ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ, ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ, ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ Ν. ΚΕΧΑΓΙΟΠΟΥΛΟΥ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 008

2

3 ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ Ν. ΚΕΧΑΓΙΟΠΟΥΛΟΥ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Τομέας Τεχνολογιών, Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 7 Ιουλίου 008 ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ι. Α. ΒΑΣΑΛΟΣ, ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Ι. Βασάλος, Επιβλέπων Αναπλ. Καθηγήτρια Α. Λεμονίδου, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Δρ. Σ. Βουτετάκης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής Α. Κωνσταντόπουλος, Εξεταστής Καθηγητής Ν. Παπαγιαννάκος, Εξεταστής Καθηγητής Γ. Σακελαρόπουλος, Εξεταστής Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Εξεταστής

4 Παναγιώτης Ν. Κεχαγιόπουλος Α.Π.Θ. ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/193, άρθρο 0, παρ. )

5 Σε όποιον βοήθησε ανιδιοτελώς

6

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, σε συνεργασία με το Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης. Χρηματοδοτήθηκε από το ερευνητικό πρόγραμμα ΠΕΝΕΔ 003 με τίτλο: Παραγωγή υδρογόνου για χρήση σε κελλιά καυσίμου μέσω ατμοαναμόρφωσης των υγρών πυρόλυσης βιομάζας: Ανάπτυξη καταλυτών και σχεδιασμός αντιδραστήρα. Ταυτόχρονα, αισθάνομαι την ανάγκη να ευχαριστήσω θερμά: τον Καθηγητή του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ κ. Ιάκωβο Βασάλο για την ανάθεση του θέματος και την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου. την Αναπληρώτρια Καθηγήτρια του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ κ. Αγγελική Λεμονίδου για την επιστημονική καθοδήγησή της όλα αυτά τα χρόνια, αλλά και την πολυδιάστατη υποστήριξή της. τον Ερευνητή Β του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ κ. Σπύρο Βουτετάκη για τη συμβολή του στην αντιμετώπιση των πολλαπλών τεχνικών προβλημάτων που προέκυψαν στα πλαίσια της διατριβής. τον Δρ. Αρθούρο Ιορδανίδη για τη συνεργασία μας κατά τα πρώτα χρόνια της διατριβής και για τις γνώσεις που μου μετέδωσε σε θέματα μαθηματικής μοντελοποίησης. την κ. Ελένη Αντωνάκου για τη βοήθειά της στις εκχυλίσεις των βιοελαίων και την κ. Νίκη Δρακάκη για την εκπαίδευσή μου στην πιλοτική μονάδα. τους φίλους και συναδέλφους για την κοινή μας πορεία και παρέα: τον Γιώργο, την Ιουλία, την Χριστίνα, την Κατερίνα και τον Κώστα, τον Κυριάκο, τον Κώστα και τον Αποστόλη. την Μαρία για την ιώβεια υπομονή της, ειδικά την τελευταία χρονιά, και για τη συνεχή υποστήριξη και ενθάρρυνση. Συνέβαλε σε πάρα πολύ μεγάλο βαθμό στην επιτυχή ολοκλήρωση της πορείας αυτής. τους γονείς μου, των οποίων η προσφορά δε λέει να σταματήσει... i

8

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ρύπανση του περιβάλλοντος από τη χρήση συμβατικών καυσίμων σε συνδυασμό με την ανησυχία για την εξάντληση των αποθεμάτων πετρελαίου καθιστούν αναγκαία την εντατικοποίηση της ερευνητικής προσπάθειας για εξεύρεση εναλλακτικών ενεργειακών πηγών. Η χρήση του υδρογόνου ως μέσου παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας μέσω κυψελίδων καυσίμου αποτελεί μία ελκυστική επιλογή για βιώσιμη ανάπτυξη. Απαραίτητη προϋπόθεση είναι η παραγωγή του υδρογόνου να λαμβάνει χώρα από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως η βιομάζα, καθώς μόνο έτσι αποφεύγονται οι επιπρόσθετες εκπομπές CO, υπεύθυνες για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Τα βιοέλαια, τα υγρά προϊόντα της πυρόλυσης της βιομάζας, μπορούν να διαχωριστούν με προσθήκη νερού σε μία υδρόφοβη φάση, προερχόμενη από τη λιγνίνη, και σε μία υδατική, η οποία περιέχει κατά κύριο λόγο μονομερή προερχόμενα από την κυτταρίνη. Η πυρολυτική λιγνίνη είναι ένα πολύτιμο υλικό, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή διαφόρων χημικών και προσθέτων, ενώ το υδατικό τμήμα μπορεί να αναμορφωθεί με ατμό για την παραγωγή υδρογόνου. Μία τέτοια ολοκληρωμένη προσέγγιση θα βελτίωνε σημαντικά την οικονομική βιωσιμότητα της συνολικής διεργασίας. Τα βιοέλαια, όντας υγρά, παρουσιάζουν τα επιπρόσθετα πλεονεκτήματα της μεγαλύτερης ενεργειακής πυκνότητας και της ευκολότερης μεταφοράς σε σχέση με τη στέρεη βιομάζα. Η υδατική φάση των βιοελαίων όμως αποτελεί ένα ιδιαίτερα πολύπλοκο μείγμα οργανικών ενώσεων, η επεξεργασία του οποίου σε συνθήκες αναμόρφωσης συνοδεύεται από υψηλά ποσοστά δημιουργίας κωκ. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ο σχεδιασμός κατάλληλου αντιδραστήρα, ο οποίος σε συνδυασμό με ενεργά καταλυτικά υλικά, θα οδηγήσει στην επιτυχή ανάπτυξη της διεργασίας. Το σύνολο της πειραματικής δουλειάς έλαβε χώρα σε πιλοτικού μεγέθους μονάδα, στοχεύοντας σε κατά το δυνατόν πιο ρεαλιστικές συνθήκες. Η απόδοση της διεργασίας μελετήθηκε εκτενώς σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Συγκεκριμένα, ερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, του λόγου Η Ο/C στην τροφοδοσία και του χρόνου παραμονής χρησιμοποιώντας δύο εμπορικούς καταλύτες αναμόρφωσης, με ενεργό μέταλλο το νικέλιο. Αιθυλενογλυκόλη, οξικό οξύ και ακετόνη επιλέχθηκαν ως πρότυπες ενώσεις, ενώ εκτελέστηκαν επίσης πειράματα με υδατική φάση βιοελαίου προερχόμενο από iii

10 πυρόλυση οξιάς. Οι απλές μονομερικές οξυγονούχες ενώσεις αναμορφώθηκαν επιτυχώς παρουσία των εμπορικών καταλυτών με την απόδοση σε υδρογόνο να φτάνει το 90% αναλόγως των συνθηκών. Ο βαθμός μετατροπής των πρότυπων ενώσεων ήταν πλήρης, με μικρές αποκλίσεις οφειλόμενες στις περιορισμένης έκτασης ανθρακούχες επικαθίσεις. Η επεξεργασία των πολύπλοκων και θερμικά ασταθών βιοελαίων αποδείχτηκε πιο προβληματική, παρουσιάζοντας αυξημένες επικαθίσεις κωκ. Κατά συνέπεια, επιτεύχθηκε σχετικά χαμηλή απόδοση σε υδρογόνο, κυμαινόμενη στο 60%. Προκειμένου να επιτευχθεί ταχύς διαμερισμός και επαφή των βιοελαίων με τα καταλυτικά σωματίδια, διερευνήθηκε η χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου σε συνδυασμό με σύστημα ψεκασμού. Για τη μελέτη της ρευστοδυναμικής της κλίνης χρησιμοποιήθηκε διάταξη ψυχρής ροής. Εξάχθηκε το διάγραμμα φάσεων για σωματίδια ολιβίνη υπό ροή αέρα, το οποίο μετατρεπόμενο στις πραγματικές πειραματικές συνθήκες, αποτελεί σημαντικό βοήθημα στον καθορισμό των λειτουργικών παραμέτρων. Κατά την πειραματική μελέτη εξετάστηκε η αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης και του οξικού οξέος παρουσία άμμου, ολιβίνη και καταλυτών Ni/Ολιβίνη. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού με γνώμονα τις μηχανικές απαιτήσεις που επιβάλλονται από τη ρευστοδυναμική της ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα. Η εφαρμογή του συστήματος ψεκασμού αποδείχθηκε επιτυχής. Η δημιουργία κωκ περιορίστηκε δραματικά, άσχετα από το είδος σωματίδιων που χρησιμοποιήθηκαν, αποδεικνύοντας ότι για την ελάττωση ευθύνονται τα ευνοϊκά ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα. Η ταχεία και αποτελεσματική ανάμειξη μεταξύ των θερμών στερεών σωματιδίων και των ψυχρών ψεκαζόμενων αντιδρώντων και η συνεχής κυκλική κίνηση των στερεών αποτρέπει σε μεγάλο βαθμό τη συσσώρευση του παραγόμενου κωκ, ενώ ταυτόχρονα διευκολύνει την αεριοποίησή του μεταφέροντάς το σε τμήματα της κλίνης όπου η σύσταση είναι πιο ευνοϊκή. Η απόδοση σε υδρογόνο κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης κυμάνθηκε από 60% έως 90% αναλόγως της θερμοκρασίας και του χρόνου παραμονής. Σε μεγάλο ποσοστό λαμβάνει αρχικά θερμική διάσπαση της ένωσης ακολουθούμενη από αναμόρφωση των ενδιάμεσων προϊόντων. Η αναμόρφωση του οξικού οξέος προχώρησε αρκετά πιο ομαλά, καθώς άνω των 750 o C και για λόγο H O/C 3 κυριαρχούν οι αντιδράσεις της αναμόρφωσης του οξικού οξέος και μετάθεσης νερού. Επιτεύχθηκε πολύ υψηλή εκλεκτικότητα σε υδρογόνο στο σύνολο των συνθηκών που μελετήθηκαν, οδηγώντας σε αντίστοιχα υψηλή απόδοση κυμαινόμενη σταθερά στο 90%. iv

11 Αντίστοιχα με τη μελέτη στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, η εφαρμογή του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου στην αναμόρφωση υδατικής φάσης βιοελαίου αποδείχτηκε πιο περίπλοκη. Οι πειραματικές δοκιμές συνοδεύτηκαν από πολύ εύκολη φραγή του ακροφυσίου ψεκασμού. Σχεδιάστηκε νέο σύστημα για τον ψεκασμό των βιοελαίων, χρησιμοποιώντας διάταξη τεσσάρων ομόκεντρων αυλών. Στους εξωτερικούς ρέει το ψυκτικό μέσο, ενώ οι εσωτερικοί αποτελούν τις γραμμές τροφοδοσίας των βιοελαίων και των αερίων. Προσοχή δόθηκε επίσης κατά το σχεδιασμό στο διαχωρισμό της τροφοδοσίας των βιοελαίων από αυτή των αερίων, έτσι ώστε να μην διαταράσσεται η λειτουργία της κλίνης από πιθανά προβλήματα φραγής. Το σημαντικότερο πρόβλημα της διεργασίας, η παραγωγή κωκ μοιάζει να είναι δυνατόν να αντιμετωπιστεί ικανοποιητικά στο συγκεκριμένο τύπο αντιδραστήρα, καθώς οι επικαθίσεις ήταν σημαντικά μειωμένες σε σχέση με τον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Τέλος, αναπτύχθηκε φαινομενολογικό μοντέλο αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα. Το μοντέλο είναι μη-ισοθερμοκρασιακό ψευδο-ομογενές και θεωρεί τον δακτύλιο και τον πίδακα του αντιδραστήρα ως διαφορετικές περιοχές. Δεδομένης της ανυπαρξίας κινητικών σχετικών με την αναμόρφωση των βιοελαίων, η εφαρμογή του μοντέλου έγινε με βιβλιογραφικές κινητικές εκφράσεις αναμόρφωσης μεθανίου. Κατά συνέπεια, η θεωρητική μελέτη δεν αποσκοπούσε σε ποσοτικές πληροφορίες. Οι προσομοιώσεις χρησιμοποιήθηκαν κυρίως για την εξαγωγή ποιοτικών συμπερασμάτων, καθώς έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την απόδοση του συγκεκριμένου τύπου αντιδραστήρα σε μία ενδόθερμη διεργασία. Τα βασικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα περιγράφονται ικανοποιητικά, ιδιαίτερα λαμβάνοντας υπόψη τις διάφορες απλοποιητικές παραδοχές που έγιναν κατά την ανάπτυξη του μοντέλου. v

12

13 ABSTRACT Severe pollution of the environment due to the use of conventional fuels, in combination with the concern for the depletion of oil reserves, has led to an intensification of research for alternative energy sources. Hydrogen has emerged as the energy carrier of the future being able to be used as a means for the production of electricity via fuel cells as well as a clean transportation fuel. Environmental benefits can only be gained when hydrogen is derived from renewable energy sources, such as biomass. Only then can CO emissions, responsible for the greenhouse effect, be reduced. Bio-oil, a product of biomass pyrolysis, can be separated with addition of water into a hydrophobic, lignin derived, fraction and an aqueous fraction, containing mostly carbohydrate-derived monomeric compounds. Pyrolytic lignin is a valuable material, which can be used to produce different chemicals and additives, whereas the aqueous fraction can be steam reformed for hydrogen production. Such an integrated approach would significantly benefit the economics of the process. Bio-oil being a liquid is additionally a lot easier to transport and handle compared to bulky solid biomass. However, the aqueous fraction of bio-oil consists of a very complex organic mixture, whose handling under reforming conditions is characterized by severe coke production. Goal of the present study is the design of a proper reactor that in combination with the development of active catalytic materials will lead to successful commercialization of the process. The entire experimental work took place in a pilot scale unit, aiming at realistic conditions. The performance of the process was studied elaborately in a fixed bed reactor. In particular, the effect of temperature, H O/C ratio and space velocity was studied using two commercial nickel reforming catalysts. Ethylene glycol, acetic acid and acetone were chosen as model compounds, while experiments were also carried out with the aqueous fraction of beech-derived bio-oil. The simple monomeric compounds were successfully reformed under the presence of the commercial catalysts, with hydrogen yield reaching as high as 90%. Conversion of the organics was complete, with small deviations due to limited amount of coking. The processing of the complex and thermally unstable bio-oil proved a lot more problematic, exhibiting high coke deposition. Thus, relatively low hydrogen yield was achieved, fluctuating at 60%. vii

14 The use of a spouted bed reactor equipped with a feed injection system was investigated, in order to achieve fast atomization and contact between bio-oil and catalytic particles. A cold flow unit was used to study the hydrodynamics of the spouted bed. The phase diagram for olivine particles under flow of air was derived, which after conversion at experimental conditions consists of an important tool in the definition of operating variables. The reforming of ethylene glycol and acetic acid was investigated under the presence of sand, olivine and Ni/olivine catalysts, during the experimental study. The catalysts were prepared, using the method of wet impregnation, taking into account the mechanical requirements imposed by the use of a spouted bed reactor. Implementation of the injection system with the model compounds was successful. The production of coke was drastically reduced, regardless of the particles used, proving that it was due to the hydrodynamics of the bed. The fast and efficient mixing between hot particles and cold injected reactants, in conjunction with the continuous cyclic movement of the solids, reduces significantly the accumulation of coke deposits, while at the same time facilitates their gasification by transporting them to bed parts where gas composition is more appropriate. Hydrogen yield during ethylene glycol reforming fluctuated from 60 to 90% depending on temperature and space velocity. Initially, thermal decomposition of the compound has to take place, followed by reforming of secondary products. Reforming of acetic acid proceeded more smoothly, since the reforming of acetic acid and the water gas shift seem to be the dominating reactions over 750 o C and for H O/C ratio higher than 3. Very high hydrogen selectivity was achieved in the entire range of conditions studied leading to equivalently high hydrogen yield, steadily around 90%. Similarly to the fixed bed reactor study, the implementation of the spouted bed reactor in the reforming of the aqueous fraction of bio-oil proved a lot more complex, leading to frequent blocking of the injection nozzle. A new bio-oil injection system was designed using a configuration of four concentric tubes. The outer tubes form the shell of a heat exchanger used for the cooling of bio-oil, while the inner tubes serve as feed lines. During design, attention was also given to the separation of bio-oil and gas feeding, so that potential blocking problems do not disturb the operation of the spouted bed. The most important problem of the process, that of coking, is possible to be efficiently handled in the particular type of reactor. Coke deposits in the spouted bed reactor were significantly reduced compared to the case of the fixed bed. viii

15 Finally, a phenomenological model of the spouted bed reactor was developed. The model is non-isothermal pseudo-homogeneous and treats the annulus and the spout as two distinct zones. Given the lack of published kinetic expressions concerning bio-oil reforming or its model compounds, implementation of the model took place with literature methane reforming kinetics. The theoretic study did not aim naturally in quantitative data. The simulations were mainly used for the derivation of qualitative information, since useful insight was gained on the operation of the spouted bed reactor in an endothermic process. The basic characteristics of the reactor are satisfactorily described, taking into account the various simplifying assumptions that were made during the development of the model. ix

16

17 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... iii ABSTRACT... vii ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ... xi ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ...xv ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ...xxi 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Υπερθέρμανση της γης και το φαινόμενο του θερμοκηπίου ΤΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Παγκόσμια αποθέματα και κατανάλωση ενέργειας ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Βιομάζα και τεχνολογίες ενεργειακής αξιοποίησής της ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΦΟΡΕΑΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΤΟΥ ΜΕΛΛΟΝΤΟΣ Μέθοδοι παραγωγής ανανεώσιμου υδρογόνου ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΑΓΚΑΙΟΤΗΤΑ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΛΗΛΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Εισαγωγικά στοιχεία Περιγραφή φαινομένου Προϋποθέσεις δημιουργίας πίδακα Μηχανισμός δημιουργίας πίδακα Ελάχιστη ταχύτητα αερίου για ρευστοαιώρηση με πίδακα (Ums) Ροή αερίου Κίνηση σωματιδίων ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ xi

18 3.. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ SYNGAS Τμήμα τροφοδοσίας αερίων Τμήμα προετοιμασίας υγρών Τμήμα τροφοδοσίας υγρών Τμήμα εξόδου των αερίων προϊόντων και ελέγχου της πίεσης του συστήματος Τμήμα διαχωρισμού και εξόδου των υγρών Τμήμα προετοιμασίας των αντιδρώντων Τμήμα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Τμήμα αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου Περιγραφή του εξοπλισμού Περιγραφή του κεντρικού πίνακα επικοινωνίας (Interface Box) Περιγραφή του υπολογιστή Συστήματα ασφαλείας ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ Πειράματα στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Πειράματα στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου Ανάλυση αποτελεσμάτων ΜΟΝΑΔΑ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Περιγραφή διάταξης ψυχρής ροής Πειραματική διαδικασία ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΦΟΡΤΩΣΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ Εμπορικοί καταλύτες αναμόρφωσης Παρασκευή καταλυτικών υλικών με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού Περιγραφή της μεθόδου Καταλύτες Ni/Ολιβίνη ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ Θερμική ανάλυση μέσω θερμοζύγισης/διαφορικής θερμιδομετρίας (TGA/DSC) Προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας (BET) ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗΣ Επίδραση θερμοκρασίας αντίδρασης xii

19 4... Επίδραση λόγου ΗΟ/C στην τροφοδοσία Παραγωγή κωκ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ Επίδραση θερμοκρασίας αντίδρασης Επίδραση λόγου ΗΟ/C στην τροφοδοσία Παραγωγή κωκ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΚΕΤΟΝΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ Μη-καταλυτικά πειράματα Καταλυτικά πειράματα Επίδραση παραμέτρων Παραγωγή κωκ ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗΣ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ Διάγραμμα φάσεων Μέγιστο βάθος κλίνης για το οποίο είναι δυνατή η ρευστοαιώρηση με πίδακα (Hm) Ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης με πίδακα (Ums) Ύψος σιντριβανιού (Hf) Σταθερότητα ρευστοαιώρησης με πίδακα - Δομή σιντριβανιού ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗΣ Απόδοση Άμμου Επίδραση Θερμοκρασίας Επίδραση παρουσίας ατμού Απόδοση Ολιβίνη Επίδραση θερμοκρασίας Επίδραση παρουσίας Ο Γενική αποτίμηση του ολιβίνη ως υλικό φόρτωσης του αντιδραστήρα Απόδοση καταλυτών Ni/Ολιβίνη Επίδραση θερμοκρασίας πύρωσης των καταλυτών xiii

20 Συνολικός σχολιασμός των καταλυτικών πειραμάτων ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΟΞΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Επίδραση θερμοκρασίας Επίδραση λόγου ΗΟ/C ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΥΛΙΚΩΝ Ολιβίνης Ni/Ολιβίνης ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΡΟΚΑΤΑΡΚΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΤΟΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΨΕΚΑΣΜΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΤΟΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΟΚΙΜΩΝ ΝΕΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΡΕΥΣΤΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΣΥΣΧΕΤΙΣΜΟΙ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Ισοζύγια μάζας και ενέργειας Οριακές συνθήκες και αριθμητική επίλυση ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Επίδραση θερμοκρασίας τοιχωμάτων αντιδραστήρα Tw Επίδραση βάθους κλίνης Η Επίδραση ταχύτητας εισόδου Ui ΣΧΟΛΙΑ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ xiv

21 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1. Μεταβολή συγκέντρωσης CO στην ατμόσφαιρα συναρτήσει του χρόνου. [7]... 3 Σχήμα 1.. Μεταβολή μέσης θερμοκρασίας της γης συναρτήσει του χρόνου. Το 0 στον άξονα y αναφέρεται στη μέση θερμοκρασία της γης στην περίοδο [11]... 4 Σχήμα 1.3. Παγκόσμια χρήση ενέργειας ανά τύπο καυσίμου συναρτήσει του χρόνου και μελλοντικές προβλέψεις. [15]... 7 Σχήμα 1.4. Παραγωγή πετρέλαιου ανά χώρα συναρτήσει του χρόνου εξαιρώντας τις χώρες που ανήκουν στον ΟΠΕΚ και την πρώην ΕΣΣΔ. [7]... 8 Σχήμα 1.5. Παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας ανά τύπο για το 004. Τα επιμέρους γραφήματα παρουσιάζουν ποσοστά επί του μητρικού τους γραφήματος. [33, 34] Σχήμα 1.6. Μεταβολή παγκόσμιας χρήσης πρωτογενών ενεργειακών πηγών και προβλέψεις για την μελλοντική εξέλιξη αυτής συναρτήσει του χρόνου. [58] Σχήμα 1.7. Σχετικό ποσοστό άνθρακα και υδρογόνου ανά ενεργειακή πηγή Σχήμα 1.8. Δυνατές μέθοδοι μετατροπής της βιομάζας σε υδρογόνο. [6]... 0 Σχήμα 1.9. Σχηματικό διάγραμμα κυψελίδας καυσίμου PEM και αρχή λειτουργίας αυτής... Σχήμα.1. Σχηματικό διάγραμμα συνολικής διεργασίας αξιοποίησης της βιομάζας βασισμένο στην αναμόρφωση της υδατικής φάσης των βιοελαίων... 7 Σχήμα.. Σχηματικό διάγραμμα τυπικής ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα. Τα βέλη αναπαριστούν την κατεύθυνση των στερεών (κόκκινα) και του αερίου (μπλε) Σχήμα.3. (α) Μεταβολή καταστάσεων σε μία ρευστοστερεά κλίνη με πίδακα κατά την αύξηση της ροής του αερίου και (β) τυπικό διάγραμμα φάσεων Σχήμα.4. (α) Τυπικό διάγραμμα πτώσης πίεσης-παροχής για διάφορα ύψη κλίνης. Σπόροι σταριού, d p =3.6 mm, D c =15. cm, D i =1.7 cm, θ=60 [108] και (β) γραφική αναπαράσταση των καταστάσεων που απαντώνται Σχήμα 3.1. Απλοποιημένο σχηματικό διάγραμμα ροής της πιλοτικής μονάδας SYNGAS του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ Σχήμα 3.. Σχηματικό διάγραμμα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης της μονάδας SYNGAS xv

22 Σχήμα 3.3. Σύστημα ψεκασμού υδατικής φάσης βιοελαίων στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Σχήμα 3.4. Απλοποιημένο σχηματικό διάγραμμα αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου της μονάδας SYNGAS Σχήμα 3.5. Λεπτομέρεια εισόδου αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα Σχήμα 3.6. Σχέδιο της πειραματικής διάταξης ψυχρής ροής ρευστοαιώρησης με πίδακα. Στο πλαίσιο παρατίθεται λεπτομέρεια του ακροφυσίου εισόδου Σχήμα 4.1. Θερμοδυναμική απόδοση σε H συναρτήσει: (α) λόγου H O/C, (β) θερμοκρασίας, (γ) πίεσης ( Αιθυλενογλυκόλη; Οξικό οξύ; Ακετόνη) Σχήμα 4.. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=6; P=bar; G C1 HSV=800hr -1 ; Καταλύτης:C Σχήμα 4.3. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=6; P=bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα 4.4. Επίδραση του λόγου Η Ο/C στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Τ=700 ο C; P= bar; G C1 HSV=800hr -1 ; Καταλύτης:C Σχήμα 4.5. Επίδραση του λόγου Η Ο/C στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Τ=700 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα 4.6. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση μείγματος πρότυπων ενώσεων, Η Ο/C=6; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα 4.7. Επίδραση του λόγου H O/C στην αναμόρφωση μείγματος πρότυπων ενώσεων, Τ=750 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα 4.8. Μεταβολή μοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και απόδοσης προς υδρογόνο κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης του μείγματος πρότυπων ενώσεων βιοελαίου, Τ=750 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK... 9 Σχήμα 4.9. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA/DSC) δείγματος καταλυτικής κλίνης μετά από πείραμα αναμόρφωσης του μείγματος πρότυπων ενώσεων βιοελαίου Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση ακετόνης, Η Ο/C=6; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα Επίδραση του λόγου H O/C στην αναμόρφωση ακετόνης, Τ=650 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα 4.1. Αποδόσεις αέριων προϊόντων και κωκ κατά τη διάσπαση υδατικής φάσης βιοελαίων παρουσία αδρανούς κλίνης (SiC), (α) κύρια προϊόντα (β) δευτερεύοντα προϊόντα, G C1 HSV=500hr -1 ; P= bar xvi

23 Σχήμα Βαθμός μετατροπής προς αέρια και συνολικός βαθμός μετατροπής προς αέρια και κωκ κατά τη διάσπαση υδατικής φάσης βιοελαίων παρουσία αδρανούς κλίνης (SiC), G C1 HSV=500hr -1 ; P= bar Σχήμα Εκλεκτικότητες προς αέρια και κωκ κατά τη διάσπαση υδατικής φάσης βιοελαίων παρουσία αδρανούς κλίνης (SiC), G C1 HSV=500hr -1 ; P= bar Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση υδατικής φάσης βιοελαίων, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; G C1 HSV=300hr -1 (κλειστά σύμβολα), 600hr -1 (ανοικτά σύμβολα); Καταλύτης:C11-NK Σχήμα Εξιδανικευμένη απόδοση σε H συναρτήσει της θερμοκρασίας σε σχέση με την θερμοδυναμική ισορροπία στην αναμόρφωση υδατικής φάσης βιοελαίων, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα Μεταβολή μοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα (ευθεία γραμμή) κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης βιοελαίων στους 700 o C, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; Καταλύτης:C11-NK Σχήμα Παραγόμενα CO x κατά την καύση του κωκ που παράχθηκε μετά από πείραμα αναμόρφωσης βιοελαίων (750 o C, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; Καταλύτης:C11-NK) 105 Σχήμα Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA/DSC) δείγματος καταλυτικής κλίνης μετά από πείραμα αναμόρφωσης υδατικής φάσης βιοελαίων Σχήμα 5.1. Διάγραμμα φάσεων ολιβίνη με αέρα, d p =50-355μm; D c =5cm; D i =1.58mm Σχήμα 5.. Διαφορά γραμμικής ταχύτητας δημιουργίας πίδακα κατά την αύξηση παροχής και κατάρρευσης πίδακα κατά την μείωση, d p =50-355μm; D c =5cm; D i =1.58mm Σχήμα 5.3. Σύγκριση πειραματικών τιμών ελάχιστης ταχύτητας ρευστοαιώρησης ολιβίνη με βιβλιογραφικές εξισώσεις, d p =50-355μm; D c =5cm; D i =1.58mm Σχήμα 5.4. Συνολικό ύψος κλίνης (συμπεριλαμβανομένου του σιντριβανιού) συναρτήσει της φαινομενικής γραμμικής ταχύτητας εισόδου του αέρα και του βάθους κλίνης H Σχήμα 5.5. Ύψος σιντριβανιού συναρτήσει της φαινομενικής γραμμικής ταχύτητας εισόδου του αέρα και του βάθους κλίνης H Σχήμα 5.6. Σύγκριση πειραματικά μετρημένων τιμών ύψους σιντριβανιού και προβλέψεων εμπειρικών συσχετίσεων (α) Day [15] και (β) Cecen [154] Σχήμα 5.7. Φωτογραφίες διαφόρων καταστάσεων κλίνης ρευστοαιώρησης με πίδακα, (α) σταθερή, (β-γ) αυξανόμενα ασταθές σιντριβάνι, (δ) ακτινικά περιστρεφόμενο σιντριβάνι.. 11 xvii

24 Σχήμα 6.1. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ) Σχήμα 6.. Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης/διάσπασης αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=4.6; P= bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ) Σχήμα 6.3. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=0; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ) Σχήμα 6.4. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ολιβίνης Σχήμα 6.5. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ολιβίνης Σχήμα 6.6. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Ο /C=0.1; Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ολιβίνης Σχήμα 6.7. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα 6.8. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα 6.9. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα Λόγος CO /CO συναρτήσει της θερμοκρασίας κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης συναρτήσει θερμοκρασίας και σύγκριση με τη θερμοδυναμική ισορροπία, H O/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 εκτός από (β) 0.03g*min/cm Σχήμα Απόδοση σε Η συναρτήσει της θερμοκρασίας κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης συναρτήσει θερμοκρασίας και σύγκριση με τη θερμοδυναμική ισορροπία, H O/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 εκτός από (β) 0.03g*min/cm xviii

25 Σχήμα 6.1. Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=4.6; P= bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα Βαθμός μετατροπής οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα Βαθμός μετατροπής οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα Βαθμός μετατροπής οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει λόγου Η Ο/C, Τ=750 o C; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης οξικού οξέος, Τ=750 ο C; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα XRD ακτινογραφήματα (α) φυσικού ολιβίνη και (β) ολιβίνη πυρωμένου στους 1100 ο C για 4h. Οι κορυφές χωρίς σήμανση αντιστοιχούν στο φορστερίτη Mg SiO Σχήμα Φάσματα XP Ni p του φυσικού ολιβίνη (α) και του καταλύτη Ni/Ol-800 πριν (β) και μετά (γ) την ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής Σχήμα XRD ακτινογραφήματα φυσικού ολιβίνη (α) και ολιβίνη μετά από πύρωσή του στους 800 ο C (β) και καταλύτη Ni/Ol-800 πριν (γ) και μετά (δ) τη ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής. Οι κορυφές χωρίς σήμανση αντιστοιχούν στο φορστερίτη Mg SiO Σχήμα 6.0. Μικροφωτογραφίες SEM και αποτελέσματα ανάλυσης EDS επιφανειακών τομών σωματιδίων καταλύτη Ni/Ol-800 (α, β) πριν και (γ, δ) μετά την υποβολή σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής Σχήμα 6.1. Αλληλεπίδραση NiO Ολιβίνη σε σχέση με θερμοκρασία πύρωσης: (α) ελεύθερο NiO, (β) στερεό διάλυμα NiO-MgO, (γ) πλήρως συγχωνευμένο NiO. [164] Σχήμα 7.1. Σημεία επικαθίσεων κωκ στο ακροφύσιο ψεκασμού, απουσία (Α) και παρουσία (Β) ατμού Σχήμα 7.. Σχηματικό διάγραμμα του νέου συστήματος τροφοδοσίας-ψεκασμού-ψύξης των βιοελαίων στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα της μονάδας SYNGAS Σχήμα 7.3. Λεπτομέρεια του νέου συστήματος τροφοδοσίας-ψεκασμού-ψύξης των βιοελαίων στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα της μονάδας SYNGAS xix

26 Σχήμα 7.4. Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης βιοελαίων, Τ=850 ο C; P= bar; Φόρτωση: Ολιβίνης Σχήμα 7.5. Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης βιοελαίων, Τ=850 ο C; P= bar; Φόρτωση: Ni/Ol Σχήμα 8.1. Διαφορικό ισοζύγιο μάζας στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου για συστατικό i Σχήμα 8.. Διαφορικό ισοζύγιο ενέργειας στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου. Με καφέ και μπλε χρώμα αναπαριστάται η μεταφορά λόγω στερεών και αερίων αντίστοιχα, ενώ με κόκκινο η μεταφορά από τα τοιχώματα του αντιδραστήρα Σχήμα 8.3. Οριακές συνθήκες για z=0 στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα Σχήμα 8.4. Αξονική μεταβολή θερμοκρασίας κατά μήκος του αντιδραστήρα στις περιοχή του πίδακα T s και δακτυλίου T a Σχήμα 8.5. Αξονική μεταβολή γραμμομοριακών συγκεντρώσεων συστατικών κατά μήκος του αντιδραστήρα στην περιοχή του πίδακα Σχήμα 8.6. Αξονική μεταβολή γραμμομοριακών συγκεντρώσεων συστατικών κατά μήκος του αντιδραστήρα στην περιοχή του δακτυλίου Σχήμα 8.7. Αξονική μεταβολή γραμμομοριακής συγκέντρωσης CH 4 στον πίδακα (α) και θερμοκρασίας στις περιοχές πίδακα (β) και δακτυλίου (γ) συναρτήσει της θερμοκρασίας των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα Σχήμα 8.8. Ολικός βαθμός μετατροπής CH 4 και μέση θερμοκρασία δακτυλίου συναρτήσει του βάθους κλίνης Η Σχήμα 8.9. Ολικός βαθμός μετατροπής CH 4 (α) και αξονική μεταβολή θερμοκρασίας δακτυλίου (β) συναρτήσει της ταχύτητας εισόδου U i xx

27 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 3.1. Διαστάσεις αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου... 5 Πίνακας 3.. Πειρατικές συνθήκες αναμόρφωσης υδατικής φάσης βιοελαίων και πρότυπων ενώσεων αυτής στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Πίνακας 3.3. Πειρατικές συνθήκες αναμόρφωσης πρότυπων ενώσεων υδατικής φάσης βιοελαίων στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου Πίνακας 3.4. Χαρακτηριστικά των εμπορικών καταλυτών πριν την θραύση των μορφοποιημένων σωματιδίων Πίνακας 4.1. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση μείγματος πρότυπων ενώσεων, Η Ο/C=6; P= bar; G C1 HSV=800hr -1 ; Καταλύτης:C Πίνακας 6.1. Σύγκριση βαθμού μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες παρουσία ατμού (Η Ο/C=4.6) και απουσία ατμού, P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ) Πίνακας 6.. Απόδοση σε Η συναρτήσει του λόγου H O/C κατά την αναμόρφωση οξικού οξέος, T=750 o C; P=bar; W/F=0.03g*min/cm Πίνακας 7.1. Συγκεντρωτικά αποτελέσματα πειραματικών δοκιμών αναμόρφωσης βιοελαίου στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα, Τ=850 ο C; P= bar Πίνακας 8.1. Τιμές κινητικών παραμέτρων στο κινητικό μοντέλο αναμόρφωσης μεθανίου των Xu και Froment xxi

28

29 1. Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η 1.1. ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Οι δραστηριότητες του ανθρώπου αναπτύσσονται μέσα σε ένα σύστημα πεπερασμένων διαστάσεων και με πολύ χαμηλό βαθμό ενεργειακής απόδοσης. Τα κατάλοιπα της ανθρώπινης δραστηριότητας, σε διάφορες μορφές, αποβάλλονται σε αυτό το πεπερασμένων διαστάσεων και χωρητικότητας οικοσύστημα σε συνεχώς αυξανόμενο ρυθμό εξαιτίας της αυξήσεως του πληθυσμού της γης και της κατά κεφαλήν ενεργειακής κατανάλωσης. Κατά συνέπεια, τα χαρακτηριστικά και η θερμοδυναμική ισορροπία του συστήματος τα τελευταία χρόνια έχουν μεταβληθεί σημαντικά [1]. Ως ρύπανση του περιβάλλοντος μπορεί να οριστεί η είσοδος κάθε ουσίας ή ενέργειας (θερμότητας, ήχου, ραδιενέργειας κ.α.) στο περιβάλλον με ρυθμό ταχύτερο από ότι αυτό μπορεί να αφομοιώσει, προκαλώντας έτσι ζημιά σε ζωντανούς οργανισμούς, στην υγεία των ανθρώπων, σε οικολογικά συστήματα και σε κατασκευές. Η αφομοίωση των ρυπαντικών ουσιών από το περιβάλλον γίνεται μέσω διαφόρων τρόπων, όπως διασπορά, αποικοδόμηση, ανακύκλωση και αποθήκευση υπό αβλαβή μορφή. Μία από τις κύριες μορφές περιβαλλοντικής ρύπανσης, η ατμοσφαιρική, έχει συνδεθεί με σημαντική επιρροή στο κλίμα της γης. Οι 1

30 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ επιδράσεις αυτές σχετίζονται κυρίως με την υπερθέρμανση του πλανήτη, το φαινόμενο του θερμοκηπίου και την τρύπα του όζοντος Υπερθέρμανση της γης και το φαινόμενο του θερμοκηπίου Το φαινόμενο του θερμοκηπίου ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τον Γάλλο μαθηματικό και φυσικό Joseph Fourier το 184, ενώ διερευνήθηκε συστηματικά από τον Svante Arrhenius το 1890 []. Το μεγαλύτερο μέρος της ορατής και υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας που δεν απορροφάται από την ατμόσφαιρα ή δεν ανακλάται προς το διάστημα, κινείται διαμέσου της ατμόσφαιρας προς την επιφάνεια της Γης, όπου και απορροφάται προκαλώντας τη θέρμανσή της. Ένα τμήμα από την παραπάνω ενέργεια ακτινοβολείται ξανά προς την ατμόσφαιρα με τη μορφή υπέρυθρης ακτινοβολίας. Η ατμόσφαιρα όμως δεν είναι πλήρως διαφανής σε αυτήν, τμήμα της οποίας ακτινοβολεί και πάλι προς την επιφάνεια του εδάφους. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου αναφέρεται σε αυτή τη φυσική διαδικασία κατά την οποία η απορρόφηση και εκπομπή υπέρυθρης ακτινοβολίας από ατμοσφαιρικά αέρια ενός πλανήτη συμβάλλουν στη θέρμανση της κατώτερης ατμόσφαιράς του και της επιφάνειάς του. Τα φυσικής προέλευσης αέρια του θερμοκηπίου προκαλούν κατά μέσο όρο θέρμανση της γης ίση με 33 ο C (από -18 ο C σε 15 ο C), χωρίς την οποία ο πλανήτης δεν θα ήταν κατοικήσιμος [3]. Στη γη, τα κύρια αέρια του θερμοκηπίου είναι οι υδρατμοί, οι οποίοι προκαλούν 36 70% του φαινομένου (εξαιρώντας τα σύννεφα); το διοξείδιο του άνθρακα (CO ), που προκαλεί 9 6%; το μεθάνιο (CH 4 ), που προκαλεί 4 9%; και το όζον, που προκαλεί 3 7% [4]. Το ζήτημα που προκύπτει είναι το αν και κατά πόσο η ανθρώπινη δραστηριότητα αυξάνει τη συγκέντρωση κάποιων από αυτά τα αέρια. Έχει επιβεβαιωθεί ότι η βιομηχανική επανάσταση έχει οδηγήσει σε αύξηση της συγκέντρωσης διαφόρων αερίων του θερμοκηπίου (CO, CH 4, τροποσφαιρικό όζον, χλωροφθοράνθρακες (CFCs) και οξείδια του αζώτου (NO x )), προκαλώντας αύξηση στη ροή ακτινοβολίας στο έδαφος. Συγκεκριμένα, η ατμοσφαιρική συγκέντρωση των CO και CH 4 έχει αυξηθεί κατά 31% και 149% αντίστοιχα από την αρχή της βιομηχανικής επανάστασης στα μέσα του 18 ου αιώνα. Η καύση ορυκτών καυσίμων οφείλεται για το 75% της αύξησης της συγκέντρωσης του CO. Το υπόλοιπο μέρος οφείλεται κυρίως σε αλλαγές που συντελούνται στο έδαφος, κυρίως μέσω της αποψίλωσης των δασών [5]. Η παρούσα ατμοσφαιρική συγκέντρωση του CO είναι ίση με 385ppm κ.ο, ενώ τα μελλοντικά επίπεδα αναμένεται να αυξηθούν σημαντικά σε 541 έως 970ppm μέχρι το 100 [6]. Το Σχήμα 1.1 παρουσιάζει τη συνεχή αύξηση της συγκέντρωσης CO στην ατμόσφαιρα τα τελευταία 50 χρόνια, όπου

31 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ διαπιστώνεται η σχεδόν εκθετική αύξηση της κ.ο. περιεκτικότητάς του τα τελευταία 100 χρόνια. Σχήμα 1.1. Μεταβολή συγκέντρωσης CO στην ατμόσφαιρα συναρτήσει του χρόνου. [7] Η μέση θερμοκρασία της ατμόσφαιρας κοντά στην επιφάνεια της γης αυξήθηκε κατά 0.74±0.18 C κατά τη χρονική περίοδο , όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. [5]. Η Διακυβερνητική Επιτροπή για την Αλλαγή του Κλίματος (IPCC) συμπέρανε ότι το μεγαλύτερο ποσοστό της παρατηρηθείσας αύξησης των παγκοσμίων μέσων θερμοκρασιών από τα μέσα του 0 ου αιώνα οφείλεται στην αύξηση συγκέντρωσης των ανθρωπογενών αερίων του θερμοκηπίου μέσω του φαινομένου του θερμοκηπίου [5]. Φυσικά φαινόμενα, όπως η ηλιακή και ηφαιστειακή δραστηριότητα, είχαν μικρή θερμαντική επιρροή στην προβιομηχανική εποχή έως το 1950, ενώ αντίθετα έδρασαν ψυκτικά από το 1950 και μετά [8, 9]. Η τάση αύξησης της θερμοκρασίας της επιφάνειας της Γης από τις αρχές της δεκαετίας του 1970 συνοδεύεται από επαναλαμβανόμενες ξηρασίες στην Ινδία, στην Αυστραλία και στην Αφρική. Εκτός από τις ξηρασίες που μαρτυρούν την αλλαγή του κλίματος, στα τροπικά κλίματα οι καταιγίδες και οι τυφώνες έχουν γίνει πιο καταστροφικοί. Από το 1000 π.χ. έως την αρχή του 19 ου αιώνα, η στάθμη της θάλασσας ήταν σχεδόν σταθερή, αυξάνοντας κατά mm/έτος. Από το 1900 το επίπεδο αυξανόταν με ρυθμό 1-mm/έτος, ενώ από το 1993 δορυφορικές μετρήσεις υποδηλώνουν ρυθμό αύξησης ίσο με 3.1±0.7mm/έτος [10]. Προβλέψεις 3

32 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ μοντέλων υπολογίζουν ότι η μέση επιφανειακή θερμοκρασία της γης θα αυξηθεί περαιτέρω κατά 1.1 έως 6.4 ο C κατά τη διάρκεια του 1 ου αιώνα. Η αύξηση αυτή θα προκαλέσει άνοδο της στάθμης της θάλασσας (λόγω τήξης των πολικών πάγων και θερμικής διαστολής), πλημμύρες εκτεταμένων παράκτιων περιοχών της υδρογείου και αναμένεται να οδηγήσει σε αυξημένη συχνότητα ακραίων καιρικών φαινομένων. Η υπερθέρμανση του πλανήτη αναμένεται να έχει επίσης σοβαρές επιπτώσεις στην αγροτική παραγωγή, στις εμπορικές οδούς και στην εξαφάνιση ειδών. Σχήμα 1.. Μεταβολή μέσης θερμοκρασίας της γης συναρτήσει του χρόνου. Το 0 στον άξονα y αναφέρεται στη μέση θερμοκρασία της γης στην περίοδο [11] Ο χρόνος για να προσαρμοσθεί η ατμόσφαιρα στις αλλαγές των εκπομπών CO είναι χρόνια γεγονός που οφείλεται στη μικρή εναλλαγή άνθρακα μεταξύ επιφάνειας νερού και ατμόσφαιρας [1]. Ακόμα και αν οι ανθρωπογενείς εκπομπές CO σταματούσαν, η ατμοσφαιρική συγκέντρωση θα μειωνόταν πολύ αργά, και δεν θα προσέγγιζε την προ-βιομηχανική της τιμή για εκατοντάδες χρόνια. Για να σταθεροποιηθεί η συγκέντρωση στη σημερινή τιμή (385ppm) είναι απαραίτητη μια άμεση μείωση των ανθρωπογενών εκπομπών στα 60-80%. Η αντίδραση της διεθνούς κοινότητας στη διαφαινόμενη απειλή της κλιματικής μεταβολής επικυρώθηκε στη διάσκεψη του Ρίο (Ιούνιος 199), όπου 154 χώρες, καθώς και η Ευρωπαϊκή Ένωση, υπέγραψαν τη Συνθήκη για την Κλιματική 4

33 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μεταβολή με στόχο τη δραστική μείωση των εκπομπών του CO και των άλλων αερίων του θερμοκηπίου. Τα μέτρα που έπρεπε να ληφθούν ήταν η υιοθέτηση πολιτικής εξοικονόμησης ενέργειας σε όλους τους τομείς και η προώθηση νέων τρόπων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (π.χ χρήση φυσικού αερίου και ανανεώσιμων πηγών ενέργειας) με στόχο την υποκατάσταση συμβατικών καυσίμων. Στη συνάντηση του Kyoto (1997) για την κλιματική αλλαγή έγιναν πιο συγκεκριμένα τα μέτρα που πρέπει να αναληφθούν από τις κυβερνήσεις. Συγκεκριμένα, οι βιομηχανικές χώρες συμφώνησαν να μειώσουν, όχι όμως μέσα σε ένα δεσμευτικό χρονοδιάγραμμα, τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου (CO, CH 4, πρωτοξειδίου του αζώτου (N O), εξαφθοριούχου θείου (SF6), υδροφθορανθράκων (HFCs), υπερφθοριωμένων υδρογονανθράκων (PFCs)) κάτω από τα επίπεδα εκπομπής του 1990 κατά περίπου 8%. Είναι φανερό ότι οι πλέον αναπτυγμένες βιομηχανικές χώρες του κόσμου φέρουν το μεγαλύτερο μέρος της ευθύνης για τη ρύπανση του πλανήτη με αέρια που προκαλούν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Φυσικά πρωτοπόρος είναι οι Η.Π.Α. με 0% συνεισφορά στις εκπομπές CO (στοιχεία CDIAC 004). Η Κίνα με πληθυσμό πέντε φορές μεγαλύτερο από τον πληθυσμό των ΗΠΑ εκπέμπει το 18.4% των εκπομπών, ενώ η Ευρωπαϊκή Ένωση το 11.4%. Ακολουθούν η Ρωσία, Ινδία και Ιαπωνία με ποσοστά 5.6%, 4.9% και 4.6% αντίστοιχα. Τα δεδομένα αυτά θεωρούνται από πολλούς ήδη ξεπερασμένα, καθώς σύμφωνα με προκαταρκτικές αναφορές η Κίνα είναι στη κορυφή της λίστας από το 006 [13]. Θα πρέπει ακόμη να σημειωθεί ότι για τις επόμενες δεκαετίες προβλέπεται παγκοσμίως σημαντική αύξηση των εκπομπών CO, κυρίως λόγω της εκβιομηχάνισης στην Ασία και στη Λατινική Αμερική, αλλά και της αύξησης του πληθυσμού. Περίπου τα τρία τέταρτα της προβλεπόμενης αύξησης εκπομπών CO θα προέλθει από αναπτυσσόμενες χώρες. 1.. ΤΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Τα προβλήματα της ρύπανσης του περιβάλλοντος επιδεινώνονται από το γεγονός ότι η γη είναι πεπερασμένων διαστάσεων ενώ ο πληθυσμός της αυξάνει συνεχώς. Έχει εκτιμηθεί ότι ο πληθυσμός το 8000 π.χ. ήταν μόλις 5 εκατομμύρια, τα οποία χρειάστηκαν χρόνια περίπου για να φτάσουν το 1650 μ.χ. τα 500 εκατομμύρια. Αυτό σημαίνει ότι κατά το χρονικό αυτό διάστημα ο πληθυσμός της γης διπλασιαζόταν κάθε χίλια χρόνια. Ο πληθυσμός της γης έφθασε το 1 Το Carbon Dioxide Information Analysis Center είναι οργανισμός του υπουργείου ενέργειας των ΗΠΑ 5

34 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ δισεκατομμύριο κοντά στο 1850, διπλασιάστηκε δηλαδή σε 00 χρόνια. Χρειάστηκαν ακόμη 80 χρόνια για να διπλασιαστεί και να φτάσει τα δισεκατομμύρια το Τα 4 δισεκατομμύρια πλησίασε περίπου το 1975 (διπλασιασμός πληθυσμού σε 45 χρόνια). Ο τωρινός πληθυσμός της γης πλησιάζει τα 6.7 δισεκατομμύρια, ενώ το 050 εκτιμάται ότι θα φτάσει τα 9 δισεκατομμύρια. Για να έχει το σύνολο του τωρινού πληθυσμού το επίπεδο ζωής των μεσαίων τάξεων των δυτικών χωρών, θα πρέπει να δεκαπλασιαστεί η βιομηχανική παραγωγή και να τετραπλασιαστεί η αγροτική. Επίσης υπολογίζεται ότι ο μέγιστος πληθυσμός, σε όλο τον κόσμο, που το σημερινό γεωργικό και βιομηχανικό σύστημα μπορεί να επιτρέψει να έχει επίπεδο ζωής σαν του μέσου Αμερικάνου, είναι ίσος με ένα δισεκατομμύριο. Εξάλλου, η ραγδαία τεχνολογική ανάπτυξη είναι άμεσα συνδεδεμένη με την αύξηση της κατά κεφαλήν καταναλισκόμενης ενέργειας. Ακόμη και αν οι τεχνολογικά προηγμένες χώρες διατηρήσουν την καταναλισκόμενη ενέργεια στο σημερινό τους επίπεδο, για τη γεφύρωση του χάσματος μεταξύ υποανάπτυκτων και αναπτυγμένων κρατών θα απαιτείται σημαντικότατη αύξηση της καταναλισκόμενης ενέργειας [1] Παγκόσμια αποθέματα και κατανάλωση ενέργειας Η παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας αυξάνεται σταθερά από την έλευση της βιομηχανικής επανάστασης. Το 1890, η κατανάλωση ορυκτών καυσίμων ήταν ίση με την ποσότητα βιομάζας που καιγόταν στα σπίτια και στη βιομηχανία. Το 1900 η παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας ήταν ίση με 0.7TW [14]. Κατά τον εικοστό αιώνα παρατηρήθηκε ταχύτατη αύξηση στην κατανάλωση ορυκτών καυσίμων. Μεταξύ του 1980 και 004, ο παγκόσμιος ρυθμός αύξησης ήταν % σύμφωνα με στοιχεία του Υπουργείου Ενέργειας των ΗΠΑ (Σχήμα 1.3). Το 004 η παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας ισούνταν με 15TW με τα ορυκτά καύσιμα να αποτελούν το 86% αυτής. Η παγκόσμια ζήτηση πετρελαίου αναμένεται να αυξηθεί κατά 37% μέχρι το 030, φτάνοντας τα 118,000,000 βαρέλια/ημέρα από την τωρινή τιμή των 86,000,000 βαρελιών, κατά κύριο λόγο εξαιτίας του τομέα μεταφορών [15]. Καθώς οι χώρες αναπτύσσονται, η βιομηχανία, η έντονη αστικοποίηση και τα υψηλότερα επίπεδα διαβίωσης οδηγούν σε σημαντική αύξηση της κατανάλωσης ενέργειας. Αναπτυσσόμενες οικονομίες, όπως αυτές της Κίνας και της Ινδίας, γίνονται πολύ γρήγορα μεγάλοι καταναλωτές πετρελαίου. Η κατανάλωση πετρελαίου στην Κίνα αυξήθηκε ετησίως κατά 8% από το 00 και ουσιαστικά διπλασιάστηκε στο διάστημα [16]. Οι εισαγωγές πετρελαίου της Ινδίας αναμένεται να τριπλασιαστούν σε 5,000,000 βαρέλια/ημέρα μέχρι το 00. 6

35 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 50 Παγκόσμια χρήση ενέργειας ανα τύπο (10 15 Btu) Πετρέλαιο Φυσικό αέριο Πρόβλεψη 00 Άνθρακας Πυρηνική ενέργεια Ανανεώσιμες μορφές Ετος Σχήμα 1.3. Παγκόσμια χρήση ενέργειας ανά τύπο καυσίμου συναρτήσει του χρόνου και μελλοντικές προβλέψεις. [15] Η κορύφωση του πετρελαίου (peak oil) είναι ένας συχνά χρησιμοποιούμενος όρος, ο οποίος αναφέρεται στο χρονικό σημείο όπου μεγιστοποιείται ο ρυθμός παραγωγής πετρελαίου. Μετά από αυτό το σημείο ο ρυθμός παραγωγής εισέρχεται στην τελική του πτώση. Αν η παγκόσμια κατανάλωση δε μετριαστεί πριν την κορύφωση, είναι πολύ πιθανόν να προκύψει ενεργειακή κρίση εξαιτίας της έλλειψης διαθεσιμότητας του συμβατικού πετρελαίου και της απότομης αύξησης της τιμής του. O M. King Hubbert χρησιμοποίησε για πρώτη φορά την παραπάνω θεωρεία το 1956 για να προβλέψει επιτυχώς την κορύφωση της παραγωγής πετρελαίου στις ΗΠΑ μεταξύ 1965 και 1970 [17]. Σύμφωνα με το μοντέλο του Hubbert (καμπύλη του Hubbert) ο ρυθμός παραγωγής ενός περιορισμένου πόρου θα ακολουθήσει μία συμμετρική κωδωνοειδή καμπύλη με βάση τα όρια εκμετάλλευσης και τις πιέσεις της αγοράς. Αισιόδοξα σενάρια εκτίμησης της κορύφωσης πετρελαίου προβλέπουν ότι αυτή θα συμβεί στη δεκαετία του 00 ή του 030 [18] και υποθέτουν ότι μεγάλες επενδύσεις σε εναλλακτικές μορφές ενέργειας θα έχουν λάβει χώρα μέχρι τότε [19]. Πιο απαισιόδοξα και μάλλον πιο ρεαλιστικά σενάρια υποθέτουν ότι η κορύφωση της παραγωγής πετρελαίου έχει ήδη λάβει χώρα ή θα συμβεί πολύ σύντομα [0-5]. Παρατηρώντας την μέχρι τώρα παραγωγή του πετρελαίου στις χώρες εκτός του ΟΠΕΚ (Σχήμα 1.4) γίνεται κατανοητή η πιθανή εγκυρότητα των σεναρίων αυτών. 7

36 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Ήδη οι τιμές του αργού πετρελαίου ανέβηκαν από τα $11/βαρέλι το 000 στα $130/βαρέλι το 008, η τιμή του φυσικού αερίου από το $1.5/GJ το 1997 στα $9.15/ GJ το 008, ενώ το υγροποιημένο φυσικό αέριο πωλείται στην Ιαπωνία προς $19/GJ, που ενεργειακά ισοδυναμεί προς $107/βαρέλι, το μεταλλουργικό κοκ από $65/τόνος το 006 στα $00/τόνος το 008, ο λιθάνθρακας από $55/τόνο το 006 στα $116/τόνος με προοπτικές τα $145/τόνο, στα τέλη του 008 και το ουράνιο από $15/kg το 005 στα $190/ kg το 008 [6]. Καθώς προληπτικά μέτρα δεν θα είναι πλέον δυνατά, αυτά τα σενάρια προβλέπουν παγκόσμια οικονομική κρίση, η οποία είναι πιθανόν να οδηγήσει μέσω διαφόρων αλυσιδωτών μηχανισμών της παγκόσμιας αγοράς σε κατάρρευση του παγκόσμιου βιομηχανικού πολιτισμού. Σχήμα 1.4. Παραγωγή πετρέλαιου ανά χώρα συναρτήσει του χρόνου εξαιρώντας τις χώρες που ανήκουν στον ΟΠΕΚ και την πρώην ΕΣΣΔ. [7] Η εκτίμηση της ποσότητας των διαθέσιμων αποθεμάτων πετρελαίου είναι πολύ σημαντική για το σωστό χρονικό προσδιορισμό της κορύφωσης του πετρελαίου. Τα αποθέματα πετρελαίου κατηγοριοποιούνται ως αποδεδειγμένα, πιθανά και εν δυνάμει. Τα αποδεδειγμένα χαρακτηρίζονται από 90% πιθανότητα να είναι τεχνικά και εμπορικά αξιοποιήσιμα. Για τα πιθανά αποθέματα υπολογίζεται ότι η αντίστοιχη πιθανότητα είναι μεγαλύτερη του 50%. Τέλος, το αντίστοιχο ποσοστό για τα εν δυνάμει είναι 5% με 10% [8]. Η παρούσα τεχνολογία είναι ικανή να εξάγει 0-40% του πετρελαίου στα περισσότερα κοιτάσματα με το ποσοστό να αυξάνεται πιθανόν στο μέλλον με την εξέλιξη της τεχνολογίας, η οποία πιθανόν να ελαττώσει 8

37 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ το απαιτούμενο κόστος. Το περισσότερο από το εύκολα αντλήσιμο πετρέλαιο έχει πάντως ήδη ανακαλυφθεί [9]. Κορύφωση των παγκόσμιων ανακαλύψεων κοιτασμάτων συνέβη το 1965 [30]. Καθώς ο παγκόσμιος πληθυσμός αυξανόταν ταχύτερα από την παγκόσμια παραγωγή, η κατά κεφαλήν παραγωγή κορυφώθηκε το 1979 [31]. Η ετήσια ποσότητα του ανακαλυπτόμενου πετρελαίου επίσης κορυφώθηκε στη δεκαετία του 1960 στα ~55Gb/έτος και από τότε μειώνεται σταθερά (το 004/005 ήταν ~1Gb/έτος). Τα αποθέματα στην ουσία κορυφώθηκαν το 1980, όταν η παραγωγή για πρώτη φορά ξεπέρασε τις ανακαλύψεις. Τα παγκόσμια αποθέματα, όπως αυτά έχουν εκτιμηθεί από τους γεωεπιστήμονες, εκφρασμένα σε ισοδύναμα βαρέλια πετρελαίου είναι: α) για το αργό πετρέλαιο 00 δισεκατομμύρια βαρέλια, β) για το φυσικό αέριο 1831 δισεκατομμύρια βαρέλια γ) για τον λιθάνθρακα 4084 δισεκατομμύρια βαρέλια βάσει των στοιχείων της BP, η 716 δισεκατομμύρια βαρέλια βάση των μελετών του διεθνούς ινστιτούτου CALTECH της Καλιφόρνια και δ) για το ουράνιο 519 δισεκατομμύρια βαρέλια [6] ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Οι αυξανόμενες ανησυχίες για τη μεταβολή του κλίματος από τη χρήση ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την αύξηση της τιμής του πετρελαίου και το φόβο για εξάντλησή του οδήγησαν σε εντατικοποίηση της ερευνητικής προσπάθειας για εξεύρεση εναλλακτικών ενεργειακών πηγών. Ταυτόχρονα, κρατική υποστήριξη προκάλεσε τροποποιήσεις στη νομοθεσία σχετικά με τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και εισήγαγε κίνητρα με σκοπό την εμπορευματοποίηση αυτών. Οι ηγέτες τις Ευρωπαϊκής Ένωσης συμφώνησαν το Μάρτιο του 007 ότι 0% της ενέργειας των κρατών τους θα πρέπει να προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας μέχρι το 00, προκειμένου να ελαττωθούν οι εκπομπές CO. Οι επενδύσεις στην ανανεώσιμη ενέργεια αυξήθηκαν από $80 δισεκατομμύρια το 005 σε $100 δισεκατομμύρια το 006 [3]. Οι ανανεώσιμες μορφές ενέργειας βασίζονται στην ουσία στην ηλιακή ακτινοβολία, με εξαίρεση την ενέργεια από τις παλίρροιες που εκμεταλλεύεται τη βαρύτητα. Οι βασιζόμενες στην ηλιακή ακτινοβολία πηγές ενέργειας είναι ανανεώσιμες, καθώς δεν πρόκειται να εξαντληθούν όσο υπάρχει ο ήλιος, δηλαδή για μερικά ακόμα δισεκατομμύρια χρόνια, ενώ ταυτόχρονα εκμετάλλευσή τους δε συνοδεύεται από επιβαρυντικές προς το περιβάλλον εκπομπές. Ουσιαστικά, οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι ηλιακή ενέργεια μετασχηματισμένη με διάφορους τρόπους: η βιομάζα είναι ηλιακή ενέργεια δεσμευμένη στους ιστούς των 9

38 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ φυτών μέσω της φωτοσύνθεσης, η αιολική εκμεταλλεύεται τους ανέμους που προκαλούνται από τη θέρμανση του αέρα ενώ αυτές που βασίζονται στο νερό εκμεταλλεύονται τον κύκλο εξάτμισης-συμπύκνωσης του νερού και την κυκλοφορία του. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε άμεσα (κυρίως για θέρμανση) είτε μετατρεπόμενες σε άλλες μορφές ενέργειας (κυρίως ηλεκτρισμό ή μηχανική ενέργεια). Υπολογίζεται ότι το τεχνικά εκμεταλλεύσιμο ενεργειακό δυναμικό από τις ανανεώσιμες μορφές ενέργειας είναι πολλαπλάσιο της παγκόσμιας συνολικής κατανάλωσης ενέργειας. Η υψηλή όμως μέχρι πρόσφατα τιμή των νέων ενεργειακών εφαρμογών, τα τεχνικά προβλήματα εφαρμογής καθώς και πολιτικές και οικονομικές σκοπιμότητες που έχουν να κάνουν με τη διατήρηση της παρούσας κατάστασης στον ενεργειακό τομέα εμπόδισαν την εκμετάλλευση έστω και μικρού μέρους αυτού του δυναμικού. Ειδικά στην Ελλάδα, που διαθέτει μορφολογία και κλίμα κατάλληλο για νέες ενεργειακές εφαρμογές, η εκμετάλλευση αυτού του ενεργειακού δυναμικού θα βοηθούσε σημαντικά στην ενεργειακή αυτονομία της χώρας. Στο Σχήμα 1.5 παρατίθενται αναλυτικά στοιχεία για την παγκόσμια κατανάλωσης ενέργειας για το 004. Αρχικά πρέπει να τονιστεί και πάλι το υψηλό ποσοστό των ορυκτών καυσίμων, τα οποία αθροιστικά φτάνουν το 86% της παγκόσμιας ενεργειακής κατανάλωσης. Η πυρηνική ενέργεια συνεισέφερε κατά 6%, ενώ περίπου 8% της παγκόσμιας κατανάλωσης προήλθε από ανανεώσιμες πηγές. Το 7% αυτής της ανανεώσιμης ενέργειας (~4% επί του συνολικού ποσοστού) προέρχεται από παραδοσιακή βιομάζα, κυρίως μέσω της καύσης της. Η υδροηλεκτρική ενέργεια έχει το αμέσως μεγαλύτερο ποσοστό ανάμεσα στις ανανεώσιμες μορφές με σχετική συνεισφορά ίση με 3% (3% επί του συνολικού). Σύγχρονες τεχνολογίες όπως η γεωθερμία *, η αιολική και η ηλιακή ενέργεια και τα βιοκαύσιμα παρείχαν ένα συνολικό ποσοστό ίσο με 1.3% [33, 34]. Η αιολική ενέργεια έχει μία παγκόσμια εγκατεστημένη δυναμικότητα ίση με 74.3MW και χρησιμοποιείται σε διάφορες ευρωπαϊκές χώρες και στις ΗΠΑ [35]. Η συνολική ισχύς των παραγόμενων φωτοβολταϊκών ξεπέρασε το 006 τα 000MW [36], ενώ η παραγωγή ενέργειας μέσω σταθμών φωτοβολταϊκών έχει καταστεί πολύ διαδεδομένη στη Γερμανία. Ηλιοθερμικοί σταθμοί παραγωγής ενέργειας λειτουργούν στις ΗΠΑ και την Ισπανία. Η Βραζιλία διαθέτει ένα από τα μεγαλύτερα παγκοσμίως προγράμματα χρήσης ανανεώσιμων πηγών μέσω της παραγωγής * Πολλοί ισχυρίζονται ότι η γεωθερμία δεν αποτελεί ανανεώσιμη πηγή, καθώς τα αποθέματά της είναι πεπερασμένα. Παρόλα αυτά αποτελεί μία «καθαρή» μορφή ενέργειας 10

39 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ αιθανόλης για χρήση της ως καυσίμου από ζαχαροκάλαμα. Η αιθανόλη παρέχει 18% των καύσιμων μεταφοράς της χώρας [37]. Η αιθανόλη ως καύσιμο χρησιμοποιείται επίσης ευρέως στις ΗΠΑ. Σχήμα 1.5. Παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας ανά τύπο για το 004. Τα επιμέρους γραφήματα παρουσιάζουν ποσοστά επί του μητρικού τους γραφήματος. [33, 34] Στην Ελλάδα η συνεισφορά των ΑΠΕ στο ενεργειακό ισοζύγιο είναι της τάξης του 5%, σε επίπεδο συνολικής διάθεσης πρωτογενούς ενέργειας και της τάξης του 13-14%, σε επίπεδο εγχώριας παραγωγής πρωτογενούς ενέργειας. Η ηλεκτροπαραγωγή από ΑΠΕ στην Ελλάδα αυξάνεται σημαντικά τα τελευταία χρόνια και είναι της τάξης του -.5% της ακαθάριστης εγχώριας κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας. Αφορά κυρίως σε αιολικά και μικρά υδροηλεκτρικά και σε ένα μικρό βαθμό τη βιομάζα. Λαμβάνοντας υπόψη τα μεγάλα υδροηλεκτρικά (εξαιρώντας την παραγωγή από άντληση), η ηλεκτροπαραγωγή από ΑΠΕ είναι στα επίπεδα του 10%. Η παραγωγή θερμικής ενέργειας από ΑΠΕ προέρχεται κυρίως από ενεργητικά ηλιακά, θερμικές χρήσεις της βιομάζας και γεωθερμικές αντλίες θερμότητας. Η μεγάλη ανάπτυξη της βιομηχανίας ηλιακών συλλεκτών κατά τις τελευταίες δεκαετίες έχει οδηγήσει την Ελλάδα στη δεύτερη θέση σε εγκατεστημένη επιφάνεια συλλεκτών σε ευρωπαϊκό επίπεδο [38]. Τα συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας περιλαμβάνουν ένα μεγάλο και πολυποίκιλο εύρος τεχνολογιών των οποίων το επίπεδο ανάπτυξης διαφέρει αρκετά. Κάποιες τεχνολογίες είναι ώριμες και οικονομικά ανταγωνιστικές, ενώ άλλες χρειάζονται περαιτέρω ανάπτυξη και δεν μπορούν να θεωρηθούν ανταγωνιστικές χωρίς επιχορήγηση. Καθώς η παρούσα διδακτορική διατριβή κινείται στον ευρύτερο χώρο της ενεργειακής εκμετάλλευσης της βιομάζας, θα αναλυθούν 11

40 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ συνοπτικά στην ακόλουθη παράγραφο οι κύριες μέθοδοι για το σκοπό αυτό, καθώς επίσης και τα περιβαλλοντικά οφέλη που τις συνοδεύουν Βιομάζα και τεχνολογίες ενεργειακής αξιοποίησής της Με τον όρο βιομάζα ονομάζουμε οποιοδήποτε υλικό παράγεται από ζωντανούς οργανισμούς (όπως είναι το ξύλο και άλλα προϊόντα του δάσους, υπολείμματα καλλιεργειών, κτηνοτροφικά απόβλητα, απόβλητα βιομηχανιών τροφίμων κ.λπ.) και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο για παραγωγή ενέργειας. Η ενέργεια της βιομάζας, όπως αναφέρθηκε, είναι δευτερογενής ηλιακή ενέργεια. Η ηλιακή ενέργεια μετασχηματίζεται από τα φυτά μέσω της διεργασίας της φωτοσύνθεσης χρησιμοποιώντας ως βασικές πρώτες ύλες νερό και άνθρακα. Αυτή την ενέργεια αποδίδει η βιομάζα, μετά την επεξεργασία και τη χρήση της και κατά συνέπεια είναι μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Η βιομάζα είναι η πιο παλιά και διαδεδομένη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Οι πρωτόγονοι πολιτισμοί χρησιμοποίησαν την ενέργεια που προερχόταν από την καύση των ξύλων, τα οποία είναι ένα είδος βιομάζας, για να ζεσταθούν και να μαγειρέψουν. Το βασικό πλεονέκτημα της ενεργειακής αξιοποίησης της βιομάζας είναι ότι η καύση της έχει μηδενικό ισοζύγιο διοξειδίου του άνθρακα (CO ). Δεν συνεισφέρει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου δηλαδή, διότι οι ποσότητες CO που απελευθερώνονται κατά την καύση ή την αξιοποίησή της είχαν δεσμευτεί κατά την ανάπτυξη των φυτών. Επίσης, η μηδαμινή ύπαρξη του θείου στη βιομάζα συμβάλλει σημαντικά στον περιορισμό των εκπομπών οξειδίων του θείου (SO x ) που είναι υπεύθυνα για την όξινη βροχή. Σημαντικό είναι ακόμη το γεγονός ότι εφόσον η βιομάζα είναι εγχώρια πηγή ενέργειας, η αξιοποίησή της για παραγωγή ενέργειας συμβάλλει σημαντικά στη μείωση της εξάρτησης από εισαγόμενα καύσιμα και στη βελτίωση του εμπορικού ισοζυγίου, στην εξασφάλιση του ενεργειακού εφοδιασμού και στην εξοικονόμηση του συναλλάγματος. Η ενεργειακή αξιοποίηση της βιομάζας σε μια περιοχή, αυξάνει την απασχόληση στις αγροτικές περιοχές με τη χρήση εναλλακτικών καλλιεργειών (π.χ. διάφορα είδη ελαιοκράμβης, σόργο, καλάμι, κενάφ), τη δημιουργία εναλλακτικών αγορών για τις παραδοσιακές καλλιέργειες (ηλίανθος κ.ά.) και τη συγκράτηση του πληθυσμού στις εστίες του, συμβάλλοντας έτσι στη κοινωνικο-οικονομική ανάπτυξη της περιοχής. Τα μειονεκτήματα επικεντρώνονται κυρίως στον αυξημένο όγκο και τη μεγάλη περιεκτικότητα σε υγρασία, σε σχέση με τα ορυκτά καύσιμα, τα οποία δυσχεραίνουν την ενεργειακή αξιοποίησή της. Ακόμη, η μεγάλη διασπορά και η εποχιακή παραγωγή της βιομάζας δυσκολεύουν τη συνεχή τροφοδοσία με πρώτη 1

41 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ύλη των μονάδων ενεργειακής αξιοποίησης της βιομάζας. Με βάση τα παραπάνω παρουσιάζονται δυσκολίες κατά τη συλλογή, μεταφορά, και αποθήκευση της βιομάζας που αυξάνουν το κόστος της ενεργειακής αξιοποίησης. Πρέπει τέλος να αναφερθεί ότι οι σύγχρονες τεχνολογίες μετατροπής της βιομάζας απαιτούν υψηλό κόστος εξοπλισμού, συγκρινόμενες με αυτό των συμβατικών καυσίμων. Οι μέθοδοι της ενεργειακής μετατροπής της βιομάζας διακρίνονται σε θερμοχημικές (ξηρές) ή σε βιοχημικές (υγρές). Οι θερμοχημικές διεργασίες περιλαμβάνουν αντιδράσεις, που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, για διαφορετικές συνθήκες οξείδωσης. Οι βιοχημικές διεργασίες ονομάζονται έτσι επειδή είναι αποτέλεσμα μικροβιακής δράσης. Στις διεργασίες αυτές περιλαμβάνονται [39, 40]: Καύση βιομάζας: Αποτελεί την πιο ανεπτυγμένη και διαδεδομένη τεχνολογία για ενεργειακή αξιοποίηση βιομάζας, τόσο στον Ελληνικό χώρο όσο και διεθνώς. Υποσχόμενα πεδία ανάπτυξης της τεχνολογίας αποτελούν: α) η καύση βιομάζας σε ρευστοστερεά κλίνη υψηλής απόδοσης που μπορεί να αξιοποιήσει μεγάλο εύρος μίγματος καυσίμων περιεκτικότητας μέχρι και 60% σε υγρασία, β) η καύση κονιορτοποιημένης βιομάζας σε κεραμικούς αεριοστροβίλους, η οποία αναμένεται να γίνει εμπορική στο άμεσο μέλλον σε κλίμακα kW. Κατά την συγκεκριμένη καύση παράγεται θερμότητα ή/και πεπιεσμένος ατμός, ο οποίος στη συνέχεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας ή συμπαραγωγή και γ) η χρήση βιομάζας ως καυσίμου σε μεγάλες μονάδες συμπαραγωγής σε περιοχές που η παραγόμενη θερμική ενέργεια μπορεί να διατεθεί σε κοντινούς καταναλωτές, η οποία μπορεί να αποδειχθεί οικονομικά ελκυστική [40]. Μικτή καύση βιομάζας: Η μικτή καύση βιομάζας με ορυκτά καύσιμα (άνθρακα, λιγνίτη) προωθείται σε μεγάλο βαθμό, στις υφιστάμενες μονάδες παραγωγής ενέργειας, με άμεσο στόχο διείσδυσης 10% επί της συνολικής τροφοδοσίας (με βάση τη θερμογόνο δύναμη του μίγματος) ενώ προβλέπεται μελλοντική διείσδυση ως 35% [41]. Αεριοποίηση: Η συγκεκριμένη διεργασία συνίσταται στη θερμική μετατροπή της βιομάζας σε υψηλή θερμοκρασία ( o C) παρουσία οξειδωτικού μέσου με σκοπό την παραγωγή μίγματος αερίων, (αέριο σύνθεσης, CH 4, CO ), εξανθρακώματος, νερού και συμπυκνώσιμων παραπροϊόντων [4]. Η αναλογία και σύσταση των αέριων προϊόντων εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, το χρόνο παραμονής, τη σύσταση της πρώτης ύλης, την επιλεγμένη τεχνολογία και τη χρήση Ο ή Η Ο ως του οξειδωτικού μέσου. Διάφορες εφαρμογές αεριοποίησης βιομάζας 13

42 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ έχουν ήδη πραγματοποιηθεί παγκόσμια με σκοπό την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Το παραγόμενο αέριο μπορεί να αξιοποιηθεί με καύση σε λέβητες, μηχανές diesel ή αεριοστροβίλους μετά την απομάκρυνση των σωματιδίων, της πίσσας και του νερού. Σε βιομηχανική κλίμακα η αεριοποίηση βιομάζας σε ρευστοστερεά κλίνη και η επακόλουθη καύση του παραγόμενου αερίου σε τυπικό λέβητα φαίνεται να είναι η πλέον διαδεδομένη μέθοδος χρήσης βιομάζας, καθώς δεν απαιτούνται σοβαρές μετατροπές στους τυπικούς λέβητες ούτε καθαρισμός του αερίου. Η συνδυασμένη καύση του αερίου με στερεά καύσιμα/κάρβουνο είναι επίσης δυνατή. Η ενσωμάτωση των τεχνολογιών αεριοποίησης βιομάζας και συνδυασμένου κύκλου και η ανάκτηση θερμότητας ανοίγει τον δρόμο στην ηλεκτροπαραγωγή από βιομάζα με υψηλές αποδόσεις. Αποδόσεις σε παραγωγή ηλεκτρισμού 35-45% θεωρούνται εφικτές, ενώ με συμπαραγωγή επιπλέον απόδοση 30-50% μπορεί να επιτευχθεί. Πυρόλυση: Κατά τη συγκεκριμένη μέθοδο, η οποία σχετίζεται άμεσα με το σκοπό της παρούσας διδακτορικής διατριβής, η βιομάζα θερμαίνεται με ταχείς ρυθμούς σε υψηλές θερμοκρασίες απουσία αέρα, χωρίς να καεί δηλαδή, για παραγωγή στερεών, υγρών και αερίων προϊόντων [43-45]. Πιο συγκεκριμένα, η βιομάζα μετατρέπεται σε υγρά πυρόλυσης, τα βιοέλαια, τα οποία είναι δυνατόν να αποθηκευτούν και να μεταφερθούν ευκολότερα σε σχέση με τη στέρεα βιομάζα, ενώ ταυτόχρονα έχουν υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο (για τον ίδιο όγκο). Νέες εξελίξεις στις τεχνικές ταχείας πυρόλυσης καθιστούν δυνατές τις αποδόσεις περίπου 75% κατά βάρος της ξηρής βιομάζας [46-48]. Τα συγκεκριμένα πλεονεκτήματα των βιοελαίων είναι ιδιαίτερα ελκυστικά στην ανάπτυξη ενός μελλοντικού αποκεντρωμένου συστήματος ενεργειακής εκμετάλλευσης της βιομάζας, καθώς παρέχουν ένα αποτελεσματικό ενδιάμεσο μέσο αποθήκευσης και μεταφοράς. Τα βιοέλαια μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα ως καύσιμο σε λέβητες, μηχανές και στροβίλους. Ωστόσο παρουσιάζουν κάποιες ανεπιθύμητες ιδιότητες, όπως χαμηλότερη θερμογόνο δύναμη σε σχέση με τα συμβατικά καύσιμα, υψηλό ιξώδες και ασταθή συμπεριφορά κατά τη θέρμανσή τους. Σημαντική έρευνα επικεντρώνεται σε αυτό το χώρο στοχεύοντας στην αύξηση της σταθερότητας των υγρών πυρόλυσης [49-53]. Αξίζει επίσης να τονισθεί, ότι η διεργασία της πυρόλυσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για την ανάκτηση άλλων προϊόντων με υψηλή αξία, όπως διάφορα χημικά [54-56]. Η μεγαλύτερη πυρολυτική μονάδα σε λειτουργία σήμερα είναι δυναμικότητας τόνων/ώρα (Β. Αμερική), αλλά υπάρχουν σχέδια για την κατασκευή μονάδων ωριαίας δυναμικότητας 4-6 τόνων (ισοδύναμες με 6 10 MWe). Ταυτόχρονα αναπτύσσονται τεχνολογίες που συνδυάζουν την αεριοποίηση 14

43 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ και την πυρόλυση με στόχο να άρουν τα τεχνολογικά εμπόδια της μιας τεχνολογίας αξιοποιώντας ταυτόχρονα τα πλεονεκτήματα της άλλης. Αναερόβια χώνευση: Τα απορρίμματα και τα διάφορα λύματα με αναερόβιες διαδικασίες παράγουν βιοαέριο κυρίως που αποτελείται από μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Η αναερόβια χώνευση της βιομάζας περιλαμβάνει τη μικροβιακή αποδόμηση σύνθετων οργανικών μορίων προς απλούστερα μόρια και γίνεται σε τρεις φάσεις: α) τη φάση της υδρόλυσης, β) την όξινη φάση και γ) τη φάση της μεθανοποίησης. Στη φάση της υδρόλυσης σύνθετα οργανικά μόρια διασπώνται σε απλούστερα μόρια. Στην όξινη φάση υδατάνθρακες, πρωτεΐνες και λίπη διασπώνται από μικροοργανισμούς σε οξέα, CO, H, NH 3 κ.α. Στην τελική φάση H, CO, αλκοόλες, οργανικά οξέα παράγουν με τη βοήθεια ενζύμων μεθάνιο. Αλκοολική ζύμωση: Αιθανόλη μπορεί να παραχθεί από διάφορους τύπους βιομάζας με χημικές και βιολογικές διεργασίες. Τρεις τύποι βιομάζας μπορούν να χρησιμοποιηθούν: α) σακχαρούχες ύλες, β) αμυλούχες ύλες και γ) κυτταρινούχες ύλες. Κατάλληλες για αλκοολική ζύμωση είναι διάφορες γεωργικές πρώτες ύλες με υψηλή περιεκτικότητα σε σάκχαρα. Ενδεικτικά αναφέρονται τα τεύτλα, το σακχαροκάλαμο, το γλυκό σόργο κ.ά. Παραπροϊόντα ή απόβλητα της βιομηχανίας τροφίμων, πλούσια σε σάκχαρα, όπως οι μολάσες μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή αιθανόλης. Σήμερα, το σακχαροκάλαμο αποτελεί την κύρια πρώτη ύλη για το σκοπό αυτό π.χ. στη Βραζιλία για δεκαετίες χρησιμοποιείται το γεωργικό αυτό προϊόν για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων αιθανόλης ως καύσιμου μεταφοράς. Οι αμυλούχες και κυτταρινούχες πρώτες ύλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν αφού πρώτα υδρολυθεί το άμυλο ή η κυτταρίνη σε σάκχαρα και στη συνέχεια ζυμωθούν τα σάκχαρα. Μετεστεροποίηση (Βιοντίζελ): Το βιοντίζελ είναι ένα φυτικής βάσης καύσιμο που παράγεται μέσω της μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων ή της εστεροποίησης των ελευθέρων λιπαρών οξέων με αλκοόλες μικρού μοριακού βάρους [57]. Το βιοντίζελ έχει παρόμοιες φυσικές ιδιότητες με το ντίζελ οπότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ποικίλα μίγματα με αυτό ή μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ως υποκατάστατό του. Σε αντίθεση με το πετρελαϊκό ντίζελ, το βιοντίζελ είναι βιοαποικοδομήσιμο, μη τοξικό, έχει υψηλότερο σημείο ανάφλεξης, σχεδόν μηδενική περιεκτικότητα σε θείο και επιπρόσθετα αυξάνει τη λιπαντική ικανότητα του ντίζελ. 15

44 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 1.4. ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΦΟΡΕΑΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΤΟΥ ΜΕΛΛΟΝΤΟΣ Η αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων δεν είναι δυνατό να συμβεί άμεσα. Σημαντική έρευνα πρέπει να λάβει χώρα προτού οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι σε θέση να παρέχουν ενέργεια σε ποσότητα και κόστος ανταγωνιστικό με τα αντίστοιχα των ορυκτών καυσίμων. Επίσης, είναι απαραίτητη η ανάπτυξη της κατάλληλης υποδομής για την εμπορική διάθεση των ανανεώσιμων πηγών. Η εξάντληση των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων και η μέχρι τώρα αλόγιστη κατανάλωσή τους πέρα από τις σημαντικές επιπλοκές που έχει σε περιβαλλοντικά και ενεργειακά ζητήματα, είναι δυνατόν να επιφέρει σημαντικές τροποποιήσεις στη μορφή και τη δομή της μελλοντικής οικονομίας και κοινωνίας. Η ιστορική εξέλιξη της ανθρωπότητας δείχνει μία ξεκάθαρη πορεία προς την κατανάλωση καυσίμων με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε υδρογόνο. Στο Σχήμα 1.6 παρουσιάζεται η παγκόσμια μεταβολή στη χρήση πρωτογενών ενεργειακών πηγών στην πάροδο του χρόνου, καθώς επίσης και οι προβλέψεις για το μέλλον σύμφωνα με το μοντέλο που αναπτύχθηκε από τον Marchetti το 1977 [58]. Φυσικά, οι προβλέψεις δε μπορούν να θεωρηθούν απόλυτα έγκυρες δεδομένων των 30 χρόνων που έχουν μεσολαβήσει από τότε, αλλά το διάγραμμα δείχνει ξεκάθαρα την προαναφερθείσα εξέλιξη. Η χρήση ξυλείας ακολουθήθηκε από τη χρήση άνθρακα. Εν συνεχεία επικράτησε το πετρέλαιο, ενώ σταδιακά εισχωρεί το φυσικό αέριο σε σημαντικό ποσοστό χρήσης. Σχήμα 1.6. Μεταβολή παγκόσμιας χρήσης πρωτογενών ενεργειακών πηγών και προβλέψεις για την μελλοντική εξέλιξη αυτής συναρτήσει του χρόνου. [58] 16

45 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο Σχήμα 1.7 γίνεται εμφανής η σταδιακά αυξανόμενη περιεκτικότητα σε υδρογόνο και η αντίστοιχα μειούμενη σε άνθρακα ανάμεσα στις διάφορες πηγές ενέργειας. Η σταδιακή αυτή μετατόπιση συνδέεται φυσικά άμεσα με την υψηλότερη θερμιδική πυκνότητα των καυσίμων αυτών. Η ακολουθία αυτή δείχνει επίσης μία εξέλιξη από στερεά καύσιμα σε υγρά και εν τέλει σε αέρια. Σχήμα 1.7. Σχετικό ποσοστό άνθρακα και υδρογόνου ανά ενεργειακή πηγή. Η λογική αυτή σε συνδυασμό με την ταχεία τεχνολογική εξέλιξη των κυψελίδων καυσίμου (λεπτομέρειες θα δοθούν σε ακόλουθη παράγραφο), έχουν οδηγήσει στην ευρεία επιστημονική αντίληψη ότι το υδρογόνο θα αποτελέσει έναν από τους κύριους φορείς ενέργειας του μέλλοντος. Το υδρογόνο μέσω της αντίδρασης του με το οξυγόνο εκλύει ενέργεια σε θερμικές μηχανές ή κυψελίδες καυσίμων παράγοντας νερό ως το μοναδικό παραπροϊόν. Το υδρογόνο είναι άφθονο και ευρέως κατανεμημένο στον κόσμο. Η χρήση του για τη δημιουργία μίας οικονομίας υδρογόνου (ένα μελλοντικό ενεργειακό σύστημα βασισμένο στο υδρογόνο και τον ηλεκτρισμό) συνοδεύεται από ποικίλα πλεονεκτήματα, τόσο περιβαλλοντικά, όσο και κοινωνικά. Το υδρογόνο διαθέτει το υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο ανά μονάδα βάρους από οποιοδήποτε άλλο γνωστό καύσιμο, 10.7kJ/gr και περίπου τρεις φορές μεγαλύτερο από αυτό της συμβατικής βενζίνης. Όπως ήδη αναφέρθηκε η καύση του είναι απολύτως καθαρή. Όταν καίγεται με οξυγόνο παράγει μόνο νερό και θερμότητα. Άρα, δε συμβάλλει στη μόλυνση του περιβάλλοντος. Το ποσό του 17

46 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ νερού που παράγεται κατά τη καύση είναι τέτοιο ώστε να θεωρείται επίσης αμελητέο και μη ικανό επομένως να επιφέρει κάποια κλιματολογική αλλαγή δεδομένης ακόμη και μαζικής χρήσης. Ταυτόχρονα, η χρήση του είναι δυνατόν να συμβάλλει στη μείωση του ρυθμού κατανάλωσης των περιορισμένων ορυκτών καυσίμων. Μπορεί να παρασκευαστεί μέσω διαφόρων μεθόδων σε οποιαδήποτε χώρα και σε οποιοδήποτε μέρος κι επομένως μπορεί να βοηθήσει στην ανάπτυξη αποκεντροποιημένων συστημάτων παραγωγής ενέργειας. Αυτό θα ωφελήσει σημαντικά φτωχότερα και λιγότερο ανεπτυγμένα κράτη τα οποία σήμερα εξαρτώνται ενεργειακά από άλλα ισχυρότερα. Όπως περιγράφεται από τον Jeremy Rifkin στο ομότιτλο βιβλίο του [59], μία «οικονομία υδρογόνου» καθιστά δυνατή την ευρεία ανακατανομή του ηλεκτρισμού με σημαντικές κοινωνικές προεκτάσεις. Η σημερινή, ελεγχόμενη από μεγάλες πετρελαϊκές εταιρείες, ροή ενέργειας είναι δυνατόν να τροποποιηθεί σε μία νέα εποχή, όπου κάθε άνθρωπος που έχει πρόσβαση σε κάποια ανανεώσιμή πηγή ενέργειας θα μπορεί να είναι ταυτόχρονα τόσο καταναλωτής όσο και παραγωγός ενέργειας. Τέλος, σημαντικό είναι το γεγονός ότι η περίπτωση δυσλειτουργίας ενός συστήματος παραγωγής ενέργειας δε θα επηρεάζει τη λειτουργία των υπολοίπων. Μπορούμε να φανταστούμε την οικονομία υδρογόνου σαν ένα συνδεμένο δίκτυο από φυσικές και χημικές διεργασίες οι οποίες παράγουν υδρογόνο από διάφορες πηγές. Η αποθήκευση του παραγόμενου υδρογόνου λαμβάνει χώρα επίσης με ποικίλες φυσικές ή χημικές μεθόδους. Εν τέλει, η μετατροπή της ενέργειας την οποία φέρει το υδρογόνο προς ηλεκτρική και θερμική ενέργεια πραγματοποιείται στο σημείο ζήτησης. Παρόλο όμως που το υδρογόνο είναι το στοιχείο με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα στο σύμπαν, δεν απαντάται στη φύση στη μορφή του καύσιμου Η. Αντιθέτως, είναι σχεδόν πάντα δεσμευμένο σε χημικές ενώσεις, όπως το νερό ή οι υδρογονάνθρακες και κατά συνέπεια απαιτούνται χημικές μετατροπές για να παραληφθεί. Το υδρογόνο, όπως και ο ηλεκτρισμός, είναι φορέας ενέργειας, οπότε πρέπει να παρασκευαστεί από κάποια φυσική πηγή. Προς το παρόν, το μεγαλύτερο ποσοστό υδρογόνου παράγεται από το φυσικό αέριο και άλλους ορυκτούς υδρογονάνθρακες μέσω της διεργασίας της αναμόρφωσης [60] εκλύοντας υψηλά ποσοστά διοξειδίου του άνθρακα. Κατά αυτό τον τρόπο όμως, όπως γίνεται εύκολα κατανοητό, δεν αποτρέπεται η χρήση ορυκτών καυσίμων και στην ουσία απλά μετατοπίζεται η χρήση τους σε προγενέστερο στάδιο. Προκειμένου η εφαρμογή του υδρογόνου να οδηγήσει σε περιβαλλοντικά οφέλη και να έχει νόημα μία οικονομία του υδρογόνου είναι απαραίτητο να λαμβάνει χώρα η παραγωγή του από 18

47 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Στην ακόλουθη παράγραφο περιγράφονται συνοπτικά οι σχετικές μέθοδοι Μέθοδοι παραγωγής ανανεώσιμου υδρογόνου Ηλεκτρόλυση νερού: Κατά την ηλεκτρόλυση επιτυγχάνεται μέσω παροχής ηλεκτρικού ρεύματος διάσπαση του νερού στα βασικά στοιχεία που το αποτελούν, υδρογόνο και οξυγόνο. Τα πλεονεκτήματα αυτής της διεργασίας είναι το υψηλής καθαρότητας υδρογόνο που παράγεται. Ωστόσο, αποτελεί ακριβή μέθοδο εν συγκρίσει με την αναμόρφωση ατμού του φυσικού αερίου εξαιτίας του κόστους του ηλεκτρικού ρεύματος το οποίο απαιτείται. Πλεονέκτημα της μεθόδου είναι επίσης το ότι το παραγόμενο οξυγόνο μπορεί να εκμεταλλευτεί για βιομηχανική ή άλλη χρήση. Θεωρητικά 1.3V εφαρμοζόμενης τάσης αρκούν για τη διεξαγωγή της ηλεκτρόλυσης. Πρακτικά, χρειάζεται υψηλότερη τάση (1.55V με 1.65V), η οποία όμως μπορεί να μειωθεί με χρήση καταλύτη, ο οποίος παράλληλα επιταχύνει τη συνολική διαδικασία. Η απευθείας ηλεκτρόλυση νερού μέχρι και τη δεκαετία του 1950 είχε ευρεία χρήση στην παραγωγή υδρογόνου. Σήμερα, ένα μικρό μόνο ποσοστό υδρογόνου παράγεται κατά αυτόν τον τρόπο σε εφαρμογές κυρίως όπου χρειάζεται μικρός όγκος καθαρού υδρογόνου. Παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου μέσω ηλεκτρόλυσης επιτυγχάνεται με την κατασκευή ολοκληρωμένων συστημάτων ηλεκτρολυτών τα οποία λειτουργούν εκμεταλλευόμενα ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως η ηλιακή και η αιολική [61]. Φωτοηλεκτρόλυση: Παρόμοια απόδοση παρουσιάζουν συστήματα ηλιακών συλλεκτών συνδεμένων σε σειρά έτσι ώστε να παράγεται αρκετή τάση για να διαχωριστεί νερό στα συστατικά του. Η θεωρητική τιμή για ένα τέτοιο σύστημα όσον αφορά την απόδοση του είναι 40%. Ωστόσο πρακτικά η τιμή αυτή πέφτει στο 0% με 5%. Με χρήση υλικών χαμηλού κόστους όπως της άμορφης σιλικόνης η αποδοτικότητα μειώνεται ακόμα περισσότερο, στο 5% με 10%, όμως αποτελεί τη χρυσή τομή κόστους - απόδοσης και κάνει τη μέθοδο σχετικά οικονομικά συμφέρουσα. Μία σχετικά νέα τεχνολογία στη μετατροπή ηλιακής ενέργειας είναι η χρήση φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων ή αλλιώς στοιχείων Grätzel (photoelectrochemical cells, PEC cells). Τα στοιχεία αυτά αποτελούνται από ένα υψηλά πορώδες λεπτό υμένιο TiΟ μεγέθους σωματιδίων περίπου με 0nm σε διάμετρο. Το υμένιο αυτό επικαλύπτεται με βαφή (dye) και έρχεται σε επαφή με υγρό ηλεκτρολύτη. Το σύστημα αυτό βρίσκεται ανάμεσα σε δύο διαφανή ηλεκτρόδια, συνήθως γυαλί επικαλυμμένο με αγώγιμο στρώμα. Όταν φως προσπίπτει στη βαφή, δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων - οπών. Τα ηλεκτρόνια 19

48 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ μεταπηδούν στη ζώνη αγωγιμότητας του λεπτού φιλμ του TiΟ και από αυτό στο ηλεκτρόδιο (άνοδος), το οποίο είναι συνδεδεμένο με εξωτερικό κύκλωμα. Στην ουσία η παραγομένη τάση είναι αυτή που ηλεκτρολύει το νερό. Τα ηλεκτρόνια ολοκληρώνουν το κύκλο τους με τη μεταφορά τους στην κάθοδο και μέσω του ηλεκτρολύτη πίσω στη βαφή. Παρόλο που το TiΟ από μόνο του μπορεί να αποβάλλει ηλεκτρόνια κατά την απορρόφηση φωτονίων, η βαφή εξυπηρετεί στη διεύρυνση του φάσματος απορρόφησης και στην περιοχή του ορατού φάσματος αυξάνοντας έτσι την απόδοση. Προσμίξεις άνθρακα στο TiO έχουν παρόμοιο αποτέλεσμα. Τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχει ο ηλεκτρολύτης επιταχύνει καταλύτης που βρίσκεται στην κάθοδο [61]. Βιομάζα: Όπως είδαμε σε προηγούμενη παράγραφο (1.3.1), το κύριο ποσοστό βιομάζας προς το παρόν χρησιμοποιείται για παραγωγή ενέργειας μέσω καύσης, η οποία χαρακτηρίζεται από χαμηλή θερμική απόδοση (10%-30%). Μετατροπή της βιομάζας σε υδρογόνο είναι πιθανά πολύ πιο αποτελεσματικός τρόπος αξιοποίησης της. Για το σκοπό αυτό μπορούν να εφαρμοστούν οι θερμοχημικές διεργασίες που ήδη περιγράφηκαν, όπως η αεριοποίηση και η πυρόλυση, καθώς επίσης και διάφορες βιολογικές. Το σύνολο των δυνατών μεθόδων είναι πολύ μεγάλο και κατά συνέπεια δεν θα περιγραφεί αναλυτικά. Στο Σχήμα 1.8 συνοψίζονται οι πιθανοί δρόμοι προς υδρογόνο. Σημασία πρέπει να δοθεί στα ενδιάμεσα προϊόντα της κάθε διεργασίας, τα οποία επισημαίνονται στο διάγραμμα σε πλαίσια, καθώς αυτά θα αποτελούν ουσιαστικά το μέσο αποθήκευσης και όχι η βιομάζα. Σχήμα 1.8. Δυνατές μέθοδοι μετατροπής της βιομάζας σε υδρογόνο. [6] 0

49 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.5. ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Αναφέρθηκε προηγουμένως ότι ένας από τους βασικούς λόγους που πυροδοτήσαν την έρευνα στην παραγωγή υδρογόνου, αλλά και ευρύτερα την πεποίθηση ότι αυτό θα αποτελέσει τον ενεργειακό φορέα του μέλλοντος, είναι η πολύ σημαντική πρόοδος που έχει επιτελεστεί στην τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου. Η υψηλότερη απόδοση των κυψελίδων καυσίμου, η οποία δεν περιορίζεται από τον κύκλο Carnot (~60% σε σχέση με % και 45% για τις μηχανές εσωτερικής καύσης βενζίνης και ντίζελ αντίστοιχα) θα βελτίωνε σημαντικά την μελλοντική εκμετάλλευση ενέργειας. Συνδυάζοντας κυψελίδες καυσίμου με ηλεκτρικούς κινητήρες, οι οποίοι διαθέτουν πάνω από 90% απόδοση, μετατρέπεται η χημική ενέργεια του υδρογόνου σε μηχανικό έργο χωρίς τη μεσολάβηση θερμικής μετατροπής. Η νέα αυτή προσέγγιση θα μπορούσε να αντικαταστήσει πολλές παραδοσιακές θερμικές μηχανές. Οι κυψελίδες καυσίμου αποτελούν ουσιαστικά αναπόσπαστο κομμάτι μίας οικονομίας βασισμένης στο υδρογόνο και κατά συνέπεια πρέπει να θεωρούνται ταυτόχρονα. Κλείνοντας το εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο, θεωρήθηκε κατάλληλο να δοθούν συνοπτικά στοιχεία για την παρούσα κατάσταση της τεχνολογίας κυψελίδων καυσίμου. Οι κυψελίδες καυσίμου είναι οι διατάξεις που αναλαμβάνουν τη μετατροπή του υδρογόνου σε χρήσιμη ηλεκτρική ενέργεια. Η κυψελίδα καυσίμου αποτελεί ένα μηχανισμό για την ηλεκτροχημική μετατροπή της ενέργειας μετατρέποντας υδρογόνο και οξυγόνο σε νερό, παράγοντας ταυτόχρονα κατά τη διαδικασία αυτή, ηλεκτρισμό και θερμότητα. Ο ηλεκτρισμός παράγεται με τη μορφή συνεχούς ρεύματος. Η πρώτη κυψελίδα φτιάχτηκε από τον Sir William Grove το Ωστόσο η συστηματική έρευνα πάνω σε αυτές άρχισε μόλις τη δεκαετία του 1960, όταν η NASA χρησιμοποίησε κυψέλες καυσίμου στα διαστημικά σκαφή Gemini και Apollo. Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να ταξινομηθούν βάση του τύπου του ηλεκτρολύτη τον οποίο χρησιμοποιούν. Το πιο γνωστό είδος είναι η κυψελίδα καυσίμου με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (proton exchange membrane fuel cells - PEM). Η περιγραφή της αρχής λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου θα γίνει με βάση αυτό τον είδος, αν και πρέπει να αναφερθεί ότι τροποποιήσεις ισχύουν ανάλογα τον τύπο. Κυψέλες καυσίμου ανταλλαγής πρωτονίων, (PEM): Μία κυψελίδα καυσίμου PEM αποτελείται εν συντομία από τα εξής μέρη, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.9: Δύο ηλεκτρόδια, τα οποία διαχωρίζονται από μία μεμβράνη, η οποία έχει το ρόλο του 1

50 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ηλεκτρολύτη. Μεταξύ αυτής της πολυμερικής μεμβράνης και των ηλεκτροδίων υπάρχει ένα στρώμα καταλύτη. Σχήμα 1.9. Σχηματικό διάγραμμα κυψελίδας καυσίμου PEM και αρχή λειτουργίας αυτής. Συνοπτικά, η διαδικασία παραγωγής ηλεκτρισμού είναι η ακόλουθη: Το υδρογόνο τροφοδοτεί την άνοδο της κυψέλης, το αρνητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο ερχόμενο σε επαφή με τον καταλύτη διαχωρίζεται σε θετικά φορτισμένα ιόντα υδρογόνου και ηλεκτρόνια. Η άνοδος και ο καταλύτης είναι τέτοιας κατασκευής ώστε η διάχυση των ατόμων του υδρογόνου να γίνεται με ομοιογενή τρόπο. Τα ηλεκτρόνια τα οποία απελευθερωθήκαν μεταφέρονται μέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος προς την κάθοδο δημιουργώντας ηλεκτρισμό, ενώ η μεμβράνη αποτρέπει τη διέλευσή τους μέσω αυτής. Για το λόγο αυτό ως άνοδος και καταλύτης επιλέγονται αγώγιμα υλικά. Τα θετικά φορτισμένα ιόντα του υδρογόνου (στην ουσία αναφερόμαστε σε μεμονωμένα πρωτόνια) διαπερνούν τη μεμβράνη και ενώνονται με το οξυγόνου το οποίο τροφοδοτεί την κάθοδο, το θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο, και παράγεται νερό. Όπως και πριν, την ομοιογενή διάχυση του οξυγόνου στον καταλύτη εξασφαλίζει η κατασκευή του ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αναλαμβάνει την επιτάχυνση της δημιουργίας του νερού. Στο σχηματισμό του νερού συμμετέχουν εκτός των μορίων του οξυγόνου και των ιόντων του υδρογόνου, τα ηλεκτρόνια τα

51 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ οποία διοχετεύτηκαν μέσω του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος στην κάθοδο, στην αρχή της διαδικασίας. Τα δύο στρώματα καταλύτη χρησιμεύουν στην αύξηση της ταχύτητας των αντιδράσεων διάσπασης του μορίου του υδρογόνου και της ένωσης υδρογόνου και οξυγόνου για τη δημιουργία νερού, στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα. Συνήθως αποτελούνται από ένα πολύ λεπτό στρώμα λευκόχρυσου στηριζόμενου σε επιφάνεια άνθρακα. Το στρώμα αυτό είναι και το μέρος του καταλύτη το οποίο βρίσκεται σε επαφή με τη μεμβράνη. Ο καταλύτης είναι τραχύς και πορώδης ώστε να μεγιστοποιείται η εκτεθειμένη επιφάνειά του. Οι χημικές αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά τα παραπάνω βήματα, συνοψίζονται παρακάτω: Στην άνοδο: H 4H + 4e (1.1) + Στην κάθοδο: O + H + e H O (1.) Ολική αντίδραση: H + O H O (1.3) Οι παραπάνω αντιδράσεις σε μία απλή κυψελίδα καυσίμου παράγουν περίπου 0.7V. Προκειμένου να παραχθούν μεγαλύτερες (και πρακτικά αξιοποιήσιμες) τάσεις, χρησιμοποιούνται συστοιχίες κυψελών. Οι κυψελίδες καυσίμου PEM λειτουργούν σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (80-90 ο C) και παράγουν ισχύ που κυμαίνεται μεταξύ των 50 και 50kW. Είναι ιδιαίτερα κατάλληλες για κινητές εφαρμογές λόγω του σχετικά μικρού τους μεγέθους. Επίσης χαρακτηρίζονται από γρήγορη προσαρμογή σε αυξομειώσεις στην απαίτηση ισχύος. Ο συγκεκριμένος τύπος κυψελίδας είναι όμως αρκετά ευαίσθητος σε μη καθαρό υδρογόνο, καθώς η ελάχιστη περιεκτικότητα CΟ (~50ppm) μπορεί να δηλητηριάσει τον καταλύτη λευκόχρυσου. Η έρευνα πάνω στις κυψελίδες καυσίμου όσων αφορά εφαρμογές τους στην τροφοδότηση οχημάτων αυτή τη στιγμή είναι επικεντρωμένη κυρίως σε αυτόν τον τύπο. 3

52 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Κυψελίδες καυσίμου φωσφορικού οξέος (phosphoric acid fuel cells, PAFC): Είναι οι περισσότερο εμπορικά διαδεδομένες και κυριαρχούν προς το παρόν στις σταθερές εφαρμογές. Στον τύπο αυτό, ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται υγρό φωσφορικό οξύ. Η συνολική απόδοση ενός τέτοιου συστήματος κυμαίνεται σε αρκετά υψηλά επίπεδα (~80%). Η θερμοκρασία λειτουργίας τους κυμαίνεται στην περιοχή των 150 με 00 ο C. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες το φωσφορικό οξύ γίνεται κακός ιοντικός αγωγός μειώνοντας πάρα πολύ την απόδοση. Καθώς κάτω από τους 40 ο C το φωσφορικό οξύ στερεοποιείται, η έναρξη λειτουργία των PAFC είναι δύσκολη και προτιμάται κατά συνέπεια η συνεχής λειτουργία τους. Ωστόσο, τα επίπεδα ανοχής στο CO είναι τέτοια ώστε να επιτρέπουν την τροφοδότηση τους με περισσότερο ακάθαρτα μείγματα υδρογόνου σε σχέση με τις PEM. Τα μειονεκτήματα των PAFC είναι το μεγάλο μέγεθος και βάρος, ο ακριβός καταλύτης που χρησιμοποιούν (λευκόχρυσος) και η χαμηλή ηλεκτρική απόδοση (~40%). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που χαρακτηρίζουν αυτόν τον τύπο είναι ίδιες με των PEM. Κυψελίδες καυσίμου τηγμένου άλατος (molten carbonate fuel cells, MCFC): Χρησιμοποιούν για ηλεκτρολύτη τηγμένα ανθρακικά άλατα εμποτισμένα σε κατάλληλα πορώδη υλικά. Χαρακτηρίζονται από πολύ υψηλά επίπεδα απόδοσης (~60% ηλεκτρική, 85% συνολική) και υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (~650 ο C). Η υψηλή θερμοκρασία, η οποία απαιτείται προκειμένου ο ηλεκτρολύτης να γίνει ιοντικά αγώγιμος, επιτρέπει τη χρήση φτηνών καταλυτών (συνήθως νικέλιο), ενώ ταυτόχρονα προσδίδει μεγάλη ανοχή σε προσμίξεις στην τροφοδοσία υδρογόνου. Κατά συνέπεια, επιτρέπεται η παρουσία μονοξειδίου του άνθρακα, μεθανίου, προπανίου κ.α. Η υψηλή θερμοκρασία ευθύνεται επίσης για την αυξημένη διάβρωση και καταστροφή των μελών της κυψελίδας. Η ισχύς η οποία χαρακτηρίζει αυτόν τον τύπο κυψέλης κυμαίνεται ανάλογα τη χρήση από 10kW μέχρι και MW. Κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (solid oxide fuel cells, SOFC): Όπως και ο προηγούμενος τύπος, ενδείκνυται για αυξημένες ενεργειακές ανάγκες, με ηλεκτρική απόδοση στο 60% (συνολική 80%) και παραγόμενη ισχύ μέχρι και 100kW. Αυτά τα συστήματα χρησιμοποιούν συνήθως ως ηλεκτρολύτη κεραμικά υλικά, αντί για ηλεκτρολύτη υγρής μορφής, επιτρέποντας έτσι λειτουργία σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, μέχρι και 1000 ο C. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας, όπως και στα PAFC, ευθύνεται για τη χρήση φτηνών καταλυτών και τη μεγάλη αντοχή σε τροφοδοσίες. Τα παραγόμενα αέρια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακολούθως σε αεριοστρόβιλο, περαιτέρω βελτιώνοντας την απόδοση. 4

53 . Π Α Ρ Α Γ Ω Γ Η Υ Δ Ρ Ο Γ Ο Ν Ο Υ Α Π Ο Β Ι Ο Μ Α Ζ Α Μ Ε Σ Ω Α Τ Μ Ο Α Ν Α Μ Ο Ρ Φ Ω Σ Η Σ Τ Η Σ Υ Δ Α Τ Ι Κ Η Σ Φ Α Σ Η Σ Τ Ω Ν Β Ι Ο Ε Λ Α Ι Ω Ν.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το προηγούμενο κεφάλαιο έθεσε το θεωρητικό πλαίσιο στο οποίο κινείται η παρούσα διδακτορική διατριβή. Συνοπτικά τα σημαντικότερα σημεία που πρέπει να τονιστούν σε αυτό το σημείο είναι: 1. Η συνεχώς αυξανόμενη πίεση σχετικά με την ρύπανση του περιβάλλοντος από τη χρήση των συμβατικών ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την ανησυχία για την εξάντληση των αποθεμάτων πετρελαίου καθιστούν αναγκαία την εντατικοποίηση της προσπάθειας για εξεύρεση εναλλακτικών ενεργειακών πηγών.. Η χρήση του υδρογόνου ως καύσιμου για τα μέσα μεταφοράς, αλλά κυρίως ως μέσου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω κυψελίδων καυσίμου, έχει τη δυνατότητα να αποτελέσει μία συνολική λύση στο περιβαλλοντικό και ενεργειακό πρόβλημα. 5

54 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 3. Απαραίτητη προϋπόθεση για να παρέχει το υδρογόνο περιβαλλοντικά οφέλη είναι να παράγεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, καθώς μόνο έτσι αποφεύγονται οι εκπομπές CO. 4. Η βιομάζα παρουσιάζει προς το παρόν τα υψηλότερα ποσοστά χρήσης μεταξύ των ΑΠΕ, κυρίως εξαιτίας της ευρείας διάδοσής της και του πολύ χαμηλότερου κόστους εκμετάλλευσής της σε σχέση με άλλες τεχνολογίες, όπως αυτές της ηλιακής και αιολικής ενέργειας. 5. Η καύση της βιομάζας δεν είναι ο πλέον αποδοτικός τρόπος εκμετάλλευσής της και είναι οπωσδήποτε ακατάλληλος υπό το πρίσμα της χρήσης υδρογόνου ως μελλοντικού ενεργειακού φορέα. Με βάση το παραπάνω σκεπτικό από τις διάφορες μεθόδους παραγωγής υδρογόνου από βιομάζα, οι οποίες παρουσιάστηκαν συνοπτικά στο Σχήμα 1.8 του προηγούμενου κεφαλαίου, η πυρόλυση εμφανίζεται ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα για ποικίλους λόγους. Ουσιαστικά, εκτός από τη ζύμωση προς παραγωγή βιοαιθανόλης, είναι η μοναδική διεργασία, η οποία οδηγεί στην παραγωγή υγρών ενδιάμεσων προϊόντων, των βιοελαίων. Πρέπει να γίνει κατανοητό ότι η μετάβαση σε ένα ενεργειακό σύστημα βασισμένο στο υδρογόνο δεν θα είναι άμεση και θα απαιτήσει σημαντικές τροποποιήσεις στην υπάρχουσα υποδομή. Βασικό πλεονέκτημα του μετασχηματισμού της βιομάζας σε υγρό ενδιάμεσο, είναι το ότι δίνεται η δυνατότητα εκμετάλλευσης της υπάρχουσας υποδομής διάθεσης υγρών καυσίμων, κερδίζοντας κατά συνέπεια, σημαντικό χρόνο μέχρι την προαναφερθείσα μετάβαση. Τα βιοέλαια εξάλλου, όντας υγρά, διαθέτουν μεγαλύτερη ενεργειακή πυκνότητα κ.ο. (0GJ/m 3 ) σε σχέση με τη στέρεη βιομάζα (4GJ/m 3 για πελλέτες ξύλου) και η μεταφορά και αποθήκευσή τους είναι αναμφισβήτητα πολύ πιο εύκολη. Όπως αναφέρθηκε, αποδόσεις της τάξης του 75% κ.β. άνυδρης βιομάζας είναι πλέον δυνατές στη διεργασία της ταχείας πυρόλυσης [46-48] εφαρμόζοντας σχετικά ήπιες συνθήκες ( o C), καθιστώντας τη μετατροπή αυτή αρκετά ελκυστική. Παρόλο που η σύσταση των βιοελαίων είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη και εξαρτάται από τον τύπο της βιομάζας και τις συνθήκες πυρόλυσης, τα κύρια συστατικά τους ανήκουν στις ακόλουθες ομάδες: οξέα, αλδεΰδες, αλκοόλες, κετόνες, φαινόλες, ζάχαρα, φουράνια [63, 64]. Οι φαινόλες προέρχονται από τη λιγνίνη, ενώ οι υπόλοιπες ενώσεις είναι κυρίως προϊόντα της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης [65]. Η θερμική διάσπαση της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης μπορεί να οδηγήσει, αναλόγως των συνθηκών πυρόλυσης, στην παραγωγή κυρίως μονομερικών ενώσεων. Αντιθέτως, η διάσπαση της λιγνίνης παράγει κατά κύριο λόγο ολιγομερή. Προσθέτοντας νερό είναι δυνατό να διαχωριστεί το βιοέλαιο σε ένα 6

55 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ υδρόφοβο τμήμα βασισμένο στη λιγνίνη και σε ένα υδατικό τμήμα (~50% του βιοελαίου) το οποίο περιέχει ~0% ενώσεις προερχόμενες από υδατάνθρακες και ~80% νερό [65, 66]. Τα παραπάνω δημιουργούν ξεκάθαρα τις προοπτικές για την ανάπτυξη μίας ολοκληρωμένης διεργασίας εκμετάλλευσης της βιομάζας, η οποία αναπαριστάται στο Σχήμα.1. Η πυρολυτική λιγνίνη είναι ένα πολύτιμο υλικό, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή διαφόρων χημικών και προσθέτων [54-56], ενώ το υδατικό τμήμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή υδρογόνου. Στοχεύοντας στη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε υδρογόνο, η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό είναι η πλέον κατάλληλη. Μέσω μίας τέτοιας ολοκληρωμένης προσέγγισης βελτιώνεται σημαντικά η οικονομικότητα της συνολικής διεργασίας, ενώ προκύπτουν και άλλα επιμέρους πλεονεκτήματα. Η πυρόλυση της βιομάζας και η αναμόρφωση των βιοελαίων μπορούν να λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικές τοποθεσίες. Παραδείγματος χάρη η εγκατάσταση πυρόλυσης της βιομάζας θα μπορούσε να τοποθετηθεί κοντά στην τοποθεσία αγροτικών καλλιεργειών, ενώ οι εγκαταστάσεις παραγωγής υδρογόνου θα μπορούσαν να βρίσκονται κοντά στις αντίστοιχες παραγωγής ρεύματος. Συνδυάζοντας την αναμόρφωση των βιοελαίων με άλλα αέρια προερχόμενα από βιομάζα, όπως το βιοαέριο το οποίο περιέχει μεθάνιο, μπορεί να επιτευχθεί περαιτέρω αύξηση της παραγωγής υδρογόνου, ενώ ταυτόχρονα επιτυγχάνεται εκμετάλλευση μίας δεύτερης τεχνολογίας αξιοποίησης της βιομάζας [67]. ΒΙΟΜΑΖΑ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΕΛΑΙΟ ΥΔΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΥΔΡΟΦΟΒΗ ΦΑΣΗ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΧΗΜΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Η,CO, CO ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Η ΚΥΨΕΛΙΔΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Σχήμα.1. Σχηματικό διάγραμμα συνολικής διεργασίας αξιοποίησης της βιομάζας βασισμένο στην αναμόρφωση της υδατικής φάσης των βιοελαίων. 7

56 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ.. ΑΝΑΓΚΑΙΟΤΗΤΑ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΛΗΛΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ Η αναμόρφωση με ατμό του βιοελαίου ή του μίγματος βιοελαίου/βιοαερίου χαρακτηρίζεται από όλες τις δυσκολίες που συναντώνται στην καλά ανεπτυγμένη διεργασία της ατμοαναμόρφωσης μεθανίου: υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, παροχή θερμότητας στην ενδόθερμη αντίδραση, σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε CO και CO, κ.λ.π. Επιπρόσθετα, η αναμόρφωση βιοελαίου χαρακτηρίζεται και από προβλήματα που προέρχονται από την εξαιρετικά ετερογενή σύστασή του: διαφορετικά συστατικά είναι πολύ πιθανόν να απαιτούν διαφορετικό καταλύτη αναμόρφωσης και συνθήκες λειτουργίας; η θερμική αποσύνθεση των διαφόρων υδατανθρακικών συστατικών είναι πολύ έντονη και θα οδηγεί στο σχηματισμό κωκ και στη γρήγορη απενεργοποίηση των καταλυτών. Η υδατική φάση των βιοελαίων είναι ένα πολύπλοκο μείγμα οξυγονούχων οργανικών ενώσεων που μπορεί να κατηγοριοποιηθεί σε τέσσερις κύριες ομάδες: οξέα, αλκοόλες, αλδεΰδες και κετόνες [68]. Για μία οξυγονούχα οργανική ένωση με χημικό τύπο C n H m O k η στοιχειομετρική αντίδραση της ατμοαναμόρφωσης: C H O + ( n kho ) nco + (n+ m kh ) (.1) n m k έχει απόδοση ίση με + m k n n mol Η ανά mol C. Αυτή η αντίδραση στην πραγματικότητα προκύπτει από το άθροισμα των αντιδράσεων αναμόρφωσης (.) και μετάθεσης νερού (.3): C H O + ( n kho ) nco+ ( n+ m kh ) (.) n m k CO + H O CO + H (.3) Η υψηλότερη δυνατή απόδοση, ίση με 4 mol υδρογόνου ανά mol άνθρακα, μπορεί να επιτευχθεί μέσω της αναμόρφωσης μεθανίου, όπως φαίνεται από την αντίδραση (.4) σε συνδυασμό με την αντίδραση (.3). CH + H O CO + 3H (.4) 4 Στην πραγματικότητα όμως η απόδοση σε υδρογόνο για οποιαδήποτε τροφοδοσία είναι χαμηλότερη από τη στοιχειομετρική εξαιτίας δύο ανεπιθύμητων προϊόντων, των CO και CH 4, τα οποία σχηματίζονται μέσω των αντιδράσεων μετάθεσης νερού (.3) και μεθανίωσης αντίστοιχα (.5), (.6), 8

57 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ CO + 3H CH + H O (.5) 4 CO + 4H CH + H O (.6) 4 καθώς επίσης και εξαιτίας ποικίλων αντιδράσεων θερμικής διάσπασης, οι οποίες οδηγούν σε διάφορα προϊόντα. Οι αντιδράσεις θερμικής διάσπασης είναι ιδιαίτερα σημαντικές για την απόδοση της διεργασίας, καθώς αποτελούν τη βασική αιτία δημιουργίας των προαναφερθέντων ανθρακούχων επικαθίσεων. Το παραγόμενο κωκ, όχι μονό οδηγεί σε χαμηλότερη απόδοση σε υδρογόνο, αλλά μπορεί επίσης να προκαλέσει σημαντική απενεργοποίηση του καταλύτη και μακροπρόθεσμα ακόμη και φραγή του αντιδραστήρα. Πολλές από τις περιεχόμενες στα βιοέλαια οργανικές ενώσεις, ιδιαίτερα τα σάκχαρα [69], είναι θερμικά ασταθείς στις θερμοκρασίες που τυπικά απαιτούνται για τις αντιδράσεις αναμόρφωσης. Κατά συνέπεια, οι αντιδράσεις αναμόρφωσης (.1), (.) ανταγωνίζονται με αντιδράσεις θερμικής διάσπασης: C H O C H O + αέρια( H, CO, CO, CH,...) + κωκ (.7) n m k x y z 4 Η καταλυτική αναμόρφωση υγρών προερχόμενων από την πυρόλυση της βιομάζας έχει προσελκύσει σχετικό ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Πρωτοπόρα ερευνητική ομάδα στο συγκεκριμένο χώρο ήταν αυτή του Dr Chornet και του National Renewable Energy Laboratory (NREL, US DOE) [68, 70-75]. Οι υπάρχουσες δημοσιεύσεις στη διεθνή βιβλιογραφία μπορούν να διαχωριστούν σε δύο βασικές κατηγορίες. Στις εργασίες οι οποίες αναφέρονται στη μελέτη της αναμόρφωσης μόνο πρότυπων ενώσεων της υδατικής φάσης των βιοελαίων και σε αυτές όπου ερευνήθηκε πραγματικό βιοέλαιο ή η υδατική φάση αυτού. Στην πρώτη κατηγορία το οξικό οξύ αποτελεί την πλέον διαδεδομένη επιλογή με πληθώρα εργασιών να επικεντρώνεται στην αναμόρφωση της ένωσης αυτής και το μηχανισμό αντιδράσεων που ακολουθεί [68, 70, 71, 76-88]. Οι Chornet et al., εκτός από διάφορους εμπορικούς καταλύτες αναμόρφωσης, μελέτησαν κυρίως καταλύτες Ni/Al O 3, οι οποίοι ενισχυθήκαν ακολούθως με διάφορα πρόσθετα όπως Mg, La, Cr και Co, προκειμένου να ελαττώσουν τις παράπλευρες αντιδράσεις που οδηγούν στην παραγωγή κωκ άλλα και να αυξήσουν την προσρόφηση ατμού. Από τους Takanabe et al. [[77, 84, 85] μελετήθηκαν καταλύτες Pt/ZrO, οι οποίοι αποδείχθηκαν ιδιαίτερα ενεργοί στην αναμόρφωση του οξικού οξέος, αλλά ταυτόχρονα απενεργοποιούνταν έντονα από τον σχηματισμό ολιγομερών. Οι Basagiannis και Verykios [8, 87, 89] ερεύνησαν πληθώρα καταλυτικών υλικών 9

58 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ δίνοντας βαρύτητα στο δίκτυο αντιδράσεων της ένωσης. Αρχικά μελετήθηκαν καταλύτες Pt, Pd, Rh, Ru και Ni σε φορείς Al O 3, La O 3 /Al O 3, MgO/Al O 3 και CeO /Al O 3. Η παραγωγή κωκ συσχετίστηκε από τους συγγραφείς τόσο με τη θερμοκρασία αντίδρασης όσο και με την αναλογία Η Ο/C και τη σύσταση του καταλύτη. Πιο πρόσφατα, η ερευνητική ομάδα του Πανεπιστημίου Πατρών επικεντρώθηκε στη μελέτη καταλυτών Ru σε φορέα MgO/Al O 3, οι οποίοι παρουσίασαν ευνοϊκά χαρακτηριστικά ενεργότητας, εκλεκτικότητας και σταθερότητας [90]. Καταλύτες Rh σε φορέα CeZrO και Al O 3, παρόλο το υψηλό τους κόστος, ερευνήθηκαν τόσο από τους Rioche et al. [91], όσο και από την ομάδα του Dr Mirodatos [78, 88, 9, 93], εμφανίζοντας υψηλή ενεργότητα. Το σύνολο των μελετών πάντως συμφωνεί ότι σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 650 ο C και λόγο H O/C 3 η ένωση αναμορφώνεται επιτυχώς προς υδρογόνο. Το σημαντικότερο πρόβλημα που αντιμετωπίστηκε στην πλειοψηφία των εργασιών αυτών σχετιζόταν με τη δημιουργία κωκ και την απενεργοποίηση του καταλύτη που αυτή επιφέρει. Αντιθέτως, αρκετά λιγότερες είναι οι εργασίες της δεύτερης κατηγορίας, δηλαδή που μελέτησαν πραγματικό βιοέλαιο [7-75, 89, 91-98]. Το πρόβλημα των ανθρακούχων επικαθίσεων ήταν ακόμη πιο έντονο στις περιπτώσεις χρήσης πραγματικών βιοελαίων, εξαιτίας της σημαντικά μεγαλύτερης πολυπλοκότητάς του ως τροφοδοσίας σε σχέση με τις καθαρές πρότυπες ενώσεις. Παράλληλα με την ανάπτυξη καταλυτικών υλικών έχουν δοκιμαστεί διάφορες προσεγγίσεις σε επίπεδο σχεδιασμού διεργασίας, προκειμένου να βρεθεί λύση στο σημαντικότατο πρόβλημα της επικάθισης άνθρακα. Η ομάδα του Dr Chornet κατέληξε ότι η χρήση ρευστοστερεάς κλίνης [73, 75] επιβάλλεται για την επεξεργασία των θερμικά ασταθών βιοελαίων, προκειμένου να αποφευχθεί η τοπική συσσώρευση ανθρακούχων επικαθίσεων. Η ίδια οδός ακολουθήθηκε και στη δουλειά των Galdamez et al. [76], αν και η συγκεκριμένη ομάδα μελέτησε μόνο πρότυπες ενώσεις. Ρευστοστερεά κλίνη επιλέχτηκε επίσης από τους vanrossum et al. [99] τροποποιημένη όμως κατά δύο σημαντικούς τρόπους. Αφενός, ακολουθήθηκε η οδός της αεριοποίησης των βιοελαίων έναντι της αναμόρφωσης με τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα που επιφέρει η επιλογή αυτή. Αφετέρου, η ρευστοστερεά κλίνη αποτελούνταν από αδρανή άμμο, ενώ η καταλυτική αναβάθμιση των παραγόμενων αέριων προϊόντων διάσπασης λάμβανε χώρα ακολούθως σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Κατά αυτό τον τρόπο διαχωρίστηκε το στάδιο της θερμικής διάσπασης των βιοελαίων, υπεύθυνο για την παραγωγή κωκ, από το στάδιο της καταλυτικής αναβάθμισης. Οι Wang et al. [96] επέλεξαν να χρησιμοποιήσουν τους ατμούς που παράγονταν κατά την θέρμανση των βιοελαίων 30

59 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ μέχρι τους 50 ο C, διασφαλίζοντας σε μεγάλο βαθμό την θερμική αντοχή του αντιδρώντος ρεύματος. Καθώς όμως τα βιοέλαια διασπώνται σε μεγάλο βαθμό άνω των 90 ο C [100], η προσέγγιση αυτή συνοδεύεται λογικά από σημαντικό ποσοστό παραγωγής άνθρακα κατά την απόσταξη, ο οποίος μένει ανεκμετάλλευτος προς παραγωγή υδρογόνου. Τέλος, από τον Dr Mirodatos προτάθηκε μία διαδοχική διαδικασία όπου βήματα διάσπασης εναλλάσσονται με βήματα καύσης κωκ σε παράλληλους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης [9, 94]. Η ερευνητική ομάδα προτείνει ότι χρησιμοποιώντας δύο αντιδραστήρες ταυτόχρονα, οι οποίοι εναλλάσσουν ρόλους διάσπασης και καύσης, είναι θεωρητικά δυνατόν να επιτευχθεί αυτόθερμη λειτουργία αυτών. Η έρευνα στο χώρο συνεχίζεται χωρίς να έχει βρεθεί τελική λύση. Πάντως είναι εμφανές, ότι η επιτυχής ανάπτυξη της διεργασίας θα βασιστεί σε μεγάλο βαθμό στο σχεδιασμό κατάλληλου αντιδραστήρα σε συνδυασμό με ανάπτυξη ενεργών καταλυτικών υλικών. Περαιτέρω λεπτομέρειες σχετικά με το υπάρχον επίπεδο έρευνας στο χώρο αυτό δίνεται κατά την περιγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων της διατριβής. Ένας εναλλακτικός τύπος αντιδραστήρα που δεν έχει εφαρμοστεί ακόμη στην αναμόρφωση βιοελαίου, είναι ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου. Μοιράζεται αρκετά από τα χαρακτηριστικά των κλασικών ρευστοστερεών κλινών, όπως την καλή επαφή μεταξύ στερεών και αερίων και την ευκολία προσθήκης και απομάκρυνσης σωματιδίων. Ταυτόχρονα, παρουσιάζει συγκεκριμένα πλεονεκτήματα, ευνοϊκά σε διάφορες διεργασίες [10]. Χαρακτηρίζεται από μικρούς χρόνους παραμονής για την αέρια φάση με σχεδόν τέλεια ανάμειξη των καταλυτικών σωματιδίων, ενώ η κυκλική κίνηση των σωματιδίων επιτρέπει την αποτελεσματική κυκλοφορία της ενέργειας. Ο αντιδραστήρας χαρακτηρίζεται από χαμηλή πτώση πίεσης, είναι σχετικά εύκολο να κλιμακωθεί και παρουσιάζει μεγάλη ευελιξία στο χειρισμό διαφόρων μεγεθών σωματιδίων και ταχυτήτων αερίου. Όλα αυτά τα χαρακτηριστικά μπορεί να αποδειχθούν ωφέλιμα στην επεξεργασία των ασταθών οξυγονούχων ενώσεων των βιοελαίων. Μειονεκτήματα που έχουν αποτρέψει την ευρεία εφαρμογή του είναι τα εξής: Οι ετερογενείς αντιδράσεις στην αέρια φάση ευνοούνται από στερεά σωματίδια με υψηλό λόγο επιφάνειας προς όγκο, ενώ αντίθετα σταθερή λειτουργία του αντιδραστήρα spouted bed επιτυγχάνεται με σχετικά χονδρόκοκκα σωματίδια. Επίσης, η συνεχής μηχανική καταπόνηση των στερεών κατά την κυκλική κίνησή τους οδηγεί σε απώλεια μάζας δύσκολα αποδεκτή για μία συνεχή διεργασία. Στην ακόλουθη παράγραφο παρατίθενται αναλυτικά στοιχεία για τον συγκεκριμένο τύπο ρευστοστερεάς κλίνης, καθώς επίσης και για την αρχή στην οποία βασίζεται η λειτουργία του. 31

60 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ.3. ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ.3.1. Εισαγωγικά στοιχεία Ο όρος ρευστοαιώρηση με πίδακα (spouted bed) χρησιμοποιήθηκε πρώτη φορά το 1955 από τους Mathur και Gishler [101]. H τεχνική αναπτύχθηκε αρχικά σαν μέθοδος ξήρανσης σιταριού [10]. Βασικό πλεονέκτημα ήταν η δυνατότητα χρήσης πολύ μεγαλύτερης ροής ζεστού αέρα σε αντίθεση με τους συμβατικούς ξηραντήρες σιταριού, χωρίς ταυτόχρονα να καταστρέφεται ο καρπός. Καθώς έγινε εμφανές ότι η τεχνική αυτή θα έχει περισσότερες εφαρμογές, οι ερευνητές μελέτησαν εκτενώς τα χαρακτηριστικά της ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα χρησιμοποιώντας μια μεγάλη ποικιλία στερεών σωματιδίων και γεωμετρικών χαρακτηριστικών [ ]. Η πρώτη εμπορική μονάδα ξήρανσης ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα εγκαταστάθηκε στον Καναδά το 196. Διάφορες μονάδες έχουν εγκατασταθεί έκτοτε σε πολλές χώρες. Η εμπορική εφαρμογή αυτού του τύπου κλίνης εκτείνεται σε ποικίλες φυσικές διεργασίας, όπως ξήρανση, ανάμειξη, ψύξη, κοκκοποίηση λιπασμάτων και επικάλυψη. Η χρήση της τεχνικής σε χημικούς αντιδραστήρες βρίσκεται κατά κύριο λόγο σε ερευνητικό/πειραματικό επίπεδο με ποικίλες αναφορές να απαντώνται σχετικά με την αεριοποίηση άνθρακα και βιομάζας, την πυρόλυση ελαστικών και πισσούχων σχιστολίθων και άλλων..3.. Περιγραφή φαινομένου Θεωρούμε ένα δοχείο ανοικτό στην κορυφή και πληρωμένο με σχετικά χονδρόκοκκα σωματίδια. Ένα ρευστό εκτοξεύεται κάθετα και διαμέσου ενός μικρού ανοίγματος κεντρικά τοποθετημένου στη βάση του δοχείου. Εάν ο ρυθμός εκτόξευσης του υγρού είναι αρκετά μεγάλος, τότε σχηματίζεται ένα ρεύμα στερεών που ανυψώνονται απότομα και δημιουργούν ένα είδος πίδακα στο κέντρο και πάνω από την κλίνη των στερεών. Τα σωματίδια αυτά αφού φτάσουν σε κάποιο ορισμένο ύψος πάνω από την επιφάνεια της κλίνης, αρχίζουν να πέφτουν σε μια δακτυλιοειδή περιοχή μεταξύ του κυρίως πίδακα και του τοιχώματος του δοχείου από όπου και κατέρχονται αργά, κινούμενα ταυτόχρονα προς το κέντρο της κλίνης. Εκεί κάποια στιγμή, συναντούν τον ανερχόμενο πίδακα και ξαναρχίζουν τον κύκλο. Αναλυτικό σχηματικό διάγραμμα μίας τυπικής ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου δίνεται στο Σχήμα.. Αυτό το ιδιαίτερο σχήμα της κίνησης των στερεών δίνει ένα μοναδικό ρευστοδυναμικό σύστημα, το οποίο είναι καταλληλότερο για συγκεκριμένες εφαρμογές από ότι τα περισσότερα συμβατικά συστήματα ρευστού-στερεού. Το 3

61 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ γενικότερο φαινόμενο ορίζεται ως ρευστοαιώρηση με πίδακα (spouted bed), ο κεντρικός πυρήνας ως πίδακας (spout) και η περιφερειακή περιοχή ως δακτύλιος (annulus). Ο όρος σιντριβάνι (fountain) χρησιμοποιείται για να δηλώσει τη ζώνη σχήματος μανιταριού που σχηματίζεται πάνω από την επιφάνεια της κλίνης. Σιντριβάνι (fountain) Επιφάνεια κλίνης Πίδακας (spout) Δακτυλιοειδής περιοχή (annulus) Διεπιφάνεια περιοχών πίδακα-δακτυλίου Κωνική βάση Είσοδος αερίου Σχήμα.. Σχηματικό διάγραμμα τυπικής ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα. Τα βέλη αναπαριστούν την κατεύθυνση των στερεών (κόκκινα) και του αερίου (μπλε). Για να αυξηθεί η κίνηση των σωματιδίων και να εξαλειφθούν τα νεκρά σημεία στη βάση του δοχείου, συνήθως χρησιμοποιείται βάση ανεστραμμένου κώνου με το ακροφύσιο, από το οποίο εισέρχεται το ρευστό, να βρίσκεται στην κορυφή του κώνου. Το δοχείο συνήθως έχει σχήμα κυλινδρικό, αν και κωνικά δοχεία έχουν γνωρίσει επίσης μεγάλη χρήση. Τα σωματίδια μπορούν να εισέρχονται και να 33

62 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ εξέρχονται από μια ρευστοστερεά κλίνη έτσι ώστε να διατηρείται μια συνεχής διεργασία. Πίδακας μπορεί να δημιουργηθεί είτε με υγρό είτε με αέριο μέσο. Η διαφορά είναι ότι αιώρηση με πίδακα με υγρό μέσο δεν προσφέρει τα ίδια πλεονεκτήματα με την ρευστοαιώρηση με πίδακα με αέριο μέσο αφού η επάρκεια του υγρού μέσου ακόμη και με χοντρόκοκκα σωματίδια δεν είναι ικανοποιητική. Η συνεχής αλλά και επαναλαμβανόμενη κίνηση των σωματιδίων εμφανίζεται αμυδρά στον πίδακα με υγρό μέσο και πρακτικά δεν πραγματοποιείται [108] Προϋποθέσεις δημιουργίας πίδακα Ο πίδακας που είναι ένα οπτικά παρατηρήσιμο φαινόμενο, λαμβάνει χώρα κάτω από μια ευρεία περιοχή ταχυτήτων αερίου για δεδομένο συνδυασμό αερίουστερεών και διαμόρφωση δοχείου. Το Σχήμα.3α απεικονίζει τη μετάβαση από στατική κλίνη σε ρευστοαιώρηση με πίδακα, σε μια κατάσταση που χαρακτηρίζεται με τον όρο bubbling και σε μία κατάσταση που ορίζεται σαν slugging, καθώς αυξάνεται η ταχύτητα του αερίου. Στην κατάσταση bubbling το αέριο ανέρχεται με μορφή φυσαλίδων μέσα από τη μάζα των στερεών ενώ στην κατάσταση slugging υπάρχει σαφής διάκριση των περιοχών αερίου που ανέρχονται με μορφή φετών. Οι τέσσερις αυτές μεταβατικές καταστάσεις μπορούν να παρασταθούν σε διαγράμματα του ύψους κλίνης συναρτήσει της ταχύτητας αερίου, τα οποία αποκαλούνται διαγράμματα φάσεων, όπως αυτό που παρουσιάζεται στο Σχήμα.3β. Η μετάβαση από στατική κλίνη σε κατάσταση πλήρους ανάμειξης (ρευστοαιώρηση με ή χωρίς πίδακα) αναπαράγεται ευκολότερα στην κατεύθυνση της ελάττωσης της ταχύτητας του αερίου από ότι στην αντίθετη κατεύθυνση, επειδή η σταθερή κλίνη μεταπίπτει σε μια ασταθή κατάσταση χαλαρής κλίνης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα.3β, για δεδομένο στερεό που έρχεται σε επαφή με συγκεκριμένο αέριο σε ένα δοχείο με σταθερή γεωμετρία, υπάρχει ένα μέγιστο ύψος κλίνης, Η m, πάνω από το οποίο δεν συμβαίνει ρευστοαιώρηση με πίδακα αλλά μια χαμηλής ποιότητας ρευστοαιώρηση. Η ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης με πίδακα αερίου (U ms, λεπτομέρειες παρακάτω) σε αυτό το ύψος κλίνης μπορεί να είναι κατά 50% μεγαλύτερη από την αντίστοιχη ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης U mf. Τα διαγράμματα φάσης επίσης δείχνουν ότι για δεδομένα στερεά, αέριο και διάμετρο κυλίνδρου, υπάρχει μία μέγιστη διάμετρος ακροφυσίου για την είσοδο του αερίου, πάνω από την οποία δεν συμβαίνει ρευστοαιώρηση με πίδακα αλλά το σύστημα μεταβαίνει από σταθερή κλίνη σε κατάσταση ασταθούς ρευστοαιώρησης. Ένα τυπικό σύστημα ρευστοαιώρησης με πίδακα έχει συγκεκριμένο ύψος κλίνης 34

63 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ που στην περίπτωση κυλινδρικού δοχείου είναι της τάξης τουλάχιστον μιας διαμέτρου, μετρημένου από το ακροφύσιο εισόδου του αερίου μέχρι την επιφάνεια του δακτυλίου. Αν η κλίνη είναι αρκετά χαμηλότερη, το σύστημα γίνεται ρευστοδυναμικά διαφορετικό από την πραγματική ρευστοαιώρηση με πίδακα και η συμπεριφορά του δεν είναι ίδια με αυτή που περιγράφηκε. (α) Στατική κλίνη Ρευστοστερεά κλίνη με πίδακα Κλίνη bubbling Kλίνη slugging (β) Σχήμα.3. (α) Μεταβολή καταστάσεων σε μία ρευστοστερεά κλίνη με πίδακα κατά την αύξηση της ροής του αερίου και (β) τυπικό διάγραμμα φάσεων. 35

64 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ.3.4. Μηχανισμός δημιουργίας πίδακα Ο μηχανισμός της μετάβασης από τη στατική κατάσταση στη φάση σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα περιγράφεται καλύτερα με αναφορά σε ένα τυπικό διάγραμμα πτώσης πίεσης στην κλίνη συναρτήσει της φαινομενικής γραμμικής ταχύτητας του αερίου, όπως αυτό που παρατίθεται στο Σχήμα.4α. Το διάγραμμα βασίζεται στα πειραματικά δεδομένα των Madonna et al. [109]. Εκτός από την καμπύλη (ABCD), η οποία εκφράζει τη μεταβολή της ταχύτητας σε σχέση με την πτώση πίεση σε μια κλίνη και τη δημιουργία του πίδακα, εμπεριέχεται και η καμπύλη (DC`B`A) με διακεκομμένη γραμμή, η οποία αναπαριστά την ανάστροφη διαδικασία, δηλαδή την κατάρρευση του πίδακα λόγω σταδιακής μείωσης της ταχύτητας. Τα δεδομένα της δεύτερης καμπύλης προέρχονται από την πειραματική δουλειά των Mathur και Thorley [110, 111]. Τα φαινόμενα που παρατηρούνται στην κλίνη κατά την αύξηση της ταχύτητας, αναπαριστώνται γραφικά στο Σχήμα.4β και περιγράφονται αναλυτικά ακολούθως: 1. Σε χαμηλές ταχύτητες παρατηρείται ότι το αέριο απλά διαπερνά την κλίνη χωρίς να προκαλεί κινητικότητα στα σωματίδια, ενώ η πτώση πίεσης αυξάνεται από το σημείο Α μέχρι το σημείο Β, όπως συμβαίνει και σε κάθε στατική φάση μιας κλασικής ρευστοστερεάς κλίνης.. Σε μια συγκεκριμένη τιμή παροχής, η ταχύτητα του αερίου γίνεται αρκετά μεγάλη ώστε να απωθεί τα σωματίδια στο σημείο του ακροφυσίου δημιουργώντας έτσι μία σπηλαίωση ακριβώς πάνω από την είσοδο του αερίου (Σημείο Α). Τα σωματίδια τα οποία βρίσκονται γύρω από το ακροφύσιο συμπιέζονται προς τα πάνω σχηματίζοντας μία συμπαγή αψίδα η οποία επιφέρει μεγάλη αντίσταση στη ροή και κατά συνέπεια αύξηση στην πτώση πίεσης. 3. Με περαιτέρω αύξηση της ταχύτητας του αερίου η σπηλαίωση μεταπίπτει σε μία κατάσταση εσωτερικής ρευστοαιώρησης με πίδακα (internal spouting). Η αψίδα των συμπιεσμένων σωματιδίων διατηρείται ακόμη πάνω από τον εσωτερικό πίδακα, οπότε η πτώση πίεσης συνεχίζει να αυξάνει μέχρι να φτάσει στην μέγιστη τιμή της, ΔP Μ, στο σημείο Β. Η αντίστοιχη φαινομενική γραμμική ταχύτητα στο σημείο Β ορίζεται ως U Μ. 4. Καθώς η παροχή αυξάνεται πάνω από το σημείο Β, το ύψος του εσωτερικού πίδακα αυξάνεται αρκετά σε σχέση με την κλίνη των σωματιδίων που βρίσκονται πάνω από αυτόν. Έτσι η πτώση πίεσης πλέον αρχίζει και μειώνεται κατά μήκος της καμπύλης ΒC. 36

65 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ (α) (β) A B C D Σχήμα.4. (α) Τυπικό διάγραμμα πτώσης πίεσης-παροχής για διάφορα ύψη κλίνης. Σπόροι σταριού, d p =3.6 mm, D c =15. cm, D i =1.7 cm, θ=60 [108] και (β) γραφική αναπαράσταση των καταστάσεων που απαντώνται. 37

66 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 5. Πλησιάζοντας το σημείο C, αρκετά σωματίδια έχουν εκτοπιστεί από το κέντρο με αποτέλεσμα να προκαλέσουν μια ορατή διαστολή της κλίνης. Αυτή η διαστολή πολλές φορές προκαλεί αναστολή της μείωσης της πτώσης πίεσης και συνήθως συνοδεύεται από εναλλασόμενες διαστολές και συστολές του εσωτερικού πίδακα. Η παραπάνω αστάθεια οδηγεί σε αντίστοιχες διακυμάνσεις της πτώσης πίεσης και για κλίνες με μεγάλο βάθος σε ρευστοαιώρηση των σωματιδίων πάνω από τον εσωτερικό πίδακα. 6. Με μια πολύ μικρή αύξηση της ροής πάνω από το σημείο C (incipient spouting point), ο εσωτερικός πίδακας εξέρχεται από την επιφάνεια της κλίνης. Όταν συμβεί αυτό, η συγκέντρωση των σωματιδίων πάνω από τον πίδακα μειώνεται ταχύτατα προκαλώντας απότομη ελάττωση της πτώσης πίεσης στο σημείο D. Στο σημείο αυτό ολόκληρη η κλίνη καθίσταται σε κίνηση και ξεκινά η σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα. Το σημείο D αποτελεί την έναρξη της ρευστοαιώρησης με πίδακα (onset of spouting). 7. Με περαιτέρω αύξηση της παροχής του αερίου, το επιπλέον αέριο απλώς διέρχεται από την περιοχή του πίδακα, η οποία παρέχει τη διαδρομή με τη μικρότερη αντίσταση, προκαλώντας αύξηση του ύψους του σιντριβανιού, χωρίς να επηρεάζεται η ολική πτώση πίεσης. Η πτώση πίεσης, ΔP s, πέρα από το σημείο D παραμένει σχεδόν σταθερή. Η ταχύτητα έναρξης της ρευστοαιώρησης με πίδακα (D) δεν αναπαράγεται ακριβώς καθώς εξαρτάται από το ιστορικό της κλίνης. Μια πιο αναπαραγώγιμη ταχύτητα, η ελάχιστη ταχύτητα για ρευστοαιώρηση με πίδακα U ms, μπορεί να επιτευχθεί με αργή ελάττωση της ταχύτητας του αερίου (η κλίνη παραμένει σε κατάσταση ρευστοαιώρησης μέχρι το σημείο C, το οποίο παριστάνει την κατάσταση ελάχιστης ρευστοαιώρησης με πίδακα). Μια μικρή ελάττωση της ταχύτητας προκαλεί τερματισμό του spouting και κατακόρυφη αύξηση της πτώσης πίεσης μέχρι το σημείο Β. Επιπλέον μείωση της παροχής οδηγεί σε σταθερή μείωση της πτώσης πίεσης κατά μήκος της Β Α. Παρόλα αυτά, η κύρια καμπύλη τώρα πέφτει χαμηλότερα σε σχέση με την αύξηση της παροχής καθώς η ενέργεια που απαιτείται από το αέριο για να εκτοπίσει τα σωματίδια δεν χρησιμοποιείται κατά τη διάρκεια πτώσης του spouting. Κατά τη διάρκεια της αρχικής εξέλιξης του εσωτερικού πίδακα κατά μήκος της καμπύλης ΑΒ, η στιγμιαία πίεση δεν παρουσιάζει αυξομειώσεις. Πέρα από το σημείο Β, ο πίδακας μέσω μιας ζώνης χαμηλής αντίστασης προσπαθεί να διαπεράσει το συμπαγές τόξο που σχηματίζουν τα στερεά προκαλώντας έτσι την απότομη πτώση της πίεσης. Στο σημείο αυτό, το μονοπάτι που προσπαθεί να 38

67 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ανοίξει ο πίδακας μπορεί εύκολα να ξανακλείσει από τα στερεά. Έτσι, η κατάσταση αυτή καθορίζεται από αστάθεια του εσωτερικού πίδακα και ανάλογη αστάθεια στην πίεση που γίνεται μέγιστη στο σημείο C. Έπειτα από αυτό το σημείο, ο πίδακας αυξάνει σε ύψος και γίνεται σταθερός, δεν συμβαίνει απόφραξη του καναλιού και γι αυτό η αυξομείωση της πίεσης είναι πολύ μικρότερη Ελάχιστη ταχύτητα αερίου για ρευστοαιώρηση με πίδακα (U ms ) Η ελάχιστη ταχύτητα αερίου για την οποία η κλίνη παραμένει σε κατάσταση ρευστοαιώρησης με πίδακα (U ms ) εξαρτάται από τις φυσικές ιδιότητες των στερεών και του αερίου καθώς και από τη γεωμετρία του συστήματος. Σε μια κυλινδρική στήλη, η U ms για δεδομένο υλικό αυξάνεται με την αύξηση του ύψους της κλίνης και με τη μείωση της διαμέτρου της στήλης. Το μέγεθος του ακροφυσίου επίσης έχει επίδραση στην U ms, αν και μικρή. Σύγκριση με την ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης δεν είναι εφικτή, εκτός από την περίπτωση της κλίνης με το μέγιστο ύψος που παρατηρείται spouting, Η m, όπου η U ms λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της. Πάνω από το ύψος αυτό η κλίνη ουσιαστικά μετατρέπεται σε συμβατική ρευστοστερεά κλίνη. Παρόλα αυτά η U ms είναι πάντα μεγαλύτερη από την U mf σε ύψος H m. Διάφορες συσχετίσεις προτάθηκαν με σκοπό την προσέγγιση της τιμής της U ms σε ύψος κλίνης H<H m. Οι σημαντικότερες είναι οι συσχετίσεις των Mathur Gishler και του Becker που δίνονται παρακάτω. Συσχέτιση Mathur Gishler [101]: U ms ( ρ ρ ) 13 d p D gh i p g = Dc Dc ρg 1 (.8) όπου: ρ p, ρ g = πυκνότητα στερεού και αερίου αντίστοιχα d p = η μέση διάμετρος των σωματιδίων D c = η διάμετρος της στήλης D i = διάμετρος ακροφυσίου εισόδου Συσχέτιση Becker [11]: H Ums = Um 1+ s ln H m (.9) όπου: U m = η ελάχιστη ταχύτητα για ρευστοαιώρηση με πίδακα για ύψος κλίνης H m To s δίνεται από τη σχέση: 39

68 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Di s = Re Dc m ψ (.10) όπου: ψ = παράγοντας σχήματος, ενώ ο Re m είναι ο αριθμός Reynolds σωματιδίου για ταχύτητα U m : Re = du ρ / μ (.11) m v m g g όπου: d v = διάμετρος σωματιδίου εκφρασμένη ως διάμετρος σφαιρικού σωματιδίου ίσου όγκου.3.6. Ροή αερίου Η λεπτομερής γνώση του πρότυπου ροής σε μία ρευστοστερεά κλίνη με πίδακα αερίου είναι πολύ σημαντική καθώς σχετίζεται άμεσα με την αποτελεσματικότητα ανάμειξης στερεών- αερίου. Η κατανομή ροής μεταξύ του πίδακα και του δακτυλίου έχει μελετηθεί πειραματικά σε ποικίλες γεωμετρίες κλίνης. Έχουν γίνει επίσης προσπάθειες, τόσο θεωρητικές όσο και εμπειρικές, προκειμένου να εξαχθούν γενικευμένοι συσχετισμοί πρόβλεψης αυτής. Οι Mamuro και Hattori [113] εξήγαγαν θεωρητικά μία εξίσωση για τον υπολογισμό της κατανομής αερίου μεταξύ πίδακα και δακτυλίου σε κλίνες ύψους H m. Για την εξαγωγή χρησιμοποίησαν ισοζύγιο δυνάμεων σε διαφορικό ύψος dz της δακτυλιοειδούς περιοχής καταλήγοντας στην ακόλουθη σχέση για την ταχύτητα του αερίου U a στο δακτύλιο και ύψος στη κλίνη z: 3 U / U = 1 (1 ( z/ H )) (.1) a mf m Για ύψη κλίνης Η μικρότερα του μέγιστου H m οι συγγραφείς σχετικά αυθαίρετα πρότειναν την ακόλουθη τροποποίηση της παραπάνω εξίσωσης, όπου U ah είναι η ταχύτητα του αερίου στο δακτύλιο για z=h : 3 U / U = 1 (1 ( z/ H)) (.13) a ah Μια εναλλακτική προσέγγιση για την πρόβλεψη της κατανομής του αερίου είναι αυτή των Lefroy και Davidson [114]. U = BU sin( π z/ H) (.14) a mf όπου: B = παράμετρος σχετιζόμενη με τη γεωμετρία της κλίνης και τις ιδιότητες των σωματιδίων 40

69 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ.3.7. Κίνηση σωματιδίων Η κίνηση των σωματιδίων στη ρευστοαιώρηση με πίδακα προκαλείται από την αλληλεπίδραση μεταξύ του υψηλής ταχύτητας ρεύματος αερίου και των σωματιδίων και κατά συνέπεια η περιοχή του πίδακα επηρεάζει το συνολικό πρότυπο κίνησης των σωματιδίων. Παρόλο που η κίνηση των σωματιδίων στον πίδακα, στο δακτύλιο, αλλά και συνολικά γίνεται ταυτόχρονα, αξίζει να σχολιαστεί ξεχωριστά η κάθε περιοχή. Βασιζόμενοι σε ισοζύγια δυνάμεων στα σωματίδια, οι Thorley et al. [115] εξήγαγαν συσχετισμούς για το αξονικό προφίλ ταχυτήτων των σωματιδίων στην περιοχή του πίδακα. Θεώρησαν ότι ο πίδακας μπορεί να διαχωριστεί σε τρία τμήματα. Στο πρώτο λαμβάνει χώρα επιτάχυνση των σωματιδίων, στο δεύτερο η επιβράδυνση στο εσωτερικό της κλίνης και στο τρίτο τμήμα η επιβράδυνση στο σιντριβάνι. Η μόνη δύναμη η οποία επιταχύνει τα σωματίδια είναι η οπισθέλκουσα τριβή λόγω του ανερχόμενου αερίου, ενώ η κύρια δύναμη η οποία επιβραδύνει τα σωματίδια είναι η βαρύτητα. Περαιτέρω επιβράδυνση προκαλούν τα σωματίδια που εισέρχονται με μηδενική ταχύτητα από το δακτύλιο στον πίδακα. Τα σωματίδια που εισέρχονται από το δακτύλιο στο τμήμα επιτάχυνσης θεωρείται ότι συγκεντρώνονται στη βάση της κλίνης οδηγώντας στην εξίσωση (.15). Η σχέση αυτή πρέπει να ολοκληρωθεί αριθμητικά χρησιμοποιώντας τους συσχετισμούς της προηγούμενης παραγράφου για την ταχύτητα του αερίου, προκειμένου να εξαχθεί η ταχύτητα των σωματιδίων V s : VdV s dz s 3 ρg( Us Vs) dpcd ( ρp ρg) g = 3 4d ρ ρ v p p (.15) Στο τμήμα επιβράδυνσης εντός της κλίνης θεωρείται ότι η οπισθέλκουσα τριβή είναι αμελητέα σε σύγκριση με τις υπόλοιπες δυνάμεις. Αναλυτική ολοκλήρωση είναι δυνατή στο τμήμα αυτό οδηγώντας στην παρακάτω σχέση: V s g( ρ ρ 3 3 p g) 3H H H z = ρ p 3z (.16) όπου: Η = ύψος κλίνης συμπεριλαμβανόμενου του σιντριβανιού Τέλος, στο τρίτο τμήμα, στο σιντριβάνι, καθώς δεν υπάρχει είσοδος σωματιδίων από το δακτύλιο προς τον πίδακα εξάχθηκε η σχέση: 41

70 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ g( ρ ρ p g) Vs = ( H z ) (.17) ρ p Τα σωματίδια στον δακτύλιο κινούνται καθοδικά κατά μήκος της κλίνης, αλλά και ακτινικά προς τον πίδακα, διαγράφοντας προσεγγιστικά παραβολικές τροχιές. Πειραματικές μελέτες των Thorley et al. [110, 115] έδειξαν ότι σε κυλινδρικές κλίνες η κατακόρυφη ταχύτητα των σωματιδίων κοντά στο τοίχωμα V w είναι ελαφρώς μικρότερη από την ταχύτητα των σωματιδίων κοντά στον πίδακα στο ίδιο οριζόντιο επίπεδο. Κατά συνέπεια, η ταχύτητα κοντά στο τοίχωμα αποτελεί καλή προσέγγιση της μέσης κατακόρυφης ταχύτητας των σωματιδίων για ένα συγκεκριμένο ύψος κλίνης. Άρα, για την ολική ροή στερεών σωματιδίων W, ισχύει η ακόλουθη σχέση: V A ρ (1 ε ) W (.18) w a p a όπου: A a = η επιφάνεια του δακτυλίου ε a = το κλάσμα κενού στο δακτύλιο Σε σταθερή κατάσταση η καθοδική μαζική ροή των σωματιδίων ισούται με την ανοδική μαζική ροή στον πίδακα: W = V Α ρ (1 ε ) (.19) s s p s όπου: A s = η επιφάνεια του πίδακα ε s = το κλάσμα κενού στον πίδακα Κατά συνέπεια, ο ρυθμός κυκλοφορίας των σωματιδίων W σε οποιοδήποτε οριζόντιο επίπεδο στην κλίνη μπορεί να υπολογιστεί με βάση την ταχύτητα σωματιδίων κοντά στο τοίχωμα V w. Στη βάση όμως της κλίνης, οι ροϊκές γραμμές μεταβάλλονται λόγω του κωνικού σχήματός της και η ταχύτητα V w δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί..4. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Ο σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής περιγράφεται στα ακόλουθα σημεία, ο συνδυασμός των οποίων συνθέτει την πρωτοτυπία της μελέτης. Εφαρμογή αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου (spouted bed) για πρώτη φορά στη διεργασία αναμόρφωσης των βιοελαίων. Η έρευνα στο πεδίο της χρήση των υγρών πυρόλυσης της βιομάζας για παραγωγή υδρογόνου είναι οπωσδήποτε σε αρχικό επίπεδο. Η πλειοψηφία των 4

71 . ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ δημοσιευμένων εργασιών αφορούν την αναμόρφωση πρότυπων ενώσεων αυτών και έχουν εκτελεστεί σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Μόλις τρία διεθνώς είναι τα ερευνητικά εργαστήρια που μελέτησαν τη χρήση συμβατικού αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και μόνο ένα εξ αυτών την αναμόρφωση πραγματικού βιοελαίου. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί την πρώτη μελέτη στην παραγωγή υδρογόνου από βιοέλαια χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα spouted bed. Τροποποίηση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου με ακροφύσιο ψεκασμού στην είσοδό του για να είναι δυνατή η τροφοδοσία των θερμικά ασταθών οργανικών ενώσεων των βιοελαίων. Ο αντιδραστήρας spouted bed εφαρμόζεται τυπικά σε αντιδράσεις αέριας φάσης όπως η μερική οξείδωση του μεθανίου. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου τροποποιήθηκε με προσθήκη ακροφυσίου ψεκασμού στην είσοδό του, το οποίο επιτρέπει την τροφοδοσία των υγρών πυρόλυσης της βιομάζας σε υγρή φάση στη ζώνη αντίδρασης. Δεδομένου ότι τα βιοέλαια χαρακτηρίζονται από μεγάλη θερμική αστάθεια, ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στην προστασία της γραμμής τροφοδοσίας των βιοελαίων, αλλά και του ακροφυσίου ψεκασμού, από τις υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται για την αντίδραση της αναμόρφωσης. Μελέτη της αναμόρφωσης των βιοελαίων σε πειραματική μονάδα πιλοτικής κλίμακας. Το σύνολο των εργασιών στο χώρο αυτό έχει πραγματοποιηθεί σε μικροαντιδραστήρες και διατάξεις εργαστηριακής κλίμακας. Τα αποτελέσματα που έχουν εξαχθεί από τη χρήση μονάδας πιλοτικής κλίμακας είναι πιθανόν να προσφέρουν πιο αξιοποιήσιμες συγκρίσεις με παγιωμένες διεργασίες, όπως η αναμόρφωση του μεθανίου. Η βιωσιμότητα της μελετώμενης διεργασίας εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την απόδοσή της σε συνθήκες παραπλήσιες της τρέχουσας τεχνολογίας. Χρησιμοποιώντας πιλοτικού μεγέθους διατάξεις είναι δυνατόν να γίνουν πιο αποτελεσματικά τέτοιου είδους εκτιμήσεις. Στα πλαίσια αυτής της μελέτης διεξάχθηκαν πειράματα στην πιλοτική μονάδα SYNGAS χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και εμπορικά καταλυτικά υλικά, με στόχο τη σύγκριση με συμβατικές διεργασίες αναμόρφωσης καθώς επίσης και με παρόντα εργαστηριακής κλίμακας ερευνητικά αποτελέσματα. Εξάλλου, πιλοτικής κλίμακας ήταν και ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου, του οποίου όμως η πρωτοτυπία επικεντρώνεται σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό στα προηγούμενα σημεία. 43

72 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Χρήση καταλυτών αναμόρφωσης Ni/Ολιβίνη, με μηχανική αντοχή κατάλληλη για χρήση σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Η κλίμακα της πιλοτικής μονάδας που χρησιμοποιήθηκε στο σύνολο της πειραματικής μελέτης στα πλαίσια της παρούσας διατριβής είναι κατανοητό ότι είναι ακατάλληλη για την ανάπτυξη βέλτιστων καταλυτικών υλικών. Ο οικονομικός παράγοντας επαρκεί για να αποτρέψει μία τέτοιου είδους απόπειρα. Όπως έγινε κατανοητό από τα προηγούμενα σημεία μεγαλύτερο βάρος δόθηκε στο σχεδιασμό κατάλληλου αντιδραστήρα για την επεξεργασία των βιοελαίων σε συνθήκες κατά το δυνατόν ρεαλιστικές. Παρόλα αυτά, καθώς ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα χαρακτηρίζεται από έντονη τριβή των καταλυτικών σωματιδίων, κρίθηκε απαραίτητο να χρησιμοποιηθούν καταλυτικά υλικά με την απαραίτητη μηχανική αντοχή. Οι εμπορικοί καταλύτες αναμόρφωσης έχουν αναπτυχθεί για χρήση σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης και δεν είναι κατάλληλοι για τον σκοπό αυτό. Ως συνέπεια, στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής αναπτύχθηκαν καταλύτες νικελίου σε φορέα ολιβίνη, υψηλής ανθεκτικότητας στην τριβή. 44

73 3. Π Ε Ι Ρ Α Μ Α Τ Ι Κ Ο Μ Ε Ρ Ο Σ 3.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η αναμόρφωση της υδατικής φάσης των βιοελαίων και πρότυπων ενώσεων αυτής σε πειραματική μονάδα πιλοτικής κλίμακας. Χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι αντιδραστήρα: σταθερής κλίνης και ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου (spouted bed). Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται αναλυτικά η πιλοτική μονάδα, οι δύο αντιδραστήρες καθώς επίσης και οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την υλοποίηση και ανάλυση των πειραμάτων. Προκειμένου να μελετηθούν τα ιδιαίτερα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά της κίνησης των σωματιδίων στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου, χρησιμοποιήθηκε πειραματική διάταξη ψυχρής ροής, η οποία επίσης περιγράφεται στο παρόν κεφάλαιο. Επιπλέον, περιγράφονται τα διάφορα καταλυτικά και μη υλικά που μελετήθηκαν, καθώς επίσης και οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό αυτών. Τέλος δίνονται πληροφορίες για την υδατική φάση των βιοελαίων που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της μελέτης, τον τρόπο παρασκευής της και τα χαρακτηριστικά αυτής. 45

74 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 3.. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ SYNGAS Η πιλοτική μονάδα SYNGAS, η οποία βρίσκεται στο Ινστιτούτο Τεχνικής των Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) [ ], είναι μία πλήρως αυτοματοποιημένη μονάδα της οποίας ο έλεγχος γίνεται εξ ολοκλήρου μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Στο Σχήμα 3.1 παρατίθεται απλοποιημένο διάγραμμα ροής της μονάδας. Η μονάδα μπορεί να υποστηρίξει αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ή αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα. Το σύστημα παροχών και ανάλυσης των ρευμάτων εξόδου είναι κοινό και για τους αντιδραστήρες. Η μονάδα είναι σχεδιασμένη για λειτουργία υπό πιέσεις μέχρι και 8barg. Με τη βοήθεια συμπιεστή και τις κατάλληλες ρυθμίσεις μπορεί να λειτουργήσει και σε μεγαλύτερες πιέσεις (μέχρι 33barg). Γραφικές οθόνες χρησιμοποιούνται για την απεικόνιση του εκάστοτε διαγράμματος ροής ανάλογα με τον αντιδραστήρα που χρησιμοποιείται. Τα βασικά τμήματα αυτής αναλύονται στη συνέχεια Τμήμα τροφοδοσίας αερίων Αυτό το τμήμα αποτελείται από 8 ανεξάρτητες γραμμές τροφοδοσίας αερίων μαζί με όλο τον απαραίτητο εξοπλισμό ασφάλειας και αυτοματοποίησης. Ελεγκτές μαζικής ροής συνδεδεμένοι με τον υπολογιστή της μονάδας (thermal mass flow controllers) χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο των ανωτέρω γραμμών. Άζωτο (γραμμή Ν blanket) χρησιμοποιείται για τη διατήρηση θετικής υπερπίεσης εξωτερικά του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα, ο οποίος περιέχεται σε ένα χαλύβδινο κέλυφος. Σε κάθε γραμμή είναι εγκατεστημένες μία βαλβίδα εκτόνωσης (relief valve) και μία πνευματική βάνα τύπου shut-off. Τέλος, ένας συνδυασμός μίας πρόσθετης πνευματικής βάνας και μίας βάνας τριών δρόμων έχει εγκατασταθεί για να εξασφαλίζει την εκκένωση της γραμμής-όταν αυτή απαιτείται-και να βοηθά στη σωστή ανάμειξη των διαφόρων αερίων τροφοδοσίας Τμήμα προετοιμασίας υγρών Γραμμές αζώτου χαμηλής πίεσης χρησιμοποιούνται για τη συμπίεση των περιεχομένων των δοχείων τροφοδοσίας υγρών (νερού, πρότυπων ενώσεων βιοελαίου, υδατικής φάσης βιοελαίου). Το χαρακτηριστικό αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την αποθήκευση των βιοελαίων. Το περιεχόμενο στον αέρα οξυγόνο είναι γνωστό ότι προκαλεί αντιδράσεις πολυμερισμού σε διάφορες ενώσεις που περιέχονται στα βιοέλαια, με αποτέλεσμα την κατακάθιση βαρύτερων ενώσεων [119]. 46

75 Σχήμα 3.1. Απλοποιημένο σχηματικό διάγραμμα ροής της πιλοτικής μονάδας SYNGAS του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ. 47

76 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Βαλβίδες τριών δρόμων έχουν προβλεφθεί για την εκκένωση των δοχείων. Η πίεση του αζώτου μπορεί να ρυθμιστεί από μία ρυθμιστική βάνα (pressure control valve) Τμήμα τροφοδοσίας υγρών Δύο αντλίες σύριγγας υψηλής ακρίβειας, πλήρως ελεγχόμενες μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, χρησιμοποιούνται για την τροφοδοσία νερού και οργανικών (πρότυπες ενώσεις ή πραγματική υδατική φάση βιοελαίου) αντίστοιχα στον εκάστοτε αντιδραστήρα. Υπάρχει η δυνατότητα διέλευσης των υγρών μέσα από μία ατμοποιητική μονάδα για την εξάτμιση αυτών, αλλά και της παράκαμψης αυτής (γραμμές R και T). Στη δεύτερη περίπτωση, η ανάμειξη των υγρών ρευμάτων γίνεται πριν την είσοδό τους στους αντιδραστήρες. Κατά την μελέτη στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, τροφοδοτήθηκαν διαμέσου της ατμοποιητικής μονάδας τόσο το νερό όσο και οι πρότυπες ενώσεις. Η τροφοδοσία της υδατικής φάσης των βιοελαίων πραγματοποιήθηκε παρακάμπτοντας τη μονάδα αυτή, έτσι ώστε να αποφευχθούν θερμικές διασπάσεις ενώσεων των βιοελαίων, οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασίες άνω των 90 ο C [100]. Το σύνολο των πειραματικών δοκιμών στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα, έλαβε χώρα παρακάμπτοντας την ατμοποιητική μονάδα, με στόχο τις κατά το δυνατόν ρεαλιστικότερες πειραματικές συνθήκες Τμήμα εξόδου των αερίων προϊόντων και ελέγχου της πίεσης του συστήματος Για τη διατήρηση της πίεσης του αντιδραστήρα στα επιθυμητά επίπεδα, χρησιμοποιείται σε αυτό το τμήμα μία αυτόματη ρυθμιστική βάνα. Ταυτόχρονα, έχει προβλεφθεί παράκαμψη του συστήματος αυτού για λειτουργία σε ατμοσφαιρική πίεση. Η συνολική ροή αερίων στην έξοδο καταγράφεται με τη βοήθεια ενός μετρητή ογκομετρικής παροχής (wet test meter), ενώ ένα τμήμα του ρεύματος οδηγείται στο σύστημα ανάλυσης, για τον απευθείας προσδιορισμό της σύστασης των αέριων προϊόντων. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιείται χρωματογράφος HP 6890, ο οποίος είναι εξοπλισμένος με δύο τριχοειδείς στήλες (PoraplotQ (30mx0.53mm ID) και Molecular Sieve 5A (15mx0.53mm ID)) και δύο ανιχνευτές: θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και ιονισμού φλόγας (FID)). Όλες οι έξοδοι των αέριων προϊόντων (κύρια έξοδος, έξοδος βαλβίδων εκτόνωσης, rupture discs κλπ.) οδηγούν σε σωληνώσεις εξαερισμού (vents) που διακρίνονται σε τρία είδη: 1. Οξειδωτική: Για τις γραμμές τροφοδοσίας οξυγόνου και αζώτου 48

77 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ. Αναγωγική: Για όλες τις υπόλοιπες γραμμές τροφοδοσίας 3. Προϊόντων: Για την κύρια έξοδο και τα rupture discs Σε όλες τις σωληνώσεις εξαερισμού μπορεί να διοχετευθεί άζωτο για την αραίωση των αερίων Τμήμα διαχωρισμού και εξόδου των υγρών Τα προϊόντα του αντιδραστήρα ψύχονται στους 3-7 o C, διαμέσου εναλλάκτη θερμότητας. Τα υγρά προϊόντα ανακτώνται στο κάτω τμήμα ενός ψυχόμενου συμπυκνωτή-διαχωριστή στους o C και συλλέγονται σε ένα δοχείο υγρών με ταυτόχρονη ζύγιση. Η στάθμη του υγρού ελέγχεται από αυτόματη ρυθμιστική βάνα και το αντίστοιχο ενδεικτικό. Πριν από τη ρυθμιστική βάνα υπάρχει κατάλληλη βάνα, η οποία επιτρέπει τη λήψη δειγμάτων των υγρών προϊόντων. Ανάλυση των δειγμάτων αυτών λαμβάνει χώρα offline σε αέριο χρωματογράφο Varian 3300 εξοπλισμένο με τριχοειδή στήλη FFAP και ανίχνευτη ιονισμού φλόγας FID, οποίος βρίσκεται στον Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ Τμήμα προετοιμασίας των αντιδρώντων Το τμήμα αυτό διακρίνεται σε δύο μέρη ανάλογα με τον αντιδραστήρα που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί στη συνέχεια. Έτσι, όταν χρησιμοποιείται ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης, τα αέρια εκτός από το οξυγόνο αναμειγνύονται σε ένα δοχείο ανάμειξης και στη συνέχεια συμπιέζονται στην επιθυμητή πίεση του συστήματος. Ο συμπιεστής που χρησιμοποιείται για αυτό το σκοπό μπορεί να παρακαμφθεί για λειτουργία υπό χαμηλή πίεση. Στην περίπτωση που χρειάζεται να εισαχθεί οξυγόνο, αναμειγνύεται αέρας με άζωτο σε ένα δεύτερο δοχείο και τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα από ξεχωριστή γραμμή. Όταν χρησιμοποιείται ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα, τα αέρια, εκτός από τον αέρα, και/ή ο ατμός προθερμαίνονται και εισέρχονται σε επιπρόσθετο φούρνο. Ο φούρνος αυτός μπορεί επίσης να παρακαμφθεί, οπότε και έχουμε κατευθείαν είσοδο των αερίων στον αντιδραστήρα. Το οξυγόνο και πάλι εισέρχεται στον αντιδραστήρα από ξεχωριστή γραμμή και αναμειγνύεται με τα υπόλοιπα αέρια ακριβώς στην είσοδο του αντιδραστήρα Τμήμα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης είναι κατασκευασμένος από ανοξείδωτο χάλυβα. Αποτελείται από ένα σωλήνα 3/8" schedule 40 συνολικού μήκους 610mm 49

78 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ και εσωτερικής διαμέτρου 1.6mm. Εσωτερικά έχει ειδική επίστρωση από αλουμίνα (Al O 3 ) η οποία έχει ως σκοπό την ελάττωση της καταλυτικής δράσης του μετάλλου. Στην είσοδο και στην έξοδό του είναι εξοπλισμένος με συνδέσμους υψηλής θερμοκρασίας. Κατά μήκος της καταλυτικής κλίνης είναι δυνατή η μέτρηση της θερμοκρασίας με τη βοήθεια 4 θερμοστοιχείων. Ο αντιδραστήρας θερμαίνεται με ένα φούρνο τριών ζωνών με τη θερμοκρασία κάθε ζώνης να ελέγχεται ξεχωριστά. Σχηματικό διάγραμμα του αντιδραστήρα δίνεται στο Σχήμα 3.. Είσοδος ατμού και πρότυπων ενώσεων Είσοδος αερίων Έξοδος αντιδραστήρα Είσοδος θερμοστοιχείων Σχήμα 3.. Σχηματικό διάγραμμα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης της μονάδας SYNGAS. Θερμαντικές ζώνες Φούρνος αντιδραστήρα Τα βιοέλαια, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, είναι ιδιαίτερα ασταθή στην αύξηση της θερμοκρασίας, καθιστώντας κατά συνέπεια αδύνατη την τροφοδοσία τους μέσω του ατμοποιητή. Κατά συνέπεια για τα συγκεκριμένα πειράματα, έγινε τροποποίηση στο σύστημα εισαγωγής του αντιδραστήρα τοποθετώντας ακροφύσιο ψεκασμού, το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την τροφοδοσία του βιοελαίου σε υγρή φάση. Για να επιτευχθεί λεπτός διαμερισμός των οργανικών και άμεση επαφή αυτών με τα καταλυτικά σωματίδια, χρησιμοποιήθηκε μεγάλη ροή αζώτου. Στο Σχήμα 3.3 παρουσιάζεται σε λεπτομέρεια διάγραμμα του συστήματος που χρησιμοποιήθηκε για την εισαγωγή των βιοελαίων. Δύο ακροφύσια ψεκασμού σε ειδική διάταξη χρησιμοποιούνται για την προανάμειξη του αζώτου με την υδατική φάση των βιοελαίων πριν την είσοδό τους στον αντιδραστήρα. Εν συνεχεία, το μείγμα ψεκάζεται μέσω ενός τρίτου ακροφυσίου πάνω στην καταλυτική 50

79 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ κλίνη. Μία συμπληρωματική παράπλευρη ροή αζώτου βοήθησε σημαντικά στη προστασία του ακροφυσίου ψεκασμού από τοπικές επικαθίσεις κωκ. Σχήμα 3.3. Σύστημα ψεκασμού υδατικής φάσης βιοελαίων στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Τμήμα αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου Το σύστημα του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου έχει χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν για τη μελέτη της οξειδωτικής πυρόλυσης του μεθανίου [116] και της καταλυτικής μερικής οξείδωσης του μεθανίου [118], διεργασίες που χαρακτηρίζονται από σοβαρές απαιτήσεις ασφαλείας. Για το λόγο αυτό, το σύστημα του αντιδραστήρα περιέχεται σε ένα θωρακισμένο κελί, το οποίο προστατεύει τον περιβάλλοντα χώρο από τυχόν έκρηξη του αντιδραστήρα που μπορεί να οφείλεται σε αστοχία του υλικού ή του εξοπλισμού κάτω από χρήση σε ακραίες συνθήκες. Το κελί είναι στερεωμένο σε τσιμεντένιο υπόβαθρο ειδικά κατασκευασμένο για αυτό το σκοπό. Ένα ηλεκτρικά κινούμενο βαρούλκο έχει εγκατασταθεί για τη μετακίνηση του ανώτερου τμήματος του κελιού. Ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης περιέχεται σε ένα μικρότερο χαλύβδινο κέλυφος γνωστό ως "κέλυφος του αντιδραστήρα" (Σχήμα 3.4). Μέσα στο κέλυφος ρέει άζωτο με σκοπό να ισοσταθμίζει την εσωτερική πίεση του αντιδραστήρα. Με τον τρόπο αυτό μια μικρή διαφορά θετικής πίεσης διατηρείται γύρω από το τοίχωμα 51

80 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ του αντιδραστήρα. Αυτή η διαφορά πίεσης καταγράφεται από μετρητικό διαφορικής πίεσης. Επίσης, καταγράφεται η πίεση στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας έχει κυλινδρικό σχήμα και βάση έναν ανεστραμμένο κώνο. Η αέρια τροφοδοσία και ο ατμός εισέρχονται από τη κορυφή του κώνου μέσω ακροφυσίου διαμέτρου 1.6mm. Ακριβώς κάτω από τον αντιδραστήρα υπάρχει η ζώνη προθέρμανσης των αντιδρώντων που αποτελείται από ένα άλλο κυλινδρικό τμήμα το οποίο καταλήγει επίσης σε κώνο. Η οργανική τροφοδοσία φτάνει στον αντιδραστήρα μέσω ξεχωριστής γραμμής, η οποία ψύχεται εξωτερικά. Αναμειγνύεται σε υγρή φάση με την υπόλοιπη τροφοδοσία ακριβώς πριν την κορυφή του κώνου του αντιδραστήρα. Έτσι, τα ψεκαζόμενα υγρά έρχονται σε άμεση επαφή με την κλίνη των σωματιδίων. Λεπτομέρειες του συστήματος εισαγωγής δίνονται στο Σχήμα 3.5. Θερμότητα παρέχεται στον αντιδραστήρα μέσω ενός φούρνου αποτελούμενου από δύο ζώνες. Ο έλεγχος του φούρνου γίνεται μέσω θερμοστοιχείων τοποθετημένων έξω από τον αντιδραστήρα, ενώ το θερμοκρασιακό προφίλ της κλίνης παρακολουθείται από τέσσερα θερμοστοιχεία, εγκατεστημένα σε διάφορα ύψη στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Ίδιος αριθμός θερμοστοιχείων προβλέπεται και στο τμήμα προθέρμανσης. Εγκαταλείποντας τη ζώνη αντίδρασης, τα αέρια προϊόντα ψύχονται μέσω ψυκτικού κυκλώματος που διατρέχει εξωτερικά το ανώτερο τμήμα του αντιδραστήρα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4. Η έξοδος του αντιδραστήρα στη συνέχεια, διέρχεται από ένα θερμαινόμενο φίλτρο (για τη συγκράτηση τυχόν στερεών που παρασύρθηκαν από τα αέρια). Τρία ασφαλιστικά συστήματα (rupture discs) με τις αντίστοιχες βαλβίδες εκτόνωσης προβλέπονται για την ασφάλεια του συστήματος από μεγάλη αύξηση της πίεσης. Το ένα είναι εγκατεστημένο στο ανώτερο τμήμα του φίλτρου, το δεύτερο στην κύρια γραμμή εισόδου των αντιδρώντων στον αντιδραστήρα και το τελευταίο στην έξοδο του φούρνου προθέρμανσης των αερίων. Οι ακριβείς διαστάσεις του αντιδραστήρα δίνονται στον Πίνακα 3.1. Πίνακας 3.1. Διαστάσεις αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου. Γεωμετρικά Χαρακτηριστικά Τιμή Εξωτερική διάμετρος (mm) 50.8 Εσωτερική διάμετρος (mm) 50.0 Διάμετρος ακροφυσίου ψεκασμού (mm) 1.6 Γωνία κώνου ( ο )

81 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Έξοδος Προιόντων Κέλυφος Αντιδραστήρα Ψυκτικό Κύκλωμα Εξόδου Θερμαντικές Ζώνες Αντιδραστήρα Θερμοστοιχεία Αντιδραστήρα Αντιδραστήρας Εξωτερικά Ψυχόμενο Ακροφύσιο Ψεκασμού Είσοδος οργανικών μέσω ψυχόμενης γραμμής Είσοδοι/Έξοδοι Ηλεκτρικών Συνδέσεων Και Θερμοστοιχείων Θερμοστοιχεία Ζώνης Προθέρμανσης Ζώνη Προθέρμανσης Είσοδος Αερίων και Ατμού Σχήμα 3.4. Απλοποιημένο σχηματικό διάγραμμα αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου της μονάδας SYNGAS. 53

82 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Σχήμα 3.5. Λεπτομέρεια εισόδου αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα Περιγραφή του εξοπλισμού Μια σύντομη λίστα των σημαντικότερων συσκευών που αποτελούν τον εξοπλισμό της πιλοτικής μονάδας δίνεται παρακάτω. Μετατροπείς πίεσης (Pressure transmitters or transducers Honeywell): Οι μετατροπείς πίεσης είναι συσκευές που έχουν σαν στόχο τη μέτρηση και μετάδοση 54

83 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ενός σήματος πίεσης από το σημείο εφαρμογής του προς το σύστημα αυτοματισμού της μονάδας. Οι συνήθεις τύποι βασίζονται στην εφαρμογή μιας συγκεκριμένης πίεσης στον ένα κλάδο μίας γέφυρας Wheatstone. Επομένως η έξοδος του αισθητήρα είναι μία συνάρτηση της εφαρμοζόμενης τάσης στα άκρα της γέφυρας και της πίεσης εισόδου που διαταράσσει την ισορροπία στη γέφυρα αλλάζοντας κάποια αντίσταση. Η τάση που εφαρμόζεται στη γέφυρα είναι 4V. Αυτή μετατρέπεται σε σήμα στην έξοδο που βρίσκεται στην περιοχή 4-0mΑ (ή 0-5V). Η ακρίβεια του οργάνου, συμπεριλαμβανομένων των φαινομένων της μηγραμμικότητας και της υστέρησης, είναι της τάξης του ±0.5%. Επίσης, το όργανο χαρακτηρίζεται από ένα ασθενές ρεύμα (offset) που είναι και το σήμα εξόδου σε μηδενική είσοδο. Το offset καθώς και η απόκλιση από την ονομαστική ευαισθησία έχουν ληφθεί υπόψη για τη λήψη των τιμών από το λογισμικό. Ρυθμιστές μαζικής ροής θερμικής αγωγιμότητας (Thermal mass flow controllers Brooks): Ο τύπος αυτός του ρυθμιστή μαζικής παροχής αποτελείται από δύο ξεχωριστά τμήματα. Το πρώτο τμήμα είναι η μετρητική συσκευή που αποτελείται από το κύριο κανάλι της ροής και ένα παράλληλα τοποθετημένο τριχοειδή σωλήνα από όπου διέρχεται ένα μικρό τμήμα της παροχής. Το σήμα εξόδου παράγεται από τη μέτρηση της διαφοράς της θερμοκρασίας στον τριχοειδή σωλήνα πριν και μετά από μία ελαφρή θέρμανση του αερίου. Το δεύτερο τμήμα είναι μια ρυθμιστική βάνα που ρυθμίζει την παροχή στο σύστημα. Τυπικό σήμα εξόδου του οργάνου είναι τα 0-5VDC Μετρητικό ολικής παροχής (Wet test meter Ritter): Το μετρητικό αυτό αποτελείται από ένα κοίλο περίβλημα πληρωμένο με υγρό μέσα στο οποίο περιστρέφεται ένα κοίλο τύμπανο με πτερύγια το οποίο χωρίζεται σε διαμερίσματα. Η διέλευση του αερίου διαμέσου του μετρητικού προκαλεί την περιστροφή του τύμπανου. Το τύμπανο είναι κατασκευασμένο κατά τέτοιο τρόπο ώστε όταν το περίβλημα είναι γεμισμένο με υγρό μέχρι ένα προκαθορισμένο σημείο, κάθε διαμέρισμα να γεμίζει και να αδειάζει κατά την περιστροφή. Η συσκευή περιλαμβάνει επίσης έναν ωρολογιακό μετρητή και ένα ειδικό μετατροπέα που στέλνει στον υπολογιστή 1000 παλμούς ανά περιστροφή του τύμπανου. Ο υπολογιστής μετράει τους παλμούς αυτούς και έτσι υπολογίζει τη διερχόμενη παροχή. Θερμοζεύγη (Thermocouples Omega): Τα θερμοζεύγη είναι διμεταλλικές επαφές οι οποίες όταν βρεθούν σε διαφορετική θερμοκρασία δημιουργούν μια θερμοηλεκτρική τάση ανάλογη προς τη θερμοκρασία επαφής. Το σήμα εξόδου δεν 55

84 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ είναι γραμμική εξάρτηση της θερμοκρασίας. Η σύνδεση του θερμοζεύγους σε οποιαδήποτε μετρητική συσκευή δημιουργεί δύο επιπλέον επαφές στα σημεία τερματισμού (συνήθως με χαλκό) και η πραγματική θερμοηλεκτρική τάση πρέπει να διορθωθεί με ένα παράγοντα που είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας επαφής. Αυτή είναι γνωστή ως διόρθωση ψυχρής επαφής και λαμβάνεται υπόψη στο λογισμικό. Τα θερμοζεύγη που χρησιμοποιούνται είναι K-τύπου το οποίο παράγει μια τάση εξόδου 33mV στη θερμοκρασία των 800 C, έχουν ένα εύρος θερμοκρασιών από -00 έως 137 C και μια ανεκτικότητα ±. C. Μετατροπείς στάθμης (Level transmitters Honeywell): Οι μετατροπείς στάθμης κατατάσσονται στην ίδια κατηγορία με τους μετατροπείς πίεσης. Συνήθως, η αντίσταση της γέφυρας είναι ρυθμισμένη ώστε το σήμα εξόδου να είναι 0mV, όταν δεν εφαρμόζεται βάρος υγρού. Η τάση του σήματος εξόδου είναι απευθείας ανάλογη με το βάρος του υγρού. Ρυθμιστικές βάνες (Pressure/Level controlling valves Badger): Οι ρυθμιστικές βάνες έχουν τη δυνατότητα να λαμβάνουν οποιαδήποτε ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ πλήρους ανοίγματος και πλήρους κλεισίματος. Ανάλογα με κάποιο σήμα ελέγχου, που στις πνευματικές βάνες είναι ένα σήμα πίεσης, το σήμα αυτό ενεργεί επί ενός διαφράγματος το οποίο είναι απευθείας συνδεδεμένο με το έλασμα που ανοιγοκλείνει το στόμιο της βάνας. Η ποσότητα της ροής που διέρχεται από τη βάνα εξαρτάται απευθείας από την πίεση του σήματος του αέρα όταν η διαφορά πίεσης στα άκρα της παραμένει σταθερή. Η πίεση αυτή ασκεί μια δύναμη στη μια πλευρά του διαφράγματος και συμπιέζει το ελατήριο που είναι τοποθετημένο στην απέναντι πλευρά. Σε μια air-to-open βάνα, η δύναμη που ασκεί το ελατήριο στο διάφραγμα τείνει να κλείσει τη βάνα και η δύναμη από την πίεση του αέρα τείνει να την ανοίξει. Σε μια air-to-close βάνα συμβαίνει ακριβώς το αντίθετο. Το κανονικό εύρος ελέγχου για μια ρυθμιστική βάνα ηλεκτρικής λειτουργίας είναι 4-0mA. Ο μετατροπέας Ι/Ρ μετατρέπει αυτό το ηλεκτρικό σήμα σε ένα ισοδύναμο σήμα αέρα. Ηλεκτρικές βάνες (Electric valves Whitey): Μια ηλεκτρική βάνα είναι στην ουσία ένας ηλεκτρομαγνήτης με πυρήνα που μπορεί να κινείται ελεύθερα κατά τη διεύθυνση της βάνας. Όταν ρεύμα εφαρμόζεται στη σπείρα (ενεργοποίηση της βάνας), ο πυρήνας γυρίζει στην κανονική του θέση με τη βοήθεια ενός ελατηρίου. Στην κανονικά κλειστή βάνα, το ελατήριο κρατά τον πυρήνα σε θέση που κλείνει το στόμιο της βάνας, ενώ όταν η βάνα είναι ανοιχτή το ελατήριο σπρώχνει τον πυρήνα μακριά από το στόμιο. Η ηλεκτρομαγνητική δύναμη δεν πρέπει μόνο να ξεπερνά τη δύναμη του ελατηρίου αλλά θα πρέπει να αντισταθμίζει και οποιαδήποτε άλλη 56

85 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ δύναμη ασκείται από το ρευστό που κινείται ενάντια. Το μέγεθος της ηλεκτρομαγνητικής δύναμης είναι συνάρτηση της διαμέτρου της σπείρας, του ποσού του ρεύματος που την διαρρέει και του αριθμού των περιελίξεων. Φούρνοι υψηλής θερμοκρασίας (High temperature furnaces Thermcraft): Στη μονάδα SYNGAS, χρησιμοποιούνται δύο τύποι φούρνων υψηλής θερμοκρασίας: ο τύπος που αποτελείται από δύο χωριστά τμήματα (split type) και ο τύπος σωλήνα (tube type). Ο τύπος των δύο τμημάτων είναι στην ουσία ένας φούρνος τύπου σωλήνα χωρισμένου κατά μήκος και αναρτημένου από τη μία πλευρά. Ο τύπος αυτός του φούρνου χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις που απαιτείται συχνή αλλαγή του αντιδραστήρα. Ο φούρνος που χρησιμοποιείται για τη θέρμανση του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης είναι αυτού του τύπου. Η θερμοκρασία σε κάθε ζώνη μπορεί να ελεγχθεί ανεξάρτητα χρησιμοποιώντας ψηφιακή ή αναλογική ρύθμιση. Κάθε ζώνη θέρμανσης διαθέτει δύο θερμοστοιχεία (τύπου K ή J) από τα οποία το ένα χρησιμοποιείται για είσοδο στον ελεγκτή, ενώ το άλλο είναι σε σύνδεση με διακόπτη ασφαλείας. Αντλίες τύπου σύριγγας (syringe pumps ISCO): Οι αντλίες τύπου σύριγγας είναι ικανές να επιτύχουν πολύ μικρές και πολύ σταθερές παροχές. Η περίοδος του χρόνου στον οποίο η αντλία μπορεί να λειτουργεί συνεχώς περιορίζεται από τη χωρητικότητα της σύριγγας και το ποσό της ογκομετρικής παροχής. Η αντλία που χρησιμοποιείται για την τροφοδοσία του νερού διαθέτει δύο κυλίνδρους, οι οποίοι μπορούν να τροφοδοτούν και να γεμίζουν ανεξάρτητα. Κατά συνέπεια, η αντλία υποστηρίζει συνεχή λειτουργία με παροχή υγρού που κυμαίνεται μεταξύ ml/min. Η αντλία τροφοδοσίας των οργανικών διαθέτει ένα κύλινδρο χωρητικότητας 500cm Περιγραφή του κεντρικού πίνακα επικοινωνίας (Interface Box) Ο κεντρικός πίνακας επικοινωνίας (ΙΒΧ) είναι βασικά μία θύρα επικοινωνίας ανάμεσα στην πειραματική μονάδα και στον υπολογιστή. Επίσης, επιτρέπει παροχή ισχύος από τον κύριο σταθμό ισχύος την οποία μετατρέπει σε διάφορες μορφές παροχής ισχύος, τις οποίες διανέμει στα διάφορα τμήματα. Το ΙΒΧ δέχεται διάφορους τύπους σημάτων από την πειραματική μονάδα, τα μετατρέπει σε ψηφιακά σήματα και τα μεταδίδει στον υπολογιστή. Επίσης, δέχεται ψηφιακά σήματα από τον υπολογιστή, τα μετατρέπει σε αναλογικά και τα μεταδίδει στη διεργασία. Το ΙΒΧ ελέγχει τη διακοπή λειτουργίας της διεργασίας (process shutdown), ανεξάρτητα από τον υπολογιστή, για να προστατεύει τη διεργασία κατά 57

86 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ τη διάρκεια τυχόν σφάλματος ή αστοχίας του υλικού ή του λογισμικού του υπολογιστή. Τα κυριότερα μέρη του ΙΒΧ περιγράφονται παρακάτω με συντομία. Ηλεκτροδιακόπτες ισχύος (power relays Omega): Χρησιμοποιούνται για την επικοινωνία του υπολογιστή με τις διάφορες συσκευές που καταναλώνουν μεγάλη ισχύ (φούρνοι, κινητήρες, αντλίες κλπ). Οι ηλεκτροδιακόπτες για αντλίες και κινητήρες είναι συνδέσεις απλής μηχανικής επαφής. Οι ηλεκτροδιακόπτες για τους ηλεκτρικούς φούρνους και τις θερμαντικές ταινίες είναι οπτοηλεκτρονικές συνδέσεις στερεάς κατάστασης με διακοπή κατά τη διέλευση από το σημείο μηδενικής τάσης (zero-voltage switching type). Ανοίγουν και κλείνουν μόνο όταν εναλλασσόμενο ρεύμα με πολύ μικρή συχνότητα διέλθει από αυτές. Αυτό βοηθά στην αποφυγή της απότομης ανόδου της τάσης και της ηλεκτρομαγνητικής παρεμβολής. Το σήμα ελέγχου προέρχεται από μία ψηφιακή Ι/Ο θύρα του συστήματος ελέγχου. Ηλεκτρικές ασφάλειες προβλέπονται για την προστασία της συσκευής και του διακόπτη της σύνδεσης. Οι ασφάλειες αυτές είναι τύπου αμέσου δράσεως (quick acting type) σε αντίθεση με τις ασφάλειες που προβλέπονται για τις μηχανικές συνδέσεις με αντλίες, κινητήρες κλπ που είναι αργής δράσεως (slowblow type). Κουμπιά φωτεινών ενδείξεων (indicator lights): Μια τυπική μονάδα διαθέτει τεσσάρων ειδών φωτεινές ενδείξεις (μπλε, κόκκινη, πράσινη και κόκκινη). Στην κατάσταση στην οποία εφαρμόζεται ισχύς ελέγχου πριν το άνοιγμα του κύριου διακόπτη, ανάβει η μπλε ένδειξη. Ένα πράσινο κουμπί δείχνει ότι είναι ανοικτή η ισχύς του συστήματος ενώ ένα κόκκινο κουμπί δείχνει ότι είναι κλειστή. Πατώντας οποιοδήποτε από τα δύο αυτά κουμπιά το σύστημα μπορεί να μεταπέσει χειροκίνητα στην κατάσταση κλεισίματος και ανοίγματος αντίστοιχα σε ακολουθία με την εντολή ανοίγματος του υπολογιστή (computer power on command). Τέλος, μια κόκκινη ένδειξη που αναβοσβήνει δηλώνει ένα συναγερμό και ένα κουμπί αναγνώρισης του συναγερμού αντίστοιχα. Διακόπτες ασφαλείας για τη θερμοκρασία (Temperature safety switches Eurotherm): Σε ένα τυπικό πίνακα επικοινωνίας, διακόπτες ασφαλείας για τη θερμοκρασία (TSS) τοποθετούνται πάνω από τα κουμπιά φωτεινών ενδείξεων. Όλα τα TSS ελέγχονται απευθείας από ξεχωριστά θερμοζεύγη που είναι τοποθετημένα στη διεργασία. Το καθένα από αυτά διαθέτει ένα ρυθμιζόμενο σημείο διακοπής σε βαθμούς Κελσίου και μπορεί να προκαλέσει κλείσιμο της ολικής ισχύος του συστήματος ανοίγοντας τον κύριο διακόπτη σε κατάσταση συναγερμού. 58

87 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύστημα επικοινωνίας (μmac-1050 Analog devices): Το σύστημα επικοινωνίας μmac-1050 διαθέτει αισθητήρες, αναλογικούς πολυπλέκτες, μετατροπείς αναλογικών σημάτων σε ψηφιακά και ψηφιακό Ι/Ο σε κάθε πίνακα. Κάθε πίνακας περιλαμβάνει έναν αριθμό από διαφορετικά τμήματα λήψης και επεξεργασίας σημάτων Περιγραφή του υπολογιστή Ο έλεγχος λειτουργίας της μονάδας βασίζεται σε ένα βιομηχανικό σύστημα ελέγχου, το οποίο συντονίζεται από το λογισμικό FIX/MMI. Το σύστημα του υπολογιστή δέχεται όλα τα σήματα της διεργασίας, διατηρεί αρχείο με την ιστορική τους εξέλιξη (historical collection) και επίσης ανανεώνει τα σήματα. Όλες οι αντλίες ελέγχονται διαμέσου του υπολογιστή με εντολές ON/OFF ή με προγραμματισμένες εντολές. Όλοι οι φούρνοι και οι ρυθμιστικές βάνες ελέγχονται μέσω PID βρόγχων. Το σύστημα ελέγχου του υπολογιστή δρα αυτόματα με σκοπό να διατηρήσει τις παραμέτρους του συστήματος. Επίσης, επιτρέπει τον προγραμματισμένο χειρισμό μέσω του πληκτρολογίου, παρέχει πολιτική ασφαλείας και πραγματοποιεί αποθήκευση και ανάκτηση των τιμών των διαφόρων παραμέτρων. Η οθόνη, το ποντίκι και το πληκτρολόγιο παρέχουν την επικοινωνία ανάμεσα στο χειριστή και στο σύστημα Συστήματα ασφαλείας Τα διάφορα συστήματα ασφαλείας της μονάδας μαζί με τη δράση τους σε περίπτωση απώλειας ελέγχου ή αστοχίας του υλικού συνοψίζονται στην παράγραφο που ακολουθεί. Βάνες εκτόνωσης/δίσκοι διάρρηξης (Rupture discs Fike): εκτόνωση του συστήματος, σε περίπτωση μεγάλης αύξησης της πίεσης, μέσω διάρρηξης του ασφαλιστικού δίσκου. Διακόπτες ασφάλειας (TSS Eurotherm): κεντρική διακοπή της μονάδας και άνοιγμα όλων των βανών που οδηγούν στις γραμμές εξαερισμού. Υψηλός-υψηλός συναγερμός (high-high alarm): κλείσιμο της μονάδας από τον υπολογιστή και άνοιγμα των βανών που οδηγούν στο σύστημα εξαερισμού. Υψηλός συναγερμός (high alarm): μήνυμα συναγερμού στην οθόνη του υπολογιστή και προειδοποίηση με σειρήνα. Χαμηλός-χαμηλός συναγερμός (low-low alarm): κλείσιμο της μονάδας από τον υπολογιστή και άνοιγμα των βανών εξαερισμού. 59

88 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Χαμηλός συναγερμός (low alarm): μήνυμα συναγερμού στην οθόνη του υπολογιστή και προειδοποίηση με σειρήνα ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ Πειράματα στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Το σύνολο των πειραμάτων έλαβε χώρα χρησιμοποιώντας σταθερό βάρος καταλύτη και πίεση ( bar). Οι λειτουργικές παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν η θερμοκρασία αντίδρασης, ο λόγος H O/C στην τροφοδοσία και η ταχύτητα χώρου των αντιδρώντων. Τρεις πρότυπες ενώσεις επιλέχθηκαν ως αντιπροσωπευτικές της υδατικής φάσης των βιοελαίων: οξικό οξύ (99.7%, Panreac), ακετόνη (99.5%, J.T. Baker) και αιθυλενογλυκόλη (99.7%, Prolabo). Στην πρώτη φάση της μελέτης πραγματοποιήθηκαν πειράματα με την ακετόνη και την αιθυλενογλυκόλη αυτόνομα, καθώς επίσης και με ισομοριακό μείγμα των τριών ενώσεων. Εν συνεχεία, μελετήθηκε η πραγματική φάση του βιοελαίου. Χρησιμοποιήθηκε βιοέλαιο που λήφθηκε από την καταλυτική πυρόλυση οξιάς, στα πλαίσια του κοινοτικού ερευνητικού προγράμματος BIOCAT (ENK6-CT ). Το πλήρες βιοέλαιο διαχωρίστηκε προσθέτοντας νερό σε αναλογία μάζας :1 προκειμένου να ληφθεί η υδατική φάση αυτού. Το τελικό υδατικό μείγμα περιείχε 16% κ.β. οργανικές ενώσεις (CH.48 O 0.94 ), με το λόγο H O/C να αντιστοιχεί σε 8.. Το εύρος των πειραματικών συνθηκών που εξετάστηκαν παρατίθεται συγκεντρωτικά στον Πίνακα 3.. Πίνακας 3.. Πειρατικές συνθήκες αναμόρφωσης υδατικής φάσης βιοελαίων και πρότυπων ενώσεων αυτής στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Αιθυλενογλυκόλη Ακετόνη Μείγμα πρότυπων ενώσεων Υδατική φάση βιοελαίου T ( o C) H O/C G C1 HSV (hr -1 ) Η τιμή GC1HSV που φαίνεται στον παραπάνω πίνακα αναφέρεται στον όγκο των οργανικών (Normal συνθήκες) στην τροφοδοσία, αν όλος ο άνθρακας τους ήταν σε άτομα με ένα άνθρακα, ανά μονάδα όγκου καταλύτη. Χρησιμοποιήθηκε για να υπάρχει ένα κοινό μέτρο σύγκρισης ανάμεσα στα διάφορα πειράματα. 60

89 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα καταλυτικά σωματίδια αναμειγνύονταν σε κάθε φόρτωση αντιδραστήρα με αδρανές καρβίδιο του πυριτίου (SiC) μέσου μεγέθους 400μm, σε ογκομετρική αναλογία ίση με 1:1. Υαλοβάμβακας (quartz wool) τοποθετούνταν στα δύο άκρα της καταλυτικής κλίνης για να την σταθεροποιήσει. Στα πειράματα αναμόρφωσης πρότυπων ενώσεων η καταλυτική κλίνη τοποθετούνταν κατά αντιστοιχία της δεύτερης ζώνης του φούρνου του αντιδραστήρα, προκειμένου να επιτευχθεί κατά το δυνατόν ομοιογενές θερμοκρασιακό προφίλ. Τα τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη συμπληρώνονταν επίσης με SiC. Υαλοβάμβακας στήριζε τη συνολική κλίνη του αντιδραστήρα. Στα πειράματα αναμόρφωσης της υδατικής φάσης των βιοελαίων η καταλυτική κλίνη τοποθετείτο κατά αντιστοιχία της ανώτερης ζώνης του αντιδραστήρα, ώστε να είναι δυνατός ο άμεσος ψεκασμός της τροφοδοσίας. Ειδικό μεταλλικό στέλεχος εισάχθηκε σε μεγάλο τμήμα του αντιδραστήρα μετά την καταλυτική κλίνη, προκειμένου να ελαττωθεί η συνολική πτώση πίεσης Πειράματα στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου Το εύρος των πειραματικών συνθηκών που εξετάστηκαν παρατίθεται συγκεντρωτικά στον Πίνακα 3.3. Το σύνολο των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε σε σταθερή πίεση εξόδου (bar). Οι λειτουργικές παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν η θερμοκρασία αντίδρασης, ο λόγος H O/C στην τροφοδοσία και η ταχύτητα χώρου των αντιδρώντων. Πίνακας 3.3. Πειρατικές συνθήκες αναμόρφωσης πρότυπων ενώσεων υδατικής φάσης βιοελαίων στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου. Αιθυλενογλυκόλη Οξικό οξύ T ( o C) H O/C Διάλυση N (% vol.) Ροή τροφοδοσίας (slpm) 9 9 W/F (g*min/cm 3 ) Το ποσοστό διάλυσης Ν μεταβαλλόταν αναλόγως του λόγου ΗΟ/C, προκειμένου όλα τα πειράματα να διεξαχθούν υπό σταθερή ροή τροφοδοσίας 9slpm 61

90 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Δύο πρότυπες ενώσεις επιλέχθηκαν ως αντιπροσωπευτικές της υδατικής φάσης των βιοελαίων: αιθυλενογλυκόλη (99.7%, Prolabo) και οξικό οξύ (99.9%, Carlo Erba). Η λειτουργία του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου είναι σχετικά πολύπλοκη, οπότε θα περιγραφεί με μεγαλύτερη λεπτομέρεια. Η πειραματική διαδικασία συνίσταται στα εξής στάδια: 1) φόρτωση του αντιδραστήρα, ) θέρμανση του καταλύτη, 3) κυρίως πείραμα, 4) ψύξη του συστήματος και 5) εκφόρτωση-καθαρισμός του αντιδραστήρα. Στη συνέχεια δίνεται μια περιγραφή των ενεργειών που γίνονται κατά τη διάρκεια των σταδίων αυτών. Φόρτωση του αντιδραστήρα: Αμέσως πριν από τη διεξαγωγή ενός πειράματος φορτώνεται στον αντιδραστήρα συγκεκριμένη ποσότητα καταλύτη. Κατά τη φόρτωση φροντίζουμε να υπάρχει μια μικρή ροή αζώτου στον αντιδραστήρα (συνήθως 4Νlt/min) ώστε να αποφευχθεί πτώση του καταλύτη, λόγω βάρους, διαμέσου του ακροφυσίου στις σωληνώσεις τροφοδοσίας, η οποία μπορεί να προκαλέσει απόφραξη. Στο συγκεκριμένο στάδιο η κλίνη βρίσκεται πάντα στη στατική κατάσταση, καθώς η τροφοδοτούμενη ροή δεν επαρκεί για την έναρξη ρευστοαιώρησης. Έπειτα, μετράται έμμεσα το ύψος της κλίνης του καταλύτη με μέτρηση της απόστασης της επιφάνειας του από την κορυφή του αντιδραστήρα, καθώς το ύψος του αντιδραστήρα είναι γνωστό. Τελικά, μετά τη φόρτωση, κλείνεται το καπάκι του αντιδραστήρα, συνδέονται οι σωληνώσεις εξόδου των αερίων προϊόντων και αρχίζουν να διοχετεύονται μεγαλύτερες παροχές αζώτου προκειμένου να αρχίσει το πείραμα. Σε κάποιο σημείο αυτού του σταδίου η τροφοδοτούμενη ροή ξεπερνά την ελάχιστη ταχύτητα για ρευστοαιώρηση με πίδακα U ms, οπότε έχουμε έναρξη του φαινομένου. Θέρμανση του καταλύτη: Κατά την έναρξη του σταδίου αυτού διαβιβάζεται σταδιακά άζωτο από τις γραμμές τροφοδοσίας μέχρι την ποσότητα που απαιτείται για το συγκεκριμένο πείραμα. Η ποσότητα αυτή εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη συνολική παροχή των αερίων που επιλέχθηκαν για το στάδιο του κυρίου πειράματος που θα ακολουθήσει. Στο κέλυφος του αντιδραστήρα διοχετεύεται μικρή ποσότητα αζώτου για την ισοστάθμιση της πίεσης στο εσωτερικό του. Ταυτόχρονα και με τη βοήθεια της υπάρχουσας ρυθμιστικής βάνας συμπιέζεται το σύστημα στην πίεση που θα διεξαχθεί το κυρίως πείραμα. Στη συνέχεια, τίθενται σε λειτουργία όλοι οι φούρνοι, η θέρμανση του φίλτρου της γραμμής εξόδου και οι θερμαντικές ταινίες για τη θέρμανση όλων των απαραιτήτων γραμμών και η θερμοκρασία τους τίθεται στις επιθυμητές τιμές. 6

91 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Επίσης, καθορίζεται η θερμοκρασία του ψυκτικού λουτρού και έπειτα ρυθμίζεται η στάθμη του υγρού στο διαχωριστή αερίου-υγρού. Κυρίως πείραμα: Κατά την έναρξη του κυρίως πειράματος τίθενται τα set points του φούρνου του αντιδραστήρα και του τμήματος προθέρμανσης, ενώ η πίεση, όπως είδαμε, έχει προσδιοριστεί στο προηγούμενο στάδιο. Όταν η θερμοκρασία εντός της κλίνης φτάσει στο επιθυμητό επίπεδο και σταθεροποιηθεί, ξεκίνα η σταδιακή τροφοδότηση του ατμού με ταυτόχρονη μείωση της παροχής αζώτου. Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στη διατήρηση της συνολικής ογκομετρικής παροχής μέσα στα όρια ρευστοαιώρησης με πίδακα. Αφότου διασφαλιστεί ότι η παροχή ατμού είναι σταθερή μέσα στον αντιδραστήρα, όπως αυτή καταδεικνύεται από τη μετρούμενη ποσότητα νερού στην έξοδο του συστήματος, ορίζεται και η παροχή της οργανικής τροφοδοσίας. Καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος γίνεται προσεκτική μέτρηση της ογκομετρικής παροχής στην έξοδο του αντιδραστήρα, προκειμένου να διασφαλίζεται ότι η κλίνη δεν μεταβαίνει σε ασταθείς καταστάσεις ρευστοαιώρησης, εξαιτίας της αύξησης όγκου που προκαλεί η αντίδραση της αναμόρφωσης. Επίσης, σημαντική είναι και η συνεχής παρατήρηση της πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα, για να αποφύγουμε τυχόν αποφράξεις, και της διαφοράς πίεσης μεταξύ αντιδραστήρα-κελύφους. Ψύξη του συστήματος: Μετά το τέλος του πειράματος οι ροές των αντιδρώντων αντικαθίστανται σταδιακά με ίσες ποσότητες αζώτου. Πρώτα, μηδενίζεται η παροχή της οργανικής τροφοδοσίας και ακολούθως του ατμού. Αφότου βεβαιωθεί ότι ο ατμός έχει απομακρυνθεί πλήρως από τις γραμμές τροφοδοσίας και τον αντιδραστήρα, διακόπτεται η θέρμανση των φούρνων, των γραμμών και του φίλτρου. Καθώς οι θερμοκρασίες στο τμήμα προθέρμανσης και στον αντιδραστήρα αρχίσουν να πέφτουν ελαττώνεται σταδιακά η παροχή αζώτου και ταυτόχρονα αποσυμπιέζεται το σύστημα με τη χρήση της ρυθμιστικής βάνας. Προσοχή δίνεται σε αυτό το στάδιο στη διατήρηση κατάλληλης διαφοράς πίεσης μεταξύ των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα και του κελύφους. Οι ροές του αζώτου καταλήγουν σε μια μικρή τιμή (4Νlt/min), όπου και διατηρούνται για μεγάλο χρονικό διάστημα (συνήθως κατά την διάρκεια μίας νύκτας) ώστε να πέσουν τελείως οι θερμοκρασίες. 63

92 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Εκφόρτωση-καθαρισμός του αντιδραστήρα: Μετά την πάροδο του χρονικού διαστήματος της μιας νύκτας, το σύστημα έχει επανέλθει στην αρχική του θερμοκρασία (θερμοκρασία περιβάλλοντος). Στο σημείο αυτό χρειάζεται να γίνει η εκφόρτωση του καταλύτη με τη βοήθεια αντλίας κενού. Ο καταλύτης ζυγίζεται για να προσδιοριστεί η ανάκτηση του και μπορεί να σταλεί για ανάλυση για να προσδιοριστεί το ποσοστό του κωκ που έχει αποτεθεί πάνω στα σωματίδια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης Ανάλυση αποτελεσμάτων Όλα τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στα ακόλουθα κεφάλαια και αφορούν τα πειράματα εκφράζονται με βάση τις ακόλουθες παραμέτρους: Βαθμός μετατροπής προς αέρια προϊόντα (C-to-gas conversion): X gas mole άνθρακα που μετατράπηκαν σε αέρια = 100 (3.1) mole άνθρακα στην τροφοδοσία Απόδοση σε υδρογόνο: mole υδρογόνου που παράχθηκαν HYield = 100 ( + m k ) mole άνθρακα στην τροφοδοσία n n (3.) Εκλεκτικότητα προς υδρογόνο: S H ( H ) = mole υδρογόνου που παράχθηκαν 100 mole υδρογόνου που περιέχονται σε όλα τα αέρια προϊόντα (3.3) Εκλεκτικότητα προς x ένωση που περιέχει άνθρακα: C ( ) mole άνθρακα που μετατράπηκαν στην ένωση x S x = mole άνθρακα που μετατράπηκαν σε αέρια προϊόντα 100 (3.4) Ο υπολογισμός της απόδοσης σε υδρογόνο για μία οξυγονούχα οργανική ένωση με χημικό τύπο C n H m O k στην εξίσωση (3.) βασίζεται στη στοιχειομετρική αντίδραση ατμοαναμόρφωσης για αυτήν την ένωση: C H O + ( n kho ) nco + (n+ m kh ) (3.5) n m k 64

93 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ όπου βλέπουμε ότι το μέγιστο στοιχειομετρικά δυνατό υδρογόνο είναι + m k n n mol υδρογόνου/mol άνθρακα στην τροφοδοσία. Ο υπολογισμός της απόδοσης γίνεται με αυτόν τον τρόπο, καθώς στις αντιδράσεις αναμόρφωσης με ατμό σημαντικό τμήμα του παραγόμενου υδρογόνου προέρχεται από τον ατμό και όχι από τον υδρογονάνθρακα. Κατά συνέπεια, είναι απαραίτητο να συνυπολογιστεί στο θεωρητικό μέγιστο ΜΟΝΑΔΑ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Περιγραφή διάταξης ψυχρής ροής Όπως είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο, η σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα λαμβάνει χώρα μόνο σε ένα συγκεκριμένο εύρος ταχυτήτων αερίου για ένα δεδομένο συνδυασμό αερίου, μεγέθους και είδους σωματιδίων και γεωμετρίας αντιδραστήρα. Καθώς η γραμμική ταχύτητα του αερίου αυξάνεται παρατηρείται μετάβαση της κλίνης από τη στατική κατάσταση στη στρωτή ρευστοαιώρηση με πίδακα, στην κατάσταση φυσαλίδας (bubbling), στην κατάσταση slugging ή σε απλή ρευστοαιώρηση [108]. Η ογκομετρική παροχή μέσα τον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος είναι συνάρτηση, επιπρόσθετα, της θερμοκρασίας και της πίεσης που έχουν επιλεχθεί, αλλά και του βαθμού μετατροπής που επιτυγχάνεται. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης που μελετώνται στην παρούσα διατριβή χαρακτηρίζονται από σημαντική αύξηση όγκου καθιστώντας ιδιαίτερα σημαντικό τον ακριβή προσδιορισμό του εύρους ταχυτήτων αερίου κατά το οποίο παρατηρείται σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα. Σημαντικό εργαλείο για τον σκοπό αυτό αποτελούν τα πειράματα σε διάταξη ψυχρής ροής. Συγκεκριμένα, η διάταξη ψυχρής ροής χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της ρευστοαιώρησης με πίδακα για καταλυτικά ή μη σωματίδια σε διάφορα μεγέθη και διάφορα υλικά πριν αυτά εισέλθουν στον κυρίως αντιδραστήρα, ώστε να γνωρίζουμε εκ των προτέρων τη συμπεριφορά τους. Μετράται η ελάχιστη παροχή αερίου για spouting από όπου προσδιορίζεται η αντίστοιχη ελάχιστη ταχύτητα, το ύψος του πίδακα για διάφορες παροχές, η αντίστοιχη πτώση πίεσης κλπ και όλα αυτά για διάφορα ύψη κλίνης. Η χρησιμότητα των μετρήσεων έγκειται στο γεγονός ότι μπορούν να παρατηρηθούν όλες οι καταστάσεις στις οποίες είναι δυνατόν να μεταβεί η κλίνη. Μετά το πείραμα στον αντιδραστήρα αυτό οι τιμές των μεταβλητών που βρέθηκαν και αναφέρονται σε περιβαλλοντικές συνθήκες μετατρέπονται στις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας που επικρατούν στον πραγματικό αντιδραστήρα έτσι ώστε να χρησιμοποιηθούν κατά την εκτέλεση των πειραμάτων σε αυτόν. 65

94 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Η πειραματική διάταξη ψυχρής ροής αποτελείται από μία στήλη διαστάσεων ακριβώς ίδιων με τον αντιδραστήρα της μονάδας Syngas και από τον απαραίτητο εξοπλισμό για μετρήσεις παροχής και πτώσης πίεσης (Σχήμα 3.6). Η στήλη είναι κυλινδρικού σχήματος, εσωτερικής διαμέτρου 5cm, ύψους 150cm, ανοικτή στο πάνω μέρος για λειτουργία σε ατμοσφαιρική πίεση και με βάση σχήματος ανεστραμμένου κώνου με περιεχόμενη γωνία 40. Το κυλινδρικό τμήμα είναι γυάλινο, ενώ το κωνικό είναι κατασκευασμένο από πολυκαρβονικό υλικό. Τα δύο τμήματα ενώνονται μέσω κατάλληλων φλαντζών. Σχήμα 3.6. Σχέδιο της πειραματικής διάταξης ψυχρής ροής ρευστοαιώρησης με πίδακα. Στο πλαίσιο παρατίθεται λεπτομέρεια του ακροφυσίου εισόδου. Στο πλαϊνό τοίχωμα της στήλης υπάρχουν διαβαθμίσεις που δείχνουν το ύψος της κλίνης των σωματιδίων που προστίθενται κάθε φορά. Το αέριο (στα παρόντα πειράματα αέρας) εισέρχεται από την κορυφή του κώνου της βάσης μέσω αγωγού εξωτερικής διαμέτρου 63.5mm, ο οποίος καταλήγει σε ακροφύσιο διαμέτρου 1.6mm, ίσης με του πραγματικού αντιδραστήρα. Προκειμένου να μειωθούν αστάθειες στη ροή αέρα, ο αγωγός εισόδου είχε μήκος 15cm. Ο εξοπλισμός της διάταξης ψυχρής ροής αποτελείται από ένα ρυθμιστικό πίεσης και ενδεικτικά ροής και πίεσης. Οι ενδείξεις των οργάνων φαίνονται σε πίνακα που υπάρχει δίπλα στη στήλη. Μεταξύ της παροχής αέρα και της στήλης 66

95 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ υπάρχει υγραντήρας, προκειμένου να εξαλειφθούν φαινόμενα στατικού ηλεκτρισμού, τα οποία αναπτύσσονται εξαιτίας της συνεχούς τριβής μεταξύ σωματιδίων και τοιχωμάτων της στήλης Πειραματική διαδικασία Η διαδικασία του πειράματος είναι απλή. Στην αρχή ζυγίζεται ο καταλύτης και μεταφέρεται στον αντιδραστήρα μέχρι το ζητούμενο ύψος. Φροντίζουμε να διατηρούμε μια μικρή παροχή αέρα σε αυτό το στάδιο, η οποία αποτρέπει την πτώση του καταλύτη στο ακροφύσιο εισόδου. Στη συνέχεια αυξάνεται η παροχή του αέρα σταδιακά και μετά από κάθε αλλαγή καταγράφονται όλες οι μεταβλητές που μας ενδιαφέρουν, δηλαδή παροχή, ύψος κλίνης, ύψος σιντριβανιού, κατάσταση κλίνης, ταχύτητα καθόδου σωματιδίων στη δακτυλιοειδή περιοχή όπως αυτή μετράται στο τοίχωμα, κλπ. Αφού φτάσουμε σε μία μέγιστη παροχή που καθορίζεται εκ των προτέρων, αρχίζουμε να μειώνουμε αργά την παροχή. Το σημείο όπου καταστρέφεται η σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα (spouting) ορίζει την ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης U ms, η οποία, όπως είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο, είναι μικρότερη από την αντίστοιχη που επιτυγχάνεται κατά την αύξηση της παροχής. Τα κύρια αποτελέσματα των πειραμάτων στη μονάδα ψυχρής ροής δίνονται σαν διαγράμματα του ύψους της κλίνης πάνω από τον κώνο συναρτήσει της ταχύτητας του αερίου. Τα διαγράμματα αυτά αποκαλούνται διαγράμματα φάσεων και περιγράφουν τις καταστάσεις που μεταβαίνει η κλίνη για διάφορους συνδυασμούς χαρακτηριστικών. Για τον καθορισμό των λειτουργικών συνθηκών των πειραμάτων στον αντιδραστήρα της μονάδας Syngas έγιναν πειράματα ψυχρής ροής σε θερμοκρασία περιβάλλοντος μεταβάλλοντας την παροχή του αέρα και το βάθος κλίνης των αδρανών στερεών σωματιδίων. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η συμπεριφορά κλίνης ολιβίνη σωματιδίων διαμέτρου μm.Ο ολιβίνης, όπως περιγράφεται στην ακόλουθη παράγραφο, χρησιμοποιήθηκε ως αυτόνομο υλικό φόρτωσης, αλλά και ως φορέας καταλυτών. Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων αναλύονται στο Κεφάλαιο ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΦΟΡΤΩΣΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ Εμπορικοί καταλύτες αναμόρφωσης Στα πλαίσια της μελέτης αναμόρφωσης στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, χρησιμοποιήθηκαν δύο εμπορικοί καταλύτες αναμόρφωσης, τους οποίους 67

96 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ προμήθευσε η Süd-Chemie (C EW και C11-NK). Ο καταλύτης C EW αποτελεί έναν τυπικό εμπορικό καταλύτη αναμόρφωσης φυσικού αερίου. Ενεργή μεταλλική φάση του καταλύτη είναι το νικέλιο σε μορφή οξειδίου του νικελίου (NiO), ενώ φορέας του είναι η α-αλουμίνα (α-al O 3 ). Ο καταλύτης C11-NK χρησιμοποιείται κατά την αναμόρφωση νάφθας. Καθώς η συγκεκριμένη διεργασία απαιτεί αυξημένη αντοχή στη δημιουργία ανθρακούχων επικαθίσεων, ο συγκεκριμένος καταλύτης είναι ενισχυμένος με οξείδιο του καλίου, προκειμένου να αυξηθεί η αλκαλικότητα του φορέα. Ενεργή μεταλλική φάση του καταλύτη είναι, όπως και προηγουμένως, το νικέλιο, σε πυρίμαχο φορέα, ο οποίος συνδυάζει οξείδια του ασβεστίου, μαγνησίου, αλουμινίου και πυριτίου. Όλα τα καταλυτικά σωματίδια παρελήφθησαν μορφοποιημένα για χρήση τους σε εμπορικής κλίμακας αντιδραστήρες, οπότε ήταν απαραίτητη η θραύση και κοσκίνησή τους σε κατάλληλη κοκκομετρία. Το σύνολο των πειραμάτων στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης έλαβε χώρα με σωματίδια κατανομής μεγέθους από 180μm έως 500μm. Χαρακτηριστικά των εμπορικών καταλυτών υπό εξέταση πριν την θραύση τους παρατίθενται στον Πίνακα 3.4. Πίνακας 3.4. Χαρακτηριστικά των εμπορικών καταλυτών πριν τη θραύση των μορφοποιημένων σωματιδίων. C EW C11-NK NiO (wt%) 18 5 K O (wt%) Φορέας α-al O 3 Αργιλικό ασβέστιο Μέγεθος (mm) 16x1 16x16x6 Σχήμα Spoked wheel Ring multi-hole Πυκνότητα (kg/l) Παρασκευή καταλυτικών υλικών με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού Στα πλαίσια της μελέτης αναμόρφωσης στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, χρησιμοποιήθηκε καταλύτης νικελίου σε φορέα ολιβίνη. Για την παρασκευή του καταλύτη χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του υγρού εμποτισμού. 68

97 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιγραφή της μεθόδου Ως εμποτισμός χαρακτηρίζεται η διαδικασία κατά την οποία ο φορέας εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης, στο οποίο περιέχεται το ενεργό στοιχείο. Κατά την απομάκρυνση του διαλύτη, η οποία πραγματοποιείται συνήθως με απλή εξάτμιση, το διάλυμα της πρόδρομης ένωσης βρίσκεται μέσα στους πόρους του υποστρώματος και με την πάροδο του χρόνου γίνεται συνεχώς πυκνότερο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την καθίζηση της φάσης των ενεργών ιόντων και την εναπόθεσή τους στην επιφάνεια του φορέα. Παράλληλα πραγματοποιείται διάχυση του διαλύματος μέσα στους πόρους. Οι καταλύτες που προκύπτουν με τη μέθοδο του εμποτισμού είναι ομοιογενείς και αυτό επιτυγχάνεται σε μικρό σχετικά χρονικό διάστημα. Η κινούσα δύναμη της διεργασίας είναι η τριχοειδής πίεση, ενώ ο χρόνος που απαιτείται για να γεμίσει ένας πόρος είναι σχετικά μικρός. Θα πρέπει, ωστόσο, να γίνει κατανοητό ότι η κατανομή αυτή αφορά την υγρή φάση, δηλαδή τη σύσταση του διαλύματος μέσα στους πόρους. Δεν έχει σχέση με την κατανομή της πρόδρομης ένωσης στην επιφάνεια του φορέα. Η τελευταία επιτυγχάνεται στο στάδιο της ξήρανσης, στο οποίο γίνεται η εναπόθεση. Κατά την μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ποσότητα πρόδρομης ένωσης διαλύεται σε ποσότητα διαλύτη πολύ μεγαλύτερη από αυτή που προβλέπει ο όγκος των πόρων του φορέα. Ακολουθεί η εμβάπτιση του φορέα στο διάλυμα και η βραδεία εξάτμιση του διαλύτη. Η εξάτμιση αυτή γίνεται με ταυτόχρονη ανάδευση του μίγματος, πολλές φορές κάτω από χαμηλή πίεση Καταλύτες Ni/Ολιβίνη Κατά την παρασκευή των καταλυτών χρησιμοποιήθηκε ολιβίνης ως φορέας, ο οποίος παραλήφθηκε από την εταιρεία ΟΛΙΒΙΝΙΤΕΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑ ΕΠΕ. Ο Ολιβίνης αποτελεί ορυκτό με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα στον ανώτερο μανδύα της γης [10]. Είναι άνυδρη πυριτική ένωση Fe ++ και Mg ++ και εμφανίζεται κυρίως σε πυριγενή πετρώματα. Αποτελεί ισόμορφη παράμειξη των μορίων του φορστερίτη (Mg SiO 4 ) και του φαϋλίτη (Fe SiΟ 4 ). Το πολύ υψηλό σημείο τήξης 1800 ο C, η μεγάλη σκληρότητα (6.5 7Mohs), το μεγάλο ειδικό βάρος και άλλα χαρακτηριστικά του, έχουν προσδώσει στον ολιβίνη ένα ευρύ πεδίο βιομηχανικών εφαρμογών στους κλάδους των πυριμάχων, των λειαντικών/αποξεστικών, της χαλυβουργίας, της διαχείρισης όξινων αποβλήτων, εδαφών, λιμνών κ.α. [11]. Η σύσταση του ολιβίνη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη αντιστοιχεί κατά μέσο όρο σε (Mg 0.9 Fe 0.1 ) SiO 4, ενώ περιέχει μικρές ποσότητες MgSiO 3 και διαφόρων οξειδίων του σιδήρου, καθώς επίσης και πολύ μικρές ποσότητες Ni και Ca. 69

98 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Ο εμποτισμός έλαβε χώρα χρησιμοποιώντας υδατικό διάλυμα Ni(NO 3 ) 6H O σε συγκέντρωση κατάλληλη ώστε να ληφθεί τελική περιεκτικότητα σε νικέλιο ίση με 5% κ.β. H εξάτμιση του νερού επιτελέσθηκε υπό σταδιακά μειούμενη πίεση (900 έως 30mbar) στους 90 o C (Buchi Rotavapor R-0 & Buchi Vacuum Controller V-800). Εν συνεχεία, τα δείγματα ξηράνθηκαν για 18 ώρες σε θερμοκρασία 105 C και τελικά πυρώθηκαν υπό ροή συνθετικού αέρα. Η μέθοδος τροποποιήθηκε κατά δύο τρόπους, ώστε να ληφθούν δύο διαφορετικά καταλυτικά δείγματα. Ο πρώτος καταλύτης παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας ως φορέα φυσικό ολιβίνη, ο οποίος είχε υποβληθεί σε πύρωση πριν τον εμποτισμό στους 1100 o C για 4 ώρες. Η πύρωση του καταλύτη μετά τον εμποτισμό έλαβε χώρα επίσης στους 1100 o C για 4 ώρες. Για τον δεύτερο καταλύτη χρησιμοποιήθηκε ως φορέας φυσικός ολιβίνης (χωρίς να έχει προηγηθεί πύρωση), ενώ ακολούθως του εμποτισμού έλαβε χώρα πύρωση στους 800 ο C για 4 ώρες. Ο ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας κατά το στάδιο της πύρωσης και στις δύο περιπτώσεις ήταν ίσος με 5 C/min. Τα καταλυτικά σωματίδια πριν τη χρήση τους, υποβλήθηκαν σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής (λεπτομέρειες της μονάδας ψυχρής ροής δίνονται στην παράγραφο 3.4). Σκοπός της διαδικασίας αυτής ήταν η αξιολόγηση των σωματιδίων όσον αφορά την αντοχή τους στην τριβή υπό συνθήκες αντίστοιχες αυτών που επικρατούν στον αντιδραστήρα ρευστοαιώρησης με πίδακα αερίου. Τα σωματίδια παρουσίασαν αρχικά απώλεια μάζας υπό την μορφή λεπτόκοκκων σωματιδίων, τα οποία εμφανίζονταν στην κορυφή της κλίνης και απομακρύνονταν με χρήση απαγωγού. Η απώλεια μάζας λόγω τριβής παρουσίασε όριο μετά το οποίο σταμάτησε η δημιουργία λεπτόκοκκων σωματιδίων. Τα τελικά σταθερά σωματίδια ήταν αυτά που χρησιμοποιήθηκαν στα καταλυτικά πειράματα στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου, μετά από κοσκίνησή τους σε κοκκομετρία εύρους 50μm έως 355μm ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Οι κρυσταλλικές φάσεις των καταλυτών και των υποστρωμάτων ταυτοποιήθηκαν με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (Χ-ray Diffraction XRD). Οι ακτίνες Χ, των οποίων το μήκος κύματος είναι της τάξης των Å, έχουν αρκετή ενέργεια και μπορούν να διεισδύσουν στο πλέγμα των στερεών υλικών, οπότε αποτελούν χρήσιμο εργαλείο για τη μελέτη της εσωτερικής τους δομής. Για τη μέτρηση απαιτείται μικρή ποσότητα δείγματος, η οποία βρίσκεται σε μορφή λεπτής σκόνης. Αυτή αναμειγνύεται με μικρή ποσότητα εσωτερικού προτύπου, το οποίο είναι γνωστή 70

99 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ κρυσταλλική ένωση (πυρίτιο, χαλαζίας κτλ.). Το προς ανάλυση δείγμα τοποθετείται σε ειδικό δειγματοφορέα, έτσι ώστε η επιφάνειά του να είναι επίπεδη και γίνεται η ρύθμιση του περιθλασίμετρου με σκοπό την ευθυγράμμιση του γωνιόμετρου με την πηγή των ακτίνων Χ. Στη συνέχεια το υλικό βομβαρδίζεται με ακτίνες Χ, οι οποίες παράγονται, όταν ένα ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο με επαρκή κινητική ενέργεια, επιβραδυνθεί ξαφνικά. Η περίθλαση των ακτίνων Χ βασίζεται στην ελαστική σκέδαση των φωτονίων ακτίνων Χ. Η δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας Χ, προσπίπτει στο επίπεδο δείγμα, το οποίο τοποθετείται στο κέντρο του γωνιόμετρου και περιστρέφεται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα θ. Όταν η γωνία θ μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης και των κρυστάλλων πληρεί το νόμο του Bragg λ=dημθ μέρος της δέσμης περιθλάται υπό γωνία θ ως προς την προσπίπτουσα και διαμέσου σειράς διαφραγμάτων εισέρχεται στο μετρητή, ο οποίος περιστρέφεται με διπλάσια γωνιακή ταχύτητα. Η ένταση Ι της περιθλώμενης δέσμης και οι αντίστοιχες τιμές των γωνιών θ μετρώνται συνεχώς και με αυτό τον τρόπο προκύπτει το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ. Η γωνία προσπτώσεως (θ) σχετίζεται με το σχήμα και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, ενώ η ένταση των κορυφών με την συμμετρία της και την ηλεκτρονιακή της πυκνότητα. Πρέπει να σημειωθεί ότι η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ μπορεί να ανιχνεύσει μόνο μεγάλους κρυστάλλους και είναι πιθανό οι κορυφές που αντιστοιχούν στην ενεργή φάση, της οποίας το ποσοστό είναι συνήθως μικρό, να επικαλύπτονται από τις αντίστοιχες κορυφές του φορέα [1]. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, η ταυτοποίηση πραγματοποιήθηκε σε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ, τύπου Siemens D500, χρησιμοποιώντας δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας CuKα (λ=1.5406å) και ταχύτητα σάρωσης 0.05 /s Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η επιφανειακή μορφολογία των καταλυτών μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης είναι μια αρκετά διαδεδομένη τεχνική για τη μορφολογική μελέτη των υλικών με αρκετά υψηλή ανάλυση (~6nm). Κατά τη χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) μια δέσμη ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας σαρώνει την επιφάνεια του υπό μελέτη δείγματος με τη βοήθεια κατάλληλης διάταξης πηνίων σάρωσης. Ανιχνευτής κοντά στο δείγμα συλλέγει μεγάλο ποσοστό των δευτερευόντων ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (10-50eV), που εκπέμπονται από την επιφάνεια του δείγματος (βάθος έως 71

100 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 10nm), καθώς και μικρότερο αριθμό οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Η πληροφορία που μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια μετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήμα, το οποίο ενισχύεται σε κατάλληλο σύστημα ενισχυτών και διαβιβάζεται στην είσοδο καθοδικού σωλήνα (CRT). Η δέσμη του καθοδικού σωλήνα σαρώνει την οθόνη του και σχηματίζει την εικόνα της επιφάνειας του δείγματος. Η φωτεινότητα της εικόνας διαμορφώνεται ανάλογα με την ένταση του ηλεκτρικού σήματος, που φτάνει από τον ενισχυτή. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια προέρχονται από μεγαλύτερα βάθη του δείγματος και μεταφέρουν πληροφορίες για τη σύστασή του [διότι βαρύτερα στοιχεία είναι αποτελεσματικότεροι σκεδαστές και εμφανίζονται φωτεινότερα στην εικόνα]. Πρόκειται για ταχύτατη διαδικασία, έτσι ώστε η σάρωση της επιφάνειας του δείγματος από τη δέσμη των ηλεκτρονίων και η σάρωση της οθόνης του καθοδικού σωλήνα για τη σύνθεση της εικόνας να θεωρούνται ταυτόχρονες. Η τάση λειτουργίας του SEM κυμαίνεται από -50kV, ενώ η διάμετρος δέσμης των ηλεκτρονίων που σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος είναι από 5nm έως μm. Η καθοριστική παράμετρος της διακριτικής ικανότητας του SEM είναι η ενεργός διατομή της δέσμης [13]. Επιπλέον, η τεχνική SEM σε συνδυασμό με ένα σύστημα ανίχνευσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (X-ray energy dispersion) χρησιμοποιείται για ποσοτική στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας του δείγματος. Χημική μικροανάλυση της επιφάνειας μπορεί να επιτευχθεί σε ένα μικροσκόπιο σάρωσης ηλεκτρονίων μετρώντας τη διασπορά των κυματαριθμών ή των ενεργειών των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη [14]. Οι μετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300, με ανιχνευτή ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ Oxford Link ISIS-000. Μικρές ποσότητες δειγμάτων ενσωματώθηκαν σε δοκίμια εποξειδικής ρητίνης. Μετά από κατάλληλη λείανση και στίλβωση ελήφθησαν στην επιφάνεια της ρητίνης εγκάρσιες τομές των πολύ μικρών σωματιδίων των καταλυτικών δειγμάτων. Για να καταστεί δυνατή η παρατήρηση των δειγμάτων στο μικροσκόπιο αυτά κατέστησαν αγώγιμα με εναπόθεση λεπτού στρώματος άνθρακα ή χρυσού Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS) είναι μια τεχνική επιφανειακής ανάλυσης στερεών σε περιβάλλον υπερύψηλου κενού (κάτω από 10-8 mbar) που εφαρμόζεται ευρέως στην κατάλυση και παρέχει πληροφορίες που αφορούν το είδος των ατόμων (οξειδωτική κατάσταση κλπ), το χημικό περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται τα άτομα αυτά και τη 7

101 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ στοιχειακή σύσταση της επιφάνειας ενός υλικού. Η φασματοσκοπία XPS βασίζεται στην ενεργειακή ανάλυση των ηλεκτρονίων που απομακρύνονται κυρίως από εσωτερικές ηλεκτρονιακές στάθμες των ατόμων του στερεού, όταν αυτό εκτίθεται σε ακτίνες-χ συγκεκριμένης ενέργειας. Η κινητική ενέργεια, Ε k, των κορυφών στο φάσμα των εξερχόμενων ηλεκτρονίων είναι συνάρτηση της ενέργειας σύνδεσης, Ε b, της ενέργειας δηλαδή που απαιτείται για να εξαχθεί ένα ηλεκτρόνιο από την μοριακή του στιβάδα και που είναι χαρακτηριστική για κάθε άτομο, μέσω της εξίσωσης [14]: Eb = hv Ek Φ sp (3.6) όπου: h ν = η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Φ sp = έργο εξόδου του φασματοφωτόμετρου Όπως αναφέρθηκε, η ενέργεια σύνδεσης είναι χαρακτηριστική του είδους των ατόμων (ποιοτική ανάλυση) αλλά και του χημικού περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκονται τα άτομα αυτά (χημικές μετατοπίσεις). Τέλος, ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε κάθε χαρακτηριστική ενέργεια είναι ανάλογος της συγκέντρωσης των συγκεκριμένων ατόμων στην περιοχή ανάλυσης (ποσοτική ανάλυση). Η ανάλυση με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ έγινε στο σύστημα LHS-10 της εταιρείας SPECS. Χρησιμοποιήθηκε άνοδος Al με γραμμή ακτίνων-χ την AlKα (μη μονοχρωματοποιημένη) με χαρακτηριστική ενέργεια eV. Στον ημισφαιρικό αναλύτη χρησιμοποιήθηκε ενέργεια διέλευσης 97eV που δίνει πλάτος γραμμής 3d 5/ του Ag 0.9eV. Η βαθμονόμηση της κλίμακας των κινητικών ενεργειών του αναλύτη έγινε σύμφωνα με το πρότυπο ASTM-E Καταγράφηκαν κατ αρχήν φάσματα ευρείας σάρωσης (wide scans) ενώ στη συνέχεια έγιναν λεπτομερείς μετρήσεις. Οι κορυφές XPS που μετρήθηκαν με λεπτομέρεια ήταν οι εξής: C 1s, O 1s, Mg p, Ni p, Fe p και Si p. Η ενεργειακή θέση της κορυφής C 1s (84.6eV) χρησιμοποιήθηκε για την διόρθωση των ενεργειών σύνδεσης όλων των υπόλοιπων κορυφών από μετατοπίσεις που οφείλονταν σε ηλεκτροστατική φόρτιση. Για την ποσοτική ανάλυση τα δείγματα θεωρήθηκαν ομογενή και οι εντάσεις των παραπάνω κορυφών διορθώθηκαν μόνο με τους αντίστοιχους συντελεστές ατομικής ευαισθησίας. 73

102 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Θερμική ανάλυση μέσω θερμοζύγισης/διαφορικής θερμιδομετρίας (TGA/DSC) Η θερμική ανάλυση μέσω θερμοζύγισης (ThemoGravimetric Analysis TGA) συνίσταται στη μέτρηση της μεταβολής βάρους ενός δείγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας, ή συναρτήσει του χρόνου υπό ελεγχόμενη θερμοκρασία. Η θερμοκρασία του δείγματος σε κάθε περίπτωση είναι αυστηρά ελεγχόμενη. Κατά την μέθοδο το δείγμα θερμαίνεται υπό σταθερό ρυθμό, π.χ. 10 C έως 50 C/min, ενώ ταυτόχρονα καταγράφεται η μεταβολή βάρους ή το ποσοστό της μεταβολής βάρους. Οι μετρήσεις λαμβάνουν χώρα συνήθως είτε σε ατμόσφαιρα αέρα είτε σε αδρανή ατμόσφαιρα (Ήλιο ή Αργό). Οποιαδήποτε χημική ή φυσική μεταβολή του δείγματος η οποία επηρεάζει το βάρος του, μπορεί να ερμηνευθεί αναλόγως, προκειμένου να εξαχθούν πληροφορίες για την σύσταση, τη δομή ή τη θερμική του σταθερότητα. Η διαφορική θερμιδομετρία (Differential Scanning Calorimetry DSC) είναι μία τεχνική θερμικής ανάλυσης κατά την οποία μετρώνται οι μεταβολές θερμοκρασίας και ροής ενέργειας, οι οποίες σχετίζονται με μεταβολές υλικών συναρτήσει θερμοκρασίας ή χρόνου. Αυτές οι μετρήσεις παρέχουν ποσοτικές ή ποιοτικές πληροφορίες για τις μεταβολές του δείγματος, οι οποίες αφορούν ενδόθερμες ή εξώθερμες διεργασίες ή αλλαγές στη θερμοχωρητικότητα. Κατά την ταυτόχρονη ανάλυση TGA/DSC, μετράται η μεταβολή βάρους και η διαφορική θερμοκρασία ή ροή ενέργειας μεταξύ ενός δείγματος και ενός δείγματος αναφοράς, συναρτήσει της θερμοκρασίας, ή συναρτήσει του χρόνου υπό ελεγχόμενη θερμοκρασία. Κατά αυτό τον τρόπο μπορεί να καταγραφεί η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται λόγω χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της θέρμανσης. Η ταυτόχρονη καταγραφή των μεταβολών των παραμέτρων των δύο δειγμάτων διασφαλίζει την αντιστοιχία πειραματικών συνθηκών και εξαλείφει το σφάλμα και την αβεβαιότητα που αυτές επιφέρουν. Η θερμική ανάλυση TGA/DSC διεξάχθηκε σε συσκευή SDT 960, TA Instruments, προκειμένου να εξεταστούν οι επικαθίσεις άνθρακα στα καταλυτικά υλικά. Χρησιμοποιήθηκε ροή αέρα και ρυθμός αύξησης θερμοκρασίας ίσος με 10 o C/min από θερμοκρασία περιβάλλοντος έως 1000 o C Προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας (BET) Η βασική μέθοδος για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας καταλυτών είναι η μέθοδος BET (Brunauer-Emmett-Teller), που είναι βασισμένη στη ρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια του στερεού. Οι Brunauer, Emmett και Teller ανέπτυξαν τη 74

103 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ θεωρία φυσικής ρόφησης πολλαπλών στιβάδων και κατέληξαν σε μια εξίσωση η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της ολικής επιφάνειας στερεών. Η εξίσωση αυτή είναι η ακόλουθη [15]: ( ) ( C 1) P 1 P = + P P V V C V C P o m m o (3.7) όπου: V = όγκος του ροφημένου αερίου στην πίεση P V m = όγκος ροφημένου αερίου για δημιουργία μονοστιβάδας P o = τάση ατμών του αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος C = σταθερά, συνάρτηση της θερμότητας ρόφησης και της λανθάνουσας θερμότητας υγροποίησης των αερίων Οι ειδικές επιφάνειες των καταλυτικών υλικών στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκαν με βάση τη μέθοδο BET, με προσρόφηση N στους -196 o C σε μονάδα Tristar Micromeritics. Πριν από κάθε μέτρηση, το δείγμα κατεργάζονταν υπό κενό στους 50 C για 11-15h. 75

104

105 4. Μ Ε Λ Ε Τ Η Τ Η Σ Α Ν Α Μ Ο Ρ Φ Ω Σ Η Σ Τ Η Σ Υ Δ Α Τ Ι Κ Η Σ Φ Α Σ Η Σ Τ Ω Ν Β Ι Ο Ε Λ Α Ι Ω Ν Κ Α Ι Π Ρ Ο Τ Υ Π Ω Ν Ε Ν Ω Σ Ε Ω Ν Α Υ Τ Η Σ Σ Ε Α Ν Τ Ι Δ Ρ Α Σ Τ Η Ρ Α Σ Τ Α Θ Ε Ρ Η Σ Κ Λ Ι Ν Η Σ 4.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το σύνολο των εργασιών στο χώρο αυτό έχει πραγματοποιηθεί σε μικροαντιδραστήρες και διατάξεις εργαστηριακής κλίμακας. Κατά συνέπεια ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση των δημοσιευμένων αποτελεσμάτων με αντίστοιχα που έχουν εξαχθεί σε μονάδα πιλοτικής κλίμακας. Στα πλαίσια αυτής της μελέτης διεξάχθηκαν πειράματα στην πιλοτική μονάδα SYNGAS χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και εμπορικά καταλυτικά υλικά, με στόχο τη σύγκριση με συμβατικές διεργασίες αναμόρφωσης καθώς επίσης και με τα παρόντα εργαστηριακής κλίμακας ερευνητικά αποτελέσματα. Η θερμοδυναμική ανάλυση μίας διεργασίας προσφέρει μία προκαταρκτική εκτίμηση της μέγιστης απόδοσης της διεργασίας. Κατά συνέπεια, χρησιμοποιείται τακτικά για τον προσδιορισμό βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας. 77

106 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 100 Απόδοση σε H (%) Τ=700 ο C P= bar (α) O/C H 100 Απόδοση σε H (%) Η Ο/C=5 P= bar (β) Θερμοκρασία ( o C) 100 Απόδοση σε H (%) Τ=700 ο C Η Ο/C=3 (γ) Πίεση (bar) Σχήμα 4.1. Θερμοδυναμική απόδοση σε H συναρτήσει: (α) λόγου H O/C, (β) θερμοκρασίας, (γ) πίεσης ( Αιθυλενογλυκόλη; Οξικό οξύ; Ακετόνη). 78

107 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ Θερμοδυναμικοί υπολογισμοί χρησιμοποιώντας το εμπορικό πακέτο προσομοίωσης PRO/II της SimSci έδειξαν ότι αντιπροσωπευτικές ενώσεις της υδατικής φάσης των βιοελαίων αναμορφώνονται πλήρως ακόμη και σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Ο λόγος νερού προς άνθρακα και η πίεση είναι παράμετροι που επηρεάζουν σημαντικά την παραγωγή του υδρογόνου. Υψηλότεροι λόγοι H Ο/C (Σχήμα 4.1α) ευνοούν την απόδοση σε υδρογόνο ενώ αντίθετα υψηλές πιέσεις (Σχήμα 4.1β) οδηγούν σε χαμηλότερες αποδόσεις. Μεταβολή της θερμοκρασίας οδηγεί γενικά σε μεγιστοποίηση της απόδοσης σε υδρογόνο μεταξύ των 600 C και 750 C (Σχήμα 4.1γ). Αναλόγως των συνθηκών η παραγωγή υδρογόνου μπορεί να φτάσει έως και 90% της στοιχειομετρικά μέγιστης. Η προσθήκη αντιδραστήρα μετάθεσης νερού WGS μετά τον αναμορφωτή, προκειμένου να μετατραπεί περαιτέρω το CO μέσω της αντίδρασης (.3), μπορεί να πλησιάσει την απόδοση υδρογόνου στο στοιχειομετρικά μέγιστο. Πάντως, οι διαφορές που παρατηρήθηκαν για τις τρεις ενώσεις στη σύσταση του ρεύματος εξόδου σύμφωνα με τους θερμοδυναμικούς υπολογισμούς είναι αμελητέες. Βασιζόμενοι σε αυτούς τους υπολογισμούς μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η μέγιστη απόδοση σε υδρογόνο μπορεί να επιτευχθεί για ατμοσφαιρική πίεση σε λόγους H O/C μεγαλύτερους του 3 και θερμοκρασίες μεταξύ 600 και 750 C. Η αναμόρφωση πρότυπων ενώσεων της υδατικής φάσης των βιοελαίων και πραγματικής υδατικής φάσης μελετήθηκε εκτενώς στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης της μονάδας SYNGAS. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής. 4.. ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗΣ Η αιθυλενογλυκόλη, της οποίας η συγκέντρωση στην υδατική φάση των βιοελαίων κυμαίνεται στο % [100], επιλέχθηκε στην παρούσα μελέτη σαν πρότυπη ένωση αντιπροσωπευτική της ομάδας των αλκοολών. Η στοιχειομετρικά μέγιστη απόδοση υδρογόνου για την ένωση είναι ίση με.5 mol H /mol C, όπως φαίνεται από την παρακάτω αντίδραση. ( ) CH OH + HO CO + 5H (4.1) 4 Απευθείας παραγωγή αερίου σύνθεσης είναι δυνατόν να λάβει χώρα μόνο μέσω διάσπασης της αιθυλενογλυκόλης, όπως φαίνεται στην ακόλουθη αντίδραση, και όχι μέσω αναμόρφωσης εξαιτίας του λόγου C/O (=1) στο μόριο της ένωσης. 79

108 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ( ) CH OH CO+ 3H (4.) 4 Η αναμόρφωση της ένωσης αυτής προς παραγωγή υδρογόνου δεν έχει μελετηθεί εκτενώς στη βιβλιογραφία. Η πλειοψηφία των σχετικών εργασιών ακολουθούν την προσέγγιση της αναμόρφωσης σε υδατική φάση (aqueous phase reforming) [16-135], η οποία λαμβάνει χώρα τυπικά σε χαμηλές θερμοκρασίες (~00 o C) και υψηλές πιέσεις (~5bar). Η διεργασία αυτή, η οποία αναπτύχθηκε από την ομάδα του καθηγητή Dumesic, εφαρμόζει, όπως φαίνεται παραπάνω, αρκετά διαφορετικές συνθήκες από τις κλασικές θερμοχημικές διεργασίες και κατά συνέπεια δεν είναι άμεσα συγκρίσιμη με τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης. Πιο συμβατικές οδοί εφαρμόστηκαν πρόσφατα από τους Dauenhauer et al. [136], οι οποίοι μελέτησαν ενδελεχώς την αυτόθερμη αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης χρησιμοποιώντας καταλύτες Rh και Pt. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Όπως περιγράφεται αναλυτικά στην παράγραφο 3.3.1, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και του λόγου Η Ο/C στην τροφοδοσία παρουσία δύο εμπορικών καταλυτών αναμόρφωσης της Süd Chemie οι οποίοι περιέχουν ως ενεργό μέταλλο το νικέλιο Επίδραση θερμοκρασίας αντίδρασης Καταλύτης C : Στο Σχήμα 4. παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες των αέριων προϊόντων κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης παρουσία του καταλύτη C σε ένα θερμοκρασιακό εύρος ο C. Στο ίδιο σχήμα παρουσιάζεται και ο συνολικός βαθμός μετατροπής της αιθυλενογλυκόλης, καθώς επίσης και η απόδοση σε υδρογόνο σε σχέση με τη στοιχειομετρικά δυνατή. Το σύνολο των πειραμάτων έλαβε χώρα υπό σταθερό λόγο Η Ο/C=6 και πίεση στην έξοδο του αντιδραστήρα bar, ενώ η ταχύτητα χώρου G C1 HSV ήταν ίση με 800hr -1. Η οργανική τροφοδοσία μετατράπηκε πλήρως προς αέρια προϊόντα και συγκεκριμένα προς H, CO, CO και CH 4. Η μεταβολή της θερμοκρασίας, όπως φαίνεται στο σχήμα, επιδρά σημαντικά στις εκλεκτικότητες αυτών των προϊόντων. Συγκεκριμένα, η εκλεκτικότητα προς CO παρουσιάζει μεγάλη αύξηση άνω των 650 ο C, ενώ αντίστοιχη μείωση εμφανίζει η εκλεκτικότητα προς CO. Η συμπεριφορά αυτή σχετίζεται άμεσα με την αντίδραση μετάθεσης νερού (4.3) και συγκεκριμένα με την απουσία ενεργότητας αυτής κάτω από τους 650 ο C. CO + H O CO + H (4.3) 80

109 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=6; P=bar; G C1 HSV=800hr -1 ; Καταλύτης:C Λαμβάνοντας υπόψη, ότι η συγκεκριμένη αντίδραση είναι ελεγχόμενη από τη θερμοδυναμική ισορροπία και ευνοείται από χαμηλές θερμοκρασίες, γίνεται ακόμη πιο εμφανής η έλλειψη ενεργότητας του καταλύτη στην αντίδραση σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα, τα αποτελέσματα υποδηλώνουν τη χαμηλή ενεργότητα της αντίδρασης αναμόρφωσης (4.1) στις ίδιες θερμοκρασίες. Η παρουσία υδρογόνου μπορεί, κατά συνέπεια, να αποδοθεί στην αντίδραση διάσπασης της αιθυλενογλυκόλης (4.). Εξάλλου, η παρουσία μεθανίου κάτω από τους 650 ο C, υποδηλώνει την πιθανή ύπαρξη και άλλων αντιδράσεων διάσπασης σε κάποιο ποσοστό, είτε κάποια ενεργότητα σε αντιδράσεις μεθανίωσης (4.4), (4.5). CO + 3H CH + H O (4.4) 4 CO + 4H CH + H O (4.5) 4 Η εκλεκτικότητα προς μεθάνιο παρουσιάζει σταδιακή μείωση με αύξηση της θερμοκρασίας, από 7% στις χαμηλότερες θερμοκρασίες έως σχεδόν 0% στους 700 ο C. Η απόδοση σε υδρογόνο, όπως φαίνεται από το σχήμα, επηρεάζεται σημαντικά από τη συμπεριφορά των παραπάνω αντιδράσεων. Στους 600 ο C η παραγωγή υδρογόνου ήταν ίση με 60% του στοιχειομετρικά δυνατού, ενώ η τιμή 81

110 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ αυτή παρουσίασε σημαντική αύξηση έως 90% στους 700 ο C, σε συμφωνία με τη θερμοδυναμικά προβλεπόμενη τιμή της. Είναι εμφανές ότι άνω των 650 ο C υπερισχύουν οι αντιδράσεις (4.1) και (4.3). Δεδομένου ότι η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα ήταν πλήρης και το μεθάνιο ήταν η μοναδική ένωση στην οποία δεσμεύεται υδρογόνο, η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο παρουσίασε αύξηση με τη θερμοκρασία από 88% έως 100%, σε αναλογία της εκλεκτικότητας προς μεθάνιο. Καταλύτης C11-ΝΚ: Σημαντική βελτίωση παρατηρήθηκε κατά την πραγματοποίηση αντίστοιχης πειραματικής μελέτης παρουσία του καταλύτη C11-NK. Ο συγκεκριμένος καταλύτης έχει χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν από τους Czernik et al. [73] στην αναμόρφωση βιοελαίων παρουσιάζοντας θετική απόδοση, καθώς επίσης και στην αναμόρφωση άλλων βαρέων τροφοδοσιών, όπως απόβλητα εστιατορίων (κυρίως ελεύθερα λιπαρά οξέα) [137] και ατμών προερχόμενων από την πυρόλυση πλαστικών [138, 139]. Όπως αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 3, το κύριο πλεονέκτημα του συγκεκριμένου καταλύτη είναι η υψηλή περιεκτικότητά του σε οξείδιο του καλίου. Ενίσχυση του φορέα με κάλιο προκαλεί μείωση της οξύτητας του καταλύτη, η οποία οδηγεί σε καταστολή της παραγωγής ανθρακούχων επικαθίσεων αλλά και προώθηση της αεριοποίησής τους με ατμό [140, 141]. Επιπλέον μείωση της οξύτητας του καταλύτη αυτού προέρχεται από τη φύση του φορέα. Ο φορέας του καταλύτη (αργιλικό ασβέστιο) είναι πιο αλκαλικός σε σχέση με το φορέα του καταλύτη C (α-αλουμίνα). Επιπρόσθετα, η περιεκτικότητα της ενεργής μεταλλικής φάσης (οξείδιο του νικελίου) είναι αυξημένη σε σχέση με τον C (5% έναντι 18%), παρέχοντας αυξημένη ενεργότητα. Όντως, ο καταλύτης απεδείχθη ιδιαίτερα ενεργός στην αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης επιτυγχάνοντας πλήρη μετατροπή αυτής προς αέρια προϊόντα. Στο Σχήμα 4.3 παρουσιάζονται αντίστοιχα οι εκλεκτικότητες και η απόδοση σε υδρογόνο παρουσία του καταλύτη C11-ΝΚ στο ίδιο θερμοκρασιακό εύρος των ο C. Το σύνολο των πειραμάτων έλαβαν χώρα επίσης υπό σταθερό λόγο Η Ο/C=6 και πίεση στην έξοδο του αντιδραστήρα bar, αλλά η ταχύτητα χώρου G C1 HSV ήταν μεγαλύτερη και ίση με 1500hr -1, συνθήκες εν μέρει πιο απαιτητικές. Τα μοναδικά προϊόντα που ανιχνεύθηκαν ήταν H, CO, CO και CH 4, αλλά με εκλεκτικότητες σημαντικά τροποποιημένες, όπως φαίνεται από σύγκριση των Σχημάτων 4. και 4.3. Η κύρια διαφορά εντοπίζεται στις σχετικές εκλεκτικότητες προς CO και CO. Σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος που μελετήθηκε η εκλεκτικότητα προς CO ήταν μεγαλύτερη της αντίστοιχης προς CO, ακολουθώντας τις θερμοδυναμικά προβλεπόμενες τιμές. 8

111 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι η αντίδραση μετάθεσης νερού βρίσκεται στην ισορροπία. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.3. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=6; P=bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μικρή ελάττωση της παραγωγής διοξειδίου του άνθρακα, καθώς η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται προς τα αριστερά, ενώ το αντίστροφο παρατηρείται για την εκλεκτικότητα προς CO. Φυσικά, το γεγονός αυτό οδηγεί σε σημαντικά αυξημένη απόδοση σε υδρογόνο, άνω του 90% ακόμη και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ουσιαστικά, η μοναδική απώλεια υδρογόνου οφείλεται στην παρουσία μεθανίου, η οποία δεν εξαλείφθηκε πλήρως, ούτε παρουσία του καταλύτη C11-ΝΚ. Παρόλα αυτά, η εκλεκτικότητα προς την ένωση ήταν συγκριτικά μειωμένη, χωρίς να ξεπερνάει το 3% στους 600 ο C (έναντι 7% για τον καταλύτη C ). Ως αποτέλεσμα, η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο κυμάνθηκε από 97% έως ~100% με αύξηση της θερμοκρασίας. Η αυξημένη απόδοση του καταλύτη μπορεί να συσχετιστεί με αρκετή βεβαιότητα με την αλκαλικότητα του φορέα, η οποία οδηγεί σε αυξημένη ικανότητα ρόφησης ατμού, η οποία ευθύνεται για την αυξημένη ενεργότητα των αντιδράσεων (4.1) και (4.3) Επίδραση λόγου Η Ο/C στην τροφοδοσία Καταλύτης C : Ο λόγος Η Ο/C είναι σημαντική οικονομική παράμετρος για κάθε διεργασία αναμόρφωσης. Παρόλο που όσο το δυνατόν χαμηλότερες τιμές 83

112 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ είναι επιθυμητές, πολλές φορές είναι αναγκαία η χρήση μεγάλης περίσσειας ατμού, κυρίως για τη μείωση της παραγωγής κωκ. Κατά συνέπεια, η μελέτη της παραμέτρου χρήζει ιδιαίτερης σημασίας. Τα πειραματικά αποτελέσματα για μεταβολή του λόγου Η Ο/C από.5 έως 6 παρουσία του καταλύτη C παρατίθενται στο Σχήμα 4.4. Η μελέτη έλαβε χώρα υπό σταθερή θερμοκρασία, ίση με 700 ο C, ενώ οι υπόλοιπες συνθήκες (P, G C1 HSV) ήταν ίδιες με τα προηγούμενα πειράματα στον ίδιο καταλύτη. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Η Ο/C Σχήμα 4.4. Επίδραση του λόγου Η Ο/C στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Τ=700 ο C; P= bar; G C1 HSV=800hr -1 ; Καταλύτης:C Στην παράγραφο 4..1, είδαμε ότι στους 700 ο C και λόγο Η Ο/C=6, η απόδοση της διεργασίας πλησίαζε τη θερμοδυναμική ισορροπία. Στην ίδια θερμοκρασία, σταδιακή μείωση του ατμού στην τροφοδοσία επιφέρει αντίστοιχη μείωση στην παραγωγή υδρογόνου. Η μείωση που παρατηρείται είναι ακόλουθη, σε γενικές γραμμές, με τη θερμοδυναμικά προβλεπόμενη έως και λόγο Η Ο/C=3, όπου ισούται με το 80% της στοιχειομετρικά δυνατής. Υψηλότεροι λόγοι H O/C στην τροφοδοσία ευνοούν την παραγωγή υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα, όπως ορίζουν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης (4.1) και μετάθεσης νερού (4.3). Απόκλιση παρατηρείται σε λόγο Η Ο/C =.5, όπως αυτή εκδηλώνεται κυρίως από την εκλεκτικότητα προς μεθάνιο. Ποσοστό 10% του άνθρακα που αντέδρασε (πλήρης μετατροπή στην προκειμένη περίπτωση) μετατράπηκε προς μεθάνιο, 84

113 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ υποδηλώνοντας ότι η μοριακή αναλογία του ατμού δεν επαρκούσε για την πλήρη αναμόρφωση της ένωσης. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, η προέλευση του μεθανίου μπορεί να είναι πολυποίκιλη. Αντιδράσεις διάσπασης είναι δυνατόν να λαμβάνουν χώρα, τόσο στις όξινες θέσεις του καταλύτη, όσο και λόγω θερμικής αποσύνθεσης στην αέρια φάση. Εξάλλου, αντιδράσεις όπως η μεθανίωση, μπορεί να συμβάλλουν στην παραγωγή μεθανίου. Η χαμηλή αναλογία Η Ο/C επηρεάζει όχι μόνο την παραγωγή του μεθανίου, αλλά και την αδυναμία πλήρους απομάκρυνσής του. Ως αποτέλεσμα, η απόδοση σε υδρογόνο μειώθηκε απότομα στο 65% για Η Ο/C=.5. Παρόλα αυτά, η σχετική αναλογία οξειδίων του άνθρακα δεν αποκλίνει από τη θερμοδυναμική πρόβλεψη, υποδηλώνοντας ότι η θερμοκρασία αντίδρασης ήταν αρκετά υψηλή για να οδηγήσει την αντίδραση μετάθεσης νερού στην ισορροπία. Αντίθετα, στα πειράματα μεταβολής θερμοκρασίας στον συγκεκριμένο καταλύτη είδαμε ότι κάτω από τους 650 ο C, η αντίδραση παρουσίαζε μειωμένη ενεργότητα. Καταλύτης C11-ΝΚ: Αντίστοιχη μελέτη της επίδρασης του λόγου Η Ο/C έλαβε χώρα και παρουσία του καταλύτη C11-ΝΚ, ο οποίος όπως είδαμε στην παράγραφο 4..1, επέδειξε υψηλότερη απόδοση συγκρινόμενος με τον C Τα σχετικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.5, όπου και πάλι γίνεται εμφανής η αυξημένη ενεργότητα του καταλύτη. Η αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης μελετήθηκε σε ένα εύρος του λόγου Η Ο/C από έως 6 υπό σταθερή θερμοκρασία, ίση με 700 ο C, ενώ η ταχύτητα G C1 HSV ήταν ίση με 1500hr -1. Ακόμη και στον χαμηλότερο λόγο που εξετάστηκε ( έναντι.5 για τον καταλύτη C ) και λαμβάνοντας υπόψιν ότι η ταχύτητα χώρου ήταν σχεδόν διπλάσια, οι εκλεκτικότητες των αέριων προϊόντων εμφανίζονται ιδιαίτερα βελτιωμένες. Το παραπάνω γεγονός καταδεικνύεται κατά κύριο λόγο από την εκλεκτικότητα προς μεθάνιο, η οποία δε ξεπερνά το 3% στις πιο δύσκολες συνθήκες μειωμένης παρουσίας νερού, ενώ είναι χαμηλότερη του 1% για τις υπόλοιπες συνθήκες. Η σύσταση των αέριων προϊόντων βρίσκεται σε πολύ ικανοποιητική συμφωνία με την θερμοδυναμική ισορροπία και κατά συνέπεια η απόδοση σε υδρογόνο κυμαίνεται από 80% έως 9% του στοιχειομετρικά δυνατού. Η μεγαλύτερη περιεκτικότητα του καταλύτη σε νικέλιο σε συνδυασμό με την αυξημένη ικανότητα ρόφησης ατμού, η οποία οφείλεται στην αλκαλικότητα του φορέα, ευθύνονται για τη βελτιωμένη ενεργότητα του καταλύτη, ακόμη και σε χαμηλούς λόγους Η Ο/C. 85

114 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Η Ο/C Σχήμα 4.5. Επίδραση του λόγου Η Ο/C στην αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης, Τ=700 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Παραγωγή κωκ Ανάλυση των υγρών προϊόντων έδειξε ότι η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης ήταν πλήρης στις συνθήκες που μελετήθηκαν. Στο σύνολο των προηγούμενων πειραμάτων η σύγκληση των ισοζυγίων μάζας για το υδρογόνο και το οξυγόνο ήταν της τάξης του 100% ± 3%, ενώ για τον άνθρακα κυμαινόταν στο 97% ± 3%, υποδηλώνοντας ότι ένα μικρό ποσοστό αυτού μετατρέπονταν σε κωκ. Η σταδιακά αυξανόμενη πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα κατά την διάρκεια των πειραμάτων αποδεικνύει το παραπάνω γεγονός. Η τάση δημιουργίας ανθρακούχων επικαθίσεων κατά την αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τις λειτουργικές συνθήκες. Για λόγους Η Ο/C μικρότερους του 3, τα πειράματα τερματίζονταν λόγω φραγής του αντιδραστήρα μετά από περίπου 7 ώρες (ο ρυθμός αύξησης έφτανε το ~0.5bar/hr). Αντιθέτως, τα πειράματα μεταβολής της θερμοκρασίας προχώρησαν πιο ομαλά. Η παραγωγή κωκ ήταν σημαντικά μικρότερη ακόμη και για τη χαμηλότερη θερμοκρασία, εξαιτίας του υψηλού λόγου H O/C (ίσος με 6) που χρησιμοποιήθηκε. Η περίσσεια ατμού ευνόησε την καταστολή της εναπόθεσης άνθρακα, οδηγώντας μερικά σε αεριοποίηση αυτού [140]. Κατά συνέπεια, συνεχής λειτουργία της μονάδας επιτεύχθηκε για περισσότερες από 1 ώρες, ακόμη και στους 600 o C. Παρόλο που η πειραματική μελέτη με τον καταλύτη C11-NK πραγματοποιήθηκε σε συνθήκες διπλάσιας 86

115 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ ταχύτητας χώρου, η αντοχή στις ανθρακούχες επικαθίσεις ήταν παραπλήσια, αν όχι μεγαλύτερη συγκρινόμενη με τον C Το γεγονός αυτό ήταν αναμενόμενο για τους λόγους που έχουν ήδη περιγραφεί στη συζήτηση των αποτελεσμάτων. Οι επικαθίσεις άνθρακα απομακρύνονταν μετά από κάθε πείραμα χρησιμοποιώντας in situ ροή αέρα σε θερμοκρασία άνω των C. Η ενεργότητα του καταλύτη ανακτάτο πλήρως μετά από αυτή τη διαδικασία αναγέννησης ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ Προκειμένου να προσομοιωθούν πιο αποτελεσματικά τα χαρακτηριστικά της υδατικής φάσης των βιοελαίων, μελετήθηκε η απόδοση της αναμόρφωσης ενός ισομοριακού μείγματος τριών πρότυπων οξυγονούχων ενώσεων. Τα οξέα αντιπροσωπεύτηκαν από το οξικό οξύ, το οποίο όπως έχει ήδη αναφερθεί αποτελεί μία πολύ διαδεδομένη πρότυπη ένωση στη βιβλιογραφία, εξαιτίας της υψηλής του περιεκτικότητας στην υδατική φάση. Οι αλκοόλες εκπροσωπήθηκαν από την αιθυλενογλυκόλη, ενώ το σύνολο των καρβονυλικών ενώσεων από την ακετόνη. Η στοιχειομετρικά μέγιστη απόδοση σε υδρογόνο για το οξικό οξύ και την ακετόνη είναι και.67 mol H /mol C σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις. CH COOH + H O CO + 4H (4.6) 3 CH COCH + 5H O 3CO + 8H (4.7) 3 3 Παρόμοια με την αιθυλενογλυκόλη, το μόριο του οξικού οξέος έχει λόγο C/O=1 και κατά συνέπεια είναι δυνατόν να οδηγήσει σε απευθείας παραγωγή αερίου σύνθεσης μόνο μέσω διάσπασης: CH COOH CO + H (4.8) 3 Αντίθετα, η ακετόνη είναι η μόνη από τις τρεις ενώσεις που μπορεί να αναμορφωθεί προς αέριο σύνθεσης. CH COCH + H O 3CO + 5H (4.9) 3 3 Μελετήθηκε και πάλι η επίδραση της θερμοκρασίας και του λόγου Η Ο/C στην τροφοδοσία, παρουσία των δύο εμπορικών καταλυτών της Süd Chemie. 87

116 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Επίδραση θερμοκρασίας αντίδρασης Καταλύτης C : Κατά τα πειράματα αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης, ο συγκεκριμένος καταλύτης επέδειξε χαμηλότερη απόδοση σε σχέση με τον C11-NK, η οποία αποδόθηκε στη χαμηλότερη ικανότητα ρόφησης ατμού του καταλύτη, αλλά και στο μικρότερο ποσοστό του ενεργού μετάλλου νικελίου. Παρομοίως, η πειραματική μελέτη αναμόρφωσης του μείγματος πρότυπων ενώσεων αποδείχθηκε πιο προβληματική, σε σχέση με την αντίστοιχη της αιθυλενογλυκόλης, κυρίως στο θέμα της δημιουργίας ανθρακούχων επικαθίσεων. Η παραγωγή κωκ ήταν έντονη προκαλώντας σημαντικά προβλήματα στη σταθερότητα λειτουργίας του αντιδραστήρα. Τα πειράματα χαρακτηρίζονταν από σταθερή αύξηση στην πτώση πίεσης μέσα στον αντιδραστήρα, η οποία κατέληγε σε πλήρη φραγή του εντός διαστήματος λίγων ωρών (ο ρυθμός αύξησης της πτώσης πίεσης άγγιζε το 1bar/hr). Κατά συνέπεια η επίδραση της θερμοκρασίας μελετήθηκε συνοπτικά παρουσία του καταλύτη C Παραδειγματικά πειραματικά αποτελέσματα και οι αντίστοιχες θερμοδυναμικά προβλεπόμενες τιμές παρατίθενται στον Πίνακα 4.1. Πίνακας 4.1. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση μείγματος πρότυπων ενώσεων, Η Ο/C=6; P= bar; G C1 HSV=800hr -1 ; Καταλύτης:C o C 750 o C Πειραματικά αποτελέσματα Θερμοδυναμική ισορροπία Πειραματικά αποτελέσματα Θερμοδυναμική ισορροπία S c (CO ) S c (CO) S c (CH 4 ) S H (H ) H Yield Κατά την εξέταση του παραπάνω πίνακα ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός της πολύ καλής συμφωνίας των πειραματικών αποτελεσμάτων με τη θερμοδυναμική ισορροπία. Αφενός, το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι ο καταλύτης είναι ενεργός στις αντιδράσεις αναμόρφωσης των τριών οργανικών ενώσεων στις συγκεκριμένες θερμοκρασίες. Παρόμοια συμπεριφορά είχε παρατηρηθεί και στα πειράματα αιθυλενογλυκόλης σε αυτό το θερμοκρασιακό εύρος με την απόδοση να παρουσιάζει πτώση μόνο κάτω από τους 650 ο C. Άρα, συμπεραίνουμε ότι το ποσοστό 88

117 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ των οργανικών ενώσεων που δεν διασπάται και έρχεται σε επαφή με την καταλυτική κλίνη είναι δυνατόν να αναμορφωθεί επιτυχώς προς υδρογόνο και οξείδια του άνθρακα. Το συγκεκριμένο συμπέρασμα ισχύει φυσικά και για τις οργανικές ενώσεις που παράγονται από αντιδράσεις διάσπασης, εκτός ίσως από το μεθάνιο που ανιχνεύεται σε ελαφρά αυξημένη περιεκτικότητα από την προβλεπόμενη. Αφετέρου, από την εξέταση του Πίνακα 4.1 μπορούμε να εξάγουμε το συμπέρασμα ότι το ποσοστό άνθρακα που χάνεται προς κωκ είναι αναλογικά μικρό προς αυτό που μετατρέπεται προς αέρια προϊόντα, όπως υποδηλώνει η υψηλή απόδοση σε υδρογόνο που επιτυγχάνεται. Παρόλα αυτά, οι επικαθίσεις άνθρακα σε έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης δρουν συσσωρευτικά, όταν ο ρυθμός δημιουργίας τους είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό απομάκρυνσής τους, και ήταν κατά συνέπεια ικανές να προκαλέσουν προβλήματα στη μακροχρόνια λειτουργία του αντιδραστήρα. Περαιτέρω πληροφορίες για τις ανθρακούχες επικαθίσεις εξάχθηκαν μετά από προσεκτική παρατήρηση του αντιδραστήρα κατά την εκφόρτωσή του. Σημαντικές ποσότητες άνθρακα ανιχνεύθηκαν στην ανώτερη ζώνη του αντιδραστήρα (Σχήμα 3.). Όπως έχει περιγραφεί στο Κεφάλαιο 3, η καταλυτική κλίνη τοποθετούνταν κατά αντιστοιχία της δεύτερης ζώνης του φούρνου του αντιδραστήρα, με το τμήμα που αντιστοιχεί στην πρώτη ζώνη να έχει πληρωθεί με αδρανές καρβίδιο του πυριτίου (SiC). Η θερμοκρασία στην άνω ζώνη ρυθμίζονταν σε συμφωνία με την αντίστοιχη της καταλυτικής ζώνης, προκειμένου να επιτευχθεί κατά το δυνατόν πιο ομοιογενές θερμοκρασιακό προφίλ στην κλίνη. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης είναι ισχυρά ενδόθερμες, οπότε θεωρήθηκε ότι έπρεπε να διασφαλιστεί ικανή θερμοκρασία στην είσοδο του αντιδραστήρα. Η υψηλή θερμοκρασία στη ζώνη αυτή, όμως, οδήγησε προφανώς σε μερική θερμική αποσύνθεση των οργανικών ενώσεων, προτού αυτές έρθουν σε επαφή με την καταλυτική κλίνη. Καταλύτης C11-NK: Λαμβάνοντας υπόψη τις παραπάνω παρατηρήσεις, τα πειράματα παρουσία του καταλύτη C11-NK πραγματοποιήθηκαν μετά από προσεκτική ρύθμιση της θερμοκρασίας της πρώτης ζώνης του αντιδραστήρα. Διατηρώντας τη θερμοκρασία της ζώνης κατά προσέγγιση στους 550 ο C επιτεύχθηκε σημαντική μείωση των ανθρακούχων επικαθίσεων στο τμήμα αυτό, χωρίς ταυτόχρονα να διαταράσσεται σημαντικά το θερμοκρασιακό προφίλ της κλίνης. Τα σχετικά αποτελέσματα για μεταβολή της θερμοκρασίας αντίδρασης παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.6. Στο σύνολο των συνθηκών που μελετήθηκαν επιτεύχθηκε σύσταση αέριων προϊόντων σε στενή συμφωνία με τη θερμοδυναμική ισορροπία. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι παραπλήσια με την περίπτωση της 89

118 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ αιθυλενογλυκόλης. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της παραγωγής μονοξείδιου του άνθρακα, ενώ το αντίθετο ισχύει για το διοξείδιο του άνθρακα. Τα πειράματα έλαβαν χώρα υπό υψηλό λόγο H O/C (ίσο με 6), με αποτέλεσμα η απόδοση σε υδρογόνο να πλησιάζει το 90% της στοιχειομετρικής και τον καταλύτη να μετατρέπει πλήρως τις οργανικές ενώσεις μέσω των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού. Λαμβάνοντας υπόψη ότι στα παρόντα πειράματα μελετήθηκαν σχετικά υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τα πειράματα αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης ( o C έναντι o C), η παραγωγή μεθανίου κυμάνθηκε στα ίδια επίπεδα. Ακόμη και για θερμοκρασία αντίδρασης 650 o C, η μετατροπή των οργανικών προς μεθάνιο ήταν ιδιαίτερα περιορισμένη, με την εκλεκτικότητα της ένωσης να φτάνει μόλις το 1%, ενώ στις υπόλοιπες συνθήκες δεν υπερέβη το 0.%. Αντίστοιχα, πολύ υψηλή ήταν η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο, ξεπερνώντας το 99% σε κάθε θερμοκρασία. Ο μέσος χρόνος σταθερής λειτουργίας για κάθε πείραμα ξεπερνούσε τις 4 ώρες, προτού οι ανθρακούχες εναποθέσεις προκαλέσουν προβλήματα πτώσης πίεσης ή απενεργοποίησης. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.6. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση μείγματος πρότυπων ενώσεων, Η Ο/C=6; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Επίδραση λόγου Η Ο/C στην τροφοδοσία Η αναλογία ατμού ως προς την οργανική τροφοδοσία μελετήθηκε μόνο παρουσία του καταλύτη C11-NK, ο οποίος από τα προηγούμενα αποτελέσματα 90

119 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ παρουσιάζεται ως πιο κατάλληλος στην αναμόρφωση των πρότυπων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Στο Σχήμα 4.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης, όπου παρατηρείται παραπλήσια επίδραση της παραμέτρου με τα αντίστοιχα αποτελέσματα της αιθυλενογλυκόλης. Γίνεται εμφανές ότι οι οργανικές ενώσεις μπορούν να μετατραπούν πλήρως παρουσία του καταλύτη C11-NK. Λόγος H O/C 3 είναι ικανός να οδηγήσει σε πλήρη αναμόρφωση τόσο των οργανικών ενώσεων, όσο και των προϊόντων διάσπασης αυτών. Αύξηση του ατμού επιφέρει μικρή βελτίωση στην παραγωγή υδρογόνου, κυρίως μέσω της μετατόπισης της θερμοδυναμικής ισορροπίας της αντίδρασης μετάθεσης νερού. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Η Ο/C Σχήμα 4.7. Επίδραση του λόγου H O/C στην αναμόρφωση μείγματος πρότυπων ενώσεων, Τ=750 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK Παραγωγή κωκ Αναφέρθηκε προηγουμένως, ότι κατά τη μελέτη του μείγματος πρότυπων ενώσεων τα προβλήματα λόγω ανθρακούχων επικαθίσεων ήταν αυξημένα. Η είσοδος του αντιδραστήρα, όπου η περιεκτικότητα των οργανικών είναι υψηλότερη, είναι η πιο επικίνδυνη περιοχή για τη δημιουργία κωκ. Παρόλο που θερμοκρασιακή ρύθμιση της πρώτης ζώνης του αντιδραστήρα βελτίωσε το πρόβλημα, δεν ήταν δυνατή η εξάλειψή του εντός της καταλυτικής κλίνης. Τα παραπάνω υποδηλώνουν ότι οι αντιδράσεις θερμικής αποσύνθεσης των ασταθών οργανικών ενώσεων της υδατικής φάσης των βιοελαίων λαμβάνουν χώρα 91

120 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ στην αέρια φάση, ανταγωνιζόμενες κατά μία έννοια με τις καταλυτικές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Εξάλλου, αντιδράσεις διάσπασης στις όξινες θέσεις του υποστρώματος του καταλύτη μπορούν επίσης να οδηγήσουν σε παραγωγή κωκ [74]. Οι ανθρακούχες επικαθίσεις μέσω αυτών των οδών συσσωρεύονται στον αντιδραστήρα, οδηγώντας σε σταδιακή απενεργοποίηση του καταλύτη και καταλήγουν σε φραγή του αντιδραστήρα. Το φαινόμενο αυτό επηρεάζει ξεκάθαρα τη μακροχρόνια ενεργότητα του καταλύτη, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.8, όπου παρουσιάζεται η σύσταση των αέριων προϊόντων και η απόδοση σε υδρογόνο σε σχέση με το χρόνο αντίδρασης κατά την αναμόρφωση του μείγματος των πρότυπων ενώσεων για θερμοκρασία 750 o C και H O/C= CO CH 4 Η Yield Σύσταση προϊόντων, Απόδοση H (%) H CO Διάρκεια πειράματος (min) Σχήμα 4.8. Μεταβολή μοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και απόδοσης προς υδρογόνο κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης του μείγματος πρότυπων ενώσεων βιοελαίου, Τ=750 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK. Η αντίδραση προχωρά ομαλά στις πρώτες 4 ώρες. Η απόδοση σε υδρογόνο είναι υψηλότερη του 90% της στοιχειομετρικά δυνατής, ενώ η σύσταση των αέριων προϊόντων ακολουθεί σε ικανοποιητικό βαθμό τη θερμοδυναμικά προβλεπόμενη. Μία σταδιακή πτώση στην παραγωγή υδρογόνου παρατηρείται μετά από αυτό το χρονικό διάστημα λόγω της σταδιακής απενεργοποίησης του καταλύτη. Παρόλα αυτά, ενδιαφέρον παρουσιάζεται το γεγονός ότι η σύσταση των αέριων προϊόντων κατά τη διάρκεια του πειράματος παραμένει σταθερή, ενώ η μετατροπή του άνθρακα προς αέρια προϊόντα μειώνεται υποδηλώνοντας ότι η φύση των ενεργών 9

121 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ θέσεων δεν αλλάζει παρά μόνο ο αριθμός τους. Μετά από 17 ώρες συνεχούς λειτουργίας η ενεργότητα του καταλύτη έχει χαθεί πλήρως. Όπως έχει αναφερθεί πάντως, η ενεργότητα του καταλύτη ανακτάται πλήρως μετά την απομάκρυνση των ανθρακούχων επικαθίσεων και την αναγωγή του καταλύτη, αποκλείοντας την πυρωσυσσωμάτωση αυτού, ως αιτία απενεργοποίησης. Θερμοσταθμική ανάλυση δειγμάτων της καταλυτικής κλίνης έδειξε ότι θερμοκρασία ανώτερη των 600 o C είναι απαραίτητη για την απομάκρυνση των ανθρακούχων επικαθίσεων (Σχήμα 4.9). Εξάλλου, στοιχειακή ανάλυση C,H δεν ανίχνευσε μετρήσιμες ποσότητες υδρογόνου. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν την γραφιτική φύση του άνθρακα, σε συμφωνία με αποτελέσματα των Basagiannis et al. [8, 87]. Χρόνος (min) Μεταβολή βάρους (%) Διαφορ.βάρους Βάρος Διαφορική μεταβολή βάρους (%/min) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.9. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA/DSC) δείγματος καταλυτικής κλίνης μετά από πείραμα αναμόρφωσης του μείγματος πρότυπων ενώσεων βιοελαίου ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΚΕΤΟΝΗΣ Η δημιουργία κωκ κατά την αναμόρφωση του μείγματος των τριών πρότυπων ενώσεων αποδείχθηκε σημαντικά αυξημένη σε σχέση με τα πειράματα αιθυλενογλυκόλης. Οι Marquevich et al. έδειξαν ότι στις θερμοκρασίες που καλύφτηκαν σε αυτή τη μελέτη (T>650 o C), η αναμόρφωση του οξικού οξέος προχωρά χωρίς σημαντική παραγωγή κωκ [68]. Εξάλλου, η ακετόνη είναι γνωστό ότι υφίσταται αντιδράσεις αλδολικής συμπύκνωσης σε χαμηλές θερμοκρασίες 93

122 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ παρουσία καταλυτικών συνθηκών, οδηγώντας σε προϊόντα όπως το μεσιτυλοξείδιο [14]. CH COCH CH COHCH + CH COCH ( CH ) C( OH ) CH COCH ( CH ) C = CHCOCH + H O (4.10) Η αντίδραση αυτή είναι δυνατόν να λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, παρούσες στο ανώτερο τμήμα της καταλυτικής κλίνης. Το κετένιο είναι ένα ακόμη πιθανό παραπροϊόν της αποσύνθεσης της ακετόνης: CH3COCH3 CHCO + CH 4 (4.11) Οι δύο αυτές ενώσεις (κετένιο και μεσιτυλοξείδιο) είναι δυνατόν να οδηγήσουν εύκολα σε επικαθίσεις και απενεργοποίηση του καταλύτη καθώς υφίστανται εύκολα αντιδράσεις ολιγομερισμού [70, 77]. Στην πρόσφατη δουλεία των Takanabe et al. [84], προτάθηκε ως αιτία για την απενεργοποίηση του καταλύτη κατά τη διάρκεια της αναμόρφωσης του οξικού οξέος ο σχηματισμός ακετόνης. Οι συγγραφείς συμπέραναν ότι οι παραγόμενες ανθρακούχες επικαθίσεις οφειλόταν στη συμπύκνωση αυτού του ενδιάμεσου προϊόντος προς μεσιτυλοξείδιο και ισοβουτένιο. Κατά συνέπεια, υπάρχει πιθανότητα η ακετόνη να είναι η αιτία για τη συμπεριφορά του μείγματος των τριών πρότυπων ενώσεων, όντας πιο επιρρεπής στην παραγωγή κωκ. Η παραπάνω υπόθεση ελέχθηκε μελετώντας αυτόνομα την αναμόρφωση της ακετόνης, παρουσία του καταλύτη C11-NK. Δεν θα δοθεί αναλυτική περιγραφή αυτών των αποτελεσμάτων, καθώς η σύσταση των προϊόντων ακολουθεί τη γενική τάση που έχει ήδη συζητηθεί στο σχολιασμό των αποτελεσμάτων αναμόρφωσης της αιθυλενογλυκόλης και του μείγματος πρότυπων ενώσεων. Η επίδραση της θερμοκρασίας για σταθερό λόγο H O/C=6 και η επίδραση του λόγου H O/C για σταθερή θερμοκρασία Τ=650 ο C παρουσιάζονται στα Σχήματα 4.10 και 4.11 αντίστοιχα. Όπως είναι εμφανές από τα διαγράμματα, η προσέγγιση στη θερμοδυναμική ισορροπία είναι ικανοποιητική. Μία παρατήρηση που χρήζει αναφοράς, είναι ότι από τα αποτελέσματα επιβεβαιώνεται η αναγκαιότητα εφαρμογής θερμοκρασίας υψηλότερης των 650 ο C και λόγου H O/C 3, για την πλήρη μετατροπή του μεθανίου. Παρατηρούμε στο Σχήμα 4.11 ότι ακόμη και για λόγο H O/C=6, η εκλεκτικότητα προς μεθάνιο κυμάνθηκε στο 3%, προφανώς εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας που επιλέχθηκε σε αυτά τα πειράματα (650 ο C). 94

123 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση ακετόνης, Η Ο/C=6; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S H (H ) X gas H Yield Η Ο/C Σχήμα Επίδραση του λόγου H O/C στην αναμόρφωση ακετόνης, Τ=650 ο C; P= bar; G C1 HSV=1500hr -1 ; Καταλύτης:C11-NK. 95

124 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Ο ρυθμός παραγωγής ανθρακούχων επικαθίσεων, όπως υποδεικνύεται από την αύξηση στην πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα, ήταν αυξημένος για τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Η δημιουργία κωκ περιόρισε τη σταθερή λειτουργία της μονάδας στις ώρες κατά μέσο όρο. Τα αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με πιο πρόσφατη δουλειά των Takanabe et al. [84], όπου συγκρίθηκε ο ρυθμός απενεργοποίησης και το ποσοστό ανθρακούχων επικαθίσεων κατά τη διάρκεια της αναμόρφωσης οξικού οξέος και ακετόνης. Παρουσία καταλύτη Pt/ZrO η ακετόνη αποδείχθηκε πολύ πιο επιρρεπής στην παραγωγή κωκ. Στην παρούσα μελέτη η φραγή του αντιδραστήρα απαιτούσε τακτική αναγέννηση της καταλυτικής κλίνης μέσω καύσης του κωκ. Περαιτέρω ανάλυση των επικαθίσεων επιβεβαίωσε την γραφιτική φύση τους. Θερμοκρασία μεγαλύτερη των 550 o C ήταν αναγκαία για την πλήρη καύση του κωκ, με τον λόγο C/H να ισούται με ~30. Παρόλα αυτά, η μετατροπή της ακετόνης ήταν πλήρης σε όλο το εύρος των συνθηκών που εξετάστηκαν ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ Στην παράγραφο 3..7 δόθηκε λεπτομερής περιγραφή του συστήματος εισαγωγής που χρησιμοποιήθηκε κατά τη μελέτη αναμόρφωσης της υδατικής φάσης των βιοελαίων. Όπως αναφέρθηκε, η ατμοποιητική μονάδα παρακάμφθηκε, προκειμένου η οργανική τροφοδοσία να φτάσει έως την είσοδο του αντιδραστήρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τοποθετήθηκε ακροφύσιο ψεκασμού, το οποίο σε συνδυασμό με υψηλή ροή αζώτου, χρησιμοποιήθηκε για την τροφοδοσία των βιοελαίων (Σχήμα 3.3). Οι τροποποιήσεις έγιναν στοχεύοντας στον καλύτερο δυνατό διαμερισμό των οργανικών σε σταγονίδια και τη γρήγορη επαφή αυτών με την κλίνη. Βασίστηκαν τόσο στην θερμική αστάθεια των βιοελαίων, η οποία προκάλεσε προβλήματα όπως αναφέρεται σε πληθώρα σχετικών εργασιών [7-74, 91], όσο και στα αποτελέσματα αναμόρφωσης των πρότυπων ενώσεων, όπου φάνηκε καθαρά ότι η παραγωγή κωκ είναι αυτή που ορίζει σε μεγάλο βαθμό την απόδοση της διεργασίας. Για το σύνολο των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε βιοέλαιο που λήφθηκε μέσω καταλυτικής πυρόλυσης οξιάς. Ο διαχωρισμός της υδατικής φάσης, έγινε προσθέτοντας νερό σε αναλογία μάζας :1. Σημαντικό είναι να αναφερθεί, ότι καθώς η αναλογία H O/C στην υδατική φάση ήταν ήδη ίση με 8. (παράγραφος 3.3.1) δε χρησιμοποιήθηκε επιπρόσθετο νερό σε αυτά τα πειράματα. Το τελικό μείγμα περιείχε 16% κ.β. οργανικές ενώσεις μέσης μοριακής σύστασης CH.48 O

125 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ Μη-καταλυτικά πειράματα Η πρώτη φάση της μελέτης με πραγματική υδατική φάση βιοελαίων έλαβε χώρα απουσία καταλύτη προκειμένου να ερευνηθεί η έκταση των αντιδράσεων διάσπασης στην αέρια φάση. Η θερμική αποσύνθεση των βιοελαίων μελετήθηκε σε διάφορες θερμοκρασίες υπό σταθερή ταχύτητα χώρου G C1 HSV=500hr -1 και πίεση bar. Ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πληρώθηκε με καρβίδιο του πυριτίου (μέσο μέγεθος σωματιδίων 400μm). Οι επικαθίσεις άνθρακα απομακρύνονταν μετά από κάθε πείραμα μέσω οξείδωσης, προκειμένου να υπολογιστεί το ποσοστό του εισερχόμενου άνθρακα που μετατράπηκε σε κωκ. Οι αποδόσεις ως προς άνθρακα των διαφόρων αέριων προϊόντων των μη-καταλυτικών πειραμάτων παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.1. Ουσιαστικά, το σύνολο των αποδόσεων αυτών αναπαριστά το βαθμό μετατροπής του οργανικού περιεχόμενου των βιοελαίων προς τα αντίστοιχα προϊόντα. Στο Σχήμα 4.13 παρουσιάζεται συνολικά ο βαθμός μετατροπής άνθρακα προς αέρια προϊόντα συν το ποσοστό που μετετράπη προς κωκ σε συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης. Οι κύριες αέριες ενώσεις που ανιχνεύτηκαν στην έξοδο του αντιδραστήρα ήταν οι CO, CO, CH 4 και C H 6. Αύξηση της θερμοκρασίας οδήγησε σε σημαντική αύξηση των αποδόσεων αυτών των προϊόντων. Ο βαθμός μετατροπής προς αέρια προϊόντα των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στην υδατική φάση των βιοελαίων στους 650 o C ήταν μόνο 1% και έφτασε στο 60% για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 850 o C (Σχήμα 4.13). Όπως βλέπουμε στο Σχήμα 4.1, το σημαντικότερο αέριο προϊόν είναι το μονοξείδιο του άνθρακα με ποσοστό άνω του 30% των βιοελαίων να διασπάται προς την ένωση αυτή στις υψηλότερες θερμοκρασίες. Οι υπόλοιπες από τις κύριες ενώσεις παρουσιάζουν σχετικά παρόμοια αύξηση. Εξίσου σημαντικό προϊόν της θερμικής αποσύνθεσης των βιοελαίων αποδεικνύεται το κωκ όπως ήταν αναμενόμενο. Αυτό γίνεται εύκολα εμφανές τόσο από την απόδοσή του στο Σχήμα 4.1α, όσο και από το Σχήμα Μερική μείωση της παραγωγής κωκ παρατηρήθηκε με αύξηση της θερμοκρασίας. Άνω του 0% του εισερχόμενου άνθρακα εναποτέθηκε στην κλίνη ως κωκ στους 650 o C, με την τιμή αυτή να μειώνεται στο 1% σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 800 o C. Πιθανόν, λόγω αυξημένης θερμοκρασίας, αντιδράσεις αεριοποίησης του άνθρακα να είχαν αυξημένο ρυθμό ή η μετατροπή προς αέρια προϊόντα να υπερίσχυε σταδιακά των αντιστοίχων προς κωκ. Η δημιουργία ανθρακούχων επικαθίσεων, αποτελεί το κύριο πρόβλημα στην επεξεργασία των βιοελαίων. Η ερευνητική ομάδα του καθηγητή Mirodatos στην προσπάθεια επίλυσής του 97

126 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ πρότεινε ακόμη και την χρήση μίας διαδοχικής διαδικασίας όπου βήματα διάσπασης εναλλάσσονται με βήματα καύσης κωκ [9, 94]. 35 Απόδοση ως προς άνθρακα προϊόντων (%) CO CO CH 4 C H 6 κωκ (α) Θερμοκρασία ( o C) 3.0 Απόδοση ως προς άνθρακα προϊόντων (%) C 3 C 4 C H 4 C 5 C 6 (β) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 4.1. Αποδόσεις αέριων προϊόντων και κωκ κατά τη διάσπαση υδατικής φάσης βιοελαίων παρουσία αδρανούς κλίνης (SiC), (α) κύρια προϊόντα (β) δευτερεύοντα προϊόντα, G C1 HSV=500hr -1 ; P= bar. 98

127 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ 100 X gas Βαθμός μετατροπής βιοελαίων (%) X gas +κωκ Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Βαθμός μετατροπής προς αέρια και συνολικός βαθμός μετατροπής προς αέρια και κωκ κατά τη διάσπαση υδατικής φάσης βιοελαίων παρουσία αδρανούς κλίνης (SiC), G C1 HSV=500hr -1 ; P= bar. Σε κάθε περίπτωση, η πολυπλοκότητα και ο μεγάλος αριθμός ενώσεων που περιέχονται στα βιοέλαια, σε συνδυασμό με την πληθώρα αντιδράσεων αποσύνθεσης που είναι δυνατόν να λαμβάνουν χώρα, καθιστούν πολύ δύσκολη την εξαγωγή συμπερασμάτων επί της προέλευσης των προϊόντων και του κωκ. Συμπερασματικά, ο συνολικός βαθμός μετατροπής των βιοελαίων εκτάθηκε από 35% έως 80% με αύξηση της θερμοκρασίας. Δευτερεύοντα προϊόντα, όπως C 3 έως C 6 ισομερή, ανιχνεύθηκαν επίσης στα αέρια προϊόντα σε αποδόσεις μικρότερες του 1%, αποδεικνύοντας την προαναφερθείσα ποικιλία ενώσεων και αντιδράσεων. Αυξημένη απόδοση σε C 5 ισομερή παρατηρήθηκε σε θερμοκρασίες μικρότερες των 750 o C. Υδρογόνο εντοπίστηκε σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις πέρα από τα όρια ολοκλήρωσης του χρωματογράφου, αποδεικνύοντας ότι η ύπαρξη ενεργού καταλύτη είναι απαραίτητη για την επιτυχή λειτουργία της διεργασίας. Σημαντικό είναι επίσης να αναφερθεί ότι το ποσοστό άνθρακα που δεν μετατράπηκε προς αέρια και κωκ βρίσκεται στα υγρά προϊόντα της διεργασίας. Προφανώς όμως είναι πολύ δύσκολη, έως αδύνατη, η ταυτοποίηση της προέλευσης των ενώσεων αυτών, δηλαδή αν αποτελούν προϊόντα ή αντιδρώντα της διεργασίας. Στο Σχήμα 4.14 παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες ως προς άνθρακα προς αέρια προϊόντα και κωκ. Είναι πολύ σημαντικό να παρατηρηθεί, ότι στους 650 ο C 99

128 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ περισσότερο από 60% του άνθρακα που διασπάστηκε εναποτέθηκε στην κλίνη ως κωκ. Είναι θεωρητικά επιθυμητό, η επεξεργασία των βιοελαίων να λαμβάνει χώρα σε όσο το δυνατόν χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπως και σε κάθε άλλη διεργασία αναμόρφωσης. Οι προκλήσεις που εμπλέκονται στην απόπειρα αυτή είναι ξεκάθαρες, κοιτώντας το Σχήμα Με αύξηση της θερμοκρασίας οι εκλεκτικότητα προς τα κύρια αέρια προϊόντα αυξάνει, ενώ η αντίστοιχη προς κωκ μειώνεται. Οξείδια του άνθρακα, CH 4 και C H 6 είναι τα μοναδικά προϊόντα άνω των 800 ο C, ενώ η εκλεκτικότητα προς κωκ έχει μειωθεί σημαντικά στο 15%. 70 CO C H 6 C 4 κωκ Εκλεκτικότητες ως προς άνθρακα (%) CO CH 4 C H 4 C 3 C 5 C Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα Εκλεκτικότητες προς αέρια και κωκ κατά τη διάσπαση υδατικής φάσης βιοελαίων παρουσία αδρανούς κλίνης (SiC), G C1 HSV=500hr -1 ; P= bar Καταλυτικά πειράματα Επίδραση παραμέτρων Τα καταλυτικά πειράματα αναμόρφωσης της υδατικής φάσης των βιοελαίων πραγματοποιήθηκαν παρουσία του ίδιου καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε στη μελέτη των πρότυπων ενώσεων (C11-NK, Süd-Chemie). Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας καθώς και της ταχύτητας χώρου G C1 HSV των αντιδρώντων. Προκειμένου να υπάρχει ένα μέτρο σύγκρισης μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων αναμόρφωσης των βιοελαίων και της θερμοδυναμικά προβλεπόμενης απόδοσης εκτελέστηκαν θερμοδυναμικοί υπολογισμοί 100

129 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ χρησιμοποιώντας ως τροφοδοσία κατάλληλο μείγμα πρότυπων οργανικών ενώσεων. Το μείγμα περιείχε τις ακόλουθες ενώσεις: οξικό οξύ, ακετόνη, ακεταλδεΰδη, αιθυλενογλυκόλη, φορμικό οξύ, μεθανόλη, φορμαλδεΰδη και αιθανόλη. Η μοριακή αναλογία αυτών των ενώσεων καθορίστηκε έτσι ώστε η μέση σύσταση του πρότυπου μείγματος να αντιστοιχεί με αυτήν του πραγματικού βιοελαίου. Τα πειραματικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας σε ένα εύρος ο C για δύο ταχύτητες χώρου G C1 HSV=300hr -1 και 600hr -1, υπό πίεση εξόδου ίση με bar, ενώ όπως αναφέρθηκε προηγουμένως δεν προστέθηκε νερό πέρα από το ήδη περιεχόμενο στα βιοέλαια. 100 Εκλεκτικότητες, Απόσοση σε Η (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S C (C H 6 ) S C (C H 4 ) S H (H ) H Yield Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας στην αναμόρφωση υδατικής φάσης βιοελαίων, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; G C1 HSV=300hr -1 (κλειστά σύμβολα), 600hr -1 (ανοικτά σύμβολα); Καταλύτης:C11-NK. Η απόδοση σε υδρογόνο σε σχέση με τη στοιχειομετρικά δυνατή δεν υπερέβη το 60% σε όλες τις συνθήκες που μελετήθηκαν. Οι μεγαλύτερες αποδόσεις παρατηρήθηκαν στις υψηλότερες θερμοκρασίες, χωρίς όμως να εντοπίζεται ισχυρή επιρροή της παραμέτρου στην παραγωγή υδρογόνου. Σύμφωνα με τους θερμοδυναμικούς υπολογισμούς που πραγματοποιήθηκαν, η ισορροπία προβλέπει ότι η απόδοση για αυτές τις συνθήκες πλησιάζει το 90%. Η απόκλιση αυτή συνδέεται άμεσα με την αυξημένη παραγωγή κωκ στην καταλυτική κλίνη. Η δημιουργία ανθρακούχων επικαθίσεων ήταν έντονη σε όλο το εύρος των πειραματικών συνθηκών και κυμαίνονταν στο 30% του εισερχόμενου άνθρακα. Η 101

130 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ πλειοψηφία των πειραμάτων τερματίζονταν μετά από 4 ώρες συνεχούς λειτουργίας και ακολουθούσε η αναγέννηση της καταλυτικής κλίνης. Παραπλήσιες απώλειες στην παραγωγή υδρογόνου λόγω ανθρακούχων επικαθίσεων έχουν αναφερθεί και σε άλλες δημοσιευμένες εργασίες [91]. Εξάλλου, η ταχύτητα χώρου των οργανικών δε φάνηκε να επηρεάζει σημαντικά στο εύρος που μελετήθηκε. Τα γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με τη σχετικά σταθερή απόδοση υδρογόνου, υποδηλώνει ότι τα θερμικά φαινόμενα που οδηγούν στην παραγωγή κωκ υπερισχύουν εν μέρει των καταλυτικών που οδηγούν στην παραγωγή υδρογόνου. Είναι η θερμοκρασία που ορίζει σε μεγάλο βαθμό το ποσοστό του άνθρακα που θα μετατραπεί σε κωκ με το υπόλοιπο να αντιδρά καταλυτικά προς υδρογόνο. Αξίζει πάντως να σημειωθεί, όπως φαίνεται παρατηρώντας το Σχήμα 4.15, ότι η σύσταση των αέριων προϊόντων της αναμόρφωσης των βιοελαίων ακολουθεί σε πολύ καλό βαθμό τη θερμοδυναμική ισορροπία. Η εκλεκτικότητα προς CO είναι υψηλή φτάνοντας το 80%, ενώ η αντίστοιχη προς CO δεν υπερβαίνει το 0%. Ταυτόχρονα, η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο κυμαίνεται από 95% έως 100%. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι τα παραγόμενα αέρια είναι, κατά κύριο λόγο, προϊόντα των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού. Ο ρόλος του καταλύτη στη διεργασία γίνεται ακόμη πιο εμφανής συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των καταλυτικών πειραμάτων με τα αντίστοιχα θερμικά. Κατά την ανάλυση δειγμάτων των υγρών προϊόντων δεν ανιχνεύθηκαν μετρήσιμες ποσότητες οργανικών ενώσεων, αποδεικνύοντας ότι η μετατροπή των βιοελαίων προς αέρια και κωκ ήταν πλήρης. Αντιθέτως, όπως είδαμε στην προηγούμενη παράγραφο, ακόμη και στους 900 o C, η μετατροπή των βιοελαίων λόγω θερμικών διασπάσεων δεν υπερέβη το 80%, ενώ στους 650 o C ήταν ιδιαίτερα χαμηλή και ίση με 35%. Τα κύρια αέρια προϊόντα για το σύνολο των καταλυτικών πειραμάτων ήταν οξείδια του άνθρακα και υδρογόνο. Μικρές ποσότητες μεθανίου παρατηρήθηκαν στην έξοδο του αντιδραστήρα. Η εκλεκτικότητα προς την ένωση κυμάνθηκε από 5% στους 600 ο C έως 0% στους 850 ο C. Επιπρόσθετα, πολύ μικρή παραγωγή αιθανίου και αιθυλενίου έλαβε χώρα, με τις εκλεκτικότητες των ενώσεων αυτών να εκτείνονται από 0.1 έως 0.7% με μεταβολή της θερμοκρασίας. Ίχνη C 3, C 4 και C 5 ισομερών μετρήθηκαν μόνο σε θερμοκρασίες μικρότερες των 650 o C, σε αντίθεση με τα μη-καταλυτικά πειράματα. Οπότε γίνεται εμφανές ότι ο καταλύτης είναι ικανός να αναμορφώσει την πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στην υδατική φάση των βιοελαίων, καθώς επίσης και όποιες άλλες ενώσεις παράγονται δευτερογενώς από αντιδράσεις θερμικής διάσπασης, ακόμη και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες. 10

131 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ Περαιτέρω ενδείξεις για την παραπάνω υπόθεση δίνονται υπολογίζοντας μία εξιδανικευμένη απόδοση σε υδρογόνο, όπου υποθέτουμε ότι τα εισερχόμενα mol άνθρακα είναι ίσα με αυτά που περιέχονται στα αέρια προϊόντα (Σχήμα 4.16). Η παράμετρος αυτή δεν αποτελεί ρεαλιστική εκτίμηση της απόδοσης σε υδρογόνο, αλλά βοηθά να αποδειχτεί ότι αν η παραγωγή κωκ δε λάμβανε χώρα, τότε θα επιτυγχάνονταν η θερμοδυναμικά προβλεπόμενη παραγωγή υδρογόνου. 110 Εξιδανικευμένη απόδοση σε H (%) Θερμοδυναμική ισορροπία G C1 HSV=300hr -1 G C1 HSV=600hr Θερμοκρασιά ( o C) Σχήμα Εξιδανικευμένη απόδοση σε H συναρτήσει της θερμοκρασίας σε σχέση με την θερμοδυναμική ισορροπία στην αναμόρφωση υδατικής φάσης βιοελαίων, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; Καταλύτης:C11-NK. Όπως βλέπουμε στο σχήμα η συγκεκριμένη εξιδανικευμένη παράμετρος κυμαίνεται σε πολύ υψηλές τιμές σε όλο το εύρος θερμοκρασιών. Η πιθανότητα μέρος του παραγόμενου υδρογόνου να προέρχεται από αντιδράσεις θερμικής διάσπασης (.7) δεν μπορεί να αποκλειστεί, αλλά βασιζόμενοι στα προηγούμενα μη-καταλυτικά αποτελέσματα, μπορούμε να θεωρήσουμε αυτό το ποσοστό αμελητέο. Κατά συνέπεια, το παραγόμενο υδρογόνο είναι προϊόν καταλυτικών αντιδράσεων αναμόρφωσης Παραγωγή κωκ Τα παρόντα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι το πιο σημαντικό πρόβλημα στην αναμόρφωση των βιοελαίων σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης συνίσταται στο σχηματισμό κωκ. Αντιδράσεις θερμικής διάσπασης, οι οποίες λαμβάνουν χώρα 103

132 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ στην αέρια φάση συμβάλλουν σημαντικά στο φαινόμενο. Παρόλο που η τροφοδοσία έλαβε χώρα μέσω ψεκασμού, το πρόβλημα δεν αποφεύχθηκε. Αυτό που επιτεύχθηκε κατά κύριο λόγο μέσω του ψεκασμού, ήταν η δυνατότητα τροφοδοσίας των βιοελαίων, η οποία θα ήταν αδύνατη με άλλο τρόπο. Πιθανόν, ο διαμερισμός των οργανικών σε σταγονίδια δεν ήταν ικανοποιητικός ή δεν ήταν επαρκώς γρήγορη η επαφή αυτών με την κλίνη. Είναι δυνατόν, βελτιώσεις στο σχεδιασμό του ακροφυσίου, αλλά και του αντιδραστήρα συνολικά, να οδηγήσουν σε μείωση του φαινομένου. Εξάλλου, ποικίλες καταλυτικές αντιδράσεις είναι δυνατόν να επαυξάνουν το πρόβλημα, όπως υποδεικνύουν τα υψηλά ποσοστά άνθρακα εντός της καταλυτικής κλίνης. Ο σχηματισμός ανθρακούχων επικαθίσεων προκαλεί, εκτός από την προαναφερθείσα μείωση στην απόδοση της διεργασίας, σημαντικό περιορισμό του χρόνου αντίδρασης. Το πρόβλημα που ανακύπτει από την συσσώρευση ανθρακούχων επικαθίσεων γίνεται φανερό στο Σχήμα 4.17, όπου παρουσιάζεται η μεταβολή της σύστασης των αέριων προϊόντων κατά τη διάρκεια ενός τυπικού πειράματος αναμόρφωσης βιοελαίων Μοριακή σύσταση προϊόντων (%) H CO CO CH 4 dp Πτώση πίεσης (bar) Χρόνος (min) Σχήμα Μεταβολή μοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα (ευθεία γραμμή) κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης βιοελαίων στους 700 o C, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; Καταλύτης:C11-NK. 0 Όπως φαίνεται, η σύσταση των προϊόντων παραμένει σταθερή, ακολουθώντας τη θερμοδυναμική ισορροπία σε ικανοποιητικό βαθμό. Η πτώση πίεσης μέσα στον αντιδραστήρα, ενώ αρχικά δεν παρουσιάζει σημαντικές μεταβολές, αρχίζει να 104

133 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ αυξάνει σταδιακά μετά την πάροδο κάποιου χρονικού διαστήματος. Η συνεχής συσσώρευση κωκ στην είσοδο του αντιδραστήρα προκαλεί σημαντική αύξηση στην πτώση πίεσης και βίαιες διακυμάνσεις αυτής από ένα χρονικό σημείο και μετά. Η κατάσταση οδηγεί σε τερματισμό του πειράματος λόγω φραγής του αντιδραστήρα. Κατά συνέπεια, η τακτική αναγέννηση της καταλυτικής κλίνης καθίσταται απαραίτητη. Πάντως, πρέπει να αναφερθεί ότι η ενεργότητα της κλίνης ανακτάται πλήρως μετά τη διαδικασία αυτή. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η απομάκρυνση των ανθρακούχων επικαθίσεων από την καταλυτική κλίνη γίνεται μέσω in situ καύσης τους υπό ροή αέρα. Η διαδικασία αυτή χρησιμοποιείται, τόσο για την αναγέννηση της καταλυτικής κλίνης, όσο και για τον υπολογισμό της ποσότητας κωκ που έχει εναποτεθεί μέσα σε αυτή. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω της μέτρησης των οξειδίων του άνθρακα που παράγονται κατά τη διάρκεια αυτής της καύσης. Ένα τέτοιο διάγραμμα παρουσιάζεται στο Σχήμα CO x 810 CO x (cc/min) 10 5 Θερμοκρασία Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Σχήμα Παραγόμενα CO x κατά την καύση του κωκ που παράχθηκε μετά από πείραμα αναμόρφωσης βιοελαίων (750 o C, Η Ο/C=8. (εσωτερικό); P= bar; Καταλύτης:C11-NK). Ολοκληρώνοντας την περιοχή κάτω από την καμπύλη των CO x μπορούμε να υπολογίσουμε την ποσότητα άνθρακα που απομακρύνθηκε από τον αντιδραστήρα. Στο ίδιο διάγραμμα παραθέτουμε επίσης τη θερμοκρασία, όπως αυτή μετράται από ένα θερμοστοιχείο τοποθετημένο στη μέση της καταλυτικής κλίνης. Μπορούμε να 105

134 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ δούμε, ότι η άνοδος της θερμοκρασίας εξαιτίας της εξώθερμης καύσης, μετράται σε αυτό το σημείο της κλίνης αργότερα σε σχέση με την παραγωγή του κύριου όγκου των οξειδίων του άνθρακα. Αυτό επιβεβαιώνει προηγούμενες υποθέσεις ότι η μεγαλύτερη ποσότητα ανθρακούχων επικαθίσεων βρίσκεται στο ανώτερο τμήμα της καταλυτικής κλίνης, δηλαδή στην είσοδο του αντιδραστήρα. Θερμοσταθμική ανάλυση δειγμάτων χρησιμοποιημένου καταλύτη (Σχήμα 4.19) έδειξε, ότι το εναποτεθειμένο κωκ καιγόταν πιο εύκολα σε σχέση με το αντίστοιχο στα πειράματα πρότυπων ενώσεων. Θερμοκρασία 450 o C επαρκούσε για την απομάκρυνση του, ενώ η στοιχειακή ανάλυση C,H περαιτέρω απέδειξε την διαφορετική φύση των επικαθίσεων. Κατά την ανάλυση μετρήθηκε λόγος C/H ίσος με ~3, υποδηλώνοντας ότι η δομή του κωκ είναι περισσότερο αρωματική συγκρινόμενη με την περίπτωση των πρότυπων ενώσεων, όπου τα αποτελέσματα υποδήλωναν γραφιτική δομή. Η διαφορά αυτή είναι σύμφωνη και με τα αποτελέσματα άλλων δημοσιευμένων εργασιών [89]. Χρόνος (min) Μεταβολή βάρους (%) Διαφορ.βάρους Βάρος Διαφορική μεταβολή βάρους (%/min) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA/DSC) δείγματος καταλυτικής κλίνης μετά από πείραμα αναμόρφωσης υδατικής φάσης βιοελαίων ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα πειράματα που έλαβαν χώρα στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης έδειξαν ότι τα υγρά πυρόλυσης της βιομάζας μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά 106

135 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ για την παραγωγή υδρογόνου. Η απόδοση του αντιδραστήρα κατά την αναμόρφωση απλών μονομερικών οξυγονούχων ενώσεων είναι ικανοποιητική. Οι αντιπροσωπευτικές ενώσεις των βιοελαίων αναμορφώνονται επιτυχώς παρουσία εμπορικών καταλυτών νικελίου. Η απόδοση σε υδρογόνο φτάνει το 90% σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 650 C και λόγους Η Ο/C μεγαλύτερους του 3. Ο βαθμός μετατροπής των πρότυπων ενώσεων είναι πλήρης, με μικρές αποκλίσεις λόγω περιορισμένης έκτασης ανθρακούχων επικαθίσεων. Από τις τρεις ενώσεις που μελετήθηκαν η ακετόνη παρουσιάζει την υψηλότερη τάση παραγωγής κωκ με τα αποτελέσματα να υποδηλώνουν τη γραφιτική φύση του. Περαιτέρω βελτίωση μπορεί να επιτευχθεί μετά από κατάλληλες τροποποιήσεις στο σχεδιασμό του αντιδραστήρα, ιδιαίτερα στην είσοδο των οργανικών. Αντιθέτως, η αδυναμία επεξεργασίας των πολύπλοκων και θερμικά ασταθών βιοελαίων σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης είναι εμφανής από την παρούσα μελέτη. Ακόμη και αν χρησιμοποιείται η υδατική φάση αυτών, οι επικαθίσεις κωκ δεν είναι δυνατόν να αποφευχθούν πλήρως. Η μεγάλη ποικιλία των βιοελαίων, των οποίων η σύσταση εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την πρώτη ύλη βιομάζας και από τις συνθήκες πυρόλυσης αυτής, επαυξάνει αυτήν την αβεβαιότητα. Αναμόρφωση υδατικής φάσης των βιοελαίων, το οποίο παράχθηκε από την πυρόλυση οξιάς, οδήγησε σε σχετικά χαμηλή απόδοση σε υδρογόνο, κυμαινόμενη στο 60%, λόγω μεγάλου βαθμού ανθρακούχων επικαθίσεων. Αντίθετα με τις πρότυπες ενώσεις, το κωκ που παράγεται κατά την αναμόρφωση βιοελαίων πρέπει να διαθέτει πιο αρωματική δομή. Η ισχυρή δημιουργία κωκ κυρίως από την θερμική διάσπαση των ασταθών οξυγονούχων ενώσεων, αλλά και μέσω καταλυτικών αντιδράσεων, καθιστά απαραίτητη τη χρήση ρευστοστερεάς κλίνης για την επεξεργασία της υδατικής φάσης των βιοελαίων. Είναι σημαντικό να διασφαλιστούν συνθήκες αντίδρασης που να επιτρέπουν καλή και άμεση επαφή των οργανικών μορίων με το καταλύτη, ελαχιστοποιώντας το σχηματισμό άνθρακα. Η χρήση ρευστοστερεάς κλίνης εξοπλισμένης με ένα κατάλληλο σύστημα ψεκασμού που επιτρέπει τον άμεσο ατομισμό και επαφή με τα καταλυτικά σωματίδια ίσως αποτελεί την λύση. Ένα τέτοιο σύστημα θα περιορίσει την έκταση της ομογενούς θερμικής διάσπασης των οργανικών και θα βοηθήσει την εσωτερική αεριοποίηση του καταλυτικά παραγόμενου κωκ. Συνεπώς θα επιμηκύνει τη διάρκεια της ενεργότητας του καταλύτη ελαχιστοποιώντας την ανάγκη για αναγέννηση. Έτσι όμως επιβάλλεται η χρήση καταλυτών που να παρουσιάζουν ταυτόχρονα υψηλή ενεργότητα και μηχανική αντοχή στις συνθήκες της αναμόρφωσης. 107

136

137 5. Μ Ε Λ Ε Τ Η Ρ Ε Υ Σ Τ Ο Α Ι Ω Ρ Η Σ Η Σ Μ Ε Π Ι Δ Α Κ Α Α Ε Ρ Ι Ο Υ Σ Ε Δ Ι Α Τ Α Ξ Η Ψ Υ Χ Ρ Η Σ Ρ Ο Η Σ 5.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο Κεφάλαιο περιγράφηκε αναλυτικά ότι η σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα λαμβάνει χώρα μόνο σε ένα συγκεκριμένο εύρος ταχυτήτων αερίου για ένα δεδομένο συνδυασμό αερίου, μεγέθους και είδους σωματιδίων και γεωμετρίας στήλης. Αύξηση της γραμμικής ταχύτητας του αερίου προκαλεί μετάβαση της κλίνης από τη στατική κατάσταση σε διάφορες ασταθείς και σταθερές καταστάσεις ρευστοαιώρησης [108]. Ο ακριβής προσδιορισμός της κατάστασης της κλίνης καθίσταται ακόμη πιο δύσκολος, όταν αυτή χρησιμοποιείται ως αντιδραστήρας. Η ογκομετρική παροχή σε αυτή την περίπτωση επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμοκρασία και πίεση του πειράματος, αλλά και από τον εκάστοτε βαθμό μετατροπής. Η μελέτη των ρευστοδυναμικών χαρακτηριστικών της κλίνης σε διάταξη ψυχρής-μη αντιδρώσας-ροής αποτελεί ένα πολύ σημαντικό εργαλείο στον καθορισμό των ορίων σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα (spouting limits). Τα αποτελέσματα της μελέτης μετατρέπονται ακολούθως στις συνθήκες των πραγματικών πειραμάτων και χρησιμοποιούνται για την επιλογή των κατάλληλων 109

138 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ λειτουργικών συνθηκών. Εξάλλου, από τέτοιου είδους μελέτες αποκτώνται χρήσιμες πληροφορίες για τη διαστασιολόγηση του συστήματος παροχής, καθώς, όπως είδαμε στην παράγραφο.3, απαιτείται μεγαλύτερη παροχή για την έναρξη της ρευστοαιώρησης με πίδακα από ότι για τη διατήρηση αυτής. Τέλος, οι μελέτες σε διατάξεις ψυχρής ροής έχουν αποδειχθεί πολύ χρήσιμες για την εξαγωγή εμπειρικών εξισώσεων περιγραφής της ρευστοδυναμικής της κλίνης, οι οποίες βρίσκουν ευρεία εφαρμογή κατά την ανάπτυξη φαινομενολογικών μαθηματικών μοντέλων περιγραφής της συμπεριφοράς αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η συμπεριφορά του ολιβίνη σε στήλη ψυχρής ροής διαστάσεων ίδιων με τον αντιδραστήρα της μονάδας SYNGAS (αναλυτική περιγραφή της διάταξης στην παράγραφο 3.4.1). Ο ολιβίνης ακολούθως χρησιμοποιήθηκε ως αυτόνομο υλικό φόρτωσης, αλλά κυρίως ως φορέας καταλυτών, οι οποίοι αναπτύχθηκαν για την πειραματική μελέτη στη μονάδα. 5.. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗΣ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ Η κοκκομετρία του ολιβίνη στην παρούσα μελέτη ήταν μm. Τα πρώτα 6cm της κλίνης πάνω από το ακροφύσιο εισόδου βρίσκονται στο κωνικό τμήμα της στήλης. Λόγω των φλαντζών που έχουν χρησιμοποιηθεί για τη σύνδεση του κωνικού με το κυλινδρικό τμήμα, οπτική παρατήρηση της κλίνης είναι δυνατή άνω των 10cm. Μελετήθηκαν βάθη κλίνης από 10 έως 19cm με βήματα του 1cm, ενώ για κάθε βάθος η ογκομετρική παροχή αυξανόταν από 0 έως 5lit/min και εν συνεχεία μειώνονταν μέχρι να καταρρεύσει ο πίδακας. Τα βήματα στη μεταβολή της παροχής ήταν ίσα με 1lit/min ή 0.5lit/min, εάν θεωρούνταν ότι απαιτείται περισσότερη λεπτομέρεια (παραδείγματος χάρη για τον ακριβή προσδιορισμό της U ms ). Σε κάθε συνδυασμό παροχής και βάθους κλίνης καταγράφονταν όλα τα απαραίτητα δεδομένα Διάγραμμα φάσεων Το διάγραμμα φάσεων ή αλλιώς χάρτης καταστάσεων (regime map) αποτελεί το κύριο αποτέλεσμα της μελέτης ψυχρής ροής. Το διάγραμμα που εξάχθηκε από τη μελέτη και αναπαριστά τις μεταβάσεις της κλίνης ολιβίνη συναρτήσει της φαινομενικής γραμμικής ταχύτητας του αέρα στην είσοδο παρατίθεται στο Σχήμα 5.1. Η φαινομενική ταχύτητα αναφέρεται στη διάμετρο του κυλινδρικού τμήματος της στήλης και όλες οι ροές έχουν αναχθεί στους 0 ο C. Η γραμμή που διαχωρίζει τη στατική κατάσταση από την κατάσταση σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα 110

139 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ προσδιορίζει ουσιαστικά την ελάχιστη ταχύτητα για ρευστοαιώρηση με πίδακα U ms. Όπως είναι λογικό, αύξηση του βάθους της κλίνης απαιτεί αντίστοιχα μεγαλύτερες παροχές για τη διατήρηση πίδακα. Για δεδομένο βάθος κλίνης αύξηση της ταχύτητας του αερίου οδηγεί σε αυξανόμενα πιο ασταθή ρευστοαιώρηση με πίδακα (περιοχή incoherent spouting) και καταλήγει στην κατάσταση slugging. H κατάσταση bubbling δεν παρατηρήθηκε στο δεδομένο συνδυασμό χαρακτηριστικών που μελετήθηκαν, αλλά είναι πολύ πιθανόν να απαντάται σε μεγαλύτερα βάθη κλίνης. Σε κάθε περίπτωση πάντως, όλες οι καταστάσεις, εκτός της σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα, είναι ανεπιθύμητες κατά τη διάρκεια πραγματικού πειράματος και πρέπει να αποφεύγονται Βάθος κλίνης (cm) Στατική κλίνη Spouting Ασταθές spouting Slugging Φαινομενική γραμμική ταχύτητα (m/sec) Σχήμα 5.1. Διάγραμμα φάσεων ολιβίνη με αέρα, d p =50-355μm; D c =5cm; D i =1.58mm. Όπως αναλύθηκε στην παράγραφο.3.4, η ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης με πίδακα υπολογίζεται βάση του σημείου κατάρρευσης του πίδακα, κατά την κατεύθυνση σταδιακής μείωσης της παροχής του αέρα. Η παροχή που απαιτείται για να μπορέσει ο πίδακας να διαπεράσει μία στατική κλίνη είναι μεγαλύτερη από την ελάχιστη αναγκαία για να διατηρηθεί αφότου δημιουργηθεί. Το συγκεκριμένο φαινόμενο υστέρησης μπορεί να είναι αρκετά σημαντικό κατά τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα, καθώς αυτή η αυξημένη παροχή πρέπει να τροφοδοτείται κατά την έναρξη λειτουργίας του και επίσης, εάν καταρρεύσει κάποια στιγμή ο πίδακας, θα πρέπει να τροφοδοτηθεί η συγκεκριμένη παροχή για να επανέλθει σε σταθερή 111

140 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ λειτουργία. Στο Σχήμα 5. παρουσιάζονται οι δύο ταχύτητες, δημιουργίας και κατάρρευσης του πίδακα, για τα διάφορα βάθη κλίνης που μελετήθηκαν. Είναι εμφανές ότι απαιτείται σημαντικά μεγαλύτερη παροχή αερίου για την έναρξη της ρευστοαιώρησης, η οποία στα χαμηλότερα βάθη είναι -3 φορές μεγαλύτερη της U ms. Στα ανώτερα βάθη κλίνης πάντως που εξετάστηκαν, η διαφορά δεν είναι τόσο μεγάλη. Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι η ταχύτητα δημιουργίας πίδακα, κατά τη φορά της αύξησης της ροής δεν είναι τόσο επαναλήψιμη, όσο η U ms, καθώς εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το ιστορικό της κλίνης Βάθος κλίνης (cm) Μείωση ταχύτητας Αυξηση ταχύτητας Φαινομενική γραμμική ταχύτητα (m/sec) Σχήμα 5.. Διαφορά γραμμικής ταχύτητας δημιουργίας πίδακα κατά την αύξηση παροχής και κατάρρευσης πίδακα κατά την μείωση, d p =50-355μm; D c =5cm; D i =1.58mm Μέγιστο βάθος κλίνης για το οποίο είναι δυνατή η ρευστοαιώρηση με πίδακα (H m ) Από το διάγραμμα φάσεων που εξάχθηκε κατά τη μελέτη στη διάταξη ψυχρής ροής (Σχήμα 5.1) παρατηρούμε, ότι η ρευστοαιώρηση με πίδακα ήταν δυνατή σε όλα τα βάθη κλίνης που εξετάστηκαν σε κάποιο συγκεκριμένο εύρος παροχής αέρα. Το βάθος άνω του οποίου δεν είναι πλέον δυνατή η ρευστοαιώρηση μπορεί να υπολογιστεί από την ακόλουθη εξίσωση των Littman et al. [143]: H D = (5.1) D A m i c 11

141 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ όπου D c, D i είναι οι διάμετροι της κλίνης και του ακροφυσίου εισόδου αντίστοιχα, ενώ η παράμετρος Α υπολογίζεται από την σχέση: ρ U U A = ρ ρ gd g mf t p g i (5.) H U t είναι η τελική ταχύτητα των σωματιδίων (υπολογίζεται βάση σχέσεων των Kunii και Levenspiel [144]), ενώ για τον υπολογισμό της ελάχιστης ταχύτητας για ρευστοαιώρηση U mf χρησιμοποιείται η ακόλουθη σχέση [145]: U mf 1 ν 3 ε g = ε 4 mf Ar 4.9(1 + mf ) 1 ( ) 1 d p ( ε ) 1 mf (5.3) όπου: ε mf = το πορώδες στην ελάχιστη ρευστοαιώρηση ν g = κινηματικό ιξώδες Ar = αριθμός Αρχιμήδη, o οποίος ισούται με: 3 gdp ( ρ p ρg) Ar = (5.4) ν ρ g g Αντικαθιστώντας στις παραπάνω σχέσεις τις ιδιότητες του αέρα, του ολιβίνη και τη γεωμετρία της κλίνης της διάταξης ψυχρής ροής και λαμβάνοντας μία τυπική τιμή για το πορώδες ε mf (0.4) υπολογίζεται ότι H m =65cm. Σύμφωνα με τη σχέση των Littman et al. συμπεραίνουμε ότι πολύ βαθύτερες κλίνες είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν στην πειραματική διάταξη και να είναι παρόλα αυτά δυνατή η λειτουργία του αντιδραστήρα στη σταθερή κατάσταση ρευστοαιώρησης με πίδακα. Όμως, όπως έχει παρατηρηθεί σε αρκετές αναφορές στη βιβλιογραφία [143, 146, 147], η παραπάνω σχέση υπερεκτιμά το H m για σωματίδια διαμέτρων d p <1mm, όπως ισχύει στην παρούσα περίπτωση. Κατά συνέπεια προτάθηκε από την Cecen το 1994 η ακόλουθη σχέση για λεπτόκοκκα σωματίδια [146]: H D m i i c Dc D 1.59 AD A = 4.6 ; dp 0.5mm (5.5) Εφαρμόζοντας την παραπάνω εξίσωση υπολογίζεται μέγιστο βάθος Η m =0cm. Δεδομένου όμως ότι η εξίσωση έχει εξαχθεί με βάση αποτελέσματα σε στήλες επίπεδης βάσης, η υπολογιζόμενη τιμή για συστήματα με κωνική είσοδο αποτελεί 113

142 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ κατώτερο όριο για το H m και όχι πραγματική πρόβλεψη, όπως επισημαίνει και η συγγραφέας. Το πραγματικό Η m στο παρόν σύστημα βρίσκεται μάλλον κάπου ενδιάμεσα των δύο προβλέψεων, επισημαίνοντας ότι εφαρμογή εμπειρικών εξισώσεων πρέπει να γίνεται με μεγάλη προσοχή σε συστήματα διαφορετικής γεωμετρίας από όπου αυτές εξάχθηκαν. Σημαντικό είναι πάντως να σχολιαστεί και η τιμή της παραμέτρου Α. Οι Morgan και Littman [148] συμπέραναν ότι το Α αποτελεί κριτήριο για την καλής ποιότητας ρευστοαιώρηση με πίδακα και πρέπει να είναι μεγαλύτερο του 0.0. Στην παρούσα μελέτη υπολογίστηκε τιμή Α= Όπως θα περιγραφεί παρακάτω όμως, περιορισμοί τίθενται στο βάθος κλίνης από το συνολικό ύψος του αντιδραστήρα, από το μήκος που καλύπτεται από τις θερμαντικές ζώνες και από το σημαντικό ύψος στο οποίο εκτείνεται το σιντριβάνι της κλίνης κατά την σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα Ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης με πίδακα (U ms ) Παρόλο που η ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης με πίδακα είναι μάλλον η πιο σημαντική παράμετρος στο συγκεκριμένο τύπο κλίνης και ο αριθμός των πειραματικών μελετών σχετικά με τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά της είναι μεγάλος, υπάρχει ακόμη αρκετή αβεβαιότητα σχετικά με την εγκυρότητα των δημοσιευμένων εξισώσεων, η οποία μάλλον περιορίζεται στο εύρος χαρακτηριστικών το οποίο χρησιμοποιήθηκε κατά την εξαγωγή τους. Χαρακτηριστικό είναι το γεγονός ότι η ρευστοστερεά κλίνη με πίδακα χρησιμοποιείται συνηθέστερα με αρκετά χονδρόκοκκα σωματίδια (d p >1.0mm), ενώ, όπως έγινε εμφανές στην προηγούμενη παράγραφο, εφαρμογή αρκετά μικρότερων διαμέτρων είναι δυνατή. Κατά συνέπεια, ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση κάποιων από τις πολλές δημοσιευμένες εμπειρικές εξισώσεις με τις αντίστοιχες πειραματικές. Αναφέραμε στο Κεφάλαιο, ότι η πλέον διαδεδομένη συσχέτιση για τον υπολογισμό της U ms είναι αυτή που προτάθηκε από τους Mathur και Gishler [101]: U ms ( ρ ρ ) 13 d p D gh i p g = Dc Dc ρg 1 (5.6) Η συγκεκριμένη εξίσωση έχει αποδειχθεί ότι προβλέπει ικανοποιητικά τη U ms σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος διαμέτρων κλίνης D c =7.5 61cm. Εξάλλου, ο Abdelrazek [108] μελέτησε κλίνες διαμέτρου 5 10cm και ακροφύσια εισόδου διαμέτρου D i = cm, αρκετά πιο κοντά στη γεωμετρία της παρούσας μελέτης. Οι συγγραφείς πρότειναν την ακόλουθη τροποποίηση της εξίσωσης (5.6): 114

143 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ U ms ( ρp ρg) d p D gh i = D ρ c Dc g (5.7) όπου οι μονάδες πρέπει να είναι σε lb-ft-sec. Τέλος, μία ακόμη πρόταση για τον υπολογισμό της U ms που αξίζει να μελετηθεί είναι αυτή των Grbavcic et al. [149], οι οποίοι τροποποίησαν τη, βασισμένη σε ισοζύγια δυνάμεων, θεωρία των Mamuro και Hattori [113] ούτως ώστε να ισχύει και σε βάθη κλίνης μικρότερα του H m. Η σχέση που κατέληξαν οι συγγραφείς παρατίθεται ακολούθως. U ms H = U mf 1 1 H m 3 (5.8) Όπως φαίνεται, η παραπάνω σχέση απαιτεί τον υπολογισμό του μέγιστου δυνατού ύψους ρευστοαιώρησης με πίδακα H m, αλλά και της ελάχιστης ταχύτητας ρευστοαιώρησης U mf. Η τελευταία μπορεί να υπολογισθεί χρησιμοποιώντας την σχέση (5.3) που παρουσιάστηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Για τον υπολογισμό του H m, δεδομένης της απόκλισης που παρατηρήθηκε μεταξύ των βιβλιογραφικών εξισώσεων που ελέγχθηκαν, προτιμότερος θα ήταν ο υπολογισμός του πειραματικά. Στο Σχήμα 5.3 συγκρίνονται οι παρούσες πειραματικές τιμές με τις προβλέψεις των παραπάνω συσχετίσεων. Είναι εμφανές ότι η εμπειρική συσχέτιση των Mathur και Gishler υπερεκτιμά σημαντικά την U ms σε σχέση με τις πειραματικές τιμές κατά ένα παράγοντα τάξης ίσο με ~-3. Πάντως, η προβλεπόμενη τάση μεταβολής σε σχέση με το Η είναι αρκετά σωστή. Η συσχέτιση των Grbavcic et al. επίσης δε καταφέρνει να προβλέψει επιτυχώς την U ms, παρόλο που η εξαγωγή της είχε θεωρητική βάση. Υπολογίζοντας το Η m με την εξίσωση (5.1), η σύγκλιση της σχέσης είναι αρκετά καλύτερη από αυτής των Mathur και Gishler και επίσης η τάση μεταβολής σε σχέση με το Η είναι σωστή. Υπολογισμός του Η m με την εξίσωση (5.5), οδηγεί σε αρκετά εσφαλμένα αποτελέσματα, τόσο στις απόλυτες τιμές, όσο και στην τάση. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η πρόβλεψη του H m με την εξίσωση των Littman et al. ίσως να προσεγγίζει περισσότερο την πραγματικότητα. Η συσχέτιση του Abdelrazek εμφανίζεται ως η πλέον κατάλληλη για την πρόβλεψη της U ms στα πλαίσια της παρούσας μελέτης, καθώς όπως φαίνεται από το γράφημα η σύγκλιση με τα πειραματικά δεδομένα είναι πολύ καλή. Το γεγονός ότι η εξίσωση εξάχθηκε σε σύστημα παραπλήσιας γεωμετρίας με το παρόν οφείλεται κατά πάσα πιθανότητα 115

144 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ για την καλή ικανότητα πρόβλεψής της, αλλά είναι κατανοητό ότι θα απαιτούνταν πολύ μεγαλύτερος αριθμός πειραματικών δεδομένων για να ελεγχθεί η γενική εγκυρότητά της Φαινομενική γραμμική ταχύτητα (m/sec) Πειραματικές τιμές Εξίσωση 5.6 Εξίσωση 5.7 Εξισωση Εξισωση Βάθος κλίνης (cm) Σχήμα 5.3. Σύγκριση πειραματικών τιμών ελάχιστης ταχύτητας ρευστοαιώρησης ολιβίνη με βιβλιογραφικές εξισώσεις, d p =50-355μm; D c =5cm; D i =1.58mm Ύψος σιντριβανιού (H f ) Η περιοχή του σιντριβανιού στις ρευστοστερεές κλίνες με πίδακα είναι πολύ σημαντική. Η γνώση του ύψους του σιντριβανιού κατά τον σχεδιασμό μίας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα είναι απαραίτητη, καθώς καθορίζει το συνολικό ύψος της στήλης. Το ύψος της περιοχής αυτής προσδιορίζει επίσης την ελάχιστη αναγκαία ελεύθερη περιοχή πάνω από την επιφάνεια της στατικής κλίνης. Κατά την χρήση μίας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα ως αντιδραστήρα, η περιοχή του σιντριβανιού είναι ακόμη πιο σημαντική, καθώς είναι δυνατόν οι χημικές αντιδράσεις να συνεχίζονται και στην περιοχή αυτή. Πειραματικά στοιχεία δείχνουν ότι η συγκέντρωση των σωματιδίων στο σιντριβάνι αυξάνει αρκετά για μεγάλες παροχές αερίου [150, 151]. Αναλόγως της θερμοκρασίας στο σιντριβάνι και του βαθμού μετατροπής που επιτεύχθηκε εντός της πυκνής κλίνης είναι δυνατόν να λαμβάνει χώρα είτε περαιτέρω μετατροπή των αντιδρώντων είτε να ενεργοποιούνται άλλες αντιδράσεις οι οποίες καταναλώνουν τα ενδιάμεσα προϊόντα. 116

145 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ Κατά τη διάρκεια της ρευστοδυναμικής μελέτης καταγράφηκαν λεπτομερώς τα μήκη στα οποία εκτεινόταν η περιοχή του σιντριβανιού για το σύνολο των παροχών και βαθών κλίνης που εξετάστηκαν. Συνδυάζοντας τις μετρήσεις αυτές με τα εκάστοτε βάθη κλίνης καταλήγουμε στο συνολικό μήκος της κλίνης κατά την κατάσταση ρευστοαιώρησης με πίδακα. Τα αποτελέσματα αυτά παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στο Σχήμα 5.4, όπου αντιπαραβάλλονται με τη γεωμετρία και διαμόρφωση του αντιδραστήρα της μονάδας SYNGAS (λεπτομέρειες για τον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα της μονάδας δίνονται στην παράγραφο 3..8). Σχήμα 5.4. Συνολικό ύψος κλίνης (συμπεριλαμβανομένου του σιντριβανιού) συναρτήσει της φαινομενικής γραμμικής ταχύτητας εισόδου του αέρα και του βάθους κλίνης H. Από το διάγραμμα γίνεται εμφανές ότι η επιλογή του βάθους της καταλυτικής κλίνης και της συνολικής ογκομετρικής παροχής πρέπει να γίνει με μεγάλη προσοχή, καθώς η διάταξη του αντιδραστήρα σε συνδυασμό με τη ρευστοδυναμική της κλίνης θέτουν σοβαρούς περιορισμούς. Είναι επιθυμητό η κλίνη συμπεριλαμβανομένου του σιντριβανιού να μην εκτείνεται άνω των θερμαντικών ζωνών του αντιδραστήρα (σκιασμένες με πορτοκαλί χρώμα στο Σχήμα 5.4) και οπωσδήποτε να μην εισέρχεται εντός της περιοχής του ψυκτικού κυκλώματος (σκιασμένη με μπλε χρώμα). Κατά συνέπεια, για τον καθορισμό των λειτουργικών συνθηκών της ακόλουθης πειραματικής μελέτης αναμόρφωσης χρησιμοποιήθηκαν συνδυασμένα το διάγραμμα φάσεων του Σχήματος 5.1 και το Σχήμα 5.4 λαμβάνοντας υπόψη τη μεταβολή όγκου λόγω θερμοκρασίας και πίεσης. 117

146 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Στο συγκεκριμένο διάγραμμα δεν συμπεριλήφθηκε μόνο η σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα, αλλά και όλες οι υπόλοιπες καταστάσεις της κλίνης, όπως η ασταθής ρευστοαιώρηση και η κατάσταση slugging. Δεδομένου ότι η πραγματική ογκομετρική παροχή κατά τη διάρκεια πειράματος είναι πολύπλοκη συνάρτηση διαφόρων παραγόντων, κρίθηκε καταλληλότερο να ληφθούν υπόψη όλες οι πιθανές καταστάσεις που μπορεί να απαντηθούν. Θεωρώντας μόνο την περίπτωση της σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα, ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση των πειραματικών μετρήσεων ύψους του σιντριβανιού με δημοσιευμένες σχέσεις. Παρόλο που έχουν προταθεί διάφορες συσχετίσεις στη διεθνή βιβλιογραφία, οι περισσότερες από αυτές απαιτούν πληροφορίες που συνήθως δε μπορούν να εξαχθούν εύκολα πειραματικά. Η θεωρητική σχέση των Grace και Mathur [107] παραδείγματος χάρη προϋποθέτει τη γνώση του πορώδους και της ταχύτητας των σωματιδίων στην κορυφή του πίδακα. Κατά συνέπεια, ο Day ανέπτυξε το 1990 [15] την ακόλουθη εμπειρική συσχέτιση για τον υπολογισμό του ύψους σιντριβανιού Η f με βάση τα πειραματικά δεδομένα των Grace και Mathur: H f U ρ ρ i H.13 p g dp Di = A D ρ i Ums Hm g Di Dc (5.9) όπου η παράμετρος A υπολογίζεται με βάση τη σχέση (5.). Το θετικό στην ανώτερη σχέση είναι ότι ο υπολογισμός του H f βασίζεται μόνο σε γεωμετρικά χαρακτηριστικά της στήλης και λειτουργικές συνθήκες, δεδομένα δηλαδή που είναι γνωστά κατά το αρχικό στάδιο του σχεδιασμού. Όπως φαίνεται, η εξίσωση του Day προβλέπει ότι το ύψος του σιντριβανιού μειώνεται με αύξηση του βάθους κλίνης Η για δεδομένο μέγεθος σωματιδίων d p και συγκεκριμένη ταχύτητα εισόδου του αερίου U i. Η τάση αυτή γίνεται ξεκάθαρα εμφανής στο Σχήμα 5.5, όπου παραθέτουμε τα μετρημένα ύψη σιντριβανιού για τα διάφορα βάθη κλίνης που μελετήθηκαν. Στο διάγραμμα συμπεριλαμβάνονται, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, μόνο τα σημεία όπου παρατηρήθηκε σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα, καθώς μόνο σε αυτά ισχύει η εξίσωση (5.9). Παρατηρείται ότι αύξηση του Η οδηγεί σε μείωση του αντίστοιχου ύψους του σιντριβανιού για σταθερή ταχύτητα εισόδου, η οποία μπορεί να φτάσει έως και 13cm. Ακόμη, όπως εκφράζεται στη συσχέτιση του Day, αλλά παρατηρήθηκε και από τους McNab και Bridgwater [153], το ύψος του σιντριβανιού είναι ευθέως ανάλογο της ταχύτητας εισόδου για δεδομένο Η, γεγονός που επίσης είναι εμφανές στο Σχήμα

147 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ Ύψος σιντριβανιού (cm) H=10cm H=11cm H=1cm H=13cm H=14cm H=15cm H=16cm H=17cm H=18cm H=19cm Φαινομενική γραμμική ταχύτητα (m/sec) Σχήμα 5.5. Ύψος σιντριβανιού συναρτήσει της φαινομενικής γραμμικής ταχύτητας εισόδου του αέρα και του βάθους κλίνης H. Στο Σχήμα 5.6α συγκρίνονται οι προβλέψεις της σχέσης του Day με τις πειραματικά μετρημένες τιμές. Είναι εμφανές, ότι παρόλο που οι τάσεις προβλέπονται σωστά από την εξίσωση, οι απόλυτες τιμές υποεκτιμώνται σημαντικά. Η μεγάλη απόκλιση μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη ότι η εξίσωση εξάχθηκε και κατά συνέπεια αναφέρεται σε σωματίδια αρκετά μεγαλύτερης διαμέτρου (d p >1mm). Όπως παρατήρησαν οι Grace και Mathur [107], η επίδραση της οπισθέλκουσας τριβής είναι πιθανόν να είναι πολύ πιο σημαντική στην περίπτωση των λεπτόκοκκων σωματιδίων, οδηγώντας κατά συνέπεια σε υποεκτίμηση του ύψους του σιντριβανιού από εξισώσεις που εξάχθηκαν με χονδρόκοκκα σωματίδια. Η εξίσωση του Day εξάλλου χρησιμοποιείται καθαρά μόνο για λόγους πρόβλεψης, δεδομένων των απλών γεωμετρικών και λειτουργικών παραμέτρων που χρησιμοποιεί. Μία εξίσωση που προτάθηκε πρόσφατα πάλι από την Cecen για την περίπτωση λεπτόκοκκων σωματιδίων είναι η (5.10) [154]. Οι προβλέψεις της σχέσης αυτής σε σύγκριση με τα παρόντα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται αντίστοιχα στο Σχήμα 5.6β H f U i H = H Ums Hm (5.10) 119

148 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 5 Υπολογισμένα ύψη σιντριβανιού (cm) H=10cm H=11cm H=1cm H=13cm H=14cm H=15cm H=16cm H=17cm H=18cm H=19cm (α) Πειραματικά ύψη σιντριβανιού (cm) Υπολογισμένα ύψη σιντριβανιού (cm) H=10cm H=11cm H=1cm H=13cm H=14cm H=15cm H=16cm H=17cm H=18cm H=19cm (β) Πειραματικά ύψη σιντριβανιού (cm) Σχήμα 5.6. Σύγκριση πειραματικά μετρημένων τιμών ύψους σιντριβανιού και προβλέψεων εμπειρικών συσχετίσεων (α) Day [15] και (β) Cecen [154]. Για τον υπολογισμό του H m στην παραπάνω σχέση επιλέχθηκε η τιμή της εξίσωσης (5.1) με βάση την καλύτερη σύγκλιση των αποτελεσμάτων της U ms. Είναι εμφανές ότι οι προβλεπόμενες τιμές χρησιμοποιώντας την σχέση (5.10) είναι πολύ 10

149 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΕΥΣΤΟΑΙΩΡΗΣΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΗ ΨΥΧΡΗΣ ΡΟΗΣ πιο κοντά στην πραγματικότητα, τονίζοντας για μία ακόμη φορά την σημασία χρήσης κατάλληλης εξίσωσης για τον προσδιορισμό των διαφόρων ρευστοδυναμικών χαρακτηριστικών μίας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα Σταθερότητα ρευστοαιώρησης με πίδακα - Δομή σιντριβανιού Η σταθερή ρευστοαιώρηση με πίδακα προϋποθέτει ότι το σιντριβάνι είναι καλά σχηματισμένο, σταθερό και εύκολα παρατηρήσιμο, όπως φαίνεται στη φωτογραφία του Σχήματος 5.7α, καθώς επίσης και ότι η καθοδική κίνηση των σωματιδίων στο τοίχωμα είναι οργανωμένη και συνεκτική. Καθώς η ογκομετρική παροχή αυξάνεται άνω του ορίου της σταθερής ρευστοαιώρησης, η δομή του σιντριβανιού γίνεται αυξανόμενα ασταθής. Δεδομένης της σχετικά μικρής διαμέτρου της στήλης στην παρούσα μελέτη, το σιντριβάνι μπορεί να αρχικά να έρθει σε επαφή με τα τοιχώματα της στήλης (Σχήμα 5.7β), ενώ σταδιακά η δομή του γίνεται χαοτική (Σχήμα 5.7γ). Ταυτόχρονα, η κατάσταση της κλίνης μεταπίπτει σε απλή ρευστοαιώρηση ή bubbling ή slugging, αναλόγως του βάθους κλίνης Η. Στα χαμηλότερα όρια της σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα, πλησιάζοντας τη U ms, παρατηρήθηκε ότι μερικές φορές το σιντριβάνι περιστρέφεται γύρω από το αξονικό κέντρο της κλίνης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.7δ. Το φαινόμενο αυτό πάντως δε πρέπει να οφείλεται σε έλλειψη ευθυγράμμισης μεταξύ στήλης και ακροφυσίου. Σχήμα 5.7. Φωτογραφίες διαφόρων καταστάσεων κλίνης ρευστοαιώρησης με πίδακα, (α) σταθερή, (β-γ) αυξανόμενα ασταθές σιντριβάνι, (δ) ακτινικά περιστρεφόμενο σιντριβάνι. 11

150 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 5.3. ΣΥΝΟΨΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η μελέτη στη διάταξη ψυχρής ροής έδειξε ότι η ρευστοαιώρηση με πίδακα είναι δυνατή στην παρούσα γεωμετρία σε ένα μεγάλο εύρος βαθών κλίνης για συγκεκριμένες παροχές αέρα. Κατά τη μελέτη εξάχθηκε το διάγραμμα φάσεων, το οποίο μετατρεπόμενο στις πραγματικές πειραματικές συνθήκες, αποτελεί σημαντικό βοήθημα στον καθορισμό των λειτουργικών συνθηκών. Σημαντικούς περιορισμούς όμως στο βάθος κλίνης και στην παροχή θέτει η γεωμετρία και η διάταξη του πραγματικού αντιδραστήρα της μονάδας SYNGAS. Επίσης έγινε εμφανές ότι η χρήση εμπειρικών συσχετίσεων για τον υπολογισμό των διαφόρων ρευστοδυναμικών χαρακτηριστικών της κλίνης πρέπει να γίνεται με μεγάλη προσοχή, καθώς η εγκυρότητα των περισσοτέρων περιορίζεται στο εύρος χαρακτηριστικών που μελετήθηκε κατά την εξαγωγή τους. Η παρούσα διάταξη διαφοροποιείται αρκετά από τις προγενέστερες δημοσιευμένες εργασίες κυρίως ως προς τη διάμετρο των σωματίδιων της κλίνης. Η ρευστοαιώρηση με πίδακα, παρόλο που χαρακτηρίζεται από την οργανωμένη κίνηση των σωματιδίων, είναι ένα ρευστοδυναμικά πολύπλοκο φαινόμενο. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δίνεται κατά τη λειτουργία αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα, ούτως ώστε να μην μεταβαίνουν σε ασταθείς καταστάσεις ρευστοαιώρησης. 1

151 6. Μ Ε Λ Ε Τ Η Τ Η Σ Α Ν Α Μ Ο Ρ Φ Ω Σ Η Σ Π Ρ Ο Τ Υ Π Ω Ν Ε Ν Ω Σ Ε Ω Ν Τ Η Σ Υ Δ Α Τ Ι Κ Η Σ Φ Α Σ Η Σ Τ Ω Ν Β Ι Ο Ε Λ Α Ι Ω Ν Σ Ε Α Ν Τ Ι Δ Ρ Α Σ Τ Η Ρ Α Ρ Ε Υ Σ Τ Ο Σ Τ Ε Ρ Ε Α Σ Κ Λ Ι Ν Η Σ Μ Ε Π Ι Δ Α Κ Α Α Ε Ρ Ι Ο Υ 6.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα πειράματα που έλαβαν χώρα στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης έδειξαν ότι αντιπροσωπευτικές ενώσεις της υδατικής φάσης των βιοελαίων αναμορφώνονται παρουσία εμπορικών καταλυτών νικελίου. Παρόλο που υψηλές αποδόσεις σε υδρογόνο επιτυγχάνονται, η συσσωρευμένη εναπόθεση άνθρακα προκαλεί αναπόφευκτα προβλήματα στη συνεχή λειτουργία της μονάδας. Η αναμόρφωση πραγματικού βιοελαίου χαρακτηρίστηκε από αρκετά πιο έντονη παραγωγή κωκ με άμεσο αντίκτυπο στην απόδοση σε υδρογόνο. Στο Κεφάλαιο περιγράφηκαν αναλυτικά οι διάφορες προσεγγίσεις επίλυσης του προβλήματος αυτού. Η εφαρμογή ρευστοστερεάς κλίνης αρχικά από την ομάδα των Chornet et al. [73, 75] και εν συνεχεία από τους Galdamez et al. [76] και vanrossum et al. [99] αποδεικνύεται ο βασικός τρόπος αποφυγής των τοπικών επικαθίσεων άνθρακα. 13

152 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Εναλλακτικά, από τον Dr Mirodatos προτάθηκε η ενεργειακή εκμετάλλευση των επικαθίσεων αυτών μέσω εναλλασσόμενων βημάτων διάσπασης των βιοελαίων και βημάτων καύσης του παραγόμενου κωκ σε παράλληλους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης [9, 94]. Η έρευνα στο χώρο συνεχίζεται και είναι εμφανές, ότι η επιτυχής ανάπτυξη της διεργασίας θα βασιστεί σε μεγάλο βαθμό, εκτός από την ανάπτυξη ενεργών καταλυτικών υλικών, στο σχεδιασμό κατάλληλου αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου είναι ένας εναλλακτικός τύπος αντιδραστήρα, που προς το παρόν δεν έχει εφαρμοστεί στην αναμόρφωση βιοελαίου. Διαθέτει συγκεκριμένα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά, τα οποία πιθανόν να είναι ευνοϊκά στη διεργασία της αναμόρφωσης των βιοελαίων. Προηγούμενη δουλειά στην αεριοποίηση βιομάζας [ ] έδειξε ότι ο φυσικός ολιβίνης είναι κατάλληλο υλικό για χρήση σε ρευστοστερεές κλίνες, καθώς διαθέτει την απαραίτητη σκληρότητα, ενώ παρουσιάζει ταυτόχρονα καταλυτική δράση, εξαιτίας του σιδήρου που περιέχει. Οι Courson et al. [16] ενίσχυσαν περαιτέρω την απόδοση του ολιβίνη εμποτίζοντας δείγματα με νικέλιο, τα οποία ελέγχθηκαν στην αναμόρφωση του μεθανίου σε εργαστηριακής κλίμακας πειραματική διάταξη [163, 164]. Η ενεργότητα και σταθερότητα του καταλύτη αποδόθηκαν σε ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ Ni και Ολιβίνη, οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια του σταδίου της πύρωσης. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα αναμόρφωσης πρότυπων ενώσεων της υδατικής φάσης των βιοελαίων χρησιμοποιώντας πρότυπο, πιλοτικού μεγέθους, αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα. Ο αντιδραστήρας της μονάδας SYNGAS τροποποιήθηκε με ακροφύσιο κατάλληλα σχεδιασμένο, ώστε να είναι δυνατός ο ψεκασμός της υγρής τροφοδοσίας. Δοκιμάστηκαν διάφορα καταλυτικά και μη-καταλυτικά υλικά. 6.. ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗΣ Απόδοση Άμμου Από τα μέχρι τώρα αποτελέσματα είναι ξεκάθαρο, ότι οι αντιδράσεις θερμικής διάσπασης των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στην υδατική φάση των βιοελαίων αποτελούν πολύ σημαντικό παράγοντα στην απόδοση της διεργασίας. Ο σχηματισμός κωκ, όχι μόνο οδηγεί σε χαμηλότερη απόδοση προς υδρογόνο, αλλά προκαλεί επίσης σημαντική απενεργοποίηση του καταλύτη και φραγή του αντιδραστήρα. Γίνεται κατανοητό, ότι η μελέτη των αντιδράσεων θερμικής διάσπασης της αιθυλενογλυκόλης στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με 14

153 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ πίδακα αερίου παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον. Χρήσιμες πληροφορίες μπορούν να εξαχθούν σχετικά με την καταλληλότητα του συγκεκριμένου τύπου αντιδραστήρα στη διεργασία της αναμόρφωσης των βιοελαίων. Η χαλαζιακή άμμος (SiO ) είναι υλικό καταλυτικά αδρανές και κατά συνέπεια, κατάλληλο για μία τέτοια μελέτη. Ταυτόχρονα, είναι υλικό με μεγάλη μηχανική ανθεκτικότητα, ευρέως χρησιμοποιούμενο σε εφαρμογές ρευστοστερεών κλινών [165]. Ουσιαστικά, η άμμος δρα μόνο ως φορέας ενέργειας. Η αιθυλενογλυκόλη επιλέχθηκε ως πρότυπη ένωση των αλκοολών στα βιοέλαια. Τα πειράματα εκτελέστηκαν τόσο απουσία, όσο και παρουσία ατμού, προκειμένου να διευκρινιστεί αν και κατά πόσο o ατμός συμμετέχει στη διάσπαση της αιθυλενογλυκόλης. Πρέπει να υπενθυμίσουμε τον τρόπο εισαγωγής των οργανικών σε αυτή την φάση της πειραματικής μελέτης. Όπως φαίνεται αναλυτικά στο Σχήμα 3.5, άζωτο και ατμός ή μόνο άζωτο εισέρχονταν στον αντιδραστήρα διαμέσου ακροφυσίου διαμέτρου 1.6mm. Το μείγμα Ν /H O τροφοδοτούνταν μέσα από τη ζώνη προθέρμανσης του αντιδραστήρα (Σχήμα 3.4) και ήταν αυτό που προκαλούσε τη ρευστοαιώρηση τύπου πίδακα (spouting gas). Η οργανική τροφοδοσία έφτανε στον αντιδραστήρα μέσω εξωτερικά ψυχόμενης γραμμής και αναμειγνύονταν λίγο πριν τη βάση του κώνου με το ακροφύσιο ψεκασμού Επίδραση Θερμοκρασίας Στο Σχήμα 6.1 παρουσιάζεται η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και οι εκλεκτικότητες των προϊόντων αυτών συναρτήσει της θερμοκρασίας με λόγο H O/C στην τροφοδοσία ίσο με 4.6. Στο σύνολο των συνθηκών που μελετήθηκαν τα κύρια αέρια προϊόντα ήταν CO, CO, CH 4, Η, C H 6 καθώς και μικρότερες ποσότητες C H 4. Αύξηση της θερμοκρασίας από 600 ο C στους 850 ο C οδήγησε σε σημαντική αύξηση της μετατροπής της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα από 3% σε 85%. Το υπολειπόμενο ποσοστό ανιχνεύονταν στα υγρά προϊόντα είτε ως αιθυλενογλυκόλη που δεν αντέδρασε είτε ως άλλες οργανικές ενώσεις που παράχθηκαν από τις διάφορες θερμικές αντιδράσεις. Ανάλυση δειγμάτων των υγρών προϊόντων επιβεβαίωσε την ύπαρξη ενώσεων όπως: ακεταλδεΰδη, ακετόνη, μεθανόλη, αιθανόλη και οξικό οξύ σε διάφορα σχετικά ποσοστά αναλόγως της θερμοκρασίας. Η ακεταλδεΰδη ήταν το κύριο υγρό προϊόν σε αυτά τα πειράματα σε αρκετά αυξημένη περιεκτικότητα σε σχέση με τις υπόλοιπες ενώσεις. Η ίδια ένωση ανιχνεύθηκε επίσης από τους Dauenhauer et al. [136], οι οποίοι μελέτησαν την αυτόθερμη αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης. Ο σχηματισμός της αποδόθηκε 15

154 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ από τους συγγραφείς κατά ένα μεγάλο βαθμό στην ομογενή αφυδάτωση της αιθυλενογλυκόλης, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: ( ) CH OH CHCHO+ HO (6.1) 4 3 Η ακόλουθη αποκαρβονυλίωση της ακεταλδεΰδης οδηγεί στο σχηματισμό μεθανίου, μερικώς εξηγώντας την υψηλή περιεκτικότητα του τελευταίου στα αέρια προϊόντα: CH3CHO CH 4 + CO (6.) Η εκλεκτικότητα σε Η ήταν αρκετά χαμηλή κυμαινόμενη στο 50%. Το μεγαλύτερο ποσοστό υδρογόνου χανόταν στο παραγόμενο CH 4, καθώς επίσης και στα διάφορα υγρά προϊόντα. Η απευθείας διάσπαση της αιθυλενογλυκόλης (6.3) ευθύνεται κατά πάσα πιθανότητα για το παραγόμενο υδρογόνο, χωρίς όμως να αποκλείονται και άλλες θερμικές αντιδράσεις ενδιάμεσων προϊόντων. ( ) CH OH CO+ 3H (6.3) S (CO) C S (CO ) C S C (C H 4 ) S H (H ) Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S (CH ) C 4 S (C H ) C 6 X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.1. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ). 16

155 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Στο Σχήμα 6.1 φαίνεται καθαρά ότι η επίδραση της θερμοκρασίας στη σύσταση των αέριων προϊόντων δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική. Πέρα από την προαναφερθείσα επιρροή στο βαθμό μετατροπής προς αέρια προϊόντα, οι εκλεκτικότητες των αερίων διατηρούνται γενικά σταθερές. Το γεγονός αυτό είναι αρκετά λογικό, δεδομένης της απουσίας καταλυτικής δράσης της άμμου. Σκοπός όμως της παρούσας μελέτης δεν ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού διάσπασης της αιθυλενογλυκόλης, αλλά η εκτίμηση της αντοχής του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα σε συνθήκες όπου ευνοείται η εναπόθεση άνθρακα. Κατά συνέπεια τα συμπεράσματα που εξάχθηκαν από αυτά τα πειράματα σχετικά με τη δημιουργία κωκ είναι σημαντικά. Παρόλο που οι αντιδράσεις διάσπασης κυριαρχούσαν καθαρά, και θερμοδυναμικά η παραγωγή κωκ προβλέπεται σε αυτές τις συνθήκες [166], οι επικαθίσεις ήταν ιδιαίτερα μειωμένες. Στο Σχήμα 6. παρουσιάζεται η συμπεριφορά του αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος διάσπασης αιθυλενογλυκόλης χρησιμοποιώντας άμμο ως υλικό φόρτωσης. Παραθέτουμε τη σύσταση των αέριων προϊόντων και την πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα συναρτήσει του χρόνου ο C 650 ο C 600 ο C 750 ο C.0 Σύσταση αέριων προϊόντων (%) CO C H 4 CH 4 C H 6 H CO P out DP Πίεση (bar) Χρόνος (min) Σχήμα 6.. Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης/διάσπασης αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=4.6; P= bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ). 17

156 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Είναι εμφανής από το διάγραμμα η σταθερότητα και η αντοχή του αντιδραστήρα στην εναπόθεση άνθρακα. Ουσιαστικά η πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα παραμένει αμετάβλητη κατά την εξέλιξη του πειράματος για διάστημα ίσο με 8 ώρες. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν την αποτελεσματική και ταχεία ανάμειξη στερεού και τροφοδοσίας που επιτυγχάνεται στο συγκεκριμένο τύπο αντιδραστήρα. Ο πολύ μικρός χρόνος παραμονής των αντιδρώντων φαίνεται να ευνοεί την ελαχιστοποίηση αντιδράσεων που οδηγούν στην παραγωγή ανθρακούχων επικαθίσεων. Η οργανική τροφοδοσία μετά το ψεκασμό έρχεται σε άμεση επαφή με τα θερμά σωματίδια και διασπάται ταχύτατα σε διάφορες ενώσεις, οι οποίες εξέρχονται εξίσου γρήγορα από τον αντιδραστήρα. Ως αποτέλεσμα, οι επικαθίσεις κωκ δεν ξεπέρασαν το 0.15% κ.β. της κλίνης, ποσοστό που αντιστοιχεί σε λιγότερο από 1% του εισερχόμενου άνθρακα. Επίσης, αξίζει να αναφερθεί η γρήγορη απόκριση του αντιδραστήρα στις μεταβολές θερμοκρασίας, γεγονός που συνδέεται επίσης με την ταχεία ανάμειξη των σωματιδίων και της τροφοδοσίας Επίδραση παρουσίας ατμού Η παρουσία ατμού δε φάνηκε να επηρεάζει σημαντικά την εκλεκτικότητα των προϊόντων, ούτε το συνολικό βαθμό μετατροπής, αποδεικνύοντας περαιτέρω την απουσία καταλυτικής δράσης. Στον Πίνακα 6.1 συγκρίνουμε τις εκλεκτικότητες προς ενώσεις που περιέχουν άνθρακα και το βαθμό μετατροπής της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια στους 650 και 850 o C παρουσία και απουσία ατμού. Διακρίνεται μία σχετικά υψηλότερη συμμετοχή της αντίδρασης μετάθεσης νερού υπό την παρουσία ατμού, όπως αυτή υποδηλώνεται από τις σχετικές εκλεκτικότητες προς CO και CO. Πίνακας 6.1. Σύγκριση βαθμού μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες παρουσία ατμού (Η Ο/C=4.6) και απουσία ατμού, P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ). 850 ο C 650 ο C Χωρίς ατμό Με ατμό Χωρίς ατμό Με ατμό S C (CO) S C (CH 4 ) S C (CO ) S C (C H 6 ) S C (C H 4 ) S H (H ) X gas

157 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Οι υπόλοιπες διαφορές δεν κρίνονται σημαντικές, οπότε μπορεί να θεωρηθεί ότι η προηγούμενη συζήτηση αφορά στην ουσία και τις δύο περιπτώσεις. Παρατήρηση που αξίζει να γίνει είναι ότι κατά την ανάλυση δειγμάτων των υγρών προϊόντων που συλλέχθηκαν μετά από πειράματα απουσία ατμού, ανιχνεύτηκε νερό, υποδηλώνοντας την ύπαρξη της προαναφερθείσας αντίδρασης αφυδάτωσης της αιθυλενογλυκόλης (6.1). Σημαντική πάντως ήταν η επίδραση της ταχύτητας χώρου στις εκλεκτικότητες των αέριων προϊόντων, αλλά και στο βαθμό μετατροπής προς αυτά. Στο Σχήμα 6.3 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα απουσία ατμού και λόγο W/F ελαττωμένο στο μισό (0.0155g*min/cm 3 ). 100 S C (CO) S C (C H 4 ) Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S (CO ) C S (CH ) C 4 S (C H ) C 6 S H (Η ) X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.3. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=0; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Άμμος (SiO ). Ο μειωμένος χρόνος παραμονής προκαλεί αναμενόμενα πτώση στο βαθμό μετατροπής προς αέρια προϊόντα, ο οποίος κυμαίνεται σε κατά μέσο όρο 10% χαμηλότερες τιμές για αντίστοιχες θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα όμως, τροποποιούνται και οι εκλεκτικότητες των αέριων προϊόντων. Ιδιαίτερα αυξημένη είναι η εκλεκτικότητα προς CO, η οποία ξεπερνά το 60% σε κάθε θερμοκρασία. Αντίστροφα επηρεάζεται η εκλεκτικότητα προς CO με την αιθυλενογλυκόλη να διασπάται προς την ένωση σε ποσοστά χαμηλότερα του 3%. Στον Πίνακα 6.1 είδαμε 19

158 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ότι ουσιαστικά η απουσία ατμού επηρέασε μόνο την σχετική αναλογία μεταξύ CO και CO, οπότε είναι εν μέρει λογική και αναμενόμενη η τάση αυτή. Παρόλα αυτά, το Σχήμα 6.3 δείχνει ότι η ελάττωση του χρόνου παραμονής ενισχύει το φαινόμενο. Η συγκέντρωση των υπολοίπων κύριων αέριων προϊόντων (CH 4, C H 6, C H 4 και H ) κυμαίνεται γενικά σε παραπλήσια τάξη μεγέθους Απόδοση Ολιβίνη Σχετική βελτίωση παρατηρήθηκε κατά τη φόρτωση του αντιδραστήρα με ολιβίνη. Αυτό το ορυκτό είναι γνωστό για τη μηχανική αντοχή του και την καταλυτική δράση που παρουσιάζει εξαιτίας του σιδήρου που περιέχει [155, 160, 167]. Οι Swierczynski et al. [167] συγκεκριμένα προτείναν ότι ο ανηγμένος σίδηρος ευθύνεται για την ενεργότητα του ολιβίνη. Η παρατήρηση αυτή βασίστηκε στο γεγονός ότι ο ίδιος ολιβίνης επέδειξε θετική απόδοση στην αεριοποίηση παρουσία ατμού, δηλαδή υπό αναγωγικές συνθήκες [158], αλλά δεν ήταν αντίστοιχα ενεργός στην αεριοποίηση με αέρα [159], όπου επικρατούν οξειδωτικές συνθήκες. Αποφασίστηκε, κατά συνέπεια, να διεξαχθούν τα πειράματα με ολιβίνη παρουσία ατμού. Ο ολιβίνης υποβλήθηκε σε πύρωση στους 1100 ο C για 4 ώρες, προκειμένου να αυξηθεί η μηχανική του αντοχή. Στο σύνολο της μελέτης χρησιμοποιήθηκαν σωματίδια μεγέθους 50μm έως 355μm, τα οποία ελήφθησαν μετά από κατάλληλη κοσκίνηση Επίδραση θερμοκρασίας Στο Σχήμα 6.4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της πειραματικής μελέτης παρουσία ολιβίνη στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου. Χρησιμοποιήθηκε, όπως και στα πειράματα με άμμο, λόγος H O/C ίσος με 4.6, πίεση στην έξοδο του αντιδραστήρα bar και W/F=0.03g*min/cm 3. Η πιο σημαντική διαφορά υπό αντίστοιχες συνθήκες με τα πειράματα παρουσία άμμου, εντοπίζεται στο βαθμό μετατροπής της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα. Όπως φαίνεται καθαρά κατά την σύγκριση των Σχημάτων 6.1 και 6.4, η χρήση ολιβίνη, σαν υλικό φόρτωσης του αντιδραστήρα, επέφερε αύξηση τάξεως 10-0% στην μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια. Στους 650 ο C, 70% του εισερχόμενου άνθρακα μετατράπηκε προς αέρια με την τιμή αυτή να αυξάνεται έως 95% στους 850 ο C (Σχήμα 6.4). Έχει αποδειχτεί στο παρελθόν από τους Rapagna et al. [158] ότι η παρουσία ολιβίνη προωθεί τις αντιδράσεις διάσπασης βαρέων συστατικών σε σχέση με την άμμο και παρόμοιο συμπέρασμα μπορεί να εξαχθεί από τη μελέτη μας και για την αιθυλενογλυκόλη. 130

159 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ S C (CO) S C (CH 4 ) S C (C H 4 ) X gas S C (CO ) S C (C H 6 ) S H (H ) 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.4. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ολιβίνης. Οι ίδιοι συγγραφείς επεσήμαναν την έλλειψη ενεργότητας του ολιβίνη στην αναμόρφωση μεθανίου, ενώ παρόμοιο ήταν το συμπέρασμα που εξάχθηκε από την δουλειά των Courson et al. [16]. Τα παρόντα αποτελέσματα είναι αντίστοιχα, καθώς όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.4, οι εκλεκτικότητες των προϊόντων δεν παρουσίασαν σημαντική τροποποίηση συγκρινόμενες με αυτές της μελέτης με άμμο. Τα αέρια προϊόντα αποτελούνταν εξ ολοκλήρου από CO, CO, CH 4, Η και C H 6. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν και πάλι την ισχυρή επίδραση αντιδράσεων διάσπασης. Η υψηλή περιεκτικότητα σε μεθάνιο και αιθάνιο επαρκεί για να αποδείξει τη χαμηλή συμμετοχή αντιδράσεων αναμόρφωσης. Επιπρόσθετα, η αυξημένη εκλεκτικότητα προς CO σε σχέση με το CO υποδηλώνει επίσης την μικρή έκταση της αντίδρασης μετάθεσης νερού. Μόνο στους 850 o C παρατηρήθηκε μία αλλαγή στη σύσταση των αέριων προϊόντων που υποδήλωνε την υψηλότερη έκταση των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού. Οι εκλεκτικότητες προς CO και H παρουσίασαν αύξηση ενώ το αντίστροφο παρατηρήθηκε για τις αντίστοιχες προς CO και CH 4. Συγκεκριμένα, η εκλεκτικότητα προς CO σχεδόν τριπλασιάστηκε με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 750 ο C (1%) στους 850 ο C 131

160 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ (33%), ενώ η εκλεκτικότητα προς Η έφτασε το 60%. Ταυτόχρονα, η εκλεκτικότητα προς CO παρουσίασε μείωση από το 5% στο 35%. Είναι εμφανές ότι υπερίσχυσε η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθυλενογλυκόλης (4.1), έναντι της αντίδρασης διάσπασης (6.3). Σε συνδυασμό με την αυξημένη μετατροπή προς αέρια σε αυτή τη θερμοκρασία, οι ευνοϊκές εκλεκτικότητες οδήγησαν στην υψηλότερη απόδοση προς υδρογόνο στα μέχρι τώρα πειράματα. Η επίδραση των παραμέτρων στην παραγωγή υδρογόνου θα σχολιαστεί αναλυτικότερα σε ακόλουθη παράγραφο. Η επίδραση της θερμοκρασίας μελετήθηκε αντίστοιχα με την άμμο και σε διπλάσια ταχύτητα χώρου. Τα σχετικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.5, όπου φαίνεται ότι ο μειωμένος χρόνος παραμονής επηρέασε αντίστοιχα με τη μελέτη με άμμο. S C (CO) S C (CH 4 ) S C (C H 4 ) X gas S C (CO ) S C (C H 6 ) S H (H ) 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.5. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ολιβίνης. Η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης ελαττώθηκε σε κάθε θερμοκρασία κατά ένα ποσοστό της τάξης του ~10%. Σημαντική είναι και η επιρροή στην εκλεκτικότητα προς CO, η οποία ακόμη και στους 750 ο C κυμαίνεται αρκετά χαμηλά στο ~5%. Αντίστοιχα, αυξημένη είναι η εκλεκτικότητα προς CO σε σχέση με το Σχήμα 6.4. Μόνο στους 850 ο C παρατηρείται πάλι η προηγούμενη τροποποίηση στις 13

161 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ εκλεκτικότητες των οξειδίων του άνθρακα, αλλά αυτή τη φορά το φαινόμενο δεν είναι τόσο ισχυρό. Ο μειωμένος χρόνος παραμονής επηρέασε προφανώς αρνητικά την έκταση των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού. Οι εκλεκτικότητες των υπόλοιπων προϊόντων είναι σε γενικές γραμμές παραπλήσιες. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν την αλληλουχία αντιδράσεων που ακολουθεί η αιθυλενογλυκόλη. Αρχικά διασπάται θερμικά ή καταλυτικά σε διάφορες ενδιάμεσες ενώσεις και εν συνεχεία ποσοστό αυτών αναμορφώνονται προς Η και CO. Παράγοντες που επηρεάζουν είναι οπωσδήποτε η θερμοκρασία και ο χρόνος παραμονής, αλλά ακόμη πιο σημαντική είναι η επίδραση του καταλύτη, συμπέρασμα που εξάγεται κατά την σύγκριση των πειραμάτων άμμου και ολιβίνη. Η παραπάνω υπόθεση θα γίνει πιο εμφανής μετά την παρουσίαση των καταλυτικών αποτελεσμάτων, όπου και θα σχολιαστεί πιο διεξοδικά Επίδραση παρουσίας Ο Η επίδραση της παρουσίας οξυγόνου στην τροφοδοσία μελετήθηκε επίσης εν συντομία. Το πρόβλημα της παραγωγής κωκ κατά την αναμόρφωση των βιοελαίων είναι πολυσύνθετο και κατά συνέπεια πιθανόν να απαιτούνται διαφορετικές προσεγγίσεις ταυτόχρονα για την επίλυσή του. Η παρουσία οξυγόνου οπωσδήποτε ωφελεί την καταστολή της εναπόθεσης άνθρακα, καθώς μπορεί να οδηγήσει σε μερική οξείδωσή του. Ταυτόχρονα, παρουσιάζει επιπρόσθετα πλεονεκτήματα όπως η παροχή ενέργειας στην ισχυρά ενδόθερμη διεργασία της αναμόρφωσης και η αύξηση του ρυθμού μετατροπής της τροφοδοσίας. Όπως περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 3, ροή αζώτου τροφοδοτείται παράλληλα με τον ατμό, προκειμένου να ρυθμιστεί η συνολική ροή στον αντιδραστήρα, η οποία πρέπει να διατηρείται συνεχώς μέσα στα όρια σταθερής ρευστοαιώρησης με πίδακα (spouting limits). Μέρος της ροής αζώτου αντικαταστάθηκε από αέρα, ούτως ώστε ο λόγος Ο /C στην τροφοδοσία να είναι ίσος με 0.1. Οι εκλεκτικότητες και η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα για τα συγκεκριμένα πειράματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.6. Οι υπόλοιπες παράμετροι στα πειράματα αυτά ήταν ίδιες με αυτές των προηγουμένων χωρίς οξυγόνο. Πρώτη σημαντική παρατήρηση είναι ότι η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα άνω των 750 o C είναι πλήρης, ενώ ακόμη και στους 650 ο C αυξάνεται στο 75%. Πιθανότερη αιτία για την αύξηση αυτή είναι η καύση της αιθυλενογλυκόλης, όπως επιπρόσθετα συμπεραίνεται από την αντίστοιχη αύξηση που παρατηρείται στις εκλεκτικότητες προς οξείδια του άνθρακα. Επίσης, συγκρίνοντας τα Σχήματα 6.4 και 6.6, παρατηρούμε τη χαμηλότερη εκλεκτικότητα 133

162 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ προς CH 4 και C H 6 που επιφέρει η παρουσία οξυγόνου. Η μεν εκλεκτικότητα προς CH 4 είναι χαμηλότερη του 0% σε όλες τις θερμοκρασίες, ενώ η αντίστοιχη προς C H 6 μειώνεται στο ~5% από ~10%. Η ελαττωμένη ποσότητα αιθυλενογλυκόλης που απομένει μετά την καύση προκαλεί αντίστοιχα και μειωμένη περιεκτικότητα των προϊόντων διάσπασης στα τελικά αέρια προϊόντα. Πιθανή είναι πάντως και η, σε κάποιο ποσοστό, καύση των ενδιάμεσων θερμικών προϊόντων που οδηγούν στην τελική σύσταση. Η πλήρης απουσία οργανικών ενώσεων στα δείγματα των υγρών προϊόντων άνω των 750 o C περαιτέρω υποδηλώνει, ότι τα προϊόντα αντιδράσεων θερμικής διάσπασης της αιθυλενογλυκόλης πιθανόν να οξειδώνονται παρουσία του οξυγόνου. Τέλος, παρατηρούμε ότι η παρουσία Ο δεν επηρεάζει αρνητικά την εκλεκτικότητα προς Η. Αντιθέτως στους 650 ο C η εκλεκτικότητα προς Η είναι αυξημένη, ενώ στις υπόλοιπες θερμοκρασίες δεν εμφανίζει σημαντική τροποποίηση. Πιθανώς, η ακολουθία αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα μετά την κατανάλωση του οξυγόνου να είναι ευνοϊκή προς την παραγωγή Η έναντι άλλων προϊόντων διάσπασης στους 650 ο C. S C (CO) S C (CH 4 ) S C (C H 4 ) X gas S C (CO ) S C (C H 6 ) S H (H ) 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.6. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Ο /C=0.1; Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ολιβίνης. 134

163 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Γενική αποτίμηση του ολιβίνη ως υλικό φόρτωσης του αντιδραστήρα Η επικάθιση κωκ στον ολιβίνη ήταν εξίσου χαμηλή με την άμμο και κυμαινόταν στο 0.15% κ.β. της κλίνης για ένα τυπικό πείραμα (ελάχιστης διάρκειας 5 ωρών). Το ποσοστό αυτό είναι αντίστοιχο του 0.5% κ.β. του περιεχόμενου στην αιθυλενογλυκόλη άνθρακα. Το κύριο πλεονέκτημα της ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου έναντι μίας σταθερής κλίνης είναι συνεχής ανάμειξη των σωματιδίων. Κατά συνέπεια, οι επικαθίσεις άνθρακα πέρα από την μειωμένη τους τιμή ήταν και ομοιόμορφα κατανεμημένες στη μάζα των σωματιδίων. Ως αποτέλεσμα, δεν παρατηρήθηκαν φαινόμενα συσσώρευσης αυτών, αύξησης στην πτώση πίεσης και φραγής του αντιδραστήρα. Η λειτουργία της μονάδας ήταν σταθερή και ομαλή κατά τη διάρκεια πολύωρων πειραμάτων. Η συμπεριφορά του αντιδραστήρα σε σχέση με την εναπόθεση άνθρακα ήταν ακόμη πιο βελτιωμένη κατά τα πειράματα παρουσία Ο. Ουσιαστικά η παράλληλη τροφοδοσία αέρα σε μικρή σχετικά αναλογία, οδήγησε σε πλήρη εξάλειψη των ανθρακούχων επικαθίσεων. Χρωματογραφική ανάλυση δειγμάτων των υγρών προϊόντων αποκάλυψε περαιτέρω ενδιαφέροντα στοιχεία. Η ακεταλδεΰδη, που όπως αναφέρθηκε προηγουμένως παράγεται κυρίως μέσω της αντίδρασης αφυδάτωσης της αιθυλενογλυκόλης (6.1), ήταν η μοναδική ένωση που ανιχνεύθηκε σε μετρήσιμη περιεκτικότητα. Εκτός από ίχνη αιθυλενογλυκόλης δεν ανιχνεύτηκαν άλλες οργανικές ενώσεις στα δείγματα των υγρών προϊόντων. Άρα μπορούμε να συμπεράνουμε ότι παρουσία ολιβίνη η μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια και υγρά προϊόντα είναι πλήρης στο θερμοκρασιακό εύρος που μελετήθηκε. Το γεγονός περαιτέρω υποδηλώνει την ενεργότητα του ολιβίνη στις αντιδράσεις διάσπασης. Η καταλληλότητα του ολιβίνη για υλικό φόρτωσης αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης έχει αναγνωριστεί στη βιβλιογραφία [159, 161]. Πράγματι κατά τη διάρκεια της παρούσας μελέτης αποδείχτηκε η υψηλή αντοχή του υλικού στην τριβή. Οι αντιδραστήρες τύπου πίδακα λειτουργούν σε συνθήκες που απαιτούν υλικά με μηχανική αντοχή ακόμη μεγαλύτερη αυτών που χρησιμοποιούνται σε ρευστοστερεές κλίνες, εξαιτίας της κυκλικής κίνησης των σωματιδίων. Οι απώλειες μάζας του ολιβίνη λόγω φθοράς, κατά τη διάρκεια ενός πειράματος, δε ξεπέρασαν το 1% κ.β., επιβεβαιώνοντας την καταλληλότητά του για τη συγκεκριμένη διεργασία. Η μηχανική αντοχή του ολιβίνη ήταν συγκρίσιμη με αυτήν της άμμου, όπως επισημάνθηκε και στη δουλειά των Devi et al. [160]. Κατά συνέπεια, ο ολιβίνης διαθέτει τα κατάλληλα χαρακτηριστικά για χρήση ως φορέας καταλύτη. 135

164 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Απόδοση καταλυτών Ni/Ολιβίνη Οι καταλύτες Ni/Ολιβίνη που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, όπως περιγράφεται αναλυτικά στην παράγραφο Σημαντικό είναι να αναφερθεί ξανά ότι οι καταλύτες πριν τα πραγματικά πειράματα υποβλήθηκαν σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής προκειμένου να εκτιμηθεί η μηχανική αντοχή τους. Από τη συγκεκριμένη διαδικασία ελήφθησαν μετά από μία αρχική απώλεια μάζας σταθερά σωματίδια, τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη. Για τον πρώτο καταλύτη (Ni/Ol-1100) χρησιμοποιήθηκε ως φορέας ολιβίνης, ο οποίος είχε υποβληθεί σε πύρωση πριν τον εμποτισμό στους 1100 o C για 4 ώρες. Ουσιαστικά, ως φορέας χρησιμοποιήθηκε ο ολιβίνης όπως αυτός χρησιμοποιήθηκε για την πειραματική μελέτη της προηγούμενης παραγράφου. Η πύρωση του καταλύτη μετά τον εμποτισμό έλαβε χώρα επίσης στους 1100 o C για 4 ώρες. Για την παρασκευή του δεύτερου καταλύτη (Ni/Ol-800) χρησιμοποιήθηκε ως φορέας φυσικός ολιβίνης (χωρίς να έχει προηγηθεί πύρωση), ενώ ακολούθως του εμποτισμού έλαβε χώρα πύρωση στους 800 ο C για 4 ώρες. Ο καταλύτης Ni/Ol-800 χρησιμοποιήθηκε στο μεγαλύτερο μέρος της παρούσας πειραματικής μελέτης, καθώς αποδείχθηκε πιο ενεργός. Είναι σημαντικό ίσως να αναφερθεί στο σημείο αυτό, ότι στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής δεν ήταν η παρασκευή βέλτιστων καταλυτικών υλικών για τη διεργασία της αναμόρφωσης των βιοελαίων. Η κλίμακα της πιλοτικής μονάδας καθιστά κάτι τέτοιο απαγορευτικό για δύο βασικούς λόγους. Κατά αρχάς θα ήταν ιδιαίτερα ασύμφορο από οικονομικής όσο και πρακτικής άποψης να γίνει μελέτη ποικίλων φορέων και ενεργών μεταλλικών φάσεων, καθώς θα απαιτούνταν πολύ μεγάλες ποσότητες κάθε δείγματος για το σκοπό αυτό. Εξάλλου, παρουσιάζονται πολλές δυσκολίες τεχνικής φύσεως σε μία τέτοιου είδους αξιολόγηση, καθώς σε έναν αντιδραστήρα πολύπλοκής ρευστοδυναμικής και πιλοτικής κλίμακας, όπως ο spouted bed της μονάδας SYNGAS, τα τελικά προϊόντα επηρεάζονται σημαντικά από ποικίλα φαινόμενα μεταφοράς και όχι μόνο από την καταλυτική ενεργότητα, όπως ισχύει σε ένα διαφορικό αντιδραστήρα. Επιπρόσθετα, η χρήση ρευστοστερεάς κλίνης δημιουργεί απαιτήσεις για καταλυτικά υλικά πολύ συγκεκριμένων μηχανικών ιδιοτήτων [168]. Οι καταλύτες Ni/Ολιβίνη επιλέχθηκαν ακριβώς για τους παραπάνω λόγους. Το νικέλιο, ως καταλύτης αναμόρφωσης, αναγνωρίζεται γενικά ως το πλέον κατάλληλο και αξιόπιστο σύστημα για μεγάλης κλίμακας εφαρμογές [39]. Είναι ιδιαίτερα οικονομικό να παρασκευαστούν μεγάλες ποσότητες καταλύτη (>1kg), η μέθοδος παρασκευής του μπορεί να εφαρμοστεί σχετικά 136

165 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ εύκολα σε τέτοιας κλίμακας ποσότητες δίνοντας ομοιογενή χαρακτηριστικά στο σύνολο του δείγματος και τέλος οι παραγόμενοι καταλύτες διαθέτουν θεωρητικά τα επιθυμητά μηχανικά χαρακτηριστικά. Το κίνητρο για την παρασκευή των δύο εναλλακτικών καταλυτών ήταν κυρίως η ερευνητική δουλειά που έχει γίνει από την ομάδα των Kiennemann et al. [16-164, ], οι οποίοι εντόπισαν σημαντική επιρροή της θερμοκρασίας πύρωσης στην αλληλεπίδραση μεταξύ ολιβίνη και οξειδίου του νικελίου Επίδραση θερμοκρασίας πύρωσης των καταλυτών Στα Σχήματα 6.7 και 6.8 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης παρουσία των δύο καταλυτών. Οι λειτουργικές συνθήκες της μονάδας ήταν ίδιες με τα προηγούμενα πειράματα με άμμο και ολιβίνη. Οι διαφορές με τα αντίστοιχα αποτελέσματα είναι άμεσα εμφανείς. Στο πλήρες εύρος των συνθηκών που μελετήθηκαν ο βαθμός μετατροπής προς αέρια προϊόντα παρουσιάζει μεγάλη αύξηση και για τους δύο καταλύτες. Ουσιαστικά, εκτός από τους 650 ο C για τον καταλύτη Ni/Ol-1100, όπου 98.5% του εισερχόμενου άνθρακα μετατράπηκε σε αέρια προϊόντα, σε κάθε άλλη περίπτωση η μετατροπή αυτή ήταν πλήρης. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώθηκε και μέσω της ανάλυσης δειγμάτων των υγρών προϊόντων, τα οποία ήταν ελεύθερα οργανικών ενώσεων. Η σημαντική αυτή αύξηση στη μετατροπή προς αέρια προϊόντα μπορεί να εξηγηθεί εξετάζοντας προσεκτικά τις εκλεκτικότητες αυτών. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 6.7 και 6.8, η εκλεκτικότητα προς C H 4 και C H 6 είναι σημαντικά ελαττωμένη. Παρουσία του καταλύτη Ni/Ol % του ανθρακικού περιεχομένου της αιθυλενογλυκόλης μετατράπηκε προς C H 6, ενώ οι αντίστοιχες τιμές για C H 4 ήταν χαμηλότερες του % αναλόγως της θερμοκρασίας που εξετάστηκε. Παρουσία του καταλύτη Ni/Ol-800 οι εκλεκτικότητες αυτών των ενώσεων ήταν σχεδόν μηδενικές (<1% για όλες τις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν). Προηγουμένως, είδαμε ότι στα μη-καταλυτικά πειράματα σημαντικό ποσοστό του εισερχόμενου άνθρακα μετατρέπονταν προς τις ενώσεις αυτές (ειδικά προς C H 6 όπου η εκλεκτικότητα εκτεινόταν από 5% έως 15%). Εξίσου άξια προσοχής είναι η σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας προς CH 4, η οποία κυμαίνονταν στο 0-30% στα μη-καταλυτικά πειράματα. Στους 650 o C, 10% της αιθυλενογλυκόλης μετατράπηκε σε CH 4, με την τιμή αυτή να μειώνεται κάτω από το 8% στους 850 o C για τον καταλύτη Ni/Ol-1100 και 5% για τον καταλύτη Ni/Ol

166 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S (CO) C S (CO ) C S (CH ) C 4 S (C H ) C 6 S C (C H 4 ) S H (H ) X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.7. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S (CO) C S (CO ) C S (CH ) C 4 S (C H ) C 6 S C (C H 4 ) S H (H ) X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.8. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol

167 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Η πτώση είναι σημαντική και στις δύο περιπτώσεις και υποδηλώνει καθαρά την αυξημένη ενεργότητα των καταλυτών στις αντιδράσεις αναμόρφωσης. Το παραπάνω γίνεται εύκολα εμφανές μέσω της εκλεκτικότητας προς υδρογόνο, η οποία είναι άνω του 80% ακόμη και στη χαμηλότερη θερμοκρασία. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των δύο καταλυτών παρατηρείται αυξημένη ενεργότητα του Ni/Ol-800 έναντι του Ni/Ol Αυτή εκδηλώνεται τόσο μέσω της οριακά αυξημένης μετατροπής προς αέρια προϊόντα, όσο και μέσω των βελτιωμένων εκλεκτικοτήτων των προϊόντων αυτών. Ουσιαστικά, η μειωμένη εκλεκτικότητα προς υδρογονάνθρακες οδηγεί σε αντίστοιχα αυξημένη εκλεκτικότητα προς υδρογόνο, καθώς ο βαθμός μετατροπής προς αέρια προϊόντα ήταν πλήρης. Εκτός από το μικρό ποσοστό που δεσμεύτηκε ως CH 4 (και C H χ για τον Ni/Ol-1100), η αιθυλενογλυκόλη μετατράπηκε πλήρως σε CO x και H. Η εκλεκτικότητα προς Η παρουσία του Ni/Ol-1100 κυμάνθηκε από 8% έως 89% αναλόγως της θερμοκρασίας, ενώ λόγω της αυξημένης ενεργότητας του Ni/Ol-800 η τιμή της παραμέτρου εκτάθηκε από 88% στους 650 ο C έως 95% στους 850 ο C. Οι παράμετροι που κατά πάσα πιθανότητα ευθύνονται για τη διαφορά στα δύο καταλυτικά δείγματα που παρασκευάστηκαν θα εξεταστούν με μεγαλύτερη λεπτομέρεια στην παράγραφο 6.4. Πάντως μπορούν να εντοπιστούν οι ακόλουθες διαφορές. Η πύρωση του ολιβίνη που έλαβε χώρα πριν τον εμποτισμό για την παρασκευή του καταλύτη Ni/Ol-1100 οδήγησε σε σημαντική μείωση της ειδικής επιφάνειας του φορέα. Κατά συνέπεια, το ποσοστό νικελίου που ήταν δυνατόν να εισέλθει στους πόρους του φορέα ήταν μειωμένο. Τόσο η μείωση της ειδικής επιφάνειας όσο και το χαμηλότερο ποσοστό νικελίου στον καταλύτη επιβεβαιώθηκαν μέσω αναλύσεων ΒΕΤ και XPS αντίστοιχα (Παράγραφος 6.4). Εξάλλου, σύμφωνα με τις προαναφερθείσες εργασίες της ομάδας του Kiennemann, αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης από τους 400 ο C έως τους 1400 ο C οδηγεί σε τροποποίηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ του φορέα ολιβίνη και του οξειδίου του νικελίου [169]. Αναγνωρίστηκαν τρεις διαφορετικές καταστάσεις: ελεύθερο NiO στην επιφάνεια του ολιβίνη, στερεό διάλυμα NiO-MgO (MgO από τον ολιβίνη) και NiO πλήρως ενσωματωμένο στη δομή του ολιβίνη. Το σχετικό ποσοστό των καταστάσεων αυτών μετατοπίζεται από την πρώτη προς την τρίτη αυξανόμενης της θερμοκρασίας πύρωσης. Η θερμοκρασία των 1100 ο C προτάθηκε από τους ερευνητές ως η βέλτιστη για την σταθερότητα των καταλυτών (μεγιστοποίηση ποσοστού NiO-MgO), αλλά και τη μείωση των ανθρακούχων επικαθίσεων (μειωμένο ποσοστό NiO). Καθώς όμως το NiO-MgO είναι πιο δύσκολο να αναχθεί τα παραγόμενα καταλυτικά υλικά είναι χαμηλότερης ενεργότητας σε σχέση με αυτά που υπέστησαν πύρωση σε 139

168 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ χαμηλότερες θερμοκρασίες. Παρόλο που η χαμηλότερη ενεργότητα παρατηρήθηκε και στην παρούσα μελέτη, δεν εντοπίστηκε κάποια αξιοσημείωτη διαφορά στην σταθερότητα των δύο καταλυτών ή στην αντοχή στις επικαθίσεις κωκ. Θα συζητηθεί παρακάτω, ότι ο καταλύτης Ni/Ol-800, επέδειξε μεγάλη μηχανική αντοχή και σταθερότητα σε πειράματα διάρκειας πολλών ωρών. Σε κάθε περίπτωση όμως, οι εκλεκτικότητες των προϊόντων, ιδιαίτερα όταν συγκριθούν με τις αντίστοιχες των μη-καταλυτικών πειραμάτων, βοηθούν να αποσαφηνίσουμε την αλληλουχία των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στο αντιδραστήρα spouted bed. Το CH 4 που ανιχνεύτηκε στα καταλυτικά πειράματα είναι με αρκετή βεβαιότητα προϊόν αντιδράσεων διάσπασης. Οι αντιδράσεις μεθανίωσης ((6.4) και (6.5)), δεν μπορούν να εξηγήσουν το υψηλό ποσοστό CH 4 στο ρεύμα εξόδου, καθώς αυτές οι εξώθερμες αντιδράσεις δεν ευνοούνται θερμοδυναμικά στις θερμοκρασίες που εξετάστηκαν [17]. CO + 3H CH + H O (6.4) 4 CO + 4H CH + H O (6.5) 4 Επίσης, όπως έχει ήδη συζητηθεί η παραγωγή μεθανίου είναι δυνατή μέσω της αφυδάτωσης της αιθυλενογλυκόλης και της ακόλουθης αποκαρβονυλίωσης της παραγόμενης ακεταλδεΰδης. Εξάλλου, η αναμόρφωση της αιθυλενογλυκόλης οδηγεί μόνο στην παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα (αντίδραση (4.1)), ενώ όπως θα αναλυθεί παρακάτω η ισορροπία της αντίδρασης μετάθεσης νερού δεν δικαιολογεί τη δεδομένη παραγωγή μονοξειδίου του άνθρακα. Κατά συνέπεια, είναι αρκετά πιθανό να λαμβάνει χώρα αφυδρογόνωση της αιθυλενογλυκόλης (αντίδραση (6.3)) από την οποία μπορεί να παραχθεί απευθείας μονοξείδιο του άνθρακα ή κάποια άλλη αλληλουχία αντιδράσεων διάσπασης. Άρα μπορούμε να συμπεράνουμε ότι οι αντιδράσεις διάσπασης και αναμόρφωσης λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα και κατά μία έννοια ανταγωνίζονται. Μέρος της αιθυλενογλυκόλης διασπάται θερμικά, ενώ το υπόλοιπο αναμορφώνεται προς H και CO. Τα παρόντα αποτελέσματα δεν επαρκούν για να αποσαφηνιστεί εάν το δίκτυο αντιδράσεων διάσπασης και αναμόρφωσης λαμβάνει χώρα παράλληλα ή σε σειρά και σε τι ποσοστό. Περαιτέρω μηχανιστικές μελέτες είναι απαραίτητες για διασαφηνιστούν τα στοιχειώδη βήματα που οδηγούν στα τελικά προϊόντα. Παρόλα αυτά, είναι εμφανής η ενεργότητα των καταλυτών στην αναμόρφωση θερμικών προϊόντων, όπως η CH 3 CHO, η οποία δεν ανιχνεύτηκε στα υγρά δείγματα. Η βελτιωμένη απόδοση του καταλύτη Ni/Ol-800 σε υδρογόνο είναι εύκολο να εξηγηθεί. Οι υδρογονάνθρακες C H 4 και C H 6 140

169 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ αναμορφώνονται πλήρως με το CH 4 να είναι το μοναδικό θερμικό προϊόν που καταλήγει στα προϊόντα. Αντίθετα, παρουσία του Ni/Ol-1100 ποσοστό αιθανίου και αιθυλενίου επιζεί στην αέρια φάση, ενώ η εκλεκτικότητα προς μεθάνιο εμφανίζεται ελαφρά αυξημένη (ειδικά στους 850 o C). Οι καταλύτες Ni/Ολιβίνη έχουν αποδειχτεί ενεργοί στην αναμόρφωση CH 4 [16-164], κατά συνέπεια η παρουσία του τελευταίου στα προϊόντα υπαινίσσεται ότι η συγκέντρωση των ενεργών θέσεων Ni στους παρόντες καταλύτες δεν είναι αρκετά υψηλή. Κατά συνέπεια, αύξηση του λόγου W/F λογικά θα οδηγήσει σε βελτίωση όσων αφορά την μετατροπή του μεθανίου. Ο μεγαλύτερος χρόνος παραμονής προσδίδει αντίστοιχα και μεγαλύτερο χρόνο στα θερμικά προϊόντα διάσπασης για να αντιδράσουν καταλυτικά προς υδρογόνο. Το γεγονός αυτό επηρεάζει τόσο το μεθάνιο αφού αυτό έχει παραχθεί, όσο και τις άλλες ενώσεις των οποίων η διάσπαση καταλήγει στην παραγωγή μεθανίου. Στο Σχήμα 6.9 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης σε αυξημένη φόρτωση καταλύτη (W/F=0.03g*min/cm 3 αντί για g*min/cm 3 ) με τις υπόλοιπες παραμέτρους ίδιες με των προηγούμενων πειραμάτων παρουσία του πιο ενεργού καταλύτη Ni/Ol-800. Όπως αναμενόταν, η μετατροπή προς αέρια προϊόντα είναι πλήρης, με τα δείγματα των υγρών προϊόντων καθαρά από οργανικές ενώσεις. Το CH 4 είναι πάλι ο μοναδικός υδρογονάνθρακας που δεν μετατρέπεται πλήρως προς H, αλλά όπως αναμενόταν εμφανίζει μειωμένη εκλεκτικότητα σε σχέση με τα πειράματα υπό χαμηλότερο W/F. Στους 650 o C, 6% του περιεχόμενου στην αιθυλενογλυκόλη άνθρακα μετατράπηκε προς CH 4 με το ποσό αυτό να μειώνεται σε μόνο.5% στους 850 o C. Ο ευνοϊκός χρόνος αντίδρασης ωφέλησε επίσης την αντίδραση μετάθεσης νερού, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.9. Η εκλεκτικότητα προς CO ήταν υψηλότερη αυτής προς CO σε κάθε θερμοκρασία αντίθετα με ότι ίσχυε στις συνθήκες του Σχήματος 6.8 (όπως είναι εμφανές ιδιαίτερα στους 650 ο C). Ο συνδυασμός των δύο αυτών φαινομένων οδήγησε σε αντίστοιχη αύξηση στην εκλεκτικότητα σε H, η οποία κυμάνθηκε από 93% έως 98% στην υψηλότερη θερμοκρασία. 141

170 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S C (C H 6 ) S C (C H 4 ) S H (H ) X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 6.9. Βαθμός μετατροπής αιθυλενογλυκόλης προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol Συνολικός σχολιασμός των καταλυτικών πειραμάτων Ασχέτως της προέλευσης των οξειδίων του άνθρακα (θερμική ή καταλυτική), μπορούμε να εξάγουμε πληροφορίες για την έκταση της αντίδρασης μετάθεσης νερού από το σχετικό λόγο των προϊόντων αυτών. Στο Σχήμα 6.10 συγκρίνουμε το λόγο CO /CO στα αέρια προϊόντα των καταλυτικών πειραμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας με τις θερμοδυναμικά προβλεπόμενες τιμές. Για να διευκολυνθεί η σύγκριση παρατίθεται επίσης ο λόγος CO /CO για τα μη-καταλυτικά σωματίδια που μελετήθηκαν. Η άμμος, όπως φαίνεται στο διάγραμμα, δε διαθέτει ενεργότητα στην προώθηση της αντίδρασης μετάθεσης νερού με το λόγο CO /CO να διαφέρει σημαντικά από τις προβλέψεις της θερμοδυναμικής ισορροπίας. Ο ολιβίνης επίσης δεν επιδεικνύει κάποια ιδιαίτερη ενεργότητα πέρα από τους 850 o C, όπως έχει ήδη αναφερθεί. Τα αποτελέσματα παρουσία του καταλύτη Ni/Ol-1100 αποδεικνύουν την χαμηλή ενεργότητά του στη συγκεκριμένη αντίδραση, η οποία κυμαίνεται σε αντίστοιχα επίπεδα με το σκέτο ολιβίνη. Αντιθέτως, ο καταλύτης Ni/Ol-800 εμφανίζεται σημαντικά πιο ενεργός στο σύνολο των θερμοκρασιών. Για τα πειράματα όπου ο λόγος W/F ήταν ίσος με g*min/cm 3 η προώθηση της αντίδρασης είναι κάποιου βαθμού για θερμοκρασία υψηλότερη των 750 o C, χωρίς να προσεγγίζει 14

171 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ όμως τη θερμοδυναμική ισορροπία. Για διπλάσιο W/F εκδηλώνεται ενεργότητα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 650 o C, ενώ στους 850 o C η αντίδραση σχεδόν πλησιάζει το θερμοδυναμικά μέγιστο. Κατά συνέπεια είναι εμφανές ότι η διαφορά στην απόδοση μεταξύ των δύο καταλυτών δεν οφείλεται μόνο στη διαφορετική ενεργότητα σε αντιδράσεις αναμόρφωσης των προϊόντων διάσπασης, αλλά και σε διαφορετικό επίπεδο της αντίδρασης μετάθεσης νερού. Συμπερασματικά, προώθηση της συγκεκριμένης αντίδρασης στα θερμοδυναμικά όρια και πλήρη αναμόρφωση του μεθανίου θα οδηγήσει σε μεγιστοποίηση της παραγωγής υδρογόνου. 3.5 Λόγος CO /CO Άμμος Ολιβίνης Ni/Ol-800 (a) Ni/Ol-800 (b) Ni/Ol-1100 Ισορροπία Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Λόγος CO /CO συναρτήσει της θερμοκρασίας κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης συναρτήσει θερμοκρασίας και σύγκριση με τη θερμοδυναμική ισορροπία, H O/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 εκτός από (β) 0.03g*min/cm 3. Η επίδραση στην παραγωγή υδρογόνου μπορεί να γίνει ευκολότερα αντιληπτή στο Σχήμα 6.11, όπου παρουσιάζεται η απόδοση σε υδρογόνο σε σχέση με το στοιχειομετρικά μέγιστο (βάση της αντίδρασης (4.1)) για όλα τα σωματίδια που μελετήθηκαν ως υλικά φόρτωσης του αντιδραστήρα συναρτήσει της θερμοκρασίας. Όπως αναμενόταν, η παραγωγή υδρογόνου παρουσία άμμου είναι ιδιαίτερα χαμηλή (χαμηλότερη του 15%). Η υψηλή εκλεκτικότητα σε άλλους υδρογονάνθρακες σε συνδυασμό με τη χαμηλή μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης προς αέρια ευθύνονται για τις χαμηλές τιμές που επιτεύχθηκαν. Η παρουσία ολιβίνη οδήγησε σε υψηλότερο βαθμό μετατροπής προς αέρια και σχετικά μειωμένες εκλεκτικότητες 143

172 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ προς υδρογονάνθρακες, κατά συνέπεια οδηγώντας σε βελτιωμένη απόδοση σε υδρογόνο (μέγιστη τιμή ίση με 30% στους 850 ο C). 100 Ισορροπία 80 Απόδοση σε H (%) Άμμος Ολιβίνης Ni/Ol-800 (a) Ni/Ol-800 (b) Ni/Ol Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Απόδοση σε Η συναρτήσει της θερμοκρασίας κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης συναρτήσει θερμοκρασίας και σύγκριση με τη θερμοδυναμική ισορροπία, H O/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 εκτός από (β) 0.03g*min/cm 3. Η παρουσία νικελίου είναι φανερό ότι αποτελεί την κρίσιμη παράμετρο για την αύξηση της απόδοσης σε υδρογόνο. Ο καταλύτης Ni/Ol-1100 εμφανίζει σημαντική αύξηση στην παραγωγή υδρογόνου σε σχέση με τον ολιβίνη. Στους 650 ο C η απόδοση σε υδρογόνο ισούται με 50% ενώ εμφανίζει σταδιακή αύξηση με την θερμοκρασία έως το 68% του στοιχειομετρικά μέγιστου στους 850 o C. Η υπεροχή του καταλύτη Ni/Ol-800 εκφράζεται καθαρά στην παραγωγή υδρογόνου. Στη χαμηλότερη θερμοκρασία ξεπερνά το 60% ενώ πλησιάζει το 80% στους 850 o C, αρκετά κοντά στη θερμοδυναμική ισορροπία. Αύξηση του χρόνου παραμονής προκαλεί περαιτέρω βελτίωση, εμφανή σε όλες τις θερμοκρασίες. Οι ευνοϊκές εκλεκτικότητες των αέριων προϊόντων καταλήγουν σε αύξηση της τάξεως ~10% στην παραγωγή υδρογόνου σε κάθε θερμοκρασία. Η υψηλότερη τιμή της απόδοσης σε υδρογόνο παρατηρείται στους 850 o C, φτάνοντας το 90% του στοιχειομετρικά δυνατού. Όπως έγινε φανερό στα πειράματα άμμου και ολιβίνη, τα ευνοϊκά ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά του spouted bed αντιδραστήρα βοηθούν στην 144

173 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ ελαχιστοποίηση της παραγωγής κωκ. Εξάλλου, το καταλυτικό σύστημα Ni/Ολιβίνη έχει αποδειχτεί ότι διαθέτει αυξημένη αντοχή στη δημιουργία ανθρακούχων επικαθίσεων [169], εξαιτίας του σχηματισμού κραμάτων Ni-Fe, γνωστά για αυτήν τους τη δράση. Ο συνδυασμός αυτών των χαρακτηριστικών οδήγησε σε πρακτικά μηδενικές επικαθίσεις κωκ (~ % κ.β. της κλίνης μετά από πείραμα ελάχιστης διάρκειας 6 ωρών, ποσοστό που αντιστοιχεί σε % κ.β. του εισερχόμενου άνθρακα). Στο Σχήμα 6.1 παρουσιάζεται η σύσταση των αέριων προϊόντων καθώς επίσης και η πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια ενός τυπικού πειράματος αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης παρουσία του καταλύτη Ni/Ol-800. Σημεία που αξίζουν προσοχής είναι η σταθερή απόδοση του καταλύτη σε όλη τη διάρκεια του πειράματος καθώς επίσης και η αμετάβλητη ουσιαστικά πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα. Σε χρονικό διάστημα μεγαλύτερο των 8 ωρών δεν παρουσιάζονται φαινόμενα απενεργοποίησης του καταλύτη, ενώ η σύσταση του ρεύματος έξοδου διατηρείται αμετάβλητη. Η απόδοση του καταλύτη ήταν σταθερή σε όλη την περίοδο των πειραμάτων, χωρίς να απαιτείται αναγωγή πριν το εκάστοτε πείραμα. Προκειμένου να εκτελεστούν όλα τα πειράματα υπό ίδιες αρχικές σύνηθες πάντως χρησιμοποιήθηκε ροή αέρα στους 800 o C για προκατεργασία της καταλυτικής κλίνης πριν από κάθε συνθήκη. Εξίσου σημαντική με τη χαμηλή δημιουργία κωκ είναι και η μηχανική αντοχή των σωματιδίων, πρόβλημα έντονο στις περισσότερες περιπτώσεις εφαρμογής της ρευστοστερεάς κλίνης. Τα σταθερά καταλυτικά σωματίδια Ni/Ολιβίνη (αφότου είχαν υποβληθεί σε ρευστοαιώρηση στη μονάδα ψυχρής ροής) αποδείχτηκαν ιδιαίτερα ανθεκτικά, σε παρόμοιο επίπεδο με το σκέτο ολιβίνη, παρουσιάζοντας πολύ χαμηλά ποσοστά απώλειας μάζας λόγω τριβής. Όπως θα συζητηθεί με μεγαλύτερη λεπτομέρεια στην παράγραφο 6.4, πιστεύεται ότι κατά τη ρευστοαιώρηση στη μονάδα ψυχρής ροής απομακρύνεται ένα ασθενώς δεσμευμένο στρώμα οξειδίου του νικελίου (NiO) υπό μορφή λεπτόκοκκων σωματιδίων. Ταυτόχρονα όμως, τα καταλυτικά αποτελέσματα αποδεικνύουν την ύπαρξη ποσοστού νικελίου ισχυρά δεσμευμένου στη δομή του ολιβίνη, σε συμφωνία με άλλες βιβλιογραφικές αναφορές [163, 164]. 145

174 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ο C 650 ο C.0 Σύσταση αέριων προϊόντων (%) CO C H 4 CH 4 C H 6 H CO P out DP Πίεση (bar) Χρόνος (min) Σχήμα 6.1. Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης αιθυλενογλυκόλης, Η Ο/C=4.6; P= bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol-800. Συμπερασματικά, τα ιδιαίτερα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα σε συνδυασμό με την ενεργότητα σε αντιδράσεις αναμόρφωσης, τη χαμηλή τάση για δημιουργία κωκ και την αντοχή στην τριβή του καταλύτη Ni/Ολιβίνη καταδεικνύουν την προοπτική για επιτυχή επεξεργασία της υδατικής φάσης των βιοελαίων ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΟΞΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Έχει αναφερθεί ότι το οξικό οξύ είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη πρότυπη ένωση της υδατικής φάσης των βιοελαίων [70, 76-88, 173]. Η συγκέντρωση της ένωσης μπορεί να φτάσει έως 1%, δικαιολογώντας εν μέρει την πληθώρα δημοσιευμένων εργασιών που πραγματεύονται την αναμόρφωση αυτής. Η μοναδική δημοσιευμένη εργασία η οποία αφορά τη μελέτη της αναμόρφωσης του οξικού οξέος σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης είναι αυτή των Galdamez et al. [76], οι οποίοι χρησιμοποίησαν καταλύτες Ni-Al παρασκευασμένους με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης. Οι ίδιοι συγγραφείς μελέτησαν στο ίδιο σύστημα με αντίστοιχους καταλύτες και την αναμόρφωση της υδροξυακετόνης [174], επίσης επιλεγμένης ως πρότυπης ένωσης της υδατικής φάσης των βιοελαίων. Η αναμόρφωση του οξικού οξέος πραγματοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς 146

175 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ κλίνης με πίδακα αερίου για πρώτη φορά παρουσία του καταλύτη Ni/Ol-800 σε πειραματικές συνθήκες αντίστοιχες με αυτές της αιθυλενογλυκόλης. Τα σχετικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στις ακόλουθες παραγράφους Επίδραση θερμοκρασίας Η επίδραση της θερμοκρασίας εξετάστηκε, αντίστοιχα με την αιθυλενογλυκόλη, σε δύο ταχύτητες χώρου W/F υπό σταθερό λόγο H O/C=4.6 και πίεση στην έξοδο ίση με bar. Τα πειραματικά αποτελέσματα για λόγο W/F=0.0155g*min/cm 3 παρουσιάζονται στο Σχήμα Ο βαθμός μετατροπής του οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα είναι πλήρης. Τα μοναδικά αέρια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν ήταν H και CO x, εκτός από ένα μικρό ποσοστό CH 4. Η εκλεκτικότητα υψηλότερων υδρογονανθράκων όπως C H 6 και C H 4 ήταν μηδενική όπως επίσης και η περιεκτικότητα σε οργανικές ενώσεις στα υγρά προϊόντα. Τα αέρια προϊόντα είναι τα αναμενόμενα, αλλά εξέταση των εκλεκτικοτήτων αυτών και σύγκριση με τις αντίστοιχες των πειραμάτων αναμόρφωσης της αιθυλενογλυκόλης υποδηλώνει σχετική διαφορά στο μηχανισμό που ακολουθούν οι δύο ενώσεις. Τα πειράματα υπό χαμηλότερο λόγο W/F (Σχήμα 6.13 και Σχήμα 6.8) είναι πλέον κατάλληλα για αυτή τη σύγκριση. Είναι εμφανές ότι η εκλεκτικότητα προς CO είναι σημαντικά μεγαλύτερη στα αέρια προϊόντα συγκρινόμενη με αυτή προς CO για όλες τις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν. Αντίθετα, στην περίπτωση της αιθυλενογλυκόλης η παραγωγή CO ήταν πολύ υψηλότερη, ειδικά στους 650 o C (Βλέπε Σχήμα 6.8). Η υψηλή παραγωγή CO, συνοδευόμενη από την υψηλή εκλεκτικότητα σε H καταδεικνύει τη σε μεγάλο βαθμό συμμετοχή της αντίδρασης αναμόρφωσης του οξικού οξέος. CH COOH + H O CO + 4H (6.6) 3 Ο λόγος των συγκεντρώσεων H /CO στα προϊόντα σε όλες τις θερμοκρασίες ήταν κοντά στο υποδηλώνοντας περαιτέρω ότι η αντίδραση (6.6) κυριαρχεί. Προηγουμένως, συζητήσαμε ότι είναι πιο πιθανόν να πρέπει να λάβει χώρα πρωταρχικά θερμική διάσπαση της αιθυλενογλυκόλης, ακολουθούμενη από αναμόρφωση των προϊόντων αυτής. Δεδομένου ότι ο αντιδραστήρας, ο καταλύτης και οι λειτουργικές συνθήκες ήταν οι ίδιες κατά τη μελέτη των δύο ενώσεων, η αναμόρφωση του οξικού οξέος εμφανίζεται πιο εφικτή σε σχέση με την 147

176 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ αιθυλενογλυκόλη. Αντίστοιχα, η συμμετοχή των αντιδράσεων διάσπασης παρουσιάζεται μειωμένη. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S (CO) C S (CO ) C S (CH ) C 4 S (C H ) C 6 S C (C H 4 ) S H (H ) X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Βαθμός μετατροπής οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.0155g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol-800. Περαιτέρω στοιχεία δίνει η εξέταση της εκλεκτικότητας προς CH 4, η οποία κυμάνθηκε από 4.5% έως 3% με αύξηση της θερμοκρασίας (σε αντίθεση με τις αντίστοιχες τιμές για την αιθυλενογλυκόλη, οι οποίες ήταν αρκετά υψηλότερες στο εύρος 10%-5%). Όπως αναφέρεται και στη βιβλιογραφία [17], oι αντιδράσεις μεθανίωσης (6.4) και (6.5) δεν ευνοούνται θερμοδυναμικά στις θερμοκρασίες που μελετήσαμε, οπότε η κύρια αντίδραση παραγωγής μεθανίου πρέπει να είναι η ακόλουθη αντίδραση θερμικής διάσπασης του οξικού οξέος: CH3COOH CH 4 + CO (6.7) Οι Takanabe et al. [85] επίσης υποστηρίζουν ότι το μεθάνιο αποτελεί πρωτογενές προϊόν θερμικής διάσπασης του οξικού οξέος. Τα παραπάνω έμμεσα αποδεικνύουν τη σχετικά χαμηλή συμμετοχή των θερμικών αντιδράσεων. Το ίδιο συμπέρασμα εξάγεται και από την μηδενική περιεκτικότητα σε υψηλότερους υδρογονάνθρακες. Αυτό είναι σε συμφωνία με τη δουλειά των Basagiannis et al. [8, 87], όπου μελετήθηκε το δίκτυο αντιδράσεων του οξικού οξέος σε ποικίλους 148

177 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ καταλύτες. Οι συγγραφείς κατέληξαν ότι άνω των 600 o C και για λόγο H O/C 1.5, οι αντιδράσεις αναμόρφωσης του οξικού οξέος και μετάθεσης νερού κυριαρχούν. Ως συνέπεια των παραπάνω γεγονότων επιτεύχθηκε στην παρούσα μελέτη πολύ υψηλή εκλεκτικότητα προς Η, μεγαλύτερη του 95% σε όλες τις θερμοκρασίες. Αύξηση του χρόνου παραμονής οδήγησε σε περαιτέρω βελτίωση, όσον άφορα την παραγωγή υδρογόνου, αλλά και τη σύσταση του ρεύματος εξόδου. Τα αποτελέσματα για λόγο W/F=0.03g*min/cm 3 παρουσιάζονται στο Σχήμα Η υψηλή εκλεκτικότητα προς CO έναντι αυτής προς CO διατηρήθηκε σε όλες τις θερμοκρασίες. Πιο ενδιαφέρον είναι όμως το γεγονός ότι η εκλεκτικότητα προς CH 4 είναι πρακτικά μηδενική πάνω από τους 750 o C και μόνο 4% στους 650 o C. Προφανώς, ο συνδυασμός θερμοκρασίας και χρόνου παραμονής οδήγησε σε πλήρη αναμόρφωση του οξικού οξέος και των όποιων άλλων ενδιάμεσων προϊόντων διάσπασης. Συνεπώς, εκλεκτικότητα προς H μεγαλύτερη του 99% μετρήθηκε σε θερμοκρασίες άνω των 750 o C. Η γενικά καλύτερη συμπεριφορά του οξικού οξέος είχε άμεσο αντίκτυπο στην παραγωγή υδρογόνου. 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) S C (CO) S C (CO ) S C (CH 4 ) S C (C H 6 ) S C (C H 4 ) S H (H ) X gas Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα Βαθμός μετατροπής οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει θερμοκρασίας, Η Ο/C=4.6; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol-800. Η απόδοση σε H για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 750 o C και για τους δύο λόγους W/F ήταν υψηλότερη του 90%, ενώ ακόμη και στους 650 o C έφτασε το 85% 149

178 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ του στοιχειομετρικά δυνατού, σημαντικά πιο ψηλά από την απόδοση που επιτεύχθηκε στην αιθυλενογλυκόλη. Προηγουμένως παρατηρήσαμε ότι οι επικαθίσεις άνθρακα κατά την αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης παρουσία του καταλύτη Ni/Ολιβίνη ήταν ουσιαστικά μηδενικές λόγω συνδυασμού παραγόντων. Πρωταρχικά, τα ευνοϊκά ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά του spouted bed αντιδραστήρα παρέχουν αποτελεσματική και ταχεία ανάμειξη αντιδρώντων και καταλυτικών σωματιδίων. Η γρήγορη επαφή μεταξύ αντιδρώντων και καταλύτη οδηγεί σε καταστολή των θερμικών διασπάσεων και κατά συνέπεια της παραγωγής κωκ. Η αποτελεσματική ανάμειξη των σωματιδίων αποτρέπει τη συσσώρευση των όποιων επικαθίσεων λάβουν χώρα και κατά επέκταση των προβλημάτων που προκύπτουν, όπως έγινε εμφανές στη μελέτη στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης [175]. Ταυτόχρονα διευκολύνεται η ακόλουθη αεριοποίηση του ανθρακούχου υλικού, καθώς αυτό μεταφέρεται σε τμήματα του αντιδραστήρα όπου η σύσταση του ρεύματος είναι πιο ευνοϊκή για την απομάκρυνσή του (υψηλό ποσοστό CO και Η Ο - χαμηλό ποσοστό οργανικών). Τέλος, το καταλυτικό σύστημα Ni/Ολιβίνη διαθέτει αυξημένη αντοχή στη δημιουργία ανθρακούχων επικαθίσεων [169]. Τα ίδια φαινόμενα σε συνδυασμό με τη μειωμένη συμμετοχή των αντιδράσεων διάσπασης επηρέασαν και την αναμόρφωση του οξικού οξέος οδηγώντας σε πρακτικά ανύπαρκτες ανθρακούχες επικαθίσεις Επίδραση λόγου Η Ο/C Δεδομένης της ευνοϊκής συμπεριφοράς του οξικού οξέος στην αναμόρφωση με ατμό, η μελέτη της επίδρασης του λόγου H O/C χρήζει ιδιαίτερης προσοχής. Η αναλογία ατμού στη τροφοδοσία αποτελεί σημαντική οικονομική παράμετρο σε κάθε διεργασία αναμόρφωσης. Παρόλο που λόγος H O/C=1 επαρκεί για πλήρη μετατροπή του οξικού οξέος, σε πραγματικές συνθήκες χρησιμοποιούνται μεγαλύτερες τιμές προκειμένου να παρεμποδιστεί η δημιουργία κωκ και να ευνοηθεί η θερμοδυναμική ισορροπία. Ο λόγος H O/C μεταβλήθηκε από 0 έως 4.6 υπό σταθερή θερμοκρασία 750 o C παρουσία του καταλύτη Ni/Ol-800. Στο Σχήμα 6.15 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσματα. Είναι εμφανής η σημαντική επιρροή της παραμέτρου στις εκλεκτικότητες των προϊόντων. Μείωση του λόγου H O/C οδηγεί σε αύξηση των εκλεκτικοτήτων προς CO και CH 4, με ταυτόχρονη μείωση αυτών προς CO και H. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν την αυξανόμενη συμμετοχή αντιδράσεων διάσπασης. Η διάσπαση του οξικού οξέος προς CO και H σύμφωνα με την αντίδραση (6.8) οδηγεί σε λόγο 150

179 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ H /CO ίσο με 1, όπως συμβαίνει στα παρόντα πειράματά για λόγο H O/C=0, υποδηλώνοντας ότι η συγκεκριμένη αντίδραση κυριαρχεί στις συνθήκες αυτές. CH COOH CO + H (6.8) 3 Η υψηλή περιεκτικότητα σε CH 4 σε χαμηλούς λόγους H O/C μπορεί να εξηγηθεί από τη μεγάλη έκταση της αντίδρασης (6.7). Για H O/C=0 η συγκέντρωση CH 4 ήταν πολύ κοντά σε αυτή του CO υποστηρίζοντας την παραπάνω υπόθεση. Φυσικά, η αντίδραση μετάθεσης νερού ή αντίστροφη αυτής είναι πάντα παρούσες σε κάποιο ποσοστό, τροποποιώντας την τελική σύσταση των προϊόντων. S C (CO) S C (CH 4 ) S C (C H 4 ) X gas S C (CO ) S C (C H 6 ) S H (H ) 100 Εκλεκτικότητες, Μετατροπή C-to-gas (%) Η Ο/C Σχήμα Βαθμός μετατροπής οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα και αντίστοιχες εκλεκτικότητες συναρτήσει λόγου Η Ο/C, Τ=750 o C; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol-800. Ο βαθμός μετατροπής του οξικού οξέος προς αέρια προϊόντα παρέμεινε παρόλα αυτά πολύ υψηλός σε όλες τις αναλογίες ατμού. Μόνο για H O/C=0 παρουσίασε μικρή πτώση στο 95%. Σε αυτή την περίπτωση, εκτός από ίχνη ακετόνης, ανιχνεύτηκε μόνο οξικό οξύ στα δείγματα υγρών προϊόντων. Η παρουσία ακετόνης είναι σχετικά αναμενόμενη καθώς η ένωση μπορεί να σχηματιστεί εύκολα από το οξικό οξύ μέσω της ακόλουθης αντίδρασης κετονοποίησης [176, 177]: 151

180 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ CH3COOH CH3COCH3 + CO + HO (6.9) Η παραπάνω αντίδραση καταλύεται από ποικιλία οξειδίων μετάλλων και κατά συνέπεια, η ύπαρξη ακετόνης στα προϊόντα της αναμόρφωσης του οξικού οξέος αναφέρεται σε αρκετές σχετικές εργασίες [77, 78, 8, 87]. Η υψηλή μετατροπή προς αέρια του οξικού οξέος ακόμη και απουσία ατμού υποδηλώνει ότι ο καταλύτης παρουσιάζει ενεργότητα και στις αντιδράσεις διάσπασης. Παρόμοια ήταν και τα συμπεράσματα των Davidian et al. [78], οι οποίοι μελέτησαν τη διάσπαση του οξικού οξέος παρουσία διαφόρων καταλυτών στα πλαίσια της κυκλικής διεργασίας διάσπασης/καύσης. Το νικέλιο αποδείχθηκε το πιο ενεργό μέταλλο επιτυγχάνοντας πλήρη μετατροπή του οξικού οξέος άνω των 600 ο C σε αντίθεση με διάφορα ευγενή μέταλλα που απαιτούσαν θερμοκρασία μεγαλύτερη των 750 ο C. Η χρήση αντιδραστήρα σταθερής κλίνης όμως στη συγκεκριμένη εργασία οδήγησε και σε παραγωγή κωκ, η οποία στους 750 ο C ήταν ίση με ~11% του εισερχόμενου άνθρακα. Στην παρούσα εργασία η παραγωγή κωκ ήταν σημαντικά μικρότερη λόγω της χρήσης αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Ταυτόχρονα όμως, η εκλεκτικότητα προς μεθάνιο ήταν αρκετά μεγαλύτερη συγκρινόμενη με τη δουλειά των Davidian et al. υποδηλώνοντας ότι ο καταλύτης Ni/Ολιβίνης υστερεί σε ενεργότητα αναμόρφωσης σε σχέση με τον κλασικό καταλύτη αναμόρφωσης Ni/Al O 3 που χρησιμοποιήθηκε στην παραπάνω μελέτη. Το παραγόμενο νερό πάντως από τις διάφορες αντιδράσεις διάσπασης καθώς επίσης και από την αντίστροφη αντίδραση μετάθεσης νερού (απουσία νερού η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται προς την παραγωγή Η Ο και CO) είναι πιθανόν να οδηγεί κατά κάποιο ποσοστό σε επακόλουθη αναμόρφωση των θερμικών προϊόντων. Σε κάθε περίπτωση, από τα παρόντα αποτελέσματα συνάγουμε ότι για την πλήρη αναμόρφωση του οξικού οξέος και την επίτευξη υψηλής εκλεκτικότητας προς Η απαιτούνται λόγος H O/C 3 και Τ 750 o C. Αυτό γίνεται πλέον εμφανές, αν συγκρίνουμε την απόδοση σε Η που επιτεύχθηκε σε σχέση με το λόγο H O/C (Πίνακας 6.). Η επίδραση της αναλογίας ατμού προς άνθρακα είναι καθοριστική στην παραγωγή υδρογόνου αυξάνοντάς τη από 18% σε τιμές μεγαλύτερες του 93% του στοιχειομετρικά δυνατού. Πρέπει να αναφερθεί πάντως ότι για λόγο H O/C=0 ο υπολογισμός της απόδοσης σε υδρογόνο είναι πιο σωστό να γίνει με βάση την αντίδραση διάσπασης του οξικού οξέος (6.8) και όχι βάση της αντίδρασης αναμόρφωσης του οξικού οξέος (6.6), καθώς η μοναδική πηγή υδρογόνου είναι το οξικό οξύ. Στην περίπτωση αυτή η απόδοση σε υδρογόνο είναι στην πραγματικότητα διπλάσια από την τιμή που δίνεται στον Πίνακα 6. και ίση με 37%. 15

181 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Πίνακας 6.. Απόδοση σε Η συναρτήσει του λόγου H O/C κατά την αναμόρφωση οξικού οξέος, T=750 o C; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3. H O/C Απόδοση H Όπως αναφέρθηκε παραπάνω η παραγωγή κωκ ήταν ιδιαίτερα μειωμένη και κατά τη διάρκεια της μελέτης επίδρασης του λόγου H O/C. Η μείωση της αναλογίας ατμού λογικά επιφέρει πιο ευνοϊκές συνθήκες για την επικάθιση άνθρακα και όπως είδαμε στο σχολιασμό των αποτελεσμάτων είναι εμφανής η αυξανόμενη συμμετοχή των αντιδράσεων διάσπασης. Παρόλα αυτά η εξέλιξη των παρόντων πειραμάτων ήταν ομαλή χωρίς να παρατηρούνται προβλήματα στην πίεση του αντιδραστήρα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.16, υπογραμμίζοντας τα οφέλη της χρήσης του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα αερίου H O/C=3.1 H O/C=1.54 H O/C=0.0 Σύσταση αέριων προϊόντων (%) CO C H 4 CH 4 C H 6 H CO P out DP Πίεση (bar) Χρόνος (min) 0.0 Σχήμα Μεταβολή γραμμομοριακής σύστασης αέριων προϊόντων και πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια πειράματος αναμόρφωσης οξικού οξέος, Τ=750 ο C; P=bar; W/F=0.03g*min/cm 3 ; Φόρτωση: Ni/Ol

182 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 6.4. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΥΛΙΚΩΝ Ολιβίνης Η ειδική επιφάνεια ΒΕΤ του φυσικού ολιβίνη, όπως λήφθηκε, μετρήθηκε 3.0m /g. Πύρωση αυτού στους 1100 o C για 4 ώρες οδήγησε σε σημαντική μείωση της επιφάνειας στα 0.48m /g, υποδηλώνοντας τις δομικές τροποποιήσεις που λαμβάνουν χώρα. Τιμές ειδικής επιφάνειας τόσο χαμηλές (<0.5 m /g) είναι στα όρια ακρίβειας της μέτρησης και κατά συνέπεια μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο ενδεικτικά. Ο ολιβίνης που πυρώθηκε στους 1100 o C μπορεί να θεωρηθεί ουσιαστικά μη-πορώδες υλικό. Οπτικά ο ολιβίνης αλλάζει χρώμα από ασθενές πράσινο σε σκούρο κόκκινο-καφέ μετά την πύρωση. Στο Σχήμα 6.17 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD του φυσικού ολιβίνη (α) και του ολιβίνη μετά την πύρωση του στους 1100 o C (β) για εύρος γωνίας θ από 6-46 ο, όπου εμφανίζονται οι κύριες κορυφές. Όλες οι κορυφές που δεν ταυτοποιούνται στο ακτινογράφημα ανήκουν στο φορστερίτη Mg SiO 4, ο οποίος αποτελεί την κύρια κρυσταλλική φάση του ολιβίνη. Δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις στο φυσικό ολιβίνη αναγνωρίζονται σε γωνίες θ=8.1 και 31 o (ενστατίτης MgSiO 3 ), o (βρονζίτης (Mg,Fe)SiO 3 ) και 30.3 o (μαγκεμίτης γ-fe O 3 ). Μετά την πύρωση του φυσικού ολιβίνη στους 1100 o C για 4h η κύρια φάση του ολιβίνη παραμένει, αλλά με τροποποιήσεις στην ένταση των κορυφών. Μπορούμε επίσης να παρατηρήσουμε την εμφάνιση της κορυφής του αιματίτη α-fe O 3 σε γωνία θ=33. o και του μαγνητίτη Fe 3 O 4 στις 43. o, με ταυτόχρονη εξαφάνιση των κορυφών που αντιστοιχούν στο μαγκεμίτη και στο βρονζίτη. Ουσιαστικά, η προαναφερθείσα αλλαγή χρώματος οφείλεται στην εμφάνιση αυτών των οξειδίων. Επίσης, παρατηρούμε ότι λόγω της θερμικής κατεργασίας, μέρος του ενστατίτη αλλάζει προς κλινοενστατίτη, όπως υποδηλώνει η εμφάνιση της κορυφής σε γωνία θ=31.1 o. Οι παραπάνω παρατηρήσεις είναι σε συμφωνία με αυτές των Swierczynski et al. [167], οι οποίοι μελέτησαν λεπτομερώς την οξειδο-αναγωγική συμπεριφορά του ολιβίνη. Ο μαγκεμίτης γ-fe O 3, που ανιχνεύτηκε στον φυσικό ολιβίνη, αποτελεί μετασταθή φάση. Κατά συνέπεια, η πύρωση οδήγησε σε εξάλειψη της φάσης αυτής. Η παρουσία οξείδίων του σιδήρου αποδόθηκε στην απόρριψη σιδήρου (Fe + ) από την δομή του ολιβίνη μέσω της παρακάτω αντίδρασης. ( ) ( 1- ) ( 1- ) ( 1- ) Mg Fe SiO + x O xmg SiO + x Fe O + x SiO (6.10) x 1-x

183 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Αυξανόμενη παρουσία κρυσταλλικού αιματίτη και άλλων φάσεων Fe 3+ στην επιφάνεια του ολιβίνη συναρτήσει της θερμοκρασίας και του χρόνου πύρωσης παρατηρήθηκε και από τους Devi et al. [160] και θεωρήθηκε υπεύθυνη μάλιστα για την υψηλή μετατροπή ναφθαλινίου στις αντιδράσεις αναμόρφωσης/διάσπασης σε σχέση με το φυσικό ολιβίνη. Η απομάκρυνση αυτή του σιδήρου από τη δομή του ολιβίνη είναι επίσης υπεύθυνη για την τροποποίηση στην ένταση των κορυφών που αναφέρθηκε παραπάνω. Τα οξείδια του σιδήρου (α-fe O 3 και Fe 3 O 4 ) κάτω από αναγωγικές συνθήκες, όπως αυτές που απαντώνται σε έναν αντιδραστήρα αναμόρφωσης, μπορούν να αναχθούν τμηματικά και είναι υπεύθυνα στην ουσία για την ενεργότητα του ολιβίνη σε αντιδράσεις διάσπασης και αναμόρφωσης o Fe 3 O 4 Δ (Mg,Fe)SiO Δ α-fe O 3 + γ-fe O 3 x MgSiO 3 Enstatite * MgSiO 3 Clinoenstatite 000 X X * Intensity 1500 Δ o (β) Δ Σχήμα XRD ακτινογραφήματα (α) φυσικού ολιβίνη και (β) ολιβίνη πυρωμένου στους 1100 ο C για 4h. Οι κορυφές χωρίς σήμανση αντιστοιχούν στο φορστερίτη Mg SiO 4. θ (α) Ni/Ολιβίνης Η ειδική επιφάνεια ΒΕΤ του καταλύτη Ni/Ol-800 μετά τον εμποτισμό και την πύρωση βρέθηκε ίση με 1.58m /g. Η επιφάνεια είναι μειωμένη σε σχέση με αυτή του φυσικού ολιβίνη (3.0m /g) προφανώς λόγω της πύρωσής του στους 800 o C και μερικού φραγμού των πόρων του φορέα από τον εμποτισμό του νικελίου. Παρόλα αυτά είναι σημαντικά υψηλότερη από την αντίστοιχη επιφάνεια του καταλύτη Ni/Ol-1100, η οποία ήταν ίση με 0.15m /g. Παρατηρούμε ότι η δεύτερη πύρωση 155

184 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ στους 1100 ο C προκαλεί περαιτέρω μείωση της επιφάνειας του δείγματος (αρχικά 0.48m /g). Τα σταθερά σωματίδια του καταλύτη Ni/Ol-800 που ελήφθησαν μέσω ρευστοαιώρησης ψυχρής ροής παρουσίασαν μειωμένη ειδική επιφάνεια (1.1 m /g) σε σχέση με τα αρχικά. Αντίστοιχη ελάττωση παρατηρήθηκε και στην περίπτωση του καταλύτη Ni/Ol-1100 (0.1m /g), αλλά οι τιμές για το δεύτερο καταλύτη είναι πολύ χαμηλές και παρατίθενται μόνο για ενδεικτικούς λόγους. Η απομάκρυνση ενός ασθενώς δεσμευμένου στρώματος οξειδίου του νικελίου (NiO) υπό μορφή λεπτόκοκκων σωματιδίων κατά τη διαδικασία της ρευστοαιώρησης ψυχρής ροής ευθύνεται για την παρατηρηθείσα μείωση της ειδικής επιφάνειας και στους δύο καταλύτες. Οι παραπάνω ειδικές επιφάνειες μπορεί να φαίνονται πολύ χαμηλές σε σχέση με τυπικές τιμές άλλων καταλυτικών συστημάτων, αλλά είναι συνήθεις για τους συγκεκριμένους καταλύτες [169, ] και ευθύνονται σε μεγάλο βαθμό για τη μεγάλη μηχανική αντοχή των υλικών αυτών. Εξάλλου η μειωμένη καταλυτική ενεργότητα του Ni/Ol-1100 μπορεί να συνδεθεί με την αντίστοιχα μειωμένη επιφάνεια. Οι δύο καταλύτες χαρακτηρίστηκαν επίσης με χρήση φασματοσκοπίας ακτίνων Χ (XPS). Αναλύθηκαν δείγματα των καταλυτών μετά την υποβολή τους σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής, όπως αυτά χρησιμοποιήθηκαν στα καταλυτικά πειράματα. Στο Σχήμα 6.18 παρουσιάζονται τα φάσματα στην περιοχή της κορυφής Ni p. Παρατίθεται επίσης και το φάσμα για τον φρέσκο ολιβίνη. Είναι εμφανές ότι ο φρέσκος ολιβίνης πριν τον εμποτισμό δεν περιέχει μετρήσιμη ποσότητα νικελίου στην επιφάνεια. Εμφάνιση κορυφής και στα δύο καταλυτικά δείγματα σε ενέργεια σύνδεσης ίση με 855.3eV υποδηλώνει την παρουσία οξειδίου του νικελίου [18]. Η ένταση των κορυφών φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ σχετίζεται με την επιφανειακή συγκέντρωση του στοιχείου. Ο καταλύτης Ni/Ol-800 παρουσιάζει πολύ μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε νικέλιο συγκριτικά με τον Ni/Ol-1100, γεγονός που εξηγεί την αρκετά αυξημένη καταλυτική ενεργότητά του. 156

185 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ Ni p Ni p 3/ ev Ni p 1/ XPS Intensity /a.u. (γ) (β) (α) Eνέργεια σύνδεσης (ev) Σχήμα Φάσματα XP Ni p του φυσικού ολιβίνη (α) και του καταλύτη Ni/Ol-800 πριν (β) και μετά (γ) την ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής. Στο Σχήμα 6.19 παρουσιάζονται φάσματα XRD του καταλύτη Ni/Ol-800 πριν και μετά την υποβολή του σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής (γραμμές 6.19γ και 6.19δ αντίστοιχα). Παρατίθενται επίσης τα φάσματα XRD του φυσικού ολιβίνη (γραμμή 6.19α) και του ολιβίνη μετά την πύρωσή του για 4 ώρες στους 800 ο C (γραμμή 6.19β - θερμοκρασία και χρόνος πύρωσης ίδιος με το συγκεκριμένο καταλύτη). Συγκρίνοντας τα φάσματα μεταξύ τους, αλλά και με αυτό του ολιβίνη που πυρώθηκε στους C (Σχήμα 6.17β) παρατηρείται ότι η κύρια φάση του ολιβίνη διατηρείται. Οι διαφορές επικεντρώνονται κατά κύριο λόγο στην τροποποίηση της έντασης των κορυφών. Η κορυφή του αιματίτη α-fe O 3 στις 33. o είναι ασθενής σε όλα τα δείγματα, καθώς πύρωση στους 800 o C οδήγησε σε μικρότερο ποσοστό οξείδωσης σιδήρου και απομάκρυνσής του από τη δομή του ολιβίνη σε σχέση με τους 1100 o C (μέσω της αντίδρασης (6.10)). Η φάση του σπινελίου που παρατηρείται 157

186 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ σε γωνία θ=30.3 o αναγνωρίστηκε ως MgFe O 4. Σημαντική νέα κρυσταλλική φάση που παρατηρείται στο φάσμα του καταλύτη πριν υποβληθεί σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής (Σχήμα 6.19γ), είναι αυτή του οξειδίου του νικελίου όπως φαίνεται καθαρά από την εμφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών στις γωνίες θ=37.5 και 43.5 o. Μετά τη ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής (γραμμή 6.19δ) το μέγεθος των κορυφών αυτών ελαττώνεται κατά μεγάλο βαθμό, εξαιτίας της απομάκρυνσης του ασθενώς δεσμευμένου οξειδίου του νικελίου. Ταυτόχρονα όμως, σε συνδυασμό με τα προηγούμενα αποτελέσματα της ανάλυσης XPS υποδηλώνεται πιθανή ύπαρξη οξειδίου του νικελίου, το οποίο έχει εισαχθεί μερικώς στη δομή του ολιβίνη [16] x MgSiO 3 o NiO Δ α-fe O MgFe O 4 o (δ) 000 Intensity 1500 X + X o (γ) 1000 Δ (β) 500 (α) θ Σχήμα XRD ακτινογραφήματα φυσικού ολιβίνη (α) και ολιβίνη μετά από πύρωσή του στους 800 ο C (β) και καταλύτη Ni/Ol-800 πριν (γ) και μετά (δ) τη ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής. Οι κορυφές χωρίς σήμανση αντιστοιχούν στο φορστερίτη Mg SiO 4. Τα πειραματικά αποτελέσματα παρουσία του παρόντος καταλύτη επίσης υπέδειξαν την ύπαρξη νικελίου ισχυρά δεσμευμένου στο φορέα ολιβίνη. Καθώς οι 158

187 6. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΜΕ ΠΙΔΑΚΑ ΑΕΡΙΟΥ χαρακτηριστικές κορυφές του NiO, MgO και οποιασδήποτε αναλογίας στερεού διαλύματος των δύο οξειδίων είναι πολύ κοντά, δεν είναι δυνατόν να διαφοροποιηθούν μέσω XRD. Κατά συνέπεια δεν μπορεί να αποκλειστεί η ύπαρξη συνδυασμού των δύο οξειδίων, όπως έχει προταθεί στη βιβλιογραφία [169]. Στο Σχήμα 6.0 παρατίθενται μικροφωτογραφίες SEM και αποτελέσματα της ανάλυσης EDS επιφανειακών τομών των καταλυτικών σωματιδίων πριν ((α) και (β)) και μετά τη ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής (γ) και (δ)). Η σημαντική επίδραση της διεργασίας αυτής είναι εμφανής από τη σύγκριση των φωτογραφιών. Τα φρέσκα καταλυτικά σωματίδια πριν υποβληθούν σε ρευστοαιώρηση καλύπτονται από ένα παχύ εξωτερικό κέλυφος, το οποίο είναι εύκολα ορατό ακόμη και στη φωτογραφία μεγέθυνσης 00x (Σχήμα 6.0α). Αυτό το κέλυφος, όπως αποκαλύπτει η ανάλυση EDS στη φωτογραφία μεγέθυνσης 1000x (Σχήμα 6.0β) αποτελείται κυρίως από οξείδιο του νικελίου NiO, ενώ το εσωτερικό του σωματιδίου αναγνωρίζεται ως καθαρός ολιβίνης. Ως αποτέλεσμα της διεργασίας της ρευστοαιώρησης ψυχρής ροής, το ασθενώς δεσμευμένο NiO απομακρύνεται. Τα λεπτόκοκκα σωματίδια που παρατηρήθηκαν κατά τη διεργασία αυτή ήταν κυρίως αυτό το ασθενές κέλυφος NiO. Παρόλα αυτά, όπως φαίνεται από τις φωτογραφίες SEM και την ανάλυση EDS των τελικών σωματιδίων, ένα λεπτό στρώμα νικελίου παραμένει. Στη φωτογραφία μεγέθυνσης 00x (Σχήμα 6.0γ) το κέλυφος είναι αμυδρά ορατό και η αντίθεση σε σχέση με την εικόνα πριν την απομάκρυνση είναι έντονη. Η φωτογραφία μεγαλύτερης ανάλυσης (Σχήμα 6.0δ) αποδεικνύει την ομοιογενή κατανομή ενός λεπτού στρώματος (~5-10μm) NiO κατά μήκος της επιφάνειας των σωματιδίων. Η αλληλεπίδραση μεταξύ ολιβίνη και οξειδίου του νικελίου σε θερμοκρασιακό εύρος 400 o C έως 1400 o C μελετήθηκε εκτενώς από τους Swierczynski et al. [169], οι οποίοι αναγνώρισαν τρεις διαφορετικές καταστάσεις, οι οποίες αναπαριστώνται γραφικά στο Σχήμα 6.1: ελεύθερο NiO, στερεό διάλυμα NiO-MgO και νικέλιο πλήρως συγχωνευμένο στη δομή του ολιβίνη αναλόγως της θερμοκρασίας. Το στερεό διάλυμα NiO-MgO (Σχήμα 6.1β) προτάθηκε ως ο πιο επιθυμητός τρόπος αλληλεπίδρασης, καθώς έτσι το νικέλιο ήταν ισχυρά δεσμευμένο με τη δομή του ολιβίνη, αλλά ταυτόχρονα ήταν δυνατόν να αναχθεί. Στα αποτελέσματα της ανάλυσης EDS των σταθερών καταλυτικών σωματιδίων (Σχήμα 6.0δ) παρατηρείται μερική επικάλυψη των σημάτων που αντιστοιχούν στο νικέλιο και τα υπόλοιπα στοιχεία του ολιβίνη, η οποία μειώνεται προς την εξωτερική επιφάνεια. 159

188 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Σχήμα 6.0. Μικροφωτογραφίες SEM και αποτελέσματα ανάλυσης EDS επιφανειακών τομών σωματιδίων καταλύτη Ni/Ol-800 (α, β) πριν και (γ, δ) μετά την υποβολή σε ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής. 160