ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΘΕΟΦΑΝΗΣ Ι. ΜΑΝΤΟΥΡΛΙΑΣ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 211

2 ΘΕΟΦΑΝΗΣ Ι. ΜΑΝΤΟΥΡΛΙΑΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ρύθμισης των Χημικών Διεργασιών και Εγκαταστάσεων Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 22 Ιουνίου 211 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Κ. Κυπαρισσίδης, Επιβλέπων Καθηγήτρια Μ. Λιακοπούλου Κυριακίδου, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Επίκουρη Καθηγήτρια Μ. Παπαγιάννη, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής M. Στουκίδης, Εξεταστής Επίκουρος Καθηγητής Κ. Καρατάσος, Εξεταστής Επίκουρος Καθηγητής Δ. Αχιλιάς, Εξεταστής Επίκουρη Καθηγήτρια Α. Πανταζάκη, Εξεταστής

3 Θεοφάνης Ι. Μαντούρλιας Α.Π.Θ «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως (Ν.5343/1932, άρθρο 22, παρ. 2)

4 Το αφιερώνω στην οικογένεια μου για την αμέριστη συμπαράστασή τους, καθώς και για τη γεμάτη παιδεία και ήθος ανατροφή. Στη γυναίκα μου, γιατί μου γεμίζει τη ζωή με αγάπη και όνειρα. Στη μνήμη του εκλιπόντος πατέρα μου και πρώτου μου δασκάλου, οι αξίες του οποίου θα με συντροφεύουν για πάντα.

5 Έκθεση Πρωτοτυπίας Η πρωτοτυπία της ακόλουθης διδακτορικής διατριβής εστιάζεται στα ακόλουθα σημεία: Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση L,L πολυγαλακτικού οξέος υψηλού μοριακού βάρους σε πολύ μικρούς χρόνους πολυμερισμού. Η δυσκολία του συγκεκριμένου πολυμερισμού, έγκειται στον έλεγχο της αρχικής ποσότητας του νερού, που με τη μορφή πρόσμιξης, έχει το ρόλο του συνεκκινητή. Στη παρούσα διατριβή επιτεύχθηκε πλήρης έλεγχος του πολυμερισμού, με αποτέλεσμα την επίτευξη επαναλήψιμων αποτελεσμάτων. Στη συνέχεια, ακολούθησε μια πλήρης κινητική μελέτη, όπου εστιάστηκε στην επίδραση που παρουσιάζει η συγκέντρωση του εκκινητή και η θερμοκρασία πολυμερισμού, στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς και στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών. Αξίζει δε να σημειωθεί ότι τα παραγόμενα πολυμερή παρουσίασαν εξ' ίσου πολύ καλές θερμικές και μηχανικές ιδιότητες. Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση γραμμικών και διακλαδισμένων πολυμερών με τη χρήση της 1,4 -βουτανοδιόλης και της γλυκερόλης αντίστοιχα, ως συνεκκινητές. Η χρήση των αλκοολών ως συνεκκινητές του πολυμερισμού οδήγησε σε ακόμα πιο μικρούς χρόνους πολυμερισμού και σε ακόμα πιο ελεγχόμενα μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά μια πλήρης κινητική μελέτη, για τα συγκεκριμένα συστήματα πολυμερισμού, όπου μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του συνεκκινητή, στην απόδοση του πολυμερισμού, στο μοριακό βάρος και τέλος στις θερμικές και μηχανικές των παραγόμενων πολυμερών. Τέλος, μελετήθηκαν διεξοδικά οι βασικές αρχές του μηχανισμού του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου. Το πρώτο σύστημα πολυμερισμού διάνοιξης που μελετήθηκε ήταν ο πολυμερισμός του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού οξέος ως εκκινητή και απουσία κάποιου προστιθέμενου συνεκκινητή. Με βάση τις προηγούμενες κινητικές μελέτες προτάθηκε ο πλήρης μηχανισμός πολυμερισμού διάνοιξης του δακτυλίου του λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκε ένα ολοκληρωμένο μαθηματικό πρότυπο ικανό να προσομοιώνει και να προβλέπει τη δυναμική εξέλιξη του βαθμού μετατροπής και του μοριακού βάρους των παραγόμενων πολυμερών. Η αξιοπιστία του μαθηματικού προτύπου ελέγχθηκε με τη χρήση των πειραματικών δεδομένων της παρούσας διατριβής. Παρόμοια με το μηχανισμό πολυμερισμού του

6 λακτιδίου, μελετήθηκε και ο ενζυμικός πολυμερισμός διάνοιξης του δακτυλίου της ε καπρολακτόνης. Στο συγκεκριμένο σύστημα, για πρώτη φορά αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό πρότυπο βασισμένο στον πλήρη ενζυμικό μηχανισμό διάνοιξης δακτυλίου, ικανό να προβλέπει την δυναμική εξέλιξη του βαθμού μετατροπής, του μοριακού βάρους και της κατανομής του μοριακού βάρους των παραγόμενων πολυμερών. Οι παραπάνω μελέτες οδήγησαν στις ακόλουθες δημοσιεύσεις: K. Karidi, T. Mantourlias, A. Seretis, S. Parouti and C. Kiparissides, A Comprehensive Kinetic Investigation of the Ring-pening Polymerization of L,L-Lactide in the Presence of 1,4Butanediol Coinitiator to be submitted to Polymer T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti and C. Kiparissides, Synthesis, characterization and kinetic study of star-shaped polylactides with glycerol and di(trimethylolpropane) as coinitiator to be submitted to Polymer A. Seretis, T. Mantourlias, K. Karidi, S. Parouti and C. Kiparissides, Experimental and theoretical investigation of l,l-lactide ring-opening polymerization with stannous octoate to be submitted A. Seretis, T. Mantourlias, K. Karidi, S. Parouti, P.Pladis and C. Kiparissides, n the Synthesis of High Molecular Weight Functional Polylactides (21) Poster R55, DECHEMA PRE1, 1th International Workshop on Polymer Reaction Engineering, Hamburg1-13 ctober T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti, P. Pladis, V. Kanellopoulos, C. Kiparissides, n the synthesis of high molecular weight functional polylactides (21), MATBIM 21, First International Meeting on Material/Bioproduct Interactions, France 3-5 March 21. K. Karidi, A. Seretis, T. Mantourlias, S. Parouti, P. Pladis, V. Kanellopoulos and C. Kiparissides, Experimental and theoretical investigation on the synthesis of high molecular weight functional polylactides, (29), A.I.Ch.E Annual meeting, Session: Structure and Properties in Polymers I, Nashville, 8-13 November 29. T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti,,C. Kiparissides, (29), n the synthesis of lactic acid based functional polymers of high molecular weight, E.P.F, Session: Polylactide polymers / Latex suspensions, Graz, July 29. T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti, C. Kiparissides, (29), Lactic acid based

7 functional copolymers, 8th World Congress of Chemical engineering, Montreal, August 29. Θ. Μαντούρλιας, Α. Σερέτης, Κ. Καρύδη, Σ. Παρούτη, Κ. Κυπαρισσίδης, (29), «Βιοαποικοδομίσημα πολυμερή με βάση το γαλακτικό οξύ, (29), 7ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πάτρα, 3-5 Iουνίου, 29. T. Mantourlias, A. Roussos, C. Chatzidoukas, K. Karidi and C. Kiparissides, Prediction of the molecular weight distribution in lipase-catalyzed ring-opening polymerization of εcaprolactone (27), Poster P E.P.F, Portoroz, 2-6 July 27.

8 Πρόλογος Ευχαριστίες Πάσα τε επιστήμη χωριζομένη δικαιοσύνης και πάσης άλλης αρετής, πανουργία, ου σοφία φαίνεται (Πλάτωνας) Με αυτά τα σοφά λόγια του Πλάτωνα θα ήθελα να προλογίσω τη διδακτορική μου διατριβή, θέλοντας να υπενθυμίσω πρώτα απ' όλα το γεγονός ότι η επιστήμη έχει δύο πρόσωπα και ότι έγκειται στη διάθεση του καθενός από εμάς ποιο από τα δύο θα αναδείξει. Σήμερα, και έχοντας εκπονήσει τη διδακτορική μου διατριβή, μπορώ να πω με βεβαιότητα ότι η κοινωνία δεν έχει ανάγκη από άλλον έναν επιστήμονα, αλλά από ανθρώπους με γνώση, παιδεία και αξίες, ικανούς να αναδείξουν το φιλάνθρωπο πρόσωπο της επιστήμης. Με αυτή τη βασική αρχή συνοδοιπόρο θα προσπαθήσω να συνεχίσω αυτό το ταξίδι προς τη γνώση, ενάντια στις οικονομικές δυσκολίες της σημερινής εποχής και ενάντια στην ψυχικά νοσούσα κοινωνία των χαμένων ιδανικών. Το δεύτερο σημαντικό πράγμα που έμαθα στη διάρκεια της εκπόνησης της διδακτορικής μου διατριβής είναι ότι η επιτυχία ποτέ δεν οφείλεται σε ένα άτομο, αλλά σε μία ομάδα, κι αν σήμερα κατάφερα να φέρω εις πέρας την παρούσα διδακτορική διατριβή το οφείλω σε μεγάλο βαθμό σε όσους από την αρχή στάθηκαν δίπλα μου και με βοήθησαν. Πρωτίστως, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Κ. Κυπαρισσίδη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε δίνοντας μου την ευκαιρία να ασχοληθώ με το ενδιαφέρον αυτό θέμα. Τον ευχαριστώ επίσης και για την οικονομική και υλική ενίσχυση, καθώς και για την πολύτιμη καθοδήγηση που μου παρείχε όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς τα μέλη της ομάδας μου Δρ. Κωνσταντίνα Καρύδη για την τεράστια προσφορά της καθ' όλη τη διάρκεια της διδακτορικής μου διατριβής και το συνάδελφο Αντώνη Σερέτη, καθώς οι τρεις μαζί περάσαμε πολλές δημιουργικές αλλά και συνάμα ευχάριστες ώρες κάνοντας πειράματα στο εργαστήριο. Ιδιαίτερα ευχαριστώ και τη Δρ. Σοφία Παρούτη, η οποία εκτός από τη διεξαγωγή των περισσοτέρων μετρήσεων προσέφερε πάντα απλόχερα τη βοήθειά της, καθώς και τους Δρς. Προκόπη Πλαδή και Αλμπερτο Ρούσσο για την πολύτιμη βοήθειά τους στο

9 υπολογιστικό και όχι μόνο κομμάτι της παρούσας εργασίας. Θα ήθελα ακόμη να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους Δρς. Σαλιάκα Βασίλη και. Κανελλόπουλο Βασίλη, καθώς και στην Αλέκα Πλατίδου γιατί σαν πραγματικοί φίλοι ήταν πάντα δίπλα μου. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου, γιατί παρά τις δυσκολίες όλα αυτά τα χρόνια στηρίζουν με κατανόηση και αγάπη τις επιλογές μου, καθώς και τη γυναίκα μου Κατερίνα, την οποία, εκτός από τη γλωσσική επιμέλεια της διδακτορικής διατριβής, την ευχαριστώ γιατί με γεμίζει με όνειρα και δύναμη για να μπορώ να συνεχίζω.

10 i ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται το αντικείμενο της σύνθεσης του βιοδιασπώμενου πολυμερούς του πολυγαλακτικού οξέος (PLA) απουσία και παρουσία συνεκκινητή. Στη σύγχρονη εποχή όπου η προστασία του περιβάλλοντος δεν αποτελεί πλέον απλά μια νέα τάση, αλλά επιτακτική ανάγκη, τα βιοπολυμερή εισέρχονται δυναμικά στο χώρο των υλικών κατακτώντας ολοένα και μεγαλύτερο κομμάτι της παγκόσμιας αγοράς των πλαστικών. Συνεπώς, μέσω της στοχευμένης έρευνας που συντελείται τα τελευταία χρόνια επιτυγχάνεται αφενός, μια διαρκής εξέλιξη των ιδιοτήτων των βιοπολυμερών, με συνέπεια την αύξηση του αριθμού των τελικών τους εφαρμογών, και αφετέρου μια ανταγωνιστική σε σύγκριση με τα πετροχημικά πολυμερή τιμή. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρουσιάζονται συνοπτικά οι λόγοι που επιτάσσουν τη μεταστροφή προς τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, κάποιες γενικές έννοιες όπως η βιοαποικοδομησιμότητα και ο κύκλος ζωής τους, και λίγα στοιχεία σχετικά με την ταξινόμηση και την αγορά των βιοπολυμερών. Στη συνέχεια η μελέτη εστιάζεται κατά κύριο λόγο στο πολυγαλακτικό οξύ, όπου παρουσιάζονται οι τρόποι σύνθεσης του, οι ιδιότητές του και η αγορά και η πληθώρα των εφαρμογών του. Τέλος, αναλύεται διεξοδικά και ο μηχανισμός του πολυμερισμού διάνοιξης του δακτυλίου του λακτιδίου, που χρησιμοποιείται κατά κόρον από τη βιομηχανία αλλά αποτελεί και αντικείμενο έρευνας της παρούσας εργασίας Στο δεύτερο μέρος της περιγράφεται η πειραματική διάταξη στην οποία πραγματοποιούνται τα πειράματα της παρούσας διατριβής και το σύνολο της πειραματικής διαδικασίας. Ιδιαίτερη βαρύτητα, δίνεται στον καθαρισμό του μονομερούς και των υπολοίπων αντιδρώντων από προσμίξεις (όπως νερό), οι οποίες και αποτελούν σημαντικό παράγοντα για τον έλεγχο του πολυμερισμού και την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος. Ακολουθεί η σύνθεση του πολυγαλακτικού, η κινητική μελέτη και ο χαρακτηρισμός του πολυγαλακτικού οξέος χωρίς την προσθήκη κάποιου συνεκκινητή. Σε αυτήν την περίπτωση το ρόλο του συνεκκινητή αναλαμβάνει το περιεχόμενο ως πρόσμιξη νερό. Στη συνέχεια η ίδια μελέτη επαναλαμβάνεται με την προσθήκη αλκοολών ως συνεκκινητές. Αρχικά μελετάται η

11 ii προσθήκη της γραμμικής 1,4 βουτανοδιόλης, και στη συνέχεια η προσθήκη της γλυκερόλης στο μόριο της οποίας περιέχονται τρεις υδροξυλομάδες. Τέλος το τρίτο και τελευταίο μέρος της διατριβής, πραγματεύεται τη μαθηματική προσομοίωση του μηχανισμού του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου με τη μελέτη δυο διαφορετικών συστημάτων. Το πρώτο σύστημα είναι ο πολυμερισμός διάνοιξης του δακτυλίου του L,L-λακτιδίου απουσία επιπρόσθετου συνεκκινητή. Στην περίπτωση αυτή αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό πρότυπο ικανό να περιγράψει τη δυναμική εξέλιξη του μοριακού βάρους του παραγόμενου και του βαθμού μετατροπής του μονομερούς. Η ταυτοποίηση της αξιοπιστίας του μαθηματικού μοντέλου επιτυγχάνεται με τη χρήση των πειραματικών δεδομένων της προηγούμενης ενότητας. Τέλος το δεύτερο σύστημα πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου που μελετάται, είναι ο ενζυμικός πολυμερισμός της ε-καπρολακτόνης. Ομοίως, αναπτύσσεται ένα μαθηματικό πρότυπο ικανό να περιγράψει τον πλήρη μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού, ενώ για την ταυτοποίηση του, χρησιμοποιούνται κυρίως πειραματικά δεδομένα της βιβλιογραφίας. Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση το μαθηματικό πρότυπο ασχολείται με μόνο με την πρόβλεψη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς και του μέσου μοριακού βάρους, αλλά και με τη δυναμική εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους.

12 iii ABSTRACT T he present dissertation addresses the synthesis of the biodegradable polymer poly(l,llactide) in the presence and absence of co-initiator. In the contemporary days, where the environmental protection is not characterized as just a new trend anymore but a necessity, biopolymers are the new materials gaining day by day a bigger part in the market of plastics. The last years, the targeted on this new materials research, has resulted in biopolymers not only with improved properties and increased number of applications, but also with competitive, compared to petrochemical plastics, price. In the first part of the present dissertation, the reasons that necessitate the shift to biodegradable polymers, as well as general information concerning the biodegrability, the life cycle assessment and the classification of the biopolymers, are concisely presented. Next, the study is focused on polylactic acid, where the synthesis routes, the properties, the market and the applications of which are described. The first part concludes with the extensively analysis of the ring-opening polymerization of lactide, which is the synthesis route that has been adopted for the industrial production of PLA and also the main part of the research field of the present study. The second part, is entirely devoted to the description of the experimental setup and the experimental procedure. Special emphasis is given on the purification of the monomer and the rest of the reagents from impurities such as traces of water, that has been proved to play an important role on the control of the polymerization and the production of high molecular weight polymers. Follows, the synthesis, the kinetic study and the characterization of high molecular weight PLA in the absence of co-initiator. In this case the role of co-initiator undertakes the traces of the water, present in the polymerization system. Next, the same study takes place in the presence of alcohols with different number of hydroxyl groups as co-initiators. The first alcohol to be added in the polymerization system is the linear 1,4-butanediol and the second one is the branched with three hydroxyl groups glycerol. Finally the third and last part of the present dissertation, deals with mathematical simulation of the ring-opening polymerization which is applied in two different polymerization systems. The first system that is studied, is the ring-opening polymerization of L,L-lactide in the

13 iv absence of co-initiator. Based on the complete kinetic mechanism, a mathematical model capable of predicting the dynamic evolution of the average molecular weight and the monomer conversion was developed. The proposed model is experimentally validated by the utilization of the experimental data produced in the second part of the present study. The second and last polymerization to be studied is the enzymic ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Similarly a mathematical model based on the complete kinetic mechanism of the enzymic ringopening polymerization is developed. For the validation of the model, experimental data mostly from the open literature and few produced in the present study, are used. Like previously, the model deals not only with the prediction of the monomer conversion and the average molecular weight, but also with the dynamic evolution of the molecular weight distribution.

14 v Πίνακας Περιεχομένων Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΗ Ιστορική αναδρομή στα βιοδιασπώμενα πολυμερή Κύκλος ζωής των βιοδιασπώμενων πολυμερών Η αγορά των βιοπολυμερών Εφαρμογές των βιοδιασπώμενων πολυμερών ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΤΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ...13 Κεφάλαιο 2: Πολυγαλακτικό οξύ 2.1 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΗ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ (pla) Χημικές ιδιότητες Φυσικές ιδιότητες Μηχανικές ιδιότητες Θερμικές ιδιότητες Λοιπές ιδιότητες Η ΑΓΟΡΑ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Τιμή πώλησης και κόστος παραγωγής ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Δυνατότητες αντικατάστασης των συμβατικών πολυμερών ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟ ΙΣΟΖΥΓΙΟ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ PLA ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΚΑΙ ΚΟΙΝΩΝΙΚΗ ΕΥΘΥΝΗ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΠΡΟΟΠΤΙΚΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ...37 Κεφάλαιο 3: Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 3.1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΔΙΑΝΟΙΞΗΣ-ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ Εκκινητές του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου...4

15 vi 3.2 ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΟΙ ΚΙΝΗΤΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ Ανιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου Κατιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου Μηχανισμός συντονισμού εισόδου ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ αιθυλεξανοϊκου κασσιτερου...51 Κεφάλαιο 4: Πειραματική Διαδικασίας Σύνθεσης του Πολυγαλακτικού Οξέος 4.1 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΚΕΝΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ Μέθοδος της ανακρυστάλλωσης του λακτιδίου Θάλαμος ελεγχόμενων συνθηκών (glove box) Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης του L λακτιδίου Η μέθοδος της εξάχνωσης Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας της εξάχνωσης του λακτιδίου ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗ ΤΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας επανακυκλοφορίας του διαλύτη ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ Επιλογή φιαλών αντιδραστήρων πολυμερισμού Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας πολυμερισμού του λακτιδίου ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ των ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΩΝ του ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Μέτρηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με χρήση 1Η NMR Μέτρηση μοριακών ιδιοτήτων του πολυμερούς με χρωματογραφία μέσω πηκτής Μέτρηση θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης Θερμοβαρυμετρική ανάλυση Μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων των πολυμερών Εφελκυσμός/Σάρωση στατικής τάσης Ερπυσμός/Ανάκτηση Ερπυσμός...13 Κεφάλαιο 5: Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 5.1 ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΙΘΥΛΕΞΑΝΟΪΚΟΥ ΚΑΣΣΙΤΕΡΟΥ...16

16 vii Βασικές αρχές που διέπουν τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στόχος των πειραμάτων Παράμετροι της διεργασίας Αντιδραστήρια Επαναληψιμότητα της μεθόδου του πολυμερισμού μάζας του λακτιδίου Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) Επιλογή της συγκέντρωσης του εκκινητή Επιλογή της θερμοκρασίας πολυμερισμού (Τπολ) Πειραματικές συνθήκες διεξαγωγής της κινητικής μελέτης Αποτελέσματα της κινητικής μελέτης πολυμερισμού του λακτιδίου Βαθμός μετατροπής και μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών Επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στις μοριακές ιδιότητες του πολυμερούς Επίδραση της θερμοκρασίας στις μοριακές ιδιότητες του πολυμερούς Θερμικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυγαλακτικού οξέος Θερμοκρασία αποσύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος Μηχανικές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Κεφάλαιο 6: Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 6.1 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΛΚΟΟΛΩΝ ΩΣ ΣΥΝΕΚΚΙΝΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΣΥΝΕΚΚΙΝΗΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πολυμερισμός του L,L λακτιδίου με χρήση 1,4 βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 -βουτανοδιόλης Αντιδραστήρια Πειράματα πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία 1,4 - βουτανοδιόλης Αποτελέσματα του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης Βαθμός μετατροπής και μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών

17 viii Επίδραση της 1,4 βουτανοδιόλης στο ρυθμό πολυμερισμό του L,L λακτιδίου Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών Επίδραση της θερμοκρασίας στον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου παρουσία της 1,4 - βουτανοδιόλης Θερμικές ιδιότητες των πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος με 1,4 βουτανοδιόλη Θερμοκρασία αποσύνθεσης των παραγόμενων με 1,4 βουτανοδιόλη βιοπολυμερών Μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων με 1,4 βουτανοδιόλη βιοπολυμερών Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της γλυκερόλης Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της γλυκερόλης Αντιδραστήρια Πειράματα πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία γλυκερόλης Αποτελέσματα του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης Μελέτη του βαθμού διακλάδωσης των παραγόμενων πολυμερών Μελέτη του βαθμού μετατροπής και των μοριακών ιδιοτήτων των παραγόμενων βιοπολυμερών με τη χρήση γλυκερόλης Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών Επίδραση της θερμοκρασίας στον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου παρουσία γλυκερόλης Θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών με γλυκερόλη Θερμοκρασία αποσύνθεσης των παραγόμενων με γλυκερόλη

18 ix βιοπολυμερών Μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων με γλυκερόλη βιοπολυμερών Κεφάλαιο 7: Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 7.1 ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΟΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ L,L ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ Συνοπτική αναπαράσταση του πλήρη κινητικού μηχανισμού ΙΣΟΖΥΓΙΑ ΜΑΖΑΣ ΤΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Μέθοδος των ροπών Αποτελέσματα υπολογιστικού μοντέλου Κεφάλαιο 8: Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της εκαπρολακτόνης 8.1 ΚΙΝΗΤΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΝΖΥΜΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ Προτεινόμενοι κινητικοί μηχανισμοί ενζυμικού πολυμερισμού ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Της Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ Προτεινόμενος κινητικός μηχανισμός Αντίδραση ενεργοποίησης μονομερούς Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού Αντίδραση διάδοσης πολυμερισμού Αντίδραση ενεργοποίησης του άκρου της αλυσίδας Αντίδραση πολυσυμπύκνωσης Αντίδραση σχάσης του άκρου της αλυσίδας Ανάπτυξη του υπολογιστικού προτύπου Συνοπτική αναπαράσταση του κινητικού μηχανισμού Ισοζύγια μάζας των βασικών συστατικών Ανάπτυξη του μαθηματικού μοντέλου με τη μέθοδο των ροπών Υπολογισμός των κινητικών σταθερών Αποτελέσματα Μέθοδος ροπών Μέθοδος των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών (ΣΧΜ) Ανάπτυξη του μαθηματικού μοντέλου με τη μέθοδο των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών Αποτελέσματα Μέθοδος ΣΧΜ...285

19 x Κεφάλαιο 9: Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 9.1 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟνΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ Παράρτημα Α: Κατανομές Μοριακού Βάρους Πολυμερών Παράρτημα Β: Μοριακό βάρος διακλαδισμένων πολυμερών αστεροειδής αρχιτεκτονικής Β.1 ΚΑΜΠΥΛΗ ΠΑΓΚΟΣΜΙΑΣ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗΣ...32 Β.2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΔΙΑΚΛΑΔΩΣΗΣ...33 Παράρτημα Γ: Παρασκευή των διαλυμάτων του εκκινητή και του συνεκκινητή Γ.1 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΠΡΟΣ ΕΚΚΙΝΗΤΗ...36 Γ.2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΠΡΟΣ 1,4 ΒΟΥΤΑΝΟΔΙΟΛΗ...38 Γ.3 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΠΡΟΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗ...39 Παράρτημα Δ: Ενζυμικός Πολυμερισμός ε Καπρολακτόνης Δ.1 Οι ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΩΝ ΕΝΖΥΜΩΝ Δ.1.1 Η εξειδίκευση των ενζύμων Δ.1.2 Κύρια χαρακτηριστικά των in vitro ενζυματικών πολυμερισμών Δ.1.3 Ο κινητικός μηχανισμός των Michaelis-Menten Δ.2 Η ΛΙΠΑΣΗ: Candida antarctica Lipase B Δ.3 ΠΟΛΥ(Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗ) Δ.3.1 Ιδιότητες της πολυκαπρολακτόνης Δ.3.2 Εφαρμογές της πολυκαπρολακτόνης...32 Δ.3.3 Ο ενζυματικός πολυμερισμός της ε-καπρολακτόνης έως σήμερα...321

20 xi Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1: Παγκόσμια και ευρωπαϊκή παραγωγή πολυμερών από το 195 έως το Σχήμα 1.2: Απαιτήσεις εταιρειών μορφοποίησης πλαστικών ανά χώρα...3 Σχήμα 1.3: Ανακύκλωση και ανάκτηση ενέργειας από πλαστικά ανά χώρα της Ε.Ε...4 Σχήμα 1.4: Κύκλος ζωής των βιοπολυμερών...8 Σχήμα 1.5: Παγκόσμια κατανάλωση βιοπολυμερών...9 Σχήμα 1.6: Παγκόσμια παραγωγή βιοπολυμερών ανάλογα με το είδος τους...1 Σχήμα 2.1: L- και D - μορφή του γαλακτικού οξέος...19 Σχήμα 2.2: Μέθοδοι σύνθεσης πολυγαλακτικού οξέος υψηλού μοριακού βάρους...2 Σχήμα 2.3: Παραγωγή PLA μέσω λακτιδίου και προ-πολυμερούς...21 Σχήμα 2.4: Διάγραμμα ροής της παραγωγής PLA της εταιρείας Cargil and Dow...22 Σχήμα 2.5: Διάγραμμα ροής της νέας διεργασίας από την PURAC και SULZER που περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα ανακύκλωσης και έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής, καθώς και μονάδες αντίστροφης εξάτμισης του λακτιδίου...23 Σχήμα 2.6: Διάσπαση του PLA στους 16 C...24 Σχήμα 2.7: Πρόβλεψη της τιμής του PLA από τις Cargil Dow και Hycail...29 Σχήμα 2.8: Μερικές από τις εφαρμογές του PLA...3 Σχήμα 2.9: Κατανομή των εφαρμογών σύμφωνα με την παγκόσμια κατανάλωση του PLA για το Σχήμα 2.1: Αυτοκίνητο της εταιρείας Teijin Ltd φτιαγμένο από ανθρακονήματα και ίνες PLA...31 Σχήμα 2.11: Παραγωγή ψηφιακών μέσων από PLA...32 Σχήμα 2.12: Σύστημα παραγωγής του πολυγαλακτικού οξέος...35 Σχήμα 2.13: Σύγκριση της συνεισφοράς των πολυμερών στα αέρια του θερμοκηπίου...36 Σχήμα 3.1: Ανιονικός πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου...46 Σχήμα 3.2: Αντιδράσεις σχάσης πολυμερικής αλυσίδας κατά τον ανιονικό πολυμερισμό...47 Σχήμα 3.3: Αποπρωτονίωση και πυρηνόφιλη εκκίνηση από το σχηματιζόμενο ανιόν...47 Σχήμα 3.4: Κατιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου...49 Σχήμα 3.5: Μηχανισμός κατιονικού πολυμερισμού από τους Kricheldorf and Dunsing, Σχήμα 3.6: Γενικό σχήμα πολυμερισμού συντονισμού εισαγωγής...51

21 xii Σχήμα 3.7: Απόδοση και μοριακό βάρος πολυμερισμού συναρτήσει του χρόνου (Leenslag and Pennings, 1987)...52 Σχήμα 3.8: Σύνθεση πολυγαλακτικού οξέος παρουσία Sn(ct) 2 σύμφωνα με τους Leenslag and Pennings, Σχήμα 3.9: Επίδραση της συγκέντρωσης του Sn(ct) 2 στο μοριακό βάρος του πολυγαλακτικού οξέος. Η γραμμή αντιπροσωπεύει τον προβλεπόμενο βαθμό πολυμερισμού, βασισμένο στην υπόθεση ότι κάθε μόριο Sn(ct) 2 εκκινεί μία πολυμερική αλυσίδα (Zhang et al., 1994)...54 Σχήμα 3.1: Εκκίνηση του πολυμερισμού του λακτιδίου με το σχηματισμό αλκοξειδίου του κασσιτέρου (Zhang et al., 1994)...55 Σχήμα 3.11: Πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου μέσω ενεργοποίησης του μονομερούς...56 Σχήμα 3.12: Μηχανισμός πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2 ως εκκινητή και αιθυλεξανοϊκού οξέος ως συνεκκινητή (Schwach et al., 1997)...58 Σχήμα 3.13: Πληθυσμοί που παρατηρήθηκαν από τη φασματοσκοπία μάζας για το σύστημα πολυμερισμού CL/Sn(ct)2/BuH...59 Σχήμα 3.14: Γενικός μηχανισμός πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου με σχηματισμό του αλκοξειδίου του εκκινητή. Όπου R: C4H9(C2H5)CH και R': αλκυλομάδα ή H (Kowalski et al., 2)...6 Σχήμα 3.15: Κινητική του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή χωρίς την παρουσία κάποιας αλκοόλης ως συνεκκινητή. Η συγκέντρωση του λακτιδίου [LA] είναι μετρημένη τόσο με πολαριμετρία (,,,) όσο και με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) (,,,). Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, THF διαλύτης, 8 C, [Sn(ct)2] (σε mol/l-1) = 5 x 1-2 (, ), 1 x 1-2 (, ), 5 x 1-3 (, ). [LA]eq = 5.5 x 1-2 mol/l-1 (Kowalski et al., 2)...61 Σχήμα 3.16: Κινητική του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2/BuH ως συνεκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [Sn(ct)2] = 5 x 1-2 mol/l-1, THF διαλύτης, 5 C, [BuH] (σε mol/l-1), ( ).83, ( ).19, ( ).24, ( ).396, ( ) 1., ( ) 1.5. [LA]eq = 3. x 1-2 mol/l-1 (Kowalski et al., 2)...62 Σχήμα 3.17: Συσχέτιση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου r p = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t με την [Sn(ct)2] (Kowalski et al., 2)...63 Σχήμα 3.18: Σχέση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου r p = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t για το σύστημα BuH/Sn(ct)2 από την [BuH]. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [Sn(ct)2] =.5 mol/l-1, THF διαλύτης και 5 C (Kowalski et al., 2)...64 Σχήμα 3.19: Σχέση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου r p = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t για το σύστημα BuH/Sn(ct)2 από την [Sn(ct)2]. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [BuH] =.1 mol/l-1, THF διαλύτης και 5 C (Kowalski et al., 2)...64 Σχήμα 3.2: Σχέση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου r p = -d([la] [LA]eq)/([LA]

22 xiii [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t για το σύστημα cth/sn(ct)2 από την [cth]. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [Sn(ct)2] =.5 mol/l-1, THF διαλύτης και 8 C (Kowalski et al., 2)...65 Σχήμα 3.21: Αντίδραση του οκτανοϊκού οξέος με τις ζωντανές αλυσίδες προς τη δημιουργία νεκρών αλυσίδων...65 Σχήμα 3.22: Αναλυτικός κινητικός μηχανισμός πολυμερισμού του λακτιδίου μέσω του σχηματισμού αλκοξειδίου...66 Σχήμα 4.1: Μονάδα ξήρανσης αερίων Drierite gas drying unit...75 Σχήμα 4.2: Αντλητικός σταθμός υψηλού κενού της εταιρείας Pfeiffer...75 Σχήμα 4.3: Παγίδες υγρού αζώτου συνδεδεμένες σε σειρά με τον αντλητικό σταθμό...76 Σχήμα 4.4: Δοχείο τύπου Dewars για την τοποθέτηση του υγρού αζώτου...76 Σχήμα 4.5: Διπλή γραμμή κενού αζώτου με στρόφιγγες διπλής εισόδου και μονής εξόδου, καθώς και λάστιχα από φυσικό καουτσούκ που είναι προσαρμοσμένα στην έξοδο των στροφίγγων...77 Σχήμα 4.6: Δευτερεύουσα γραμμή κενού συνδεδεμένη στην έξοδο της πέμπτης στρόφιγγας της μεγάλης διπλής γραμμής...77 Σχήμα 4.7: Σχεδιάγραμμα της συνολικής πειραματικής διάταξης με την κύρια γραμμή κενού αζώτου, τη δευτερεύουσα και τις λοιπές συνδεδεμένες συσκευές...78 Σχήμα 4.8: Σχεδιάγραμμα του θαλάμου ελεγχόμενων συνθηκών (glove box)...83 Σχήμα 4.9: Πραγματικές φωτογραφίες από το θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (glove box)...83 Σχήμα 4.1: Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας ανακρυστάλλωσης του L λακτιδίου...85 Σχήμα 4.11: Σχεδιάγραμμα συσκευής εξάχνωσης...86 Σχήμα 4.12: Σχεδιάγραμμα και πραγματικές εικόνες της συσκευής που χρησιμοποιείται για την εξάχνωση του λακτιδίου...87 Σχήμα 4.13: Πιστόλι θέρμανσης (heat gun) που χρησιμοποιείται για την ξήρανση των γυαλικών..88 Σχήμα 4.14: Φιάλη αποθήκευσης και αντιδράσεων τύπου Schlenk που χρησιμοποιείται για τη φύλαξη του λακτιδίου σε αδρανή ατμόσφαιρα (ατμόσφαιρα αζώτου)...89 Σχήμα 4.15: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διαδικασίας της εξάχνωσης...89 Σχήμα 4.16: Σχεδιάγραμμα και πραγματική εικόνα της πειραματικής διάταξης επανακυκλοφορίας και καθαρισμού του τολουολίου...91 Σχήμα 4.17: Αντίδραση του LiAlH4 με το νερό...92 Σχήμα 4.18: Γυάλινη κατασκευή που χρησιμοποιείται για τη μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού του λακτιδίου...94 Σχήμα 4.19: Σφαιρική φιάλη μέσα στην οποία πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις πολυμερισμού

23 xiv...94 Σχήμα 4.2: Περιστροφικός εξατμιστήρας που χρησιμοποιείται για τη συμπύκνωση του διαλύματος του πολυμερούς...96 Σχήμα 4.21: Υπολογισμός του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με χρήση του φάσματος 1H NMR...98 Σχήμα 4.22: Κάθετη τομή της κεντρικής μονάδας του μηχανικού δυναμικού αναλυτή (DMA 7e) (Παρούτη, 24)...12 Σχήμα 5.1: Γενική αντίδραση σχηματισμού του αλκοξειδίου...16 Σχήμα 5.2: Σχηματισμός αλκοξειδίου του κασσιτέρου με αντίδραση με το νερό...16 Σχήμα 5.3: Σύγκριση των βαθμών πολυμερισμού μεταξύ των δύο πειραμάτων επαναληψιμότητας. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2], T = 16 C...11 Σχήμα 5.4: Σύγκριση των μοριακών βαρών του πολυγαλακτικού οξέος μεταξύ των δύο πειραμάτων επαναληψιμότητας. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2], T = 16 C...11 Σχήμα 5.5: Επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς και στο μοριακό βάρος. Συνθήκες πολυμερισμού: 13 C και 72 hrs (Hyon et al., 1997) Σχήμα 5.6: Επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στο μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς και στο δείκτη πολυδιασποράς. Συνθήκες πολυμερισμού: 14 C και 24 hrs (Zhou et al., 28) Σχήμα 5.7: Επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου πολυμερισμού στο μοριακό βάρος για τον πολυμερισμό μάζας του λακτιδίου [Sn(ct)2] =.5 wt% (Hyon et al., 1997) Σχήμα 5.8: Επίδραση της θερμοκρασίας στο μοριακό βάρος και στο δείκτη πολυδιασποράς του παραγόμενου πολυμερούς (Zhou et al., 28) Σχήμα 5.9: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.1: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.11: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.12: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.13: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C...12 Σχήμα 5.14: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.15: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες

24 xv πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.16: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.17: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.18: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.19: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.2: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.21: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.22: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.23: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.24: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.25: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.26: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.27: Εξέλιξη μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.28: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.29: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.3: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.31: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.32: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C...13 Σχήμα 5.33: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στους τρεις γραμμομοριακούς

25 xvi λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.34: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.35: Σύγκριση των μέσων κατά αριθμό μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.36: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 5.37: Σύγκριση των μέσων κατά αριθμό μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.38: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 5.39: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 5, Σχήμα 5.4: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 1, Σχήμα 5.41: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Σχήμα 5.42: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 5, Σχήμα 5.43: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 1, Σχήμα 5.44: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Σχήμα 5.45: Χαρακτηριστικό θερμόγραμμα πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τ πολ = 18 C, t = 1 min, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Σχήμα 5.46: Σύγκριση θερμογραμμάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε δύο διαφορετικούς χρόνους πολυμερισμού. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 1 και 45 min, [M]/ [Sn(ct)2] = 2, Σχήμα 5.47: Χαρακτηριστικό διάγραμμα βαρομετρικής ανάλυσης του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 9, [M]/[Sn(ct)2] = 2,...14 Σχήμα 5.48: Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυμερούς με τη θερμοκρασία για τρεις διαφορετικούς χρόνους πολυμερισμού:τπολ = 18 C, t = 1, 2 και 3 min, [M]/

26 xvii [Sn(ct)2] = 2, Σχήμα 5.49: Διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 15, 3, 45, 6 και 9 min και [M]/[Sn(ct) 2] = 1, (DMA) Σχήμα 5.5: Διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 5 και 45 min και [M]/[Sn(ct) 2] = 1, (εφελκόμετρο) Σχήμα 5.51: Εφαρμογή ερπυσμού/ανάκτησης τεσσάρων κύκλων σε δείγματα πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 3 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1,.144 Σχήμα 5.52: Συγκριτικό διάγραμμα του μέτρου αποθήκευσης ως προς τη θερμοκρασία για διάφορους χρόνους πολυμερισμού. Συνθήκες πολυμερισμού: Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 15, 3, 45, 6 και 9 min και [M]/[Sn(ct) 2] = 1, Σχήμα 6.1: Η δομή του μορίου της πενταερυθριτόλης Σχήμα 6.2: Επίδραση του λόγου [L]/[PET] στον αριθμό των διακλαδώσεων του πολυμερούς και στο βαθμό μετατροπής της πενταερυθριτόλης (Kim et al., 1992)...15 Σχήμα 6.3: Σύγκριση των μοριακών βαρών με το λόγο μονομερούς προς τον εκκινητή για την περίπτωση του οκτανοϊκου κασσιτέρου χωρίς συνεκκινητή και για την περίπτωση που χρησιμοποιείται πενταερυθριτόλη ως συνεκκινητής (Kim et al., 1993) Σχήμα 6.4: Σχηματική αναπαράσταση των συνεκκινητών της βενζυλικής αλκοόλης, της 1,4 βουτανοδιόλης και της πολυγλυκερίνης Σχήμα 6.5: Εξέλιξη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο πολυμερισμού για κάθε προστιθέμενη αλκοόλη, καθώς και σύγκριση με την περίπτωση απουσίας συνεκκινητή Korhonen et al., Σχήμα 6.6: Εξέλιξη του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού για κάθε προστιθέμενη αλκοόλη, καθώς και σύγκριση με την περίπτωση απουσίας συνεκκινητή Korhonen et al., Σχήμα 6.7: Το μόριο της πολυγλυκιδόλης, η οποία χρησιμοποιείται ως συνεκκινητής για τον πολυμερισμό του λακτιδίου Σχήμα 6.8: Σχηματική απεικόνιση της 1,4 βουτανοδιόλης Σχήμα 6.9: Σχηματισμός του αλκοξειδίου παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης Σχήμα 6.1: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 16 C...16 Σχήμα 6.11: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (Mn) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 16 C Σχήμα 6.12: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (Mw) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 16 C...161

27 xviii Σχήμα 6.13: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 16 C Σχήμα 6.14: Εξέλιξη του δείκτη πολυδιασποράς (PDI) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 16 C Σχήμα 6.15: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 16 C Σχήμα 6.16: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 16 C Σχήμα 6.17: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 16 C Σχήμα 6.18: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 16 C Σχήμα 6.19: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 16 C Σχήμα 6.2: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 16 C Σχήμα 6.21: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 16 C Σχήμα 6.22: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 16 C Σχήμα 6.23: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.24: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.25: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (Mw) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 18 C Σχήμα 6.26: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 18 C Σχήμα 6.27: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.28: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.29: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 18 C...17 Σχήμα 6.3: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 18 C...17

28 xix Σχήμα 6.31: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.32: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.33: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 18 C Σχήμα 6.34: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 18 C Σχήμα 6.35: Αύξηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με την προσθήκη της 1,4 βουτανοδιόλης. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2], = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.36: Γραμμική αύξηση του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρος με το βαθμό μετατροπής του μονομερούς λόγω προσθήκης της 1,4 βουτανοδιόλης. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H(CH2)4-H] = 2, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.37: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.38: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Σχήμα 6.39: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.4: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Σχήμα 6.41: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.42: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4

29 xx βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Σχήμα 6.43: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWDs). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, και t πολ = 1 min Σχήμα 6.44: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWDs). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, και t πολ = 1 min...18 Σχήμα 6.45: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H(CH2)4-H] = 2, Σχήμα 6.46: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H(CH2)4-H] = 5, Σχήμα 6.47: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H(CH2)4-H] = 1, Σχήμα 6.48: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2, Σχήμα 6.49: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2, Σχήμα 6.5: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, Σχήμα 6.51: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, Σχήμα 6.52: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 1, Σχήμα 6.53: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 1, Σχήμα 6.54: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο μοριακό βάρος σε ίδιο βαθμό μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, Σχήμα 6.55: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο μοριακό βάρος σε ίδιο βαθμό μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C

30 xxi και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, Σχήμα 6.56: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο μοριακό βάρος σε ίδιο βαθμό μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, Σχήμα 6.57: Σύγκριση των θερμογραμμάτων απουσίας και παρουσίας συνεκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και tπολ = 3 min (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και tπολ = 3 min Σχήμα 6.58: Επίδραση του λόγου [M]/[H-(CH2)4-H] στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 6 min Σχήμα 6.59: Επίδραση του χρόνου πολυμερισμού στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, και tπολ = 5, 15 και 45 min Σχήμα 6.6: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/[H(CH2)4-H]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης) [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1,, και t πολ = 3 min (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και tπολ = 3 min...19 Σχήμα 6.61: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/[H(CH2)4-H]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης) [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/[H-(CH 2)4-H] = 2,, 5, και 1,, και t πολ = 3 min (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και tπολ = 3 min Σχήμα 6.62: Διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 15 και 6 min και [M]/[Sn(ct) 2] = 1, και [M]/[H(CH2)4-H] = 1, (εφελκόμετρο) Σχήμα 6.63: Εφαρμογή ερπυσμού/ανάκτησης τεσσάρων κύκλων σε δείγματα πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 3 min, [Sn(ct) 2] = 1, και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 1, Σχήμα 6.64: Δισδιάστατη και τρισδιάστατη δομή της γλυκερόλης Σχήμα 6.65: Γενικό σχήμα πολυμερισμού του L,L λακτιδίου (La) παρουσία της γλυκερόλης Σχήμα 6.66: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C...2 Σχήμα 6.67: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2]= 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C...2 Σχήμα 6.68: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C...21

31 xxii Σχήμα 6.69: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C...21 Σχήμα 6.7: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C...22 Σχήμα 6.71: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C...22 Σχήμα 6.72: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C...23 Σχήμα 6.73: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C...23 Σχήμα 6.74: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C...24 Σχήμα 6.75: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C...25 Σχήμα 6.76: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C...25 Σχήμα 6.77: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C...26 Σχήμα 6.78: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C...27 Σχήμα 6.79: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C...27 Σχήμα 6.8: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C...28 Σχήμα 6.81: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C...28 Σχήμα 6.82: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 18 C...29 Σχήμα 6.83: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C...29 Σχήμα 6.84: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 18 C...21 Σχήμα 6.85: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C...21 Σχήμα 6.86: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C...211

32 xxiii Σχήμα 6.87: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.88: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.89: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C Σχήμα 6.9: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.91: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Σχήμα 6.92: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.93: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Σχήμα 6.94: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά βαρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Σχήμα 6.95: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά βαρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Σχήμα 6.96: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWD). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 1 min Σχήμα 6.97: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWD). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 5 min Σχήμα 6.98: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 2,...219

33 xxiv Σχήμα 6.99: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 5, Σχήμα 6.1: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 1,...22 Σχήμα 6.11: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 2, Σχήμα 6.12: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 2, Σχήμα 6.13: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 5, Σχήμα 6.14: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 5, Σχήμα 6.15: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 1, Σχήμα 6.16: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 1, Σχήμα 6.17: Επίδραση του λόγου [M]/[C 3H5(H)3] στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 3 min Σχήμα 6.18: Επίδραση του χρόνου πολυμερισμού στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, και tπολ = 5, 3 και 6 min Σχήμα 6.19: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/ [C3H5(H)3]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία γλυκερόλης) [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1,, και t πολ = 3 min (απουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και tπολ = 3 min Σχήμα 6.11: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/ [C3H5(H)3]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία γλυκερόλης) [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1,, και t πολ = 3 min (απουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και tπολ = 3 min Σχήμα 6.111: Συγκριτικό διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού

34 xxv οξέος απουσία συνεκκινητή και παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης και της γλυκερόλης. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 3 min και [M]/[Sn(ct) 2] = 1,, [M]/[H(CH2)4-H] = 1, και [M]/[C3H5(H)3] = 1, (εφελκόμετρο) Σχήμα 7.1: Εκκίνηση και διάδοση του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) Σχήμα 7.2: Τρισδιάστατη απεικόνιση της εκκίνησης και της διάδοσης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) Σχήμα 7.3: Αντιδράσεις τερματισμού του πολυμερισμού με μεταφορά Σχήμα 7.4: Αντιδράσεις σχάσης και διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας Σχήμα 7.5: Αντιδράσεις εστεροποίησης και σχηματισμού άκρου αλυσίδας Σχήμα 7.6: Πλήρης κινητικός μηχανισμός του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2 ως εκκινητή και νερού ως συνεκκινητή Σχήμα 7.7: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5, και Τπολ = 16 C Σχήμα 7.8: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 16 C Σχήμα 7.9: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1, και Τπολ = 16 C Σχήμα 7.1: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Τπολ = 16 C Σχήμα 7.11: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 2, και Τπολ = 16 C Σχήμα 7.12: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2, και Τπολ = 16 C Σχήμα 7.13: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5, και Τπολ = 18 C Σχήμα 7.14: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 18 C...25 Σχήμα 7.15: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 1, και Τπολ = 18 C...25

35 xxvi Σχήμα 7.16: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Τπολ = 18 C Σχήμα 7.17: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 2, και Τπολ = 18 C Σχήμα 7.18: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2, και Τπολ = 18 C Σχήμα 8.1: Κινητικός μηχανισμός διάνοιξης κυκλικού δακτυλίου ε-καπρολακτόνης (Uyama et al., 1995) Σχήμα 8.2: Βαθμός πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης και μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς σε συνάρτηση με το χρόνο (MacDonald et al., 1995) Σχήμα 8.3: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς (Dong et al., 1998) Σχήμα 8.4: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς (Dong et al., 1998) Σχήμα 8.5: Μεταβολή της συγκέντρωσης του νερού κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού (Dong et al., 1998) Σχήμα 8.6: Προτεινόμενος μηχανισμός του ενζυμικού πολυμερισμού των λακτονών (Dong et al., 1998) Σχήμα 8.7: Ημιλογαριθμικό διάγραμμα του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C με χρήση Novozyme-435 και 1% κ.β συγκέντρωση H2 στο ένζυμο (Mei et al., 23) Σχήμα 8.8: Εξάρτηση του μέσου μοριακού βάρους Mn από το βαθμό μετατροπής του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C με χρήση Novozyme-435 και 1% κ.β συγκέντρωση H2 στο ένζυμο (Mei et al., 23) Σχήμα 8.9: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο βαθμό μετατροπής του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme Σχήμα 8.1: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στον αριθμό των αλυσίδων. Συνθήκες πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης: 6 C, σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme Σχήμα 8.11: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος: Συνθήκες πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης: 6 C, σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme Σχήμα 8.12: Διάγραμμα lnkapp με τη συγκέντρωση του ενζύμου για τον πολυμερισμού της εκαπρο-λακτόνης στους 6 C σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme Σχήμα 8.13: Αναλυτικός κινητικός μηχανισμός του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης...265

36 xxvii Σχήμα 8.14: Μηχανισμός σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας καταλυόμενος από λιπάση (Bankova et al., 22) Σχήμα 8.15: Μεταβολές των σταθερών πολυμερισμού και διάσπασης με τη θερμοκρασία, τη λιπάση και τον παράγοντα διάλυσης Σχήμα 8.16: Αντίδραση ενεργοποίησης μονομερούς Σχήμα 8.17: Κινητικός μηχανισμός ενεργοποίησης μονομερούς Σχήμα 8.18: Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού Σχήμα 8.19: Αντίδραση διάδοσης του πολυμερισμού Σχήμα 8.2: Αντίδραση της ενεργοποίησης του άκρου των αλυσίδων Σχήμα 8.21: Αντίδραση πολυσυμπύκνωσης Σχήμα 8.22: Αντίδραση επιλεκτικής σχάσης του άκρου της αλυσίδας Σχήμα 8.23: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους Σχήμα 8.24: Μετρούμενες και προβλεπόμενες τιμές του βαθμού μετατροπής Σχήμα 8.25: Διακριτοποίηση της περιοχής μήκους αλυσίδας κατά την εφαρμογή της μεθόδου των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών Σχήμα 8.26: Ανάθεση κλασμάτων μίας πολυμερικής αλυσίδας 'ν' στα γειτονικά χαρακτηριστικά μεγέθη ni και ni Σχήμα 8.27: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους με τη μέθοδο των ΣΧΜ Σχήμα 8.28: Μετρούμενες και προβλεπόμενες τιμές του βαθμού μετατροπής με τη μέθοδο των ΣΧΜ Σχήμα 8.29: Μεταβολή της συγκέντρωσης μονομερούς και της συγκέντρωσης του νερού Σχήμα 8.3: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού.289 Σχήμα 8.31: Μετρούμενες και προβλεπόμενες τιμές του μοριακού βάρους με το βαθμό μετατροπής με τη μέθοδο των ΣΧΜ...29 Σχήμα 8.32: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους με τη μέθοδο των ΣΧΜ για τα πειράματα μεγάλης κλίμακας Σχήμα 8.33: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του βαθμού μετατροπής με τη μέθοδο των ΣΧΜ για τα πειράματα μεγάλης κλίμακας Σχήμα Β.1: Γραφική απεικόνιση των εσωτερικών ιξωδών ενός γραμμικού και ενός διακλαδισμένου λόγω παρουσίας γλυκερόλης πολυμερούς...34 Σχήμα Δ.1: Αναπαράσταση της ενεργειακής μετάβασης μίας χημικής αντίδρασης σε σχέση με μία ενζυματικά καταλυόμενη...312

37 xxviii Σχήμα Δ.1: Σχηματική παρουσίαση της CALB: (αριστερά) δομή της λιπάσης, στην οποία φαίνεται η ακολουθία των αμινοξέων; (δεξιά) σχηματική απεικόνιση της λιπάσης, στην οποία διακρίνονται η δευτεροταγής (α-έλικα και β-πτυχωτή επιφάνεια) και η τριτοταγής δομή της Σχήμα Δ.2: Δισδιάστατη και τρισδιάστατη δομή της ε-καπρολακτόνης Σχήμα Δ.3: Γενική αντίδραση πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης...319

38 xxix Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1.1: Παγκόσμια κατανάλωση βιοπολυμερών με βάση το είδος τους για το 2, το 25 και πρόβλεψη για το 21 σε χιλιάδες τόνους...9 Πίνακας 2.1: Βασικές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος...26 Πίνακας 2.2: Υπάρχουσες εγκαταστάσεις για την παραγωγή PLA ανά τον κόσμο...27 Πίνακας 2.3: Μελλοντικές εγκαταστάσεις για την παραγωγή PLA ανά τον κόσμο...27 Πίνακας 2.4: Παγκόσμια κατανάλωση PLA ανά ήπειρο σε 13 τόνους...28 Πίνακας 2.5: Δυνατότητα αντικατάστασης των συμβατικών πολυμερών από το PLA σύμφωνα με τις μεγάλες εταιρείες παραγωγής...34 Πίνακας 3.1: Εκκινητές που έχουν χρησιμοποιηθεί για τον πολυμερισμό του λακτιδίου...41 Πίνακας 3.2: Συνοπτική παρουσίαση παραδειγμάτων σύνθεσης του PLA...44 Πίνακας 4.1: Επίδραση της ανακρυστάλλωσης στην καθαρότητα και την απόδοση του L λακτιδίου (Zhou et al., 28)...8 Πίνακας 4.2: Επίδραση της συνθετικής μεθόδου καθαρισμού στην καθαρότητα και την απόδοση του L λακτιδίου (Zhou et al., 28)...8 Πίνακας 5.1: Πίνακας αρχικών συνθηκών του πειράματος επαναληψιμότητας...18 Πίνακας 5.2: Αρχικές συνθήκες των πειραμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Snct) Πίνακας 5.3: Πίνακας αρχικών συνθηκών του πειράματος επαναληψιμότητας Πίνακας 5.4: Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς: Τ πολ = 18 C, t = 5 και 45 min και [M]/ [Sn(ct)2] = 1, Πίνακας 6.1: Αποτελέσματα πολυμερισμών του λακτιδίου παρουσία του συνεκκινητή πολυγλυκιδόλη (uchi et al., 26) Πίνακας 6.2: Αρχικές συνθήκες των πειραμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 και 1,4 βουτανοδιόλης Πίνακας 6.3: Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς: Τ πολ = 18 C, t = 15 και 6 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, Πίνακας 6.4: Αρχικές συνθήκες των πειραμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 και γλυκερόλης Πίνακας 6.5: Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς: Τπολ = 18 C, t = 3 min και [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και [M]/[C3H5(H)3] = 1, Πίνακας 7.1: Αντιστοίχιση των συμβόλων με το στερεοχημικό τύπο των ενώσεων...237

39 xxx Πίνακας 7.2: Αρχικές συνθήκες του κινητικού μοντέλου του χημικού πολυμερισμού του L,L λακτιδίου Πίνακας 7.3: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυμερισμού με τη μέθοδο των ροπών Πίνακας 8.1: Αντιστοίχιση των συμβόλων με το στερεοχημικό τύπο των ενώσεων Πίνακας 8.2: Αρχικές συνθήκες του κινητικού μοντέλου του ενζυμικού πολυμερισμού...28 Πίνακας 8.3: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυμερισμού με τη μέθοδο των ροπών...28 Πίνακας 8.4: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυμερισμού με τη μέθοδο ΣΧΜ Πίνακας Δ.1: Αύξηση ταχύτητας από επιλεγμένα ένζυμα Πίνακας Δ.2: Γενικές ιδιότητες της ε-καπρολακτόνης Πίνακας Δ.3: Σύνοψη των ιδιοτήτων της ε-καπρολακτόνης (Polymer Data Handbook)...318

40 Εισαγωγή 1 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Τ α πολυμερή, αν και νεοεισερχόμενα στον τομέα των υλικών, καθώς η χρησιμοποίησή τους ξεκίνησε μαζικά μόλις τις τελευταίες έξι με οκτώ δεκαετίες, έχουν καταφέρει να κατακλύσουν παγκοσμίως τις ανεπτυγμένες αγορές ξεπερνώντας υλικά όπως το γυαλί, η ύπαρξη των οποίων είναι συνυφασμένη με τα πρώτα χρόνια της ανθρωπότητας. Στη διάρκεια των δεκαετιών αυτών, με δεδομένη την αλματώδη τεχνολογική ανάπτυξη η οποία οδήγησε σε μία πληθώρα αναγκών για προηγμένα υλικά, η παραγωγή των πολυμερών εκτινάχθηκε στα ύψη, γνωρίζοντας ρυθμούς της τάξης του 4.4% ετησίως, όπως χαρακτηριστικά αναφέρουν οι Wolf et al., 25 για την Ευρωπαϊκή Ένωση στο διάστημα των ετών 1985 με 2. Ανάλογα είναι και τα νούμερα σε παγκόσμια κλίμακα όπου από το 195 έως σήμερα η ετήσια παραγωγή και κατανάλωση των πολυμερών αυξάνεται με ρυθμό 9% κατά μέσο όρο ετησίως, ποσοστό που αντιστοιχεί σε αύξηση της παραγωγής από 1.5 εκατομμύρια τόνους το 195 σε 245 εκατομμύρια τόνους το 28, όπως παρουσιάζεται και στο Σχήμα 1.1. Η αυξημένη χρήση των πολυμερών καταδεικνύεται και από το γεγονός ότι οι απαιτήσεις των εταιρειών που μορφοποιούν τα πολυμερή σε τελικά προϊόντα άγγιξαν για την Ευρώπη και για το έτος 28 τους 48.5 εκατομμύρια τόνους από τους 6 εκατομμύρια τόνους που παρήχθησαν συνολικά. Την πρώτη θέση στη μετατροπή των πλαστικών σε τελικά προϊόντα κατέχουν η Γερμανία και η Ιταλία με αθροιστικό ποσοστό 4%, ενώ από τις νεοεισαχθείσες χώρες ξεχωρίζει η Πολωνία με 4.6%. Στην Ελλάδα οι αντίστοιχες απαιτήσεις σε πλαστικά για τη μετατροπή τους σε τελικά προϊόντα ανέρχονται μόλις στο 1.6%, όπως προκύπτει από το Σχήμα 1.2 όπου περιγράφονται οι απαιτήσεις των εταιρειών μετατροπής για όλες τις χώρες τις Ευρωπαϊκής Ένωσης.

41 2 Παραγωγή πολυμερών (εκ. τόνοι) Εισαγωγή 3 28: : Υφήλιος 1989: : : Ευρώπη :6 2 Έτος Σχήμα 1.1: Παγκόσμια και ευρωπαϊκή παραγωγή πολυμερών από το 195 έως το 28 1 Η απότομη και μαζική εισροή των πολυμερών στην καθημερινότητα των ανεπτυγμένων χωρών, παρόλο που συνέβη σε μια από τις πιο ακμάζουσες περιόδους της ανθρωπότητας, ευθύνεται και για ένα σημαντικό αριθμό περιβαλλοντικών επιπτώσεων, τόσο λόγω της συσσώρευσής τους, μιας και είναι υλικά σχεδιασμένα να είναι ανθεκτικά στο χρόνο, όσο και λόγω της τεράστιας βιομηχανίας παραγωγής και μετατροπής τους σε τελικά προϊόντα. Για μία ακόμα φορά η γλώσσα των αριθμών αποτυπώνει τη σκληρή πραγματικότητα όσον αφορά τη μόλυνση του περιβάλλοντος όπως αυτή έχει διαμορφωθεί μέσα από τη ρυπογόνο δράση των πλαστικών. Έτσι, ενδεικτικά αναφέρεται ότι πάνω από το 6% των εκατομμυρίων τόνων πλαστικών απορριμμάτων που παράγονται προέρχονται από οικιακά απορρίμματα, το 15% από το εμπόριο, ενώ σε μικρότερα ποσοστά συμμετέχουν τα αυτοκίνητα και τα ηλεκτρικά/ηλεκτρονικά υλικά (Γιώτη, 29). Η προσπάθεια της μείωσης των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που προκύπτουν από την παραγωγή και τη χρήση των πολυμερών βασίζεται στη δημιουργία αποδοτικότερων διεργασιών παραγωγής και μετατροπής τους σε τελικά προϊόντα, στη σωστή διαχείριση των αποβλήτων μέσα από διαδικασίες ανακύκλωσης και ανάκτησης ενέργειας και τέλος στην αντικατάσταση των πετροχημικών πολυμερών από βιοδιασπώμενα πολυμερή. 1 PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)

42 Εισαγωγή 3 Αυστρία Βέλγιο Βουλγαρία Κύπρος Τσεχία Δανία Εσθονία Φινλανδία Γαλλία Γερμανία Ελλάδα Ουγγαρία Ιρλανδία Ιταλία Λετονία Λιθουανία Μάλτα Ολλανδία Πολωνία Πορτογαλία Ρουμανία Σλοβακία Σλοβενία Ισπανία Σουηδία Ην. Βασίλειο Νορβηγία Ελβετία Εκ. τόνοι Σχήμα 1.2: Απαιτήσεις εταιρειών μορφοποίησης πλαστικών ανά χώρα1 Όσον αφορά την ανάπτυξη και τον εκσυγχρονισμό των διεργασιών που σχετίζονται με την παραγωγή των πολυμερών και με τη μετατροπή τους σε τελικά προϊόντα, τα περισσότερα συστήματα πολυμερισμών κάτω από το μικροσκόπιο της έρευνας έχουν γνωρίσει μεγάλη ανάπτυξη εδώ και πολλές δεκαετίες σε σχέση τόσο με την τελική απόδοση και τις τελικές ιδιότητες του υλικού, όσο και με την ενεργειακή απόδοση ολόκληρης της διεργασίας. Ανάλογη εξέλιξη ακολουθεί και το πρόβλημα διαχείρισης των αποβλήτων όπου αρκετές προηγμένες χώρες, κυρίως ευρωπαϊκές, με υψηλή οικολογική συνείδηση έχουν καταφέρει να ανακτούν σχεδόν το 1% των πλαστικών αποβλήτων τους είτε με τη μορφή ανακυκλωμένου πλαστικού είτε με τη 1 PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)

43 Εισαγωγή 4 μορφή ενέργειας. Στο ακόλουθο σχήμα (Σχήμα 1.3) παρουσιάζεται το ποσοστό ανακύκλωσης και ανάκτησης ενέργειας (π.χ από αποτέφρωση) για τις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Είναι λυπηρό το γεγονός ότι η Ελλάδα κατέχει την τελευταία θέση στον τομέα της ανακύκλωσης και ανάκτησης ενέργειας μέσω των πολυμερικών απορριμάτων. Τέλος, η παραγωγή βιοπολυμερών αποτελεί όχι μόνο την πιο υποσχόμενη λύση στο πρόβλημα της διαχείρισης των απορριμμάτων, αλλά ταυτόχρονα και το θεμέλιο λίθο στην προσπάθεια αποσυμφόρησης της βεβαρημένης πετρελαιακής βιομηχανίας, ειδικά σε μία εποχή σαν τη σημερινή όπου η μείωση των αποθεμάτων πετρελαίου είναι πια γεγονός. Ελβετία Γερμανία Βέλγιο Ολλανδία Λουξεμβούργο Ιταλία Φινλανδία Ανάκτηση ενέργειας Ανάκτηση από ανακύκλωση Ισπανία Εσθονία Ην. Βασίλειο Ιρλανδία Ρουμανία Βουλγαρία Κύπρος Ελλάδα Επι τοις εκατό ανάκτηση Σχήμα 1.3: Ανακύκλωση και ανάκτηση ενέργειας από πλαστικά ανά χώρα της Ε.Ε ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΗ Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν κάνει την εμφάνισή τους κάποια νέα πολυμερικά υλικά που αποκαλούνται βιοδιασπώμενα ή βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή (biodegradable polymers). Σύμφωνα με τον Αμερικάνικο Οργανισμό Προτύπων (ASTM) πρόκειται για πολυμερή η διάσπαση 1

44 Εισαγωγή 5 των οποίων είναι αποτέλεσμα φυσικών μικροοργανισμών, όπως τα βακτήρια, οι μύκητες και τα άλγη (ASTM 64-99). Η πρώτη επαφή της ανθρωπότητας με τα βιοδιασπώμενα πολυμερή ήταν μέσα από τη φύση, μιας και βρίσκονται στο φυσικό περιβάλλον σε πολύ μεγάλη αναλογία, ενώ για τα περισσότερα από αυτά τα υλικά το γεγονός ότι εμπίπτουν στην κατηγορία των πολυμερών, άργησε να ανακαλυφθεί. Σήμερα, τα φυσικά πολυμερή χωρίζονται σε τέσσερις μεγάλες κατηγορίες: Πολυσακχαρίτες (άμυλο, σελλουλόζη) Πρωτεΐνες (ζελατίνη, καζεΐνη, μετάξι, μαλλί) Πολυεστέρες (πολυύδροξυαλκανοϊκοί εστέρες) Άλλοι (Λιγνίνη, φυσικό ελαστικό) Αξίζει να σημειωθεί ότι, ενώ τα παραπάνω πολυμερή είναι φυσικά, αυτό δεν σημαίνει ότι διασπώνται πιο εύκολα ή ότι έχουν πιο ομαλή διάσπαση. Ο χρόνος που χρειάζεται για να διασπαστεί ένα πολυμερές εξαρτάται αποκλειστικά από την πολυπλοκότητα της δομής και από τις συνθήκες που επιλέχθηκαν για να γίνει η διάσπαση. Τα συνθετικά παραγόμενα βιοπολυμερή, δηλαδή τα πολυμερή που δεν προέρχονται από το άμεσα φυσικό περιβάλλον, αλλά παρασκευάζονται με χημικά μέσα, χωρίζονται και αυτά με τη σειρά τους σε δύο μεγάλες κατηγορίες, ανάλογα με το αν η πρώτη ύλη προέρχεται από ανανεώσιμη πηγή (π.χ βιομάζα) ή είναι παράγωγη πετροχημικής διεργασίας. Ακόμα και σ' αυτή την περίπτωση όμως δεν είναι εύκολο να αποφανθεί κανείς ποια από τις δύο κατηγορίες θεωρείται πιο οικολογική και έχει το μεγαλύτερο περιβαλλοντικό όφελος. Τα πιο βασικά συνθετικά βιοπολυμερή, όπως τα γνωρίζουμε μέχρι σήμερα είναι: Οι εστέρες των πολυαλκενίων Το πολυγαλακτικό οξύ και τα παράγωγά του Οι εστέρες των πολυαμιδίων Οι πολυβινυλικοί εστέρες

45 Εισαγωγή 6 Η πολυβινυλική αλκοόλη Οι πολυανυδρίτες Από τα παραπάνω πολυμερή χρησιμοποιούνται ευρέως η πολυβινυλική αλκοόλη, λόγω της διαλυτότητάς της στο νερό, καθώς και το πολυγαλακτικό οξύ και τα παράγωγά του, εξαιτίας του μεγάλου εύρους εφαρμογών στις οποίες μπορεί να χρησιμοποιηθεί (E.p.i.c., 2) Ιστορική αναδρομή στα βιοδιασπώμενα πολυμερή Η πρώτη εμφάνιση των βιοπολυμερών χρονολογείται περίπου στα 192 όπου και ξεκίνησαν να παράγονται σε εργαστηριακή κλίμακα. Οι ιδιότητες όμως που εμφάνιζαν την εποχή εκείνη αυτά τα υλικά οδηγούσαν σε γρήγορη απώλεια του μοριακού τους βάρους και των μηχανικών τους ιδιοτήτων, γεγονός που τα καθιστούσε μη αξιοποιήσιμα. Από το 196 τα βιοπολυμερή εισήχθησαν στον τομέα της ιατρικής με τη μορφή των εμφυτευμάτων και των βιοαπορροφήσιμων ραμμάτων. Συγκεκριμένα, το 197 εγκρίθηκε για πρώτη φορά η χρήση ραμμάτων από βιοδιασπώμενα πολυμερή από την αγορά στη Βόρεια Αμερική. Έχοντας ως πρώτη ύλη υλικά όπως το πολυγαλακτικό (PLA) και το πολυγλυκολικό οξύ (PGA), η νέα αυτή γενιά ραμμάτων μονοπώλησε την αγορά, φτάνοντας σε ποσοστό το 95% επί των συνολικών πωλήσεων. Τη δεκαετία του 198 εταιρείες παραγωγής πλαστικών στη Βόρεια Αμερική άρχισαν να κατασκευάζουν την πρώτη γενιά βιοδιασπώμενων πολυμερών. Η πρώτη γενιά βιοαποικοδομήσιμων πλαστικών περιελάμβανε στη σύνθεσή της μία ποσότητα φυσικού πολυμερούς, άμυλο για παράδειγμα, σε ποσοστό 5-2%, σε συνδυασμό με κάποιο συνθετικό πλαστικό, πολυαιθυλένιο (PE) ή πολυπροπυλένιο (PP). Τα υλικά αυτά, αδίκως θεωρήθηκαν βιοδιασπώμενα, γιατί, ενώ η ποσότητα του φυσικού πολυμερούς διασπάται από τους μικροοργανισμούς και φαινομενικά η βιοδιάσπαση έχει ολοκληρωθεί, το συνθετικό πλαστικό συνεχίζει να παραμένει άθικτο, απλώς σε μορφή μικρότερων τμημάτων. Τα πλαστικά επόμενης γενιάς ακολούθησαν το ίδιο μοτίβο, με τη διαφορά ότι το ποσοστό του βιοδιασπώμενου πολυμερούς αυξήθηκε στο 5-8% του συνολικού. Το πρόβλημα όμως της ύπαρξης συνθετικού πολυμερούς στη σύστασή τους εξακολούθησε να υπάρχει και κατ' επέκταση τα υλικά αυτά δεν μπορούσαν να χαρακτηριστούν βιοδιασπώμενα, τουλάχιστον όχι σύμφωνα με το σημερινό ορισμό. Η τρίτη γενιά βιοπολυμερών δικαίως έλαβε το χαρακτηρισμό αυτό, μιας και το ποσοστό

46 Εισαγωγή 7 των συνθετικών πολυμερών έχει εξαφανισθεί τελείως από τη σύνθεσή τους και η βιοαποικοδόμησή τους δεν αφήνει καθόλου υπολείμματα Κύκλος ζωής των βιοδιασπώμενων πολυμερών Το κυριότερο προτέρημα των βιοπολυμερών βρίσκεται στον ίδιο τον κύκλο ζωής των υλικών αυτών. Ο λόγος είναι ότι η παραγωγή τους βασίζεται σε ανανεώσιμες πρώτες ύλες όπως η βιομάζα, ενώ τα παραγόμενα προϊόντα με τη σειρά τους μπορούν να διασπασθούν μετά τη χρήση τους και αφού συγκεντρωθούν σε χώρους κομποστοποίησης σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και χώμα, στοιχεία τα οποία με τη σειρά τους και με τη βοήθεια της φωτοσύνθεσης μπορούν να παραγάγουν νέα ζωή και κατ' επέκταση νέα βιομάζα. Πρόκειται δηλαδή για μία διαδικασία όπου τα βιοπολυμερή παράγονται, καταναλώνονται και μετατρέπονται στα υλικά από τα οποία παρήχθησαν, χωρίς να συσσωρεύονται, όπως συμβαίνει στην περίπτωση των πολυμερών από πετροχημικά (Σχήμα 1.4). Ωστόσο, θα πρέπει να γίνει αναφορά και στην αξιολόγηση του κύκλου ζωής των υλικών αυτών (Life Cycle Assessment), η οποία μας δίνει πληροφορίες σχετικά με την ολική περιβαλλοντική τους επίπτωση τόσο κατά την παραγωγή τους, όσο και κατά τη χρήση και διαχείριση των υπολειμμάτων τους. Συγκεκριμένα, κάποιοι από τους πιο σημαντικούς παράγοντες που μελετώνται στην αξιολόγηση του κύκλου ζωής ενός υλικού είναι η επίδραση στο φαινόμενο του θερμοκηπίου με την παραγωγή αερίων, όπως το διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο, η επίδραση στη μείωση του όζοντος, η τοξικότητα που προκαλεί στον άνθρωπο, καθώς επίσης και παράγοντες που σχετίζονται με την ελάττωση των καλλιεργήσιμων εδαφών για την παραγωγή βιομάζας. Όσον αφορά λοιπόν τα βιοπολυμερή, παρατηρείται ότι, ενώ δεν αφήνουν ρυπογόνα υπολείμματα, κατά την κομποστοποίησή τους παράγονται μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα, ενώσεις υπεύθυνες για την αύξηση της θερμοκρασίας στον πλανήτη.

47 Εισαγωγή 8 Βιοπολυμερή Πρώτες ύλες (άμυλο, σάκχαρα) Προϊόντα Φυτά C2 Φωτοσύνθεση H2 Κομποστοποίηση C2 H2 Βιοαποικοδόμηση Σχήμα 1.4: Κύκλος ζωής των βιοπολυμερών Η αγορά των βιοπολυμερών Αδιαμφισβήτητα, η αγορά των βιοπολυμερών είναι συνεχώς αυξανόμενη, κυρίως λόγω της μείωσης των αποθεμάτων των πετρελαϊκών κοιτασμάτων και κατά συνέπεια της αύξηση της τιμής των ειδών που προέρχονται απο το πετρέλαιο, αλλά και λόγω της αυξημένης ευαισθητοποίησης των κοινωνιών σε θέματα περιβάλλοντος. Το γεγονός της αύξησης της κατανάλωσης των βιοπολυμερών φαίνεται και από το παρακάτω διάγραμμα που παρουσιάζει την παγκόσμια κατανάλωση βιοπολυμερών ανά ήπειρο για το 25 (Σχήμα 1.5). Είναι εμφανές ότι η Ευρώπη και κυρίως η δυτική παρουσιάζει αυξημένη κατανάλωση βιοπολυμερών, γεγονός που συνδέεται και με την αυστηρότερη νομοθεσία σχετικά με τα περιβαλλοντικά ζητήματα. Η Αμερική, που ακολουθεί την Ευρώπη σε κατανάλωση βιοπολυμερών, δεν αντιμετωπίζει στον ίδιο βαθμό το πρόβλημα διαχείρισης των αποβλήτων, λόγω της τεράστιας έκτασής της, και έτσι μοιάζει να καθυστερεί στην αντικατάσταση των πλαστικών. Τέλος, στην Ασία η μεγαλύτερη κατανάλωση των βιοπολυμερών προέρχεται από την Ιαπωνία, λόγω της μεγάλης τεχνολογικής ανάπτυξης που επιδεικνύει (Platt, 26). Οι κυριότεροι εκφραστές των βιοπολυμερών, στα οποία βασίζεται και κατά ένα μεγάλο μέρος η αύξηση της κατανάλωσης, είναι οι πολυύδροξυαλκανοϊκοί εστέρες, το πολυγαλακτικό οξύ, καθώς και τα πολυμερή που έχουν ως βάση το άμυλο. Η συνεισφορά καθενός από τα παραπάνω πολυμερή στην παγκόσμια κατανάλωση συνοψίζεται στον παρακάτω πίνακα 1 National Non-Food Crops Centre

48 Εισαγωγή 9 (Πίνακας 1.1). Πίνακας 1.1: Παγκόσμια κατανάλωση βιοπολυμερών με βάση το είδος τους για το 2, το 25 και πρόβλεψη για το 21 σε χιλιάδες τόνους Πολυμερή με βάση το άμυλο Πολυγαλακτικό οξύ Πολυύδροξυαλκανοϊκά Συνθετικά βιοπολυμερή Σύνολο Όπως γίνεται φανερό, τα πολυμερή με βάση το άμυλο ήταν από τα πρώτα που αναπτύχθηκαν και βρήκαν εφαρμογή, ενώ τα βιοπολυμερή με βάση το πολυγαλακτικό οξύ κερδίζουν συνεχώς έδαφος και θεωρούνται από τα πιο υποσχόμενα για τις επόμενες δεκαετίες. 22 Ευρώπη Ασία Αμερική Σχήμα 1.5: Παγκόσμια κατανάλωση βιοπολυμερών Αποτέλεσμα της αυξανόμενης ζήτησης σε βιοδιασπώμενα πολυμερή είναι και το γεγονός ότι όλο και περισσότερες εταιρείες εμπλέκονται στην παραγωγή ή στη μορφοποίηση αυτών των υλικών. Σύμφωνα μάλιστα με πρόσφατα στοιχεία, ο αριθμός των εταιρειών που παράγουν βιοπολυμερή σε εμπορική κλίμακα ανέρχεται στις 26, ενώ τουλάχιστον άλλες 6 βρίσκονται ακόμα σε επίπεδο έρευνας. Κατ' αυτόν τον τρόπο δικαιολογείται και η μεγάλη αυξητική τάση που

49 Εισαγωγή 1 παρουσιάζει η παγκόσμια παραγωγή τους. Σύμφωνα με κάποιες πρώτες εκτιμήσεις, η παγκόσμια παραγωγή των βιοπολυμερών από 15, τόνους το 27 προβλέπεται να εκτιναχθεί στους 1,52, τόνους το 211, όπως παρουσιάζεται και στο Σχήμα Παραγωγή σε χιλ. τόνους Βιοδιασπώμενα πολυμερή από ανανεώσιμες πηγές Βιοδιασπώμενα πολυμερή από μη ανανεώσιμες πηγές Συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή Έτος Σχήμα 1.6: Παγκόσμια παραγωγή βιοπολυμερών ανάλογα με το είδος τους1 Περισσότερα και πιο αναλυτικά στοιχεία σχετικά με την αγορά των βιοπολυμερών και κυρίως αυτών που θα μελετηθούν εκτενέστερα θα παρουσιασθούν στα επόμενα κεφάλαια Εφαρμογές των βιοδιασπώμενων πολυμερών Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή βρίσκουν κυρίως εφαρμογή στον τομέα της ιατρικής, σε γεωργικά προϊόντα, σε προϊόντα μίας χρήσης όπως οι συσκευασίες, στην υφαντουργία και τώρα τελευταία και στην αυτοκινητοβιομηχανία. Η εξέλιξη των τελευταίων ετών όσον αφορά την παραγωγή τους, αλλά και η συνεχής μείωση της τιμής τους έχουν ως αποτέλεσμα να πληθαίνουν οι εφαρμογές στις οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν τα βιοπολυμερή. Πιο αναλυτικά, η αγορά των βιοπολυμερών περιλαμβάνει: 1 Ιατρικά/οδοντιατρικά εμφυτεύματα Συστήματα μεταφοράς φαρμάκων στον οργανισμό 2nd European Bioplastics Conference, Paris 27, Conference Book

50 Εισαγωγή 11 Αποκατάσταση ιστών Αγροτικά προϊόντα, μεμβράνες Προϊόντα φαγητού μίας χρήσης, όπως πλαστικά ποτήρια και πιάτα Συσκευασίες τροφίμων Προϊόντα υγιεινής μίας χρήσης Υφάσματα, ρουχισμό Πλαστικά εξαρτήματα, στο εσωτερικό κυρίως των αυτοκινήτων Οι εφαρμογές των βιοπολυμερών θα μπορούσαν να διευρυνθούν ακόμα περισσότερο, εάν η τιμή τους γίνει ακόμα πιο ανταγωνιστική σε σχέση με τα κοινά πολυμερή, γεγονός που επιτυγχάνεται χρόνο με το χρόνο. Ενδεικτικά, αναφέρεται ότι για το 26 η τιμή του μείγματος αμύλου με συνθετικό βιοδιασπώμενο πολυμερές κυμαίνονταν στο το κιλό, ενώ αντίστοιχα η τιμή του πολυαιθυλενίου ήταν το κιλό. η διαφορά όμως είναι ότι σύμφωνα με τον Ευρωπαϊκό Οργανισμό Βιοπλαστικών (European Bioplastics) η τιμή των πετροχημικών πλαστικών ακολουθεί την αντίστροφη πορεία, καθώς μόνο για το 25 γνώρισε αύξηση της τάξης του 35% (Γιώτη, 29). 1.2 ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Όπως προαναφέρθηκε, τα βιοπολυμερή αποτελούν το μέλλον στον τομέα των υλικών. Περιβαλλοντικοί και οικονομικοί λόγοι επιτάσσουν τη μεταστροφή από τα ρυπογόνα πλαστικά όπως τα γνωρίζουμε μέχρι σήμερα, τα οποία έχουν ως βάση το πετρέλαιο, ένα αγαθό που ολοένα και σπανίζει, σε νέα υλικά που θα παράγονται από καθαρά ανανεώσιμες πρώτες ύλες και θα είναι φιλικά τόσο προς το περιβάλλον, όσο και προς την ανθρώπινη ύπαρξη. Για την επίτευξη του στόχου αυτού όμως θα πρέπει τα νέα υλικά να διαθέτουν αφενός απαράμιλλες ιδιότητες, ούτως ώστε να μπορούν να αντεπεξέλθουν στις ολοένα αυξανόμενες απαιτήσεις των προηγμένων κοινωνιών, και αφετέρου μία ανταγωνιστική τιμή που να προσεγγίζει με τον καλύτερο δυνατό

51 Εισαγωγή 12 τρόπο αυτή των πετροχημικών πολυμερών. Έτσι, ενώ τα βιοπολυμερή είναι γνωστά εδώ και αρκετές δεκαετίες, μόλις τις δύο τελευταίες ξεκίνησε συστηματικά η μελέτη και η εμπορευματοποίηση τους, με συνέπεια να εξακολουθούν να υπάρχουν αρκετά αναπάντητα ερωτήματα σχετικά τόσο με την παραγωγή τους, όσο και με τις τελικές τους ιδιότητες. Πρωταρχικός και κύριος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κινητική μελέτη του πολυμερισμού του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και ο πλήρης χαρακτηρισμός των τελικών ιδιοτήτων του παραγόμενου βιοπολυμερούς. Η κινητική μελέτη επικεντρώνεται τόσο στην περίπτωση απουσίας συνεκκινητή, όπου το ρόλο του συνεκκινητή αναλαμβάνει το περιεχόμενο ως πρόσμιξη νερό, όσο και για τις περιπτώσεις όπου στο σύστημα πολυμερισμού προστίθενται αλκοόλες με διαφορετικό αριθμό υδροξυλομάδων (π.χ 1,4 -βουτανοδιόλη και γλυκερόλη) ως συνεκκινητές. Για τα παραπάνω συστήματα πολυμερισμού μελετάται η επίδραση της συγκέντρωση του εκκινητή, η επίδραση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή, καθώς και η επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού, στις τελικές μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων βιοπολυμερών. Στη συνέχεια, ο δεύτερος στόχος της παρούσας διατριβής, είναι η σε βάθος μελέτη του γενικού μηχανισμού του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου, και η ανάπτυξη ένα αξιόπιστου μαθηματικού προτύπου που να έχει την ικανότητα να περιγράφει με σαφήνεια τον μηχανισμό του πολυμερισμού διάνοιξης, και να προβλέπει με ακρίβεια τις τελικές μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Η επιβεβαίωση της αξιοπιστίας του μαθηματικού προτύπου επιχειρείται με την μελέτη δυο διαφορετικών συστημάτων πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου. Το πρώτο κατά σειρά σύστημα στο οποίο επικεντρώνεται η έρευνα, είναι ο πολυμερισμός διάνοιξης του δακτυλίου του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και απουσίας αλκοόλης ως συνεκκινητή. Στην περίπτωση αυτή, η επαλήθευση του μαθηματικού μοντέλου πραγματοποιείται με τη χρήση των πειραματικών δεδομένων που προκύπτουν από το πειραματικό πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας. Το δεύτερο σύστημα πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου που μελετάται, είναι ο ενζυμικός πολυμερισμός διάνοιξης του δακτυλίου της ε -καπρολακτόνης. Η πολυ(ε καπρολακτόνη) ανήκει και αυτήν στην κατηγορία των βιοπολυμερών που το μονομερές της, αν και δεν προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, είναι πλήρως βιοδιασπώμενη με ποικίλες βιοϊατρικές εφαρμογές. Η ιδιαιτερότητα του συγκεκριμένου συστήματος είναι ότι η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με τη χρήση του ενζύμου λιπάσης ως συνεκκινητή. Στόχος της παρούσας εργασίας, και σε αυτήν την περίπτωση είναι η αναλυτική περιγραφή του μηχανισμού

52 Εισαγωγή 13 του πολυμερισμού διάνοιξης του δακτυλίου της ε καπρολακτόνης και η μαθηματική μοντελοποίηση του, χρησιμοποιώντας τόσο πειραματικά δεδομένα της βιβλιογραφίας όσο και πειραματικά δεδομένα που παρήχθησαν για το σκοπό αυτό στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Η κατανόηση του συγκεκριμένου μηχανισμού πολυμερισμού θεωρείται μεγάλης σημασίας για την παραγωγή βιοπολυμερών με συγκεκριμένες τελικές ιδιότητες, και κατ' επέκταση μεγάλου εύρους τελικών εφαρμογών. 1.3 ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΤΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από εννέα κεφάλαια τα οποία οργανώνονται σε δυο κύριες θεματικές ενότητες, σύμφωνα με την ακόλουθη δομή: Το δεύτερο κεφάλαιο, το οποίο είναι εισαγωγικό, αναφέρεται στο πολυγαλακτικό οξύ, η σύνθεση του οποίου είναι και το κύριο αντικείμενο έρευνας της παρούσας διατριβής. Πιο αναλυτικά, περιγράφονται οι μέθοδοι σύνθεσης του συγκεκριμένου βιοπολυμερούς, οι κυριότερες ιδιότητές του, καθώς και οι πληθώρα των τελικών του εφαρμογών. Τέλος αναλύεται διεξοδικά η συνεχώς αναπτυσσόμενη αγορά του πολυγαλακτικού οξέος και η δυνατότητα για αντικατάσταση των συμβατικών πολυμερών από το πολυγαλακτικό οξύ. Στο επόμενο κεφάλαιο, ακολουθεί η παρουσίαση των μηχανισμών πολυμερισμού του L,L λακτιδίου. Αρχικά παρατίθενται το σύνολο των εκκινητών που έχουν χρησιμοποιηθεί ως σήμερα, καθώς και οι κυριότεροι από τους προτεινόμενους κινητικούς μηχανισμούς. Το κεφάλαιο κλείνει με την αναλυτική περιγραφή του επικρατέστερου ως σήμερα, μηχανισμού εισαγωγής συντονισμού. Ολοκληρώνοντας τον κύκλο των εισαγωγικών στοιχείων, ξεκινά το πρώτο βασικό μέρος της παρούσας διατριβής, που πραγματεύεται τη χημική σύνθεση γραμμικών και διακλαδισμένων πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος, με κύριο στόχο την κινητική μελέτη του πολυμερισμού. Συνεπώς στο πρώτο κεφάλαιο αυτού του μέρους, περιγράφεται αναλυτικά η γενική πειραματική διαδικασία σύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος, αρχής γενομένης από τον καθαρισμό των αντιδρώντων μέχρι και τον πλήρη χαρακτηρισμό των παραγόμενων βιοπολυμερών. Στα δυο επόμενα κεφάλαια, παρατίθενται αναλυτικά τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού διάνοιξης του L,L λακτιδίου. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναλύεται η περίπτωση όπου ο πολυμερισμός πραγματοποιείται παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και απουσία αλκοόλης ως συνεκκινητή. Η κινητική μελέτη του πολυμερισμού εστιάζεται στην επίδραση της

53 Εισαγωγή 14 συγκέντρωσης του εκκινητή, της θερμοκρασίας πολυμερισμού καθώς και του χρόνου πολυμερισμού, στις τελικές μοριακές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Στο επόμενο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού για το σύστημα μονομερούς εκκινητή και παρουσία αλκοολών με διαφορετικό αριθμό υδροξυλομάδων ως συνεκκινητές. Οι αλκοόλες που επιλέχθηκαν είναι η 1,4 βουτανοδιόλη και η γλυκερόλη με δύο και τρεις υδροξυλομάδες αντίστοιχα. Στις περιπτώσεις της παρουσίας συνεκκινητή, η συγκέντρωση του εκκινητή διατηρήθηκε σταθερή στην βέλτιστη της τιμή, ενώ μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή και η επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων βιοπολυμερών. Το δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας ασχολείται με τη μαθηματική προσομοίωση του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου του L,L λακτιδίου μέσω του μηχανισμού εισαγωγής συντονισμού. Στο έβδομο κεφάλαιο, με βάση τον πλήρη μηχανισμό διάνοιξης του δακτυλίου του L,L λακτιδίου, αναπτύσσεται ένα μαθηματικό πρότυπο ικανό να προβλέψει με ακρίβεια τις μοριακές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος. Η αριθμητική μέθοδος που χρησιμοποιείται για την επίλυση των διαφορικών εξισώσεων που απαρτίζουν το μαθηματικό μοντέλο, είναι η μέθοδος των ροπών. Η αξιοπιστία του μαθηματικού μοντέλου, πιστοποιείται με τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με τα πειραματικά δεδομένα, για την περίπτωση απουσίας συνεκκινητή, του πρώτου μέρους της διδακτορικής διατριβής. Το δεύτερο παράδειγμα μηχανισμού πολυμερισμού διάνοιξης του δακτυλίου, αποτελεί ο ενζυμικός πολυμερισμός της ε καπρολακτόνης, το οποίο και αποτελεί το αντικείμενο μελέτης του ογδόου κεφαλαίου. Και σε αυτήν την περίπτωση παράλληλα με τη μελέτη του κινητικού μηχανισμού, αναπτύσσεται ένα μαθηματικό μοντέλο ικανό να προβλέψει τις μοριακές ιδιότητες του υπό μελέτης πολυμερούς. Η επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων του μοντέλου, χρησιμοποιούνται τόσο πειραματικά δεδομένα της βιβλιογραφίας, όσο και πειραματικά δεδομένα που παρήχθησαν για το λόγο αυτό στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, εξαιτίας της περιπλοκότητας του συστήματος και της απουσίας πειραματικών τιμών των κινητικών σταθερών, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο πρόβλεψης και βελτιστοποίησης των τιμών των κινητικών σταθερών, με βάση τα υπάρχοντα πειραματικά δεδομένα. Η επίλυση των εξισώσεων στην περίπτωση της μοντελοποίησης του μηχανισμού της ε καπρολακτόνης, έγινε με τη μέθοδο των ροπών και τη μέθοδο των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών γεγονός που οδήγησε στη συνέχεια στη

54 Εισαγωγή 15 σύγκριση των αποτελεσμάτων των δυο μεθόδων. Τέλος, στο ένατο και τελευταίο κεφάλαιο αναφέρονται τα συμπεράσματα της παρούσας διατριβής και επιτελείται μια προσπάθεια παρουσίασης μερικών προτάσεων για μελλοντική έρευνα στην περιοχή της σύνθεσης βιοπολυμερών με επιθυμητές τελικές ιδιότητες.

55 Εισαγωγή Ελληνική Βιβλιογραφία Γιώτη Ε., Βιοδιασπώμενα πολυμερή εφαρμογές και θερμομηχανικές ιδιότητες, Διπλωματική εργασία, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 29 Ξένη Βιβλιογραφία Wolf., Crank M., Patel M., Marscheider-Weidemann F., Schleich J., Hüsing B., Angerer G., "Techno-economic Feasibility of Largescale Production of Bio-based Polymers in Europe", Ch.1, p.23, 25 Enviroment and plastics industry council, "Biodegradable polymers: A review", Ch.2, p.6, 2 Platt.K, "Biodegradable polymers: Market report", Ch.2, p.5, 26 16

56 Πολυγαλακτικό οξύ 17 Κεφάλαιο 2 Πολυγαλακτικό οξύ Τ ο πολυγαλακτικό οξύ ή PLA (Polylactic Acid) αποτελεί χωρίς υπερβολή το πιο διαδεδομένο βιοδιασπώμενο πολυμερές. Ανήκει στην κατηγορία των συνθετικών πολυμερών, μιας και δεν απαντάται σε αυτή τη μορφή στη φύση, σε αντίθεση με το μονομερές του, το γαλακτικό οξύ, το οποίο βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στη φύση. Γενικά, πρόκειται για έναν βιοδιασπώμενο αλειφατικό πολυεστέρα, ο οποίος παράγεται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, όπως το καλαμποκάλευρο (κυρίως στις Η.Π.Α) και τα ζαχαρότευτλα (στις υπόλοιπες χώρες). Αυτό που κάνει όμως το πολυγαλακτικό οξύ ιδιαίτερα δημοφιλές είναι η φυσική βιοαποικοδόμησή του και οι εξαιρετικές φυσικές και μηχανικές του ιδιότητες. Εξαιτίας αυτών των ιδιοτήτων θεωρείται ως ο κυριότερος υποψήφιος αντικαταστάτης των πλαστικών που έχουν σαν βάση το πετρέλαιο, ενώ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μία πληθώρα εφαρμογών (Garlotta D., 21). Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι βασικές ιδιότητες και χρήσεις του πολυγαλακτικού οξέος, καθώς και οι μέθοδοι παρασκευής του, με ιδιαίτερη έμφαση στη μέθοδο της διάνοιξης του δακτυλίου του λακτιδίου, η οποία οδηγεί στην παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους. 2.1 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Το πολυγαλακτικό οξύ βρίσκεται στο προσκήνιο της έρευνας για περισσότερο από έναν αιώνα. Το 1845 ο Pelouze κατάφερε να συμπυκνώσει το γαλακτικό οξύ αποστάζοντας το νερό και να παραγάγει PLA μικρού μοριακού βάρους και λακτίδιο, το κυκλικό δηλαδή διμερές του γαλακτικού οξέος. Οι Bischoff και Walden το 1894 επιχείρησαν ανεπιτυχώς την παραγωγή του

57 Πολυγαλακτικό οξύ 18 πολυγαλακτικού οξέος από λακτίδιο. Το 1932 όμως οι Carothers et al., 1932, από την επιστημονική ομάδα της DuPont, κατάφεραν να επιτύχουν τον πολυμερισμό του λακτιδίου και να θέσουν τα θεμέλια για την ανάπτυξη του PLA, παρόλο που τα μικρά μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών και οι μεγάλοι χρόνοι πολυμερισμού καθιστούσαν τη μέθοδό τους μη αξιοποιήσιμη. Κάποια χρόνια αργότερα, τo 1948, ο Watson δημοσίευσε μία έρευνα με τις πιθανές χρήσεις του PLA, κυρίως πάνω σε επικαλύψεις και για αντικατάσταση των ρητινών. Μόλις το 1986 περιγράφηκαν για πρώτη φορά από τους Lipinsky και Sinclair οι δυνατότητες εμπορευματοποίησης του πολυγαλακτικού οξέος, ενώ το 1988 η εταιρεία Cargill Incorporated, ύστερα από μία εκτενή έρευνα γύρω από το γαλακτικό οξύ, το λακτίδιο και το PLA, κατέληξε ότι, αν και το τελευταίο παρουσίαζε ενδιαφέρον ως υλικό, η έως τότε τεχνολογία δεν επαρκούσε για περαιτέρω εκμετάλλευσή του. Έτσι, η ίδια εταιρεία ξεκίνησε μία εμπεριστατωμένη μελέτη σε θέματα παραγωγής, επεξεργασίας και κοστολόγησης της διεργασίας και το 1994 προέβη στη δημιουργία μίας εγκατάστασης 4, τόνων ετήσιας δυναμικότητας, σε συνδυασμό με μεγάλης κλίμακας δοκιμές για επεξεργασία των πολυμερών σε εξοπλισμό για συμβατικά πλαστικά (π.χ εκβολέας) (Arrazola et al., 27). Το 1997 οι εταιρείες Cargill και Dow Chemical Company δημιούργησαν την Cargill Dow LLC, με σκοπό την πλήρη εμπορευματοποίηση του πολυγαλακτικού οξέος. Το αποτέλεσμα αυτής της προσπάθειας στέφθηκε με επιτυχία το 24, όταν το πρώτο εργοστάσιο μεγάλης κλίμακας και δυνατότητας παραγωγής 14, τόνων ετησίως στο Blair της Νεμπράσκα έγινε γεγονός. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι η συγκεκριμένη εγκατάσταση περιλαμβάνει όλα τα στάδια παραγωγής του πολυμερούς από την παραγωγή του μονομερούς μέχρι τον πολυμερισμό του στο τελικό προϊόν. Το γεγονός ότι ακόμα και στις μέρες μας πολλές εταιρείες αλλά και πολλά ερευνητικά εργαστήρια εξακολουθούν να μελετούν τη σύνθεση του πολυγαλακτικού οξέος σε μία προσπάθεια μείωσης του κόστους παραγωγής και προσαρμογής των ιδιοτήτων του ανάλογα με τις τελικές εφαρμογές αποδεικνύει τον πρωταγωνιστικό του ρόλο στον τομέα των υλικών. 2.2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Το πρωταρχικό μονομερές του πολυγαλακτικού οξέος είναι το γαλακτικό οξύ, το κύριο χαρακτηριστικό του οποίου είναι η ύπαρξη του σε δύο οπτικά ενεργές μορφές, την L και την D (Σχήμα 2.1).

58 Πολυγαλακτικό οξύ 19 H H CH3 H L - Γαλακτικό οξύ H H3C H H D - Γαλακτικό οξύ Σχήμα 2.1: L- και D - μορφή του γαλακτικού οξέος Το γαλακτικό οξύ που παράγεται από τη διαδικασία της ζύμωσης αποτελείται κατά ποσοστό 99,5% από το L- ισομερές. Συνεπώς, το κυκλικό διμερές του γαλακτικού οξέος λακτίδιο παράγεται κατά αντιστοιχία στις οπτικά ενεργές μορφές L- και D- και στις οπτικά ανενεργές D, L και meso-. Και στην περίπτωση του λακτιδίου η πιο διαδεδομένη μορφή είναι η L-, η οποία χρησιμοποιείται κατά κόρον στους πολυμερισμούς για την παραγωγή του PLA (Mehta al., 25). Η σύνθεση του πολυγαλακτικού οξέος μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους (Σχήμα 2.2). Ο πρώτος τρόπος περιλαμβάνει την απευθείας πολυσυμπύκνωση του γαλακτικού οξέος, η οποία πραγματοποιείται απουσία διαλύτη (πολυμερισμός μάζας) με απόσταξη του νερού, που συμπυκνώνεται παρουσία ή μη καταλύτη, ενώ η θερμοκρασία και η πίεση αυξάνονται σταδιακά. Παρόλο που με τη μέθοδο αυτή η παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους με καλές μηχανικές ιδιότητες είναι αρκετά δύσκολη υπόθεση, εξαιτίας της συνεχόμενης απομάκρυνσης του παραγόμενου νερού, εντούτοις οι ιδιότητες των παραγόμενων ολιγομερών μπορούν να ελεγχθούν με τη χρήση διαφορετικών καταλυτών ή μεταβάλλοντας τις συνθήκες πολυμερισμού. Η ανάπτυξη του πολυμερισμού αζεοτροπικής συμπύκνωσης που αναπτύχθηκε το 1995 οδήγησε στην παραγωγή υψηλών μοριακών βαρών με τη μέθοδο αυτή. Τα στάδια της διεργασίας αυτής περιλαμβάνουν την απόσταξη υπό χαμηλή πίεση του γαλακτικού οξέος για 2 3 ώρες στους 13 C για την απομάκρυνση της μεγάλης ποσότητας του νερού. Στη συνέχεια, προστίθενται ο καταλύτης και ο διαλύτης διφαινυλαιθέρας, ενώ ένα δοχείο με μοριακά κόσκινα τοποθετείται

59 Πολυγαλακτικό οξύ 2 κοντά στο δοχείο αντίδρασης. Ο διαλύτης, αφού αποστάξει, επιστρέφει στο δοχείο αντίδρασης, αφού πρώτα διέλθει μέσα από τα μοριακά κόσκινα. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται στους 13 C για 3 4 ώρες ακόμα. Το πολυμερές απομακρύνεται απευθείας από το δοχείο αντίδρασης και μπορεί είτε να χρησιμοποιηθεί όπως είναι είτε να διαλυθεί και να καταβυθιστεί εκ νέου για επιπρόσθετο καθαρισμό του. Συνοψίζοντας τα παραπάνω καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η μέθοδος της πολυσυμπύκνωσης του γαλακτικού οδηγεί ως επί το πλείστον στην παραγωγή πολυμερών μικρού μοριακού βάρους (ολιγομερή). Αυτό το αποτέλεσμα οφείλεται στην απαίτηση για συνεχόμενη απομάκρυνση του παραγόμενου νερού (Garlotta D., 21). Η δεύτερη μέθοδος παρασκευής του πολυγαλακτικού οξέος βασίζεται στον πολυμερισμό διάνοιξης του λακτιδίου. Η μέθοδος αυτή, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, αναπτύχθηκε πρώτη φορά από τους Carothers et al., 1932, αλλά αξιοποιήθηκε κάποια χρόνια αργότερα από την DuPont (Lowe, 1954), η οποία ανέπτυξε τις τεχνικές καθαρισμού του λακτιδίου μέσω της ανακρυστάλλωσης, γεγονός που οδήγησε στην παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους. CH3 CH3 H H n CH3 Παράγων σύνδεσης αλυσίδων Ολιγομερή χαμηλού μοριακού βάρους CH3 Mw = 2,-1, CH3 Αζεοτροπική Συμπύκνωση H H H - H2 CH3 H n CH3 Πολυμερή υψηλού μοριακού βάρους Mw >1, Γαλακτικό οξύ CH3 CH3 H CH3 Πολυμερισμός Διάνοιξης Λακτιδίου H n CH3 Ολιγομερή χαμηλού μοριακού βάρους Mw = 1,-5, H3C Λακτίδιο Σχήμα 2.2: Μέθοδοι σύνθεσης πολυγαλακτικού οξέος υψηλού μοριακού βάρους Η αναλυτική περιγραφή της μεθόδου του πολυμερισμού διάνοιξης του λακτιδίου, καθώς και η πληθώρα εκκινητών που έχουν χρησιμοποιηθεί μέχρι σήμερα παρουσιάζονται σε παρακάτω ενότητα της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Στο σημείο αυτό θα αναφερθεί μόνο ότι ο πολυμερισμός διάνοιξης του λακτιδίου χρησιμοποιείται σχεδόν από όλες τις βιομηχανίες για την

60 Πολυγαλακτικό οξύ 21 παραγωγή του πολυγαλακτικού οξέος. Βιομηχανικά, η παραγωγή του πολυγαλακτικού οξέος συμπεριλαμβάνει και τις δύο μεθόδους. Η ανάγκη της μείωσης του κόστους παραγωγής οδήγησε τις μεγάλες εταιρείες, όπως για παράδειγμα την Cargil and Dow, σε μία διεργασία δύο σταδίων που περιλαμβάνει τόσο τη σύνθεση, όσο και τον πολυμερισμό του λακτιδίου. Συγκεκριμένα, στο πρώτο στάδιο το γαλακτικό οξύ συμπυκνώνεται σε χαμηλού μοριακού βάρους πολυμερές με ταυτόχρονη απομάκρυνση νερού. Στη συνέχεια, το προ-πολυμερές αυτό μετατρέπεται σε μείγμα στερεοϊσομερών του λακτιδίου με τη βοήθεια ενός καταλύτη με βάση τον κασσίτερο, ο οποίος ενισχύει την ταχύτητα της αντίδρασης και την εκλεκτικότητα των ενδομοριακών αντιδράσεων για το σχηματισμό του κυκλικού δακτυλίου. Το μείγμα του τηγμένου λακτιδίου καθαρίζεται με απόσταξη και τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα πολυμερισμού για την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους PLA. Το λακτίδιο που δεν αντέδρασε απομακρύνεται υπό κενό και μεταφέρεται με ανακυκλοφορία στην αρχή της διεργασίας. Στα σχήματα (Σχήμα 2.3 και Σχήμα 2.4) που ακολουθούν παρουσιάζεται η διεργασία παραγωγής του πολυγαλακτικού οξέος, όπως αυτή χρησιμοποιείται από την Cargil and Dow. H H H H n PLA μεγάλου μοριακού βάρους Γαλακτικό οξύ Πολυσυμπύκνωση Πολυμερισμος διάνοιξης λακτιδίου - Η2 Ο H H n Διάσπαση PLA μικρού μοριακού βάρους Λακτίδιο Σχήμα 2.3: Παραγωγή PLA μέσω λακτιδίου και προ-πολυμερούς

61 Πολυγαλακτικό οξύ 22 Αντιδραστήρας παραγωγής λακτιδίου Αντιδραστήρες προ-πολυμερισμού PLA μικρού μοριακού βάρους Γαλακτικό οξύ Η2 Ο Καθαρισμός του λακτιδίου Λακτιδίο Η2Ο Ανακύκλωση προ-πολυμερούς Πρόσθετα Αντιδραστήρες πολυμερισμού Πολυγαλακτικό οξύ (PLA) Μονάδα κατεργασίας Σχήμα 2.4: Διάγραμμα ροής της παραγωγής PLA της εταιρείας Cargil and Dow Όπως παρουσιάστηκε σε μία πρόσφατη αναφορά, οι δύο μεγάλες εταιρείες Sultzer Chemtech Ltd. και η PURAC Biochem ανέπτυξαν με ανάλογο τρόπο και από κοινού μία νέα συνεχή μέθοδο παραγωγής PLA με χαμηλό παραγωγικό κόστος. Η νέα μέθοδος αυτή βασίζεται στον πολυμερισμό διάνοιξης του λακτιδίου από την PURAC σε κατάσταση τήξης και στην ακόλουθη αντίστροφη εξάτμιση του πολυγαλακτικού οξέος. Αναλυτικά, πρόκειται για μια διεργασία που συνδυάζει την υψηλή τεχνολογία της εταιρείας Sultzer πάνω σε αντιδραστήρες τύπου στατικών δοχείων ανάμειξης (static mixers) με τη γνώση της εταιρείας PURAC σχετικά με τον πολυμερισμό υψηλής καθαρότητας λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή, μίας αλκοόλης ως συνεκκινητή και ενώσεων που απενεργοποιούν τον εκκινητή (initiator killer). Σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα (Σχήμα 2.5) η διεργασία περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα ανακύκλωσης (loop reactor), έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής (plug flow reactor) και δύο στήλες αντίστροφης εξάτμισης δύο σταδίων. Στον πρώτο αντιδραστήρα οι λόγοι ανακύκλωσης είναι αρκετά υψηλοί, σε τέτοιο βαθμό μάλιστα, ώστε η συμπεριφορά του να θεωρηθεί ίδια με εκείνη ενός αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας (CSTR) (Nising et al., 21).

62 Πολυγαλακτικό οξύ 23 Σχήμα 2.5: Διάγραμμα ροής της νέας διεργασίας από την PURAC και SULZER που περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα ανακύκλωσης και έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής, καθώς και μονάδες αντίστροφης εξάτμισης του λακτιδίου 2.3 ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΗ Η διάσπαση του πολυγαλακτικού οξέος πραγματοποιείται τόσο στο περιβάλλον, όσο και στους ζωντανούς οργανισμούς (in vivo). Η διάσπαση στο περιβάλλον πραγματοποιείται μέσω μίας διεργασίας δύο σταδίων. Αρχικά, οι αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους υδρολύονται σε χαμηλού μοριακού βάρους ολιγομερή. Η αντίδραση αυτή μπορεί να καταλυθεί από βάσεις και οξέα και επηρεάζεται τόσο από τη θερμοκρασία, όσο και από τα επίπεδα της υγρασίας. Σε αυτό το στάδιο η ψαθυροποίηση του υλικού λαμβάνει χώρα μέχρι το σημείο όπου το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος μειώνεται κάτω από την τιμή 4,. Από αυτό περίπου το μοριακό βάρος οι μικροοργανισμοί που βρίσκονται στο περιβάλλον συνεχίζουν τη διαδικασία διάσπασης, μετατρέποντας τα ολιγομερή σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και χώμα (humus). Η σταθερότητα της δομής του PLA μειώνεται καθώς το μοριακό βάρος ελαττώνεται, και τελικά αποσυντίθεται. Μία τυπική καμπύλη διάσπασης του PLA σε συνθήκες κομποστοποίησης φαίνεται στο παρακάτω

63 Πολυγαλακτικό οξύ 24 σχήμα (Σχήμα 2.6) (Drumright et al., 2) Mn (g/mol) Mn 1 % ÂéïäéÜóðáóç (áíüêôçóç C2) 8 % ÂéïäéÜóðáóç ñüíïò (ÌÝñåò) Σχήμα 2.6: Διάσπαση του PLA στους 16 C 2.4 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ (PLA) Το προφίλ των ιδιοτήτων του πολυγαλακτικού οξέος είναι από συγκεκριμένη άποψη παρόμοιο με τα συνθετικά θερμοπλαστικά (μηχανική αντοχή, ελαστικότητα, μόνωση στη θέρμανση), ενώ μοιράζεται επίσης κοινά χαρακτηριστικά με τα βιοπολυμερή (βιοδιάσπαση, ικανότητα βαφής, διαπερατότητα). ταυτόχρονα, ένας σημαντικός αριθμός ιδιοτήτων ανήκει κυρίως σε μη πολυμερικά υλικά, όπως για παράδειγμα οι ικανότητες περιτύλιξης, που είναι παρόμοιες με αυτές του χαρτιού και του αλουμινόχαρτου. Για το λόγο αυτό ο Dorgan το χαρακτήρισε σαν ένα νέο παράδειγμα της επιστήμης των πολυμερών (Braun and Dorgan, 25) Χημικές ιδιότητες Το μοριακό βάρος, η μακρομοριακή δομή και ο βαθμός κρυσταλλικότητας του PLA μεταβάλλονται σημαντικά ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης στη διαδικασία πολυμερισμού. Από τις τρεις πιθανές ισομερείς μορφές το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) και το πολυ(d-γαλακτικό οξύ) είναι και τα δύο ημικρυσταλλικά, ενώ το πολυ(meso-γαλακτικό οξύ) και πολυ(dl-γαλακτικό οξύ) άμορφα. Με μεταβολή της σχετικής περιεκτικότητας των στερεοδομών αλλάζει η μορφολογία, με

64 Πολυγαλακτικό οξύ 25 αποτέλεσμα οι άμορφες ρητίνες να μπορούν να κρυσταλλωθούν κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας Φυσικές ιδιότητες Η πυκνότητα του πολυγαλακτικού οξέος είναι 1.25 gr/cm3 και είναι χαμηλότερη από αυτή του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (PET), αλλά υψηλότερη από το πολυστυρένιο (1.5 gr/cm3), καθώς και από πολλών άλλων συμβατικών πολυμερών. Το PLA είναι συνήθως διαφανές, έχει μεγάλη στιλπνότητα και παρουσιάζει μικρό θάμπωμα. Συγκεκριμένα, οι οπτικές ιδιότητες του πολυμερούς εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την κρυσταλλικότητα, αφού όσο πιο μικρός είναι ο βαθμός κρυσταλλικότητας, τόσο πιο διάφανο είναι το πολυμερές Μηχανικές ιδιότητες Το PLA έχει καλές μηχανικές ιδιότητες και η συμπεριφορά του προσεγγίζει ικανοποιητικά αυτή των καθιερωμένων θερμοπλαστικών. Έχει μικρή αντοχή στην κρούση, συγκρινόμενο ειδικά με το μη πλαστικοποιημένο PVC. Γενικά, η σκληρότητα, η δυσκαμψία και η ελαστικότητα του PLA είναι παρόμοια με αυτή του PET. Όταν βρίσκεται σε μορφή υμενίου (film), μπορεί να διατηρήσει το στρίψιμο και το δίπλωμα, ιδιότητες που χαρακτηρίζουν το χαρτί και το αλουμινόχαρτο, αλλά απουσιάζουν παντελώς από τα πλαστικά. Οι παραπάνω ιδιότητες, σε συνδυασμό με την υψηλή αντοχή στην κάμψη και την υψηλή διαύγεια, καθιστούν το πολυμερές εφάμιλλο με το σελοφάν Θερμικές ιδιότητες Το πολυγαλακτικό οξύ έχει σχετικά χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης ( 6 C) και σε θερμοκρασία υψηλότερη από αυτή διασπάται αρκετά γρήγορα, ειδικά σε συνθήκες υψηλής υγρασίας. Τέλος, η θερμοκρασία τήξης του κυμαίνεται από τους 12 μέχρι τους 17 C Λοιπές ιδιότητες Σημαντικές ιδιότητες των πολυμερών αποτελούν και οι τιμές διαπερατότητας του υλικού στις διάφορες ουσίες. Το πολυγαλακτικό οξύ εμφανίζει μεγάλη διαπερατότητα στις οσμές και καλή στεγανότητα στις λιπαρές ουσίες. Είναι κατάλληλο για συσκευασίες ξηρών και μικρής

65 Πολυγαλακτικό οξύ 26 διάρκειας τροφίμων. Απεναντίας, η μεγάλη διαπερατότητα που επιδεικνύει στο οξυγόνο, το διοξείδιο και το νερό το καθιστά ακατάλληλο για συσκευασία οποιουδήποτε αναψυκτικού ροφήματος. Τέλος, είναι αρκετά ανθεκτικό στην αποσύνθεση από μικροοργανισμούς, μιας και πρέπει πρωτίστως να υδρολυθεί σε υψηλές θερμοκρασίες και να μειωθεί αρκετά το μοριακό του βάρος. Συνεπώς, το PLA κάτω από φυσιολογικές συνθήκες αποθήκευσης παραμένει αρκετά σταθερό. Οι κυριότερες από τις προαναφερθείσες ιδιότητες συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 2.1) (Wolf et al., 25). Πίνακας 2.1: Βασικές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος Φυσικές Ιδιότητες Πυκνότητα ( gr/cm ) Δείκτης Θολερότητας Δείκτης κιτρινίσματος Μηχανικές Ιδιότητες Εφελκυστική αντοχή στο όριο διαρροής (MPa) Επιμήκυνση στο όριο διαρροής (%) Μέτρο ευκαμψίας (MPa) Θερμικές Ιδιότητες Θερμοκρασία παραμόρφωσης από θερμανση (C) Θερμοκρασία μαλακώσεως Vicat (C) Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (C) Θερμοκρασία τήξης (C) 4 45, Η ΑΓΟΡΑ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Μέχρι σήμερα υπάρχει μόνο ένα βιομηχανικής κλίμακας εργοστάσιο παραγωγής PLA της εταιρείας NatureWorks στις Η.Π.Α. Το 22 η δυναμικότητα του εργοστασίου ανέρχονταν στους 7, τόνους το χρόνο, ενώ πρόσφατα (στα μέσα του 29) η δυναμικότητα διπλασιάστηκε σε 14, τόνους το χρόνο. Το δεύτερο σε δυναμικότητα εργοστάσιο βρίσκεται στην Κίνα με μόλις 5, τόνους δυναμικότητα. Κάποιες άλλες εγκαταστάσεις που βρίσκονται ανά τον κόσμο είναι ακόμα σε πιλοτική κλίμακα. Για παράδειγμα, η εταιρεία PURAC εδώ και 3 χρόνια παράγει φαρμακευτικής ποιότητας πολυμερή με βάση το γαλακτικό οξύ, ενώ η Synbra σχεδιάζει τη μελέτη χρησιμοποίησης PLA που διογκώνεται (BioFoamTM), με σκοπό την αντικατάσταση των διογκωτικών αφρών με βάση το πολυστυρένιο, πριν χτίσει εργοστάσιο ετήσιας δυναμικότητας 5, τόνων. Οι μεγαλύτερες εγκαταστάσεις που ασχολούνται με την παραγωγή του PLA είτε σε βιομηχανική

66 Πολυγαλακτικό οξύ 27 είτε σε πιλοτική ερευνητική κλίμακα συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 2.2) (Jem et al., 21). Πίνακας 2.2: Υπάρχουσες εγκαταστάσεις για την παραγωγή PLA ανά τον κόσμο Εγκαταστάσεις παραγωγής PLA Τοποθεσία NatureWorks Purac ADM Galactic Musashino JinDan BBCA & Galactic HaoKai Synolac (και Hyflux) ShenDa WuLiangYe AnHua KaiFeng LeDa BoFei Η.Π.Α Ολλανδία, Ισπανία, Η.Π.Α, Ταϋλάνδη Η.Π.Α Βέλγιο Ιαπωνία, Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 2.3) παρουσιάζονται οι εγκαταστάσεις που έχουν ανακοινωθεί από τις εταιρείες το και η λειτουργία τους αναμένεται τα επόμενα χρόνια. Πίνακας 2.3: Μελλοντικές εγκαταστάσεις για την παραγωγή PLA ανά τον κόσμο Μελλοντικές εγκαταστάσεις παραγωγής PLA Τοποθεσία NatureWorks Pyramid (Uhde and German Bioplastics) Futtero (Galactic and Total) Sulzer Synbra Tate & Lyle (πρώην Hycail) Teijin Toyobo Hisun BonrightChina SanJiang GuDe GuangShui JiuDing Zoxin Tongji PiaoAn Confidential Project Η.Π.Α Γερμανία Βέλγιο Ελβετία Ολλανδία Ολλανδία Ιαπωνία Ιαπωνία Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Κίνα Asia

67 Πολυγαλακτικό οξύ 28 Εκτιμάται ότι για το 28 οι πληροφορίες για την αγορά του πολυγαλακτικού οξέος, παρόλο που δεν είναι διαθέσιμες για το ευρύ κοινό, κυμαίνονταν γύρω στους 7, τόνους το χρόνο, όσο δηλαδή περίπου η δυναμικότητα του εργοστασίου της NatureWorks (Jem et al., 21). Κατά μία άλλη έγκυρη εκτίμηση που δημοσιεύτηκε το 29 και με βάση τις δυναμικότητες που έχουν ανακοινωθεί από τις εταιρείες παραγωγής η αγορά του PLA θα εκτοξευθεί στους.83 Μτόνους μέσα στο 22, ένα ποσοστό που αναλογεί στο 25% της προσδοκώμενης κατανάλωσης όλων των βιοπολυμερών για το ίδιο έτος. Σύμφωνα με μία πιο αισιόδοξη έρευνα, η παγκόσμια κατανάλωση του πολυγαλακτικού οξέος θα προσεγγίσει τους 9, τόνους μέσα στο 21. Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 2.4) παρουσιάζεται η εξέλιξη της παγκόσμιας κατανάλωσης του πολυγαλακτικού οξέος από το 2 και μετά, ενώ επιχειρείται και μία πρόβλεψη για το 21. Επίσης, παρουσιάζεται και το ποσοστό ετήσιας αύξησης, το οποίο παγκοσμίως ανέρχεται στο 2.1%. Πίνακας 2.4: Παγκόσμια κατανάλωση PLA ανά ήπειρο σε 13 τόνους Ποσοστό ετήσιας αύξησης Δυτική Ευρώπη Νότια Αμερική Ασία Σύνολο % % Τιμή πώλησης και κόστος παραγωγής Η τιμή πώλησης του PLA σύμφωνα με τη μεγαλύτερη παραγωγό εταιρεία Cargil Dow το 23 κυμαίνονταν σε 3.4 /kg, ενώ για μεγάλους προμηθευτές όπως η Treofaan στην Ε.Ε η αντίστοιχη τιμή μειώνονταν σε 2.2 /kg. Η τελευταία τιμή θεωρείται από τις εταιρείες ικανή να ανταγωνιστεί την τιμή ορισμένων συμβατικών πλαστικών. Σύμφωνα πάλι με την ίδια εταιρεία (Cargil Dow) το PLA είναι ένα πολυμερές που από υλικό περιορισμένων εφαρμογών κινείται ολοταχώς προς την κατεύθυνση ενός πλήρως εμπορεύσιμου συμβατικού πολυμερούς. Σε επίπεδο σύγκρισης η τιμή του λεπτού φύλλου του PLA για παράδειγμα ανέρχεται σε /kg, παρόμοια δηλαδή με αυτή του σελοφάν, ενώ η αντίστοιχη τιμή για το PP είναι μόλις /kg. Η εταιρεία Treofan σε μία έρευνα που πραγματοποίησε το 23 απέδειξε ότι μία αύξηση της παραγωγής κατά 1 φορές θα είχε σαν αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους σε μόλις 3. /kg

68 Πολυγαλακτικό οξύ 29 (Wolf et al., 25). Για την καλύτερη όμως κατανόηση της τιμής πώλησης του PLA θα επιχειρηθεί μία ανάλυση του κόστους παραγωγής. Σύμφωνα με τους Petersen et al., 1999, το συνολικό κόστος παραγωγής του πολυγαλακτικού οξέος εξαρτάται κυρίως από την αποδοτικότητα της παραγωγής του μονομερούς γαλακτικού οξέος. Το γαλακτικό οξύ έχει υπολογιστεί από την Cargil Dow ότι αποτελεί το 4 5% του κόστους παραγωγής του πολυμερούς. Για άλλες εταιρείες μικρότερης δυναμικότητας όπως η Hycail το κόστος του γαλακτικού οξέος ανέρχεται στο 6 65% του συνολικού. Το κόστος αυτό αφορά την περίπτωση όπου το γαλακτικό οξύ δεν παράγεται από την εταιρεία, αλλά που αυτή το προμηθεύεται. Σε αντίθετη περίπτωση, όπου δηλαδή το γαλακτικό οξύ αποτελεί τμήμα της παραγωγής του PLA, και ειδικά όταν για την παραγωγή του χρησιμοποιούνται απόβλητα άλλων βιομηχανιών όπως τυρόγαλα, η συμμετοχή του στο συνολικό κόστος μειώνεται δραματικά σε μόλις 25%. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 2.7) παρατίθεται η πρόβλεψη της τιμής του πολυγαλακτικού οξέος μέχρι το 23 από τις δύο μεγάλες εταιρείες Cargil Dow και Hycail. 3. Cargil Dow Hycail Euro/kg ôïò Σχήμα 2.7: Πρόβλεψη της τιμής του PLA από τις Cargil Dow και Hycail Στόχος της Cargil Dow είναι η μείωση της τιμής σε επίπεδα που να είναι ανταγωνιστικά με το PET. Σύμφωνα πάλι με την ίδια εταιρεία μετά το 21 η χρήση ανανεώσιμων πηγών και εναλλακτικών ειδών βιομάζας θεωρείται ότι θα φέρει μεγαλύτερη ακόμα μείωση της τιμής. Αντίθετα, η Hycail είναι πιο επιφυλακτική σε σχέση με την τελική τιμή του PLA και υποστηρίζει ότι δύσκολα θα

69 Πολυγαλακτικό οξύ 3 ανταγωνιστεί πλαστικά όπως το PET. Είναι κοινά αποδεκτό όμως πως μία επερχόμενη αύξηση της παραγωγής σε 2, 3, τόνους το χρόνο θα είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της τιμής σε επίπεδα της τάξης του /kg (Wolf et al., 25). 2.6 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Ο μηχανισμός διάσπασης του πολυγαλακτικού οξέος το καθιστά ιδανικό για μία πληθώρα εφαρμογών, παρόλο που η προσδοκώμενη μεγάλη αύξηση των εφαρμογών του δεν θα οφείλεται σε αυτή του την ιδιότητα, αλλά στις πολύ καλές μηχανικές του ιδιότητες. Αρχικά, το PLA χρησιμοποιήθηκε αποκλειστικά στον τομέα της ιατρικής και ειδικά σε βιοαπορροφήσιμα ράμματα, σε φορείς φαρμάκων για τη μεταφορά τους στον οργανισμό, για την αποκατάσταση ιστών και τέλος για τη δημιουργία πλεγμάτων (stents) για τις περιπτώσεις των καρδιακών νοσημάτων. Εκτός όμως από τις ιατρικές εφαρμογές, το πολυγαλακτικό οξύ λόγω των καλών μηχανικών του ιδιοτήτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε μία πληθώρα άλλων εφαρμογών όπως συσκευασίες τροφίμων (πλαστικά κυπελλάκια, περιτυλίγματα ζαχαρωτών, μπουκάλια, συσκευασίες διατήρησης φρέσκων τροφίμων, όπως σαλάτες), προϊόντα υφαντουργίας (κουρτίνες, πετσέτες, ενδύματα), μη-υφαντά προϊόντα (υγρά μαντηλάκια, μαξιλάρια) και προϊόντα θερμοπλαστικής επεξεργασίας (κούπες, παιχνίδια κ.α.) (Jem et al., 21). Μερικές από τις εφαρμογές αυτές παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 2.8). Σχήμα 2.8: Μερικές από τις εφαρμογές του PLA Μέχρι το τέλος του 25 το μεγαλύτερο ποσοστό της κατανάλωσης του πολυγαλακτικού οξέος αφορούσε τον τομέα των συσκευασιών (7%), ενώ ένα πολύ μικρότερο ποσοστό (23%) άνηκε στην κατασκευή ινών. Οι υπόλοιπες εφαρμογές περιορίζονταν μόνο στο 7% της παγκόσμιας κατανάλωσης (Σχήμα 2.9) (Platt., 26).

70 Πολυγαλακτικό οξύ 31 Συσκευασίες 7% Λοιπές 7% Ίνες 23% Σχήμα 2.9: Κατανομή των εφαρμογών σύμφωνα με την παγκόσμια κατανάλωση του PLA για το 25 Σήμερα όμως η διαρκής εξέλιξη των ιδιοτήτων του πολυγαλακτικού οξέος έχει ως συνέπεια την εμφάνιση όλο και περισσότερων εφαρμογών. Συγκεκριμένα, γεγονός θεωρείται πλέον η εισαγωγή των βιοπολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος στην αυτοκινητοβιομηχανία, με σκοπό την αντικατάσταση πολλών τμημάτων του εσωτερικού μέρους των αυτοκινήτων. Τα βιοπλαστικά που χρησιμοποιούνται σε αυτή την περίπτωση περιέχουν άμυλο και είναι υψηλής αντοχής, μεγάλης θερμικής αντίστασης και αρκετά ελαφρύτερα. Το γεγονός αυτό τα καθιστά φιλικά προς το περιβάλλον, μιας και εξοικονομούν ενέργεια κατά τη χρήση τους συγκεκριμένα καταναλώνουν 3% λιγότερη ενέργεια, ενώ απαιτείται και λιγότερη ποσότητα υλικού κατά την κατασκευή τους. Τέλος, είναι τρεις φορές πιο αποτελεσματικά στον τομέα απορρόφησης ενέργειας κατά την πρόσκρουση. Η ιαπωνική εταιρεία Teijin Ltd προχώρησε στην κατασκευή ενός αυτοκινήτου φτιαγμένου αποκλειστικά από ανθρακονήματα, βιοπλαστικά και πολυγαλακτικού οξέος ( (Σχήμα 2.1). Σχήμα 2.1: Αυτοκίνητο της εταιρείας Teijin Ltd φτιαγμένο από ανθρακονήματα και ίνες PLA ίνες

71 Πολυγαλακτικό οξύ 32 Ακόμα μία εφαρμογή που τείνει να αντικατασταθεί από τη χρήση βιοπολυμερών, και συγκεκριμένα του PLA είναι αυτή των κάθε φύσεως πλαστικών καρτών. Εκτός από τις πιστωτικές, αναρίθμητες άλλες κάρτες χρησιμοποιούνται καθημερινά, όπως κάρτες μέλους, τηλεφωνικές κ.α. Οι σταθερές ιδιότητες του PLA το καθιστούν ιδανικό υλικό για τη χάραξη τέτοιων καρτών, ενώ προσφέρει και μία επιφάνεια ιδανική για εκτύπωση. Για τους ίδιους λόγους το PLA χρησιμοποιείται και για την κατασκευή ψηφιακών δίσκων (CD) (Σχήμα 2.11) ή ακόμα και κινητών τηλεφώνων (της εταιρείας NEC) και φορητών ηλεκτρονικών υπολογιστών (της εταιρείας Fujitsu) (Platt, 26). Σχήμα 2.11: Παραγωγή ψηφιακών μέσων από PLA Συνοψίζοντας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η αγορά του πολυγαλακτικού οξέος είναι αρκετά ανερχόμενη και έχει μία τεράστια ποικιλία εφαρμογών, με αποτέλεσμα να του αποδίδεται δικαίως ο τίτλος του πιο διαδεδομένου βιοπολυμερούς με τη μεγαλύτερη πιθανότητα επικράτησης έναντι των πετροχημικών πολυμερών Δυνατότητες αντικατάστασης των συμβατικών πολυμερών Το PLA το οποίο έχει υποστεί θερμική επεξεργασία λόγω της σκληρότητάς του είναι πιο αποτελεσματικό στη δημιουργία πολύ λεπτών φύλλων απ' ό,τι το PET. Ακολούθως, μπορεί να θεωρηθεί ως εναλλακτικό κάποιων παραδοσιακών πολυμερών, όπως του σελοφάν και της σελλουλόζης. Επίσης, σε περιπτώσεις όπου απαιτούνται ελαστικά φιλμ, όπως για παράδειγμα στις σακούλες σκουπιδιών, το PLA μπορεί κάλλιστα να αντικαταστήσει το HLDPE και το LDPE (υψηλής και χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο), ειδικά όταν απαιτείται η λύση της βιοδιάσπασης (Platt, 26). Σύμφωνα επίσης με τις μεγάλες παραγωγούς εταιρείες Cargil Dow και Hycail, το PLA έχει τη δυνατότητα να αντικαταστήσει τα πολυμερή PMMA (πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας), PA (πολυαμίδια), και PET (πολυτερεφθαλικος αιθυλεστέρας), καθώς και σε

72 Πολυγαλακτικό οξύ 33 μικρότερο βαθμό το PP (πολυπροπυλένιο). Απεναντίας, υπάρχει μικρή ή σχεδόν μηδενική πιθανότητα για αντικατάσταση του πολυβινυλοχλωριδίου (PVC), των πολυκαρβονικών (PC) πολυμερών και των πολυμερών της πολυακετάλης (PM). Το PVC για παράδειγμα έχει ήδη σταματήσει να χρησιμοποιείται για συσκευασίες και βρίσκει εφαρμογή μόνο σε κτίρια και κατασκευές. Τα πολυκαρβονικά πολυμερή, λόγω της μεγάλης τους σκληρότητας σε συνδυασμό με τη διαύγεια, της πολύ υψηλής θερμοκρασίας μαλακώσεως Vicat (12 C) και της πολύ χαμηλής τιμής τους μόλις 2.5 /kg, κατέχουν το 65% της αγοράς των διαφανών πολυμερών και είναι αρκετά δύσκολο να αντικατασταθούν από το PLA. Τα πολυμερή της πολυακετάλης (PM) έχουν απίστευτη αντοχή στη φθορά από τριβή όταν πρόκειται για κινούμενα μέρη. Το πολυγαλακτικό οξύ μπορεί να συγκριθεί επιτυχώς με το πολυαιθυλένιο χαμηλής και υψηλής πυκνότητας σε σχέση με τη διαπερατότητά του στις αρωματικές ουσίες και τη στεγανότητά του στις λιπαρές ουσίες, αλλά είναι αρκετά πιο ακριβό και υστερεί σε σχέση με τα όρια διαπερατότητας του νερού. Παρομοίως, στον τομέα των μη-υφαντών το PLA μπορεί να αντικαταστήσει σε κάποιο βαθμό το PE και ίσως και το PP. Ειδικά συγκρινόμενο με το PP το πολυγαλακτικό οξύ έχει μεγαλύτερη αντοχή στην καταπόνηση και στη θερμότητα και κατά συνέπεια σε πολλές εφαρμογές υπερτερεί. Συγκριτικά με το κρυσταλλικά διαυγές πολυστυρενίο το PLA είναι λιγότερο διαφανές, ενώ η θραύση κατά τον εφελκυσμό είναι αρκετά παρόμοια. Το PMMA υπερτερεί με τη σειρά του σε καθαρότητα και διαύγεια και σε αντοχή στα καιρικά φαινόμενα, ενώ τα πολυαμίδια έχουν μεγαλύτερη αντοχή στην τριβή, είναι πιο ινώδη και αρκετά πιο κρυσταλλικά. Το PET επιδεικνύει καλύτερη ικανότητα στο να τυπωθεί και έχει καλύτερες τιμές ορίων διαπερατότητας όταν πρόκειται για τη χρήση του σε συσκευασίες. Το PLA υστερεί στον τομέα αυτό λόγω της ελλειπούς ικανότητας συγκράτησης του νερού, χαρακτηριστικό το οποίο όμως μπορεί σε πολλές περιπτώσεις να φανεί χρήσιμο, όπως για παράδειγμα στη συσκευασία ζεστού ψωμιού. Το PET συν τοις άλλοις έχει και καλύτερη αντοχή στη θερμότητα, χωρίς όμως να διαφέρει πάρα πολύ από αυτή του PLA. Άλλο ένα πολυμερές με ξεχωριστές ιδιότητες, που δεν έχει πιθανότητες αντικατάστασης από το PLA, είναι και το PBT (πολυτεραφθαλικός βουτυλεστέρας), το οποίο είναι πολύ κρυσταλλικό και χρησιμοποιείται σε εφαρμογές με αυτοκινούμενα ηλεκτρικά μέρη. Αναντικατάστατοι θεωρούνται και οι αφροί από πολυουρεθάνη (PUR), οι οποίοι πληρούν συγκεκριμένες απαιτήσεις σε σχέση με το PLA αναφορικά με την ευφλεκτικότητα. Τέλος, πολύ μικρή είναι και η πιθανότητα αντικατάστασης από το πολυγαλακτικό οξύ κάποιων μη πολυμερικών υλικών, όπως το δέρμα, το ξύλο κ.α. (Wolf et al., 25). Στον πίνακα που ακολουθεί

73 Πολυγαλακτικό οξύ 34 παρουσιάζονται συνοπτικά οι απόψεις των μεγάλων εταιρειών Cargil Dow, Hycail και Biomer για αντικατάσταση κάποιων εκ των συμβατικών πολυμερών από το πολυγαλακτικό οξύ. Πίνακας 2.5: Δυνατότητα αντικατάστασης των συμβατικών πολυμερών από το PLA σύμφωνα με τις μεγάλες εταιρείες παραγωγής PVC HD LD- PP CC-PP PMMA -PE PE Cargil Dow Hycail Biomer PA PET PBT PC PM PUR HI-PS ABS Non poly / / πλήρη αντικατάσταση + μερική αντικατάσταση - καθόλου αντικατάσταση 2.7 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟ ΙΣΟΖΥΓΙΟ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ PLA Παρόλο που οι πληροφορίες σχετικά με τον κύκλο ζωής του πολυγαλακτικού οξέος είναι αρκετά σπάνιες, οι Vinka et al., 23 δημοσίευσαν για λογαριασμό της Cargil Dow τον κύκλο ζωής του βιοπολυμερούς PLA. Η αξιολόγηση ή αποτίμηση του κύκλου ζωής είναι μία μέθοδος υπολογισμού των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που είναι συνυφασμένες με ένα προϊόν. Ο όρος κύκλος ζωής σημαίνει ότι για κάποιο προϊόν λαμβάνονται υπ' όψιν όλα ανεξαιρέτως τα στάδια της διεργασίας από την παραγωγή των πρώτων υλών ως την πλήρη διάσπασή του. Για το πολυγαλακτικό οξύ ο κύκλος ζωής περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: Καλλιέργεια του καλαμποκιού Μεταφορά του καλαμποκιού στο μύλο Μετατροπή του καλαμποκιού σε δεξτρόζη Μετατροπή της δεξτρόζης σε γαλακτικό οξύ Μετατροπή του γαλακτικού οξέος σε λακτίδιο Πολυμερισμός του λακτιδίου σε πολυγαλακτικό οξύ Στις παραπάνω κατηγορίες συμπεριλαμβάνεται μία σειρά από αναλυτικές διεργασίες,

74 Πολυγαλακτικό οξύ 35 καθώς και κάθε φύσεως συστατικά που προστίθενται και αφαιρούνται από το σύστημα. Στο σχήμα (Σχήμα 2.12) που ακολουθεί περιγράφεται το γενικό σύστημα παραγωγής του πολυγαλακτικού οξέος, στο οποίο φαίνονται τα ρεύματα εισόδου (η ενέργεια, τα ορυκτά καύσιμα, το νερό και το διοξείδιο του άνθρακα) και τα ρεύματα εξόδου (εκπομπές αερίων ρύπων, λημμάτων και στερεών αποβλήτων). Καλαμπόκι Ηλιακή Ενέργεια Δεξτρόζη Εκπομπές Αερίων Ορυκτά Καύσιμα Πρώτες Ύλες P-7 Γαλακτικό οξύ Λήμματα C2, Νερό PLA Στερεά Απόβλητα Όρια Συστήματος Λακτίδιο Πολυλακτίδιο Σχήμα 2.12: Σύστημα παραγωγής του πολυγαλακτικού οξέος Στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 2.13) παρουσιάζεται η συνεισφορά των συμβατικών πολυμερών και του πολυγαλακτικού οξέος στις κλιματικές αλλαγές σύμφωνα με τις εκπομπές του διοξειδίου του άνθρακα, του διοξειδίου του αζώτου και του μεθανίου που εκλύονται κατά την παραγωγή των πολυμερών. Το γαλακτικό οξύ παρουσιάζει τις μικρότερες εκπομπές, με δυνατότητα περαιτέρω μείωσης για την περίπτωση που ένα ποσοστό της απαιτούμενης ενέργειας αντικατασταθεί από ενέργεια από ανανεώσιμες πηγές, όπως για παράδειγμα αιολική. Το γεγονός αυτό αιτιολογεί την άποψη της Cargil Dow, ότι δηλαδή το πολυμερές της με την επωνυμία NatureWorks είναι το πρώτο πολυμερές με ουδέτερη συνεισφορά στο φαινόμενο του

75 Πολυγαλακτικό οξύ 36 θερμοκηπίου (Vinka et al., 23). 1 9 Μεθάνιο Διοξείδιο του αζώτου Διοξείδιο του άνθρακα kg C2 eq. / kg polymer Nylon 66Nylon 6 PC HIPS Cellophan GPPS LDPE PET SSP PP PET AM PLA1 Σχήμα 2.13: Σύγκριση της συνεισφοράς των πολυμερών στα αέρια του θερμοκηπίου Εκτός όμως από τη μηδενική προσφορά σε αέρια ρύπανση, το PLA στη βάση των στερεών αποβλήτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί με πολλούς τρόπους, όσον αφορά την πλήρη διάσπασή του, όπως καύση (αποτέφρωση), μηχανική ανακύκλωση και κομποστοποίηση. Γενικά, όπως προαναφέρθηκε, θεωρείται ένα πολυμερές το οποίο δεν αποσυντίθεται αποτελεσματικά στις ατμοσφαιρικές συνθήκες που επικρατούν στους περισσότερους οικιακούς κομποστοποιητές, αλλά απαιτεί ειδικές συνθήκες, 58 C και 8% υγρασία, οι οποίες επιτυγχάνονται μόνο σε βιομηχανικούς κομποστοποιητές. Για το λόγο αυτό θα πρέπει να στηθεί ένα δίκτυο συλλογής, διαχωρισμού και μεταφοράς των στερεών αποβλήτων σε τέτοιες εγκαταστάσεις, μιας και οι περισσότερες βιομηχανίες παραγωγής, εξαιτίας των μικρών δυναμικοτήτων, δεν είναι σε θέση να το παρέχουν. Είναι όμως σχεδόν σίγουρο ότι η αύξηση της εισροής προϊόντων από PLA θα επιταχύνει αυτές τις διαδικασίες (Jem et al., 21). 2.8 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΚΑΙ ΚΟΙΝΩΝΙΚΗ ΕΥΘΥΝΗ Εκτός από την τιμή του πετρελαίου, που καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τη διαφορά του κόστους μεταξύ του PLA και των παραδοσιακών πολυμερών, ο πιο σημαντικός παράγοντας στην ανάπτυξη της βιομηχανίας του πολυγαλακτικού οξέος είναι η νομοθεσία των χωρών. Έτσι, σε χώρες όπως η Γαλλία, η Κορέα, η Ιταλία και η Ταϊβάν θεσπίστηκε νομοθεσία που περιορίζει και ποινικοποιεί τη χρήση των πετροχημικών πολυμερών, κυρίως για εφαρμογές μίας χρήσεως, όπως σακούλες σκουπιδιών, ενώ αντίθετα επιχορηγούνται ή προσφέρονται φοροελαφρύνσεις στα

76 Πολυγαλακτικό οξύ 37 βιοδιασπώμενα πλαστικά. Για παράδειγμα, στη Γερμανία ο φόρος Πράσινοι Πόντοι (Grüne Punkt), ο οποίος ισχύει από το 27, έχει μετατρέψει το PLA σε αρκετά ανταγωνιστικό προϊόν, μιας και τα μη βιοδιασπώμενα πλαστικά φορολογούνται με 1.27 /kg. Το παράδειγμα της Γερμανίας ακολουθεί και η Αυστραλία, που εξετάζει είτε τη σκληρή φορολόγηση των μη βιοδιασπώμενων πλαστικών σακούλων είτε την πλήρη κατάργησή τους, ενώ αντίστοιχα το Σαν Φρανσίσκο έγινε η πρώτη αμερικάνικη πόλη που απαγόρευσε τελείως από τα σούπερ μάρκετ τη χρήση μη βιοδιασπώμενων πλαστικών σακούλων. Τέλος, η επίγνωση του κόσμου, η μόρφωση και η αυστηρότερη νομοθεσία, μπορεί να εκτοξεύσει τη χρήση του πολυγαλακτικού οξέος και άλλων βιοπολυμερών πολυμερών (Jem et al., 21). 2.9 ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΠΡΟΟΠΤΙΚΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Στο μέλλον το γαλακτικό οξύ, η πρώτη ύλη του PLA, μπορεί να παράγεται από βιοαπόβλητα, όπως η σελλουλόζη και η λιγνοσελλουλόζη αντί για άλευρα καλαμποκιού, μειώνοντας με αυτό τον τρόπο περαιτέρω τα έξοδα παραγωγής. Παράλληλα, γίνονται προσπάθειες για την απαλλαγή των στερεών αποβλήτων από το θειϊκό ασβέστιο, κάνοντας το PLA ακόμα πιο φιλικό προς το περιβάλλον. Επίσης, παρόλο που μέχρι τώρα από τα δύο ισομερή του λακτιδίου παρουσίαζε ενδιαφέρον μόνο το L-λακτίδιο, η βελτιστοποίηση μίας βιομηχανικής κλίμακας διαδικασίας παραγωγής D-λακτιδίου θα οδηγήσει στην παραγωγή PDLA με χαμηλό κόστος, γεγονός που θα βοηθήσει στην παραγωγή PLA με καλύτερες ιδιότητες. Τέλος, πολλές βιομηχανίες μελετούν την ανάπτυξη του πολυμερισμού, της ανάμειξης, της μετατροπής και της κατεργασίας του PLA, με αποτέλεσμα να έχει επιχειρηθεί ανάμειξη με νέα βιοδιασπώμενα πολυμερή και προσθετικές ουσίες, επιτυγχάνοντας καλύτερες τελικές ιδιότητες. Κατά συνέπεια, τα επόμενα 1-2 χρόνια αναμένεται η δυναμικότητα της βιομηχανία του πολυγαλακτικού οξέος να ανέλθει σε εκατομμύρια τόνους, παρόμοια δηλαδή με ό,τι ισχύει σήμερα για τη βιομηχανία των πετροχημικών πολυμερών (Jem et al., 21).

77 Πολυγαλακτικό οξύ 38 Ξένη Βιβλιογραφία Garlotta D.,, "A Literature Review of Poly(Lactic Acid)", Journal of Polymers and the Environment, 9, p.63-84, 21 Carothers W., Dorough G.L., Van Natta F.J, "Studies of Polymerization and Ring Formation. X. The Reversible Polymerization of Six-Membered Cyclic Esters", Journal of American Chemical Society, 54, p , 1932 Arrazola R., Gimeno M., Bárzana E., "Use of Liquid 1,1,1,2-Tetrafluoroethane as Solvent Media for Enzyme-Catalyzed Ring-pening Polymerization of Lactones", Macromolecules, 4, p , 27 Mehta R., Kumar V., Bhunia H., Upadhyay S.N., "Synthesis of Poly(Lactic Acid): A Review", Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 45, p , 25 Drumright R.E., Gruber P.R., Henton D.E., "Polylactic Acid Technology", Advanced Materials, 23, p , 2 Vinka E.T.H, Rábago K.R., Glassner D.A, Gruber P.R, "Applications of life cycle assessment to NatureWorksTM polylactide (PLA) production", Polymer Degradation and Stability, 8, p.43419, 23 Wolf., Crank M., Patel M., Marscheider-Weidemann F., Schleich J., Hüsing B., Angerer G., "Techno-economic Feasibility of Largescale Production of Bio-based Polymers in Europe", Ch.1, p.23, 25 Lowe C.E., Preparation of High Molecular Weight Polyhydroxyacetic Ester, US Patent , 1954 Platt D.K., Biodegradable Polymers Market Report, Ch 6, p.67-78, 26 Jem K.J., van der Pol J.F., de Vos S., Plastics from Bacteria: Natural Function and Applications, Microbial Lactic Acid, Its Polymer Poly(lactic acid), and their Industrial Applications, Microbiology Monographs, 14, p , 21 Braun B., Dorgan J.R., Polylactides: A New Paradigm in Polymer Science, Report, 25 Nising P., Loviat F., De Vos S. Continuous PLA Production in a Sulzer Static Mixer Reactor, Report, 21 Teijin Introduces Concept Car Made From Lightweight Materials, 27

78 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 39 Κεφάλαιο 3 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου Ο πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, αποτελεί την πλέον συνηθισμένη μέθοδο παραγωγής του πολυγαλακτικού οξέος. Το βασικό προτέρημα της μεθόδου αυτής, έναντι της απευθείας πολυσυμπύκνωσης του γαλακτικού οξέος, όπως παρουσιάσθηκε αναλυτικά στο προηγούμενο κεφάλαιο, είναι τα υψηλά μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών. Εδώ και αρκετές δεκαετίες το PLA παράγεται εμπορικά με τον τρόπο αυτό, με τη χρήση του αιθυλενεξανοϊκού κασσιτέρου (Sn(ct)2) ως εκκινητή/καταλύτη. Ο πολυμερισμός της διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε σε μορφή σε κατάσταση τήξης του λακτιδίου είτε ως πολυμερισμός μάζας είτε ακόμα ως πολυμερισμός διαλύματος, ενώ αντίστοιχα ο μηχανισμός του διακρίνεται σε κατιονικό (cationic), ανιονικό (anionic) ή εισαγωγής συντονισμού (coordination insertion) ανάλογα με τον εκκινητή που χρησιμοποιείται. Συνεπώς, η επιλογή του συστήματος του εκκινητή και η ύπαρξη ή μη συνεκκινητή ως μέσου ελέγχου του μήκους των αλυσίδων επηρεάζουν σημαντικά το είδος του πολυμερισμού και τις τελικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται αναλυτικά η μέθοδος πολυμερισμού της διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου, καθώς και η πληθώρα εκκινητών που έχουν χρησιμοποιηθεί ως τώρα. Τέλος, συνοψίζονται όλοι οι προτεινόμενοι κινητικοί μηχανισμοί, ενώ ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στο μηχανισμό συντονισμού (coordination insertion), ο οποίος είναι και ο επικρατέστερος.

79 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥ(ΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ) ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΔΙΑΝΟΙΞΗΣ-ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ Η πρώτη αναφορά στον πολυμερισμό της διάνοιξης του δακτυλίου του λακτιδίου χρονολογείται το 1932, όταν οι Carothers et al., 1932 μελέτησαν τη συμπεριφορά κάποιων κυκλικών εστέρων, συμπεριλαμβανομένου και του λακτιδίου. Παρατηρήθηκε ότι με θέρμανση και απουσία ή μη καταλύτη το αποτέλεσμα ήταν η παραγωγή γραμμικών πολυμερών με ιδιότητες παρόμοιες με αυτών που προκύπτουν από την πολυσυμπύκνωση των αντίστοιχων ύδροξυοξεων. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε και στην αντιστρεπτότητα του φαινομένου, καταδεικνύοντας ότι η τάση πολυμερισμού των λακτονών συνδέεται άμεσα με την ευπάθειά τους στην υδρόλυση (Carothers et al., 1932). Λίγα χρόνια αργότερα, το 1955, η εταιρεία DuPont ανέπτυξε μία μέθοδο καθαρισμού του λακτιδίου η οποία περιελάμβανε διαδοχικές ανακρυσταλλώσεις με οξικό αιθυλεστέρα. Ο αριθμός των ανακρυσταλλώσεων βρέθηκε ότι ήταν άρρηκτα συνδεδεμένος με την καθαρότητα του λακτιδίου, η οποία με τη σειρά της επηρέαζε σε μεγάλο βαθμό τις τελικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς (Schneider, 1955). Η μέθοδος καθαρισμού του λακτιδίου αποτέλεσε σημαντική εξέλιξη στην επίτευξη υψηλού μοριακού βάρους πολυμερούς μέσω του πολυμερισμού διάνοιξης του κυκλικού λακτιδίου, καθώς και στη μετέπειτα εμπορευματοποίηση της μεθόδου Εκκινητές του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου Οι εκκινητές που χρησιμοποιούνται κυρίως για τον πολυμερισμό διάνοιξης λακτιδίου αποτελούνται κυρίως από σκόνες μετάλλων, οξέα και βάσεις κατά Lewis, οργανομεταλλικές ενώσεις και διάφορα μεταλλικά άλατα. Οι οργανομεταλλικές ενώσεις και πιο συγκεκριμένα τα μεταλλοαλκύλια, τα αλογονίδια των μετάλλων, τα οξείδια και τα αλκοξείδια αποτελούν τους πιο αποτελεσματικούς εκκινητές στην παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους. Μπορούν να δράσουν ως οξέα κατά Lewis και για να εκκινήσουν τον πολυμερισμό απαιτείται κάποια ένωση που να περιέχει υδροξύλια ή κάποιο ω ύδροξυ οξύ. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 3.1) συνοψίζονται μερικοί από τους πιο σημαντικούς εκκινητές που έχουν χρησιμοποιηθεί ως τώρα για τη σύνθεση του πολυγαλακτικού οξέος μέσω του πολυμερισμού διάνοιξης-δακτυλίου (Gupta and Kumar, 27).

80 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 41 Πίνακας 3.1: Εκκινητές που έχουν χρησιμοποιηθεί για τον πολυμερισμό του λακτιδίου Όνομα εκκινητή Στερεοχημικός τύπος Cationic (Ν-heterocyclic carbene)silver Aluminium triflate Lithium alkoxide Tetrakis Sn(IV) alkoxides Zinc aryloxides Calcium methoxide Αναφορά Samantaray et al., 26 Al(S2CF3)3 Li-R Sn(R)4 Ca(CH3)2 Kunioka et al., 25 Kricheldorf and Boettcher, 1993 Kalmi et al., 24 Huang et al., 26 Zhong et al., 21 Sipos et al., 1992 Potassium t-butoxide and its 18Crown ether Titanium alkoxide (MeC(CH2-μ3-)(CH2-μ-)2)2Ti4(-i-Pr)1 Kim and Verkade, 22 Lanthanide alkoxide [Y(CH2CH2iPr)3]2 Spassky et al., 2 Tributyl tin methoxide Bu3SnMe Kricheldorf H.R. and Lee SR., 1995 Dibutyltin dimethoxide Bu2Sn(ME)2) Kricheldorf H.R. and Lee SR., 1995 xyethyl methacrylate Eguiburu et al., 1999 aluminium trialkoxides Aluminium isopropoxide Magnesium and zinc alkoxide Dubois et al., 1991, Phillipe and Jérôme, 1997 Wu et al., 25 Dibutyltin dimethoxide Stassin and Jérôme, 25 Aluminium alkoxide vitt and Coates, 2 Anionic iron(ii) alkoxides McGuinness et al., 23 Ferric alkoxide Al(-i-Pr)3 Fe(Bu)3 Wang et al., 25

81 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου Tin(II) butoxide 42 Kowalski et al., 2 (2-Methacryloxy) ethyloxyaluminum trialkoxides A(R)3 Eguiburu et al., 1999 R: Cyclic tin alkoxide Stridsberg et al., 2 Tin octoate (tin 2ethylhexanoate) Kricheldorf et al., 1995, Leenslag and Pennings, 1987 Möller et al., 21 Stannous(II) trifluoromethane sulfonate Sn(Tf)2 Ο πιο διαδεδομένος εκκινητής από τους παραπάνω είναι ο οκτανοϊκός κασσίτερος. Από τη σύγκριση που επιχειρήθηκε από τους Kricheldorf H.R and Serra A., 1985 μεταξύ των οξειδίων των μετάλλων ο οκτανοϊκός κασσίτερος διακρίθηκε για τον υψηλό βαθμό μετατροπής του μονομερούς, καθώς και για την απουσία αντιδράσεων ρακεμοποίησης. Συνεπώς, το αποτέλεσμα από τη χρήση του στον πολυμερισμό του L-λακτιδίου ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες ( 18 C) είναι η σύνθεση 1% οπτικά καθαρού πολυ(l γαλακτικού οξέος) (PLLA) χωρίς την ύπαρξη του ισομερούς πολυ (D γαλακτικού οξέος) (PDLA). Μετά τη διαπίστωση αυτή ο οκτανοϊκός κασσίτερος χρησιμοποιήθηκε από πάρα πολλούς ερευνητές για τη σύνθεση πολυγαλακτικού οξέος. Οι Zhang et al., 1994, για παράδειγμα, χρησιμοποιώντας τον Sn(ct)2 ως εκκινητή, κατάφεραν να συνθέσουν υψηλού μοριακού βάρους (Mn 25) PLA. Στη συνέχεια, η προσθήκη αλκοολών με διαφορετικό αριθμό υδροξυλίων στο αντιδρών σύστημα λακτιδίου Sn(ct)2 από τους Korhonen et al., 21 είχε ως αποτέλεσμα το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς να ξεπεράσει τις 4, g/mol. Εκτός όμως από τις ερευνητικές ομάδες, ο Sn(ct)2 χρησιμοποιείται κατά κόρον και από τη βιομηχανία για την παραγωγή PLA. Οι Gruber et al., 1992 στην πατέντα για λογαριασμό της μεγαλύτερης παραγωγού εταιρείας Cargil Dow αναφέρουν τη χρήση του οκτανοϊκού κασσιτέρου για τον πολυμερισμό του λακτιδίου. Σε ορισμένες περιπτώσεις στο διάλυμα του Sn(ct)2 γίνεται προσθήκη διαφόρων άλλων ουσιών, με σκοπό την αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η προσθήκη τριφαίνυλοφωσφινης, η οποία συντελεί στην επίτευξη της ισορροπίας μεταξύ των αντιδράσεων πολυμερισμού και διάσπασης σε πολύ μικρό χρόνο. Οι Jacobsen et al., 2 εκμεταλλευόμενοι το γεγονός αυτό πραγματοποίησαν τον πολυμερισμό του λακτιδίου σε κοχλιωτό εκβολέα, επιτυγχάνοντας υψηλά

82 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 43 μοριακά βάρη (Mn 9) σε χρόνο πολυμερισμού 7 min. Έχει επίσης παρατηρηθεί αντί για έναν εκκινητή να γίνεται η χρήση ενός μείγματος εκκινητών. Οι Rafier et al., 23 πρόσθεσαν στο διάλυμα του Sn(ct)2 με το τολουόλιο μικρές ποσότητες ισοπροπυλικού (IV) τιτανίου, με αποτέλεσμα τη σύνθεση πολυμερών με μοριακά βάρη μέχρι 1, g/mol σε σχετικά μικρούς χρόνους πολυμερισμού. Τέλος, η αντικατάσταση των αιθυλεξανοϊκών οξέων που είναι ενωμένα με τον κασσίτερο με τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ, γνωστό και ως τριφλικό οξύ, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της οξύτητας κατά Lewis του εκκινητή, επιτρέποντας την αποτελεσματικότερη ένωση με τις αλκοόλες που χρησιμοποιούνται ως συνεκκινητές. Οι Möller et al., 21 μελέτησαν το συγκεκριμένο σύστημα, επιτυγχάνοντας τη σύνθεση πολυμερών με απόλυτα ελεγχόμενες μοριακές ιδιότητες. Η επιλογή όμως του κατάλληλου εκκινητή εξαρτάται από παράγοντες όπως οι τελικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς, οι συνθήκες πολυμερισμού και η τελική εφαρμογή των προϊόντων πολυμερισμού. Για παράδειγμα, όταν η χρήση του PLA απευθύνεται αποκλειστικά σε βιοϊατρικές εφαρμογές, σύμφωνα με τους Schwach et al., 1994 η χρήση μεταλλικών αλάτων του ψευδαργύρου θεωρείται η κατάλληλη επιλογή. Από τη σύγκριση με τον Sn(ct)2 προέκυψε ότι και οι δύο εκκινητές μπορούν να δώσουν σχετικά παρόμοια αποτελέσματα σε διαφορετικές συνθήκες. Ο κασσίτερος χρειάζεται πιο ήπιες συνθήκες πολυμερισμού για την επίτευξη υψηλών μοριακών βαρών, ενώ υπερτερεί και όσον αφορά τον βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Ο ψευδάργυρος απεναντίας, λόγω της συμμετοχής του στο βιοχημικό μονοπάτι, δεν παρουσιάζει καμία τοξικότητα και σε χώρες όπως η Γαλλία ο οργανισμός τροφίμων και φαρμάκων έχει εγκρίνει την αποκλειστική χρήση του ως εκκινητή για την παραγωγή βιοπολυμερών που θα χρησιμοποιηθούν είτε για ιατρικούς σκοπούς είτε για συσκευασίες τροφίμων. Κατά ανάλογο τρόπο οι Stolt and Sodergard, 1999 παρασκεύασαν ενώσεις με βάση τον οργανικό σίδηρο. Οι ενώσεις αυτές παρήχθησαν με εξάτμιση κάποιου οξέος και συμπύκνωσή του, αφού πρώτα έχει διέλθει πάνω από ένα στρώμα οργανικού σιδήρου. Με τη διέλευση διαφορετικών οργανικών οξέων όπως οξικό, βουτυρικό και ισοβουτυρικό οξύ πάνω από το στρώμα του σιδήρου σχηματίζονται τα αντίστοιχα οξέα τα οποία χρησιμοποιούνται ως εκκινητές στην αντίδραση πολυμερισμού του λακτιδίου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι πολυμερή μοριακού βάρους μέχρι 15 g/mol είναι δυνατόν να παραχθούν με τη μέθοδο αυτή. Και σε αυτή την περίπτωση η χρησιμοποίηση του σιδήρου, ο οποίος μπορεί να βρεθεί στους ζωντανούς οργανισμούς και στη φύση, έναντι των βαρέων μετάλλων του κασσιτέρου θεωρείται λιγότερο

83 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 44 επιβλαβής, όταν πρόκειται για βιοϊατρικές χρήσεις των παραγόμενων πολυμερών. Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 3.2) αναφέρονται τα πιο βασικά παραδείγματα σύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος με τη χρήση κάποιων εκ των προαναφερθέντων εκκινητών. Εκτός από το είδος του εκκινητή παρατίθενται το είδος του πολυμερούς (L,L- ή D,D-), ο χρόνος, η θερμοκρασία, καθώς και το μοριακό βάρος του τελικού προϊόντος (Mehta al., 25). Πίνακας 3.2: Συνοπτική παρουσίαση παραδειγμάτων σύνθεσης του PLA Πολυμερές Εκκινητής Διαλύτης Tp (C) Χρόνος Πολυμερισμού Μοριακό βάρος D,L PLA Al Isoproxide Τολουόλιο 7 1 > 1 hrs L,L PLA Sn(ct)2 Γλυκερόλη 13 6 hrs D,L PLA Sn(ct)2 Αλκοόλες min L,L PLA Sn(ct) hrs L,L PLA Sn(ct)2 Αλκοόλες, Καρβοξυλικά οξέα -- Mn > 9 (Dubois et al., 1991) DPn = (Han and Hubbell, 1996) Mw < 35 (Korhonen et al., 21) Mn < 25 (Zhang et al., 1994) hrs L,L PLA Sn(ct)2 και Triphenylamine L,L PLA Sn(ct)2 και Τολουόλιο ενώσεις Ζιρκονίου και Τιτανίου D,D PLA Stannous Αιθανόλη 4 65 trifluoromethane sulfonate, Scandium(III) trifluoromethane sulfonate L,L PLA Sn με -13 αντικατάσταση από μοριακά κόσκινα πυριτίου L,L PLA Mg, Al, Zn, Μεθυλενοχλω 1 Titanium alkoxides ρίδιο L,L PLA Ytrium tris(2.6-di- 2-προπανόλη, tert butyl βιυτανόλη, 22 Mv = (Hyon et al., 1997) 7 min Mn =91 (Jacobsen et al., 2) min Mn =4 1 (Rafier et al., 23) 5 1 hrs DPn = 15 3 (Möller et al., 21) 72 hrs Mn < 36 (Abdel Fattah et al., 1996) -- DPn < 4 (Kricheldorf et al., 1988) Mn < 25 (Stevels et al., 1995) 2 5 min

84 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου phenoalte) σε τολουόλιο D,L PLA Butyl lithium, butyl magnesium D,L PLA D,L PLA L,L PLA L,L PLA D,L PLA D,L PLA Zn lactate 45 αιθανόλη THF Butyl magnesium, Αιθέρες αντιδραστήρια Grignard Potassium THF, naphtalenide τολουόλιο Σύμπλοκα σιδήρου, -με ακετικό, βουτυρικό οξύ (Trimethyl -triazacyclohexane) praseodymium triflate) Lanthanum Διχλωρομεθ isopropoxide άνιο/ τολουόλιο 7/ min Mn < 45 (Kasperczyk et al., 2) 96 hrs Mn = 212 (Schwach et al., 1996) 4 8 hrs Mn < 3 (Kricheldorf and Lee, 1995) hrs Mn < 16 (Stere et al., 1998).5 25 hrs Mw = 15 (Stolt and Sodergard, 1999) hrs Mv = 1 2 (Köhn et al., 23) 21 3 min Mn = (Save et al., 22) 3.2 ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΟΙ ΚΙΝΗΤΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ Οι πολυμερισμοί διάνοιξης του λακτιδίου μπορεί να κατηγοριοποιηθούν σε διαφορετικού τύπου κινητικούς μηχανισμούς, οι οποίοι καθορίζονται κυρίως από τον τύπο του εκκινητή που χρησιμοποιείται. Οι τρεις βασικοί κινητικοί μηχανισμοί είναι ο ανιονικός (anionic), ο κατιονικός (cationic) και ο συντονισμού εισαγωγής (coordination insertion), με τον τελευταίο να είναι ο πιο σημαντικός, εξαιτίας του γεγονότος ότι η εκκίνηση παρουσία αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου ακολουθεί το μηχανισμό αυτό (Gupta and Kumar, 27) Ανιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου Ο ανιονικός πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου πραγματοποιείται όταν το πυρηνόφιλο ανιόν του εκκινητή επιτίθεται στην καρβονυλική ομάδα του λακτιδίου, με αποτέλεσμα το σπάσιμο του δεσμού μεταξύ του άνθρακα του καρβονυλίου και του ένδο κυκλικού οξυγόνου. Το οξυγόνο αυτό μετατρέπεται σε νέο ανιόν συνεχίζοντας με τον τρόπο αυτό τη διάδοση του

85 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 46 πολυμερισμού. Οι υψηλά πυρηνόφιλοι καταλύτες είναι κυρίως ισχυρές βάσεις οι οποίες οδηγούν στην αποπρωτονίωση του μονομερούς και κατά συνέπεια στη ρακεμοποίηση. Συνεπώς, οι πιο δραστικοί εκκινητές της κατηγορίας αυτής σε υψηλές θερμοκρασίες συντελούν στη ρακεμοποίηση, σε αντιδράσεις σχάσης του τελικού άκρου της αλυσίδας (back bitting) και σε άλλες πλευρικές αντιδράσεις που εμποδίζουν τη διάδοση του πολυμερισμού. Κατά συνέπεια, είναι αρκετά δύσκολο να επιτευχθούν υψηλά μοριακά βάρη με τη μέθοδο αυτή. Παραδείγματα τέτοιων εκκινητών ανιονικού πολυμερισμού είναι τα αλκοξείδια των αλκαλίων. Στα σχήματα που ακολουθούν (Σχήμα 3.1 και Σχήμα 3.2) παρουσιάζονται τόσο ο ανιονικός μηχανισμός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου, όσο και οι παράπλευρες αντιδράσεις σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας που συντελείται με τη χρήση των ανιονικού τύπου εκκινητών. H3C CH3 CH3 R :M + :M R CH3 Lactide :M R CH3 n CH3 Σχήμα 3.1: Ανιονικός πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου Οι Kricheldorf and Kreiser-Saunders, 199 μελέτησαν τον ανιονικό πολυμερισμό του λακτιδίου σε διάλυμα με χρήση των εκκινητών βενζοϊκό κάλιο, φαινοξείδιο του καλίου, τεταρτοταγές βουτοξείδιο του καλίου και τέλος βουτυλολίθιο. Για τον καθένα από τους εκκινητές εξετάσθηκαν η βασικότητα του εκκινητή, η πολικότητα του διαλύτη, ο λόγος της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή, η θερμοκρασία και ο χρόνος πολυμερισμού. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το βενζοϊκό ανιόν και το ανιόν του φαινοξειδίου δεν είναι αρκετά βασικά, ώστε να δράσουν σαν πυρηνόφιλοι δότες και να εκκινήσουν τον πολυμερισμό. Αντίθετα, το ανιόν του τεταρτοταγούς βουτοξειδίου και του βουτυλίου μπορούν κάλλιστα να αποτελέσουν εκκινητές του πολυμερισμού, ανεξαρτήτως μέσου αντίδρασης. Η συμπεριφορά αυτή εξηγείται από το γεγονός ότι η εκκίνηση δεν αποτελεί απλά μία πυρηνόφιλη αντικατάσταση.

86 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 47 Διαμοριακές Αντιδράσεις Σχάσης Άκρου Αλυσίδας C - + M + C C C + _ + M Ενδομοριακές Αντιδράσεις Σχάσης Άκρου Αλυσίδας C _ + M M C Σχήμα 3.2: Αντιδράσεις σχάσης πολυμερικής αλυσίδας κατά τον ανιονικό πολυμερισμό Η απουσία από το φάσμα H1-NMR τμημάτων του εκκινητή στην περίπτωση του τεταρτοταγούς βουτοξειδίου και του βουτυλίου οδήγησε τους Kricheldorf and Kreiser-Saunders, 199 στην υπόθεση της ύπαρξης ενός εναλλακτικού μηχανισμού που περιλαμβάνει την αποπρωτονίωση του λακτιδίου και τη μετέπειτα πυρηνόφιλη εκκίνηση από το ανιόν που σχηματίζεται (Σχήμα 3.3). H3C H3C + I I H + CH3 CH3 CH3 C CH CH3 I + I H I + C CH H Σχήμα 3.3: Αποπρωτονίωση και πυρηνόφιλη εκκίνηση από το σχηματιζόμενο ανιόν Η εξήγηση γιατί το πυρηνόφιλο ανιόν του φαινοξειδίου δεν είναι ενεργό σαν εκκινητής σε σύγκριση με τις πιο δυνατές βάσεις, όπως το τεταρτοταγές βουτοξείδιο και το βουτύλιο είναι ότι από τη στιγμή που ο μηχανισμός περιλαμβάνει την αποπρωτονίωση ο εκκινητής πρέπει να είναι πιο βασικός από το σχηματιζόμενο ενεργό κέντρο στο άκρο της αλυσίδας. Σε διαφορετική περίπτωση η ισορροπία της δεύτερης αντίδρασης μεταξύ οξέος και βάσεως μετατοπίζεται προς

87 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 48 τα δεξιά, δηλαδή προς την απενεργοποίηση του ανιονικού άκρου της αλυσίδας, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται νεκρές πολυμερικές αλυσίδες. Τέλος, παρατηρήθηκε ότι οι αντιδράσεις αποπρωτονίωσης και επαναπρωτονίωσης προκαλούν ρακεμοποίηση, ενώ οι αλυσίδες με ανιονικό άκρο προκαλούν αντιδράσεις τρανς εστεροποίησης και σχάσης (Σχήμα 3.2). Αποτέλεσμα των παραπάνω αντιδράσεων είναι το μικρό μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς Κατιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου Εκκινητές στην περίπτωση του κατιονικού πολυμερισμού μπορούν να είναι κυρίως οι δότες ιόντων καρβενίου και κάποια ισχυρά οξέα όπως το τριαίθυλοξονιο (triehtyloxonium), το τετραφθοροβορικό, το τριφθοριούχο βόριο και το τριφθοροακετικό οξύ. Η εκκίνηση του κατιονικού πολυμερισμού επιτυγχάνεται όταν ένα από τα εκτός κυκλικού δακτυλίου οξυγόνα των καρβονυλικών ομάδων του λακτιδίου είτε αλκυλοποιείται ή πρωτονιόνεται από τον εκκινητή. Το αποτέλεσμα είναι ο σχηματιζόμενος δεσμός -CH να φορτίζεται θετικά. Η πυρηνόφιλη επίθεση από ένα δεύτερο μόριο μονομερούς σπάει το δεσμό αυτό, δημιουργώντας ξανά ένα νέο ηλεκτρονιόφιλο ιόν καρβενίου. Το στάδιο της διάδοσης του πολυμερισμού επαναλαμβάνεται με την πυρηνόφιλη επίθεση επιπρόσθετων μονομερών, μέχρι να τερματιστεί λόγω μίας πυρηνόφιλης αντίδρασης με ένωση η οποία περιέχει μόνο μία λειτουργική ομάδα (monofunctional), όπως το νερό. Στον κατιονικό πολυμερισμό οι υψηλές θερμοκρασίες προκαλούν ρακεμοποίηση, μιας και το δεύτερο μονομερές επιτίθεται στο ασύμμετρο άτομο άνθρακα (chiral center) της υπό διάδοση αλυσίδας. Η ρακεμοποίηση μπορεί να ελαχιστοποιηθεί σε θερμοκρασίες μικρότερες των 5 C, στις οποίες όμως ο ρυθμός πολυμερισμού είναι εξαιρετικά μικρός και τα παραγόμενα πολυμερή έχουν χαμηλό μοριακό βάρος (Gupta and Kumar, 27). Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 3.4) παρουσιάζεται ο μηχανισμός του κατιονικού πολυμερισμού του λακτιδίου.

88 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου + CH3 F 3CS3CH3 + CH3 CH3 H3C + H3C CH3 CH3 S3 F 3C H3 C + H3C CH CH3 CH3 CH3 Σχήμα 3.4: Κατιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου Η πρώτη μελέτη του κατιονικού πολυμερισμού του λακτιδίου προέρχεται πάλι από την ομάδα των Kricheldorf and Dunsing, 1986, σύμφωνα με τους οποίους οι εκκινητές που κατ' αποκλειστικότητα μπορούν να δώσουν κατιονικό πολυμερισμό είναι τα οξέα κατά Lewis, όπως για παράδειγμα τα ελεύθερα κατιόντα ή τα φθορίδια των μετάλλων, τα πρωτικά οξέα και τα αντιδραστήρια αλκυλίων, όπως τα άλατα των τριάλκυλοξονίων και αλκυλοσουλφονικά. Στη μελέτη τους οι Kricheldorf and Dunsing, 1986 χρησιμοποιώντας και τα τρία είδη εκκινητών διαπίστωσαν ότι από την πρώτη κατηγορία κανένας από τους χρησιμοποιούμενους εκκινητές δεν οδήγησε στον πολυμερισμό, ενώ από τη δεύτερη και τρίτη κατηγορία μόνο το τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (CF3S3H) και το μέθυλ τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (CF3S3CH3) αντίστοιχα. Από τη διαπίστωση αυτή προκύπτει ξεκάθαρα ότι η ικανότητα αντίδρασης και η αποτελεσματικότητα ενός εκκινητή στην περίπτωση του κατιονικού πολυμερισμού εξαρτάται από το ανιόν του συγκεκριμένου εκκινητή. Στη συνέχεια, μελέτησαν τους διάφορους πιθανούς τρόπους διάδοσης του πολυμερισμού, συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με την οπτική πυκνότητα των παραγόμενων πολυμερών. Το συμπέρασμα στο οποίο κατέληξαν ήταν ότι για την παραγωγή 1% οπτικά ενεργών πολυμερών απαιτείται η θετική φόρτιση του δακτυλίου του λακτιδίου και η διάνοιξή του από μία πυρηνόφιλη SN2 επίθεση από το ανιόν του τριφθορομεθανοσουλφονικού οξέος, η οποία συνοδεύεται από μία αναστροφή κατά Walden. Ο προτεινόμενος από τους Kricheldorf and

89 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 5 Dunsing, 1986 κινητικός κατιονικός πολυμερισμός του λακτιδίου παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 3.5). + CH3 F 3CS3CH3 + CH3 F 3C S2 H3C CH3 CH C D CH C CH3 L L, L H3C H3 C CF3 S2 CH3 H3 C CH C D CH L CH3 C CH3 CH3 CH L CH3 C CH L C + F 3C CH3 S3 CH3 Σχήμα 3.5: Μηχανισμός κατιονικού πολυμερισμού από τους Kricheldorf and Dunsing, Μηχανισμός συντονισμού εισόδου Ο μηχανισμός συντονισμού εισόδου (coordination insertion) αποτελεί την πιο ευρέως μελετημένη μέθοδο για τη σύνθεση υψηλού μοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος. Σε αυτή τη μέθοδο οι εκκινητές που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι τα αλκοξείδια των μετάλλων. Οι μεταλλικοί αυτοί καταλύτες περιέχουν έναν ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ του ατόμου του μετάλλου και του οξυγόνου, και συμπεριφέρονται σαν ασθενή οξέα κατά Lewis. Το πρώτο στάδιο του μηχανισμού συντονισμού εισαγωγής πραγματοποιείται όταν ένα από τα οξυγόνα του λακτιδίου που βρίσκονται εκτός δακτυλίου (exocyclic oxygens) συντονίζεται στιγμιαία με το άτομο του μετάλλου του εκκινητή. Ο συντονισμός αυτός αυξάνει την πυρηνοφιλικότητα του αλκοξειδίου του εκκινητή, καθώς και την ηλεκτρονιοφιλικότητα του καρβονυλίου του λακτιδίου. Κατά το δεύτερο στάδιο ο δεσμός ακυλίου οξυγόνου (ο δεσμός δηλαδή μεταξύ της ομάδας του καρβονυλίου και του ενδοκυκλικού οξυγόνου) του λακτιδίου σπάει και η αλυσίδα του λακτιδίου που παράγεται εισέρχεται στο δεσμό μετάλλου οξυγόνου του εκκινητή. Ο πολυμερισμός συνεχίζεται, καθώς επιπρόσθετα άτομα λακτιδίου ανοίγονται και εισέρχονται στο δεσμό μεταξύ του ατόμου του μετάλλου και του παρακείμενου προς αυτό ατόμου οξυγόνου, ενώ ταυτόχρονα το άλλο άκρο του

90 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 51 εκκινητή στο οποίο βρίσκεται το αλκοξείδιο μετατρέπεται σε νεκρό άκρο. Μεταβάλλοντας τις μεταβλητές που επηρεάζουν τον πολυμερισμό, μπορεί να παραχθούν με τη μέθοδο αυτή πολυμερή με μεγάλη ποικιλία μοριακών βαρών, αλλά κυρίως είναι εφικτή η σύνθεση πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους. Το γενικό σχήμα του πολυμερισμού με τη μέθοδο συντονισμού εισαγωγής παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 3.6)(Gupta and Kumar, 27). R R Al R CH3 R CH3 R Al R CH3 H3C H3 C H3 C CH3 H3C R CH3 R Al CH3 CH3 H R H3 + R R Al R n n R Lactide CH3 n CH3 H3C Σχήμα 3.6: Γενικό σχήμα πολυμερισμού συντονισμού εισαγωγής 3.3 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΙΘΥΛΕΞΑΝΟΪΚΟΥ ΚΑΣΣΙΤΕΡΟΥ Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, ο αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος (Sn(ct)2) θεωρείται ο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενος εκκινητής για την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος. Ο τρόπος με τον οποίο επιτυγχάνεται ο πολυμερισμός με τη χρήση του συγκεκριμένου εκκινητή απασχόλησε και συνεχίζει να απασχολεί ένα μεγάλο αριθμό ερευνητών, ενώ αποτελεί και βασικό αντικείμενο μελέτης στην παρούσα διδακτορική διατριβή.

91 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 52 Μία από τις πρώτες μελέτες του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου εμφανίζεται το 1987 από τους Leenslag and Pennings, 1987, οι οποίοι μελέτησαν τον πολυμερισμό μάζας του L,L λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου πολυμερισμού, καθώς και της συγκέντρωσης του εκκινητή. Τα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν ότι για θερμοκρασίες πολυμερισμού από 13 έως 16 C το μοριακό βάρος (Mv) και ο χρόνος πολυμερισμού αυξήθηκαν με μείωση της θερμοκρασίας. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρήθηκε και στην περίπτωση του θερμοκρασιακού εύρους από 1 έως 22 C. Ενδεικτικά, για θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 1 C και συγκέντρωση καταλύτη.45% κ.β σε σχέση με Áðüäïóç ðïëõìåñéóìïý Mv Mv 1 Áðüäïóç Ðïëõìåñéóìïý (%) το μονομερές τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 3.7) ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (hrs) Σχήμα 3.7: Απόδοση και μοριακό βάρος πολυμερισμού συναρτήσει του χρόνου (Leenslag and Pennings, 1987) Από την ίδια έρευνα προέκυψε ότι τα κλάσματα του πολυμερούς με το υψηλότερο μοριακό βάρος υπήρχαν ακόμα και στην περίπτωση που ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς ήταν μόλις 5%. Το γεγονός αυτό οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η διάδοση του πολυμερισμού και η αύξηση των αλυσίδων πραγματοποιείται με διαφορετικούς ρυθμούς και άρα διαφοροποιείται από την περίπτωση των κλασσικών ιονικών μηχανισμών όπου οι αλυσίδες μεγαλώνουν ταυτόχρονα και με σταθερό ρυθμό. Τέλος, από τις μετρήσεις 1H NMR που πραγματοποιήθηκαν σε δείγμα του εκκινητή παρατηρήθηκε η ύπαρξη 2 αιθυλεξανοϊκού οξέος, η οποία και αποδόθηκε στην υδρόλυση που υφίσταται ο Sn(ct)2 παρουσία του νερού που εμπεριέχεται στο σύστημα. Η απομάκρυνση αυτού του οξέος κατέστη πρακτικά αδύνατη, αφού ακόμα και στην περίπτωση που

92 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 53 ο Sn(ct)2 αποστάχθηκε υπό χαμηλή πίεση, αμέσως μετά την απόσταξη το οξύ επανασχηματίστηκε. Κατά συνέπεια, οι Leenslag and Pennings, 1987 πρότειναν ένα μηχανισμό κατά τον οποίο ο Sn(ct)2 υδρολύεται σε 2 αιθυλεξανοϊκό οξύ και σε μία ένωση η οποία είναι πιο καταλυτικά ενεργή και που στην ουσία αποτελεί τον κύριο εκκινητή της αντίδρασης πολυμερισμού. Ο προτεινόμενος αυτός μηχανισμός παρουσιάζεται στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 3.8). Sn C C R R H Sn H2 + C RCH + R Sn C R C R Sn + C R C Sn Sn C R + RCH R: R H CH CH2 CH2 CH3 CH3 Σχήμα 3.8: Σύνθεση πολυγαλακτικού οξέος παρουσία Sn(ct)2 σύμφωνα με τους Leenslag and Pennings, 1987 Οι Zhang et al., 1994 μελετώντας την επίδραση της προσθήκης αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων στον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται μέσω του αλκοξειδίου του κασσιτέρου. Πιο αναλυτικά, ο Sn(ct)2 αντιδρά με τις ενώσεις που περιέχουν υδροξυλομάδες και σχηματίζεται το αντίστοιχο αλκοξείδιο, το οποίο αποτελεί και τον πραγματικό καταλύτη στην αντίδραση πολυμερισμού. Για αυτό το λόγο ο Sn(ct)2 αναφέρεται κυρίως σαν εκκινητής και όχι ως καταλύτης. Στην περίπτωση απουσίας αλκοόλης από το σύστημα πολυμερισμού το ρόλο της αναλαμβάνει να τον παίξει το νερό, το οποίο βρίσκεται σε μικρές ποσότητες τόσο στον Sn(ct)2, όσο και στο λακτίδιο. Αυτό που παρατηρήθηκε αρχικά από τους Zhang et al., 1994 ήταν ότι η μεταβολή της συγκέντρωσης του Sn(ct)2 επιδρά στο μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς με τρόπο δυσανάλογο της υπόθεσης ότι κάθε μόριό του εκκινεί μία πολυμερική

93 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 54 αλυσίδα. Όπως καταφαίνεται και από το Σχήμα 3.9, ο βαθμός πολυμερισμού για διάφορες συγκεντρώσεις του Sn(ct)2, είναι πάντα μικρότερος από τον προβλεπόμενο βάσει της υπόθεσης ότι κάθε μόριο κασσιτέρου εκκινεί μία πολυμερική αλυσίδα, όπως θα συνέβαινε δηλαδή στην περίπτωση που ο Sn(ct)2 μέσω του μηχανισμού συντονισμού εισαγωγής ενώνονταν απευθείας με το λακτίδιο. 5 Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý [M]/[Sn(ct)2] Σχήμα 3.9: Επίδραση της συγκέντρωσης του Sn(ct)2 στο μοριακό βάρος του πολυγαλακτικού οξέος. Η γραμμή αντιπροσωπεύει τον προβλεπόμενο βαθμό πολυμερισμού, βασισμένο στην υπόθεση ότι κάθε μόριο Sn(ct)2 εκκινεί μία πολυμερική αλυσίδα (Zhang et al., 1994) Τέλος, αναφορικά με την επίδραση της προσθήκης αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων στο σύστημα πολυμερισμού παρατηρήθηκε ότι η μεν προσθήκη αλκοολών συνεπάγεται την αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού και τη μείωση του μοριακού βάρους του πολυμερούς, ενώ η προσθήκη οξέων τη μείωση τόσο του ρυθμού πολυμερισμού, όσο και του μοριακού βάρους των παραγόμενων πολυμερών, σε σχέση πάντα με την περίπτωση όπου χρησιμοποιήθηκε μόνο Sn(ct)2. Τα φαινόμενα αυτά μπορούν να εξηγηθούν από τον παρακάτω προτεινόμενο για την εκκίνηση μηχανισμό (Σχήμα 3.1), σύμφωνα με τον οποίο η προσθήκη αλκοόλης έχει ως συνέπεια την μετατόπιση της ισορροπίας της δεύτερης αντίδρασης προς τα δεξιά, δηλαδή προς την παραγωγή του αλκοξειδίου. Κατά συνέπεια, μιας και το αλκοξείδιο αποτελεί τον πραγματικό εκκινητή του πολυμερισμού, η αύξηση της συγκέντρωσής του από τη μετατόπιση της ισορροπίας δικαιολογεί τόσο την αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού, όσο και τη μείωση του μοριακού

94 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 55 βάρους του παραγόμενου πολυμερούς. Αντίστοιχα, με την προσθήκη οξέος μετατοπίζεται η ισορροπία των αντιδράσεων (2) και (3) προς τα αριστερά, μειώνοντας τη συγκέντρωση του αλκοξειδίου και ακολούθως το ρυθμό πολυμερισμού. Το γεγονός όμως ότι ακολούθως μειώνεται και το μοριακό βάρος των πολυμερών δεν μπόρεσε να εξηγηθεί από τους Zhang et al., 1994, οι οποίοι το απέδωσαν στην ύπαρξη παράπλευρων αντιδράσεων μεταφοράς που πιθανώς ευνοούνται από αυτή την προσθήκη του οξέος. C7 H15C Sn CH2C7H15 C7H15C Sn CH2C7H15 + H C7H15C Sn H + + H H2 C7H15C Sn H + C7 H15CH (1) R C7H15C Sn R + C7H15CH (2) R H Sn R + C7H15CH (3) Σχήμα 3.1: Εκκίνηση του πολυμερισμού του λακτιδίου με το σχηματισμό αλκοξειδίου του κασσιτέρου (Zhang et al., 1994) Αντίθετα με ότι αναφέρθηκε προηγουμένως, όπου ο πολυμερισμός του λακτιδίου εκκινείται από το αλκοξείδιο του κασσιτέρου, οι Kricheldorf et al., 1995 πρότειναν ένα νέο μηχανισμό κατά τον οποίο το λακτίδιο και οι υδροξυλομάδες που βρίσκονται στο σύστημα ενώνονται με το άτομο του κασσιτέρου του Sn(ct)2 μέσω δύο sp3d2 τροχιακών. Ο πολυμερισμός διεξήχθη απουσία διαλύτη (πολυμερισμός μάζας) και παρουσία ή απουσία αλκοόλης (βενζυλική αλκοόλη). Ο μηχανισμός πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 και βενζυλικής αλκοόλης όπως προτάθηκε από τους Kricheldorf et al., 1995 παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 3.11). Λαμβάνοντας υπ' όψιν το μηχανισμό εκκίνησης με τη χρήση αλκοξειδίων (Αντίδραση 1, Σχήμα 3.11), η δημιουργία αλυσίδων με την ομάδα του οκτανοϊκού στο άκρο τους αιτιολογείται από τις αντιδράσεις (2) και (3). Το πρώτο στάδιο, η δημιουργία δηλαδή μίας άνυδρης ομάδας, δεν ευνοείται ενεργειακά και κατά συνέπεια η ισορροπία της αντίδρασης (2) μετατοπίζεται προς τα αριστερά. Αντίθετα, η επικείμενη αντίδραση (3) ευνοείται ενεργειακά μετατοπίζοντας το σύστημα των αντιδράσεων προς το σχηματισμό αλυσίδων με την ομάδα του οκτανοϊκού στο άκρο. Στην περίπτωση που οι δύο αντιδράσεις αυτές αποτελούν μέρος της εκκίνησης του πολυμερισμού εξηγείται και ως ένα βαθμό και το γεγονός ότι μόνο ένα μέρος του Sn(ct)2 είναι ενεργό στους χαμηλούς λόγους μονομερούς προς εκκινητή. Η διάδοση του πολυμερισμού πραγματοποιείται μέσω της δραστικής ομάδας του αλκοξειδίου του κασσιτέρου

95 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 56 όπως παρουσιάζεται από την αντίδραση (4) του Σχήματος Οι ομάδες αυτές με αλκοόλυση ή υδρόλυση μετατρέπονται στη συνέχεια σε CH H τελικές ομάδες. Me Bu3Sn Me Bu3Sn Me CH C CH C Me (1) C CHMe MeHC Me C ctsn C C Et CH ctsn Me CH C CH Et CHMe MeHC (2) C Bu C CH Bu C Me ctsn Me ctsn CH Me CH C C Et CH Me CH C C Me C CH (3) Pol Me Me C C ctsn CH2 CH C CH H 3C ctsn CH C Me C Pol ctsn Snct + Me Me CH Me C H C CH C Me C C H C Pol (4) Pol C CHMe MeHC C H ct 2Sn R ct2 Sn H Me CH Me C CH C R (5) C CHMe MeHC R: H or Bzl C Σχήμα 3.11: Πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου μέσω ενεργοποίησης του μονομερούς

96 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 57 Στην περίπτωση της χρησιμοποίησης της βενζυλικής αλκοόλης σαν συνεκκινητή και παρατηρώντας το φάσμα H1 NMR των παραγόμενων πολυλακτιδίων βρέθηκε η ύπαρξη της ομάδας του βενζυλεστέρα στο τέλος των πολυμερικών αλυσίδων, ενώ ταυτόχρονα απουσίαζε η ύπαρξη αλυσίδων με οκτανοϊκό άκρο. Έτσι, σύμφωνα με την αντίδραση (5), η εκκίνηση του πολυμερισμού συνεπάγεται το συνδυασμό τόσο της βενζυλικής αλκοόλης, όσο και του λακτιδίου με τον Sn(ct)2 μέσω ελεύθερων d τροχιακών. Η επόμενη έρευνα προέρχεται από τους Schwach et al., 1997 και σε αυτή προτείνεται ένας κατιονικού τύπου μηχανισμός για τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2, σύμφωνα με τον οποίο το οκτανοϊκό οξύ που εμπεριέχεται ως πρόσμιξη στον Sn(ct)2 δρα ως συνεκκινητής. Πιο αναλυτικά, ο καρβονυλικός δεσμός του λακτιδίου πολώνεται ύστερα από την αλληλεπίδρασή του με τον Sn(ct)2 και ενός πρωτονίου, ενώ σχηματίζεται ως αποτέλεσμα ένα καρβοκένιο και ένα κυκλικό ενδιάμεσο προϊόν. Παρατηρήθηκε επίσης ότι κατά την αντίδραση του λακτιδίου με τον Sn(ct)2 παράγεται ένα άσπρο ίζημα, το οποίο βρέθηκε ότι οφείλεται στην υδρόλυση του Sn(ct)2 εξαιτίας του αιθυλεξανοϊκού οξέος και το οποίο είναι ο ύδροξυγαλακτικός κασσίτερος (tin(ii) hydroxylactate (THL)). Το ίζημα αυτό, αφού απομονώθηκε, χρησιμοποιήθηκε ως εκκινητής για τον πολυμερισμό του λακτιδίου, με αποτέλεσμα να παραχθούν πολυμερή υψηλού μοριακό βάρους. Το γεγονός αυτό οδήγησε τους Schwach et al., 1997 στο συμπέρασμα ότι ο πολυμερισμός του λακτιδίου πραγματοποιείται όχι μόνο από τον Sn(ct)2 αλλά και από τον σχηματιζόμενο THL. Στη συνέχεια μελετήθηκε το ποσοστό της συμμετοχής καθενός από τους δύο εκκινητές στον πολυμερισμό του λακτιδίου, απ' όπου βρέθηκε ότι η κατανάλωση του μονομερούς στην περίπτωση του οκτανοϊκού κασσιτέρου είναι αρκετά μεγαλύτερη από ό,τι στην περίπτωση του υδροξυγαλακτικού κασσιτέρου, με αποτέλεσμα ο θεωρητικός βαθμός πολυμερισμού να δίνεται από την παρακάτω σχέση (Εξίσωση 3.1): ΒΠ = ΒΜΜ.89 [M]/[Sn ct 2 ].11 [M]/[HTL] (3.1) όπου ΒΠ είναι ο βαθμός πολυμερισμού και ΒΜΜ ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς. Όπως φαίνεται, ο ρυθμός πολυμερισμού στην περίπτωση του Sn(ct)2 είναι 8 φορές μεγαλύτερος σε σχέση με τον αντίστοιχο του HTL. Ο προτεινόμενος από τους Schwach et al., 1997 κινητικός μηχανισμός παρουσιάζεται αναλυτικά στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 3.12). Με τη θεώρηση της διπλής αυτής εκκίνησης ο θεωρητικός βαθμός μετατροπής προσεγγίζει με μεγαλύτερη ακρίβεια τον μετρούμενο πειραματικά, ενώ ταυτόχρονα εξηγείται η ύπαρξη των καρβόξυλ

97 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 58 υδρόξυλ και γαλάκτυλ οκτανοϊκού τελικών ομάδων που εντοπίζονται. Η ύπαρξη των υπολειμμάτων του κασσιτέρου που βρέθηκαν στο πολυμερές αποδόθηκε στο γεγονός ότι οι ενώσεις παράγωγα του κασσιτέρου δεν μπορούν να απομακρυνθούν αποτελεσματικά από το σύστημα μεθανόλης χλωροφορμίου που χρησιμοποιείται για την καταβύθισή του. (octoate Lactide Sn H + lactic acid From lactic or octanoic acid (ctanoic acid + H2 _ + A H lactate (1) ct Sn + H C, ct C7 + (2) octanoic acid) 2 lactic acid + ctanoic acid) H + Sn _ Snct A H ctanoic acid C C7 ctanoic acid (3) (4) + A _ A + H Sn ct Sn C + Mo C C7 H 2 ct C7 H no m e r + C 7C C 7C _ A _ (5) H A, H (6) C 7C H n a c tid n /2 l H 2 e Monomer-Lactide Σχήμα 3.12: Μηχανισμός πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και αιθυλεξανοϊκού οξέος ως συνεκκινητή (Schwach et al., 1997) Η οριστική απάντηση στο θέμα της εκκίνησης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 δόθηκε από την ομάδα του Penczek to 2, οι οποίοι διασαφήνισαν ότι το πρώτο βήμα της εκκίνησης περιλαμβάνει την αντίδραση του Sn(ct)2 με μία αλκοόλη ή το νερό (στην περίπτωση απουσίας κάποιας αλκοόλης) για τη δημιουργία του αντίστοιχου αλκοξειδίου. Το αλκοξείδιο που σχηματίζεται αποτελεί στην ουσία τον πραγματικό εκκινητή της αντίδρασης πολυμερισμού. Οι Kowalski et al., 2 μελετώντας τον πολυμερισμό της ε-καπρολακτόνης και

98 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 59 ύστερα από μία σειρά αποτυχημένων προσπαθειών κατάφεραν να παρατηρήσουν τις ενώσεις του κασσιτέρου που είναι προσκολλημένες στις πολυμερικές αλυσίδες μέσω της φασματοσκοπίας μάζας (MALDI TF). Με τη φασματοσκοπία μάζας μπορούν εύκολα να αναγνωριστούν οι ενώσεις που περιέχουν άτομα κασσιτέρου, επειδή σχηματίζουν χαρακτηριστικές διαμορφώσεις από τη μοναδική διασπορά δέκα φυσικών και σε αφθονία Sn ισοτόπων, τα οποία βρίσκονται σε συγκρίσιμες συγκεντρώσεις. Για την παρατήρηση των ενώσεων αυτών βασικές προϋποθέσεις είναι η υψηλή συγκέντρωση του λακτιδίου και η σωστή προετοιμασία και ο χειρισμός του πολυμερικού διαλύματος. Από τη μελέτη του φάσματος για τον πολυμερισμό της εκαπρολακτόνης παρουσία Sn(ct)2 και βουτανόλης ως συνεκκινητή βρέθηκαν οι έξι διαφορετικοί πληθυσμοί που παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 3.13). C4 H9 C (CH2)5 C 4H9 C Sn C CH C4H9 C 2H5 Bu(CL)nSnct (CH2)5 C (CH2 )5 H CH C4H9 C 2H 5 Bu(CL)nct C 4H9 C H C Bu(CL)n H (CH2 )5 C CH C 4H9 C 2H5 H(CL)n ct C (CH2 )5 (CL)n Σχήμα 3.13: Πληθυσμοί που παρατηρήθηκαν από τη φασματοσκοπία μάζας για το σύστημα πολυμερισμού CL/Sn(ct)2/BuH

99 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 6 Με βάση τους παραπάνω πληθυσμούς που παρατηρήθηκαν, οι Kowalski et al., 2 πρότειναν ένα κινητικό μηχανισμό στον οποίο η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με το σχηματισμό αλκοξειδίου. Αναλυτικότερα, όπως καταφαίνεται από την εξίσωση 1 του σχήματος που ακολουθεί (Σχήμα 3.14), ο αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος αντιδρά με μία αλκοόλη ή το νερό σχηματίζοντας το αντίστοιχο αλκοξείδιο. Στη συνέχεια, η διάδοση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με προσθήκη μονάδων μονομερούς στην πολυμερική αλυσίδα σπάζοντας το δεσμό του αλκοξειδίου (εξίσωση 2, Σχήμα 3.14). Η αντίδραση του αιθυλεξανοϊκού οξέος που παράγεται από το σχηματισμό του αλκοξειδίου μπορεί να οδηγήσει σε σχηματισμό νεκρών αλυσίδων οι οποίες τερματίζουν σε υδροξυλομάδα (εξίσωση 3, Σχήμα 3.14). Εξαιτίας της ύπαρξης αλυσίδων με την ομάδα του υδροξυλίου στο άκρο τους, είναι πολύ πιθανόν να πραγματοποιούνται αντιδράσεις εστεροποίησης με το αιθυλεξανοϊκό οξύ (εξίσωση 4, Σχήμα 3.14). Τέλος, η αλκοόλη εκτός από τη δράση της ως εκκινητής (εξίσωση 1) μπορεί να συμμετέχει και ως παράγοντας μεταφοράς σε αντιδράσεις τερματισμού του πολυμερισμού. Έτσι, για παράδειγμα στην τελευταία αντίδραση του προτεινόμενου μηχανισμού (εξίσωση 5, Σχήμα 3.14) η αλκοόλη αντιδρά με τις ενεργές αλυσίδες παράγοντας αλυσίδες που περιέχουν υδροξυλομάδα στο άκρο τους και στις οποίες δεν μπορεί να προστεθεί άλλη μονάδα μονομερούς ( νεκρές πολυμερικές αλυσίδες). R C Sn R C C R + R'H R C Sn C R' nm + R C Sn m n R' + R C C R' + R C C H (1) Sn m H R C n (2) R' H + H m n Sn(ct)2 R' Sn C R C m n R + H m n R' (3) R' + H2 (4) R R Sn R Sn m n R' + R' H R C Sn C R + H m n R' (5) Σχήμα 3.14: Γενικός μηχανισμός πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου με σχηματισμό του αλκοξειδίου του εκκινητή. Όπου R: C4H9(C2H5)CH και R': αλκυλομάδα ή H (Kowalski et al., 2)

100 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 61 Η ίδια ομάδα Kowalski et al., 2 μελέτησε στη συνέχεια τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2. Όπως και με την περίπτωση της ε-καπρολακτόνης, η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με το σχηματισμό αλκοξειδίου από την αντίδραση του εκκινητή με κάποια αλκοόλη ή με το νερό που περιέχεται στα αντιδρώντα. Από τις κινητικές μελέτες που διεξήχθησαν σε τετραϋδροφουράνιο (THF) στους 8 C παρουσία ή μη βουτανόλης ως συνεκκινητή προέκυψε ότι ο αριθμός των αλυσίδων δεν μεταβάλλεται ριζικά κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού (Σχήμα 3.15 και Σχήμα 3.16), γεγονός που υποδηλώνει την απουσία αντιδράσεων μεταφοράς και τερματισμού των πολυμερικών αλυσίδων, με αποτέλεσμα ο πολυμερισμός να μπορεί να χαρακτηριστεί ως ζωντανός (living polymerization). ln([la]-[la]eq)/([la]-[la]eq) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 3.15: Κινητική του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή χωρίς την παρουσία κάποιας αλκοόλης ως συνεκκινητή. Η συγκέντρωση του λακτιδίου [LA] είναι μετρημένη τόσο με πολαριμετρία (,,,) όσο και με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) (,,,). Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, THF διαλύτης, 8 C, [Sn(ct)2] (σε mol/l-1) = 5 x 1-2 (, ), 1 x 1-2 (, ), 5 x 1-3 (, ). [LA]eq = 5.5 x 1-2 mol/l-1 (Kowalski et al., 2)

101 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 62 ln([la]-[la]eq)/([la]-[la]eq) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 3.16: Κινητική του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2/BuH ως συνεκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [Sn(ct)2] = 5 x 1-2 mol/l-1, THF διαλύτης, 5 C, [BuH] (σε mol/l-1), ( ).83, ( ).19, ( ).24, ( ).396, ( ) 1., ( ) 1.5. [LA]eq = 3. x 1-2 mol/l-1 (Kowalski et al., 2) Στη συνέχεια, μελετήθηκε από τους Kowalski et al., 2 η συσχέτιση του ρυθμού πολυμερισμού με την αρχική συγκέντρωση του εκκινητή [Sn(ct)2]. Παρατηρήθηκε ότι σε χαμηλές συγκεντρώσεις εκκινητή και απουσία αλκοόλης ως συνεκκινητή ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με τη συγκέντρωση [Sn(ct)2], μέχρι την τιμή [Sn(ct)2].25 mol/l-1. Στη συνέχεια, ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται λιγότερο απότομα με αύξηση της [Sn(ct)2], ενώ από κάποιο σημείο και μετά η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης οδηγεί σε μείωση της ταχύτητας της αντίδρασης (Σχήμα 3.17). Η συμπεριφορά αυτή του ρυθμού της αντίδρασης με τη συγκέντρωση του εκκινητή αποδίδεται στο γεγονός ότι τόσο στο σύστημα μονομερές/διαλύτης, όσο και στον Sn(ct)2 βρίσκονται σημαντικές ποσότητες τυχαίων μορίων συνεκκινητών, όπως για παράδειγμα το νερό. Τα μόρια αυτά έχουν το χαρακτηριστικό γνώρισμα ότι μπορούν, όπως και οι αλκοόλες, να σχηματίσουν με τον Sn(ct)2 αλκοξείδια, ενώσεις δηλαδή της μορφής SnR. Κατά συνέπεια, πάνω από μία συγκεκριμένη τιμή της [Sn(ct)2] η αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης οφείλεται αποκλειστικά στους συνεκκινητές που υπάρχουν ως προσμίξεις στον Sn(ct)2. Αναφορικά με τη μικρή μείωση του ρυθμού της αντίδρασης που εμφανίζεται για μεγάλες συγκεντρώσεις του Sn(ct)2, η εξήγηση που δίνεται είναι ότι οφείλεται κυρίως στο οκτανοϊκό οξύ cth που εισάγεται μαζί με τον εκκινητή ή σε φαινόμενα

102 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 63 συσσωμάτωσης rp (s ) [Sn(ct)2] (mol/l) Σχήμα 3.17: Συσχέτιση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου rp = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t με την [Sn(ct)2] (Kowalski et al., 2) Για την καλύτερη κατανόηση της εκκίνησης του πολυμερισμού μελετήθηκαν από τους Kowalski et al., 2 και οι περιπτώσεις όπου η εκκίνηση του πολυμερισμού δεν οφείλεται στις τυχαίες συγκεντρώσεις των ενώσεων που περιέχονται ως προσμίξεις στο σύστημα, αλλά στην προσθήκη κάποιας αλκοόλης (BuH). Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού της αντίδρασης για σταθερή αρχική συγκέντρωση του εκκινητή [Sn(ct)2] και μεταβαλλόμενη αρχική συγκέντρωση της αλκοόλης [BuH]. Επίσης, για σταθερή [BuH] και μεταβαλλόμενης [Sn(ct)2] και τέλος για την περίπτωση της προσθήκης στο σύστημα οκτανοϊκού οξέος. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.18, στις χαμηλές αρχικές συγκεντρώσεις της BuH ο ρυθμός του πολυμερισμού αυξάνεται γραμμικά με την [BuH]. Όταν όμως ο λόγος [BuH]/[Sn(ct)2] φτάσει σε μία συγκεκριμένη τιμή, ο ρυθμός παύει πλέον να εξαρτάται άλλο από την [BuH]. Η συμπεριφορά αυτή αποδόθηκε στο διπλό ρόλο της αλκοόλης, τόσο δηλαδή στη συμμετοχή της στην εκκίνηση του πολυμερισμού, όσο και στις αντιδράσεις τερματισμού, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως για την περίπτωση της ε-καπρολακτόνης. Οι τιμές που βρίσκονται δίπλα στα σημεία αντιστοιχούν στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος των πολυμερών, απ' όπου συμπεραίνεται ότι η αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της BuH οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους. Αντίστοιχη είναι και η συμπεριφορά για σταθερή [BuH] και μεταβολή της [Sn(ct)2]

103 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 64 (Σχήμα 3.19). Αρχικά, η προσθήκη εκκινητή οδηγεί στη μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης της BuH με τον Sn(ct)2 προς την παραγωγή αλκοξειδίου ( SnBu) x1 3.5x1-1 1 rp (s ) x x1 1.5x [BuH]/[Sn(ct)2] Σχήμα 3.18: Σχέση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου rp = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t για το σύστημα BuH/Sn(ct)2 από την [BuH]. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [Sn(ct)2] =.5 mol/l-1, THF διαλύτης και 5 C (Kowalski et al., 2) x1-1 1 rp (s ) x x x [Sn(ct)2]/[BuH] Σχήμα 3.19: Σχέση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου r p = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t για το σύστημα BuH/Sn(ct)2 από την [Sn(ct)2]. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [BuH] =.1 mol/l-1, THF διαλύτης και 5 C (Kowalski et al., 2)

104 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 65 Μετά την κατανάλωση όμως όλης της αλκοόλης η οποιαδήποτε περαιτέρω προσθήκη Sn(ct)2 δεν συντελεί στη δημιουργία αλκοξειδίου, με αποτέλεσμα ο ρυθμός της αντίδρασης να παραμένει σταθερός. Σε αυτή την περίπτωση, όπως διαπιστώνεται και από τις αναγραφόμενες δίπλα στα σημεία τιμές, το μοριακό βάρος για σταθερή [BuH] δεν εξαρτάται από τη μεταβαλλόμενη [Sn(ct)2], αλλά καθορίζεται από το λόγο ([LA] [LA])/[BuH]). Στην περίπτωση τέλος της προσθήκης 2 αιθυλεξανοϊκού οξέος (οκτανοϊκό οξύ cth) ο ρυθμός του πολυμερισμού έδειξε να μειώνεται, ενώ το μοριακό βάρος παρέμεινε πρακτικά αμετάβλητο. Τα αποτελέσματα σχετικά με την προσθήκη οξέος στο σύστημα πολυμερισμού των Kowalski et al., 2, που παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.2, βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τη μελέτη των Zhang et al., 1994 που παρουσιάστηκε νωρίτερα. Η παρατηρούμενη μείωση στο ρυθμό της αντίδρασης οφείλεται στο γεγονός ότι το cth αντιδρά με τις ζωντανές αλυσίδες και τις μετατρέπει σε νεκρές, αντικαθιστώντας την ενεργή ομάδα του αλκοξειδίου που βρίσκεται στο άκρο τους με τη μη ενεργή καρβοξυλομάδα (Σχήμα 3.21) x1-1 1 rp (s ) x x [cth] (mol/l) Σχήμα 3.2: Σχέση της ταχύτητας πολυμερισμού του λακτιδίου r p = -d([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)dt = ln([la] [LA]eq)/([LA] [LA]eq)/t για το σύστημα cth/sn(ct)2 από την [cth]. Συνθήκες πολυμερισμού: [LA] = 1. mol/l-1, [Sn(ct)2] =.5 mol/l-1, THF διαλύτης και 8 C (Kowalski et al., 2) ctsn la Bu + cth ctsnct + H2 la n Bu Σχήμα 3.21: Αντίδραση του οκτανοϊκού οξέος με τις ζωντανές αλυσίδες προς τη δημιουργία νεκρών αλυσίδων

105 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 66 Λαμβάνοντας υπ' όψιν όλα τα παραπάνω, καθώς και τα συμπεράσματα από την προηγούμενή τους μελέτη οι Kowalski et al., 2 πρότειναν ένα γενικό κινητικό μηχανισμό, ο οποίος παρουσιάζεται στο ακόλουθο σχήμα (Σχήμα 3.22). Σύμφωνα με το μηχανισμό αυτό η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με το σχηματισμό των αλκοξειδίων του εκκινητή. Συγκεκριμένα, το Sn(ct)2 αντιδρά είτε με κάποια προστιθέμενη αλκοόλη είτε με το νερό, το οποίο περιέχεται σαν πρόσμιξη στο μονομερές και στον ίδιο τον εκκινητή, παράγοντας τα αντίστοιχα αλκοξείδια (ενώσεις του τύπου SnR) (εξισώσεις 1 και 2, Σχήμα 3.22). Στη συνέχεια, το λακτίδιο σπάει το δεσμό R του αλκοξειδίου και προστίθεται σταδιακά στην πολυμερική αλυσίδα (εξίσωση 3 και 7, Σχήμα 3.22). Ακολούθως οι ζωντανές πολυμερικές αλυσίδες αντιδρούν με το οκτανοϊκό οξύ που αποτελεί παραπροϊόν της αντίδρασης σχηματισμού του αλκοξειδίου ή με την υπόλοιπη αλκοόλη και μετατρέπονται σε νεκρές αλυσίδες, των οποίων το άκρο τερματίζει σε υδροξυλομάδα (εξισώσεις 4 6 και 8 9, Σχήμα 3.22). Sn(ct)2 + RH ctsnr + cth (1) ctsnr + RH Sn(R)2 cth (2) R (3) ct SnR + nla ct Sn la ct Sn la ct Sn ct SnH + nla ct Sn la ct Sn la la n n n n n ct + Sn la n Snct + H ct la R + cth R + RH ct SnR + H la R + cth ct SnH + ct la H + ct cth H + RH Sn la n (4) R n n n R (5) R (6) (7) H ct Snct + H la ct SnH + H la n n H (8) H (9) Σχήμα 3.22: Αναλυτικός κινητικός μηχανισμός πολυμερισμού του λακτιδίου μέσω του σχηματισμού αλκοξειδίου Τέλος, οι αντιδράσεις τερματισμού του πολυμερισμού με σχάση της αλυσίδας, οι οποίες βρέθηκε ότι λαμβάνουν χώρα με τη χρήση εκκινητών όπως αλκοξειδίων του αλουμινίου και

106 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 67 καρβοξυλικών ενώσεων των μετάλλων όπως ο αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος, δεν έχουν μεγάλη έκταση. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται και από το γεγονός ότι ο αριθμός των αλυσίδων παραμένει σταθερός καθ' όλη τη διάρκεια του πολυμερισμού (Penczek et al., 2).

107 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 68 Ξένη Βιβλιογραφία Carothers W., Dorough G.L., Van Natta F.J, "Studies of Polymerization and Ring Formation. X. The Reversible Polymerization of Six-Membered Cyclic Esters", Journal of American Chemical Society, 54, p , 1932 Gupta A.P., Kumar V., "New Emerging Trends in Synthetic Biodegradable Polymers Polylactide: A critique", European Polymer Journal, 43, p , 27 Samantaray M.K., Katiyar V., Roy D., Pang K., Nanavati H., Stephen R., Sunoj R.B., Ghosh P., "A Cationic (N-heterocyclic carbene) Silver Complex as Catalyst for Bulk Ring-pening Polymerization of L-Lactides", European Journal of Inorganic Chemistry, 15, p , 26 Kunioka M., Wang Y., nozawa S-Y., "Poly(lactic acid) Polymerizes by Aluminium Triflate", Mcromolecular Symposia, 224, p , 25 Kricheldorf H.R., Boettcher C., "Polylactones 26 Lithium Alkoxide-Initiated Polymerizations of Llactide", Die Makromoleculare Chemie, 194, p , 1993 Kalmi M., Lachini M., Castro P., Lehtonen., Belfkira A., Leskelä M., Repo T., "Tetrakis Sn(IV) Alkoxides as Novel Initiators for Living Ring-pening Polymerization of Lactides", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 42, p , 24 Huang B-H., Lin C-N, Hsueh M-L., Athar T., Lin C-C., "Well-Defined Sterically Hindered Zinc Aryloxides: Excellent Catalysts for Ring-pening Polymerization of ε-caprolactone and LLactide", Polymer, 47, p , 26 Zhong Z., Ankoné M.J.K., Dijkstra P.J., Birg C., Westerhausen M., Feijen J., "Calcium Methoxide Initiated Ring-pening Polymerization of ε-caprolactone and L-Lactide", Polymer Bulletin, 46, p.51 57, 21 Sipos L., Zsuga M., Kelen T., "Living Ring-pening Polymerization of L,L-lactide Initiated with Potassium t-butoxide and its 18-Crown-6 Complex", Polymer Bulletin, 27, p , 1992 Kim Y., Verkade J.G., "A Tetrameric Titanium Alkoxide as a Lactide Polymerization Catalyst", Macromolecular Rapid Communications, 23, p , 22 Spassky N., Simic V., Montaudo M.S., Hubert-Pfalzgraf L.G., "Inter- and Intramolecular Ester Exchange Reactions in the Ring-pening Polymerization of (D,L)-Lactide Using Lanthanide Alkoxide Initiators", Macromolecular Chemistry and Physics, 21, p , 2

108 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 69 Kricheldorf H.R., Lee S-R.,, "Polylactones: 32. High-Molecular-Weight Polylactides by Ring-pening Polymerization with Dibutylmagnesium or Butylmagnesium Chloride", Polymer, 36, p , 1995 Eguiburu J. L., Fernandez-Berridi M. J., Cossío F. P., San Román J., "Ring-pening Polymerization of L-Lactide Initiated by (2-Methacryloxy)ethyloxy-Aluminum Trialkoxides. 1. Kinetics", Macromolecules, 32, p , 1999 Dubois P., Jacobs C, Jérôme R., Teyssié P., "Macromolecular Engineering of Polylactones and Polylactides. 4. Mechanism and Kinetics of Lactide Homopolymerization by Aluminum Isopropoxide", Macromolecules, 24, p , 1991 Philippe D.P., Jérôme R., "Bulk Polymerization of Lactides Initiated by Aluminium Isopropoxide, 2. Beneficial Effect of Lewis Bases and Transfer Agents", Macromolecular Chemistry and Physics, 198, p , 1997 Wu J-C., Huang B-H., Hsueh M-L., Lai S-L., Lin C-C., "Ring-pening Polymerization of Lactide Initiated by Magnesium and Zinc Alkoxides", Polymer, 46, p , 25 Stassin F., Jérôme R., "Polymerization of (L,L)-Lactide and Copolymerization with ε-caprolactone Initiated by Dibutyltin Dimethoxide in Supercritical Carbon Dioxide", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 43, p , 25 vitt T.M., Coates G.W., "Stereoselective Ring-pening Polymerization of rac-lactide with a SingleSite, Racemic Aluminum Alkoxide Catalyst: Synthesis of Stereoblock Poly(lactic acid)", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 38, p , 2 McGuinness D.S., Marshall E.L., Gibson V.C., Steed J.W., "Anionic Iron(II) Alkoxides as Initiators for the Controlled Ring-pening Polymerization of Lactide", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 41, p , 23 Wang X., Liao K., Quan D., Qing Wu Q., "Bulk Ring-pening Polymerization of Lactides Initiated by Ferric Alkoxides", Macromolecules, 38, p , 25 Kowalski A., Duda A., Penczek S., "Mechanism of Cyclic Ester Polymerization Initiated with Tin(II) ctoate. 2. Macromolecules Fitted with Tin(II) Alkoxide Species bserved Directly in MALDITF Spectra", Macromolecules, 33, p , 2 Stridsberg K., Ryner M., Albertsson A-C, "Dihydroxy-Terminated Poly(L-lactide) btained by Controlled Ring-pening Polymerization: Investigation of the Polymerization Mechanism", Macromolecules, 33, p , 2

109 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 7 Kricheldorf H.R, Kreiser-Saunders I., Boettcher C., "Polylactones: 31. Sn(ll)octoate-Initiated Polymerization of L-lactide: A mechanistic Study", Polymer, 36, p , 1995 Leenslang J.W., and Pennings A.J, "Synthesis of High-Molecular-Weight Poly( clactide) Initiated with Tin 2-ethylhexanoate", Makromolecular Chemistry, 188, p , 1987 Möller M., Nederberg F., Lim L.S., Kange R., Hawker C.J., Hedrick J.L., Gu Y., Shah R., Abbott L., "Stannous(II) Trifloromethane Sulfonate: A Versatile Catalyst for the Controlled Ring-pening Polymerization of Lactides: Formation of Stereo-Regular Surfaces from Polylactide Brushes", Journal of Polymer Sciene: Part A: Polymer Chemistry, 39, p , 21 Kricheldorf H.R, Serra A., "Polylactones 6. Influence of Various Metal Salts on the ptical Purity of Poly(L-Lactide)", Polymer Bulletin, 14, p , 1985 Zhang X., MacDonald D.A., Goosen M.F., McAuley K.B., "Mechanism of Lactide Polymerization in the Presence of Stannous ctoate: The Effect of Hydroxyl and Carboxylic Acid Substances", Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 32, p , 1994 Korhonen H., Helminen A., Seppala J.V.,, "Synthesis of Polylactide in the Presence of Co-Initiators with Different Number of Hydroxyl Groups", Polymer, 42, p , 21 Jacobsen S., Fritz H.G., Degee P., Dubois P., Jerome R., "New Developments on the Ring-pening Polymerization of Polylactide", Industrial Crops and Products, 11, p , 2 Schwach G., Coudane J., Engel R., Vert M., "Stannous ctoate- versus Zinc-Initiated Polymerization of Racemic Lactide: Effects on Configurational Structures", Polymer Bulletin, 32, p , 1994 Stolt, M. and Sodergard, A., "Use of Monocarboxylic Iron Derivatives in the Ring-pening Polymerization of L-lacide", Macromolecules, 32, p , 1999 Mehta R., Kumar V., Bhunia H., Upadhyay S.N., "Synthesis of Poly(Lactic Acid): A Review", Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 45, p , 25 Han D.K., Hubbell J.A, "Lactide-Based Poly(ethylene glycol) Polymer Networks for Scaffolds in Tissue Engineering", Macromolecules, 29, p , 1996 Hyon S-H., Jamshidi K., Ikada Y., "Synthesis of Polylactides with Different Molecular Weights", Biomaterials, 18, p , 1997 Abdel Fattah T.M., Pinnavata T.J., "Substituted Mesoporous Silica Molecular Sieve (Si-HMS): Synthesis and Properties as a Heterogeneous Catalyst for Lactide Ring-pening Polymerization", ChemComm, 5, p , 1996

110 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 71 Kricheldorf H.R., Berl M., Scharnagi N., "Polylactones: 9 Polymerization Mechanism of Metal Alkoxide-Initiated Polymerizations of Lacide and Various Lactones", Macromolecules, 21, p , 1988 Stevels W.M., Ankone M.J.K., Dijkstra P.J., Feijen J., "Well Defined Block Copolymers of εcaprolactone and L-lactide Using Y5(μ-)(iPr)13 as an Initiator", Macromolecular Chemistry and Physics, 196, p , 1995 Kasperczyk J., Bero, M., "Stereoselective Polymerization of Racemic DL-lactide in the Presence of Butyllithium and Butylmagnesium. Structural Investigations of the Polymer", Polymer, 41, p , Schwach G., Coudane J., Engel R., Vert, M., "Zinc lactate as initiator of DL-lactide ring-opening polymerization and comparison with stannous octoate", Polymer Bulletin, 37, p , 1996 Kricheldorf H.R. Lee S.R., "Polylactones: 32 High-Molecular Weight Polylactides by Ring-pening Polymerization with Dibuthylmagnesium or Butylmagnesium Chloride", Polymer, 36, p , 1995 Stere C., Lovu M., Boborodea A., Vasilescu D.S., Fazakas-Anca L.S., "Anionic and Ionic Coordinative Polymerization of L-Lactide", Polymers for Advanced Technologies, 9, p , 1998 Köhn R.D, Pan Z., Sun J., Liang C., "", Catalysis Communications, 8, p.33-37, 23 Save M., Schappacher M, Soum A., "Controlled Ring-pening Polymerization of Lactones and Lactides Initiated by Lanthanum Isopropoxide, 1", Macromolecular Chemistry and Physics, 23, p , 22 Kricheldorf H., Kreiser-Saunders I., "Polylactones, 19 Anionic Polymerization of L-lactide in Solution", Die Makromoleculare Chemie, 191, p , 199 Kricheldorf H.R., Dunsing R., "Polylactones 8, Mechanism of the cationic polymerization of L,Ldilactide", Die Makromoleculare Chemie, 187, p , 1986 Schwach G., Coudane J., Engel R., Vert M., "More about the Polymerization of Lactides in the Presence of Stannous ctoate", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 35, p , 1997 Penczek S., Duda A., Kowalski A., Libiszowski J., Majerska K., Biela T., "n the Mechanism of Polymerization of Cyclic Esters Induced by Tin(II) ctoate", Macromolecular Symposia, 157, p.61-7, 2

111 Πολυμερισμός Διάνοιξης Δακτυλίου του Λακτιδίου 72 Schneider K.A., Polymers of High Melting Lactide, US Patent , 1955 Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.l., Benson R.D., Borchardt R.L., Continuous Process for Manufacture of Lactide Polymers with Controlled ptical Purity, US Patent , 1992 Rafier G., Lang J., Jobmann M., Bechthold I., Process for Manufacturing Homo- and Copolyesters of Lactic Acid, US Patent , 23

112 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 73 Κεφάλαιο 4 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού οξέος) Έ να από τα βασικότερα προβλήματα του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή για την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους πολυ(γαλακτικού οξέος) είναι η ικανότητα ελέγχου του. Όπως παρουσιάστηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο, σύμφωνα με τον επικρατέστερο κινητικό μηχανισμό, η ύπαρξη προσμίξεων στο αντιδρών σύστημα επηρεάζει άμεσα και σε μεγάλο βαθμό τόσο την ταχύτητα της αντίδρασης, όσο και τις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Το γεγονός αυτό αντικατοπτρίζεται και από τη μελέτη της πληθώρας των αποτελεσμάτων που εμφανίζονται στη βιβλιογραφία. Έτσι, παρά το γεγονός ότι μέχρι σήμερα πολλές ερευνητικές ομάδες έχουν ασχοληθεί με τον πολυμερισμό του λακτιδίου, τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζουν τεράστια ανομοιομορφία, ενώ ακόμα και στην περίπτωση αποτελεσμάτων της ίδιας ερευνητικής ομάδας η επαναληψιμότητα αποτελεί σημαντικό πρόβλημα. Η χρήση αλκοολών (συνεκκινητές) ως δότες υδροξυλίων είχε ως αποτέλεσμα τη βελτίωση του ελέγχου του πολυμερισμού και των τελικών ιδιοτήτων των πολυμερών, χωρίς όμως την πλήρη εξάλειψη των παραπάνω προβλημάτων. Στο παρόν κεφάλαιο περιγράφεται η γενική διαδικασία πολυμερισμού του λακτιδίου με τη χρήση οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και παρουσία ή μη συνεκκινητών, που αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Πιο συγκεκριμένα, αναλύονται οι επιμέρους διεργασίες καθαρισμού των αντιδρώντων (ανακρυστάλλωση, εξάχνωση του μονομερούς και

113 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 74 απόσταξη των διαλυτών), καθώς και ξήρανσης των υαλικών που χρησιμοποιούνται στις αντιδράσεις. Η αποτελεσματικότητα των συγκεκριμένων διεργασιών, οι οποίες αποτελούν το κλειδί ελέγχου του πολυμερισμού, απαιτεί την εφαρμογή υψηλού κενού και παρουσία αδρανούς ατμόσφαιρας. Για το λόγο αυτό κατασκευάστηκε μία πειραματική διάταξη ικανή να παράσχει τόσο υψηλό κενό, όσο και ατμόσφαιρα αζώτου. 4.1 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΚΕΝΟΥ ΑΖΩΤΟΥ Κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας των αντιδρώντων και των υαλικών που χρησιμοποιούνται στον πολυμερισμό του λακτιδίου απαιτείται η εφαρμογή τόσο υψηλού κενού, όσο και αδρανούς ατμόσφαιρας. Για το σκοπό αυτό στήθηκε στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας μία διάταξη η οποία συνδέεται με μία φιάλη αζώτου και με μία αντλία ικανή να παράσχει πολύ υψηλό κενό. Πρόκειται για μία κατασκευή από γυαλί υψηλής αντοχής, η οποία αποτελείται από δύο σωλήνες οι οποίοι ενώνονται σε πέντε στρόφιγγες. Η διάταξη αυτή είναι γνωστή και ως Schlenk line προς τιμήν του ιδρυτή της Wilhelm Schlenk. Στον πρώτο σωλήνα γραμμή διοχετεύεται το άζωτο, το οποίο αρχικά περνάει από μία συσκευή ελέγχου της ροής του (bubbler), και έπειτα διέρχεται από μία στήλη μοριακών κόσκινων 4Å για την απομάκρυνση οποιωνδήποτε ψηγμάτων νερού που μπορεί να εμπεριέχονται. Για τον ίδιο ακριβώς λόγο συνδέεται σε σειρά με τη στήλη των μοριακών κόσκινων και μία μονάδα ξήρανσης αερίων, η οποία αποτελεί κατοχυρωμένο προϊόν της εταιρείας W.A Hammond Drierite Co. και φέρει το όνομα Drierite gas drying unit (Σχήμα 4.1). Τέλος, ακριβώς πριν διοχετευτεί στην πρώτη σωλήνα γραμμή, το άζωτο περνάει ακόμα μία φορά από ένα ρυθμιστή ροής (bubbler), ο οποίος όμως σε αντίθεση με τον προηγούμενο είναι εξοπλισμένος με μία βαλβίδα εκτόνωσης, ειδικά για την περίπτωση που η πίεση στη γραμμή υπερβεί κάποιο συγκεκριμένο όριο (.1 bar).

114 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 75 Σχήμα 4.1: Μονάδα ξήρανσης αερίων Drierite gas drying unit Στη δεύτερη γραμμή συνδέεται ένας αντλητικός σταθμός παραγωγής υψηλού κενού της εταιρείας Pfeiffer. Ο αντλητικός σταθμός που χρησιμοποιείται στη συγκεκριμένη πειραματική διάταξη είναι ο Pfeiffer TSH 71E, και είναι ικανός για την επίτευξη υψηλού κενού της τάξης των 5x1-8 mbar (Σχήμα 4.2). Σχήμα 4.2: Αντλητικός σταθμός υψηλού κενού της εταιρείας Pfeiffer Ανάμεσα στο σταθμό άντλησης και τη γραμμή κενού παρεμβάλλονται δύο παγίδες υγρού αζώτου, όπως παρουσιάζεται και στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 4.3). Οι παγίδες αυτές δεν είναι τίποτα άλλο από γυάλινες κατασκευές στις οποίες τοποθετείται εξωτερικά ένα δοχείο τύπου Dewars γεμάτο με υγρό άζωτο (Σχήμα 4.4). Σκοπός των παγίδων υγρού αζώτου είναι η αποτροπή της εισροής των διαφόρων προσμίξεων που αντλούνται από την γραμμή κενού στο σταθμό άντλησης.

115 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 76 Σχήμα 4.3: Παγίδες υγρού αζώτου συνδεδεμένες σε σειρά με τον αντλητικό σταθμό Σχήμα 4.4: Δοχείο τύπου Dewars για την τοποθέτηση του υγρού αζώτου Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, οι δύο γραμμές (κενού και αζώτου) ενώνονται σε πέντε σημεία μέσω στροφίγγων, οι οποίες έχουν δύο εισόδους και μία μόνο έξοδο (Σχήμα 4.5). Με τον τρόπο αυτό είναι εφικτή η άμεση εναλλαγή μεταξύ κενού και ατμόσφαιρας αζώτου. Στην έξοδο των στροφίγγων έχουν προσαρμοστεί λάστιχα από φυσικό καουτσούκ εσωτερικής διαμέτρου 6 mm της εταιρείας Fisherbrand, τα οποία είναι πολύ ανθεκτικά στο υψηλό κενό (Σχήμα 4.5). Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι στα σημεία των συνδέσεων της γραμμής έχει τοποθετηθεί λιπαντικό γράσο με μεγάλη αντοχή στο υψηλό κενό από την εταιρεία Apiezon.

116 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 77 Σχήμα 4.5: Διπλή γραμμή κενού αζώτου με στρόφιγγες διπλής εισόδου και μονής εξόδου, καθώς και λάστιχα από φυσικό καουτσούκ που είναι προσαρμοσμένα στην έξοδο των στροφίγγων Τέλος, η έξοδος από την τελευταία (πέμπτη στρόφιγγα) οδηγεί σε μία μικρότερη γραμμή τριών στροφίγγων μονής εισόδου και εξόδου, με σκοπό τη δημιουργία περισσότερων θέσεων. Έτσι, στη δευτερεύουσα γραμμή συνδέονται οι συσκευές της εξάχνωσης του λακτιδίου και της απόσταξης των διαλυτών, οι οποίες περιγράφονται αναλυτικά σε παρακάτω υποκεφάλαιο της παρούσας εργασίας (Σχήμα 4.6). Σχήμα 4.6: Δευτερεύουσα γραμμή κενού συνδεδεμένη στην έξοδο της πέμπτης στρόφιγγας της μεγάλης διπλής γραμμής Στο σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζεται το συνολικό γράφημα της πειραματικής διάταξης που στήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Εκτός από τη συνδεσμολογία της διπλής γραμμής κενού αζώτου, διακρίνεται και η σύνδεση της δευτερεύουσας γραμμής, καθώς και των συσκευών εξάχνωσης και απόσταξης (Σχήμα 4.7).

117 78 Απόσταξη Δευτερεύουσα γραμμή κενού Εξάχνωση Κύρια γραμμή κενού N2 N 2 bubbler Παγίδα μοριακών κόσκινων Drierite N 2 bubbler Γραμμή κενού - αζώτου Παγίδες υγρού αζώτου Αντλητικός σταθμός Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Σχήμα 4.7: Σχεδιάγραμμα της συνολικής πειραματικής διάταξης με την κύρια γραμμή κενού αζώτου, τη δευτερεύουσα και τις λοιπές συνδεδεμένες συσκευές

118 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ Το πιο σημαντικό ίσως βήμα της διαδικασίας πολυμερισμού του λακτιδίου είναι ο καθαρισμός του. Ο πολυμερισμός υψηλής καθαρότητας λακτιδίου είναι άρρηκτα συνδεδεμένος με την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος. Το λακτίδιο περιέχει συνήθως ένα ποσοστό της τάξης του 2 3% προσμίξεων, λόγω κυρίως του τρόπου παρασκευής του. Οι κυριότερες προσμίξεις που περιέχονται στο λακτίδιο είναι το γαλακτικό οξύ, οι ισομερείς ενώσεις του λακτιδίου (για την περίπτωση του L,L λακτιδίου είναι οι D,L και meso), το διμερές του γαλακτικού οξέος (lactoyl lactic acid) και το νερό. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιούνται δύο από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές καθαρισμού στερεών ουσιών: η ανακρυστάλλωση η εξάχνωση Μέθοδος της ανακρυστάλλωσης του λακτιδίου Ο Schneider διαπίστωσε για πρώτη φορά το 1955 και για λογαριασμό της εταιρείας DuPont ότι το μοριακό βάρος του πολυγαλακτικού οξέος που παράγεται, όταν το D,L λακτίδιο είναι απαλλαγμένο από προσμίξεις, είναι πολύ υψηλό. Σχετίζοντας τη θερμοκρασία τήξης του λακτιδίου με την καθαρότητά του, κατέληξε στο συμπέρασμα ότι το σημείο τήξης του D,L λακτιδίου που πρόκειται να πολυμεριστεί πρέπει να ξεπερνά τους 123 C, όταν η αντίστοιχη τιμή για το εμπορικό είναι μόλις C. Παρατηρήθηκε επίσης ότι το ακάθαρτο λακτίδιο σε διάλυμα βενζολίου εμφανίζει μία οπτική ενεργότητα, η οποία οφείλεται στην ύπαρξη κάποιου από τα οπτικά ισομερή του λακτιδίου. Έτσι, προτάθηκε από τον Schneider η ανακρυστάλλωση του λακτιδίου μέσα στο διαλύτη αιθανικό ακετυλεστέρα (ethyl acetate). Η επανάληψη της διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης τρεις φορές έδειξε ότι καθαρίζει το λακτίδιο από τα υπολείμματα των ισομερών ενώσεων, εξαφανίζοντας με τον τρόπο αυτό την παρατηρούμενη οπτική ενεργότητα στο διάλυμα βενζολίου, ενώ ταυτόχρονα ανεβάζει το σημείο τήξης της ουσίας από 118 σε C. Έκτοτε η ανακρυστάλλωση του λακτιδίου θεωρείται η πλέον διαδεδομένη τεχνική καθαρισμού του και αποτελεί απαραίτητη διαδικασία πριν τον πολυμερισμό για την επίτευξη υψηλού μοριακού βάρους πολυμερούς. Σε μία προσπάθεια ανάλυσης των

119 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 8 παραγόντων που επηρεάζουν τον πολυμερισμό οι Zhang et al., 1992 κατέληξαν επίσης στο συμπέρασμα ότι η ανακρυστάλλωση του λακτιδίου αποτελεί την πιο αποτελεσματική μέθοδο αύξησης του μοριακού βάρους. Συγκεκριμένα, η αύξηση του μέσου κατά ιξώδες μοριακού βάρους (Mv) ήταν από 286 g/mol για την περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε ακάθαρτο λακτίδιο σε 357 g/mol για την περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε ανακρυσταλλωμένο. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι αρκετά πρόσφατα οι Zhou et al., 28 για τον καθαρισμό του λακτιδίου χρησιμοποίησαν δύο τεχνικές. Η πρώτη περιλαμβάνει αρχικά υδατόλουτρο και στη συνέχεια δύο φορές ανακρυστάλλωση. Το λακτίδιο αφού λιώσει περιχύνεται μέσα σε νερό και αναδεύεται σταθερά, καθώς η θερμοκρασία του λουτρού μειώνεται στη θερμοκρασία περιβάλλοντος όσο πιο γρήγορα γίνεται. Μετά από μία ώρα ανάδευσης το μείγμα λακτιδίου νερού διαχωρίζεται με φιλτράρισμα χρησιμοποιώντας ένα χωνί Buchner. Τέλος, το λακτίδιο, αφού ξηραθεί σε φούρνο κενού στους 4 C, ανακρυσταλλώνεται δις με χρήση αιθανικού ακετυλεστέρα. Στη δεύτερη τεχνική το ακάθαρτο λακτίδιο υφίσταται έξι φορές ανακρυστάλλωση. Μετρώντας την οπτική καθαρότητα του λακτιδίου, οι Zhou et al., 28 έδειξαν ότι μετά από έξι φορές ανακρυστάλλωση η καθαρότητα του λακτιδίου μπορεί να φτάσει την τιμή 99.59%. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η μέθοδος της ανακρυστάλλωσης αποτελεί πραγματικά μία πολύ αποτελεσματική μέθοδο καθαρισμού του λακτιδίου, με το μειονέκτημα όμως ότι παρουσιάζει μεγάλα ποσοστά απώλειας, εξαιτίας του γεγονότος ότι μία μικρή ποσότητα από το λακτίδιο δεν κρυσταλλώνεται, αλλά παραμένει διαλυμένη στο διαλύτη. Έτσι, η απόδοση της μεθόδου, δηλαδή το ποσοστό του λακτιδίου που ανακτήθηκε μετά από έξι φορές ανακρυστάλλωση, αγγίζει μόλις το 28.5% της αρχικής ποσότητας που χρησιμοποιήθηκε. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα των Zhou et al., 28 σχετικά με τη μέθοδο καθαρισμού του λακτιδίου με επαναλαμβανόμενες ανακρυσταλλώσεις (Πίνακας 4.1). Αντίθετα, στην περίπτωση της πρώτης μεθόδου, η οποία περιλαμβάνει αρχικά την πλύση με νερό και στη συνέχεια δύο φορές ανακρυστάλλωση, η καθαρότητα του λακτιδίου άγγιξε το 1% και η απόδοση της μεθόδου σε ανάκτηση του λακτιδίου ήταν βελτιωμένη, αφού ανακτήθηκε το 4.6% έναντι του 28.5% που ανακτήθηκε με την προηγούμενη μέθοδο. Στον πίνακα παρουσιάζονται αντίστοιχα τα στάδια και η απόδοσή τους με την πρώτη μέθοδο.

120 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 81 Πίνακας 4.1: Επίδραση της ανακρυστάλλωσης στην καθαρότητα και την απόδοση του L λακτιδίου (Zhou et al., 28) Αριθμός Ειδική γωνία ανακρυσταλλώσεν στροφής του Lλακτιδίου () Κλάσμα μάζας του L-λακτιδίου (%) Κλάσμα μάζας του mesoλακτιδίου (%) Απόδοση (%) Πίνακας 4.2: Επίδραση της συνθετικής μεθόδου καθαρισμού στην καθαρότητα και την απόδοση του L λακτιδίου (Zhou et al., 28) Στάδιο καθαρισμού Ειδική γωνία στροφής του Lλακτιδίου () Πλύση με νερό 1 ανακρυστάλλωση 2η ανακρυστάλλωση η Κλάσμα μάζας του L-λακτιδίου (%) Κλάσμα μάζας του mesoλακτιδίου (%) Απόδοση (%) Θάλαμος ελεγχόμενων συνθηκών (glove box) Πριν την περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης, αξίζει να σημειωθεί ότι λόγω της μεγάλης του υγροσκοπικότητας πρέπει να αποφεύγεται για το λακτίδιο οποιαδήποτε επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα. Το άνοιγμα του λακτιδίου στην ατμόσφαιρα θα σήμαινε ότι μέρος της υγρασίας της ατμόσφαιρας θα απορροφούνταν από την ουσία. Για το λόγο αυτό τόσο το άνοιγμά του, όσο και η ανακρυστάλλωσή του πραγματοποιούνται μέσα σε ένα θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (glove box) στον οποίο επικρατεί ατμόσφαιρα αζώτου. Ο θάλαμος ελεγχόμενων συνθηκών είναι, όπως το περιγράφει και η ονομασία του, ένας κλειστός και μονωμένος θάλαμος μέσα στον οποίο επικρατεί ατμόσφαιρα αζώτου, απουσία υγρασίας και οξυγόνου. Για να επιτευχθεί αυτό είναι συνδεδεμένος με μία φιάλη αζώτου απ' όπου αυτόματα ρυθμίζεται συνεχώς η πίεση μέσα στο θάλαμο. Οποιαδήποτε αλλαγή της κατάστασης μέσα στο θάλαμο συνεπάγεται το αυτόματο άνοιγμα της βάνας και την εισροή

121 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 82 αζώτου στο θάλαμο μέχρι την επαναφορά του στην προκαθορισμένη κατάσταση. Επίσης, ο θάλαμος είναι εξοπλισμένος εσωτερικά και με έναν ανεμιστήρα ο οποίος αναρροφά το αέριο από το εσωτερικό του και το διοχετεύει σε μία στήλη που περιέχει μοριακά κόσκινα για την απομάκρυνση του νερού και μεταλλικό χαλκό για την απομάκρυνση του οξυγόνου. Μετά τον καθαρισμό του το αέριο επανατροφοδοτείται στο θάλαμο. Για την εισαγωγή αντικειμένων στο θάλαμο υπάρχουν δύο μικρότεροι θάλαμοι οι οποίοι συνδέονται με τον κεντρικό θάλαμο μέσω αεροστεγώς κλειστών πορτών. Στο θάλαμο εισαγωγής εφαρμόζεται κενό (το οποίο παρέχεται από μία αντλία διαφράγματος λαδιού), αφού τοποθετηθούν τα αντικείμενα, μέχρις ότου ο χώρος αδειάσει τελείως από τον αέρα. Έπειτα, ο θάλαμος εισόδου αυτός γεμίζει με άζωτο. Για την καλύτερη είσοδο των αντικειμένων χωρίς να μεταβληθεί η ατμόσφαιρα μέσα στο θάλαμο η προηγούμενή διαδικασία επαναλαμβάνεται δύο φορές. Στη συνέχεια, ανοίγει η πόρτα που χωρίζει τους δύο θαλάμους (τον κεντρικό και το θάλαμο για την εισαγωγή των αντικειμένων) και είναι πλέον εφικτή η μεταφορά τους μέσα σε εκείνον των ελεγχόμενων συνθηκών. Στην εξαγωγή αντικειμένων από το θάλαμο πραγματοποιείται η αντίστροφη διαδικασία. Δηλαδή, πρώτα επαναλαμβάνονται οι κύκλοι κενού αζώτου στο μικρό θάλαμο και ύστερα ανοίγει η πόρτα μεταξύ των δύο θαλάμων για την εξαγωγή των αντικειμένων. Τέλος, οι εργασίες μέσα στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών πραγματοποιούνται μέσω λαστιχένιων γαντιών τα οποία εφαρμόζουν αεροστεγώς με το θάλαμο. Στα σχήματα που ακολουθούν (Σχήμα 4.8 και Σχήμα 4.9) παρουσιάζονται τόσο το σχεδιάγραμμα του θαλάμου ελεγχόμενων συνθηκών που είναι εγκατεστημένος στο εργαστήριο, όσο και πραγματικές φωτογραφίες.

122 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Θάλαμος ελεγχόμενων συνθηκων (Glove box) 83 Μεγάλος θάλαμος εισόδου αντικειμένων Γάντια εργασίας Φιάλη αζώτου Πίνακας ελέγχου του θαλάμου Μικρός θάλαμος εισόδου αντικειμένων Αντλία κενού Σχήμα 4.8: Σχεδιάγραμμα του θαλάμου ελεγχόμενων συνθηκών (glove box) Σχήμα 4.9: Πραγματικές φωτογραφίες από το θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (glove box)

123 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης του L λακτιδίου Στην πειραματική διαδικασία που εφαρμόζεται στην παρούσα διδακτορική διατριβή το πρώτο στάδιο καθαρισμού του L λακτιδίου αποτελεί η ανακρυστάλλωσή του με χρήση του αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη. Η μέθοδος της ανακρυστάλλωσης περιλαμβάνει τη διάλυση μίας ουσίας με προσμίξεις στην ελάχιστη απαιτούμενη ποσότητα ενός διαλύτη, ο οποίος βρίσκεται σε θερμοκρασία κοντά στο σημείο βρασμού του, και στη συνέχεια την ανακρυστάλλωση της ουσίας διατηρώντας τις προσμίξεις διαλυμένες. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι η επιλογή του διαλύτη παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στην όλη διαδικασία. Κατάλληλοι διαλύτες για την ανακρυστάλλωση μίας ουσίας είναι αυτοί που είναι άριστοι διαλύτες της ουσίας όταν θερμαίνονται σε θερμοκρασία κοντά στο σημείο βρασμού τους και κακοί διαλύτες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ο διαχωρισμός της ουσίας από τις προσμίξεις γίνεται ως εξής: Αφού η ουσία και οι περιεχόμενες σε αυτή προσμίξεις διαλυθούν σε μία μικρή ποσότητα διαλύτη σε θερμοκρασία κοντά στο σημείο ζέσεώς του, το διάλυμα αφήνεται να ψυχθεί αργά. Καθώς το διάλυμα ψύχεται, η διαλυτότητα της ουσίας (και των προσμίξεων) μειώνεται, με αποτέλεσμα το διάλυμα να γίνεται κορεσμένο σε σχέση με την ουσία, με αποτέλεσμα η ουσία να αρχίζει να κρυσταλλώνεται. Ο σχηματισμός όμως των κρυστάλλων αποτελεί μία αρκετά εκλεκτική διαδικασία η οποία δεν περιλαμβάνει τη συμμετοχή των προσμίξεων σε αυτή. Έτσι, επειδή οι προσμίξεις βρίσκονται σε πολύ μικρότερη αναλογία, το διάλυμα δεν γίνεται ποτέ κορεσμένο σε αυτές, με συνέπεια να παραμένουν διαλυτές στο διαλύτη. Το φιλτράρισμα του διαλύματος που ακολουθεί συνεπάγεται το διαχωρισμό των κρυστάλλων της καθαρής πλέον ουσίας από τις προσμίξεις που παραμένουν διαλυτές στο διάλυμα. Πρέπει δε να τονισθεί ότι όσο μικρότερη είναι η ποσότητα του διαλύτη που χρησιμοποιείται για τη διάλυση της ουσίας, τόσο καλύτερη είναι η απόδοση της ανακρυστάλλωσης, δηλαδή τόσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα της ουσίας που ανακτάται. Με βάση τα παραπάνω, το λακτίδιο αρχικά αποψύχεται από το ψυγείο (+ 4 C) απ όπου και διατηρείται σφραγισμένο πολύ καλά με παραφίλμ (Parafilm M) και τοποθετείται στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών. Αφού ζυγιστεί μία ποσότητα λακτιδίου σε μία κωνική φιάλη, προστίθεται αργά αργά ο διαλύτης (αιθανικός ακετυλεστέρας), ο οποίος έχει προθερμανθεί στους 67 C (σημείο ζέσεως 77 C). Η κωνική φιάλη με το λακτίδιο και το διαλύτη τοποθετείται στη θερμαντική πλάκα (67 C), έως ότου η ουσία διαλυθεί πλήρως σχηματίζοντας ένα διαυγές

124 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 85 διάλυμα. Στη συνέχεια, απομακρύνεται από τη θερμαντική πλάκα και αφήνεται να ψυχθεί αργά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι τον πλήρη σχηματισμό των κρυστάλλων. Ακολουθεί φιλτράρισμα του διαλύματος σε ένα χωνί τύπου Buchner με διηθητικό χαρτί. Οι κρύσταλλοι, τέλος, που συλλέγονται στο διηθητικό χαρτί αφήνονται να ξηραθούν για αρκετή ώρα μέσα στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 4.1) παρουσιάζεται σχηματικά το σύνολο της διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης Αιθανικός ακετυλεστέρας C L - Λακτίδιο + Αιθανικός ακετυλεστέρας L - Λακτίδιο Φιλτράρισμα C Ανακρυσταλλωμένο λακτίδιο Σχήμα 4.1: Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας ανακρυστάλλωσης του L λακτιδίου Η μέθοδος της εξάχνωσης Μία από τις πιο χρήσιμες και πρόσφορες τεχνικές καθαρισμού των στερεών ουσιών είναι η εξάχνωση. Σε αυτή τη διαδικασία η ουσία θερμαίνεται υπό χαμηλή πίεση (κενό) μέχρι η τάση ατμών της να αυξηθεί τόσο, ώστε να μπορεί να κρυσταλλωθεί σε μία ψυχρή επιφάνεια που τοποθετείται πάνω από τη στερεά ουσία. Η εξάχνωση για το λόγο αυτό περιορίζεται μόνο σε στερεές ουσίες που έχουν σχετικά μεγάλη τάση ατμών και που μπορούν να περνούν απευθείας από τη στερεά φάση στην αέρια. Τα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου, έναντι για παράδειγμα της ανακρυστάλλωσης, είναι ότι δεν χρησιμοποιείται διαλύτης, ο οποίος στη συνέχεια θα έπρεπε να απομακρυνθεί, ενώ η διεργασία περιλαμβάνει μόνο ένα στάδιο μετατροπής, γεγονός που σημαίνει μεγάλο ποσοστό

125 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 86 ανάκτησης της ουσίας, και τέλος απαιτείται πολύ μικρότερος χρόνος. Το βασικό μειονέκτημα της μεθόδου αποτελεί το γεγονός ότι ο διαχωρισμός βασίζεται στην τάση ατμών, με αποτέλεσμα δύο ουσίες με παρόμοιες τάσεις ατμών να εξαχνώνονται μαζί. Ως απόρροια αυτού, η μέθοδος της εξάχνωσης χρησιμοποιείται κυρίως για το διαχωρισμό των πτητικών από των μη πτητικών ουσιών, όπως για παράδειγμα άλατα ή άλλες οργανικές ενώσεις, καθώς επίσης και σε μόρια με δύο δακτυλίους ή γενικά συμμετρικά μόρια τα οποία έχουν συνήθως μεγάλη τάση ατμών. Στο σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζεται μία τυπική συσκευή εξάχνωσης (Σχήμα 4.11). H2 H2 Κενό Ν2 Κρύα επιφάνεια για τη συλλογή της ουσίας Χώρος τοποθέτησης της ουσίας Επιφάνεια θέρμανσης της ουσίας Σχήμα 4.11: Σχεδιάγραμμα συσκευής εξάχνωσης Όπως φαίνεται και από το σχήμα, η συσκευή εξάχνωσης αποτελείται από το κυρίως δοχείο στο οποίο τοποθετείται η ουσία η οποία πρόκειται να εξαχνωθεί. Μία στρόφιγγα διπλής ή τριπλής κατεύθυνσης εξασφαλίζει τη σύνδεση του δοχείου με κενό ή άζωτο. Μέσα στο κεντρικό δοχείο εφαρμόζεται ένας συμπυκνωτής ο οποίος τροφοδοτείται καθ' όλη τη διάρκεια της διαδικασίας με κρύο νερό. Εξωτερικά και γύρω γύρω από το συμπυκνωτή οι ατμοί της ουσίας συμπυκνώνονται και στερεοποιούνται δημιουργώντας κρυστάλλους (Wiberg, 196).

126 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας της εξάχνωσης του λακτιδίου Στην παρούσα διδακτορική διατριβή η εξάχνωση του λακτιδίου αποτελεί το δεύτερο στάδιο αναφορικά με τον καθαρισμό του. Μετά από την ολοκλήρωση της διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης, το λακτιδίου περιέχει κάποια υπολείμματα τόσο διαλύτη, όσο και υγρασίας. Με τη διαδικασία της εξάχνωσης με χρήση υψηλού κενού επιτυγχάνεται ο πλήρης καθαρισμός του λακτιδίου, το οποίο πρόκειται στη συνέχεια να πολυμεριστεί. Τόσο το σχεδιάγραμμα, όσο και πραγματικές εικόνες από τη συσκευή που χρησιμοποιείται για τη διαδικασία της εξάχνωσης παρουσιάζονται στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 4.12). Σχήμα 4.12: Σχεδιάγραμμα και πραγματικές εικόνες της συσκευής που χρησιμοποιείται για την εξάχνωση του λακτιδίου Λόγω της υγροσκοπικότητας του λακτιδίου, πρέπει να εξασφαλίζεται ότι τόσο το περιβάλλον, όσο και τα γυαλικά με τα οποία έρχεται σε επαφή είναι απαλλαγμένα από υγρασία. Κατά συνέπεια, το πρώτο βήμα αναφορικά με τη διαδικασία της εξάχνωσής του είναι η προετοιμασία ξήρανση της συσκευής. Η απαλλαγή της συσκευής εξάχνωσης από την υγρασία

127 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 88 γίνεται με θέρμανσή της σε υψηλή θερμοκρασία υπό υψηλό κενό. Έτσι, αρχικά η συσκευή μαζί με ένα μαγνήτη ανάδευσης, ο οποίος τοποθετείται στο δοχείο όπου θα φορτωθεί το λακτίδιο, συνδέεται στη γραμμή κενού αζώτου μέσω της γυάλινης στρόφιγγας, με εφαρμογή της σε ένα από τα λάστιχα των στροφίγγων της γραμμής, όπου και εφαρμόζεται υψηλό κενό της τάξης του 1-5 mbar. Στη συνέχεια, χρησιμοποιείται ένα πιστόλι θέρμανσης (heat gun) Steinel HG 2 E (Σχήμα 4.13), το οποίο μπορεί να αναπτύξει θερμοκρασία έως 6 C για τη θέρμανση της συσκευής. Σχήμα 4.13: Πιστόλι θέρμανσης (heat gun) που χρησιμοποιείται για την ξήρανση των γυαλικών Αφού ψυχθεί η συσκευή εξάχνωσης, κόβεται το κενό και διοχετεύεται άζωτο στη γραμμή κενού μέχρι η συσκευή να γεμίσει. Ακολουθεί πάλι εφαρμογή υψηλού κενού και θέρμανση με το πιστόλι θερμότητας. Η διαδικασία αυτή, η οποία καλείται ξήρανση με φλόγα (flame drying), επαναλαμβάνεται 3 4 φορές για να εξασφαλιστεί ότι οποιαδήποτε υπολείμματα υγρασίας ή διαλυτών από το γυαλί έχουν απομακρυνθεί. Μετά την ξήρανσή της, η συσκευή σφραγίζεται (κλείνοντας τη στρόφιγγα που τη συνδέει με τη γραμμή κενού αζώτου) υπό κενό και τοποθετείται στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (glove box) για να ακολουθήσει η φόρτωση του ανακρυσταλλωμένου λακτιδίου. Η συσκευή εξάχνωσης ανοίγεται μέσα στο θάλαμο και, αφού τοποθετηθεί το λακτίδιο, σφραγίζεται υπό άζωτο και βγαίνει από το θάλαμο. Στη συνέχεια, συνδέεται ξανά στη γραμμή κενού αζώτου και αφήνεται για 3 λεπτά υπό κενό ( 1-4 mbar). Τέλος, μετά το πέρας των 3 λεπτών και χωρίς να διακοπεί το κενό συνδέονται τα λάστιχα που τροφοδοτούν το συμπυκνωτή της συσκευής με νερό και βυθίζεται σε ελαιόλουτρο θερμοκρασίας 65 C υπό μέση ανάδευση για 1 12 ώρες. Μετά το πέρας της εξάχνωσης, η συσκευή τοποθετείται πάλι στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών, όπου το λακτίδιο αφαιρείται προσεκτικά από τα τοιχώματα του συμπυκνωτή, πάνω στα οποία έχει κρυσταλλωθεί, και τοποθετείται σε μία φιάλη τύπου Schlenk, η οποία έχει ξηραθεί σύμφωνα με

128 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 89 τη διαδικασία που περιγράφηκε νωρίτερα ( ξήρανση με φλόγα ). Η φιάλη τύπου Schlenk (Σχήμα 4.14), που είναι μία φιάλη εξοπλισμένη με μία γυάλινη στρόφιγγα για τη διατήρηση στο εσωτερικό της τόσο κενού, όσο και ατμόσφαιρας αζώτου, κλείνεται μέσα στο θάλαμο υπό άζωτο και αφήνεται εκεί μέχρι τη χρησιμοποίηση του λακτιδίου. Το σύνολο της πειραματικής διαδικασίας της εξάχνωσης απεικονίζεται σχηματικά στο Σχήμα 4.15 Σχήμα 4.14: Φιάλη αποθήκευσης και αντιδράσεων τύπου Schlenk που χρησιμοποιείται για τη φύλαξη του λακτιδίου σε αδρανή ατμόσφαιρα (ατμόσφαιρα αζώτου) Κ εν ό Άζω το 1. Glove box Ν2 λακτίδιο Θέρμανση 5. Κενό 4. Glove box Ν2 λακτίδιο λακτίδιο Σχήμα 4.15: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διαδικασίας της εξάχνωσης

129 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗ ΤΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ Η μελέτη του πολυμερισμού σε εργαστηριακή κλίμακα απαιτεί τη χρήση πολύ μικρών ποσοτήτων από τον εκκινητή (Sn(ct)2), της τάξης δηλαδή των 1-1 μl. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η αραίωση του εκκινητή, με σκοπό τη διευκόλυνση της πρόσληψης της απαιτούμενης για τον πολυμερισμό ποσότητας. Στην προκειμένη περίπτωση δημιουργείται ένα ομοιογενές διάλυμα οκτανοϊκού κασσιτέρου με τολουόλιο, από το οποίο λαμβάνονται με σύριγγα μικρολίτρων οι ποσότητες που απαιτούνται για τη μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου. Κατά ανάλογο τρόπο γίνεται και η εισαγωγή στο σύστημα πολυμερισμού και των συνεκκινητών για τις περιπτώσεις όπου αυτοί χρησιμοποιούνται. Η σύνθεση των διαλυμάτων του εκκινητή και των συνεκκινητών περιγράφονται με αναλυτικό τρόπο σε ακόλουθα κεφάλαια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Στο παρόν υποκεφάλαιο αναπτύσσεται η γενική διαδικασία απόσταξης των χρησιμοποιούμενων διαλυτών και κυρίως του τολουολίου, το οποίο είναι βασικός διαλύτης που χρησιμοποιείται κατά κόρον στο παρόν σύστημα λακτιδίου οκτανοϊκού κασσιτέρου, μέσα στο γενικό πλαίσιο της αποφυγής εισαγωγής προσμίξεων στο σύστημα πολυμερισμού. Ειδικότερα, η μέθοδος της απόσταξης επικεντρώνεται στην απομάκρυνση του νερού, το οποίο επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την απόδοση και τις τελικές ιδιότητες του πολυμερούς. Το τολουόλιο που χρησιμοποιήθηκε για τους πολυμερισμούς του λακτιδίου είναι καθαρότητας 99.9% με περιεκτικότητα σε νερό.1%. Παρά το γεγονός όμως ότι η ποσότητα του νερού που εμπεριέχεται στο διαλύτη φαντάζει σημαντικά μικρή αναλογικά και με τις ποσότητες του τολουολίου που προστίθενται στην αντίδραση, εντούτοις η ευαισθησία του πολυμερισμού σε τέτοιου είδους ενώσεις που λειτουργούν ως συνεκκινητές επιτάσσει την πλήρη απομάκρυνσή τους μέσω της διαδικασίας της απόσταξης με αφυδατικό μέσο. Το είδος της απόσταξης που χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση του νερού από το τολουόλιο δεν σχετίζεται με την κλασματική απόσταξη, όπου διαχωρίζονται δύο ουσίες με βάση το διαφορετικά σημεία ζέσεως, αλλά βασίζεται στη θέρμανση του διαλύτη στο σημείο βρασμού του και στην επανασυμπύκνωση των ατμών του, δημιουργώντας με αυτό τον τρόπο ένα είδος επανακυκλοφορίας (reflux). Μέσα στο διαλύτη προστίθεται και ένα αφυδατικό μέσο το οποίο αναδεύεται με το διαλύτη και εξασφαλίζει την απομάκρυνση των ποσοτήτων του νερού που εμπεριέχονται σε αυτό, με αποτέλεσμα οι συμπυκνούμενοι ατμοί να είναι καθαροί. Η

130 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 91 πειραματική διάταξη της επανακυκλοφορίας και καθαρισμού του τολουολίου από το νερό παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 4.16). N2 H2 H2 Σχήμα 4.16: Σχεδιάγραμμα και πραγματική εικόνα της πειραματικής διάταξης επανακυκλοφορίας και καθαρισμού του τολουολίου Όπως διακρίνεται και από το παραπάνω σχήμα, η διάταξη αποτελείται από τη σφαιρική φιάλη μέσα στην οποία τοποθετείται ο διαλύτης και η αφυδατική ουσία, από τη στήλη συμπύκνωσης vigreux, το δοχείο περισυλλογής και το συμπυκνωτή μέσα στον οποίο κυκλοφορεί νερό για ψύξη. Η στρόφιγγα που βρίσκεται ακριβώς πάνω από τη στήλη vigreux στο δοχείο περισυλλογής παραμένει ανοικτή καθ' όλη τη διάρκεια της διαδικασίας, εξασφαλίζοντας την επανακυκλοφορία του διαλύτη, και κλείνει μόνο στην περίπτωση που είναι επιθυμητή η συλλογή του. Η απαιτούμενη για τη διεργασία θέρμανση παρέχεται από ένα θερμαντικό μανδύα (Σχήμα 4.16). Στο δοχείο περισυλλογής έχει προστεθεί στη συγκεκριμένη πειραματική διάταξη και μία άλλη στρόφιγγα που ελέγχει μία μικρή κάνουλα. Με τον τρόπο αυτό η συλλογή του διαλύτη μπορεί να γίνει με εφαρμογή μίας φιάλης τύπου schlenk στο εσμύρισμα της κάνουλας και άνοιγμα της στρόφιγγας. Έτσι, η περισυλλογή του διαλύτη μπορεί να επιτευχθεί υπό ατμόσφαιρα αζώτου, αφού τόσο η στήλη επανακυκλοφορίας, όσο και η φιάλη τύπου schlenk είναι

131 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 92 συνδεδεμένες με τη γραμμή κενού Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας επανακυκλοφορίας του διαλύτη Η πειραματική διαδικασία επανακυκλοφορίας του τολουολίου περιλαμβάνει αρχικά την ξήρανση με φλόγα της στήλης μαζί με ένα μαγνήτη ανάδευσης, ο οποίος τοποθετείται στη σφαιρική φιάλη όπου θα βρίσκεται ο διαλύτης και το αφυδατικό μέσο. Στη συνέχεια, προστίθενται 2 ml από το τολουόλιο και 1.5 g υδριδίου του λιθίου αργιλίου (lithium argilium hydride LiAlH4), το οποίο και αποτελεί το αφυδατικό μέσο. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι το LiAlH4 χρησιμοποιείται κατά κόρον για την αφαίρεση του νερού από διαλύτες, λόγω της βίαιης αντίδρασής του με το νερό, συμπεριλαμβανομένης και της υγρασίας που περιέχεται στην ατμόσφαιρα (Σχήμα 4.17). Το γεγονός ότι η αντίδραση είναι αρκετά βίαιη προϋποθέτει την επίδειξη μεγάλης προσοχής, καθώς διαφορετικά υπάρχει ο κίνδυνος ανάφλεξης. Αυτός είναι και ο λόγος που η επανακυκλοφορία του διαλύτη πραγματοποιείται κάτω από συνεχή αδρανή ατμόσφαιρα (ατμόσφαιρα αζώτου). LiALH4 + H2 LiH + AL(H)3 + 4H2 Σχήμα 4.17: Αντίδραση του LiAlH4 με το νερό Στη συνέχεια, και αφού έχει προστεθεί στη σφαιρική φιάλη το τολουόλιο με το LiAlH4, η διάταξη σφραγίζεται και συνδέεται στο άζωτο. Επίσης, ο συμπυκνωτής συνδέεται με νερό δικτύου, εξασφαλίζοντας έτσι την απαιτούμενη ψύξη. Ένας θερμαντικός μανδύας προσφέρει στο σύστημα την απαιτούμενη για το βρασμό του τολουολίου θέρμανση. Από τη στιγμή που ο διαλύτης αρχίζει να βράζει και να συμπυκνώνεται στο συμπυκνωτή, επιστρέφοντας πάλι πίσω στη σφαιρική φιάλη (reflux), αφήνεται για 1 12 ώρες. Ακολουθεί το κλείσιμο της στρόφιγγας μεταξύ του δοχείου περισυλλογής του διαλύτη και της στήλης vigreux, καθώς και η συλλογή του διαλύτη στο δοχείο. Τέλος, μία φιάλη τύπου schlenk, η οποία περιέχει μοριακά κόσκινα (molecular sieves) και έχει υποστεί ξήρανση με φλόγα, συνδέεται από τη στρόφιγγα την οποία διαθέτει στη γραμμή κενού υπό άζωτο, ενώ το στόμιό της τοποθετείται προσεκτικά στο στόμιο της κάνουλας που είναι ενσωματωμένη στο δοχείο συλλογής του διαλύτη (πραγματική εικόνα - Σχήμα 4.16). Η στρόφιγγα πάνω στην κάνουλα ανοίγει και ο διαλύτης που έχει συσσωρευτεί στο δοχείο ρέει στη φιάλη schlenk. Η φιάλη στη συνέχεια γεμίζει με άζωτο και αποθηκεύεται μέχρι τη χρήση της στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (dry box).

132 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ Μετά τα πρώτα στάδια καθαρισμού τόσο του μονομερούς, όσο και των χρησιμοποιούμενων διαλυτών, ακολουθεί η γενική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας της σύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος. Πρέπει να επίσης να επισημανθεί ότι τόσο η διαδικασία της ανακρυστάλλωσης και εξάχνωσης του λακτιδίου, όσο και αυτή της επανακυκλοφορίας του τολουολίου λαμβάνουν χώρα ακριβώς πριν τη διεξαγωγή των πολυμερισμών ούτως ώστε, παρά τη φύλαξή τους στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών, να εξασφαλίζεται η αποφυγή επαφής τους με την υγρασία του ατμοσφαιρικού αέρα Επιλογή φιαλών αντιδραστήρων πολυμερισμού Το πρώτο βήμα της διεξαγωγής των πολυμερισμών του λακτιδίου για τη σύνθεση υψηλού μοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος αποτελεί η προετοιμασία των γυαλικών τα οποία χρησιμοποιούνται στον πολυμερισμό. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται στον πολυμερισμό του προσαρμόζονται λακτιδίου, αποτελείται οι φιάλες από μία αντιδραστήρες. Ο γυάλινη κατασκευή στην σχεδιασμός της διάταξης οποία αυτής πραγματοποιήθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής με γνώμονα το γεγονός ότι ο πρωταρχικός σκοπός είναι η μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού. Η γυάλινη κατασκευή που σχεδιάστηκε είναι στην ουσία μία συσκευή η οποία ξεκινώντας από μια είσοδο καταλήγει σε έξι εξόδους. Η άκρη κάθε εξόδου καταλήγει σε εσμύρισμα, ενώ πριν από την κάθε έξοδο υπάρχει προσαρμοσμένη μία στρόφιγγα η οποία ελέγχει τη ροή προς τη συγκεκριμένη έξοδο. Το σχεδιάγραμμα και πραγματικές εικόνες από τη γυάλινη αυτή κατασκευή παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 4.18). Το πλεονέκτημα της χρήσης μίας τέτοιας κατασκευής είναι ότι σε κάθε μία από τις εξόδους μπορεί να προσαρμοστούν δίλαιμες σφαιρικές φιάλες των 8 ml, μέσα στις οποίες διεξάγεται ο πολυμερισμός (Σχήμα 4.19). Κατά συνέπεια, σε κάθε έξοδο της γυάλινης κατασκευής μπορεί να τοποθετηθεί μία δίλαιμη φιάλη, το ένα άνοιγμα της οποίας προσαρμόζεται στην εσμυρισμένη έξοδο της γυάλινης κατασκευής, ενώ το άλλο σφραγίζεται με γυάλινο πώμα αντίστοιχης διαμέτρου. Στα σημεία σύνδεσης της φιάλης τόσο με την κατασκευή, όσο και με το γυάλινο πώμα τοποθετούνται μεταλλικοί δακτύλιοι, εξασφαλίζοντας με τον τρόπο αυτό τη στεγανοποίηση των φιαλών αντιδραστήρων.

133 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 94 Σχήμα 4.18: Γυάλινη κατασκευή που χρησιμοποιείται για τη μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού του λακτιδίου Σχήμα 4.19: Σφαιρική φιάλη μέσα στην οποία πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις πολυμερισμού Περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας πολυμερισμού του λακτιδίου Όπως και στις διαδικασίες του καθαρισμού του λακτιδίου και του χρησιμοποιούμενου διαλύτη, έτσι και στη σύνθεση των πολυμερών το πρωταρχικό στάδιο της διαδικασίας είναι η ξήρανση με φλόγα των χρησιμοποιούμενων στην αντίδραση γυαλικών. Στην προκειμένη περίπτωση η γυάλινη συσκευή, η οποία περιγράφηκε στο προηγούμενο υποκεφάλαιο, μαζί με τις δίλαιμες σφαιρικές φιάλες που είναι συνδεδεμένες στις εξόδους της (στο άλλο άνοιγμα των φιαλών έχουν εφαρμοστεί τα γυάλινα πώματα) συνδέονται στη γραμμή κενού αζώτου. Ακολουθεί η διαδικασία ξήρανσης της διάταξης εφαρμόζοντας 2 3 κύκλους θέρμανσης υπό κενό

134 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 95 και γέμισμα με ατμόσφαιρα αζώτου μετά την ψύξη. Στη συνέχεια, οι φιάλες αντιδραστήρες σφραγίζονται υπό ατμόσφαιρα αζώτου, κλείνοντας όλες τις ενδιάμεσες στις φιάλες και τη γυάλινη κατασκευή στρόφιγγες, και όλη μαζί η διάταξη τοποθετείται στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών (dry box). Στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών έχουν επίσης τοποθετηθεί το λακτίδιο, το οποίο έχει επανακρυσταλλωθεί και εξαχνωθεί, ο καθαρισμένος διαλύτης και ο οκτανοϊκός κασσίτερος, ο οποίος χρησιμοποιείται χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Αρχικά, μέσα στο dry box παρασκευάζονται τα διαλύματα του εκκινητή και του συνεκκινητή. Το διάλυμα του εκκινητή (Sn(ct)2) παρασκευάζεται τοποθετώντας 5 ml απεσταγμένου τολουολίου σε μία γυάλινη φιάλη τύπου schlenk, η οποία έχει ξηραθεί με φλόγα, και 15 μl οκτανοϊκού κασσιτέρου, τα οποία παίρνονται με μία γυάλινη σύριγγα των 1 μl. Ακολουθεί πολύ καλή ανάδευση του διαλύματος, ώστε να διαλυθεί ο Sn(ct)2 και το τελικό διάλυμα να γίνει ομοιογενές. Αντίστοιχα στην περίπτωση της παρασκευής του διαλύματος των συνεκκινητών τοποθετούνται σε ξηραμένες σφαιρικές φιάλες τύπου schlenk 5 ml τολουολίου (αν πρόκειται για την περίπτωση της γλυκερόλης) ή 5 ml ακετόνης (αν πρόκειται για την περίπτωση της 1,4 βουτανοδιόλης) και 15 μl από τους εκκινητές (γλυκερόλη και 1,4 βουτανοδιόλη), και αναδεύονται (Παράρτημα Γ). Στη συνέχεια, μετά την παρασκευή των διαλυμάτων του εκκινητή και του συνεκκινητή, ακολουθεί η ζύγιση μίας ποσότητας από το ανακρυσταλλωμένο και καθαρισμένο με εξάχνωση λακτίδιο μέσα στις δίλαιμες σφαιρικές φιάλες. Επιδεικνύεται προσοχή, ώστε η ποσότητα του λακτιδίου να είναι σχεδόν ίδια σε όλες τις φιάλες (.5 g), και έπεται η εισαγωγή της κατάλληλης ποσότητας του συνεκκινητή (για τις περιπτώσεις που χρησιμοποιείται), σύμφωνα με τον επιθυμητό λόγο της συγκέντρωσης του μονομερούς με τη συγκέντρωση του συνεκκινητή. Επειδή οι απαιτούμενες ποσότητες από το συνεκκινητή για.5 g λακτιδίου είναι συνήθως της τάξης μερικών δεκάδων μικρολίτρων, χρησιμοποιείται και στην περίπτωση αυτή η γυάλινη σύριγγα των 1 μl. Κατά ανάλογο τρόπο εισάγεται τελευταίος και ο εκκινητής (Sn(ct)2). Μετά και την τοποθέτηση του εκκινητή και του συνεκκινητή στις δίλαιμες σφαιρικές φιάλες, η γυάλινη διάταξη στην οποία τοποθετούνται σφραγίζεται υπό άζωτο με κλείσιμο των στροφίγγων και εξέρχεται του θαλάμου ελεγχόμενων συνθηκών. Η γυάλινη διάταξη συνδέεται για λίγα λεπτά στη γραμμή κενού αζώτου, όπου διοχετεύεται άζωτο αυξημένης ροής, με σκοπό την απομάκρυνση των ποσοτήτων των διαλυτών των διαλυμάτων του εκκινητή και του συνεκκινητή. Τέλος, η διάταξη με τις φιάλες τοποθετείται σε ένα ελαιόλουτρο, το οποίο βρίσκεται ήδη στη θερμοκρασία πολυμερισμού. Οι φιάλες αποσύρονται από τη διάταξη και από το ελαιόλουτρο

135 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 96 στους επιθυμητούς χρόνους πολυμερισμού. Όταν μία φιάλη αποσύρεται από το ελαιόλουτρο ψύχεται σε πάγο, για να σταματήσει ο πολυμερισμός, και στη συνέχεια προστίθεται μία μικρή ποσότητα χλωροφορμίου. Το σχηματιζόμενο πολυμερές αφήνεται για αρκετές ώρες στο χλωροφόρμιο να διαλυθεί, σχηματίζοντας έτσι ένα ομοιογενές παχύρρευστο διάλυμα. Από το διάλυμα αυτό του πολυμερούς με το χλωροφόρμιο κρατείται μία μικρή ποσότητα για τη μέτρηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητισμού συντονισμού (1H NMR), ενώ από το υπόλοιπο διάλυμα καταβυθίζεται το πολυμερές καθαρό. Η καταβύθιση του πολυμερούς πραγματοποιείται με προσθήκη στο διάλυμα του πολυμερούς με το χλωροφόρμιο, το οποίο είναι καλός διαλύτης του, περίσσειας ενός κακού διαλύτη του, όπως είναι για παράδειγμα η μεθανόλη. Έτσι, αρχικά, το διάλυμα του πολυμερούς με το χλωροφόρμιο συμπυκνώνεται σε ένα περιστροφικό εξατμιστήρα (Σχήμα 4.2), αφήνοντας μόνο την ελάχιστη ποσότητα από το διαλύτη στην οποία μπορεί να διαλυθεί το πολυμερές. Στη συνέχεια, στο συμπυκνωμένο διάλυμα του πολυμερούς προστίθεται σταγόνα σταγόνα κρύα μεθανόλη, με αποτέλεσμα την καταβύθιση μόνο του καθαρού πολυμερούς. Η προσθήκη της κρύας μεθανόλης αυξάνει δραστικά την απόδοση της μεθόδου, ενώ ταυτόχρονα συμβάλλει στον καθαρισμό του πολυμερούς, μιας και το λακτίδιο που δεν έχει αντιδράσει παραμένει διαλυμένο σε αυτήν. Τέλος, το παραγόμενο πολυγαλακτικό οξύ, μετά την έκχυση της μεθανόλης, αφήνεται να ξηραθεί τελείως και χρησιμοποιείται για τη μέτρηση των μοριακών, θερμικών και μηχανικών ιδιοτήτων του. Σχήμα 4.2: Περιστροφικός εξατμιστήρας που χρησιμοποιείται για τη συμπύκνωση του διαλύματος του πολυμερούς

136 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Μέτρηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με χρήση 1Η NMR Η μέτρηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς γίνεται με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού των πρωτονίων υδρογόνου (proton nuclear magnetic resonance 1Η NMR). Ένα φάσμα 1Η NMR μπορεί να μας δίνει πληροφορίες για το περιβάλλον των διαφόρων υδρογόνων σε ένα μόριο. Η βασική αρχή της μεθόδου αυτής βασίζεται στην απορρόφηση της ενέργειας που εκλύεται όταν ο πυρήνας ενός ατόμου διεγείρεται από την κατώτερη ενεργειακά κατάσταση τροχιακού στην επόμενη υψηλότερη (Carey F.A, 24). Όπως ένα ηλεκτρόνιο, έτσι κι ένα πρωτόνιο έχει δύο καταστάσεις τροχιακών με κβαντικούς αριθμούς +1/2 και -1/2. Μεταξύ των δύο καταστάσεων των πυρηνικών τροχιακών δεν υπάρχει καμία διαφορά στην ενέργεια, αφού ένα πρωτόνιο μπορεί ισοπίθανα να έχει είτε +1/2 είτε -1/2 τροχιακό. Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας κατά συνέπεια μπορεί μόνο να γίνει όταν οι δύο καταστάσεις τροχιακών έχουν διαφορετική ενέργεια. Η διαφορά αυτή επιτυγχάνεται με την τοποθέτηση του δείγματος σε ένα ισχυρό μαγνητικό πεδίο. Ένα περιστρεφόμενο πρωτόνιο συμπεριφέρεται σαν ένας μικροσκοπικός μαγνήτης έχοντας μία μαγνητική στροφορμή. Με την παρουσία ενός μαγνητικού πεδίου η κατάσταση των τροχιακών, για την περίπτωση όπου η μαγνητική στροφορμή είναι παράλληλη με την κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου, είναι μικρότερη σε ενέργεια από την περίπτωση όπου η μαγνητική στροφορμή έχει αντίθετη κατεύθυνση με αυτήν του μαγνητικού πεδίου. Αυτή η ενεργειακή διαφορά αντιστοιχεί σύμφωνα με την εξίσωση του Planck (ΔΕ = hv) σε ακτινοβολία με συχνότητα η οποία βρίσκεται στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η συχνότητα για το 1Η είναι 2 MHz για πεδίο ισχύος 4.7 Τ. Η εύρεση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς (λακτιδίου) επιτυγχάνεται με σύγκριση των ολοκληρωμάτων των κορυφών των πρωτονίων τού μονομερούς και του παραγόμενου πολυμερούς στο φάσμα του 1Η NMR. Το L,L λακτίδιο έδειξε δύο χημικές μετατοπίσεις στα 1.71 και 5.6 ppm, οι οποίες αποδίδονται στα πρωτόνια α και β (Σχήμα 4.21). Στο παραγόμενο πολυγαλακτικό οξύ από την άλλη, παρατηρήθηκαν οι κορυφές των πρωτονίων α' και β' στα 1.61 και 5.19 ppm αντίστοιχα. Ο βαθμός πολυμερισμού βρίσκεται από το λόγο των ολοκληρωμάτων των κορυφών α και α' σύμφωνα με την παρακάτω σχέση.

137 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) β.μ = a' 1+ a 98 (4.1) Σχήμα 4.21: Υπολογισμός του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με χρήση του φάσματος 1H NMR Ο διαλύτης που χρησιμοποιείται για την προετοιμασία των δειγμάτων είναι το δευτεριωμένο χλωροφόρμιο, ενώ το πρότυπο που χρησιμοποιείται είναι το τετραμεθυλοσιλάνιο (TMS) Μέτρηση μοριακών ιδιοτήτων του πολυμερούς με χρωματογραφία μέσω πηκτής Το πρώτο βήμα στο χαρακτηρισμό των παραγόμενων βιοπολυμερών αποτελεί η μέτρηση του μέσου μοριακού τους βάρους και η κατανομή των μοριακών τους βαρών, παράμετροι οι οποίες θεωρούνται καθοριστικές για τις τελικές φυσικές ιδιότητές τους. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής για τον προσδιορισμό των Mn (μέσο κατά αριθμό), Mw (μέσο κατά βάρος) μοριακών βαρών είναι η χρωματογραφία πηκτώματος. Στη χρωματογραφία πηκτώματος ένα διάλυμα πολυμερούς εισάγεται σε μία στήλη, η

138 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 99 οποία φέρει πορώδες πληρωτικό υλικό με διάμετρο πόρων παραπλήσια με εκείνη των μορίων του πολυμερούς. Καθώς το διάλυμα ρέει μέσα από τη στήλη, τα μόρια διαχωρίζονται βάσει του υδροδυναμικού τους όγκου. Τα μεγάλα μόρια, δηλαδή, μένουν μακριά από τα τοιχώματα των πόρων του πληρωτικού υλικού, ενώ τα μικρά προσεγγίζουν περισσότερο τα τοιχώματα των πόρων. Αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου είναι οι διαφορετικοί χρόνοι έκλουσης των μορίων, με τα μεγαλύτερα να εκλύονται πρώτα και τα μικρότερα δεύτερα (Παρούτη, 24). Ο χρωματογράφος πηκτώματος που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις των μοριακών βαρών των βιοπολυμερών είναι ένας χρωματογράφος υψηλών θερμοκρασιών της εταιρείας Polymer Laboratories με ενσωματωμένο ιξωδόμετρο της εταιρείας Viscotek, τα τεχνικά χαρακτηριστικά του οποίου αναλύθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας. Πριν από τη διεξαγωγή των μετρήσεων πραγματοποιήθηκε βαθμονόμηση του χρωματογράφου σύμφωνα με την τεχνική της γενικής βαθμονόμησης (universal calibration), η οποία περιλαμβάνει τη χρησιμοποίηση πρότυπων δειγμάτων πολυστυρενίου με στενό εύρος κατανομής μοριακού βάρους, τα οποία προμηθεύτηκαν από την κατασκευάστρια εταιρεία του οργάνου. Ο διαλύτης που χρησιμοποιήθηκε στην περίπτωση αυτή είναι ένα διάλυμα χλωροφορμίου μεθανόλης με σύσταση 95% και 5% αντίστοιχα, με σκοπό την αποφυγή αλληλεπιδράσεων των πολυμερών με τη στήλη. Η διαδικασία παρασκευής των δειγμάτων περιλαμβάνει διάλυση μιας μικρής ποσότητας (5 1 mg) σε 5 ml διαλύτη με ανάδευση για 1 12 ώρες και στη συνέχεια φιλτράρισμα του δείγματος με προζυγισμένα φίλτρα Teflon (2μm διάμετρος πόρων), με σκοπό την κατακράτηση του αδιάλυτου μέρους πολυμερούς (πήγματος). Η τελική συγκέντρωση του διαλύματος το οποίο μετράται βρίσκεται με ζύγιση ξανά των φίλτρων και αφαίρεση της κατακρατημένης από αυτά ποσότητας. Στη συνέχεια, το διάλυμα τοποθετείται σε φιαλίδια των 3 ml, τα οποία σφραγίζονται και τοποθετούνται στις κατάλληλες θέσεις του οργάνου. Τέλος, μία ποσότητα 2 μl λαμβάνεται με τη βοήθεια μίας ειδικής σύριγγας και μέσω μίας αυτοματοποιημένης διαδικασίας του οργάνου και εγχέεται στη ροή του διαλύτη προς διαχωρισμό από τις στήλες βάσει μεγέθους. Η συλλογή των αποτελεσμάτων (χρωματογράφημα, κατανομή μοριακού βάρους και μέσα μοριακά βάρη) γίνεται άμεσα με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή και τη βοήθεια του συνοδευτικού με το όργανο λογισμικού πακέτου. Αναλυτικά στοιχεία για την κατανομής του μοριακού βάρους παρουσιάζονται στο Παράρτημα Α

139 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Μέτρηση θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης Μετά από τη μέτρηση των μοριακών βαρών των παραγόμενων πολυμερών σειρά έχει η μέτρηση των θερμικών τους ιδιοτήτων (θερμοκρασία τήξης (Tm), θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και κρυσταλλικότητα). Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, στην οποία αλλάζει η συμπεριφορά του υλικού από εύθραυστο και σκληρό σε μαλακό, αποτελεί αρκετά σημαντική πληροφορία σχετικά με τη μορφοποίηση του υλικού και τις τελικές εφαρμογές που μπορεί αυτό να έχει. Για τη μέτρηση των θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος, όπως και στην περίπτωση της πολυκαπρολακτόνης, χρησιμοποιήθηκε ένας διαφορικός θερμιδομετρικός αναλυτής της εταιρείας TA Instruments (μοντέλο DSC Q1). Και σε αυτή την περίπτωση το όργανο αρχικά βαθμονομήθηκε σύμφωνα με τις οδηγίες της κατασκευάστριας εταιρείας με μία διαδικασία που περιλαμβάνει τα εξής στάδια: βαθμονόμηση θερμοκρασίας (temperature calibration) και βαθμονόμηση ροής θερμότητας (heat flow calibration) στο θερμοκρασιακό εύρος από C και χρησιμοποιώντας ως πρότυπο δείγμα το ίνδιο (Tm: C) (Παρούτη, 24). Η διαδικασία μέτρησης των πολυμερικών δειγμάτων του πολυγαλακτικού οξέος περιλαμβάνει τη ζύγιση μίας ποσότητας πολυμερούς 5 15mg και στη συνέχεια την τοποθέτησή τους σε κατάλληλα κοίλα μεταλλικά δισκία (pans), τα οποία σφραγίζονται αεροστεγώς. Το δείγμα τοποθετείται στη μία από τις δύο θερμαντικές εστίες του οργάνου, ενώ στη δεύτερη θερμαντική εστία τοποθετείται ένα δισκίο όμοιο με αυτό στο οποίο εγκλείεται το δείγμα, με τη διαφορά όμως ότι το δεύτερο δισκίο είναι άδειο. Ο ρυθμός σάρωσης της θερμοκρασίας για κάθε μέτρηση επιλέχθηκε να είναι 1 C/min στη θερμοκρασιακή περιοχή από 2 έως 2 C. Συγκεκριμένα, τα βήματα που ακολουθήθηκαν είναι: i) θέρμανση του δείγματος από τους 2 στους 2 C, ii) σταθεροποίηση του δείγματος σε αυτή τη θερμοκρασία για 5 min, iii) ψύξη από τους 2 στους 2 C με ρυθμό 1 C/min, iv) σταθεροποίηση πάλι του δείγματος σε αυτή τη θερμοκρασία για 5 min, v) και τέλος θέρμανση πάλι από τους 2 στους 2 C. Το αποτέλεσμα της θερμοκρασιακής σάρωσης είναι η εξαγωγή ενός θερμογραφήματος απ' όπου με τη βοήθεια του λογισμικού που συνοδεύει το όργανο εξάγονται οι επιθυμητές πληροφορίες.

140 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Θερμοβαρυμετρική ανάλυση Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση αποτελεί μία μέθοδο διαχωρισμού των συστατικών ενός μείγματος με βάση τη θερμική τους σταθερότητα, παρουσία αδρανούς ή οξειδωτικής ατμόσφαιρας. Συνεπώς, η κύρια εφαρμογή της είναι ο προσδιορισμός του ποσοστού καθενός από τα στερεά που βρίσκονται μέσα σε κάποιο δείγμα. Στην παρούσα εργασία η μέθοδος βρίσκει εφαρμογή στην εύρεση της καθαρότητας του παραγόμενου πολυμερούς, μιας και από την εξαγόμενη καμπύλη του ρυθμού απώλειας του βάρους του δείγματος με τη θερμοκρασία μπορεί να συμπεράνει κανείς κατά πόσο η ουσία δεν περιέχει άλλες προσμείξεις. Για τα δείγματα του πολυγαλακτικού οξέος χρησιμοποιήθηκε ένας θερμοβαρυμετρικός αναλυτής (Perkin Elmer TGA 7), ο οποίος αποτελείται από ένα μικροζυγό και ένα φούρνο. Η λειτουργία του μικροζυγού βασίζεται σε ένα ηλεκτρομηχανικό σύστημα υψηλής ευαισθησίας που επιτρέπει την ανίχνευση μεταβολών βάρους μέχρι και.1 mg (Παρούτη, 24). Τα δείγματα του πολυμερούς, αφού τοποθετηθούν στο δειγματοφορέα του μικροζυγού, θερμαίνονται μέχρι τους 5 C με ρυθμό 2 C το λεπτό. Τα δεδομένα συλλέγονται και επεξεργάζονται με τη βοήθεια του συνοδευτικού με το όργανο λογισμικού (Pyris Software Vesrion 3.7) Μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων των πολυμερών Για τις μετρήσεις των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς χρησιμοποιήθηκε ο δυναμικός μηχανικός αναλυτής (Dynamic Mechanical Analyzer DMA 7e) της εταιρίας Perkin Elmer. Με το δυναμικό αναλυτή μετρούνται οι μεταβολές στη μηχανική συμπεριφορά των δειγμάτων του πολυμερούς, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, του χρόνου, της συχνότητας, της τάσης ή ο συνδυασμός όλων αυτών. Ο αναλυτής αποτελείται από την κεντρική μονάδα, συνδεδεμένη σε σειρά με την μονάδα ελέγχου της θερμοκρασίας και έναν υπολογιστή για την καταγραφή και επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 4.22) παρουσιάζεται η κάθετη τομή της κεντρικής μονάδας του μηχανικού αναλυτή όπου διακρίνονται τα βασικά μέρη από τα οποία αποτελείται. Και σε αυτήν την περίπτωση, πριν από τη μέτρηση των πολυμερικών δειγμάτων, πραγματοποιήθηκε βαθμονόμηση του οργάνου σύμφωνα πάντα με τις οδηγίες τις κατασκευάστριας εταιρίας. Η βαθμονόμηση αποτελείται από διάφορα στάδια, η σειρά των οποίων έχει ως εξής: α) βαθμονόμηση DMA, που περιλαμβάνει τον έλεγχο και την οργάνωση του λογισμικού, β) βαθμονόμηση του ύψους με χρήση πρότυπου δείγματος γνωστού ύψους, γ)

141 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 12 βαθμονόμηση της τάσης που εφαρμόζεται από τον κινητήρα με χρήση ενός πρότυπου βάρους, δ) βαθμονόμηση του αναλυτή ώστε να λαμβάνονται υπ' όψιν οι μικρές ταλαντώσεις όταν εφαρμόζονται υψηλές τάσεις (eigendeformation calibration), ε) βαθμονόμηση της θερμοκρασίας που καταγράφει το θερμοστοιχείο με τη χρήση πρότυπου υλικού (Ίνδιο) με γνωστό σημείο τήξης, και τέλος στ) βαθμονόμηση της θερμοκρασίας του φούρνου που περιβάλλει το μετρητικό (Παρούτη, 24). Σχήμα 4.22: Κάθετη τομή της κεντρικής μονάδας του μηχανικού δυναμικού αναλυτή (DMA 7e) (Παρούτη, 24) Τα δείγματα του πολυγαλακτικού οξέος τα οποία μετρήθηκαν, ήταν στη μορφή ισοπαχών υμενίων, τα οποία παρήχθησαν με διάλυση του πολυμερούς σε διαλύτη χλωροφόρμιο μέσα σε ένα κυκλικό γυάλινο δισκάκι μεγάλης διαμέτρου και στη συνέχεια με εξάτμιση του διαλύτη για 48 ώρες. Το ισοπαχές υμένιο που δημιουργείται κόβεται σε ορθογώνια παραλληλόγραμμα τμήματα και τοποθετείται προς μέτρηση. Ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή των μετρήσεων που διεξήχθησαν στο μηχανικό δυναμικό αναλυτή.

142 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) Εφελκυσμός/Σάρωση στατικής τάσης Η δοκιμή της σάρωσης στατικής τάσης πραγματοποιήθηκε στη θερμοκρασία περιβάλλοντος 25 C, ενώ κατά τη διάρκεια μίας σάρωσης η τιμή της δύναμης μεταβαλλόταν από έως 1mN με ρυθμό 1mN/min και γινόταν καταγραφή της προκαλούμενης παραμόρφωσης. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται με τη μορφή διαγραμμάτων της τάσης ως προς την παραμόρφωση (Παρούτη, 24) Ερπυσμός/Ανάκτηση Σ αυτήν την κατηγορία δοκιμών διεξήχθησαν μετρήσεις του τύπου ερπυσμός/ ανάκτηση τεσσάρων κύκλων. Σε αυτή την περίπτωση οι δοκιμές έλαβαν χώρα πάλι στη θερμοκρασία περιβάλλοντος 25 C, κάτω δηλαδή από το σημείο υαλώδους μετάβασης, και για δυο τιμές της ασκούμενης δύναμης. Έτσι, κατά τη διάρκεια του ερπυσμού η τιμή της δύναμης ήταν 5mN και 1mN με διάρκεια εφαρμογής 4 λεπτών. Στα αποτελέσματα των μετρήσεων αυτών παρουσιάζεται η χρονική μεταβολή της παραμόρφωσης των πολυμερικών δειγμάτων (Παρούτη, 24) Ερπυσμός Με την τεχνική σάρωσης θερμοκρασίας επιτυγχάνεται κυρίως ο προσδιορισμός των μεταβάσεων των πολυμερών και κυρίως η εύρεση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης του υλικού που εξετάζεται καθώς και του μέτρου αποθήκευσης (Ε'). Για το λόγο αυτό, κατά την πραγματοποίηση αυτής της δοκιμής το εύρος της θερμοκρασίας ήταν ιδιαίτερα μεγάλο: από 3 C έως 15 C με ρυθμό αύξησης 2 C/min. Οι τιμές των δυνάμεων επιλέχθηκαν κάθε φορά να ανήκουν στην περιοχή της γραμμικής ιξωδοελαστικότητας και συγκεκριμένα τέτοιες ώστε η αρχική παραμόρφωση του υλικού να είναι περίπου.5%. Επιπλέον, η τιμή της στατικής δύναμης ήταν περίπου ίση με 11% της δυναμικής (Παρούτη, 24).

143 Πειραματική Διαδικασία Σύνθεσης του Πολυ(γαλακτικού Οξέος) 14 Ελληνική Βιβλιογραφία Παρούτη Σ., Πειραματική μελέτη της διεργασίας τριπολυμερισμού γαλακτώματος μεθακρυλικού μεθυλεστέρα/ακρυλικού βουτυλεστέρα/ακρυλικού οξέος σε αντιδραστήρα ημισυνεχούς λειτουργίας, Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 24 Ξένη Βιβλιογραφία Zhang X., Wyss U.P., Pichora D., Goosen M.F.A., "An Investigation of the Synthesis and Thermal Stability of Poly(DL-lactide)", Polymer Bulletin, 27, p , 1992 Zhou Z.H., Liu X.P., Liu L.H, "Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-Llactide", International Journal of Polymeric Materials, 57, p , 28 Schneider K.A., Polymers of High Melting Lactide, US Patent , 1955 Wiberg K.B., Laboratory Technique in rganic Chemstry, Ch 2, p , 196 Carey F.A, rganic Chemstry, Ch 13, p , 24

144 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 15 Κεφάλαιο 5 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Τ ο πολυγαλακτικό οξύ, όπως παρουσιάστηκε και στα προηγούμενα κεφάλαια, αποτελεί ένα από τα πιο ανερχόμενα πολυμερή της κατηγορίας των βιοπολυμερών. Οι εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες το καθιστούν τον πιθανότερο αντικαταστάτη των συμβατικών πετροχημικών πλαστικών. Παρόλο όμως που τις τελευταίες δεκαετίες έχει αποτελέσει βασικό αντικείμενο έρευνας από πολλές ερευνητικές ομάδες, είναι εμφανές ότι η πλήρης κατανόηση του κινητικού μηχανισμού του πολυμερισμού δεν έχει επιτευχθεί. Το γεγονός αυτό ενισχύεται και από την απουσία ολοκληρωμένων πειραματικών δεδομένων που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν στην κατεύθυνση αυτή. Το δεύτερο επίσης πρόβλημα που επισημαίνεται από τη μελέτη της έως τώρα βιβλιογραφίας είναι ότι ακόμα και στα ήδη υπάρχοντα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζεται μία μεγάλη ανομοιογένεια. Ως κύρια αιτία της ανομοιογένειας αυτής εμφανίζεται η παρουσία προσμίξεων και κυρίως της εμπεριεχόμενης στο αντιδρών σύστημα ποσότητας νερού. Κατά συνέπεια, οι συνθήκες στις οποίες διεξάγονται οι κινητικές μελέτες του πολυμερισμού πρακτικά διαφοροποιούνται ανάλογα με το ποσοστό των ενώσεων αυτών, ακόμα και σε πειράματα από την ίδια ερευνητική ομάδα. Το παρόν κεφάλαιο πραγματεύεται την κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου χωρίς την προσθήκη κάποιας αλκοόλης ως συνεκκινητή. Στόχος των πειραμάτων αυτών είναι ο όσο το δυνατόν καλύτερος έλεγχος και μελέτη του πολυμερισμού για την παραγωγή βιοπολυμερών υψηλού μοριακού βάρους. Συνεπώς, εκτός από τη μελέτη της επίδρασης των παραγόντων που

145 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών επηρεάζουν τον πολυμερισμό, ακολουθεί πλήρης χαρακτηρισμός 16 των παραγόμενων βιοπολυμερών με βάση τις μοριακές, θερμικές και μηχανικές τους ιδιότητες. 5.1 ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΙΘΥΛΕΞΑΝΟΪΚΟΥ ΚΑΣΣΙΤΕΡΟΥ Βασικές αρχές που διέπουν τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2. Πριν από την περιγραφή των πειραμάτων πολυμερισμού του λακτιδίου, παρατίθενται συνοπτικά οι βασικές αρχές που διέπουν τον πολυμερισμό αυτό και που έχουν παρουσιαστεί αναλυτικά στα προηγούμενα κεφάλαια. Ξεκινώντας από το σύστημα πολυμερισμού, από τις δύο ισομερείς μορφές του λακτιδίου L,L, D,D και meso αυτή που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αφθονία και χρησιμοποιείται στους πολυμερισμούς της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι το L,L λακτίδιο. Κατά συνέπεια, όπου εμφανίζεται η λέξη λακτίδιο αναφέρεται στην L,L μορφή του. Από την πληθώρα των εκκινητών που έχουν χρησιμοποιηθεί επιλέχθηκε ο οκτανοϊκός κασσίτερος, ο οποίος διακρίνεται για τους υψηλούς βαθμούς μετατροπής, τα υψηλά μοριακά βάρη και το μικρό βαθμό ρακεμοποίησης. Σύμφωνα επίσης με τον επικρατέστερο κινητικό μηχανισμό του πολυμερισμού εισαγωγής συντονισμού (coordination insetrion), ο οποίος εδραιώθηκε από τους Kowalski et al., 2, ο Sn(ct)2 δεν αποτελεί τον πραγματικό εκκινητή του πολυμερισμού, αλλά το παραγόμενο αλκοξείδιο του κασσιτέρου σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση (Σχήμα 5.1). Sn(ct)2 + RH ctsnr + cth Σχήμα 5.1: Γενική αντίδραση σχηματισμού του αλκοξειδίου Όπως είναι προφανές από την αντίδραση, ο σχηματισμός του αλκοξειδίου προϋποθέτει την ύπαρξη μίας ένωσης που να περιέχει την ομάδα υδροξυλίου. Στην περίπτωση που δεν προστίθεται σκόπιμα μία τέτοια ένωση, όπως δηλαδή του πολυμερισμού που μελετάται στο παρόν κεφάλαιο, το ρόλο αυτό τον επωμίζεται το νερό, το οποίο εμπεριέχεται σε μικρές ποσότητες στα αντιδρώντα (Σχήμα 5.2). Sn(ct)2 + H2 ctsnh + cth Σχήμα 5.2: Σχηματισμός αλκοξειδίου του κασσιτέρου με αντίδραση με το νερό

146 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 17 Φυσική συνέπεια όλων των παραπάνω είναι η δυσκολία ελέγχου του πολυμερισμού και η αναπαραγωγή επαναλήψιμων αποτελεσμάτων, μιας και η διαφοροποίηση στη συγκέντρωση του νερού θα σήμαινε διαφορετικό αριθμό πολυμερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια πολυμερή με διαφορετικές ιδιότητες. Αυτομάτως η πρώτη πρόκληση που έχει να αντιμετωπίσει κανείς μελετώντας αυτό το σύστημα του πολυμερισμού είναι ο έλεγχος της εμπεριεχόμενης στο σύστημα ποσότητας του νερού. Για να επιτευχθεί κάτι τέτοιο, βασική προϋπόθεση είναι ο πλήρης καθαρισμός τόσο των αντιδρώντων (μονομερές και εκκινητής), όσο και των γυαλικών που μετέχουν στην αντίδραση από τις μικροποσότητες του νερού. Το γεγονός ότι το λακτίδιο είναι αρκετά υγροσκοπικό, απορροφώντας σημαντικές ποσότητες νερού από την ατμόσφαιρα, καθιστά το έργο του καθαρισμού αρκετά πιο δύσκολο. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αυτής της δυσκολίας αποτελεί και η πρόσφατη δουλειά των Yu et al., 29, όπου αναφέρεται ξεκάθαρα η αδυναμία ελέγχου του πολυμερισμού απουσία αλκοόλης ως συνεκκινητή, λόγω των προσμίξεων που προέρχονται από το περιβάλλον. 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στόχος των πειραμάτων Παράμετροι της διεργασίας Ο βασικός στόχος των πειραμάτων του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 είναι η παραγωγή βιοπολυμερών πολυγαλακτικού οξέος με υψηλά μοριακά βάρη και κατ' επέκταση καλές μηχανικές ιδιότητες. Έτσι, ως αρχικό βήμα στη διαδικασία αυτή ορίζεται η δημιουργία μίας πρότυπης διαδικασίας πολυμερισμού, όπου μέσω του πλήρους ελέγχου του θα είναι δυνατή η παραγωγή επαναλήψιμων αποτελεσμάτων. Στη συνέχεια, ως επόμενο βήμα τίθεται η συλλογή πειραματικών δεδομένων μεταβάλλοντας τους παράγοντες που επηρεάζουν τον πολυμερισμό, με σκοπό τόσο τη μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού, όσο και την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών αναφορικά με το βαθμό μετατροπής του μονομερούς και τις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Οι παράγοντες που φαίνεται να επηρεάζουν περισσότερο τον πολυμερισμό και μελετώνται στην παρούσα διατριβή είναι οι εξής: ο καθαρισμός των αντιδρώντων o λόγος της συγκέντρωσης μονομερούς προς εκκινητή (Sn(ct)2)

147 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 18 η θερμοκρασία πολυμερισμού ο χρόνος πολυμερισμού Αντιδραστήρια Το μονομερές που χρησιμοποιήθηκε για τους πολυμερισμούς και την παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος είναι το L,L λακτίδιο ((3S) cis 3,6 dimethyl 1,4 dioxane 2,5 dione) καθαρότητας 98%, το οποίο αγοράστηκε από την εταιρεία Aldrich. Το λακτίδιο είναι μία άσπρη κρυσταλλική ουσία με μοριακό βάρος g/mol. Πριν από τη χρήση του στους πολυμερισμούς, το λακτίδιο αρχικά υφίσταται ανακρυστάλλωση με χρήση αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη και στη συνέχεια εξάχνωση, σύμφωνα με τις διαδικασίες που περιγράφονται αναλυτικά στο προηγούμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6) της παρούσας εργασίας. Ο εκκινητής αοκτανοϊκός κασσίτερος (Tin(II) 2 ethylhexanoate Sn(ct)2) αγοράστηκε από την εταιρεία Alfa Aesar. Πρόκειται για ένα υποκίτρινο παχύρρευστο υγρό, καθαρότητας 96%, με μοριακό βάρος 45.1 g/mol και πυκνότητας ( gr/mol), το οποίο χρησιμοποιείται χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Ο λόγος για τον οποίο ο Sn(ct)2 δεν υπόκειται σε καθαρισμό με απόσταξη είναι ότι το οκτανοϊκό οξύ το οποίο περιέχεται επανασχηματίζεται σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα μετά από την απόσταξη, λόγω της υπάρχουσας πολύ μικρής ποσότητας νερού (Zhang et al., 1994). Τέλος, για λόγους ευκολίας μεταφοράς του εκκινητή στη φιάλη αντίδρασης παρασκευάζεται ένα διάλυμα του Sn(ct)2 με τολουόλιο (CHRMASLV Plus, Sigma Aldrich, 99.9% καθαρότητας). Το τολουόλιο καθαρίστηκε με επανακυκλοφορία (reflux) με χρήση αφυδατικού μέσου, σύμφωνα πάλι με τη διαδικασία η οποία περιγράφηκε αναλυτικά σε προηγούμενο κεφάλαιο Επαναληψιμότητα της μεθόδου του πολυμερισμού μάζας του λακτιδίου Τα πρώτα πειράματα που διεξήχθησαν αναφορικά με τον πολυμερισμό του λακτιδίου αφορούν τον έλεγχο και τυποποίηση της μεθόδου πολυμερισμού. Όπως έχει τονισθεί, η ύπαρξη μη επαναλήψιμων πειραμάτων αποτελεί ένα από τα βασικότερα και δυσεπίλυτα προβλήματα του πολυμερισμού αυτού. Για το λόγο αυτό υλοποιήθηκαν δύο πανομοιότυπα πειράματα αναφορικά

148 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 19 με τις συνθήκες πολυμερισμού. Κατά συνέπεια, η πειραματική διαδικασία του πολυμερισμού μάζας του λακτιδίου, η οποία ακολουθήθηκε στα πειράματα αυτά και η οποία έχει αναλυθεί εκτενώς στο προηγούμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6), απαρτίζεται από τα εξής στάδια: καθαρισμός του μονομερούς με ανακρυστάλλωση και εξάχνωση, απόσταξη με ανακυκλοφορία του διαλύτη, ξήρανση των χρησιμοποιούμενων φιαλών με φλόγα, παρασκευή του διαλύματος του εκκινητή μέσα στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών, ζύγιση του μονομερούς και τοποθέτηση της κατάλληλης ποσότητας από το διάλυμα του εκκινητή, αντίδραση σε προκαθορισμένης θερμοκρασίας ελαιόλουτρο, καταβύθιση του παραγόμενου πολυμερούς και τέλος μέτρηση των τελικών του ιδιοτήτων. Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος επαναληψιμότητας αναφορικά με τη θερμοκρασία και το λόγο των συγκεντρώσεων του μονομερούς με τον εκκινητή παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 5.1). Ως λόγος της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή ([M]/[Snct)2]) επιλέχθηκε η τιμή 5,, ενώ η επιλεγόμενη θερμοκρασία πολυμερισμού είναι 16 C. Ο αναλυτικός τρόπος υπολογισμού του λόγου των συγκεντρώσεων του μονομερούς προς τον εκκινητή περιγράφεται διεξοδικά στο Παράρτημα Γ. Πίνακας 5.1: Πίνακας αρχικών συνθηκών του πειράματος επαναληψιμότητας Πειράματα επαναληψιμότητας Πείραμα PLA1.1 PLA1.2 PLA1.3 PLA1.4 PLA2.1 PLA2.2 PLA2.3 PLA2.4 [M]/[Snct)2] 5, 5, Θερμοκρασία (C) tpol (min) Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του παραπάνω πειράματος επαναληψιμότητας της μεθόδου. Όπως φαίνεται τόσο από το Σχήμα 5.3, όσο και από το Σχήμα 5.4 ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς και τα μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών μεταξύ των δύο πειραμάτων βρίσκονται σε πλήρη αντιστοιχία μεταξύ τους.

149 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò Ðåßñáìá PLA1 Ðåßñáìá PLA ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.3: Σύγκριση των βαθμών πολυμερισμού μεταξύ των δύο πειραμάτων επαναληψιμότητας. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2], T = 16 C Mwx Ðåßñáìá PLA1 Ðåßñáìá PLA ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.4: Σύγκριση των μοριακών βαρών του πολυγαλακτικού οξέος μεταξύ των δύο πειραμάτων επαναληψιμότητας. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2], T = 16 C Οι μετρήσεις του βαθμού μετατροπής παρουσιάζουν απόκλιση της τάξης του 2-3% στο μέγιστο, το οποίο είναι μέσα στα επιτρεπτά όρια του πειραματικού σφάλματος και της μετρητικής ικανότητας του οργάνου. Ανάλογα, στις μετρήσεις των μοριακών βαρών η μέγιστη τιμή της απόκλισης είναι περίπου 5 7%, εμπίπτοντας πάλι στα όρια του πειραματικού σφάλματος. Η πλήρης σχεδόν ταύτιση των αποτελεσμάτων των δύο πειραμάτων υποδηλώνει την επίτευξη

150 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 111 επαναληψιμότητας για τον πολυμερισμό μάζας του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή. Απ' όσο μπορούμε να γνωρίζουμε μέσα από τη μελέτη της βιβλιογραφίας είναι η πρώτη φορά που παρουσιάζονται δύο επαναλήψιμες κινητικές μελέτες του πολυμερισμού του λακτιδίου, μιας και ως τώρα η μοναδική ερευνητική ομάδα που παρουσίασε δύο μόνο μεμονωμένα επαναλήψιμα πειράματα ήταν αυτή των Zhang et al., 1992, οι οποίοι κατάφεραν για ίδιες συνθήκες πολυμερισμού την παραγωγή πολυμερών με παρόμοια μοριακά βάρη. Το γεγονός της επίτευξης επαναλήψιμων κινητικών μελετών υποδηλώνει τον πλήρη έλεγχο και την τυποποίηση της μεθόδου πολυμερισμού που αναπτύχθηκε, και οφείλεται κυρίως στην απομάκρυνση των ποσοτήτων των προσμίξεων που περιέχονται στο σύστημα και ιδίως του νερού που θεωρείται και ο νούμερο ένα αστάθμητος παράγοντας. Έτσι, ξεκινώντας από τον καθαρισμό του μονομερούς, τόσο η διαδικασία της ανακρυστάλλωσης με αιθανικό ακετυλεστέρα, όσο και η διαδικασία της εξάχνωσης που πραγματοποιούνται πριν τον πολυμερισμό θεωρούνται ίσως τα βασικότερα στάδια για την απομάκρυνση των προσμίξεων. Επίσης, βασικά θεωρούνται το άνοιγμα του εκκινητή και η παρασκευή του διαλύματός του μέσα στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών με χρήση απεσταγμένου διαλύτη, καθώς επίσης και η ξήρανση με φλόγα κάθε γυαλικού το οποίο χρησιμοποιείται στον πολυμερισμό. Κλειδί στην όλη διαδικασία του πολυμερισμού θεωρείται και η αποφυγή των υγροσκοπικών αντιδρώντων με τον ατμοσφαιρικό αέρα, ο οποίος περιέχει ένα μεγάλο ποσοστό υγρασίας. Για το λόγο αυτό όλα τα προαναφερθέντα στάδια καθαρισμού πραγματοποιούνται είτε στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών είτε στη γραμμή κενού αζώτου υπό αδρανή ατμόσφαιρα (ατμόσφαιρα αζώτου). Λαμβάνοντας όλα τα παραπάνω υπ' όψιν, αξίζει να αναφερθεί ότι στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας αναπτύχθηκε μία τυποποιημένη διαδικασία πολυμερισμού, κατά την οποία οι μόνες ποσότητες προσμίξεων που εισάγονται στο σύστημα περιέχονται σχεδόν αποκλειστικά μόνο στον εκκινητή (Sn(ct)2), γεγονός το οποίο καθιστά τον πολυμερισμό πλήρη ελεγχόμενο. Η πιστή εφαρμογή μίας τέτοιας τυποποιημένης διαδικασίας οδηγεί σε συλλογή επαναλήψιμων και κατ' επέκταση αξιόπιστων πειραματικών δεδομένων, όπως συμβαίνει και στην περίπτωση των ακόλουθων πειραμάτων, που παρουσιάζονται στη συνέχεια και αφορούν τη μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού του λακτιδίου Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2

151 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 112 Μετά από την τυποποίηση (standardisation) της μεθόδου πολυμερισμού, σειρά έχει η κινητική μελέτη του συγκεκριμένου πολυμερισμού. Στα πειράματα που διεξάγονται στη συνέχεια μελετάται η επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή, μεταβάλλοντας το λόγο της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τη συγκέντρωση εκκινητή ([M]/[Sn(ct)2]), η θερμοκρασία και ο χρόνος πολυμερισμού. Οι πολυμερισμοί πραγματοποιούνται σύμφωνα με τη γενική διαδικασία η οποία έχει περιγραφεί αναλυτικά στο προηγούμενο κεφάλαιο με τη χρησιμοποίηση της γυάλινης διάταξης στην οποία μπορούν να τοποθετηθούν ταυτόχρονα έξι φιάλες αντιδραστήρες, μία δηλαδή για κάθε διαφορετικό χρόνο πολυμερισμού. Η μελέτη, τέλος, ολοκληρώνεται με τον πλήρη χαρακτηρισμό των παραγόμενων βιοπολυμερών για καθέναν από τους επιλεγμένους χρόνους πολυμερισμού Επιλογή της συγκέντρωσης του εκκινητή Η γενική αρχή που διέπει τα περισσότερα συστήματα πολυμερισμού είναι ότι σε μεγάλες συγκεντρώσεις του εκκινητή ο αριθμός των παραγόμενων πολυμερικών αλυσίδων είναι εξίσου μεγάλος και κατά συνέπεια το μοριακό βάρος των πολυμερών είναι μικρό. Αντίθετα, όταν η συγκέντρωση του εκκινητή είναι μικρή, παράγεται μικρός αριθμός πολυμερικών αλυσίδων, οι οποίες όμως έχουν μεγαλύτερο μοριακό βάρος. Σε προηγούμενη μελέτη που πραγματοποιήθηκε από τους Hyon et al., 1997 βρέθηκε ότι τόσο το μοριακό βάρος, όσο και ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς συναρτήσει της συγκέντρωσης του οκτανοϊκου κασσιτέρου παρουσιάζουν ένα μέγιστο στην τιμή.5 wt% (Σχήμα 5.5). Η εμφάνιση αυτού του μέγιστου, παρόλο που δεν εξηγείται σύμφωνα με την παραπάνω γενική αρχή, πιθανώς οφείλεται στα ίχνη νερού που εμπεριέχονται στο σύστημα. Στο ίδιο περίπου συμπέρασμα κατέληξε και η αντίστοιχη μελέτη των Zhou et al., 28. Από τη μελέτη του λόγου της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τη συγκέντρωση του εκκινητή σε σχέση με το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος και το δείκτη πολυδιασποράς προέκυψε πάλι η εμφάνιση ενός μεγίστου στην τιμή 12, (Σχήμα 5.6). Και σε αυτή την περίπτωση για τη συμπεριφορά αυτή πιθανώς ευθύνονται οι μικροποσότητες του νερού που εμπεριέχονται στο σύστημα.

152 Mvx Âáèìüò ìåôáôñïðþò (%) Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mv 1E-3 Âáèìüò ìåôáôñïðþò Sn(ct)2 (wt%) Σχήμα 5.5: Επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς και στο μοριακό βάρος. Συνθήκες πολυμερισμού: 13 C και 72 hrs (Hyon et al., 1997) 11 PDI 9 2. Mwx Äåßêôçò ðïëõäéáóðïñüò 2.4 Mw [M]/[Sn(ct)2] Σχήμα 5.6: Επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στο μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς και στο δείκτη πολυδιασποράς. Συνθήκες πολυμερισμού: 14 C και 24 hrs (Zhou et al., 28) Συνεπώς, με βάση τις προηγούμενες πειραματικές μελέτες οι λόγοι της συγκέντρωσης του

153 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 114 μονομερούς προς τη συγκέντρωση του εκκινητή ([M]/[Sn(ct)2]) που επιλέχθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή είναι οι 5,, 1, και 2,. Η επιλογή των συγκεντρώσεων αυτών αποσκοπεί στην εύρεση της βέλτιστης τιμής της συγκέντρωσης του εκκινητή, αναφορικά τόσο με το χρόνο επίτευξης του μέγιστου βαθμού μετατροπής του μονομερούς, όσο και με το μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών Επιλογή της θερμοκρασίας πολυμερισμού (Τπολ) Όπως συνέβη με την επιλογή της συγκέντρωσης του εκκινητή, έτσι και η επιλογή της θερμοκρασίας έγινε με παρόμοια κριτήρια. Στην περίπτωση αυτή είναι γνωστό ότι αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους του παραγόμενου πολυμερούς, με τη διαφορά ότι η ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού επιταχύνεται, φτάνοντας έτσι πιο γρήγορα στο μέγιστο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Ο λόγος που συμβαίνει αυτό είναι ότι η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τόσο την αντίδραση πολυμερισμού, όσο και τις αντιδράσεις τερματισμού και διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας. Η μελέτη των Hyon et al., 1997 για τον πολυμερισμό του λακτιδίου σε διάφορες θερμοκρασίες επιβεβαιώνει την αύξηση του μοριακού βάρους με μείωση της θερμοκρασίας (Σχήμα 5.7). 4 ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (hrs) C 2 C 18 C 16 C 14 C 12 C Mwx1 Mwx ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (hrs) Σχήμα 5.7: Επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου πολυμερισμού στο μοριακό βάρος για τον πολυμερισμό μάζας του λακτιδίου [Sn(ct)2] =.5 wt% (Hyon et al., 1997) Στα ίδια σχεδόν συμπεράσματα κατέληξε και η μελέτη των Zhou et al., 28, οι οποίοι όπως και οι

154 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 115 Hyon et al., 1997 έδειξαν ότι σε θερμοκρασία πολυμερισμού 14 C επιτυγχάνεται η μέγιστη τιμή του μοριακού βάρους για δεδομένη συγκέντρωση εκκινητή (Σχήμα 5.8). Ο ρυθμός πολυμερισμού όμως σε αυτή τη θερμοκρασία (14 C) είναι σημαντικά μικρότερος σε σχέση με αυτόν σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες πολυμερισμού (π.χ. 16, 18 και 2 C). 11 PDI 9 2. Mw x Äåßêôçò ðïëõäéáóðïñüò 2.4 Mw Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 5.8: Επίδραση της θερμοκρασίας στο μοριακό βάρος και στο δείκτη πολυδιασποράς του παραγόμενου πολυμερούς (Zhou et al., 28) Στην παρούσα διατριβή οι θερμοκρασίες πολυμερισμού οι οποίες επιλέγονται είναι οι 16 και 18 C. Θερμοκρασίες μικρότερες των 16 C έχουν ως αποτέλεσμα ο ρυθμός του πολυμερισμού να είναι πολύ μικρός, ενώ σε θερμοκρασίες κοντά στους 2 C υπάρχει ο κίνδυνος της αποσύνθεσης του εκκινητή (θερμοκρασία αποσύνθεσης Sn(ct)2 22 C1) Πειραματικές συνθήκες διεξαγωγής της κινητικής μελέτης Έχοντας επιλέξει τους λόγους της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή ([M]/ [Sn(ct)2] και τις θερμοκρασίες στις οποίες θα πραγματοποιηθούν οι κινητικές μελέτες, ο πολυμερισμός μάζας του L,L λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 πραγματοποιείται σύμφωνα με τη γενική διαδικασία η οποία έχει αναλυθεί διεξοδικά. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι η προετοιμασία των αντιδρώντων και των γυαλικών λαμβάνει χώρα πριν από τον πολυμερισμό, εξασφαλίζοντας με τον τρόπο αυτό την απουσία προσμίξεων από το σύστημα του πολυμερισμού. Οι αναλυτικές συνθήκες όλων των πειραμάτων που διεξήχθησαν στο πλαίσιο της κινητικής 1

155 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 116 μελέτης παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 5.2). Όπως φαίνεται από τον πίνακα, πρόκειται για έξι κινητικές μελέτες των επιλεγμένων συγκεντρώσεων του εκκινητή ([M]/[Sn(ct)2] = 5,, 1, και 2,) στις δυο διαφορετικές θερμοκρασίες (16 και 18 C). Η κάθε κινητική μελέτη απαρτίζεται από σημεία τα οποία αντιστοιχούν σε διαφορετικούς χρόνους πολυμερισμού. Πίνακας 5.2: Αρχικές συνθήκες των πειραμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Snct)2 Πειράματα κινητικής μελέτης Πείραμα PLA3.1 PLA3.2 PLA3.3 PLA3.4 PLA3.5 PLA3.6 PLA3.7 PLA3.8 [M]/[Snct)2] 5, Θερμοκρασία (C) 16 tpol (min) PLA4.1 PLA4.2 PLA4.3 PLA4.4 PLA4.5 PLA4.6 PLA4.7 PLA4.8 1, PLA5.1 PLA5.2 PLA5.3 PLA5.4 PLA5.5 PLA5.6 2, PLA6.1 PLA6.2 PLA6.3 PLA6.4 PLA6.5 PLA6.6 5,

156 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 117 PLA6.7 PLA PLA7.1 PLA7.2 PLA7.3 PLA7.4 PLA7.5 PLA7.6 PLA7.7 PLA7.8 PLA7.9 1, PLA8.1 PLA8.2 PLA8.3 PLA8.4 PLA8.5 PLA8.6 PLA8.7 2, Αποτελέσματα της κινητικής μελέτης πολυμερισμού του λακτιδίου Ακολουθεί η παράθεση των αποτελεσμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού μάζας του L,L λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή. Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζονται οι μετρήσεις του βαθμού μετατροπής του μονομερούς και του μοριακού βάρους των παραγόμενων πολυμερών. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων προκύπτουν χρήσιμα συμπεράσματα αναφορικά με την επίδραση του λόγου των συγκεντρώσεων του μονομερούς με τον εκκινητή, καθώς και της θερμοκρασίας. Τέλος, παρατίθενται οι μετρήσεις των θερμικών ιδιοτήτων, όπως αυτές προκύπτουν από τη μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, καθώς και η καθαρότητα και οι μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς με τη θερμοβαρυμετρική μέθοδο και το δυναμικό μηχανικό αναλυτή αντίστοιχα. Αναλυτικά διαγράμματα από τις μετρήσεις αυτές για καθένα από τα σημεία των κινητικών βρίσκονται στα αντίστοιχα παραρτήματα της παρούσας εργασίας Βαθμός μετατροπής και μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών Στο ακόλουθο διάγραμμα (Σχήμα 5.9) παρουσιάζεται η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής με το χρόνο. Όπως φαίνεται από το σχήμα, σε χρόνο πολυμερισμού ίσο με 3 λεπτά ο βαθμός

157 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 118 μετατροπής του μονομερούς έχει φτάσει σχεδόν στην ανώτερη τιμή του. Âáèìüò ìåôáôñïðþò Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.9: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Mnx1-5 (g/mol) Mn ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.1: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Από τις μετρήσεις των μέσων κατά αριθμό (Mn) και μέσων κατά βάρος (Mw) μοριακών βαρών προκύπτει ότι η μέγιστη τιμή τους επιτυγχάνεται σε χρόνο πολυμερισμού ίσο με 3 λεπτά, ενώ οι τιμές τους είναι 131,6 g/mol και 39,7 g/mol αντίστοιχα (Σχήμα 5.1 και Σχήμα 5.11).

158 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) Mw ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.11: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Στο Σχήμα 5.12 που ακολουθεί παρουσιάζεται η εξέλιξη της κατανομής των μοριακών βαρών σε κάθε χρονική στιγμή του πολυμερισμού, ενώ παρατίθενται ενδεικτικά και οι τιμές του δείκτη πολυδιασποράς tpol = 1 min PI = 1.4 tpol = 2 min tpol = 25 min dw/dlog(mw) 1.4 tpol = 3 min 1.2 tpol = 45 min tpol = 6 min 1..8 PI = Log(MW) Σχήμα 5.12: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C Όπως φαίνεται από το σχήμα (Σχήμα 5.12), αρχικά η κατανομή των μοριακών βαρών είναι στενή

159 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 12 αντιστοιχώντας σε τιμή του δείκτη πολυδιασποράς ίση με 1.4, ενώ στη συνέχεια, λόγω κυρίως των αντιδράσεων μετεστεροποίησης που λαμβάνουν χώρα στη διάρκεια του πολυμερισμού, η κατανομή των μοριακών βαρών διευρύνεται αντιστοιχώντας σε τιμή του δείκτη πολυδιασποράς ίση με 2. Στη συνέχεια, και σε πλήρη αντιστοιχία με την πρώτη περίπτωση ([M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 16 C), ακολουθεί και η παρουσίαση των υπολοίπων αποτελεσμάτων της κινητικής μελέτης του Πίνακα 5.2. Έτσι, για την περίπτωση όπου ο λόγος του μονομερούς προς τον εκκινητή ισούται με 1, και η θερμοκρασία πολυμερισμού είναι 16 C η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής, του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους, καθώς και της κατανομής των μοριακών βαρών με το χρόνο παρουσιάζονται στα Σχήματα 5.13 έως και Âáèìüò ìåôáôñïðþò Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.13: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C

160 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) Mn ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.14: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C Mwx1-5 (g/mol) Mw ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.15: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C

161 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών tpol = 15 min PI = 1.2 tpol = 25 min dw/dlog(mw) 2. tpol = 3 min tpol = 45 min PI = tpol = 6 min tpol = 9 min 1.2 PI = Log(MW) Σχήμα 5.16: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C Τέλος, ο τελευταίος λόγος της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή που μελετάται σε θερμοκρασία πολυμερισμού 16 C είναι ο 2,. Κατ' αντιστοιχία με τους προηγούμενους λόγους τα αποτελέσματα δίνονται από τα διαγράμματα των Σχημάτων 5.17 έως και Âáèìüò ìåôáôñïðþò Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.17: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C

162 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) Mn ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.18: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C Mw x1-5 (g/mol) Mw ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.19: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C

163 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 2.4 tpol = 1 min PI = 1.18 tpol = 2 min 2. dw/dlog(mw) 124 tpol = 4 min tpol = 6 min PI = tpol = 8 min tpol = 1 min 1.2 PI = Log(MW) Σχήμα 5.2: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 16 C Στη συνέχεια, ακολουθεί η μελέτη των τριών λόγων της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή ([M]/[Sn(ct)2]) 5,, 1, και 2, στη θερμοκρασία 18 C. Τα αποτελέσματα για την περίπτωση που ο λόγος [M]/[Sn(ct)2] είναι ίσος με 5, και η θερμοκρασία πολυμερισμού Tπολ = 18 C παρουσιάζονται στα Σχήματα 5.21 έως Âáèìüò ìåôáôñïðþò Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.21: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C

164 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) Mn ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.22: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C Mw x1-5 (g/mol) Mw ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.23: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C

165 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών tpol = 4 min dw/dlog(mw) tpol = 12 min PI = 1.1 tpol = 3 min tpol = 45 min 1.2 tpol = 6 min tpol = 75 min PI = Log(MW) Σχήμα 5.24: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 18 C Τέλος, στα Σχήματα 5.25 έως 5.32 ακολουθεί η παρουσίαση των αποτελεσμάτων για τους δύο τελευταίους λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή (δηλαδή 1, και 2,) στη θερμοκρασία των 18 C. 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.25: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C

166 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) Mn ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.26: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C Mw x1-5 (g/mol) Mw ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.27: Εξέλιξη μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C

167 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών tpol = 5 min PI = tpol = 1 min dw/dlog(mw) 1.6 tpol = 15 min 1.4 tpol = 3 min 1.2 tpol = 45 min tpol = 6 min 1. tpol = 9 min.8 PI = Log(MW) Σχήμα 5.28: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 18 C 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.29: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C

168 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) Mn ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.3: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C Mwx1-5 (g/mol) Mw ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.31: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C

169 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών tpol = 1 min 1.8 tpol = 2 min 1.6 tpol = 3 min dw/dlog(mw) 1.4 tpol = 45 min PI = 1.1 tpol = 6 min 1.2 tpol = 9 min 1. tpol = 1 min.8 PI = Log(MW) Σχήμα 5.32: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2,, Τπολ = 18 C Επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στις μοριακές ιδιότητες του πολυμερούς Μία από τις πιο βασικές παραμέτρους που επηρεάζουν το σύστημα πολυμερισμού μάζας του λακτιδίου απουσία κάποιου συνεκκινητή είναι η συγκέντρωση του εκκινητή [Sn(ct)2]. Στην παρούσα εργασία η συγκέντρωση του εκκινητή μελετήθηκε ως ο γραμμομοριακός λόγος του μονομερούς προς τον εκκινητή [Μ]/[Sn(ct)2]. Οι τρεις λόγοι [Μ]/[Sn(ct)2] που μελετήθηκαν είναι οι 5,, 1, και 2,. Στα σχήματα που ακολουθούν (Σχήμα 5.33 και Σχήμα 5.34) παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στο βαθμό πολυμερισμού του μονομερούς για τις δύο θερμοκρασίες. Όπως είναι εμφανές από τα σχήματα, η αύξηση του λόγου των μορίων του μονομερούς προς τον εκκινητή από 5, σε 2, έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι η αύξηση του λόγου [Μ]/[Sn(ct)2] (δηλαδή μείωση της αρχικής συγκέντρωσης του εκκινητή) έχει ως αποτέλεσμα την εκκίνηση μικρότερου αριθμού πολυμερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια τη μείωση του ρυθμού κατανάλωσης του μονομερούς. Αντίθετα με το βαθμό πολυμερισμού, το μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών αυξάνεται με αύξηση του λόγου από 5, σε 1,, αφού ο μειωμένος αριθμός πολυμερικών αλυσίδων οδηγεί σε πολυμερικές αλυσίδες μεγαλύτερου μήκους. Σε περαιτέρω αύξηση του [Μ]/[Sn(ct)2] στην τιμή 2, το μοριακό βάρος μειώνεται, αντίθετα με την προσδοκώμενη αύξηση. Μία πιθανή εξήγηση γι' αυτή τη

170 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 131 μείωση είναι η πολύ μικρή ποσότητα του εκκινητή που προστίθεται στο σύστημα και η απουσία ανάδευσης (Σχήμα 5.35 και Σχήμα 5.36). 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò [M]/[Sn(ct)2] = 5,.2 [M]/[Sn(ct)2] = 1, [M]/[Sn(ct)2] = 2, ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.33: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 16 C 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò [M]/[Sn(ct)2] = 5,.2 [M]/[Sn(ct)2] = 1, [M]/[Sn(ct)2] = 2, ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.34: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 18 C

171 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) [M]/[Sn(ct)2] = 5,.2 [M]/[Sn(ct)2] = 1, [M]/[Sn(ct)2] = 2, ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.35: Σύγκριση των μέσων κατά αριθμό μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 16 C Mwx1-5 (g/mol) [M]/[Sn(ct)2] = 5,.4 [M]/[Sn(ct)2] = 1, [M]/[Sn(ct)2] = 2, ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.36: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 16 C

172 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) [M]/[Sn(ct)2] = 5,.2 [M]/[Sn(ct)2] = 1, [M]/[Sn(ct)2] = 2, ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.37: Σύγκριση των μέσων κατά αριθμό μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 18 C Mw x1-5 (g/mol) [M]/[Sn(ct)2] = 5,.4 [M]/[Sn(ct)2] = 1, [M]/[Sn(ct)2] = 2, ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.38: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στους τρεις γραμμομοριακούς λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct) 2] = 5,, 1, και 2,, Τπολ = 18 C

173 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Επίδραση της θερμοκρασίας στις μοριακές ιδιότητες του πολυμερούς Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, ο δεύτερος σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τον πολυμερισμό μάζας του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 είναι η θερμοκρασία πολυμερισμού. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι θερμοκρασίες 16 C και 18 C. Αναφορικά με το ρυθμό πολυμερισμού, η αύξηση της θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς για κάθε τιμή του λόγου της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή (Σχήμα 5.39 έως Σχήμα 5.41). Στην περίπτωση των μοριακών βαρών η αύξηση της θερμοκρασίας έχει σαν συνέπεια τη μείωση των μοριακών βαρών για την περίπτωση του λόγου [M]/[Sn(ct)2] = 5, (Σχήμα 5.42). Σε μεγαλύτερους λόγους ([M]/[Sn(ct)2] = 1, και 2,) η επίδραση της θερμοκρασίας στα μοριακά βάρη είναι μικρότερη (Σχήμα 5.43 και Σχήμα 5.44). Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.39: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 5,

174 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.4: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 1, 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.41: Σύγκριση των βαθμών μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 2,

175 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.42: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 5, Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.43: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 1,

176 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 5.44: Σύγκριση των μέσων κατά βάρος μοριακών βαρών στις δύο θερμοκρασίες. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C και 18 C, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Θερμικές ιδιότητες του παραγόμενου πολυγαλακτικού οξέος Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 5.45) παρουσιάζεται ένα τυπικό θερμόγραμμα του πολυγαλακτικού οξέος στο οποίο μπορεί να διακρίνει κανείς τη θερμοκρασία τήξης του πολυμερούς (Τm), τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και το ποσοστό κρυσταλλικότητας. Το τελευταίο υπολογίζεται σύμφωνα με την παρακάτω σχέση: X c (%) = ΔHm ΔHc ΔHm 1 (5.1) όπου X c (%) είναι το ποσοστό κρυσταλλικότητας επί τοις εκατό, ΔHm η ενθαλπία τήξης, ΔHc η c ενθαλπία κρυστάλλωσης και ΔHm η ενθαλπία τήξης του πλήρους κρυσταλλικού πολυγαλακτικού οξέος (στην προκειμένη περίπτωση η τιμή της είναι 93.1 J/g). Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι στο θερμόγραμμα εμφανίζονται και δύο εξώθερμες κορυφές. Η πρώτη από τις εξώθερμες κορυφές εμφανίζεται στους 1 C και αποδίδεται σε μία τυπική κρύα κρυστάλλωση (cold crystallization) του πολυγαλακτικού οξέος. Η δεύτερη, η οποία εμφανίζεται λίγο πριν το σημείο

177 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 138 τήξης, οφείλεται πιθανώς στην ανακρυστάλλωση μη τέλειων κρυστάλλων του πολυμερούς σε α κρυστάλλους μεγαλύτερης τελειότητας (López-Rodríguez etal., 26). 3 ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) % Crystallized -1 Tg = C -3-4 Tm = C 2 Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 5.45: Χαρακτηριστικό θερμόγραμμα πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 1 min, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Από τη σύγκριση των θερμογραμμάτων του πολυγαλακτικού οξέος στην αρχή και στο τέλος του πολυμερισμού προκύπτει ότι δεν παρουσιάζονται ουσιώδεις μεταβολές (Σχήμα 5.46). Το αποτέλεσμα αυτό απορρέει από το γεγονός ότι για υψηλές τιμές των μοριακών βαρών (Mw > 1,) το σημείο τήξης και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του πολυμερούς δεν μεταβάλλονται δραματικά. Η εξίσωση που συνδέει το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς με το σημείο τήξης δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: R M = n T m Tm ΔHm M (5.2) όπου Tm είναι η θερμοκρασία τήξης Tm για άπειρη τιμή Mw, R η σταθερά των αερίων, Μ η επαναλαμβανόμενη μονάδα του Mw και τέλος ΔHm η ενθαλπία τήξης ανά μόριο της επαναλαμβανόμενης μονάδας. Σύμφωνα με τους Jamshidi et al., 1988 η θερμοκρασία τήξης (Tm) του πολυμερούς προσεγγίζει την τιμή 184 C, καθώς το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw) αυξάνεται.

178 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) % Crystallized 43.4% Crystallized -1 Tg = C Tg = C minutes 45 minutes -5 5 Tm = C Tm = C Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 5.46: Σύγκριση θερμογραμμάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε δύο διαφορετικούς χρόνους πολυμερισμού. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 1 και 45 min, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 5.3) παρουσιάζονται οι τιμές της θερμοκρασίας τήξης, της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης και της κρυσταλλικότητας του πολυμερούς για ολόκληρη την κινητική μελέτη που διεξήχθη σε θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 18 C και λόγο συγκέντρωσης μονομερούς προς τον εκκινητή ίσο με 2,. Πίνακας 5.3: Πίνακας αρχικών συνθηκών του πειράματος επαναληψιμότητας Θερμικές Ιδιότητες Πολυγαλακτικού Οξέος Χρόνος (min) Tg (C) Tc (C) ΔHc (J/g) Tm (C) ΔHm (J/g) Xc (%) ,

179 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών Θερμοκρασία αποσύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος Η συμπεριφορά του πολυγαλακτικού οξέος σε αυξανόμενη θέρμανση μέχρι το σημείο αποσύνθεσής του φαίνεται από το γράφημα της επί τοις εκατό απώλειας βάρους με τη θερμοκρασία (Σχήμα 5.47). Η βαρυμετρική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις αυτές, εκτός από τη θερμοκρασία αποσύνθεσης, παρέχει και σημαντικές πληροφορίες για την καθαρότητα του πολυμερούς. Οποιαδήποτε ουσία πρόσμειξη θα είχε ως αποτέλεσμα την αποσύνθεσή της σε διαφορετική θερμοκρασία, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται ως ξεχωριστή κορυφή (σπάσιμο) στο γράφημα της απώλειας βάρους. 1 % ÂÜñïò C, [M]/[I]=2, 9 min Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 5.47: Χαρακτηριστικό διάγραμμα βαρυμετρικής ανάλυσης του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 9, [M]/[Sn(ct)2] = 2, Όπως φαίνεται από το παραπάνω γράφημα της απώλειας βάρους με τη θερμοκρασία, το πολυμερές είναι απόλυτα καθαρό χωρίς την ύπαρξη άλλων ουσιών. Η θερμοκρασία που αντιστοιχεί σε απώλεια 1% (στην προκειμένη περίπτωση Τ 1% = 336 C) του αρχικού βάρους του δείγματος θεωρείται η αρχή της αποσύνθεσης του υλικού. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι και στην περίπτωση της αποσύνθεσης του πολυμερούς το μοριακό βάρος δεν είχε μεγάλη επίδραση. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων για πολυμερή που παρήχθησαν υπό ίδιες συνθήκες σε τρεις διαφορετικούς χρόνους πολυμερισμού 1, 2 και 3 min και αντιστοιχούν σε μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος Mw = 11,3, 154,6 και 236, g/mol προκύπτει ότι η θερμοκρασία στην οποία αποσυντίθεται το πολυμερές παραμένει σταθερή για μία τιμή μοριακού βάρους (Mw = 1,) και πάνω (Σχήμα 5.48).

180 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών % ÂÜñïò C, [M]/[I]=2., tpol=1 min C, [M]/[I]=2., tpol=2 min. 18 C, [M]/[I]=2., tpol=3 min Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 5.48: Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυμερούς με τη θερμοκρασία για τρεις διαφορετικούς χρόνους πολυμερισμού:τπολ = 18 C, t = 1, 2 και 3 min, [M]/ [Sn(ct)2] = 2, Μηχανικές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος Με τη μέθοδο της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) και το εφελκόμετρο (Tensile tester) μπορούμε να μετρήσουμε τις μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 5.49), παρουσιάζεται το διάγραμμα της επί τοις εκατό παραμόρφωσης του υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος σε σύγκρισή με την επιβολή αυξανόμενης στατικής τάσης. Η μέτρηση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με στόχο την καταγραφή της συμπεριφοράς του υλικού σε θερμοκρασίες χαμηλότερες του σημείου υαλώδους μετάπτωσης. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι οι μηχανικές μετρήσεις των πολυμερικών υμενίων, που πραγματοποιήθηκαν στο δυναμικό μηχανικό αναλυτή, αντιστοιχούν σε μικρές τιμές της εφαρμοζόμενης τάσης, λόγω περιορισμένων δυνατοτήτων του συγκεκριμένου οργάνου. Στη συνέχεια σε ένα από τα δείγματα του πολυμερούς επαναλήφθηκε η μέτρηση σε ένα εφελκόμετρο (tensile tester) του οποίου οι δυνατότητα εφελκυσμού είναι αρκετά πιο διευρυμένη σε σύγκριση με το μηχανικό δυναμικό αναλυτή (Σχήμα 5.5).

181 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 2. t t t t t ÔÜóç (MPa) 1.5 = = = = = min 3 min 45 min 6 min 9 min % Ðáñáìüñöùóç Σχήμα 5.49: Διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 15, 3, 45, 6 και 9 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1, (DMA) 5 ÔÜóç (MPa) t = 5 min t = 45 min % Ðáñáìüñöùóç Σχήμα 5.5: Διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 5 και 45 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1, (εφελκόμετρο) Από το παραπάνω διάγραμμα (Σχήμα 5.5) μπορούμε να μετρήσουμε πολλές από τις μηχανικές ιδιότητες των σχηματιζόμενων πολυμερών όπως το μέτρο ελαστικότητας E (Young s modulus GPa), την αντοχή στον εφελκυσμό στο σημείο διαρροής σy και κατά την θραύση σb

182 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 143 (tensile strength at yield and at break MPa) και την επιμήκυνση στο σημείο διαρροής εy και κατά τη θραύση εb (elongation at yield and at break %). Οι τιμές των μέτρων ελαστικότητας μετρούνται με το εφελκόμετρο και όχι με το DMA διότι στο τελευταίο η παραμόρφωση αντιστοιχεί σε πάρα πολύ μικρό ποσοστό περίπου.3%, κάτι που θα οδηγούσε σε σφάλματα. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 5.4) παρουσιάζονται οι μετρούμενες τιμές του πολυγαλακτικού οξέος για δύο χρόνους σε Τ=18 C και [Μ]/[Ι]=1.. Από το διάγραμμα προκύπτει επίσης ότι το παραγόμενο πολυμερές εμφανίζει γραμμική συμπεριφορά σε χαμηλή τάση, γεγονός που βρίσκεται σε πλήρη αντιστοιχία με τα βιβλιογραφικά δεδομένα (Sarasua et al., 25). Κατ' αντιστοιχία οι έδειξαν ότι σε πολύ μικρές τάσεις η συμπεριφορά της παραμόρφωσης είναι γραμμική, ενώ σε τάση κοντά στο σημείο διαρροής η γραμμικότητα αυτή χάνεται. Πίνακας 5.4: Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς: Τ πολ = 18 C, t = 5 και 45 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1, Χρόνος πολυμερισμο ύ (min) E (GPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) Στη συνέχεια μελετάται η ανάκτηση της παραμόρφωσης του υλικού κατά την εφαρμογή εφελκυσμό τεσσάρων κύκλων. Στην πρώτη περίπτωση η εφαρμοζόμενη δύναμη είναι 5 mn ενώ στη δεύτερη 1 mn. Οι συγκεκριμένες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος (25 C), η οποία είναι κάτω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του υλικού (Tg = 59 6 C), με φυσικό επακόλουθο να παρουσιάζονται πολύ μικρές παραμορφώσεις μεταξύ των κύκλων. Το αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν ότι το πολυμερές σε αυτήν την περιοχή είναι αρκετά σκληρό και άκαμπτο.

183 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών % Ðáñáìüñöùóç mn 1 mn ñüíïò (min) Σχήμα 5.51: Εφαρμογή ερπυσμού/ανάκτησης τεσσάρων κύκλων σε δείγματα πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 3 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1, Τέλος οι τελευταία μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων του παραγόμενου πολυμερούς, αφορά τη δυναμική σάρωση θερμοκρασίας για την εύρεση του σημείου υαλώδους μετάπτωσης του πολυμερούς. Όπως είναι φανερό από το παρακάτω σχήμα (Σχήμα 5.52), παρατηρείται μια ραγδαία μεταβολή (μείωση) του μέτρου αποθήκευσης στη θερμοκρασιακή περιοχή από 4 55 C, η οποία οφείλεται στην μετάβαση του υλικού από την υαλώδη σκληρή κατάσταση στην ελαστική και εύκαμπτη. Παρατηρείται επίσης ότι εκτός από το τελευταίο δείγμα που αντιστοιχεί σε χρόνο πολυμερισμού ίσο με 9 min, όλα τα υπόλοιπα δείγματα έχουν την ίδια αρχικά (πριν την θέρμανση) ελαστικότητα. Σε κάθε περίπτωση τα αποτελέσματα που προκύπτουν από τη μέτρηση του μέτρου αποθήκευσης (Ε') για τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά από τη μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης.

184 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών ÌÝôñï áðïèþêåõóçò Å' (MPa) 7 t t t t t 6 5 = = = = = min 3 min 45 min 6 min 9 min o Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 5.52: Συγκριτικό διάγραμμα του μέτρου αποθήκευσης ως προς τη θερμοκρασία για διάφορους χρόνους πολυμερισμού. Συνθήκες πολυμερισμού: Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 15, 3, 45, 6 και 9 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1, 5.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάστηκαν τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου. Για τον πολυμερισμό αναπτύχθηκε μία νέα τεχνική πρωτόκολλο το οποίο περιλαμβάνει τον πολύ καλό καθαρισμό του λακτιδίου, των διαλυτών που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του διαλύματος του εκκινητή (διάλυμα Sn(ct)2 τολουολίου) και τέλος των γυάλινων φιαλών αντιδραστήρων πολυμερισμού. Το γεγονός ότι ο πολυμερισμός επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τις περιεχόμενες στο σύστημα προσμίξεις (όπως το νερό), οι οποίες βάσει του επικρατέστερου κινητικού μηχανισμού αντιδρούν με τον εκκινητή και εκκινούν τον πολυμερισμό, καθιστά την τεχνική αυτή απαραίτητη για τον έλεγχό του. Οι παράμετροι που επηρεάζουν τον πολυμερισμό και μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή είναι η συγκέντρωση του εκκινητή και η θερμοκρασία. Κατά συνέπεια, οι πολυμερισμοί διεξήχθησαν σε τρεις λόγους συγκέντρωσης του μονομερούς με τον εκκινητή ([M]/[Sn(ct)2] = 5,, 1, και 2,) και σε δύο θερμοκρασίες (Tπολ = 16 και 18 C) για διάφορους χρόνους πολυμερισμού. Τα πολυμερή που παρήχθησαν χαρακτηρίστηκαν αναφορικά με τις μοριακές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητές τους, ενώ επίσης επιχειρήθηκε και η σύνδεση των ιδιοτήτων αυτών του πολυμερούς με τις συγκεντρώσεις του εκκινητή και τις

185 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 146 θερμοκρασίες πολυμερισμού που μελετήθηκαν. Η μελέτη αυτή του πολυμερισμού είχε ως συνέπεια την παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος με πολύ υψηλά μοριακά βάρη (Mw > 3, g/mol) σε αρκετά μικρό χρόνο πολυμερισμού (t πολ < 5 min). Απ' όσο είναι γνωστό από τη μελέτη της διαθέσιμης βιβλιογραφίας τα μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών είναι τα υψηλότερα στις συγκεκριμένες συνθήκες και χρόνο πολυμερισμού. Αναλυτικά, τα καλύτερα αποτελέσματα αναφορικά με το μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών παρήχθησαν για συνθήκες πολυμερισμού [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Τπολ = 16 C και χρόνο πολυμερισμού 45 min και [M]/[Sn(ct)2] = 5,, Τπολ = 16 C και χρόνο πολυμερισμού 3 min, όπου η τιμή του μέσου κατά βάρους μοριακού βάρους είναι ίση με Mw = 332,4 g/mol και 39,7 g/mol αντίστοιχα. Από την άλλη πλευρά τόσο οι θερμικές (Tm, Tg και η θερμοκρασία αποσύνθεσης του πολυμερούς), όσο και οι μηχανικές ιδιότητες φάνηκαν να μην επηρεάζονται ιδιαίτερα από τις υπό μελέτη παραμέτρους. Η αιτία για αυτή τη συμπεριφορά πηγάζει από το γεγονός ότι οι ιδιότητες αυτές εξαρτώνται ως επί το πλείστον από το μοριακό βάρος του πολυμερούς μέχρι μία ορισμένη όμως τιμή του (Mw 1, g/mol), πάνω από την οποία παραμένουν θεωρητικά ανεπηρέαστες.

186 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Απουσία Συνεκκινητών 147 Ξένη Βιβλιογραφία Kowalski A., Duda A., Penczek S., "Mechanism of Cyclic Ester Polymerization Initiated with Tin(II) ctoate. 2. Macromolecules Fitted with Tin(II) Alkoxide Species bserved Directly in MALDITF Spectra", Macromolecules, 33, p , 2 Yu Y., Storti G., Morbidelli M., "Ring-pening Polymerization of L,L-Lactide: Kinetic and Modeling Study", Macromolecules, 42, p , 29 Zhang X., MacDonald D.A., Goosen M.F., McAuley K.B., "Mechanism of Lactide Polymerization in the Presence of Stannous ctoate: The Effect of Hydroxyl and Carboxylic Acid Substances", Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 32, p , 1994 Zhang X., Wyss U.P., Pichora D., Goosen M.F.A., "An Investigation of the Synthesis and Thermal Stability of Poly(DL-lactide)", Polymer Bulletin, 27, p , 1992 Hyon S-H., Jamshidi K., Ikada Y., "Synthesis of Polylactides with Different Molecular Weights", Biomaterials, 18, p , 1997 Zhou Z.H., Liu X.P., Liu L.H, "Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-Llactide", International Journal of Polymeric Materials, 57, p , 28 López-Rodríguez N., López-Arraiza A., Meaurio E., Sarasua J.R., "Crystallization, Morphology, and Mechanical Behavior of Polylactide/Poly(ε-caprolactone) Blends", Polymer Engineering and Science, 46, p , 26 Jamshidi K., Hyon S-H., Ikada Y., "Thermal Charcterization of Polylactides", Polymer, 29, p , 1988 Sarasua J.R., Arraiza A.L., Balerdi P., Maiza I., "Crystallinity and Mechanical Properties of ptically Pure Polylactides and Their Blends", Polymer Engineering and Science, 45, p , 25

187 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 148 Κεφάλαιο 6 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Τ ο παρόν κεφάλαιο διαπραγματεύεται τη μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και αλκοολών ως συνεκκινητές. Όπως αναλύθηκε διεξοδικά στα προηγούμενα κεφάλαια, η εκκίνηση του πολυμερισμού του L,L λακτιδίου πραγματοποιείται με το σχηματισμό του αλκοξειδίου του κασσιτέρου από την αντίδραση του Sn(ct)2 με ενώσεις που στο μόριό τους περιέχουν υδροξυλομάδες. Το αλκοξείδιο του κασσιτέρου φέρεται να είναι και ο πραγματικός εκκινητής του πολυμερισμού. Στην περίπτωση που χρησιμοποιείται μόνο ο Sn(ct)2 το ρόλο των δοτών υδροξυλομάδας αναλαμβάνουν οι περιεχόμενες στο σύστημα προσμίξεις και κυρίως το νερό, το οποίο βρίσκεται σε μικρές ποσότητες κυρίως στον Sn(ct)2. Ως αποτέλεσμα ο έλεγχος του πολυμερισμού προϋποθέτει τον έλεγχο των μικρών ποσοτήτων του νερού, πράγμα εξαιρετικά δύσκολο αλλά όχι ακατόρθωτο, όπως παρουσιάστηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Εναλλακτικά, η χρήση ενώσεων όπως αλκοόλες έχει ως αποτέλεσμα να παρέχονται στο σύστημα τα απαιτούμενα για την εκκίνηση υδροξύλια, προσδίδοντάς τους δικαίως τον τίτλο του συνεκκινητή. Επίσης, το γεγονός ότι το το κάθε υδροξύλιο που περιέχεται στην αλκοόλη μπορεί να αποτελέσει εστία εκκίνησης μίας πολυμερικής αλυσίδας έχει ως συνέπεια την παραγωγή τόσο γραμμικών, όσο και διακλαδισμένων πολυμερών, ανάλογα με τη γεωμετρία της χρησιμοποιούμενης αλκοόλης. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν ως συνεκκινητές η 1,4 βουτανοδιόλη και η γλυκερόλη για την παραγωγή γραμμικού και διακλαδισμένου πολυμερούς αντίστοιχα. Και στις δύο περιπτώσεις των

188 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 149 χρησιμοποιούμενων συνεκκινητών μελετήθηκε η κινητική εξέλιξη του πολυμερισμού με βάση τις παραμέτρους που τον επηρεάζουν. Τέλος, τα παραγόμενα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν πλήρως, μετρώντας τις τελικές τους ιδιότητες και συνδέοντάς τες με τις συνθήκες διεξαγωγής των πολυμερισμών. 6.1 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΛΚΟΟΛΩΝ ΩΣ ΣΥΝΕΚΚΙΝΗΤΕΣ Μία από τις πρώτες μελέτες αναφορικά με τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και αλκοόλης ως συνεκκινητή παρουσιάστηκε από τους Kim et al., 1992, οι οποίοι χρησιμοποίησαν την πενταερυθριτόλη (pentaerythritol) για την παραγωγή διακλαδισμένων πολυμερών. Το μόριο της πενταερυθριτόλης είναι συμμετρικό και περιέχει τέσσερις ομάδες υδροξυλίου, από κάθε μία από τις οποίες θεωρητικά εκκινείται μία πολυμερική αλυσίδα (Σχήμα 6.1). H CH2 H CH2 C CH2 H CH2 H Σχήμα 6.1: Η δομή του μορίου της πενταερυθριτόλης Λόγω της δομής της πενταερυθριτόλης τα παραγόμενα διακλαδισμένα πολυμερή προσομοιάζονται με το σχήμα αστεριού (star shaped polymers). Από τη μελέτη του φάσματος πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) οι Kim et al., 1992 απέδειξαν ότι τα υδροξύλια της πενταερυθριτόλης αποτελούν σημείο εκκίνησης των πολυμερικών αλυσίδων, και μάλιστα όταν ο λόγος του λακτιδίου προς την αλκοόλη ([L]/[PET]) έχει την τιμή 4, τότε όλα τα υδροξύλιά της μετέχουν στον πολυμερισμό, παράγοντας πολυμερή με τέσσερις διακλαδώσεις. Για την εν λόγω περίπτωση, ωστόσο, βρέθηκε ότι ένα ποσοστό της τάξης του 15 2% από την αρχική ποσότητα της πενταερυθριτόλης δεν αντέδρασε. Στη συνέχεια, αυξάνοντας το λόγο [L]/[PET] από 4 σε 8, 16 και 32 βρήκαν ότι το ποσοστό της αλκοόλης που δεν αντέδρασε μειώνονταν συνεχώς, με αποτέλεσμα σε ακόμα μεγαλύτερο λόγο να έχει αντιδράσει όλη η ποσότητα της αλκοόλης (Σχήμα

189 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών ) Âáèìüò ìåôáôñïðþò Áñéèìüò äéáêëáäþóåùí 4 Áñéèìüò äéáêëáäþóåùí Âáèìüò ìåôáôñïðþò ðåíôáåñõèñéôüëçò Ëüãïò ëáêôéäßïõ ðñïò ðåíôáåñõèñéôüëç [L]/[PET] Σχήμα 6.2: Επίδραση του λόγου [L]/[PET] στον αριθμό των διακλαδώσεων του πολυμερούς και στο βαθμό μετατροπής της πενταερυθριτόλης (Kim et al., 1992) Σε μία επόμενη έρευνα από την ίδια επιστημονική ομάδα ο λόγος μονομερούς προς πενταερυθριτόλη μειώθηκε ακόμα περισσότερο παίρνοντας τιμές [L]/[PET] = 1,, 2,, 4, και 5,, με αποτέλεσμα την παραγωγή βιοπολυμερών υψηλού μοριακού βάρους Mw από 26, μέχρι 62, g/mol. Στο διάγραμμα που ακολουθεί (Σχήμα 6.3) παρουσιάζεται η επίδραση του λόγου της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον εκκινητή τόσο για την περίπτωση που χρησιμοποιείται μόνο ο Sn(ct)2, όσο και για την περίπτωση που προστίθεται πενταερυθριτόλη στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών (Kim et al., 1993).

190 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx Ðåíôáåñõèñéôüëç Sn(ct) Ëüãïò ëáêôéäßïõ ðñïò óõíåêêéíçôþ Σχήμα 6.3: Σύγκριση των μοριακών βαρών με το λόγο μονομερούς προς τον εκκινητή για την περίπτωση του οκτανοϊκου κασσιτέρου χωρίς συνεκκινητή και για την περίπτωση που χρησιμοποιείται πενταερυθριτόλη ως συνεκκινητής (Kim et al., 1993) Στη συνέχεια, η ίδια ερευνητική ομάδα χρησιμοποίησε εκτός από την πενταερυθριτόλη την δωδεκανόλη και την γλυκερόλη ως συνεκκινητές για τον πολυμερισμό του λακτιδίου. Η δωδεκανόλη είναι ένα γραμμικό μόριο που περιέχει μία ομάδα υδροξυλίου, ενώ η γλυκερόλη και η πενταερυθριτόλη περιέχουν τρεις και τέσσερις υδροξυλομάδες αντίστοιχα. Το αποτέλεσμα της χρησιμοποίησης των αλκοολών αυτών είναι η παραγωγή βιοπολυμερών ανάλογα με τη δομή της εκάστοτε αλκοόλης που χρησιμοποιείται (Lee et al., 2). Η επόμενη μελέτη προέρχεται από τους Korhonen et al., 21, οι οποίοι μελέτησαν τον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και των αλκοολών βενζυλική αλκοόλη, 1,4 βουτανοδιόλη, πενταερυθριτόλη και πολυγλυκερίνη (με έξι και δέκα υδροξύλια) ως συνεκκινητές (Σχήμα 6.4). H H CH2 4 H H CH2 CH CH2 H Βενζυλική αλκοόλη 1,4 - Βουτανoδιόλη H n Πολυγλυκερίνη Σχήμα 6.4: Σχηματική αναπαράσταση των συνεκκινητών της βενζυλικής αλκοόλης, της 1,4 βουτανοδιόλης και της πολυγλυκερίνης

191 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 152 Τα πειράματα του πολυμερισμού για την παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας με ανάδευση υπό ατμόσφαιρα αζώτου. Η συγκέντρωση του εκκινητή ήταν.3% mol και η θερμοκρασία πολυμερισμού ορίστηκε στους 2 C. Όπως παρουσιάζεται στο ακόλουθο διάγραμμα (Σχήμα 6.5), η προσθήκη αλκοολών ως συνεκκινητές έχει ως συνέπεια την αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού, σε σύγκριση πάντα με την περίπτωση που δεν χρησιμοποιείται συνεκκινητής. Επίσης, όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των υδροξυλίων της αλκοόλης που προστίθεται, τόσο μεγαλύτερη είναι και η αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης. Η εξήγηση που δίνεται για αυτή τη συμπεριφορά είναι ότι όσο αυξάνεται ο αριθμός των υδροξυλίων, άλλο τόσο αυξάνονται και οι εκκινούμενες πολυμερικές αλυσίδες. Το γεγονός επίσης ότι όλοι οι συνεκκινητές είχαν σαν αποτέλεσμα ο τελικός βαθμός μετατροπής να είναι περίπου 95% υποδηλώνει ότι η προσθήκη αλκοολών ενισχύει το ρυθμό πολυμερισμού, χωρίς όμως να επηρεάζει την τελική ισορροπία μονομερούς/πολυμερούς. 1 9 Βαθμός μετατροπής Χωρίςσυνεκκινητή Βενζυλική αλκοόλη 1,4-βουτανοδιόλη Πενταερυθριτόλη Πολυγλυκερόλη 6-H Πολυγλυκερόλη 1-H Χρόνος πολυμερισμού (min) Σχήμα 6.5: Εξέλιξη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο πολυμερισμού για κάθε προστιθέμενη αλκοόλη, καθώς και σύγκριση με την περίπτωση απουσίας συνεκκινητή Korhonen et al., 21. Αντίστοιχη αύξηση με το ρυθμό της αντίδρασης παρουσιάζεται και στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών, το οποίο αυξάνεται με τον αριθμό των υδροξυλίων του συνεκκινητή που προστίθεται (Σχήμα 6.6). Σύμφωνα με τους Korhonen et al., 21 η αύξηση του μοριακού βάρος στην περίπτωση της προσθήκης των συνεκκινητών οφείλεται στο γεγονός ότι ο πολυμερισμός είναι αρκετά γρήγορος, με αποτέλεσμα να μην προλαβαίνουν να λάβουν χώρα οι

192 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 153 αντιδράσεις διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας. 6 Χωρίςσυνεκκινητή Βενζυλική αλκοόλη 1,4-βουτανοδιόλη Πενταερυθριτόλη Πολυγλυκερόλη 6-H Πολυγλυκερόλη 1-H 5 Mw (g/mol) Χρόνος πολυμερισμού (min) Σχήμα 6.6: Εξέλιξη του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού για κάθε προστιθέμενη αλκοόλη, καθώς και σύγκριση με την περίπτωση απουσίας συνεκκινητή Korhonen et al., 21. Παρατηρήθηκε επίσης ότι σε όλες τις αλκοόλες, πλην της βενζυλικής, η διασπορά των μοριακών βαρών (MWD) παρουσίαζε δύο κορυφές, γεγονός που αποδόθηκε στη διαφορετική δραστικότητα που παρουσιάζουν τα υδροξύλια κάθε αλκοόλης μεταξύ τους. Εκτός από την έρευνα των Korhonen et al., 21 και οι uchi et al., 26 χρησιμοποίησαν την πολυγλυκιδόλη ως συνεκκινητή για την παραγωγή πολυμερών υψηλών μοριακών βαρών του πολυγαλακτικού οξέος. Το μόριο της πολυγλυκιδόλης είναι παρόμοιο με αυτό της πολυγλυκερίνης, ενώ ο αριθμός των υδροξυλίων που περιέχει είναι 2 περίπου ανά μόριο (Σχήμα 6.7). H CH2 CH CH2 H n H Πολυγλυκιδόλη Σχήμα 6.7: Το μόριο της πολυγλυκιδόλης, η οποία χρησιμοποιείται ως συνεκκινητής για τον πολυμερισμό του λακτιδίου

193 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 154 Οι πολυμερισμοί παρουσία της πολυγλυκιδόλης πραγματοποιήθηκαν στους 15 C για 2 λεπτά και στη συνέχεια στους 115 C για 24 ώρες. Για τους πολυμερισμούς χρησιμοποιήθηκε τόσο L,L, όσο και D,D λακτίδιο, για διαφορετικούς λόγους της συγκέντρωσης του μονομερούς με τη συγκέντρωση των υδροξυλίων. Τα αποτελέσματα από τη σύνθεση των διακλαδισμένων πολυμερών παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 6.1), απ' όπου φαίνεται ότι για λόγο [Μ]/[ΟΗ] ίσο με 1 το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς είναι ίσο με 291, g/mol. Πίνακας 6.1: Αποτελέσματα πολυμερισμών του λακτιδίου παρουσία του συνεκκινητή πολυγλυκιδόλη (uchi et al., 26) Όνομα [Μ]/[ΟΗ] Απόδοση (%) Βαθμός μετατροπής (%) Mn x1-4 Mw/Mn Βαθμός πολυμερ. PLLA25K PLLA3K PLLA6K PLLA112K PLLA16K PLLA287K PDLLA7K PDLA Τέλος, στην πιο πρόσφατη μελέτη οι Yu et al., 29 μελέτησαν τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και 1 δωδεκανόλης ως συνεκκινητή. Σύμφωνα με τη μελέτη αυτή ο πολυμερισμός του λακτιδίου παρουσία της αλκοόλης είναι απόλυτα ελεγχόμενος σε σχέση με την περίπτωση όπου δεν προστίθεται αλκοόλη και που ο πολυμερισμός καθορίζεται από τις προσμίξεις που εμπεριέχονται στο περιβάλλον της αντίδρασης. Επιπρόσθετα, η αύξηση της συγκέντρωσης της 1 δωδεκανόλης έχει ως συνέπεια στην αρχή την αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης, ενώ πάνω από μία ορισμένη τιμή της συγκέντρωσης έχει ως συνέπεια τη μείωση. 6.2 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΣΥΝΕΚΚΙΝΗΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πολυμερισμός του L,L λακτιδίου με χρήση 1,4 βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή Ο πρώτος συνεκκινητής που μελετήθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η 1,4 βουτανοδιόλη. Η αλκοόλη αυτή είναι ένα γραμμικό, συμμετρικό μόριο, το

194 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 155 οποίο περιέχει δύο υδροξυλομάδες (μία σε κάθε άκρο, Σχήμα 6.8). H CH2 CH2 CH2 CH2 H Σχήμα 6.8: Σχηματική απεικόνιση της 1,4 βουτανοδιόλης Όπως περιγράφηκε διεξοδικά σε προηγούμενο κεφάλαιο, ο συνεκκινητής αντιδρά με τον οκτανοϊκό κασσίτερο για την παραγωγή του αντίστοιχου αλκοξειδίου, που είναι και ο πραγματικός εκκινητής της αντίδρασης πολυμερισμού. Στην περίπτωση της 1,4 βουτανοδιόλης οι δυο υδροξυλομάδες αντιδρούν με μόρια οκτανοϊκού κασσιτέρου, σχηματίζοντας έτσι το αλκοξείδιο με δυο ενεργά κέντρα., απ' όπου μπορούν να εκκινήσουν πολυμερικές αλυσίδες (Σχήμα 6.9). Λόγω της γραμμικότητας του μορίου της βουτανοδιόλης, είναι φυσικό επακόλουθο ότι και το το παραγόμενο πολυμερές θα ακολουθήσει αυτή τη γραμμικότητα. CH3 CH2 C 2 Sn C C CH (CH2)4 CH3 H C (CH2) 4 CH3 CH2 + ka H CH2 H 4 k a' CH2 Sn 4 Sn C H C (CH2 )4 CH3 CH2 H C (CH2 )4 CH3 CH3 CH2 CH3 S: Sn(ct)2 CH3 S*: ctsnbuctsn + 2H C 3 (CH2) 4 CH C H CH2 CH3 A: cth Σχήμα 6.9: Σχηματισμός του αλκοξειδίου παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 -βουτανοδιόλης Ο στόχος των πειραμάτων παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή είναι η μελέτη της επίδρασης του συνεκκινητή τόσο στο ρυθμό του πολυμερισμού, όσο και στις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Οι παράμετροι που μελετώνται στο σύστημα L,L λακτιδίο, Sn(ct)2, και 1,4 βουτανοδιόλη είναι οι εξής: o λόγος της συγκέντρωσης μονομερούς προς το συνεκκινητή (H-(CH2)4-H)

195 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 156 η θερμοκρασία πολυμερισμού ο χρόνος πολυμερισμού Πιο αναλυτικά, επιλέχθηκαν τρεις λόγοι της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τη συγκέντρωση της 1,4 βουτανοδιόλης και δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού, για καθένα από τους οποίους μελετήθηκε η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής, του μέσου και κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακού βάρους και τέλος οι θερμικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Οι λόγοι της συγκέντρωσης του συνεκκινητή που μελετήθηκαν είναι [M]/[H-(CH2)4H] = 2,, 5, και 1,, ενώ οι δύο θερμοκρασίες, όπως και στην περίπτωση της απουσίας συνεκκινητή, είναι οι Tπολ =16 C και 18 C. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι η τιμή της συγκέντρωσης του εκκινητή Sn(ct)2 κρατήθηκε σταθερή και ίση με [M]/[Sn(ct)2] = 1,, η οποία είναι και η βέλτιστη, όπως προέκυψε από τα προηγούμενα πειράματα που διεξήχθησαν απουσία συνεκκινητή και παρουσιάστηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας (κεφάλαιο 7). Τέλος, όλοι οι πολυμερισμοί διεξήχθησαν σύμφωνα με τη γενική διαδικασία η οποία έχει περιγραφεί διεξοδικά σε προηγούμενο κεφάλαιο και η οποία περιλαμβάνει τον καθαρισμό όλων των αντιδρώντων και των γυαλικών της αντίδρασης Αντιδραστήρια Το μονομερές που χρησιμοποιήθηκε για τους πολυμερισμούς και την παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος είναι το L,L λακτίδιο ((3S) cis 3,6 dimethyl 1,4 dioxane 2,5 dione) καθαρότητας 98%, το οποίο αγοράστηκε από την εταιρεία Aldrich. Το λακτίδιο είναι μία άσπρη κρυσταλλική ουσία με μοριακό βάρος g/mol. Πριν από τη χρήση του στους πολυμερισμούς, το λακτίδιο αρχικά υφίσταται ανακρυστάλλωση με χρήση αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη και στη συνέχεια εξάχνωση, σύμφωνα με τις διαδικασίες που περιγράφονται αναλυτικά στο προηγούμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6) της παρούσας εργασίας. Ο εκκινητής οκτανοϊκός κασσίτερος (Tin(II) 2 ethylhexanoate Sn(ct)2) αγοράστηκε από την εταιρεία Alfa Aesar και χρησιμοποιήθηκε χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Έχει καθαρότητα 96%, μοριακό βάρος 45.1 g/mol και πυκνότητα gr/mol. Για τη μεταφορά του εκκινητή στη φιάλη αντίδρασης παρασκευάζεται ένα διάλυμα του Sn(ct)2 με τολουόλιο (CHRMASLV Plus, Sigma Aldrich, 99.9% καθαρότητας). Το τολουόλιο καθαρίστηκε με επανακυκλοφορία (reflux) με χρήση αφυδατικού μέσου, σύμφωνα πάλι με τη διαδικασία η οποία περιγράφτηκε αναλυτικά σε

196 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 157 προηγούμενο κεφάλαιο. Η 1,4 βουτανοδιόλη (Reagent Plus της Sigma Aldrich, καθαρότητας > 99%) πριν από τη χρήση της ως συνεκκινητής καθαρίστηκε με επανακυκλοφορία (reflux) με χρήση του αφυδατικού μέσου υδροξείδιο του ασβεστίου (CaH2). Αρχικά, η βουτανοδιόλη μαζί με το αφυδατικό μέσο αφέθηκαν υπό ανάδευση μερικές ώρες και στη συνέχεια υπέστη ανακυκλοφορία υπό κενό (2.4x1-3 mbar) στους 15 C. Μετά από 6-7 ώρες συλλέχθηκε σε μία φιάλη τύπου schlenk και τοποθετήθηκε στο θάλαμο ελεγχόμενων συνθηκών. Και στην περίπτωση της 1,4 βουτανοδιόλης η εισαγωγή της στο αντιδρών μείγμα έγινε με την παρασκευή ενός διαλύματος με ακετόνη (Παράρτημα Γ). Η ακετόνη πριν χρησιμοποιηθεί στην παρασκευή του διαλύματος του συνεκκινητή τοποθετήθηκε υπό ανάδευση με άνυδρο θειϊκό μαγνήσιο. Στη συνέχεια, με φιλτράρισμα απομακρύνθηκαν οι στερεές ουσίες του αφυδατικού μέσου (MgS4) κι έμεινε καθαρός ο διαλύτης Πειράματα πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία 1,4 - βουτανοδιόλης Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 6.2) παρουσιάζονται συνοπτικά οι συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή. Όπως είναι εμφανές, πρόκειται για έξι κινητικές μελέτες των επιλεγμένων συγκεντρώσεων του συνεκκινητή ([M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1,) στις δυο διαφορετικές θερμοκρασίες (16 και 18 C) για σταθερή συγκέντρωση εκκινητή ([Μ]/[Sn(ct)2] = 1,) και δύο κινητικές μελέτες αναφοράς στις δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού κατά τις οποίες δεν προστίθεται συνεκκινητής. Πίνακας 6.2: Αρχικές συνθήκες των πειραμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 και 1,4 βουτανοδιόλης Πειράματα κινητικής μελέτης Πείραμα PLA9.1 PLA9.2 PLA9.3 PLA9.4 PLA9.5 PLA9.6 [M]/[H-(CH2)4-H] 2, [M]/[Sn(ct)2] 1, Θερμοκρασία (C) 16 tpol (min) PLA1.1 PLA1.2 PLA1.3 5, 1,

197 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 158 PLA1.4 PLA1.5 PLA PLA11.1 PLA11.2 PLA11.3 PLA11.4 PLA11.5 PLA11.6 1, 1, PLA12.1 PLA12.2 PLA12.3 PLA12.4 PLA12.5 PLA12.6 2, 1, PLA13.1 PLA13.2 PLA13.3 PLA13.4 PLA13.5 PLA13.6 5, 1, PLA14.1 PLA14.2 PLA14.3 PLA14.4 PLA14.5 PLA14.6 1, 1, PLA15.1 PLA15.2 PLA15.3 PLA15.4 PLA15.5 PLA15.6-1, PLA16.1 PLA16.2 PLA16.3 PLA16.4-1,

198 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών PLA16.5 PLA Αποτελέσματα του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης Στο σημείο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη του πολυμερισμού μάζας του L,L λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και 1,4 βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή. Όπως και στην περίπτωση απουσίας συνεκκινητή που παρουσιάστηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο, έτσι κι εδώ μελετώνται ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς, το μέσο κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακό βάρος, η κατανομή του μοριακού βάρους και τέλος οι θερμικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών σε σχέση με το χρόνο πολυμερισμού. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην επίδραση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή και της θερμοκρασίας στις παραπάνω ιδιότητες, με σκοπό την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών πολυμερισμού. Για το χαρακτηρισμό των βιοπολυμερών χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ( 1H NMR), της χρωματογραφίας πηκτής (GPC), της διαφορικής θερμιδομετρίας (DSC), της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA) και τέλος της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) Βαθμός μετατροπής και μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζονται η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής, των μοριακών βαρών (μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους), καθώς και η κατανομή των μοριακών βαρών με το χρόνο πολυμερισμού για τις κινητικές μελέτες του Πίνακα 6.2. Συνεπώς, για την πρώτη περίπτωση όπου ο λόγος της συγκέντρωσης του μονομερούς προς το συνεκκινητή είναι 2, και η θερμοκρασία πολυμερισμού είναι 16 C τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα παρακάτω σχήματα(σχήμα 6.1 έως Σχήμα 6.14).

199 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.1: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 16 C Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα (Σχήμα 6.1), ο πολυμερισμός παρουσία μεγάλης συγκέντρωσης από την αλκοόλη είναι αρκετά γρήγορος, με αποτέλεσμα σε χρόνο πολυμερισμού ίσο με 15 λεπτά να έχει επέλθει ισορροπία μεταξύ του μονομερούς και του πολυμερούς. Αντίστοιχα, το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος σε χρόνο πολυμερισμού ίσο με 45 min φτάνει στη μέγιστη τιμή του, που είναι για αυτή την περίπτωση ίση με 87,9 g/mol, ενώ το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος σε χρόνο πολυμερισμού 6 min έχει την τιμή 18,2 g/mol (Σχήμα 6.11 και Σχήμα 6.12).

200 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.11: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 16 C Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.12: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 16 C Στο σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζεται η εξέλιξη της κατανομής των μοριακών βαρών (Σχήμα 6.13). Όπως είναι εμφανές, όταν η συγκέντρωση της αλκοόλης είναι μεγάλη [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, ο πολυμερισμός είναι απόλυτα ελεγχόμενος και η κατανομή είναι στενή. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει και από την απεικόνιση του δείκτη πολυδιασποράς με το χρόνο (Σχήμα 6.14).

201 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 5 minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes 12 1 dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.13: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 16 C 2. ÄÝéêôçò ðïëõäéáóðïñüò (PDI) Äåßêôçò ðïëõäéáðïñüò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.14: Εξέλιξη του δείκτη πολυδιασποράς (PDI) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 16 C Στη συνέχεια, ακολουθεί η παρουσίαση των αποτελεσμάτων για την περίπτωση που ο λόγος της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τη συγκέντρωση της 1,4 βουτανοδιόλης είναι 5, για ίδια θερμοκρασία πολυμερισμού (Τπολ = 16 C).

202 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.15: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 16 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.16: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 16 C

203 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.17: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 16 C minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.18: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 16 C Ο τελευταίος λόγος μονομερούς προς αλκοόλη που μελετάται στη θερμοκρασία των 16 C είναι ο 1,. Σε αυτή την περίπτωση η συγκέντρωση της 1,4 -βουτανοδιόλης είναι αρκετά μικρή. Τα αποτελέσματα του λόγου 1, παρουσιάζονται στα παρακάτω διαγράμματα.

204 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.19: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 16 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.2: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 16 C

205 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.21: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 16 C 2. 5 minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 6 minutes dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.22: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 16 C Όπως φαίνεται κι από το παραπάνω σχήμα (Σχήμα 6.21), το μέγιστο μοριακό βάρος (Mw = 44,) επιτυγχάνεται για την περίπτωση που ο λόγος του μονομερούς προς το συνεκκινητή είναι 1,. Σε αυτή την περίπτωση η μικρή συγκέντρωση της αλκοόλης έχει σαν συνέπεια τη δημιουργία ενός μικρού αριθμού αλυσίδων με μεγάλο μοριακό βάρος η κάθε μία. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των κινητικών μελετών του πολυμερισμού

206 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 167 του L,L λακτιδίου παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης για τους λόγους μονομερούς προς αλκοόλη [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, σε θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 18 C. 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.23: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 18 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.24: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, Τπολ = 18 C

207 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.25: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 18 C 4. 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes 3.5 dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.26: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, και Τπολ = 18 C Ακολούθως παρουσιάζονται και τα αποτελέσματα για τους λόγους [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και 1,.

208 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.27: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 18 C 2. Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.28: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,, Τπολ = 18 C

209 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.29: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 18 C minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 6 minutes dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.3: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και Τπολ = 18 C

210 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.31: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 18 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.32: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, Τπολ = 18 C

211 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.33: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 18 C 1.6 dw/dlog(mw) minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes log(mw) Σχήμα 6.34: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και Τπολ = 18 C Επίδραση της 1,4 βουτανοδιόλης στο ρυθμό πολυμερισμό του L,L λακτιδίου Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η προσθήκη μίας αλκοόλης στο σύστημα πολυμερισμού του λακτιδίου έχει σαν συνέπεια την αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης. Οι Kowalski et al., 2 παρατήρησαν ότι αυξάνοντας την αρχική συγκέντρωση της βουτυλικής αλκοόλης, για σταθερή

212 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 173 συγκέντρωση εκκινητή (Sn(ct)2), ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνονταν. Από μία όμως ορισμένη τιμή της συγκέντρωσης της αλκοόλης και μετά ο ρυθμός της αντίδρασης πολυμερισμού παύει να εξαρτάται από αυτή. Στο ίδιο ακριβώς συμπέρασμα κατέληξαν και οι Yu et al., 29, οι οποίοι μελέτησαν τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία 1 δωδεκανόλης. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στην παρούσα διατριβή είναι σε πλήρη αντιστοιχία με τις προηγούμενες μελέτες, αφού η προσθήκη της 1,4 βουτανοδιόλης έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού σε σχέση με την περίπτωση όπου δεν προστίθεται κάποιος συνεκκινητής (Σχήμα 6.35). 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò Ðáñïõóßá 1,4-âïõôáíïäéüëçò Áðïõóßá 1,4-âïõôáíïäéüëçò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.35: Αύξηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με την προσθήκη της 1,4 βουτανοδιόλης. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2], = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Η αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης με την προσθήκη της αλκοόλης ως συνεκκινητή οφείλεται στο γεγονός ότι η αντίδραση μεταξύ της αλκοόλης και του Sn(ct)2 είναι αρκετά πιο γρήγορη σε σχέση με την αντίδραση του νερού με τον Sn(ct)2, η οποία πραγματοποιείται στην περίπτωση που δεν τοποθετείται κάποια αλκοόλη. Σύμφωνα με τους Kowalski et al., 2, όταν ο πολυμερισμός εκκινείται παρουσία βουτυλικής αλκοόλης είναι 2.2x12 φορές πιο γρήγορος απ' ό,τι όταν εκκινείται από το νερό. Αποτέλεσμα της γρήγορης αντίδρασης μεταξύ του Sn(ct)2 και της αλκοόλης προς σχηματισμό του αντίστοιχου αλκοξειδίου είναι και το γεγονός ότι ο πολυμερισμός στην περίπτωση αυτή είναι απόλυτα ελεγχόμενος και εμφανίζει χαρακτηριστικά

213 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 174 ζωντανού πολυμερισμού (living polymerization). Το κυριότερο χαρακτηριστικό γνώρισμα ενός τέτοιου πολυμερισμού είναι η απουσία αντιδράσεων τερματισμού, με αποτέλεσμα το μοριακό βάρος να αυξάνεται σταδιακά και γραμμικά σε σχέση με το βαθμό μετατροπής του μονομερούς (dian, 24). Στο σχήμα που ακολουθεί εκφράζεται το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος σε σχέση με το βαθμό μετατροπής για τις περιπτώσεις παρουσίας και απουσίας αλκοόλης ως συνεκκινητή (Σχήμα 6.36). Όπως είναι εμφανές στην περίπτωση που η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με την 1,4 βουτανοδιόλη με λόγο [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, ο πολυμερισμός με βάση τα παραπάνω χαρακτηρίζεται ως ζωντανός. Αντίθετα, όταν δεν τοποθετείται αλκοόλη, οι τυχαίες συγκεντρώσεις νερού που περιέχονται στο σύστημα πολυμερισμού έχουν σαν αποτέλεσμα τη διαφοροποίηση του πολυμερισμού από τη ζωντανή κατάσταση. 2. Ðáñïõóßá 1,4-âïõôáíïäéüëçò Áðïõóßá 1,4-âïõôáíïäéüëçò Mnx1-5 (g/mol) Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 6.36: Γραμμική αύξηση του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρος με το βαθμό μετατροπής του μονομερούς λόγω προσθήκης της 1,4 βουτανοδιόλης. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H(CH2)4-H] = 2, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς Μετά από τη μελέτη της επίδρασης της προσθήκης της 1,4-βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή στο ρυθμό πολυμερισμού, σειρά έχει η μελέτη του βαθμού με τον οποίο επηρεάζεται ο βαθμός

214 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 175 μετατροπής του μονομερούς. Για το λόγο αυτό, οι κινητικές μελέτες πραγματοποιήθηκαν σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις του συνεκκινητή. Στα ακόλουθα διαγράμματα (Σχήμα 6.37 και Σχήμα 6.38) παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς στις δύο θερμοκρασίες, καθώς επίσης και η σύγκριση με την περίπτωση που ο πολυμερισμός πραγματοποιείται απουσία της αλκοόλης. Όπως διαπιστώνεται από τα σχήματα, όσο μεγαλύτερη είναι η αρχική συγκέντρωση της αλκοόλης (όσο δηλαδή μικρότερος είναι ο λόγος [M]/[H-(CH2)4-H]), τόσο αυξάνεται ο ρυθμός του πολυμερισμού. Παρατηρείται, επίσης, ότι η αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού για μείωση του λόγου [M]/ [H-(CH2)4-H] από 1, σε 5, είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη που συντελείται για μείωση του λόγου [M]/[H-(CH2)4-H] από 5, σε 2,. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι υπάρχει μια μέγιστη τιμή της αρχικής συγκέντρωσης της αλκοόλης πάνω από την οποία ο ρυθμός του πολυμερισμού σταματάει να αυξάνεται (Kowalski et al., 2). 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò [M]/[H-(CH2)4-H]=2, [M]/[H-(CH2)4-H]=5,.2 [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Áðïõóßá H-(CH2)4-H ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.37: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C

215 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò [M]/[H-(CH2)4-H]=2, [M]/[H-(CH2)4-H]=5,.2 [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Áðïõóßá H-(CH2)4-H ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.38: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μοριακό βάρος και στην κατανομή των μοριακών βαρών των παραγόμενων πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος. Από τη μελέτη που διεξήχθη στους τρεις λόγους του μονομερούς προς την αλκοόλη προκύπτει ότι, όταν ο λόγος [M]/[H-(CH2)4-H] είναι 5, και 1,, το μοριακό βάρος αυξάνεται σε σχέση με την περίπτωση όπου δεν χρησιμοποιείται η αλκοόλη προς συνεκκινητής. Αντίθετα, για μεγάλη συγκέντρωση της αλκοόλης ([M]/[H-(CH2)4H] = 2,) το μοριακό βάρος μειώνεται (από Σχήμα 6.39 έως Σχήμα 6.42). Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι σε μεγάλες συγκεντρώσεις του εκκινητή παράγεται μεγάλος αριθμός πολυμερικών αλυσίδων μικρού μοριακού βάρους. Αναφορικά με την περίπτωση που δεν χρησιμοποιείται αλκοόλη ως συνεκκινητής, αλλά το νερό του Sn(ct)2 οι τιμές του μοριακού βάρους για αυτή την περίπτωση βρίσκονται ανάμεσα από τις αντίστοιχες τιμές του μοριακού βάρους για λόγο [M]/[H-(CH2)4-H] 2, και 5,. Το γεγονός αυτό αποτελεί μία ένδειξη για τη συγκέντρωση του νερού που περιέχεται στον Sn(ct)2 και έχει το ρόλο του συνεκκινητή απουσία της αλκοόλης.

216 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών [M]/[H-(CH2)4-H]=2, 3.5 [M]/[H-(CH2)4-H]=5, [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Áðïõóßá H-(CH2)4-H Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.39: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C 3.5 [M]/[H-(CH2)4-H]=2, [M]/[H-(CH2)4-H]=5, 3. [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Áðïõóßá H-(CH2)4-H Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.4: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C

217 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών [M]/[H-(CH2)4-H]=2, [M]/[H-(CH2)4-H]=5, 6 [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Mwx1-5 (g/mol) 5 Áðïõóßá H-(CH2)4-H ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.41: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C 6 [M]/[H-(CH2)4-H]=2, [M]/[H-(CH2)4-H]=5, [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Áðïõóßá H-(CH2)4-H 4 3 Mw x1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.42: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Η επίτευξη του ελέγχου του πολυμερισμού από την προσθήκη της 1,4 βουτανοδιόλης,

218 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 179 λόγω της ταχείας αντίδρασης με τον Sn(ct)2, φαίνεται και από τα διαγράμματα των κατανομών του μοριακού βάρους στους διάφορους λόγους [M]/[H-(CH2)4-H] (Σχήμα 6.43 και Σχήμα 6.44). Έτσι, για την περίπτωση που ο λόγος [M]/[H-(CH2)4-H] είναι ίσος με 2, η εκκίνηση του πολυμερισμού καθορίζεται μόνο από την αλκοόλη και η κατανομή του μοριακού βάρους στην αρχή του πολυμερισμού είναι πολύ στενή (ο δείκτης πολυδιασποράς είναι ίσος με τη μονάδα). Αντίθετα, όσο η αρχική συγκέντρωση της αλκοόλης μειώνεται ([M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και 1,), το νερό που περιέχεται σαν πρόσμιξη στο σύστημα πολυμερισμού αποτελεί πλέον υπολογίσιμη ποσότητα, εκκινώντας με τη σειρά του πολυμερικές αλυσίδες. Συνέπεια αυτού είναι η εμφάνιση σε αυτούς τους λόγους μίας ευρείας διπλής κορυφής κατανομής μοριακών βαρών (bimodal distribution), η οποία αποτελείται από τους πληθυσμούς των πολυμερικών αλυσίδων που εκκινούνται από την αλκοόλη και από το νερό. 12 [M]/[H-(CH2)4-H]=2, dw/dlog(mw) 1 [M]/[H-(CH2)4-H]=5, Ä.Ð = 1. [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Ä.Ð = Ä.Ð = log(mw) Σχήμα 6.43: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWDs). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 1 min

219 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 18 6 [M]/[H-(CH2)4-H]=2, [M]/[H-(CH2)4-H]=5, 5 dw/dlog(mw) [M]/[H-(CH2)4-H]=1, 4 Ä.Ð = Ä.Ð = Ä.Ð = log(mw) Σχήμα 6.44: Επίδραση της συγκέντρωσης της 1,4 βουτανοδιόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWDs). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 1 min Επίδραση της θερμοκρασίας στον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου παρουσία της 1,4 - βουτανοδιόλης Η δεύτερη σημαντική παράμετρος που μελετάται μετά τη συγκέντρωση του συνεκκινητή είναι η θερμοκρασία πολυμερισμού. Στα ακόλουθα διαγράμματα παρουσιάζεται η επίδραση της της θερμοκρασίας πολυμερισμού αναφορικά με το βαθμό μετατροπής του μονομερούς και το μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών. Αρχικά, από τα διαγράμματα του βαθμού μετατροπής του μονομερούς (Σχήμα 6.45 έως και Σχήμα 6.47) προκύπτει ότι για μικρή συγκέντρωση της αλκοόλης ([M]/[H-(CH2)4-H] = 5, και 1,) ο ρυθμός του πολυμερισμού αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας πολυμερισμού. Στην περίπτωση όμως που η συγκέντρωση του συνεκκινητή 1,4 βουτανοδιόλη είναι μεγάλη ([M]/[H-(CH2)4-H] = 2,) η θερμοκρασία φαίνεται να μην έχει μεγάλη επίδραση στο ρυθμό της αντίδρασης πολυμερισμού. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι η αντίδραση εκκίνησης του πολυμερισμού (αντίδραση σχηματισμού του αλκοξειδίου) ενισχύεται τόσο από την αύξηση της θερμοκρασίας (αύξηση της σταθεράς της αντίδρασης), όσο και από την αύξηση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή (μετατοπίζοντας την ισορροπία προς το σχηματισμό του αλκοξειδίου). Συνεπώς, στην περίπτωση του λόγου [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, η αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης από τη μεγάλη συγκέντρωση του συνεκκινητή είναι πολύ μεγαλύτερη από την αύξηση που προκαλεί στην

220 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 181 ταχύτητα της αντίδρασης η μεγαλύτερη θερμοκρασία πολυμερισμού, με αποτέλεσμα σε αυτή την περίπτωση οι δυο ρυθμοί να είναι σχεδόν ίδιοι. 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.45: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 2, 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.46: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 5,

221 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.47: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 1, Αναφορικά με την περίπτωση του μέσου κατά αριθμό και μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους η αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται σχεδόν για όλους του λόγους του [M]/[H(CH2)4-H] μικρότερη τιμή στο τελικό μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυλακτιδίων. Παρόλο που η μέγιστη τιμή του μοριακού βάρους επιτυγχάνεται πολύ πιο γρήγορα στην περίπτωση της θερμοκρασίας των 18 C, εντούτοις είναι μικρότερη από την αντίστοιχη (σε ίδιο βαθμό μετατροπής) στους 16 C. Παρατηρείται επίσης ότι στην περίπτωση της αυξημένης θερμοκρασίας (18 C) η μείωση του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού είναι μεγαλύτερη σε όλους τις συγκεντρώσεις του συνεκκινητή (Σχήμα 6.48 έως και Σχήμα 6.5). Η εξήγηση που δίνεται σχετικά με το φαινόμενο αυτό, είναι ότι σε υψηλότερη θερμοκρασία οι αντιδράσεις διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας, καθώς και οι αντιδράσεις τρανς εστεροποίησης επιταχύνονται. Αποτέλεσμα αυτού είναι το μοριακό βάρος μετά την επίτευξη της μέγιστης τιμής του να αρχίζει να μειώνεται ραγδαία. Αντίθετα, στους 16 C οι αντιδράσεις αυτές που είναι υπεύθυνες για τη μείωση του μοριακού βάρους δεν λαμβάνουν χώρα σε μεγάλο βαθμό.

222 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.48: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, 2. Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.49: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,

223 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.5: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5, Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.51: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,

224 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.52: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.53: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, Το γεγονός ότι το μοριακό βάρος μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας για τον ίδιο βαθμό μετατροπής του μονομερούς φαίνεται και από τα παρακάτω σχήματα. Ο μοναδικός γραμμομοριακός λόγος μονομερούς προς συνεκκινητή [M]/[H-(CH2)4-H] για τον οποίο η

225 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 186 αύξηση της θερμοκρασίας δεν συνεπάγεται μείωση του μοριακού βάρους είναι ο 2,, με πιθανή εξήγηση την πολύ μεγάλη συγκέντρωση του συνεκκινητή και την απουσία αρχικά αντιδράσεων τερματισμού Mnx1-5 (g/mol) C 18 C Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 6.54: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο μοριακό βάρος σε ίδιο βαθμό μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 2, Mnx1-5 (g/mol) C 18 C Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 6.55: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο μοριακό βάρος σε ίδιο βαθμό μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 5,

226 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) C 18 C Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 6.56: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο μοριακό βάρος σε ίδιο βαθμό μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, Θερμικές ιδιότητες των πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος με 1,4 βουτανοδιόλη Ακολουθεί ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων βιοπολυμερών αναφορικά με τις θερμικές τους ιδιότητες. Όπως και στην περίπτωση απουσίας του συνεκκινητή, μελετώνται η θερμοκρασία τήξης, κρύας κρυστάλλωσης και υαλώδους μετάπτωσης, καθώς και η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 6.57) παρουσιάζονται τα θερμογράμματα των πολυμερών απουσίας και παρουσίας του συνεκκινητή 1,4 βουτανοδιόλης. Όπως φαίνεται, η προσθήκη του συνεκκινητή δεν έχει καμία επίδραση στις θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η 1,4 βουτανοδιόλη έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή γραμμικών βιοπολυμερών, ακριβώς όμοια με την περίπτωση που το ρόλο του συνεκκινητή τον αναλαμβάνει το περιεχόμενο στην αντίδραση νερό. Στην ίδια διαπίστωση κατέληξαν και οι Korhonen et al., 21, οι οποίοι μελετώντας την προσθήκη διαφόρων συνεκκινητών, συμπεριλαμβανομένης και της 1,4 βουτανοδιόλης, έδειξαν ότι οι διαφορές στις τελικές θερμικές ιδιότητες των πολυμερών είναι ασήμαντες.

227 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Áðïõóßá 1,4-âïõôáíïäéüëçò Ðáñïõóßá 1,4-âïõôáíïäéüëçò ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) Tg=61.15 C C) Tm=176.3 C C 5 % Crystallized Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 6.57: Σύγκριση των θερμογραμμάτων απουσίας και παρουσίας συνεκκινητή. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και tπολ = 3 min (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και tπολ = 3 min Στη συνέχεια ακολουθεί η παρουσίαση της επίδρασης του λόγου [M]/[H-(CH2)4-H] στις θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος (Σχήμα 6.58). ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) 3 [M]/[H-(CH2)4-H]=2, 2 [M]/[H-(CH2)4-H]=5, 1 [M]/[H-(CH2)4-H]=1, -1-2 Tg = 59.1 C -3 Tg = 59.7 C Tm = 176 C Tg = 6.3 C -4 Tm = 176 C, Tm = 174 C Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 6.58: Επίδραση του λόγου [M]/[H-(CH2)4-H] στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 6 min Και στην περίπτωση των διαφορετικών λόγων [M]/[H-(CH2)4-H] οι διαφορές που

228 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 189 παρατηρούνται είναι πολύ μικρές. Ο λόγος είναι ότι οι θερμικές ιδιότητες εξαρτώνται κυρίως από το μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών. Καθώς το μοριακό βάρος αυξάνεται, η θερμοκρασία τήξης (Tm) και και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) αυξάνεται, μέχρι το μοριακό βάρος να πάρει μία τιμή ( 1, g/mol), πάνω από την οποία σταματάει να επιδρά. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει και από το σχήμα (Σχήμα 6.59) όπου παρουσιάζεται η εξέλιξη των θερμοκρασιών τήξης και υαλώδους μετάπτωσης με το χρόνο. Είναι εμφανές ότι, καθώς το μοριακό βάρος αυξάνεται με το χρόνο πολυμερισμού, αυξάνονται και οι τιμές για τις Tm και Tg. 5 min 15 min 45 min ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) -1 Tg = 53.9 C -2 Tg = 55.5 C Tg = 61.1 C -3 Tm = C Tm = C -4 Tm = C Èåñìïêñáóßá ( C\(41) Σχήμα 6.59: Επίδραση του χρόνου πολυμερισμού στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,, και tπολ = 5, 15 και 45 min Θερμοκρασία αποσύνθεσης των παραγόμενων με 1,4 βουτανοδιόλη βιοπολυμερών Όπως ακριβώς και στην περίπτωση που δεν χρησιμοποιήθηκε αλκοόλη για την εκκίνηση του πολυμερισμού, η μέτρηση των θερμικών ιδιοτήτων των παραγόμενων πολυλακτιδίων συμπληρώνεται με την εύρεση της θερμοκρασίας στην οποία το πολυμερές αποσυντίθεται. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιούνται με τη μέθοδο της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης όπου το δείγμα θερμαίνεται σε υψηλές θερμοκρασίες ενώ ταυτόχρονα καταγράφονται με πολύ μεγάλη ακρίβεια οι απώλειες στη μάζα του. Για το λόγο αυτό από τη συγκεκριμένη μέθοδο εξάγονται και βασικά συμπεράσματα σχετικά με την καθαρότητα του πολυμερούς (ύπαρξη ή μη άλλων προσμείξεων). Στα σχήματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η απώλεια μάζας για τους

229 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 19 διαφορετικούς λόγους του μονομερούς προς το συνεκκινητή [M]/[H-(CH2)4-H] (2,, 5, και 1,) και στις δυο διαφορετικές θερμοκρασίες πολυμερισμού (Tπολ = 16 και 18 C). Όπως φαίνεται, το πολυμερές είναι απόλυτα καθαρό χωρίς την ύπαρξη άλλων προσμείξεων, μιας και εμφανίζεται μία ενιαία καμπή του αρχικού βάρους. Η θερμοκρασία που το υλικό αρχίζει να αποσυντίθεται (απώλεια βάρους 1%) είναι κοντά στους 33 C (Τ1% = 336 C) για θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 16 C και ελάχιστα πιο χαμηλή για θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 18 C. 1 % Áðþëåéá âüñïõò Áðïõóßá H-(CH2)4-H [M]/[H-(CH2)4-H]=2, 2 [M]/[H-(CH2)4-H]=5, [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Èåñìïêñáóßá C Σχήμα 6.6: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/[H(CH2)4-H]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης) [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1,, και tπολ = 3 min (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και tπολ = 3 min

230 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών % Áðþëåéá âüñïõò Áðïõóßá H-(CH2)4-H [M]/[H-(CH2)4-H]=2, 2 [M]/[H-(CH2)4-H]=5, [M]/[H-(CH2)4-H]=1, Èåñìïêñáóßá C Σχήμα 6.61: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/[H(CH2)4-H]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία 1,4 βουτανοδιόλης) [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/[H-(CH2)4-H] = 2,, 5, και 1,, και tπολ = 3 min (απουσία 1,4 βουτανοδιόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και tπολ = 3 min Μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων με 1,4 βουτανοδιόλη βιοπολυμερών Αναφορικά με τις μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών με χρήση 1,4 βουτανοδιόλης ως συνεκκινητή, λόγω της γραμμικότητας της πολυμερικής αλυσίδας και των σχετικά παραπλήσιων μοριακών βαρών, δεν πραγματοποιούνται ουσιώδεις διαφορές. Ενδεικτικά παρουσιάζεται το διάγραμμα της τάσης προς την επί τοις εκατό παραμόρφωση (Σχήμα 6.62), και οι τιμές μερικών από των ιδιοτήτων όπως προκύπτουν από το διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης (Πίνακας 6.5).

231 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 192 t = 15 min t = 6 min 5 ÔÜóç (MPa) % Ðáñáìüñöùóç Σχήμα 6.62: Διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 15 και 6 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1, και [M]/ [H-(CH2)4-H] = 1, (εφελκόμετρο) Τέλος, και από το διάγραμμα ανάκτησης του πολυμερούς για εφελκυσμό που πραγματοποιείται σε τέσσερις κύκλους επιβεβαιώνεται ότι το υλικό έχει αρκετά όμοιες ιδιότητες σε σχέση με το πολυμερές που παράγεται απουσία συνεκκινητή (Σχήμα 6.63)..6 5 mn 1 mn % ÔÜóç ñüíïò (min) Σχήμα 6.63: Εφαρμογή ερπυσμού/ανάκτησης τεσσάρων κύκλων σε δείγματα πολυγαλακτικού οξέος. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 16 C, t = 3 min, [M]/[Sn(ct)2] = 1, και [M]/[H-(CH2)4-H] = 1,

232 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 193 Πίνακας 6.3: Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς: Τ πολ = 18 C, t = 15 και 6 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, Χρόνος πολυμερισμο ύ (min) E (GPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της γλυκερόλης Ο δεύτερος συνεκκινητής που χρησιμοποιήθηκε για τον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου είναι η γλυκερόλη. Η γλυκερόλη είναι μία αλκοόλη που περιέχει τρεις υδροξυλομάδες συμμετρικά κατανεμημένες (Σχήμα 6.33). Η χρήση της συγκεκριμένης αλκοόλης έχει ως συνέπεια τη δημιουργία διακλαδισμένων πολυμερών, εξαιτίας του γεγονότος ότι κάθε υδροξυλομάδα αποτελεί σημείο εκκίνησης μίας πολυμερικής αλυσίδας, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 6.2). H H H Σχήμα 6.64: Δισδιάστατη και τρισδιάστατη δομή της γλυκερόλης H Sn(ct)2 + H (la)nsnct Snct H ctsn Snct + La ctsnn(al) (la)nsnct Σχήμα 6.65: Γενικό σχήμα πολυμερισμού του L,L λακτιδίου (La) παρουσία της γλυκερόλης. Η πρώτη αναφορά στον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία γλυκερόλης, προέρχεται από τους Arvanitoyannis et al., 1995, οι οποίοι μελέτησαν τη σύνθεση του πολυγαλακτικού οξέος παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου και τετραφαινυλικού κασσιτέρου ως εκκινητές και της

233 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 194 γλυκερόλης ως συνεκκινητή. Στη δουλειά αυτή μελετήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμό μικρού μοριακού βάρους πολυμερών. Στη δεύτερη δημοσιευμένη μελέτη οι Lee et al., 2 χρησιμοποίησαν το μόριο της γλυκερόλης ανάμεσα σε άλλες αλκοόλες με διαφορετικό αριθμό υδροξυλομάδων για τη σύνθεση πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος, χωρίς όμως και πάλι να δοθεί περαιτέρω έμφαση. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι, παρόλο που η γλυκερόλη βρίσκεται σε αφθονία στη φύση και παρά το μεγάλο ενδιαφέρον που παρουσιάζει η σύνθεση διακλαδισμένων πολυμερών, δεν υπάρχουν δημοσιευμένες έρευνες που να μελετάνε την κινητική του πολυμερισμού και τον πλήρη χαρακτηρισμό των παραγόμενων με τη χρήση της γλυκερόλης βιοπολυμερών. Κατά συνέπεια, στην παρούσα διδακτορική διατριβή είναι η πρώτη φορά που μελετάται αναλυτικά η κινητική του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και γλυκερόλης ως συνεκκινητή Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της γλυκερόλης Ο στόχος των πειραμάτων παρουσία της γλυκερόλης ως συνεκκινητή, όπως ακριβώς και με την περίπτωση της 1,4 -βουτανοδιόλης, είναι η μελέτη της επίδρασης του συνεκκινητή τόσο στο ρυθμό του πολυμερισμού, όσο και στις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Οι παράμετροι που μελετώνται στο σύστημα L,L λακτιδίο, Sn(ct)2 και γλυκερόλης είναι οι εξής: o λόγος της συγκέντρωσης μονομερούς προς το συνεκκινητή (C3H5(H)3) η θερμοκρασία πολυμερισμού ο χρόνος πολυμερισμού Με στόχο τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με τον προηγούμενο συνεκκινητή (1,4 βουτανοδιόλη), επιλέχθηκαν οι ίδιοι τρεις λόγοι της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τη συγκέντρωση της γλυκερόλης και οι ίδιες δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού. Με τον ίδιο τρόπο, για καθένα από τους λόγους μελετήθηκε η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής, του μέσου και κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακού βάρους και τέλος οι θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Οι λόγοι της συγκέντρωσης του συνεκκινητή που μελετήθηκαν είναι [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1,, ενώ οι δύο θερμοκρασίες, όπως και στις προηγούμενες μελέτες (περίπτωση της απουσίας συνεκκινητή και περίπτωση της παρουσίας 1,4 βουτανοδιόλης ως

234 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 195 συνεκκινητή) είναι οι Tπολ =16 C και 18 C. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι η τιμή της συγκέντρωσης του εκκινητή Sn(ct)2 κρατήθηκε σταθερή και ίση με [M]/[Sn(ct)2] = 1,, όπως αυτή προέκυψε ως βέλτιστη από τα προηγούμενα πειράματα που διεξήχθησαν απουσία συνεκκινητή και παρουσιάστηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας (κεφάλαιο 7). Όλοι οι πολυμερισμοί που διεξήχθησαν στο παρόν κεφάλαιο ακολουθούν τη γενική διαδικασία η οποία έχει περιγραφεί διεξοδικά προηγουμένως και η οποία περιλαμβάνει τον καθαρισμό όλων των αντιδρώντων και των γυαλικών της αντίδρασης Αντιδραστήρια Το μονομερές που χρησιμοποιήθηκε για τους πολυμερισμούς και την παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος είναι το L,L λακτίδιο ((3S) cis 3,6 dimethyl 1,4 dioxane 2,5 dione) καθαρότητας 98%, το οποίο αγοράστηκε από την εταιρεία Aldrich. Πριν από τη χρήση του στους πολυμερισμούς, το λακτίδιο αρχικά υφίσταται ανακρυστάλλωση με χρήση αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη και στη συνέχεια εξάχνωση, σύμφωνα με τις διαδικασίες που περιγράφονται αναλυτικά σε προηγούμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6) της παρούσας εργασίας. Ο εκκινητής οκτανοϊκός κασσίτερος (Tin octanoate Sn(ct)2) αγοράστηκε από την εταιρεία Alfa Aesar και χρησιμοποιήθηκε χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Έχει καθαρότητα 96%, μοριακό βάρος 45.1 g/mol και πυκνότητα gr/mol. Για τη μεταφορά του εκκινητή στη φιάλη αντίδρασης παρασκευάζεται ένα διάλυμα του Sn(ct)2 με τολουόλιο (CHRMASLV Plus, Sigma Aldrich, 99.9% καθαρότητας). Το τολουόλιο υφίσταται καθαρισμό με επανακυκλοφορία (reflux) με χρήση αφυδατικού μέσου, σύμφωνα πάλι με τη διαδικασία η οποία περιγράφτηκε αναλυτικά σε προηγούμενο κεφάλαιο. Η γλυκερόλη (της εταιρείας Sigma Aldrich, καθαρότητας > 99%) χρησιμοποιήθηκε χωρίς περαιτέρω επεξεργασία. Για την εύκολη εισαγωγή της στο αντιδρών μείγμα παρασκευάστηκε ένα διάλυμα της αλκοόλης σε υψηλής καθαρότητας διαλύτη DMF, η αναλυτική περιγραφή της παρασκευής του οποίου παρουσιάζεται στο Παράρτημα Γ Πειράματα πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία γλυκερόλης Στον ακόλουθο πίνακα (Πίνακας 6.4) παρουσιάζονται οι συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της αλκοόλης γλυκερόλης ως συνεκκινητή. Και στην περίπτωση αυτού του συνεκκινητή πρόκειται για έξι συνολικά κινητικές μελέτες των επιλεγμένων συγκεντρώσεων του συνεκκινητή ([M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και

235 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 196 1,) στις δύο διαφορετικές θερμοκρασίες (16 και 18 C) για σταθερό όπως προαναφέρθηκε μοριακό λόγο του μονομερούς προς τον εκκινητή ([Μ]/[Sn(ct)2] = 1,). Για πειράματα αναφοράς χωρίς συνεκκινητή στις δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια με αυτά της 1,4 βουτανοδιόλης. Πίνακας 6.4: Αρχικές συνθήκες των πειραμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 και γλυκερόλης Πειράματα κινητικής μελέτης Πείραμα PLA17.1 PLA17.2 PLA17.3 PLA17.4 PLA17.5 PLA17.6 [M]/[C3H5(H)3] 2, [M]/[Sn(ct)2] 1, Θερμοκρασία (C) 16 tpol (min) PLA18.1 PLA18.2 PLA18.3 PLA18.4 PLA18.5 PLA18.6 5, 1, PLA19.1 PLA19.2 PLA19.3 PLA19.4 PLA19.5 PLA19.6 1, 1, PLA2.1 PLA2.2 PLA2.3 PLA2.4 PLA2.5 PLA2.6 2, 1, PLA21.1 PLA21.2 PLA21.3 PLA21.4 5, 1,

236 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 197 PLA21.5 PLA PLA22.1 PLA22.2 PLA22.3 PLA22.4 PLA22.5 PLA22.7 1, 1, Αποτελέσματα του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης Ακολουθεί η παρουσίαση των αποτελεσμάτων της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού μάζας του L,L λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και γλυκερόλης ως συνεκκινητή. Όπως και στις προηγούμενες κινητικές μελέτες, έτσι κι εδώ μελετώνται ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς, το μέσο κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακό βάρος, η κατανομή του μοριακού βάρους και τέλος οι θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών σε σχέση με το χρόνο πολυμερισμού. Τα αποτελέσματα σχολιάζονται με βάση την επίδραση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή και της θερμοκρασίας στις παραπάνω ιδιότητες. Για το χαρακτηρισμό των βιοπολυμερών με τη χρήση γλυκερόλης χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H NMR), της χρωματογραφίας πηκτής (GPC), της διαφορικής θερμιδομετρίας (DSC), της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA) και τέλος της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) Μελέτη του βαθμού διακλάδωσης των παραγόμενων πολυμερών Πριν από την παρουσίαση των αποτελεσμάτων, εξετάζεται ο βαθμός διακλάδωσης των παραγόμενων πολυμερών. Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής, σύμφωνα με τον μηχανισμό της εκκίνησης του πολυμερισμού από κάθε υδροξυλομάδα του μορίου της γλυκερόλης, εκκινείται θεωρητικά μια πολυμερική αλυσίδα. Το μόριο της γλυκερόλης όπως παρουσιάστηκε νωρίτερα αποτελείται από δυο πρωτοταγείς αλκοόλες και μία δευτεροταγή. Κατά συνέπεια, είναι πολύ πιθανό η εκκίνηση του πολυμερισμού να μην πραγματοποιείται ταυτόχρονα (ή τουλάχιστον με τον ίδιο ρυθμό) και από τις τρεις αλκοόλες. Το αποτέλεσμα αυτό θα είχε σαν συνέπεια την παραγωγή μη διακλαδισμένων

237 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 198 πολυμερών ή πληθυσμό πολυμερικών αλυσίδων αποτελούμενο τόσο από γραμμικά όσο και από διακλαδισμένα πολυμερή. Για την εύρεση του βαθμού των διακλαδισμένων πολυμερών που παρήχθησαν παρουσία της γλυκερόλης ως συνεκκινητή εξετάζεται ο συντελεστής διακλάδωσης g. συντελεστής διακλάδωσης g, ενός πολυμερούς, αποτελεί ένα ιδιαίτερα σημαντικό χαρακτηριστικό της τοπολογίας των πολυμερικών αλυσίδων και ορίζεται ως ο λόγος της μέσης γυροσκοπικής ακτίνας ενός διακλαδισμένου πολυμερούς προς τη μέση γυροσκοπική ακτίνα ενός γραμμικού πολυμερούς του ίδιου μοριακού βάρους Mw: g = ( ) R2br R2lin (6.1) Mw Η γυροσκοπική ακτίνα, Rg, μιας πολυμερικής αλυσίδας που αποτελείται από n δομικές μονάδες, υπολογίζεται βάση του τετραγώνου της απόστασης rij μεταξύ δυο δομικών μονάδων 'i' και 'j'. Η μέση τιμή της γυροσκοπικής ακτίνας, η οποία αφορά ένα πλήθος πολυμερικών αλυσίδων του ίδιου μεγέθους, υπολογίζεται σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση: n n 1 R = r2 2 ij 2n i=1 j=1 2 g (6.2) Συνεπώς, με βάση τις παραπάνω σχέσεις αντιλαμβάνεται κανείς ότι η μέση γυροσκοπική ακτίνα ενός διακλαδισμένου πολυμερούς θα είναι εξ' ορισμού μικρότερη από την μέση γυροσκοπική ακτίνα ενός γραμμικού πολυμερούς με ίδιο μοριακό βάρος. Οι τιμές του συντελεστή διακλάδωσης g, εξαρτώνται από τη δομή του μορίου και κυμαίνονται από την τιμή 1 (για γραμμικά πολυμερή) έως την τιμή. Ανάλογη επίδραση στη μέση γυροσκοπική ακτίνα, αναμένονται να έχουν οι διακλαδώσεις και στο εσωτερικό ιξώδες. Έτσι, ο συντελεστής διακλάδωσης g, σχετίζεται με το λόγο του εσωτερικού ιξώδους ενός διακλαδισμένου πολυμερούς η br προς ένα γραμμικό πολυμερές η lin του ίδιου μοριακού βάρους, μέσω του συντελεστή g', που δίνεται από την ακόλουθη σχέση: g ' = ge = ( ) [η]br [η]lin Mw (6.3)

238 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 199 Η τιμή του εμπειρικού εκθέτη e κυμαίνεται στο εύρος των τιμών.5 έως 1.5 και εξαρτάται από τη δομή των πολυμερών (Μεϊμάρογλου 28). Οι Hao et al., 25 χρησιμοποιώντας την εξίσωση των Zimm και Kilb, σύμφωνα με την οποία σε ένα αστεροειδές πολυμερές με τέλεια διακλάδωση θα ισχύει g' = g1/2, υπολόγισαν τις τιμές του συντελεστή g' για πολυμερή τα οποία παρήχθησαν από εκκινητές με διαφορετικό αριθμό υδροξυλίων. συντελεστής διακλάδωσης g, υπολογίστηκε από τη σχέση g = 6f/[(f+1) (f+2)] (Bywater, 1979) Για την περίπτωση πολυμερών με τρεις διακλαδώσεις οι Hao et al., 25 χρησιμοποίησαν ως εκκινητή τη γλυκερόλη όπως και στην παρούσα εργασία. Η τιμή του g' που βρέθηκε για την περίπτωση της γλυκερόλης ήταν.96 και η τιμή του λόγου g1/2/g' =.99. Αυτό σημαίνει ότι στα παραγόμενα αστεροειδή πολυμερή, η αρχιτεκτονική της διακλάδωσης προσέγγιζε την ιδανική κατάσταση. Η χρησιμοποίηση γλυκιδόλης (glycidol) ως εκκινητή από τους Pitet et al., 27, είχε σαν αποτέλεσμα ο συντελεστής διακλάδωσης των παραγόμενων διακλαδισμένων πολυμερών, να κυμαίνεται μεταξύ.68 και.78 αρκετά μικρότερος δηλαδή από την περίπτωση της γλυκερόλης. Πιθανή εξήγηση για την μειωμένη τιμή του g' είναι η ύπαρξη μιας μικρής αναλογίας από διακλαδώσεις μεγαλύτερου βαθμού. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, από τη σύγκριση των εσωτερικών ιξωδών ενός γραμμικού και ενός διακλαδισμένου από την γλυκερόλη πολυμερών, προκύπτει ότι η τιμή του g' είναι κοντά στο.8. Με βάση τα παραπάνω είναι εμφανές ότι το σχηματιζόμενο παρουσία γλυκερόλης πολυμερές είναι διακλαδισμένο και μάλιστα ο η εκκίνηση των πολυμερικών αλυσίδων έχει πραγματοποιείται και από τις τρεις υδροξυλομάδες του μορίου της αλκοόλης. Η αναλυτική περιγραφή του υπολογισμού του συντελεστή διακλάδωσης των πολυμερών παρουσιάζεται στο Παράρτημα Β Μελέτη του βαθμού μετατροπής και των μοριακών ιδιοτήτων των παραγόμενων βιοπολυμερών με τη χρήση γλυκερόλης Στα ακόλουθα σχήματα παρουσιάζεται η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς, του μέσου κατά αριθμού και κατά βάρους μοριακού βάρος και της κατανομής του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού για τα πειράματα του πίνακα 6.4. Έτσι, για την πρώτη περίπτωση όπου η θερμοκρασία πολυμερισμού είναι 16 C και η συγκέντρωση του μονομερούς με το συνεκκινητή είναι 2, ([Μ]/[C3H5(H)3] = 2,) η εξέλιξη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 6.32).

239 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 2 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.66: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C Όπως είναι εμφανές από το παραπάνω σχήμα (Σχήμα 6.32), ο πολυμερισμός παρουσία γλυκερόλης είναι αρκετά γρήγορος, όπως ακριβώς και στην περίπτωση της 1,4 - βουτανοδιόλης. Τα μοριακά βάρη και η κατανομή των μοριακών βαρών των παραγόμενων με την προσθήκη γλυκερόλης πολυμερών παρουσιάζονται στα σχήματα 6.31έως και Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.67: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C

240 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.68: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C 12 5 minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes 1 dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.69: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 16 C Ακολουθεί η παρουσίαση των αποτελεσμάτων για την περίπτωση που ο γραμμομοριακός λόγος του μονομερούς προς τη γλυκερόλη είναι 5, για ίδια θερμοκρασία πολυμερισμού (Τ πολ = 16 C).

241 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.7: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.71: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C

242 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.72: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes 2.5 dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.73: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 16 C Όπως προκύπτει από το διάγραμμα της εξέλιξης του μοριακού βάρους με το χρόνο, η μέγιστη τιμή του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους είναι για την περίπτωση του λόγου [M]/[C3H5(H)3] = 5, και για θερμοκρασία πολυμερισμού Τπολ = 16 C ίση με 34, g/mol (Σχήμα 6.29). Επίσης, από την εξέλιξη της κατανομής των μοριακών βαρών είναι εμφανές ότι στην περίπτωση

243 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 24 αυτή η κατανομή εμφανίζει αρχικά δύο κορυφές (biomodal distribution), οι οποίες στη συνέχεια του πολυμερισμού (tπολ 15 min) αντικαθίστανται από μία ενιαία ευρεία κορυφή. Και σε αυτή την περίπτωση η εμφάνιση αρχικά μίας δεύτερης μικρής κορυφής ενωμένης με τη μεγάλη οφείλεται σε πληθυσμούς πολυμερικών αλυσίδων που προέρχονται από εκκίνηση με το νερό και όχι από την προστιθέμενη γλυκερόλη. Τα τελευταία αποτελέσματα για τη θερμοκρασία των 16 C αφορούν το γραμμομοριακό λόγο μονομερούς προς συνεκκινητή ίσο με 1,. Σε αυτόν το γραμμομοριακό λόγο η συγκέντρωση της αλκοόλης που χρησιμοποιείται για την εκκίνηση του πολυμερισμού είναι αρκετά μεγάλη, με αποτέλεσμα ο πολυμερισμός να υπολείπεται σε ρυθμό (έναντι των υπολοίπων λόγων 2, και 5,), αλλά από την άλλη πλευρά να πλεονεκτεί στα μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών. Ο λόγος της συμπεριφοράς αυτής είναι, όπως έχει προαναφερθεί, ο μειωμένος αριθμός των πολυμερικών αλυσίδων που σχηματίζονται. 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.74: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C

244 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.75: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C Mw x1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.76: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C

245 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes 2.5 dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.77: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 16 C Αντίστοιχα με τους 16 C, στα επόμενα διαγράμματα ακολουθεί η παρουσίαση των αποτελεσμάτων για τους τρεις λόγους μονομερούς προς συνεκκινητή στους 18 C. Η επιλογή της μελέτης του πολυμερισμού παρουσία γλυκερόλης σε μία δεύτερη υψηλότερη θερμοκρασία αποσκοπεί στην εύρεση του τρόπου με τον οποίο επιδρά η θερμοκρασία στην κινητική του πολυμερισμού. Κατά συνέπεια, για λόγο [M]/[C3H5(H)3] = 2, ο βαθμός μετατροπής, το μέσο κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακό βάρος, καθώς και η κατανομή των μοριακών βαρών φαίνεται από τα παρακάτω σχήματα (Σχήμα 6.24 έως και Σχήμα 6.23)

246 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.78: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.79: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C

247 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.8: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C 6 5 minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes 5 dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.81: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C Ακολουθεί και η παράθεση των αποτελεσμάτων για τους λόγους μονομερούς προς γλυκερόλη [M]/[C3H5(H)3] = 5, και 1, στη θερμοκρασία πολυμερισμού των 18 C.

248 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.82: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 18 C 2. Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.83: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, Τπολ = 18 C

249 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.84: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 5,, Τπολ = 18 C minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.85: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C

250 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.86: Εξέλιξη του βαθμού πολυμερισμού του μονομερούς με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.87: Εξέλιξη του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους (M n) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C

251 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.88: Εξέλιξη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους (M w) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C dw/dlog(mw) 2. 5 minutes 1 minutes 15 minutes 3 minutes 45 minutes 6 minutes log(mw) Σχήμα 6.89: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους (MWD) με το χρόνο. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, Τπολ = 18 C Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Στα συγκριτικά διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η

252 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 213 εξέλιξη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο και για τους τρεις λόγους μονομερούς προς αλκοόλη ([M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1,) στις δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού (Τπολ = 16 και 18 C). Όπως φαίνεται από το Σχήμα 6.22, για θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 16 C ο μέγιστος ρυθμός πολυμερισμού εμφανίζεται για λόγο [M]/ [C3H5(H)3] ίσο 2,. Σύμφωνα με το μηχανισμό εκκίνησης μέσω του σχηματισμού αλκοξειδίου από την αντίδραση του Sn(ct)2 με την αλκοόλη η μεγάλη συγκέντρωση αλκοόλης συνεπάγεται τη μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης σχηματισμού του αλκοξειδίου (Σχήμα 6.2) προς τα δεξιά, προς τη δημιουργία δηλαδή αλκοξειδίου. Αποτέλεσμα αυτού είναι η παραγωγή μεγαλύτερου αριθμού εκκινούμενων πολυμερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια ταχεία κατανάλωση του μονομερούς. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι, παρόλο που ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης της αλκοόλης, ο τελικός βαθμός μετατροπής του μονομερούς δεν μεταβάλλεται. Δηλαδή, ο λόγος [M]/[C3H5(H)3] καθορίζει το χρόνο που χρειάζεται το σύστημα πολυμερισμού για την επίτευξη της μόνιμης κατάστασης, χωρίς όμως να καθορίζει την τελική τιμή στην οποία αυτή επιτυγχάνεται. Τέλος, όταν δεν τοποθετείται αλκοόλη ως συνεκκινητής, ο ρυθμός πολυμερισμού υπολείπεται έναντι όλων των περιπτώσεων που προστίθεται η αλκοόλη. Αντίστοιχη εμφανίζεται η συμπεριφορά και στην περίπτωση της αυξημένης θερμοκρασίας των 18 C (Σχήμα 6.19) 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò [M]/[C3H5(H)3]=2, [M]/[C3H5(H)3]=5,.2 [M]/[C3H5(H)3]=1, Áðïõóßá C3H5(H) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.9: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C

253 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò [M]/[C3H5(H)3]=2, [M]/[C3H5(H)3]=5,.2 [M]/[C3H5(H)3]=1, Áðïõóßá C3H5(H) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.91: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών Εκτός από τη μελέτη της επίδρασης του λόγου [M]/[C3H5(H)3] στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς, μελετάται επίσης και η επίδραση του συγκεκριμένου λόγου στα μοριακά βάρη των παραγόμενων πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος. Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρατίθεται η σύγκριση των μέσων κατά αριθμό και κατά βάρος μοριακών βαρών, καθώς και οι κατανομές των μοριακών βαρών στους τρεις διαφορετικούς λόγους του μονομερούς με την αλκοόλη. Το γενικό συμπέρασμα που προκύπτει από τα συγκριτικά διαγράμματα είναι ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του μοριακού βάρους των πολυμερών. Εντούτοις, στην περίπτωση της θερμοκρασίας πολυμερισμού των 16 C και για [M]/[C3H5(H)3] = 2, οι τιμές του μέσου κατά αριθμού μοριακού βάρους αρχικά εμφανίζονται ιδιαίτερα αυξημένες, ενώ στη συνέχεια του πολυμερισμού μειώνονται δραματικά. Μία πιθανή εξήγηση για αυτή τη συμπεριφορά είναι το γεγονός ότι σε αυτή την περίπτωση το μονομερές κατανέμεται από την αρχή στις πολυμερικές αλυσίδες που σχηματίζονται σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα και οι οποίες όμως στη συνέχεια του πολυμερισμού δεν μεγαλώνουν. Αντίθετα, στις περιπτώσεις των μεγαλυτέρων λόγων [M]/[C3H5(H)3] = 5, και 1, ο αριθμός

254 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 215 των πολυμερικών αλυσίδων είναι μικρότερος, με αποτέλεσμα η προσθήκη του μονομερούς σε αυτές να γίνεται αρκετά πιο αργά στην αρχή, αλλά να οδηγούνται σε μεγαλύτερο μήκος στη συνέχεια (Σχήμα 6.18). Το συμπέρασμα αυτό εξάγεται και από τη μελέτη του μέσου κατά βάρος μοριακού βάρους, όπου με αύξηση του λόγου [M]/[C3H5(H)3] (μείωση της συγκέντρωσης της αλκοόλης) το μοριακό βάρος αυξάνεται (Σχήμα 6.17). Τέλος, από τις καμπύλες των μοριακών κατανομών προκύπτει επίσης ότι η μείωση του λόγου [M]/[C3H5(H)3] οδηγεί σε πολυμερισμό, η εκκίνηση του οποίου ελέγχεται απόλυτα από τη γλυκερόλη. Αποτέλεσμα αυτού είναι η κατανομή για την περίπτωση που ο λόγος [M]/[C3H5(H)3] = 2, να είναι πολύ στενή σε αντίθεση με τους άλλους λόγους ([M]/[C3H5(H)3] = 5, και 1,), όπου στην εκκίνηση φαίνεται να συμμετέχουν και τα ίχνη νερού που περιέχονται στο σύστημα πολυμερισμού, δημιουργώντας ένα μικρό ώμο στην κατανομή των μοριακών βαρών (Σχήμα 6.15 και Σχήμα 6.16). 4. [M]/[C3H5(H)3]=2, 3.5 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Áðïõóßá C3H5(H) Mnx1-5 (g/mol) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.92: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C

255 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών [M]/[C3H5(H)3]=2, 3. [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Mnx1-5 (g/mol) 2.5 Áðïõóßá C3H5(H) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.93: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C 7 [M]/[C3H5(H)3]=2, 6 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Mwx1-5 (g/mol) 5 Áðïõóßá C3H5(H) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.94: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά βαρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 16 C

256 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών [M]/[C3H5(H)3]=2, 6 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Mwx1-5 (g/mol) 5 Áðïõóßá C3H5(H) ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.95: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο μέσο κατά βαρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, (απουσία γλυκερόλης): [M]/ [Sn(ct)2] = 1, και Tπολ = 18 C 8 [M]/[C3H5(H)3]=2, 7 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.96: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWD). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 1 min

257 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών [M]/[C3H5(H)3]=2, [M]/[C3H5(H)3]=5, 5 [M]/[C3H5(H)3]=1, dw/dlog(mw) log(mw) Σχήμα 6.97: Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στην κατανομή των μοριακών βαρών (MWD). Συνθήκες πολυμερισμού (παρουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 5 min Επίδραση της θερμοκρασίας στον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου παρουσία γλυκερόλης Στα διαγράμματα που ακολουθούν απομονώνεται και παρουσιάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας στην κινητική του πολυμερισμού. Όπως είναι εμφανές από την εξέλιξη του βαθμού μετατροπής, η αύξηση της θερμοκρασίας έχει ως συνέπεια την αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού. Μία αρχική εξήγηση για αυτή την αύξηση του ρυθμού θα μπορούσε να είναι ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται και η ταχύτητα στην αντίδραση της διάδοσης του πολυμερισμού, κατά την οποία το μονομερές προστίθεται σταδιακά στις πολυμερικές αλυσίδες. Το γεγονός όμως ότι σε μεγάλες συγκεντρώσεις από το συνεκκινητή (γλυκερόλη) η αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού είναι αρκετά μικρότερη συνεπάγεται ότι υπεύθυνη για την αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού είναι η αντίδραση σχηματισμού του αλκοξειδίου μεταξύ του οκτανοϊκού κασσιτέρου και της αλκοόλης. Κατά συνέπεια, σε μεγάλες συγκεντρώσεις του συνεκκινητή η αντίδραση παραγωγής αλκοξειδίου είναι ήδη μετατοπισμένη προς την παραγωγή του αλκοξειδίου, με αποτέλεσμα η αύξηση της θερμοκρασίας πολυμερισμού να είναι πάρα πολύ μικρή.

258 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.98: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 2, 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.99: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/ [C3H5(H)3] = 5,

259 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Âáèìüò ìåôáôñïðþò C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.1: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 1, Αναφορικά με το μοριακό βάρος των παραγόμενων πολυμερών η αύξηση στη θερμοκρασία πολυμερισμού έχει ως συνέπεια στην περίπτωση της μικρής συγκέντρωσης από το συνεκκινητή ([M]/[C3H5(H)3] = 1,) τη μείωση του μοριακού βάρους (Σχήμα 6.25 και Σχήμα 6.26). Το αποτέλεσμα αυτό προκύπτει από το γεγονός ότι σε αυξημένη θερμοκρασία ευνοούνται οι αντιδράσεις διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας και οι αντιδράσεις ενδομοριακής και διαμοριακής τρανς εστεροποίησης που παρουσιάστηκαν αναλυτικά στο κεφάλαιο του κινητικού μηχανισμού του πολυμερισμού του λακτιδίου της παρούσας διατριβής (κεφάλαιο 5). Το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται και από τη διαπίστωση ότι σε όλους σχεδόν τους λόγους M]/ [C3H5(H)3] η μείωση του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού είναι μεγαλύτερη για την περίπτωση της αυξημένης θερμοκρασίας. Στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξαν και οι Hyon et al., 1997, οι οποίοι μελετώντας τον πολυμερισμό του D,L λακτιδίου σε διαφορετικές θερμοκρασίες (12 22 C) απέδωσαν τη μείωση του μοριακού βάρους με την αύξηση της θερμοκρασίας στην αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης αποπολυμερισμού. Το ότι το φαινόμενο αυτό δεν παρατηρείται σε μεγάλο βαθμό για τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις του συνεκκινητή έχει να κάνει πάλι με τον αυξημένο ρυθμό πολυμερισμού, αποτέλεσμα του οποίου είναι οι αντιδράσεις που μειώνουν το μοριακό βάρος να λαμβάνουν χώρα σε μικρή έκταση. Τέλος, πρέπει να ληφθεί υπ' όψιν ότι στη θερμοκρασία των 18 C το πολυμερές που

260 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 221 παράγεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης βρίσκεται σε κατάσταση τήξης (Tm = 175 C), ενώ αντίθετα στους 16 C όχι. Η παρατήρηση αυτή είναι αρκετά σημαντική, αν αναλογιστεί κανείς ότι στην περίπτωση που το πολυμερές δεν είναι τηγμένο εμφανίζονται προβλήματα διάχυσης του μονομερούς στις πολυμερικές αλυσίδες. Συνεπώς, μπορεί στη μεν περίπτωση της χαμηλότερης θερμοκρασίας πολυμερισμού να μην ευνοούνται οι αντιδράσεις τερματισμού και διάσπασης των πολυμερικών αλυσίδων, από την άλλη όμως δεδομένης μάλιστα της απουσίας ανάδευσης του αντιδρώντος μείγματος το μονομερές από ένα χρονικό σημείο και μετά δυσκολεύεται να βρει πρόσβαση στις πολυμερικές αλυσίδες. Έτσι, συνοψίζοντας την επίδραση της θερμοκρασίας στον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι, παρόλο που η αύξησή της οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού και θεωρητικά σε μείωση του μοριακού βάρους λόγω των αντιδράσεων διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας, εντούτοις το γεγονός ότι ο πολυμερισμός πραγματοποιείται σε κατάσταση τήξης τόσο του μονομερούς, όσο και του παραγόμενου πολυμερούς έχει σαν αποτέλεσμα την καλύτερη διάχυση του πρώτου στο μείγμα, ενισχύοντας με αυτό τον τρόπο τη διάδοση του πολυμερισμού Mnx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.11: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2,

261 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.12: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 2, Mnx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.13: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 5,

262 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.14: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 5, Mnx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.15: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Mn). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 1,

263 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Mwx1-5 (g/mol) C 18 C ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 6.16: Επίδραση της θερμοκρασίας πολυμερισμού στο μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw). Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και 16 C και [M]/[C3H5(H)3] = 1, Θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών με γλυκερόλη Όπως και στις προηγούμενες περιπτώσεις (απουσίας συνεκκινητή και παρουσίας 1,4 βουτανοδιόλης), μελετώνται η θερμοκρασία τήξης, κρύας κρυστάλλωσης και υαλώδους μετάπτωσης, καθώς και η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Έχει τονισθεί νωρίτερα ότι η προσθήκη ενός γραμμικού συνεκκινητή (1,4 βουτανοδιόλη) δεν έχει καμία επίδραση στις θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Στην περίπτωση της γλυκερόλης που μελετάται στην παρούσα ενότητα θα περίμενε κανείς μία μεταβολή των θερμικών ιδιοτήτων του πολυμερούς λόγω των διακλαδώσεων στην πολυμερική αλυσίδα. Έτσι, τα πολυμερή με διακλαδισμένη αλυσίδα έχουν θεωρητικά μικρότερη θερμοκρασία τήξης και υψηλότερη θερμοκρασία κρύας κρυστάλλωσης (Korhonen et al., 21). Εντούτοις, και οι Korhonen et al., 21 στη μελέτη που πραγματοποίησαν με συνεκκινητές από ένα έως και δέκα υδροξύλια δεν διαπίστωσαν σημαντικές αλλαγές στις θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Αντίθετα, οι Lee et al., 2 στη σύνθεση πολυμερών του λακτιδίου με χρήση γλυκερόλης έδειξαν ότι η θερμοκρασία τήξης μειώνεται ελάχιστα σε σχέση με τα γραμμικά πολυμερή. Στο ίδιο συμπέρασμα κατέληξαν και οι Arvanitoyannis et al., 1995, οι οποίοι έδειξαν ότι η αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στον πολυμερισμό του λακτιδίου έχει σαν συνέπεια την ελάττωση

264 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 225 της θερμοκρασίας τήξης. Στο σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζεται η επίδραση του λόγου [M]/ [C3H5(H)3] στις θερμικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος (Σχήμα 6.27). ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) -1 Tg = 62.2 C -2 Tg = 55.6 C Tm = C Tg = 54.2 C -3 Tm = C Tm = 173 C [M]/[C3H5(H)3]=2, -4 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 6.17: Επίδραση του λόγου [M]/[C3H5(H)3] στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1, και tπολ = 3 min Με βάση τις προηγούμενες αντικρουόμενες μελέτες και τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας προκύπτει ότι ο πιο σημαντικός παράγοντας που επιδρά στις θερμικές ιδιότητες των πολυμερών είναι το μοριακό βάρος. Έτσι, πάνω από μία κρίσιμη τιμή του μοριακού βάρους ελάχιστες διαφορές παρατηρούνται στις θερμικές ιδιότητες. Στην περίπτωση των πειραμάτων της παρούσας εργασίας, λόγω των χαμηλών συγκεντρώσεων από το συνεκκινητή και των υψηλών μοριακών βαρών, σχεδόν όλα τα πολυμερή που παρήχθησαν εμφάνισαν ίδιες τιμές στις θερμοκρασίες τήξης, κρύας κρυστάλλωσης και υαλώδους μετάπτωσης. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει και από το σχήμα (Σχήμα 6.28) όπου παρουσιάζεται η εξέλιξη των θερμοκρασιών τήξης και υαλώδους μετάπτωσης με το χρόνο. Λόγω της εμφάνισης υψηλών μοριακών βαρών από τα πρώτα ακόμα λεπτά του πολυμερισμού, οι θερμικές ιδιότητες παραμένουν αμετάβλητες.

265 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 5 min 3 min 6 min ÑïÞ èåñìüôçôáò (mw) Tg = 57.6 C -2 Tg = 62.2 C Tg = 61.5 C -3 Tm = C -4 Tm = C Tm = C Èåñìïêñáóßá ( C) Σχήμα 6.18: Επίδραση του χρόνου πολυμερισμού στις θερμικές ιδιότητες. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 1,, και tπολ = 5, 3 και 6 min Θερμοκρασία αποσύνθεσης των παραγόμενων με γλυκερόλη βιοπολυμερών Ο χαρακτηρισμός των θερμικών ιδιοτήτων των παραγόμενων βιοπολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος συμπληρώνεται με τη θερμοβαρυμετρική ανάλυση απ' όπου υπολογίζεται η θερμοκρασία αποσύνθεσης του υλικού. Στα σχήματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η απώλεια μάζας για τους διαφορετικούς λόγους του μονομερούς προς το συνεκκινητή [M]/ [C3H5(H)3] (2,, 5, και 1,) και στις δύο διαφορετικές θερμοκρασίες πολυμερισμού (Tπολ = 16 και 18 C). Όπως φαίνεται, το πολυμερές είναι απόλυτα καθαρό χωρίς την ύπαρξη άλλων προσμείξεων, μιας και εμφανίζεται μία ενιαία καμπή του αρχικού βάρους. Η θερμοκρασία που το υλικό αρχίζει να αποσυντίθεται (απώλεια βάρους 1%) είναι κοντά στους 25 C (Τ1% = 248 C) για θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 16 C και ελάχιστα πιο υψηλή για θερμοκρασία πολυμερισμού ίση με 18 C. Παρατηρείται επίσης ότι για αυξημένη συγκέντρωση της γλυκερόλης [M]/[C3H5(H)3] = 2, και 5, το υλικό αρχίζει να αποσυντίθεται σε μεγαλύτερη θερμοκρασία. Το αποτέλεσμα αυτό οφείλεται στη μεγαλύτερη περιεκτικότητα του πολυμερούς σε γλυκερόλη. Αντίθετα, όταν ο λόγος [M]/[C3H5(H)3] είναι ίσος με 1,, το πολυμερές συμπεριφέρεται ανάλογα με το παραγόμενο χωρίς τη χρήση συνεκκινητή υλικό. Συνεπώς, το γενικό συμπέρασμα που εξάγεται είναι ότι η ύπαρξη διακλαδώσεων στην πολυμερική αλυσίδα

266 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 227 έχει ως συνέπεια την παραγωγή πολυμερών με μικρότερη θερμοκρασία αποσύνθεσης. 1 % Áðþëåéá âüñïõò Áðïõóßá C3H5(H)3 [M]/[C3H5(H)3]=2, 2 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Èåñìïêñáóßá C Σχήμα 6.19: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/ [C3H5(H)3]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία γλυκερόλης) [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1,, και tπολ = 3 min (απουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 16 C και tπολ = 3 min 1 % Áðþëåéá âüñïõò Áðïõóßá C3H5(H)3 [M]/[C3H5(H)3]=2, 2 [M]/[C3H5(H)3]=5, [M]/[C3H5(H)3]=1, Èåñìïêñáóßá C Σχήμα 6.11: Σύγκριση των θερμοκρασιών αποσύνθεσης για τους διαφορετικούς λόγους [M]/ [C3H5(H)3]. Συνθήκες πολυμερισμού: (παρουσία γλυκερόλης) [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C, [M]/[C3H5(H)3] = 2,, 5, και 1,, και tπολ = 3 min (απουσία γλυκερόλης): [M]/[Sn(ct)2] = 1,, Tπολ = 18 C και tπολ = 3 min

267 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών Μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων με γλυκερόλη βιοπολυμερών Στο διάγραμμα της τάσης προς την παραμόρφωση (Σχήμα 6.111), παρουσιάζεται η επίδραση της προσθήκης των συνεκκινητών στις μηχανικές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος. Όπως καταφαίνεται η προσθήκη του συνεκκινητή ελαττώνει τη αντοχή του υλικού σε εφελκυσμό, προσδίδοντάς του όμως περαιτέρω ελαστικότητα. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 6.5), παρατίθενται οι τιμές για το μέτρο ελαστικότητας E (Young s modulus GPa), την αντοχή στον εφελκυσμό στο σημείο διαρροής σy και κατά την θραύση σb (tensile strength at yield and at break MPa) και την επιμήκυνση στο σημείο διαρροής εy και κατά τη θραύση εb (elongation at yield and at break %) για τις περιπτώσεις απουσίας και παρουσίας συνεκκινητή. 5 ùñßò óõíåêêéíçôþ 1,4 - âïõôáíïäéüëç ãëõêåñüëç ÔÜóç (MPa) % Ðáñáìüñöùóç Σχήμα 6.111: Συγκριτικό διάγραμμα τάσης % παραμόρφωσης υμενίου του πολυγαλακτικού οξέος απουσία συνεκκινητή και παρουσία της 1,4 βουτανοδιόλης και της γλυκερόλης. Συνθήκες πολυμερισμού: Τπολ = 18 C, t = 3 min και [M]/[Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και [M]/[C3H5(H)3] = 1, (εφελκόμετρο)

268 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 229 Πίνακας 6.5: Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερούς: Τπολ = 18 C, t = 3 min και [M]/ [Sn(ct)2] = 1,, [M]/[H-(CH2)4-H] = 1, και [M]/[C3H5(H)3] = 1, Είδος Πολυμερούς E (GPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) Απουσία συνεκκινητή Παρουσία 1,4 -βουτανοδιόλης Παρουσία γλυκερόλης

269 Κινητική Μελέτη του Πολυμερισμού του Λακτιδίου Παρουσία Συνεκκινητών 23 Ξένη Βιβλιογραφία Kim S.H., Han Y.K., Kim Y.H., Hong S.I., "Multifunctional initiation of lactide polymerization by stannous octoate/pentaerythritol", Makromolecular Chemistry, 193, p , 1992 Kim S.H., Han Y.K., Ahn K-D., Kim Y.H., Changa T., "Preparation of Star-Shaped Polylactide with Pentaeryhtritol and Stannous ctoate", Makromolecular Chemistry, 194, p , 1993 Lee S-H., Kim S.H., Han Y-K., Kim Y.H., "Synthesis and Degradation of End-Group-Functionalized Polylactide", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 39, p , 21 Korhonen H., Helminen A., Seppala J.V.,, "Synthesis of Polylactide in the Presence of Co-Initiators with Different Number of Hydroxyl Groups", Polymer, 42, p , 21 uchi T., Ichimura S., hya Y., "Synthesis of Branched Poly(lactide) Using Polyglycidol and Thermal, Mechanical Properties of its Solution-cast Film", Polymer, 46, p , 26 Yu Y., Storti G., Morbidelli M., "Ring-pening Polymerization of L,L-Lactide: Kinetic and Modeling Study", Macromolecules, 42, p , 29 Kowalski A., Duda A., Penczek S., "Mechanism of Cyclic Ester Polymerization Initiated with Tin(II) ctoate. 2. Macromolecules Fitted with Tin(II) Alkoxide Species bserved Directly in MALDITF Spectra", Macromolecules, 33, p , 2 Arvanitoyannis I., Nakayama A., Kawasaki N., Yamamoto N., "Novel Star-shaped Polylactide with Glycerol Using Stannous ctoate or Tetraphenyl Tin as Catalyst: Synthesis, Characterization and Study of their Biodegrability", Polymer, 36, p , 1995 Hyon S-H., Jamshidi K., Ikada Y., "Synthesis of Polylactides with Different Molecular Weights", Biomaterials, 18, p , 1997

270 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 231 Κεφάλαιο 7 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου Σ το παρών κεφάλαιο και μετά από την βιβλιογραφική ανασκόπηση των επικρατέστερων κινητικών μηχανισμών, περιγράφεται η διαδικασία ανάπτυξης ενός μαθηματικού μοντέλου, βασισμένο στον πλήρη κινητικό μηχανισμό του πολυμερισμού του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή και του περιεχόμενου ως πρόσμιξη νερού ως συνεκκινητή. Τα βήματα που ακολουθούνται για την ανάπτυξη του μοντέλου είναι τα εξής: Ανάπτυξη και περιγραφή του πλήρη κινητικού μηχανισμού Εξαγωγή των ισοζυγίων μάζας των βασικών συστατικών Επιλογή της κατάλληλης αριθμητικής μεθόδου επίλυσης των διαφορικών εξισώσεων που προκύπτουν 7.1 ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΟΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ L,L ΛΑΚΤΙΔΙΟΥ Όπως παρουσιάστηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, ο κινητικός μηχανισμός για τον πολυμερισμό του λακτιδίου παρουσία αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου ο οποίος είναι ευρέως αποδεκτός, είναι ο μηχανισμός που περιλαμβάνει τη δημιουργία αλκοξειδίου για την εκκίνησή του. Λαμβάνοντας όλες τις προηγούμενες κινητικές μελέτες υπ' όψιν, ακολουθεί η παρουσίαση

271 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 232 ενός αναλυτικού μηχανισμού του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2. Στον προτεινόμενο κινητικό μηχανισμό που ακολουθεί η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται μόνο αποκλειστικά από το νερό το οποίο βρίσκεται ως πρόσμιξη τόσο στο λακτίδιο, όσο και στον εκκινητή. Αρχικά, το νερό αντιδρά με τον Sn(ct)2 παράγοντας το αντίστοιχο αλκοξείδιο και ελευθερώνοντας οκτανοϊκό οξύ (εξίσωση 1, Σχήμα 7.1). Στη συνέχεια, το λακτίδιο ενώνεται με το σχηματισμένο αλκοξείδιο με σχάση του δεσμού H του αλκοξειδίου, δημιουργώντας έτσι τη μοναδιαία πολυμερική αλυσίδα (εξίσωση 2, Σχήμα 7.1). Η διάδοση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με προσθήκη ανοιγμένων μονάδων μονομερούς σπάζοντας κάθε φορά το δεσμό του αλκοξειδίου με την πολυμερική αλυσίδα (εξίσωση 2, Σχήμα 7.1). Στο Σχήμα 7.2 παρουσιάζεται τρισδιάστατα η διαδικασία της εκκίνησης και της διάδοσης του πολυμερισμού. Εκκίνηση/Ενεργοποίηση CH3 CH2 C ka CH (CH2)4 CH3 + Sn C CH (CH2) 4 CH3 H 2 H k a' C CH2 + Sn H3 C (CH2) 4 CH (CH2 )4 CH3 S: Sn(ct)2 C H CH2 (1) CH3 CH2 CH3 CH CH3 S*: ctsnh A: cth Διάδοση - Δημιουργία αλυσίδων H H3 C Sn H C (CH2 )4 CH3 C CH3 k pi + CH CH C CH C CH (CH2 )4 CH3 CH2 CH3 H3 C H n-1 CH3 SMn-1: Πολυμερική αλυσίδα με n-1 μονάδες μονομερούς H CH (CH2 )4 CH3 CH2 M: C6H8 4 CH3 Sn C S*: ctsnh CH3 C (2) C CH3 CH3 CH Sn CH2 C CH3 SM 1: Μοναδιαία πολυμερική αλυσίδα + CH3 kp CH C CH3 CH C CH3 -kp C CH (CH2) 4 CH3 CH2 M: C6H8 4 H n Sn CH3 SM n: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς Σχήμα 7.1: Εκκίνηση και διάδοση του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 (3)

272 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 233 Σχήμα 7.2: Τρισδιάστατη απεικόνιση της εκκίνησης και της διάδοσης του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 Ο τερματισμός του πολυμερισμού πραγματοποιείται με αντιδράσεις μεταφοράς της πολυμερικής αλυσίδας. Έτσι, η πολυμερική αλυσίδα μπορεί να αντιδράσει με το νερό που εμπεριέχεται στο σύστημα και να μετατραπεί σε νεκρή αλυσίδα με την υδροξυλομάδα στο ένα άκρο της (εξίσωση 4, Σχήμα 7.3). Έχει επίσης παρατηρηθεί ότι σε αλυσίδες οι οποίες προέρχονται από την εκκίνηση με το νερό είναι πιθανόν ο δεσμός του κασσιτέρου οκτανοϊκού να σπάσει, δημιουργώντας έτσι κυκλικές πολυμερικές αλυσίδες και οκτανοϊκό οξύ (εξίσωση 5, Σχήμα 7.3). Στη συνέχεια, το οκτανοϊκό οξύ που υπάρχει από την αρχή στην αντίδραση ως πρόσμιξη του εκκινητή (Sn(ct)2) μπορεί να αντιδράσει με τις ζωντανές πολυμερικές αλυσίδες, μετατρέποντάς σε νεκρές, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται ξανά ο Sn(ct)2 στο σύστημα (εξίσωση 6, Σχήμα 7.3).

273 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 234 Αντιδράσεις Μεταφοράς CH3 CH Sn C C CH3 CH C H C (CH2) 4 CH3 H n H2 + Sn CH2 C CH3 CH Sn C C CH C CH3 kts n CH H3 C (CH2 )4 CH C H CH2 C C CH C (5) n CH3 A: cth CH3 CH C H C (CH2 )4 CH3 H n + CH2 (4) H CH3 Sn C CH3 Sn + CH3 C CH3 CH M n: "Νεκρή" πολυμερική αλυσίδα CH3 H SMn: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς CH C n CH3 H C (CH2 )4 CH3 CH3 CH S*: ctsnh CH2 H C (CH2 )4 CH3 H + CH2 SMn: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς CH3 CH3 H ktw kta H3C (CH2 )4 CH C H CH2 H C (CH2 )4 CH3 C (6) CH3 + H CH C CH3 CH C H n CH2 A: cth CH2 CH (CH2) 4 CH3 Sn CH3 CH3 SMn: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς C CSMn: Κυκλική πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς CH3 S: Sn(ct)2 M n: "Νεκρή" πολυμερική αλυσίδα Σχήμα 7.3: Αντιδράσεις τερματισμού του πολυμερισμού με μεταφορά Στις αντιδράσεις του παρακάτω σχήματος (εξίσωση 7 και 8, Σχήμα 7.4) παρουσιάζονται οι αντιδράσεις τυχαίας σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας. Στην πρώτη περίπτωση (εξίσωση 7, Σχήμα 7.4) η αλυσίδα σπάει σε τυχαίο σημείο παράγοντας μία ζωντανή πολυμερική αλυσίδα με μικρότερο αριθμό μονομερών και μία κυκλική πολυμερική αλυσίδα μικρού μήκους. Στη δεύτερη αντίδραση (εξίσωση 8, Σχήμα 7.4) ένα κομμάτι μίας αλυσίδας μεταφέρεται σε άλλη σαν μια μορφή αμοιβαίας αντιμετάθεσης μονάδων μονομερούς. Η αντίδραση αυτή, γνωστή και ως ενδομοριακή τρανς εστεροποίηση, είναι υπεύθυνη για την αύξηση του δείκτη πολυδιασποράς του πολυμερούς, μιας και οι δύο αλυσίδες που δημιουργούνται έχουν στο σύνολό τους τον ίδιο αριθμό μονάδων μονομερούς και συνεπώς το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος του πολυμερούς δεν μεταβάλλεται. Αντίθετα, το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος αυξάνεται, αφού από την αντίδραση παράγονται ταυτόχρονα αλυσίδες τόσο μικρότερου, όσο και μεγαλύτερου μήκους.

274 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 235 Σχάση Αλυσίδας - Διάσπαση CH3 CH Sn CH3 C CH C H n H C (CH2)4 CH3 C CH3 kss CH C Sn CH Sn C C CH3 C H C (CH2 )4 CH3 H CH + n Sn C CH2 + CH3 C CH (7) C n CH3 CH3 CH H n-s CSMn: Κυκλική πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς SMn-s: Πολυμερική αλυσίδα με n-s μονάδες μονομερούς SMn: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς CH3 C CH CH2 CH3 CH H C (CH2)4 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH C H C (CH2)4 CH3 H x ksc CH2 CH3 CH3 SMx: Πολυμερική αλυσίδα με x μονάδες μονομερούς SMn: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς CH3 CH Sn C C CH3 CH CH3 C H C (CH2 )4 CH3 H n+p + CH Sn C CH2 CH 3 SMn+p: Πολυμερική αλυσίδα με n+p μονάδες μονομερούς C CH3 CH C H C (CH2)4 CH3 H x-p (8) CH2 CH SMx-p: 3 Πολυμερική αλυσίδα με x-p μονάδες μονομερούς Σχήμα 7.4: Αντιδράσεις σχάσης και διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας Τέλος, έχει παρατηρηθεί ότι οι πολυμερικές αλυσίδες που σχηματίζονται ενώνονται μεταξύ τους με αντιδράσεις πολυσυπμύκνωσης προς σχηματισμό μεγαλύτερων αλυσίδων. Η ένωση αυτή πραγματοποιείται είτε μεταξύ μίας ζωντανής πολυμερικής αλυσίδας και μίας νεκρής, παράγοντας μία ζωντανή αλυσίδα ίση με το άθροισμα των δύο (εξίσωση 9, Σχήμα 7.5), είτε μεταξύ δύο νεκρών αλυσίδων (εξίσωση 1, Σχήμα 7.5). Η τελευταία αντίδραση του κινητικού μηχανισμού αφορά τη δημιουργία αλυσίδων που στο άκρο τους η υδροξυλομάδα αντικαθίσταται από την ομάδα του οκτανοϊκού οξέος. Η συγκεκριμένη αντίδραση του οκτανοϊκού οξέος με τις νεκρές πολυμερικές αλυσίδες είναι υπεύθυνη για την απελευθέρωση νερού στο σύστημα (εξίσωση 11, Σχήμα 7.5).

275 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 236 Εστεροποίηση CH3 CH C Sn CH3 CH3 CH C H n H C (CH2)4 CH3 C CH3 + H CH CH3 C CH C k est H CH Sn x CH3 CH3 CH C C H (9) n+x CH2 SM n: Πολυμερική αλυσίδα με n μονάδες μονομερούς H CH3 CH H C (CH2)4 CH3 C CH2 C CH3 CH C H n M x: Πολυμερική αλυσίδα + CH3 H CH C kc CH3 CH C H CH3 H CH CH3 C CH C x (1) H n+x M n+x: Πολυμερική αλυσίδα M x: Πολυμερική αλυσίδα M n: Πολυμερική αλυσίδα CH3 SM n+x: Πολυμερική αλυσίδα με n+x μονάδες μονομερούς Αντιδράσεις σχηματισμού άκρου αλυσίδας CH3 H CH C CH3 CH C H n + H3 C (CH2 )4 CH C H CH2 CH3 M n: Πολυμερική αλυσίδα A: cth ke H 3C (CH2 )4 H C CH3 C CH C CH3 CH C CH2 CH3 H n + H2 (11) EMn: Πολυμερική αλυσίδα Σχήμα 7.5: Αντιδράσεις εστεροποίησης και σχηματισμού άκρου αλυσίδας Συνοψίζοντας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι, παρόλο που η ύπαρξη των περισσότερων από τις παραπάνω αντιδράσεις έγινε γνωστή από την ανάλυση των τελικών ομάδων των παραγόμενων πολυμερών (Kowalski et al., 2), η έκταση και οι ακριβείς συνθήκες που τις ευνοούν παραμένουν ακόμα άγνωστες. Το γεγονός είναι ότι για τη διατήρηση του ζωντανού χαρακτήρα του πολυμερισμού (living polymerization) απαραίτητη προϋπόθεση θεωρείται η υψηλή καθαρότητα τόσο του μονομερούς, όσο και του εκκινητή και των διαλυτών που χρησιμοποιούνται στο σύστημα. Η ύπαρξη απρόβλεπτων ποσοτήτων ενώσεων που περιέχουν υδροξύλια, όπως για παράδειγμα το νερό, έχει ως συνέπεια όχι μόνο την ανεξέλεγκτη εκκίνηση πολυμερικών αλυσίδων, αλλά και τον τερματισμό τους. Αντίθετα, η χρησιμοποίηση κάποιας αλκοόλης θεωρείται ταυτόσημη του ελέγχου του πολυμερισμού, μιας και η εκκίνηση πραγματοποιείται ως επί το πλείστον μόνο από υδροξύλια προερχόμενα από την προστιθέμενη αλκοόλη.

276 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου Συνοπτική αναπαράσταση του πλήρη κινητικού μηχανισμού Ο προτεινόμενος κινητικός μηχανισμός για τον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή, όπως παρουσιάστηκε προηγουμένως, απαρτίζεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: Αντίδραση ενεργοποίησης του εκκινητή Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού Αντίδραση διάδοσης πολυμερισμού Αντίδραση μεταφοράς σε άλλα μόρια Αντίδραση δημιουργίας κυκλικών αλυσίδων Αντίδραση εστεροποίησης Αντίδραση σχηματισμού τελικής ομάδας Αντίδραση σχηματισμού κυκλικών αλυσίδων απουσία κασσιτέρου Αντίδραση σχάσης πολυμερικής αλυσίδας Για τις παραπάνω αντιδράσεις, ακολουθεί μια αντιστοίχιση των ων στερεοχημικών τύπων των ενώσεων με σύμβολα, για τη διευκόλυνση της ανάπτυξης του μαθηματικού μοντέλου (Πίνακας 7.1).

277 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 238 Πίνακας 7.1: Αντιστοίχιση των συμβόλων με το στερεοχημικό τύπο των ενώσεων Σύμβολο Στερεοχημικός Τύπος CH3 I CH2 C CH C CH (CH 2) 4 (CH2)4 CH 3 Sn CH 3 CH2 H3 C CH3 M R1 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C H Sn CH (CH2 )4 CH3 CH2 CH3 CH 3 Rn CH C CH3 CH C H n Sn C CH (CH 2) 4 CH 3 CH 2 Mn H CH 3 CH3 CH C CH3 CH C H n Ο πλήρης κινητικός μηχανισμός με τη χρήση συμβόλων ξαναγράφεται ως εξής (Σχήμα 7.6):

278 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου Ενεργοποίηση του εκκινητή ka S + H2 S* k a' Εκκίνηση πολυμερισμού kp S* + M kd Διάδοση kp R n-1 + M kd A R1 Rn Μεταφορά στο νερό Rn + H2 k tw k tw' Mn + Δημιουργία κυκλικών ενώσεων k ts Rn HA+ S* CSM n Μεταφορά στο οκτανοϊκό οξύ k ta R n + A Mn + k ta' S* Εστεροποίηση Rn + Mx Mn + Mx k est k est' kc k c' R n+x + H 2 M n+x + H2 Σχηματισμός τελικής ομάδας Mn + A ke Bn + H2 Δημιουργία κυκλικών ενώσεων απουσία κασσιτέρου k ss Rn R n-s + CM s Σχάση / Διάσπαση Rn + Rx Rn + Mx k se k se' k se k se' R n+p + R x-p R n+p + M n-p Σχήμα 7.6: Πλήρης κινητικός μηχανισμός του πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία Sn(ct)2 ως εκκινητή και νερού ως συνεκκινητή

279 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου ΙΣΟΖΥΓΙΑ ΜΑΖΑΣ ΤΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Από τον κινητικό μηχανισμό και τις διάφορες στοιχειώδεις αντιδράσεις που περιγράφουν τον ρυθμό κατανάλωσης και παραγωγής των αντιδρώντων στοιχείων του συστήματος, μπορούμε να εξάγουμε τα ισοζύγια μάζας για τις ζωντανές και νεκρές πολυμερικές αλυσίδες. Καθαρός Ρυθμός Παραγωγής Ζωντανών Πολυμερικών Αλυσίδων με Μήκος n (n 1) drn dt = δ n 1 k PI [ S ] k di [Rn ] δ n 1 k p [Rn 1 ] [M] kd [Rn ] k p [M] [Rn ] k tw [H2 ] [Rn ] k tw' [ S ] [Mn ] k ts [Rn ] n 1 k ta [A] [Rn ] k ta ' [S ] [Mn ] kest [Rn ] Mx k est Rx Mn x x=1 x=1 k est ' [ H2 ] n 1 [Rn ] k est ' [H2 ] k ss k se x=n 1 x=n 1 Rx k ss [Rn ] n 1 (7.1) Rx k se Rn x 1 Rx k se n 1 Rn R x x=1 Rm Rx m=n 1 x=1 x=1 n 1 k se Rm Rn x m m=1 x=1 Καθαρός Ρυθμός Παραγωγής Νεκρών Πολυμερικών Αλυσίδων με Μήκος n (n 1) Mn dmn dt = k tw [H2 ] [Rn ] k tw' [ s ] [Mn ] k ta [A] [Rn ] k ta ' [S] n 1 1 k est Mn Mx k c Mx M n x k e [Mn ] [A] 2 x=1 x=1 k se n 1 Mn Rx kse Rx x=1 x=1 (7.2) y=n 1 My Ισοζύγιο Μάζας Μονομερούς dm = k p [ S ] [M] k d [Rn ] k p [M] [Rn ] dt Ισοζύγιο Μάζας Εκκινητή ds = k a [S] [H2 ] k a ' [ s ] [A] k ta [A ] [Rn ] k ta ' [S ] [Mn ] dt Ισοζύγιο Μάζας Νερού dh2 dt = k a [S] [H2 ] ka ' [ S ] [A ] k tw [H2 ] [Rn ] k tw ' [ s ] [Mn ] ke [A] [Mn ] (7.3) (7.4) (7.5)

280 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 241 Ισοζύγιο Υδροξειδίου του Κασσιτέρου d s = k a [S ] [H2 ] k a' [s ] [A] k p [ S ] [M] k d [ R1 ] dt k tw [H2 ] [Rn ] k tw' [S ] [Mn ] (7.6) Ισοζύγιο Μάζας Οκτανοϊκού Οξέος da = k a [S ] [H2 ] k a' [S ] [A] k ts [Rn ] k ta [A ] [Rn ] dt k ta' [S ] [Mn ] k e [A ] [Mn ] (7.7) Μέθοδος των ροπών Η εξαγωγή των ισοζυγίων μάζας από τον κινητικό μηχανισμό που παρουσιάστηκε προηγουμένως οδηγεί σε ένα σύστημα με τεράστιο αριθμό διαφορικών εξισώσεων, οι οποίες πρέπει να δέχονται ταυτόχρονη λύση. Η επίλυση του συστήματος απαιτεί συνήθως μεγάλη υπολογιστική ισχύ και αντίστοιχα μεγάλο πραγματικό χρόνο επίλυσης. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η χρήση κάποιας μαθηματικής προσέγγισης για τη διευκόλυνση της λύσης του συστήματος, χωρίς ταυτόχρονα να χάνουμε σημαντικές πληροφορίες για το παραγόμενο πολυμερές. Η πιο διαδεδομένη τεχνική στον τομέα αυτό είναι η μέθοδος των ροπών (Κεραμόπουλος, 22). Η μέθοδος αυτή βασίζεται στο γεγονός ότι οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών εξαρτώνται από ορισμένες μέσες μοριακές ιδιότητές τους, όπως για παράδειγμα το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος και το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος. Αυτές οι μέσες μοριακές ιδιότητες με τη σειρά τους μπορούν να εκφρασθούν με βάση τις κύριες ροπές της κατανομής του μοριακού βάρους ή σύστασης των παραγόμενων πολυμερών. Έτσι, με τον κατάλληλο ορισμό των ροπών μπορούμε να μετασχηματίσουμε το σύστημα των «άπειρων εξισώσεων των ισοζυγίων μάζας σε ένα χαμηλότερης τάξης σύστημα εξισώσεων, που περιγράφει τη μεταβολή των κύριων ροπών της κατανομής που μας ενδιαφέρει. Οι ροπές κατανομής μήκους αλυσίδας των ζωντανών αλυσίδων λk και των νεκρών αλυσίδων μk ορίζονται ως εξής: λk = nk Rn (7.8) n=1 μk = n k Mn n=1 (7.9)

281 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 242 Ο ρυθμός παραγωγής των λk και μk εξάγεται από τις εξισώσεις 7.1 και 7.2, πολλαπλασιάζοντάς τες με τον όρο nk και αθροίζοντας τις εκφράσεις που παράγονται για όλο το εύρος του μήκους της αλυσίδας n: k rλ = k pi [ S ] [M] k d λ k k p [M] k λ i λ k k tw [H2 ] λ k i= i k tw' [ S ] μ k k ts λ k k ta [A ] λ k k ta ' [S] μ k k est λ k μ k k kest k λ i μk i k est ' [H2 ] λ k 1 λ k i= i k 1 kest ' [H2 ] k Bi λ λ k ss λ k 1 λ k k i 1 k i 1 i= i (7.1) k 1 kss k Bi λ λ k se λ k λ 1 λ kse λ λ k 1 λ k k i 1 k i 1 i= i k 1 kse λ k Bi λ λ k i 1 k i 1 i= i k i 1 k kse λ k i [ k Bm 1 m x λ i 1 m λ i ] i 1 m= i i= i όπου B = 1, B1 = - 1/2, B2 = 1/6, B3 =, B4 = - 1/3, B5 =, B6 = 1/42. Αντίστοιχα για τις νεκρές πολυμερικές αλυσίδες θα έχουμε: rμ = k tw [H2 ] λ k k tw' [ S ] μk k ta [A] λ k k ta ' [S] μ k kest λ μ k κ k 1 k c k μ i μ k i k e μ k [ A] kse λ μ k 1 μ k 2 i= i k 1 kse λ k Bi μ μ k i 1 k i 1 i= i kc μ μ k (7.11) Με βάση τους παραπάνω ορισμούς των συναρτήσεων του ρυθμού παραγωγής των ροπών, εξάγουμε τις εξισώσεις για τις κύριες ροπές των ζωντανών και των νεκρών πολυμερικών αλυσίδων: Μηδενική ροπή των ζωντανών αλυσίδων: rλ = κpi [ S ] [M] k d λ k tw [H2 ] λ k tw ' [ S ] μ k ts λ k ta [A] λ k ta ' [ S ] μ (7.12) Πρώτη ροπή των ζωντανών αλυσίδων: rλ = κ pi [ S ] [M] k d λ 1 k p λ [M] k tw [H2 ] λ 1 k tw ' [ S ] μ 1 1 k ts λ 1 k ta [A] λ 1 k ta' [S ] μ1 k est λ μ kest ' [H2 ] λ 2 λ 1 k ss λ 2 λ 1 k λ μ2 μ se (7.13)

282 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 243 Δεύτερη ροπή των ζωντανών αλυσίδων: rλ = κ pi [ S ] [M] k d λ 2 k p [M] 2λ 1 λ k tw [H2 ] λ 2 k tw' [ S ] μ2 2 k ts λ 2 k ta [A] λ 2 k ta' [S ] μ2 k est λ μ 2 2λ 1 μ kest ' [H2 ] λ 3 λ 2 λ 1 k ss λ 3 λ 2 λ kse [ λ λ 1 λ 3 λ 1 λ 2 λ 1 ] kse [λ μ3 μ2 μ 1 λ 1 μ 2 μ 1 ] Μηδενική ροπή των νεκρών αλυσίδων: (7.14) rμ = k tw [H2 ] λ k tw ' [ S ] μ k ta [A] λ k ta ' [S] μ k est λ μ (7.15) 1 kc μ2 k e [A] μ 2 Πρώτη ροπή των νεκρών αλυσίδων: rμ = k tw [H2 ] λ 1 k tw ' [ S ] μ1 k ta [A] λ 1 k ta ' [S] μ1 k est λ μ 1 1 (7.16) 1 k λ μ μ 1 2 se 2 Δεύτερη ροπή των νεκρών αλυσίδων: ke [A] μ1 rμ = k tw [H2 ] λ 2 k tw ' [ S ] μ2 k ta [A] λ 2 k ta ' [S] μ2 k est λ μ 2 2 k c μ 21 k e [A ] μ 2 k se [λ μ 3 μ 2 μ 1 ] (7.17) Από τις γνωστές πλέον τιμές των λ,λ1,λ2 και μ,μ1,μ2 μπορεί κανείς να υπολογίσει τα αθροιστικά μέσα κατ' αριθμό και κατά βάρος μοριακά βάρη. Συγκεκριμένα το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος ορίζεται ως ο λόγος του αθροίσματος των πρώτων ροπών των ζωντανών και νεκρών πολυμερικών αλυσίδων προς το αντίστοιχο άθροισμα των ροπών μηδενικής τάξης πολλαπλασιαζόμενος με το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. Mn = λ 1 + μ1 λ + μ MW (7.18) Όπου με Mn συμβολίζεται το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος και με MW το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. Αντίστοιχα το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος ορίζεται ως ο λόγος του αθροίσματος των ροπών δεύτερης τάξης των ζωντανών και νεκρών πολυμερικών αλυσίδων προς το αντίστοιχο άθροισμα των ροπών πρώτης τάξης πολλαπλασιαζόμενος με το μοριακό βάρος της δομικής

283 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 244 μονάδας του πολυμερούς. M w= λ 2 + μ2 λ 1 + μ1 MW (7.19) Όπου με Mw συμβολίζεται το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος και MW το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. Τέλος θα πρέπει να αναφερθεί ότι λόγω των αντιδράσεων διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας, οι ροπές μίας συγκεκριμένης τάξης εξαρτώνται πάντα από τις ροπές της επόμενης μεγαλύτερης τάξης, με αποτέλεσμα το σύστημα να μην επιδέχεται λύση. Για την αποφυγή αυτής της εξάρτησης των ροπών έχουν προταθεί διάφορες μαθηματικές τεχνικές, σύμφωνα με τις οποίες επιτυγχάνεται το κλείσιμο των ροπών. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η ακόλουθη εξίσωση, η οποία με μικρό σφάλμα επιτυγχάνει το κλείσιμο των ροπών της τρίτης τάξης που προκύπτει από τις διαφορικές εξισώσεις. μ3 = μ2 μ 1 μ (2μ2 μ μ 12 ) (7.2) Αποτελέσματα υπολογιστικού μοντέλου Για την επίλυση του παραπάνω συστήματος των κανονικών διαφορικών εξισώσεων (rdinary Differential Equations, DEs), χρησιμοποιείται η αριθμητική ρουτίνα ολοκλήρωσης DIVPAG, που αποτελεί μέρος της βιβλιοθήκης MSIMSL. Η ρουτίνα DIVPAG επιλύει συστήματα κανονικών διαφορικών εξισώσεων εφαρμόζοντας τις μεθόδους ολοκλήρωσης Adams-Moulton και Gear. Η ρουτίνα ολοκλήρωσης DIVPAG περιέχεται στο ολοκληρωμένο υπολογιστικό πακέτο Digital Visual FRTRAN. Ο έλεγχος αξιοπιστίας του μαθηματικού προτύπου επιτυγχάνεται με την χρησιμοποίηση των πειραματικών αποτελεσμάτων που παρήχθησαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Με βάση το γεγονός ότι το υπολογιστικό πρότυπο μελετά την περίπτωση όπου η εκκίνηση του πολυμερισμού πραγματοποιείται από το περιεχόμενο ως πρόσμιξη νερό, τα πειραματικά δεδομένα που χρησιμοποιήθηκαν είναι αυτά που παρουσιάστηκαν στο τέταρτο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν για τις δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού (T = 16 και 18 C) στους τρεις διαφορετικούς λόγους μονομερούς προς εκκινητή ([Μ]/[Sn(ct)2] = 5,, 1, και 2,). Οι αρχικές συνθήκες και οι τιμές των κινητικών σταθερών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα

284 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 245 εργασία συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 7.2: Αρχικές συνθήκες του κινητικού μοντέλου του χημικού πολυμερισμού του L,L λακτιδίου. Παράμετρος Τιμή Συγκέντρωση μονομερούς Cλακτ (mol/l) Συγκέντρωση εκκινητή Sn(ct)2 Csn(ct)2 (mol/l) Συγκέντρωση νερού CH2 (mol/l) 7.89 Cλακτ/(5, ή 1, ή 2,) 1.2x1-2 Πίνακας 7.3: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυμερισμού με τη μέθοδο των ροπών Κινητική σταθερά (L/mol min) Τιμή ka ka' kp kd ktw Kts Kta Kest Kc Ke Kss kse Ακολουθεί η παράθεση των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεων για τους τρεις λόγους μονομερούς προς εκκινητή και στις δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού. Τα σημεία στα ακόλουθα διαγράμματα αναφέρονται στα πειραματικά δεδομένα, ενώ η γραμμή αφορά την πρόβλεψη που επιτυγχάνεται από το μαθηματικό μοντέλο. Η πρώτη περίπτωση που παρουσιάζεται είναι αυτή των 16 C για του τρεις λόγους μονομερούς προς εκκινητή. Όπως διαφαίνεται από τα παρακάτω διαγράμματα (Σχήμα 7.6 έως και Σχήμα 7.12) η πρόβλεψη του μαθηματικού μοντέλου βρίσκεται σε πολύ καλή αντιστοιχία με τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων.

285 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 246 Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò Â.Ì ðåéñáìáôéêü Â.Ì èåùñçôéêü ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) 1 Σχήμα 7.7: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 16 C 45 Mw ðåéñáìáôéêü 4 Mw èåùñçôéêü Mn ðåéñáìáôéêü Ìïñéáêü ÂÜñïò 35 Mn èåùñçôéêü ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 7.8: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 16 C Αντίστοιχα ακολουθούν και τα αποτελέσματα για τους δυο άλλους λόγους μονομερούς προς εκκινητή.

286 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 247 Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò Â.Ì ðåéñáìáôéêü Â.Ì èåùñçôéêü ñüíïò ðïëõìåñéóìïý (min) 1 Σχήμα 7.9: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Τπολ = 16 C 55 Mw ðåéñáìáôéêü 5 Mw èåùñçôéêü Ìïñéáêü ÂÜñïò 45 Mn ðåéñáìáôéêü 4 Mn èåùñçôéêü ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 7.1: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Τπολ = 16 C

287 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 248 Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò Â.Ì ðåéñáìáôéêü Â.Ì èåùñçôéêü Σχήμα 7.11: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2, και Τπολ = 16 C 45 Mw ðåéñáìáôéêü Ìïñéáêü ÂÜñïò 4 Mw èåùñçôéêü 35 Mn ðåéñáìáôéêü 3 Mn èåùñçôéêü ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 7.12: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2, και Τπολ = 16 C Η εξάρτηση των κινητικών σταθερών με βάση τη θερμοκρασία, δίνει τη δυνατότητα στο μοντέλο να προβλέπει τη δυναμική εξέλιξη των μοριακών ιδιοτήτων του πολυμερούς στη μεγαλύτερη θερμοκρασία πολυμερισμού (18 C). Όπως διαπιστώθηκε και από τα πειραματικά

288 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 249 αποτελέσματα η αυξημένη θερμοκρασία πολυμερισμού, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού, αλλά και την μείωση του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού λόγω των αντιδράσεων σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας, οι οποίες δείχνει να ευνοούνται και αυτές από την αύξηση της θερμοκρασίας. Το γεγονός ότι για πρώτη φορά προσομοιώνεται ο πλήρης κινητικός μηχανισμός πολυμερισμού, έχει ως αποτέλεσμα το υπολογιστικό πρότυπο να προβλέπει με αρκετή ακρίβεια τη συμπεριφορά αυτή του μοριακού βάρους. Σε όλες τις προηγούμενες μελέτες η χρησιμοποίηση ενός απλουστευμένου κινητικού μηχανισμού που δεν περιελάμβανε τις αντιδράσεις σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας, καθιστούσε αδύνατη τη πρόβλεψη των φαινομένων αυτών. Τα αποτελέσματα της σύγκρισης των πειραματικών δεδομένων στηναυξημένη θερμοκρασία πολυμερισμού για τους τρεις λόγους του μονομερούς προς τον εκκινητή παρουσιάζονται στα ακόλουθα διαγράμματα. Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò Â.Ì ðåéñáìáôéêü Â.Ì èåùñçôéêü Σχήμα 7.13: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 18 C

289 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 45 Mw ðåéñáìáôéêü 4 Mw èåùñçôéêü Mn ðåéñáìáôéêü 35 Ìïñéáêü ÂÜñïò 25 Mn èåùñçôéêü ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 7.14: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 5, και Τπολ = 18 C Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò Â.Ì ðåéñáìáôéêü Â.Ì èåùñçôéêü Σχήμα 7.15: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Τπολ = 18 C

290 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 55 Mw ðåéñáìáôéêü 5 Mw èåùñçôéêü 45 Ìïñéáêü ÂÜñïò 251 Mn ðåéñáìáôéêü 4 Mn èåùñçôéêü ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 7.16: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 1, και Τπολ = 18 C Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò Â.Ì ðåéñáìáôéêü Â.Ì èåùñçôéêü Σχήμα 7.17: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του βαθμού μετατροπής. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2, και Τπολ = 18 C

291 Μαθηματική Προσομοίωση της Αντίδρασης Πολυμερισμού του L,L λακτιδίου 252 Ìïñéáêü ÂÜñïò 6 55 Mw ðåéñáìáôéêü 5 Mw èåùñçôéêü 45 Mn ðåéñáìáôéêü 4 Mn èåùñçôéêü ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (min) Σχήμα 7.18: Σύγκριση πειραματικών και προβλεπόμενων από το υπολογιστικό μοντέλο τιμών του του μέσου κατά αριθμό και κατά βάρους μοριακού βάρους. Συνθήκες πολυμερισμού: [M]/[Sn(ct)2] = 2, και Τπολ = 18 C

292 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 253 Κεφάλαιο 8 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης Η κατανόηση του κινητικού μηχανισμού της αντίδρασης πολυμερισμού είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με τον έλεγχο τόσο της διεργασίας πολυμερισμού, όσο και των τελικών ιδιοτήτων των παραγόμενων προϊόντων, που είναι και ο απώτερος στόχος. Συνεπώς, η παραγωγή ποιοτικών προϊόντων, δηλαδή υλικών με προκαθορισμένες, ανάλογα με την τελική εφαρμογή, μοριακές (μοριακό βάρος, κατανομή μοριακού βάρους) και θερμικές (θερμοκρασία τήξης, θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης) ιδιότητες προϋποθέτει τη μελέτη όλων εκείνων των παραμέτρων που επιδρούν στο μηχανισμό της αντίδρασης. Βασικό εργαλείο στην προσπάθεια κατανόησης ενός κινητικού μηχανισμού αποτελεί η μαθηματική προσομοίωση, η ανάπτυξη δηλαδή ενός υπολογιστικού μαθηματικού προτύπου, το οποίο βασίζεται σε θεμελιώδεις αρχές όπως τα ισοζύγια μάζας, και έχει σαν γενικό στόχο την όσο το δυνατόν πιο πιστή περιγραφή των κινητικών εξισώσεων που συνθέτουν τον υπό μελέτη μηχανισμό. Στόχος του παρόντος κεφαλαίου είναι αφενός η κατανόηση του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης μέσα από τη μελέτη όλων των προτεινόμενων κινητικών μηχανισμών και αφετέρου η ανάπτυξη για πρώτη φορά ενός αναλυτικού μαθηματικού μοντέλου ικανού να προσομοιώσει τον κινητικό μηχανισμό. Γενικά στοιχεία αναφορικά με τη φύση των ενζύμων και τη χρήση τους στη βιομηχανία των πολυμερών καθώς επίσης και για το σύστημα πολυμερισμού (ε καπρολακτόνη, λιπάση Novozymne-435) παρατίθενται στο Παράρτημα Δ.

293 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης ΚΙΝΗΤΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΝΖΥΜΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ Το αυξημένο ενδιαφέρον που παρουσιάστηκε τις τελευταίες δεκαετίες πάνω στον τομέα των βιοπολυμερών σε συνδυασμό με την ανακάλυψη ότι η παρουσία των λιπασών σε οργανικά μέσα οδηγεί στον πολυμερισμό των λακτονών ώθησε πολλές ερευνητικές ομάδες στην ενασχόλησή τους με το αντικείμενο αυτό, σε μία προσπάθεια κατανόησης των παραμέτρων εκείνων που επηρεάζουν τον πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου. Συνεπώς, η αρχική προσέγγιση η οποία επιχειρήθηκε αφορά την απομόνωση και τη μελέτη των παραμέτρων αυτών, όπως η φόρτωση των ενζύμων στο δοχείο πολυμερισμού, η προέλευση του ενζύμου, η ποσότητα νερού που περιέχεται στο ένζυμο, το μέσο στο οποίο πραγματοποιείται ο πολυμερισμός και η θερμοκρασία του πολυμερισμού. Την απάντηση όμως όχι στο πώς αλλά στο γιατί οι παραπάνω παράγοντες επηρεάζουν τον πολυμερισμό έρχεται να τη δώσει η έρευνα σε μικροσκοπικό επίπεδο και η επιλογή των κινητικών εξισώσεων εκείνων που θα ανταποκρίνονται ικανοποιητικά στην περιγραφή του πραγματικού μηχανισμού Προτεινόμενοι κινητικοί μηχανισμοί ενζυμικού πολυμερισμού Ο πρώτος κινητικός μηχανισμός προτάθηκε από τους Uyama et al., 1995, οι οποίοι υποστήριξαν ότι ο ενζυμικός πολυμερισμός της ε-καπρολακτόνης ξεκινά με τη δημιουργία ενός ενδιάμεσου συμπλόκου άκυλο-ενζύμου (ΕΜ), το οποίο είναι το μονομερές ενεργοποιημένο από το ένζυμο και το οποίο σχηματίζεται στο κατάλοιπο της σερίνης στο καταλυτικό κέντρο της λιπάσης. Αυτή η αντίδραση διάνοιξης του κυκλικού δακτυλίου των λακτονών αποτελεί και το πρωταρχικό στάδιο στο μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού. Στη συνέχεια, ακολουθεί το δεύτερο στάδιο της εκκίνησης, το οποίο περιλαμβάνει την πυρηνόφιλη επίθεση στο ενεργοποιημένο μονομερές, και πιο συγκεκριμένα στον άνθρακα της καρβοξυλομάδας, από κάποιο αλκύλιο ή άτομο υδρογόνου (στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι υδρογόνο του νερού το οποίο περιέχεται στη λιπάση) και τη δημιουργία ενός ω-ύδροξυ-καρβοξυλικού οξέος, το οποίο και θεωρείται ο βασικότερος πληθυσμός στη διάδοση του πολυμερισμού. Η διάδοση του πολυμερισμού επιτυγχάνεται με την πυρηνόφιλη αντίδραση του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της υδροξυλομάδας του ύδροξυ-καρβοξυλικού οξέος, αντίδραση που οδηγεί στη δημιουργία της πολυμερικής αλυσίδας προσαυξημένης κατά μία μονάδα μονομερούς, όπως παρουσιάζεται και στο Σχήμα 8.1.

294 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 255 C Lipase Lipase - Lactone Complex H CH2 m C Lipase CH2 m Initiation EM + RH H CH2 m C R Lipase + H R = H, alkyl Propagation EM + H CH2 C m R n H CH2 C m R + Lipase H n+1 Σχήμα 8.1: Κινητικός μηχανισμός διάνοιξης κυκλικού δακτυλίου ε-καπρολακτόνης (Uyama et al., 1995) Σύμφωνα λοιπόν με τους Uyama et al., 1995 η αντίδραση η οποία καθορίζει και το συνολικό ρυθμό της αντίδρασης πολυμερισμού είναι η ενεργοποίηση του μονομερούς, η δημιουργία δηλαδή του συμπλόκου μεταξύ του μονομερούς και του ενζύμου. Αντίθετα, σύμφωνα με τη δουλειά των MacDonald et al., 1995 το μοριακό βάρος αυξάνεται αργά σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, υποδηλώνοντας ότι ο πολυμερισμός είναι αλυσιδωτός με πολύ γρήγορη εκκίνηση και αργή διάδοση, όπως παρουσιάζεται και από το παρακάτω σχήμα (Σχήμα 8.2). Επίσης, από το γεγονός ότι για αύξηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς από 9 σε 1%, το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς αυξάνεται από 15 σε 16 g/mol συμπεραίνεται ότι οι τυχόν αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης είτε δεν υφίστανται ή ότι ο ρόλος τους είναι αρκετά περιορισμένος. Άρα, εάν υποθέσουμε ότι η δραστικότητα του ενζύμου διατηρείται στο χρονικό διάστημα των 96 ωρών, τότε η μοναδική αντίδραση που οδηγεί σε παραγωγή ζωντανών πολυμερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια σε αύξηση του μοριακού βάρους είναι η αντίδραση διάνοιξης του κυκλικού δακτυλίου της ε-καπρολακτόνης.

295 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης % Õðïëåéðüìåíï ÌïíïìåñÝò ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (hrs) Σχήμα 8.2: Βαθμός πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης και μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς σε συνάρτηση με το χρόνο (MacDonald et al., 1995) Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, απαραίτητη προϋπόθεση για την εκκίνηση της αντίδρασης πολυμερισμού των λακτονών είναι η ύπαρξη κάποιου αλκυλίου ή ατόμου υδρογόνου για την πυρηνόφιλη αντίδραση με το ενεργοποιημένο σύμπλοκο μεταξύ του μονομερούς και του ενζύμου. Έρευνες έχουν δείξει επίσης ότι η δραστικότητα των ενζύμων στα οργανικά μέσα εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ποσότητα του νερού που το περιβάλλει, και που είναι απαραίτητη για τη διατήρηση της διαμορφωτικής του ευελιξίας. Οι Dong et al., 1998 ήταν οι πρώτοι που μελέτησαν εμπεριστατωμένα το ρόλο της συγκέντρωσης του νερού στην αντίδραση πολυμερισμού. Αρχικά, διατηρώντας όλες τις συνθήκες ίδιες, μεταβλήθηκε αποκλειστικά η περιεκτικότητα της αντίδρασης σε νερό από.1 σε 16% κο. Όπως παρουσιάζεται και στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 8.3), αύξηση της αρχικής ποσότητας του νερού στο αντιδρών μείγμα οδηγεί σε αύξηση του βαθμού μετατροπής του μονομερούς. Πιθανή εξήγηση για αυτή τη συμπεριφορά είναι σύμφωνα με τους Dong et al., 1998 η σχετικά σταθερή διαμόρφωση που παρουσιάζει το ένζυμο στην περίπτωση της χαμηλής συγκέντρωσης νερού, η οποία σταθερή διαμόρφωση συνεπάγεται τη μείωση της δραστικότητας του ενζύμου και κατά συνέπεια τη μείωση του ρυθμού εκκίνησης των αλυσίδων πολυμερισμού. Αντίθετα, στην περίπτωση του μοριακού βάρους παρατηρήθηκε ότι, όταν η συγκέντρωση του νερού ήταν 16% κο, παρήχθησαν μεγαλύτερες ποσότητες πολυμερούς μικρού όμως μοριακού βάρους, το οποίο παρουσιάζει σχεδόν όμοια συμπεριφορά με την περίπτωση που η συγκέντρωση

296 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 257 του νερού είναι.1% κο (Σχήμα 8.4). Το γεγονός αυτό συνεπάγεται ότι η μεγάλη συγκέντρωση σε νερό, παρόλο που αυξάνει σημαντικά το βαθμό πολυμερισμού, οδηγεί σε υδρόλυση, με αποτέλεσμα την παραγωγή ολιγομερών χαμηλού μοριακού βάρους. Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò % êï Ç2Ï 25 1.% êï Ç2Ï 4.% êï Ç2Ï 16.% êï Ç2Ï ñüíïò (hrs) Σχήμα 8.3: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο βαθμό μετατροπής του μονομερούς (Dong et al., 1998) 25.1% êï Ç2Ï 1.% êï Ç2Ï 2 4.% êï Ç2Ï Mn (g/mol) 16.% êï Ç2Ï ñüíïò (hrs) Σχήμα 8.4: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς (Dong et al., 1998) Συμπερασματικά, οι Dong et al., 1998 κατέληξαν ότι η αρχική ποσότητα του νερού στο

297 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 258 αντιδρών σύστημα είναι απολύτως απαραίτητη για την επίτευξη τόσο υψηλών μοριακών βαρών, όσο και αυξημένης ταχύτητας πολυμερισμού. Στη συνέχεια, οι Dong et al., 1998 μελέτησαν τη συγκέντρωση του νερού και τη διακύμανσή της καθ' όλη τη διάρκεια του πολυμερισμού. Όπως παρουσιάζεται και στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 8.5), η μείωση της συγκέντρωσης του νερού που λαμβάνει χώρα δηλώνει αρχικά τη συμμετοχή του νερού στην εκκίνηση της αντίδρασης, ενώ η αύξηση που συντελείται στη συνέχεια αποδεικνύει την ύπαρξη αντιδράσεων πολυσυμπύκνωσης (παραγωγή νερού), οι οποίες κυριαρχούν στην παρούσα φάση του πολυμερισμού. Αυτό το γεγονός επιβεβαιώνεται και από τη συνέχιση της αύξησης του μοριακού βάρους, ακόμα και μετά την πλήρη μετατροπή του μονομερούς σε πολυμερές (1% βαθμός μετατροπής) Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý 1 Mn (g/mol) % êï ÓõãêÝíôñùóç Íåñïý ÓõãêÝíôñùóç íåñïý ñüíïò Ðïëõìåñéóìïý (hrs) Σχήμα 8.5: Μεταβολή της συγκέντρωσης του νερού κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού (Dong et al., 1998) Λαμβάνοντας υπ' όψιν όλα τα παραπάνω συμπεράσματα, οι Dong et al., 1998 πρότειναν έναν πιο αναλυτικό, σε σχέση με τους Uyama et al., 1995, κινητικό μηχανισμό για τον ενζυμικό πολυμερισμό των λακτονών (Σχήμα 8.6). Αναλυτικά, το αρχικό στάδιο περιλαμβάνει τη διάνοιξη του κυκλικού δακτυλίου της λακτόνης σχηματίζοντας το ενεργοποιημένο ενδιάμεσο σύμπλοκο με το ένζυμο, το οποίο και αυτό με τη σειρά του υφίσταται υδρόλυση, δίνοντας το πρώτο γραμμικό προϊόν με βαθμό πολυμερισμού ίσο με τη μονάδα. Το κομμάτι αυτό του μηχανισμού αντιστοιχεί στην περίπτωση όπου η ποσότητα του νερού μειώνεται ραγδαία, επιβεβαιώνοντας έτσι τη συμμετοχή του στην εκκίνηση του πολυμερισμού (Σχήμα 8.5). Στη συνέχεια, το στάδιο της

298 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 259 διάδοσης του πολυμερισμού περιλαμβάνει την πυρηνόφιλη αντίδραση του παραγόμενου ωύδροξυ-καρβοξυλικού οξέος με το αρχικό αλκύλο-ένζυμο σύμπλοκο για την παραγωγή μεγαλύτερων πολυμερικών αλυσίδων. Κατά τη διάρκεια της διάδοσης του πολυμερισμού η συγκέντρωση του νερού δεν αλλάζει σημαντικά, ενώ η αύξηση του μοριακού βάρους με το βαθμό πολυμερισμού του μονομερούς είναι γραμμική (Σχήμα 8.5). Initiation E ser H E ser C CH2 H n E ser C E CH2 H n H2 H C Propagation E ser ser H CH2 H n C E CH2 H n CH2 nh H C H C ser H CH2 n H 2 E ser H H C E ser C CH2 H n m CH2 H H2 n E ser C CH2 E H n m H C CH2 n H H C k CH2 n ser H m+k H Σχήμα 8.6: Προτεινόμενος μηχανισμός του ενζυμικού πολυμερισμού των λακτονών (Dong et al., 1998)

299 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 26 Ακολουθεί αύξηση της συγκέντρωσης του νερού, υποδηλώνοντας την παραγωγή ξανά ενεργοποιημένων συμπλόκων, όταν το κατάλοιπο της σερίνης του ενζύμου αντιδρά με το χαμηλού μοριακού βάρους ολιγομερές. Η παραγωγή του ενδιάμεσου συμπλόκου είναι χαρακτηριστική της ύπαρξης της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης, η οποία από ένα χρονικό σημείο και μετά κυριαρχεί. Πειραματικά, η ύπαρξη της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης επιβεβαιώνεται και από το γεγονός ότι το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς συνεχίζει να αυξάνεται ακόμα και μετά την πλήρη κατανάλωση του μονομερούς, δηλαδή μετά τον τερματισμό της δημιουργίας νέων πολυμερικών αλυσίδων (Σχήμα 8.5). Το 23 οι Mei et al., 23 μελέτησαν διεξοδικά τον κινητικό μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης σε οργανικό διαλύτη με τη χρήση της εμπορικής λιπάσης Candida antarctica Lipase B (Novozyme-435), με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός αναλυτικού μηχανισμού ικανού να περιγράψει τα περισσότερα από τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Τα πειράματα τα οποία διεξήχθησαν είχαν ως στόχο, αρχικά, την εύρεση του βαθμού της αντίδρασης ως προς το μονομερές, τον εκκινητή και τον καταλύτη. Σαν εκκινητής επιλέχθηκε το νερό, μιας και είναι απαραίτητο σε χαμηλές συγκεντρώσεις για τη σταθεροποίηση της πρωτεϊνικής δομής. Επιπλέον, ακόμα και στην περίπτωση επιλογής κάποιου άλλου εκκινητή (πυρηνόφιλες ενώσεις), η απομάκρυνση όλης της ποσότητας του νερού είναι πρακτικά αδύνατη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα στο τέλος ένα μικρό ποσοστό των αλυσίδων που δημιουργούνται να οφείλουν την εκκίνησή τους στα μόρια του νερού και το τελικό πολυμερές να απαρτίζεται από ένα μείγμα αλυσίδων με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες στο τέλος τους. Για την απάντηση στο πρώτο βασικό ερώτημα της ύπαρξης ή μη αντιδράσεων τερματισμού, η συγκέντρωση του νερού που επιλέχθηκε από τους Mei et al., 23 ήταν 1.% κατά βάρος, ενώ κατασκευάστηκαν τα διαγράμματα ln([m]/[mt] με το χρόνο και Mn με τον κλασματικό βαθμό μετατροπής. Στο διάγραμμα του ln([m]/[mt] με το χρόνο (Σχήμα 8.7) ο πολυμερισμός διεξήχθη για χρόνο 18 λεπτά, αντιστοιχώντας σε τελικό βαθμό μετατροπής του μονομερούς 96% και μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος Mn 1197 g/mol. Η γραμμικότητα (r2 =.998) που παρουσιάζει το διάγρμμα ln([m]/[mt] με το χρόνο (Σχήμα 8.7) υποδηλώνει ότι δεν υπάρχουν αντιδράσεις τερματισμού, προσδίδοντας έτσι στον πολυμερισμό ένα χαρακτήρα ζωντανό (living polymerization). Επίσης, από την παραπάνω γραμμικότητα συμπεραίνεται ότι ο ρυθμός πολυμερισμού παραμένει σταθερός καθ' όλη τη διάρκειά του, γεγονός που συνεπάγεται ότι η δραστικότητα του ενζύμου διατηρείται στη διάρκεια πολυμερισμού.

300 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης ln[m]/[mt] ñüíïò (min) Σχήμα 8.7: Ημιλογαριθμικό διάγραμμα του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C με χρήση Novozyme-435 και 1% κ.β συγκέντρωση H2 στο ένζυμο (Mei et al., 23) Στο Σχήμα 8.8 παρουσιάζεται κατ' αντιστοιχία το διάγραμμα του μοριακού βάρους με το βαθμό μετατροπής Mn g/mol r = Âáèìüò ðïëõìåñéóìïý Σχήμα 8.8: Εξάρτηση του μέσου μοριακού βάρους Mn από το βαθμό μετατροπής του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C με χρήση Novozyme-435 και 1% κ.β συγκέντρωση H2 στο ένζυμο (Mei et al., 23) Όπως παρουσιάζεται στο παραπάνω διάγραμμα, μέχρι την τιμή του βαθμού μετατροπής 88% η

301 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 262 εξάρτηση του μοριακού βάρους με το βαθμό μετατροπής του μονομερούς είναι γραμμική. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι μέχρι την τιμή αυτή η διάδοση του πολυμερισμού επιτυγχάνεται μέσω της αντίδρασης του ενεργοποιημένου συμπλόκου του μονομερούς με το ένζυμο και μίας πολυμερικής αλυσίδας, η οποία μεγαλώνει κατά μία δομική μονάδα. Η απότομη αλλαγή της κλίσης για βαθμό πολυμερισμού μεγαλύτερο από 88% οφείλεται σε αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης που λαμβάνουν χώρα μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων. Ένας ακόμα καθοριστικός παράγοντας που μελετήθηκε από τους Mei et al., 23 είναι και η συγκέντρωση του νερού στο αντιδρών μείγμα, μιας και η συμμετοχή του στη διαδικασία εκκίνησης του πολυμερισμού είναι δεδομένη. Στα σχήματα που ακολουθούν παρουσιάζεται ο βαθμός πολυμερισμού σε συνάρτηση με το χρόνο, ο αριθμός των πολυμερικών αλυσίδων, καθώς και το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος σε συνάρτηση με το βαθμό μετατροπής για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις νερού. 1. Âáèìüò ÌåôáôñïðÞò % ê.â Ç2Ï % ê.â Ç2Ï 1.95% ê.â Ç2Ï ñüíïò (min) Σχήμα 8.9: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο βαθμό μετατροπής του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme-435 Μιας και το νερό ανήκει στα είδη που καθορίζουν την εκκίνηση του πολυμερισμού, από το παραπάνω διάγραμμα (Σχήμα 8.9) προκύπτει ότι οι οποιεσδήποτε μεταβολές στη συγκέντρωση του εκκινητή δεν μεταβάλλουν την ταχύτητα της αντίδρασης. Αντίθετα, στο Σχήμα 8.1 και Σχήμα 8.11 παρουσιάζεται ο τρόπος με τον οποίο η μεταβολή της συγκέντρωσης του νερού επηρεάζει τον αριθμό των αλυσίδων [R H] και κατά συνέπεια το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος.

302 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Áñéèìüò Áëõóßäùí (Np) % ê.â Ç2Ï % ê.â Ç2Ï % ê.â Ç2Ï Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 8.1: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στον αριθμό των αλυσίδων. Συνθήκες πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης: 6 C, σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme-435 Όπως παρουσιάζεται στο παραπάνω διάγραμμα (Σχήμα 8.1), η μείωση της συγκέντρωσης του νερού οδηγεί σε μείωση του αριθμού των πολυμερικών αλυσίδων, μιας και όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα η αντίδραση που είναι υπεύθυνη για τη δημιουργία των αλυσίδων είναι αυτή μεταξύ του ενεργοποιημένου συμπλόκου και του νερού % ê.â Ç2Ï % ê.â Ç2Ï % ê.â Ç2Ï Mn (g/mol) Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 8.11: Επίδραση της συγκέντρωσης του νερού στο μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος: Συνθήκες πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης: 6 C, σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme-435

303 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 264 Στη συνέχεια, οι Mei et al., 23μελέτησαν την επίδραση της συγκέντρωσης του ενζύμου, η οποία αναφέρεται σε mg ενζύμου ανά ml ε-καπρολακτόνης. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προέκυψε η έκφραση της ταχύτητας της αντίδρασης: Rp = k app [M] = k [enzyme].7 [M][R H] = k [enzyme].7 [M][I '] (8.1) Όπου Rp είναι η ταχύτητα της αντίδρασης, kapp η φαινομενική σταθερά της αντίδρασης, [Μ] η συγκέντρωση του μονομερούς, [R H] η συγκέντρωση πολυμερικών αλυσίδων και [I'] η συγκέντρωση του εκκινητή. Η τιμή της τάξης.7 ως προς τη συγκέντρωση του ενζύμου προέκυψε από την κλίση της ευθείας από το διάγραμμα lnkapp με τη συγκέντρωση του ενζύμου (Σχήμα 8.12) lnkapp -4.4 ÃñáììéêÞ ðñïóáñìïãþ lnkapp [ íæõìï] mg/ml Σχήμα 8.12: Διάγραμμα lnkapp με τη συγκέντρωση του ενζύμου για τον πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης στους 6 C σε τολουόλιο με τη χρήση Novozyme-435 Λαμβάνοντας όλα τα παραπάνω υπ' όψιν τους, οι Mei et al., 23 κατέληξαν στον κινητικό μηχανισμό που παρουσιάζεται παρακάτω (Σχήμα 8.13). Ο αναλυτικός αυτός μηχανισμός απαρτίζεται από την αντίδραση ενεργοποίησης του μονομερούς, η οποία είναι η αντίδραση παραγωγής του ενδιάμεσου συμπλόκου μεταξύ του μονομερούς και του ενζύμου. Στη συνέχεια, η εκκίνηση του πολυμερισμού επιτυγχάνεται με την πυρηνόφιλη αντίδραση του ενεργοποιημένου συμπλόκου με το νερό το οποίο βρίσκεται στο ένζυμο.

304 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 265 Ενεργοποίηση Μονομερούς Lipase Lipase H + C(CH2)5H (EAM) Εκκίνηση Lipase C(CH2)5 H H + H2 C(CH2)5 H + Lipase H (EAM) Διάδοση Lipase + H C(CH2)5H C(CH2)5 H H n C(CH2)5 H + Lipase n+1 H Ενεργοποίηση Τελικού Άκρου Αλυσίδας H C(CH2)5 n H + Lipase Πολυσυμπύκνωση Lipase C(CH2)5 Lipase H n H + H H + Lipase C(CH2)5 n C(CH2)5 H + H2 n C(CH2)5 H H m Ενεργοποίηση Πολυμερικής Αλυσίδας H H C(CH2)5 H + Lipase m+n Lipase H C(CH2)5 H + H C(CH2)5 p q H Τρανς - Εστεροπoίηση Lipase C(CH2)5 H + H p C(CH2)5 H q H C(CH2)5 H + Lipase p+s H Σχήμα 8.13: Αναλυτικός κινητικός μηχανισμός του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης Η διάδοση του πολυμερισμού πραγματοποιείται με την αντίδραση του ενεργοποιημένου

305 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 266 μονομερούς με την πολυμερική αλυσίδα και αύξηση της τελευταίας κατά μία δομική μονάδα. Οι πολυμερικές αλυσίδες, λόγω της υδροξυλομάδας που περιέχουν, αντιδρούν με τη λιπάση, με αποτέλεσμα να ενεργοποιούνται,. δηλαδή στο ένα άκρο τους να βρίσκεται η λιπάση, όπως ακριβώς και στην περίπτωση του ενεργοποιημένου μονομερούς. Η αντίδραση μεταξύ των αλυσίδων που είναι ενεργοποιημένες από τη λιπάση και αυτών που δεν είναι οδηγεί σε προϊόν πολυσυμπύκνωσης με ταυτόχρονη απελευθέρωση νερού, γεγονός που εξηγεί τόσο την απότομη αύξηση του μοριακού βάρους που παρατηρείται σε μεγάλο βαθμό μετατροπής, όσο και την αύξηση της συγκέντρωσης του νερού κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι Bankova et al., 22 ανακάλυψαν την ύπαρξη αντιδράσεων τρανς-εστεροποίησης, όπου η λιπάση κόβει την πολυμερική αλυσίδα σε ορισμένα σημεία, δημιουργώντας ενεργοποιημένα από τη λιπάση κομμάτια, τα οποία με τη σειρά τους αντιδρούν με μη ενεργοποιημένα κομμάτια, αναδιαμορφώνοντας με αυτό τον τρόπο τις πολυμερικές αλυσίδες. Η έρευνα των Bankova et al., 22 έδειξε ότι η λιπάση κόβει την πολυμερική αλυσίδα σε μικρά κομμάτια μήκους 16 δομικών μονάδων μονομερούς κατά μέσο όρο, σύμφωνα με ένα μηχανισμό ενδογενούς τύπου. Αναλυτικά, η ένδο-δραστικότητα της λιπάσης συντελεί στη σχάση των εστερικών ομάδων που βρίσκονται στην πολυμερική αλυσίδα, με αποτέλεσμα την παραγωγή μίας ενεργοποιημένης από το ένζυμο αλυσίδας και μίας γραμμικής πολυμερικής αλυσίδας, η οποία καταλήγει σε καρβοξυλική ομάδα (Σχήμα 8.14). Ενεργοποίηση - Σχάση Αλυσίδας H C(CH2)5 C(CH2)5 C(CH2)5H m E n H E C(CH2)5 m H + H C(CH2)5 H n Σχήμα 8.14: Μηχανισμός σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας καταλυόμενος από λιπάση (Bankova et al., 22)

306 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 267 Η μέτρηση των μοριακών βαρών των παραγόμενων από τη σχάση αλυσίδων έδειξε ότι η σχάση δεν πραγματοποιείται σε τυχαία σημεία της πολυμερικής αλυσίδας, αλλά επιδεικνύεται μία προτίμηση σε κομμάτια με μήκος 16 δομικές μονάδες. Η εξήγηση του φαινομένου αυτού έγκειται στο γεγονός ότι η υδροξυλομάδα στο τέλος της πολυμερικής αλυσίδας απ' όπου πραγματοποιείται η διάδοση του πολυμερισμού πρέπει να βρίσκεται κοντά στο ενεργό κέντρο της λιπάσης. Έτσι, η λιπάση κόβει και ενεργοποιεί κομμάτια πολυμερικής αλυσίδας τα οποία έχουν μήκος ίσο με δομικές μονάδες από την υδροξυλομάδα της πολυμερικής αλυσίδας. Η πρώτη και μοναδική απόπειρα μοντελοποίησης της αντίδρασης του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης πραγματοποιήθηκε από τους Sivalingam and Madras, 24, οι οποίοι ανέπτυξαν ένα εκτενές κινητικό μοντέλο στηριζόμενοι στη βασική υπόθεση της ταυτόχρονης ύπαρξης τόσο της αντίδρασης πολυμερισμού, όσο και της διάσπασης του παραγόμενου πολυμερούς, ενώ παράλληλα έλαβαν υπ' όψιν τους τις περισσότερες παραμέτρους που επηρεάζουν τον πολυμερισμό. Η παρουσία του νερού για παράδειγμα τόσο στην περίπτωση του πολυμερισμού, όσο και στην περίπτωση της διάσπασης είχε ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγίστου στην ταχύτητα της αντίδρασης. Στην περίπτωση της συγκέντρωσης του ενζύμου η αύξησή της οδήγησε σε αύξηση του ρυθμού μετατροπής του μονομερούς, αλλά και σε μείωση του μοριακού βάρους του παραγόμενου πολυμερούς. Όπως έχει τεκμηριωθεί και από προηγούμενα πειραματικά αποτελέσματα, η διάσπαση των πολυμερών με τη χρήση λιπάσης λαμβάνει χώρα με σχάση της πολυμερικής αλυσίδας σε συγκεκριμένα τμήματα, με μέσο μοριακό βάρος 5. Επιπλέον, η ταχύτητα διάσπασης, όπως και στην περίπτωση του πολυμερισμού, εξαρτάται και από τις ιδιότητες του διαλύτη, δηλαδή του μέσου μέσα στο οποίο συντελείται η αντίδραση, όπως το ιξώδες, η πολικότητα και η συγκέντρωση του νερού. Συνεπώς, αξιοποιώντας όλα τα παραπάνω συμπεράσματα, οι Sivalingam and Madras, 24 κατέληξαν στο παρακάτω μαθηματικό μοντέλο, το οποίο βασίζεται στην ταυτόχρονη με τον πολυμερισμό ύπαρξη της διάσπασης: P( x ') + P(x x ') P x ' P x ks k a(x', x x') k a x ',x P( x) P x x ' P( x) P( x xs ) + Q (x s) (8.2) (8.3) (8.4)

307 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 268 Όπου το P(x) αντιπροσωπεύει το πολυμερές με μοριακό βάρος x και Q(xs) είναι το ειδικό προϊόν μοριακού βάρους xs που παράγεται από τη διάσπαση των πολυμερικών αλυσίδων από τη λιπάση, ενώ οι ka και ks συμβολίζουν τις σταθερές πολυμερισμού και διάσπασης αντίστοιχα, οι οποίες θεωρούνται ανεξάρτητες του μοριακού βάρους. Το πληθυσμιακό ισοζύγιο για τις Εξισώσεις μπορεί να γραφεί ως εξής: x p (x, t) = k a( x ', x x ')α (t)p (x ', t)p (x x ', t) dx ' t 2p(x, t) k a (x, x ')α (t)p (x ', t)dx ' (8.5) +k s α (t ) p(x ', t) δ(x, x ' x s) dx ' k s α (t)p (x, t) x q( t) = k s α(t)p(x ', t)δ (x s, x ')dx ' t x (8.6) s Όπου p(x,t) και q(t) αντιστοιχούν στις μερικές συγκεντρώσεις του πολυμερούς και των αλυσίδων που παράγονται από τη διάσπαση αντίστοιχα, ενώ με α(t) συμβολίζεται η δραστικότητα του ενζύμου. Αντικαθιστώντας με γ το λόγο της σταθεράς πολυμερισμού προς τη σταθερά διάσπασης και ορίζοντας ως α την εκθετική μείωση της δραστικότητας του ενζύμου (Εξίσωση 3.7), οι τελικές εξισώσεις που προκύπτουν για ταυτόχρονο πολυμερισμό και αποικοδόμηση περιγράφονται απο τις Εξισώσεις 3.8 και 3.9: α( t) = exp( k d t) (8.7) 2 dp( ) α = γ [ p() ] dt 1 α (8.8) dp(1) = xs p() dt (8.9) Η επίλυση των εξισώσεων και η σύγκριση των αποτελεσμάτων με τα πειραματικά δεδομένα των

308 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 269 Sivalingam and Madras, 24 επιβεβαίωσαν τον ισχυρισμό τους για την ταυτόχρονη ύπαρξη πολυμερισμού και διάσπασης στον κινητικό μηχανισμό. Τέλος, από τη μελέτη των παραμέτρων εκείνων που επηρεάζουν τον πολυμερισμό όπως η διαχυτότητα (μεταβολή της συγκέντρωσης του μονομερούς στο διαλύτη), το είδος της λιπάσης και η θερμοκρασία πολυμερισμού εξήχθησαν σημαντικά συμπεράσματα για το πώς οι παράμετροι αυτές επιδρούν στην τιμή των κινητικών σταθερών, ευνοώντας επιλεκτικά πότε το ένα φαινόμενο (πολυμερισμός) και πότε το άλλο (διάσπαση πολυμερούς), όπως φαίνεται και από τα παρακάτω διαγράμματα (Σχήμα 8.15) ka ks ka (L/mol) s, ksx1 (s ) ka (L/mol) s, ksx1 (s ) ka.1 ks CR HP NV LL ËéðÜóåò Èåñìïêñáóßá ( C) ka (L/mol) s, ksx1 (s ) ka ks ÐáñÜãïíôáò äéüëõóçò Σχήμα 8.15: Μεταβολές των σταθερών πολυμερισμού και διάσπασης με τη θερμοκρασία, τη λιπάση και τον παράγοντα διάλυσης Όπου CR, HP, NV και LL είναι οι λιπάσες Candida Rugosa, Hog Pancreas και Lipolase. 8.2 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ Στο προηγούμενο υποκεφάλαιο περιγράφηκε διεξοδικά η προσπάθεια των ερευνητών για κατανόηση του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης. Η πολυπλοκότητα των

309 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 27 παραμέτρων που επηρεάζουν το συγκεκριμένο πολυμερισμό, όπως η συγκέντρωση του νερού, οδήγησε σε μία έλλειψη επαναλήψιμων πειραματικών δεδομένων, καθιστώντας το έργο της κατανόησης του κινητικού μηχανισμού αρκετά δύσκολο. Αναφορικά δε με τη μαθηματική προσομοίωση του κινητικού μηχανισμού, τη μοναδική έως τώρα προσπάθεια αποτελεί η δουλειά των Sivalingam and Madras, 24, η οποία, όπως προαναφέρθηκε, βασίζεται σε ένα απλουστευμένο κινητικό μοντέλο, στερούμενο αναλυτικής περιγραφής του πραγματικού ενζυμικού πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου, με αποτέλεσμα να αποκτά περισσότερο ποιοτικό χαρακτήρα. Κατά συνέπεια, ακολουθεί η παρουσίαση ενός προτεινόμενου κινητικού μηχανισμού, ο οποίος συνδυάζει το σύνολο των αποδεδειγμένων για την ύπαρξή τους αντιδράσεων και ο οποίος αποτελεί τη βάση για την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου ικανού να προβλέψει με ακρίβεια τις τελικές μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών Προτεινόμενος κινητικός μηχανισμός Συνδυάζοντας το σύνολο τόσο των προτεινόμενων κινητικών μηχανισμών, όσο και των πειραματικών αποτελεσμάτων από την ευρεία βιβλιογραφία, ο προτεινόμενος κινητικός μηχανισμός για τον ενζυμικό πολυμερισμό της ε-καπρολακτόνης απαρτίζεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: Αντίδραση ενεργοποίησης μονομερούς Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού Αντίδραση διάδοσης πολυμερισμού Αντίδραση ενεργοποίησης του άκρου της αλυσίδας Αντίδραση πολυσυμπύκνωσης Αντίδραση σχάσης του άκρου της αλυσίδας

310 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Αντίδραση ενεργοποίησης μονομερούς Η αντίδραση ενεργοποίησης του μονομερούς περιλαμβάνει την αντίδραση της λιπάσης με το μονομερές με ταυτόχρονη διάνοιξη του δακτυλίου του μονομερούς, καθώς και τη δημιουργία ενός συμπλόκου (ενεργοποιημένο από το ένζυμο μονομερές) μεταξύ των δύο (Σχήμα 8.16). Lipase H + Lipase C(CH2)5H (EAM) Σχήμα 8.16: Αντίδραση ενεργοποίησης μονομερούς Σύμφωνα όμως με τον Kobayashi, 26 ο σχηματισμός του ενεργοποιημένου μονομερούς πραγματοποιείται σε δύο στάδια, το πρώτο εκ των οποίων περιλαμβάνει τη δέσμευση του μονομερούς από το ένζυμο και τη δημιουργία ενός συμπλόκου, ενώ το δεύτερο τη διάνοιξη του δακτυλίου και τη δημιουργία του ενεργοποιημένου μονομερούς (Σχήμα 8.17). Lip CH CH2 H H. Lip C H (E) H CH2 m Σύμπλοκό μονομερούς - ενζύμου m Lip C CH2 H m Ενεργοποιημένο μονομερές Σχήμα 8.17: Κινητικός μηχανισμός ενεργοποίησης μονομερούς Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού Η εκκίνηση της αντίδρασης επιτυγχάνεται με την πυρηνόφιλη προσβολή του άνθρακα της καρβοξυλικής ομάδας του ενεργοποιημένου μονομερούς από κάποιο αλκύλιο ή άτομο υδρογόνου, με αποτέλεσμα τη δημιουργία της μοναδιαίας πολυμερικής αλυσίδας (δομική

311 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 272 μονάδα πολυμερούς) (Σχήμα 8.18). Lipase H C(CH2)5 H + H2 C(CH2)5 H + Lipase H (EAM) Σχήμα 8.18: Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού Αντίδραση διάδοσης πολυμερισμού Την αντίδραση εκκίνησης του πολυμερισμού ακολουθεί η αντίδραση διάδοσης, κατά την οποία η πολυμερική αλυσίδα μεγαλώνει κατά ένα μόριο μονομερούς, όπως παρουσιάζεται στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 8.19) Lipase C(CH2)5H + H C(CH2)5 H H n C(CH2)5 H + Lipase n+1 H Σχήμα 8.19: Αντίδραση διάδοσης του πολυμερισμού Αντίδραση ενεργοποίησης του άκρου της αλυσίδας Κατά την αντίδραση της ενεργοποίησης του άκρου της αλυσίδας η λιπάση αντιδρά με μία νεκρή πολυμερική αλυσίδα, δηλαδή μία αλυσίδα της οποίας η δυνατότητα να αυξάνεται έχει τερματιστεί, μετατρέποντάς την σε ζωντανή, δηλαδή σε μία αλυσίδα στην οποία μπορούν να προστίθενται μονάδες μονομερούς και να αυξάνεται (Σχήμα 8.2). H C(CH2)5 n H + Lipase H Lipase C(CH2)5 H + H2 n Σχήμα 8.2: Αντίδραση της ενεργοποίησης του άκρου των αλυσίδων Η αντίδραση της λιπάσης με τις πολυμερικές αλυσίδες πραγματοποιείται με πυρηνόφιλη αντίδραση του υδρογόνου της λιπάσης με τον άνθρακα του καρβοξυλίου της αλυσίδας, με αποτέλεσμα το άκρο αυτό να ενώνεται με τη λιπάση ενεργοποιώντας την αλυσίδα με ταυτόχρονη απελευθέρωση νερού. Η παραγωγή νερού στο σύστημα από την αντίδραση ενεργοποίησης ερμηνεύει την αύξηση της συγκέντρωσης του νερού κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, όπως

312 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 273 αναλύθηκε και προηγουμένως (Σχήμα 8.5) Αντίδραση πολυσυμπύκνωσης Αντίθετα με την αντίδραση διάδοσης, όπου η πολυμερική αλυσίδα αυξάνεται κατά την προσθήκη μίας μονάδας μονομερούς κάθε φορά, η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης πραγματοποιείται μεταξύ μίας αλυσίδας στο άκρο της οποίας βρίσκεται ένα μόριο λιπάσης (ενεργοποιημένη αλυσίδα ή ζωντανή ) και μίας αλυσίδας νεκρής. Το αποτέλεσμα της ένωσης είναι η παραγωγή ενός νεκρού μακρομορίου, του οποίου ο αριθμός των δομικών μονάδων ισούται με το άθροισμα των δομικών μονάδων του ζωντανού και του νεκρού μακρομορίου (Σχήμα 8.21). Αποτέλεσμα της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης είναι η ραγδαία αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς, γεγονός που έχει παρατηρηθεί και πειραματικά από την αλλαγή της κλίσης στο διάγραμμα μοριακού βάρους προς το βαθμό μετατροπής του μονομερούς (Σχήμα 8.8). Το γεγονός ότι η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης οδηγεί στη δημιουργία νεκρών μακρομορίων την κατατάσσει στις αντιδράσεις τερματισμού. Lipase C(CH2)5 n H + H C(CH2)5 H m H C(CH2)5 H + Lipase H m+n Σχήμα 8.21: Αντίδραση πολυσυμπύκνωσης Αντίδραση σχάσης του άκρου της αλυσίδας Η τελευταία αντίδραση του κινητικού μηχανισμού σχετίζεται με την ιδιότητα της λιπάσης να προκαλεί επιλεκτική σχάση της πολυμερικής αλυσίδας σε τμήματα με μήκος 16 περίπου δομικές μονάδες (Σχήμα 8.22). Ο μηχανισμός της σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας παρουσιάστηκε αναλυτικά σε προηγούμενη παράγραφο (Σχήμα 8.14). Από τη σχάση της πολυμερικής αλυσίδας προκύπτει ένα ζωντανό και ένα νεκρό μακρομόριο. Η αντίδραση της σχάσης είναι επίσης υπεύθυνη και για την αύξηση του δείκτη πολυδιασποράς του παραγόμενου πολυμερούς, αφού πρακτικά ο αριθμός των πολυμερικών αλυσίδων δεν μεταβάλλεται. H C(CH2)5 H + Lipase n H Lipase C(CH2)5 Σχήμα 8.22: Αντίδραση επιλεκτικής σχάσης του άκρου της αλυσίδας H + H C(CH2)5 p q H

313 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Ανάπτυξη του υπολογιστικού προτύπου Για την ανάπτυξη ενός υπολογιστικού προτύπου, με βάση τον προτεινόμενο μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού της ε καπρολακτόνης ακολουθούνται τα εξής τρία βήματα: Συνοπτική αναπαράσταση του κινητικού μηχανισμού με σύμβολα Εξαγωγή των ισοζυγίων μάζας των βασικών συστατικών Επιλογή της κατάλληλης αριθμητικής μεθόδου για την επίλυση των διαφορικών εξισώσεων που προκύπτουν Συνοπτική αναπαράσταση του κινητικού μηχανισμού Με στόχο τη διευκόλυνση της ανάπτυξης του μαθηματικού προτύπου, ο κινητικός μηχανισμός επαναδιατυπώνεται αντιστοιχίζοντας τους στερεοχημικούς τύπους με σύμβολα, όπως διαφαίνεται από τον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 8.1). Πίνακας 8.1: Αντιστοίχιση των συμβόλων με το στερεοχημικό τύπο των ενώσεων Σύμβολο Στερεοχημικός Τύπος L Lipase H M H. Lip 1 LD C CH2 LD1 D1 Lipase C(CH2)5H H C(CH2)5 H H m

314 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 275 LD n Lipase C(CH2)5 H n Dn H C(CH2)5 H n Συνεπώς ο μηχανισμός του ενζυμικού πολυμερισμού της ε καπρολακτόνης μπορεί να γραφεί συνοπτικά με τις παρακάτω στοιχειώδης αντιδράσεις, λαμβάνοντας υπ' οψιν την αναλυτική περιγραφή της παραγράφου : Ενεργοποίηση μονομερούς (Monomer Activation) L + M 1 LD k 11 k1 1 LD (8.1) (8.11) LD 1 Αντίδραση εκκίνησης πολυμερισμού k2 LD 1 + H2 L + D1 (8.12) Αντίδραση διάδοσης πολυμερισμού k4 LD 1 + Dn Dn+1 + L (8.13) Αντίδραση ενεργοποίησης του άκρου της αλυσίδας L + Dn k3 LDn +H2 (8.14) Αντίδραση πολυσυμπύκνωσης LDn + Dr k4 Dn+r +L (8.15) Αντίδραση σχάσης του άκρου της αλυσίδας L + Dn +r k5 LDr +Dn (8.16) Όπως διαφαίνεται από τις παραπάνω αντιδράσεις, οι ζωντανές πολυμερικές αλυσίδες συμβολίζονται ως LDn, ενώ οι νεκρές πολυμερικές αλυσίδες με Dn Ισοζύγια μάζας των βασικών συστατικών Από τον κινητικό μηχανισμό και τις διάφορες στοιχειώδεις αντιδράσεις που περιγράφουν τον ρυθμό κατανάλωσης και παραγωγής των αντιδρώντων στοιχείων του συστήματος, μπορούμε να εξάγουμε τα παρακάτω ισοζύγια μάζας για τις ζωντανές και νεκρές πολυμερικές αλυσίδες.

315 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 276 Καθαρός Ρυθμός Παραγωγής Ζωντανών Πολυμερικών Αλυσίδων με Μήκος n (n 2) dld n = k 11 LD 1 δ (n 1) k 2 H2 LD1 + k 3 L Dn k 4 LDn Dr dt r=1 (8.17) 1 + k 5 L [Dr+n +r ] n+r 1 r=1 Καθαρός Ρυθμός Παραγωγής Νεκρών Πολυμερικών Αλυσίδων με Μήκος n (n 2) dd n dt = k2 LD1 H2 δ (n 1) k 3 L Dn k 4 Dn LDr + k 4 Dr LD n r r=1 r=1 (8.18) 1 k 5 Dn L + k 5 L [Dr+n ] n+ r 1 r=1 Ζωντανές Πολυμερικές Αλυσίδές n=1 dld 1 = k 11 LD 1 k 2 LD1 H2 o + k 3 L D1 k 4 LD1 μ + k 5 L D1+n dt n=1 1 n (8.19) Νεκρές Πολυμερικές Αλυσίδες n=1 dd 1 dt = k 2 LD1 H2 o k 3 L D1 k 4 D1 λ + k 5 L D1+n n=1 1 n (8.2) Ισοζύγιο Μάζας Νερού dh2 = k 3 L μ k 2 λ H2 dt Ισοζύγιο Μάζας Λιπάσης dl = dt Ισοζύγιο Μάζας Μονομερούς dm = k 1 L M dt Ισοζύγιο Μάζας Συμπλόκου Ενζύμου-Μονομερούς 1 dld dt 1 = k 1 L M k11 LD (8.21) (8.22) (8.23) (8.24) Ανάπτυξη του μαθηματικού μοντέλου με τη μέθοδο των ροπών Η μέθοδος των ροπών, όπως είδαμε και προηγουμένως, βασίζεται στη στατιστική αναπαράσταση των ιδιοτήτων του μέσου πολυμερικού μορίου με όρους των κεντρικών ροπών της

316 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 277 κατανομής μήκους αλυσίδας των ζωντανών και νεκρών πολυμερικών αλυσίδων οι οποίες ορίζονται αντίστοιχα ως εξής: λk = nk LDn (8.25) n=1 μk = n k Dn (8.26) n=1 Ο ρυθμός παραγωγής των λk και μk εξάγεται από τις εξισώσεις 8.17 και 8.18, πολλαπλασιάζοντάς τες με τον όρο nk και αθροίζοντας τις εκφράσεις που παράγονται για όλο το εύρος του μήκους της αλυσίδας n: d n k LD n r=1 rλ = n k 11 LD 1 δ n 1 nk k 2 H2 LD1 = dt κ k n=1 n=1 (8.27) nk k 3 L Dn nk k 4 LDn Dr n=1 n=1 r=1 k n k 5 L [Dn r n=1 r=1 1 ] n r 1 rλ = κ 11 LD 1 k 2 H2 LD 1 k 3 L μ k k 4 λ k μ κ k (8.28) k 5 L k Bi k i 1 1 μk i 1 μ i= i όπου B = 1, B1 = 1/2, B2 = 1/6, B3 =, B4 = - 1/3, B5 =. d nk Dn r=1 rμ = dt κ = k n k2 H2 LD1 δ n 1 nk k 3 L Dn n =1 n=1 n=1 r=1 n=1 r=1 n=1 n k k 4 Dn LDr nk k 4 Dr LD n r nk k5 Dn L k n k 5 L [Dn r n=1 r=1 1 ] n r 1 (8.29)

317 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 278 k rμ = k2 H2 LD 1 k 3 L μ k k 4 μk λ k 4 λ k i μi k 5 L μ k κ i= k k 5 L i= k B k i 1 1 μ i k i 1 μ i (8.3) Με βάση τους παραπάνω ορισμούς των συναρτήσεων του ρυθμού παραγωγής των ροπών, εξάγουμε τις εξισώσεις για τις κύριες ροπές των ζωντανών και των νεκρών πολυμερικών αλυσίδων: Μηδενική ροπή των ζωντανών αλυσίδων: rλ = κ11 LD 1 k2 H2 LD 1 k 3 L μ k 4 λ μ (8.31) Πρώτη ροπή των ζωντανών αλυσίδων: rλ = κ 11 LD 1 k2 H2 LD 1 k 3 L μ 1 k 4 λ 1 μ 1 1 (8.32) k 5 1 Bi 1 i 1 1 μ1 i 1 μ i i= Δεύτερη ροπή των ζωντανών αλυσίδων: rλ = κ 11 LD 1 k2 H2 LD 1 k 3 L μ 2 k 4 λ 2 μ 2 2 (8.33) k 5 2 Bi 2 i 1 1 μ2 i 1 μ i i= Μηδενική ροπή των νεκρών αλυσίδων: rμ = k 2 H2 LD1 k 3 L μ k 5 L μ (8.34) Πρώτη ροπή των νεκρών αλυσίδων: 1 rμ = k 2 H2 LD 1 k3 L μ1 k 4 μ 1 λ k 4 λ 1 i μi k 5 L μ1 1 i= 1 k 5 L i= 1 B 1 i 1 1 μ i 1 i 1 μ i (8.35) Δεύτερη ροπή των νεκρών αλυσίδων: 2 rμ = k 2 H2 LD 1 k3 L μ2 k 4 μ 2 λ k 4 λ 2 i μi k 5 L μ2 2 i= 2 k 5 L i= 2 B 2 i 1 1 μ i 2 i 1 μ i (8.36) Από τις γνωστές πλέον τιμές των λ,λ1,λ2 και μ,μ1,μ2 μπορεί κανείς να υπολογίσει τα αθροιστικά μέσα κατ' αριθμό και κατά βάρος μοριακά βάρη. Συγκεκριμένα το μέσο κατά

318 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 279 αριθμό μοριακό βάρος ορίζεται ως ο λόγος του αθροίσματος των πρώτων ροπών των ζωντανών και νεκρών πολυμερικών αλυσίδων προς το αντίστοιχο άθροισμα των ροπών μηδενικής τάξης πολλαπλασιαζόμενος με το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. Mn = λ 1 + μ1 λ + μ MW (8.37) Όπου με Mn συμβολίζεται το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος και με MW το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. Αντίστοιχα το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος ορίζεται ως ο λόγος του αθροίσματος των ροπών δεύτερης τάξης των ζωντανών και νεκρών πολυμερικών αλυσίδων προς το αντίστοιχο άθροισμα των ροπών πρώτης τάξης πολλαπλασιαζόμενος με το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. M w= λ 2 + μ2 λ 1 + μ1 MW (8.38) Όπου με Mw συμβολίζεται το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος και MW το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας του πολυμερούς. Στη συνέχεια, και αφού έχει αναλυθεί η εξαγωγή των εξισώσεων με τη μέθοδο των ροπών για τους πληθυσμούς των ζωντανών και νεκρών πολυμερικών αλυσίδων, εφαρμόζονται με τον ίδιο τρόπο τα ισοζύγια μάζας και για τους υπόλοιπους πληθυσμούς που εμφανίζονται στον πολυμερισμό. Κλείνοντας με την περιγραφή του μαθηματικού μοντέλου το οποίο αναπτύχθηκε με βάση τον κινητικό μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου της ε-καπρολακτόνης, αξίζει να σημειωθεί ότι, λόγω της τελευταίας αντίδρασης διάσπασης της πολυμερικής αλυσίδας, οι ροπές μίας συγκεκριμένης τάξης εξαρτώνται πάντα από τις ροπές της επόμενης μεγαλύτερης τάξης, με αποτέλεσμα το σύστημα να μην επιδέχεται λύση. Για την αποφυγή αυτής της εξάρτησης των ροπών έχουν προταθεί διάφορες μαθηματικές τεχνικές, σύμφωνα με τις οποίες επιτυγχάνεται το κλείσιμο των ροπών. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η ακόλουθη εξίσωση, η οποία με μικρό σφάλμα επιτυγχάνει το κλείσιμο των ροπών της τρίτης τάξης που προκύπτει από τις διαφορικές εξισώσεις. μ3 = μ2 μ 1 μ (2μ2 μ μ 12 ) (8.39)

319 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Υπολογισμός των κινητικών σταθερών Για τον υπολογισμό των κινητικών σταθερών χρησιμοποιήθηκε η υπορουτίνα βελτιστοποίησης GREG της γλώσσας προγραμματισμού FRTRAN. Το πρώτο στάδιο υπολογισμού των βέλτιστων τιμών των κινητικών σταθερών, λόγω της έλλειψης βιβλιογραφικών τιμών, αφορά την μελέτη της επίδρασης κάθε μιας από αυτές σε μια συγκεκριμένη μεταβλητή εξόδου του υπολογιστικού προτύπου. Στη συγκεκριμένη περίπτωση η μεταβλητή του μοντέλου με βάση την οποία υπολογίζονται οι τιμές των κινητικών σταθερών, είναι το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος. Ο ρόλος της υπορουτίνας, είναι η μεταβολή των τιμών των κινητικών σταθερών με βάση ενός προκαθορισμένου βήματος, με στόχο την εύρεση του ελαχίστου στην ακόλουθη συνάρτηση. min j = Mw Mexp Mexp 2 (8.4) όπου Mexp είναι οι τιμές του μοριακού βάρους από πειραματικές μελέτες και Μ w είναι οι τιμές του μοριακού βάρους που υπολογίζονται από το μαθηματικό μοντέλο. Συνεπώς, οι τιμές των κινητικών σταθερών μεταβάλλονται με βάση ενός προκαθορισμένου βήματος, έως ότου ικανοποιηθεί το κριτήριο ελαχιστοποίησης της παραπάνω συνάρτησης. Στο σημείο αυτό αξίζει να τονισθεί ότι όσα περισσότερα είναι τα πειραματικά δεδομένα, τόσο καλύτερη και αξιόπιστη είναι και η εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων Αποτελέσματα Μέθοδος ροπών Για την επίλυση του συστήματος των κανονικών διαφορικών εξισώσεων (rdinary Differential Equations, DEs) χρησιμοποιείται η αριθμητική ρουτίνα ολοκλήρωσης DIVPAG, που αποτελεί μέρος της βιβλιοθήκης MSIMSL. Η ρουτίνα DIVPAG επιλύει συστήματα κανονικών διαφορικών εξισώσεων εφαρμόζοντας τις μεθόδους ολοκλήρωσης Adams-Moulton και Gear. Η ρουτίνα ολοκλήρωσης DIVPAG περιέχεται στο ολοκληρωμένο υπολογιστικό πακέτο Digital Visual FRTRAN. Για την ταυτοποίηση του κινητικού μοντέλου του ενζυμικού πολυμερισμού της εκαπρολακτόνης χρησιμοποιήθηκαν τα πειραματικά αποτελέσματα των Mei et al., 23. Οι αρχικές συγκεντρώσεις που χρησιμοποιήθηκαν από τους Mei et al., 23 παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 8.2). Η συγκέντρωση του ενζύμου Novozyme 435 υπολογίζεται με βάση το γεγονός ότι η αναλογία με βάση το μονομερές είναι 1.6 mg Novozyme/mmol μονομερούς.

320 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 281 Επίσης, από την ποσότητα του καθηλωμένου ενζύμου που φορτώνεται στο αντιδρών μείγμα μόνο το 2% αποτελεί το καθαρό ένζυμο Candida antarctica Lipase B, ενώ το υπόλοιπο αποτελεί το υπόστρωμα. Τέλος, η αρχική ποσότητα του νερού που υπάρχει στο σύστημα και που μετέχει στην αντίδραση διάδοσης του πολυμερισμού υπολογίζεται ως το 1% της μάζας του ενζύμου. Πίνακας 8.2: Αρχικές συνθήκες του κινητικού μοντέλου του ενζυμικού πολυμερισμού. Παράμετρος Τιμή Συγκέντρωση μονομερούς Ccap (mol/l) Συγκέντρωση ενζύμου Novozyme 435 CNovo (mol/l) Συγκέντρωση νερού CH2 (mol/l) x x1-3 Για τον υπολογισμό των κινητικών σταθερών χρησιμοποιήθηκε η υπορουτίνα GREG, κατά την οποία οι σταθερές μεταβάλλονται με ένα συγκεκριμένο βήμα, με σκοπό την όσο το δυνατόν καλύτερη ταύτιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με αυτά που προκύπτουν από το μοντέλο. Πιο συγκεκριμένα, για το παρόν σύστημα επιλέχθηκε ως μεταβλητή βελτιστοποίησης το μοριακό βάρος, το οποίο, αφού υπολογισθεί για κάθε χρονική στιγμή από την επίλυση του παραπάνω συστήματος, συγκρίνεται με τις πειραματικές τιμές στις αντίστοιχες χρονικές τιμές. Η μέθοδος σύγκλισης που εφαρμόζεται μέσω της υπορουτίνας έχει ως στόχο τη μείωση της διαφοράς μεταξύ των δύο τιμών. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 8.1) παρουσιάζονται οι τιμές των κινητικών σταθερών, ενώ στα παρακάτω διαγράμματα συγκρίνονται οι υπολογιζόμενες από το μοντέλο τιμές για το μοριακό βάρος και το βαθμό μετατροπής του μονομερούς με τις αντίστοιχες πειραματικές τιμές των Mei et al., 23. Πίνακας 8.3: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυμερισμού με τη μέθοδο των ροπών Κινητική σταθερά (L/mol min) Τιμή k1 k11 k2 k3 K4 k5 1.65x x x x x14 1.7x1-6

321 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Mn (g/mol) Mn ðåéñáìáôéêü 2 Mn èåùñçôéêü ñüíïò (min) Σχήμα 8.23: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò) Âáèì. ìåôáôñïðþò ìåôñïýìåíïò Âáèì. ìåôáôñïðþò ðñïâëåðüìåíïò ñüíïò (min) Σχήμα 8.24: Μετρούμενες και προβλεπόμενες τιμές του βαθμού μετατροπής Μέθοδος των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών (ΣΧΜ) Οι Kumar και Ramkrishna ανέπτυξαν μία γενικευμένη μέθοδο επίλυσης στην οποία οι

322 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 283 εξισώσεις που περιγράφουν τη συνεισφορά των μηχανισμών συσσωμάτωσης και διάσπασης είναι εσωτερικά συνεπείς (ταυτόχρονα) με δύο ή περισσότερες οποιεσδήποτε ροπές. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στη διαίρεση της περιοχής του μήκους της αλυσίδας σε έναν αριθμό πεπερασμένων στοιχείων και επιτρέπει τον υπολογισμό της συγκέντρωσης των πληθυσμών των πολυμερικών αλυσίδων P(n,t) και D(n,t), εξασφαλίζοντας τον ορθό υπολογισμό δύο οποιωνδήποτε ροπών της κατανομής μήκους αλυσίδας. Το αρχικό σύστημα των εξισώσεων πληθυσμιακών ισοζυγίων για τις ζωντανές και τις νεκρές μακρομοριακές αλυσίδες μετά την εφαρμογή της συγκεκριμένης μεθόδου μειώνεται σε ένα μικρότερης τάξης σύστημα κανονικών διαφορικών εξισώσεων, το οποίο μπορεί να επιλυθεί χρησιμοποιώντας μία μέθοδο αριθμητικής ολοκλήρωσης (Κράλλης, 27). Πιο αναλυτικά, η μέθοδος αυτή θεωρεί ότι οι πληθυσμοί των πολυμερικών αλυσίδων ανήκουν αποκλειστικά σε σταθερά χαρακτηριστικά μεγέθη που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένο μήκος αλυσίδας. Ορισμένες αντιδράσεις (π.χ σχάση πολυμερικής αλυσίδας) που οδηγούν στο σχηματισμό πολυμερικών αλυσίδων με μήκος αλυσίδας διαφορετικό από αυτό που αντιστοιχεί στα σταθερά χαρακτηριστικά μεγέθη εντάσσονται στο σύστημα των διακριτοποιημένων διαφορικών εξισώσεων με τέτοιο τρόπο, ώστε προεπιλεγμένες ιδιότητες της κατανομής (όπως η συνολική συγκέντρωση, μάζα κ.τ.λ.), που αντιστοιχούν σε οποιεσδήποτε δύο ροπές της κατανομής, να διατηρούνται. Έτσι, η συνολική περιοχή του μήκους αλυσίδας (1 έως Nn) διαιρείται σε έναν αριθμό πεπερασμένων στοιχείων P(i,t) και D(i,t) τα οποία αντιπροσωπεύουν τις συγκεντρώσεις των ζωντανών και νεκρών αλυσίδων στο 'i' πεπερασμένο στοιχείο, έχοντας μήκος αλυσίδας (χαρακτηριστικό μέγεθος) 'ni'. Το σταθερό χαρακτηριστικό μέγεθος 'ni' βρίσκεται στο μέσο του πεπερασμένου στοιχείου 'i' με τα ui και ui+1 να αποτελούν τα άκρα του πεπερασμένου στοιχείου (Σχήμα 8.25). n4 u4 n5 u5 n7 n6 u6 u7 u8 Σχήμα 8.25: Διακριτοποίηση της περιοχής μήκους αλυσίδας κατά την εφαρμογή της μεθόδου των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών

323 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 284 Οι πληθυσμοί P(i,t) D(i,t), θεωρείται ότι ανήκουν αποκλειστικά στα σταθερά χαρακτηριστικά μεγέθη 'ni', τα οποία είναι αντιπροσωπευτικά για το πεδίο μεγεθών [ui, ui+1]. Ο σχηματισμός μίας νέας μακρομοριακής αλυσίδας με μήκος 'ν' στην περιοχή [ni, ni+1], λόγω της αντίδρασης σχάσης της πολυμερικής αλυσίδας, ενσωματώνεται στις διακριτοποιημένες διαφορικές εξισώσεις που επιλύονται στα χαρακτηριστικά μεγέθη με ανάθεση κλασμάτων a(ν, ni) και b(ν, ni+1) στον πληθυσμό των αλυσίδων στα γειτονικά χαρακτηριστικά μεγέθη ni, και ni+1 αντίστοιχα (Σχήμα 8.26) (Κράλλης, 27). a(ν,ni) b(ν,ni+1) ν ni ni+1 Σχήμα 8.26: Ανάθεση κλασμάτων μίας πολυμερικής αλυσίδας 'ν' στα γειτονικά χαρακτηριστικά μεγέθη ni και ni+1 Συνεπώς, για τη διατήρηση δύο γενικών ροπών της κατανομής f1(ν) και f2(ν) τα κλάσματα a(ν, ni) και b(ν, ni+1), ικανοποιούν τις παρακάτω εξισώσεις: a(ν,n i ) f 1 (ni ) + b (ν, ni+1 ) f 1 (ni+1) = f 1 (ν ) (8.41) a(ν,n i ) f 2 (ni ) + b (ν, ni+1 ) f 2 (ni+1) = f 2 (ν ) (8.42) Ανάπτυξη του μαθηματικού μοντέλου με τη μέθοδο των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών Με βάση τα παραπάνω, οι εξισώσεις που περιγράφουν τους ρυθμούς μεταβολής των συγκεντρώσεων των ζωντανών και νεκρών μακρομοριακών αλυσίδων μετά την εφαρμογή της μεθόδου των ΣΧΜ για τον προτεινόμενο κινητικό μηχανισμό (Παράγραφος 3.2.2) είναι οι εξής: Καθαρός Ρυθμός Παραγωγής Ζωντανών Πολυμερικών Αλυσίδων [LDn ] = k 11 LD 1 δ (n 1) k 2 LD n H2 + k 3 L Dn k 4 LD n Dn + k 5 L [Dn+r r=1 1 ] n+r 1 (8.43)

324 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 285 Καθαρός Ρυθμός Παραγωγής Νεκρών Πολυμερικών Αλυσίδων [Dn ] = k2 LDn H2 k3 L Dn k 4 LDn Dr k 4 Dn LD m r=1 1 + k 4 D j LDk A (n, j,k ) k 5 L Dn + k 5 L [Dn +r ] n+ r 1 r=1 k=1 r=1 (8.44) n 1 όπου k 4 Dj LD k A (n, j, k) = k 4 Dr LDn r r=1 k=1 r=1 Ισοζύγιο Μάζας Μονομερούς [Μ] = k 1 L M (8.45) Ισοζύγιο Μάζας Λιπάσης [L ] = k 1 L M + k 2 LD1 H2 k 3 L Dn + k 4 LDm Dn (8.46) Ισοζύγιο Μάζας Νερού [H2 ] = k 3 L Dn k 2 LDn H2 (8.47) Ισοζύγιο Μάζας Συμπλόκου Ενζύμου-Μονομερούς 1 [ LD 1 ] = k 1 L M k11 LD (8.48) Αποτελέσματα Μέθοδος ΣΧΜ Όπως και με τη μέθοδο των ροπών, τα αποτελέσματα από την επίλυση των εξισώσεων με τη μέθοδο των σταθερών συγκριτικών μεγεθών συγκρίθηκαν με τις πειραματικές μετρήσεις των Mei et al., 23. Οι αρχικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν παρουσιάζονται στον παραπάνω πίνακα (Πίνακας 8.1). Ο υπολογισμός των σταθερών πραγματοποιήθηκε με την υπορουτίνα GREG, όπως περιγράφηκε και σε προηγούμενη παράγραφο. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι, σύμφωνα με τη μελέτη των Mei et al., 23, η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης φαίνεται να λαμβάνει χώρα για υψηλούς βαθμούς μετατροπής του μονομερούς (Σχήμα 8.8). Αρχικά, το μοριακό βάρος αυξάνεται γραμμικά σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, γεγονός που υποδηλώνει ότι η αντίδραση διάδοσης του πολυμερισμού μέσω της διάνοιξης του δακτυλίου του μονομερούς είναι αποκλειστικά υπεύθυνη για την αύξηση του μοριακού βάρους του παραγόμενου μονομερούς. Στη συνέχεια, και αφού ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς υπερβεί την τιμή 88%, η αλλαγή της κλίσης στο διάγραμμα μοριακού βάρους βαθμού μετατροπής σχετίζεται άμεσα με το γεγονός ότι η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης αρχίζει να γίνεται κυρίαρχη στην αύξηση του μοριακού βάρους (Σχήμα 8.8). Για την εξήγηση του

325 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 286 φαινομένου αυτού αρκεί η βαθύτερη μελέτη του κινητικού μηχανισμού και των παραγόμενων πληθυσμών που μετέχουν σε αυτόν. Σύμφωνα με το μηχανισμό λοιπόν, από την αντίδραση εκκίνησης παράγεται ο πληθυσμός των ενεργοποιημένων μονομερών LD1, ο οποίος κατά ένα μέρος αντιδρά με το νερό που περιέχεται στο σύστημα δίνοντας τη νεκρή μοναδιαία πολυμερική αλυσίδα, ενώ ένα άλλο ποσοστό του πληθυσμού αυτού μπορεί να αντιδράσει και με νεκρές πολυμερικές αλυσίδες με μήκος μεγαλύτερο του ενός, με αποτέλεσμα την αύξηση των αλυσίδων αυτών κατά μία δομική μονάδα μέσω της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης. Κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και με την περίπτωση των ενεργοποιημένων πολυμερικών αλυσίδων με μήκος μεγαλύτερο του ενός ( ζωντανές αλυσίδες), οι οποίες μετέχουν τόσο στην αντίδραση διάδοσης, όσο και στην αντίδραση πολυσυμπύκνωσης. Αξιοποιώντας τα πειραματικά αποτελέσματα των Mei et al., 23 αναφορικά με την αλλαγή της κλίσης στο διάγραμμα του μοριακού βάρους με το βαθμό μετατροπής, προκύπτει το συμπέρασμα ότι στην αντίδραση πολυσυμπύκνωσης δεν μετέχουν ισοπίθανα οι ενεργοποιημένες αλυσίδες με μοναδιαίο μήκος (LD1) και οι ζωντανές αλυσίδες με μήκος n όπου n 2. Η μεταφορά της παραπάνω εξάρτησης του μήκους της αλυσίδας με την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης γίνεται ως εξής στο μαθηματικό μοντέλο: Αν 'α' είναι η πιθανότητα αντίδρασης των νεκρών πολυμερικών με μήκος r Dr με τις ζωντανές αλυσίδες με μοναδιαίο μήκος LD1 και 'β' η πιθανότητα αντίδρασης με τις ζωντανές αλυσίδες με μήκος n LDn, τότε στο ισοζύγιο η κατανάλωση των ενεργοποιημένων αλυσίδων LDn μεταβάλλεται κατά τον παρακάτω όρο: k 4 LD n Dr [ r= ] (1 + α δ( n 1)) X (n) X (r) (8.49) Ενώ αντίστοιχα η κατανάλωση των νεκρών αλυσίδων μήκους r Dr για την περίπτωση που αντιδρούν με μοναδιαίες ζωντανές αλυσίδες LD1 γίνεται ως εξής: k 4 ( (1+α) LD1 Dr ) X( 1) X(r) Και αντίστοιχα για την περίπτωση αντίδρασης μεταξύ Dr και LDn με n>2: (8.5)

326 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης k4 ( ) LD n Dr X (n) X (r) 287 (8.51) Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται οι κινητικές σταθερές που υπολογίσθηκαν από την επίλυση των παραπάνω εξισώσεων με τη μέθοδο των χαρακτηριστικών μεγεθών. Πίνακας 8.4: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυμερισμού με τη μέθοδο ΣΧΜ Κινητική σταθερά (L/mol min) Τιμή k1 k11 k2 k3 K4 k5 1.65x x x11 7.7x x x1-7 Τα αποτελέσματα από τη μαθηματική προσομοίωση του κινητικού μηχανισμού του πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης σε σύγκριση τόσο με τα πειραματικά δεδομένα των Mei et al., 23, όσο και με τα πειραματικά αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής διαφαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα. Στο σχήμα Σχήμα 8.27 παρουσιάζεται η μεταβολή του μοριακού βάρους με το χρόνο πολυμερισμού, ενώ στο Σχήμα 8.28 φαίνεται η μεταβολή του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο. Όπως διαπιστώνεται, οι προβλεπόμενες τιμές του μοριακού βάρους βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τις πειραματικές τιμές, γεγονός που ενισχύει την παραπάνω υπόθεση, του διαφορετικού δηλαδή ρυθμού αντίδρασης μεταξύ των διαφορετικού μήκους ζωντανών αλυσίδων με τις νεκρές.

327 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Mn (g/mol) Mn ìåôñïýìåíï 2 Mn ðñïâëåðüìåíï ñüíïò (min) Σχήμα 8.27: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους με τη μέθοδο των ΣΧΜ 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò) Âáèì. ìåôáôñïðþò ìåôñïýìåíïò Âáèì. ìåôáôñïðþò ðñïâëåðüìåíïò ñüíïò (min) Σχήμα 8.28: Μετρούμενες και προβλεπόμενες τιμές του βαθμού μετατροπής με τη μέθοδο των ΣΧΜ Στη συνέχεια παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του μονομερούς και του νερού. Αναφορικά με τη συγκέντρωση του νερού, επιβεβαιώνεται η αρχική μείωση λόγω συμμετοχής του στην αντίδραση εκκίνησης και στη συνέχεια η αύξηση λόγω παραγωγής του μέσω της αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης, η οποία γίνεται κυρίαρχη με την αύξηση του πολυμερισμού

328 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 289 (Σχήμα 8.29). ÓõãêÝíôñùóç íåñïý (mol/lt) CH Cå-CL ÓõãêÝíôñùóç ìïíïìåñïýò (mol/lt) 1.6 ñüíïò (min) Σχήμα 8.29: Μεταβολή της συγκέντρωσης μονομερούς και της συγκέντρωσης του νερού Ακολουθεί η παράθεση της κατανομής του μοριακού βάρους κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Όπως φαίνεται και από το σχήμα (Σχήμα 8.3), η κατανομή του μοριακού βάρους μετατοπίζεται προς τα δεξιά, δηλαδή σε μεγαλύτερα μήκη αλυσίδας κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. ÓõãêÝíôñùóç ðïëõìåñïýò (mol/lt).3 t t t t t t.25.2 = = = = = = 21 min 42 min 63 min 16 min 168 min 21 min ÌÞêïò Áëõóßäáò Σχήμα 8.3: Εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού Στη συνέχεια δοκιμάζεται η ικανότητα του μοντέλου στην πρόβλεψη του μοριακού βάρους για διαφορετικές συγκεντρώσεις του νερού. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα 8.31) παρουσιάζεται η

329 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 29 σύγκριση των προβλεπόμενων τιμών του μοριακού βάρους με το βαθμό μετατροπής για διαφορετικές συγκεντρώσεις του νερού. Παρατηρείται ότι για τις περιπτώσεις όπου η συγκέντρωση του νερού είναι 1.95 και 1.15% κ.β οι προβλεπόμενες και οι πειραματικές τιμές είναι σε πλήρη αντιστοιχία. Αντίθετα, όταν η συγκέντρωση του νερού είναι πολύ μικρή (.6% κ.β), οι πειραματικές και οι προβλεπόμενες τιμές παρεκκλίνουν εξαιτίας πιθανών σφαλμάτων στη μέτρηση της συγκέντρωσης του νερού. 24.6% ê.â Ç2Ï 2 Mn (g/mol) % ê.â Ç2Ï 1.95% ê.â Ç2Ï Ðñïâëåøåéò ìïíôýëïõ Âáèìüò ìåôáôñïðþò Σχήμα 8.31: Μετρούμενες και προβλεπόμενες τιμές του μοριακού βάρους με το βαθμό μετατροπής με τη μέθοδο των ΣΧΜ Για την επαλήθευση της ορθότητας του μαθηματικού μοντέλου επιχειρείται η σύγκριση με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα. Χαρακτηριστικά, όπως φαίνεται και από το Σχήμα 8.32, στην περίπτωση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα στην παρούσα διδακτορική διατριβή τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τις προβλέψεις από την επίλυση του μαθηματικού μοντέλου με τη μέθοδο των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών. Στην περίπτωση του βαθμού μετατροπής (Σχήμα 8.33) η απόκλιση των πειραματικών και των προβλέψιμων αποτελεσμάτων οφείλεται στο γεγονός ότι στην περίπτωση των πειραματικών η απόδοση του πολυμερισμού μετράται βαρυμετρικά (με ζύγιση του παραγόμενου πολυμερούς). Η μέθοδος αυτή εισάγει ένα σημαντικό ποσοστό σφάλματος, ιδιαίτερα σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής. Με την αύξηση του βαθμού πολυμερισμού η παρατηρούμενη διαφορά μεταξύ των πειραματικών και προβλέψιμων δεδομένων μειώνεται.

330 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης Mn (g/mol) Mn ðåéñáìáôéêü ñüíïò (min) Σχήμα 8.32: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους με τη μέθοδο των ΣΧΜ για τα πειράματα μεγάλης κλίμακας 1. Âáèìüò ìåôáôñïðþò) Âáèì. ìåôáôñïðþò ðåéñáìáôéêüò ñüíïò (min) Σχήμα 8.33: Μετρούμενες και προβλεπόμενες από το μοντέλο τιμές του βαθμού μετατροπής με τη μέθοδο των ΣΧΜ για τα πειράματα μεγάλης κλίμακας Συμπερασματικά, στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάστηκε η ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου ικανού να περιγράψει λεπτομερώς τον πλήρη κινητικό μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης. Για την επαλήθευση των αποτελεσμάτων από την προσομοίωση του μηχανισμού χρησιμοποιήθηκαν πειραματικά αποτελέσματα τόσο από τη

331 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 292 βιβλιογραφία, όσο και από τα πειράματα μεγάλης κλίμακας που διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα. Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε σχεδόν πλήρης ταύτιση των πειραματικών και των προβλέψιμων τιμών τόσο για το μοριακό βάρος, όσο και για το βαθμό μετατροπής του μονομερούς, γεγονός που καταδεικνύει την ορθότητα του μαθηματικού προσομοιωτή.

332 Μαθηματική Προσομοίωση του Ενζυμικού Πολυμερισμού της ε Καπρολακτόνης 293 Ελληνική Βιβλιογραφία Κράλλης Α., Δυναμική προσομοίωση και μη-γραμμική βελτιστοποίηση βιομηχανικών διεργασιών πολυμερισμού, Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 27 Κεραμόπουλος Α., Μαθηματική προσομοίωση της κινητικής αντιδράσεων πολυμερισμού ελευθέρων ριζών και πρόβλεψη των μοριακών ιδιοτήτων των πολυμερών, Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 22 Ξένη Βιβλιογραφία Uyama H., Takeya K., Kobayashi S., "Enzymatic Ring-pening Polymerization of Lactones to Polyesters by Lipase Catalyst: Unusually High Reactivity of Macrolides", Bulletin of the Chemical Society of Japan, 68, p.56-61, 1995 MacDonald R., Pulapura S., Svirkin Y., Gross R., Kaplan D., Akkara J., Swift G., Wolk S., "EnzymeCatalyzed 6-Caprolactone Ring-pening Polymerization", Macromolecules, 28, p.73-78, 1995 Dong H., Cao S-G., Li Z-Q., Han S-P., You D-L., Shen J-C, "Study on the Enzymatic Polymerization Mechanism of Lactone and the Strategy for Improving the Degree of Polymerization", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 37, p , 1999 Mei Y., Kumar A., Gross R., "Kinetics and Mechanism of Candida antarctica Lipase B Catalyzed Solution Polymerization of ε-caprolactone", Macromolecules, 36, p , 23 Bankova M., Kumar A., Impallomeni G., Ballistreri A., Gross R., "Mass-Selective Lipase-Catalyzed Poly(ε-caprolactone) Transesterification Reactions", Macromolecules, 35, p , 22 Sivalingam G., Madras G., "Modeling of Lipase Catalyzed Ring-pening Polymerization of εcaprolactone", Biomacromolecules, 5, p.63-69, 24 Kabayashi S., "Enzymatic Ring-pening Polymerization of Lactones by Lipase Catalyst: Mechanistic Aspects", Mcromolecular Symposia, 24, p , 26

333 Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 294 Κεφάλαιο 9 Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 9.1 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε ο πολυμερισμός διάνοιξης του δακτυλίου του L,L λακτιδίου, για τη σύνθεση του βιοαποικοδομήσιμου πολυγαλακτικού οξέος. Κύριος στόχος της εργασίας ήταν η μελέτη, τόσο της σύνθεσης του εν λόγω πολυμερούς, όσο και του μηχανισμού που διέπει τον συγκεκριμένο πολυμερισμό. Η μελέτη του πολυμερισμού διάνοιξης του λακτιδίου, ολοκληρώθηκε με την ανάπτυξη ενός μαθηματικού προτύπου, ικανού να προβλέψει τις τελικές μοριακές ιδιότητες του παραγόμενου πολυγαλακτικού οξέος. Τέλος, στα πλαίσια της μελέτης του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου, αναπτύχθηκε ένα δεύτερο υπολογιστικό πρότυπο με βάση το οποίο περιγράφεται ο ενζυμικός πολυμερισμός της ε καπρολακτόνης και προβλέπονται οι μοριακές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς. Παρά τις όποιες ομοιότητες των δύο πολυμερικών συστημάτων, η χρήση των εξειδικευμένων ενζύμων στην εκκίνηση του πολυμερισμού και η απουσία ανάλογης μελέτης, αποτέλεσε το βασικό έναυσμα για την μελέτη του συγκεκριμένου συστήματος. Πιο συγκεκριμένα, στο δεύτερο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής περιγράφηκε με σαφήνεια η πειραματική διαδικασία πολυμερισμού του λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού κασσιτέρου ως εκκινητή. Το βασικό συμπέρασμα που προέκυψε από τη μελέτη της σύνθεσης, είναι η ευαισθησία που επιδεικνύει ο εν λόγω πολυμερισμός, στην ύπαρξη προσμίξεων και πιο συγκεκριμένα του νερού που δρα ως συνεκκινητής. Συνεπώς, επιβεβαιώθηκε ότι η σύνθεση υψηλού μοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με τον καθαρισμό όλων των ενώσεων του πολυμερικού συστήματος καθώς επίσης και γυαλικών που

334 Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 295 χρησιμοποιούνται. Στη συνέχεια, και έχοντας καταλήξει σε ένα συγκεκριμένο πρωτόκολλο σύνθεσης υψηλού μοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος, αναπτύχθηκε το κύριο κομμάτι της διατριβής που αφορά την κινητική μελέτη του πολυμερισμού. Ξεκινώντας με το σύστημα L,L λακτιδίου οκτανοϊκού κασσιτέρου και απουσία προστιθέμενου συνεκκινητή, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του εκκινητή στις μοριακές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Ακολούθως, η ίδια έρευνα πραγματοποιήθηκε με την προσθήκη αλκοολών με διαφορετικό αριθμό υδροξυλίων στο παραπάνω σύστημα. Οι αλκοόλες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή ήταν η 1,4 βουτανοδιόλη με δυο και η γλυκερόλη με τρεις υδροξυλομάδες αντίστοιχα στο μόριό τους. Παρά το γεγονός ότι η χρήση των αλκοολών ως συνεκκινητές στο σύστημα πολυμερισμού είχε επισημανθεί σε προηγούμενες μελέτες, απουσίαζε παντελώς μια πλήρη κινητική μελέτη των εν λόγω συστημάτων. Ανάλογα με την περίπτωση απουσίας συνεκκινητή, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του συνεκκινητή στις μοριακές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Από τη μελέτη προέκυψε ότι η παρουσία των αλκοολών στο ρόλο του συνεκκινητή, ευνοεί τον ρυθμό διεξαγωγής του πολυμερισμού και ελέγχει απόλυτα τις μοριακές ιδιότητες των πολυμερών. Από την μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού αντλήθηκαν πολύτιμες πληροφορίες αναφορικά με τον μηχανισμό διάνοιξης του λακτιδίου παρουσία οκτανοϊκού οξέος. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής, γίνεται αξιοποίηση των πληροφοριών αυτών όπου και σε συνδυασμό με προηγούμενες μελέτες, οδήγησε στην περιγραφή του πλήρη μηχανισμού του πολυμερισμού διάνοιξης του δακτυλίου του λακτιδίου. Στη συνέχεια πάνω στον μηχανισμό αυτό, στηρίχτηκε η ανάπτυξη ενός υπολογιστικού προτύπου ικανού να προβλέπει με ακρίβεια τη δυναμική εξέλιξη των μοριακών ιδιοτήτων του πολυμερούς. Για την επίλυση των διαφορικών εξισώσεων του υπολογιστικού προτύπου χρησιμοποιήθηκε η αριθμητική μέθοδος των ροπών. Η πρακτική σημασία ανάπτυξης ενός υπολογιστικού μοντέλου με βάση τον πλήρη κινητικό μηχανισμό είναι αρκετά μεγάλη στην προσπάθεια εύρεσης των βέλτιστων συνθηκών πολυμερισμού αναφορικά πάντα με τις επιθυμητές μοριακές ιδιότητες του παραγόμενου πολυμερούς. Τέλος στο πλαίσιο μελέτης του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου, μελετήθηκε και ο μηχανισμός του ενζυμικού πολυμερισμού της ε καπρολακτόνης. Η πρόκληση του συγκεκριμένου συστήματος, ήταν η σχετικά πρόσφατη χρήση των ενζύμων στη χημεία των πολυμερών. Ανάλογα

335 Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 296 με το μηχανισμό πολυμερισμού του λακτιδίου και στην περίπτωση της πολυκαπρολακτόνης αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό μοντέλο ικανό να προβλέπει τις μοριακές ιδιότητες του πολυμερούς. 9.2 ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ Από την αρχή της παρούσας διδακτορικής διατριβής τονίστηκε το γεγονός ότι το πολυγαλακτικό οξύ θεωρείται το πιο υποσχόμενο βιοπολυμερές. Οι λόγοι που στηρίζουν αυτό το χαρακτηρισμό είναι οι καλές μηχανικές του ιδιότητες και η πληθώρα των εφαρμογών του. Δεν είναι τυχαίο ότι μέσα στα επόμενα χρόνια πολλά από τα προϊόντα για τα οποία σήμερα χρησιμοποιούνται συμβατικά πλαστικά (π.χ. έπιπλα, ηλεκτρονικά, συσκευασίες τροφίμων και είδη οικιακής χρήσεως) θα αντικατασταθούν από τη χρήση του πολυγαλακτικού οξέος. Μέσα από τη μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού του L,L λακτιδίου τα συμπεράσματα που προέκυψαν έκαναν σαφές ότι τόσο ο έλεγχος του πολυμερισμού, όσο και η επίτευξη υψηλών μοριακών βαρών σε μικρό χρονικό διάστημα και σε πολύ υψηλή απόδοση πολυμερισμού είναι εφικτά. Αν αναλογιστεί κανείς ότι κάποια χρόνια πριν η παραγωγή του συγκεκριμένου πολυμερούς απαιτούσε μεγάλους χρόνους πολυμερισμού, συνειδητοποιεί ότι για την παραγωγή πολυμερών χαμηλού μοριακού βάρους, η πρόοδος που έχει συντελεστεί όλα αυτό το διάστημα είναι κάτι παραπάνω από ραγδαία. Συνεπώς, όπως όλα τα νέα υλικά, το πολυγαλακτικό οξύ βρίσκεται αυτή τη στιγμή στο επίκεντρο μίας περιοχής με αναρίθμητο ερευνητικό ενδιαφέρον και προκλήσεις. Ένα από τα ενδιαφέροντα αντικείμενα για μελλοντική έρευνα μπορεί να αποτελέσει η βελτίωση των ιδιοτήτων του πολυμερούς, με σκοπό την περαιτέρω διεύρυνση των τελικών του εφαρμογών. Έτσι, στην προσπάθεια επίτευξης πολυγαλακτικού οξέος με καλύτερες ιδιότητες μπορεί να συμβάλλει ο πολυμερισμός του L,L λακτιδίου παρουσία διαφόρων συνεκκινητών. Ανάλογα, με την περίπτωση της 1,4 βουτανοδιόλης και της γλυκερόλης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν συνεκκινητές με μεγάλο αριθμό υδροξυλίων, όπως για παράδειγμα η πολυγλυκερόλη και η πολυγλυκιδόλη, με σκοπό τη δημιουργία πολυμερών με μεγάλο βαθμό διακλάδωσης. Εκτός από τη διαδικασία της σύνθεσης, η χρήση των πολυεκκινητών στον πολυμερισμό του λακτιδίου μπορεί να αποτελέσει συνάμα και αντικείμενο θεωρητικής μελέτης. Επιπλέον, η μαθηματική προσομοίωση της κινητικής του πολυμερισμού με τη χρήση μίας πολυαλκοόλης παρουσιάζει τεράστιο ενδιαφέρον, μιας και μπορεί να προβλεφθεί με μεγάλη

336 Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 297 ακρίβεια η δομή και κατά συνέπεια οι τελικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Επίσης, το πιο σημαντικό πλεονέκτημα του πολυγαλακτικού οξέος είναι η βιοαποικοδομησιμότητά του, γεγονός που το καθιστά κατάλληλο για χρήση σε καθαρά βιοιατρικές εφαρμογές. Ως τώρα έχει χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή βιοδιασπώμενων ραμμάτων, εμφυτευμάτων και φορέων φαρμάκων. Η χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg = 6 C) και ο σχετικά μικρός χρόνος διάσπασής του το καθιστούν ακατάλληλο για εφαρμογές όπως αντικατάσταση οστών. Συνεπώς, σημαντικό πεδίο μελλοντικής έρευνας μπορεί να αποτελέσει και ο συμπολυμερισμός του λακτιδίου με μονομερή όπως η ε-καπρολακτόνη και το γλυκολίδιο, με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων του. Παράλληλα, τα συνμονομερή πριν τον πολυμερισμό μπορούν να έχουν τροποποιηθεί κατάλληλα με την προσθήκη σε αυτά διαφόρων λειτουργικών ομάδων ανάλογα με την επιθυμητή τελική χρήση. Οι τελευταίες εξελίξεις, τέλος, επιτάσσουν το συνδυασμό του πολυγαλακτικού οξέος με νανοσύνθετα υλικά (nanocomposites) με βάση κυρίως το πυρίτιο, καθώς με τον τρόπο αυτό μπορεί να ελεγχθεί η διάσπαση του πολυμερούς. Η χρήση νανοσωματιδίων του οξειδίου του πυριτίου (Ti2), για παράδειγμα, και η δημιουργία ενός νανοσύνθετικού υλικού σε συνδυασμό με το πολυγαλακτικό οξύ έχει σαν αποτέλεσμα τη φωτοδιάσπαση του υλικού με ακτίνες UV. Ακόλουθα,η προσθήκη νανοσωλήνων, οι οποίοι περιέχουν ενώσεις του λιθίου, στη δομή του πολυγαλακτικού οξέος βρέθηκε ότι επιταχύνει δραματικά την κρυσταλλοποίηση του πολυμερούς και οδηγεί στο σχηματισμό πολύ μικρών ομογενών σφαιρουλιτών. Συνοψίζοντας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η συνεχής βελτίωση των πολυμερών με βάση το πολυγαλακτικό οξύ τα έχει κάνει άκρως ανταγωνίσιμα σε σχέση με τα πετροχημικά πολυμερή που χρησιμοποιούνταν ως σήμερα. Είναι επίσης αρκετά ενθαρρυντικό ότι οι προβλέψεις αναφέρονται σε 3% ετήσια αύξηση της ζήτησης του πολυγαλακτικού οξέος μέσα στα επόμενα χρόνια. Τα μειονεκτήματα στην αντοχή του συγκεκριμένου πολυμερούς, που αποτελούσαν το αδύνατό του σημείο συγκρινόμενο με τα συμβατικά πολυμερή, έχουν αρχίσει να ξεπερνιούνται σταδιακά με τη βοήθεια της νανοτεχνολογίας. Συνεπώς, με βάση τα ως τώρα αποτελέσματα και την τάση ανάπτυξης που επιδεικνύεται στον τομέα της βελτίωσης του υλικού αυτού δεν θα ήταν παράλογο να μιλήσουμε σε λίγα χρόνια για ένα κόσμο απαλαγμένο από τα ρυπογόνα πετροχημικά πλαστικά.

337 Παράρτημα Α 298 Παράρτημα Α Κατανομές Μοριακού Βάρους Πολυμερών Το μοριακό βάρος ενός πολυμερούς αποτελεί το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο και περισσότερο διαδεδομένο μέγεθος χαρακτηρισμού της ποιότητας και των ιδιοτήτων του. Καθώς, όμως, τα πολυμερή είναι μίγματα μορίων διαφορετικού μοριακού βάρους, η έκφραση του μοριακού βάρους με μια τιμή (π.χ., Μn, Mw), ουσιαστικά, αποτελεί την απεικόνιση της στατιστικής μέσης τιμής της συνολικής κατανομής του μοριακού βάρους (Κ.Μ.Β.) όλων των μορίων που συνιστούν το τελικό προϊόν. Η ακριβής, λοιπόν, εκτίμηση του μοριακού βάρους ενός πολυμερούς είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με τη δυνατότητα προσδιορισμού της Κ.Μ.Β. (ή κάποιας μέσης τιμής της), καθώς και με την κατανόηση της σχέσης που συνδέει την εκάστοτε έκφραση Κ.Μ.Β. με τις επιθυμητές τιμές των ιδιοτήτων του πολυμερούς. Πειραματικά, η μέτρηση του μοριακού βάρους ενός δείγματος πολυμερούς μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορες μεθόδους, όπως σκέδαση φωτός (light scattering), ιξωδομετρία, υπερφυγοκέντριση, καθίζηση (sedimentation) κ.α. Όπως είναι αναμενόμενο, οι παραπάνω τεχνικές παρουσιάζουν κάποιες αποκλίσεις στις μεταξύ τους υπολογιζόμενες τιμές, καθώς η κάθε μία βασίζεται στη μέτρηση διαφορετικής ιδιότητας του πολυμερούς. Από θεωρητικής σκοπιάς, δεν είναι μικρός, πλέον, ο αριθμός των εξελιγμένων αριθμητικών μεθόδων οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον ακριβή προσδιορισμό είτε των μέσων τιμών (μέθοδος των ροπών), είτε του συνόλου (μέθοδος της ορθογώνιας συντοπολογίας σε πεπερασμένα στοιχεία, μέθοδος των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών, μέθοδος Monte Carlo, κ.α.) της Κ.Μ.Β. ενός μίγματος πολυμερούς. Υπό το γενικό όρο κατανομή μοριακού βάρους περικλείεται μια σειρά διαφορικών κατανομών (differential distributions), οι οποίες διαφέρουν τόσο στην έκφραση της μετρούμενης ιδιότητας (τεταγμένης) όσο και στη μορφή της ιδιότητας αναφοράς (τετμημένης). Γα την αποφυγή σύγχυσης των συμβολισμών με τους συμβολισμούς που χρησιμοποιούνται κατά την εφαρμογή

338 Παράρτημα Α 299 των διαφόρων αριθμητικών μεθόδων, στους ορισμούς που ακολουθούν οι όροι n και D(n) εκφράζουν το μέγεθος της αλυσίδας και την αντίστοιχη συγκέντρωσή της μέσα στο μείγμα του πολυμερούς, ενώ το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας εκφράζεται με τον όρο MW. Η απλούστερη έκφραση της Κ.Μ.Β. απεικονίζει τη συγκέντρωση των αλυσίδων συναρτήσει του μεγέθους τους (ή, ισοδύναμα, του βαθμού πολυμερισμού τους) και ονομάζεται κατανομή συγκέντρωσης μήκους αλυσίδας (Number Chain Length Distribution NCLD): NCLD : D(n) = f (n) (Α.1) Η ροπή κ τάξης της NCLD, ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: nmax μn,k : nk D n k =,1,2... (Α.2) n=1 Όπου ο όρος nmax εκφράζει το μέγιστο μήκος αλυσίδας του μίγματος. Τέλος, το μέσο κατ αριθμό μήκος αλυσίδας (Number Average Chain Length) της κατανομής ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: nmax μ n,1 nn = = μ n, nd n n=1 nmax (Α.3) D n n=1 Η περισσότερο, ίσως, διαδεδομένη έκφραση Κ.Μ.Β. είναι η κατά βάρος κατανομή μήκους αλυσίδας (Weight Chain Length Distribution - WCLD), η οποία εκφράζει το βάρος των πολυμερικών αλυσίδων συναρτήσει του βαθμού πολυμερισμού τους: WLCD : nd n MW = f n (Α.4) Η ροπή k τάξης και το μέσο κατά βάρος μήκος αλυσίδας της WCLD, ορίζονται σύμφωνα με τις ακόλουθες σχέσεις: nmax μ w,k : k n W n n=1 nmax = MW nk 1 D n k =,1,2... n=1 (Α.5)

339 Παράρτημα Α 3 nmax μ w,1 nn = = μ w, n2 D n n=1 nmax (Α.6) nd n n=1 Από τις παραπάνω σχέσεις γίνεται φανερό ότι οι ροπές και τα μέσα μήκη αλυσίδας των δύο κατανομών είναι άμεσα συνδεδεμένα: μ w,k = MW μ w,k 1 μ w,1 nn = μ w, = (Α.7) μn,2 (Α.8) μn,1 Ο δείκτης πολυδιασποράς του μίγματος ορίζεται από το λόγο του μέσου μήκους αλυσίδας των δύο παραπάνω κατανομών: PD = nw (Α.9) nn Ορίζοντας τις παραπάνω κατανομές ως προς το μοριακό βάρος των αλυσίδων, αντί του βαθμού πολυμερισμού τους, λαμβάνονται οι εκφράσεις της κατανομής συγκέντρωσης - μοριακού βάρους (Number Molecular Weight Distribution NMWD) και της κατανομής βάρους - μοριακού βάρους (Weight Molecular Weight Distribution - WMWD), αντίστοιχα: NMWD : D n = f n MW (Α.1) WMWD : nd n MW = f n MW (Α.11) Μια ακόμη, αρκετά διαδεδομένη παραλλαγή των παραπάνω κατανομών είναι η κανονικοποιημένη μορφή τους ή το κλάσμα μάζας, Wf, το οποίο προκύπτει διαιρώντας την έκφραση υπολογισμού κάθε κατανομής (τεταγμένη) με τη συνολική μάζα του δείγματος του πολυμερούς. Η μάζα αυτή μπορεί να προκύψει από τη ροπή πρώτης τάξης της NCLD, μ n,1, ή από την αντίστοιχη ροπή μηδενικής τάξης της WCLD, μ w,. Από την άλλη, σε περιπτώσεις σύγκρισης θεωρητικών κατανομών με τις αντίστοιχες κατανομές που προκύπτουν από πειραματικές

340 Παράρτημα Α 31 μετρήσεις χρωματογραφίας (GPC), χρησιμοποιείται η ακόλουθη έκφραση: dwf log nmw : 2.3n 2 D n MW = f log nmw μ n,1 (Α.12)

341 Παράρτημα Β 32 Παράρτημα Β Μοριακό βάρος διακλαδισμένων πολυμερών αστεροειδής αρχιτεκτονικής Β.1 ΚΑΜΠΥΛΗ ΠΑΓΚΟΣΜΙΑΣ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗΣ Τα μοριακά βάρη και οι κατανομές αυτών μπορούν να καθοριστούν ικανοποιητικά αν τα δείγματα βαθμονόμησης (calibration standards) και το άγνωστο δείγμα είναι χημικά όμοια π.χ αποτελούνται από πολυμερή που έχουν την ίδια αρχιτεκτονική. Η ύπαρξη αυτού του περιορισμού, οφείλεται στο γεγονός ότι ο υδροδυναμικός όγκος μεταξύ ανόμοιων πολυμερών του ίδιου όμως μοριακού βάρους διαφέρει. Ο Benoit παρατήρησε ότι οι καμπύλες από τη γραφική απεικόνιση του υδροδυναμικού όγκου Vh προς το logmβ, όπου ΜΒ το μοριακό βάρος, για το γραμμικό και το εμβολιασμένο πολυστυρένιο, δεν συνέπιπταν. Πιο συγκεκριμένα, για ίδιο μοριακό βάρος, τα γραμμικά πολυμερή παρουσίαζαν μικρότερο όγκο έκλουσης από αυτά αστεροειδούς αρχιτεκτονικής τα οποία με τη σειρά τους είχαν μικρότερο όγκο έκλουσης από τα κτενόμορφα. Το εσωτερικό ιξώδες βρέθηκε δηλαδή να μειώνεται με την ακόλουθη σειρά: [η]chain [η]star [η]comb (Β.1) Όπου [η]chain το εσωτερικό ιξώδες των γραμμικών πολυμερών, [η] star το εσωτερικό ιξώδες των διακλαδισμένων πολυμερών αστεροειδής αρχιτεκτονικής και [η] comb το εσωτερικό ιξώδες των κτενόμορφων πολυμερών. Η παρατήρηση αυτή του Benoit μπορεί να εξηγηθεί από το νόμο του ιξώδους του Einstein για σφαίρες (εξίσωση Β.1), σύμφωνα με την οποία προκύπτει η σχέση ανάμεσα στον υδροδυναμικό όγκο Vh, το εσωτερικό ιξώδες [η] και το μοριακό βάρος Μ (εξίσωση Β.2).

342 Παράρτημα Β [η] = ΝΑ V h 2.5 = ρ M (Β.2) V h = const [η] M (Β.3) Έτσι παρόλο που η σταθερά εξαρτάται σε μικρό βαθμό από την αρχιτεκτονική της αλυσίδας και το διαλύτη, η γραφική παράσταση της μορφής log([η]m) vs Vh οδηγεί σε κοινή για τα πολυμερή καμπύλη. Β.2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΔΙΑΚΛΑΔΩΣΗΣ Έχει επισημανθεί σε προηγούμενο κεφάλαιο ότι για τη μέτρηση του μοριακού βάρους χρησιμοποιείται ως πρότυπο δείγμα το γραμμικό πολυστυρένιο. Έτσι ο χρόνος έκλουσης και κατά συνέπεια η τιμή του μοριακού βάρους γίνεται με βάση την καμπύλη βαθμονόμησης του πολυστυρενίου. Συνεπώς απαιτείται ένας συντελεστής διόρθωσης του μοριακού βάρους ο οποίος υπολογίζεται με βάση το γεγονός ότι ο πραγματικός παράγοντας διαχωρισμού των πολυμερών, είναι ο υδροδυναμικός όγκος. Κατά συνέπεια για την περίπτωση του διακλαδισμένου πολυμερούς θα ισχύει η παρακάτω ισότητα: [η]s MWs = [η]br MWbr = [η]lin MWlin (Β.4) όπου MWbr και Mwlin είναι το διορθωμένο μοριακό βάρος και το μοριακό βάρος που μετράται από το όργανο με βάση το πολυστυρένιο, αντίστοιχα. Για το μοριακό βάρος των διακλαδισμένων πολυμερών σε σχέση με αυτό που μετράται θα ισχύει: MWbr = [η]lin [η]br MWlin = MWbr = MW lin g' (Β.5) Η εξίσωση αυτή προκύπτει από το γεγονός ότι ο συντελεστής g' δίνεται από την παρακάτω σχέση: g ' = ge = [ η]br [η]lin Mw (Β.6)

343 Παράρτημα Β 34 Στη συνέχεια με τη βοήθεια των μετρήσεων στο χρωματογράφο πηκτώματος σχεδιάζονται οι δύο καμπύλες του εσωτερικού ιξώδους [η] προς το λογάριθμο του μοριακού βάρους, για ένα γραμμικό και ένα διακλαδισμένο πολυμερές (Σχήμα Β.1). Ο λόγος των σημείων των δύο ευθειών μας δίνει το συντελεστή g' ο οποίος στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι ãñáììéêü äéáêëáäéóìýíï 2.5 [ç] logm Σχήμα Β.1: Γραφική απεικόνιση των εσωτερικών ιξωδών ενός γραμμικού και ενός διακλαδισμένου λόγω παρουσίας γλυκερόλης πολυμερούς Για πολυμερή με τέλεια αρχιτεκτονική διακλάδωσης ο συντελεστής e της εξίσωσης Β.6 παίρνει την τιμή.5. Συνεπώς ισχύει η ισότητα: g ' = ge g' = g.5 (Β.7) Αναφορικά με το συντελεστή διακλάδωσης g, γνωρίζουμε ότι σχετίζεται με τον αριθμό των διακλαδώσεων, για την περίπτωση των πολυμερών με αστεροειδή αρχιτεκτονική, από τον παρακάτω τύπο. g = 3 2 f f2 (Β.8) Αντικαθιστώντας το f με 3 για την περίπτωση της γλυκερόλης, βρίσκουμε ότι g =.77. Συνεπώς και με βάση την εξίσωση Β.8 για πολυμερή με τέλεια αρχιτεκτονική δομή θα ισχύει:

344 Παράρτημα Β 35 g ' = ge g' = g.5 =.77.5 =.88 (Β.9) Άρα από τα παραπάνω προκύπτει ότι η πειραματικά μετρούμενη τιμή του g' =.85 είναι σχεδόν ίδια με τη θεωρητική για τέλεια αστεροειδή αρχιτεκτονική δομή (g' =.88). Έτσι καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι ο πολυμερισμός παρουσία γλυκερόλης οδήγησε σε πολυμερή με τρεις διακλαδώσεις και τέλεια αστεροειδή μορφή. Τέλος με βάση τα παραπάνω το μοριακό βάρος των πολυμερών που μετρώνται διορθώνεται με βάση το συντελεστή διακλάδωσης g' =.85 σύμφωνα με την εξίσωση Β.9.

345 Παράρτημα Γ 36 Παράρτημα Γ Παρασκευή των διαλυμάτων του εκκινητή και του συνεκκινητή Τα διαλύματα του εκκινητή και του συνεκκινητή παρασκευάζονται με βάση το γραμμομοριακό τους λόγο ως προς το μονομερές. Στο παρόν παράρτημα περιγράφεται αναλυτικά ο τρόπος υπολογισμού του γραμμομοριακού λόγου του μονομερούς προς τον εκκινητή καθώς και του μονομερούς προς τον συνεκκινητή. Γ.1 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΠΡΟΣ ΕΚΚΙΝΗΤΗ Όπως περιγράφηκε στο πειραματικό κομμάτι ο πολυμερισμός του λακτιδίου πραγματοποιείται μέσα σε δίλαιμες σφαιρικές φιάλες των 8 ml. Η ποσότητα του λακτιδίου που ζυγίζεται κατά μέσο όρο σε κάθε σφαιρική φιάλη, στα πειράματα των κινητικών μελετών είναι περίπου.5 gr. Ο υπολογισμός της ποσότητας του εκκινητή (Sn(ct)2) που απαιτείται για τον πολυμερισμό, στην περίπτωση που δεν τοποθετείται κάποιος συνεκκινητής βρίσκεται μέσα από τους υπολογισμούς του παραδείγματος που ακολουθεί. Για το παράδειγμα θεωρήθηκε μάζα του λακτιδίου ίση με.5 gr, ενώ για λόγο μονομερούς προς τον εκκινητή [M]/[Sn(ct)2] ορίστηκε η τιμή 1,. Για την παρασκευή του διαλύματος του εκκινητή παίρνονται με μια σύριγγα 5 ml από το τολουόλιο, το οποίο έχει υποστεί καθαρισμό με ανακυκλοφορία, και τοποθετούνται μέσα σε μια σφαιρική φιάλη τύπου schlenk. Στη συνέχεια με μια γυάλινη σύριγγα των 1 μl, παίρνονται 15 μl από τον αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο και τοποθετούνται στην ίδια σφαιρική φιάλη η οποία και κλείνεται και αναδεύεται. Συνεπώς η συγκέντρωση του διαλύματος του εκκινητή είναι CSn(ct)2 = 3 μl/ml διαλύτη. Το πρώτο βήμα στον υπολογισμό της ποσότητας του διαλύτη είναι η εύρεση των mole του L,L λακτιδίου. Γνωρίζοντας ότι το μοριακό βάρος του λακτιδίου είναι 144 g/mol, και για μάζα.5

346 Παράρτημα Γ 37 gr είναι αρκετά εύκολο να υπολογίσουμε τα mole του μονομερούς που εισάγουμε στο σύστημα από την παρακάτω σχέση. n λακτ = m.5 gr = = 3.47 x 1 3 mol MB 144 gr /mol (Γ.1) Για γραμμομοριακό λόγο [M]/[Sn(ct)2] = 1, τα moles του αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου θα είναι: nsn ct = 2 n λακτ = 1, 3.47 x 1 3 mol = 3.47 x 1 7 mol 1, (Γ.2) Δεδομένου ότι η πυκνότητα του αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου είναι d = gr/ml και το μοριακό του βάρος είναι MBSn(ct)2 = 45.1 gr/mol, η μάζα και τα μικρόλιτρα του εκκινητή που απαιτούνται θα είναι: 7 4 msn ct = n Sn ct MB = 3.47 x 1 mol 45.1 gr /mol = 1.41 x V Sn ct = 2 msn ct 2 d = 1.41 x 1 4 gr = 1.12 x 1 4 ml ή.112 μl gr /ml gr (Γ.3) (Γ.4) Είναι φανερό ότι είναι σχεδόν αδύνατο η λήψη μιας τόσης μικρής ποσότητας (.112 μl) με ακρίβεια από τον εκκινητή. Συνεπώς, ο κύριος λόγος για τον οποίο αραιώνεται ο εκκινητής σε τολουόλιο, στο οποίο είναι πλήρη διαλυτός, είναι η δημιουργία ενός διαλύματος από το οποίο θα διευκολύνεται η λήψη και η τοποθέτησή του στο αντιδρών μείγμα. Γνωρίζοντας ότι η συγκέντρωση του διαλύματος του τολουολίου σε Sn(ct)2 είναι CSn(ct)2 = 3 μl Sn(ct)2/ml τολουολίου υπολογίζεται εύκολα η ποσότητα που πρέπει να ληφθεί από το διάλυμα για να εισάγουμε στο αντιδρών σύστημα τα.112 μl από τον Sn(ct)2 που απαιτούνται για.5 gr L,L λακτιδίου. 5 1 ml V 'Sn ct = V Sn ct =.112 μl = 3.74 x 1 2 ml ή 37.4 μl 15 3 μl 2 2 (Γ.5) Τα 37.4 μl, είναι αρκετά εύκολο να ληφθούν με την γυάλινη σύριγγα των 1 μl που διατίθεται.

347 Παράρτημα Γ 38 Ανάλογα με το παραπάνω παράδειγμα υπολογίζεται και η ποσότητα του εκκινητή που απαιτείται για τις περιπτώσεις όπου ο γραμμομοριακός λόγος μονομερούς προς εκκινητή είναι [Μ]/ [Sn(ct)2] = 5, και 2, ή για διαφορετική αρχική μάζα μονομερούς. Γ.2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΠΡΟΣ 1,4 ΒΟΥΤΑΝΟΔΙΟΛΗ Η εισαγωγή της 1,4 βουτανοδιόλης στο αντιδρών σύστημα προστίθεται, όπως περιγράφηκε στο πειραματικό κομμάτι, με τη μορφή διαλύματος με ακετόνη. Ο λόγος της δημιουργίας του διαλύματος του συνεκκινητή είναι, όπως και στην περίπτωση του εκκινητή, οι μικρές ποσότητες που απαιτούνται στην επιλεγόμενη μικρή κλίμακα των πειραμάτων πολυμερισμού. Συνεπώς, σε πλήρη αντιστοιχία με τον αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο, δημιουργείται ένα διάλυμα της αλκοόλης με ακετόνη με συγκέντρωση Cbut = 3 μl βουτανοδιόλης/ml ακετόνης. Η παρασκευή του διαλύματος γίνεται με λήψη 15 μl από την βουτανοδιόλη και 5 ml από την ακετόνη και τοποθέτησή τους σε μια φιάλη τύπου schlenk. Το παράδειγμα που ακολουθεί αναφέρεται στην εύρεση της αρχικής ποσότητας της 1,4 βουτανοδιόλης που απαιτείται για τον πολυμερισμό του L,L λακτιδίου όταν ο γραμμομοριακός λόγος του μονομερούς προς τον συνεκκινητή είναι 1, ([Μ]/[H-(CH2)4-H] = 1,) και η αρχική μάζα του λακτιδίου είναι.5 gr Από την εξίσωση Γ.2, βρέθηκε ότι η μάζα των.5 γραμμαρίων του L,L λακτιδίου, αντιστοιχούν σε 3.47 x 1-3 mol. Έτσι, για γραμμομοριακό λόγο μονομερούς προς 1,4 βουτανοδιόλη ίσο με 1,, τα moles της αλκοόλης δίνονται από την παρακάτω εξίσωση. nh CH H 2 4 n λακτ 3.47 x 1 3 mol = = = 3.47 x 1 7 mol 1, 1, (Γ.6) Επειδή όμως η πυκνότητα της 1,4 βουτανοδιόλης είναι d = 1.17 gr/ml και το μοριακό της βάρος είναι MBH-(CH2)4-H = 9.12 gr/mol, η μάζα ή τα μικρόλιτρα του συνεκκινητή που απαιτούνται θα είναι: mh CH H = nh CH H MB = 3.47 x 1 7 mol 9.12 gr /mol = 3.13 x 1 5 gr 2 4 V H CH H = mh CH H 2 4 d 3.13 x 1 5 gr = = 3.7 x 1 5 ml ή 3.7 x 1 2 μl 1.17 gr /ml (Γ.7) (Γ.8)

348 Παράρτημα Γ 39 Διαπιστώνεται και πάλι ότι η λήψη μας τόσο μικρής ποσότητας από την αλκοόλη είναι πρακτικά αδύνατη, με αποτέλεσμα ο σχηματισμός του διαλύματος με ακετόνη να είναι επιβεβλημένος. Γνωρίζοντας ότι η συγκέντρωση του διαλύματος του τολουολίου σε H (CH2)4 H είναι Cbut = 3 μl βουτανοδιόλης/ml ακετόνης, υπολογίζεται εύκολα η ποσότητα που πρέπει να ληφθεί από το διάλυμα για να εισάγουμε στο αντιδρών σύστημα τα.37 μl από την αλκοόλη που απαιτούνται για.5 gr L,L λακτιδίου. 5 1 ml V 'H CH H = V H CH H =.37 μl = 1.2 x 1 2 ml ή 1.2 μl 15 3 μl (Γ.9) Τα 1.2 μl, είναι αρκετά εύκολο να ληφθούν με την γυάλινη σύριγγα των 1 μl που διατίθεται. Με τον ίδιο ακριβώς τρόπο υπολογίζεται και η ποσότητα του συνεκκινητή που απαιτείται για τις περιπτώσεις όπου ο γραμμομοριακός λόγος μονομερούς προς συνεκκινητή είναι [Μ]/[H (CH2)4 H] = 2, και 5,. Γ.3 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΠΡΟΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗ Στην περίπτωση της γλυκερόλης, παρασκευάζεται ένα διάλυμα της ουσίας σε τολουόλιο λόγω του ότι είναι διαλυτή στο συγκεκριμένο διαλύτη. Η συγκέντρωση του διαλύματος είναι όμοια με τις προηγούμενες περιπτώσεις (του Sn(ct)2 και της 1,4 βουτανοδιόλης), δηλαδή CC3H5(H)3 = 3 μl γλυκερόλης/ml τολουολίου. Χρησιμοποιώντας το ίδιο με προηγουμένως παράδειγμα, δηλαδή για γραμμομοριακό λόγο μονομερούς προς αλκοόλη ίσο με 1, και αρχική μάζα μονομερούς (L,L λακτιδίου) ίση με.5 gr, υπολογίζεται η ποσότητα της γλυκερόλης που απαιτείται για τον πολυμερισμό. Με βάση πάλι την εξίσωση Γ.2, βρέθηκε ότι η μάζα των.5 γραμμαρίων του L,L λακτιδίου, αντιστοιχούν σε 3.47 x 1-3 mol. Έτσι, για γραμμομοριακό λόγο μονομερούς προς γλυκερόλη ίσο με 1,, τα moles της αλκοόλης δίνονται από την παρακάτω εξίσωση. nc nλακτ 3 H5 H x 1 3 mol = = = 3.47 x 1 7 mol 1, 1, (Γ.1) Επειδή όμως η πυκνότητα της 1,4 βουτανοδιόλης είναι d = 1.25 gr/ml και το μοριακό της βάρος είναι MBC3H5(H)3 = 92 gr/mol, η μάζα ή τα μικρόλιτρα του συνεκκινητή που απαιτούνται θα είναι:

349 Παράρτημα Γ 31 mc H H = nc H H MB = 3.47 x 1 7 mol 92 gr /mol = 3.19 x 1 5 gr V C H H = mc H5 H 3 d 3 = 3.19 x 1 5 gr = 2.55 x 1 5 ml ή 2.55 x 1 2 μl 1.25 gr/ml (Γ.11) (Γ.12) Γνωρίζοντας ότι η συγκέντρωση του διαλύματος του τολουολίου σε C3H5(H)3 είναι CC3H5(H)3 = 3 μl γλυκερόλης/ml ακετόνης, υπολογίζεται εύκολα η ποσότητα που πρέπει να ληφθεί από το διάλυμα για να εισάγουμε στο αντιδρών σύστημα τα.255 μl από την αλκοόλη που απαιτούνται για.5 gr L,L λακτιδίου. V 'C H H = VC ml =.255 μl = 8.5 x 1 3 ml ή 8.5 μl 15 3 μl H5 H 3 (Γ.13) Με τον ίδιο ακριβώς τρόπο υπολογίζεται και η ποσότητα του συνεκκινητή που απαιτείται για τις περιπτώσεις όπου ο γραμμομοριακός λόγος μονομερούς προς συνεκκινητή είναι [Μ]/[C3H5(H)3] = 2, και 5,.

350 Παράρτημα Δ 311 Παράρτημα Δ Ενζυμικός Πολυμερισμός ε Καπρολακτόνης Δ.1 ΟΙ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΩΝ ΕΝΖΥΜΩΝ Τα ένζυμα, που είναι οι καταλύτες των βιολογικών συστημάτων, είναι αξιοθαύμαστα μόρια που προσδιορίζουν τον τρόπο των χημικών μετασχηματισμών και μεσολαβούν στο μετασχηματισμό των διαφόρων μορφών ενέργειας. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των ενζύμων είναι η καταλυτική ισχύς και η εξειδίκευσή τους. Σήμερα, γνωρίζουμε ότι η κατάλυση λαμβάνει χώρα σε μία ιδιαίτερη περιοχή του ενζύμου που ονομάζεται ενεργό κέντρο. Σχεδόν όλα τα γνωστά ένζυμα είναι πρωτεΐνες. Οι πρωτεΐνες, ως μία τάξη μακρομορίων, καταλύουν πολύ αποτελεσματικά διάφορες χημικές αντιδράσεις, λόγω της ικανότητάς τους να προσδένουν εξειδικευμένα μία ευρεία τάξη μορίων. Τα ένζυμα, χρησιμοποιώντας ολόκληρο το απόθεμα των ενδομοριακών τους δυνάμεων, φέρνουν μαζί τα υποστρώματα σε έναν άριστο προσανατολισμό, που είναι η προετοιμασία για το σχηματισμό και τη διάσπαση χημικών δεσμών. Στην ουσία, όπως και οι χημικοί καταλύτες, τα ένζυμα καταλύουν αντιδράσεις με το να σταθεροποιούν τις μεταβατικές καταστάσεις, τις υψηλότερες ενεργειακά διατάξεις στις πορείες των αντιδράσεων (Σχήμα Δ.1). Ένα ένζυμο με το να σταθεροποιεί επιλεκτικά μία μεταβατική κατάσταση προσδιορίζει ποια από τις αντιδράσεις που μπορούν να πραγματοποιηθούν όντως λαμβάνει χώρα (Berg, 2).

351 Παράρτημα Δ 312 Σχήμα Δ.1: Αναπαράσταση της ενεργειακής μετάβασης μίας χημικής αντίδρασης σε σχέση με μία ενζυματικά καταλυόμενη Η καταλυτική δράση των ενζύμων είναι γνωστή στην ανθρωπότητα εδώ και αιώνες από τη χρησιμοποίησή τους για την παρασκευή αλκοολούχων ποτών όπως η μπύρα και το κρασί. Παλαιότερα όμως η λειτουργία των ενζύμων κάθε άλλο παρά κατανοητή ήταν. Μόλις το 1867 ο Friedrich Kühne πρότεινε την ενοποίηση όλων των μικροοργανισμών που προκαλούν ζύμωση σε μία ομάδα με την ονομασία ένζυμα (από τις ελληνικές λέξεις έν ζύμη) (Geus, 27). Δ.1.1 Η εξειδίκευση των ενζύμων Τα ένζυμα επιταχύνουν τις αντιδράσεις κατά ένα εκατομμύριο φορές ή περισσότερο (Πίνακας Δ.1). Είναι γεγονός ότι στα βιολογικά συστήματα οι περισσότερες αντιδράσεις δεν γίνονται καν σε αντιληπτή ταχύτητα χωρίς την παρουσία ενζύμων. Επίσης, τα ένζυμα έχουν και πολύ υψηλό βαθμό εξειδίκευσης τόσο στην αντίδραση που καταλύουν, όσο και στην επιλογή των αντιδρώντων, που ονομάζονται υποστρώματα. Ένα ένζυμο καταλύει συνήθως μία απλή χημική

352 Παράρτημα Δ 313 αντίδραση ή μία σειρά από πολύ συγγενικές αντιδράσεις, με αποτέλεσμα σε μία ενζυματική αντίδραση σπανίως να συμβαίνουν παράπλευρες αντιδράσεις που να οδηγούν στο σχηματισμό παραπροϊόντων. Η εξειδίκευση ενός ενζύμου οφείλεται στην ακριβή αλληλεπίδραση του υποστρώματος και του ενζύμου. Η ακρίβεια αυτή είναι αποτέλεσμα της πολύπλοκης τρισδιάστατης δομής της ενζυματικής πρωτεΐνης. Πίνακας Δ.1: Αύξηση ταχύτητας από επιλεγμένα ένζυμα Ένζυμα Μη ενζυματική ημιζωή Μη Καταλυόμενη Αύξηση καταλυόμενη ταχύτητα (kcat s-1) ταχύτητας ταχύτητα (kun s-1) (kcat/kun) Αποκαρβοξυλίωση της ΟΜΡ1 Σταφυλοκοκκική νουκλεάση Νουκλεοζιτάση της ΑΜΡ2 Καρβοξυπεπτιδάση Α 78,, χρόνια 28x x117 13, χρόνια 1.7x x , χρόνια 1.x x χρόνια 3.x x111 Ισομεράση των κετοστεροειδών Ισομεράση των φωσφορικών τριοζών Μουτάση του χορισμικού Ανθρακική ανυδράση 7 εβδομάδες 1.7x x ημέρες 4.3x x ώρες 2.6x x16 5 δευτερόλεπτα 1.3x1-1 1.x16 7.7x16 Δ.1.2 Κύρια χαρακτηριστικά των in vitro ενζυματικών πολυμερισμών Η ενζυματική κατάλυση που πραγματοποιείται in vivo έχει κάποια ειδικά χαρακτηριστικά σε σύγκριση με τις ενζυματικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο εργαστήριο (in vitro). Όπως κάθε αντίδραση που σχεδιάζεται και εκτελείται από τη φύση, έτσι και οι ενζυματικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε ήπιες συνθήκες, δηλαδή στις περισσότερες των περιπτώσεων σε υδατικό περιβάλλον, με ουδέτερο ph και χαμηλές θερμοκρασίες. Στην περίπτωση όμως που το ένζυμο έχει απομονωθεί και χρησιμοποιείται ως καταλύτης οι αντιδράσεις γίνονται ως επί το πλείστον 1 2 ΟΜΡ: Συντομογραφία της μονοφωσφορικής οροτιδίνης ΑΜΡ: Συντομογραφία της μονοφωσφορικής αδενοσίνης

353 Παράρτημα Δ 314 είτε απουσία διαλύτη (π.χ πολυμερισμοί μάζας) είτε παρουσία οργανικού (μη-υδατικού) διαλύτη. Η συμπεριφορά των ενζύμων στους οργανικούς διαλύτες είναι εντελώς διαφορετική από αυτή που επιδεικνύουν στο φυσικό υδατικό τους περιβάλλον, μιας και η εκλεκτικότητά τους εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του ενζύμου και τη θερμοκρασία της αντίδρασης για το συγκεκριμένο οργανικό διαλύτη. Το βασικότερο πρόβλημα που εμφανίζει η χρήση των ενζύμων σε οργανικούς διαλύτες είναι το ενδεχόμενο απενεργοποίησης τους ή η ανασταλτική δράση που μπορούν να εμφανίσουν στην ταχύτητα της αντίδρασης. Η μειωμένη δραστικότητα των ενζύμων στους οργανικούς διαλύτες μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι το νερό έχει τη δυνατότητα να δημιουργεί πολλαπλούς δεσμούς υδρογόνου με το ένζυμο και να λειτουργεί με τον τρόπο αυτό σαν πλαστικοποιητής, ενώ ταυτόχρονα η ενυδάτωση την οποία υφίσταται το ένζυμο του παρέχει την απαραίτητη για την κατάλυση κινητικότητα για τη διαμόρφωσή του στο χώρο. Άλλη μία πιθανή αιτία της μειωμένης δραστικότητας των ενζύμων παρουσία οργανικού διαλύτη είναι και η δυσκολία πρόσβασης του υποστρώματος στο καταλυτικό ενεργό κέντρο του ενζύμου. Όπως είναι γνωστό, τα ένζυμα είναι υδατοδιαλυτά σχηματίζοντας έτσι ομοιογενές διάλυμα με το νερό, ενώ αντίθετα στην περίπτωση που χρησιμοποιείται οργανικός διαλύτης το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία ενός ετερογενούς διαλύματος (αιώρημα), με αποτέλεσμα να θεωρείται η διαλυτότητα του υποστρώματος στον οργανικό διαλύτη απαραίτητη προϋπόθεση για την καλύτερη πρόσβαση του υποστρώματος στο ενεργό κέντρο. Τέλος, η διαμόρφωση της δομής του ενζύμου στο χώρο, καθώς και φυσικο-χημικοί παράγοντες όπως το ph μπορούν να παίξουν καθοριστικό ρόλο στη δραστικότητα των ενζύμων μέσα στους οργανικούς διαλύτες, ειδικότερα στην περίπτωση των πολυμερισμών όπου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες και μεγάλοι χρόνοι αντίδρασης για την παραγωγή πολυμερών με υψηλά μοριακά βάρη. Συνοψίζοντας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι στην περίπτωση των in vitro ενζυματικών πολυμερισμών σε οργανικούς διαλύτες οι κυριότεροι παράγοντες είναι ο τύπος του οργανικού διαλύτη που χρησιμοποιείται και η ποσότητα, αλλά και η τοποθεσία του νερού που περιέχεται στην αντίδραση (Varma et al., 25). Δ.1.3 Ο κινητικός μηχανισμός των Michaelis-Menten Το 193 ο Victor Henri δημοσίευσε το πρώτο μαθηματικό μοντέλο για την περιγραφή της κινητικής των ενζύμων. Δέκα χρόνια αργότερα, το 1913, ο Leonor Michaelis και ο Maud Menten

354 Παράρτημα Δ 315 επέκτειναν και ανασκεύασαν την εξίσωση της κινητικής των ενζυματικών αντιδράσεων, η οποία μέχρι σήμερα φέρει το όνομά τους και δικαίως αποτελεί θεμέλιο λίθο στη μετέπειτα ανάλυση και εξήγηση του ενζυματικού κινητικού μηχανισμού (Copeland, 2). Έτσι, σε συνδυασμό με τη θεωρία κλειδιού-κλειδαριάς, που αναπτύχθηκε κάποια χρόνια νωρίτερα από τον Emil Fischer, ο οποίος ήθέλε να περιγράψει τη στερεοχημική σχέση μεταξύ του ενζύμου και του υποστρώματος, η εξίσωση των Michaelis-Menten έχει ως εξής: E+ S k1 k2 ES k3 E+P (Δ.1) Το ένζυμο (Ε) και το υπόστρωμα (S) σχηματίζουν ένα ενδιάμεσο σύμπλοκο (ES) μετά από το οποίο το προϊόν (P) απελευθερώνεται από το ένζυμο. Από την εξίσωση Δ.1 προκύπτει ότι η ταχύτητα της καταλυτικής αντίδρασης δίνεται από τη σχέση: V = k 3 [ES] (Δ.2) Στη μόνιμη κατάσταση όπου οι ταχύτητες σχηματισμού και διάσπασης του ενδιάμεσου συμπλόκου (ES) γίνουν ίσες, θα ισχύει [ES ] = [E][S ] k 2 k 3 /k 1 (Δ.3) Ο λόγος των κινητικών σταθερών μπορεί να συμβολιστεί με τη σταθερά KM [Κ Μ ] = k 2 k 3 k1 (Δ.4) Η σταθερά KM απεικονίζει το λόγο των κινητικών σταθερών της διάσπασης προς το σχηματισμό του ενεργοποιημένου από το ένζυμο συμπλόκου ES. Κατ' επέκταση, υψηλότερη τιμή της KM αντιστοιχεί σε ταχύτερη διάσπαση από σχηματισμό, ενώ μικρότερη τιμή αντιστοιχεί στο αντίθετο. Η ολική συγκέντρωση των ενεργών κέντρων [ET] μπορεί να θεωρηθεί σαν άθροισμα των ελεύθερων ενεργών κέντρων [Ε] προς αυτά που έχουν δεσμευτεί από το υπόστρωμα για την παραγωγή του συμπλόκου [ES].

355 Παράρτημα Δ 316 [E T ] = [E] [ES ] (Δ.5) Από την παραπάνω σχέση, αν αντικατασταθεί μαζί με την εξίσωση Δ.2 στην εξίσωση Δ.3, προκύπτει ότι: [ES ] = [ET ] [S] [S ] K M (Δ.6) Αν λάβουμε υπ' όψιν μας ότι η μέγιστη ταχύτητα κατάλυσης Vmax επιτυγχάνεται όταν όλα τα ενεργά καταλυτικά κέντρα έχουν δεσμευτεί από υπόστρωμα, τότε προκύπτει και η παρακάτω σχέση, η οποία είναι γνωστή σαν την εξίσωση Michaelis Menten. [V] = [ Vmax ] [S] [S] KM (Δ.7) Στις ενζυματικές αντιδράσεις τόσο ο μέγιστος ρυθμός κατάλυσης, όσο και η σταθερά KM μπορούν να προσδιοριστούν για κάθε υπόστρωμα. Η σταθερά KM εκφράζει το βαθμό της έλξης ενός συγκεκριμένου ενζύμου προς ένα συγκεκριμένο υπόστρωμα, ενώ η Vmax εκφράζει το μέγιστο ρυθμό της καταλυτικής αντίδρασης. Αξίζει να σημειωθεί ότι η παραπάνω εξίσωση βρίσκει εφαρμογή για την απλή περίπτωση όπου το ένζυμο αντιδρά με μόνο ένα υπόστρωμα για την παραγωγή ενός μόνο τελικού προϊόντος. Αν και θεωρητικά λοιπόν θα περίμενε κανείς οι ενζυματικές αντιδράσεις να ακολουθούν πιο πολύπλοκους κινητικούς μηχανισμούς, στην πράξη ωστόσο πολλά από τα ένζυμα φαίνεται να ακολουθούν τελικά την εξίσωση των Michaelis-Menten (Copeland, 2). Δ.2 Η ΛΙΠΑΣΗ: Candida antarctica Lipase B Όπως έχει προαναφερθεί, οι λιπάσες είναι με διαφορά τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα ένζυμα στην οργανική σύνθεση με φυσική δράση την υδρόλυση των εστέρων των λιπαρών οξέων σε υδατικό περιβάλλον. Εξαιτίας όμως του απλού καταλυτικού τους μηχανισμού, οι λιπάσες θεωρούνται επιτυχημένοι καταλύτες ακόμα και εκτός της φυσικής τους δράσης, καταλύοντας αντιδράσεις εστεροποίησης, τρανς-εστεροποίησης και αμινόλυσης μέσα σε οργανικά μέσα. Σε αρκετές περιπτώσεις έχει παρατηρηθεί ότι πολλές λιπάσες ενεργοποιούνται στη διεπιφάνεια συστημάτων ελαίου-νερού, ενώ παρουσιάζονται ανενεργές σε ομογενή υδατικά διαλύματα. Η

356 Παράρτημα Δ 317 διεπιφανειακή ενεργοποίηση των λιπασών οφείλεται στο γεγονός ότι στις περισσότερες από αυτές υπάρχει ένα κάλυμμα, το οποίο παραμένει κλειστό από την επιφανειακή τάση του νερού, ενώ ανοίγει όταν έρθει σε επαφή με επιφάνειες ελαίων (Cornelis, 27). Απ' όλες τις διαθέσιμες λιπάσες η πιο διαδεδομένη στην οργανική σύνθεση είναι η λιπάση Candida antarctica lipase B (CALB). Αντίθετα με τις άλλες λιπάσες η CALB δεν παρουσιάζεται ενεργή στη διεπιφάνεια, γιατί είναι από τις λίγες λιπάσες όπου το κάλυμμα ή είναι πολύ μικρό ή ανύπαρκτο. Όπως και με τις περισσότερες λιπάσες, η δομή της CALB έχει αναλυθεί εκτενώς σε βάθος μοριακού επιπέδου. Έτσι, σήμερα είναι γνωστό ότι ανήκει στην ομάδα πρωτεϊνών με αναδίπλωση α/β-υδρολάση (α/β-hydrolase fold), ενώ αποτελείται από 317 αμινοξέα και έχει μοριακό βάρος περίπου 33kDa, το οποίο είναι σχετικά μικρό συγκριτικά με τις άλλες λιπάσες. Μία σχηματική αναπαράσταση της λιπάσης CALB παρουσιάζεται στο Σχήμα Δ.1. Το ενεργό κέντρο της CALB αποτελείται από τα κατάλοιπα αμινοξέων, σερίνης, ιστιδίνης και ασπαραγινικού (Ser15His224-Asp187), τα οποία συγκρατούνται λόγω ηλεκτρικού φορτίου και αποτελούν κοινό χαρακτηριστικό όλων των ενζύμων της κατηγορίας υδρολάσες σερίνης (serine hydrolases). Το ενεργό κέντρο, στην ουσία, είναι μία τρισδιάστατη εσοχή, που έχει σχηματιστεί από ομάδες που προέρχονται από διαφορετικές περιοχές μίας γραμμικής αλληλουχίας αμινοξέων. Πρόκειται δηλαδή για κατάλοιπα, τα οποία στην αλληλουχία είναι μακριά το ένα από το άλλο, τα οποία όμως αντιδρούν πιο ισχυρά απ' ό,τι παρακείμενα κατάλοιπα στην αλληλουχία των αμινοξέων. Σχήμα Δ.1: Σχηματική παρουσίαση της CALB: (αριστερά) δομή της λιπάσης, στην οποία φαίνεται η ακολουθία των αμινοξέων; (δεξιά) σχηματική απεικόνιση της λιπάσης, στην οποία διακρίνονται η δευτεροταγής (α-έλικα και β-πτυχωτή επιφάνεια) και η τριτοταγής δομή της

357 Παράρτημα Δ 318 Η πιο διαδεδομένη λιπάση, η οποία διατίθεται σε καθηλωμένη μορφή πάνω σε ένα πολυμερικό υπόστρωμα με μακροπόρους, βρίσκεται με την εμπορική ονομασία Novozyme-435. Πρόκειται για σφαιρίδια ακρυλικής ρητίνης από πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (Lewatit VP C 16) μεγέθους.3-1 mm, που περιέχουν 1% κ.β περίπου καθηλωμένο ένζυμο. Δ.3 ΠΟΛΥ(Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗ) Η ε-καπρολακτόνη είναι ένας κυκλικός εστέρας, μέλος της οικογένειας των λακτονών, με επταμελή δακτύλιο και χημικό τύπο (CH2)5C2. Πρόκειται για ένα άοσμο, άχρωμο υγρό, το οποίο είναι πλήρως αναμείξιμο με τους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας Δ.2) παρουσιάζονται κάποια γενικά χαρακτηριστικά της ε-καπρολακτόνης, ενώ στο ακόλουθο σχήμα (Σχήμα Δ.2) καταφαίνεται η στερεοχημική δομή της. Πίνακας Δ.2: Γενικές ιδιότητες της ε-καπρολακτόνης Όνομα κατά IUPAC 2-οξεπανόνη Άλλες ονομασίες ε-καπρολακτόνη 6-εξανολακτόνη εξανο-6-λακτόνη 1-οξα-2-οξοκυκλοεπτάνιο Ιδιότητες Χημικός τύπος C6H12 Μοριακό βάρος g/mol Πυκνότητα 1.3 g/cm3 Σημείο τήξης -1 C Σημείο ζέσεως 253 C

358 Παράρτημα Δ 319 Σχήμα Δ.2: Δισδιάστατη και τρισδιάστατη δομή της ε-καπρολακτόνης Η πολυ(ε-καπρολακτόνη) ή πολυκαπρολακτόνη είναι ένας βιοδιασπώμενος, ημικρυσταλλικός πολυεστέρας με χαμηλό σημείο τήξης 6 C και θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης στους -6 C, με μεγάλη ελαστικότητα, γεγονός που τον κατατάσσει στην κατηγορία των ελαστομερών. Η πολυκαπρολακτόνη παράγεται από την αντίδραση πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου της ε-καπρολακτόνης παρουσία κυρίως είτε 2-αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου είτε ενζύμων (λιπασών) ως καταλύτες (Σχήμα Δ.3). καταλύτης θερμότητα CH2 5 C n ε-καπρολακτόνη πολυκαπρολακτόνη Σχήμα Δ.3: Γενική αντίδραση πολυμερισμού της ε-καπρολακτόνης Δ.3.1 Ιδιότητες της πολυκαπρολακτόνης Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας Δ.3) παρουσιάζονται οι ιδιότητες της ε-καπρολακτόνης. Πίνακας Δ.3: Σύνοψη των ιδιοτήτων της ε-καπρολακτόνης (Polymer Data Handbook) Ιδιότητα Μονάδα Τιμή Μοριακό βάρος επαναλαμβανόμενης μονάδας g mol Μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος (Mw) g mol-1 74