Μέθοδοι Πολυμερισμού

Transcript

1 Μέθοδοι Πολυμερισμού 1

2 Μέθοδοι Πολυμερισμού Προσθήκης Συμπύκνωσης

3 Μέθοδοι Πολυμερισμού Αλυσιδωτός Προσθήκης Σταδιακός Συμπύκνωσης

4 Αλυσιδωτοί Πολυμερισμοί Πολυμερισμός Ελευθέρων ριζών: Ενεργό Κέντρο ελεύθερη Ρίζα. Aνιοντικός Πολυμερισμός Ενεργό Κέντρο Ανιόν - X + Κατιοντικός Πολυμερισμός Ενεργό κέντρο κατιόν + Y - 4

5 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Εναρξη RO RO + OR 2 RO RO Ph Ph Πρόοδος RO RO Τερματισμός Ph n Ph Ph n Ph

6 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Τερματισμός Συνδυασμός Διαφοροποίηση Το μοριακό βάρος της αλυσίδας διπλασιάζεται Πολυμερικές αλυσίδες με διαφορετικές τελικές ομάδες και παρόμοιο μοριακό βάρος

7 Αντιδράσεις Μεταφοράς Δραστικότητας ΧΥ: Μονομερές, Διαλύτης, Εκκινητής, Πολυμερές

8 Μεταφορά Δραστικότητας Διακλαδώσεις Ενεργό κέντρο Ενεργό κέντρο Σχηματισμός Διακλαδώσεων

9 Ζωνατανός Πολυμερισμός Living Polymerization "Polymerization initiated by electron transfer to monomer a new method of formation of Block Polymer by M. Szwarc, M. Levy and R. Milkovich, 1955

10 Ζωντανός Πολυμερισμός Στο ζωντανό πολυμερισμό δεν υπαρχουν αντιδράσεις μεταφοράς δραστικότητας και δεν υπάρχει το στάδιο του τερματισμού Η αντίδραση προχωράει μέχρι να καταναλωθούν όλα τα μονομερή * Szwarc, M., Nature, 1956, 178, ** Flory, P. J., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1561.

11 Ζωντανός Πολυμερισμός Ο αριθμός των ενεργών κέντρων σταθερός M n μπορεί να υπολογιστεί. Προσθήκη δεύτερου μονομερούς για το σχηματισμό συσταδικών πολυμερών Σύνθεση πολυμερών με διαφορετικες αρχιτεκτονικές Πολυμερή με στενή κατανομή μοριακών βαρών Ελεχγος στην δομή των πολυμερών (τακτικά, συνδιοτακτικα) Τροποποίηση τελικής ομάδα πολυμερών

12 Ανιοντικός Πολυμερισμός To R πρέπει να σταθεροποιεί το καρβανιόν Πολυμερές 12

13 Ανιοντικός Πολυμερισμός Εκκινητές Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemistry, 2nd ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs,

14 Ανιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή R: Ομάδες δέκτες ηλεκτρονιών -CN, -COOR, Ph, δ + CH 2 H C R δ - 14

15 Ομαδες δότες ηλεκτρονιών Ομαδες δέκτες ηλεκτρονιών f/ch12substituenteffects.html

16 Ανιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή 16

17 Ανιοντικός Πολυμερισμός Έναρξη R R 17

18 Ανιοντικός Πολυμερισμός Διάδοση H H H H H H CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C C: - Li + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C C C C: - Li + H R H H R H R CH 2 C R Στον ανιοντικό πολυμερισμό δεν πραγματοποιούνται αντιδράσεις τερματισμού παρόμοιες με αυτες που γίνονται στον πολυμερισμό ελευθέρων ριζών, όπου πολυμερικές ρίζες ενόνονται. (Γιατι?) 18

19 Ανιοντικός Πολυμερισμός Έναρξη -. + K THF -78 o C -. K +. CH 2 CH CH 2 CH - K K + 2. CH 2 CH - K K + CH CH 2 CH 2 CH K +

20 Ανιοντικός Πολυμερισμος Τερματισμός H C - M + H 2 O H C R H + MOH R CO 2 HCl H C COOH + MCl R 20

21 Ανιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή Δεν πρέπει να περιέχουν ομάδες που μπορεί να δώσουν πρωτόνια Ομάδες μονομερών που δεν μπορουν να χρησιμοποιηθούν στον ανιοντικό πολυμερισμό 21

22 Ζωντανός Πολυμερισμός 1. Οχι αντιδράσεις μεταφοράς δραστικότητας 2. Οχι αντιδράσεις τερματισμού Χρήση μη προτικών διαλυτών όχι παρουσία νερού, υγραίας, O 2 CO 2 3. Γρήγορη έναρξη 4. Όλες οι αλυσίδες ξεκινάνε την ίδια στιγμή και αναπτύσονται με την ίδια ταχύτητα μέχρι να τελειώσουν τα μονομερή 5. Ελεγχος στα μοριακά βάρη 6. Στενές κατανομές μοριακών βαρων

23 Ανιοντικός Πολυμερισμός Σύνθεση συσταδικών συμπολυμερών A, B monomers with the same reactivity (R: groups of the same polarity) Α Β C Αν Α > Β Όχι έναρξη, π.χ (Α: μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και Β: Στυρένιο) Αν C > Α -ΑΑΑΑΑΑCCCCC- π.χ (Β: μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και Α: Ακρυλονιτρίλιο) 23

24 Ανιοντικός Πολυμερισμός Δραστικότητα μονομερών 24

25 Ανιοντικός Πολυμερισμός Αστεροειδή Ενοφθαλμισμένα 25

26 Τροποποίηση τελικής ομάδας Καρβοξυλικές τελικές ομάδες: Τελικές ομάδες αλκοόλης:

27 Ανιοντικός Πολυμερισμός

28 Κατιοντικός Πολυμερισμός δ - δ + To R πρέπει να σταθεροποιεί το καρβοκατιόν πολυμερές 28

29 Κατιοντικός Πολυμερισμός Εκκινητές Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemistry, 2nd ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs,

30 Κατιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή R: Ομάδες δότες ηλεκτρονιών δ - CH 2 H C R δ + 30

31 Ομάδες δότες ηλεκτρονιών Ομάδες δέκτες ηλεκτρονιών f/ch12substituenteffects.html

32 Κατιοντικός Πολυμερισμός Έναρξη H 2 SO 4 H + + HSO 4 - BF 3 + H 2 O F 3 BOH - + H + R H + X - + CH 2 C R R CH 3 C + X - R 32

33 Κατιοντικός Πολυμερισμός Διάδοση 33

34 Κατιοντικός Πολυμερισμός Αντιδράσεις μεταφοράς δραστηκότητας

35 Κατιοντικός Πολυμερισμός Τερματισμός R H 3 C C + R X - + H 2 O H 3 C COH R R + HX 35

36 Ανιοντικός Πολυμερισμός Πειραματική διάταξη Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemistry, 2nd ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs,

37

38 Σύγκριση Μεθόδων Πολυμερισμού 38