Παραγωγή Βιοντήζελ 1ης και 2ης Γενιάς, Αναπτυξιακή και Τεχνολογική Προοπτική

Transcript

1 Παραγωγή Βιοντήζελ 1ης και 2ης Γενιάς, Αναπτυξιακή και Δ. Καρώνης, Ε. Λόης, Φ. Ζαννίκος,

2 Ευρωπαϊκές Οδηγίες για τα Βιοκαύσιμα Οδηγία 30/2003/ΕΚ Προώθηση της χρήσης βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών, με στόχο το 5,75 της καταναλισκόμενης ενέργειας για το 2010 να είναι (ήταν) από ανανεώσιμες πηγές Εισαγωγή της χρήσης βιοκαυσίμων στα καύσιμα μεταφορών Οδηγία 28/2009/ΕΚ (RED) Προώθηση της χρήσης ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές και την τροποποίηση και κατάργηση των οδηγιών 2001/77/ΕΚ και 2003/30/ΕΚ Δεσμευτικοί εθνικοί στόχοι και μέτρα για τη χρήση ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές Οδηγία 30/2009/EΚ (FQD) Καθορισμός προδιαγραφών για τα καύσιμα μεταφορών Κριτήρια αειφορίας για τα βιοκαύσιμα Υπολογισμός του κύκλου ζωής για τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου από τα βιοκαύσιμα Εφαρμογή μέτρων και υποβολή αναφορών σχετικά με την αειφορία των βιοκαυσίμων

3 Αυστρία Βέλγιο Βουλγαρία Γαλλία Γερμανία Δανία Ελλάδα Εσθονία Ιρλανδία Ισπανία Ιταλία Κύπρος Λετονία Λιθουανία Λουξεμβούργο Μάλτα Μεγάλη Βρετανία Ολλανδία Ουγγαρία Πολωνία Πορτογαλία Ρουμανία Σλοβακία Σλοβενία Σουηδία Τσεχία Φινλανδία Ευρωπαϊκή Ένωση 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.2% 0.0% 0.0% 0.0% 0.7% 0.5% Ποσοστό Υποκατάστασης 1.5% 1.5% 1.8% 2.2% 2.0% 2.3% 2.7% 2.8% 2.8% 3.2% 3.1% 2.7% 3.0% 3.6% 3.7% 3.5% 3.4% 4.1% 4.0% 3.9% 3.8% 3.8% 4.6% 4.5% 5.2% 5.2% 4.1% 4.9% 4.5% 5.1% 5.3% 5.1% 4.9% 5.1% 5.0% 5.3% 5.9% 6.3% 6.0% 6.4% 7.2% 6.9% 9.6% Κατανάλωση Βιοκαυσίμων στην Ευρωπαϊκή Ένωση 11% 10% 9% 8% 7% 6% 5% 4% Βιοαιθανόλη Βιοντήζελ 3% 2% 1% 0%

4 Κατανάλωση (Χιλιάδες Τόνοι) Κατανάλωση Καυσίμων Μεταφορών στην Ευρωπαϊκή Ένωση 200, , , , , ,000 80,000 Βενζίνη Ντήζελ 60,000 40,000 20, Ετος

5 Κατανάλωση (Χιλιάδες Τόνοι) Κατανάλωση Καυσίμων Μεταφορών στην Ελλάδα 4,500 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 Βενζίνη Ντήζελ 1,500 1, Ετος

6 Παραγωγή Κατανάλωση Βενζίνης και Ντήζελ Κίνησης στην Ελλάδα Χιλιάδες Τόνοι Χιλιάδες Τόνοι 7,000 5,000 3,000 1,000-1,000-3,000-5,000-7, Έτος Μεταφορές Εξαγωγές Κατανάλωση Εισαγωγές Παραγωγή 7,000 5,000 3,000 1,000-1,000-3,000-5,000-7, Έτος Μεταφορές Εξαγωγές Κατανάλωση Εισαγωγές Παραγωγή

7 Αντίδραση Μετεστεροποίησης O CH 2 O C CH 2 O 7 CH CH CH 2 CH 3 7 CH O C CH 2 O CH CH CH 2 CH CH 3 OH καταλύτης CH 2 O C CH 2 CH CH CH 2 CH O CH 2 OH 3 CH 3 O C CH 2 CH CH CH 2 CH CH OH CH 2 OH

8 Καταλύτες Μετεστεροποίησης Όξινος Καταλύτης Ομογενής Καταλύτης Βασικός Καταλύτης Βασικός Καταλύτης Ομάδας Βορίου Καταλύτης Βιο-καταλύτης Οξείδια Μετάλλων Μετάπτωσης Ενζυμικός Καταλύτης Ετερογενής Καταλύτης Βασικός Ετερογενής Όξινος Ετερογενής Ιονεναλλακτική Ρητίνη Οξείδια Αλκαλικών Μετάλλων Μικτά Οξείδια Μετάλλων Καταλύτες Ομάδας Άνθρακα

9 Παραγωγή Βιοντήζελ στην Ελλάδα Α/Α Εταιρία Δυναμικότητα (ΜΤ) Περιοχή 1 ΕΛ.ΒΙ. ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΒΙΟΠΕΤΡΕΛΑΙΑ Α.Β.Ε.Ε Κιλκίς 2 ΠΑΥΛΟΣ Ν. ΠΕΤΤΑΣ Α.Β.Ε.Ε Αχαΐα 3 VERT OIL Α.Ε Κιλκίς 4 AGROINVEST Α.Ε.Β.Ε Φθιώτιδα 5 STAFF COLOUR ENERGY Α.Β.Ε.Ε Λάρισα 6 ΕΚΚΟΚΚΙΣΤΗΡΙΑ ΚΛΩΣΤΗΡΙΑ ΒΟΡΕΙΟΥ ΕΛΛΑΔΟΣ Α.Ε Ξάνθη 7 ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ Ε.Π.Ε Θεσσαλονίκη 8 ΕΛΙΝ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Α.Ε Μαγνησία 9 ΒΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΑΠΑΝΤΩΝΙΟΥ Α.Ε Χαλκιδική 10 MIL OIL HELLAS Α.Ε Σέρρες 11 ΦΥΤΟΕΝΕΡΓΕΙΑ Α.Ε. (NEW ENERGY S.A.) Σέρρες 12 GF ENERGY A.E Κορινθία 13 ΜΑΝΟΣ Α.Ε Μαγνησία ΣΥΝΟΛΟ

10 Παραγωγή Κατανάλωση Βιοντήζελ στην Ελλάδα Εισαγωγές Παραγωγή Κατανάλωση

11 Προδιαγραφές Βιοντήζελ EN Ιδιότητα Μονάδες Όρια ελάχιστο μέγιστο Μέθοδος Περιεκτικότητα σε μεθυλεστέρες % (m/m) 96,5 EN Πυκνότητα στους 15 C kg/m EN ISO 3675 EN ISO Ιξώδες στους 40 C mm 2 /s 3,50 5,00 EN ISO 3104 Σημείο ανάφλεξης C 101 EN ISO 2719 EN ISO 3679 Αριθμός κετανίου 51,0 EN ISO 5165 Διάβρωση χάλκινου ελάσματος (3 h στους 50 C) Κατάταξη class 1 EN ISO 2160 Οξειδωτική σταθερότητα (στους 110 EN14112 h 8,0 C) EN Αριθμός οξύτητας mg KOH/g 0,50 EN Αριθμός ιωδίου g I/100 g 120 EN pren Μεθυλεστέρες λινολενικού οξέος % (m/m) 12,0 EN Πολυακόρεστοι ( 4 διπλοί δεσμοί) μεθυλεστέρες % (m/m) 1,00 EN Περιεκτικότητα σε μεθανόλη % (m/m) 0,20 EN Περιεκτικότητα σε μονογλυκερίδια % (m/n) 0,70 EN 14105

12 Προδιαγραφές Βιοντήζελ EN Ιδιότητα Μονάδες Όρια ελάχιστο μέγιστο Μέθοδος Περιεκτικότητα σε διγλυκερίδια % (m/m) 0,20 EN Περιεκτικότητα σε τριγλυκερίδια % (m/m) 0,20 EN Ελεύθερη γλυκερίνη % (m/m) 0,02 EN EN Ολική γλυκερίνη % (m/m) 0,25 EN Περιεκτικότητα σε νερό mg/kg 500 EN ISO Ολική επιμόλυνση mg/kg 24 EN Περιεκτικότητα σε θειική τέφρα % (m/m) 0,02 ISO 3987 Περιεκτικότητα σε θείο mg/kg 10,0 EN ISO EN ISO EN ISO Μέταλλα ομάδας I (Na+K) mg/kg 5,0 EN EN EN Μέταλλα ομάδας II (Ca+Mg) mg/kg 5,0 EN Περιεκτικότητα σε φωσφόρο mg/kg 4,0 EN pren 16294

13 "Γενιές" Βιοκαυσίμων Διάκριση με βάση την προέλευση του άνθρακα της πρώτης ύλης 1 η Γενιά (1G) Ο άνθρακας προέρχεται από σάκχαρα, λιπίδια ή άμυλο που λαμβάνονται απευθείας από ένα φυτό. Η καλλιέργεια θεωρείται όντως ή ενδεχομένως σε ανταγωνισμό με τα τρόφιμα 2 η Γενιά (2G) Ο άνθρακας προέρχεται από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη, λιγνίνη ή πηκτίνη. Για παράδειγμα, μπορεί να περιλαμβάνονται δασικά και γεωργικά υπολείμματα ή μη βρώσιμες πρώτες ύλες που καλλιεργούνται γι αυτόν το λόγο

14 "Γενιές" Βιοκαυσίμων 3 η Γενιά (3G) Ο άνθρακας προέρχονται από υδρόβιους αυτότροφους οργανισμούς (π.χ. φύκη). Για την παραγωγή της πρώτης ύλης χρησιμοποιούνται φως, διοξείδιο του άνθρακα και θρεπτικές ουσίες που, "αυξάνοντας" τον άνθρακα που είναι διαθέσιμος για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Ωστόσο, αυτό σημαίνει, ότι ετερότροφοι οργανισμοί (που καταναλώνουν σάκχαρα ή κυτταρίνη για την παραγωγή βιοκαυσίμων) δε θεωρούνται ως 3 ης γενιάς Αυτό δεν σημαίνει απαραίτητα ότι τα βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς είναι πάντα περισσότερο αειφόρα από τα 1 ης γενιάς και ότι τα 3 η 2 γενιάς είναι πάντα πιο αειφόρα από τα 1 ης και 2 ης γενιάς, καθώς και άλλοι παράγοντες που σχετίζονται με τις χρήσεις του εδάφους, τον ανταγωνισμό με καλλιέργειες τροφίμων, και την αποτελεσματικότητα της παραγωγικής διαδικασίας, το συνολικό ενεργειακό ισοζύγιο, κλπ πρέπει να ληφθούν υπόψη σε κάθε επιμέρους περίπτωση

15 Βιοκαύσιμα 1 ης Γενιάς Βιοντήζελ Μεθυλεστέρες λιπαρών oξέων (FAME) Βιοαιθανόλη Από σάκχαρα ή/και άμυλο ETBE 47% ανανεώσιμο όταν προέρχεται από βιοαιθανόλη Αυτούσια Φυτικά Έλαια (SVO) Βιοαέριο

16 Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς BtL (Biomass to Liquid) Βιοαιθανόλη από κυταρίνη Βιο Διμεθυλεθαίρας (BioDME)/Μεθανόλη Βιο Συνθετικό Φυσικό Αέριο (BioSNG) Βιοέλαια Υδρογονάνθρακες από καταλυτική μετατροπή σακχάρων Υδρογονάνθρακες από Μετατροπή Υπολειμμάτων Απορριμμάτων Βιοκαύσιμα μέσω συνθετικής βιολογίας και τροποποιημένου μεταβολισμού Βιο Υδρογόνο Βιο Ηλεκτρισμός/Συμπαραγωγή Ηλεκτρισμού/Θερόμοτητας Βιοβουτανόλη

17 Τεχνολογίες Παραγωγής Ανανεώσιμων Υποκατάστατων Ντήζελ Βιομηχανική Εφαρμογή Διεργασία Προϊόν Είδος Διαθεσιμότητα Τροφοδοσίας Τιμή Ποιότητα Προϊόντος Κόστος Επένδυσης ~ 1995 Μετεστεροποίηση Βιοντήζελ Εστέρας Υδρογονοκατεργασία Ανανεώσιμο Ντήζελ, HVO Παραφίνη ~ 2015 Αεριοποίηση + Fischer Tropsch Ανανεώσιμο Ντήζελ FT BtL Παραφίνη Πλεονέκτημα Μειονέκτημα

18 Μετεστεροποίηση Τηγανελαίων Τηγανέλαια Επιθυμητή πρώτη ύλη για παραγωγή βιοντήζελ Απόβλητο Η διάθεσή του μπορεί να αποτελέσει σημαντικό πρόβλημα μόλυνσης του περιβάλλοντος Η μετατροπή του σε βιοντήζελ έχει θετικό αντίκτυπο στο περιβαλλοντικό αποτύπωμα του τελικού βιοκαυσίμου Δεν υπεισέρχεται στη διαμάχη: τρόφιμα ή βιοκαύσιμα; Δύσκολη πρώτη ύλη για τις αντιδράσεις μετεστεροποίησης Υψηλή περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα Υψηλή περιεκτικότητας σε προϊόντα υποβάθμισης αποδόμησης Υψηλή περιεκτικότητα σε νερό

19 Υδρογονοκατεργασία Τηγανελαίων Δυνατότητα παρασκευής βιοκαυσίμου 2 ης γενιάς Μετατροπή των τριγλυκεριδίων των τηγανελαίων με υδρογόνο σε υδρογονάνθρακες παρουσία καταλύτη Διαδικασία αντίστοιχη αυτής της παρασκευής υδρογονωμένων φυτικών ελαίων (HVO) Τρεις παράλληλες αντιδράσεις: (i) Υδρογόνωση των διπλών δεσμών των λιπαρών οξέων (ii) Απο-οξυγόνωση (HDO): απομάκρυνση οξυγόνου από την καρβοξυλομάδαμα τη μορφή νερού (iii) Αποκαρβοξυλίωση (HDC): απομάκρυνση της καρβοξυλομάδας μέσω μετατροπής της σε διοξείδιο του άνθρακα

20 Αντιδράσεις Υδρογονοκατεργασίας Τηγανελαίων O CH 2 O C CH 2 O 7 CH CH CH 2 CH 3 7 CH O C CH 2 O CH CH CH 2 CH CH 2 O C CH 2 Υδρογόνωση + 3 H 2 O CH 2 O C CH 2 O CH O C CH 2 O CH 2 O C CH 2 CH CH CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 3 Από-οξυγόνωση CH 3 CH 2 16 CH H 2 6 H 2 O O + 3 H H 2 3 CH 3 CH 2 C OH 3 CH 3 CH 2 16 CH 2 OH C 16 3 H 8 H 2 O O 3 CO CH 3 CH 2 16 C OH 3 H 2 O O 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 C 16 Αποκαρβοξυλίωση O CH 2 CH 2 CH 16 3

21 Προϊόντα Υδρογονοκατεργασίας Τηγανελαίων Αέρια Φάση Μεθάνιο Προπάνιο Διοξείδιο του Άνθρακα Μονοξείδιο του Άνθρακα Υγρή Φάση Οργανική Φάση Νερό Η οργανική φάση αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από κανονικές παραφίνες (C 16 C 18 ) που ανήκουν στα συστατικά του ντήζελ

22 Σύσταση Υδρογονωμένου Τηγανελαίου Οργανική Φάση Διαλύτης Τυπικό Ντήζελ Χρόνος Έκλουσης

23 Προδιαγραφές Παραφινικού Ντήζελ EN TS Ιδιότητα Μονάδες Όρια Κλάση A Όρια Κλάση B ελάχιστο μέγιστο ελάχιστο μέγιστο Μέθοδος Αριθμός κετανίου 70,0 51,0 EN ISO 5165 EN Πυκνότητα στους 15 C kg/m 3 765,0 800,0 780,0 810,0 EN ISO 3675 EN ISO Σημείο Ανάφλεξης C > 55 > 55 EN ISO 2719 Ιξώδες στους 40 C mm 2 /s 2,00 4,50 2,00 4,50 EN ISO 3104 Απόσταξη 95 % (V/V) ανάκτηση σε C EN ISO 3405 Λιπαντική ικανότητα, διορθωμένη διάμετρος μm EN ISO φθοράς (wsd 1,4) στους 60 C Περιεκτικότητα σε μεθυλεστέρες (FAME) % (V/V) 7,0 7,0 EN Περιεκτικότητα σε EN αρωματικούς % (m/m) 1,0 1,0 SIS υδρογονάνθρακες

24 Προδιαγραφές Παραφινικού Ντήζελ EN TS Ιδιότητα Μονάδες Όρια Κλάση A Όρια Κλάση B ελάχιστο μέγιστο ελάχιστο μέγιστο Μέθοδος Περιεκτικότητα σε θείο mg/kg 5,0 5,0 EN ISO EN ISO Εξανθράκωμα (σε 10 % υπόλειμμα απόσταξης) % (m/m) 0,30 0,30 EN ISO Περιεκτικότητα σε τέφρα % (m/m) 0,01 0,01 EN ISO 6245 Περιεκτικότητα σε νερό mg/kg EN ISO Ολική επιμόλυνση mg/kg EN Διάβρωση χάλκινου ελάσματος (3 h στους 50 C) κατάταξη κλάση 1 κλάση 1 EN ISO 2160 Οξειδωτική σταθερότητα g/m EN ISO h EN 15751

25 Θερμοκρασία ( C) Βιοκαύσιμο 2 ης Γενιάς Χαρακτηριστικά Απόσταξης (Παραγωγή: ΕΚΕΤΑ, Πρόγραμμα Life BIOFUELS 2G: Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς σε Αστικό Περιβάλλον) Υδρογονωμένο Τηγανέλαιο Ντήζελ Κίνησης Ανάκτηση (% V/V)

26 Πίεση (bar) Βιοκαύσιμο 2 ης Γενιάς Ιδιότητες (Παραγωγή: ΕΚΕΤΑ, Πρόγραμμα Life BIOFUELS 2G: Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς σε Αστικό Περιβάλλον) Πολύ υψηλός αριθμός κετανίου (102.7, EN 16144) Υδρογονωμένο Τηγανέλαιο Δεκαεξάνιο (CN = 100) Ντήζελ Κίνησης Προβληματικές ιδιότητες ψυχρής ροής Σημείο θόλωσης +24 C EN Σημείο ροής +19 C ISO 3016 CFPP +20 C EN Χρόνος (ms)

27 Πιλοτική Παραγωγή Βιοκαυσίμου 2 ης Γενιάς Πρόγραμμα SustainDiesel Στόχος: Βελτίωση της αειφορίας του ντήζελ μέσω της ενσωμάτωσης τηγανελαίων (ανανεώσιμη πηγή ενέργειας) σε υφιστάμενο διυλιστήριο πετρελαίου Διάρκεια: 23/3/ /3/2014 Φορείς: Συντονιστής: Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων Ακαδημαϊκοί Συνεργάτες: Εργαστήριο Εφηρμοσμένης Θερμοδυναμικής ΑΠΘ, Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών ΕΜΠ Βιομηχανικοί Συνεργάτες: Ελληνικά Πετρέλαια ΑΕ, Sunlight ΑΕ Χρηματοδότηση: ΕΣΠΑ Δράση «Συνεργασία» με πόρους από την ΕΕ και την Ελληνική Κυβέρνηση

28 Συνοπτικό Διάγραμμα Ροής Συνεπεξεργασία τηγανελαίων με πετρελαϊκό gasoil Προπάνιο Υδρογόνο Ανακυκλοφορίας Όξινο Αέριο Υδρογόνο Τηγανέλαια Διαχωρισμός, Επεξεργασία με Αμίνη Ανανεώσιμο Ντήζελ Gasoil Όξινο Νερό

29 Βασικά Στοιχεία του Έργου Συνεπεξεργασία βαρέος gasoil (HGO) με τηγανέλαιο Αναλογίες 95:5, 90:10, 70:30 Τυπικοί καταλύτες υδρογονοεπεξεργασίας NiMo, CoMo Ανάμιξη προϊόντος συνεπεξεργασίας με LGO Στόχος: Παραγωγή τελικού προϊόντος που να ικανοποιεί τις απαιτήσεις του προτύπου EN 590

30 Θερμοκρασία ( C) Χαρακτηριστικά Απόσταξης 400 LGO HGO+UCO 40%(HGO+UCO)+ 60% LGO 50%(HGO+UCO)+ 50% LGO 60%(HGO+UCO)+ 460% LGO Ανάκτηση (% V/V)

31 Θερμοκρασία ( C) Ιδιότητες Μιγμάτων Πτητικότητα Ουράς % 90% LGO στο Τελικό Μίγμα (% V/V)

32 Πυκνότητα (g/ml, 15 C) Ιδιότητες Μιγμάτων Πυκνότητα LGO στο Τελικό Μίγμα (% V/V)

33 CFPP ( C) Ιδιότητες Μιγμάτων CFPP LGO στο Τελικό Μίγμα (% V/V)

34 Συμπεράσματα Η παραγωγή βιοκαυσίμου 2 ης γενιάς από χρησιμοποιημένα τηγανέλαια με στόχο την υποκατάσταση του ντήζελ κίνησης πραγματοποιείται σε πιλοτική κλίμακα στην Ελλάδα Η χρήση αυτούσιου βιοκαυσίμου 2 ης γενιάς από υδρογόνωση χρησιμοποιημένων τηγανελαίων εμφανίζει πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα Πλεονεκτήματα Πολύ υψηλός αριθμός κετανίου Πολύ υψηλή οξειδωτική σταθερότητα Μειονεκτήματα Προβληματικές ιδιότητες ψυχρής ροής Κακή λιπαντική ικανότητα

35 Συμπεράσματα Σε εξέλιξη βρίσκεται ερευνητικό πρόγραμμα στο οποίο αξιολογείται η συνεπεξεργασία πετρελαϊκού gasoil με χρησιμοποιημένα τηγανέλαια για την παραγωγή "ανανεώσιμου" ντήζελ Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η λειτουργία της πιλοτικής μονάδας με μίγμα gasoil υδρογονωμένου τηγανελαίου είναι αντίστοιχη της λειτουργίας μόνο με gasoil Η ανάμιξη του προϊόντος της συνεπεξεργασίας με αποθειωμένο ελαφρύ gasoil οδηγεί σε παραγωγή καυσίμου που πληροί τις προδιαγραφές του ευρωπαϊκού προτύπου EN 590