ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Κρήτης Τμήμα Επιστήμης & Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Χημείας Υλικών Γεράσιμος Αρματάς ΜΟΡΙΑΚO ΚOΣΚΙΝΟ ΖΕOΛΙΘΟΣ NaX

2 ΖΕΟΛΙΘΟΙ Οι ζεόλιθοι (από το ζέω και λίθος) είναι μικροπορώδη, κρυσταλλικά αργυλοπυριτικά υλικά. Είναι φυσικά προϊόντα αλλά μπορούν να παρασκευαστούν και μέσα στο εργαστήριο. To πλέγματος σχηματίζει διαύλους (channels) και κοιλότητες (cages) με διάμετρο < 2 nm. Στο εσωτερικό της δομής του υπάρχουν μόρια Η 2 Ο και κατιόντα υπό ανταλλάξιμη μορφή. Tα κατιόντα έχουν την δυνατότητα να μετακινούνται εντός των πόρων του κρυστάλλου και να ανταλλάσσονται με άλλα κατιόντα, χωρίς να επηρεάζεται, σημαντικά, η δομή του πλέγματος, προσδίδοντας στους ζεόλιθους την ικανότητα της ιοντοεναλλαγής. Συνήθως τα κατιόντα Ca 2+ και Μg 2+ ανταλλάσσονται από ιόντα Νa + και Κ + και αντίθετα 2

3 ΖΕΟΛΙΘΟΙ Οι ζεόλιθοι στην καθαρή τους μορφή είναι λευκοί, ενώ παρουσία προσμίξεων (π.χ. Co, Fe) συνήθως είναι έγχρωμοι. Είναι μικροπορώδη υλικά με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια (>1000 m 2 /g), μεγάλο όγκο πόρων (>1 cm 3 /g) και μικρή πυκνότητα (~2 g/cm 3 ). Οι ζεόλιθοι είναι γνωστοί και ως μοριακά κόσκινα. Ο όρος μοριακό κόσκινο αναφέρεται σε μια ιδιότητα αυτών των υλικών, να προσροφούν επιλεκτικά μικρά μόρια με βάση το μέγεθός τους. Σήμερα έχουν αναγνωρισθεί και περιγραφεί περισσότερα από 45 είδη φυσικών ζεόλιθων και άλλα 100 περίπου, έχουν παρασκευαστεί στο εργαστήριο (συνθετικοί ζεόλιθοι). 3

4 ΔΟΜΗ ΖΕΟΛΙΘΩΝ Η ζεολιθική δομή σχηματίζεται από τετραεδρικές δομικές μονάδες [(Si,Al)O 4 ] 4-. Τα τετράεδρα [(Si,Al)O 4 ] 4- ενώνονται μεταξύ τους, με τα κοινά οξυγόνα των κορυφών τους, και σχηματίζουν πολύεδρα (δευτερεύουσες δομικές μονάδες). Τα πολύεδρα έπειτα συνδέονται μεταξύ τους για να σχηματίσουν το τρισδιάστατα πλέγματα με διαύλους και κοιλότητες. Οι πόροι του κρυστάλλου πληρούνται με νερό και κατιόντα (Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + ), υπό ανταλλάξιμη μορφή = δομικές μονάδες [(Si,Al)O 4 ] 4- δευτερεύουσες δομικές μονάδες τρισδιάστατο πλέγμα 4

5 ΔΟΜΗ ΖΕΟΛΙΘΩΝ Ανάλογα με τον αριθμό των τετραέδρων [(Si,Al)O 4 ] 4- που ενώνονται για να σχηματίσουν το τρισδιάστατο πλέγμα έχουμε διαφορετικά είδη ζεόλιθων με διαφορετικό άνοιγμα πόρων (διαύλων και κοιλοτήτων). To μέγεθος των πόρων επηρεάζει την ικανότητά τους για επιλεκτική προσρόφηση και κατάλυση μικρών μορίων. 5

6 ΑΡΓΥΡΟΠΥΡΙΤΙΚΟ ΠΛΕΓΜΑ Η υποκατάσταση ιόντων Si 4+ από ιόντα Al 3+ επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες του ζεολίθου. Όσο μειώνεται ο λόγος Si/Al (αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Al) τόσο ασθενέστερο γίνεται το αργυλοπυριτικό πλέγμα (ο δεσμός Al- O είναι ασθενέστερος από τον δεσμό Si- O) και, συνεπώς, αυξάνει η δραστικότητα του υλικού. Η έκταση της υποκατάστασης των ιόντων Si 4+ από ιόντα Al 3+ επίσης αυξάνει την οξύτητα του υλικού, το υλικό γίνεται πιο όξινο κατά Lewis 6

7 ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΝaX 1. (A) Διάλυμα αργιλικού άλας του νατρίου Al(OC 3 H 7 ) 3 + NaOH + 3 H 2 O NaAl(OH) CH 3 (CH 2 )CH 2 OH (Β) Διάλυμα πυριτικού νατρίου SiO NaOH Na 2 SiO 3 + H 2 O (Γ) Υδροθερμική σύνθεση ζεόλιθου NaX n NaAl(OH) 4 + (24- n) Na 2 SiO 3 Na n Si 24- n Al n O 36 (NaX) 2. Έλεγχος αποσκλήρυνσης νερού (προσρόφηση ιόντων Ca 2+ και Mg 2+ ) 7

8 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ Οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες: α) Σταθερότητα κρυσταλλικής δομής β) Ομοιόμορφο άνοιγμα πόρων (διαύλων και κοιλοτήτων) γ) Μεγάλη προσροφητική ικανότητα (αερίων και ατμών) δ) Ιοντοανταλλακτική ικανότητα ε) Καταλυτική ικανότητα Προσροφητική και καταλυτική ικανότητα Η προσροφητική και καταλυτική ικανότητα των ζεόλιθων εξαρτάται, κυρίως, από το εύρος των διαύλων. Αυτό είναι συνάρτηση του αριθμού των ατόμων οξυγόνου (6, 8, 10 ή 12), που αποτελούν τους δακτυλίους. Έτσι, ζεόλιθοι, των οποίων οι δακτύλιοι αποτελούνται από 8-12 τετράεδρα, είναι δυνατό να προσροφήσουν εκτός από τα απλά κατιόντα και, μεγαλύτερα, οργανικά μόρια. 8

9 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ Ιοντοανταλλακτική ικανότητα Τα ανταλλάξιμα κατιόντα συνδέονται χαλαρά στο πλέγμα και, συνεπώς, είναι εύκολο να ανταλλαγούν με κάποιο άλλο ιόν. Η ικανότητά τους αυτή ονομάζεται ιοντοανταλλακτική και μετριέται σε χιλιοστοϊσοδύναμα ανταλλασσόμενου ιόντος ανά 100 gr προσροφητικού μέσου (meq/100gr). Λόγω της τρισδιάστατης δομής τους, οι περισσότεροι ζεόλιθοι δεν υφίστανται καμιά αξιοσημείωτη αλλαγή στις διαστάσεις τους με την ιοντοανταλλαγή. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των ζεόλιθων εξαρτάται από: Το βαθμό υποκατάστασης των ιόντων Si 4+ από ιόντα Al 3+ Το μέγεθος και το σθένος του κατιόντος (άνυδρο ή ένυδρο) Τα χαρακτηριστικά της δομής του ζεόλιθου Τη θερμοκρασία και το ph του διαλύματος Τη συγκέντρωση των διάφορων κατιόντων στο διάλυμα Το διαλυτικό μέσο (συνήθως νερό, αλλά και οργανικοί διαλύτες) 9

10 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Στην οικοδομική, τόσο ως δομικοί λίθοι όσο και στην παραγωγή τσιμέντων Στην αποσκλήρυνση του νερού, όπου επέρχεται αντικατάσταση των κατιόντων Ca 2+ και Mg 2+, από ιόντα Νa + Στις αγροτοκαλλιέργειες, για τη βελτίωση της απόδοσης του εδάφους Στην ταφή ραδιενεργών αποβλήτων Στην χαρτοβιομηχανία ως πληρωτικό υλικό σε αντικατάσταση των αργίλων Στον εμπλουτισμό της ατμόσφαιρας σε οξυγόνο λόγω της εκλεκτικής ικανότητας των ζεόλιθων να απορροφούν το άζωτο από την ατμόσφαιρα Στον καθαρισμό διαφόρων λυμάτων (αστικά, βιομηχανικά, ραδιενεργά απόβλητα) Στην απορρύπανση εδαφών 10