικροσκληρότητας ή του πορώδους, ενώ δεν υπάρχει και ουσιαστική διαφοροποίηση ως προς το πάχος/πέρασμα και την αντοχή πρόσφυσης. Στη συνέχεια παρατίθεται συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ για τις τρεις νανοφασικές επικαλύψεις WC 12Co( Al). * * * : WC + : Co # : Co 3 W 3 C * nano WC 12Co 3Al nano WC 12Co 2Al * + * * # # # * * * nano WC 12Co Σχήμα 7 8: Συγκριτικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ των νανοφασικών επικαλύψεων HVOF / WC 12Co, WC 12Co 2Al, WC 12Co 3Al Από τη συγκριτική μελέτη των διαγραμμάτων στο Σχήμα 7 8 διαπιστώνεται ότι έχει διατηρηθεί η κύρια φάση WC σε όλες τις επικαλύψεις. Αντίθετα, δεν ανιχνεύεται η ανεπιθύμητη φάση W 2 C, γεγονός που υποδηλώνει ότι έχει αποφευχθεί η εκτεταμένη εξανθράκωση των αρχικών κόνεων. Το μέγεθος των κόκκων για το WC και το Co εκτιμάται με χρήση της εξίσωσης Scherrer σε nm και nm, αντίστοιχα. Τα μεγέθη αυτά επιβεβαιώνονται και από τις μικρο φωτογραφίες από ΤΕΜ (Εικόνα 7 8, δ ε), από όπου προκύπτει μέγεθος nm για το WC και 7 12 nm για το Co [43, 57, 60]. Αξιοσημείωτη είναι η παρατήρηση ότι η προσθήκη και αύξηση της περιεκτικότητας σε Al μειώνει το ποσοστό της φάσης Co 3 W 3 C, που όπως έχει προαναφερθεί προκύπτει ως αποτέλεσμα της διάλυσης κόκκων WC στην τηγμένη μεταλλική μήτρα Co κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Παράλληλα, λόγω της μείωσης αυτού του φαινομένου, παρατηρούνται πλέον κορυφές Co στις επικαλύψεις με 292

317 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co προσθήκη Al. Προφανώς, η παρουσία του Al λειτουργεί περιοριστικά για την εξέλιξη της διάλυσης. Η προηγούμενη θεώρηση ενισχύεται από μελέτες με ΤΕΜ και στοιχειακή χαρτογράφηση (elemental mapping) στη νανοφασική επικάλυψη WC 12Co 2Al (Εικόνα 7 10), οι οποίες έδειξαν ότι το Al βρίσκεται γύρω από τους κόκκους WC, προκαλώντας μερικό διαχωρισμό της φάσης WC από τη μεταλλική μήτρα [60]. Ο περιορισμός της διάλυσης συντελεί στην ακόμα καλύτερη διατήρηση της αρχικής φάσης WC, γεγονός που μπορεί να εξηγήσει την παρατηρούμενη αύξηση της μικροσκληρότητας στις επικαλύψεις με προσθήκη Al. Εικόνα 7 10: Μικρο φωτογραφία από ΤΕΜ και στοιχειακή χαρτογράφηση στη νανοφασική επικάλυψη WC 12Co 2Al [60] 7.4. Τριβολογικός χαρακτηρισμός επικαλύψεων Μια από τις βασικές ιδιότητες των επικαλύψεων WC 12Co, που ενδιαφέρει σε ερευνητικό αλλά και πρακτικό βιομηχανικό επίπεδο, είναι η τριβολογική συμπεριφορά αυτών και ιδιαίτερα η αντοχή τους σε φθορά. Είναι ήδη γνωστό από 293

318 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co μελέτες ότι οι επικαλύψεις HVOF / WC 12Co παρουσιάζουν συνήθως αξιοσημείωτη αντοχή σε φθορά [61, 62]. Κρίθηκε επομένως χρήσιμο να αξιολογηθεί η τριβολογική συμπεριφορά και αντοχή σε φθορά των βέλτιστων επικαλύψεων που αναπτύχθηκαν στην εργασία αυτή και παρουσιάστηκαν στις προηγούμενες ενότητες. Για την εκτίμηση των αντιτριβικών ιδιοτήτων των επικαλύψεων, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις με τριβόμετρο τύπου pin on disk, της εταιρείας CSEM Instruments, μοντέλο CSM High Temperature POD Tribometer, με βάση το πρότυπο ASTM G99 90 [63]. Οι συνθήκες υπό τις οποίες έγιναν οι δοκιμές αναφέρονται παρακάτω: Ανταγωνιστικό υλικό σφαίρα από Al 2 O 3, διαμέτρου 6 mm και σκληρότητας 1900 HV 300 Ταχύτητα περιστροφής 382 rpm Ακτίνα πίστας τριβής 7,5 mm Γραμμική ταχύτητα 300 mm/s Σταθερό κάθετο φορτίο 10 N Λίπανση όχι Θερμοκρασία δωματίου 25 C Υγρασία 65% Οι παραπάνω συνθήκες (ταχύτητα, φορτίο) είναι ιδιαίτερα έντονες και προσεγγίζουν στα όρια προδιαγραφών λειτουργίας των περισσότερων τριβομέτρων. Επιλέχθηκαν διότι λόγω της αναμενόμενης, με βάση βιβλιογραφικές αναφορές, καλής αντοχής σε φθορά των επικαλύψεων, έπρεπε να χρησιμοποιηθούν έντονες συνθήκες με την προοπτική να προκύψουν μετρήσιμα αποτελέσματα σε εύλογο χρονικό διάστημα. Οι τριβολογικές δοκιμές έγιναν με σκοπό την αξιολόγηση: α) του μέσου συντελεστή τριβής (μ = F F / F N, F F : friction force, F N : normal force) β) της φθοράς της επικάλυψης και του ανταγωνιστικού υλικού (απώλεια όγκου). Προκειμένου να προσδιοριστεί ογκομετρικά η φθορά των επικαλύψεων μετά το τέλος των πειραμάτων, χρησιμοποιήθηκε τραχύμετρο της εταιρείας Hommel Werke, μοντέλο Hommel Tester Τ

319 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Προετοιμασία δειγμάτων Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δείγματα των βελτιστοποιημένων επικαλύψειων, διαστάσεων 25x25 mm. Πριν τη διεξαγωγή των πειραμάτων έγιναν μετρήσεις τραχύτητας στις επικαλύψεις. Τα αποτελέσματα δίνονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 7 16: Μετρήσεις τραχύτητας επικαλύψεων μετά τον ψεκασμό Επικάλυψη Ra (μm) nano WC 12Co 8,50 11,25 nano WC 12Co 2Al 8,60 12,70 nano WC 12Co 3Al 9,35 12,33 conv. WC 12Co 2,16 3,25 Από τις παραπάνω μετρήσεις είναι φανερό ότι η συμβατική επικάλυψη μετά τον ψεκασμό (as sprayed) έχει σαφώς μικρότερη τραχύτητα συγκριτικά με τις επικαλύψεις από νανοφασική πούδρα, με ή χωρίς την προσθήκη Al. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στο μικρότερο μέγεθος σωματιδίων της συμβατικής πούδρας ( μm) σε σύγκριση με το αντίστοιχο μέγεθος των νανοφασικών κόνεων ( μm). Το μικρότερο μέγεθος σωματιδίων οδηγεί σε μικρότερη ανομοιομορφία της επιφάνειας μετά τον ψεκασμό. Λόγω της διαφοράς στην τραχύτητα ανάμεσα στη συμβατική και τις νανοφασικές επικαλύψεις, ακολούθησε γυάλισμα των επιφανειών των τελευταίων έτσι ώστε να μειωθεί η τραχύτητα σε παραπλήσια επίπεδα για όλα τα δείγματα και να μπορέσουν να εξαχθούν συμπεράσματα από τη σύγκριση των μετρήσεων. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιλάμβανε γυάλισμα των επιφανειών αρχικά με γυαλόχαρτο SiC 240 grit και ακολούθησε γυάλισμα με αιώρημα διαμαντιών 45 μm, 15 μm, 9 μm και 3 μm. Στη συνέχεια, έγινε καθαρισμός της κάθε επιφάνειας με αιθανόλη και εκ νέου μετρήσεις της επιφανειακής τραχύτητας. Τα αποτελέσματα αυτά δίνονται στον επόμενο Πίνακα. 295

320 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πίνακας 7 17: Μετρήσεις τραχύτητας επικαλύψεων πριν τις τριβολογικές δοκιμές Επικάλυψη Ra (μm) nano WC 12Co 2,62 5,17 (μέση τιμή: 3,97) nano WC 12Co 2Al 3,47 5,76 (μέση τιμή: 4,68) nano WC 12Co 3Al 2,41 3,92 (μέση τιμή: 3,07) conv. WC 12Co 2,26 2,74 (μέση τιμή: 2,48) Πρέπει να σημειωθεί ότι το πρότυπο ASTM G προτείνει επιφανειακή τραχύτητα μέχρι 0,80 μm ώστε να είναι ευκολότερος ο προσδιορισμός της φθοράς. Ωστόσο, κάτι τέτοιο δεν ήταν εφικτό, καθώς οι επικαλύψεις εμφάνιζαν ιδιαίτερα μεγάλη αντοχή κατά το γυάλισμα και δεν κατέστη δυνατή η περαιτέρω μείωση της τραχύτητάς τους Επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co Στο Σχήμα 7 9 παρουσιάζεται η εξέλιξη του συντελεστή τριβής συναρτήσει του αριθμού περιστροφών. 0,8 0,7 0,6 Συντελεστής τριβής 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 7 9: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / nano WC 12Co 296

321 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται ότι ο συντελεστής τριβής είναι σχετικά σταθερός με μικρές μόνο αυξομειώσεις, στην τιμή 0,51 περίπου, καθ όλη τη διάρκεια της δοκιμής, που είναι περιστροφές. Σημειώνεται ότι έγιναν αρχικά πειράματα διάρκειας και περιστροφών, ωστόσο η φθορά των επικαλύψεων ήταν μη ανιχνεύσιμη. Έτσι αποφασίστηκε να γίνουν για όλες τις επικαλύψεις πειράματα διάρκειας περιστροφών. Η συνολική απόσταση που διανύει το ανταγωνιστικό υλικό ολισθαίνοντας στην επικάλυψη μπορεί να υπολογιστεί (αφού είναι γνωστά η γωνιακή ταχύτητα, η ακτίνα και ο αριθμός περιστροφών) και να βρεθεί ότι είναι περίπου 7070 m. Σε ότι αφορά στη φθορά του τριβοσυστήματος, παρατηρείται ότι η φθορά της επικάλυψης είναι ακόμα και σε αυτή την περίπτωση μη ανιχνεύσιμη με τη χρήση του τραχυμέτρου. Από το προφίλ της επιφάνειας της επικάλυψης μετά το πείραμα τριβής (Σχήμα 7 10) φαίνεται ότι δεν υπάρχει κάποια ευδιάκριτη περιοχή που να αντιστοιχεί στη σχηματισμένη πίστα τριβής. Μία αιτία για το γεγονός αυτό είναι και το ότι, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, δεν κατέστη δυνατό η τραχύτητα της επικάλυψης να είναι μικρότερη από 0,8 μm. Πρέπει ωστόσο να αναφερθεί ότι από οπτική παρατήρηση, αλλά και από τις μικρο φωτογραφίες που δίνονται στη συνέχεια (Εικόνα 7 11, α γ), είναι φανερό ότι η πίστα τριβής είναι πολύ μικρή σε βάθος, υποδηλώνοντας ποιοτικά την εξαιρετική αντίσταση σε φθορά της συγκεκριμένης επικάλυψης. Το πλάτος της είναι περίπου 430 μm, ιδιαίτερα μικρό μετά από δοκιμή διάρκειας περιστροφών. Ο κύριος μηχανισμός φθοράς που εκδηλώνεται συμπεραίνεται ότι είναι αυτός της εκτριβής. Ο μηχανισμός αυτός εκδηλώνεται με την παρουσία πυκνών παράλληλων γραμμών (άροση) κατά τη διεύθυνση της περιστροφής. Επιπλέον, από την εξέταση της επιφάνειας τριβής του ανταγωνιστικού υλικού (Εικόνα 7 11, δ ε), φαίνεται ότι το πλάτος της πίστας τριβής είναι περίπου 700 μm, μεγαλύτερο από το αντίστοιχο πλάτος της επικάλυψης. Το γεγονός αυτό αποτελεί ένδειξη ότι το ανταγωνιστικό υλικό φθείρεται περισσότερο από την επικάλυψη. Ο μηχανισμός φθοράς για το ανταγωνιστικό υλικό είναι αυτός της εκτριβής. 297

322 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Σχήμα 7 10: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co μετά από περιστροφές (α) (δ) (β) (ε) (γ) Εικόνα 7 11: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές 298

323 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co 2Al Στο Σχήμα 7 11 παρουσιάζεται η εξέλιξη του συντελεστή τριβής συναρτήσει του αριθμού περιστροφών. 0,8 0,7 0,6 Συντελεστής τριβής 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 7 11: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / nano WC 12Co 2Al Από το παραπάνω Σχήμα φαίνεται ότι ο συντελεστής τριβής είναι σχετικά σταθερός με μικρές μόνο αυξομειώσεις, στην τιμή 0,69 περίπου. Σε ότι αφορά στη φθορά του τριβοσυστήματος, δεν κατέστη δυνατό ούτε σε αυτή την περίπτωση να μετρηθεί η φθορά της επικάλυψης με τη χρήση του τραχυμέτρου. Από το προφίλ της επιφάνειας της επικάλυψης μετά το πείραμα τριβής (Σχήμα 7 12) φαίνεται ότι, όπως και στην προηγούμενη περίπτωση, δεν ήταν δυνατός ο εντοπισμός κάποιας ευδιάκριτης περιοχής που να αντιστοιχεί στη σχηματισμένη πίστα τριβής. Η πίστα τριβής (Εικόνα 7 12, α γ) είναι πολύ μικρή σε βάθος, γεγονός που υποδηλώνει την εξαιρετική αντίσταση σε φθορά της επικάλυψης. Το πλάτος της είναι περίπου 440 μm, στα ίδια περίπου επίπεδα με την επικάλυψη nano WC 12Co. Ο κύριος μηχανισμός φθοράς που εκδηλώνεται είναι αυτός της εκτριβής. 299

324 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Σχήμα 7 12: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 2Al μετά από περιστροφές (α) (δ) (β) (ε) (γ) Εικόνα 7 12: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 2Al (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές 300

325 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Από την εξέταση της επιφάνειας τριβής του ανταγωνιστικού υλικού (Εικόνα 7 12, δ ε), φαίνεται ότι το πλάτος της πίστας τριβής είναι περίπου 1140 μm, μεγαλύτερο από το αντίστοιχο πλάτος της επικάλυψης, αλλά και από το ανταγωνιστικό υλικό της επικάλυψης nano WC 12Co. Ο μηχανισμός φθοράς για το ανταγωνιστικό υλικό είναι αυτός της εκτριβής Επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co 3Al Στο Σχήμα 7 13 παρουσιάζεται η εξέλιξη του συντελεστή τριβής για την επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co 3Al συναρτήσει του αριθμού περιστροφών. 0,8 0,7 Συντελεστής τριβής 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 7 13: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / nano WC 12Co 3Al Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται ότι ο συντελεστής τριβής παρουσιάζει μικρή αύξηση αρχικά, ενώ με την εξέλιξη του πειράματος μειώνεται σταδιακά. Η μέση τιμή είναι 0,68 περίπου, παραπλήσια με την αντίστοιχη τιμή για την επικάλυψη nano WC 12Co 2Al. Σε ότι αφορά στη φθορά του τριβοσυστήματος, παρατηρείται ότι η φθορά της επικάλυψης είναι και πάλι μη ανιχνεύσιμη με τη χρήση του τραχυμέτρου. Όπως και στις άλλες νανοφασικές επικαλύψεις WC 12Co, εξετάζοντας το προφίλ της 301

326 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co επιφάνειας της επικάλυψης μετά το πείραμα τριβής (Σχήμα 7 14), δεν προέκυψε ξεκάθαρα σχηματισμένη πίστα τριβής. Σχήμα 7 14: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 3Al μετά από περιστροφές (α) (δ) (β) (ε) (γ) Εικόνα 7 13: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / nano WC 12Co 3Al (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές 302

327 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Η πίστα τριβής (Εικόνα 7 13, α γ) είναι πολύ μικρή σε βάθος, χαρακτηριστικό της πολύ υψηλής αντίστασης σε φθορά της επικάλυψης. Το πλάτος της είναι περίπου 650 μm, μεγαλύτερο σε σχέση με τις προηγούμενες περιπτώσεις. Αυτό πιθανώς είναι ένδειξη ότι η επικάλυψη αυτή έχει συγκριτικά ελαφρώς μικρότερη αντοχή στη φθορά. Ο κύριος μηχανισμός φθοράς που εκδηλώνεται είναι αυτός της εκτριβής. Το ανταγωνιστικό υλικό παρουσιάζει και σε αυτή την περίπτωση σημάδια εκτριβής. Από την εξέταση της επιφάνειας τριβής του ανταγωνιστικού υλικού (Εικόνα 7 13, δ ε), φαίνεται ότι το πλάτος της πίστας τριβής είναι περίπου 960 μm Επικάλυψη HVOF / conv. WC 12Co Στο Σχήμα 7 15 παρουσιάζεται η εξέλιξη του συντελεστή τριβής συναρτήσει του αριθμού περιστροφών για τη συμβατική επικάλυψη HVOF / WC 12Co. 0,8 0,7 Συντελεστής τριβής 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Αριθμός κύκλων Σχήμα 7 15: Συντελεστής τριβής των επικαλύψεων HVOF / conv. WC 12Co Ο συντελεστής τριβής είναι σχετικά σταθερός στην τιμή 0,53 περίπου. Η φθορά της επικάλυψης είναι μη ανιχνεύσιμη με τη χρήση του τραχυμέτρου. Από το προφίλ της επιφάνειας της επικάλυψης μετά το πείραμα τριβής (Σχήμα 7 16) δε φαίνεται να υπάρχει κάποια ευδιάκριτη περιοχή που να αντιστοιχεί στη σχηματισμένη πίστα τριβής. Η πίστα τριβής (Εικόνα 7 14, α γ) είναι πολύ μικρή σε βάθος, καταδεικνύοντας την εξαιρετική αντίσταση σε φθορά της επικάλυψης. Το πλάτος της 303

328 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co είναι περίπου 470 μm, στα ίδια επίπεδα με την επικάλυψη nano WC 12Co. Ο κύριος μηχανισμός φθοράς που εκδηλώνεται είναι αυτός της εκτριβής. Σχήμα 7 16: Προφίλ επιφάνειας της επικάλυψης HVOF / conv. WC 12Co μετά από περιστροφές (α) (δ) (β) (ε) (γ) Εικόνα 7 14: Μορφολογία επιφανειών τριβής της επικάλυψης HVOF / conv. WC 12Co (α γ) και του ανταγωνιστικού υλικού (δ ε) μετά από περιστροφές 304

329 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Το ανταγωνιστικό υλικό παρουσιάζει έντονα σημάδια εκτριβής. Από την εξέταση της επιφάνειας τριβής του ανταγωνιστικού υλικού (Εικόνα 7 14, δ ε), φαίνεται ότι το πλάτος της πίστας τριβής είναι περίπου 1170 μm, μεγαλύτερο από τα αντίστοιχα πλάτη των νανοφασικών επικαλύψεων Συγκριτικά αποτελέσματα Από τη συγκριτική μελέτη της εξέλιξης του συντελεστή τριβής συναρτήσει του αριθμού περιστροφών για όλες τις εξεταζόμενες επικαλύψεις (Σχήμα 7 17 και Πίνακας 7 18) προκύπτει ότι οι επικαλύψεις WC 12Co, είτε από συμβατική είτε από νανοφασική τροφοδοσία, εμφανίζουν παρόμοιες τιμές συντελεστών τριβής. Αντίθετα, η προσθήκη Al φαίνεται ότι προκαλεί αύξηση στο συντελεστή τριβής, της τάξης του 33%. 0,8 0,7 0,6 Συντελεστής τριβής 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 conv WC 12Co nano WC 12Co nano WC 12Co 2Al nano WC 12Co 3Al Αριθμός κύκλων Σχήμα 7 17: Συγκριτικό διάγραμμα συντελεστή τριβής των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co( Al) Δεδομένου ότι δεν κατέστη δυνατό να γίνουν προφιλομετρήσεις στις πίστες τριβής των επικαλύψεων λόγω της πολύ υψηλής αντοχής σε φθορά που επέδειξαν, ήταν αδύνατη η ποσοτικοποίηση του όγκου φθοράς με αυτόν τον τρόπο. Σε αυτή την περίπτωση, εφαρμόζοντας τους υπολογισμούς που περιγράφονται στο πρότυπο 305

330 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co ASTM G99 90, μπορεί να υπολογιστεί με πολύ καλή προσέγγιση η απώλεια όγκου λόγω φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού (ακίδα με σφαιρικό άκρο ή σφαίρα), όταν η φθορά του δοκιμίου (disk) είναι αμελητέα (Σχήμα 7 18), από την ακόλουθη σχέση [63, 64]: Απώλεια όγκουανταγ.υλικού,mm 3 = π (διάμετρος πίστας τριβής ανταγ.υλικού,mm) 64 (ακτίνα ανταγ.υλικού,mm) 4 Σχήμα 7 18: Περίπτωση φθοράς μόνο στο ανταγωνιστικό υλικό (pin) και όχι στο δοκίμιο (disk) [64] Τα αποτελέσματα από τον προσδιορισμό της απώλειας όγκου για το ανταγωνιστικό υλικό με χρήση της παραπάνω εξίσωσης δίνονται στον Πίνακα Από αυτόν τον Πίνακα και τα Σχήματα 7 19 και 7 20, συγκρίνοντας τις τιμές του πλάτους πίστας τριβής των επικαλύψεων και του ανταγωνιστικού υλικού και του όγκου φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού, μπορεί να γίνει η διαπίστωση ότι η επικάλυψη HVOF / nano WC 12Co παρουσιάζει τη μικρότερη φθορά, ενώ προκαλεί και τη μικρότερη φθορά στο ανταγωνιστικό υλικό. Αντίθετα, η συμβατική επικάλυψη προκαλεί τη μεγαλύτερη φθορά στο ανταγωνιστικό υλικό. 306

331 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 1200 Επικάλυψη Ανταγωνιστικό υλικό 1000 Πλάτος πίστας τριβής (μm) nano WC 12Co nano WC 12Co 2Al nano WC 12Co 3Al conv. WC 12Co Επικάλυψη Σχήμα 7 19: Συγκριτικό διάγραμμα πλάτους πίστας τριβής επικαλύψεων και ανταγωνιστικού υλικού Όγκος φθοράς ανταγωνιστικού υλικού (mm 3 ) 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0, , , , , nano WC 12Co nano WC 12Co 2Al nano WC 12Co 3Al conv. WC 12Co Επικάλυψη Σχήμα 7 20: Συγκριτικό διάγραμμα όγκου φθοράς ανταγωνιστικού υλικού Από τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα του Πίνακα 7 18 παρατηρείται ότι οι επικαλύψεις με μεγαλύτερη μικροσκληρότητα προκαλούν μεγαλύτερο πλάτος πίστας τριβής στο ανταγωνιστικό υλικό και κατ επέκταση μεγαλύτερη φθορά σε αυτό. 307

332 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πίνακας 7 18: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα τριβολογικών δοκιμών Επικάλυψη Συντελεστής τριβής (μέση τιμή) Πλάτος πίστας τριβής επικάλυψης (μm) Πλάτος πίστας τριβής ανταγωνιστικού υλικού (μm) Όγκος φθοράς ανταγωνιστικού υλικού (mm 3 ) Μικροσκληρότητα επικάλυψης (HV 300 ) nano WC 12Co nano WC 12Co 2Al nano WC 12Co 3Al conv. WC 12Co 0, ,3 0, , ,4 0, , ,0 0, , , Προκύπτει μάλιστα γραμμική συσχέτιση ανάμεσα στη μικροσκληρότητα των επικαλύψεων και το πλάτος πίστας τριβής του ανταγωνιστικού υλικού. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 7 21, η συσχέτιση περιγράφεται από την εξίσωση: Y = 2,6162 X 2045,6 όπου η εξαρτημένη μεταβλητή Y αντιστοιχεί στο πλάτος πίστας τριβής του ανταγωνιστικού υλικού και η ανεξάρτητη μεταβλητή X αντιστοιχεί στη μικροσκληρότητα της επικάλυψης. Ο συντελεστής προσδιορισμού R 2, με τον οποίο εκφράζεται το ποσοστό της μεταβλητότητας των τιμών της εξαρτημένης μεταβλητής Y που υπολογίζεται από την ανεξάρτητη μεταβλητή Χ (και αντίστροφα), κυμαίνεται σε πολύ υψηλά επίπεδα (0,9348), υποδηλώνοντας την πολύ καλή συσχέτιση μεταξύ των δύο μεταβλητών. Με ανάλογο τρόπο, ο όγκος φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού μπορεί να συσχετιστεί με τη μικροσκληρότητα από την εξίσωση: Y = 0,0001 X 0,1430 όπου η εξαρτημένη μεταβλητή Y αντιστοιχεί στον όγκο φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού και η ανεξάρτητη μεταβλητή X αντιστοιχεί στη μικροσκληρότητα (Σχήμα 7 22). Ο συντελεστής προσδιορισμού R 2, κυμαίνεται σε ικανοποιητικό επίπεδο ( 0,83). 308

333 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Πλάτος πίστας τριβής ανταγωνιστικού υλικού (μm) y = 2,6162x 2045, R 2 = 0, Μικροσκληρότητα επικάλυψης (HV 300 ) Σχήμα 7 21: Συσχέτιση μεταξύ πλάτους πίστας τριβής ανταγωνιστικού υλικού και μικροσκληρότητας επικαλύψεων HVOF / WC 12Co( Al) 0,035 Φθορά ανταγωνιστικού υλικού (mm 3 ) 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 y = 0,0001x 0,1430 R 2 = 0,8264 0, Μικροσκληρότητα επικάλυψης (HV 300 ) Σχήμα 7 22: Συσχέτιση μεταξύ όγκου φθοράς ανταγωνιστικού υλικού και μικροσκληρότητας επικαλύψεων HVOF / WC 12Co( Al) 309

334 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 7.5. Συμπεράσματα Από τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στο παρόν Κεφάλαιο, συμπεραίνεται ότι στην περίπτωση των επικαλύψεων WC 12Co, τη σημαντικότερη επίδραση στην αύξηση του πάχους έχει η αυξημένη τροφοδοσία (70,3%), καθώς μεγαλύτερη ποσότητα ψεκαζόμενου υλικού προωθείται προς το υπόστρωμα. Η μικροσκληρότητα αυξάνεται με αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου (50,1%). Αυτό μπορεί να αποδοθεί στο σχηματισμό της σκληρής φάσης Co 3 W 3 C, που είναι σκληρότερη από τη μεταλλική φάση του Co και συντελεί στην αύξηση της συνοχής μεταξύ των κόκκων WC και της μεταλλικής μήτρας. Μικρότερη απόσταση ψεκασμού οδηγεί σε υψηλότερη αντοχή πρόσφυσης (57,3%), λόγω των υψηλότερων ταχυτήτων των σωματιδίων κατά την πρόσκρουσή τους στο υπόστρωμα. Μικρότερες ταχύτητες σάρωσης προκαλούν μείωση του πορώδους (66,3%), λόγω της βελτιωμένης εναπόθεσης των σωματιδίων και της καλύτερης κάλυψης των κενών που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. Στη βέλτιστη επικάλυψη διαπιστώθηκε η παρουσία κόκκων μεγέθους μερικών nm, με ταυτόχρονη παρουσία κόκκων μεγέθους 1 2 μm, οι οποίοι είναι πιθανό να προέρχονται από συσσωμάτωση Για το λόγο αυτό, η επικάλυψη μπορεί να χαρακτηριστεί ως «νανοφασική». Βρέθηκε ότι η αρχική μεταλλική φάση Co μετά τον ψεκασμό έχει μεταβληθεί στη φάση Co 3 W 3 C. Αντίθετα, στη συμβατική επικάλυψη εντοπίζονται οι ενώσεις W 2 C και W, που είναι αποτέλεσμα έντονης εξανθράκωσης. Η αρχική φάση Co δεν εντοπίζεται στη συμβατική επικάλυψη, αλλά παρατηρείται η ανάπτυξη άμορφης φάσης. Το μέγεθος των σωματιδίων της πούδρας έχει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της δομής και των ιδιοτήτων των επικαλύψεων. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων της αρχικής νανοφασικής πούδρας οδηγεί σε έντονα φαινόμενα εξανθράκωσης κατά τον ψεκασμό. Σε αυτή την περίπτωση, η παραγόμενη επικάλυψη προσομοιάζει περισσότερο σε δομή και ιδιότητες με τη συμβατική. Η προσθήκη Al (2% και 3%) φαίνεται να αυξάνει τη μικροσκληρότητα και να μειώνει το πορώδες, χωρίς ωστόσο να ενοπίζεται κάποια συσχέτιση μεταξύ του 310

335 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co ποσοστού Al και των ιδιοτήτων αυτών. Επιπλέον, η παρουσία του Al περιορίζει τη διάλυση του WC προς Co 3 W 3 C. Η εκτίμηση της τριβολογικής συμπεριφοράς έδειξε ότι η συμβατική και η νανοφασική επικάλυψη παρουσιάζουν παραπλήσιους συντελεστές τριβής, ενώ η προσθήκη Al έχει αυξητική επίδραση. Η φθορά των επικαλύψεων ήταν αμελητέα και μη μετρήσιμη, γεγονός που καταδεικνύει την εξαιρετική αντοχή τους στη φθορά λόγω τριβής. Ως προς το ανταγωνιστικό υλικό, η νανοφασική επικάλυψη WC 12Co προκαλεί τη μικρότερη φθορά, ενώ η συμβατική τη μεγαλύτερη. Τέλος, βρέθηκε ότι η φθορά του ανταγωνιστικού υλικού συσχετίζεται γραμμικά με τη μικροσκληρότητα των επικαλύψεων. Όλες οι επικαλύψεις εμφάνισαν φθορά λόγω εκτριβής. 311

336 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. Sulzer Metco AG, Thermal Spray Materials Guide, Sulzer Metco AG, Switzerland, 2. A. Basak, S. Achanta, M. De Bonte, J.P. Celis, M. Vardavoulias, P. Matteazzi, Effect of Al and Cr addition on tribological behaviour of HVOF and APS nanostructured WC Co coatings, Transactions of the Institute of Metal Finishing, Vol. 85 (6), 2007, pp P.H. Shipway, D.G. McCartney, T. Sudaprasert, Sliding wear behaviour of conventional and nanostructured HVOF sprayed WC Co coatings, Wear, Vol. 259 (7 12), 2005, pp H.J. Kim, C.H. Leeb, S.Y. Hwang, Superhard nano WC 12%Co coating by cold spray deposition, Materials Science and Engineering A, Vol. 391 (1 2), 2005, pp P. Fauchais, G. Montavon, G. Bertrand, From powders to thermally sprayed coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 19 (1 2), 2010, pp Z. Ding, Y. Zhang, H. Zhao, Resistance of HVOF nanostructured WC 12Co coatings to cavitation erosion, International Thermal Spray Conference ITSC 2007, Beijing, China, pp Y.C. Zhu, K. Yukimura, C.X. Ding, P.Y. Zhang, Tribological properties of nanostructured and conventional WC Co coatings deposited by plasma spraying, Thin Solid Films, Vol. 388 (1 2), 2001, pp K. Jia, T.E. Fischer, Sliding wear of conventional and nanostructured cemented carbides, Wear, Vol , 1997, pp ΜΒΝ srl, Certificate of analysis for the Mechanomade WC/Co 88/12 powder, Italy, Sulzer Metco AG, Material certification for the WC 12Co powder, Sulzer Metco Europe GmbH, Germany, 312

337 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 11. H.P. Klug, L.E. Alexander, X ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, John Wiley & Sons, G. Cao, Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Imperial College Press, J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, D. Basset, P. Matteazzi, F. Miani, Designing a high energy ball mill for synthesis of nanophase materials in large quantities, Materials Science and Engineering A, Vol. 168, 1993, pp P. Matteazzi, D. Basset, E Miani, G. Le Caer, Mechanosynthesis of nanophase materials, Nanostructured Materials, Vol. 2, 1993, pp G. Le Caer, P. Matteazzi, Mechanosynthesis of nanocrystalline materials, Hyperfine Interactions, Vol. 90, 1994, pp D. Basset, P. Matteazzi, F. Miani, Measuring the impact velocities of balls in high energy mills, Materials Science and Engineering A, Vol. 174, 1994, pp P. Saravanan, V. Selvarajan, D.S. Rao, S.V. Joshi, G. Sundararajan, Influence of process variables on the quality of detonation gun sprayed alumina coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 123, 2000, pp P. Saravanan, V. Selvarajan, M.P. Srivastava, D.S. Rao, S.V. Joshi, G. Sundararajan, Study of plasma and detonation gun sprayed alumina coatings using Taguchi experimental design, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 9 (4), 2000, pp Q. Yang, T. Senda, A. Ohmori, Effect of carbide grain size on microstructure and sliding wear behavior of HVOF sprayed WC 12% Co coatings, Wear, Vol. 254, 2003, pp L. Jacobs, M. M. Hyland, M. De Bonte, Study of the influence of microstructural properties on the sliding wear behavior of HVOF and HVAF sprayed WC cermet coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 8 (1), 1999, pp

338 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 22. H.L. de Villiers Lovelock, Powder/processing/structure relationships in WC Co thermal spray coatings: a review of the published literature, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 7 (3), 1998, pp S. Bouaricha, B.R. Marple, Phase structure mechanical property relationships in HVOF sprayed WC 12Co coatings, International Thermal Spray Conference ITSC 2004, Osaka, Japan, pp P. Chivavibul, M. Watanabe, S. Kuroda, Effect of microstructure of HVOF sprayed WC Co coatings on their mechanical properties, International Thermal Spray Conference ITSC 2007, Beijing, China, pp H.S. Ahn, C.H. Lee, A study on the wear characteristics of plasma sprayed NiCrSiB WC 12Co mixed coatings, International Thermal Spray Conference ITSC 1998, Nice, France, pp J. He, M. Ice, S. Dallek, E.J. Lavernia, Synthesis of nanostructured WC 12 pct Co coating using mechanical milling and High Velocity Oxygen Fuel thermal spraying, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 31 (2), 2000, pp M. Oksa, E. Turunen, T. Suhonen, T. Varis, S.P. Hannula, Optimization and characterization of high velocity oxy fuel sprayed coatings: techniques, materials, and applications, Coatings, Vol. 1 (1), 2011, pp A. Valarezo, W.B. Choi, W. Chi, A. Gouldstone, S. Sampath, Process control and characterization of NiCr coatings by HVOF DJ2700 system: a process map approach, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 19 (5), 2010, pp C. Verdon, A. Karimi, J.L. Martin, A study of high velocity oxy fuel thermally sprayed tungsten carbide based coatings. Part 1: microstructures, Materials Science and Engineering A, Vol. 246, 1998, pp L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & sons, J. He, J.M. Schoenung, Nanostructured coatings Review, Materials Science and Engineering A, Vol. 336, 2002, pp J. He, E.J. Lavernia, Y. Liu, Y. Qiao, T.E. Fischer, Near nanostructured WC 18 pct Co coatings with low amounts of non WC carbide phase: Part I. Synthesis and 314

339 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co characterization, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 33 (1), 2002, pp M.E. Vinayo, F. Kassabji, J. Guyonnet, P. Fauchais, Plasma sprayed WC Co coatings: Influence of spray conditions (atmospheric and low pressure plasma spraying) on the crystal structure, porosity, and hardness, Journal of Vacuum Science and Technology A, Vol. 3 (6), 1985, pp N. Eigen, F. Gartner, T. Klassen, E. Aust, R. Bormann, H. Kreye, Microstructures and properties of nanostructured thermal sprayed coatings using high energy milled cermet powders, Surface and Coatings Technology, Vol. 195, 2005, pp R. Asthana, A. Kumar, N. Dahotre, Materials Processing and Manufacturing Science, Elsevier Science & Technology, 1st Edition, N. Petsas, G. Papapanos, J.P. Celis, P. Matteazzi, A. Moutsatsou, M. Vardavoulias, Nanophased WC 12Co thermal spray coatings for wear resistant applications, ITSC International Thermal Spray Conference and Exposition, May 2006, Seattle, U.S.A. 37. R.W. Armstrong, Review the hardness and strength properties of WC Co composites, Materials, Vol. 4, 2011, pp J.M. Guilemany, J.M de Paco, J. Nutting, J.R. Miguel, Characterization of the W 2 C phase formed during the high velocity oxygen fuel spraying of a WC + 12 pct Co powder, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 30 (8), 1999, pp J.M. Guilemany, S. Dosta, J. Nin, J.R. Miguel, Study of the properties of WC Co nanostructured coatings sprayed by High Velocity Oxyfuel, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 14 (3), 2005, pp B.R. Marple, J. Voyer, J.F. Bisson, C. Moreau, Thermal spraying of nanostructured cermet coatings, Journal of Materials Processing Technology, Vol. 117, 2001, pp D.A. Stewart, P.H. Shipway, D.G. McCartney, Microstructural evolution in thermally sprayed WC Co coatings: comparison between nanocomposite and conventional starting powders, Acta Materialia, Vol. 48, 2000, pp

340 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 42. L.L. Shaw, D. Goberman, R. Ren, M. Gell, S. Jiang, Y. Wang, T.D. Xiao, P. Strutt, The dependency of microstructure and properties of nanostructured coatings on plasma spray conditions, Surface and Coatings Technology, Vol. 130, 2000, pp Consorzio per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase, Thermal spraying of nanophased materials final technical report, Italy, 2006, Z.G. Ban, L.L. Shaw, Synthesis and processing of nanostructured WC Co materials, Journal of Materials Science, Vol. 37, 2002, pp Y. Qiao, T.E. Fischer, A. Dent, The effects of fuel chemistry and feedstock powder structure on the mechanical and tribological properties of HVOF thermal sprayed WC Co coatings with very fine structures, Surface and Coatings Technology, Vol. 172, 2003, pp A. Ibrahim, C.C. Berndt, Fatigue and mechanical properties of nanostructured WC Co coatings, International Thermal Spray Conference ITSC 2004, Osaka, Japan, pp H. Liao, B. Normand, C. Coddet, Influence of coating microstructure on the abrasive wear resistance of WC/Co cermet coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 124 (2 and 3), 2000, pp D.A. Stewart, P.H. Shipway, D.G. McCartney, Abrasive wear behaviour of conventional and nanocomposite HVOF sprayed WC Co coatings, Wear, Vol , 1999, pp M. Kašparová, F. Zahálka, Š. Houdková, WC Co and Cr 3 C 2 NiCr coatings in lowand high stress abrasive conditions, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 20 (3), 2011, pp M. Factor, I. Roman, Use of microhardness as a simple means of estimating relative wear resistance of carbide thermal spray coatings: Part 2. Wear resistance of cemented carbide coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 11 (4), 2002, pp

341 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 51. C. Bartuli, T. Valente, F. Cipri, E. Bemporad, M. Tului, Parametric study of an HVOF process for the deposition of nanostructured WC Co coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 14 (2), 2005, pp L. Thakur, N. Arora, Sliding and abrasive wear behavior of WC CoCr coatings with different carbide sizes, Journal of Materials Engineering and Performance, ASM International, published online 6 June Š. Houdková, F. Zahálka, M. Kašparová, L.M. Berger, Comparative study of thermally sprayed coatings under different types of wear conditions for hard chromium replacement, Tribology Letters, Vol. 43 (2), 2011, pp Y. Qiao, Y. Liu, T.E. Fischer, Sliding and abrasive wear resistance of thermal sprayed WC Co coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 10 (1), 2001, pp Y. Ishikawa, J. Kawakita, S. Kuroda, S. Osawa, T. Itsukaichi, Y. Sakamoto, M. Takaya, Evaluation of corrosion and wear resistance of hard cermet coatings sprayed by using an improved HVOF process, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 14 (3), 2005, pp G. Hou, Y. An, G. Liu, H. Zhou, J. Chen, Z. Chen, Effect of atmospheric plasma spraying power on microstructure and properties of WC (W,Cr) 2 C Ni coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 20 (6), 2011, pp A. Basak, J.P. Celis, M. Vardavoulias, P. Matteazzi, Effect of nanostructuring and Al alloying on friction and wear behaviour of thermal sprayed WC Co coatings, Surface and Coatings Technology, Vol. 206, 2012, pp ΜΒΝ srl, Certificate of analysis for the Mechanomade WC/Co/Al 86/12/2 powder, Italy, ΜΒΝ srl, Certificate of analysis for the Mechanomade WC/Co/Al 85/12/3 powder, Italy, A. Basak, J.P. Celis, P. Ponthiaux, F. Wenger, M. Vardavoulias, P. Matteazzi, Effect of nanostructuring and Al alloying on corrosion behaviour of thermal sprayed WC Co coatings, Materials Science & Engineering A, Vol. 558, 2012, pp

342 Κεφάλαιο 7: Επικαλύψεις WC 12Co 61. ASM Thermal Spray Society, What is thermal spray, ASM International The Materials Information Society, C. Verdon, A. Karimi, J.L. Martin, Microstructural and analytical study of thermally sprayed WC Co coatings in connection with their wear resistance, Materials Science & Engineering, Vol. A , 1997, pp ASTM G 99 90, Test method for wear testing with a pin on disk apparatus. 64. CSM Instruments, Overview of mechanical testing standards, Application bulletin No. 18, September

343 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών 8. Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Όπως αναφέρθηκε κατά την περιγραφή της διαδικασίας και των μεθόδων θερμικού ψεκασμού, ο θάλαμος θερμικού ψεκασμού με τη χρήση αυτοματοποιημένου συστήματος αποτελεί το επίκεντρο αυτής της τεχνολογίας. Όμως, παρά τη χρήση των κλειστών συστημάτων και των αυτοματισμών, οι εργαζόμενοι σε βιομηχανίες θερμικών ψεκασμών ενδέχεται, λόγω της φύσης των εργασιών, να εκτεθούν σε επαγγελματικούς κίνδυνους, όπως υψηλά επίπεδα θορύβου, ακτινοβολία, θερμικοί ή/και ηλεκτρικοί κίνδυνοι [1, 2, 3, 4]. Η πιο πιθανή επίπτωση στους εργαζομένους αφορά στην επιβάρυνση του αναπνευστικού τους συστήματος και μπορεί να προέλθει από την ενασχόλησή τους με δραστηριότητες που οδηγούν στη δημιουργία επιβλαβών αιωρούμενων σωματιδίων [5]. Μάλιστα, στις Η.Π.Α. υπάρχει αναφορά για θανατηφόρο δυστύχημα εργαζομένου λόγω έκθεσής του σε τοξικά απαέρια κατά τη διάρκεια εργασιών θερμικού ψεκασμού, εξαιτίας ελλιπούς προσωπικού προστατευτικού εξοπλισμού και ανεπαρκούς εξαερισμού του σημείου ψεκασμού [6]. Στο παρόν Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της ποιότητας της ατμόσφαιρας στο χώρο εργασίας σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις συγκεντρώσεων αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) και βαρέων μετάλλων στους χώρους εργασίας εντός του κτιρίου της βιομηχανίας, με σκοπό την αξιολόγηση της ποιότητας της ατμόσφαιρας και της ενδεχόμενης έκθεσης των εργαζομένων. Η βιβλιογραφική έρευνα κατέδειξε ότι μέχρι την περίοδο διεξαγωγής της συγκεκριμένης μελέτης, λίγες μόνο μελέτες είχαν δημοσιευτεί σχετικά με πιθανούς κινδύνους για εργαζόμενους σε βιομηχανίες θερμικών ψεκασμών, ενώ δεν εντοπίστηκε καμία δημοσιευμένη αναφορά με μετρήσεις συγκεντρώσεων 319

344 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών αιωρούμενων σωματιδίων. Συνεπώς, τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για σύγκριση με παρόμοιες μελέτες σε άλλες βιομηχανίες του κλάδου, καθώς οι βασικές εργασίες και οι πιθανοί κίνδυνοι είναι κοινοί Πειραματική διαδικασία δειγματοληψίας σωματιδίων Η διαδικασία δειγματοληψίας αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) διεξήχθη στον εργασιακό χώρο της εταιρείας Πυρογένεσις Α.Ε., στο Τεχνολογικό και Πολιτιστικό Πάρκο Λαυρίου. Η δειγματοληψία διεξήχθη κατά το χρονικό διάστημα Φεβρουαρίου Μαρτίου 2004, για ένα πλήρη εργάσιμο ημερολογιακό μήνα, έτσι ώστε να καλύψει όλες τις συνήθεις δραστηριότητες που λαμβάνουν χώρα στο συγκεκριμένο εργασιακό χώρο της βιομηχανίας. Το κτίριο δραστηριοτήτων της εταιρείας χωρίζεται σε πέντε επίπεδα (Σχήμα 8 1). Στο ισόγειο βρίσκεται το τμήμα παραγωγής της εταιρείας, όπου διεξάγονται οι θερμικοί ψεκασμοί. Πρέπει να τονιστεί ότι οι θερμικοί ψεκασμοί διεξάγονται σε ειδικά διαμορφωμένο ηχομονωτικό θάλαμο εξοπλισμένο με ειδικό συλλέκτη κόνεων και αερίων που παράγονται κατά τους ψεκασμούς (Εικόνα 8 1), εκτός σπάνιων εξαιρέσεων όταν το προς επικάλυψη αντικείμενο είναι μεγαλύτερο από το θάλαμο. Ωστόσο αυτό συμβαίνει ελάχιστες φορές το χρόνο. Επιπλέον είναι κοινή πρακτική πριν το θερμικό ψεκασμό να γίνεται αμμοβολή του αντικειμένου. Η αμμοβολή γίνεται επίσης σε κλειστό σύστημα το οποίο προστατεύει τους εργαζόμενους από έκθεση σε σκόνη, εκτός ελαχίστων περιπτώσεων λόγω μεγάλου μεγέθους του αντικειμένου. Στους υπόλοιπους χώρους της εταιρείας υπάρχει μεταλλογραφικό εργαστήριο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου (2 ος όροφος), όπου γίνεται έλεγχος και μετρήσεις των παραγόμενων επικαλύψεων. Το εργαστήριο καλύπτει σχεδόν τη μισή επιφάνεια πάνω από το χώρο παραγωγής και έχει άμεση επαφή με αυτόν, συνεπώς ήταν χρήσιμο να εξεταστεί ενδεχομένη επίδραση στο χώρο αυτό. Στον 3 ο και 4 ο όροφο βρίσκονται τα γραφεία και στον 5 ο όροφο υπάρχει χώρος εστίασης για τους εργαζόμενους. Κατά το 320

345 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών χρονικό διάστημα της δειγματοληψίας, στο χώρο της παραγωγής εργάζονταν 7 άτομα, ενώ στο χώρο του εργαστηρίου δραστηριοποιούνταν 3 άτομα σε 8ωρες βάρδιες. Εργαστήριο Ποιοτικού Ελέγχου Χώρος εστίασης Καπνιστήριο Γραφεία Χώρος Παραγωγής Αμμοβολή, τόρνος, τροχοί, κοπές μετάλλων, λειάνσεις (α) Θάλαμος ψεκασμού Σχήμα 8 1: Σχηματική αναπαράσταση (α) τομής και (β) κάτοψης του χώρου δειγματοληψίας (β) Εικόνα 8 1: Θάλαμος θερμικού ψεκασμού 321

346 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Λόγω της φύσης των εργασιών που διεξάγονται στο χώρο της παραγωγής, αυτός ήταν ο πιο πιθανός χώρος για έκθεση των εργαζομένων και ακολούθως στο χώρο του εργαστηρίου, καθώς εκεί διεξάγονται εργασίες διαχείρισης μεταφοράς των διαφόρων κόνεων από και προς τον θάλαμο θερμικού ψεκασμού, αμμοβολές, κοπές μετάλλων και τροχίσματα. Πρέπει να τονιστεί ότι το κάπνισμα σίγουρα δεν αποτελεί πηγή σωματιδίων, καθώς απαγορεύεται σε όλους τους χώρους του κτιρίου, εκτός από το χώρο εστίασης που βρίσκεται στον τελευταίο όροφο. Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε δύο στάδια, τη δειγματοληψία και τη χημική ανάλυση των φίλτρων που συλλέχθηκαν. Στο διάγραμμα ροής του Σχήματος 8 3 δίνεται συνοπτικά η πειραματική διαδικασία που εφαρμόστηκε Επιλογή περιγραφή εξοπλισμού συλλογής σκόνης Για τις δειγματοληψίες των αιωρούμενων σωματιδίων χρησιμοποιήθηκαν τρεις φορητοί δειγματολήπτες με κεφαλή κλειστού τύπου, της εταιρείας Cassela Ltd (Σχήμα 8 2). Οι δειγματολήπτες είναι σύμφωνοι με τις προδιαγραφές του Υπουργείου Εργασίας [7]. Η διαδικασία μέτρησης είναι μη καταστροφική και το δείγμα μπορεί να υποστεί περαιτέρω φυσική ή χημική ανάλυση. (α) Σχήμα 8 2: (α) Φορητός δειγματολήπτης και (β) ατομική δειγματοληψία (β) 322

347 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Προετοιμασία φίλτρων, Προζύγιση Επιλογή εργαζομένου Επιλογή τοποθεσίας χώρου εργασίας Δειγματοληψία Εξισορρόπηση φίλτρων για 24 h Ζύγιση φίλτρων Χημική ανάλυση με τη μέθοδο της θερμής όξινης εκχύλισης Μέτρηση με AAS Προσδιορισμός συγκέντρωσης TSP και βαρέων μετάλλων Στατιστική επεξεργασία αποτελεσμάτων Σχήμα 8 3: Διάγραμμα ροής προσδιορισμού αιωρούμενων σωματιδίων TSP και βαρέων μετάλλων 323

348 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Προετοιμασία των φίλτρων Τα φίλτρα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν φίλτρα τύπου χαλαζία (quartz). Τα φίλτρα προζυγίζονταν μαζί με την κασετίνα τους σε εργαστηριακό ζυγό ακρίβειας 0,1 mg. Μεταξύ των ζυγίσεων ο ζυγός αφηνόταν να ισορροπήσει κενός στη μηδενική ένδειξη. Πριν τη χρήση των φίλτρων, γινόταν έλεγχος για οπές στην επιφάνεια των φίλτρων, ύπαρξη σκόνης ή άλλου υλικού που θα έπρεπε να απομακρυνθεί πριν τη χρήση τους, αλλοιώσεις στο χρώμα που αποτελούν ένδειξη ύπαρξης ανεπιθύμητων υλικών στην επιφάνεια των φίλτρων και για οποιαδήποτε άλλη ατέλεια που μπορούσε οπτικά να παρατηρηθεί στην επιφάνειά τους, π.χ. ανομοιομορφία της επιφάνειας [8] Δειγματοληψία Οι δειγματοληψίες διεξάγονταν σε καθημερινή βάση, με διάρκεια 8 ωρών, ίση με το χρόνο εργασίας των εργαζομένων. Πριν τις δειγματοληψίες γινόταν ρύθμιση του ρυθμού προσρόφησης αέρα από την αντλία (2 l/min). Στο τέλος της δειγματοληψίας, γινόταν πάλι μέτρηση του ρυθμού ροής του αέρα και στη συντριπτική πλειοψηφία των περιπτώσεων ο ρυθμός ήταν αμετάβλητος. Μετά το τέλος της δειγματοληψίας, οι μπαταρίες των δειγματοληπτών επαναφορτίζονταν μέχρι την επόμενη μέρα. Οι εργαζόμενοι που έφεραν τους δειγματολήπτες συμπλήρωναν σε καθημερινή βάση το Δελτίο Καθημερινής Δειγματοληψίας της επόμενης σελίδας. Το Δελτίο συντάχτηκε προκειμένου να γίνεται καταγραφή των εργασιών για κάθε ημέρα δειγματοληψίας, με σκοπό να μπορούν να εντοπιστούν πιθανές πηγές ή εργασίες/δραστηριότητες που οδηγούν σε έκθεση των εργαζομένων σε υψηλά επίπεδα συγκέντρωσης σωματιδίων. 324

349 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Δελτίο Καθημερινής Δειγματοληψίας Αέρα Ονοματεπώνυμο: Ημερομηνία: Δειγματολήπτης: Α αβ Β αβ C αβ D αβ Αριθμός φίλτρου: Ώρα έναρξης δειγματοληψίας: Ώρα τερματισμού δειγματοληψίας: Αναφέρατε τις βασικές εργασίες κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Αναφέρατε προβλήματα που εμφανίστηκαν στη συσκευή δειγματοληψίας. Σε περίπτωση που έγινε ψεκασμός έξω από το θάλαμο ψεκασμού, αναφέρατε τεχνική και υλικό ψεκασμού. Αναφέρατε άλλο γεγονός που νομίζετε ότι μπορεί να δημιούργησε αυξημένη συγκέντρωση σκόνης στον αέρα κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Υπογραφή εργαζομένου: 325

350 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Δειγματοληψία τυφλού Εκτός από τη δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων, έλαβε χώρα και συλλογή τυφλών δειγμάτων. Στην περίπτωση αυτή επιλέχθηκαν αχρησιμοποίητα φίλτρα, τυχαία από κάθε παρτίδα φίλτρων που χρησιμοποιήθηκε για δειγματοληψίες, και εφαρμόστηκε η συνήθης διαδικασία δειγματοληψίας για το ίδιο χρονικό διάστημα (8 h), χωρίς όμως να λειτουργεί ο δειγματολήπτης. Ακολούθησε η χημική ανάλυση των τυφλών δειγμάτων και ο προσδιορισμός της περιεκτικότητάς τους στα εξεταζόμενα βαρέα μέταλλα. Οι μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν ήταν στα όρια ανίχνευσης του οργάνου (Φασματοφωτομετρία Ατομικής Απορρόφησης), συνεπώς οι πειραματικές μετρήσεις έχουν ικανοποιητική ακρίβεια. Συνολικά επιλέχθηκαν 4 δείγματα ανά 40 μετρήσεις Υπολογισμός συγκέντρωσης αιωρούμενων σωματιδίων Μετά την αποκομιδή τους, τα φίλτρα συγκεντρώνονταν και φυλάσσονταν στις ειδικές κασετίνες τους, μέχρι να μεταφερθούν στο εργαστήριο για επαναζύγιση. Τα φίλτρα, πριν ζυγιστούν, παρέμεναν σε ξηραντήρα στον χώρο του Εργαστηρίου για 24 h, επαναζυγίζονταν στον ίδιο ζυγό ακριβείας και καταγραφόταν η διαφορά μάζας (κατακρατούμενη ποσότητα σκόνης στο φίλτρο). Οι ατμοσφαιρικές συνθήκες που επικρατούσαν κατά την εξισορρόπηση και τις ζυγίσεις των φίλτρων ήταν θερμοκρασία 25 ± 5 C και σχετική υγρασία <50% [8]. Από το ρυθμό προσρόφησης υπολογίζεται ο συνολικός όγκος αέρα που έχει διέλθει από το δειγματολήπτη κι επομένως από το φίλτρο. Η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων βρίσκεται μέσω του ακόλουθου τύπου: (Wf W) i 10 C = V όπου: C = συγκέντρωση αιωρούμενων σωματιδίων TSΡ (mg/m 3 ) 6 Wi W f V = αρχική μάζα του φίλτρου (g) = τελική μάζα του φίλτρου (g) = όγκος αέρα που διήλθε από το δειγματολήπτη (l) 326

351 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών 8.2. Χημική ανάλυση φίλτρων Μετά τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων, ακολούθησε η χημική ανάλυση των φίλτρων με σκοπό τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης στον αέρα των παρακάτω εξεταζόμενων βαρέων μετάλλων: Σίδηρος (Fe) Χρώμιο (Cr) Νικέλιο (Ni) Χαλκός (Cu) Ψευδάργυρος (Zn) Μαγγάνιο (Mn) Κάδμιο (Cd) Κοβάλτιο (Co) Μόλυβδος (Pb) Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της θερμής όξινης εκχύλισης [8]. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για τη διαλυτοποίηση μετάλλων από φίλτρα χαλαζία και υαλωδών ινών προκειμένου αυτά να υποστούν περαιτέρω ανάλυση με Φασματοφωτομετρία Ατομικής Απορρόφησης (AAS). Η εκχύλιση των μετάλλων από τα φίλτρα επιτυγχάνεται με όξινο διάλυμα και χρήση θερμαντικής πλάκας. Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι η μέθοδος αυτή προτιμάται ως εναλλακτική λύση όταν δεν είναι διαθέσιμη η μέθοδος των μικροκυμάτων Μέθοδος θερμής όξινης εκχύλισης Χρησιμοποιώντας πλαστικά γάντια, το φίλτρο τοποθετείται μέσα σε ποτήρι ζέσεως των 250 ml, ώστε το όξινο διάλυμα να καλύψει όλη την επιφάνεια του φίλτρου. Προστίθενται 30 ml μίγματος οξέων συγκέντρωσης 16,75% HNO 3 και 5,55% κ.ό. HCl. Το ποτήρι ζέσεως, σκεπασμένο με ύαλο ωρολογίου, τοποθετείται σε ατμόλουτρο σε απαγωγό και θερμαίνεται ήπια για 55 min, χωρίς να εξατμιστεί το όξινο διάλυμα. Ανά 10 min γίνεται ανάδευση του δείγματος. Στη συνέχεια το δείγμα 327

352 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών ψύχεται, διηθείται και εκπλένεται. Το διήθημα αραιώνεται σε ογκομετρική φιάλη των 50 ml και το δείγμα οδηγείται προς μέτρηση για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων Διεξαγωγή των μετρήσεων Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση Φασματοφωτομετρίας Ατομικής Απορρόφησης (AAS), μοντέλο Perkin Elmer 3300, στο εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π Φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης (Atοmic Absοrptiοn Spectrοmetry AAS) Η φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης εισήχθηκε από τον Walsh και τους συνεργάτες του στην Αυστραλία το 1955 και βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας ορισμένου μήκους κύματος από τα άτομα των στοιχείων του δείγματος. Σήμερα, η φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης αποτελεί μία από τις πιο εύχρηστες τεχνικές για τον προσδιορισμό στοιχείων σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις και σε μεγάλη ποικιλία δειγμάτων [9]. Ένα φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης αποτελείται από δύο βασικά τμήματα: το τμήμα δημιουργίας των ατόμων από το δείγμα και το οπτικό τμήμα, όπου γίνεται μέτρηση της ατομικής απορρόφησης της εξωτερικής πηγής ακτινοβολίας. Η γενική διάταξη ενός φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης απεικονίζεται διαγραμματικά στο Σχήμα 8 4. Αρχικά το δείγμα υποβάλλεται σε ατομοποίηση. Για να συμβεί αυτό, το υγρό δείγμα αναρροφάται στον εκνεφωτή και παίρνει τη μορφή λεπτότατων σταγόνων. Ακολουθεί εξάτμιση του διαλύτη, τήξη του άλατος και εξάχνωση αυτού. Τέλος, στους ατμούς γίνεται η διάσπαση των μορίων και η δημιουργία ατόμων. Η απορρόφησή τους καταγράφεται με τη βοήθεια ενός συστήματος μονοχρωμάτορα και ανιχνευτή. 328

353 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Σχήμα 8 4: Σχηματική απεικόνιση φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης Η απορρόφηση της ακτινοβολίας είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του στοιχείου που προσδιορίζεται, σύμφωνα με το νόμο των Lambert Beer: log1/t = A = e b c όπου: log1/t = A: Απορρόφηση ή οπτική πυκνότητα Τ: Διαπερατότητα % b: Μήκος κυψελίδας e: Μοριακή απορροφητικότητα c: Συγκέντρωση Ο νόμος Lambert Beer ισχύει υπό προϋποθέσεις και ανταποκρίνεται ικανοποιητικά για αραιά διαλύματα (πρακτικά για συγκεντρώσεις < 10 2 Μ), ενώ παρουσιάζει αποκλίσεις για μερικά συστήματα. Οι αποκλίσεις που οφείλονται σε τυχαίες μεταβολές στα όργανα είναι: Ακτινοβολία διαρροής που φτάνει στον ανιχνευτή. Μεταβολές στην ευαισθησία του ανιχνευτή. Διακυμάνσεις έντασης της πηγής ακτινοβολίας και του συστήματος ενίσχυσης του ανιχνευτή. 329

354 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Οι παρεμβολές που εμφανίζονται λόγω της παρουσίας πολλών ουσιών σε ένα δείγμα είναι [10]: i) Επικάλυψη φασματικών γραμμών. Στην AAS αναφέρονται λίγα μόνο παραδείγματα στοιχείων όπου η μια φασματική γραμμή ενός στοιχείου επικαλύπτεται από άλλο στοιχείο, γιατί χρησιμοποιούνται πηγές μονοχρωματικής ακτινοβολίας. ii) Απορρόφηση υποστρώματος ή βασική απορρόφηση. Δίνει μια επιπλέον απορρόφηση λόγω υποστρώματος, εμφανίζεται σε πυκνά διαλύματα, ή λόγω απορρόφησης από τη φλόγα. iii) Παρεμβολές μητρών. Εμφανίζονται όταν τα φυσικά χαρακτηριστικά του δείγματος διαφέρουν σημαντικά από αυτά των προτύπων διαλυμάτων. iv) Αυτοαπορρόφηση. Μέρος της ενέργειας που εκπέμπεται από το εσωτερικό της φλόγας απορροφάται από άτομα της εξωτερικής περιοχή της φλόγας που είναι σε θεμελιώδη κατάσταση. v) Χημικές παρεμβολές. Συμβαίνουν όταν το υπόψη στοιχείο ενώνεται με άλλο ανιόν του διαλύματος και σχηματίζει μια ένωση που δύσκολα διίσταται ή ατομοποιείται. vi) Θερμοκρασία φλόγας. Κάθε μεταβολή της θερμοκρασίας στη φλόγα επηρεάζει την ένταση της εκπομπής ή της απορρόφησης. Από τον τύπο Ν/Ν* = Α ee/kt, όπου Ν* ο αριθμός των διεγερμένων ατόμων και Ν ο αριθμός αυτών που παραμένουν στη βασική κατάσταση, φαίνεται η σημασία της θερμοκρασίας της φλόγας για τη μέτρηση των στοιχείων [11]. vii) Παρεμβολές ιονισμού. Όταν η θερμοκρασία της φλόγας είναι υψηλή, ιονίζονται τα ελεύθερα άτομα και τα ιόντα που προκύπτουν δίνουν φασματικές γραμμές σε άλλο μήκος κύματος από ότι τα ουδέτερα άτομα, των οποίων οι εντάσεις απορρόφησης μειώνονται αντίστοιχα. Με την AAS μπορούν να προσδιοριστούν 70 περίπου στοιχεία, με όριο ανίχνευσης 0,01 ppm. Σε περίπτωση μικρότερης συγκέντρωσης ενδείκνυται η 330

355 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών συμπύκνωση του δείγματος ή ακόμα η εκχύλιση και παραλαβή των στοιχείων προς μέτρηση με οργανικό διαλύτη Αποτελέσματα μετρήσεων Τα δεδομένα που προέκυψαν από τις δειγματοληψίες στους διάφορους χώρους της βιομηχανίας αναλύθηκαν στατιστικά με σκοπό να διαπιστωθούν: i) Η συνολική ποιότητα της ατμόσφαιρας του εσωτερικού χώρου του κτιρίου σε σύγκριση με τις ισχύουσες ελληνικές προδιαγραφές και νομοθεσίες. ii) Η στατιστική συσχέτιση των αιωρούμενων σωματιδίων με τα βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν, καθώς και η συσχέτιση των μετάλλων μεταξύ τους. iii) Οι πιθανές πηγές προέλευσης των αιωρούμενων σωματιδίων και των βαρέων μετάλλων. Τα αποτελέσματα της στατιστικής επεξεργασίας ως προς τη συνολική ποιότητα της ατμόσφαιρας στους εσωτερικούς χώρους του κτιρίου μπορούν να θεωρηθούν ότι παρουσιάζουν μια ευκρινή εικόνα της κατάστασης και κρίνονται ιδιαιτέρως αντιπροσωπευτικά, καθώς περιλαμβάνουν μετρήσεις σε όλο το φάσμα των συνήθων εργασιών που πραγματοποιούνται εντός του χώρου κατά τη διάρκεια κάθε μήνα. Η στατιστική επεξεργασία πραγματοποιήθηκε με βάση τους χώρους στους οποίους διεξήχθησαν δειγματοληψίες. Πιο συγκεκριμένα, υπολογίστηκαν οι μέσες, ελάχιστες και μέγιστες τιμές των συγκεντρώσεων αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων για τους εξής χώρους: Χώρος παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Χώρος παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης ταυτόχρονες δειγματοληψίες με πρώτο δειγματολήπτη) Χώρος παραγωγής (μέσοι όροι των δύο δειγματοληπτών) Εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Γραφεία Λοιποί χώροι. 331

356 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Χώρος παραγωγής πρώτος δειγματολήπτης Στο επόμενο σχήμα δίνεται το διάγραμμα διακύμανσης της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών, ενώ στους πίνακες που ακολουθούν παρουσιάζονται η μέση, η ελάχιστη και η μέγιστη τιμή αιωρούμενων σωματιδίων και των εξεταζόμενων βαρέων μετάλλων για το χώρο της παραγωγής χρησιμοποιώντας τον πρώτο δειγματολήπτη. 50 Παραγωγή 1ος Δειγματολήπτης Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/m 3 ) Δειγματοληψία Σχήμα 8 5: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Πίνακας 8 1: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Στατιστική Παράμετρος Τιμή (mg/m 3 ) Αριθμητικός Μέσος 4,363 Ελάχιστη Τιμή 0,001 Μέγιστη Τιμή 96,

357 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Πίνακας 8 2: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο χώρο παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Στοιχείο Μέση Τιμή (mg/m 3 ) Ελάχιστη Τιμή (mg/m 3 ) Μέγιστη Τιμή (mg/m 3 ) Fe 0,132 0,016 0,440 Cr 0,010 0,001 0,095 Ni 0,117 0,001 2,783 Cu 0,011 0,001 0,103 Cd 0,002 0,001 0,004 Mn 0,004 0,001 0,020 Zn 0,131 0,038 0,207 Co 0,016 0,006 0,081 Pb 0,038 0,004 0,105 Από τους παραπάνω πίνακες φαίνεται ότι η μέση τιμή συγκέντρωσης των σωματιδίων (4,363 mg/m 3 ) για τον πρώτο δειγματολήπτη στο χώρο της παραγωγής είναι σχεδόν 2,5 φορές μικρότερη από το όριο που ισχύει με βάση την ελληνική νομοθεσία για 8ωρη απασχόληση των εργαζομένων (10 mg/m 3 ). Ωστόσο παρατηρείται μια σημαντική υπέρβαση του ορίου σε μια μόνο δειγματοληψία (96,1 mg/m 3 υπέρβαση του ορίου κατά 10 φορές περίπου), όπως φαίνεται καθαρά και στο Σχήμα 8 4. Σύμφωνα με το Δελτίο Καθημερινής Δειγματοληψίας για τη συγκεκριμένη ημέρα, η υπέρβαση αυτή ήταν αναμενόμενη, καθώς ο εργαζόμενος που έφερε το δειγματολήπτη συμμετείχε σε εργασίες καθαρισμού και συντήρησης του θαλάμου θερμικού ψεκασμού. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να εκτίθεται σε μεγάλες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων. Πρέπει πάντως να σημειωθεί ότι η εταιρεία διέθετε στους εργαζόμενους προστατευτικό εξοπλισμό γάντια, μάσκες με φίλτρα κατακράτησης λεπτόκοκκων σωματιδίων, γυαλιά για την αντιμετώπιση αυτών των καταστάσεων. Μάλιστα, η προαναφερθείσα υπέρβαση είναι αυτή που 333

358 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών ανεβάζει σημαντικά και το μέσο όρο. Απουσία της συγκεκριμένης υπέρβασης, ο μέσος όρος θα έπαιρνε τιμές κοντά στο 1 mg/m 3. Με δεδομένο ότι αυτές οι εργασίες καθαρισμού και συντήρησης δεν εκτελούνται συχνά (περίπου 1 φορά ανά εξάμηνο), η κατάσταση με βάση τα αποτελέσματα του πρώτου δειγματολήπτη κρίνεται ικανοποιητική. Αντίστοιχα, οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων κυμαίνονται επίσης σε πολύ χαμηλά επίπεδα. Οι μετρηθείσες χαμηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων και βαρέων μετάλλων μπορούν να αποδοθούν στο γεγονός ότι οι περισσότερες εργασίες που θα μπορούσαν να προκαλέσουν σημαντική επιβάρυνση της ατμόσφαιρας εντός του κτιρίου (π.χ. θερμικοί ψεκασμοί) γίνονται στον ειδικά διαμορφωμένο θάλαμο, ενώ ακόμα και η αμμοβολή γίνεται σε κλειστό σύστημα, χωρίς να εκτίθενται οι εργαζόμενοι στα παραγόμενα σωματίδια. Επιπρόσθετα, ένας ακόμη παράγοντας που είναι πιθανό να συμβάλλει στις χαμηλές τιμές συγκέντρωσης αιωρούμενων σωματιδίων είναι η υγρασία. Οι τιμές υγρασίας για την περιοχή του Λαυρίου κατά τις ημέρες δειγματοληψίας κυμαίνονταν ως επί το πλείστον μεταξύ 50% κατά τις μεσημεριανές ώρες και 70% κατά τις πρωινές ώρες που άρχιζε η 8ωρη εργασία. Λόγω του γεγονότος ότι το κτίριο είναι πέτρινο και επομένως στο εσωτερικό του η υγρασία είναι υψηλή κατά τους χειμερινούς μήνες, οι αυξημένες τιμές υγρασίας είναι πιθανό να εμπόδιζαν την αιώρηση σωματιδίων σε υψηλές συγκεντρώσεις. Σχετικά με την παρουσία των βαρέων μετάλλων, οι μέσες τιμές συγκεντρώσεων είναι πολύ χαμηλότερες σε σύγκριση με τα όρια που έχουν θεσπιστεί από την ελληνική νομοθεσία και δε φαίνεται να ενέχουν σοβαρούς κινδύνους για την υγεία των εργαζομένων. Ακόμα και οι μέγιστες τιμές που παρατηρηθήκαν δεν ξεπερνούν τα όρια αυτά, ενώ στην περίπτωση του νικελίου υπήρξε μία υπέρβαση. Η υπέρβαση αυτή ( 2,8 mg/m 3 όριο ελληνικής νομοθεσίας: 1 mg/m 3 ), καταγράφηκε κατά την ημέρα συντήρησης και καθαρισμού του θαλάμου θερμικού ψεκασμού. Ο σίδηρος, το νικέλιο και ο ψευδάργυρος αποτελούν τα πιο διαδεδομένα μέταλλα στο χώρο, με ποσοστό 83% επί του συνόλου των βαρέων μετάλλων. Αυτό κρίνεται φυσιολογικό, καθώς λόγω της φύσης των εργασιών και των υλικών που διακινούνται στη βιομηχανία, ήταν αναμενόμενο αυτά να είναι τα επικρατέστερα 334

359 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών μέταλλα. Αντίθετα, οι συγκεντρώσεις του μαγγανίου και του καδμίου είναι ελάχιστες. Τέλος, η συνεισφορά των μετάλλων στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων ανέρχεται σε 11% Χώρος παραγωγής δεύτερος δειγματολήπτης Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αντίστοιχα διαγράμματα και πίνακες με βάση τα αποτελέσματα των δειγματοληψιών με το δεύτερο δειγματολήπτη στο χώρο της παραγωγής. 20 Παραγωγή 2ος Δειγματολήπτης Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/m 3 ) Δειγματοληψία Σχήμα 8 6: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Πίνακας 8 3: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Στατιστική Παράμετρος Τιμή (mg/m 3 ) Αριθμητικός Μέσος 2,175 Ελάχιστη Τιμή 0,001 Μέγιστη Τιμή 22,

360 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Πίνακας 8 4: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο χώρο παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Στοιχείο Μέση Τιμή (mg/m 3 ) Ελάχιστη Τιμή (mg/m 3 ) Μέγιστη Τιμή (mg/m 3 ) Fe 0,151 0,016 0,501 Cr 0,007 0,002 0,044 Ni 0,101 0,001 2,443 Cu 0,006 0,001 0,025 Cd 0,002 0,001 0,004 Mn 0,003 0,001 0,008 Zn 0,128 0,036 0,174 Co 0,014 0,006 0,022 Pb 0,033 0,005 0,098 Από τους παραπάνω πίνακες μπορούν να γίνουν οι ίδιες διαπιστώσεις όπως και στον πρώτο δειγματολήπτη. Η μέση τιμή συγκέντρωσης των σωματιδίων (2,175 mg/m 3 ) είναι σχεδόν 5 φορές μικρότερη από το όριο της ελληνικής νομοθεσίας για 8ωρη απασχόληση των εργαζομένων (10 mg/m 3 ). Πάντως, αυτή τη φορά παρατηρούνται δύο υπερβάσεις του ορίου, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 8 5. Οι τιμές των υπερβάσεων αυτών ήταν 22,447 mg/m 3 και 12,405 mg/m 3, αντίστοιχα. Με βάση το Δελτίο Καθημερινής Δειγματοληψίας, η πρώτη υπέρβαση καταγράφηκε την ημέρα καθαρισμού και συντήρησης του θαλάμου θερμικού ψεκασμού. Η δεύτερη υπέρβαση παρατηρήθηκε σε δειγματοληψία που έγινε κατά τη διεξαγωγή θερμικού ψεκασμού έξω από τον ειδικό θάλαμο. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την έκθεση του εργαζομένου σε αυξημένες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων, αποτέλεσμα των παραπροϊόντων που παράγονται κατά τη διαδικασία αυτή, παρά τις προσπάθειες που έγιναν για περιορισμό του φαινομένου μέσω του αποτελεσματικού εξαερισμού του χώρου παραγωγής (άνοιγμα όλων των παραθύρων στους χώρους παραγωγής και 336

361 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών του εργαστηρίου λειτουργία ειδικών αποροφητήρων για τη συλλογή των παραγόμενων από τους ψεκασμούς κόνεων). Πάντως και σε αυτή την περίπτωση όλα τα απαραίτητα μέτρα προστασίας είχαν διατεθεί στους εργαζομένους. Το γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε ταυτόχρονη υπέρβαση στον πρώτο δειγματολήπτη οφείλεται στο ότι ο εργαζόμενος που τον έφερε είχε διαφορετική ενασχόληση σε άλλα σημεία του χώρου παραγωγής. Φαίνεται, επομένως, ότι η επιβάρυνση δεν είναι γενικευμένη σε όλους τους χώρους, αλλά είναι μάλλον τοπική. Επομένως, η κατάσταση με βάση τα αποτελέσματα και του δεύτερου δειγματολήπτη κρίνεται ικανοποιητική. Σχετικά με την παρουσία των βαρέων μετάλλων στην ατμόσφαιρα του χώρου, οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεών τους είναι και σε αυτή την περίπτωση πολύ χαμηλότερες σε σύγκριση με τα όρια που έχουν θεσπιστεί από την ελληνική νομοθεσία. Ακόμα και οι μέγιστες τιμές που παρατηρήθηκαν δεν ξεπερνούν τα όρια αυτά, ενώ στην περίπτωση του νικελίου όπου υπήρχε ξανά μία υπέρβαση, όπως φαίνεται και από τη μέγιστη τιμή που δίνεται στον Πίνακα 8 4 (2,443 mg/m 3 ), αυτή είναι η τιμή που καταγράφηκε για την ημέρα συντήρησης και καθαρισμού του θαλάμου θερμικού ψεκασμού. Είναι χαρακτηριστικό ότι για τη δεύτερη υπέρβαση στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων, η αντίστοιχη συγκέντρωση του νικελίου ήταν πολύ χαμηλή, μόλις 0,042 mg/m 3, καθώς τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για τον ψεκασμό δεν περιείχαν νικέλιο. Ο σίδηρος, το νικέλιο και ο ψευδάργυρος αποτελούν και πάλι τα πιο διαδεδομένα μέταλλα στο χώρο, με το ποσοστό τους να φτάνει το 85% επί του συνόλου των βαρέων μετάλλων. Η συνεισφορά των μετάλλων στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων ανέρχεται στο 20% Χώρος παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Ακολούθως παρουσιάζονται τα αντίστοιχα διαγράμματα και πίνακες που προκύπτουν από την εξαγωγή των μέσων όρων των συγκεντρώσεων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων από τους δύο δειγματολήπτες στην παραγωγή. 337

362 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών 20 Παραγωγή Μέσοι Όροι Δειγματοληπτών Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/m 3 ) Δειγματοληψία Σχήμα 8 7: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Πίνακας 8 5: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο χώρο παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Στατιστική Παράμετρος Τιμή (mg/m 3 ) Αριθμητικός Μέσος 3,269 Ελάχιστη Τιμή 0,001 Μέγιστη Τιμή 59,288 Πίνακας 8 6: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο χώρο παραγωγής (μέσοι όροι δειγματοληπτών) Στοιχείο Μέση Τιμή (mg/m 3 ) Ελάχιστη Τιμή (mg/m 3 ) Μέγιστη Τιμή (mg/m 3 ) Fe 0,141 0,016 0,398 Cr 0,008 0,002 0,051 Ni 0,109 0,001 2,613 Cu 0,008 0,001 0,

363 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Cd 0,002 0,001 0,004 Mn 0,003 0,001 0,013 Zn 0,130 0,037 0,190 Co 0,015 0,006 0,051 Pb 0,035 0,012 0,090 Η μέση τιμή συγκέντρωσης των σωματιδίων (3,269 mg/m 3 ) είναι 3 φορές μικρότερη από το ισχύον όριο της ελληνικής νομοθεσίας για 8ωρη απασχόληση των εργαζομένων (10 mg/m 3 ). Παρατηρήθηκε 1 υπέρβαση του ορίου (59,288 mg/m 3 ), η οποία όπως έχει ήδη αναφερθεί, αποδίδεται στις εργασίες καθαρισμού και συντήρησης του θαλάμου θερμικού ψεκασμού. Πρέπει να σημειωθεί ότι, με βάση τις εργασίες που έχουν καταγραφεί στα Δελτία Καθημερινής Δειγματοληψίας, οι κορυφές που εμφανίζονται στα διαγράμματα συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων οφείλονται σε δραστηριότητες που τείνουν να προκαλέσουν αυτή την αύξηση στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων. Τέτοιες δραστηριότητες είναι το τρόχισμα και η κοπή μεταλλικών εξαρτημάτων, καθώς και ο ψεκασμός έξω από τον θάλαμο. Επιπρόσθετα, η αμμοβολή εμφανίζεται ως εργασία στις περισσότερες από αυτές τις περιπτώσεις. Από τις επί τόπου παρατηρήσεις διαπιστώθηκε ότι οι εργαζόμενοι με την ολοκλήρωση της αμμοβολής, άνοιγαν αμέσως το μηχάνημα προκειμένου να μεταφέρουν το εκάστοτε εξάρτημα. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα οι εργαζόμενοι να εκτίθενται για πολύ μικρά χρονικά διαστήματα σε υψηλές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων, αφού αυτά δεν έχουν προλάβει να κατακαθίσουν ή να απομακρυνθούν από τα συστήματα απαγωγής. Σε κάθε περίπτωση, η κατάσταση με βάση και τα αποτελέσματα από τους μέσους όρους των δύο δειγματοληπτών, που δίνουν και μία πιο γενικευμένη εικόνα της ποιότητας της ατμόσφαιρας στο χώρο της παραγωγής, κρίνεται ικανοποιητική. Σχετικά με τη γενικότερη παρουσία των βαρέων μετάλλων στην ατμόσφαιρα του χώρου, οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεών τους είναι πολύ χαμηλές σε σύγκριση με τα όρια. Ακόμα και οι μέγιστες τιμές που παρατηρηθήκαν δεν ξεπερνούν τα όρια 339

364 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών αυτά, με τη γνωστή μία υπέρβαση του νικελίου λόγω των εργασιών συντήρησης. Ο σίδηρος, το νικέλιο και ο ψευδάργυρος αποτελούν τα πιο διαδεδομένα μέταλλα στο χώρο, με το ποσοστό τους να φτάνει το 84% επί του συνόλου των βαρέων μετάλλων, ενώ η συνεισφορά των μετάλλων στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων ανέρχεται στο 14% Εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Στη συνέχεια παρατίθενται τα αποτελέσματα από τις δειγματοληψίες που διενεργήθηκαν στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου της βιομηχανίας. 20 Εργαστήριο Ποιοτικού Ελέγχου Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/m 3 ) Δειγματοληψία Σχήμα 8 8: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Πίνακας 8 7: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Στατιστική Παράμετρος Τιμή (mg/m 3 ) Αριθμητικός Μέσος 0,905 Ελάχιστη Τιμή 0,001 Μέγιστη Τιμή 2,

365 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Πίνακας 8 8: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Στοιχείο Μέση Τιμή (mg/m 3 ) Ελάχιστη Τιμή (mg/m 3 ) Μέγιστη Τιμή (mg/m 3 ) Fe 0,063 0,020 0,246 Cr 0,004 0,001 0,010 Ni 0,013 0,001 0,153 Cu 0,003 0,001 0,012 Cd 0,001 0,001 0,003 Mn 0,003 0,001 0,007 Zn 0,127 0,038 0,201 Co 0,014 0,008 0,022 Pb 0,027 0,009 0,094 Από τους παραπάνω πίνακες φαίνεται ότι στο χώρο του εργαστηρίου ποιοτικού ελέγχου δεν παρουσιάζονται υψηλές τιμές συγκεντρώσεων σωματιδίων. Η μέση τιμή συγκέντρωσης αιωρούμενων σωματιδίων (0,905 mg/m 3 ) είναι 11 φορές μικρότερη από το ισχύον όριο για 8ωρη απασχόληση των εργαζομένων (10 mg/m 3 ). Είναι μάλιστα χαρακτηριστικό ότι δεν υπήρξε καμία υπέρβαση του ορίου για όλες τις ημέρες δειγματοληψίας, ακόμα και κατά την ημέρα που έγινε η συντήρηση του θαλάμου. Οι συγκριτικά αυξημένες τιμές που εμφανίζονται κατά τις δειγματοληψίες μπορούν να αποδοθούν, με βάση τα Δελτία Καθημερινής Δειγματοληψίας, σε χειρωνακτικές εργασίες λείανσης και καθαρισμού ψεκασμένων εξαρτημάτων. Σε κάθε περίπτωση, ακόμα και αυτές οι συγκεντρώσεις είναι χαμηλές (< 3 mg/m 3 ), συνεπώς η ποιότητα της ατμόσφαιρας στο χώρο του εργαστηρίου είναι απόλυτα ικανοποιητική. Ως προς την παρουσία των βαρέων μετάλλων στην ατμόσφαιρα του χώρου, οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεών τους είναι πολύ χαμηλές σε σύγκριση με τα όρια της ελληνικής νομοθεσίας. Ακόμα και οι μέγιστες τιμές που παρατηρήθηκαν δεν ξεπερνούν τα όρια αυτά σε καμία περίπτωση. Ο σίδηρος, το νικέλιο και ο 341

366 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών ψευδάργυρος αποτελούν τα πιο διαδεδομένα μέταλλα στο χώρο, με το ποσοστό τους να φτάνει το 80% επί του συνόλου των βαρέων μετάλλων, ενώ η συνεισφορά των μετάλλων στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων ανέρχεται στο 28%. Στη συνέχεια δίνεται ένα συγκριτικό διάγραμμα της διακύμανσης της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στους χώρους της παραγωγής και του εργαστηρίου για τις ίδιες ημέρες δειγματοληψίας. 20 Παραγωγή Εργαστήριο Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/m 3 ) Εργαστήριο Παραγωγή Δειγματοληψία Σχήμα 8 9: Συγκριτικό διάγραμμα διακύμανσης της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων στους χώρους της παραγωγής και του εργαστηρίου Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι το μεγαλύτερο μέρος των σωματιδίων στο χώρο της παραγωγής δεν επηρεάζει τους υπόλοιπους χώρους. Μπορεί να θεωρηθεί ότι ανήκει στο χονδρόκοκκο κλάσμα, με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή η αιώρησή του, ώστε να επιδρά άμεσα το χώρο του εργαστηρίου. Αυτό γίνεται αντιληπτό από το γεγονός ότι η συγκέντρωση των σωματιδίων στην παραγωγή (μέσος όρος) είναι 3 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη συγκέντρωση στο εργαστήριο για τις ίδιες ημέρες δειγματοληψίας, ενώ από το συγκριτικό διάγραμμα φαίνεται ότι οι συγκεντρώσεις σωματιδίων στην παραγωγή είναι συνήθως υψηλότερες σε σχέση με το εργαστήριο. Επιπλέον, λόγω του ότι το ποσοστό των βαρέων μετάλλων στο χώρο του εργαστηρίου (28%) είναι διπλάσιο από το αντίστοιχο 342

367 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών της παραγωγής (14%), φαίνεται ότι ένα σημαντικό μέρος από τα βαρέα μέταλλα ανήκει στο λεπτόκοκκο κλάσμα (< 10 μm) και ευνοείται η αιώρησή τους. Η άποψη αυτή ενισχύεται από το ότι οι εργασίες που διεξάγονται στο εργαστήριο δεν αναμένεται να προκαλέσουν αυξημένες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων, με εξαίρεση το σίδηρο, η παρουσία του οποίου μπορεί να αποδοθεί στις μεταλλογραφικές δραστηριότητες που λαμβάνουν χώρα εκεί Γραφεία λοιποί χώροι Εκτός από τους βασικούς χώρους της παραγωγής (λόγω της φύσης των εργασιών που διεξάγονται εκεί) και του εργαστηρίου ποιοτικού ελέγχου (κυρίως λόγω της θέσης του επάνω από το χώρο της παραγωγής), στους οποίους πραγματοποιήθηκε ο κύριος όγκος δειγματοληψιών, έγιναν επίσης μετρήσεις στους υπόλοιπους χώρους του κτιρίου (γραφεία), ώστε να υπάρξει μια ολοκληρωμένη εκτίμηση της ποιότητας της ατμόσφαιρας στο εσωτερικό της βιομηχανίας. Λόγω της θέσης αυτών των χώρων στο κτίριο (3 ος και 4 ος όροφος χωρίς άμεση επικοινωνία με το χώρο παραγωγής) και από αυτοψίες και παρατηρήσεις κατά τη διάρκεια του 8ωρου, δεν αναμένονταν αξιόλογα αποτελέσματα. Οι δειγματοληψίες που έγιναν (συνολικά 4) επιβεβαίωσαν την παραπάνω εκτίμηση, καθώς τα αποτελέσματα από τις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων ήταν αμελητέα. Η οπτική παρατήρηση των φίλτρων μετά τη δειγματοληψία και το ζύγισμα επιβεβαίωσε τη μη ύπαρξη ανιχνεύσιμων συγκεντρώσεων αιωρούμενων σωματιδίων, καθώς τα φίλτρα δεν παρουσίαζαν κανένα ίχνος επικάθησης σωματιδίων και εξακολουθούσαν να έχουν το αρχικό λευκό χρώμα. Για τους λόγους αυτούς δεν έγιναν μετρήσεις βαρέων μετάλλων στα συγκεκριμένα δείγματα. Αξίζει πάντως να σημειωθεί ότι δύο από τις δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν σε μέρες που η φύση των εργασιών (ψεκασμοί εκτός του θαλάμου) θα μπορούσε δυνητικά να προκαλέσει σχετικά έντονη επιβάρυνση της ατμόσφαιρας στο εσωτερικό του κτιρίου. Προφανώς, τα μέτρα που λαμβάνονταν για τον κατά το δυνατό αποτελεσματικό εξαερισμό του χώρου της παραγωγής (άνοιγμα όλων των παραθύρων στους χώρους της παραγωγής και του εργαστηρίου 343

368 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών λειτουργία ειδικών αποροφητήρων για τη συλλογή των παραγόμενων από τους ψεκασμούς κόνεων) ήταν επαρκή ως προς την παρεμπόδιση της εξάπλωσης των σωματιδίων στους υπόλοιπους χώρους της εταιρείας. Μία άλλη πιθανή εξήγηση είναι ότι τα παραγόμενα σωματίδια ανήκουν στο χονδρόκοκκο κλάσμα, με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή η εξάπλωσή τους στους πιο πάνω ορόφους του κτιρίου. Επιπρόσθετα, κατά την τελευταία μέρα δειγματοληψιών και μετά από συζήτηση με τους εργαζόμενους, οι τρεις δειγματολήπτες τοποθετήθηκαν στο εξωτερικό του κτιρίου, στο χώρο όπου βρίσκεται ο κυκλώνας και τα δοχεία συλλογής των κόνεων από το θάλαμο ψεκασμών. Πρέπει να σημειωθεί ωστόσο ότι στο χώρο αυτό οι εργαζόμενοι δεν παραμένουν παραπάνω από λίγα λεπτά κάθε ημέρα (2 φορές από περίπου 10 λεπτά). Τα αποτελέσματα δίνονται στους επόμενους πίνακες. Πίνακας 8 9: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων στον περιβάλλοντα εξωτερικό χώρο Στατιστική Παράμετρος Τιμή (mg/m 3 ) Αριθμητικός Μέσος 9,848 Ελάχιστη Τιμή 7,614 Μέγιστη Τιμή 11,705 Πίνακας 8 10: Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στον περιβάλλοντα εξωτερικό χώρο Στοιχείο Μέση Τιμή (mg/m 3 ) Ελάχιστη Τιμή (mg/m 3 ) Μέγιστη Τιμή (mg/m 3 ) Fe 0,054 0,050 0,058 Cr 0,020 0,006 0,035 Ni 0,022 0,006 0,040 Cu 0,010 0,006 0,018 Cd 0,002 0,001 0,002 Mn 0,002 0,001 0,002 Zn 0,112 0,105 0,

369 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Co 0,014 0,012 0,016 Pb 0,040 0,028 0,047 Σε αυτή την περίπτωση, η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων είναι αυξημένη σε σχέση με αυτές που επικρατούν στο εσωτερικό του χώρου, με τη μέση τιμή (9,848 mg/m 3 ) να είναι πολύ κοντά στο ισχύον όριο (10 mg/m 3 ). Ο δειγματολήπτης που είχε τοποθετηθεί ακριβώς δίπλα στον κυκλώνα έδωσε μάλιστα και υπέρβαση του ορίου (11,705 mg/m 3 ). Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα αυτά είναι μόνο ενδεικτικά, καθώς θα έπρεπε να γίνει μεγαλύτερος αριθμός δειγματοληψιών σε αυτό το χώρο για να υπάρχει μια πιο ακριβής εκτίμηση. Ωστόσο, το γεγονός της σύντομης χρονικά παρουσίας εργαζομένων στο χώρο αυτό, οδηγεί στο συμπέρασμα της μικρής και εντός των ορίων έκθεσης των εργαζομένων. Σχετικά με τη γενικότερη παρουσία των βαρέων μετάλλων, οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεών τους είναι πολύ χαμηλές και δεν ξεπερνούν τα όρια. Ο σίδηρος, ο ψευδάργυρος και ο μόλυβδος αποτελούν τα πιο διαδεδομένα μέταλλα στο χώρο, με το ποσοστό τους να φτάνει το 75% επί του συνόλου των βαρέων μετάλλων, ενώ η συνεισφορά των μετάλλων στη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων ανέρχεται μόλις στο 3%. Η παρουσία του μόλυβδου και ψευδαργύρου στα συγκριτικά πιο διαδεδομένα μέταλλα μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι ο χώρος γύρω από τη βιομηχανία είχε μεγάλες ποσότητες επιφανειακών αποθέσεων, πλούσιες σε βαρέα και τοξικά μέταλλα, μεταξύ των οποίων και ο μόλυβδος, αποτέλεσμα της προηγούμενης έντονης μεταλλευτικής και μεταλλουργικής δραστηριότητας για πολλούς αιώνες Στατιστική επεξεργασία μετρήσεων Τα δεδομένα που προέκυψαν από τις δειγματοληψίες αναλύθηκαν στατιστικά με σκοπό να διαπιστωθεί η συσχέτιση των αιωρούμενων σωματιδίων με τα βαρέα μέταλλα, καθώς και η συσχέτιση των μετάλλων μεταξύ τους, με χρήση του συντελεστή Pearson, r. Συντελεστής Pearson κοντά στην τιμή 1 υποδηλώνει σημαντική θετική 345

370 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών συσχέτιση. Ως προς τα βαρέα μέταλλα, σημαντική συσχέτιση υποδηλώνει κοινή πηγή προέλευσης [12, 13, 14, 15] Χώρος παραγωγής (πρώτος δειγματολήπτης) Από τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων, προκύπτει ο ακόλουθος πίνακας συντελεστών Pearson. Πίνακας 8 11: Αποτελέσματα στατιστικής συσχέτισης για τα βαρέα μέταλλα και τα αιωρούμενα σωματίδια TSP Fe Cr Ni Cu Cd Mn Zn Co Pb TSP 0,403 0,033 0,996 0,931 0,154 0,206 0,479 0,971 0,053 Fe 0,403 0,029 0,386 0,530 0,345 0,659 0,136 0,353 0,224 Cr 0,033 0,029 0,018 0,003 0,163 0,083 0,046 0,074 0,176 Ni 0,996 0,386 0,018 0,931 0,149 0,186 0,514 0,969 0,074 Cu 0,931 0,530 0,003 0,931 0,140 0,307 0,367 0,891 0,056 Cd 0,154 0,345 0,163 0,149 0,140 0,015 0,299 0,195 0,075 Mn 0,206 0,659 0,083 0,186 0,307 0,015 0,118 0,131 0,154 Zn 0,479 0,136 0,046 0,514 0,367 0,299 0,118 0,531 0,348 Co 0,971 0,353 0,074 0,969 0,891 0,195 0,131 0,531 0,066 Pb 0,053 0,224 0,176 0,074 0,056 0,075 0,154 0,348 0,066 Από τον πίνακα φαίνεται ότι υπάρχει σημαντική συσχέτιση των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) με το νικέλιο, το χαλκό και το κοβάλτιο. Επίσης, παρατηρείται σημαντική συσχέτιση ανάμεσα στα τρία αυτά στοιχεία. Η σημαντική συσχέτιση υποδηλώνει κοινές πηγές προέλευσης. Ωστόσο στη συγκεκριμένη περίπτωση οι πιθανές πηγές δεν ήταν δυνατό να προσδιοριστούν με ακρίβεια. Ο λόγος είναι το γεγονός ότι κατά τη διάρκεια του 8ώρου οι εργαζόμενοι 346

371 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών δεν εκτελούσαν συνέχεια μια συγκεκριμένη εργασία, αλλά ανάλογα με τις ανάγκες συμμετείχαν σε διάφορες δραστηριότητες. Επομένως, είναι πρακτικά αδύνατο να εντοπιστεί μια συγκεκριμένη κοινή πηγή προέλευσης Χώρος παραγωγής (δεύτερος δειγματολήπτης) Οι μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με το δεύτερο δειγματολήπτη επεξεργάστηκαν στατιστικά με παρόμοιο τρόπο όπως και προηγουμένως και προέκυψε ο παρακάτω πίνακας συντελεστών Pearson. Πίνακας 8 12: Αποτελέσματα στατιστικής συσχέτισης για τα βαρέα μέταλλα και τα αιωρούμενα σωματίδια TSP Fe Cr Ni Cu Cd Mn Zn Co Pb TSP 0,062 0,076 0,862 0,309 0,041 0,055 0,392 0,474 0,274 Fe 0,062 0,116 0,094 0,461 0,224 0,820 0,536 0,234 0,104 Cr 0,076 0,116 0,039 0,543 0,083 0,094 0,156 0,023 0,098 Ni 0,862 0,094 0,039 0,253 0,069 0,002 0,538 0,361 0,209 Cu 0,309 0,461 0,543 0,253 0,093 0,292 0,234 0,011 0,168 Cd 0,041 0,224 0,083 0,069 0,093 0,089 0,292 0,307 0,047 Mn 0,055 0,820 0,094 0,002 0,292 0,089 0,417 0,054 0,173 Zn 0,392 0,536 0,156 0,538 0,234 0,292 0,417 0,237 0,145 Co 0,474 0,234 0,023 0,361 0,011 0,307 0,054 0,237 0,025 Pb 0,274 0,104 0,098 0,209 0,168 0,047 0,173 0,145 0,025 Από τον παραπάνω πίνακα προκύπτει συσχέτιση των αιωρούμενων σωματιδίων με το νικέλιο. Επίσης υπάρχει συσχέτιση του μαγγανίου με το σίδηρο. Οι συσχετίσεις που προκύπτουν στον Πίνακα 8 12 διαφέρουν από τις συσχετίσεις του Πίνακα Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι τους 2 δειγματολήπτες τους 347

372 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών χρησιμοποιούσαν κάθε μέρα διαφορετικά άτομα, τα οποία εκτελούσαν διαφορετικές εργασίες Εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου Από τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στο εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου, προκύπτει ο ακόλουθος πίνακας συντελεστών Pearson. Πίνακας 8 13: Αποτελέσματα στατιστικής συσχέτισης για τα βαρέα μέταλλα και τα αιωρούμενα σωματίδια TSP Fe Cr Ni Cu Cd Mn Zn Co Pb TSP 0,153 0,086 0,035 0,002 0,148 0,015 0,049 0,592 0,070 Fe 0,153 0,209 0,120 0,616 0,224 0,524 0,324 0,118 0,203 Cr 0,086 0,209 0,178 0,321 0,074 0,042 0,440 0,043 0,135 Ni 0,035 0,120 0,178 0,035 0,159 0,061 0,244 0,235 0,029 Cu 0,002 0,616 0,321 0,035 0,123 0,256 0,468 0,185 0,459 Cd 0,148 0,224 0,074 0,159 0,123 0,206 0,132 0,148 0,250 Mn 0,015 0,524 0,042 0,061 0,256 0,206 0,134 0,343 0,056 Zn 0,049 0,324 0,440 0,244 0,468 0,132 0,134 0,150 0,293 Co 0,592 0,118 0,043 0,235 0,185 0,148 0,343 0,150 0,088 Pb 0,070 0,203 0,135 0,029 0,459 0,250 0,056 0,293 0,088 Από τον παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι δεν υπάρχει συσχέτιση των αιωρούμενων σωματιδίων με τα βαρέα μέταλλα, αλλά ούτε και συσχέτιση των μετάλλων μεταξύ τους. Η έλλειψη στατιστικών συσχετίσεων, σε συνδυασμό με τις χαμηλές τιμές συγκεντρώσεων, καθιστούν δυσχερή τον εντοπισμό κοινής πηγής σωματιδίων στο χώρο του εργαστηρίου. 348

373 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών 8.6. Συμπεράσματα Διαπιστώθηκε ότι οι μετρούμενες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων ήταν χαμηλές και σαφώς εντός των ορίων που προβλέπονται από τη νομοθεσία, ακόμα και στο χώρο της παραγωγής που αναμενόταν να έχει τη μεγαλύτερη επιβάρυνση λόγω του είδους των εργασιών και των δραστηριοτήτων που λαμβάνουν χώρα εκεί. Βασικότερος παράγοντας για τις παρατηρούμενες χαμηλές συγκεντρώσεις ήταν η χρήση κλειστών συστημάτων ψεκασμού και αμμοβολής, που εμποδίζουν τη διαφυγή απαερίων και σκόνης και την έκθεση των εργαζομένων σε αυτά. Δύο εξαιρέσεις που αφορούσαν σε υπερβάσεις των ορίων παρατηρήθηκαν κατά την ημέρα διεξαγωγής εργασιών συντήρησης και καθαρισμού του θαλάμου θερμικού ψεκασμού και κατά την ημέρα που πραγματοποιήθηκε θερμικός ψεκασμός εκτός του θαλάμου. Σε αυτές τις περιπτώσεις εφαρμόστηκαν τα κατάλληλα μέτρα ατομικής προστασίας των εργαζομένων (γάντια, φόρμες, μάσκες με φίλτρα κατακράτησης λεπτόκοκκων σωματιδίων, γυαλιά). Από τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων, παρατηρήθηκε σημαντική συσχέτιση των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) με το νικέλιο, το χαλκό και το κοβάλτιο, όπως και ανάμεσα στα τρία αυτά στοιχεία. Η σημαντική συσχέτιση υποδηλώνει κοινές πηγές προέλευσης, για τις οποίες δεν κατέστη δυνατός ο προσδιορισμός τους, διότι κατά τη διάρκεια του 8ώρου οι εργαζόμενοι δεν εκτελούσαν συνέχεια μια συγκεκριμένη εργασία, αλλά ανάλογα με τις ανάγκες συμμετείχαν σε διάφορες δραστηριότητες. Από τη συνολική θεώρηση των αποτελεσμάτων και με βάση τις μετρηθείσες χαμηλές συγκεντρώσεις, μπορεί να γίνει η εκτίμηση ότι δεν υπάρχει ανάγκη για ευρύτερη ή πιο εκτεταμένη έρευνα. Ωστόσο, κάτι τέτοιο θα ήταν χρήσιμο σε περίπτωση σημαντικής αύξησης του όγκου εργασιών. 349

374 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1. J.R. Davis (Editor), Handbook of Thermal Spray Technology, ASM International Thermal Spray Society, H. Heriaud Kraemer, G. Montavon, S. Hertert, H. Robin, C. Coddet, Harmful risks for workers in thermal spraying: a review completed by a survey in a French company, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 12 (4), 2003, pp A. Bhatia, Thermal spraying technology and applications, US Army Corps of Engineers, Department of the Army, Washington DC, U.S.A., American Welding Society, Thermal spraying safety, Safety and Health Fact Sheet No. 20, N. Petsas, G. Kouzilos, G. Papapanos, M. Vardavoulias, A. Moutsatsou, Worker exposure monitoring of suspended particles in a thermal spray industry, Journal of Thermal Spray Technology, Vol. 16 (2), 2007, pp Safety & Health Assessment & Research for Prevention (SHARP) Program, How to protect workers while thermal metal spraying, The Washington State Department of Labor and Industries, Υπουργείο Εργασίας και Κοινωνικών Ασφαλίσεων, Μέθοδοι δειγματοληψίας και προσδιορισμού χημικών παραγόντων στο εργασιακό περιβάλλον, Αθήνα U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method IO 3.1: Selection, Preparation and Extraction of Filter Material, EPA/625/R 96/010a, Σ. Λιοδάκης, Αναλυτική Χημεία, Εκδόσεις Παπασωτηρίου, Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π., Φυσικές Μέθοδοι Ανάλυσης Εργαστηριακές Ασκήσεις, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Αθήνα J.C. Colombo, P. Landoni, C. Bilos, Sources, distribution and variability of airborne particles and hydrocarbons in La Plata area, Argentina, Environmental Pollution, Vol. 104, 1999, pp

375 Κεφάλαιο 8: Συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων σε βιομηχανία θερμικών ψεκασμών 12. N. Petsas, G. Kouzilos, M. Vardavoulias, A. Moutsatsou, Levels and composition of suspended particles in a thermal spray industry, R 05 7th World Congress on Recovery, Recycling and Re integration, September 2005, Beijing, China. 13. V. Protonotarios, N. Petsas, A. Moutsatsou, Levels and composition of atmospheric particulates (PM10) in a mining industrial site, at the city of Lavrion, Greece, Journal of the Air and Waste Management Association, Vol. 52, 2002, pp R.S. Witte, J.S. Witte, Statistics, John Wiley & Sons, U.S.A., G. Dongarra, D. Varrica, The presence of heavy metals in air particulate at Vulcano island (Italy), The Science of the Total Environment, Vol. 212, 1998, pp

376 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές 9. Συμπεράσματα Προοπτικές Προχωρώντας σε μία συνολική θεώρηση των αποτελεσμάτων της πειραματικής διαδικασίας, όπως αυτά παρουσιάστηκαν αναλυτικά στα προηγούμενα Κεφάλαια, διαπιστώνεται ότι, μέσω του συστηματικού τρόπου διεξαγωγής των απαιτούμενων δοκιμών και της στατιστικής επεξεργασίας των αποτελεσμάτων, η τεχνική σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi αποτελεί ένα εύχρηστο και αποτελεσματικό εργαλείο για τον προσδιορισμό του βέλτιστου συνδυασμού παραμέτρων που οδηγεί σε επικαλύψεις με βέλτιστο συνδυασμό ιδιοτήτων. Στην προκειμένη περίπτωση, η τεχνική Taguchi εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών αμμοβολής, η οποία αφορά στην προετοιμασία του υποστρώματος προκειμένου να δεχθεί την επικάλυψη, αλλά και στην ανάπτυξη και βελτιστοποίηση νέων επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού με χρήση νανοϋλικών. Στην περίπτωση της ανάπτυξης των επικαλύψεων, προκύπτει ότι κάθε εξεταζόμενη παράμετρος ψεκασμού επιδρά με διαφορετικό τρόπο και ποσοστό στις ιδιότητες των επικαλύψεων που μελετώνται Συμπεράσματα Με βάση τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής, μπορούν να εξαχθούν τα ακόλουθα γενικά συμπεράσματα: Α. Επίδραση των παραμέτρων αμμοβολής στην επιφανειακή τραχύτητα του υποστρώματος και την αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης. Η απαιτούμενη τραχύτητα για την πρόσφυση των επικαλύψεων θερμικού ψεκασμού δημιουργήθηκε με χρήση αμμοβολής με κόκκους Al 2 O 3. Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi, μέσω εφαρμογής του πρότυπου 352

377 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές ορθογώνιου πίνακα L 9, για τη βελτιστοποίηση των κρίσιμων λειτουργικών παραμέτρων αμμοβολής (γωνία πρόσκρουσης κόκκων, πίεση αέρα, απόσταση, μέγεθος κόκκων) που οδηγούν στη μέγιστη τραχύτητα υποστρώματος και στη μέγιστη δυνατή αντοχή πρόσφυσης επικάλυψης. Διαπιστώθηκε ότι: Κυρίαρχη επίδραση στη διαμόρφωση της τραχύτητας έχει το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων. Υψηλές τιμές κοκκομετρίας προκαλούν αύξηση των τιμών επιφανειακής τραχύτητας, λόγω της μεγαλύτερης δύναμης πρόσκρουσης στην επιφάνεια του υποστρώματος. Δευτερευόντως, η αύξηση της πίεσης του αέρα αμμοβολής αυξάνει τις τιμές της επιφανειακής τραχύτητας λόγω της μεγαλύτερης ταχύτητας με την οποία τα αποξεστικά σωματίδια προσπίπτουν στην επιφάνεια του υποστρώματος. Ως προς την αντοχή πρόσφυσης, πρωτεύουσας σημασίας είναι το μέγεθος των αποξεστικών κόκκων. Επιπλέον, καθοριστικό ρόλο έχει και η γωνία αμμοβολής, η οποία δίνει μέγιστες τιμές αντοχής πρόσφυσης όταν συμπίπτει με τη γωνία ψεκασμού (εν προκειμένω 90 ). Αυτό αποδίδεται στην αποφυγή του φαινομένου της σκίασης, που παρατηρείται όταν δεν υπάρχει συμμετρία ανάμεσα στη γωνία ψεκασμού και αμμοβολής. Επειδή το μέγεθος που ενδιαφέρει τελικά είναι η αντοχή πρόσφυσης, επιλέγεται εκείνος ο συνδυασμός παραμέτρων αμμοβολής που οδηγεί σε βελτιστοποίηση των τιμών της ακόμα και αν η τραχύτητα δεν εμφανίζει τις βέλτιστες δυνατές τιμές. Τα αποτελέσματα από τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων αμμοβολής μπορούν να εφαρμοστούν ανεξαρτήτως υλικού επικάλυψης και δεν περιορίζονται μόνο στις επικαλύψεις που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. 353

378 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές Β. Επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων βάσης σιδήρου HVOF / FeMoC Η εφαρμογή της τεχνικής Taguchi και συγκεκριμένα του ορθογώνιου πίνακα L 9, σε συνδυασμό με τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων, οδήγησαν στην ανάπτυξη και βελτιστοποίηση επικαλύψεων HVOF / FeMoC με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας, καθώς και στον προσδιορισμό της επίδρασης των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες της επικάλυψης. Βρέθηκε ότι: Ο ρυθμός τροφοδοσίας της πούδρας έχει τη σημαντικότερη επίδραση (αυξητική) στο πάχος των επικαλύψεων, λόγω της μεγαλύτερης ποσότητας υλικού που προωθείται προς το υπόστρωμα. Η αύξηση της μικροσκληρότητας επηρεάζεται κυρίως από την αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου, που ευνοεί το σχηματισμό οξειδίων σε μεγαλύτερη περιεκτικότητα. Η σημαντικότερη επίδραση στην αντοχή πρόσφυσης προέρχεται από την ταχύτητα σάρωσης. Μικρότερη ταχύτητα σάρωσης συνδέεται με μεγαλύτερο πάχος επικάλυψης και εμφάνιση παραμενουσών τάσεων που μειώνουν την αντοχή πρόσφυσης. Οι βασικοί παράγοντες επίδρασης στο πορώδες είναι η τροφοδοσία (αυξητικά) και η αναλογία οξυγόνου/καυσίμου (μειωτικά). Μεγαλύτερη τροφοδοσία σημαίνει ότι αυξάνεται ο αριθμός των σωματιδίων που εισέρχεται στη φλόγα, με αποτέλεσμα να είναι λιγότερο αποτελεσματική η τήξη τους κατά τον ψεκασμό. Αντίθετα, αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου βελτιώνει την τήξη των σωματιδίων και, συνεπώς, την κάλυψη των υποκείμενων επιφανειακών ατελειών, μειώνοντας το σχηματισμό ενδιάμεσων κενών και πόρων. Η συγκριτική μελέτη της βέλτιστης επικάλυψης από νανοφασική πούδρα με την αντίστοιχη συμβατική επικάλυψη κατέδειξε ότι οι ιδιότητες της πρώτης υπερκαλύπτουν τις ισχύουσες προδιαγραφές για τη συμβατική επικάλυψη. Επίσης, εμφανίζει μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε οξείδια σιδήρου, λόγω του μικρότερου μεγέθους των κόκκων Fe, που ευνοεί την αντίδρασή τους με το οξυγόνο. 354

379 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές Παρατηρήθηκε επίσης ότι τα σωματίδια Μο έχουν μικρότερο μέγεθος και καλύτερη διασπορά. Επίσης, δεν ανιχνεύονται κορυφές Fe, ενώ παρατηρείται ο σχηματισμός μαρτενσιτικής φάσης, καθώς και άμορφης φάσης, γεγονός που υποδηλώνει ότι δε διατηρήθηκε η νανοδομή της αρχικής πούδρας μετά τον ψεκασμό. Ο συντελεστής τριβής της επικάλυψης από νανοφασική πούδρα εμφανίζει βελτίωση της τάξης του 30% σε σύγκριση με τον αντίστοιχο συντελεστή της συμβατικής επικάλυψης, λόγω της εντονότερης παρουσίας των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4, του μικρότερου μεγέθους και της καλύτερης διασποράς του Μο στην επικάλυψη από νανοφασική τροφοδοσία. Η φθορά είναι υψηλότερη, λόγω της μεγαλύτερης αρχικής επιφανειακής τραχύτητας, όμως στην πορεία των δοκιμών ο ρυθμός φθοράς ήταν παραπλήσιος και για τις δύο επικαλύψεις. Η φθορά και στις δύο περιπτώσεις αποδίδεται σε πρόσφυση, κόπωση και εκτριβή. Πρέπει να σημειωθεί ότι είναι η πρώτη φορά που αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν επικαλύψεις FeMoC με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας. Γ. Επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων βάσης σιδήρου ID APS / FeCrC Αντίστοιχα, για τις επικαλύψεις ID APS / FeCrC βρέθηκε ότι: Η ταχύτητα σάρωσης έχει τη μεγαλύτερη επίδραση στο πάχος της επικάλυψης. Μικρότερη ταχύτητα σάρωσης και μεγαλύτερη τροφοδοσία αυξάνουν τη μικροσκληρότητα μέσω της δημιουργίας πιο πυκνών επικαλύψεων. Η αντοχή πρόσφυσης μειώνεται με αύξηση της τροφοδοσίας λόγω της ανάπτυξης παραμενουσών τάσεων. Στη μείωση του πορώδους συντελούν κυρίως η αύξηση της τροφοδοσίας και της απόστασης ψεκασμού, λόγω του μεγαλύτερου αριθμού ψεκαζόμενων σωματιδίων και της αποτελεσματικότερης εναπόθεσής τους, αντίστοιχα. Οι ιδιότητες της βέλτιστης επικάλυψης, όπως και της συμβατικής, καλύπτουν τις απαιτούμενες προδιαγραφές για ψεκασμό της εσωτερικής επιφάνειας κυλίνδρων 355

380 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές μηχανών εσωτερικής καύσης που χρησιμοποιούνται στην αυτοκινητοβιομηχανία. Παρατηρήθηκε και σε αυτή την περίπτωση η ανάπτυξη των οξειδίων FeO και Fe 3 O 4 και παράλληλα επετεύχθη η διατήρηση της νανοδομής μετά τον ψεκασμό. Σε αυτό συνετέλεσε η μικρότερη ηλεκτρική ισχύς ψεκασμού που οδηγεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες στη φλόγα πλάσματος και το μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων. Η τριβολογική συμπεριφορά της νανοφασικής επικάλυψης είναι βελτιωμένη σε σχέση με την αντίστοιχη συμβατική, παρουσιάζοντας χαμηλότερο συντελεστή τριβής και μικρότερη φθορά από τη συμβατική επικάλυψη. Ο βασικός μηχανισμός φθοράς στη νανοφασική επικάλυψη ήταν η εκτριβή, ενώ στη συμβατική επικάλυψη ήταν μικτός, πρόσφυσης, εκτριβής και κόπωσης. Με βάση τη βιβλιογραφική έρευνα που έγινε, είναι η πρώτη φορά που εξετάστηκαν επικαλύψεις FeCrC με ψεκασμό νανοφασικής πούδρας. Δ. Επίδραση των παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των επικαλύψεων HVOF / WC 12Co Αναφορικά με τις επικαλύψεις WC 12Co από νανοφασική τροφοδοσία, η διαδικασία ανάπτυξης και βελτιστοποίησης της ιδιοτήτων τους οδηγεί στα ακόλουθα συμπεράσματα: Το πάχος της επικάλυψης επηρεάζεται (αυξητικά) και σε αυτή την περίπτωση από την τροφοδοσία. Η αύξηση της αναλογίας οξυγόνου/καυσίμου προκαλεί αύξηση της μικροσκληρότητας, λόγω του σχηματισμού της σκληρής φάσης Co 3 W 3 C στη μεταλλική μήτρα. Μικρότερη απόσταση ψεκασμού οδηγεί σε υψηλότερη αντοχή πρόσφυσης, λόγω των υψηλότερων ταχυτήτων των σωματιδίων κατά την πρόσκρουσή τους στο υπόστρωμα. Το πορώδες μειώνεται με μικρότερες ταχύτητες σάρωσης, λόγω της βελτιωμένης εναπόθεσης των σωματιδίων και της καλύτερης κάλυψης των κενών που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια του ψεκασμού. 356

381 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές Η βέλτιστη επικάλυψη χαρακτηρίζεται νανοφασική, λόγω της ταυτόχρονης παρουσίας κόκκων WC νανοκρυσταλλικού και μικροκρυσταλλικού μεγέθους. Συνεπώς, επετεύχθη η διατήρηση μέρους της νανοδομής της αρχικής πούδρας στην επικάλυψη. Σε αυτό συνετέλεσαν οι συνθήκες ψεκασμού, με αυξημένη συνολική ροή αερίων καύσης ώστε να αυξηθεί η ταχύτητα των σωματιδίων κατά τον ψεκασμό, και το μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων της νανοφασικής πούδρας από το σύνηθες, προκειμένου να μην προκληθεί πλήρης τήξη του πυρήνα τους. Η αρχική φάση Co μετά τον ψεκασμό μεταβάλλεται στη φάση Co 3 W 3 C, εξαιτίας της διάλυσης του WC στη μήτρα Co. Αντίθετα, στη συμβατική επικάλυψη παρατηρούνται έντονα φαινόμενα εξανθράκωσης και η αρχική φάση Co της πούδρας χάνεται προς σχηματισμό άμορφης φάσης. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων της αρχικής νανοφασικής πούδρας οδηγεί σε έντονα φαινόμενα εξανθράκωσης στην επικάλυψη και σε συμπεριφορά που προσομοιάζει με τη συμβατική. Η προσθήκη Al φαίνεται να αυξάνει τη μικροσκληρότητα και να μειώνει το πορώδες, χωρίς ωστόσο να εντοπίζεται κάποια συσχέτιση μεταξύ του ποσοστού Al και των ιδιοτήτων αυτών. Επιπλέον, η παρουσία του Al περιορίζει τη διάλυση του WC προς Co 3 W 3 C. Τόσο η συμβατική όσο και η νανοφασική επικάλυψη παρουσιάζουν παρόμοιους συντελεστές τριβής, ενώ η προσθήκη Al προκαλεί αύξηση του συντελεστή. Η φθορά των επικαλύψεων ήταν αμελητέα και μη μετρήσιμη, γεγονός που καταδεικνύει την εξαιρετική αντοχή τους στη φθορά λόγω τριβής. Ως προς το ανταγωνιστικό υλικό, η νανοφασική επικάλυψη WC 12Co προκαλεί τη μικρότερη φθορά εκτριβής, ενώ η συμβατική τη μεγαλύτερη. Τέλος, βρέθηκε ότι η φθορά του ανταγωνιστικού υλικού συσχετίζεται γραμμικά με τη μικροσκληρότητα των επικαλύψεων. Σημειώνεται ότι είναι η πρώτη φορά που εξετάστηκε η επίδραση της προσθήκης Al σε νανοφασικές επικαλύψεις WC 12Co. 357

382 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές Ε. Εκτίμηση της ποιότητας της ατμόσφαιρας στον εργασιακό χώρο βιομηχανίας θερμικών ψεκασμών Σχετικά με τη μελέτη της ποιότητας της ατμόσφαιρας στον εργασιακό χώρο της βιομηχανίας θερμικού ψεκασμού, διαπιστώθηκε ότι οι μετρούμενες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και βαρέων μετάλλων είναι σαφώς μικρότερες του ορίου της νομοθεσίας για 8ωρη απασχόληση των εργαζομένων. Παρατηρήθηκαν μόνο δύο υπερβάσεις. Η πρώτη αφορούσε σε εργασίες συντήρησης και καθαρισμού του θαλάμου ψεκασμού και η δεύτερη αφορούσε σε ψεκασμό εκτός του θαλάμου. Σε κάθε περίπτωση, οι εργαζόμενοι ήταν εφοδιασμένοι με κατάλληλο προστατευτικό εξοπλισμό (γάντια, φόρμες, μάσκες με φίλτρα κατακράτησης λεπτόκοκκων σωματιδίων, γυαλιά), για την αποφυγή της έκθεσής τους σε υψηλές συγκεντρώσεις. Συνεπώς, η ποιότητα της ατμόσφαιρας στον εργασιακό χώρο της συγκεκριμένης βιομηχανίας κρίνεται άκρως ικανοποιητική. Από τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων, παρατηρήθηκε σημαντική συσχέτιση των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) με το νικέλιο, το χαλκό και το κοβάλτιο, όπως και ανάμεσα στα τρία αυτά στοιχεία. Η σημαντική συσχέτιση υποδηλώνει κοινές πηγές προέλευσης. Ωστόσο οι πιθανές πηγές δεν ήταν δυνατό να προσδιοριστούν με ακρίβεια, διότι κατά τη διάρκεια του 8ώρου οι εργαζόμενοι δεν εκτελούσαν συνέχεια μια συγκεκριμένη εργασία, αλλά ανάλογα με τις ανάγκες συμμετείχαν σε διάφορες δραστηριότητες. Τέλος, με βάση τη βιβλιογραφική έρευνα που έγινε, πρέπει να αναφερθεί ότι εκτός των δημοσιεύσεων σε επιστημονικά περιοδικά και συνέδρια που προέκυψαν από τη συγκεκριμένη μελέτη, δεν υπάρχουν ακόμα και σήμερα ανάλογες δημοσιευμένες μελέτες. 358

383 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές 9.2. Προοπτικές Προτάσεις Όπως προαναφέρθηκε, η χρήση νανοφασικής πούδρας για τον ψεκασμό των επικαλύψεων FeMoC και FeCrC με τις τεχνικές HVOF και ID APS, αντίστοιχα, αποτελεί καινοτομία. Συνεπώς, υπάρχουν διάφοροι τομείς στους οποίους θα μπορούσε να επεκταθεί η παρούσα έρευνα. i) Χρήσιμη θα ήταν η μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των επικαλύψεων μετά από θερμική κατεργασία, προκειμένου να προσδιοριστεί η συμπεριφορά των επικαλύψεων σε υψηλές θερμοκρασίες. ii) Επίσης, για την επικάλυψη FeMoC προτείνεται η μελέτη της συμπεριφοράς σε συνθήκες διάβρωσης με ταυτόχρονη μηχανική καταπόνηση (tribocorrosion), καθώς το πεδίο εφαρμογής της περιλαμβάνει μηχανολογικά εξαρτήματα (π.χ. άξονες) που μπορεί να λειτουργούν υπό τέτοιες συνθήκες. iii) Αντίστοιχα, για την επικάλυψη FeCrC, ιδιαίτερο ενδιαφέρον θα είχε η μελέτη της τριβολογικής συμπεριφοράς παρουσία λιπαντικού μέσου. Δεδομένου ότι αυτή προορίζεται για την εσωτερική επιφάνεια κυλίνδρων μηχανών εσωτερικής καύσης, οι δοκιμές υπό συνθήκες λίπανσης που να προσομοιάζουν στις πραγματικές συνθήκες λειτουργίας των κυλίνδρων θα ήταν ιδιαίτερα χρήσιμες. iv) Εναλλακτικά, θα μπορούσαν να μελετηθούν επικαλυμμένοι κύλινδροι μετά τη χρήση τους, ώστε να εξεταστεί η συμπεριφορά των επικαλύψεων σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Σημειώνεται ότι οι βέλτιστες επικαλύψεις FeMoC και FeCrC εφαρμόστηκαν σε μηχανικό εξάρτημα (άξονα) και κύλινδρο αγωνιστικής μηχανής, αντίστοιχα. Ωστόσο, δεν κατέστη εφικτό να μελετηθούν τα εν λόγω εξαρτήματα μετά τη χρήση τους. Αναφορικά με τις επικαλύψεις WC 12Co: v) Λόγω του μεγάλου εύρους εφαρμογών τους, χρήσιμες θα ήταν μελέτες για την αντοχή τους σε φθορά εκτριβής (abrasion), μηχανικής διάβρωσης (erosion), παλινδρόμησης (fretting) ή/και σε διάβρωση με ταυτόχρονη μηχανική καταπόνηση (tribocorrosion). Κάποιες από αυτές τις μελέτες έχουν ήδη πραγματοποιηθεί σε 359

384 Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προοπτικές συνεργασία με το Katholieke Universiteit Leuven στο Βέλγιο, με ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα. vi) Σε ότι αφορά στην προσθήκη του Al, θα μπορούσε να εξεταστεί παράλληλα η προσθήκη κι άλλων μεταλλικών στοιχείων, όπως Cr ή Ni, που αναμένεται να ενισχύσουν την αντοχή των επικαλύψεων σε διάβρωση. 360

385 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Ακολούθως παρατίθενται τα αναλυτικά αποτελέσματα των μετρήσεων που έγιναν στις επικαλύψεις, οι οποίες παρήχθησαν σύμφωνα με τα πειράματα ψεκασμών των Πινάκων Taguchi. Επίσης, δίνονται και μικροφωτογραφίες των επικαλύψεων από οπτικό μικροσκόπιο. Α. Επικαλύψεις HVOF / nano FeMoC σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 9 Taguchi Πείραμα 1 Πάχος: 147 ± 29 μm Πάχος / Πέρασμα: 9,2 μm Πορώδες: 0,8 ± 0,2% Μικροσκληρότητα: 710 ± 91 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 53,0 ± 1,9 MPa 361

386 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 2 Πάχος: 139 ± 19 μm Πάχος / Πέρασμα: 8,7 μm Πορώδες: 0,3 ± 0,2% Μικροσκληρότητα: 732 ± 72 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 70,8 ± 3,2 MPa Taguchi Πείραμα 3 Πάχος: 180 ± 29 μm Πάχος / Πέρασμα: 11,3 μm Πορώδες: 1,1 ± 0,5% Μικροσκληρότητα: 737 ± 41 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 58,1 ± 1,5 MPa 362

387 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 4 Πάχος: 204 ± 25 μm Πάχος / Πέρασμα: 12,7 μm Πορώδες: 1,4 ± 0,4% Μικροσκληρότητα: 705 ± 40 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 71,9 ± 4,7 MPa Taguchi Πείραμα 5 Πάχος: 100 ± 16 μm Πάχος / Πέρασμα: 7,7 μm (13 περάσματα) Πορώδες: 0,3 ± 0,2% Μικροσκληρότητα: 676 ± 51 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 65,9 ± 7,2 MPa 363

388 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 6 Πάχος: 208 ± 31 μm Πάχος / Πέρασμα: 13,0 μm Πορώδες: 0,8 ± 0,3% Μικροσκληρότητα: 739 ± 78 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 30,0 ± 1,7 MPa Taguchi Πείραμα 7 Πάχος: 123 ± 16 μm Πάχος / Πέρασμα: 7,7 μm Πορώδες: 1,9 ± 0,4% Μικροσκληρότητα: 722 ± 48 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 66,8 ± 2,4 MPa 364

389 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 8 Πάχος: 234 ± 16 μm Πάχος / Πέρασμα: 14,6 μm Πορώδες: 1,4 ± 0,4% Μικροσκληρότητα: 714 ± 34 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 30,0 ± 1,7 MPa Taguchi Πείραμα 9 Πάχος: 145 ± 13 μm Πάχος / Πέρασμα: 9,7 μm (15 περάσματα) Πορώδες: 0,3 ± 0,2% Μικροσκληρότητα: 738 ± 36 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 52,0 ± 1,8 MPa 365

390 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Β. Επικαλύψεις ID APS / nano FeCrC σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 4 Taguchi Πείραμα 1 Πάχος: 226 ± 24 μm Πάχος / Πέρασμα: 22,6 μm Πορώδες: 3,4 ± 0,2% Μικροσκληρότητα: 479 ± 25 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 42,6 ± 3,3 MPa Taguchi Πείραμα 2 Πάχος: 187 ± 18 μm Πάχος / Πέρασμα: 18,7 μm Πορώδες: 3,2 ± 0,9% Μικροσκληρότητα: 477 ± 40 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 40,9 ± 1,0 MPa 366

391 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 3 Πάχος: 439 ± 19 μm Πάχος / Πέρασμα: 31,4 μm (14 περάσματα) Πορώδες: 2,8 ± 0,8% Μικροσκληρότητα: 488 ± 37 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 39,0 ± 2,7 MPa Taguchi Πείραμα 4 Πάχος: 168 ± 20 μm Πάχος / Πέρασμα: 16,8 μm Πορώδες: 3,2 ± 0,7% Μικροσκληρότητα: 455 ± 49 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 41,9 ± 2,4 MPa 367

392 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Γ. Επικαλύψεις HVOF / nano WC 12Co σύμφωνα με τον Πίνακα Taguchi L 9 Taguchi Πείραμα 1 Πάχος: 76 ± 14 μm Πάχος / Πέρασμα: 3,80 μm Πορώδες: 4,3 ± 1,3% Μικροσκληρότητα: 739 ± 119 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 75,8 ± 4,1 MPa Taguchi Πείραμα 2 Πάχος: 109 ± 15 μm Πάχος / Πέρασμα: 5,45 μm Πορώδες: 4,2 ± 0,9% Μικροσκληρότητα: 923 ± 97 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 75,8 ± 3,9 MPa 368

393 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 3 Πάχος: 135 ± 21 μm Πάχος / Πέρασμα: 6,75 μm Πορώδες: 5,9 ± 1,3% Μικροσκληρότητα: 1048 ± 127 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 75,8 ± 3,1 MPa Taguchi Πείραμα 4 Πάχος: 126 ± 17 μm Πάχος / Πέρασμα: 6,30 μm Πορώδες: 3,7 ± 0,5% Μικροσκληρότητα: 940 ± 141 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 72,5 ± 5,4 MPa 369

394 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 5 Πάχος: 54 ± 12 μm Πάχος / Πέρασμα: 2,70 μm Πορώδες: 4,7 ± 1,9% Μικροσκληρότητα: 810 ± 91 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 74,1 ± 4,7 MPa Taguchi Πείραμα 6 Πάχος: 157 ± 17 μm Πάχος / Πέρασμα: 7,85 μm Πορώδες: 4,5 ± 0,4% Μικροσκληρότητα: 978 ± 164 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 72,7 ± 3,6 MPa 370

395 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 7 Πάχος: 89 ± 13 μm Πάχος / Πέρασμα: 4,45 μm Πορώδες: 5,3 ± 1,8% Μικροσκληρότητα: 847 ± 90 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 73,3 ± 5,8 MPa Taguchi Πείραμα 8 Πάχος: 153 ± 18 μm Πάχος / Πέρασμα: 7,65 μm Πορώδες: 3,8 ± 0,8% Μικροσκληρότητα: 890 ± 121 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 72,0 ± 3,3 MPa 371

396 Παράρτημα Ι: Αποτελέσματα πειραμάτων ψεκασμών σύμφωνα με τους πίνακες Taguchi Taguchi Πείραμα 9 Πάχος: 78 ± 10 μm Πάχος / Πέρασμα: 3,90 μm Πορώδες: 4,5 ± 1,1% Μικροσκληρότητα: 931 ± 92 HV 300 Αντοχή Πρόσφυσης: 75,8 ± 5,0 MPa 372