Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας, Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη,

Transcript

1 Επιστημονική Επετηρίδα, Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τιμητική έκδοση στη μνήμη της ομότιμης καθηγήτριας Α. ΚασώληΦουρναράκη Ειδικός τόμος Θεσσαλονίκη 2016 ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΚΑΙ ΚΑΘΗΛΩΣΗ ΝΙΤΡΙΚΩΝ (ΝΟ 3 ) ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΕΛΛΗΝΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΖΕΟΛΙΘΟΥ (ΕΛΦΥΖΕ) Φιλιππίδης Α. Τομέας ΟρυκτολογίαςΠετρολογίαςΚοιτασματολογίας, Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, anestis@geo.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο ζεολιθικός τόφφος του ρέματος Ντρίστα (Πετρωτά Έβρου) ονομαζόμενος Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ), περιέχει 87 %κβ κλινοπτιλόλιθο, 4 %κβ μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά (σμεκτίτη, ιλλίτη, σελαδονίτη), 4 %κβ χαλαζία ± χριστοβαλίτη και 5 %κβ αστρίους (αλκαλιούχοάστριο, πλαγιόκλαστο). Η κατεργασία αστικών λυμάτων της πόλης του Κιλκίς με τη χρήση κροκιδωτικών, μείωσε τα νιτρικά (NO 3 ) κατά 26%, ενώ με τη χρήση του ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικών κατά 8692%. Η κατεργασία υγρών αποβλήτων βαφείου της Θεσσαλονίκης με τη χρήση κροκιδωτικών, μείωσε τα νιτρικά κατά 34%, ενώ με τη χρήση ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικών κατά 94%. Η κατεργασία υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης με τη χρήση του ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικών, μείωσε τα νιτρικά από 54% έως 70% (με αυξανόμενη ποσότητα ΕΛΦΥΖΕ από 0,1 g έως 6,4 g). Τα νιτρικά εκπλύθηκαν από τη λυματολάσπη και τη βιομηχανική λάσπη κατά 100%, ενώ από την ζεολυματολάσπη (λυματολάσπη+ελφυζε) κατά 919% και από την ζεολάσπη (βιομηχανική λάσπη+ελφυζε) κατά 18%. Η μείωση της έκπλυσης των νιτρικών από τη ζεολυματολάσπη ήταν 8191% και από τη ζεολάσπη ήταν 82%. Η καθήλωση των νιτρικών (8191%) μπορεί να αποδοθεί κυρίως στις επιφανειακές όξινες ενεργές θέσεις κατά Brønsted των κρυστάλλων του κλινοπτιλόλιθου, συνεπώς στους μέσο και μάκροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ. SORPTION AND FIXATION OF NITRATES (NO 3 ) USING THE HELLENIC NATURAL ZEOLITE (HENAZE) Filippidis A. Department of MineralogyPetrologyEconomic Geology, School of Geology, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, anestis@geo.auth.gr ABSTRACT The zeolitic tuff of Ntrista stream (Petrota, Evros) named Hellenic Natural Zeolite (HENAZE), contains 87 wt% clinoptilolite, 4 wt% mica + clay minerals (smectite, illite, celadonite), 4 wt% quartz ± cristobalite and 5 wt% feldspars (alkalifeldspar, plagioclase). The treatment of Kilkis city urban wastewaters using coagulants, reduced nitrates (NO 3 ) by 26%, while using the HENAZE and coagulants by 8692%. The treatment of Thessaloniki dyeing industry wastewaters using coagulants, reduced nitrates by 34%, while using the HENAZE and coagulants by 94%. Τhe treatment of Thessaloniki industrial area wastewaters using the HENAZE and coagulants, reduced nitrates from 54% to 70% (with increasing amount of HENAZE from 0.1 g to 6.4 g). The nitrates were leached from sewagesludge and industrialsludge by 100%, while from the zeosewagesludge (sewagesludge+henaze) by 919% and from the zeosludge (industrialsludge+henaze) by 18%. The reduction of the leaching of nitrates from the zeosewagesludge was 8191% and from the zeosludge was 82%. The fixation of the nitrates (8191%) can be attributed mainly to the surface Brønsted acidic active sites of the clinoptilolite crystals, thus to the meso and macropores of the HENAZE. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα Νιτρικά (ΝΟ 3 ) μπορεί να προέρχονται από πολλές πηγές, όπως κοπριά, σηπτικές δεξαμενές, α στικά λύματα, βιομηχανικά υγρά απόβλητα και λιπάσματα. Συνήθως, γεωργικές περιοχές συνδέονται με την υπερβολική χρήση λιπασμάτων. Η έκπλυση αζώτου των καλλιεργήσιμων εκτάσεων συμβάλλει στην αύξηση των επιπέδων νιτρικών ιόντων στα υπόγεια και επιφανειακά ύδατα. Η Ευρωπαϊκή και η Ελληνική νομοθεσία αναφέρεται ειδικά στην προστασία των υ δάτων από τη ρύπανση που προκαλείται από νιτρικά ιόντα γεωργικής προέλευσης. Το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο νιτρικών στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης είναι 50 mg/l (EU Directive 676/EEC/1991, Lichtenberg & Shapiro 1997, EU Directive 98/83/EC/ 1998). Μια πιθανή λύση στη μείωση των νιτρικών σε ύδατα και εδάφη, πιθανώς να είναι οι πολύ υψηλής ποιότητας φυσικοί ζεόλιθοι (ζεολιθικοί τόφφοι), οι οποίοι 81

2 Πίνακας 1. Ημιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (%κβ) του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ). Δείγμα Μέση τιμή Κλινοπτιλόλιθος Μαρμαρυγίας + Αργιλικά ορυκτά Χαλαζίας ± Χριστοβαλίτης Άστριοι (Kάστριος+πλαγιόκλαστο) Σύνολο ) Filippidis et al. 2008d, 2) Filippidis et al. 2011, 3) Φιλιππίδης κ.α. 2011β, 4) Filippidis et al. 2012, 5) Filippidis et al. 2013, 6) Filippidis et al. 2014, 7) Filippidis et al. 2015a, 8) Filippidis et al. 2015c. δεσμεύουν και καθηλώνουν τα νιτρικά ιόντα, μειώνοντας την μετακίνηση και έκπλυση τους στο περιβάλλον. Το ζεολιθικό ηφαιστειοκλαστικό πέτρωμα, όπως ο ζεολιθικός τόφφος (φυσικός ζεόλιθος), αντιστοιχεί σε ένα πέτρωμα που περιέχει ένα ή περισσότερα από τα διάφορα (>65) είδη των ζεόλιθων. Ο ζεόλιθος με τις πολυάριθμες εφαρμογές είναι ο ζεόλιθος τύπουheu (κλινοπτιλόλιθοςευλανδίτης) που παρουσιάζει πινακοειδείς κρυστάλλους με μικρο/νανοπόρους σε πλέγμα 10μελών και 8μελών δακτυλίων, διαστάσεων 7,5x3,1Å, 4,6x3,6Å και 4,7x2,8Å (Baerlocher et al. 2007, Mitchell et al. 2012). Πολύ υψηλής ποιότητας τύπουheu ζεολιθικοί τόφφοι (φυσικοί ζεόλιθοι) παρουσιάζουν πολυάριθμες περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, γεωργικές και υδατικές εφαρμογές (π.χ., Colella & Mumpton 2000, Filippidis & KassoliFournaraki 2000, Φιλιππίδης 2007, Filippidis et al. 2008b, Φιλιππίδης & Τσιραμπίδης 2012, 2015, Φιλιππίδης κ.α. 2012). Σε περισσότερες από 10 θέσεις στον βορειοδυτικό Έβρο (ΠεντάλοφοςΠετρωτά), εντοπίστηκαν διαφορετικών ποιοτήτων ζεολιθικοί τόφφοι με ζεόλιθο τύπου HEU ± μορντενίτη (π.χ., Kirov et al. 1990, Kassoli Fournaraki et al. 2000, Barbieri et al. 2001, Kantiranis et al. 2002, Filippidis et al. 2007, Filippidis 2010a, Tsirambides & Filippidis 2012). Στη θέση ρέμα Ντρίστα (παραχώρηση της GEOVET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.) του χωριού Πετρωτά, εντοπίστηκε κοίτασμα κλινοπτιλολιθικού ζεολιθικού τόφφου (Φιλιππίδης & Καντηράνης 2002, Φιλιππίδης 2005) και ονομάστηκε ΕΛΦΥΖΕ: Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (Φιλιππίδης κ.α. 2007α,β,γ, 2008α,β,γ, 2009, 2011α,β, Βογιατζής κ.α. 2008, Filippidis 2008, 2010a,b, Filippidis et al. 2008a,c,d, 2009, 2010a,b,c, 2011, 2014, 2015c, Φιλιππίδης 2009, Vogiatzis et al. 2012). Η παρούσα εργασία εξετάζει την ικανότητα δέσμευσης και καθήλωσης των νιτρικών ιόντων από τον ΕΛΦΥΖΕ. 2 ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΑ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑ ΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΕΛΦΥΖΕ Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ) κατά μέσο όρο περιέχει 87 %κβ κλινοπτιλόλιθο, 4 %κβ μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά (σμεκτίτη, ιλλίτη, σελαδονίτη), 4 %κβ χαλαζία ± χριστοβαλίτη και 5 %κβ α στρίους (αλκαλιούχοάστριο, πλαγιόκλαστο) (Πιν. 1). Χαρακτηριστικά είναι τα shards, τα οποία στο εσωτερικό τους περιέχουν κρυστάλλους κλινοπτιλόλιθου που περιβάλλονται από πολύ λεπτή ζώνη αργιλικών ορυκτών. Ο χημικός τύπος του κλινοπτιλόλιθου είναι Ca 1,8K 0,9Mg 0,6Na 0,5Al 6,4Si 29,6O H 2O (Filippidis et al. 2015a). Η δεσμευτική ικανότητα του ΕΛΦΥΖΕ είναι 187 meq/100g, η χημική του σύσταση παρουσιάζεται στον Πιν. 2. Ο ΕΛΦΥΖΕ έχει την ικανότητα δέσμευσης βακτηρίων, αερίων, ανόργανων, οργανικών και οργανομεταλλικών ενώσεων, καθώς επίσης ρυθμίζει προς το ουδέτερο το ph των όξινων και αλκαλικών υδάτων (Kantiranis et al. 2006, Φιλιππίδης 2007, 2015, Filippidis & Kantiranis 2007, Filippidis 2008, 2010a,b, 2013, Filippidis et al. 2010a,b, 2015a,b,c). 3 ΔΕΣΜΕΥΣΗ ΝΟ 3 ΕΛΦΥΖΕ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ Σε 300 ml αστικών λυμάτων της πόλης του Κιλκίς προστέθηκαν 6,75 και 7,5 g Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ) κοκκομετρίας <0,5 και <1,5 mm. Μετά την ανάδευση 2 και 10 min, προστέθηκαν κροκιδωτικά (0,1 ml πολυχλωριούχο αργίλιο και 2 ml πολυηλεκτρολύτη) για κροκίδωση και συσσωμάτωση. Το διαυγές νερό και το ίζημα της ζεολυματολάσπης διαχωρίστηκαν με υπερχείλιση και διήθηση. Ακολούθησε η φυσική ξήρανση της ζεολυματολάσπης. Το αρχικό αστικό λύμα και το διαυγές νερό αναλύθηκαν για την περιεκτικότητά τους σε NO 3 με τη μέθοδο της Φασματοφωτομετρίας Μοριακής Απορρόφησης. Η κατεργασία (τύπου batch) των αστικών λυμάτων με ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικά, μείωσε τα νιτρικά κατά μέσο όρο 90% (διακύμανση 8692%) (Πιν. 3). Η μείωση των νιτρικών οφείλεται κατά 26% στα κροκιδωτικά (Πιν. 4) και κατά 64% (9026) στον ΕΛΦΥΖΕ (Πιν. 3). Σε 300 ml υγρών αποβλήτων βαφείου της Θεσσαλονίκης προστέθηκαν 10 g ΕΛΦΥΖΕ κοκκομετρίας <0,5 mm. Μετά την ανάδευση 2 min, προστέθηκαν κροκιδωτικά (0,2 ml πολυχλωριούχο αργίλιο και 4 ml πολυηλεκτρολύτη). Το διαυγές νερό και το ίζημα της ζεολάσπης διαχωρίστηκαν με υπερχείλιση και διήθηση. Ακολούθησε η φυσική ξήρανση της ζεολάσπης. Το αρχικό υγρό απόβλητο βαφείου και το διαυγές νερό αναλύθηκαν για την περιεκτικότητά τους σε NO 3 με τη μέθοδο της Φασματοφωτομετρίας Μοριακής Απορρόφησης. Η κατεργασία (τύπου batch) των υγρών αποβλήτων βαφείου με ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικά, μείωσε τα νιτρικά κατά 94% (Πιν. 3). Η μείωση των νιτρικών οφείλεται κατά 34% στα κροκιδωτικά (Πιν. 4) και κατά 60% (9434) στον ΕΛΦΥΖΕ (Πιν. 3). Πίνακας 2. Χημική σύσταση (%κβ)* του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ). SiO 2 TiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3t MnO MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5 SO 3 LOI Total 66,35 0,18 11,71 1,20 0,03 1,07 3,30 0,76 1,83 0,02 0,01 13,21 99,67 *) Filippidis et al. 2015a. 82

3 Πίνακας 3. Δέσμευση NO 3 από αστικά λύματα και βιομηχανικά υγρά απόβλητα με τη χρήση του ΕΛΦΥΖΕ. Αρχική ποσότητα υ γρού (ml) Κοκκομετρία ΕΛΦΥΖΕ (mm) Αρχική συγκέντρωση NO 3 (mg/l) Χρόνος ανάδευσης (min) Κροκιδωτικά (ml) Τελική συγκέντρωση NO 3 μετά την κατεργασία (mg/l) Δέσμευση NO 3 (%) Προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ (g) Βιβλιογραφία 300 7,5 <1,5 46,50 2 2,1 3, Αστικά λύματα 300 6,75 <1,5 42, ,1 3, ,5 <0,5 75,70 2 2,1 10, Μέσος όρος 90 Υγρά απόβλητα <0,5 78,36 2 4,2 4, βαφείου 300 0,1 <0, , ,1 <0,5 35,4 3 2,1 16, ,2 <0, , ,2 <0,5 35,4 3 2,1 15, Υγρά 300 0,4 <0, , απόβλητα 300 0,4 <0,5 35,4 3 2,1 14, βιομηχανικής 300 0,8 <0, , ζώνης 300 0,8 <0,5 35,4 3 2,1 13, ,6 <0,5 35,4 3 2,1 12, ,2 <0,5 35,4 3 2,1 12, ,4 <0,5 35,4 3 2,1 10, Μέσος όρος 60 1) Filippidis et al. 2008d, 2) Filippidis et al. 2011, 3) Φιλιππίδης κ.α. 2011β, 4) Filippidis et al. 2012, 5) Filippidis et al. 2013, 6) Filippidis et al. 2014, 7) Filippidis et al. 2015a, 8) Filippidis et al. 2015c, 9) Filippidis et al. 2015b. *) Κροκιδωτικά: Πολυχλωριούχο αργίλιο και πολυηλεκτρολύτες. Σε 300 ml υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης προστέθηκαν g ΕΛΦΥΖΕ κοκκομετρίας <0,5 mm. Μετά την ανάδευση 3 min, προστέθηκαν κροκιδωτικά (0,1 ml πολυχλωριούχο αργίλιο και 2 ml πολυηλεκτρολύτη) για κροκίδωση και συσσωμάτωση. Το διαυγές νερό και το ίζημα της ζεολάσπης διαχωρίστηκαν με υπερχείλιση και διήθηση. Ακολούθησε η φυσική ξήρανση της ζεολάσπης. Το αρχικό υγρό απόβλητο της βιομηχανικής ζώνης και το διαυγές νερό αναλύθηκαν για την περιεκτικότητά τους σε NO 3 με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης. Η κατεργασία (τύπου batch) των υ γρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης με ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικά, μείωσε τα νιτρικά κατά μέσο όρο 60% (διακύμανση 5470%) (Πιν. 3). Η μείωση των νιτρικών αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας του ΕΛΦΥΖΕ, ο ρυθμός μείωσης εξομαλύνεται από τα 0,86,4 g ΕΛΦΥΖΕ. Η μείωση των νιτρικών οφείλεται κατά 30% στα κροκιδωτικά (Μέσος όρος Πιν. 4) και κατά 30% (6030) στον ΕΛΦΥΖΕ (Πιν. 3). 4 ΚΑΘΗΛΩΣΗ ΝΟ 3 ΕΛΦΥΖΕ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ Στα πειράματα έκπλυσης με απιονισμένο νερό, τα νιτρικά ιόντα (NO 3 ) από την λυματολάσπη Άρτας και την λάσπη της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης εκπλύθηκαν κατά 100% (Πιν. 5). Η έκπλυση των νιτρικών από την ζεολυματολάσπη (λυματολάσπη+ελφυζε) ήταν 919% και από την ζεολάσπη (βιομηχανική λάσπη+ ΕΛΦΥ ΖΕ) ήταν 18% (Πιν. 5). Η μείωση έκπλυσης των νιτρικών ιόντων με τη χρήση του ΕΛΦΥΖΕ ήταν 8191% στην περίπτωση της ζεολυματολάσπης και 82% στην περίπτωση της ζεολάσπης. Τα νιτρικά καθηλώθηκαν στον ΕΛΦΥΖΕ κατά 8191% (Πιν. 5). Η ζεολυματολάσπη, είτε παράγεται κατά την κατεργασία αστικών λυμάτων ως ίζημα, είτε με την ανάμειξη ΕΛΦΥΖΕ και λυματολάσπης, είναι άοσμη και συνεκτική. Τηρουμένων των οριακών τιμών συγκέντρωσης των μετάλλων στο έδαφος και στην ιλύ (λυματολάσπη) για χρήση στη γεωργία (EU Directive 86/278/EEC/1986), η άοσμη και συνεκτική ζεολυματολάσπη είναι κατάλληλη για χρήση ως εδαφοβελτιωτικό στις γεωργικές καλλιέργειες, καθώς και για ασφαλή απόθεση, λόγω της καθήλωσης των επιβλαβών συστατικών, συμπεριλαμβανομένων των νιτρικών στους μικρο/νανοπόρους του κλινοπτιλόλιθου, στους μέσο και μάκροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ, αυτά δεν εκ Πίνακας 4. Απομάκρυνση NO 3 με τη χρήση κροκιδωτικών. Αρχική ποσότητα υγρού (ml) Αρχική συγκέντρωση NO 3 (mg/l) Προσθήκη Κροκιδωτικών* (ml) Χρόνος ανάδευσης (min) Τελική συγκέντρωση NO 3 μετά την κατεργασία (mg/l) Δέσμευση NO 3 (%) Αστικά λύματα ,70 2,1 2 55, Υγρά απόβλητα βαφείου ,36 4,2 2 51, Μέσος όρος 30 7) Filippidis et al. 2015a, 9) Filippidis et al. 2015b, *) Κροκιδωτικά: Πολυχλωριούχο αργίλιο+πολυηλεκτρολύτες Βιβλιογραφία 83

4 Πίνακας 5. Καθήλωση NO 3 με τη χρήση ΕΛΦΥΖΕ. Λυματολάσπη Ζεολυματολάσπη Βιομηχανική λάσπη Βιομηχανική Ζεολάσπη Αρχική συγκέντρωση NO 3 (mg/kg) 19,92 65,08 42,60 26,64 73,48 Συγκέντρωση NO 3 στο νερό έκπλυσης (mg/l) 19,92 12,40 3,80 26,56 13,22 Έκπλυση NO 3 (%) Καθήλωση NO 3 (%) Βιβλιογραφία ) Filippidis et al. 2008d, 7) Filippidis et al. 2015a, 9) Filippidis et al. 2015b. πλύνονται και δεν μεταφέρονται με το νερό της βροχής, προστατεύοντας έτσι την ποιότητα εδαφών, επιφανειακών και υπόγειων υδάτων. Η ζεολάσπη, είτε παράγεται κατά την κατεργασία βιομηχανικών υγρών αποβλήτων ως ίζημα, είτε με την ανάμειξη ΕΛΦΥΖΕ και βιομηχανικής λάσπης, είναι άοσμη και συνεκτική, καθώς και κατάλληλη για ασφαλή απόθεση, λόγω της καθήλωσης των επιβλαβών συστατικών, συμπεριλαμβανομένων των νιτρικών στους μικρο/νανοπόρους του κλινοπτιλόλιθου, στους μέσοκαι μάκροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ, αυτά δεν εκπλύνονται και δεν μεταφέρονται με το νερό της βροχής, προστατεύοντας έτσι την ποιότητα εδαφών, επιφανειακών και υπόγειων υδάτων. 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ) είναι πολύ υψηλής ποιότητας ζεολιθικός τόφφος που περιέχει 87 %κβ κλινοπτιλόλιθο, 4 %κβ μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά, 4 %κβ χαλαζία ± χριστοβαλίτη και 5 %κβ αστρίους. Η κατεργασία (τύπου batch) των αστικών λυμάτων με ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικά, μείωσε τα νιτρικά κατά μέσο όρο 90% (διακύμανση 8692%). Η μείωση των νιτρικών οφείλεται κατά 26% στα κροκιδωτικά και κατά 64% (9026) στον ΕΛΦΥΖΕ. Η κατεργασία (τύπου batch) των υγρών αποβλήτων βαφείου με ΕΛΦΥΖΕ και κροκιδωτικά, μείωσε τα νιτρικά κατά 94%. Η μείωση των νιτρικών οφείλεται κατά 34% στα κροκιδωτικά και κατά 60% (9434) στον ΕΛΦΥΖΕ. Η κατεργασία (τύπου batch) των υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης με ΕΛΦΥ ΖΕ και κροκιδωτικά, μείωσε τα νιτρικά κατά μέσο όρο 60% (διακύμανση 5470%). Η μείωση των νιτρικών αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας του ΕΛΦΥΖΕ (από 0,1 g έως 6,4 g). Η μείωση των νιτρικών οφείλεται κατά 30% στα κροκιδωτικά και κατά 30% (6030) στον ΕΛΦΥΖΕ. Η έκπλυση των νιτρικών από την ζεολυματολάσπη (λυματολάσπη+ελφυζε) ήταν 919% και από την ζεολάσπη (βιομηχανική λάσπη+ ΕΛΦΥΖΕ) ήταν 18%. Η μείωση έκπλυσης των νιτρικών ιόντων με τη χρήση του ΕΛΦΥΖΕ ήταν 8191% στην περίπτωση της ζεολυματολάσπης και 82% στην περίπτωση της ζεολάσπης. Τα νιτρικά καθηλώθηκαν στον ΕΛΦΥΖΕ κατά 8191% Η ζεολυματολάσπη (είτε παράγεται κατά την κατεργασία αστικών λυμάτων ως ίζημα, είτε με την ανάμειξη ΕΛΦΥΖΕ και λυματολάσπης) και η ζεολάσπη (είτε παράγεται κατά την κατεργασία βιομηχανικών υγρών αποβλήτων ως ίζημα, είτε με την ανάμειξη ΕΛ ΦΥΖΕ και βιομηχανικής λάσπης), είναι άοσμες και συνεκτικές. Η ζεολυματολάσπη μπορεί να είναι κατάλληλη για χρήση ως εδαφοβελτιωτικό στις γεωργικές καλλιέργειες, ενώ η ζεολυματολάσπη και η ζεολάσπη είναι κατάλληλες για ασφαλή απόθεση, λόγω της καθήλωσης των επιβλαβών συστατικών, συμπεριλαμβανομένων των νιτρικών στους μικρο/νανοπόρους του κλινοπτιλόλιθου, στους μέσο και μάκροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ, αυτά δεν εκπλύνονται με το νερό της βροχής, προστατεύοντας έτσι την ποιότητα εδαφών, επιφανειακών και υπόγειων υδάτων. Ο ΕΛΦΥΖΕ, δεσμεύει βακτήρια, μύκητες, αέρια, ανόργανες, οργανικές και οργανομεταλλικές ενώσεις. Ο ΕΛΦΥΖΕ ρυθμίζει προς το ουδέτερο το ph υδάτων και εδαφών. Η αύξηση του ph των όξινων υδάτων ο φείλεται κυρίως στη δέσμευση των H + στις επιφανειακές βασικές ενεργές θέσεις κατά Lewis του κλινοπτιλόλιθου και σε μικρότερο βαθμό στην απορρόφηση των Η + από τον κλινοπτιλόλιθο, μέσω αντιδράσεων ιοντοανταλλαγής. Η μείωση του ph των αλκαλικών υδάτων οφείλεται στη μετακίνηση πρωτονίων από τις επιφανειακές όξινες ενεργές θέσεις κατά Brønsted και από τα μόρια του νερού γύρω από τα ανταλλάξιμα κατιόντα του κλινοπτιλόλιθου (Filippidis et al. 1996, Charistos et al. 1997, Godelitsas et al. 1999, 2001, 2003). Η ρόφηση και καθήλωση διάφορων συστατικών στους μικρο/νανοπόρους του κλινοπτιλόλιθου, καθώς και στους μέσο και μάκροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ, αποδίνονται σε διεργασίες απορρόφησης (ιοντοανταλλαγής), προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης. Σημαντικό ρόλο παίζουν οι επιφανειακές ενεργές θέσεις κατά Brønsted (όξινες) και κατά Lewis (βασικές). Ο κλινοπτιλόλιθος, εξαιτίας της ύπαρξης στη δομή του, αυτών των όξινων (Brønsted) και βασικών (Lewis) ε πιφανειακών θέσεων, αντιδρά με αρνητικά (όπως ΝΟ 3 ) και θετικά φορτισμένα χημικά συστατικά, ακόμη και με μόρια στην αέρια κατάσταση. Οι χημικές αυτές διεργασίες σχετίζονται με φυσικοχημικά φαινόμενα ρόφησης και καθήλωσης ιόντων και μορίων και αφορούν τόσο τους κενούς χώρους στο εσωτερικό (μικρο/νανοπόρους), όσο και την επιφάνεια των κρυστάλλων του κλινοπτιλόλιθου, συνεπώς και τους μέσο και μάκροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ (e.g., Misaelides et al. 1995, Godelitsas et al. 1996a,b, 1999, 2001, 2003, Colella & Mumpton 2000, Filippidis & kantiranis 2007, Filippidis 2013, Φιλιππίδης 2015). 84

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται στην εταιρεία GEOVET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε. για την προμήθεια και επεξεργασία του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Βογιατζής Δ., Χρηστάρας Β., Φιλιππίδης Α., Κασώλη Φουρναράκη Α., Καντηράνης Ν., Μοροπούλου Α. & Μπακόλας Α Αξιολόγηση της Συμπαγοποίησης Κονιαμάτων ΤσιμέντουΆμμουΕλληνικού Φυσικού Ζεόλιθου με Τεχνικές Υπερήχων. 1 ο Πανελ. Συν. Δομικών Υλικών, Αθήνα, Β, Φιλιππίδης Α Μελέτη: Ορυκτολογία και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά πέντε δειγμάτων φυσικού ζεόλιθου για λογαριασμό της Ν. Αλεξανδρίδης & Σια ΟΕ, Θεσσαλονίκη, 10σ. Φιλιππίδης Α Ζεόλιθοι Δήμου Τριγώνου του Νομού Έβρου στη βιομηχανική, αγροτική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία. Ημερίδα: Ανάπτυξη στο Βόρειο Έβρο, Πετρωτά, Φιλιππίδης Α Διαχείριση αστικών λυμάτων και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. Άρθρο ανασκόπησης. Συν. Ολοκληρωμένη Διαχείριση Υδατικών Πόρων, Βόλος, ΙΙ, Φιλιππίδης Α Ποιοτικά χαρακτηριστικά και πολυάριθμες εφαρμογές των πολύ υψηλής ποιότητας ζεολιθικών τόφφων τύπουheu. Επιστ. Επετηρίδα, Τμήμα Γεωλογίας, Α.Π.Θ., 103, Φιλιππίδης Α. & Καντηράνης Ν Μελέτη: Μορφολογία, ορυκτολογία, χημεία, ορυκτοχημεία και ιοντοανταλλακτική ικανότητα πέντε δειγμάτων φυσικού ζεόλιθου για λογαριασμό της Ν. Αλεξανδρίδης & Σια ΟΕ, Θεσσαλονίκη, 5σ. Φιλιππίδης Α. & Τσιραμπίδης Α Ποιοτικά χαρακτηριστικά των Ελληνικών ζεολίθων, περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, αγροτικές και υδατικές χρήσεις του Ελληνικού φυσικού ζεολίθου: Ανασκόπηση. Επιστ. Επετηρίδα, Τμήμα Γεωλογίας, Α.Π.Θ., 101, Φιλιππίδης Α. & Τσιραμπίδης Α Μάρμαρα και Ζεόλιθοι: Ποιοτικά χαρακτηριστικάαποθέματα και αξία Βιομηχανικές, περιβαλλοντικές και αγροτικές εφαρμογές. Επιχειρηματική Ανακάλυψη των Μη Μεταλλικών Ορυκτών στην Ανατ. ΜακεδονίαΘράκη. Ε.Π. «Μακεδονία Θράκη» , ΕΣΠΑ, Δράμα, 12σ. Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Φιλιππίδης Σ. & Παραγιός Ι. 2007α. Καθαρισμός αστικών λυμάτων και παραγωγή άοσμης λυματολάσπης με τη χρήση πορώδους Ελληνικού φυσικού ζεόλιθου των Πετρωτών Έβρου. 3 ο Πανελ. Συμπ. Πορωδών Υλικών, Θεσσαλονίκη, Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Φιλιππίδης Σ. & Παραγιός Ι. 2007β. Εξυγίανση και προστασία της λίμνης Κορώνειας με Ελληνικό φυσικό ζεόλιθο των Πετρωτών Έβρου. 3 ο Πανελ. Συμπ. Πορωδών Υλικών, Θεσσαλονίκη, Φιλιππίδης Α., Σιώμος Α., Μπαρμπαγιάννης Ν. & Φιλιππίδης Σ. 2007γ. Αγροτικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές με τη Χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου των Πετρωτών Έ βρου. Συν. Jean Monnet, Βέροια, Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Παραγιός Ι. & Φιλιππίδης Σ. 2008α. Παραγωγή άοσμης λυματολάσπης, καθαρισμός υγρών αποβλήτων βαφείου και αστικών λυμάτων, με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 3 ο Περιβαλ. Συν. Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, 8σ. Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Παραγιός Ι. & Φιλιππίδης Σ. 2008β. Καθαρισμός βιομηχανικών υγρών αποβλήτων βαφείου και παραγωγή συνεκτικής ζεολάσπης με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 8 ο Διεθν. Υδρογεωλ. Συν. Ελλάδας, Αθήνα, 2, Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Φιλιππίδης Σ. & Παραγιός Ι. 2008γ. Καθαρισμός αστικών λυμάτων, παραγωγή άοσμης και συνεκτικής ζεολυματολάσπης με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 8 ο Διεθν. Υδρογεωλ. Συν. Ελλάδας, Αθήνα, 2, Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Φιλιππίδης Σ. & Παραγιός Ι Καθαρισμός αστικών λυμάτων και παραγωγή άοσμηςσυνεκτικής λυματολάσπης με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. Τιμητικός Τόμος στον Καθ. Χρ. Τζιμόπουλο, Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ., ΥΔΡΟΓΑΙΑ, Φιλιππίδης Α., ΜουστάκαΓούνη Μ., Κατσιάπη Μ. & Φιλιππίδης Σ. 2011α. Απομάκρυνση κυανοβακτηρίων με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου. 4 ο Περιβαλ. Συν. Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, 9σ. Φιλιππίδης Α., Τσιραμπίδης Α., Τζάμος Ε., Βογιατζής Δ., Παπαστέργιος Γ., Γεωργιάδης Ι., Παπαδόπουλος Α. & Φιλιππίδης Σ. 2011β. Καθαρισμός Υγρών Αποβλήτων της Βιομηχανικής Ζώνης Θεσσαλονίκης με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου. 21 ο Πανελ. Συν. Χημείας, Θεσσαλονίκη, 8σ. Φιλιππίδης Α., Γκοντελίτσας Α., Τζάμος Ε., Γκαμαλέτσος Π. & Φιλιππίδης Σ Παραγωγή άοσμηςσυνεκτικής ζεολυματολάσπης και ζεολάσπης με φυσικό ζεόλιθο. 4 ο Διεθν. Συν. Ελλ. Εταιρ. Διαχείρισης Στερεών Αποβλήτων, Αθήνα, Baerlocher Ch., McCuster L.B. & Olson D.H Atlas of Zeolite Framework Types. Elsevier, Amsterdam, 301p. Barbieri M., Castorina F., Masi U., Garbarino C., Nicoletti M., KassoliFournaraki A., Filippidis A. & Mignardi S Geochemical and isotopic evidence for the origin of rhyolites from Petrota (Northern Thrace, Greece) and geodynamic significance. Chem. Erde Geochem., 61, Charistos D., Godelitsas A., Tsipis C., Sofoniou M., Dwyer J., Manos G., Filippidis A. & Triantafyllidis C Interaction of natrolite and thomsonite intergrowths with aqueous solutions of different initial ph values at 25o C in the presence of KCl: Reaction mechanisms. Appl. Geochem., 12, Colella C. & Mumpton F.A Natural Zeolites for the Third Millenium. De Frede Editore, Napoli, 481p. EU Directive 86/278/EEC/1986. Council Directive 86/278/EEC of 12 June 1986 on the protection of the environment and in particular of the soil, when sewage sludge is used in agriculture. EU Directive 676/EEC/1991. Council Directive 91/676/EEC of 12 December 1991 concerning the protection of waters against pollution caused by nitrates from agricultural sources. EU Directive 98/83/EC/1998. Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption. Filippidis A Treatment and recycling of municipal and industrial waste waters using Hellenic Natural Zeolite: A Review. AQUA, 3 rd Intern. Conf. Water Science and Technology, Athens, 5p. Filippidis A. 2010a. Environmental, industrial and agricultural applications of Hellenic Natural Zeolite. Hellenic Journal of Geosciences, 45, Filippidis A. 2010b. Purification of municipal wastewaters and production of odorless and cohesive zeosewage sludge, using Hellenic Natural Zeolite. Sci. Annals, School of Geology, AUTh, 100, Filippidis A Industrial and municipal wastewater treatment by zeolitic tuff. Water Today, Jan. V(X), Filippidis A. & Kantiranis N Experimental neutralization of lake and stream waters from N. Greece using domestic HEUtype rich natural zeolitic material. Desalination, 213, Filippidis A. & KassoliFournaraki A Environmental uses of natural zeolites from Evros district, Thrace, Greece. Fifth Intern. Conf. Environmental Pollution, Thessaloniki,

6 Filippidis A., Godelitsas A., Charistos D., Misaelides P. & KassoliFournaraki A The chemical behavior of natural zeolites in aqueous environments: Interactions between lowsilica zeolites and 1M NaCl solutions of different initial phvalues. Applied Clay Sci., 11, Filippidis A., Kantiranis N., Stamatakis M., Drakoulis A. & Tzamos E The cation exchange capacity of the Greek zeolitic rocks. Bull. Geol. Soc. Greece, 40(2), Filippidis A., Apostolidis N., Filippidis S. & Paragios I. 2008a. Purification of industrial and urban wastewaters, production of odorless and cohesive zeosewage sludge using Hellenic Natural Zeolite. Second Intern. Conf. Small and Decentralized Water and Wastewater Treatment Plants, Skiathos, Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. & Filippidis S. 2008b. Zeolites clean up. Industrial Minerals, 487, Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. & Filippidis S. 2008c. Purification of dyework and urban wastewaters, production of odorless and cohesive zeosewage sludge, using Hellenic Natural Zeolite. 1 st Intern. Conf. Hazardous Waste Management, Chania, Crete, 8p. Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. & Filippidis S. 2008d. Safe management of sewage sludge, produced by treatment of municipal sewage with Hellenic Natural Zeolite. AQUA, 3 rd Intern. Conf. Water Science and Technology, Athens, 5p. Filippidis A., Papastergios G., Apostolidis N., Paragios I., Filippidis S. & Sikalidis C Oderless and cohesive zeosewage sludge produced by Hellenic Natural Zeolite treatment. 3 rd AMIREG Intern. Conf. Assessing the Footprint of Resource Utilization & Hazardous Waste Management, Athens, Filippidis A., MoustakaGouni M., Kantiranis N., Katsiapi M., Papastergios G., Karamitsou V., Vogiatzis D. & Filippidis S. 2010a. Chroococcus (cyanobacteria) removal by hellenic natural zeolite. 8th Intern. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Sofia, Filippidis A., MoustakaGouni M., Papastergios G., Katsiapi M., Kantiranis N., Karamitsou V., Vogiatzis D. & Filippidis S. 2010b. Cyanobacteria removal by Hellenic Natural Zeolite. Third Intern. Conf. Small and Decentralized Water and Wastewater Treatment Plants, Skiathos, Filippidis A., Papastergios G., Apostolidis N., Filippidis S., Paragios I. & Sikalidis C. 2010c. Purification of urban wastewaters by Hellenic Natural Zeolite. Bull. Geol. Soc. Greece, 43(5), Filippidis A., Tsirambides A., Kantiranis N., Tzamos E., Vogiatzis D., Papastergios G., Papadopoulos A. & Filippidis S Purification of wastewater from Sindos industrial area of Thessaloniki (N. Greece) using Hellenic Natural Zeolite. In: Environmental Earth Sciences, Advances in the Research of Aquatic Environment, Lambrakis N., Stournaras G. & Katsanou K., eds, Springer, Berlin, 2, Filippidis A., Kantiranis N., Vogiatzis D., Tzamos E., Papastergios G. & Filippidis S Odourlesscohesive zeosewage sludge production and urban wastewater purification by natural zeolite. Intern. Conf. Protection and Restoration of the Environment XI, Thessaloniki, Filippidis A., Godelitsas A., Kantiranis N., Gamaletsos P., Tzamos E. & Filippidis S Neutralization of sludge and purification of wastewater from Sindos industrial area of Thessaloniki (Greece) using natural zeolite. Bull. Geol. Soc. Greece, 47(2), Filippidis A., Kantiranis N., Tziritis E., Tzamos E., Vogiatzis D. & Filippidis S The use of Hellenic Natural Zeolite (HENAZE) in the purification of Thessaloniki industrial area wastewaters. 10 th Intern. Hydrogeol. Congr. of Greece, Thessaloniki, Filippidis A., Kantiranis N., Papastergios G. & Filippidis S. 2015a. Safe management of municipal wastewater and sludge by fixation of pollutants in very high quality HEUtype zeolitic tuff. Journal of Basic and Applied Research International, 7(1), 18. Filippidis A., Papastergios G., Kantiranis N. & Filippidis S. 2015b. Neutralization of dyeing industry wastewater and sludge by fixation of pollutants in very high quality HEUtype zeolitic tuff. Journal of Global Ecology and Environment, 2(4), Filippidis A., Tziritis E., Kantiranis N., Tzamos E., Gamaletsos P., Papastergios G. & Filippidis S. 2015c. Application of Hellenic Natural Zeolite in Thessaloniki industrial area wastewater treatment. Desalination and Water Treatment, doi / Godelitsas A., Misaelides P., Charistos D., Filippidis A. & Anousis I. 1996a. Interaction of HEUtype zeolite crystals with Thorium aqueous solutions. Chem. ErdeGeochem., 56, Godelitsas A., Misaelides P., Filippidis A., Charistos D. & Anousis I. 1996b. Uranium sorption from aqueous solutions on sodiumform of HEUtype zeolite crystals. J. Radioanal. Nuclear Chem., Art., 208(2), Godelitsas A., Charistos D., Dwyer J., Tsipis C., Filippidis A., Hatzidimitriou A. & Pavlidou E Copper (II)loaded HEUtype zeolite crystals: characterization and evidence of surface complexation with N,Ndiethyldithiocarbamate anions. Microporous & Mesoporous Mater., 33, Godelitsas A., Charistos D., Tsipis A., Tsipis C., Filippidis A., Triantafyllidis C., Manos G. & Siapkas D Characterisation of zeolitic materials with a HEUtype structure modified by transition metal elements: Definition of acid sites in Nickelloaded crystals in the light of experimental and quantumchemical results. Chemistry Eur. J., 7(17), Godelitsas A., Charistos D., Tsipis C., Misaelides P., Filippidis A. & Schindler M Heterostructures patterned on aluminosilicate microporous substrates: Crystallisation of cobalt (III) tris(n,ndiethyldithiocarbamato) on the surface of HEUtype zeolite. Microporous & Mesoporous Mater., 61, Kantiranis N., Filippidis A., Mouhtaris Th., Charistos D., KassoliFournaraki A. & Tsirambidis A The uptake ability of the Greek natural zeolites. 6 th Intern. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Thessaloniki, Kantiranis N., Chrissafis C., Filippidis A. & Paraskevopoulos K Thermal distinction of HEUtype mineral phases contained in Greek zeoliterich volcaniclastic tuffs. Eur. J. Mineralogy, 18(4), KassoliFournaraki A., Stamatakis M., Hall A., Filippidis A., Michailidis K., Tsirambides A. & Koutles Th The Carich clinoptilolite deposit of Pentalofos, Thrace, Greece. 5 th Intern. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Ischia, Naples, , In: Natural Zeolites for the Third Millennium, Colella C. & Mumpton F.A. eds, De Frede Editore, Napoli, Kirov G.N., Filippidis A., Tsirambidis A., Tzvetanov R.G. & KassoliFournaraki A Zeolitebearing rocks in Petrota area (Eastern Rhodope Massif, Greece). 2 nd HellenicBulgarian Symp. Rhodope Massif, Thessaloniki p.100, Geologica Rhodopica, 2, Lichtenberg E. & Shapiro L.S Agriculture and nitrate concentrations in Maryland community water system wells. J. Environ. Qual., 26, Misaelides P., Godelitsas A., Filippidis A., Charistos D. & Anousis I Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials. The Science of the Total Environment, 173/174, Mitchell S., Michels N.L., Kunze K. & PerezRamirez J Visualization of hierarchically structured zeolite bodies from 86

7 macro to nano length scales. Nature Chemistry, 4, Tsirambides A. & Filippidis A Exploration key to growing Greek industry. Industrial Minerals, 533, Vogiatzis D., Kantiranis N., Filippidis A., Tzamos E. & Sikalidis C Hellenic Natural Zeolite as a replacement of sand in mortar: Mineralogy monitoring and evaluation of its influence on mechanical properties. Geosciences, 2,

8