ΠΡΟΛΟΓΟΣ. o Παραγωγή βιοντίζελ με αντιδραστήρα υπερήχων (Ultrasonic Cavitation)

Transcript

1

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Τα τελευταία χρόνια, ο κόσμος έρχεται αντιμέτωπος με τις δίδυμες κρίσεις της μείωσης των φυσικών καυσίμων και της περιβαλλοντικής υποβάθμισης. Η άνευ διακρίσεως εξαγωγή και η κατανάλωση των φυσικών καυσίμων έχουν οδηγήσει σε μια μείωση των αποθεμάτων πετρελαίου. Το ποσοστό του διοξειδίου του άνθρακα CO2 στην ατμόσφαιρα έχει ανέλθει σε πολύ υψηλά επίπεδα με αποτέλεσμα την υπερθέρμανση του πλανήτη και πληθώρα πολλών άλλων δυσμενών φαινόμενων για το περιβάλλον. Το ντίζελ παίζει ένα σημαντικό ρόλο στην βιομηχανική οικονομία μιας χώρας. Aυτά τα καύσιμα κατέχουν ένα μεγάλο μέρος του τομέα των μεταφορών, της βιομηχανίας, της γεωργίας και του εμπορίου και η ζήτησή τους αυξάνει σταθερά, απαιτώντας εναλλακτικά καύσιμα που είναι τεχνικά εφικτά, οικονομικά ανταγωνιστικά, περιβαλλοντικά αποδεκτά και εύκολα διαθέσιμα. Η ανάπτυξη εναλλακτικών καυσίμων από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όπως φυτικά λάδια, βιομάζα, βιοαέριο κλπ έχει λάβει ιδιαίτερη προσοχή. Οι μεθυλικοί ή αιθυλικοί εστέρες των λιπαρών οξέων ( FAME ή FAEE ), γνωστοί και ως βιοντίζελ, παρουσιάζουν σημαντικές εφαρμογές καθώς η έρευνα έχει ενταθεί στη χρησιμοποίηση του φυτικού ελαίου και του ζωικού λίπους ως υγρά καύσιμα. Η παραδοσιακή παραγωγή βιοντίζελ κατά δόσεις (batch process) ήταν και είναι ακόμα η πιο ευρύτατα χρησιμοποιούμενη διαδικασία για την μετατροπή του φυτικού ελαίου ή ζωικού λίπους σε βιοντίζελ. Νέα και αποδοτικότερα σχέδια επεξεργασίας για την παραγωγή βιοντίζελ μεγάλης κλίμακας για λόγους καυσίμων είναι το κλειδί για την εμπορευματοποίηση του βιοντίζελ. Στην παρούσα εργασία γίνεται μια προσπάθεια καταγραφής και περιγραφής των πιο νέων και σύγχρονων τεχνολογιών για τα βιοκαύσιμα που έχουν ως στόχο την βελτίωση της παραγωγικής διαδικασίας του βιοντίζελ και της ποιότητας του παραγόμενου προϊόντος καθώς επίσης την μείωση του κόστους παραγωγής και της περιβαλλοντικής επιβάρυνσης. Έτσι, γίνεται αναφορά στις παρακάτω τεχνολογίες : o Παραγωγή βιοντίζελ με αντιδραστήρα υπερήχων (Ultrasonic Cavitation) o Παραγωγή βιοντίζελ με αντιδραστήρα υδροδυναμικής σπηλαίωσης (Hydrodynamic Cavitation) o Παραγωγή βιοντίζελ με την μέθοδο της μαγνητικής ώθησης υψηλής συχνότητας ( Magnetic Impulse High Frequency Cavitation) o Στεγνός καθαρισμός του βιοντίζελ (dry-wash system) o Λειτουργία μονάδας συνεχούς παραγωγής βιοντίζελ (Continuous process) o Αυτοματοποιημένη λειτουργία πρότυπης μονάδας παραγωγής βιοντίζελ

3 ΑΦΙΕΡΩΣΗ "Στον εκλιπόντα πατέρα μου Γεώργιο, στην αγαπημένη μου μητέρα Λίτσα, στην αδερφή μου Πέρσα και στον Νίκο, στον αδερφικό μου φίλο Ηλία, και σε όλα τα αγαπημένα μου πρόσωπα".

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα την εταιρεία Σύμβουλοι Μηχανικοί "Biodiesel & Bioethanol Center" ( η οποία ασχολείται με την ανέγερση μονάδων παραγωγής βιοντίζελ, και συγκεκριμένα τον Κύριο Χαλκιόπουλο Κωνσταντίνο και Κύριο Μαραγκό Νικόλαο για την αμέριστη βοήθεια και στήριξη, την καθοδήγηση και την πολύτιμη τεχνογνωσία που μου προσέφεραν για την ολοκλήρωση της πτυχιακής μου εργασίας. Τον καθηγητή μου και προïστάμενο του τμήματος "Τεχνολογίας πετρελαίου και φυσικού αερίου" στο ΤΕΙ Καβάλας, Κύριο Νικόλαο Νικολάου για την βοήθεια και την στήριξή του καθώς επίσης και την εμπιστοσύνη που μου επέδειξε για την συγγραφή αυτής της εργασίας. Την οικογένειά μου για την συμπαράστασή τους καθ όλη την διάρκεια συγγραφής της πτυχιακής μου εργασίας. Τους φίλους και συμφοιτητές συμφοιτήτριές μου ( Ηλία, Ειρήνη, Ράνια, Κάκια ) για την πολύτιμη συμμετοχή τους σ αυτή την εργασία.

5 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Απευθείας χρήση φυτικού λαδιού ή μίγματά του Μικρογαλακτώματα Θερμική πυρόλυση Μετεστεροποίηση ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Χρήση Πήξη ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΚΑΤΑ ΕΝ ΤΟ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΤΗΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΓΟΡΑ Ανάλυση κύκλου ζωής άνθρακα των βιοκαυσίμων Παρούσα κατάσταση Η Ελλάδα Η παραγωγή στην Ελλάδα Πρόβλεψη για το μέλλον Αναμενόμενες επιπτώσεις από την χρήση του βιοντίζελ Διαθέσιμοι πόροι για την παραγωγή του βιοντίζελ στην Ελλάδα Οι προοπτικές των βιοκααυσίμων στην Ελλάδα ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΜΕ ΝΕΕΣ ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Υπέρηχοι Υπερηχητική δημιουργία κοιλοτήτων Θεωρητικό υπόβαθρο Μετεστεροποίηση του λαδιού σε βιοντίζελ με την χρήση υπερήχων Επεξεργασία με υπερήχους Δαπάνες ηχοβόλησης Ταχύτητα αντίδρασης μετεστεροποίησης Υδροδυναμική σπηλαίωση Τεχνολογία υδροδυναμικής σπηλαίωσης Πλεονεκτήματα της μεθόδου Πειραματική δοκιμή στεροποίησης του σογιέλαιου με την χρήση αντιδραστήρα Υπερήχων και υδροδυναμικής σπηλαίωσης Μέθοδοι Υλικά Αντίδραση και βελτιστοποίηση Ανάλυση Αποτελέσματα Ορθογωνικά πειράματα Υδροδυναμική σπηλαίωση Κατανάλωση ενέργειας Συμπεράσματα...44

6 5.4 Δημιουργία κοιλοτήτων με μαγνητική ώθηση υψηλής συχνότητας Στεγνός καθαρισμός του βιοντίζελ Λειτουργία πρότυπης μονάδας συνεχούς παραγωγής βιοντίζελ Περιγραφή της λειτουργίας Παραλαβή πρώτης ύλης και παραγωγή λαδιού Προετοιμασία καταλύτη Παραγωγή βιοντίζελ Αυτοματοποιημένη λειτουργία πρότυπης μονάδας παραγωγής βιοντίζελ Μέτρηση της θερμοκρασίας Μέτρηση της πίεσης Μέτρηση της στάθμης Μέτρησης της ροής ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...61

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο κινητήρας Otto είναι ο γνωστός βενζινοκινητήρας που χρησιμοποιείται στα αυτοκίνητα και στα αεροπλάνα. Οι αποδόσεις της κατάστασης προόδου των κινητήρων Otto κυμαίνονται μεταξύ 20 και 25 %. Με άλλα λόγια, μόνο αυτό το ποσοστό της θερμικής ενέργειας του καυσίμου μετατρέπεται σε μηχανική ενέργεια. Η απόδοση του κινητήρα ντίζελ, η οποία εξαρτάται από τους ίδιους παράγοντες με την απόδοση των κινητήρων Otto,είναι εγγενώς μεγαλύτερη από αυτή του κινητήρα Otto και σήμερα είναι λίγο παραπάνω από 40%. Οι κινητήρες ντίζελ είναι, γενικά, κινητήρες με στροφαλοφόρο άξονα μικρής ταχύτητας της τάξης των 100 με 750 κτύπους ανά λεπτό (rpm) σε σύγκριση με αυτές των 2500 με 5000 rpm των τυπικών κινητήρων Otto. Εντούτοις, κάποιοι τύποι ντηζελοκινητήρων έχουν ταχύτητες μεγαλύτερες από 2000 rpm. Επειδή οι κινητήρες ντίζελ χρησιμοποιούν μια σχέση συμπίεσης 14:1 ή και μεγαλύτερη, έχουν γενικότερα μεγαλύτερο βάρος. Ωστόσο αυτό το μειονέκτημα εξισοροπείται από την μεγαλύτερη απόδοση που έχουν και από το γεγονός ότι. μπορούν να χρησιμοποιηθούν με λιγότερο ακριβά καύσιμα. Για τους λόγους αυτούς όλο και περισσότεροι κατασκευαστές δίνουν προσοχή στην αυξανόμενη ζήτηση των κινητήρων diesel. Πώς ξεκίνησε όμως όλο αυτό το θέμα; Είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι η εξέλιξη των κινητήρων ντίζελ και των βιοκαυσίμων ξεκίνησαν μαζί από την αρχή. Η ιδέα της χρησιμοποίησης φυτικού λαδιού σαν καύσιμο κινητήρων χρονολογείται το 1895, όταν ο γερμανός μηχανικός Rudolf Christian Karl Diesel, εφευρέτης του κινητήρα που πήρε το όνομά του, χρησιμοποίησε, όπως κατέδειξε στην παγκόσμια έκθεση στο Παρίσι σε 1900, σαν καύσιμο για την λειτουργία του πρώτου κινητήρα του το φυστικέλαιο. Εικόνα 1: Rudolf Diesel Τα αυτούσια φυτικά λάδια (SVO- Straight vegetable oils) μελετήθηκαν για την χρήση τους σαν πιθανά υποκατάστατα του ντίζελ από πολλούς ερευνητές. Αν και η έννοια των βιοκαυσίμων εισήχθει περιοδικά, ποτέ δεν λήφθηκε υπόψη στα σοβαρά. Αυτό οφείλεται κυρίως εξαιτίας του γεγονότος ότι η χρησιμοποίηση ακατέργαστων φυτικών ελαίων σε κινητήρες ντίζελ για παρατεταμένα χρονικά διαστήματα μπορεί να προκαλέσει συγκεκριμένα μηχανικά προβλήματα. Τα προβλήματα αυτά συνδέονται κυρίως με το αυξημένο ιξωδες, που μάλιστα αυξάνεται έντονα με την μείωση της 1

8 θερμοκρασίας, την ίδια την δομή των μορίων των τριγλυκεριδίων, που δημιουργεί ενίοτε κρυστάλους και σε θερμοκρασίες έως και 7οC, και την πιθανή ατελή καύση. Το 1938, ο Walton αναφερόμενος στην πρωτοπόρα εργασία με φυτικά λάδια, πρότεινε μια πρόωρη σκέψη για βιοντίζελ. Εξετάστηκαν 3 είδη λαδιών σε έναν κινητήρα ντίζελ, ο οποίος χρησιμοποιούσε 0,416 lb/bph-hour καυσίμου, όμοια με ένα σύγχρονο κινητήρα σε αποδοτικότητα. H δοκιμή έδειξε ότι το σογιέλαιο, το φοινικέλαιο και το βαμβακέλαιο παρουσίασαν όλα οικονομία καυσίμου της τάξης του 90 91% συγκριτικά με το diesel και σε διάφορες ταχύτητες. Όλα τα λάδια ανέφεραν το σχηματισμό αποθέσεων άνθρακα και παρουσίασαν προβλήματα στο σημείου ροής τους. Εξαιτίας των δυσκολιών που αντιμετώπισε, o Walton πρότεινε να χωρίσει τα τριγλυκερίδια και να χρησιμοποιήσει τα προκύπτοντα λιπαρά οξέα ως καύσιμα. Το βιοντίζελ, ως εναλλακτικό καύσιμο πετρελαίου, παράγεται από ανανεώσιμες βιολογικές πηγές ενέργειας όπως τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη. Χημικώς, ορίζεται ως αλκυλικοί εστέρες μακρομοριακών αλυσίδων των λιπαρών οξέων προερχόμενοι από ανανεώσιμες πηγές λιπιδίων (τριγλυκερίδια). Είναι φιλικό με το περιβάλλον, βιοδιασπώμενο και παράγει σημαντικά λιγότερο μονοξείδιο και διοξείδιο του ανθρακα, διοξείδιο του θείου, υδρογονάνθρακες, σωματίδια και τοξικούς αέριους ρύπους σε σύγκριση με το ντίζελ. Οι αλκυλεστέρες των λιπαρών οξέων μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε ως καύσιμο βιοντίζελ είτε ως πρόσθετο ή βελτιωτικό του καύσιμου ντίζελ. Τα λίπη και έλαια είναι κυρίως αδιάλυτα στο νερό, υδρόφοβες ουσίες του φυτικού και ζωικού βασιλείου τα οποία αποτελούνται από ένα μόριο γλυκερίνης και τρία μόρια λιπαρού οξέος και αναφέρονται συνήθως ως τριγλυκερίδια. Τα λιπαρά οξέα διαφέρουν ως προς το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας και τον αριθμό των ακόρεστων δεσμών. Στο ζωικό λίπος βόειου κρέατος τα κορεσμένα συστατικά των λιπαρών οξέων αποτελούν σχεδόν το 50% των συνολικών λιπαρών οξέων. Υψηλότερες περιεκτικότητες σε στεατικό και παλμιτικό οξύ χαρίζουν στο ζωικό λίπος του βόειου κρέατος τις μοναδικές ιδιότητες του υψηλού σημείου τήξης και του υψηλού ιξώδους. Τα φυσικά φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη αποστάζονται ή πιέζονται για την παραγωγή του ακατέργαστου ελαίου ή λίπους. Αυτά τα λίπη συνήθως περιέχουν ελεύθερα λιπαρά οξέα, λιπίδια του φωσφόρου, στερόλες, νερό, αρωματικά και άλλες ακαθαρσίες. Η έρευνα η οποία έγινε σχετικά με τα φυτικά έλαια ως καύσιμο ντίζελ περιλάμβανε διάφορα έλαια όπως φοινικέλαιο, σογιέλαιο, ηλιέλαιο, κραμβέλαιο και λάδι καρύδας. Τα ζωικά λίπη, αν και αναφέρονται συχνά, δεν έχουν μελετηθεί στον ίδιο βαθμό όπως τα φυτικά έλαια. Οι εστέρες των λιπαρών οξέων παρουσιάζουν την μέγιστη δυναμικότητα ως εναλλακτικά καύσιμα ντίζελ, λόγω του βελτιωμένου ιξώδους σχετικά με τα τριγλυκερίδια. Το ιξώδες των φυτικών λαδιών μειώνεται περίπου στο μισό για τους μεθυλεστέρες, το οποίο είναι αρκετά χαμηλό για να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο ντίζελ. Άλλες φυσικές ιδιότητες των λιπαρών οξέων των μεθυλεστέρων, όπως το σημείο θόλωσης και το σημείο ροής είναι αξιοσημείωτα υψηλότερα, γεγονός το 2

9 οποίο περιορίζει την χρήση τους ως εναλλακτικό καύσιμο ντίζελ. Εντούτοις, ποσοστό μεθυλεστέρων πάνω από 30% μέσα στο καύσιμο ντίζελ δεν αλλάζει σημαντικά τις ιδιότητες του σημείου ροής του καυσίμου. Ακόμη, από μελέτες που έγιναν, έδειξαν ότι μηχανές που χρησιμοποιούν μεθυλεστέρες εκπέμπουν λίγο μικρότερα ποσά διοξειδίου (CO 2 ) και μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και σημαντικά λιγότερα σωματίδια. Ωστόσο, οι εκπομπές οξειδίων του αζώτου (ΝΟ x ) είναι υψηλότερες. Η πιο κοινή μέθοδος που χρησιμοποιείται για την παραγωγή του βιοντίζελ είναι η διαδικασία της αλκαλικής μετεστεροποίησης. Σύμφωνα με αυτή, οι αμιγής φάσεις, τριγλυκερίδια και μεθανόλη, αντιδρούν με την παρουσία καταλύτη ΚΟΗ ή ΝαΟΗ μέσα στον αντιδραστήρα παράγοντας γλυκερίνη και μεθυλεστέρες οι οποίοι μπορούν να διαχωριστούν με την καθίζηση λόγω του διαφορετικού ειδικού βάρους τους. Η επάνω στοιβάδα, πλούσια σε μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων (FAME), οδηγείται για καθαρισμό. Το τελικό προϊόν είναι το γνωστό Βιοντίζελ. Η κάτω στοιβάδα αποτελείται κυρίως από την γλυκερίνη. Η περίσσεια μεθανόλης ανακτάται και ο καταλύτης μετατρέπεται σε φωσφορικό άλας του καλίου ή του νατρίου (λίπασμα), με την προσθήκη φωσφορικού οξέος. Στις Ηνωμένες Πολιτείες, οι έρευνες πάνω στα φυτικά έλαια ξεκίνησαν από το 1978 και εστιάστηκαν στους μεθυλεστέρες του σογιέλαιου ως καύσιμο βιοντίζελ. Στην νότια Αφρική, αναφέρονται εισαγωγές βιοντίζελ το Στην Γερμανία και την Αυστρία, οι μεθυλεστέρες του κραμβέλαιου δοκιμάστηκαν σε μηχανές ντίζελ για πρώτη φορά το Το 1985 κατασκευάστηκε μια μικρή πιλοτική μονάδα στην Αυστρία και η παραγωγή των μεθυλεστέρων από ελαιοκράμβη ξεκίνησε χρησιμοποιώντας μια καινούρια τεχνολογία σε πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η εμπορική παραγωγή του βιοντίζελ ξεκίνησε στην Ευρώπη το Το 1997 η παραγωγή βιοντίζελ ήταν τόνους στην Ευρώπη, τόνους στην Μαλαισία και τόνους στην βόρεια Αμερική. Το 2000 η ετήσια παραγωγή βιοντίζελ στην Ευρώπη ήταν τόνους, δηλαδή η παραγωγή αυξήθηκε 2,2 φορές μέσα σε 3 χρόνια. Η ανανεώσιμη φύση των πηγών ενέργειας του βιοντίζελ, το καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικό και φιλικό με το περιβάλλον εναλλακτικό καύσιμο. Οι σημερινές μηχανές ντίζελ και βελτιωμένες πιο καθαρές εκδόσεις του σχεδίου του Rudolf Diesel, με σύγχρονες τεχνολογικές προόδους καθιστούν τις μηχανές εξαιρετικά αποδοτικές, οικονομικά συμφέρουσες και αρκετά ελαφριές για τη χρήση τους στα κοινά επιβατικά οχήματα και τις φορητές εφαρμογές 3

10 1. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Υπάρχουν τέσσερις βασικές μεθοδολογίες για την παραγωγή του βιοντίζελ οι οποίες έχουν μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό: o απευθείας χρήση φυτικού λαδιού ή μίγματά του, o μικρογαλακτώματα, o θερμική διάσπαση (πυρόλυση) o και μετεστεροποίηση. Η πιο κοινά χρησιμοποιούμενη μέθοδος είναι η μετεστεροποίηση των φυτικών ελαίων και του ζωικού λίπους. 1.1 Απευθείας χρήση φυτικού λαδιού ή μίγματά του Από το 1980, υπήρχε μεγάλο ενδιαφέρον όσον αφορά την χρήση αυτούσιου φυτικού λαδιού ως καύσιμο. Το πιο προοδευτικό έργο με ηλιέλαιο έγινε στην νότια Αφρική. Την ίδια χρονιά η Βραζιλία χρησιμοποίησε με επιτυχία μηχανές καύσης με ένα μίγμα 20% φυτικό λάδι και 80% ντίζελ. Τα πλεονεκτήματα των φυτικών λαδιών ως καύσιμο ντίζελ είναι η υγρή φύση όσον αφορά την μεταφορά, η θερμική αναλογία (80% ντίζελ), η άμεση διαθεσιμότητά του και η ανανεωσιμότητά του. Τα μειονεκτήματα είναι το υψηλό ιξώδες, η αστάθεια και η ενεργοποίηση των αλυσίδων των ακόρεστων υδρογονανθράκων. Τα προβλήματα εμφανίζονται μόνο όταν η μηχανή χρησιμοποιεί φυτικό λάδι για μεγάλο χρονικό διάστημα.. Τα προβλήματα περιλαμβάνουν τον σχηματισμό κοκ στους εγχυτήρες, και μάλιστα σε τέτοιο βαθμό, ώστε ο ψεκασμός του καυσίμου παύει να γίνετε κανονικά ή εμποδίζεται, με τελικό αποτέλεσμα το βούλωμα του στομίου των εγχυτήρων, από εναποθέσεις άνθρακα και πήξιμο του λιπαντικού λαδιού ως αποτέλεσμα της μόλυνσης από το φυτικό λάδι. Δύο σοβαρά προβλήματα τα οποία συνδέονται με την χρήση των φυτικών λαδιών ως καύσιμα είναι η χειροτέρευση του λαδιού και η ατελής καύση. Τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα είναι επιρρεπή στον πολυμερισμό και στον σχηματισμό κόλλας το οποίο προκαλείται από την οξείδωση κατά την αποθήκευση ή από πολύπλοκο οξειδωτικό και θερμικό πολυμερισμό κατά την έκθεση στην υψηλή θερμοκρασία και πίεση της καύσης. Η κόλλα δεν καίγεται πλήρως με αποτέλεσμα την εναπόθεση άνθρακα και την πήξη του λιπαντικού λαδιού. Γενικότερα η απευθείας χρήση των φυτικών λαδιών ή μιγμάτων αυτών θεωρείται μη ικανοποιητική και μη πρακτική για άμεσες και μη άμεσες μηχανές ντίζελ καθώς υπάρχουν εμφανή προβλήματα. 1.2 Μικρογαλακτώματα Για την επίλυση του προβλήματος του υψηλού ιξώδους των φυτικών λαδιών, μελετήθηκαν τα μικρογαλακτώματα με διαλυτικά μέσα όπως η μεθανόλη, η αιθανόλη και η 1-βουτανόλη. Ένα μικρογαλάκτωμα ορίζεται ως μία κολλοειδής διασπορά ισορροπίας των οπτικών ισοτροπικών μικροδομών των ρευστών με διαστάσεις γενικά 4

11 της τάξης των nm, οι οποίες σχηματίστηκαν αυθόρμητα από δύο κανονικά αμιγή ρευστά και ένα ή και περισσότερα ιοντικά και μη αμφίφιλα. Μπορούν να βελτιώσουν τα χαρακτηριστικά του σπρέι με εκρηκτική εξαέρωση του χαμηλού σημείου βρασμού στα κολλοειδή σωμάτια. Βραχυπρόθεσμες αποδόσεις των ιοντικών και μη ιοντικών γαλακτωμάτων της υδάτινης αιθανόλης στο σογιέλαιο ήταν σχεδόν τόσο καλές όσο το ντίζελ παρά τον χαμηλό αριθμό κετανίου και της περιεκτικότητας σε ενέργεια. Σε μια εργαστηριακή δοκιμή αντοχής διαχωρισμού του υλικού από κόσκινο 200 ωρών, δεν παρατηρήθηκε κάποια μείωση στην απόδοση, αλλά αναφέρθηκαν άτακτες κολλώδης κορυφές στον εγχυτήρα, έντονη εναπόθεση άνθρακα, ατελής καύση και αύξηση του ιξώδους του λιπαντικού λαδιού. 1.3 Θερμική διάσπαση (πυρόλυση) Με τον όρο πυρόλυση ορίζεται η μετατροπή μιας ουσίας σε μια άλλη με θέρμανση ή με θέρμανση και με την παρουσία κάποιου καταλύτη. Το υλικό που υποβάλλεται σ αυτήν την διαδικασία μπορεί να είναι φυτικά λάδια, ζωικά λίπη, φυσικά λιπαρά οξέα και μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων. Η πυρόλυση του λαδιών έχει ερευνηθεί περισσότερο από 100 χρόνια. Έχουν γίνει αρκετές μελέτες όσον αφορά την επίδραση της θερμοκρασίας στα είδη των προϊόντων που αποκτώνται από την θέρμανση των γλυκεριδίων. Η πρώτη πυρόλυση φυτικού λαδιού πραγματοποιήθηκε σε μια προσπάθεια σύνθεσης πετρελαίου από φυτικό λάδι. Αρχικά το λάδι από βερνίκι σαπωνοποιήθηκε με ασβέστιο και μετά διασπάστηκε θερμικά για να παράγει ένα ακατέργαστο πετρέλαιο, το οποίο με εξευγενισμό παρήγαγε καύσιμο ντίζελ και μικρά ποσά βενζίνης και κηροζίνης. Επίσης, μελετήθηκε η καταλυτική πυρόλυση των φυτικών λαδιών για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Σε μια δοκιμή που έγινε, το κραμβέλαιο οδηγήθηκε προς πυρόλυση για να παράγει ένα μίγμα μεθυλεστέρων σε έναν σωληνοειδές αντιδραστήρα μεταξύ 500 και 850 οc. Έτσι σχεδιάστηκε ένα διάγραμμα ροής της μικροπιλοτικής μονάδας πυρόλυσης για μεθυλεστέρες από κραμβέλαιο και ένα σχέδιο του αντιδραστήρα πυρόλυσης. Τα βασικά προϊόντα ήταν γραμμικές 1-ολεφίνες, n- παραφίνες και ακόρεστοι μεθυλεστέρες. Ο εξοπλισμός για θερμική διάσπαση και πυρόλυση είναι ακριβός για μεγάλη παραγωγή. Επιπλέον, ενώ τα προϊόντα είναι χημικώς όμοια με το πετρέλαιο, την εξαγόμενη βενζίνη και το ντίζελ, η απομάκρυνση του οξυγόνου κατά την διάρκεια της θερμικής διαδικασίας, απομακρύνει κάθε όφελος για το περιβάλλον με την χρήση ενός οξυγονωμένου καυσίμου. 5

12 Σχήμα 1: Μηχανισμός θερμικής διάσπασης τριγλυκεριδίων 1.4 Μετεστεροποίηση Μετεστεροποίηση (αλκοόλυση) είναι η αντίδραση ενός λίπους ή ελαίου με μια αλκοόλη προς σχηματισμό εστέρων και γλυκερίνης. Συνήθως χρησιμοποιείται ένας καταλύτης για να βελτιώσει το βαθμό αντίδρασης και απόδοσης. Επειδή η αντίδραση είναι αναστρέψιμη, χρησιμοποιείται περίσσεια αλκοόλης για την μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης προς την κατεύθυνση των προϊόντων. Οι αλκοόλες είναι πρωτογενείς και δευτερογενείς μονοϋδρικές αλειφατικές αλκοόλες, οι οποίες έχουν 1-8 άτομα άνθρακα. Ανάμεσα στις αλκοόλες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην διαδικασία της μετεστεροποίησης είναι η μεθανόλη, αιθανόλη, προπανόλη και βουτανόλη. Η μεθανόλη και η αιθανόλη χρησιμοποιούνται πιο συχνά, ειδικότερα η μεθανόλη εξαιτίας του χαμηλού κόστους και των φυσικοχημικών πλεονεκτημάτων της. Η αλκοόλη μπορεί να αντιδράσει γρήγορα με τα τριγλυκερίδια και το καυστικό νάτριο ΝαΟΗ αφού διαλύεται εύκολα μέσα σ αυτό. Για την ολοκλήρωση της μετεστεροποίησης στοιχειομετρικά, απαιτείται μία μοριακή αναλογία της αλκοόλης προς τα τριγλυκερίδια 3:1. Στην πράξη η αναλογία πρέπει να είναι μεγαλύτερη ώστε να κατευθύνει την ισορροπία στην μέγιστη απόδοση εστέρων. Η αντίδραση μπορεί να καταλυθεί με κάποιο αλκαλικό υλικό, οξέα ή ενζυμα. Το αλκαλικό υλικό μπορεί να περιλαμβάνει NaOH, KOH, υδρογονάνθρακες και τα αντίστοιχα οξείδια του νατρίου και του καλίου όπως το sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide και sodium butoxide. Το θειΐκό οξύ, σουλφονικά οξέα και υδροχλωρικό οξύ χρησιμοποιούνται συνήθως ως όξινοι καταλύτες. Η μετεστεροποίηση με αλκαλικούς καταλύτες είναι πολύ πιο γρήγορη από την αντίστοιχη με όξινους καταλύτες και χρησιμοποιείται πιο συχνά. Για μια μετεστεροποίηση με αλκαλικούς καταλύτες πρέπει τα γλυκερίδια και η αλκοόλη να είναι πραγματικά άνυδρα, γιατί το νερό οδηγεί την αντίδραση σε σαπωνοποίηση, η οποία παράγει σάπωνες. Οι σάπωνες μειώνουν την απόδοση σε εστέρες και καθιστούν τον διαχωρισμό των εστέρων και της γλυκερίνης ιδιαίτερα δύσκολο. Η χαμηλή περιεκτικότητα των ελεύθερων λιπαρών οξέων στα τριγλυκερίδια είναι απαραίτητη για την μετεστεροποίηση με αλκαλικούς καταλύτες. Εάν υπάρχουν 6

13 περισσότερο νερό και ελεύθερα λιπαρά οξέα στα τριγλυκερίδια, τότε μπορεί να χρησιμοποιηθούν όξινοι καταλύτες για την μετεστεροποίηση. Τα τριγλυκερίδια μπορούν να καθαριστούν από την σαπωνοποίηση και μετά να μετεστεροποιηθούν χρησιμοποιώντας έναν αλκαλικό καταλύτη. Τα σημεία βρασμού και τήξης των λιπαρών οξέων, μεθυλεστέρων, μονο-, δικαι τριγλυκεριδίων αυξάνουν καθώς ο αριθμός των ατόμων άνθρακα στις ανθρακικές αλυσίδες αυξάνει, αλλά μειώνεται με την αύξηση του αριθμού των διπλών δεσμών. Τα σημεία τήξεως αυξάνονται κατά σειρά των τρι-, δι- και μονογλυκεριδίων, λόγω της πολικότητας των μορίων και των δεσμών υδρογόνου. Μετά την μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων, τα προϊόντα είναι μίγματα εστέρων, γλυκερόλης, αλκοόλης, καταλύτη και τρι-, δι- και μονογλυκερίδια. Η απόκτηση καθαρών εστέρων δεν ήταν εύκολο, καθώς υπήρχαν ακαθαρσίες στους εστέρες όπως δι- και μονογλυκερίδια (1998). Τα μονογλυκερίδια προκαλούσαν θολότητα στο μίγμα των εστέρων. Το πρόβλημα αυτό ήταν ιδιαίτερα φανερό, για την μετεστεροποίηση ζωικού λίπους όπως τo ζωικό λίπος βόειου κρέατος. Οι ακαθαρσίες προκάλεσαν αύξηση του σημείου θόλωσης και ροής. Από την άλλη μεριά, υπάρχει μια μεγάλη αναλογία κορεσμένων εστέρων των λιπαρών οξέων στους εστέρες του βόειου λίπους (σχεδόν 50% w/w). Αυτό το γεγονός προκαλεί μεγαλύτερη αύξηση των σημείων θόλωσης και ροής από τους εστέρες των φυτικών ελαίων. Το παραπροϊόν της αντίδρασης, η γλυκερίνη, πρέπει να ανακτηθεί λόγω της αξίας της ως βιομηχανικό χημικό όπως η CP γλυκερίνη, USP γλυκερίνη και η γλυκερίνη δυναμίτης. Η γλυκερίνη διαχωρίζεται από το προϊόν με καθίζηση λόγω βαρύτητας ή με φυγοκέντριση. Σχήμα 2: Μετεστεροποίηση τριγλυκεριδίων με αλκοόλη 7

14 2. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Το βιοντίζελ μπορεί να χρησιμοποιηθεί με καθαρή μορφή (B100) ή μπορεί να αναμιχθεί με το diesel κίνησης σε οποιαδήποτε αναλογία στους περισσότερους σύγχρονους κινητήρες diesel. Λόγω εντονότερης διαβρωτικής συμπεριφοράς σε σχέση με το diesel κίνησης, το βιοντίζελ μπορεί να προκαλέσει σημαντικές φθορές στις λαστιχένιες φλάντζες και τους αγωγούς παροχέτευσης των κινητήρων και των συστημάτων παροχής καυσίμου, ιδιαίτερα σε οχήματα που κατασκευάστηκαν πριν από το Βέβαια στα οχήματα αυτά οι όποιες φθορές μπορεί να θεωρηθούν και φυσιολογικές εξ αιτίας και της πάροδος του χρόνου. Πάντως τα στοιχεία αυτά στους σύγχρονους κινητήρες diesel κατασκευάζονται από ανθεκτικότερα υλικά (όπως τα φθοριομένα ελαστομερή FKMs που είναι αδρανή στις διαβρωτικές ικανότητες του βιοντίζελ. Σημειώνεται πάντως ότι τα διαβρωτικά χαρακτηριστικά παρουσιάζονται ιδιαίτερα σε περιπτώσεις όπου η πλεονάζουσα μεθανόλη δεν έχει αφαιρεθεί από το βιοντίζελ μετά την διαδικασία μετεστεροποίησης.. FKM είναι ο προσδιορισμός για περίπου 80% φθοριωμένου ελαστομερούς όπως καθορίζεται κατα ASTM D1418. Άλλα φθοριωμένα ελαστομερή είναι τα ελαστομερή perfluoro (FFKM) και λάστιχα αιθυλενίου tetrafluoro/propylene (FEPM). Όλα τα FKMs περιέχουν το φθορίδιο του βινυλιδινίου ως μονομερές. Αρχικά αναπτύχθηκε κατά τον DuPont (Viton). Παρά τις υψηλότερες τιμές έναντι άλλων ειδών ελαστομερών, τα φθοριωμένα ελαστομερή χρησιμοποιούνται όταν απαιτούνται η ανώτερη θερμότητα και η χημική αντίσταση. Τα FKMs μπορούν να διαιρεθούν σε διαφορετικές κατηγορίες βάσει είτε της χημικής σύνθεσής τους, της περιεκτικότητας σε φθόριό τους είτε του μηχανισμού διασύνδεσής τους. Ο δείκτης υψηλής λιπαντικότητας του βιοντίζελ έναντι του diesel είναι ένα πλεονέκτημα και μπορεί να συμβάλει στη μεγαλύτερη διάρκεια ζωής των εγχυτήρων καυσίμου. Το βιοντίζελ είναι καλύτερος διαλύτης από το diesel, και ήταν γνωστός για τον διαχωρισμό των επικαθίσεων του υπολείμματος στις γραμμές καυσίμων οχημάτων που προηγούμενα χρησιμοποιούσαν diesel. Κατά συνέπεια, τα φίλτρα και οι εγχυτήρες καυσίμων μπορούν να φράξουν με σωματίδια, εάν γίνει μια γρήγορη μετάβαση στο καθαρό βιοντίζελ, δεδομένου ότι το βιοντίζελ "καθαρίζει" τόσο τον κινητήρα όσο και το σύστημα παροχής καυσίμου και την δεξαμενή καυσίμου.. Επομένως, συστήνεται να αλλαχτεί το φίλτρο καυσίμων στα μίλια μετά από την πρώτη μετάβαση από καθαρό ντίζελ σε μίγμα βιοντίζελ. 2.1 Χρήση Το καθαρό, μη-αναμεμιγμένο βιοντίζελ μπορεί να χυθεί κατ' ευθείαν στη δεξαμενή οποιουδήποτε πετρελαιοκίνητου οχήματος. Όπως με το κανονικό diesel, το χαμηλής θερμοκρασίας βιοντίζελ πωλείται κατά τη διάρκεια των χειμωνιάτικων μηνών για την αποφυγή προβλημάτων με το ιξώδες. Μερικές παλαιότερες μηχανές diesel έχουν ακόμα λαστιχένια μέρη που θα επηρεαστούν από το βιοντίζελ, αλλά στην πράξη αυτά τα λαστιχένια μέρη πρέπει να έχουν αντικατασταθεί πολύ καιρό πριν. Το βιοντίζελ χρησιμοποιείται από εκατομμύρια ιδιοκτήτες αυτοκινήτων στην Ευρώπη (ιδιαίτερα στην Γερμανία). 8

15 2.2 Πήξη Η θερμοκρασία στην οποία το καθαρό (B100) βιοντίζελ αρχίζει να πήζει ποικίλλει σημαντικά και εξαρτάται από το μίγμα των εστέρων και ακόμη από τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για να παράγουν το βιοντίζελ. Παραδείγματος χάριν, το βιοντίζελ που παράγεται από ποικιλίες με χαμηλή περιεκτικότητα σε ερουσικό οξύ (erucic acid) του σπόρου canola (RME) αρχίζουν να πήζουν περίπου στους -10 σε C (14 F). Το βιοντίζελ που παράγεται από το ζωικό λίπος τείνει να πήξει περίπου στους +16 C (68 F). Από το 2006, υπάρχει ένας πολύ περιορισμένος αριθμός προϊόντων τα οποία θα χαμηλώσουν σημαντικά το σημείο πήξης του βιοντίζελ. Διάφορες μελέτες έχουν δείξει ότι η χειμερινή λειτουργία είναι δυνατή με μίγματα βιοντίζελ με άλλα πετρέλαιοειδή κάυσιμα συμπεριλαμβανομένων των χαμηλών σε θείο καύσιμα diesel και του diesel/ κηροζίνη. Το ακριβές μίγμα εξαρτάται από το λειτουργικό περιβάλλον : έχουν πραγματοποιηθεί επιτυχείς διαδικασίες χρησιμοποιώντας ένα μίγμα 65% LS ντίζελ, 30% diesel/ κηροζίνη και 5% βιοντίζελ. Σύμφωνα με το εθνικό συμβούλιο biodiesel των Ηνωμένων Πολιτειών (NBB), το καύσιμο B20 (βιοντίζελ 20%, diesel 80%) δεν χρειάζεται οποιαδήποτε επιπρόσθετη περαιτέρω επεξεργασία. Μερικοί άνθρωποι τροποποιούν τα οχήματά τους για να επιτρέψουν τη χρήση του βιοντίζελ χωρίς μίξη και χωρίς τη δυνατότητα πήξης σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτή η πρακτική είναι παρόμοια με αυτήν που χρησιμοποιείται για την χρήση του απευθείας φυτικού ελαίου. Εγκαθιστούν μια δεύτερη δεξαμενή καυσίμων (μερικά πρότυπα των φορτηγών έχουν δύο δεξαμενές ήδη). Αυτή η δεύτερη δεξαμενή καυσίμων είναι μονωμένη και θερμαίνεται μέσω του ψυκτικού μέσου του κινητήρα. Υπάρχει στην συνέχεια ένας αισθητήρας θερμοκρασίας που εγκαθίσταται για να ειδοποιήσει τον οδηγό πότε τα καύσιμα είναι αρκετά θερμά για καύση, και ο οδηγός στην συνέχεια επιλέγει την συγκεκριμένη δεξαμενή από την οποία θα τροφοδοτείται η μηχανή. 3. ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΚΑΤΑ ΕΝ Οι ιδιότητες καυσίμου βιοντίζελ για την οδική κυκλοφορία πρέπει να πληρούν τις προδιαγραφές που ορίζει το Ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ14214 που ισχύει από το Το πρότυπο αυτό θέτει όρια στις φυσικές ιδιότητες του καυσίμου (ιξώδες, πυκνότητα), στη χημική σύσταση (περιεχόμενο σε θείο, γλυκερίδια και γλυκόλες), όσο και στη συμβατότητά του με κινητήρες (αριθμός κετανίου, διαβρωτικότητα). Για την αποφυγή προβλημάτων λειτουργίας, θα πρέπει το βιοντίζελ που χρησιμοποιείται σε κινητήρες να πληροί αυτές τις προδιαγραφές. EN Μονάδες χαμηλότερο όριο ανώτερο όριο Περιεκτικότητα σε εστέρα % (m/m) 96,5 - EN Δοκιμή-μέθοδος Πυκνότητα σε 15 C kg/m³ EN ISO 3675 / EN ISO Ιξώδες σε 40 C mm²/s 3,5 5,0 EN ISO 3104 Σημείο ανάφλεξης C > ISO 3679 Περιεκτικότητα σε θείο mg/kg Υπόλοιπο πίσσας (στο υπόλοιπο απόσταξης 10%) % (m/m) - 0,3 EN ISO Αριθμός κατανίου - 51,0 - EN ISO

16 περιεκτικότητα σε θειική τέφρα % (m/m) - 0,02 ISO 3987 Περιεκτικότητα σε νερό mg/kg EN ISO Συνολική μόλυνση mg/kg - 24 EN Διάβρωση ζωνών χαλκού (3 ώρες 50 C) rating Class 1 Class 1 EN ISO 2160 Cold filter plugging point (CFPP) i C - * EN 116 Σταθερότητα οξείδωσης, 110 C hours 6 - EN Όξινη αξία mg KOH/g - 0,5 EN Αξία ιωδίου EN Linolic Acid Methylester % (m/m) - 12 EN Πολυακόρεστος (> = 4 διπλοί δεσμοί) μεθυλατέρας % (m/m) Περιεκτικότητα σε μεθανόλη % (m/m) - 0,2 EN Περιεκτικότητα σε μονογλυκερίδια % (m/m) - 0,8 EN Περιεκτικότητα σε διγλυκερίδια % (m/m) - 0,2 EN Περιεκτικότητα σε τριγλυκερίδια % (m/m) - 0,2 EN Ελεύθερη γλυκερίνη % (m/m) - 0,02 EN / EN Συνολική γλυκερίνη % (m/m) - 0,25 EN Αλκαλικά μέταλλα (Na+K) mg/kg - 5 EN / EN Περιεκτικότητα σε φώσφορο mg/kg - 10 EN EN for Bio- H e a t i n g F u e l s Ιδιότητα Μονάδες χαμηλότερο όριο ανώτερο όριο Περιεκτικότητα σε εστέρα % (m/m) 96,5 - EN Δοκιμή-μέθοδος Πυκνότητα σε 15 C kg/m³ EN ISO 3675 / EN ISO Ιξώδες σε 40 C mm²/s 3,5 5,0 EN ISO 3104, ISO 3105 Σημείο ανάφλεξης C EN ISO 3679 Περιεκτικότητα σε θείο mg/kg - 10,0 EN ISO 20846, EN ISO Υπόλειμμα άνθρακα (στο υπόλειμμα απόσταξης 10%) % (m/m) - 0,30 EN ISO Περιεκτικότητα σε θειική τέφρα % (m/m) - 0,020 ISO 3987 Περιεκτικότητα σε ύδωρ mg/kg EN ISO Συνολική μόλυνση mg/kg - 24 EN Σταθερότητα οξείδωσης, 110 C hours 4,0 - EN Όξινη αξία mg KOH/g - 0,50 EN Αξία ιωδίου Πολυακόρεστος (> = 4 διπλοί δεσμοί μεθυλικοί εστέρες) Περιεκτικότητα σε μονογλυκερίδια gr iodine/ 100 gr EN % (m/m) % (m/m) - 0,80 EN Περιεκτικότητα σε διγλυκερίδια % (m/m) - 0,20 EN Περιεκτικότητα σε τριγλυκερίδια % (m/m) - 0,20 EN Ελεύθερη γλυκερίνη % (m/m) - 0,02 EN 14105, EN Cold filter plugging point (CFPP) i C - 0 EN 116 Σημείο ροής C - 0 ISO 3016 Καθαρή θερμαντική αξία (που υπολογίζεται) MJ/kg DIN 51900, DIN , DIN , DIN

17 4. ΤΟ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΤΗΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΓΟΡΑ Η Ευρωπαϊκή Κοινότητα έχει θέσει σαν στόχο μέχρι το τέλος του 2005, το 2% των καυσίμων που χρησιμοποιούνται για τις μεταφορές, να υποκατασταθεί από βιοκαύσιμα. Οι στόχοι αυτοί περιγράφονται στη σχετική οδηγία 2003/30/ΕΚ σχετικά με την προώθηση της χρήσης βιοκαυσίμων ή άλλων ανανεώσιμων καυσίμων για τις μεταφορές και επιδιώκουν την χρήση τους προς αντικατάσταση του πετρελαίου ντίζελ ή της βενζίνης στις μεταφορές, προκειμένου να συμβάλουν στην τήρηση των δεσμεύσεων σχετικά με τις κλιματικές μεταβολές, την φιλική προς το περιβάλλον ασφάλεια του εφοδιασμού και την προώθηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Στην Ε.Ε. στον τομέα μεταφορών αναλογεί πάνω από το 30% της τελικής κατανάλωσης ενέργειας και υπάρχει αυξητική τάση, ιδιαίτερα αν ληφθούν υπόψη και τα νέα προς ένταξη μέλη. Η Λευκή Βίβλος για την ευρωπαϊκή πολιτική των μεταφορών εκτιμά ότι μεταξύ 1990 και 2010 οι εκπομπές CO2 που οφείλονται στις μεταφορές, θα αυξηθούν κατά 50%, φθάνοντας τους εκατομμύρια τόνους. Επισημαίνεται ότι η ευρύτερη χρήση των βιοκαυσίμων στις μεταφορές αποτελεί μέρος της δέσμης μέτρων που απαιτούνται για τη συμμόρφωση προς το πρωτόκολλο τουκιότο. Το βιοντίζελ είναι το σημαντικότερο βιοκαύσιμο αυτή την στιγμή στην Ευρώπη. Υπολογίζεται ότι αποτελεί το 80% των βιοκαυσίμων στις μεταφορές. Η μεγαλύτερη ποσότητα βιοντίζελ στην Ευρώπη, παράγεται από την ελαιοκράμβη και σε κάποιο βαθμό από ηλιόσπορους, σε αντίθεση μετην Αμερική, που η κύρια πηγή παραγωγής είναι η σόγια. Σύμφωνα με το άρθρο 2 της οδηγίας 2003/30/ΕΚ, «βιοκαύσιμα είναι τα υγρά ή αέρια καύσιμα τα οποία παράγονται από την βιομάζα.». Τα βιοκαύσιμα μπορεί να αντικαταστήσουν τα συμβατικά ορυκτά καύσιμα, είτε πλήρως είτε μερικώς, στις κινητήριες μηχανές. Το βιοντίζελ είναι ένα βιολογικής προέλευσης καύσιμο, το οποίο παράγεται από την μετεστεροποίηση φυτικών ή ζωικών ελαίων. Το τελικό προϊόν αυτής της διεργασίας είναι ένα καύσιμο με ίδιες ιδιότητες με αυτές του ντίζελ από αργό πετρέλαιο, με χαμηλότερο όμως ιξώδες. Το βιοντίζελ μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει, είτε κατευθείαν, είτε σε αναλογία στους κινητήρες των οχημάτων. Σύμφωνα με την οδηγία 2003/30/ΕΚ, μέχρι 31/12/2005 το ντίζελ που θα κυκλοφορεί στην αγορά θα πρέπει να περιέχει 2% βιοντίζελ, μέχρι 31/12/2010 θα πρέπει να περιέχει 5,75% ενώ μέχρι το 2020 το ποσοστό του βιοντίζελ έχει οριστεί στο 10% Αξίζει να σημειωθεί ότι στην Αμερική γίνεται χρήση βιοντίζελ σε αναλογίες 20% (Β20) με το ντίζελ ή και 100% (Β100) σε ειδικούς κινητήρες. Το βιοντίζελ σαν υποκατάστατο του ντίζελ από το αργό πετρέλαιο (σε καθαρή μορφή ή σε μίγμα) έχει τα παρακάτω πλεονεκτήματα: Μπορεί να μειώσει την εξάρτησή μας από την εισαγωγή καυσίμων. Ο τομέας των μεταφορών παρουσιάζει σημαντική αύξηση στη κατανάλωση καυσίμων, βενζίνης και ντίζελ. Το βιοντίζελ μπορεί να παραχθεί τοπικά, από την 11

18 γεωργική παραγωγή και από χρησιμοποιημένα λάδια τροφίμων. Η δυνατότητες χρήσης του κατευθείαν στους κινητήρες, μπορεί να συμβάλει στην μείωση της ζήτησης του ντίζελ από πετρέλαιο και κατά συνέπεια στην αντίστοιχη μείωση εισαγωγής αργού. Μπορεί να συμβάλει στη μείωση των εκπομπών των αερίων θερμοκηπίου. Η καύση ορυκτών καυσίμων τον προηγούμενο αιώνα, συνέβαλε δραματικά στην αύξηση των επιπέδων του διοξειδίου του άνθρακα και των άλλων αερίων του θερμοκηπίου, τα οποία παγιδεύουν την θερμότητα στην ατμόσφαιρα. Το γεγονός ότι το βιοντίζελ είναι πλήρως ανανεώσιμο καύσιμο, μπορεί να συμβάλει στην μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου στο τομέα των μεταφορών. Μπορεί να βοηθήσει στην μείωση της ρύπανσης της ατμόσφαιρας και κατά συνέπεια το κίνδυνο για την δημόσια υγεία. Οι σχετικές μελέτες έχουν δείξει ότι η χρήση του βιοντίζελ προκαλεί μείωση στα αιωρούμενα σωματίδια (ΡΜ), μονοξείδιο του άνθρακα (CO), υδρογονάνθρακες, διοξείδιο του θείου (SO2), αζωτοξείδια και άλλα τοξικά αέρια. Μπορεί να βοηθήσει την οικονομία της χώρας. Η μείωση των εισαγωγών πετρελαίου, αλλά και η αναδιάρθρωση καλλιεργειών, μπορεί να συμβάλουν στην αύξηση του Α.Ε.Π. 4.1 Ανάλυση κύκλου ζωής άνθρακα των βιοκαυσίμων Η βιομάζα παίζει ένα σημαντικό ρόλο στην ανάλυση του κύκλου ζωής του άνθρακα στην βιόσφαιρα. Ο άνθρακας ανακυκλώνεται βιολογικά όταν τα φυτά, όπως π.χ. η σόγια, μετατρέπουν το ατμοσφαιρικό CO2 σε διάφορα συστατικά με βάση τον άνθρακα, μέσω της βιοσύνθεσης. Ο άνθρακας αυτός τελικά επιστρέφει στην ατμόσφαιρα, καθώς οι οργανισμοί καταναλώνουν τα οργανικά συστατικά (του άνθρακα) και στην συνέχεια τον εκπέμπουν με την διαπνοή. Τα βιοκαύσιμα μειώνουν τις καθαρές εκπομπές ατμοσφαιρικού άνθρακα με δύο τρόπους. Πρώτον, συμμετέχουν στον σχετικά γρήγορο ρυθμό βιολογικής ανακύκλωσης του άνθρακα προς την ατμόσφαιρα (που εκπέμπεται από τις μηχανές) και από την ατμόσφαιρα (μέσω της φωτοσύνθεσης). Δεύτερον υποκαθιστούν τα ορυκτά καύσιμα. Οι εκπομπές άνθρακα από τα ορυκτά καύσιμα χρειάζονται εκατομμύρια χρόνια για να απομακρυνθούν από την ατμόσφαιρα. Αντίθετα η καύση των βιοκαυσίμων συμμετέχει σε μία διαδικασία όπου επιτρέπει την σχετικά ταχύτερη ανακύκλωση του CO2. Το καθαρό αποτέλεσμα της εναλλαγής από ορυκτά καύσιμα σε βιοκαύσιμα, είναι η μείωση του CO2 στην ατμόσφαιρα. Στην εικόνα 1 απεικονίζεται το ισοζύγιο μάζας του άνθρακα των βιοκαυσίμων (100% βιοντίζελ), με αναφορά σε ενεργειακό έργο 1 BHP-hr. Στο ισοζύγιο αυτό λαμβάνεται υπόψη το κλάσμα του άνθρακα της σόγια που συμμετέχει στην παραγωγή του βιοντίζελ. Το καθαρό όφελος φαίνεται στην εικόνα 2. 12

19 Εικόνα 2. Κύκλος του άνθρακα στο βιοντίζελ Εικόνα 3. Σύγκριση καθαρού εκπεμπόμενου CO2 στον κύκλο ζωής εκπομπών για το ντίζελ από πετρέλαιο και το βιοντίζελ. 4.2 Παρούσα κατάσταση Η παγκόσμια παραγωγή βιοντίζελ έχει αυξηθεί ραγδαία τα τελευταία 2 χρόνια, κάτι το οποίο φαίνεται στον επόμενο πίνακα που δείχνει τη παραγωγή για τα έτη

20 Πηγή: Παρατηρούμε ότι ενώ το 2003 η παραγωγή άγγιζε τα 1800 εκ. λίτρα, το 2005 σχεδόν διπλασιάστηκε. Ολόκληρος ο πλανήτης έχει αντιληφθεί την σημασία των εναλλακτικών καυσίμων για το μέλλον του πλανήτη και συμβάλλει σε αυτή την προσπάθεια. Αξιοσημείωτες χώρες παραγωγής είναι η Βραζιλία, η Κίνα και η Ινδία, οι οποίες έχουν επίσης θέσει στόχους αντικατάστασης του συμβατικού ντίζελ από 5% σε 20%. Παραγωγική διαδικασία ακόμη επιδεικνύουν και άλλες χώρες με κυριότερες τον Καναδά και την Αυστραλία. Παρόλα αυτά, σε αυτή την παγκόσμια ανάπτυξη κυριάρχησε η Ευρώπη καθώς θέλησε να απεξαρτηθεί από την εισαγωγή καυσίμων και να καλύπτει αυτόνομα τις ανάγκες της. Ενδεικτικά αναφέρουμε πως το 2005 κατείχε το 90% της παγκόσμιας παραγωγής. Σύμφωνα με το Ευρωπαϊκό Πίνακα Βιοντίζελ, παρατηρούμε για την παραγωγή των χωρών: 000 TONNES COUNTRY θέση 2006 θέση 2005 θέση 2004 θέση 2003 θέση 2002 Germany Italy France UK Spain Czech Rep Poland Portugal Austria Slovakia

21 Belgium Denmark Greece Sweden , Estonia Slovenia Hungary Lithuania Latvia Malta Cyprus Finland Ireland Luxemburg Netherlands TOTAL , , Πηγή: Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα του πίνακα αξίζει να σημειώσουμε: Η συνολική παραγωγή της Ευρώπης σχεδόν διπλασιάστηκε από τόνους σε τόνους στα έτη 2005 και 2006 Πρώτη χώρα στην Ευρώπη αλλά και στον κόσμο με μεγάλη διαφορά είναι η Γερμανία με παραγωγή το 2005 και το Ακολουθούν η Γαλλία και η Ιταλία με συνολική παραγόμενη ποσότητα λιγότερη από την μισή της Γερμανίας για το Η Ελλάδα κατέχει την 16 η θέση για το 2006 με τόνους, αφήνοντας χώρες πίσω της όπως η Σουηδία. Η παραγωγή της 25πλασιάστηκε σε σχέση με το 2005 οπότε και εισήλθε στην αγορά, από σε τόνους. Σύμφωνα με τα δεδομένα του πίνακα, μια συγκριτική απεικόνιση της παραγωγής της Γερμανίας, Γαλλίας, Ιταλίας, Ελλάδας τα έτη είναι όπως φαίνεται στο παρακάτω γράφημα: σε χιλ. τόνους Germany France Italy Greece

22 Η Ε.Ε. με οδηγία της (2003/30/EC) έθεσε ως στόχο τη συμμετοχή των βιοκαυσίμων στα καύσιμα κίνησης σε ποσοστό τουλάχιστον 2% μέχρι το 2006 με στόχο την αύξηση αυτού του ποσοστού σε 5,75% για το 2010 στον τομέα των μεταφορών. Ένα πολύ μεγάλο ποσοστό εκπομπών αέριων ρύπων προέρχεται από τον συγκεκριμένο τομέα, οπότε η σταδιακή αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων που καταναλώνονται εκεί μπορεί να λειτουργήσει μεσοπρόθεσμα για την μείωση των αερίων θερμοκηπίου. Σύμφωνα με την Επιτροπή των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, οι ετήσιες εκπομπές στον τομέα των μεταφορών αναμένεται να αυξηθούν κατά 77 εκατομ. τόνους από το 2005 μέχρι το 2020, αύξηση τριπλάσια από κάθε άλλο τομέα (π.χ. κατοικία, βιομηχανία, τριτογενής τομέας). Η Ε.Ε. προτείνει ποσοστό ανάμειξης των βιοκαυσίμων στα ορυκτά καύσιμα μέχρι 10% εώς το Οι Η.Π.Α. έπαιξαν ένα πολύ μικρό ρόλο στην ανάπτυξη του κλάδου καθώς αξιόλογες προσπάθειες ξεκίνησαν μετά το Όμως τα τελευταία δύο χρόνια η χώρα αναπτύσσεται με πιο γρήγορους ρυθμούς από αυτούς της Ευρώπης με αποτέλεσμα να είναι η πιο γρήγορα αναπτυσσόμενη χώρα στον κλάδο, παγκοσμίως. 50 μονάδες παραγωγής αναμένονται να λειτουργήσουν μέσα στο 2007 και 2008 που θα υπερδιπλασιάσουν την παραγωγή της. Πηγή: 16

23 4.3 Η Ελλάδα Στην Ελλάδα η ενασχόληση με τον κλάδο καθυστέρησε αρκετά. Η πρώτη πιλοτική εφαρμογή χρήσης βιοντίζελ στον ελλαδικό χώρο έγινε το Διεξήχθη υπό την επίβλεψη του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Καυσίμων του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου και χρηματοδοτήθηκε από την Ε.Ε. στο πλαίσιο του προγράμματος Altener. Το πρώτο πρόγραμμα εφαρμόστηκε στη ευρύτερη περιοχή Αθηνών, σε διάφορους τύπους οχημάτων ενώ το δεύτερο πρόγραμμα ακολούθησε μετά τα ενθαρρυντικά αποτελέσματα του πρώτου. Διεξήχθη στην περιοχή της Θράκης, όπου το βιοντίζελ διακινήθηκε στα πρατήρια της ΕΛΙΝΟΪΛ με εισαγόμενες ποσότητες από την Αυστρία. Οι πρώτες σοβαρές ενέργειες για μονάδες παραγωγής βιοντίζελ έγιναν στο Κιλκίς (2005), στην Ελασσόνα (2005) και στο Βόλο (2006). Ακόμη έχει εκδοθεί ο νομός 3423 στις 13/12/2005 «Εισαγωγή στην ελληνική αγορά των βιοκαυσίμων και άλλων ανανεώσιμων καυσίμων» ο οποίος επαναπροσδιορίζει βασικές έννοιες που σχετίζονται με καύσιμα και των τρόπο που παράγονται. Ο νόμος αυτός δημιουργήθηκε στα πλαίσια της ευρύτερης ευρωπαϊκής πολιτικής και πιο συγκεκριμένα αποτελεί προσπάθεια προσαρμογής στα ελληνικά δεδομένα της οδηγίας της ΕΕ, 2003/30/EC η οποία επιβάλει την εισαγωγή των βιοκαυσίμων στα κράτη - μέλη. Το πιο σημαντικό για την παρούσα κατάσταση της αγοράς του βιοντίζελ, είναι η κατάρτιση του «Προγράμματος Κατανομής Ποσοτήτων Βιοκαυσίμων» που ισχύει για τα έτη 2005 έως και Σύμφωνα με αυτό το πρόγραμμα οι μονάδες παραγωγής που δραστηριοποιούνται εντός του ελληνικού χώρου και εντάσσονται σε αυτό το πρόγραμμα, πληρώντας τις απαιτήσεις του, (βλ. Παράρτημα 1), είναι υποχρεωμένες να παράγουν συγκεκριμένες ποσότητες αποφορολογημένων από τον ΕΦΚ (ο οποίος είναι 0,25 ευρώ το λίτρο) βιοκαυσίμων και να τις διαθέτουν σε διυλιστήρια (ΕΛ.ΠΕ., MOTOROIL, SHELL, JETOIL), σε προκαθορισμένη τιμή (0,85 ευρώ το λίτρο). Αυτή η αποφορολόγηση συμβαίνει για να είναι η τελική τιμή του βιοντίζελ συγκρίσιμη με την τιμή του συμβατικού ντίζελ, με συνέπεια να είναι πιο ελκυστικό το προϊόν στον τελικό αγοραστή. Το 2011 και έπειτα προβλέπεται να συνεχιστεί ο άμεσος ανταγωνισμός για ελεύθερη πώληση στα διυλιστήρια. Το πρόγραμμα καθορίζει τις μηνιαίες ποσότητες παραγωγής για κάθε μονάδα και τις ποσότητες που θα διατεθούν σε κάθε διυλιστήριο. Μόλις οι ποσότητες παραδίδονται, ελέγχονται από τα διυλιστήρια, ως προς την ικανοποίηση των προδιαγραφών του ΕΝ Εκεί θα αναμιχθούν σε ποσοστό 5% με συμβατικό ντίζελ έτσι ώστε να διατεθούν στην αγορά. Για το 2007 συγκεκριμένα, αποφασίστηκε κατανομή χιλιόλιτρων. Άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι στην Ελλάδα δεν έχει αναγνωριστεί ακόμη το αυτούσιο βιοντίζελ (Β100) ως καύσιμο και δεν επιτρέπεται η διακίνηση του στην αγορά ελεύθερα, παρά μόνο πώληση στα διυλιστήρια μέσω του προγράμματος κατανομής. Το γεγονός αυτό έρχεται σε αντίθεση με την απουσία κάποιου διατάγματος για τον έλεγχο της διακίνησης κάτι το οποίο μπορεί να προκαλέσει προβλήματα στο κράτος. Φυσικά η Ελλάδα βρίσκεται ακόμη πίσω όσον αφορά την ανάπτυξη μιας οργανωμένης και πλήρους στρατηγικής για τα βιοκαύσιμα σε σχέση με την ΕΕ. 17

24 Εικόνα 4:Σε πολλά πρατήρια στην Ευρώπη το βιοντίζελ πωλείται αυτούσιο. Αυτό το ενδεχόμενο αναμένεται να ισχύσει και στην Ελλάδα στο προσεχές μέλλον αν και δεν μπορεί να γίνει κάποια ακριβής πρόβλεψη Η παραγωγή στην Ελλάδα H Ελλάδα όπως παρατηρούμε από τον Ευρωπαϊκό Πίνακα Βιοντίζελ παρήγαγε τόνους το 2005, που υπολειπόταν του στόχου του κράτους που ήταν στους τόνους σύμφωνα με το «Πρόγραμμα Κατανομής» του Υπουργείου Ανάπτυξης τόνους το 2006, που ξεπέρασε τους στόχους του προγράμματος το οποίο έθετε ως στόχο Εάν συγκρίνουμε τα ποσά παρατηρούμε έντονες αυξητικές τάσεις του κλάδου για τα ελληνικά δεδομένα. Το κράτος υιοθετεί αυτήν την επιθετική πολιτική για τα βιοκαύσιμα για να φθάσει τους ρυθμούς της Ευρώπης. Έτσι στηρίζει τις επιχειρηματικές προσπάθειες επιδοτώντας τις μέσω του αναπτυξιακού νόμου αλλά και ημερίδων ή συνεδρίων που διοργανώνει μέσω του ΚΑΠΕ (Κέντρο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας), του ΕΜΠ και άλλων ανώτερων εκπαιδευτικών ιδρυμάτων της χώρας καθώς και του Πανελληνίου Συλλόγου Χημικών Μηχανικών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το πρώτο και δεύτερο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίμων το 2005 και 2007 αντίστοιχα Πρόβλεψη για το μέλλον Το βιοντίζελ όπως και τα βιοκαύσιμα είναι η τελευταία λέξη στον χώρο των καυσίμων. Οι προβλέψεις για το μέλλον ηχούν αρκετά ευοίωνες για τον κλάδο κάτι το οποίο σημαίνει πως οι ποσότητες βιοντίζελ που παράγονται καθώς και οι μονάδες παραγωγής αυξάνονται συνεχώς αλλά και έχουν πολλά περιθώρια κέρδους. Η ζήτηση συνεχώς αυξάνεται και συνάμα το ενδιαφέρον για στροφή σε εναλλακτικά καύσιμα. Σύμφωνα με έρευνες οι ρυθμοί παραγωγής φαίνεται μέχρι και να τετραπλασιάζονται στα προσεχή χρονιά ενώ νέες χώρες συμμετέχουν είτε στην παραγωγή γεωργικής πρώτης ύλης είτε στην μετατροπή της σε υγρά βιοκαύσιμα. 18

25 Τα βιοκαύσιμα φαίνεται ότι θα αποτελούν μία από τις βασικές επιδιώξεις των κρατών λόγω των πολλαπλών ωφελειών που προκύπτουν από την χρήση τους. Μελλοντικά οι ανάγκες για στροφή σε εναλλακτικές μορφές ενέργειας θα γίνουν εντονότατες με αποτέλεσμα την συνεχόμενη αύξηση της ζήτησής τους. Παράλληλα θα δημιουργηθούν θετικές οικονομικές επιπτώσεις στον πρωτογενή τομέα καθώς θα αυξηθεί το αγροτικό εισόδημα αφού είναι απαραίτητες οι ενεργειακές καλλιέργειες για την παραγωγή του βιοντίζελ. Επίσης θα μειωθούν οι εκροές κεφαλαίων στο εξωτερικό για εισαγωγή καυσίμου και πρώτης ύλης και θα δαπανώνται λιγότερα χρήματα στον τομέα της υγείας αλλά και της συντήρησης καθώς πρόκειται για ένα σχετικά οικολογικό προϊόν που δεν συμβάλλει στην όξινη βροχή. Στην Ελλάδα καθοριστικό έτος για το βιοντίζελ ήταν το 2006 αφού τότε δημιουργήθηκαν οι περισσότερες από τις εταιρείες που λειτουργούν σήμερα και εξέφρασαν το ενδιαφέρον τους άλλες 80, οι περισσότερες από τις οποίες δεν έχουν σχέση με το χώρο της ενέργειας. Το γεγονός αυτό δείχνει πως υπάρχει πιθανότητα για υπερπροσφορά βιοντίζελ με αποτέλεσμα η Ελλάδα να γίνει εξαγωγική χώρα με ανάλογες θετικές επιπτώσεις στο ισοζύγιο της. Υπολογίστηκε ότι στο διάστημα τα οφέλη σε ευρώ από την παραγωγή βιοκαυσίμων στην Ελλάδα θα είναι περίπου: o 164 εκ. συναλλακτικό όφελος o 33,8 εκ. κέρδος από τη μείωση των εκπομπών CO 2 o 4,21 εκ. κέρδος από τις νέες θέσεις εργασίας o 21,68 εκ. οι πιθανές μελλοντικές επιδοτήσεις. Αξίζει να αναφερθεί ότι το μέλλον του βιοντίζελ στην Ελλάδα εξαρτάται από τις πιέσεις της ΕΕ και πόσο έντονες θα είναι αλλά και από τον τρόπο που θα ανταποκριθεί το ελληνικό κράτος. Μια πρόβλεψη για την εξέλιξη του «Προγράμματος Κατανομής» στα χρόνια σε σύγκριση με τα προηγούμενα έτη, σύμφωνα με εκτιμήσεις των συμμετεχόντων θα ήταν η εξής: Ποσότητες του «Προγράμματος Κατανομής Βιοκαυσίμων» για τα έτη και πρόβλεψη για τα έτη χιλιόλιτρα

26 : «Πρόσκλήσεις Κατανομών» Υπουργείου Ανάπτυξης : Πρωτογενής έρευνα Επίσης αρκετές εταιρίες έχουν εκδηλώσει το ενδιαφέρον τους στο Υπουργείο Ανάπτυξης για κατασκευή μικρών και μεσαίων μονάδων παραγωγής, δυναμικότητας τόνων/έτος, σε διάφορες περιοχές της χώρας. Για την παραγωγή του βιοντίζελ στην Ευρωπαϊκή Ένωση χρησιμοποιούνται 1,4 εκατομμύρια εκτάρια. Ο μεγαλύτερος παραγωγός βιοντίζελ είναι η Γερμανία (40% της παραγωγής). Μέχρι το 2004 υπήρχαν στην Ε.Ε. 40 μονάδες παραγωγής βιοντίζελ. Όμως ο ρυθμός αύξησή τους είναι αρκετά μεγάλος. Πίνακας 1. Παραγωγή βιοντίζελ στην Ε.Ε. ΧΩΡΑ ΕΤΗΣΙΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΤΗΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΕ ΤΟΝΟΥΣ ΤΟ 2004 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΓΕΡΜΑΝΙΑ ΓΑΛΛΙΑ ΙΤΑΛΙΑ ΑΥΣΤΡΙΑ > ΙΣΠΑΝΙΑ ΔΑΝΙΑ ΗΝ. ΒΑΣΙΛΕΙΟ ΣΟΥΗΔΙΑ ΤΣΕΧΙΑ , ΠΟΛΩΝΙΑ 1, ,2 ΟΥΓΓΑΡΙΑ

27 4.3.3 Αναμενόμενες επιπτώσεις από την χρήση του βιοντίζελ Η κατανάλωση του βιοντίζελ τα επόμενα χρόνια, για την κάλυψη των αναγκών για την περίοδο , με σκοπό να καλυφθούν οι απαιτήσεις της σχετικής οδηγίας 2003/30, παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2. Εκτίμηση κατανάλωσης βιοντίζελ στην Ελλάδα ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΚΑΤΑΝΑΛΩΣΗΣ ΝΤΙΖΕΛ ΚΙΝΗΣΗΣ (ΤΟΝΟΙ) ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ (ΤΟΝΟΙ) % ΧΡΗΣΗ ΕΤΟΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ , , Από την εμπειρία που έχει αποκτηθεί από τη χρήση του βιοντίζελ στην Ευρώπη (στην αγορά και τα διυλιστήρια), δεν αναμένονται προβλήματα στη διακίνησή του και την χρήση του στις μεταφορές, ειδικά στα μίγματα μέχρι 5% κ.ο. στο ντίζελ. Με βάση τα παραπάνω, κατά την φάση της εισαγωγής του βιοντίζελ στην ελληνική αγορά, τα Ελληνικά διυλιστήρια θα ακολουθήσουν το πρότυπο ΕΝ 590:2004 για μίγματα μέχρι 5% κ.ο. στο ντίζελ κίνησης. Το Υπουργείο Ανάπτυξης αναμένεται να καθορίζει κάθε χρόνο το ποσοστό του βιοντίζελ στο ντίζελ, ανάλογα με τις ποσότητες που θα είναι διαθέσιμες στην αγορά. Όσον αφορά την πρώτη ύλη για την παραγωγή του βιοντίζελ, τα δύο υπό κατασκευή εργοστάσια Θα χρησιμοποιούν εισαγόμενα έλαια (π.χ. βαμβακέλαια). Σε επόμενα στάδια, μετά την οργάνωση της τοπικής παραγωγής, αναμένεται να χρησιμοποιηθούν έλαια από τοπικές καλλιέργειες. Στην περίπτωση αυτή το Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης θα παίξει σημαντικό ρόλο, με στόχο την ενίσχυση των Ελλήνων αγροτών στην αναδιοργάνωση των καλλιεργειών τους, με την εισαγωγή ενεργειακών φυτών που ταιριάζουν στις τοπικές συνθήκες Διαθέσιμοι πόροι για την παραγωγή του βιοντίζελ στην Ελλάδα Η γεωργία είναι ένας σημαντικός οικονομικός τομέας της Ελληνικής οικονομίας, συμβάλλοντας στο 6% του Α.Ε.Π. και στο 20% τα απασχόλησης. Η συμβολή της γεωργίας στο Α.Ε.Π. έχει όμως μειωθεί και η απασχόληση σε αυτήν, εκφρασμένη σαν ποσοστό της συνολικής απασχόλησης, έχει μειωθεί και αυτή κατά 5% από το Ο αγροτικός τομέας λαμβάνει σημαντική οικονομική ενίσχυση, με κύρια πηγή την Ε.Ε., μέσω της Κ.Α.Π. Βαμβάκι, σιτάρι, ελιές και καπνός αποτελούν την κυριότερη παραγωγή, αντλώντας ένα σημαντικό ποσοστό των ενισχύσεων της Κ.Α.Π. Ένα σημαντικό μέρος των ενισχύσεων αυτών, στοχεύει στην ενίσχυση των νέων αγροτών και στον εκμοντερνισμό των καλλιεργειών. Ο Ελληνικός αγροτικός τομέας 21

28 υποφέρει όμως από δομικές αδυναμίες, με συνέπεια την μείωση της ανταγωνιστικότητάς του. Οι δομικές αδυναμίες του, στην αύξηση της παραγωγικότητας οφείλονται κυρίως στο μεγάλο αριθμό των μικρών αναποτελεσματικών αγροκτημάτων, που το μέγεθος τους είναι το 25% των αντίστοιχων Ευρωπαϊκών. Στον πίνακα που ακολουθεί φαίνονται οι παραγωγές διαφόρων ειδών που καλλιεργούνται στην Ελλάδα, κατάλληλες για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Πίνακας 3. Αποδόσεις βιοκαυσίμων από Ελληνικές καλλιέργειες ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΣΕ ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ (KG/HA) ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ (LIT/HA) ΗΛΙΑΝΘΟΙ ΚΡΑΜΒΗ ΣΙΤΑΡΙ ΚΑΛΑΜΠΟΚΙ ΖΑΧΑΡΟΤΕΥΤΛΑ ΓΛΥΚΟΣ ΣΟΡΓΟΣ Στην Ελλάδα τέσσερις τύποι ελαιοφόρων φυτών καλλιεργούνται, κυρίως για τους σπόρους τους, ο αραβόσιτος, το σησάμι, η σόγια και ο ηλίανθος. Οι τρεις πρώτοι τύποι καλλιεργούνται σε σχετικά μικρές εκτάσεις, ενώ ο ηλίανθος σε σχετικά μεγαλύτερες εκτάσεις στα βόρεια τμήματα της χώρας. Τα φυτά αυτά χρησιμοποιούνται ως επί το πλείστον για εξαγωγή ελαίου και για βρώσιμους σπόρους. Τα τελευταία χρόνια η καλλιέργεια αραβόσιτου, σησαμιού και σόγιας, παρουσιάζει σημαντική μείωση, ενώ η καλλιέργεια ηλίανθου παρουσιάζει αυξητική τάση από το Η κράμβη βρίσκεται ακόμα σε δοκιμαστική κλίμακας καλλιέργειες. 22

29 Εικόνα 5. Περιοχές καλλιέργειας ηλίανθου και δοκιμαστικής καλλιέργειας ελαιοκράμβης Οι προοπτικές των βιοκαυσίμων στην Ελλάδα Η Ελλάδα ενώ έχει αμελητέα παραγωγή για ορισμένα φυτικά έλαια, όπως σογιέλαιο και κραμβέλαιο, έχει σημαντικές εισαγωγές και εξαγωγές σπόρων & ελαίων κατάλληλα για παραγωγή βιοντίζελ. Όπως φαίνεται στους δύο παρακάτω πίνακες, οι σπόροι που κυριαρχούν είναι σόγιας, ελαιοκράμβης, ηλίανθου και βαμβακιού, ενώ τα έλαια είναι σογιέλαιο, φοινικέλαιο, ηλιέλαιο, βαμβακέλαιο και κραμβέλαιο. Πίνακας 4. Εισαγωγές σπόρων & ελαίων για τα έτη ΣΠΟΡΟΙ ΤΟΝΟΙ Μ. ΤΙΜΗ /KG ΤΟΝΟΙ Μ. ΤΙΜΗ /KG ΤΟΝΟΙ Μ. ΤΙΜΗ /KG ΤΟΝΟΙ Μ. ΤΙΜΗ /KG ΣΟΓΙΑ , , , ,24 ΕΛΑΙΟΚΡΑΜΒΗ 143 0, , , ,39 ΗΛΙΑΝΘΟΣ , , , ,25 ΒΑΜΒΑΚΙ , , , ,85 ΕΛΑΙΑ ΣΟΓΙΕΛΑΙΟ , , , ,59 ΦΟΙΝΙΚΕΛΑΙΟ , , , ,43 ΗΛΙΕΛΑΙΟ , , , ,61 ΒΑΜΒΑΚΕΛΑΙΟ 194 0, , , ,88 ΚΡΑΜΒΕΛΑΙΟ 150 0,7 99 0, , ,81 23

30 Τόσο από τα στοιχεία ποιότητας βιοκαυσίμων, όσο και διαθέσιμης καλλιεργήσιμης γης, το ηλιέλαιο μπορεί να θεωρηθεί σαν υποψήφια πρώτη ύλη για παραγωγή βιοντίζελ. Η ελαιοκράμβη αν και έχει δοκιμαστεί σε πειραματική κλίμακα, παρουσιάζει καλή προσαρμοστικότητα και υψηλές αποδόσεις. Εξάλλου οι καλές αποδόσεις της σε χαμηλές θερμοκρασίες ταιριάζει με την διαθεσιμότητα γης προς καλλιέργεια κυρίως στην Β. Ελλάδα. Από τα στοιχεία που αναφέρθηκαν φαίνεται ότι η παραγωγή βιοντίζελ στην Ελλάδα μπορεί να βασιστεί σε μεγάλο βαθμό στην εγχώρια παραγωγή πρώτης ύλης. Η υψηλή τιμή της πρώτης ύλης και το διάστημα επαναπροσδιορισμού της γεωργικής πολιτικής, θα οδηγήσει στην διερεύνηση βέλτιστης διαδικασίας συλλογής τηγανισμένων λαδιών (σαν πρώτη ύλη), γεγονός που θα συνεισφέρει όχι μόνο στην οικονομικότητα των μονάδων παραγωγής βιοντίζελ αλλά και στο περιβάλλον (ανακύκλωση). Αξίζει να σημειωθεί επίσης ότι οι ενεργειακές καλλιέργειες που προωθούνται βάσει συμβολαίων για την υποστήριξη προγραμμάτων παραγωγής βιοενέργειας επιδοτούνται από ειδικά καθεστώτα ενίσχυσης της Ε.Ε. με 4,5 ευρώ/στρέμμα. Υπολογίζεται ότι από την άσκηση της ενεργειακής γεωργίας, μόνο για τη συμμόρφωση προς την οδηγία της Ε.Ε. θα μπορούσαν να καλλιεργηθούν στην Ελλάδα περί τα 1 εκατομμύρια στρέμματα, αποφέροντας πολύτιμο αγροτικό εισόδημα που εκτιμάται σε εκατομμύρια ευρώ/έτος. Όλα τα παραπάνω δείχνουν ότι η εφαρμογή του βιοντίζελ στην Ελληνική αγορά πέρα από τα περιβαλλοντικά οφέλη, αναμένεται να ανοίξει νέους δρόμους για την ανάπτυξη της Ελληνικής γεωργίας, να αποφέρει σημαντικό συναλλαγματικό όφελος (εκτιμάται 164 εκ. ευρώ), να αποφέρει κέρδος από τη μείωση των εκπομπών CO2 (εκτιμάται σε 33,8 εκ. ευρώ), ενώ αναμένεται η δημιουργία και νέων θέσεων εργασίας (στον αγροτικό και βιομηχανικό τομέα). 24

31 5. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΜΕ ΝΕΕΣ ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Το καύσιμο βιοντίζελ, το οποίο χημικώς αποτελείται από μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων (FAME S) και παράγεται με μεθανόλυση των φυσικών τριγλυκεριδίων, όπως τα ζωικά λίπη και τα φυτικά έλαια, είναι ένα είδος ενέργειας από βιομάζα. Η συμβατική τεχνολογία του βιοντίζελ περιλαμβάνει την χρησιμοποίηση ενός βασικού ή όξινου καταλύτη στο σημείο βρασμού, ή κοντά σ αυτό, του μίγματος τριγλυκεριδίων-μεθανόλης. Tα τελευταία χρόνια γίνονται πολλές έρευνες για την ενζυματική και την εξαιρετικά κρίσιμη (supercritical) αντίδραση της μετεστεροποίησης. Από έρευνα που έγινε διαπιστώθηκε ότι η μεθανόλυση με βασικό καταλύτη (methoxide) του σογιέλαιου στους 40οC (μεθανόλη : λάδι = 6:1) για την σύνθεση των μεθυλεστέρων πραγματοποιήθηκε περίπου 15 φορές πιο αργά από την βουτανόλυση στους 30οC. Το γεγονός αυτό ερμηνεύεται ως αποτέλεσμα της ύπαρξης δύο φάσεων της αντίδρασης στην οποία η μεθανόλυση λαμβάνει χώρα μόνο στην φάση της μεθανόλης. Έτσι εισάχθηκε ένας συν-διαλύτης στα αντιδρώντα με αποτέλεσμα την εμφανή βελτίωση της μεθανόλυσης. Σε μία άλλη έρευνα μελετήθηκε η κινητική της μεθανόλυσης με καταλύτη ΝαΟΗ (sodium methoxide) στο λάδι από σόγια και βρέθηκε ότι η αντίδραση είχε μια χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης (33 83,7 kj/mol). Από όλες αυτές τις έρευνες, γίνετε φανερό ότι η αντίδραση της μετεστεροποίησης είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί μόνο στην κοινή επιφάνεια 25

32 μεταξύ των υγρών και συνεπώς είναι μια πολύ αργή διαδικασία. Απαιτείται, λοιπόν, μια ισχυρή ανάδευση για την αύξηση της επιφάνειας επαφής των δύο αμιγών φάσεων, με αποτέλεσμα την δημιουργία γαλακτώματος. Για τον λόγο αυτό, η αλληλεπίδραση των αντιδρώντων θεωρήθηκε ως το πλέον αποφασιστικό βήμα για την διαδικασία της μετεστεροποίησης. 26

33 5.1 ΥΠΕΡΗΧΟΙ ΥΠΕΡΗΧΗΤΙΚΗ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΚΟΙΛΟΤΗΤΩΝ (Ultrasonic Cavitation) Είναι γνωστό ότι η ισχύς των υπερήχων είναι ένα χρήσιμο εργαλείο για την ενίσχυση της μεταφοράς μάζας μεταξύ ενός υγρού και ενός ετερογενούς υγρού συστήματος.. Αυτή η επιστήμη καλείται χημεία των υπερήχων (sonochemistry). Προσφέρει τη δυνατότητα ισχυρής μετάδοσης μηχανικής ενέργειας σ ένα μίγμα υγρών με πιο σύντομους κύκλους αντίδρασης, φτηνότερα αντιδραστήρια, μικρότερη κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας και με αποτέλεσμα τις πιο φθηνές και ίσως μικρότερες εγκαταστάσεις χημικής παραγωγής. Η προέλευση των χημικών αποτελεσμάτων με υπερήχους (sonochemical) στα υγρά είναι το φαινόμενο της ακουστικής δημιουργίας κοιλοτήτων. Για την περίπτωση της ομογενοποίησης για την παραγωγή βιοντίζελ, η εφαρμογή των υπερηχητικών δονήσεων δημιουργεί σπηλαιώσεις και φυσαλίδες (κοιλότητες-cavitations), οι οποίες δημιουργούν με την σειρά τους κρουστικά κύματα όταν καταρρέουν με την σχάση τους, αναγκάζοντας την ανάμιξη του λαδιού και της μεθανόλης Τα παρακάτω αποτελέσματα είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σε χημικές αντιδράσεις και διαδικασίες : αύξηση της ταχύτητας αντίδρασης αύξηση στην παραγωγή αντίδρασης αποδοτικότερη ενεργειακή χρήση αλλαγή της κατεύθυνσης της αντίδρασης Θεωρητικό υπόβαθρο H δημιουργία κοιλοτήτων, η οποία είναι ο σχηματισμός, η αύξηση, και η κατάρρευση των φυσαλίδων σε ένα υγρό. Η σπηλαιοποιητική κατάρρευση παράγει έντονη τοπική θέρμανση (~5000 Κ), υψηλές πιέσεις (~1000 atm), και τεράστια ποσοστά θέρμανσης και ψύξης (> 10 9 Κ/sec) και υγρά αεριωθούμενα ρεύματα (~400 km/h). (Suslick 1998). Εικόνα 6 : Σχηματισμός και σχάση φυσσαλίδων (Mason 1999) 27

34 Οι φυσαλίδες (κοιλότητες-cavitations) είναι φυσαλίδες κενού. Το κενό δημιουργείται από μια γρήγορα κινούμενη επιφάνεια σε μια πλευρά και ένα αδρανές υγρό από την άλλη. Οι προκύπτουσες διαφορές πίεσης χρησιμεύουν να υπερνικήσουν τις δυνάμεις συνοχής και προσκόλλησης μέσα στο υγρό. Η δημιουργία κοιλοτήτων μπορεί να παραχθεί με διαφορετικούς τρόπους, όπως με τα ακροφύσια venturi, με υψηλά ακροφύσια πίεσης, με περιστροφή υψηλής ταχύτητας, ή με μετατροπείς υπερήχων. Σε όλα εκείνα τα συστήματα η ενέργεια εισαγωγής μετασχηματίζεται σε τριβή, στροβιλισμούς, κύματα και στη δημιουργία κοιλοτήτων. Το μέρος της ενέργειας εισαγωγής που μετασχηματίζεται σε δημιουργία κοιλοτήτων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες περιγράφοντας τη μετακίνηση του παραγωγικού εξοπλισμού στο υγρό. Η ένταση της επιτάχυνσης είναι ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες που επηρεάζουν τον αποδοτικό μετασχηματισμό της ενέργειας στη δημιουργία κοιλοτήτων. Η υψηλότερη επιτάχυνση δημιουργεί τις υψηλότερες διαφορές πίεσης. Αυτό αυξάνει στη συνέχεια την πιθανότητα της δημιουργίας των φυσαλίδων κενού αντί της δημιουργίας κυμάτων που διαδίδονται μέσω του υγρού. Κατά συνέπεια, όσο υψηλότερη η επιτάχυνση τόσο υψηλότερο είναι το μέρος της ενέργειας που μετασχηματίζεται στη δημιουργία κοιλοτήτων. Σε περίπτωση ενός μετατροπέα υπερήχων, η ένταση της επιτάχυνσης περιγράφεται από το εύρος της ταλάντωσης. Τα υψηλότερα εύρη οδηγούν σε μια αποτελεσματικότερη δημιουργία κοιλοτήτων Εκτός από την ένταση, το υγρό πρέπει να επιταχυνθεί με έναν τρόπο ώστε να δημιουργηθούν οι ελάχιστες απώλειες από την άποψη των στροβιλισμών, της τριβής και της παραγωγής κυμάτων. Ο καλύτερος τρόπος γι αυτό είναι μια μονομερής μετακίνηση της κατεύθυνσης. Υπερηχητικές δονήσεις είναι η διαδικασία της διάδοσης από τα κύματα συμπίεσης με συχνότητες μεγαλύτερες από την κλίμακα ανθρώπινη ακοής > KHz. Συνήθη όργανα υπερήχων του εμπορίου περιέχουν έναν πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο - μετατροπέα τροφοδοτoύμενος από μια γεννήτρια παλμών. Οι παλμοί, με συγκεκριμένη συχνότητα και εύρος ταλάντωσης τροφοδοτούν τον πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο που έχει την ιδιότητα όταν βρίσκεται υπό τάση να συστέλλεται. Η διαδοχική υποβολή του κρυστάλου στο ρεύμα των παλμων προκαλεί την ταλάντωση του κρυστάλλου. Η ταλάντωση αυτή στην συνέχεια μεταφέρεται στο υγρό μίγμα με την χρήση ενός επίμηκους εμβαπτισμένου στο μίγμα στελέχους (horn) με αποτέλεσμα η υψηλή συχνότητα και το εύρος ταλάντωσης να δημιουργούν στο μίγμα κοιλότητες με τις προαναφερόμενες συνέπειες και να μεταφέρεται τελικά μηχανική ενέργεια στο μίγμα. Πιο αναλυτικά το σύστημα περιλαμβάνει έναν ψηφιακό μετρητή ισχύος για την μέτρηση της ισχύος που εφαρμόζεται στον πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλομετατροπέα για την ρύθμιση του εύρους ταλάντωσης ώστε να μπορεί κάθε φορά να περνά στο μίγμα η μέγιστη δυνατή ενέργεια για τον έλεγχο της παραγωγής. Ο πιεζοηλεκτρικός κρύσταλος-μετατροπέας όπως προαναφέρθηκε, μετατρέπει τις ηλεκτρικές ταλαντώσεις σε μηχανικές δονήσεις. Οι ηλεκτρικές ταλαντώσεις δημιουργούνται από την γεννήτρια παλμών ή τροφοδότη. Το πιεζοηλεκτρικό στοιχείο 28

35 αποτελείται από κράμα μολύβδου και εστέρα ζιρκονίου και τιτανίου. Το στοιχείο αυτό, όταν εφαρμόζεται στα άκρα του μια εναλλασσόμενη τάση, συστέλλεται. Η διαδοχική εφαρμογή τάσης σύμφωνα με τους παλμούς της παλμογεννήτριας στο πιεζοηλεκτρικό στοιχείο προκαλεί την διαδοχική συστολή και επαναφορά του. Οι μηχανικές αυτές δονήσεις μεταδίδονται στο sonotrode, σ ένα επίμηκες δηλαδή στοιχείο που εμβαπτίζεται μέσα στο μίγμα τουλάχιστον κατά τα ¾ του μήκους του και απ εκεί περνούν στην μάζα του μίγματος προκαλώντας σπηλαιώσεις και κοιλότητες, που μεταφέρουν με την σειρά τους την μηχανική ενέργεια στην μάζα του μίγματος. Η ηχοβόληση μπορεί να γίνει είτε σε ανοικτό δοχείο είτε σε κλειστό. Εικόνα 7: Πειραματικός αντιδραστήρας υπερήχων (Borrero 2002) Γενικά οι υπέρηχοι έχουν την τάση να χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: ισχυρές υπερηχητικές δονήσεις (20 100kHz), υπέρηχοι υψηλής συχνότητας (100 khz -1MHz) και διαγνωστικοί υπέρηχοι (1 10ΜHz). Οι πιο πρόσφατες εφαρμογές υπερήχων ήταν σε υψηλές συχνότητες και βασικά περιλάμβανε απεικόνιση ενός είδους από κάποιο άλλο. Το 1931, για παράδειγμα, σημειώθηκε η πρώτη πατέντα για την χρήση των υπερηχητικών κυμάτων για την ανίχνευση ρωγμών στα στερεά, ο πρόδρομος των σημερινών μη καταστρεπτικών μεθόδων των μεταλλικών δομών. Είναι σαφές ότι το αυξανόμενο ενδιαφέρον στην τεχνολογία των υπερήχων ενισχύεται από την ανάπτυξη της τεχνολογίας πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλωνμετατροπέων. Μια πρώιμη εφαρμογή ενός μετατροπέα 2kw, για παράδειγμα, χρησιμοποιήθηκε στις πετρελαιοπηγές για την μείωση του ιξώδους του αργού πετρελαίου πριν την άντλησή του στην επιφάνεια. Οι υπέρηχοι χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία χρωμάτων και βαφικών υλών για να διασκορπίσουν τις χρωστικές ουσίες και τα μελάνια και στις βιομηχανίες των κεραμικών για να εξαερώσουν τις ολισθήσεις και να δημιουργήσουν τις πυκνότερες ρίψεις. Εφαρμογές στον τομέα της 29

36 βιοτεχνολογίας περιλαμβάνουν την αποικοδόμηση των κυττάρων για την εξαγωγή πρωτεϊνών, ενώ η χημική βιομηχανία χρησιμοποιεί τον εξοπλισμό για την δημιουργία γαλακτωμάτων και την κατάλυση αντιδράσεων Μετεστεροποίηση του λαδιού σε βιοντίζελ με την χρήση των υπερήχων Η ηχοβόληση με υπερήχους αυξάνει τη χημική ταχύτητα της αντίδρασης μετεστεροποίησης των φυτικών ελαίων και των ζωικών λιπών στο βιοντίζελ. Το γεγονός αυτό επιτρέπει την αλλαγή της παραγωγής από την διαδικασία κατά δόσεις (batch process) σε διαδικασία συνεχούς ροής με αποτέλεσμα την μείωση του κόστους επένδυσης και των λειτουργικών δαπανών. Το βιοντίζελ παράγεται συνήθως σε αντιδραστήρες batch (κατά δόσεις) χρησιμοποιώντας τη θερμότητα και τη μηχανική ανάμιξη ως ενεργειακή εισαγωγή. Η σπηλαιοποιητική ανάμιξη με υπερήχους είναι ένας αποτελεσματικός εναλλακτικός τρόπος για να επιτευχθεί μια καλύτερη ανάμιξη στην διαδικασία παραγωγής του βιοντίζελ Επεξεργασία με υπερήχους Σήμερα, το βιοντίζελ παράγεται πρώτιστα σε αντιδραστήρες batch. Η συμβατική αντίδραση της μετεστεροποίησης στην επεξεργασία κατά δόσεις (batch process) τείνει να είναι αργή, και ο χωρισμός της φάσης της γλυκερίνης είναι χρονοβόρος, καταναλώνοντας συχνά περισσότερες από 5 ώρες. Οι υπέρηχοι επιτρέπουν την διαδικασία συνεχούς ροής (continuous process). Η ηχοβόληση με υπερήχους μπορεί να επιτύχει μια παραγωγή βιοντίζελ με ποσοστό μεθυλεστέρων περισσότερο από 99%. Οι υπέρηχοι μειώνουν (~ 97,5%) το χρόνο επεξεργασίας από τη συμβατική επεξεργασία κατά δόσεις από 1 έως 4 ώρες, σε λιγότερο από 30 δευτερόλεπτα. Η ηχοβόληση με υπερήχους μειώνει (~ 98%) το χρόνο διαχωρισμού (βιοντίζελ-γλυκερίνης) από 5 έως 10 ώρες (με τη συμβατική τεχνολογία) σε λιγότερο από 60 λεπτά. Η ηχοβόληση με υπερήχους επίσης βοηθά στην μείωση της ποσότητας του χρησιμοποιούμενου καταλύτη που απαιτείται, μέχρι 50%, λόγω της αυξανόμενης χημικής δραστηριότητας από την δημιουργία των κοιλοτήτων. Επίσης συμβάλλει στην μείωση της χρησιμοποιούμενης ποσότητας μεθανόλης, αφού χρειάζεται μόνο η στοιχειομετρικά απαιτούμενη ποσότητα, λόγω του μεγάλου βαθμού απόδοσης της αντίδρασης. Ένα άλλο όφελος είναι η προκύπτουσα αύξηση στην καθαρότητα της γλυκερίνης. Τέλος, ένα πολύ σημαντικό στοιχείο είναι ότι κατά την αντίδραση της μετεστεροποίησης με την χρήση των υπερήχων απαιτείται μικρή κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας. 30

37 Η επεξεργασία του βιοντίζελ με υπερήχους περιλαμβάνει τα ακόλουθα βήματα: 1. το φυτικό έλαιο ή το ζωικό λίπος αναμιγνύεται με τη μεθανόλη (που κάνει τους μεθυλικούς εστέρες) ή αιθανόλη (για τους αιθυλικούς εστέρες) και υδροξείδιο του καλίου ή του νατρίου 2. το μίγμα θερμαίνεται, π.χ. στις θερμοκρασίες μεταξύ 45 και 65οC 3. το θερμό μίγμα ηχοβολείται με υπερήχους ευθύγραμμα 4. η γλυκερίνη διαχωρίζεται από το βιοντίζελ 5. καθαρισμός του βιοντίζελ Σχήμα3 : Συνεχής Παραγωγή βιοντίζελ με την χρήση υπερήχων Η ηχοβόληση συνήθως εκτελείται σε μια ανυψωμένη πίεση (1-3bar, πίεση μετρητών) χρησιμοποιώντας μια αντλία τροφοδοσίας και μια προσαρμοσμένη βαλβίδα αντεπιστροφής δίπλα στη μονάδα ροής. 31

38 5.1.4 Δαπάνες ηχοβόλησης Η ηχοβόληση είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος να αυξηθεί η ταχύτητα της αντίδρασης και ο βαθμός απόδοσης στην διαδικασία παραγωγής. Οι δαπάνες της επεξεργασίας με υπερήχους προκύπτουν κυρίως από την επένδυση για τις συσκευές υπερήχων, τις δαπάνες χρήσης και τη συντήρηση. Η σημαντική ενεργειακή απόδοση βοηθά στην μείωση των δαπανών και στο να καταστήσουν αυτήν την διαδικασία ακόμα πιο φιλική προς το περιβάλλον. Οι προκύπτουσες δαπάνες για τους υπερήχους ποικίλλουν μεταξύ 0.1ct και 1.0ct ανά λίτρο (0.4ct -1.9ct/gallon) σε εμπορική κλίμακα Ταχύτητα αντίδρασης μετεστεροποίησης Τα διαγράμματα παρακάτω παρουσιάζουν χαρακτηριστικά αποτελέσματα της μετεστεροποίησης του κραμβέλαιου (βιομηχανικού βαθμού) με καταλύτη το υδροξείδιο του νατρίου (sodium methoxide) (επάνω) και το υδροξείδιο του καλίου (κάτω). Και για τις δύο δοκιμές, ένα δείγμα ελέγχου (μπλε γραμμή) εκτέθηκε στην έντονη μηχανική ανάμιξη. Η κόκκινη γραμμή αντιπροσωπεύει το ηχοβολημένο δείγμα της ίδιας διατύπωσης όσον αφορά την αναλογία όγκου, της συγκέντρωσης καταλυτών και της θερμοκρασίας. Ο οριζόντιος άξονας παρουσιάζει το χρόνο μετά την ανάμιξη ή την ηχοβόληση, αντίστοιχα. Ο κάθετος άξονας παρουσιάζει τον όγκο της γλυκερίνης που κατακάθισε στον πυθμένα. Αυτό είναι ένας απλός τρόπος μέτρησης της ταχύτητας αντίδρασης. Και στα δύο διαγράμματα, το ηχοβολημένο δείγμα (κόκκινο) αντιδρά πολύ γρηγορότερα από το δείγμα ελέγχου (μπλε). 32

39 33

40 5.2. ΥΔΡΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΠΗΛΑΙΩΣΗ ( Hydrodynamic Cavitation ) Η υδροδυναμική σπηλαίωση - δημιουργία κοιλοτήτων - είναι μια νέα τεχνολογία που αναπτύχθηκε πρόσφατα και επιτρέπει την παραγωγή των συνθηκών σχάσης των κοιλοτήτων παρόμοια με την ακουστική δημιουργία κοιλοτήτων. Με αυτόν τον τρόπο επιτρέπονται διαφορετικές εφαρμογές που απαιτούν οι διαφορετικές σπηλαιοποιητικές εντάσεις, οι οποίες έχουν πραγματοποιηθεί επιτυχώς χρησιμοποιώντας τα ακουστικά φαινόμενα δημιουργίας κοιλοτήτων, αλλά σε πολύ χαμηλότερες εισαγωγές ενέργειας σε σύγκριση με τους αντιδραστήρες υπερήχων Τεχνολογία υδροδυναμικής σπηλαίωσης Ο αντιδραστήρας υδροδυναμικής σπηλαίωσης (ο σχηματισμός, η αύξηση και η έκρηξη του αερίου ή των γεμισμένων με ατμό φυσαλίδων στα υγρά) μπορεί να έχει ουσιαστικά χημικά και φυσικά αποτελέσματα. Ενώ τα χημικά αποτελέσματα της ακουστικής δημιουργίας κοιλοτήτων (sonochemistry και sonoluminescence) έχουν ερευνηθεί εκτενώς κατά τη διάρκεια των πρόσφατων ετών, είναι λιγότερο γνωστό οι χημικές συνέπειες της υδροδυναμικής σπηλαίωσης που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της στροβιλώδους ροής των υγρών. Η χημική αντίδραση στη διαδικασία κατασκευής του βιοντίζελ, πραγματοποιείται σε ένα μοριακό επίπεδο. Όλα τα συστατικά μέσα στον αντιδραστήρα υποβάλλονται στις υψηλές ωθήσεις της πίεσης και την προηγμένη ελεγχόμενη υδροδυναμική δημιουργία κοιλοτήτων. Η μονάδα περιλαμβάνει έναν ρότορα και έναν στάτορα και βασίζεται στα φυσικά αποτελέσματα μεταξύ τους. Το μέσο το οποίο υποβάλλεται σε επεξεργασία, διέρχεται μέσω του συστήματος ρότορα/στάτορα και επιταχύνεται φυγοκεντρικά. Το σύστημα του ρότορα αναπτύσσει ταχύτητα μέχρι 50 m/s έναντι του στάτορα. Το μέσο συμπιέζεται στο χώρο (μεταξύ του ρότορα και του στάτορα) με πίεση μέχρι 10 bar. Ο χρόνος παραμονής στο χώρο μεταξύ ρότορα/στάτορα είναι 0,001 sec. Το μέσο διογκώνεται και κατευθύνεται στην επόμενη κεντρικά εξωτερική αίθουσα του αντιδραστήρα. Τα τμήματα των ρότορα/στάτορα συναντιούνται μέχρι 500 εκατομμύρια φορές ανά δευτερόλεπτο. Αυτές οι μικρο-δημιουργίες κοιλοτήτων έχουν ως αποτέλεσμα την επεξεργασία του προϊόντος από την μεταφορά ενέργειας : ηλεκτρο μηχανή > άξονας > ρότορας/στάτορας > προϊόν. Αυτή η δράση επαναλαμβάνεται εκατομμύρια φορές ανά δευτερόλεπτο και είναι η μεγάλη διαφορά αυτής της μεθόδου με τις άλλες μεθόδους ανάμιξης. 34

41 Εικόνα 8 : Σχηματική απεικόνιση αντιδραστήρα υδροδυναμικής σπηλαίωσης Κατά την διάρκεια της επεξεργασίας των φυτικών ελαίων (< 1,5% F.F.A) με τα απαραίτητα συστατικά στον αντιδραστήρα υδροδυναμικής σπηλαίωσης, τα μόρια των λιπαρών οξέων διασπώνται από τις μικροεκρήξεις. Το γεγονός αυτό οδηγεί στη μείωση του ιξώδους και στην αύξηση του αριθμού κετανίου. Επιπλέον, βελτιώνονται οι παράμετροι ισχύος των παραγόμενων καυσίμων και η αντίδραση καταναλώνει λιγότερο χρόνο (δευτερόλεπτα έναντι ωρών στις συμβατικές τεχνολογίες.). Η ταχύτητα και η ποιότητα της αντίδρασης εστεροποίησης αυξάνεται επίσης σημαντικά. Κατά συνέπεια αυξάνονται όχι μόνο τα δεδομένα της ποιότητας και ποσότητας της καθαρής παραγωγής βιοντίζελ αλλά και του ποσοστού παραγωγής του. 35

42 Στις ετερογενείς υγρές υγρές αντιδράσεις, η σπηλαιοποιητική κατάρρευση στην κοινή επιφάνεια ή κοντά σ αυτήν θα προκαλέσει τη διάσπαση και τη μίξη, με συνέπεια το σχηματισμό των πολύ λεπτών γαλακτωμάτων. Όταν σχηματίζονται τέτοια γαλακτώματα, η διαθέσιμη περιοχή επιφάνειας για την αντίδραση μεταξύ των δύο φάσεων αυξάνεται σημαντικά, με συνέπεια την αύξηση του ποσοστού της αντίδρασης. Αυτό είναι ευεργετικό, ιδιαίτερα στην περίπτωση της φάσης μεταφοράς καταλυμένων αντιδράσεων ή των διφασικών συστημάτων Πλεονεκτήματα της μεθόδου Πλήρως αυτόματη συνεχής διαδικασία και για πολλές χρήσεις Υψηλή απόδοση προϊόντων Υψηλής ποιότητας βιοντίζελ και γλυκερίνη Λειτουργία σε ατμοσφαιρική πίεση και σε χαμηλή θερμοκρασία (-60oC) Nα -Methylate ως καταλύτη Σαφής διαχωρισμός των φάσεων με το ειδικό βάρος Χειρισμός ποικίλων πρώτων υλών (multi-feedstock) Απευθείας μετατροπή της αντίδρασης χωρίς ενδιάμεσα βήματα Ελάχιστος χρόνος παράπλευρων αντιδράσεων και της αντίδρασης Χαμηλή κατανάλωση καταλύτη Υψηλή ευελιξία Μείωση κόστους επένδυσης Μείωση λειτουργικού κόστους Οι διαφορετικοί τρόποι με τους οποίους η δημιουργία κοιλοτήτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευεργετικά στις εφαρμογές επεξεργασίας του βιοντίζελ είναι : o Χρονική μείωση αντίδρασης (στιγμιαία). o Αύξηση στην απόδοση της αντίδρασης. o Χρήση των λιγότερο αναγκαίων συνθηκών (θερμοκρασία και πίεση) έναντι των συμβατικών διαδρομών. o Μείωση της περιόδου επαγωγής της επιθυμητής αντίδρασης. o Πιθανή μετατροπή των διαδρομών της αντίδρασης με συνέπεια την αυξανόμενη επιλεκτικότητα. o Αύξηση της αποτελεσματικότητας του καταλύτη που χρησιμοποιείται στην 36

43 αντίδραση. o Έναρξη της χημικής αντίδρασης λόγω της παραγωγής των αντιδραστικών ελεύθερων ριζών. Πίνακας 3: Από τον πίνακα 3 φαίνεται ότι η υδροδυναμική δημιουργία κοιλοτήτων είναι περίπου 40 φορές αποδοτικότερη έναντι της ακουστικής δημιουργίας κοιλοτήτων και 160 έως 400 φορές αποδοτικότερη έναντι της συμβατικής μεθόδου ανάδευση/θέρμανση/επαναροή. Αντιδραστήρας υδροδυναμικής σπηλαίωσης παραγωγής βιοντίζελ συνεχούς ροής τεχνολογίας νάνο. 37