Σε αυτό το διάγραμμα, συμπληρώνουμε τις δομές ακολουθώντας τη σάρωση από πάνω προς τα κάτω διαγωνίως, όπως δείχνουν τα βέλη. 2.7 Give the electron configurations for the following ions: P 5+, P 3, Sn +4, Se 2, I, and Ni 2+. Ο Περιοδικός Πίνακας Όπως είναι γνωστό, ο Dmitri Mendeleev κατέταξε πρώτος τα διάφορα στοιχεία στον λεγόμενο Περιοδικό Πίνακα έτσι ώστε στοιχεία με κοινές φυσικές και χημικές ιδιότητες, να βρίσκονται στην ίδια ομάδα του πίνακα. Στον πίνακα αυτό, εκτός από το σύμβολο του στοιχείου, δίνονται και κάποιες ιδιότητές του, π.χ. στο Σχήμα 2.6 του βιβλίου δίνεται το Z και το A που είδαμε παραπάνω, π.χ. το Χρώμιο έχει Ζ = 24 και μοριακό βάρος Α = 51.996 amu.
Οι κατακόρυφες στήλες στον περιοδικό πίνακα ονομάζονται ομάδες και τα στοιχεία τους παρουσιάζουν παραπλήσιες χημικές ιδιότητες. Π.χ. η ομάδα O τελείως δεξιά είναι η ομάδα των ευγενών αερίων τα οποία ονομάζονται έτσι επειδή δεν σχηματίζουν καμιά ένωση, ούτε καν με τον εαυτό τους! Π.χ. ενώ το Οξυγόνο έχει την μορφή Ο 2, δηλαδή σχηματίζει με τον εαυτό του ένα διατομικό μόριο, δεν υπάρχει τέτοιου είδους διατομικό μόριο στην ομάδα των ευγενών αερίων. Εξαιτίας της απουσίας δεσμών μεταξύ των ατόμων αυτών, αυτά εμφανίζονται ως αέρια ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ο λόγος που συμβαίνει αυτό είναι ότι (α) τα ευγενή αέρια περιέχουν πλήρως συμπληρωμένες υποτροχιές, π.χ. στην τροχιά με κβαντικό αριθμό n, θα υπάρχουν μόνο οι υποτροχιές ns 2, np 6 ή nd 10 στην ηλεκτρονική τους διάταξη και (β) η υψηλότερα κατειλημμένη στάθμη τους είναι τέτοια ώστε στο Σχήμα 2.4 να απέχει αρκετά από την επόμενη. Έτσι αυτά τα ηλεκτρόνια δύσκολα διεγείρονται και άρα δύσκολα ιονίζονται ώστε να λάβουν μέρος σε ενώσεις με άλλα άτομα. Η ομάδα VIIA στα αμέσως αριστερά των ευγενών αερίων, είναι η ομάδα των αλογόνων και τα στοιχεία αυτά είναι μη μέταλλα, και εμφανίζουν μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα στις ενώσεις τους, δηλαδή ελκύουν τα ηλεκτρόνια των στοιχείων που ενώνονται και συμπεριφέρονται στην ένωση ως αρνητικά ιόντα. Επίσης αντιδρούν εύκολα με το Υδρογόνο και σχηματίζουν τα πιο γνωστά οξέα όπως τα HF, HCl, HBr κοκ. Η ομάδα ΙΑ τελείως στα αριστερά, είναι η ομάδα των αλκαλίων και τα στοιχεία της έχουν ιδιότητες αντίθετες των αλογόνων, χάνουν δηλαδή στις ενώσεις τους εύκολα τα ηλεκτρόνια τους και έτσι συμπεριφέρονται ως θετικά ιόντα. Η ένωση αλκαλίων αλογόνων οδηγεί στα πιο γνωστά άλατα όπως το NaCl (μαγειρικό αλάτι) το KBr (κοινό αντισπασμωδικό στην Ιατρική) κ.ά.
Η οριζόντια σειρά ΙΙΙΒ ΙΙΒ είναι η λεγόμενη ομάδα στοιχείων μετάπτωσης τα μέλη της οποίας είναι όλα μέταλλα και μάλιστα από τα πιο γνωστά. Για να καταλάβουμε τι κοινό έχουν αυτά τα στοιχεία, ας εξετάσουμε και πάλι τον σίδηρο με ηλεκτρονική δομή 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 = [Ar]3d 6 4s 2 έχει δηλαδή πλήρως συμπληρωμένη μέχρι και την 3p 6, ασυμπλήρωτη την 3d και συμπληρωμένη την 4s 2, πρόκειται δηλαδή για την ανωμαλία που εξετάσαμε παραπάνω. Παρομοίως, όλα τα στοιχεία της ΙΒ της πρώτης της γραμμής (με δυο μικροεξαιρέσεις, δείτε παρακάτω), είναι της μορφής [Ar]3d x 4s 2 όπου το x = 1, 2, 3 10 επειδή η d υποστάθμη είναι l = 2 και άρα το m l παίρνει τιμές από 2 έως +2, δηλαδή πέντε συνδυασμοί επί τους δυο συνδυασμούς του m s = ±1/2, συνολικά δέκα συνδυασμοί. Οι δυο εξαιρέσεις είναι το Χρώμιο Cr και ο Χαλκός Cu οι οποίοι ενώ στον Περιοδικό πίνακα αντιστοιχούν στις θέσεις με x = 4 και x = 9, δηλαδή θα έπρεπε να λαμβάνουν τις δομές [Ar]3d 4 4s 2 [Ar]3d 9 4s 2 αντίστοιχα, εντούτοις εμφανίζουν τις εξής δομές [Ar]3d 4+1 4s 2 1 = [Ar]3d 5 4s 1 [Ar]3d 9+1 4s 2 1 = [Ar]3d 10 4s 1 αντίστοιχα, είναι δηλαδή σαν να έχει μεταφερθεί ένα ηλεκτρόνιο από την 4s πίσω στην 3d. Παρόμοια είναι η κατάσταση και στην δεύτερη γραμμή της ομάδας ΙΒ όπου τώρα τα άτομα έχουν ασυμπλήρωτη την υποστοιβάδα 4d x ενώ η 5s 2 είναι συμπληρωμένη, με τις εξαιρέσεις να έχουν την 5s με ένα ηλεκτρόνιο. Άλλες ομάδες ατόμων που έχουν ενδιαφέρον στον Περιοδικό Πίνακα είναι η τριάδα Fe, Co, Ni των στοιχείων μετάπτωσης τα οποία είναι τα πιο ισχυρά μαγνητικά στοιχεία (σιδηρομαγνητικά) σε θερμοκρασία δωματίου και τα χαλκογόνα τα οποία είναι τα τρία στοιχεία που βρίσκονται κάτω από το Οξυγόνο, δηλαδή τα S, Se, Te. Το ιδιαίτερο με αυτά τα στοιχεία είναι οι ενώσεις τους με μέταλλα μετάπτωσης, γνωστές ως "χαλκογενίδες", οι οποίες εμφανίζουν πολύ ιδιαίτερες ιδιότητες υλικών όπως αυτο-οργάνωση, διαφάνεια στο υπέρυθρο, ημιαγωγιμότητα κ.ά. Υπάρχουν και άλλες ιδιότητες των στοιχείων που αναγράφονται στους περιοδικούς πίνακες π.χ. πυκνότητα, σημεία ζέσεως και τήξεως, αριθμοί οξείδωσης κ.ά. Για παράδειγμα, το βιβλίο δίνει την ηλεκτραρνητικότητα των στοιχείων στο Σχήμα 2.7 η οποία εκφράζει την τάση του στοιχείου να προσελκύει ηλεκτρόνια όταν σχηματίζει δεσμούς με άλλα στοιχεία (θα εξετάσουμε αυτή την ιδιότητα παρακάτω). Σύμφωνα με αυτά που είπαμε παραπάνω, περιμένουμε π.χ. τα αλογόνα να έχουν μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα ενώ τα αλκάλια μικρή.
2.11 Without consulting Figure 2.6 or Table 2.2, determine whether each of the electron configurations given below is an inert gas, a halogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal. Justify your choices. (a) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 (b) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2. (c) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6. (d) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1. (e) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 5 5s 2. (f) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2. 2.5 Δυνάμεις και Ενέργειες Συνοχής στις Ενώσεις Όπως προαναφέρθηκε, κατά την ένωσή τους τα διάφορα στοιχεία ανταλλάσσουν ηλεκτρόνια οπότε αυτά φορτίζονται θετικά ή αρνητικά. Επομένως τα άτομα μετατρέπονται σε ιόντα και έτσι υπάρχουν δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως που τα φέρνουν σε έλξη. Ακόμα και όταν τα άτομα δεν έχουν χάσει τα ηλεκτρόνια τους και παραμένουν ουδέτερα, πολλές φορές η κατανομή του φορτίου σε αυτά είναι τελείως μη συμμετρική (π.χ. οι τροχιές l = 1 είναι επιμήκεις κατά μήκος των αξόνων x, y, z) και έτσι δημιουργούνται ηλεκτρικά δίπολα τα οποία επίσης δέχονται έλξεις από ηλεκτρικές δυνάμεις. Αυτές οι δυνάμεις μεταξύ των ατόμων (ή ιόντων) είναι ελκτικής φύσεως και αναπαρίστανται από το σύμβολο F A. Από την άλλη μεριά, όταν δυο άτομα έρθουν σε κοντινή απόσταση μεταξύ τους, τότε τα ηλεκτρόνια τους μπλέκονται και επειδή αυτά έχουν ομόσημα φορτία (αρνητικά) δημιουργούνται μεταξύ τους ισχυρότατες απωθητικές δυνάμεις που αναπαρίστανται από το σύμβολο F R, οι οποίες δεν εμφανίζονται όταν τα άτομα είναι σχετικά μακριά μεταξύ τους και άρα είναι μικρής εμβέλειας αλλά πολύ ισχυρές. Υπάρχει και Κβαντομηχανικός λόγος που αυτές οι δυνάμεις είναι πολύ ισχυρές αλλά η εξήγησή τους είναι πέραν του σκοπού του παρόντος συγγράμματος.
Τα παραπάνω συνοψίζονται στο Σχήμα 2.8(α) παρακάτω όπου οι δυο δυνάμεις αναπαριστάνονται γραφικά συναρτήσει της διατομικής απόστασης r μεταξύ δυο ατόμων. Οι δυο δυνάμεις έχουν αντίθετο πρόσημο, όπως αναμένεται, και κατά απόλυτο μέτρο αυξάνουν και οι δυο όπως φέρνουμε τα δυο άτομα κοντά. Σε μεγάλα r, η F A είναι εντονώτερη. Όταν όμως το r μικραίνει, η F R παίρνει τα σκήπτρα. Έτσι αναμένεται να υπάρχει ένα σημείο ισορροπίας r = r 0 όπου η συνολική δύναμη F N = F A + F R να είναι μηδέν. Οι αντίστοιχες ελκτικές απωστικές ενέργειες E A και E R αντίστοιχα, φαίνονται στο Σχήμα 2.8(b). Στο σημείο ισορροπίας r = r 0 η συνολική ενέργεια Ε Ν = E A + E R (κόκκινη γραμμή) παρουσιάζει τοπικό ελάχιστο, για r 0 αυξάνει απότομα σαν φράγμα δυναμικού ενώ για μεγάλα r μηδενίζεται που σημαίνει ότι τα δυο άτομα είναι ανεξάρτητα και δεν αλληλοεπιδρούν μεταξύ τους εκεί, όπως αναμένεται. 2. Βασικοί Διατομικοί Δεσμοί Ιοντικός Δεσμός Στην περίπτωση του ιοντικού δεσμού, τα δυο άτομα που έρχονται σε σύνδεση, μετατρέπονται πλήρως σε ιόντα, το ένα σε κατιόν χάνοντας ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια,
ενώ το άλλο σε ανιόν, κερδίζοντας όλα τα χαμένα ηλεκτρόνια του κατιόντος. Έτσι από δυο ουδέτερα άτομα όπως π.χ. το Na και το Cl, καταλήγουμε σε δυο ίοντα Na + και το Cl τα οποία αποκοτούν φορτίο ±e και έτσι έλκονται με δύναμη Coulomb F A = k(+e)( e) r 2 = ke2 r 2 όπου k = 9 10 9 S. I. Γενικά για ιόντα που χάνουν z αριθμό ηλεκτρονίων, ο παραπάνω τύπος γενικεύεται σε είναι δηλαδή της μορφής F A = k(+ze)( ze) r 2 = kz2 e 2 r 2 F A = Α r 2 όπου η Α είναι σταθερά. Όπως γνωρίζουμε από την Φυσική Ι, η αντίστοιχη δυναμική ενέργεια είναι ίση με Ε Α = F A dr = A r Όπως προαναφέρθηκε, σε μικρά r εμφανίζεται μια πολύ έντονη απωστική δύναμη. Αυτή η δύναμη μπορεί να μοντελοποιηθεί σε μια ενέργεια αντιστρόφου δύναμης Ε R = B r n όπου n > 2 ακέραιος και Β μια θετική σταθερά. Λόγω της μεγάλης δύναμης n στον παρανομαστή, αυτή η ενέργεια γίνεται τεράστια και θετική για μικρά r, κάτι το οποίο μεταφράζεται σε ένα φράγμα δυναιμικού το οποίο τα δυο άτομα δεν μπορούν να ξεπεράσουνς και άρα δεν μπορούν να έρθουν πολύ κοντά. Αντιθέτως αυτή η ενέργεια σβήνει πολύ γρήγορα για μεγάλα r, λόγω και πάλι της μεγάλης δύναμης. Έτσι, η παραπάνω έκφραση μοντελοποιεί αρκετά καλά αυτό που γίνεται στην πραγματικότητα. Πολλά κεραμικά εμφανίζουν τέτοιου είδους δεσμούς με τα ανιόντα-κατιόντα να εναλλάσσονται διαδοχικά μέσα στον κρύσταλλο, σε μια μορφή τρισδιάστασης σκακιέρας. Οι ενέργειες των ιοντικών δεσμών (στην θέση ισορροπίας) είναι σχετικά υψηλές της τάξεως των 3 5 ev/atom (δείτε παρακάτω Πίνακα 2.3 του βιβλίου). Μια πρώτη ένδειξη της ισχύς ενός δεσμό σε ένα κρυσταλλικό στερεό, είναι η θερμοκρασία τήξης του η οποία είναι ανάλογη της ενέργειας του δεσμού.
Ετεροπολικός Δεσμός Στην περίπτωση του ετεροπολικού δεσμού, τα άτομα που συμμετέχουν στον δεσμό, μοιράζονται ηλεκτρόνια σε ζεύγη, δηλαδή τα ηλεκτρόνια του δεσμού ανήκουν και στα δυο άτομα ταυτόχρονα όπως π.χ. στην περίπτωση του Μεθανίου CH 4 όπου το ηλεκτρόνιο του κάθε υδρογόνου "ζευγαρώνει" με ένα από τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους Τα περισσότερα μη μεταλλικά υλικά συγκρατούνται με ομοιοπολικούς δεσμούς όπως είναι π.χ. το διαμάντι (Άνθρακας), πολλά διατομικά μόρια H 2, Cl 2, F 2, αλλά και ενώσεις διαφορετικών στοιχείων όπως είναι τα CH 4, H 2 O, HNO 3, HF, SiC κλπ. Επίσης όλη η Οργανική
Χημεία βασίζεται σε ομοιοπολικούς δεσμούς αλλά και τα ημιαγώγιμα υλικά όπως το Πυρίτιο, το Γερμάνιο, το GaAs κ.ά. Ο αριθμός των ομοιοπολικών δεσμών που μπορεί να σχηματίσει ένα στοιχείο δίνεται από την εμπειρική σχέση: αριθμός των ομοιοπολικών δεσμών = 8 αριθμός ηλεκτρονίων σθένους (με εξαίρεση το Υδρογόνο). Π.χ. για τα ακόλουθα στοιχεία στις παραπάνω υλικά που αναφέρθηκαν, ισχύει το εξής: Στοιχείο Αριθμός e Σθένους Αριθμός δεσμών C 4 4 Cl 7 1 F 7 1 O 6 2 Si 4 4 Ν 5 3 Όπως φαίνεται στον, οι ενέργειες των ομοιοπολικών δεσμών έχουν πολύ μεγάλο εύρος, μπορούν να φτάσουν τις εξαιρετικά μεγάλες τιμές και 4 7 ev/atom (Πίνακα 2.3 του βιβλίου) με αποκορύφωση το διαμάντι που έχει τεράστια θερμοκρασία τήξης 3550 C, αλλά μπορεί και να είναι εξαιρετικά χαμηλές όπως στα πολυμερή. Είναι δυνατόν να υπάρχουν δεσμοί είναι μερικώς ιοντικοί και μερικώς ομοιοπολικοί και στην πραγματικότητα, πολύ λίγες ενώσεις εμφανίζουν καθαρό ιοντικό ή ομοιοπολικό δεσμό. Για μια συγκεκριμένη ένωση, ο τύπους του δεσμού εξαρτάται από τις σχετικές θέσεις των συμμετεχόντων ατόμων στον περιοδικό πίνακα (Σχήμα 2.6 του βιβλίου) είτε από τη διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητά τους (Σχήμα 2.7 του βιβλίου, δείτε παραπάνω, αλλά και τον επόμενο παραστατικό πίνακα). Όσο ευρύτερος είναι ο διαχωρισμός (τόσο οριζόντια όσο και κάθετα) από το κάτω αριστερό προς την επάνω δεξιά γωνία (δηλ. όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα), τόσο πιο ιοντικός είναι ο δεσμός. Αντιστρόφως, όσο πιο κοντά τα άτομα είναι μαζί (δηλ., όσο μικρότερη είναι η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα), τόσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός του ομοιοπολικότητας. Το ποσοστό ιοντικού χαρακτήρα ενός δεσμού μεταξύ των στοιχείων Α και Β (με το Α να είναι το πιο ηλεκτραρνητικό) μπορεί να προσεγγιστεί από την έκφραση % ιοντικότητα = {1 exp[ 0.25(X A X B ) 2 ]} 100 όπου Χ Α και Χ Β είναι η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων Α και Β.
Ηλεκτραρνητικότητες των στοιχείων, πηγή: http://chem.yonsei.ac.kr/chem/upload/che2103-01/117342538058633.pdf