ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΟΥ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΟΥ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΑΤΜΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΟΥ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Α.Χ. Μπασαγιάννης, Ξ.Ε. Βερύκιος 2 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίµων και Βιοκαυσίµων Απριλίου 27, Λίµνη Πλαστήρα

2 Η 2 : το καύσιµο του µέλλοντος! Υδρογόνο εν παράγει ρύπους (καύση Η 2 Η 2 Ο) Υψηλή θερµαντική αξία Κυψελίδες καυσίµου Υψηλή απόδοση Αξιοπιστία Μικρό µέγεθος Συνδυασµός παραγωγής ενέργειας και θερµότητας

3 ιεργασίες Μετατροπής Βιοµάζας Κύρια Προϊόντα Βιοµάζα Καύση Ταχεία Πυρόλυση (45-8 ο C) Πυρόλυση (15 ο C) Αεριοποίηση (65-12 ο C) Υδροθερµόλυση (25-6 ο C) Ζύµωση Αναερόβια Χώνευση Θερµότητα, CO 2, H 2 O Βιο-έλαιο, Αέρια, C Αέρια (C 2, H 2 ), C CO, H 2, CO 2, CH 4 C, Αέρια CO 2 Αιθανόλη, CO 2 CH 4, H 2 O

4 Βιο-έλαιο Μίγµα οξυγονούχων οργανικών ενώσεων Μεγάλη πυκνότητα: 1.2 kg/l Υψηλό ιξώδες: 2-1 cp Τυπική Σύσταση Οργανικά οξέα 5-15 % κ.β Αλκοόλες και Σάκχαρα 2-1 % Αλδεύδες και Κετόνες 1-15 % Αιθέρες 1-5 % Φαινόλες 15-3 % Νερό %

5 Παραγωγή Η 2 από Βιο-έλαιο Αναµόρφωση µε Ατµό: C n H m O k + (2n-k) H 2 O nco 2 + (2n+m/2-k) H 2 Επιλογή οξικού οξέος ως πρότυπη ένωση Αντιπροσωπευτική ένωση των οργανικών οξέων Βρίσκεται σε µεγάλο ποσοστό στο Βιο-έλαιο (µέχρι και 1%) Αναµόρφωση CH 3 COOH µε ατµό: CH 3 COOH + 2H 2 O 2CO 2 + 4H 2 Η = +32,22 kcal/mole

6 Θερµοδυναµική ανάλυση της αντίδρασης αναµόρφωσης του οξικού οξέος µε ατµό H 2 O/HAc = 3/1,8,7,6,5 H 2 CO 2 CO CH 4 H 2 Κύρια προϊόντα Η 2 CO CO 2 CH 4 mole,4,3 CO 2 CO Μέγιστη παραγωγή Η 2 στους ~7 C,2 CH 4,1, T ( C) Μηδενισµός παραπροϊόντων σε Τ > 7 C

7 Καταλυτική Αναµόρφωση Οξικού Οξέος οκιµή διάφορων υλικών για την καταλυτική συµπεριφορά τους Ενεργός Φάση Ni Ru Pt Rh Pd Φορείς Al 2 La 2 CeO 2 La 2 /Al 2 CeO 2 /Al 2 MgO/Al 2 Πιο υποσχόµενοι καταλύτες Καταλύτες Ru και ιδιαίτερα ο 5% Ru/MgO/Al 2

8 Καταλύτες Ρουθηνίου (Ru) 1 8 Ενεργότητα καταλυτών Ru: Ru/MgO/Al 2 ~ Ru/La 2 /Al 2 > Ru/CeO 2 /Al 2 > Ru/Al 2 X HAc (%) Ru/Al 2 Ru/CeO 2 /Al 2 Ru/La 2 /Al 2 Ru/MgO/Al F t = 29cc/min m cat = 1mg T ( C) 7.5% HΑc 22.5% H 2 O TOF HAc (s -1 ) 1,1 Ru/Al 2 Ru/CeO 2 /Al 2 Ru/La 2 /Al 2 Ru/MgO/Al 2 1,5 1,1 1,15 1,2 1,25 1/T ( K -1 )

9 Καταλύτες Ρουθηνίου (Ru) Εκλεκτικότητα προς παραγωγή Η 2 καταλυτών Ru: Ru/MgO/Al 2 > Ru/La 2 /Al 2 > Ru/CeO 2 /Al 2 > Ru/Al S H2 (%) Ru/Al 2 Ru/CeO 2 /Al 2 Ru/MgO/Al 2 Ru/La 2 /Al T ( C) F t = 29cc/min, m = 1mg 7.5% HΑc 22.5% H 2 O

10 Πείραµα µακροχρόνιας σταθερότητας % Ru/MgO/Al 2 Total flow=29 cc/min Total flow=47 cc/min HAc CO 2 CO H 2 2 X HAc S H 2 S C 3 H 6 O S CH 4 S CO S CO 2 CH time (hrs) F t = 29cc/min, m = 1mg, T = 8 C, 24% HΑc 72% H 2 O

11 Αλληλεπίδραση HAc µε την καταλυτική επιφάνεια TPD µετά από ρόφηση.5% ΗΑc p p m MgO/Al 2 CO 75 C 2 HAc C 3 H 6 O H CH C 3 H C 2 H T ( C) time (min) % Ru/MgO/Al 2 H 2 CO HAc CO 2 C 3 H 6 O T ( C) 75 C time (min).5% ΗAc σε Ηe, RT 75 o C, β=15 o C/min

12 Θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση αναµόρφωσης στο φορέα Οµογενείς T.P.Reaction MgO/Al 2 ppm HAc CO 2 C 3 H 6 O T ( o C) H 2 CH 4 CO HAc CO 2 C 3 H 6 O CH 4 CO C 3 H 6 C 2 H T ( C) H 2.5% ΗAc, 1.5% H 2 O, RT 75 o C, β=15 o C/min

13 ίκτυο Αντιδράσεων υπό συνθήκες αναµόρφωσης σε καταλυτική επιφάνεια ppm % Ru/MgO/Al 2 HAc CO 2 C 3 H 6 O T ( C) H 2 CO T R.5% ΗAc, 1.5% H 2 O, RT 75 o C, β=15 o C/min T > 55 C CH 3 COOH + 2H 2 O 2CO 2 + 4H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 C 3 H 6 O + 2H 2 O 3CO + 5H 2 3 < T < 55 C 2CH 3 COOH C 3 H 6 O+CO 2 +H 2 O CH 3 COOH 2CO + 2H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 CH 3 COOH + 2H 2 O 2CO 2 + 4H 2 CH 3 COOH)ads CH 3 COOH 2CO CO 2 + C Τ < 3 C CH 3 COOH) ads CH 3 COOH

14 Υπολογισµός και χαρακτηρισµός εναποτιθέµενου άνθρακα ppm TPO (1% O 2 ) µετά από 2h αντίδραση σε σταθερή θερµοκρασία υπό συνθήκες αναµόρφωσης HAc µε ατµό σε καταλύτη 5% Ru/MgO/Al CO CO time (min) H 2 ppm O 2 CO T ( C) He.5% HAc / 1.5% H 2 O/ He, T=5 o C ή 7 C He T room TPO TPO : He, T o = 25 o C 1% O 2 /He He, T f = 75 o C (β=15 C/min) T r =75 C time (min)

15 Υπολογισµός και χαρακτηρισµός εναποτιθέµενου άνθρακα carbon percentage (%) Ru/Al 2 Ru/MgO/Al 2 5 C 7 C Προσθήκη ΜgO οδηγεί σε µείωση του ρυθµού εναπόθεσης του άνθρακα Η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες

16 Χαρακτηρισµός εναποτιθέµενου άνθρακα (CH x O y ) Καταλύτης TPO µετά από αντίδραση στους 5 C Απόκλιση ισοζυγίου Ο 2 TPO µετά από αντίδραση στους 7 C Ru/Al % 1.8 % Ru/MgO/Al % 3.5 % Μορφή CH x Μορφή C (Αντιδράσεις ολιγοµερισµού και διάσπασης της ακετόνης)

17 Επίδραση του ρόλου του ΜgO στον καταλύτη ρουθηνίου CO consumed (ppm) (b) (a) Ru/Al 2 (a) Ru/MgAl (b) I) Ο - και ΟΗ - spill over TPR CO CO + O - support CO 2 CO 2 produced (ppm) (b) (a) Ru/Al 2 (a) Ru/MgAl (b) T ( C) CO + 2OH - support CO 2 + H 2 + O2- Η προσθήκη MgO οδηγεί σε αύξηση του φαινοµένου spill over των ριζών Ο - κα ΟΗ - από το φορέα στο µέταλλο

18 Επίδραση του ρόλου του ΜgO στον καταλύτη ρουθηνίου ΙΙ) Οξύτητα του φορέα NH 3 desorbed (ppm/m 2 ) (b) (a) Al 2 (a) MgAl (b) T ( C) TPD NH 3 Ποσοτικοποίηση και χαρακτηρισµός των όξινων κέντρων του φορέα (ασθενή, µεσαία, ισχυρά) Εκροφούµενη NH 3 µmol/m 2 Al MgO/Al Al 2 παρουσία όξινων κέντρων ασθενής, µεσαίας και µεγάλης ισχύος MgO/Al 2 παρουσία όξινων κέντρων ασθενής και µεσαίας ισχύος

19 ιαχωρισµός Βιο-Ελαίου Το βιο-έλαιο µπορεί να διαχωριστεί σε δυο κλάσµατα µε προσθήκη νερού Βιο-έλαιο Υδατικό κλάσµα (~75% του συνολικού βιο-ελαίου) Περιέχει κυρίως ενώσεις υδρογονανθράκων Πυρολυτική Λιγνίνη Αποτελείται κυρίως από ολιγοµερή προερχόµενα από τη λιγνίνη Βιο-έλαιο Υδατικό κλάσµα Μετά από φιλτράρισµα

20 οµηµένοι καταλύτες Πελλέτες (γ-al 2 ) Κεραµικοί µονόλιθοι (SiO 2 -Al 2 -MgO) Είσοδος υγρού (bio-oil) µπεκ Έξοδος περίσσειας υγρών Είσοδος αερίων (He or Air) Έξοδος περίσσειας υγρών Καταλυτική κλίνη ή κεραµικός µονόλιθος ή κεραµικός σπόγγος Κεραµικοί σπόγγοι (ZrO 2 - Al 2 ) Προϊόντα Θερµοστοιχείο

21 Αναµόρφωση του υδατικού κλάσµατος του βιοελαίου 5% Ru/MgO/Al 2 (πελλέτες) Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του χρόνου παραµονής Selectivities (%) S H2 S CO S CO2 S CH4 H 2 CO 2 CO CH T ( C) S H2 S CH4 S C2 H 4 S CO S CO2 CO 2 CO CH 4 C 2 H GHSV (h -1 ) m = 6g, Τ = 8 C, S/C = 7.2, P = 1atm H 2

22 Συµπεριφορά των διάφορων δοµηµένων υποστρωµάτων 5% Ru/MgO/Al 2 - Εκλεκτικότητα προς παραγωγή Η pellets 9 pellets 8 foam 8 S H monolith (JM) monolith pellets foam monolith (JM) monolith,5,1,15,2,25,3,35,4 W/F (g*s/cm 3 ) foam monolith (JM) monolith GHSV (h -1 ) Τ = 8 C, S/C = 7.2, P = 1atm

23 Συµπεριφορά των διάφορων δοµηµένων υποστρωµάτων S CO2 S CH pellets foam monolith (JM) monolith,5,1,15,2,25,3,35,4 pellets foam monolith (JM) monolith S CO S C2 H pellets foam monolith (JM) monolith,5,1,15,2,25,3,35,4 8 pellets foam monolith (JM) 6 monolith,5,1,15,2,25,3,35,4 W/F (g*s/cm 3 ),5,1,15,2,25,3,35,4 W/F (g*s/cm 3 )

24 Πειράµατα µακροχρόνιας σταθερότητας 5% Ru/MgO/Al 2 Pellets Foam X bio-oil S H2 S CH4 S C2 H 4 X bio-oil, S i (%) X bio-oil S H2 S CH4 S C2 H 4 S CO S CO S CO S CO Time (hrs) Time (hrs) Τ = 8 C, GHSV = h -1, S/C = 7.2, P = 1atm

25 Πειράµατα µακροχρόνιας σταθερότητας 5% Ru/MgO/Al 2 Monolith (JM) Monolith X bio-oil S H2 S CH4 S C2 H 4 S CO S CO2 8 X bio-oil S H2 S CH4 S C2 H 4 X bio-oil, S i (%) S CO S CO Time (hrs) Time (hrs) Τ = 8 C, GHSV = h -1, S/C = 7.2, P = 1atm

26 Συµπεράσµατα Η παραγωγή Η 2 από Βιο-έλαιο είναι εφικτή. Καταλυτικά συστήµατα βασισµένα στο Ru παρουσιάζονται πολύ ενεργά, σταθερά και µε υψηλή εκλεκτικότητα προς υδρογόνο. Η ενεργότητα του καταλύτη και η εκλεκτικότητα ως προς το Η 2 ευνοείται σε υψηλές θερµοκρασίες. Το δίκτυο των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα σε συνθήκες αναµόρφωσης του οξικού οξέος εξαρτάται από τη θερµοκρασία και σε ενδιάµεσες θερµοκρασίες ενέχει κατά κύριο λόγο τις αντιδράσεις κετονοποίησης και διάσπασης του οξικού οξέος ενώ σε υψηλές θερµοκρασίες αντιδράσεις αναµόρφωσής του.

27 Συµπεράσµατα Η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες αντίδρασης, ενώ η προσθήκη του MgO µειώνει τον ρυθµό εναπόθεσης άνθρακα. Ο καταλύτης Ru στηριζόµενος σε φορέα MgO/Al 2 παρουσιάζει καλή ενεργότητα, υψηλή εκλεκτικότητα ως προς Η 2 και σταθερότητα µε το χρόνο αντίδρασης υπό συνθήκες αναµόρφωσης του υδατικού κλάσµατος του βιο-ελαίου. Η ενεργότητα του καταλύτη Ru/MgO/Al 2 φαίνεται να συνδέεται µε την προσθήκη MgO στον καταλύτη οδηγώντας σε αύξηση του φαινοµένου spillover των Ο - και ΟΗ -, καθώς και σε µείωση της επιφανειακής οξύτητας του καταλύτη. Ο αντιδραστήρας που λειτουργεί µε πελλέτες παρουσιάζεται πιο ενεργός σε σχέση µε τον αντιδραστήρα που λειτουργεί µε µονόλιθο ή σπόγγο.

28 Ευχαριστώ για την προσοχή σας!